universidade federal do rio grande do norte … · a toda minha família, em especial aos meus...
TRANSCRIPT
LUZIA PATRICIA FERNANDES DE CARVALHO GALVÃO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS DE ZINCO E DE MAGNÉSIO
SUPORTADOS EM AlSBA-15 PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento a exigência para obtenção do título de Doutora em Química.
Orientador: Prof.º Dr.Valter José Fernandes Junior
Coorientador: Prof.º Dr. Pedro Jesús Maireles Torres
(Universidad de Málaga-Espanha)
NATAL-RN
2012
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Galvão, Luzia Patricia Fernandes de Carvalho.
Síntese e Caracterização de Óxidos de Zinco e de Magnésio
Suportados em A1SBA-15 para Produção de Biodiesel / Luzia Patricia
Fernandes de Carvalho Galvão. – Natal, RN, 2012.
156 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
Co-Orientador: Prof. Dr. Pedro Jesús Maireles Torres.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de
Pós-Graduação em Química.
1. Catálise heterogênea - Tese. 2. A1SBA-15 - Tese. 3. Óxidos
metálicos - Tese. 4. Transesterificação - Tese. 5. Biodiesel - Dissertação.
6. Química - Tese. I. Fernandes Júnior, Valter José. II. Torres, Pedro
Jesús Maireles. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III.
Título.
RN/UF/BCZM CDU 544.47
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por sua infinita sabedoria e bondade, que me proporcionou
paciência e força o suficiente para concluir mais uma etapa da minha vida.
A toda minha família, em especial aos meus pais, Joel e Lourdes, que sempre estiveram me
apoiando e dando forças em todas horas que precisei tomando possível que eu levasse adiante
meus estudos. Aos meus irmãos Gustavo e Augusto, que sempre apoiaram cada etapa da
minha vida e também pelo carinho e amor. E ao meu esposo, Christiano Vasconcelos, que
acompanhou cada etapa para a realização deste trabalho, sempre com muito amor e paciência.
Além da contribuição gráfica.
Ao Professor Dr. Valter José Fernandes Júnior pelos seus valiosos ensinamentos e
orientação na trajetória acadêmica, e sobre tudo por seu carisma e simplicidade. E também ao
Professor Dr. Antônio Souza de Araújo pelo apoio durante a realização deste trabalho, e,
sobretudo pelo constante incentivo, apoio e amizade.
Aos professores do programa de pós-graduação em química – PPGQ da UFRN- que sem
dúvida contribuíram significativamente para meu aprimoramento profissional.
A Edjane, Marcílio, Késia, Geraldo, Ana Claudia, Aline, Geraldo, Regineide, Maria
(Dedéia), Beatriz, João Paulo e a todos fazem ou fizeram parte do Laboratório de Catálise e
Petroquímica da UFRN, pelo apoio e bons momentos de convivência e de amizade. E em
especial aos meus amigos Amanda, Anne Gabriella, Marcela e Vinicius pela bela amizade
construída e pelo enriquecimento científico adquirido com vocês.
Aos Professores Pedro José Maireles-Torres e Enrique Rodriguéz-Castellon, pela
acolhida, atenção e todo apoio prestado na minha estadia em Málaga-Espanha. Em especial a
Pedro José Maireles-Torres, pela valiosa orientação e contribuição na realização deste
trabalho, pois sempre estive disponível para o desenvolvimento do trabalho, além do
incentivo a pesquisa, apoio e amizade. E a todos os professores e funcionários do
Departamento de Química Inorgânica e Cristalografia da Universidade de Málaga, em
especial aos técnicos responsáveis pela execução de algumas analises de caracterização, que
muito contribuíram no desenvolvimento deste trabalho. A amizade construída no Laboratório
de Catalise da Universidade de Málaga (Ana, Enrique, Álvaro, Inácio(macho), Álvaro
Romero (mexicano), Cristina e Ramón) em especial a Juan Miguel (Juanmi) que foi meu
inseparável companheiro de laboratório para o desenvolvimento deste trabalho.
