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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE FÍSICA
ESTUDO DA TRANSIÇÃO DE FASE EM CRISTAIS
LÍQUIDOS UTILIZANDO A TÉCNICA DE
ELIPSOMETRIA DE EMISSÃO.
GILBERTO FERREIRA BORGES JÚNIOR
Dezembro de 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE FÍSICA
ESTUDO DA TRANSIÇÃO DE FASE EM CRISTAIS LÍQUIDOS
UTILIZANDO A TÉCNICA DE ELIPSOMETRIA DE EMISSÃO.
Monografia apresentada ao programa de
graduação em Física de Materiais da Universidade
Federal de Uberlândia, como parte dos requisitos
para obtenção do título de BACHAREL EM FÍSICA
DE MATERIAIS
Orientador: Prof.Dr. Newton Martins Barbosa Neto
GILBERTO FERREIRA BORGES JÚNIOR
Dezembro de 2010
GILBERTO FERREIRA BORGES JÚNIOR
ESTUDO DA TRANSIÇÃO DE FASE EM CRISTAIS LÍQUIDOS
UTILIZANDO A TÉCNICA DE ELIPSOMETRIA DE EMISSÃO.
Monografia APROVADA pela
Coordenação do curso de Física de
Materiais da Universidade Federal de
Uberlândia.
Área de concentração: Física de
Materiais, Propriedades ópticas de
materiais
Banca Examinadora
Prof. Dr. Newton Martins de Barbosa Neto (Orientador)
Prof. Dr. Adamo Ferreira Gomes do Monte
Prof. Dr. Erick Piovesan
UBERLÂNDIA, 21 de dezembro de 2010
DEDICATÓRIA
.
Dedico este trabalho e todo o sucesso que obtive
até esta etapa da minha vida aqueles que
dedicaram parte de suas vidas a mim: meus
amados pais Eliana Aparecida Marques Borges
e Gilberto Ferreira Borges.
AGRADECIMENTOS
A meus pais pelo amor, carinho e apoio que nunca deixaram faltar, mesmo em
momentos onde andei errado, por isso amo vocês!
A minha companheira, amada, amiga e conselheira (também ótima professora de
química) Eufrásia de Sousa Pereira, por seu carinho e sua paciência comigo quando me
empolgava no laboratório.
A meu orientador Newton Martins de Barbosa Neto, pelas manhãs de sábado
discutindo oscilador harmônico e por me orientar com muito respeito e sinceridade sempre
levantando problemas e me incentivando a solucioná-los, isto com certeza me fez amadurecer
muito e aumentar meu amor por esta ciência tão linda que é a Física.
Aos demais professores do Grupo de Espectroscopia de Materiais (GEM), Prof. Drª.
Raigna Augusta e prof. Dr. Alexandre Marleta por suas excelentes colaborações, e pelos
esforços em conjunto com meu orientador para que nosso grupo sempre tivesse condições de
fazer pesquisa de qualidade. E também aos meus colegas do GEM (que são muitos) pelo
cafezinho na 1X 09 e as muitas discussões sobre física, futebol, política e conhecimentos
gerais. Assim como os meus colegas e amigos do INFis- UFU.
A todos os professores do INFis- UFU que de alguma forma contribuíram para eu
estruturar o conhecimento adquirido ao longo destes quatro anos.
A quem sempre pagou as contas das viagens para congressos, disponibilizou
equipamentos e locais para fazer pesquisa: Fapemig, CAPES, CNPq e UFU. E também a
quem pagou a bolsa: INEO- CNPq (Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica).
Mas acima de tudo quero agradecer a DEUS por permitir que eu tivesse motivos de
fazer uma lista tão grande de coisas boas pelas quais devo demonstrar gratidão e por sempre
estar comigo quando em oração pedi sua ajuda.
BORGES JÚNIOR, G.F. Estudo da transição de fase em cristais líquidos utilizando a
técnica de elipsometria de emissão. 2010. 61 f. Monografia (graduação) – Instituto de
Física, Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia 2010.
RESUMO
Este trabalho visa a utilização de uma técnica de baixo custo e ao mesmo tempo eficiente para
a determinação de temperaturas de transições de fase em sistemas que apresentam fases
ordenadas e desordenadas. O material escolhido para este estudo inicial foi um composto
formado a partir da diluição de um emissor de luz recém sintetizado (o 4,7-bis (2–4-dec-
ilpiperazin-1-il)phenil]ethinil}-[2,1,3]-benzothiadiazole) no cristal líquido comercial E7. Uma
vez que estas moléculas de corante são alinhadas com as do cristal líquido a fluorescência do
sistema é altamente polarizada na direção de polarização do laser de excitação (cerca de
92%). Por outro lado, a polarização da fluorescência decresce consideravelmente na fase
anisotrópica (cerca de 40%). Neste contexto, utilizou-se a técnica de elipsometria para a
quantificação do grau de polarização da fluorescência, o qual foi tomado como o parâmetro de
ordem do sistema. O mapeamento deste parâmetro, quando a amostra é submetida a diferentes
temperaturas revela uma descontinuidade abrupta de seus valores, que ocorre em uma
temperatura específica. Este comportamento típico de uma transição de fase de primeira
ordem é uma assinatura da transição de um cristal líquido da fase nemática para a líquida
isotrópica. O sucesso da implementação deste método pode ser confirmado devido a precisão
da temperatura de transição de fase obtida. Desta forma este trabalho mostra uma nova
maneira de determinar transições de fase de sistemas fluorescentes, associando a estes um
parâmetro de ordem mensurável por uma técnica de baixo custo financeiro em comparação
com os métodos usuais.
Palavras Chave: Elipsometria. Transições de fase nemático-isotrópicas. Cristais líquidos.
Fluorescência polarizada.
BORGES JÚNIOR, G.F. Phase transitions’ study in liquid crystals used the ellipsometry of emission technique. 2010. 61 f. MONOGRAFIA (GRADUAÇÃO) – INSTITUTO DE FÍSICA, UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA. UBERLÂNDIA, 2010. Uberlândia, 2010
ABSTRACT
This work aim to employ an efficient, low-cost as well as reliable technique to determine
temperature of phase transition for systems that present both ordered and non ordered phases.
The chosen material was a compound formed by a new fluorescent compound (the 4,7-bis (2–
4-dec-ilpiperazin-1-il)phenil]ethinil}-[2,1,3]-benzothiadiazole) guested in a commercial liquid
crystal E7. Since the chromophore molecules are aligned with the liquid crystal their emission
presents a high amount of polarized light at laser excitation direction in the anisotropic phase
(around 92%). On the other hand, the amount of polarized light emitted decrease considerably
in the isotropic phase (around 40%). In this context, the ellipsometry technique was used in
order to quantify the polarized fluorescence degree that was taken as order parameter for the
system. Mapping this parameter for different temperatures we have observed a great slope
variation in these parameters values, which occur in a specific temperature. This is a typical
behavior for a first order phase transitions and is assigned to the liquid crystal phase transition
among neematic and isotropic phases. The success of the implementation of this technique
can be confirmed due the precision in the phase transition temperature obtained. Therefore,
this work show a new method used to determine the phases transitions in fluorescents
systems, assigning to the system an order parameter measurable by a low cost technique.
Keywords: Ellipsometry, Neematic-isotropic phase transitions, Liquid crystals, Polarized
fluorescence.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Molécula de um cristal líquido organometálico. Esta molécula representa uma estrutura
típica de CL com uma parte rígida e outras flexíveis além da presença de grupos aromáticos. Fonte:
Liquid crystals / Iam-Choon Khoo. —2nd ed.pg-2. .............................................................................. 16
Figura 2 – Esquema representando o ordenamento orientacional das moléculas da mesofase e a
distribuição aleatória do centro de massa das mesmas. ......................................................................... 17
Figura 3 - À esquerda são mostrados os padrões de organização moléculas nas fases esméticas A e C.
À direita um padrão da densidade nestas fases. Fonte: Os cristais líquidos, Assis Martins Farinha,
pg.14 (texto de divulgação cientifica). .................................................................................................. 20
Figura 4 - Esquematização da fase colestérica. Fonte: Liquid Crystal / Iam Choom-Khoo 2ª edição-
pg.9 ........................................................................................................................................................ 20
Figura 5 - Representação cartesiana das componentes do campo elétrico de uma onda eletromagnética
propagando na direção z. ....................................................................................................................... 23
Figura 6 - Representação generalizada da elipse de polarização com os eixos inclinados. .................. 25
Figura 7 – Feixe interagindo com um elemento polarizador. ................................................................ 30
Figura 8 - Representação esquemática de um feixe despolarizado interagindo com um polarizador com
eixo óptico na direção vertical, o feixe emergente possui somente uma componente. ......................... 32
Figura 9 - Esquematização de um feixe interagindo com um cristal que apresente birrefringência. .... 32
Figura 10 - Rotação do campo óptico por um rotor. Fonte: (Goldstein, 2003) .................................... 36
Figura 11 - Esquematização da construção de matriz de Mueller para elemento polarizador
rodado.Fonte:(Goldstein, 2003) ............................................................................................................ 37
Figura 12 - À direita é mostrado um esquema da configuração experimental da EE, e à esquerda uma
curva de intensidades típica obtida com este método. ........................................................................... 40
Figura 13 – a) Esquema mostrando a proporção de cada composto que constitui CL comercial E7 da
Merck. ................................................................................................................................................... 47
Figura 15- Esquematização dos experimentos de PL (à esquerda) e de absorção (à direita). ............... 48
Figura 14 - Formula estrutural do corante 4,7-bis (2–4-dec-ilpiperazin-1-il)phenil]ethinil}-[2,1,3]-
benzothiadiazole (5A) ........................................................................................................................... 48
Figura 16 - Arranjo experimental da elipsometria de emissão com a amostra acoplada a um termo
controlador. ........................................................................................................................................... 49
Figura 17 - À esquerda são mostrados os espectro de PL para diversas concentrações e à direita os de
absorção destas amostras. ...................................................................................................................... 50
Figura 18 - Nesta figura são mostrados os espectros de absorção de luz polarizada nas direções
verticais e perpendiculares. ................................................................................................................... 51
Figura 19 - Ajuste dos pontos experimentais obtidos com o experimento de elipsometria de emissão na
amostra com concentração molar de 0,25% à temperatura de 30°C. O comprimento de onda analisado
foi o de 633nm. ..................................................................................................................................... 52
Figura 20 – a) O diagrama de pontos experimentais obtidos mapeando o parâmetro P em cada
temperatura. b) O comportamento da derivada ����. O ponto de mínimo nesta curva está relacionado
à temperatura de transição de fase. c) Curva teórica de uma transição de fase do tipo N-I representando
o comportamento do parâmetro de ordem em função da temperatura. ................................................. 52
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Parâmetros obtidos do ajuste de dados experimentais da EE em função da
temperatura.
ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS
CL C r i s ta l l í qu ido
EB E le t romagné t i ca
N- I Nemat i co - iso t róp i ca
5A 4 ,7 -b i s (2–4 -dec- i lp ipe raz in -1 - i l )phen i l ] e th ini l } -
[ 2 ,1 ,3 ] -benzo th iad iazo le
PL Fo to lum inescênc ia
EE E l i psomet r i a de emissão
S0 , S1 , S2e S3 Parâmet ros de S tokes � �� Lâm ina quar to de onda
P Grau de po lar i zação
ºC g raus Cels ius
PO Parâmet ro de o rdem
Tc Temperatura de t rans i ção de fase
GL G inzburg - Landau
LDDG Landau- Ginzburg-de Gennes . �|| Absorção de Luz po lar i zada ve r t i ca l � Absorção de Luz po lar i zada ho r izon ta l
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .................................................................................................... 13
CAPÍTULO I - Os Cristais Líquidos ................................................................... 15
1.1 - A estrutura física e química dos cristais líquidos.......................... 16
1.2 - As diversas fases dos cristais líquidos.............................................. 17
1.2.1 - Fase nemática.................................................................. 18
1.2.2 - As fases esmética............................................................ 19
1.2.3 - A fase colestérica............................................................ 20
CAPÍTULO II - O fenômeno da polarização da luz .......................................... 22
2.1 - A Elipse de polarização......................................................... 22
2.1.1 - Polarização linear horizontal e vertical............................ 24
2.1.2 - Polarização linear +45° e -45°.......................................... . 24
2.1.3 - Polarização circular...................................................... 25
2.1.4 - A descrição da Elipse................................................ .... 25
2.2 - Os Parâmetros de Stokes............................................................. 26
2.2.1 - O vetor de Stokes............................................................ 29
2.3 - O formalismo matricial de Mueller........................................ 30
2.3.1 - Matriz de Mueller de um polarizador.............................. 31
2.3.2 - Matriz de Mueller de um retardador ........... ........... ......... 34
2.3.3 - A matriz de Mueller de um Rotor..................................... 36
2.3.4 - A matriz de Mueller para um elemento polarizador rodado.......... 37
CAPÍTULO III - DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE STOKE S E
ELIPSOMETRIA DE EMISSÃO ............................................................ 39
3.1 - Descrições Matemática da Elipsometria de Emissão..................... 39
CAPÍTULO IV - TRANSIÇÕES DE FASE ....................................................... 42
4.1 - Classificação das transições de fase.................................................. 42
4.2 - O modelo fenomenológico de Ginzburg-Landau-de Gennes para transição
Nemática- Isotrópica ............................................................................................. 44
CAPÍTULO V - MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................... 47
CAPÍTULO VI - RESULTADOS E DISCUSSÕES DOS DADOS................... 50
CAPÍTULO VII - CONCLUSÕES ...................................................................... 55
APÊNDICE A ....................................................................................................... 56
A.1 – Trabalhos apresentados
A.2 - Artigo Publicado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS ................................................................ 58
13
INTRODUÇÃO
Os cristais líquidos são materiais que desde a sua descoberta em 1888 despertam
grande curiosidade e fascínio no meio cientifico, principalmente devido as peculiaridades de
suas propriedades físicas e químicas.Sendo uma destas propriedades utilizada inclusive para
denominar estes compostos. O termo “cristais líquidos” com certeza sugere um paradoxo, a
julgar pelos conhecimentos comumente difundidos de que a matéria pode ser encontrada ou
na fase sólida, ou líquida ou gasosa, e que a fase sólida possui comportamento justamente
oposto ao da fase líquida, i.e, associa-se a fase sólida a idéia de ordem e a fase líquida a idéia
de desordem molecular. Neste contexto, estes materiais introduzem a noção de que líquidos
podem sim apresentar ordenamento de alguma estrutura constituinte. No caso dos cristais
líquidos a ordem existente é a ordem orientacional das moléculas, conforme será discutido no
texto.
Porém, assim como acontece em qualquer fase da matéria, estes cristais líquidos
podem sofrer modificações em sua estrutura devido à alteração de fatores externos, que
geralmente são variáveis termodinâmicas como temperatura e pressão. A essas mudanças de
estado damos o nome de transições de fase, e elas podem ser previstas ou estudadas definindo
uma variável que seja mensurável e que se comporte de forma diferente nas fases ordenada e
desordenada. A noção intuitiva é que seja possível a definição de um parâmetro que
quantifique o grau do ordenamento molecular no sistema, e este parâmetro é chamado de
parâmetro de ordem.
Tendo em vista que na maioria das aplicações dos cristais líquidos sua propriedade
mais explorada é o ordenamento molecular, então é evidente que a perda desta característica
tem como conseqüência uma série de resultados indesejáveis. Assim, determinar as condições
nas quais ocorrem as transições de fase de um cristal líquido é crucial para se determinar e
restringir suas aplicações. Este fato então justifica o grande número de resultados obtidos nos
últimos anos a respeito destes fenômenos de transição de fase em cristais líquidos
(CZARNIK-MATUSEWICZ; PAJAK; ROSPENK, 2005) (BAUMAN;MORYSON,1997)
(CHEUNG; SCHMID,2006), sendo que a grande maioria está interessado em encontrar as
condições de temperatura onde essas transições ocorrem. Essas são as chamadas temperaturas
de transição de fase ou simplesmente �.
14
Este trabalho visa utilizar-se de um método simples para determinar a transição de fase
de um cristal líquido comercial. Tal método consiste na determinação de um parâmetro de
ordem relacionado ao grau de polarização da luz emitida por um composto de cristal líquido
dopado com um corante. Este grau de polarização será mensurado utilizando-se a técnica de
elipsometria de emissão.
Além disso, é abordado neste trabalho uma discussão quantitativa e qualitativa de
forma detalhada sobre os materiais utilizados, os fenômenos físicos estudados e as
ferramentas empregadas no desenvolvimento do mesmo.
No capítulo I são discutidas as características e as propriedades físicas e estruturais
dos cristais líquidos, de forma a explicitar o que são estes materiais. No capítulo II são
abordados o fenômeno de polarização da luz e o formalismo de Stokes, que consegue fornecer
uma descrição completa sobre o estado de polarização de um feixe. Também é apresentado
um formalismo matemático conhecido como formalismo matricial de Mueller que simplifica
o tratamento formal deste fenômeno. No capítulo III é utilizado o formalismo dado no
capítulo II para se chegar a um tratamento matemático da elipsometria de emissão. Para
finalizar a parte de revisão bibliográfica, é discutido no capítulo IV o fenômeno de transição
de fase, e o modelo de transições de fase de primeira ordem em cristais líquidos e sistemas
complexos desenvolvido por Pierre Gilles deGennes (DEGENNES, 1990). Finalmente os
detalhes práticos da parte experimental do trabalho são tratados no capítulo V e no capítulo VI
os resultados e as discussões destes são apresentados.
15
CAPÍTULO I
Os Crista is Líquidos
As primeiras observações experimentais destes materiais datam de 1888 feitas pelo
botânico austríaco Friedrich Richard Kornelius Reinitzer (1858-1927). Ele observou que ao
aquecer o benzoato de colesterila (um derivado de colesterol), podia-se observar que a
substancia tinha o seguinte comportamento com o aumento da temperatura: primeiramente o
material transitava do estado sólido cristalino para um estado líquido translúcido;
posteriormente passava desta fase líquida translúcida para uma fase líquida transparente.
Outra propriedade que chamou a atenção de Reinitzer foi a reflexão seletiva de cores com a
variação da temperatura. Ele então apresentou o novo composto para o físico alemão Otto
Lehmann (1855-1922).
Lehmann investigou varias propriedades químicas e físicas deste material chegando
então a conclusão de que estava diante de um novo material que apresentava curiosamente
características tanto da fase sólida da matéria (reflexão seletiva de luz) quanto da fase liquida
(fluidez) (LEHMANN,1889). Desta forma Lehman chegou a conclusão de que estes materiais
estariam em uma fase entre o estado sólido cristalino e o estado líquido isotrópico, este estado
peculiar foi denominado mesofase (meso= intermediário, ou seja, fase intermediaria). As
substâncias que formam esta fase são chamadas de mesogénicas. Atualmente sabe-se que o
tipo de cristal líquido estudado por Reinitzer e Lehmann constitui um caso particular destes
materiais, apenas uma mesofase possível de se encontrar estes materiais.
As características e as estruturas físicas e químicas, além das diversas fases destes
materiais são discutidas neste capítulo.
16
1.1 - A estrutura física e química dos cristais líquidos
Cristais líquidos (CL) são em geral derivados de compostos aromáticos, por isto na
maioria destes é comum a presença de um anel benzênico. Porém a presença deste não é
suficiente para caracterizar um CL, a principal característica química destas moléculas é a
presença de uma parte rígida e outra flexível (CHOM-KHOO, 2007). A figura mostra uma
molécula típica mesogênica (que forma a mesofase) neste exemplo a parte rígida da molécula
é a dupla ligação entre o grupo CH e o nitrogênio, todas as demais são ligações flexíveis
(ligações simples), é conveniente notar que não é feita nenhuma alusão à rigidez dos anéis
benzênicos (que são estruturas rígidas), toda análise então é feita sobre as ligações entre os
vários fragmentos da molécula.
Figura 1 - Molécula de um cristal líquido organometálico. Esta molécula representa uma estrutura típica de CL com uma parte rígida e outras flexíveis além da presença de grupos aromáticos. Fonte: Liquid crystals / Iam-Choon Khoo. —2nd ed.pg-2.
Para o entendimento das propriedades físicas dos cristais líquidos, é necessário
entender a diferença entre a mesofase e as demais fases da matéria. Esta diferença se dá
prioritariamente pelo ordenamento dos constituintes da matéria, neste caso as moléculas e os
agregados moleculares. É importante ter em mente que a definição de ordem e desordem na
matéria depende intimamente da escala de comprimento adotada para analisar tal
característica, ou seja, sempre é possível definir uma região no espaço que tenha ordenamento
ou uma repetição periódica de estruturas básicas. Dependendo das dimensões desta região
define-se ordem de longo alcance ou curto alcance. O primeiro caso se referindo a situações
em que a ordem ou a periodicidade espacial das componentes básicas da matéria podem ser
verificadas para uma região muito maior que as dimensões moleculares, enquanto no segundo
caso esta situação só é possível de ser definida para uma região que seja da mesma ordem de
17
grandeza das dimensões moleculares, desta forma tal região engloba algumas poucas
unidades.
Na fase sólida cristalina da matéria os átomos possuem posições bem definidas, é dito
então que estes possuem ordenamento posicional de longo alcance, pois a estrutura cristalina
se repete ao longo de uma região do espaço que é muito maior que as dimensões das células
primitivas do cristal. Por outro lado um líquido isotrópico não possui nenhum ordenamento de
longo alcance, i.e, observando o centro de massa das moléculas não é possível perceber
nenhuma ordem quanto a sua distribuição espacial.
Entretanto na mesofase o conceito de ordenamento se difere dos conceitos citados
acima. Nesta fase os centros de massa das moléculas estão dispostos aleatoriamente no
espaço, em contrapartida elas estão orientadas em uma direção preferencial e esta situação é o
que se denomina ordem orientacional. A direção de alinhamento das moléculas é definida
pelo vetor diretor n, conforme mostrado na figura abaixo.
Figura 2 – Esquema representando o ordenamento orientacional das moléculas da mesofase e a distribuição aleatória do centro de massa das mesmas.
É justamente esta ordem orientacional de longo alcance que confere o caráter
cristalino da mesofase enquanto a fluidez desta é, na maioria dos casos, proveniente da
distribuição randômica das moléculas no espaço.
