1

Equilíbrio Químico Capítulo 14

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2

Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis,

à medida que o tempo passa.

Equilíbrio Químico é alcançado quando:

• as velocidades da reação direta e da reação inversa são

iguais

• as concentrações dos reagentes e produtos permanecem

constantes

Equilíbrio físico

H2O (l)

Equilíbrio químico

N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)

NO2

3

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Começa com NO2 Começa com N2O4 Começa com NO2 & N2O4

equilibrio

equilibrio equilibrio

4

constante

5

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4,63 x 10-3 K = [NO2]

2

[N2O4]

aA + bB cC + dD

K = [C]c[D]d

[A]a[B]b Lei de Ação das Massas

6

K >> 1

K << 1

Se desloca para a direita Favorece os produtos

Se desloca para a esquerda Favorece os reagentes

Se o Equilíbrio

K = [C]c[D]d

[A]a[B]b aA + bB cC + dD

>> “muito maior” <<“muito menor”

7

Equilíbrio homogéneo aplica-se a reações em que todas as

espécies reagentes estão na mesma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc = [NO2]

2

[N2O4] Kp =

NO2 P 2

N2O4 P

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)Dn

Dn = moles de produtos gasosos – moles de reagentes gasosos

= (c + d) – (a + b)

Na maioria dos casos

Kc Kp

8

Equilíbrio Homogéneo

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Kc = ′ [CH3COO-][H3O

+]

[CH3COOH][H2O] [H2O] = constante

Kc = [CH3COO-][H3O

+]

[CH3COOH] = Kc [H2O] ′

Prática geral não incluir unidades para a constante de

equilíbrio.

Example

9

14.1

Escreva as expressões para Kc, e KP se aplicável, para as

seguintes reações reversíveis em equilíbrio:

(a) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)

(b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

(c) CH3COOH(aq) + C2H5OH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

Example

10

14.1

Estratégia

Tenha em mente os seguintes factos: (1) a expressão KP

aplica-se apenas às reações de gases e (2) a concentração

de solvente (geralmente água) não aparece na expressão da

constante de equilíbrio.

Example

11

Solução

(a) Porque não existem gases presentes, KP não se aplica e só

temos Kc.

HF é um ácido fraco, deste modo a quantidade de água

consumida nas ionizações do ácido é insignificante em

comparação com a quantidade total de água presente como

solvente. Assim, podemos reescrever a constante de equilíbrio

como:

14.1

+ -' 3c

2

[H O ][F ] =

[HF][H O]K

K+ -

3c

[H O ][F ] =

[HF]

Example

12

(b)

(c) A constante de equilíbrio é dada por:

Porque a água produzida na reação é insignificante em

comparação com a água do solvente, a concentração de

água não é alterada. Assim, podemos escrever a nova

constante de equilíbrio como:

14.1

P

K KP P

2

NO

c p

2 NO O

[NO ] = =

[NO] [O ]

2

222

2 2

'cK

' 3 2 5 2c

3 2 5

[CH COOC H ][H O] =

[CH COOH][C H OH]K

K 3 2 5c

3 2 5

[CH COOC H ] =

[CH COOH][C H OH]

Example

13

14.2

O seguinte processo de equilíbrio foi estudado a 230°C:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Numa experiência, as concentrações em equilíbrio das

espécies participantes na reação, foram [NO] = 0,0542 M,

[O2] = 0,127 M e [NO2] = 15,5 M. Calcular a constante de

equilíbrio (Kc) da reação a esta temperatura.

Example

14

Estratégia As concentrações dadas são as concentrações de

equilíbrio. Elas têm unidades de mol/L, para que possamos

calcular a constante de equilíbrio (Kc), usando a lei de ação das

massas [Equação (14.2)].

Solução A constante de equilíbrio é dada por:

Substituindo as concentrações, descobrimos que:

14.2

22

c 22

[NO ] =

[NO] [O ]K

2

c 2

(15.5) = =

(0.0542) (0.127)

56.44 × 10K

Example

15

14.2

Verificação

Note-se que Kc é dada sem unidades. Além disso, o valor

elevado de Kc é consistente com a concentração elevada de

produto de reação (NO2) em relação às concentrações dos

reagentes (NO e O2).