RESUMO
Para superar o desafio de atender a crescente demanda por energia de forma sustentável, o
biodiesel tem se demonstrado bastante promissor como alternativa energética, que possa
substituir os combustíveis fosseis, mesmo que parcialmente. Industrialmente, o biodiesel é
produzido através de reação homogênea de transesterificação de óleos vegetais na presença de
espécies básicas utilizadas como catalisadores. Entretanto, este processo há a necessidade de
purificação dos ésteres obtidos e a remoção da glicerina formada após a reação. Diante deste
contexto, tem-se buscado catalisadores alternativos, que possa aprimorar o processo de
produção de biodiesel, visando diminuir os custos e facilitar a sua produção. Neste trabalho,
foram sintetizados o suporte AlSBA-15 na razão Si/Al = 50, e os catalisadores heterogêneos
de óxido de zinco e de magnésio suportado sobre sílica mesoporosa AlSBA-15, nas
concentração de 5, 10, 15 e 30 %, com relação ao suporte. As propriedades texturais e a
caracterização estrutural dos catalisadores e do suporte foram determinadas pelas técnicas de:
difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia
eletrônica de transmissão (MET) acoplada ao analisador químico, adsorção/dessorção de N2,
análise térmica (TG/DTG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e
espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Os resultados de caracterização indicaram
que o suporte AlSBA-15 preservou a estrutura hexagonal ordenada, após a incorporação do
óxido de zinco e do óxido de magnésio no suporte. Em relação aos catalisadores
heterogêneos, ZnO-AlSBA-15, observou-se a presença de nanopartículas de óxido de zinco
dispersas na superfície e no interior dos canais microporosos e mesoporosos do suporte. A
atividade catalítica foi avaliada pela reação de transesterificação do óleo de girassol via rota
metílica, e alguns parâmetros reacionais foram otimizados com o catalisador mais ativo na
produção de biodiesel pelo óleo de girassol. Para as séries de catalisadores heterogêneos, a
amostra com 30 % ZnO suportado na AlSBA-15 apresentou melhor conversão dos
triglicerídeos em ésteres metílicos, cerca de 95,41 %, nas condições reacional de: temperatura
de 175 ºC, com razão molar de 42:1, em agitação de 200 rpm e sob pressão de 14 bar durante
6 h. O catalisador MgO-AlSBA-15 não apresentou atividade catalítica nas reações estudadas.
Palavras-chave: AlSBA-15. Catálise heterogênea. Óxidos metálicos. Transesterificação.
Biodiesel.
ABSTRACT
To overcome the challenge of meeting growing energy demand in a sustainable way,
biodiesel has shown very promising as alternative energy can replace fossil fuels, even
partially. Industrially, the biodiesel is produced by homogeneous transesterification reaction
of vegetable oils in the presence of basic species used as catalysts. However, this process is
the need for purification of the esters obtained and the removal of glycerin formed after the
reaction. This context, the alternative catalysts have that can improve the process of biodiesel
production, aiming to reduce costs and facilitate its production. In this study, the AlSBA-15
support with Si / Al ratio = 50 was synthesized, as like as the heterogeneous catalysts of zinc
oxide and magnesium supported on mesoporous AlSBA-15 silica, in the concentrations of 5,
10, 15 and 30 %, relative to the support. The textural properties and structural characterization
of catalysts and supports were determined by techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning
electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) coupled to the
chemical analyzer, adsorption / desorption of N2, thermal analysis (TG / DTG), absorption
spectroscopy in the infrared (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Characterization results indicated that the support AlSBA-15 retained the hexagonal ordered
after the incorporation of zinc oxide and magnesium oxide in the holder. For heterogeneous
catalysts, ZnO-AlSBA-15, that was observed the presence of zinc oxide nanoparticles
dispersed in the surface and interior channels of the mesoporous and microporous support.
The catalytic activity was evaluated by the transesterification reaction of sunflower oil via
methylic route, and some reaction parameters were optimized with the most active catalyst in
biodiesel production by sunflower oil. For the series of heterogeneous catalysts, the sample
with 30 % ZnO supported on AlSBA-15 showed a better conversion of triglyceride to methyl
esters, about 95.41 % of reaction conditions: temperature 175 °C, with molar ratio of 42:1,
stirring at 200 rpm and under a pressure of 14 bar for 6 h. The catalyst MgO-AlSBA-15
showed no catalytic activity in the studied reactions.