1.2 - As diversas fases dos cristais líquidos.
Os cristais líquidos podem ser divididos em duas grandes classes, os liotrópicos e os
termotrópicos. Esta caracterização é feita de acordo com o método empregado em sua síntese.
Os liotrópicos, são obtidos a partir de soluções com determinadas concentrações de reagentes,
são largamente empregados na indústria de cosméticos e de produtos de limpeza. Por outro
n
18
lado os chamados cristais líquidos termotrópicos são obtidos através do tratamento térmico de
determinadas substancias, assim como feito por Reinitzer utilizando o benzoato de colesterila.
As propriedades discutidas no decorrer deste texto são igualmente validas para cristais
líquidos liotrópicos e termotrópicos (STEPHEN; STRALEY, 1974).
Os cristais líquidos podem ser encontrados em diversas fases caracterizadas pela
forma, orientação e simetria das moléculas. As principais fases são: a nemática, a colestérica e
as esméticas.
1.2.1 - Fase nemática
A fase nemática é a fase líquida cristalina mais simples, nela as moléculas apresentam
ordenamento orientacional de longo alcance e aleatoriedade quanto a sua distribuição
espacial. Isto significa que pode ser definida uma região no espaço que tenha em média a
maioria das moléculas alinhadas segundo uma direção, sendo as dimensões desta região
grandes se comparadas com as dimensões moleculares.
O vetor n indica a direção de um eixo de simetria infinita, isto é, todas as propriedades
físicas e químicas destes compostos permanecem invariantes sob qualquer tipo de rotação ao
redor deste eixo. Por exemplo, se for feita uma rotação em torno deste as propriedades físicas
durante esta rotação permanecem constantes. Um bom exemplo de uma propriedade que pode
apresentar esta anisotropia é o índice de refração. Este apresenta um valor ao longo da direção
de alinhamento das moléculas (paralelo a n) e outro diferente para regiões. Este fato confere
ao sistema propriedades birrefringentes que possuem aplicações tecnológicas que serão
discutidas a seguir.
O grau de orientação das moléculas não é perfeito, em outras palavras, existem
flutuações na orientação molecular, por isso é conveniente a definição de uma grandeza
chamada grau de ordem ou parâmetro de ordem. Considerando a simetria da mesofase e
realizando cálculos estatísticos é possível obter diversas formas de representação para tal
parâmetro (Shri, 1996), sendo o mais utilizado destes dado por: S = � ⟨3 cos� θ − 1⟩ eq.1.1
Em que θ é o ângulo formado por uma molécula arbitraria com o vetor diretor.
É importante notar que a eq. 1.1 representa uma média estatística do grau de
alinhamento das moléculas. Tal que na fase isotrópica S=0 enquanto na fase nemática 0<S<1.
19
A idéia de se utilizar um parâmetro para expressar o grau de ordenamento molecular
de uma fase é um dos fatores fundamentais na construção da teoria que descreva a transição
entre as fases nemática e isotrópica (NI) de um cristal líquido.
1.2.2 - A fase esmética.
Nesta fase as moléculas estão organizadas em camadas, e dentro de cada camada os
centros de massa das moléculas estão dispostos aleatoriamente. Desta forma cada camada
pode ser tratada como sendo um líquido bidimensional. No entanto observa-se que é possível
definir um ordenamento orientacional das moléculas dentro destas estruturas, ou seja, cada
uma delas é uma estrutura tipo nemática, com flutuações bem menores (maior grau de
ordenamento). A distância entre as camadas é bem definida e pode ser mensurada utilizando-
se a técnica de difração de raios-x.
Uma analise de densidade nestas fases mostra que existe uma periodicidade senusoidal
desta propriedade, ou seja, a densidade apresenta valores máximos e mínimos que se repetem
periodicamente no espaço. A direção espacial que apresenta este comportamento define-se
como a direção “normal às camadas”. Em contrapartida a direção espacial onde a densidade é
constante é definida como sendo paralela às camadas.
O fato de a atração inter-camadas ser mais fraca que a atração entre as moléculas do
mesmo plano confere uma facilidade para as camadas deslizarem umas sobre as outras, dando
assim a propriedade fluídica a estas substâncias, diferentes dos nemáticos onde esta
propriedade é concedida graças à aleatoriedade da distribuição espacial das moléculas.
Existem muitas variações da fase esmética e a diferença entre cada uma destas é a
maneira como as moléculas estão dispostas tanto orientacionalmente quanto posicionalmente
dentro das camadas. Para maiores detalhes sobre cada uma destas fases pode-se consultar a
referencia (CHOM-KHOO, 2007).
A figura abaixo ilustra a estrutura de duas das mais estudadas variações de fase
esmética, denominadas esmética A (SA) e C (Sc).
20
Figura 3 - À esquerda são mostrados os padrões de organização moléculas nas fases esméticas A e C. À direita um padrão da densidade nestas fases. Fonte: Os cristais líquidos, Assis Martins Farinha, pg.14 (texto de divulgação cientifica).
1.2.3 - A fase colestérica.
A fase colestérica é assim denominada por motivos históricos, pois o benzoato de
colesterila estudado por Reinitzer é um cristal líquido nesta fase. Estas mesofases são
formadas a partir de moléculas quirais, ou seja, uma molécula é justamente a imagem
espelhada da outra. Esta fase pode ser pensada como um caso geral da fase nemática. Porém,
devido a quiralidade, as moléculas se empacotam de forma a se estabilizarem (Ely, Hamanaka
et al.,2007). Este fenômeno de empacotamento pode ser facilmente visualizado sobrepondo-se
a costa da mão direita com a palma da mão esquerda note que os polegares definirão um eixo,
este é então o diretor da molécula. Este empacotamento forma uma estrutura helicoidal. Esta
estrutura pode também ser pensada como os planos da fase esmética onde o vetor n em cada
plano varia lentamente como ilustrado na figura abaixo:
Figura 4 - Esquematização da fase colestérica. Fonte: Liquid Crystal / Iam Choom-Khoo 2ª edição- pg.9
21
Duas propriedades óticas interessantes podem ser observadas nesta fase, a reflexão
seletiva de luz e a birrefringência circular. Para se entender estes dois efeitos é necessário um
conhecimento sobre os fenômenos de polarização da luz, como será apresentado na próxima
seção.
22
CAPÍTULO II
O fenômeno da polarização da luz.
Christian Huygens (1629-1695) foi a primeira pessoa a propor que a luz apresentava
um caráter vetorial, chegando a esta conclusão depois de analisar o comportamento da luz
propagando-se em cristais de calcita. Segundo ele “a luz tinha lados”. Depois da consolidação
da teoria eletromagnética de James Clerk Maxwell (1831-1879), começou-se a tratar a
polarização da luz como a direção do plano de oscilação do campo elétrico da onda. E foi
devido a sir George Gabriel Stokes (1819-1903), em seu trabalho datado de aproximadamente
1852 (não publicado por ele), que se obteve um formalismo consistente que permitiu prever
fenômenos relacionados à polarização. Stokes introduz o conceito de observáveis para tratar
este fenômeno.
Nesta seção são discutidos este fenômeno e o formalismo matemático necessário para
seu entendimento.
2.1 - A Elipse de polarização.
Qualquer onda eletromagnética que se propague segundo uma direção z pode ter seu
campo elétrico decomposto em duas componentes perpendiculares nas direções x e y. As
definições de tais orientações são mostradas no esquema abaixo.
23
Figura 5 - Representação cartesiana das componentes do campo elétrico de uma onda eletromagnética propagando na direção z.
Estas componentes são representadas pelas seguintes relações: ����, �� = ��� cos� + "�� (eq.2.1a)
�#��, �� = ��# cos$ + "#% (eq. 2.1b)
Em que ��� e ��# representam as amplitudes do campo elétrico da onda nas
respectivas direções e τ é chamado de propagador e é definido por: = &� − '�. As
constantes "� e "# representam as constantes de fase da onda.
As eq. 2.1 podem ser reescritas como: ()(*) = cos cos "� − sen sen "� (eq. 2.2a)
(.(*. = cos cos "# − sen sen "# (eq.2.2b)
Multiplicando a 2.2a por sin "# e a 2.2b por sin "� e posteriormente subtraindo as duas
resulta: ()(*) sin "# − (.(*. sen "� = cos sen$"# − "�% (eq.2.3)
Agora multiplicando 2.2a por cos "# e a 2.2b por cos "�, subtraindo-as obtem-se:
()(*) cos "# − (.(*. cos "� = sin sen$"# − "�% (eq. 2.4)
Manipulando as equações 2.3 e 2.4 finalmente obtêm:
()0(*)0 + (.0(*.0 − 2 ()(*)(.(*. cos " = sen� " (eq. 2.5)
Onde " = "# − "�.
A eq.2.5 representa uma elipse, que é concebida como o estado geral de polarização e
é chamada de elipse de polarização.
z
Ex
Ey
24
Para determinados valores de ", ��� e ��# a elipse de polarização se degenera em
alguns casos especiais mostrados a seguir.
2.1.1 Polarização linear horizontal e vertical.
Define-se polarização linear vertical a situação onde o campo elétrico da onda
eletromagnética (EB) oscila segundo a direção aqui definida por y. Neste caso a amplitude da
onda na direção x é nula então as equações 2.1a e 2.1b resultam: ����, �� = 0 eq. 2.6 a �#��, �� = ��# cos$ + "#% eq.2.6 b
Analogamente a polarização linear horizontal é o caso onde só existe oscilação na
direção de x.
2.1.2 - Polarização linear +45° e -45°.
Definindo na eq.2.5 diferença de fase de " = 0 ou " = 3 a equação fica:
()0(*)0 + (.0(*.0 − 2 ()(*)(.(*. = 0 (eq.2.7)
Que pode ser vista como o seguinte quadrado perfeito:
4 ()(*) + (.(*.5� = 0 (eq.2.8)
A solução da eq.2.8 é: �# = ± 7(*.(*)8 �� (eq. 2.9)
A eq.2.9 representa a equação de uma reta cuja inclinação é 7(*.(*)8. Para um caso
especial onde as amplitudes das duas componentes do campo elétrico são iguais temos então: �� = ±�#
Que é a equação de uma reta cuja inclinação é de +45° para o sinal positivo e de -45°
para o sinal negativo. Um campo óptico sobre estas condições é dito ter um estado de
polarização linear plano polarizado +/- 45°.
25
2.1.3 - Polarização circular.
Por fim ao se definir uma diferença de fase de " = 9� ou " = :9� e definindo que as
amplitudes das componentes do campo são iguais, ou seja,��� = ��# = �� então a eq. 2.5 se
degenera em um circulo representado pela equação:
(*)0(* + (*.0(* = 1 (eq. 2.10)
A interpretação comumente adotada para explicar este comportamento do campo
elétrico diz que este rotaciona em torno de um eixo definido pela direção de propagação da
luz. Existem dois possíveis estados de polarização onde o campo elétrico apresente este
comportamento e estes são denominados: polarização circular esquerda ou polarização
circular direita.
A definição de um sentido de rotação do campo elétrico pode parecer um conceito
meramente matemático, mas este fenômeno fica explicitado quando a onda se propaga em
meios anisotrópicos, por exemplo, com índices de refração diferentes em direções distintas.
