efeito par-Ímpar em cristais líquidos. lei de carnelley aloir ...lasomi‐2010 –efeito par...

ÍEfeito Par-Ímpar em Cristais Líquidos.

Lei de Carnelleyy

Aloir A. Merlo

Lasomi‐2010 – Efeito Par‐Ímpar em Cristais Líquidos

Lei de Carnelley, 1882, Thomas Carnelley.

Ponto de fusão e simetria molecular.

- Exame de > 15 000 compostos

Lei de Carnelley, 1882, Thomas Carnelley.

Exame de > 15.000 compostos.

Ponto de Fusão18 0 oC

ClCl

Cl Cl

n-pentano

isopentanoneopentano

- 18.0 C- 129,8 oC- 160.0 oC

ClCl

OH OH OHpf ‐ 18 °C pf ‐25 °C pf 52 °C

OH

OHOHN

mas,N

NN

N

N> >

pf ‐ 100‐103 °C pf 109‐112 °C pf 172‐175°C

Ponto de F são

pf 5.5 °C pf ‐ 42 °Cpe 80 °C pe 115 °C

pf 77‐83 °C pf 50‐56 °C Catecol Resorcinol Hidroquinona

Triciclo[3.3.1.13,7]decano 270.0 oC

Ponto de Fusão

Lasomi‐2010 – Efeito Par‐Ímpar em Cristais Líquidos. AAMerlo

Pentaciclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octano 131.0 oC

News Nature 42, 522-523 (25 September 1890)Thomas Carnelley

AbstractBY the death of Prof. Carnelley the science of chemistry in this country

Thomas Carnelley (1852-1890)Thomas Carnelley arrived at Dundee in 1882 to become a Professor setting up a laboratory and

department for the second time. His first had been at Firth College Sheffield After muchhas suffered an irreparable loss. It appears that some little time ago Dr.

Carnelley had been suffering from an attack of influenza, and it waswhilst returning to Aberdeen after a journey to the south, made with the

object of recruiting his health, that he was seized with sudden andsevere illness, which was due, as his medical attendants discovered, to

been at Firth College, Sheffield. After much appreciated work in both town and college in

Dundee he was appointed Professor at Aberdeen 1888. His major contributions to the study of chemistry were from his support and , , ,

the formation of an internal abscess. Surgical aid proved unavailing, thepatient's strength gradually gave way, and Dr. Carnelley passed awayat mid-day of August 27, at the comparatively early age of thirty-eight.

research on the Benzene - used in the production of modern materials such as plastics

and on Periodic Law. He died tragically at the age of 38.


http://www.dundee.ac.uk/museum/exhibitions/madetomeasure/scientists.htm#Carnelley


http://www.archive.org/stream/meltingboilingpo01carnuoft#page/n4/mode/1up

mG

(1)

(2)

(4) mm SG −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

(1)

(3)

(4) mpT

⎟⎠

⎜⎝ ∂

Tebus

(5)

)gás()líquido()sólido( mmm SSS

“”Existe uma correlação entre o número de simetria (σ) de uma molécula com a sua temperatura de fusão”

Entropia residual da rede (Sres)

Sres = R ln (σ) ( )

2 3 4 C C Cσ= 2, 3, 4... C2, C3, C4...ln 2, 3, 4... 0.69, 1.098, 1.386...


Uma molécula com simetria C2 tem número de simetria (σ) = 2 – tem duas orientaçõesUma molécula com simetria C2 tem número de simetria (σ) 2 tem duas orientaçõesequivalentes; Logo, a entropia residual Sres será 0.69.

Assim, a regra de Carnelley é o resultado do fato de que um cristal formado por moléculas de alta simetria apresentam maior entropia residual,

e portanto, sua entropia de fusão é menor

ΔSfusão diminui; Tfusão = ΔHfusão/ΔSfusãoM lé l d i i t i t i t t d f ã


Moléculas de maior simetria apresentam maiores temperaturas de fusão

DefeitosDefeitos de de PontosPontos..A introdução de um ponto de descontinuidade dentro do cristal aumenta a

sua energia interna em comparação com o cristal perfeito.

Por que o cristal tem defeito? Enquanto que a energia interna (E) aumenta pela presença do ponto de descontinuidade, a

G Senergia livre do sistema pode diminuir (G), devido à equação G = E – TS

- G é igual à energia interna (E) menos o termo que inclui a entropia (S). Como o número de defeitos aumenta, a entropia também aumenta; conseqüentemente (G) diminui. , p ; q ( )

Conclusão: Um incremento nos defeitos da rede cristalina tende a estabilizar o sistema.

Impureza

Defeitos de Pontos em um Cristal.

psubstitutiva

Átomo Intersticial

Vacância ImpurezaIntersticial


α,ω-[4,4´-(2,2´-dimetilazoxyfenil)]alcanodiatos

O O

CNn

NC

O

OCN

n( )

( )

NC

NC On

α,ω-bis(4-cianobifenil-4´-iloxi)alcanos


Forma molecular de CL diméricoCL dimérico

com espaçadores

pares e ímparesímpares –

Conformaçao todo-trans

Análise conformacional na

Espaçador todo-trans.

Par - Formaçao de estruturas organizadas em zig-zag com

conformacional na fase líquida

Pares – 50 % lineares

Par - Formaçao de estruturas organizadas em zig-zag com ordenamento antiparelo.

Ímpar - Forma molecular dobrada – bent – mesogenos estáo inclinados um em relaçao ao outro.

Ímpares – 10 % lineares


HHOAr OArArO

OArHH

H

HHH

OAr H

Modelo do estado isomérico rotacional

Avaliar as mudanças na distribuição í i d f destatísticas das conformações do

espaçador durante a transição cristal – mesofase é diferente para os pares

íe os ímpares


Compostos orgânicos fluorados se destacam dos demais em gdecorrencia das exuberantes propriedades do átomo de fluor. Em recente publicaçao no Org. Biomol. Chem., 2008, 6, 2843–2848,

pelos autores Luke Hunter and David O’Hagan é apresentado uma minirevisão de fluoralcanos multi vicinais como uma nova classe minirevisão de fluoralcanos multi-vicinais, como uma nova classe de compostos orgânicos fluorados em area de ponto da pesquisa cientifica. Como exemplo da influencia do halogênio são descritos dos ácidos estearicos contendo nas posiçoes 9 e 10 dois atomos de

fluor, com os respectivos ponto de fusão.

F O

Ácido 9,10-difluoresteárico

10OH

FF O

p.f. 86 - 88 oC

o

9

10

10

OHF

p.f 67 - 69 oC10 9


ObrigadoObrigado


efeito par-Ímpar em cristais líquidos. lei de carnelley aloir ...lasomi‐2010 –efeito par...

Documents