Keywords: AlSBA-15. Heterogeneous catalysis. Metal oxides. Transesterification. Biodiesel.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Ciclo de carbono de biodiesel ................................................................................... 21
Mapa 1 - Potencialidade brasileira para produção e consumo de combustíveis vegetais ......... 27
Figura 2 - Flor de Girassol ......................................................................................................... 29
Esquema 1 - Reação global de transesterificação ...................................................................... 32
Esquema 2 - Etapas envolvidas na reação de transesterificação ............................................... 32
Esquema 3 - Mecanismos da reação de transesterificação de triglicerídeos em meio
alcalino ................................................................................................................ 37
Esquema 4 - Mecanismos da reação de transesterificação de triglicerídeos em meio
ácido .................................................................................................................... 38
Figura 3 - Representações estruturais mais comuns dos materiais da família M41S ................ 51
Figura 4 - Esquema ilustrativo do sistema de poros da SBA-15 ............................................... 53
Figura 5 - Estrutura química do copolímero tribloco – Pluronico 123 ...................................... 53
Figura 6 - Mecanismo de formação da SBA-15 ........................................................................ 54
Figura 7 - Representação das estruturas: (A) neutra, para o SBA-15 e (B) após a
introdução do alumínio, AlSBA-15. ..................................................................... 56
Figura 8 - Esquema representativo da remoção do direcionador dos poros de materiais
com arranjo mesoporoso hexagonal. ....................................................................... 58
Fluxograma 1 - Procedimento de síntese do suporte AlSBA-15 .............................................. 59
Figura 9 - Esquema representativo da impregnação do suporte pelo método de volume
incipiente .................................................................................................................. 60
Figura 10 - Esquema representativo para formulação da lei de Bragg. ..................................... 61
Figura 11 - Representação ilustrativa do diagrama de raios-X dos planos (100), (110) e
(200) de materiais mesoporosos ............................................................................ 62
Figura 12 - Representação da estrutura hexagonal do material mesoporoso. ........................... 64
Figura 13 - Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio. ..................................................... 69
Figura 14 - Curvas TG/DTG do suporte AlSBA-15 (Si/Al=50) não calcinadas a 10°C
min-1. ..................................................................................................................... 74
Figura 15 - Difratograma de raios-X do suporte AlSBA-15 calcinada ..................................... 76
Figura 16 - Difratogramas de baixo ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5
% ZnO-AlSBA-15 (b), 10 % ZnO-AlSBA-15 (c), 15 % ZnO-AlSBA-15
(d) e 30 % ZnO-AlSBA-15 (e).. ............................................................................ 77
Figura 17 Difratogramas em alto ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5 %
ZnO-AlSBA-15 (b), 10 % ZnO-AlSBA-15 (c) e 15 % ZnO-AlSBA-15 (d) e
30 % ZnO/AlSBA-15 (e) ......................................................................................... 79
Figura 18 - Difratogramas de baixo ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5
% MgO-AlSBA-15 (b), 10 % MgO-AlSBA-15 (c), 15 % MgO-AlSBA-15
(d) e 30 % MgO-AlSBA-15 (e) ............................................................................... 80
Figura 19 - Difratogramas de alto ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5 %
MgO/AlSBA-15 (b), 10 % MgO/AlSBA-15 (c), 15 % MgO/AlSBA-15 (d)
e 30 % MgO/AlSBA-15 (e) .................................................................................. 81
Figura 20 - Espectro de infravermelho de AlSBA-15 nas formas calcinada e não
calcinada ............................................................................................................. 82
Figura 21 - Espectros de infravermelho de: (a) AlSBA-15, (b) 5 % ZnO-AlSBA-15, (c)
10 % ZnO-AlSBA-15, (d) 15 % ZnO-AlSA-15 e (e) 30 % ZnO-AlSBA-
15 ........................................................................................................................... 84
Figura 22 - Espectros de infravermelho de: (a) AlSBA-15, (b) 5 % MgO-AlSBA-15, (c)
10 % MgO-AlSBA-15, (d) 15 % MgO-AlSA-15 e (e) 30 % MgO-AlSBA-
15 ........................................................................................................................... 85
Figura 23 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio do suporte AlSBA-15. Em
detalhe, a distribuição do diâmetro de poros deste suporte ................................... 86
Figura 24 - Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras: 5 % ZnO-
AlSBA-15, 10 % ZnO-AlSBA-15, 15 % ZnO-AlSBA-15 e 30 % ZnO-
AlSBA-15. Em detalhe, os gráficos da distribuição do diâmetro de poros ........... 87
Figura 25 - Representação ilustrativa da incorporação do óxido de zinco no suporte
AlSBA-15 .............................................................................................................. 89
Figura 26 - Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras: 5 % MgO-
AlSBA-15, 10 % MgO-AlSBA-15, 15 % MgO-AlSBA-15 e 30 % MgO-
AlSBA-15. Em detalhe, os gráficos da distribuição do diâmetro de poros. .......... 89
Figura 27 - Micrografias eletrônicas de varredura do suporte AlSBA-15 ................................ 92
Figura 28 - Micrografias eletrônica de varredura das amostras: (a) 5 % ZnO-AlSBA-15,
(b) 10 % ZnO-AlSBA-15, (c) 15 % ZnO-AlSBA-15 e (d) 30 % ZnO-
AlSBA-15 .............................................................................................................. 92
Figura 29 - Micrografias eletrônicas de varredura das amostras: (a) 5 % MgO-AlSBA-
15, (b) 10 % MgO-AlSBA-15, (c) 15 % MgO-AlSBA-15 e (d) 30 % MgO-
AlSBA-15 .............................................................................................................. 93
Figura 30 - Imagens de MET do suporte AlSBA-15 ................................................................. 94
Figura 31 - Espectro de EDX da AlSBA-15 calcinada ............................................................. 95
Figura 32 - Imagens de MET do catalisador 30% ZnO-AlSBA-15 .......................................... 96
Figura 33 - Imagens de MET do catalisador 30% MgO-AlSBA-15. ........................................ 96
Figura 34 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores
sintetizados: 5 % ZnO-AlSBA-15 (a), 10 % ZnO-AlSBA-15 (b), 15 %
ZnO-AlSBA-15 (c) , 5 % MgO-AlSBA-15 (d), 10 % MgO-AlSBA-15 (e)