2.1.4 - A descrição da Elipse.
Como dito anteriormente, a eq.2.5 representa uma elipse e para a completa descrição
desta elipse é preciso determinar dois parâmetros. Para torná-los mensuráveis deve-se
relacioná-los com as grandezas ���, ��# e ". O primeiro destes parâmetros diz respeito ao
ângulo formado por um eixo ;�< da elipse com o eixo ;� das coordenadas espaciais. Uma
melhor visualização é mostrada na figura abaixo.
Figura 6 - Representação generalizada da elipse de polarização com os eixos inclinados.
26
O referido ângulo é denominado ângulo de orientação da elipse e é representado pela letra grega =. É possível relacionar as componentes ��< e �#< com as componentes �� e �# com o
auxilio da figura 6, obtendo-se: ��< = �� cos = + �# sen = (eq. 2.11) �#< = −�� sen = + �# cos = (eq. 2.12)
Para se obter a equação da elipse inclinada, é conveniente estabelecer uma analogia
com as equações 2.1a e 2.1b e escrever as seguintes equações: ��< = > cos� + "<� (eq. 2.13) �#< = ±? sen� + "<� (eq. 2.14)
Onde "< representa uma fase arbitrária.
As equações 2.13 e 2.14 resultam:
()@0A0 + (.@0B0 = 1 (eq. 2.15)
É interessante notar que a eq.2.15 representa uma elipse inclinada.
Finalmente utilizando o conjunto de equações 2.11, 2.12, 2.13 e 2.14 chega-se a uma
relação para o ângulo de orientação da elipse (Goldstein, 2003). tan 2= = �(*)(*. EFG H(*)0 I(*.0 (eq.2.16)
É importante notar que = = 0 quando " = 90° ou 270°, ou seja, no caso em que se
tem luz linearmente polarizada. Similarmente pensando em termos de amplitude das
componentes do campo, = = 0 quando ��� ou ��# é igual a zero.
O ângulo de elipsidade é definido em termos da razão entre o semi-eixo maior da
elipse e o semi-eixo menor de acordo com a relação (GOLDSTEIN, 2003): tan L = ±BA (eq.2.17)
Com L obedecendo à seguinte relação: I9M ≤ L ≤ 9M·
2.2 - Os Parâmetros de Stokes.
A representação de um campo óptico utilizando o formalismo da elipse de polarização
não fornece uma completa descrição deste na maioria dos casos, pois é possível que em um
campo ótico tenha estados de polarização parciais. Este formalismo ainda carrega consigo um
problema intrínseco no que diz respeito à medida da elipse, uma vez que é impossível de se
27
medir o traçado da elipse de polarização, visto que o campo elétrico da luz oscila em um
período de aproximadamente 10-15 s.
Estes fatores levaram Sir George Gabriel Stokes a propor um formalismo baseado na
idéia de observáveis (grandezas mensuráveis) para descrever completamente o estado de
polarização de uma onda EB. A idéia de Stokes é bastante simples e consegue resolver uma
serie de problemas relacionados à descrição do estado de polarização da luz.
Como o ciclo de uma oscilação do campo elétrico é da ordem de 10-15 s, é impossível
para qualquer detector acompanhar o campo elétrico durante um período de oscilação. Desta
forma o que é observado ou medido é de acordo com a interpretação de Stokes uma média
temporal sobre o comportamento do campo. Matematicamente o valor médio é definido
como: ⟨O���⟩ = limR→T R U O�����R� (eq.2.18)
Tomando a média temporal da elipse a eq.3.5 fica:
⟨()0�V�⟩(*)0 + ⟨(.0�V�⟩(*.0 − 2 ⟨()0�V�(.0�V�⟩(*)(*. cos " = sen� " (eq. 2.19)
Usando as equações 2.1a e 2.1b, é possível obter que os valores médios requeridos na
eq.2.19 são eles: ⟨������⟩ = � ���� (eq.2.20a)
⟨�#����⟩ = � ��#� (eq.2.20b)
⟨�������#����⟩ = � �����# cos " (eq.2.20c)
Multiplicando a eq.2.19 por 4���� ��#� e substituindo as eq.2.20 obtém-se:
2���� ��#� + 2���� ��#� − 2$�����# cos "%� = 2$�����# sen "%� (eq.2.21)
Somando e subtraindo ���M + ��#M do lado esquerdo da eq.2.21, finalmente encontra-se
a seguinte relação: $���� + ��#� %� − $���� − ��#� %� − $2���� ��#� cos "%� = $2���� ��#� sen "%� (eq. 2.22)
A eq.2.22 é a equação obtida por Stokes para representar por meio de observáveis a
elipse de polarização. Cada termo desta equação representa um parâmetro de Stokes. Para
simplificação é comum adotar a definição: X� = $���� + ��#� % (eq.2.23a) X = $���� − ��#� % (eq.2.23b) X� = $2���� ��#� cos "% (eq.2.23c)
28
X: = $2���� ��#� sen "% (eq.2.23d)
E assim a eq.2.22 pode então se reescrita como: X�� = X � + X�� + X:� (eq.2.24)
Definindo as condições de contorno adequadas para os parâmetros ", ���� , e ��#� pode-
se encontrar o significado físico de cada parâmetro de Stokes definidos na eq.2.23 (Goldstein,
2003). Os resultados mostram que:
S0 é a intensidade total da luz, S1 representa a quantidade de luz polarizada verticalmente
(sinal negativo) e horizontalmente (sinal positivo), S2 descreve a polarização +45° e -45° e por
fim S3 representa a luz polarizada circularmente à direita (sinal positivo) e à esquerda (sinal
negativo).
Os seis estados de polarização apresentados acima são considerados as bases dos
estados de polarização, ou seja, qualquer estado de polarização pode ser expandido nestas
bases. Esta é a uma das razões pela qual a eq.2.21 consegue dar uma descrição completa do
estado de polarização de qualquer campo óptico.
Também é possível relacionar os parâmetros de Stokes, com os parâmetros da elipse
discutidos na seção 2.1.4, analisando a eq.2.16 é imediato que: tan 2= = Y0YZ (eq.2.25)
E da seguinte relação para a elipsidade: sen 2L = �(*)(*. G[\ H(*)0 ](*.0 (eq.2.26)
Pode-se obter que: sen 2L = ^_Y* (eq. 2.27)
Com os quatro parâmetros de Stokes é possível também se definir um parâmetro que
se mostra de grande importância neste trabalho. Tal parâmetro indica o grau de polarização da
luz e é dado pela relação:
� = �YZ]Y0]Y_�Z 0�Y* (eq.2.28)
Desta forma: 0 ≤ � ≤ 1, uma vez que, P = 0 significa luz não polarizada e P = 1 luz
totalmente polarizada.
Outra forma de se representar os parâmetros de Stokes é utilizando a equação de ondas
planas para descrever o campo óptico, nesta representação as eq. 2.1 são escritas da seguinte
forma. �� = ���`aH) (eq.2.29a)
29
�# = ��#`aH. (eq.2.29b)
Os parâmetros de Stokes obtidos a partir destas equações ficam: X� = ����∗ + �#�#∗ (eq.2.30a) X = ����∗ − �#�#∗ (eq.2.30b) X� = ���#∗ + �#��∗ (eq.2.30c) X� = c����#∗ + �#��∗� (eq.2.30d)
A representação dos parâmetros de Stokes em termos das amplitudes complexas é bastante
útil em muitas situações, principalmente quando se procura métodos para medidas destes.
2.2.1 - O vetor de Stokes
Uma forma muito útil e prática de se representar os quatro parâmetros de Stokes é
através de uma matriz coluna chamada de vetor de Stokes dada por:
X = dX�X X�X:e (eq.2.31a)
X =fgh ���� + ��#����� − ��#�2���� ��#� cos "2���� ��#� sen "ij
k (eq. 2.31b)
De forma prática o interesse é que se represente estados de polarização através do
vetor de Stokes. Para ilustrar alguns estados, consideram-se os seis estados de polarização que
foram concebidos como as bases dos estados de polarização.
Para luz linearmente polarizada basta definir em 2.30b uma das componentes do
campo nula. Desta forma se obtém:
X = l� d 1±100 e (eq.2.32)
Onde l� é a intensidade total da luz e vale l� = ���� para luz polarizada
horizontalmente ou l� = �m#� para luz polarizada vertical.
30
Nas condições em que a intensidade das componentes são iguais e a diferença de fase
entre elas vale: " = 0 ou " = 180°, gera-se luz polarizada +45° e -45° respectivamente,desta
forma pela 2.31b o vetor de Stokes fica:
X = l� d 10±10 e (eq.2.33)
Onde l� = 2��� é a intensidade total.
Por fim se as intensidades das componentes são iguais, mas a diferença de fase é de
+90° ou -90°, a luz é polarizada circularmente à direita ou à esquerda respectivamente. O
vetor de Stokes que representa estes estados de polarização é mostrado a seguir:
X = l� d 100±1e (eq.2.34)
Novamente a intensidade total é l� = 2���.
Na seção seguinte a relevância da representação matricial dos parâmetros de Stokes se
torna mais evidente.
2.3 - O formalismo matricial de Mueller
O formalismo matricial de Mueller é bastante útil na modelagem matemática dos
parâmetros de Stokes de um feixe que interage com um elemento polarizador. A idéia básica
deste formalismo é análoga à representação matricial de um operador em mecânica quântica.
Entende-se por elemento polarizador todo elemento que modifique o estado de polarização da
luz que interage com ele. Mais adiante serão abordados dois elementos polarizadores assim
como os efeitos sofridos pela luz ao interagir com estes. São eles: o retardador de um quarto
de onda (ou simplesmente quarto de onda), e o polaróide (ou polarizador).
Figura 7 – Feixe interagindo com um elemento polarizador.
31
A figura 7 representa um feixe interagindo com um elemento polarizador, os vetores op e op<, representam respectivamente os vetores do feixe incidente e do feixe emergente e são
definidos como:
op = dX�X X�X:e op< = fh
X�<X <X�<X:< ik (eq.2.35)
Pode-se representar o vetor op< como uma combinação linear dos quatro parâmetros de
Stokes do feixe incidente desta forma: X�< = q��X� + q� X + q��X� + q�:X: (eq. 2.36a) X < = q �X� + q X + q �X� + q :X: (eq. 2.36b) X�< = q��X� + q� X + q��X� + q�:X: (eq. 2.36c) X:< = q:�X� + q: X + q:�X� + q::X: (eq. 2.36d)
As eq.36 podem ser reescritas na forma matricial:
fhX�<X <X�<X:< ik = dq��q �q��q:�
q� q q� q: q��q �q��q:�
q�:q :q�:q::e dX�X X�X:
e (eq.2.37)
A matriz 4 x 4 da eq.2.37 é a chamada Matriz de Mueller de um elemento polarizador.
Para exemplificar serão discutidos os dois casos importantes citados na introdução desta
seção.
2.3.1 - Matriz de Mueller de um polarizador.
