Vol. 3 Fase. 4 Junho de 1948

Departamento de Indstria, Inspeo e Conservao de Produtos Alimentciosde Origem Animal

Diretor: Prof. Pnschoal Mucciolo

Departamento de Qumica Orgnica e BiolgicaDiretor: Prol'. Fonseca Ribeiro

DETERMINAO IODOMTRICA DO NDICE

DE PERXIDOS EM LEO DE CAROO DE ALGODO,

BANHA E MANTEIGA *(IODOM ETRIC DETERMINATION OF PEROXIDE VALUES IN COTTON

SEED OIL, LARD AND BUTTER)

P. Mucciolo P. Assis Ribeiro V. BonoldiAssistente Livre Docente

A determ inao iodomtrica do valor ou ndice de perxidos nos

leos e gorduras comestveis tem sido preferentemente u tilizada nos

mais recentes trabalhos referentes rancificao, como medida do

desenvolvimento do processo oxidativo.

l)a lite ratura existente respeito, pode-se concluir que at o

presente no h mtodo qum ico cujos resultados capacitem o analista

a afianar estar ou no ranosa um a gordura, chegando muitos auto

res a a firm ar que a prova fina l (e inconteste?) da rancidez dada

pela observao organo ltica; este respeito, no acreditamos ser

necessrio ressaltar o fraco apio que deve ser dispensado s provas

que se estribem em meros conceitos pessoais, merc das falhas que

stes podem apresentar.

Dessa maneira, a im portncia de um a determ inao segura por

intermdio da qual a rancidez possa ser medida quantitativam ente, no

precisa ser ressaltada e jus tif ica plenamente a procura a que se dedi

cam dentro dsse objetivo, numerosos experimentadores.

Sem dvida, um dos trabalhos interessantes a ste propsito

o de S tan sby referente especialmente ao estudo comparativo entre

alguns processos de determinao do ndice de perxidos em leo de

peixe; sbre o mesmo assunto versa igualmente o presente, tendo os

autores trabalhado com manteiga, banha e leo de caroo de algodo

todos de procedncia nacional, suje itando os resultados anlise esta

tstica o que deixou de ser feito por STANSBY.

(#) Apresentado ao IV Congresso Brasileiro de Medicina Veterinria Rio de Janeiro, 22-28/1/1948.

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Do trabalho do referido autor S ta n s b y retiramos o qua

dro abaixo, no qual, aps a aplicao de alguns processos iodomtricos

preconizados para as determinaes do ndice perxido, aquele autor estabelece as

VANTAGENS COMPARATIVAS DOS PROCESSOS

Processosde

Vantagens Desvantagens Aplicao

W heeler Extrema simplicidade. Falta d

P. Mucciolo, P. Assis Ribeiro e V. Bonoldi ndice de perxidos 273

b) adicionar logo depois de efetuada a dissoluo acima, 1 cm'* de soluo saturada de iodeto de potssio. Homogenizar a dis

tribuio do iodeto ccm ligeira agitao, deixando ento que a mis

tura reaja no escuro pelo espao de um minuto;

c) juntar imediatamente aps esgotado o minuto, 50 cm3 de cido clordrico N/10, sob viva agitao;

d) proceder determinao do iodo libertado, com a soluo

0,01 N de tiosulfato de sdio, usando como indicador, 1 cm3 da soluo

de amido a 1 % ; ste dever ser adicionado tanto quanto possvel nas

proximidades do ponto final leve colorao amarelo-palha de iodo ainda em liberdade;

e) efetuar prova em branco.

PRECAUES E AI.GUMAS CONSIDERAES ATINENTES AO

PRESENTE PROCESSO

Alm das recomendaes que cabem a todos os processos e das

quais ser feita referncia adiante, em pargrafo especial, ste pro

cesso, como diz S ta n s b y , apresenta grande percentagem de variabili

dade quando aplicado sbre pesos diversos da amostra; segundo nossas observaes, mesmo sbre pesos muito prximos da mesma amos

tra, a percentagem de variabilidade grande. A homogenizao, a mistura com os diversos reagentes, o tempo de permanncia de con

tato do iodeto de potssio e a adio da soluo de amido, tudo deve

ser cuidadosamente respeitado tal como explicitamente estatudo.

PROCESSO DO ACIDO CLORDRICOReagentes:

1 Clorofrmio ou tetracloreto de carbno.

2 Anidrido carbnico produzido em aparelho de Kipp ou de torpedo.

3 cido actico glacial purssimo, contendo 4 por mil de cido clordrico concentrado.