e 15 % MgO-AlSBA-15(f).. ................................................................................ 97
Figura 35 - Espectro de EDX de 5 % ZnO-AlSBA-15 ............................................................. 98
Figura 36 - Espectro de EDX de 10 % ZnO-AlSBA-15 ........................................................... 99
Figura 37 - Espectro de EDX de 15 % ZnO-AlSBA-15 ........................................................... 99
Figura 38 - Espectro de EDX de 30 % ZnO-AlSBA-15 ........................................................... 99
Figura 39 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 1s do O, nas amostras de
AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15 .............................................................................. 101
Figura 40 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 2p de Si, nas amostras de
AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15 ................................................................................ 101
Figura 41 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 2p3/2 de Zn, nas amostras de
AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15 ................................................................................ 102
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Oferta interna de energia nacional (OIE) de 2011 e 2010 ........................................ 19
Tabela 2 - Composição de Ácidos Graxos do óleo de girassol ................................................. 30
Tabela 3 - Sumário dos catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel ................... 50
Tabela 4 - Identificação dos intervalos de temperaturas, as perdas de massa do suporte
sintetizado e seus percentuais totais perdidos .......................................................... 75
Tabela 5 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para o
suporte AlSBA-15 com a razão Si/Al= 50 ............................................................ 76
Tabela 6 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para os
catalisadores de óxido de zinco suportados em AlSBA-15. .................................. 78
Tabela 7 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para os
catalisadores de óxido de magnésio suportados em AlSBA-15 ............................ 80
Tabela 8 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas
atribuições feitas para o espectro de infravermelho de AlSBA-15 com razão
Si/Al=50 ................................................................................................................... 83
Tabela 9 - Propriedades texturais das amostras AlSBA-15, 5% ZnO-AlSBA-15, 10%
ZnO-AlSBA-15, 15% ZnO-AlSBA-15 e 30% ZnO-AlSBA-15 .............................. 88
Tabela 10 - Propriedades texturais das amostras AlSBA-15, 5% MgO-AlSBA-15, 10%
MgO-AlSBA-15, 15% MgO-AlSBA-15, o e 30% MgO-AlSBA-15 .................... 91
Tabela 11 - Razão molar Si/Al e teor de alumínio incorporado na amostra sólida de
AlSBA-15 .............................................................................................................. 95
Tabela 12 - Composição química em percentual de massa obtida pela técnica de EDX
das amostras ZnO-AlSBA-15 ................................................................................ 100
Tabela 13 - Energia de ligação dos catalisadores ZnO-AlSBA-15 e a razão atômica de
superfície ............................................................................................................... 103
Tabela 14 - Quantidade atômica dos elementos presente na superfície das amostras de
ZnO-AlSBA-15 ..................................................................................................... 103
Tabela 15 - Energia de ligação dos catalisadores MgO-AlSBA-15 e a razão atômica de
superfície .............................................................................................................. 104
Tabela 16 - Quantidade atômica dos elementos presente na superfície das amostras de
MgO-AlSBA-15 .................................................................................................... 105
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Evolução da oferta total de energia primária mundial entre 1973 e 2009
de combustível ...................................................................................................... 17
Gráfico 2 - Oferta Interna de Energia no Brasil ........................................................................ 18
Gráfico 3 - Percentual de participação das fontes de renováveis e não renováveis na
matriz energética do Brasil ..................................................................................... 22
Gráfico 4 - Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel .......................................... 28
Gráfico 5 - Valores médios de conversão obtidos nas reações de transesterificação do
suporte AlSBA-15 ................................................................................................ 106
Gráfico 6 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da razão
molar metanol: óleo .............................................................................................. 107
Gráfico 7 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função do tempo
da reação ............................................................................................................... 108
Gráfico 8 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da
concentração de catalisador na reação ............................................................... 109
Gráfico 9 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da
concentração de ZnO suportado na AlSBA-15 .................................................. 110
Gráfico 10 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos com os catalisadores
heterogêneos de 30% ZnO-AlSBA-15, 30% MgO-AlSBA-15 e sem
catalisador ............................................................................................................. 111
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 15
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 16
3.1 SITUAÇÃO ENERGÉTICA MUNDIAL. ........................................................................... 16
3.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS ................................................................................................ 19
3.3 BIODIESEL .......................................................................................................................... 22
3.3.1 Especificações do Biodiesel ............................................................................................. 25
3.4 MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL ....................................... 26
3.4.1 Óleo Vegetal ..................................................................................................................... 26
3.5 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL .............................................................. 31
