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A TEMPERATURA DE CURIE E O PARÂMETRO DE REDE DAS FERRITES DE Mn-Zn COM DIFERENTES TEORES DE ÓXIDO DE FERRO.
A. M. Gama1, F. J. G. Landgraf2
Praça. Marechal-do-Ar Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias – CEP 12228-904
São José dos Campos – SP - e-mail: [email protected]
1Centro Técnico Aeroespacial – IAE – Divisão de Materiais 2Instituto de Pesquisas Tecnológicas – Divisão de Metalurgia
RESUMO
As ferrites de Mn-Zn são muito utilizadas em aplicações magnéticas onde é
necessária a excitação em altas freqüências, contudo estas cerâmicas apresentam
propriedades magnéticas muito sensíveis à microestrutura. A temperatura de Curie é
uma das propriedades magnéticas mais importantes desses materiais, sempre
mencionada em todos os catálogos comerciais. O objetivo deste trabalho é enfocar a
correlação entre as proporções de Mn/Zn e Fe/Mn+Zn com a temperatura de Curie e
o parâmetro de rede de ferrites do tipo (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+δ para x = -0,1; 0; 0,05;
0,1; 0,2. As amostras foram preparadas pelo método cerâmico convencional e
caracterizadas por difratometria de raios X, análise química, estrutura cristalográfica
e propriedades magnéticas, concentrando-se na determinação de temperatura de
Curie pela máxima derivada da susceptibilidade. Os resultados apresentaram um
aumento na temperatura de Curie e uma diminuição no parâmetro de rede com um
aumento da fração molar de óxido de ferro.
Palavras-Chaves: ferrites, cerâmica magnética, temperatura de Curie, parâmetro de
rede.
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INTRODUÇÃO
As cerâmicas magnéticas conhecidas como ferrites do tipo espinélio são muito
usadas nas aplicações magnéticas onde é necessária a excitação em freqüências
maiores do que dezenas de milhares de Hertz. Em 1998, o mercado mundial das
ferrites do tipo espinélio era da ordem de 300 a 350.000 toneladas anuais com taxa
de crescimento em torno de 7%aa(1).
O termo ferrite era restrito a materiais com estrutura cristalina cúbica
semelhante ao mineral espinélio, mas atualmente, é amplamente empregado em
óxidos magnéticos independentes de sua estrutura cristalina (espinélio, hexagonal e
granada). A ferrite do tipo espinélio é um óxido sintetizado na reação em estado
sólido entre óxidos metálicos divalentes (como NiO, MnO, ZnO) e a hematita (α -
Fe2O3).
No ramo de cerâmicas magnéticas moles, as ferrites baseiam-se na
composição química MeFe2O4, onde Me é, em geral, uma mistura de íons metálicos
divalentes. As ferrites de manganês e zinco (do tipo (MnZn)Fe2O4) são as mais
importantes comercialmente, devido a sua aplicação em freqüências da ordem de
50kHz, representando cerca de 90% em aplicações nesta ordem de freqüência.
Contudo estas cerâmicas apresentam propriedades magnéticas muito sensíveis à
microestrutura, além disso, obter uma ferrite de alta densidade com uma
microestrutura uniforme e controlada tem sido o maior desafio no avanço de novas
tecnologias.
A temperatura de Curie é uma das propriedades magnéticas mais importantes
desses materiais, sempre mencionada em todos os catálogos. Por outro lado ela
estabelece um limite máximo de temperatura de utilização, e quanto menor a
temperatura de Curie menor o valor da constante de anisotropia magnetocristalina,
K1, a uma dada temperatura, o que leva a um aumento da permeabilidade magnética
do material(2). Por isso, a temperatura de Curie é um indicador sensível de variações
de composição química, e conseqüentemente de propriedades magnéticas,
encontrados em materiais comerciais.
Dentro deste contexto, o presente trabalho tem como objetivo mostrar a
influência da temperatura de Curie e do parâmetro de rede das ferrites de Mn-Zn
com diferentes teores de óxido de ferro.
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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A obtenção das ferritas segue os parâmetros do método cerâmico
convencional, que consiste na preparação dos pós, compactação em matriz
apropriada e sinterização(3).