4 Soluo saturada de iodeto de potssio, de recente preparao.

5 Soluo de tiosulfato de sdio N/100.6 Soluo de amido a 1%.

Tcnico-:

a) pesar de 3 a 10 g da amostra fundida e filtrada em fras

co Erlenmeyer de 250-500 cm3, preferivelmente de boca esmerilhada;

b) dissolver em 20 cm:i de clorofrmio ou tetracloreto de

carbno, humogenizando com ligeiro movimento de rotao; no caso de gordura, fundir em banho-maria;

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c) na soluo, passar corrente vigorosa de anidrido carbnico ;

d) adicionar 30 cm:( de cido actico contendo 4 cm:t de

cido clordrico concentrado por litro e continuar a borbulhar o ani

drido carbnico pelo espao de um minuto, findo o qual diminuir para cerca de uma blha por segundo;

e) juntar 1 cm:! da soluo saturada de iodeto de potssio

e aps decorridos 5 minutos, adicionar 100 cm3 de gua distilada (250 cm:i caso o leo seja escuro) ;

f) dosar o iodo livre por soluo de tiosulfato de sdio

N/100 usando como indicador a soluo de amido a 1% devendo ste

ser adicionado tanto quanto possvel prximo ao ponto final leve

colorao amarelo-palha de iodo ainda em liberdade;

g) prova em branco.

PRECAUES E ALGUMAS CONSIDERAES ATINENTES AO

PRESENTE PROCESSO

No que se refere homogenizao e mistura com os diversos

graus de agitao, os tempos de permanncia sob corrente de anidrido

carbnico, contato com o iodeto de potssio e a adio da soluo de amido, as recomendaes devem ser rigorosamente observadas para

que os resultados se enquadrem dentro do que objetiva o processo, ou

seja, exatido dentro de amostras de pesos muito prximos.

Alm disto o contato com o ar, alm da exposio luz, acelera

a reao pelo que, iniciada a determinao, deve esta prosseguir sem

interrupes at a fase final da valorizao do iodo. Mais: o alonga

mento do perodo de contato dos reagentes, antes da adio do iodeto

de potssio, d lugar a valores mais baixos de perxido, recomendan

do-se por isso que as operaes que precedem a referida adio, realizem-se tanto quanto possvel dentro de espaos de tempo iguais.

Outra causa de baixos valores perxido o uso de cido actico de concentrao inferior recomendada.

PROCESSO DO CIDO SULFRICOReagentes:

1 Soluo aquosa saturada e de recente preparao, de iode

to de potssio.2 gua distilada.

3 Anidrido carbnico, produzido em aparelho de Kipp ou de

torpedo.4 Tiosulfato de sdio N/200.

5 Soluo aquosa a 1% de amido.

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6 Soluto solvente recentemente preparado:

cido actico glacial................... 30 cm3

C lo ro f rm io .............................20 cm3

cido sulfrico concentrado . . 0,5 cm3

7 Clorofrmio.

Tcnica:

Inicialmente, o solvente e reagentes (exceto o tiosulfato de

sdio) devem ser resfriados a crca de 1C (banho de glo em fuso)

e saturados com corrente de anidrido carbnico, ou nitrognio.

a) pesar aproximadamente 5 g da amostra num bequer de

50 cm:i de capacidade; dissolver com clorofrmio, completando o vo

lume a 50 cm:i em matraz aferido; lavar o bequer, o basto e o funil

com clorofrmio, at completar os 50 cm3; agitar bem e filtrar;

b) a um Erlenmeyer de 500 cm3 no qual esto 50 cm3 do

solvente resfriado, juntar 1 cm3 da soluo saturada de iodeto de po

tssio e imediatamente 2 cm3 exatos da dissoluo de leo ou gordura;

c) o anidrido carbnico ou nitrognio levado a passar em

corrente lenta atravs a soluo, que permanece mergulhada no banho

de glo em fuso;

d) decorridos exatamente 5 minutos, adicionar 250 cm3 de

gua distilada, resfriada e saturada de gaz inerte;

e) proceder a determinao do iodo libertado com soluo de

tiosulfato de sdio N/200 juntando o indicador soluo de amido

a \cfo bem prximo ao ponto final, indicado por uma leve colora

o amarelo palha de iodo ainda em liberdade;

f) efetuar prova em branco.

PRECAUES E ALGUMAS CONSIDERAES ATINENTES AO

PRESENTE PROCESSO

Especial ateno deve ser dispensada a todos os pormenores,

a fim de que sejam obtidos resultados verdadeiros. Stansby no

observou influncia da luz em ausncia de ar, mas chama a ateno

para a necessidade de se juntar imediatamente aps a soluo de

iodeto de potssio, a amostra do lpido j dissolvido, sem o que so obtidos baixos valores perxido.