Example

16

14.3

A constante de equilíbrio KP para a decomposição do

pentacloreto de fósforo em tricloreto de fósforo e cloro

molecular

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

é de 1,05 a 250 °C. Se as pressões parciais de PCl5 e PCl3 no

equilíbrio são 0,875 atm e 0,463 atm, respectivamente, qual é a

pressão parcial de Cl2 no equilíbrio, a 250 °C?

Example

17

14.3

Estratégia

As concentrações dos gases reagentes são dadas em atm, de

modo que podemos expressar a constante de equilíbrio em KP.

A partir do valor conhecido para KP e das pressões de

equilíbrio de PCl3 e de PCl5, podemos obter PCl2.

Example

18

14.3

Solução

Em primeiro lugar, escrevemos KP em função das pressões

parciais de espécies envolvidas na reação

Conhecendo as pressões, escrevemos:

3 2

5

PCl Cl

p

PCl

= P P

KP

2

2

Cl

Cl

(0.463)( )1.05 =

(0.875)

(1.05)(0.875) = =

(0.463)1.98 atm

P

P

ou

Example

19

14.3

Verificação

Repare que PCl2 se encontra em atm.

Example

20

14.4

O metanol (CH3OH) é fabricado industrialmente pela reação:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

A constante de equilíbrio (Kc) para a reação é 10,5 a 220 °C.

Qual é o valor de KP a esta temperatura?

Example

21

14.4

Estratégia

A relação entre Kc e KP é dada pela Equação (14.5). Qual é a

variação no número de moles dos gases dos reagentes para o

produto de reação? Lembre-se que

Δn = moles dos produtos gasosos - moles dos reagentes gasosos

Que unidade de temperatura se deve usar?

Example

22

14.4

Solução

A relação entre Kc e KP é

KP = Kc(0,0821T )Δn

Atendendo a que T = 273 + 220 = 493 K e Δn = 1 - 3 = -2,

temos:

KP = (10,5) (0,0821 x 493)-2

= 6,41 x 10-3

Example

23

14.4

Verificação

Repare que tanto KP, como Kc, são tratados como quantidades

adimensionais. Este exemplo mostra que podemos obter

valores muito diferentes para a constante de equilíbrio da

mesma reação, dependendo das unidades em que se

expressam as concentrações em moles por litro, ou

atmosferas.

24

Equilíbrio heterogéneo aplica-se a reações nas quais os

reagentes e produtos estão em fases diferentes.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaCO3] = constante

[CaO] = constante

Kc = [CO2] = Kp = PCO 2

A concentração de sólidos e líquidos puros não estão

incluídos na expressão para a constante de equilíbrio.

[CaO][CO2]

[CaCO3] Kc = ′

[CaCO3]

[CaO] Kc x ′

25

PCO 2

= Kp

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 é independente da quantidade de CaCO3 ou CaO

Example

26

14.5

Escreva a expressão da constante de equilíbrio Kc, e KP se for

possível, para cada um dos seguintes sistemas heterogéneos:

(a) (NH4)2Se(s) 2NH3(g) + H2Se(g)

(b) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

(c) P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(l)

Example

27

14.5

Solução

(a) Como (NH4)2Se é um sólido, a constante de quilibrio Kc é

dada por:

Kc = [NH3]2[H2Se]

Como alternativa, podemos exprimir a constante de

equilibrio KP em função das pressões parciais de NH3 e

H2Se:

Estratégia Omitimos quaisquer sólidos ou líquidos puros na

expressão da constante de equilíbrio, porque as suas

atividades são a unitárias.

K P P3 2

2p NH H Se =

Example

28

14.5

(b) Neste caso, o AgCl é um sólido e por isso a constante de

equilíbrio é dada por:

Kc = [Ag+][Cl-]

Como não há gases presentes, não existe expressão KP.

(c) Verificamos que P4 é um sólido e PCl3 é um líquido, por isso

omitem-se da expressão da constante de equilíbrio.

Portanto, Kc é dado por:

Kc 62

1 =

[Cl ]

Example

29

14.5

Como alternativa, podemos exprimir a constante de equilíbrio

em função da pressão de Cl2:

KP

p

Cl

1 =

2

6

Example

30

14.6

Considere o seguinte equilíbrio heterogéneo:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

A 800°C, a pressão do CO2 é 0,236 atm. Calcule (a) KP e (b) Kc

para a reação a esta temperatura.