3.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ........... 33
3.6.1 Efeito da Umidade e dos Ácidos Graxos Livres ............................................................... 34
3.6.2 Tempo e Temperatura de Reação. .................................................................................... 34
3.6.3 Tipo de Álcool e sua Razão Molar com o Óleo Vegetal .................................................. 35
3.6.4 Tipo de Catalisadores ....................................................................................................... 36
3.6.4.1 Catalisadores Homogêneos Básicos ............................................................................... 36
3.6.4.2 Catalisadores Homogêneos Ácidos ................................................................................ 37
3.6.4.3 Enzimas .......................................................................................................................... 39
3.6.4.4 Catalisadores Heterogêneos ............................................................................................ 39
3.7 ESTUDOS SOBRE O USO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS NA
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO ......................................................................... 40
3.8 MATERIAIS MESOPOROSOS ....................................................................................... 50
3.8.1 Material Mesoporoso do tipo SBA-15 ............................................................................ 52
3.8.1.2 Incorporação do alumínio na estrutura do SBA-15 ........................................................ 55
4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................ 57
4.1 SÍNTESE DE PENEIRA MOLECULAR MESOPOROSA ALSBA-15 ............................ 57
4.1.1 Reagentes para a síntese de AlSBA-15 .......................................................................... 57
4.1.2 Síntese do Suporte Sílica do Tipo AlSBA-15 (Si/Al=50) .............................................. 57
4.2 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES SUPORTADOS .............................................. 60
4.3 CARACTERIZAÇÕES FISICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS ........................................ 61
4.3.1 Difração de Raios-X ......................................................................................................... 61
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................ 64
4.3.3 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR). .............................................. 66
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão ( MET) .......................................................... 67
4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2 ............................................................................................ 67
4.3.6 Termogravimetria ........................................................................................................... 70
4.3.7 Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS) ..................................................... 71
4.4 Ensaios Catalíticos para a Reação de Transesterificação do Óleo de Girassol . .......... 72
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 74
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ............................................................... 74
5.1.1 Análise Termogravimétrica (TG/DTG) ......................................................................... 74
5.1.2 Difração de Raios-X ......................................................................................................... 75
5.1.3 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) ............................................................................................................................... 81
5.1.4 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2) ...................................................................... 85
5.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................................. 91
5.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão e microanálise com energia
dispersiva por raios-X. ................................................................................................. 94
5.1.7 Espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) .......................................................... 100
5.2 ENSAIOS CATALÍTICOS .................................................................................................. 105
5.2.1 Influência do suporte AISBA-15 na reação ................................................................... 106
5.2.2 Influência da razão molar metanol: óleo ....................................................................... 107
5.2.3 Influência do tempo reacional ........................................................................................ 108
5.2.4 Influência da quantidade de catalisador ....................................................................... 109
5.2.5 Influência da concentração da fase ativa ....................................................................... 110
5.2.6 Influência do tipo de catalisador .................................................................................... 111
6 CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 113
REFERÊNCIAS ........................................................................................................................ 115
APÊNDICE A ........................................................................................................................... 135
APÊNDICE B ............................................................................................................................ 158
ANEXO A .................................................................................................................................. 144
13
1 INTRODUÇÃO
A utilização de fontes renováveis para a produção de energia surge cada vez mais
como uma necessidade de garantir um desenvolvimento sustentável para a sociedade atual e
futura. De fato, os sinais de alerta são frequentes e a conscientização da sociedade em geral
para a problemática energética que tem sido cada vez mais crescente. As energias renováveis
têm se acentuado nos últimos anos, especialmente, em virtude das mudanças climáticas. Com
isso, muitos países vêm investindo fortemente em energia eólica, solar e biomassa com o
objetivo de minimizar os impactos ambientais e diversificar a matriz energética
(ARCCARINI, 2006).
Os biocombustiveis obtidos a partir de espécies vegetais e/ou animais estão
adquirindo um papel relevante como alternativa energética. Dentre várias possibilidades, uma
das alternativas é o biodiesel, que consiste de metil ésteres de ácido graxos (fatty-acid methyl
ester - FAME) ou etil ésteres de ácidos graxos (fatty-acid ethyl ester - FAEE), oriundo da
reação de transesterificação de triglicerídeos com metanol ou etanol, respectivamente, na
presença de um catalisador adequado (FANGRUI; MILFORD, 1999; DEMIRBA, 2003;
FUKUDA, 2001).
