CINÉTICA QUÍMICA

É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS

MECANISMO: SEQUÊNCIA DETALHADA DE ETAPAS SIMPLES, ELEMENTARES

REAÇÃO GLOBAL: MOSTRA APENAS A MODIFICAÇÃO GLOBAL

VELOCIDADE DE REAÇÃO:

PROPRIEDADES DOS REAGENTES

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

TEMPERATURA

CONCENTRAÇÕES DE OUTRAS ESPÉCIES;

ÁREAS DAS SUPERFÍCIES EM CONTATO COM OS REAGENTES

A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM

REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO

PARA A REAÇÃO A + B C + D

A VELOCIDADE É DADA POR:

(- 1) x d[A] / dt , velocidade de consumo de [A]

(- 1) x d[B] / dt , velocidade de consumo de [B]

( +1) x d[C] / dt , velocidade de formação de [C]

(+ 1) x d[D] / dt , velocidade de formação de [D]

Na reação de A + 2B 3C + 4D escreva as relações entre as

velocidades de formação e consumo.

B é consumida duas vezes mais rápido do que A

AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS :

- d[A]/dt = - (1/2) d[B]/dt = (1/3) d[C]/dt = (1/4) d[D]/dt

para qualquer reação genérica:

aA + bB cC + dD vale a relação,

-(1/a) d[A]/dt = - (1/b) d[B]/dt = + (1/c) d[C]/dt = + (1/d) d[D]/dt

Velocidade de reação

Definição de velocidade de reação: v = 1/coefJ ( d[J]/dt )

A + B C

vA = - d[A]/dt velocidade de consumo de A em um dado momento

vC = d[C]/dt velocidade de formação de C em um dado momento

A velocidade de formação de NO(g) na reação :

2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) é de 1,6 x 10-4 M s-1

- escrevendo que a vel. de reação com os coef. estequiométricos é

dada por

v = d[Br2]/dt = (1/2 ) d[NO]/dt = (-1/2) d[NOBr]/dt

veja que coef (NO) = +2 , logo para

d[NO]/dt = 1,6 x 10-4 M s-1 leva a:

v = 1/2 x (1,6 x 10-4 M s-1) = 8,0 x 10-5 M s-1

Se coef (NOBr) = -2 , a velocidade de consumo de NOBr é

d[NOBr]/dt = -2 x (8,0 x 10-5 M s-1) = - 1,6 x 10-4 M s-1

de modo que a velocidade de consumo é 1,6 x 10-4 M s-1 ou

1,6 x 10-4 mol dm-3 s-1 ou 1,6 x 10-4 mol L-1 s-1

A velocidade de consumo do radical CH3 na reação :

2 CH3(g) CH3CH3(g) é

d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 em um recipiente de 5,0 L.

a)Qual é a velocidade da reação?

velreação = - (1/2)d[CH3]/dt = d[CH3CH3]/dt

d[CH3]/dt = 1,2 M s-1 e coef de (CH3) = - 2

v = (-1/2) x 1,2 M s-1 = 0,60 M s-1

b) qual a velocidade de formação de CH3CH3(g) ?

se coef ( CH3CH3 ) = + 1, a velocidade de formação de CH3CH3 é

d[CH3CH3]/dt = v = 0,60 M s-1

O MECANISMO DE UMA REAÇÃO

Algumas Reações { sequência simples ou complexa

2 A + B 2 C + D

Etapa 1: A + B F + C a espécie F é um

Etapa 2: A + F C + D intermediário

a soma fornece a equação global

A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS MEDIDAS

EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO

Métodos:

Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para análise

Rápidas : congelamento

Instrumentais: P vs t ; Absorção ; Viscosidade ; Densidade ;

Condutância elétrica, etc...

A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA SOBRE A

VELOCIDADE DE REAÇÃO?

Para a Reação Homogênea: A + B C + D

dobrando [A], a velocidade dobra

triplicando [A], a velocidade triplica

a proporcionalidade é dada como

v = - d [A] / dt [A]

idem para [B] , v = - d[B] / dt [B]

-Neste caso, consideramos que pelo menos duas moléculas se

combinam quando colidem;

- qual a frequência de colisão?

- nem todas as colisões resultam em reação!

- as que conseguem são denominadas de “ efetivas” e,

- a orientação relativa das partículas também importa! e....

- uma energia inicial de ativação, Ea

onde combinando:

v = - d[A] / dt [A][B] vel da reação é igual à

vel. das colisões efetivas que é proporcional ao produto

[A][B] ou

v = - d[A] / dt = k [A] [B] equação de velocidade

k = constante de velocidade da reação; valor fixo

para todas as concentrações de A e B a uma dada

temperatura.

a equação de velocidade é obtida de dados

experimentais !

O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a ordem

global?