Example

31

Estratégia

Lembre-se que os sólidos puros não aparecem na expressão

da constante de equilíbrio. A relação entre KP e Kc é dada pela

Equação (14.5).

Solução

(a) Usando a Equação (14.8) escrevemos:

KP = PCO2= 0,236

14.6

Example

32

14.6

(b) Da Equação (14.5), sabemos que:

KP = Kc(0,0821T)Δn

Neste caso, T = 800 + 273 = 1073 K e Δn = 1, por isso

substituimos estes valores na equação e obtemos:

0,236 = Kc(0,0821 x 1073)

Kc = 2,68 x 10-3

33

A + B C + D

C + D E + F

A + B E + F

Kc = ′ [C][D]

[A][B] Kc = ′ ′

[E][F]

[C][D]

[E][F]

[A][B] Kc =

Kc ′

Kc ′′

Kc

Kc = Kc ′′ Kc ′ x

Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas

ou mais reações, a constante de equilíbrio da reação global

é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das

reações individuais.

34

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4,63 x 10-3 K = [NO2]

2

[N2O4]

2NO2 (g) N2O4 (g)

K = [N2O4]

[NO2]2

′ = 1

K = 216

Quando a equação da reação reversível é escrita no

sentido oposto, a constante de equilíbrio é o inverso da

constante de equilíbrio inicial.

Example

35

A reação para a produção de amoníaco pode ser escrita numa

de várias maneiras:

(a) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

(b) N2(g) + H2(g) NH3(g)

(c) N2(g) + H2(g) NH3(g)

Escreva a expressão da constante de equilíbrio para cada uma

das formulações. (Exprima as concentrações das espécies

intervenientes em mol/L.)

(d) Como se relacionam as constantes de equilíbrio umas com

as outras?

14.7

1

2

3

2

1

3

2

3

Example

36

14.7

Estratégia

São dadas três equações diferentes para o mesmo sistema

reaccional. Recordar que a expressão da constante de

equilíbrio depende de como a equação é acertada, isto é, dos

coeficientes estequiométricas utilizados na equação.

Example

37

Solução

(a)

(b)

(c)

14.7

23

2 2

[NH ] =

[N ][H ]3aK

3

2 2

[NH ] =

[N ] [H ]

1 3

2 2

bK

3

2 2

[NH ] =

[N ] [H ]

2

3

1

3

cK

Example

38

14.7

=

=

or

2

3

32 3 2

a b

a c

b c b c

K K

K K

K K K K

(d)

39

Regras para Escrever as

Expressões da Constante de Equilíbrio

1. Na fase condensada, as concentrações das espécies

reagentes são expressas em M. Na fase gasosa, as

concentrações podem ser expressas em M ou em atm.

2. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e

solventes não aparecem nas expressões da constante de

equilíbrio.

3. A constante de equilíbrio (Kc ou KP) é uma quantidade

adimensional.

4. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos

especificar a equação química acertada e a temperatura.

5. Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou

mais reações, a constante de equilíbrio da reação global é

dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações

individuais.

40

Cinética Química e Equilíbrio Químico

A + 2B AB2 kf

kr

velocidadef = kf [A][B]2

velocidader = kr [AB2]

Equilíbrio

velocidadef = velocidader

kf [A][B]2 = kr [AB2]

kf

kr

[AB2]

[A][B]2 = Kc =

41

O quociente de reação (Qc) é calculado substituindo as

concentrações iniciais dos reagentes e produtos na

expressão da constante de equilíbrio (Kc).

SE

• Qc < Kc O sistema evolui da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio

• Qc = Kc O sistema está em equilíbrio

• Qc > Kc O sistema evolui da direita para a esquerda até atingir o equilíbrio

Example

42

14.8

No início de uma reação, há 0,249 moles de N2, 3,21 x 10-2

moles H2 e 6,42 x 10-4 moles NH3 num vaso reaccional de

3,50 L a 375°C. Se a constante de equilíbrio (Kc) da reação:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

é 1,2 a esta temperatura, diga se o sistema está em equilíbrio.

Caso não esteja, preveja em que sentido irá evoluir a reação.

Example

43

14.8

Estratégia

São-nos dados os valores iniciais dos gases (em moles) num

recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso

podemos calcular as suas concentrações molares e,

seguidamente, o quociente de reação (Qc). Como é que uma

comparação de Qc com Kc nos permite determinar se o sistema

está ou não em equilíbrio e em que sentido vai a reação

prosseguir para atingir o equilíbrio?