A produção de biodiesel via transesterificação é realizada majoritariamente por meio
de catalisadores básicos homogêneos, como o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,
carbonatos ou óxidos (ALBURQUEQUE, 2008). Estes promovem a reação com uma boa
velocidade e uma boa conversão. Entretanto, a remoção dos catalisadores do produto gerado é
tecnicamente difícil e exige uma grande quantidade de água e por sua vez a geração de uma
grande quantidade de efluente (MEHER et al., 2006). Neste contexto, diversos grupos de
pesquisas em todo mundo vem propondo o uso de catalisadores heterogêneos, no intuito de
substituir os catalisadores homogêneos convencionais que poderão potencialmente reduzir os
custos da produção de biodiesel, tornando-o competitivo em relação ao combustível fóssil
(ONO, 2003; HATTORI, 2001). Isto simplificaria o tratamento dos produtos da reação
(separação e purificação) e não haveria a formação de sabões decorrente da neutralização dos
ácidos graxos livres ou da saponificação dos triglicerídeos. Em contraste, sabe-se que os
processos de transesterificação via catálise heterogênea necessitam de condições reacionais
mais severas, como altas temperaturas e pressão, para que a reação seja realizada em um
tempo que seja competitivo com o processo homogêneo (VICENTE et al., 2004).
14
Diante deste contexto, vários estudos vêm sendo conduzidos a fim de aperfeiçoar a
síntese de biodiesel das diversas oleaginosas existentes, com a finalidade de aprimorar esse
processo e encontrar novos catalisadores alternativos, visando diminuir os custos e facilitar a
sua produção.
Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas como catalisadores
heterogêneos para produção de biodiesel através do processo de esterificação e/ou
transesterificação. Entre estes estão as zeólitas, zircônia sulfatadas, resinas de troca iônica,
óxidos inorgânicos, guanidinas, complexos, hidrotalcitas, óxidos básicos, materiais
mesoporosos com alta área superficial e outros. Os catalisadores básicos heterogêneos
clássicos têm sido os mais estudados para reação de transesterificação de triglicerídeos,
principalmente, óxidos, hidróxidos e alcoóxidos de metais alcalinos terrosos (PETERSON;
SCARRAH, 1984). Dentre eles, os óxidos metálicos são os mais estudados pelo fato de
possuir na sua estrutura um íon metálico positivo (cátion) que atua como ácido de Lewis, e
um íon de oxigênio negativo (ânion) que atua como base de Brönsted. Entretanto, os óxidos
metálicos apresentam problemas devido a sua fácil carbonatação e sua lixiviação parcial no
meio reacional.
Uma das maneiras de minimizar o processo de lixiviação dos óxidos no meio
reacional é usando um suporte catalítico. Dentre os suportes inorgânicos mais empregados na
última década, se encontram as peneiras moleculares mesoporosas, por apresentarem
excelentes propriedades texturas, os quais se tem promovido no desenvolvimento de novos
catalisadores com fases ativas bem dispersas. Neste contexto, a peneira molecular do tipo
SBA-15 apresenta-se como um material promissor, já que é um material que contém
mesoporos de arranjos hexagonais uniformes e paredes espessas, que proporcionam uma
maior estabilidade térmica e hidrotérmica.
Albuquerque et al. (2008a) estudaram sílicas mesoporosas (SBA-15 e MCM-41)
impregnadas com CaO. Eles relataram que a SBA-15 apresentou maior estabilidade térmica
quando comparada com o MCM-41 e que a interação entre o CaO e a sílica é forte o
suficiente para evitar a lixiviação da fase ativa no metanol. O catalisador mais ativo,
CaO/SBA-15 14 % em peso, mostrou uma conversão de 95 %, após 5 h para a
transesterificação de óleo de girassol em 60 ºC e com uma razão molar 12:1 metanol / óleo.
Os autores estimaram que a atividade catalítica do CaO/SBA-15 foi melhor do que o
catalisador homogêneo, NaOH, quando a atividade catalítica foi expressa por grama de fase
ativa (CaO, NaOH).
15
Com o intuito de se obter novos catalisadores heterogêneos a base de peneiras
moleculares mesoporosas do tipo AlSBA-15, contendo óxidos de metais depositados na sua
estrutura, neste trabalho foram sintetizados catalisadores heterogêneos para produção de
biodiesel.