Um polarizador (também chamado de atenuador ou polaróide) é um elemento óptico
que modifica a amplitude das componentes do campo de forma desigual. Em outras palavras
quando um feixe interage com um polarizador uma componente do campo elétrico emergente
têm uma amplitude maior que as demais (Goldstein, 2003)
Estes elementos são meios anisotrópicos que podem polarizar a luz por dois processos
que dependem do meio. Um deles é o dicroísmo e o outro e a birrefringência. O dicroísmo é
muito comum em cristais. Nestes existe uma direção determinada pelo arranjo atômico em
que a componente do campo elétrico da luz não é absorvida. Esta direção é definida como
32
eixo ótico (Hecht, 2002). As demais componentes são absorvidas pelo meio o resultado é que
só vai emergir do cristal uma única componente do campo elétrico (no caso ideal). A figura
abaixo é uma representação esquemática para ajudar na visualização deste fenômeno.
Figura 8 - Representação esquemática de um feixe despolarizado interagindo com um polarizador com eixo óptico na direção vertical, o feixe emergente possui somente uma
componente.
O fenômeno da birrefringência ocorre quando a luz interage com um meio que possui
dois índices de refração diferentes em direções distintas. O feixe incidente dá origem a dois
raios chamados de raio ordinário e o raio extraordinário, definidos de acordo com o desvio
sofrido no meio. Enquanto o primeiro está relacionado ao raio que sofre o menor desvio o
segundo é o raio que sofre maior desvio. É observado que estes dois raios possuem estados de
polarização distintos, e um processo de clivagem do cristal pode permitir que somente o raio
ordinário emirja do cristal, como esquematizado na figura 8. Os cristais birrefringentes mais
comuns são os cristais de calcita (CaCO) (Hecht, 2002).
Figura 9 - Esquematização de um feixe interagindo com um cristal que apresente
birrefringência.
Conforme dito anteriormente, um polarizador atenua uma componente do campo
elétrico da luz. Então é conveniente a definição dos fatores de atenuação dos eixos
perpendiculares na direção x e na direção y dados respectivamente por r� e r#. Estes
33
coeficientes são usados para relacionar a amplitude das componentes incidentes ( �� e �#)
com as componentes emergentes (��< e �#< ), dadas por: ��< = r� �� 0 ≤ r� ≤ 1 (eq.2.38a) �#< = r# �# 0 ≤ r# ≤ 1 (eq.2.38b)
Usando a representação dos parâmetros de Stokes através das amplitudes complexas
(eq.3.30) pode-se escrever que:
X� = ����∗ + �#�#∗ (eq.2.39a) X = ����∗ − �#�#∗ (eq.2.39b) X� = ���#∗ + �#��∗ (eq.2.39c) X� = c����#∗ + �#��∗� (eq.2.39d)
e X�< = ��< ��<∗ + �#< �#<∗ (eq.2.40a) X < = ��< ��<∗ − �#< �#<∗ (eq.2.40b) X�< = ��< �#<∗ + �#< ��<∗ (eq.2.40c) X:< = c���< �#<∗ + ��< �#<∗� (eq.2.40d)
Substituindo as relações dadas por eq.2.38 nas eq.2.40 e usando as eq.2.39 para
reescrever �� e �# , é encontrada a seguinte relação: X�<X <X�<X:<= � fh
r�� + r#�r�� − r#�00 r�� − r#�r�� + r#�00 002r�r#0 0002r�r#ik dX�X X�X:e (eq.2.41)
Na eq.2.41 temos a matriz 4x4:
s = � fhr�� + r#�r�� − r#�00 r�� − r#�r�� + r#�00 002r�r#0 0002r�r#ik (eq.2.42)
Esta é a forma geral da representação matricial de um atenuador.
Se os fatores de atenuação nos dois eixos são iguais, ou seja, r� = r# = r, a matriz de
Mueller deste polarizador, chamado de filtro de intensidade neutro, fica:
s = r� d1000 0100 0010 0001e (eq.2.43)
34
Nesta configuração, as amplitudes das componentes são atenuadas de maneira igual por um
fator de r�.
Outros dois casos de muita utilidade são os de polarizadores com eixo ótico na direção
vertical (polarizador vertical) e na horizontal (polarizador horizontal). Para simplificação é
adotado que apenas uma componente do campo seja transmitida pelo polarizador, ou seja, são
considerados apenas elementos ópticos ideais.
Se a transmissão se dá ao longo do eixo y, pela definição adotada temos um
polarizador vertical, desta forma r� = 0 e r# = 1. Então sua matriz é:
s = � d 1−100 −1100 0000 0000e (eq.2.44)
O polarizador horizontal fica: r# = 0 e r� = 1 então:
s = � d1100 1100 0000 0000e (eq.2.45)
As situações propostas acima, de transmissão total de uma componente e extinção das
demais é puramente uma idealização. Isto significa, para o formalismo aqui apresentado que o
fator 2rart �c, u = v, w�. Nunca é igual a zero, prevendo desta forma o que é observado em
laboratório, ou seja, que a luz emergente de um polarizador sempre tem um caráter levemente
elíptico. Porém isto não é em geral uma fonte de erro muito significativa para um
experimento, tornando desta forma as matrizes de representação dos polarizadores ideais
excelentes ferramentas para o estudo da luz polarizada.
2.3.2 – Matriz de Mueller de um retardador.
Um retardador (também referido como quarto de onda ou defasador) é um elemento
óptico que introduz uma diferença de fase entre as componentes do feixe. Esta diferença de
fase é geralmente causada pela birrefringência de cristais.
Para entender de que forma a birrefringência pode mudar a fase das componentes do
campo elétrico da onda incidente em um meio com esta propriedade, primeiro deve-se
relembrar da definição do índice de refração é dada por:
35
x�,# = y),..
Sendo c a velocidade da luz no vácuo e z�,# a velocidade ao longo das direções x e y. Desta
forma uma vez que as componentes x e y que experimentam índices de refração diferentes
terão velocidades também diferentes. Podendo uma componente ser adiantada em relação à
outra no meio. Ao emergir do meio estas componentes terão uma diferença de fase entre si.
O eixo paralelo à componente que emerge do meio com maior velocidade é chamado
de eixo rápido, antagonicamente aquele paralelo a componente de menor velocidade é
definido como eixo lento.
Para gerar uma diferença de fase de { entre as componentes perpendiculares pode-se
imaginar que os eixos rápidos e lentos gerem respectivamente uma fase de |� e
I|� ·. Então as
componentes dos feixes incidente e emergentes podem ser relacionadas por:
��< = `a| �� �� (eq.2.46a)
�#< = `Ia| �� �# (eq. 2.46b)
Substituindo as eq.2.46 nas eq.2.40 e usando a eq.2.39 encontram-se as seguintes
relações: X�< = X� (eq.2.47a) X < = X (eq.2.47b) X�< = X� cos { + X: sen { (eq.2.47c) X:< = −X� sen { + X: cos { (eq.2.47d)
As eq. 2.47podem ser reescritas em forma matricial como se segue:
fhX�<X <X�<X:< ik = d1000 0100 00cos {− sen { 00sen {cos {e dX�X X�X:
e (eq.2.48)
Da equação acima é definida a matriz de um defasador ideal dada por:
s = d1000 0100 00cos {− sen { 00sen {cos {e (eq2.48b)
É interessante notar que o defasador ideal, representado na eq.2.48b, não altera a
intensidade da luz, ou seja, X�< = X�.
Um caso especial de defasadores é o defasador de um quarto de onda. Neste defasador
a diferença de fase total gerada é de 90°, então a matriz de Mueller para este elemento fica:
36
s = d1000 0100 000−1 0011e (eq.2.49)
Uma placa de } 4� (defasador de um quarto de onda) possui uma interessante
propriedade que surge quando um feixe com estado de polarização +/- 45° interage com este
elemento. Para este caso luz circular à direita ou a esquerda, respectivamente, é gerada. Além
disso a recíproca é valida, ou seja, quando um feixe com polarização à esquerda ou à direita
incide em um defasador de quarto de onda, este gera luz linearmente polarizada a -45° ou
+45°. Este fenômeno pode ser expresso matematicamente pela multiplicação do vetor de
Stokes para cada estado de polarização referido pela matriz expressa na eq.2.49.
2.3.3 - A matriz de Mueller de um Rotor.
O estado de polarização de um feixe pode ser alterado pela rotação das componentes ����, �� e �#��, �� por um ângulo θ. Um elemento polarizador que atua segundo este principio
é chamado de rotor.
Figura 10 - Rotação do campo óptico por um rotor. Fonte: (Goldstein, 2003)
Na figura 10 o ângulo θ indica a rotação de �� para ��< (pode ser definido também
como a rotação de �# para �#< ), e o ângulo β indica o ângulo entre a componente �� e o
campo elétrico resultante �. O ponto P é escrito em termos das coordenadas ��< , �#< por: ��< = ��cos ~ cos � + sen ~ sen �� (eq.2.50a) ��< = ��sen ~ cos � − sen � cos ~� (eq.2.50b)
Por outro lado pode-se escrever o ponto P no referencial de ��, �#: �� = E cos β (eq.2.51a) �# = E sin β (eq.2.51b)
37
Substituindo as eq.2.51 nas eq.2.50 resulta que: ��< = �� cos � + �# sen � (eq.2.52a) ��< = −�� sen � + �# cos � (eq.2.52b)
Novamente substituindo as eq.2.52 nas eq.2.39 e 2.40 encontra-se a seguinte matriz
para representação de um rotor:
s�2�� = d1000 0cos 2�− sen 2�0 0sen 2�cos 2�0 0000e (eq.2.53)
A eq.2.53 mostra que o resultado de rodar o rotor de θ é uma rotação de 2θ nas
componentes do campo incidente.
Analisando os parâmetros elípticos (ângulo de orientação e elipsidade) nota-se que o
rotor só atua mudando a orientação da elipse, não alterando sua elipsidade (Goldstein, 2003).
2.3.4 - A matriz de Mueller para um elemento polarizador rodado.
Considerando as componentes do feixe incidente rodadas por um ângulo θ na direção
de x’ e y’, conforme fig. 10, é possível escrever: X< = s��2��X (eq.2.54)
Figura 11 - Esquematização da construção de matriz de Mueller para elemento polarizador
rodado.Fonte:(Goldstein, 2003)
Onde o e o< são os vetores de Stokes dos feixes incidente e do feixe na direção de x’e
y’, respectivamente. A matriz ������ é a mesma dada por eq.2.53, ou seja, considera-se que
exista um elemento polarizador “virtual” que roda as componentes do feixe incidente.
38
O vetor de Stokes emergente (rodado) interage com o elemento polarizador “real”,
representado pela matriz M e o feixe emergente X<< é dado por: X<< = ss��2��X (eq.2.55)
Finalmente, para descrever o feixe emergente nas coordenadas reais x e y, deve-se
fazer uma rotação do vetor X<< no sentido anti-horário (no sentido de -θ), o que equivale a
multiplicar por s��−2�� a eq. 2.55 então fica: X<< = �s��−2��ss��2���X (eq.2.56)
É definida então a matriz de um elemento de polarização rodado como: s�2�� = �s��−2��ss��2��� (eq.2.57)
Desta maneira, expressando na forma angular a matriz de um polarizador linear
(Goldstein, 2003) dada por:
s = �0� d 1cos 2�00 cos 2�100 00sen 2�0 000sen 2�e (eq.2.58)
Em que � é o ângulo formado pelo eixo óptico do polarizador e a horizontal.