Example

44

14.8

Solução

As concentrações iniciais das espécies presentes na reação são

2 o

2 o

3 o

0.249 mol[N ] = = 0.0711

3.50 L

3.21 10 mol[H ] = = 9.17 10

3.50 L

6.42 10 mol[NH ] = = 1.83 10

3.50 L

M

M

M

23

44

Example

45

14.8

Em seguida escrevemos

Como Qc é menor do que Kc (1,2), o sistema não está em

equilíbrio. O resultado será um aumento na concentração

de NH3 e uma diminuição nas concentrações de N2 e H2.

Isto é, a reação vai evoluir da esquerda para a direita, até

se atingir o equilíbrio.

-4 23

-3 32 2

[NH ] (1.83 × 10 ) = = 0.611

[N ] [H ] (0.0711)(9.17 × 10 )

oc

o o

Q2

3

46

Cálculo das Concentrações de Equilíbrio

1. Exprimir as concentrações de todas as espécies no

equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma

única incógnita x, que representa a variação da

concentração.

2. Escrever a expressão da constante de equilíbrio em

função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o

valor da constante de equilíbrio, resolver em ordem a x.

3. Depois de resolver em ordem a x, calcular as

concentrações de todas as espécies no equilíbrio.

Example

47

14.9

Introduziu-se num recipiente de aço inox, com a capacidade de

1,00 L, uma mistura de 0,500 mol H2 e 0,500 mol I2 a 430°C. A

constante de equilíbrio Kc da reação H2(g) + I2(g) 2HI(g) é

54,3 a esta temperatura. Calcule as concentrações de H2, I2, e

HI no equilíbrio.

Example

48

14.9

Estratégia

São-nos dados os valores iniciais dos gases (em moles) num

recipiente de capacidade conhecida (em litros), por isso

podemos calcular as suas concentrações molares. Inicialmente

como não HI estava presente, o sistema não poderia estar em

equilíbrio. Portanto, algum H2 reagiria com a mesma

quantidade de I2 (porquê?) para formar HI até estabelecer o

equilíbrio.

Example

49

14.9

Passo 1: A estequiometria da reação, 1 mol H2 reage com 1

mol I2 para dar 2 mol HI. Seja x a quantidade de que

de que diminui a concentração (mol/L) de H2 e de I2 no

equilíbrio. Então a concentração de HI no equilíbrio

deve ser 2x. Resumindo as variações nas

concentrações:

H2 + I2 2HI

Initial (M): 0,500 0,500 0,000

Change (M): - x - x + 2x

Equilibrium (M): (0,500 - x) (0,500 - x) 2x

Solução Seguimos o procedimento anterior para calcular a

concentrações de equilíbrio.

Example

50

14.9

Passo 2: A constante de equilíbrio é dada por:

Substituindo, obtemos:

Determinando a raiz quadrada de ambos os membros da

equação, obtemos:

2

2 2

[HI] =

[H ][I ]cK

2(2 )54.3 =

(0.500 - )(0.500 - )

x

x x

27.37 =

0.500 -

= 0.393

x

x

x M

Example

51

14.9

Passo 3: No equilíbrio, as concentrações são:

[H2] = (0,500 – 0,393) M = 0,107 M

[I2] = (0,500 – 0,393) M = 0,107 M

[HI] = 2 x 0,393 M = 0,786 M

Verificação Pode confirmar as suas respostas cálculando

Kc utilizando as concentrações no equilíbrio. Lembre-se que

Kc é uma constante para uma reação em particular a uma

dada temperatura.

Example

52

Para a mesma reação e à mesma temperatura, como no

Exemplo 14.9, H2(g) + I2(g) 2HI(g), suponhamos que as

concentrações iniciais de H2, I2 e HI são 0,00623 M, 0,00414 M

e 0,0224 M, respectivamente. Calcule as concentrações

dessas espécies em equilíbrio.

14.10

Example

53

14.10

Estratégia

A partir das concentrações iniciais, podemos calcular o

quociente de reação (Qc) para ver se o sistema está ou não em

equilíbrio, e em que sentido a reação irá avançar para alcançar

o equilíbrio. Uma comparação da Qc com Kc permite-nos

também determinar se haverá um decréscimo em H2 e I2 ou Hl

à medida que o equilíbrio é estabelecido.