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo geral desenvolver novos catalisadores heterogêneos,
no intuito de sintetizá-los, caracterizá-los, e posteriormente aplicá-los na reação de
transesterificação do óleo de girassol, visando à produção de biodiesel. Para atingir o objetivo
geral, são propostos os seguintes objetivos específicos:
v Sintetizar a peneira molecular do tipo AlSBA-15, na razão Si/Al = 50, através do
método hidrotérmico proposto por Zhao et al. (1999);
v Sintetizar os catalisadores heterogêneos do tipo nZnO-AlSBA15 e nMgO-AlSBA-15,
onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa, mediante o método de impregnação de volume
incipiente;
v Caracterizar quimicamente e estruturalmente o suporte AlSBA-15 e os catalisadores
heterogêneos sintetizados por: Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Adsorção/Dessorção de Nitrogênio,
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
acoplado a um analisador de energia dispersiva (EDX), Espectroscopia Fotoeletrônica por
Raios-X (XPS) e Termogravimetria (TG/DTG);
v Aperfeiçoar as condições reacionais para a reação de transesterificação de óleo de
girassol usando os catalisadores heterogêneos sintetizados;
v Comparar a eficiência entre os catalisadores sintetizados na produção de biodiesel.
16
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 SITUAÇÃO ENERGÉTICA MUNDIAL
A energia é considerada como questão estratégica das nações e a extensão de seu uso
sempre esteve diretamente associada ao grau de desenvolvimento de um país. Desde a
Revolução Industrial, a competitividade econômica dos países e a qualidade de vida de seus
cidadãos são diretamente influenciadas pela energia. Em um mercado global e com as
crescentes preocupações com o meio ambiente, essa influência se mostra cada vez mais
decisiva. Nesse contexto, as economias que melhor se posicionam quanto ao acesso para
recursos energéticos de baixo custo e de baixo impacto ambiental obtêm importantes
vantagens comparativas. As necessidades mundiais de energia são, em sua grande maioria,
supridas por fontes petroquímicas, carvão, gás natural e energia nuclear.
Os combustíveis fósseis representam um papel importante no desenvolvimento de
setores da indústria, transporte, agricultura e supre muitas outras necessidades básicas da
humanidade. Estes combustíveis são limitados e o consumo tem aumentado aceleradamente
durante longo dos anos. Além disso, seu uso é um alarmante problema ambiental para a
sociedade (BASHA et al., 2009). Pelo fato que estes combustíveis emitem na atmosfera gases
tóxicos, tais como compostos aromáticos, dióxido e trióxido de enxofre, que são alguns dos
causadores da chuva ácida e do efeito estufa.
O efeito do aumento da temperatura do planeta (efeito estufa) está diretamente
relacionado ao aumento do consumo de combustível fóssil. Com isso, há uma necessidade
latente de se buscar outras fontes de alternativas energética renováveis. Somado a isso, os
constantes conflitos políticos, envolvendo os países do Oriente Médio, onde se encontram
quase 80 % das reservas comprovadas de petróleo no mundo, conferem instabilidade ao
suprimento, incentivando várias nações a reduzirem a dependência em relação às importações
do produto. Assim, energia e tecnologia são dois fatores importantes para o desenvolvimento
econômico. Segundo a ONU, esses fatores poderá sustentar uma população mundial de 9
bilhões que está prevista para 2070.
A matriz energética pode ser considerada como uma representação quantitativa da
oferta de energia, ou seja, da quantidade de recursos energéticos oferecidos por um país ou
17
por uma região. A análise da matriz energética de um país, ao longo do tempo, é fundamental
para a orientação do planejamento do setor energético, que tem de garantir a produção e o uso
adequado da energia produzida (ROSENHAIM, 2009).
A matriz energética atual é responsável pela maior parte das emissões destes gases.
Como evidenciado no Gráfico 1, 80 % da oferta primária de energia mundial vem de origem
fóssil (petróleo 32,8 %, carvão 27,2 %, gás 20,9 %) referente ao ano base de 2009. Esta
composição apresenta um ritmo de redução relativamente lento da participação dos
combustíveis fósseis, que em 1973 representavam 86,6 % (AIE, 2011).
Gráfico 1 - Evolução da oferta total de energia primária mundial entre 1973 e 2009 de combustível.
FONTE: AIE, 2011.
O cenário brasileiro atual da oferta interna de energia (quantidade de energia que se
disponibiliza para ser transformada ou para consumo final, incluindo perdas posteriores na
distribuição). Segundo os resultados preliminares do Balanço Energético Nacional do
Ministério de Minas e Energia (MME), referente ao ano base de 2011 (Gráfico 2), as
principais fontes energéticas brasileiras são, em ordem decrescente, o petróleo e seus
derivados (38,6 % da oferta interna de energia), os derivados da cana-de-açúcar (15,7 %),
hidráulica e eletricidade (14,7 %) e o gás natural (10,1 %). Porém, o petróleo e seus derivados
ainda são considerados a fonte mais importante. Em 2011, a demanda total de petróleo e
derivados ficou 3,4 % superior ao de 2010 (EPE; MME, 2012). Segundo a ANP (2012) houve
aumento de 5,2 % no consumo de óleo diesel na comparação entre 2010 e 2011. Dos 49.239
18
bilhões de litros consumidos em 2011, as vendas desse combustível – mistura obtida a partir
da adição de biodiesel ao diesel - aumentaram para 51.782 bilhões de litros.