Foram preparadas dez amostras denominadas de A (1 – 5) e B (1 – 5), onde A
e B são amostras com teores de 25% e 18% molar de óxido de zinco,
respectivamente, com fórmula química (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+δ para x = -0,1; 0; 0,05;
0,1; 0,2.
O difratômetro de raios X da marca Rigaku RINT – 2000, radiação K-Alfa1 do
cobre, com intensidade de corrente de 20mA e tensão 40kV foi empregado para a
caracterização e identificação das fases principais e de fases secundárias presentes
nas amostras. O princípio físico se baseia na lei de Bragg. A determinação do
parâmetro de rede das amostras foi realizada a partir dos difratogramas de raios-X
obtidos pelo método dos mínimos quadrados.
A temperatura de Curie foi determinada por Análise Termo - Magnética (ATM)
em uma razão de aquecimento de 0,5 0C/s em atmosfera de argônio.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A difratometria de raios X foi realizada a fim de se confirmar a formação da fase
ferrita de manganês e zinco. A figura 1 mostra o resultado de DRX da amostra A1.
Para as demais amostras foram obtidos resultados semelhantes(4).
10 20 30 40 50 60 70 80 902 Theta [deg.]
● Ferrite Mn-Zn
Figura 1 – Difratograma de raios X da amostra A1.
O gráfico que é obtido do analisador de transição magnética (ATM) é
apresentado na Figura 2.
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100 150 200 250 300 350
Aquecimento
Resfriamento
Temperatura (0C)
Figura 2 – Exemplo de uma curva de Análise Termo – Magnética(4).
Nota-se que este gráfico apresenta uma diferença entre a temperatura de Curie
da curva de aquecimento e resfriamento. Isso é devido ao fato de que a taxa de
resfriamento que é controlada pelo equipamento é mais lenta que a taxa de
aquecimento que é controlada manualmente(4).
Com isso, em busca de uma maior confiabilidade dos resultados, os valores de
temperatura de Curie foram obtidos através da curva de resfriamento, usando o pico
da derivada da susceptibilidade(5). A Figura 3 apresenta os dados de temperatura de Curie para as amostras com
teor de óxido de zinco de 25% molar, e a Figura 4, os dados para as amostras com
teor de 18% molar.
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Temperatura (K) 320 340 360 380 400 420 440 460
)
Figura 3 – Gráfi(a) Amostra A1; (b
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5
(a
320 340 360 380 400 420 440 460
(b)320 340 360 380 400 420 440 460
)
(c320 340 360 380 400 420 440 460
(d)320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
(e)co da derivada da susceptibilidade em função da temperatura – ) Amostra A2; (c) Amostra A3; (d) Amostra A4; (e) Amostra A5(4).
Temperatura (K) 340 390 440 490 540
390 440 490
0 340 390 440 490 540 590
340 390 440 490 540
340 390 440 490 540 590
(a) (a) (a)
(b)
(e)
(c)
(d)
Figura 4 – Gráfico da derivada da susceptibilidade em função da temperatura – (a) Amostra B1; (b) Amostra B2; (c) Amostra B3; (d) Amostra B4; (e) Amostra B5(4).
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A Figura 5 apresenta uma comparação entre os resultados experimentais e os
encontrados na literatura(6,7). Nota-se que a temperatura de Curie de ferrites de
manganês e zinco aumenta com o teor de óxido de ferro quando o teor de óxido de
zinco é constante, e diminui quando aumenta o teor de óxido de zinco, para teor de
óxido de ferro constante(4).
250
300
350
400
450
500
45 48 51 54 57 60% molar Fe2O3
Tem
pera
tura
(K)
Linear (18% molar ZnO (Heck, 1974))
Linear (25% molar ZnO (Heck, 1974))
Linear (25% molar ZnO (Wang, 2000))
Linear (18% molar ZnO (Wang, 2000))
18% molar ZnO (experimental)
25% molar ZnO (experimental)
Figura 5 – Relação entre a temperatura de Curie e o teor de óxido de ferro para 18%
e 25%molar de óxido de zinco.
O efeito do teor de ferro pode ser explicado pela energia de interação
magnética (superexchange)(8,9). Nas ferrites de manganês e zinco, esta energia é
fortemente dependente da distribuição dos íons magnéticos entre as posições
cristalográficas (sítios A e B). De acordo com o que foi proposto por Neél, a
interação magnética entre os cátions nos sítios A (tetraédricos) e nos sítios B
(octaédricos) - interação AB – é forte e negativa, e as interações entre os íons do
mesmo sub – reticulado (interações AA ou BB) são relativamente fracas.