Example

54

Solução

Primeiro, calcula-se Qc como se segue:

Dado que Qc (19,5) é menor do que Kc (54,3), conclui-se que

a reação prosseguirá da esquerda para a direita, até que o

equilíbrio seja atingido (ver Figura 14.4), isto é, haverá uma

diminuição de H2 e I2 e um acréscimo na de HI.

14.10

2

2 2

[HI] (0.0224) = = = 19.5

[H ] [I ] (0.00623)(0.00414)cQ

20

0 0

Example

55

14.10

Passo 1: Consideremos x e o decréscimo nas concentrações

(mol/L) de H2 e I2 no equilíbrio. Com base na

estequiometria da reação é fácil ver que o aumento da

concentração de HI deve ser 2x. Em seguida

escrevemos:

H2 + I2 2HI

Inicial (M): 0,00623 0,00414 0,0224

Variação (M): - x - x + 2x

Equilíbrio (M): (0,00623 - x) (0,00414 - x) (0,0224 + 2x)

Example

56

14.10

Passo 2: A constante de equilíbrio é:

Não é possível resolver esta equação pelo método expedito da

raiz quadrada, pois as concentrações iniciais de [H2] e [I2] são

diferentes. Em vez disso, aplicamos a propriedade distributiva:

54,3(2,58 x 10-5 – 0,0104x + x2) = 5,02 x 10-4 + 0,0896x + 4x2

Substituindo, obtemos:

2

2 2

[HI] =

[H ][I ]cK

2(0.0224 + 2 )54.3 =

(0.00623 - )(0.00414 - )

x

x x

Example

57

Agrupando os termos, obtém-se:

50,3x2 – 0,654x + 8,98 x 10-4 = 0

Esta é uma equação quadrática da forma ax2 + bx + c = 0.

A solução para uma equação quadrática (ver Apêndice 4) é:

Neste caso temos a = 50,3, b = -0,654 e c = 8,98 x 10-4, pelo

que:

14.10

2- ± - 4 =

2

b b acx

a

2 -40.654 ± (-0.654) - 4(50.3)(8.98 × 10 ) =

2 × 50.3

= 0.0114 or = 0.00156

x

x M x M

Example

58

14.10

A primeira solução é fisicamente impossível, porque as

quantidades de H2 e I2 que teriam reagido seriam maiores do

que as presentes inicialmente. A segunda solução dá a

resposta correta. Repare que na resolução de equações

quadráticas deste tipo, há uma resposta que é sempre

fisicamente impossível, por isso a escolha do valor a usar

para x é fácil.

Passo 3: As concentrações no equilíbrio, são:

[H2] = (0,00623 – 0,00156) M = 0,00467 M

[I2] = (0,00414 – 0,00156) M = 0,00258 M

[HI] = (0,0224 + 2 x 0,00156) M = 0,0255 M

Example

59

Verificação

Pode verificar as respostas por meio do cálculo de Kc utilizando

as concentrações de equilíbrio. Lembre-se que Kc é uma

constante para uma reação em particular a uma dada

temperatura.

14.10

60

Se uma perturbação externa é aplicada a um sistema em

equilíbrio, o sistema ajusta-se, de tal forma que a ação dessa

perturbação é parcialmente compensada para o sistema atingir

uma nova posição de equilíbrio.

O Princípio de Châtelier

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

adição

NH3

O equilíbrio

desloca-se para

a esquerda para

compensar a

variação

• Variações na Concentração

61

• Variação Contínua na Concentração

Variação Deslocamento do

Equilíbrio para

Aumento da concentração de produto(s) esquerda

Diminui a concentração de produto(s) direita

Diminui a concentração de reagente(s)

Aumento da concentração de reagente(s) direita

esquerda

aA + bB cC + dD

Adição Adição Remoção Remoção

O Princípio de Châtelier

Example

62

14.11

A 720°C, a constante de equilibrio Kc para a reação

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

é 2,37 x 10-3. Numa da experiência, as concentrações de

equilibrio são [N2] = 0,683 M, [H2] = 8,80 M e [NH3] = 1,05 M.

Suponha que se adiciona um pouco de NH3 à mistura de modo

a aumentar a sua concentração para 3,65 M. (a) Use o

princípio de Le Châtelier para prever em que sentido ocorre a

reação até que se atinja um novo equilibrio. (b) Confirme a sua

previsão calculando o quociente reacional Qc e comparando o

seu valor com o de Kc.

