Eletroquímica e Corrosão

Prof. Flavio Colmati

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Tópicos da aula:

•Espontaneidade de reações •Células galvânicas•Potencial elétrico•Potencial eletroquímico

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Células galvânicas e potencial de célula

Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica.

A reação química sempre será uma reação espontânea.

Uma reação espontânea....

Critério de espontaneidade:

Aumento da entropia total (dStot 0)

dS tot = dS sis + dS vis

Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então:

dS tot 0dS sis + dS vis 0

dS vis = - dS sist = dU/T

dS sis – dU / T 0

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dS tot 0dS sis + dS vis 0

dS vis = - dS sist = dU/T

dS sis – dU / T 01ª Lei da termodinâmica = dU = dq – dwOnde dw = pdVEntão dU = dq – pdV, Nas reações eletroquímicas: V = constante e dU = dqEntão :

dS sis – dq / T 0Multiplicando a equação por T, temosTdS – dq 0Multiplicando a equação por -1, temos-TdS + dq 0

Sabendo que o calor trocado em reações a pressão constante é igual a entalpia

- TdS + dH 0 define-se uma nova propriedade termodinâmica:

H – TS = G energia de Gibbs

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Quais são as propriedades dessa nova propriedade:Energia de Gibbs (G)

G = H –TSQuando um sistema sofre uma mudança de estado, G altera, pois H, T e S também alteram; quando a transformação é infinitesimal, temos:

dG = dH – d(TS)dG = dH – TdS – SdT

Como dH = dU – d(pV) = dU – pdV – Vdp

LogodG = dU+ pdV + Vdp – TdS – SdT

edG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT

dG = Vdp – SdT + we

A temperatura e pressão constante:dG = we rev

Cálculo do potencial da célulaPotencial Elétrico

O Potencial elétrico de um ponto no espaço é definido como sendo o trabalho gasto para se levar uma carga unitária positiva do infinito (onde Φ = 0) até o ponto.

Φ = w/Q (trabalho/carga)

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Da mesma forma, se φ1 e φ2 forem os potencias elétricos de dois pontos no espaço, w1 e w2 as quantidades de trabalho necessárias para levar a carga Q a este ponto:

w2 = w1 + w12

W12 é o trabalho gasto para levar a carga Q do ponto 1 ao ponto 2Isso porque o campo elétrico é conservativo

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Então a quantidade de trabalho (w) que se gasta para levar Q até p2 (w2) é igual a levar Q até P1 e depois até P2

Assim: w12 = w2-w1

Como φ=w/qW12 = φ2Q – φ1Q W12 = (φ2- φ1) QW12/Q = φ2- φ1

A diferença entre os potenciais elétricos de dois pontos é o trabalho gasto para conduzir uma carga unitária positiva do ponto 1 até o ponto 2.

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W12/Q = φ2- φ1

φ2- φ1 = E aplicando a uma quantidade de carga infinitesimal

temosd w12 = E dφ

dw12 = -dw elétrico

dG = - dw elétrico

Então: E dQ = -dWele

(φ2- φ1)dQ = dG

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Trabalho elétrico: dw = dQOnde é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C)

Unidade de trabalho é J (joule);

Trabalho elétrico V C mas 1 V = J C-1

1 C = A s

w = V C w = J C-1. C

w = J

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Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica.

Zn Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+(aq) Cu

Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Reação de oxidação do zinco Reação de redução do cobre

Da definição - utiliza as reações de óxido-redução para converter a energia química em energia elétrica

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ou, segundo IUPACZn| Zn2+

(aq)||Cu2+(aq)|Cu

Fronteira de fase Ponte salina

Células galvânicas

Notação:

Semi-reação do lado esquerdo = oxidação

Semi-reação do lado direito = redução

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Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas: trabalho elétrico = energia de Gibbis

Onde é o avanço da reação

Reação espontânea avança no sentido de diminuir o valor de ΔGrNo equilíbrio ΔGr = 0

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Substituindo na equação de ΔGr

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Q = π aj νj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j

e ainda Q = K constante de equilíbrio

Assim a equação fica:

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Para obter o trabalho elétrico a reação deve avançar de modo reversível.

