IV – INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO IV.1 –Definição EQUILÍBRIO QUÍMICO: é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo. Equilíbrio químico → equilíbrio dinâmico → duas reações opostas ocorrem com a mesma velocidade. Um estado de equilíbrio químico tende a se estabelecer em um sistema reacional composto por reações reversíveis. Em uma reação reversível temos duas reações opostas que ocorrem simultaneamente:

 

Na reação direta os reagentes são transformados em

produtos e na reação inversa os produtos são convertidos em reagentes. Quando o estado de equilíbrio químico é atingido, as velocidades da reação direta, v1, e da reação inversa, v2, se igualam e as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes ao longo do tempo.

Representando graficamente a evolução da composição do sistema reacional observaremos o seguinte comportamento:

IV.2 – O quociente de reação e a constante de equilíbrio

Vamos considerar uma reação química do tipo:

Podemos definir o quociente de reação, Q, pela

expressão:

Onde, [A], [B], [C] e [D] são as concentrações das espécies que participam da reação em um dado instante. Como essas concentrações evoluem ao longo da reação o valor de Q também varia e aumenta a medida que a reação avança no sentido de formação dos produtos.

Quando o sistema reacional atinge o estado de equilíbrio, as concentrações das espécies tornam-se constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de constante de equilíbrio, Keq:

[A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq são as concentrações das espécies no equilíbrio.

À medida que a reação avança, o valor de Q se aproxima do valor da constante de equilíbrio (Keq) , conforme mostra a figura abaixo.

Q < Keq → Sistema evolui no sentido da reação direta. Q = Keq → Sistema em equilíbrio. Q > Keq → Sistema evolui no sentido da reação inversa.

IV.3 –Equilíbrio químico e termodinâmica

O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o sistema está em estado de “descanso”, e processos dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são iguais, as quais asseguram que a composição total do sistema não se altera.

Vários critérios podem ser estabelecidos para

descrever um sistema em equilíbrio. A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para um estado de mínima energia e máxima entropia. Estas condições devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio.

Devemos perceber que uma mistura reacional tem uma

tendência espontânea a evoluir no sentido da diminuição da energia livre de Gibbs. O estado de equilíbrio corresponde a um valor mínimo para G.

A espontaneidade de um processo pode ser avaliada

através da variação da energia livre que acompanha o processo.

Com relação ao valor de ∆G teremos três possibilidades:

IV.4 –Equilíbrio químico e cinética

Consideremos uma reação elementar do tipo:

A velocidade da reação direta v1, é função das concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional:

A velocidade da reação inversa v2, por sua vez, é

função das concentrações dos produtos C e D na mistura reacional:

k1 e k2 são as constantes de velocidade das reações direta e inversa respectivamente. Essas constantes variam apenas com a temperatura e podem ser expressas em função dessa variável pela equação de Arrhenius:

Onde, A = fator pré-exponencial da equação da Arrhenius, Ea= energia de ativação da reação (J/mol), R = constante dos gases = 8,31 J/mol.K e T = temperatura absoluta (K).

No equilíbrio as velocidades da reação direta e da reação inversa se igualam (v1= v2) e teremos:

Rearranjando a equação acima, obtemos que:

A constante de equilíbrio para a reação inversa é:

K çã  1K  

IV.5 –Princípio de Le Chatelier e deslocamento do equilíbrio

Um sistema reacional em equilíbrio continuará com sua composição inalterada enquanto não sofrer uma perturbação externa. A forma pela qual um sistema reacional reage a uma perturbação ao seu estado de equilíbrio é resumida no chamado Princípio de Le Chatelier:

“Quando um sistema reacional em equilíbrio

químico sofre uma perturbação externa, este se deslocará no sentido de se contrapor à perturbação exercida sobre ele.”

As perturbações externas podem ser traduzidas em termos de variações de concentração dos constituintes, da pressão e da temperatura do sistema. a) Variação na concentração de um constituinte: podemos variar a concentração de um constituinte do sistema por adição ou remoção do mesmo. Devemos perceber que retirar um constituinte pode significar fazê-lo desaparecer por reação com outra substância.

Adição de um constituinte: quando adicionamos um

constituinte a um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de consumir o constituinte adicionado.

Remoção de um constituinte: quando removemos um constituinte de um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de produzir o constituinte removido.