Example

63

Estratégia

(a) Qual é a perturbação aplicada ao sistema? Como se ajusta

o sistema para compensar a perturbação?

(b) No instante em que se adiciona um pouco de NH3, o

sistema deixa de estar no equilíbrio. Como se calcula Qc

para a reação neste instante? Diga como a comparação de

Qc com Kc, nos indica qual o sentido da reação até atingir o

equilíbrio.

14.11

Example

64

14.11

Solução

(a) A perturbação aplicada ao sistema é a adição de NH3.

Para compensar esta perturbação, algum do NH3 reage

para produzir N2 e H2 até que um novo equilíbrio seja

estabelecido. Por conseguinte, a reação desloca-se da

direita para a esquerda, isto é,

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Example

65

14.11

(b) No instante em que se adiciona algum NH3, o sistema

deixa de estar em condições de equilíbrio. O quociente de

reaccional é determinado por:

Uma vez que este valor é maior do que 2,37 x 10-3, a

reação ocorrerá no sentido da direita para a esquerda até

Qc igualar Kc.

23 0

32 0 2 0

2

3

[NH ] =

[N ] [H ]

(3.65)

(0.683)(8.80)

= 2.86 10

c

Q

2

Example

66

14.11

A Figura 14.8 mostra, de uma forma qualitativa a variação nas

concentrações das espécies reagentes.

67

• Variações no Volume e Pressão

A (g) + B (g) C (g)

Variação

Aumento de pressão Lado com o menor número moles de gás

Diminuição de pressão Lado com o maior número moles de gás

Diminuição de volume

Aumento de volume Lado com o maior número moles de gás

Lado com o menor número moles de gás

O Princípio de Châtelier

Deslocamento do Equilíbrio para

Example

68

14.12

Considere os seguintes sistemas em equilíbrio:

(a) 2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g)

(b) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

(c) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos,

como consequência de um aumento da pressão (diminuição do

volume) no sistema, a temperatura constante.

Example

69

Estratégia

Uma variação na pressão pode afetar o volume de um gás,

mas não o de um sólido porque os sólidos (e os líquidos)

são muito menos compressíveis. A perturbação aplicada é o

aumento da pressão. De acordo com o princípio de Le

Châtelier, o sistema ajustar-se-á de modo a compensar essa

perturbação. Ou seja, o sistema ajustar-se-á para diminuir a

pressão. Isto pode conseguir-se por deslocamento do

equilíbrio para o lado da equação onde existem poucas

moles de gás. Recordar de que a pressão é diretamente

proporcional às moles de gás: PV = nRT

então P n.

14.12

Example

70

Solução

(a) Considere apenas as moléculas no estado gasoso. Na

equação acertada, existem 3 moles de reagentes gasosos e

2 moles de produtos gasosos. Portanto, a reação global

deslocar-se-á no sentido dos produtos (para a direita)

quando a pressão for aumentada.

(b) O número de moles de produtos é 2, e o de reagentes é 1,

portanto a reação global irá se deslocar para a esquerda,

no sentido da formação dos reagentes.

(c) O número de moles de produtos é igual ao número de

moles de reagentes, por isso uma variação de pressão não

tem efeito sobre o equilíbrio.

14.12

Example

71

14.12

Verificação

A previsão, em cada um dos casos, está de acordo com o

princípio de Le Châtelier.

72

• Variações na Temperatura

Variação Rx Exotérmica

Aumenta a temperatura K decresce

Diminui a temperatura K aumenta

Rx Endotérmica

K aumenta

K decresce

frio quente

N2O4 (g) 2NO2 (g)

O Princípio de Châtelier

73

O catalisador baixa Ea em ambos os sentidos das reações.

O catalisador não altera a constante de equilíbrio, nem a

posição de equilíbrio de um sistema em equilíbrio.