Substituindo a eq. 2.57 na eq. 2.58 resulta que: s��2�� =d 1cos 2� cos 2�cos 2� cos 2�0 cos 2� cos 2�cos� 2� + sen 2� sen� 2��1 − sen 2�� sen 2� cos 2�0 cos 2� sen 2��1 − sen 2�� sen 2� cos 2�sen� 2� + sen 2� cos� 2�0 000sen 2�e(eq.2.59)
Utilizando a eq.2.53 na eq.2.56 é obtida a matriz de um compensador rodado de um
ângulo θ esta é expressa por:
s�{, 2�� = d1000 0cos� 2� + cos { sen� 2��1 − cos {� sen 2� cos 2�sen { sen 2� 0�1 − cos {� sen 2� cos 2�sen� 2� + cos { cos� 2�− sen { cos 2� 0− sen { sen 2�sen { cos 2�cos { e
(eq.2.60)
As duas formas de representação matricial apresentadas nesta seção são utilizadas na
determinação dos parâmetros de Stokes de um campo óptico qualquer.
39
CAPÍTULO III
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE STOKES E ELIPSOMETRI A DE
EMISSÃO
Conforme discutido nas seções precedentes, a determinação dos parâmetros de Stokes
consegue descrever de maneira completa a elipse de polarização que represente qualquer
campo óptico. Desta forma, é razoável que qualquer método capaz de mensurar os quatro
parâmetros de Stokes seja denominado de elipsometria (medida da elipse), embora alguns
autores utilizem a denominação polarimetria.
O método apresentado a seguir é conhecido como analise de Fourier de um quarto de
onda rodado ou método do quarto de onda rodado (Goldstein, 2003), porém este método ao
ser utilizado no estudo da fluorescência de materiais orgânicos recebeu o nome de
elipsometria de emissão (E.E) (ALLIPRANDINI, 2007) e será justamente esta a
nomenclatura adotada no decorrer deste texto.
3.1 - Descrição Matemática da Elipsometria de Emissão.
A E.E baseia-se no fato de que ao rodar um quarto de onda pode ser utilizado para
controlar a orientação e a elipsidade de um feixe (ver seções 2.3.3 e 2.3.2).
Tendo em vista este princípio é possível então modular a intensidade da luz em
máximos e mínimos utilizando um quarto de onda e um analisador (polarizador de analise
com eixo óptico fixo em uma direção). Em outras palavras, dependendo do ângulo de rotação
do quarto de onda irá surgir um padrão de intensidade de máximos e mínimos, como é
mostrado na figura 12.
40
Nota-se que para a formulação matemática deste método é necessária a construção da
matriz de um quarto de onda rodado. Para isto basta substituir na eq.2.60 o ângulo de fase
gerado por este compensador é { = 90°. Desta forma é encontrada a matriz:
s�90°, 2�� = d1000 0cos� 2�sen 2� cos 2�sen 2� 0sen 2� cos 2�sen� 2�− cos 2� 0− sen 2�cos 2�0 e (eq.3.1)
Sendo o vetor de Stokes X do feixe incidente dado por:
X = dX�X X�X:e (eq.3.2)
Multiplicando a eq.3.2 pela eq.3.1 resulta que:
X< = fhX�X cos� 2� + X� sen 2� cos 2� − X: sen 2�X sen 2� cos 2� + X� sen� 2� + X: cos 2�X sen 2� − X� cos 2� ik (eq.3.3)
Pela figura 12 é possível visualizar que o feixe emergente da placa } 4� , representado
pela eq.3.3, interage com o analisador que será definido com o eixo na direção horizontal.
Logo, multiplicando a eq.3.3 pela a eq.2.45, que representa a matriz de Mueller de um
polarizador horizontal, é obtida a seguinte expressão:
X< = � �X� + X cos� 2� + X� sen 2� cos 2� − X: sen 2�� d1100e (eq.3.4)
Em analogia direta com a eq.2.32, é possível definir a intensidade l��� do feixe que
emerge do polarizador como sendo:
0 2 4 6 8 1 00 , 5
0 , 6
0 , 7
0 , 8
0 , 9
1 , 0
Inte
nsid
ade
A n g u l o ( θθθθ ) ( r a d i a n o s )
Figura 12 - À direita é mostrado um esquema da configuração experimental da EE, e à esquerda uma curva de intensidades típica obtida com este método.
41
l��� = � �X� + X cos� 2� + X� sen 2� cos 2� − X: sen 2�� (eq.3.5)
Que pode ainda ser reescrita como: l��� = � �7X� + YZ� 8 + YZ� cos 4� + Y0� sen 4� − X: sen 2�� (eq.3.6)
Da eq. 3.6 podem ser obtidos os seguintes parâmetros: � = 7X� + YZ� 8 (eq.3.7a)
� = YZ� (eq.3.7b)
� = Y0� (eq.3.7c) � = X: (eq.3.7d)
É possível determinar os parâmetros A, B, C e D através de uma interpolação dos
pontos obtidos experimentalmente pela realização deste método. Portanto este método permite
a determinação dos quatro parâmetros de Stokes.
42
CAPÍTULO IV
TRANSIÇÕES DE FASE
Como é conhecido, a matéria pode apresentar-se em diversas fases. Na seção 1, por
exemplo, foi discutido o estado líquido cristalino da matéria e também foi mostrado que este
estado pode ser subdividido em diversas fases (esméticas, nemática e colestérica). Além disto
sabe-se que ela pode mudar de uma fase à outra, e.g, o gelo se derretendo e se transforma em
água.
O comportamento macroscópico da matéria pode apresentar diferentes efeitos em
diferentes fases e este fato torna factível a identificação da fase em que a matéria se encontra
observando suas propriedades macro e microscópicas. Porém, na maioria dos casos o mais
interessante é modelar o comportamento da matéria de modo que se possa prever quando e
como ocorrerá a mudança de uma fase para outra. Essas mudanças de fase são chamadas de
transições de fase. As transições de fase acontecem devido a modificações de variáveis
termodinâmicas tais como temperatura e pressão (neste trabalho são abordadas somente
transições devido à mudança de temperatura), e sua conseqüência em geral é a modificação na
estrutura da matéria (transições de fase estruturais).
Nesta seção estas transições de fase são tratadas e classificadas do ponto de vista
termodinâmico sendo também apresentados modelos que visam descrever este fenômeno. Por
fim é feita uma aplicação deste modelo no estudo de transições de fase do tipo nemática –
isotrópica em cristais líquidos.
4.1 - Classificação das transições de fase.
O estudo da termodinâmica mostra que é possível a coexistência de duas ou mais fases
distintas, ou seja, existe alguma condição termodinâmica em que há um equilíbrio destas fases
(Callen, 1985)
43
Do ponto de vista do formalismo termodinâmico, o potencial químico associado a
cada fase é dito ser uma função �t��, �, v , … , v�� que depende somente de variáveis
independentes e intensivas quaisquer (que não dependem das dimensões do sistema) ��, �, v , … , v��. Para determinados valores de ��, �, v , … , v��, o sistema pode estar em
equilíbrio e os potencias químicos das fases em equilíbrio nestas condições são iguais, ou
seja, no equilíbrio de duas fases I e II: ����, �, v , … , v�� = �����, �, v , … , v��.
O potencial químico pode ser relacionado com a energia livre de Gibbs do sistema tal que
(Reichl,1998): � = ∑ ��txtt (eq.4.1)
Ou sob a forma diferencial, mantendo constantes � e �:
��t = 4 �����5�, ¡�¢£�¤ (eq.4.2)
Onde ��t é o potencial químico por mol.
A derivada parcial apresentada na eq.4.2 pode ser estendida sem perda de generalidade
para: ¥ = − 7����8 ,¡��¤ e X = 7��� 8�,¡��¤(eq.4.3)
O comportamento destas derivadas é o que determina a classificação para transições
de fase.
Se as derivadas na eq.4.3 forem descontínuas, isto significa que a variável extensiva ¥
e a entropia X possuem diferentes valores em cada fase, uma transição deste tipo é chamada
de transição de fase de primeira ordem. Note que esta transição é assim denominada porque
as primeiras derivadas da energia de Gibbs são descontínuas.
Se as primeiras derivadas de � são contínuas então as transições são chamadas de
transições de fase contínuas ou de n-ésima ordem, ou seja, se a descontinuidade se dá na 2ª
derivada então é uma transição de segunda ordem, na 3ª de terceira ordem e assim
sucessivamente (Reichl, 1998).
Como a energia de Gibbs das duas fases é a mesma então a equação fundamental ¦ =� + �X que representa a entalpia de uma fase, para a transição fica: ¦� − ¦�� = �∆X (eq.4.4)
A variação da entalpia de duas fases para uma transição de primeira ordem, expressa
pela eq.4.4, é chamada de calor latente de transição.
44
É comum assumir que as fases existentes a altas temperaturas são menos simétricas,
enquanto as fases a baixas temperaturas apresentam alta simetria. Em uma transição de fase
de primeira ordem há uma quebra abrupta nesta simetria, não havendo necessariamente uma
conexão entre as propriedades referentes à simetria das duas fases.
4.2 - O modelo fenomenológico de Ginzburg-Landau-de Gennes (GLDG) para transição
Nemática- Isotrópica.
O modelo de Ginzburg-Landau foi desenvolvido pelos físicos russos Lev Davidovich
Landau (1908-1968) e Vitaly Lazarevich Ginzburg (1916-2009), para o estudo do fenômeno
da supercondutividade. As idéias contidas no desenvolvimento desta teoria se aplicam as
transições de fase continuas e ainda introduz o conceito de parâmetro de ordem de um sistema
termodinâmico como uma grandeza termodinâmica macroscópica. Porém, foi o físico francês
Pierre Gilles de Gennes (1932-2007), que se baseando nas idéias de Ginzburg e Landau,
estendeu tal teoria para o estudo de transições de primeira ordem de sistemas como cristais
líquidos e polímeros (Gennes, 1993), mais precisamente transições do tipo nemático -
isotrópica.
O parâmetro de ordem (P.O) é uma grandeza que aparece na fase com menor simetria
(fase nemática). Tal parâmetro pode ser representado por um vetor, um escalar, um tensor ou
um número complexo, enfim por qualquer grandeza. Porém, este parâmetro não pode ser
alterado sob uma rotação em torno de um eixo definido pelo vetor diretor.
Para generalizar a idéia de P.O será definido o seguinte tensor:
¨ = ©− 1 2� �v + w�00 0− 1 2� �v − w�0 00v© (eq.4.12)
Uma definição importante a se fazer é considerar que para regiões com temperatura
acima da temperatura de transição (� > �«), a energia livre {��, ¨� é considerada mínima e ¨ = 0; para regiões onde � < �« define-se que ¨ ≠ 0.
Para se entender o comportamento da energia livre na região próxima à transição de
fase é feita uma expansão desta em uma serie de potencias que resulta em: {��� = {� + � ®��¯�¨�� + : ®:�¯�¨:� + M ®M�¯�¨M� + ° ®°��¯�¨���¯�¨:�� ++ ± ®±��¯�¨���: (eq.4.5)
45
Onde �¯�¨�� é chamado de traço do tensor ¨�, que nada mais é que a soma dos
elementos da diagonal principal do tensor, portanto é um escalar. Para maiores detalhes sobre
tensores o leitor poderá consultar(Arfken, 2007). {��� e {� são os potencias químicos nas
fases: nemática e isotrópica respectivamente. Na expansão 4.5 são considerados apenas os
termos cujos expoentes gerem escalares, pois estes são definidos como tensores invariantes
perante a rotação.