O aumento na temperatura de Curie das amostras de manganês e zinco
obtidas com o aumento do teor de óxido de ferro pode estar ligado à diferença de
raio iônico entre o íon Fe2+e Mn2+. A interação AB aumenta à medida que à distância
interatômica diminui(2). Para teor de óxido de zinco constante, o teor de óxido de
ferro aumentou as custas da redução do teor de óxido de manganês. Como o raio
iônico no sítio A (número de coordenação igual a quatro) do Fe2+ é 0,063nm e o do
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Mn2+ é 0,066nm, a substituição do segundo pelo primeiro diminui a distância
interatômica na interação AB, o que tornaria mais forte a interação e, portanto, uma
maior a temperatura de Curie(4).
Quando o teor de óxido de zinco é aumentado, visto que o íon Zn2+ não é
magnético e apresenta preferência pela ocupação do sítio A (tetraédrico), na
temperatura ambiente, com o aumento de tal cátion ocorre um deslocamento dos
íons magnéticos para o sítio octaédrico (B) e a interação AB diminui, fazendo com
que a temperatura de Curie também diminua(4).
Vale ressaltar o paralelismo entre as duas curvas de diferentes teores de óxido
de zinco, tanto nos resultados experimentais deste trabalho quanto nos dados da
literatura. Isso sugere que os efeitos do teor de óxido de ferro e de zinco são
linearmente independentes.
A diferença de inclinação das retas foi significativa. As curvas experimentais
apresentaram inclinação menor do que as de Wang e de Heck. Pode-se atribuir a
diferença a possíveis diferenças no processo de sinterização ou taxa de
aquecimento e/ou resfriamento utilizado nas medidas de temperatura de Curie. Não
se sabe qual foi à taxa utilizada na literatura e, foi visto anteriormente que o controle
da mesma é fundamental para a confiabilidade dos resultados.
Analisando as Figuras 3 e 4, as amostras A3, B1 e B2 apresentaram dois picos
de temperatura de Curie. Tal comportamento não é o esperado, visto que as ferrites
de manganês e zinco apresentam transição termo - magnética nítida e bem definida.
A explicação para o que aconteceu com estas amostras pode ser atribuída a
uma variação de composição química nos toróides.
A tabela 1 apresenta os dados referentes ao parâmetro de rede calculados
através dos dados (hkl e 2θ) obtidos nas fichas dos difratogramas das amostras
analisadas e, da execução de um programa cedido gentilmente pela pesquisadora
Dra. Suzilene Real Janasi do Instituto de Pesquisas Tecnológicas.
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Tabela 1 – Valores do parâmetro de rede(4).
Amostra Parâmetro de rede (nm)
A1 0,8480 ± 0,0015 A2 0,8479 ± 0,0005 A3 0,8471 ± 0,0002 A4 0,8468 ± 0,0007 A5 0,8459 ± 0,0012 B1 0,8498 ± 0,0003 B2 0,8482 ± 0,0010 B3 0,8473 ± 0,0001 B4 0,8470 ± 0,0004 B5 0,8461 ± 0,0005
Os valores do parâmetro de rede encontrados experimentalmente estão muito
próximos dos citados na literatura(10). A ferrite de manganês e zinco (proporção não
informada) que consta das fichas do JCPDS tem parâmetro de rede igual a
0,8474nm.
Analisando a Figura 6 podemos observar que o parâmetro de rede diminui com
o aumento do teor de óxido de ferro e com o aumento do teor de óxido de zinco. O
comportamento do efeito do óxido de zinco no parâmetro de rede é previsto de
acordo com a literatura(11).
8.455
8.46
8.465
8.47
8.475
8.48
8.485
8.49
8.495
8.5
8.505
44 46 48 50 52 54 56 58 60
% molar Fe2O3
parâ
met
ro d
e re
de (n
m)
25% molar ZnO18% molar ZnO
Figura 6 – Efeito do teor de óxido de ferro no parâmetro de rede das amostras em estudo(4).