• Adição de Catalisador

• não altera K

• não desvia a posição de equilíbrio do sistema

• o sistema atinge o equilíbrio mais rapidamente

O Princípio de Châtelier

74

Variação Desvio Equilíbrio Variação da

Constante de Equilíbrio

Concentração sim não

Pressão sim* não

Volume sim* não

Temperatura sim sim

Catalisador não não

* Dependente do número de moles relativas de reagentes e

produtos gasosos

O Princípio de Châtelier - Resumo

Example

75

Considere o seguinte processo de equilíbrio entre o

tetrafluoreto dinitrogénio (N2F4) e o difluoreto de nitrogénio

(NF2):

N2F4(g) 2NF2(g) ΔH° = 38,5 kJ/mol

Preveja as alterações no equilibrio

(a) se mistura reaccional for aquecida a volume constante;

(b) Se algum gás N2F4 for removido da mistura reaccional

temperatura e volume constantes;

(c) Se a pressão da mistura reaccional diminuir, temperatura

constante; e

(d) um catalisador for adicionado à mistura reaccional.

14.13

Example

76

14.13

Estratégia

(a) O que indica o sinal de ΔH° sobre a variação de entalpia

(endotérmic ou exotérmica) para a reação direta?

(b) A remoção de parte de N2F4 aumentaria ou diminuiria o

valor de Qc da reação?

(c) Como varia o volume do sistema ao diminuir a pressão?

(d) Qual é a função de um catalisador? Como é que este afeta

um sistema reaccional que não se encontre em equilíbrio?

E em equilíbrio?

Example

77

14.13

Solução

(a) A perturbação aplicada ao sistema é a energia térmica

adicionada. Repare que a reação N2F4 → 2NF2 é um

processo endotérmico (ΔH° > 0), que absorve calor da

vizinhança. Consequentemente, podemos pensar no calor

como um reagente

calor + N2F4(g) 2NF2(g)

O sistema irá ajustar-se para remover parte da energia

térmica adicionada através da reação de decomposição

(da esquerda para a direita).

Example

78

14.13

A constante de equilibrio

irá, consequentemente, crescer com o aumento da

temperatura porque a concentração de NF2 aumentou e a

de N2F4 decresceu. Relembrar que a constante de

equilíbrio é uma constante apenas para uma temperatura

determinada. Se a temperatura for mudada, então a

constante de equilíbrio mudará também.

22

2

[NF ] =

[N F ]cK

4

(b) Neste caso, a perturbação é a remoção do gás N2F4. O

sistema ajustar-se-á de modo a repor parte do N2F4

removido. Consequentemente, no sistema, a reação

favorável será da direita para a esquerda até que o

equilíbrio seja restabelecido. Como resultado, algum NF2

por combinação formará N2F4.

Example

79

14.13

Comentário

Neste caso a constante de equilíbrio permanece inalterada

porque a temperatura é mantida constante. Pode parecer

que Kc deveria mudar porque NF2 por combinação produz

N2F4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N2F4 foi

inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para

repor algum do N2F4 que foi removido, pelo que, a

quantidade global de N2F4 diminuiu. Na verdade, ao

mesmo tempo que o equilíbrio é restabelecido, as

quantidades de NF2 e N2F4 diminuem. Observando a

expressão da constante de equilíbrio, vemos que dividindo

um numerador menor por um denominador menor dá o

mesmo valor de Kc.

Example

80

(c) A perturbação aplicada é a diminuição da pressão

(que é acompanhada pelo aumento do volume do

gás). O sistema irá ajustar-se de modo a fazer

desaparecer a perturbação, aumentando a pressão.

Recorde-se que a pressão é diretamente proporcional

ao número de moles do gás. Na equação acertada

vemos que a formação de NF2 a partir de N2F4 irá

aumentar o número total de moles de gases e,

portanto, da pressão. Consequentemente, o sistema

vai mudar a reação da esquerda para a direita, para

restabelecer o equilíbrio. A constante de equilíbrio

permanecerá inalterada porque a temperatura é

mantida constante.

14.13

Example

81

14.13

(d) A função de um catalisador é o de aumentar a

velocidade da reação. Se um catalisador é adicionado a

um sistema reaccional não no estado de equilíbrio, o

sistema atingirá o equilíbrio mais rapidamente do que se

não tiver sido sujeito a esta perturbação. Se um sistema

já está em equilíbrio, tal como neste caso, a adição de

um catalisador não afeta nem as concentrações de NF2

e N2F4 ou a constante de equilíbrio.

82

Química em Ação

A Vida a Altitudes Elevadas e a Produção de Hemoglobina

Kc = [HbO2]

[Hb][O2]

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

83

Química em Ação: O Processo Haber

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH0 = -92,6 kJ/mol