As funções ®� são na verdade parâmetros que dependem da temperatura. E em
especial a função ²� é escolhida de modo que para regiões onde � > �« ela seja mínima e em
regiões com � < �« tal função seja maximizada e seja nula quando � = �«. Então, é razoável
supor que tal função seja (Singh, 2000): ®� = >�� − �∗� (eq.4.6)
Em que �∗ é uma temperatura próxima a temperatura de transição de fase.
Os traços dos tensores na eq.4.5 ficam:
�¯�¨�� = 12 �3v� + w��
�¯�¨:� = 34 v�v� − w��
Considerando um sistema bi-dimensional onde o diretor esteja ao longo do eixo Oz e
com w = 0, a expansão 4.5 fica: {��� = {� + :M ®�v� + M ®:v: + ³ ± ®MvM + ³M� ®°v° + ³ ± ®±v± (eq.4.7)
Utilizando a 4.6 e adotando por convenção que {� = ®° = ®± = 0 então a 4.7 pode
ser reescrita em função de T, �∗ e de �́� ≡ :� v� como:
{��� = : >�� − �∗��́�� − ��¶ ®:�́�: + ³ ®M�́�M (eq.4.8)
Minimizando a eq.4.8 em relação ao parâmetro �́� são encontrados os seguintes
valores para este parâmetro.
�́� = · 0, na fase isotrópica »_M»¼ ½1 ± �1 − �MA»¼� I ¾∗�»_0 �Z0¿ , na fase nemática À
Desta forma é possível calcular a temperatura de transição � que vale:
46
� = �∗ + »_0�MA»¼ (eq.4.9)
Com este modelo torna-se possível também a determinação da entropia de transição
dada por:
∆X = − ��|I|*�� = > »_0�¶»¼0 (eq.4.10)
E o calor latente de transição é dado pela relação:
∆¦ = > »_0 ¾�¶»¼0 (eq.4.11)
Com base nas discussões anteriores, pode-se notar que a teoria de GLDG é um modelo
que possibilita encontrar as principais variáveis termodinâmicas relacionadas às transições de
fase, com base na determinação experimental dos parâmetros ®:, ®M·, > e � (Shri, 1996)
47
CAPÍTULO V
MATERIAIS E MÉTODOS
Um artifício comum e muito útil no estudo e na aplicação tecnológica dos cristais
líquidos é a dopagem destes com corantes, a fim de formar sistemas líquidos cristalinos que
tenham propriedades ópticas mais eficientes que as dos CL isoladamente. Sistemas deste tipo
são conhecidos como guest-host e uma propriedade interessante destes é que em geral as
moléculas de corantes podem se alinhar com as moléculas de cristal líquido (Chom-Khoo,
2007)
O cristal líquido utilizado neste trabalho trata-se de uma mistura comercial de vários
cristais líquidos (ver fig. 13), denominado de E7. Uma vez que este composto não apresenta
propriedades ópticas interessantes para a realização deste estudo (fotoluminescência) utilizou-
se então o corante 4,7-bis (2–4-dec-ilpiperazin-1-il)phenil]ethinil}-[2,1,3]-benzothiadiazole
(5A). Para maiores informações sobre este, ver (Vieira, Cristiano et al., 2008). A forma
estrutural do corante é mostrada na figura 14.
Figura 13 – a) Esquema mostrando a proporção de cada composto que constitui CL comercial
E7 da Merck.
48
Soluções com os cromóforos diluídos no cristal líquido foram preparadas com
concentrações molares de cromóforo de 0,0125%; 0,025%; 0,075%; 0,25%. Estas foram
introduzidas por capilaridade em células preparadas para garantir o alinhamento das
moléculas de cristal líquido. Estas células são confeccionadas criando-se ranhuras
unidirecionais em um substrato de polivinil álcool (PVA) sobre vidro. Em seguida outro
substrato idêntico é sobreposto ao primeiro a uma distancia de 20µm entre eles. Esta técnica é
amplamente utilizada para se manipular amostras líquidas-cristralinas (Bechtold, 2005).
Foram realizados experimentos para se determinar os espectros de absorção e
fotoluminescência destas amostras, cujos arranjos experimentais são mostrados na figura 15.
Para a realização do experimento de absorção foi utilizada como fonte de luz uma lâmpada de
deutério – tungstênio, modelo DT-mini fabricada pela Ocean Optics, como detector da luz
transmitida pela amostra foi utilizado um espectrômetro portátil de CCD modelo USB 2000
da mesma fabricante. Este foi então acoplado a um sistema de aquisição de dados
computadorizado. No experimento de PL, um laser de íon de Argônio modelo Stabilite 2017
da Spectra Physics Inc., no comprimento de onda de 488 nm, com polarização vertical
incidindo frontalmente na amostra, foi empregado para a excitação destas. As amostras foram
colocadas em um sistema de controle de vácuo homemade e a luz emitida por estas foi
colimada e focalizada pelo conjunto de lentes mostrado na figura 15, sendo que o
espectrômetro USB 2000 foi posicionado no foco da segunda lente.
Figura 15- Esquematização dos experimentos de PL (à esquerda) e de absorção (à direita).
Figura 14 - Formula estrutural do corante 4,7-bis (2–4-dec-ilpiperazin-1-il)phenil]ethinil}-[2,1,3]-benzothiadiazole (5A)
49
Para verificar o alinhamento das moléculas de 5A com as de CL, foi realizado o
experimento de absorção polarizada, na amostra com concentração de 0,25%. Este
experimento utiliza a mesma configuração experimental do experimento de absorção, porém
um polarizador de calcita acromático é posicionado em frente à lâmpada gerando assim luz
linearmente polarizada, na horizontal e na vertical, sendo desta forma mensurada a
intensidade de luz transmitida pela amostra imersa verticalmente (direção das ranhuras do
substrato) em cada caso.
Para a realização do experimento de elipsometria, a configuração utilizada para a
determinação da PL foi aproveitada, sendo inseridos um defasador ÁM (para o comprimento de
onda de 633nm) e um polarizador vertical entre a segunda lente e o espectrômetro, conforme
ilustrado na figura 15. O compensador foi acoplado a um goniômetro e girado de 0° a 360°
com passos de 10°, enquanto o polarizador foi mantido na direção vertical. Para a
determinação da temperatura de transição de fase, a amostra foi colocada em um sistema
homemade de aquecimento e controle de temperatura, tendo este precisão de ±1°�. O sistema
líquido cristalino com concentração de 0,25% de corante foi levado às seguintes temperaturas:
25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 53°C, 56°C, 59°C, 61°C, 65°C e 70°C, sendo que para
cada uma destas foi realizado um experimento de E.E e determinado assim o grau de
polarização P da fluorescência.
Figura 16 - Arranjo experimental da elipsometria de emissão com a amostra acoplada a um
termo controlador.
50
CAPÍTULO VI
RESULTADOS E DISCUSSÕES DOS DADOS
Sabendo que o grau de polarização da fluorescência está relacionado intimamente com
o alinhamento molecular, a determinação do estado de polarização da PL possibilita inferir a
orientação molecular do emissor (Valeur, 2001) (Lakowicz, 1999). É importante não perder
de vista que todas as propriedades espectroscópicas referidas de agora em diante são
relacionadas ao corante. Este é, portanto uma espécie de sonda, que uma vez alinhado com o
cristal líquido fornece informações sobre o ordenamento deste.
Primeiramente necessita-se verificar se as interações intermoleculares das moléculas
do benzotiadiazol e a interação entre o corante e o cristal líquido não são fortes o suficiente a
ponto de se modificar a estrutura eletrônica do corante, pois se assim ocorrer, a temperatura
de transição de fase do cristal líquido pode ser alterada assim como outras propriedades deste.
Neste contexto são realizados experimentos de PL e absorção das amostras a diversas
concentrações os resultados são mostrados a seguir
Da fig.17 observa-se que a forma espectral tanto da absorção quanto da fluorescência
não apresenta variação comparada com as formas espectrais deste corante diluído em outros
solventes, em nenhuma das concentrações (Vieira, Cristiano et al., 2008). Tal resultado
Figura 17 - À esquerda são mostrados os espectro de PL para diversas concentrações e à direita os de absorção destas amostras.
600 700 8000
300
600
P.L
(un
i.arb
.)
Comprimento de onda (nm)
0,0125% 0,025% 0,075% 0,25%
400 450 500 5500,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
Abs
orba
ncia
Comprimento de onda (nm)
0,25% 0,075% 0,025% 0,0125%
51
demonstra que a estrutura eletrônica do cromóforo não é afetada pelas interações
intermoleculares e as interações com as moléculas de cristal líquido. Conseqüentemente
espera-se que estas últimas também não sejam perturbadas fortemente pela presença do
corante.
Assim como a PL, a absorbância de um sistema está relacionada com a orientação de
suas moléculas, i.e, se uma luz polarizada incide em um meio, as componentes absorvidas
mais intensamente serão aquelas na direção de orientação preferencial das moléculas (Valeur,
2001). Então para se estimar o grau de orientação das moléculas do benzotiadiazol na amostra
com concentração molar de 0,25%, foi realizada uma analise dos espectros de absorção
polarizada com a amostra imersa na direção vertical e bombeada com luz polarizada vertical $�||% e horizontal ���
Figura 18 - Nesta figura são mostrados os espectros de absorção de luz polarizada nas
direções verticais e perpendiculares.
Dos espectros de absorção polarizada fica evidente que a absorção de luz polarizada
verticalmente é mais intensa o que demonstra que as moléculas de corante estão
orientacionalmete organizadas nesta direção, que é a mesma do cristal líquido, então é
esperado que haja o alinhamento de tais moléculas com o CL.
Visto que existe um alinhamento do cromóforo com o cristal líquido e que a interações
do sistema não modificam a estrutura eletrônica do corante, então as propriedades ópticas da
fluorescência do corante, mais precisamente o grau de polarização P dado pela eq.2.28, pode
ser relacionado com um parâmetro de ordem macroscópico e, através do mapeamento deste
em função da temperatura, poderá ser encontrada a temperatura de transição de fase NI.
4 0 0 4 2 5 4 5 0 4 7 5 5 0 0 5 2 5 5 5 0 5 7 50 ,0 0
0 ,0 5
0 ,1 0
0 ,1 5
0 ,2 0
0 ,2 5
0 ,3 0
A⊥
A/ /
C o m p r i m e n t o d e o n d a ( n m )
Abs
orba
ncia
(un
i.arb
.)
52
Para a determinação dos quatro parâmetros de Stokes e, conseqüentemente do
parâmetro P, foram realizadas medidas de elipsometria de emissão (veja cap.III). A figura 19
mostra uma curva experimental obtida no experimento de E.E a 30°C e o ajuste destes pela
eq. 3.6. Vale ressaltar que a análise destes dados é feita para um comprimento de onda. Neste
trabalho o comprimento de onda escolhido foi de 633nm.
Através do ajuste destes dados experimentais é possível se determinar os parâmetros
A, B, C e D dados pela equação 3.7 e assim determinar os quatro parâmetros de Stokes. A
tabela abaixo mostra a variação dos parâmetros S1, S2 e S3 normalizados por S0 e o parâmetro
P em função da temperatura.