EXEMPLO: adição de constituinte

EXEMPLO: remoção de constituinte

b) Efeito da variação da pressão do sistema: as variações na pressão do sistema só afetarão sistemas reacionais que envolvam espécies gasosas e quando ocorrerem variações no número total de moles gasosos entre reagentes e produtos. A variação de pressão deverá, igualmente, ser acompanhada da variação de volume para que afete o equilíbrio.

 

 

Aumento da pressão: quando a pressão do sistema aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um menor número de moles gasosos.

Diminuição da pressão: quando a pressão do sistema diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um maior número de moles gasosos. EXEMPLOS:

 

 

 

 

 

 

 

EXEMPLOS:

 

Observe que no exemplo acima o constituinte sólido

não é levado em consideração!

 

O equilíbrio acima não será afetado por variações da

pressão do sistema, a quantidade de moles gasosos não varia durante a reação!

O equilíbrio acima não será afetado por variações da pressão, pois não existem constituintes gasosos envolvidos.

 

 

 

 

 

Considerando a equação dos gases ideais, PV = nRT,

quando aumentamos a pressão por um fator e mantemos a quantidade de matéria (n) e a temperatura constantes reduziremos o volume de igual fator.

Logo, para V2= ½V1, P2= 2 P1 → o equilíbrio será deslocado, formando maior quantidade de N2O4.

Quando abrimos a válvula de conexão entre o reator e

o cilindro de argônio a pressão no reator será aumentada devido ao aumento na quantidade de matéria gasosa presente. Nesse caso a pressão do sistema é aumentada sem que haja variação do volume e o equilíbrio químico não será afetado.

Observação: Caso o argônio fosse substituído por

oxigênio (participante da reação) o equilíbrio seria deslocado no sentido de formação do SO3 como no caso onde se adiciona um constituinte ao sistema.

c) Efeito da variação de temperatura: para toda reação reversível, caso a reação direta seja exotérmica a reação inversa será endotérmica, e vice-versa.

 

Um aumento da temperatura do sistema deslocará o equilíbrio no sentido da reação endotérmica. Uma diminuição da temperatura deslocará o equilíbrio no sentido da reação exotérmica. EXEMPLOS:

A temperatura é o único parâmetro que afeta

diretamente o valor da constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio para uma reação exotérmica diminui com o aumento da temperatura. No caso de uma reação endotérmica, um aumento da temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio. Reações atérmicas (raras) não são afetadas por variações de temperatura.

Observação: um exemplo de reação atérmica é a reação de decomposição do clorito de prata:

Caso a constante de equilíbrio de uma reação seja conhecida a uma dada temperatura, podemos calcular a constante para essa reação em outras temperaturas utilizando a equação de van’t Hoff (ou isocórica de van’t Hoff).

Onde, K1e K2 → constantes de equilíbrio para a reação nas temperaturas T1 e T2, respectivamente; ∆H° → entalpia-padrão de reação; R → constante dos gases ideais = 8,31 J/mol.K T1 e T2 → temperaturas absolutas em K.

 

 

d) Ação de catalisadores sobre os equilíbrios químicos: a adição de catalisadores a um sistema em equilíbrio, não afetará a composição de equilíbrio. Porém, a adição fará que um sistema atinja o estado de equilíbrio mais rapidamente.

 

IV.6 –Equilíbrios iônicos

Os equilíbrios iônicos são aqueles que envolvem espécies iônicas em equilíbrio. Diversos equilíbrios iônicos são de interesse na realização de análises químicas. O quadro abaixo resume alguns desses equilíbrios e as constantes de equilíbrio características desses equilíbrios.

 

IV.7 –Atividade e coeficiente de atividade  

Para um tratamento mais rigoroso do equilíbrio químico

deve-se definir as constantes de equilíbrios em termos das atividades dos constituintes e não das concentrações dos mesmos.

Para uma reação química do tipo:

 

A constante de equilíbrio em termos de atividades será:

 

 

Onde, aA, aB, aC e aD são as atividades das espécies no

equilíbrio. A atividade de uma espécie é a medida de sua

concentração efetiva da forma como determinada por propriedades coligativas (ex.: aumento do ponto de ebulição ou abaixamento do ponto de congelamento da água), por condutividade elétrica ou pelo efeito da ação das massas.

A atividade aX de uma espécie está relacionada à sua concentração, [X], através do coeficiente de atividade, �X, de forma que:

 

O coeficiente de atividade é uma grandeza

adimensional que varia em função da força iônica da solução.