w el, máx = ΔGr

Sabendo que

Considerando que a reação na célula galvânica avança um infinitésimo, a equação pode ser reescrever a equação da seguinte forma:

E ainda, dG = w, então

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Esse trabalho é infinitesimal, e a composição do sistema praticamente não se altera quando a reação avança d

Ao a reação avançar d, vd elétrons fluem no circuito externo, a carga total transferida é dada por um equivalente de elétrons -e N (=F)

Resultando em uma transferência de carga de: -v eN d que é igual a -vFd

O trabalho elétrico é dado por : dw = dQOnde é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C) aqui podemos chamar = E onde E é a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, (também chamada de força eletromotriz (fem)), então

w e, max = -vFE d

Temos:

w e, max = -vFE d

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Temos:

w e, max = -vFE d

Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas meias reações.

Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas

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Sabemos que

Assim temos que :

Mas temos também que:

Substituindo esses valores na equação, temos:

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Se a equação é dividida por -vF chegamos à:

Equação de Nernst

Walther Hermann Nernst1864-1941

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Essa equação relaciona o potencial padrão com a constante de equilíbrio, assim torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice versa.

Dada a reação: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Qual é a constante de equilíbrio?

Sabe-se que o potencial padrão dessa célula galvânica é 1,1 V e que são transferidos 2 elétrons, assim:

O valor de RT/F é conhecido e é igual a 25,693 mV

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Assim chegamos que a constante de equilíbrio da reação é : K = 1x1036

ou 0,02593 V

v = 2

k = 1x1036

Aplica o exponencial

Lembrando que K = [prod]/[reag]Essa reação é muito favorecida.

Potencial de célula (E)força eletromotriz

• É calculado a partir dos potenciais dos eletrodos:• E célula = E direita – E esquerda (ou)

• E célula = E redução – E oxidação

• Os potenciais Ered e E oxi são potencias de cada meia-célula obtido pela equação de Nernst.

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exemplo

E célula = Ered – E oxi

Célula Zn| Zn2+(aq)||Cu2+

(aq)|Cu E cel = +0,34 – (-0,76) = 1,1V

Como ΔG = - nFEΔG = - 2*96500*1.1 = 212 000 VC mol-1

V*C = Joule

ΔG = - 2*96500*1.1 = 212 kJ mol-1

O que mostra que a reação é espontânea na direção que foi escrita.

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Usando uma outra célula Hg|Hg2Cl2|Cl-

(aq)||Zn2+(aq)|Zn

A reação é:2Hg + 2Cl- +Zn2+ Hg2Cl2 + ZnAs meias reações:Zn2+ + 2e- ZnHg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

• Ecélula = E red – E oxi

• -0,76 + (+0,27) = -1,03VΔG = -nFEΔG = -2 96500 -1,03 = +198 103 CV mol-11 C.V = JΔG = +198 kJ mol-1ΔG > 0Reação espontânea é oposta a que foi

proposta.

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Pilha de concentração

Uma célula galvânica desse tipo pode funcionar?Qual é a direção que os elétrons fluem no circuito externo?

Equação de Nernst:

E = Eo – RT/nF ln Q E = Eo – RT/nF ln [diluido]/[concentrado]

Eo = 0

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exercícios

Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para o íon Au3+ e considerando a pilha:

Co|Co2+||Au3+ |Au

Responda:Qual é a reação global? Quais são as semi-reaçõesQual componente oxida e qual reduz?Qual eletrodo perde massa? E qual o sentido dos elétrons no circuito externo?

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exercício

Considere que manchas escuras que aparecem na superfície de objetos de prata resultam, em geral, da formação de sulfeto de prata. Colocando esses objetos em uma panela de alumínio contendo solução diluída de hidróxido de sódio , de modo que os objetos fiquem totalmente imersos, em contato com o fundo da panela, forma-se uma célula eletroquímica em que o íon prata se reduz a prata metálica e a superfície do objeto fica limpa, sem que nenhuma prata seja removida. Escreva a célula galvânica que representa esse processo de limpeza. Escrevas a reação global e as semi-reações. Quem é o agente redutor e o agente oxidante?

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