0 1 2 3 4 5 6 71200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Inte
nsid
ade
(arb
.uni
.)
Ângulo (rad.) Pontos experim enta is C uvrva Teórica
Figura 19 - Ajuste dos pontos experimentais obtidos com o experimento de elipsometria de emissão na amostra com concentração molar de 0,25% à temperatura de 30°C. O comprimento de onda analisado foi o de 633nm.
53
Tabela 2 - Parâmetros de Stokes normaliza dos e P em função da temperatura.
25°C 30°C 35°C 40°C 45°C 50°C 53°C 56°C 59°C 61°C 65°C 70° ÂÃÂÄ -0,95
-0,91 -0,94
-0,92
-0,90
-0,88
-0,82
-0,82
-0,36
-0,35
-0,34
-0,34
Â�ÂÄ -0,29
-0,18
-0,16
-0,16
-0,17
-0,16 -0,15
-0,20
-0,30
-0,28
-0,28
-0,27
ÂÅÂÄ -0,10
-0,02
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,02
-0,05
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
P 1,00
0,93
0,95
0,94
0,92
0,89
0,83
0,85
0,47
0,45
0,44
0,43
Os diagramas de P x T e da primeira derivada de P em relação à temperatura são
mostrados na figura abaixo.
30 40 50 60 70
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Gra
u de
pol
ariz
ação
(P
) (u
ni.a
rb)
Temperatura (°C)
a)
Figura 20 – a) O diagrama de pontos experimentais obtidos mapeando o parâmetro P em cada temperatura. b) O
comportamento da derivada ÆÇ ÆÈ� . O ponto de mínimo nesta curva está relacionado à temperatura de transição de fase. c) Curva teórica de uma transição de fase do tipo N-I representando o comportamento do parâmetro de ordem em função da temperatura (Fonte: Polarized light in liquid crystals and polimers, Toralf Scharf, 2007)
.
30 36 42 48 54 60 66 72-0,14
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
dP/d
T
Temperatura ºC
b)
c)
54
Da fig. 20 observa-se que o grau de polarização da fluorescência deste sistema de fato
pode ser associado como um parâmetro de ordem macroscópico do cristal líquido. Uma
analise da primeira derivada deste parâmetro em função da temperatura da mostra que esta é
aproximadamente constante, porém apresenta uma descontinuidade em uma dada
temperatura, que é associada à temperatura de transição de fase, sendo o valor encontrado
para o E7 igual a � ≅ 57,5°� ± 1°�.
No entanto uma comparação imediata da curva experimental e da curva teórica
(fig.20c) mostra uma grave diferença entre estas. Enquanto na primeira o P.O tem um valor de
aproximadamente 0,45 acima da �, no segundo este valor é nulo para esta região de
temperatura, e realmente este parâmetro de ordem deve se anular na fase isotrópica, haja vista
que esta é a fase onde o cristal líquido se torna um líquido,portanto, não deve existir nenhuma
ordem de longo alcance nesta fase. Entretanto, trabalhos recentes mostram e explicam como é
porque é possível a obtenção de fluorescência polarizada em soluções de polímeros (meio
altamente isotrópico) (Alliprandini, Da Silva et al., 2009). Tal fenômeno se deve basicamente
ao fato de o laser utilizado para a excitação da amostra possui uma polarização (vertical para
este experimento), desta forma as moléculas que possuem componentes de dipolo alinhadas
na direção de polarização do feixe absorvem a radiação e emitem em um período de tempo
menor que o necessário para ela mudar a sua direção de orientação. Deste modo a radiação
emitida tem o mesmo estado de polarização do laser, como se pode observar pelo sinal do
parâmetro S1 dado na tabela 1.
A curva pontilhada na figura 20 não representa uma curva de ajuste dos dados
experimentais, ela é apenas um rascunho de como deveria ser tal função, visto que neste
trabalho não foi possível a determinação desta. A determinação de uma lei para descrever o
comportamento do parâmetro P em função da temperatura viabilizaria a determinação das
constantes fenomenológicas ®:, ®M e >, dadas na teoria de LGDG (ver seção 4.2). Desta
forma a analise termodinâmica do sistema se torna muito mais completa, dado que grandezas
como o calor latente de transição de fase e a entropia de transição do sistema poderiam ser
determinadas.
55
CAPÍTULO VI
CONCLUSÕES
Este trabalho mostra que é possível a utilização de sistema guest-host, formado por um
cristal líquido e um cromóforo, onde este seja utilizado como uma sonda no studo de
propriedades espectroscópicas relacionadas à organização das moléculas de CL. Também foi
apresentado o uso da técnica de elipsometria de emissão no estudo de transições de fase
estruturais do tipo N-I, ou seja, transições que resultem em uma mudança da ordem de um
sistema, introduzindo para isto o grau de polarização P como sendo um parâmetro de ordem
macroscópico.
O fato de que dentre todas as grandezas termodinâmicas dadas pela teoria de LGDG
somente a temperatura de transição de fase ser determinada por este método não reduz sua
relevância, visto que na maioria das aplicações tecnológicas é justamente esta a grandeza de
interesse. Por outro lado, considerando as possíveis fases de um CL discutidas no cap.1, nota-
se que a diferença entre elas é basicamente o grau de ordenamento de cada uma. Desta forma
é de se esperar que seja possível por meio da determinação de P, se determinar a fase do CL.
56
APÊNDICE A
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
A.1 Trabalhos apresentados
1. 11/2009 Apresentação no VII Workshop em Física Molecular e Espectroscopia
intitulado: “Estudo do estado de polarização de fluorescência em cromóforos diluídos em
cristais líquidos”
2. 05/2010 Apresentação no XXIII Encontro Nacional De Física Da Matéria
Condensada intitulado: “Determination of liquid crystal phase transition temperature using
ellipsometry technique”.
A.2 Artigo Publicado
Molecular alignment effects on spectroscopic properties 2,1,3-benzothiadiazole
guested in liquid–crystalline compounds
P. Alliprandini-Filho a, G.F. Borges a, W.B. Calixto a, I.H. Bechtold b, A.A. Vieira c, R.
Cristiano c, H. Gallardo c,R.A. Silva a,d, N.M. Barbosa Neto a,*, Alexandre Marletta a
57
a Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila 2121,
CEP 38400-902, Uberlândia – MG, Brazil
bDepartamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina, CEP 88040-970,
Florianópolis – SC, Brazil
cDepartamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, CEP 88040-970,
Florianópolis – SC, Brazil
dDivisão de Metrologia de Materiais – Instituto Nacional de Materologia, Normalização e
Qualidade Industrial, CEP 25250-020, Duque de Caxias – RJ, Brazil
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALL IPRANDIN I, P . E fe i t os de o rdenamentos na po la r i zação da luz
emi t i da po r f i lmes de po l ímeros semicondutores .2007 59 f .
D isser taçãode Mes t rado –Un ivers idade Federa l de Uber lând ia ,
Uber lând ia
ALL IPRANDIN I, P . e t a l . Par t i a l l y po lar i zed f luo rescence emi t ted b y
MEHPPV in so lu t ion . Chemica l Ph ys ics Le t te rs [S . I . ], v . 469, n . 1 -3 , p .
94 -98 , Feb 2009.
ARFKEN, G. B . Mathemat i ca l Methods fo r phys i c is ts . R io de Jane i ro :
E lsev ie r Ed i to ra Ltda , 2007 .
B .CZARNIK-MATUSEWICZ,J .PAJAK, M. ROSPENK. The phase
t rans i t ion temperatu res o f a l i qu id c r ys ta l de te rmined f rom FT- IR
spect ra exp lo red by p r i nc ipa l componen t ana l ys i s . Spec t roch im ica Acta
Par t A [S . I ] , v .62 , p .157 – 163.2005 .
BECHTOLD, I . H . C r is ta i s l íqu idos : um s is tema complex o de s imp les
ap l i cação . Rev is ta Bras i l e i ra de Ens ino de F ís i ca [S . I . ] , v . 27 , p . 333 -
342, 2005.
CALLEN, H . B . Thermod ynamics and in t roduct ion to Thermos ta t i s t i cs .
New Jersey: John Wi ley & Sons , 1985 .
59
CHOM-KHOO, I . L i qu id C rys ta l s . In : JOHN WILEY & SONS, I . (Ed . ) .
L i qu id C rys ta ls . v . 1 . . New Jersey: John W i ley & Sons , Inc , 2007 . p .
383.
DANUTA BAUMAN, HANKA MORYSON. Guest -hos t i n te rac t i ons i n
d i ch ro i c dye- l i qu id c r ys ta l m ix tu res i nsmec t i c A and nemat i c
phases .Jo rna l o f Mo lecu la r S t ruc tu re .v .404. p .113 -120 .1997.
D .L. Cheung, F . Schmid . Iso t rop i c–nemat i c t rans i t ion i n l i qu id c rys ta ls
confined between rough wa l l s .Chemica l Phys i cs Le t te rs . v .418 .p .392 -
396.2006 .
ELY, F . e t a l . C r is ta is l íqu idos co les tér i cos : a qui ra l idade reve la as
suas co res . Qu ímica Nova , v . 30 , p . 1776-1779 , 2007.
GENNES, P . G. D. The Phys i cs o f L iqu id Crys ta ls . New York : Ox fo rd
Un ive rs i t y P ress , 1993.
GENNES,P .G.D.Nobe lP r ize .Org .h t tp : / /nobe lp r i ze .o rg /nobe l_p r izes /phys
i cs / l aureates /1991/gennes - lec tu re .h tml#
GOLDSTEIN, D . Po lar i zed L igh t . New York : Merce l Decker , Inc , 2003.
HECHT, E . Opt i cs . New York : Pearson Educa t ion , Inc 2002 .
LAKOWICZ, J . R . P r i nc ip les o f F luorescence Spect roscop y. Ba l t imore:
K lawer Academic / P lenum Pub l i sher , 1999 .
LEHMANN, O. Ze i t sch r i f t fü r Ph ys i ka l i sche Chemie,4 , 462 -472 (1889) .
REICHL, L. E . A Modern Course in S ta t i s t i ca l Ph ys i cs . New Jersey:
John W i ley & Sons , 1998 .
SHRI, S . Curvatu re e las t i c i t y i n l i qu id c r ys ta l s . Ph ys ics Repor ts , v .
277, n . 5 -6 , p . 283 -384, 1996 .
S INGH, S . Phase t rans i t ions i n l i qu id c r ys ta l s . Phys i cs Repor ts , v . 324 ,
n . 2 -4 , p . 107 -269, 2000.
60
Stephen,M.J ; S t ra ley,J .P .Ph ys i cs o f l i qu id c r ys ta ls. Rev iews o f modern
ph ys i cs , vo l .46 , n . 4 , p . 617-704, 1974.
VALEUR, B. Mo lecu lar F luo rescence . W i ley-VCH, 2001.
V IE IRA, A. A . e t a l . Luminescent 2 ,1 ,3 -benzoth iad iazo le -based l i qu id
c r ys ta l l i ne compounds . Jou rna l o f Mo lecu la r S t ruc ture [S . I . ] , v . 875, n .
1 -3 , p . 364 -371 , Mar 2008 .