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O efeito do óxido de zinco, para teor de óxido de ferro constante, é explicado
com base na diferença do raio iônico entre os íons de zinco e manganês, ou seja, o
raio iônico do íon Zn2+(0,060nm) com coordenação 4 (sítio A) é menor do que o do
íon Mn2+(0,066nm). Com isso, com a substituição de um íon maior por um íon menor
diminui o parâmetro de rede(4).
O mesmo raciocínio pode ser utilizado para entender o comportamento do
parâmetro de rede com o aumento do teor de óxido de ferro, com teor de óxido de
zinco constante: o raio iônico do íon Fe2+(0,063nm) com coordenação 4 (sítio A) é
menor do que o raio iônico do íon Mn2+(0,066nm). Com isso, a substituição do íon
Mn2+ pelo íon Fe2+ diminuiu o parâmetro de rede(4).
CONCLUSÕES
O aumento da fração molar de óxido de zinco de 18% para 25% provocou uma
redução na temperatura de Curie de aproximadamente 600C. O aumento da fração
molar de óxido de ferro de 46% para 58% levou a um aumento da temperatura de
Curie de aproximadamente 900C.
Com relação ao parâmetro de rede concluímos que o aumento de 46% para
58% na fração molar do óxido de ferro diminuiu o parâmetro de rede. O aumento de
18% para 25% na fração molar de óxido de zinco também diminuiu o parâmetro de
rede. Esse comportamento é compatível com a hipótese de que o aumento da
temperatura de Curie com a substituição do íon Mn2+ pelo íon Fe2+ está relacionado
com a diminuição da distância interatômica entre os sítios A e B.
REFERÊNCIAS
1. L. Michalowsky, In: Soft Magnetic Materials 98, Gorham/Intertech, Barcelona,
1998.
2. S. K. Date, C. E. Deshpande, Indian Journal of Chemistry, Indian, v.35A, p. 353 -
365, 1996.
3. M. Sugimoto, J. Am. Ceram. Soc., 82, n. 2, (1999), 269 - 280.
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4. A. M. Gama, Efeito das proporções de Mn/Zn e Fe/Mn + Zn na temperatura de
Curie de ferritas do tipo (Mn+Zn)1-XFe2+XO4 + δ, dissertação de mestrado, USP,
2003.
5. R. S. Turtelli, V. H. Duong, R. Grossinger, M. Schwtz, E. Ferrara, N. Pillmayr, IEEE
Trans. Mag., v.36, p.508-512, 2000.
6. C. Heck, Hungary: Butterworth & Co., 1967, p.472 – 492.
7. M. Wang, J. Wang, K. Sun, Journal Materials Science Technology, v.16, n. 2, p.
209 – 210, 2000.
8. L. NEÉL Ann, Physique, v. 12, n. 3, p. 137 – 198, 1948. In: S. Chikazumi, Physics
of Magnetism, New York: John Wiley & Sons, 1964, p, 79.
9. P. Robert, Electrical and magnetic properties of materials, 1.ed., Norwood: Artech
House, INC, p. 208 – 224, 1988.
10. B. Gillot, M. E. Guendouzi, Journal of Solid State Chemistry, n.106, p.443 – 450,
1993.
11. R. Chandana, S. Anand, R. P. Das, K. K. Sahu, S. D. Kulkarni, S. K. Date, N. C.
Mishra, Journal Applied Physics, v.91, n.4, p. 2211 – 2215, 2002.
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THE CURIE TEMPERATURE AND LATTICE PARAMETER OF MnZn FERRITES WITH DIFFERENT IRON OXIDE CONTENT.
ABSTRACT The MnZn ferrites Mn-Zn are used in magnetic applications where it is
necessary the excitement in high frequencies, however these ceramic present
very sensitive magnetic properties to the microestructure. The Curie
temperature is one of the more important magnetic properties of those
materials, always mentioned in all of the commercial catalogs. The objective of
this work is to focus the correlation between the proportions of Mn/Zn and
Fe/Mn+Zn with the Curie temperature and the lattice parameter of ferrites of the
type (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+d for x = -0,1; 0; 0,05; 0,1; 0,2. the samples were
prepared by conventional ceramic processes and after characterized X-ray
diffractometry, chemical analyses and magnetic properties, concentrating on
the determination of Curie temperature. The results show that increasing the
fraction molar of iron oxide increases the Curie temperature and decreases the
lattice parameter.
Key-words: ferrites, magnetic ceramic, lattice parameter, Curie temperature.
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