CONSIDERAES GERAIS E CUIDADOS A PROPSITO DOS

PROCESSOS DESCRITOS

No caso de gordura, fundir rapidamente em banho maria, antes de adicionar qualquer reagente.

Quanto a stes, cie especial importncia o uso de cido ac

tico purissimo, e antes da realizao das determinaes, deve o mesmo

ser submetido a provas no sentido de averiguar sua capacidade de dar

branco excessivamente alto ou negativo, fatos que comprovam ou a

capacidade de libertar iodo do iodeto de potssio ou a de combinar-se

com o iodo libertado.

O iodeto de potssio deve dar, em solues saturadas de prepa

rao recente, provas negativas de iodo livre com soluo de amido.

Esta soluo de iodeto de potssio liberta iodo rapidamente, es

pecialmente sob a ao da luz. Recomendam alguns autores, Stansby

inclusive, para prevenir esta oxidao, a juntada de carbonato de sdio

( 0,3%) com o que a soluo se conservaria indefinidamente.

Os solventes e as misturas solventes devem ser, no que diz res

peito capacidade de libertar o iodo da soluo saturada de iodelo de

potssio, submetidos a provas de perodo a perodo, especialmente

quando fr usado o processo do cido sulfrico.

A soluo de tiosulato de sdio pode ser estabilizada por uma

semana segundo S ta n s b y pela adio de carbonato de sdio

0,01%. O ponto final da reao cuja importncia no necessrio

encarecer, nos processos propostos tem a soluo de amido como indi

cador. Ora, sabido que ste absorve o iodo de acrdo com a concen

trao dste no meio. Da diluir-se a soluo e cuidar-se de juntar o

indicador quando o iodo livi'e estiver em mnima quantidade. Casos

h em que no se tem indicao certa da oportunidade dessa juntada

pois muitos leos atribuem ao meio colorao semelhante leve araa- relo-palha.

A emulso que se forma, pois a determinao deve ser feita

com agitao constante, mais uma causa que concorre para pertur

bar a indicao apropriada do momento de juntar-se o indicador. Por esta razo recomendam os autores do presente trabalho a execuo

sistemtica de provas em triplicata em determinaes por processos

como os presentemente examinados. Acresa-se ainda que no processo

do cido sulfrico desenvolve-se em alguns leos, ao invs da colora

o azul do complexo amido-iodo, uma colorao prpura que se atri

bui existncia da vitamina A no leo ou gordura. ste inconve

niente perturbador pode ser obviado pela manuteno constante da soluo reagente em banho de glo fundente.

Finalmente, qualquer que seja o processo cuide-se sempre de

juntar imediatamente ao lpido dissolvido a soluo de iodeto de po

tssio saturada, bem como usar cido actico de comprovada pureza

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alm de realizar sempre prova em branco para tdas as determina

es feitas.

As amostras devem ser prviamente muito bem homogeniza-

das, pois as camadas externas, principalmente na manteiga, geralmente

apresentam-se ranosas dias antes desta deteriorao manifestar-se

nas partes internas.

CLCULOS

Para qualquer dos processos aplicados, os resultados expri

mem-se em moles de perxido por g de lpido, e so calculados de acor

do com a seguinte frmula, originariamente proposta por W heeler:

. , , . . 0,5 x cm;l x Nmoles de perxidos:------------

?cm:t = centmetros cbicos de tiosulfato de sdio gastos.

N = normalidade do tiosulfato de sdio.

g = gramas do lpido.

Costuma-se tambm exprimir os resultados por 1.000 g do lpi

do, para o que, aps aplicar a frmula acima, multiplica-se o resultado por 1.000.

PARTE EXPERIM ENTAL

Para evidenciarmos, dentro do intuito do presente trabalho,

qual dos trs processos mais sensvel quando aplicado banha,

manteiga e ao leo de caroo de algodo, determinmos o ndice de

Perxidos nessas substncias; ste ndice foi determinado doze vezes

pelos trs processos no mesmo material. Os pesos utilizados de cada

amostra, foram os seguintes, em gramas:

P. Mucciolo, P. Assis Ribeiro e V. Bonoldi ndice de perxidos 277

leo

LEO DE CAROO DE ALGODO

27.8 Rev. Fac. Med. Vet. S. Paulo Vol. 3, fase. 4, 1948

Moles de perxido por 1.000 g de lipido

Processo de Processo

COMPARAO DE PROCESSOS DE DETERMINAO DO VALOR PERXIDO

Material leo de caroo de algodo Banha Manteiga

Processos Wheelcr HiSO< Wheelcr HCl H-SO' Wheelcr HCl H2SO