Ordem de uma reação : Soma dos expoentes que afetam as concentrações

na equação de velocidade

A ordem em relação a uma espécie: Expoente da concentração dessa

espécie na equação

Ex.: - d[A] / dt = k [A]n [B]m se n = 1

e m = 1

global m + n = 2

primeira ordem em [A],

primeira ordem em [B];

se tivermos, - d[A] / dt = k [A] [B]2 n = 1 , m = 2

e a ordem global = 3

COMO DETERMINAR A ORDEM DE REAÇÃO? O quê é o método de determinação

da velocidade inicial?

Método da velocidade inicial : várias experiências

separadas , a mesma T

A determinação da velocidade no início de cada experiência :

No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais :

Experimento n.o [A]inicial, M Velocidade inicial, -d[A]/dt, M min-1

1 1,30 4,78 x 10-2

2 2,60 9,56 x 10-2

3 3,90 1,43 x 10-1

4 0,891 3,28 x 10-2

Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de

reação.

Decréscimo de [A] no decorrer do tempo:

Tempo / min [A]/ M

0,0 1,30

5,0 1,08

10,0 0,90

15,0 0,75

20,0 0,62

25,0 0,52

30,0 0,43

inclinação = [A]2 - [A]1 = ( 0 – 1,30 ) M = - 4,78 x 10-2M/min

t2 - t1 ( 27,2 - 0 ) min

Este foi um exemplo para o Experimento 1 !

1,5 tangente à curva p/ t=0 (inclinação)

1,0

-d[A] =

dt

0,5

0,0

0 5 10 15 20 25 30 t/min

No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais

Experimento n.o [A]inicial, M Velocidade inicial, -d[A]/dt, M min-1

1 1,30 x 2 4,78 x 10-2

2 3 x 2,60 x 2 9,56 x 10-2 x 3

3 3,90 1,43 x 10-1

4 0,891 3,28 x 10-2

Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de

reação:

- d[A] = k [A]1 é de 1 ordem global

dt

-E o Exp. 4? 0,891 = 0,685 3,28 x 10-2 = 0,685 ~ 1

1,30 4,78 x 10-2

e para obter k ?

Método geral para a determinação da ordem de uma reação

1)Escrever a equação : - d[A] = k [A]x x?

dt

2)Substituir os dados do Exp 1, por ex.:,

4,78 x 10-2 = k (1,30) x

3)Com os dados da Exp 4:

3,28 x 10-2 = k (0,891) x

4)Dividir membro a membro:

4,78 x 10-2 = k (1,30) x

3,28 x 10-2 = k (0,891) x

1,46 = (1,46)x x = 1 reação de 1 ordem

5) Para obter k : use os dados da Exp 1 ( por ex.:)

k = - d[A] / dt = 4,78 x 10-2 M = 3,68 x 10-2 min-1

[A] 1,30 min

Para a reação C + 2D → P

pelo método da velocidade inicial:

Experimento n.o [C]inicial, M [D] inicial, M Vel. inicial, -d[A]/dt, M min-1

1 0,346 0,369 0,123

2 0,692 0,369 0,492

3 0,346 0,738 0,123

Obtenha a lei de velocidade ( k, e a ordem de reação com relação a cada

reagente)

Qual a lei de velocidade?

Velocidade =

A constante de velocidade é =

Reações de primeira ordem

lei de velocidade diferencial

lei de velocidade integrada

Que equivale a →

Equação de uma reta

ou [A]t = [A]oe-kt

Exemplo, a reação de isomerização da

isonitrila em aceto nitrila :

Reações de segunda ordem

A → produtos

A + B →produtos

A lei de velocidade integrada é :

Meia-vida :

é o tempo necessário para a concentração do

reagente atingir a metade do seu valor inicial.

Reação de primeira ordem

Para reação de segunda ordem

A equação de Arrhenius

A constante de velocidade , k, em diferentes T:

A é fator de frequência relacionado

a orientação das moléculas

Temperatura e velocidade

- o modelo de colisões

- o fator de orientação

- Energia de ativação

A velocidade da reação depende da

magnitude de Ea; geralmente, quanto

menor for Ea, mais rápida é a reação

A fração de moléculas com energia

suficiente para reagir.

Obtenha Obtenha pelo método das velocidades iniciais o valor da velocidade

inicial de consumo do reagente ( A → P ), a partir da seguinte tabela:

Tempo / min [A]/ M

0,0 1,30

5,0 1,08

10,0 0,90

15,0 0,75

20,0 0,62

25,0 0,52

30,0 0,43

Verifique por meio de dois gráficos se a reação é de 1ª ou 2ª ordem !

serve a seguinte reação química:

H2O(l) + Cr2O72- (aq) → 2CrO4

2- (aq) + 2H+ (aq)

a) escreva as expressões de velocidade para :

d[CrO42-] / dt e d [H2O] / dt

b) se a reação real for idêntica à equação estequiométrica, escreva a equação de

velocidade.

c) para o caso da [H2O] suficientemente grande e constante, qual é a equação de

velocidade?

d) qual a ordem global para estas equações com base no ítem (b) e em (c)?

Para o equilíbrio em solução,

A + B ⇆ C + D

mostre como a constante de velocidade direta e inversa

estão relacionados com o estado de equilíbrio da reação

numa dada temperatura.