Gráfico 2 - Oferta Interna de Energia no Brasil.
FONTE: MME, 2012.
A oferta interna de energia – OIE, em 2011, atingiu 272,3 milhões de tep – tonelada
equivalentes de petróleo, que é 1,3 % superior ao de 2010 e equivalente a cerca de 2 % da
energia mundial. Na Tabela 1 temos a composição da oferta interna de energia de 2011 e
2010, no qual se observa um pequeno decréscimo na participação das fontes de energia, como
resultado, principalmente, da queda dos produtos da cana. O agregado “outras renováveis”
apresenta um ótimo desempenho, de mais de 6 % sobre 2010, devido aos bons desempenhos
da produção de biodiesel (11,5 %) e da geração eólica (24,2 %). Neste contexto, as fontes
renováveis passaram a uma participação de 44,1 % na demanda total de energia de 2011,
contra os 45,1 % verificados em 2010 (MME, 2012).
19
Tabela 1 - Oferta interna de energia nacional (OIE) de 2011 e 2010.
FONTE: MME, 2012.
3.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS
Alguns acontecimentos evidenciaram a necessidade de se buscar alternativas
energéticas renováveis de menor custo e maior diversidade de matérias-primas. As fontes
renováveis de energia assumem importante presença no mundo contemporâneo pelas
seguintes razões: 1) os cenários futuros apontam para a possível finitude das reservas de
petróleo; 2) a concentração de petróleo explorado atualmente está em áreas geográficas de
conflito, o que impacta súbita elevação no preço do barril do petróleo e na insegurança no
abastecimento do produto, (HILL, 2000; PARENTE, 2003); 3) as novas jazidas em
prospecção estão situadas geograficamente em áreas de elevado custo para a sua extração; e
4) as mudanças climáticas com as emissões de gases de efeito estufa liberados pelas
atividades humanas e pelo uso intensivo de combustíveis fósseis, com danosos impactos
ambientais, reorientam o mundo contemporâneo para a busca de novas fontes de energia, com
possibilidade de renovação e que assegurem o desenvolvimento sustentável (BIODIESEL,
2010 IPCC, 2010).
Com isso, as fontes alternativas de energia vêm ocupando um espaço cada vez maior
em discussões e medidas governamentais. Como exemplos de fontes de energias renováveis
podem-se citar: a energia solar, a energia eólica, a hidrelétrica e a biomassa (matéria de
origem vegetal), etc. Essas fontes renováveis na matriz energética do Brasil são bastante
20
significativas, principalmente a hidroeletricidade e a biomassa, onde essa última representa a
principal alternativa de substituição frente ao petróleo (BAIRD, 2002).
A biomassa tem atraído muita atenção nestas últimas décadas por se tratar de uma
fonte de energia renovável e por seu uso sustentado não provocar danos ao meio ambiente.
Dentre as fontes de biomassa consideradas adequadas e disponíveis para a consolidação de
programas de energia renovável, os óleos vegetais têm sido priorizados por representarem
alternativa para a geração descentralizada de energia, atuando como forte apoio à agricultura
familiar, criando melhores condições de vida (infraestrutura) em regiões carentes, valorizando
potencialidades regionais e oferecendo alternativas aos problemas econômicos e
socioambientais de difícil solução (RAMOS et al., 2003).
Os biocombustíveis, segundo a Lei N° 9.478, são definidos como sendo um
combustível derivado de biomassa renovável que pode substituir, parcial ou totalmente,
combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores à combustão ou em outro tipo de
geração de energia (ANP, 1997).
O principal papel dos biocombustíveis como fontes de energia na matriz energética, é
que esses não contribuem para o acúmulo de gases do efeito estufa na atmosfera. Como os
gases gerados na sua queima são reabsorvidos no crescimento da safra seguinte, há um
equilíbrio entre a emissão e a absorção de poluentes, permitindo o estabelecimento do ciclo de
carbono, ilustrado na Figura 1. Além disso, os biocombustíveis que contêm oxigênio em sua
composição, como o etanol e o biodiesel, ajudam a reduzir as emissões de monóxido de
carbono (CO) quando adicionados aos combustíveis fósseis. E reduzir essas emissões
representa menos poluição atmosférica local, principalmente nas grandes cidades.
Figura 1 - Ciclo de carbono de biodiesel.
FONTE: WABIODIESEL, 2010.
21
Atualmente, o etanol é o biocombustível mais utilizado e possui a produção que mais
cresce no mundo (MURRAY et al., 2005). Os maiores produtores mundiais de etanol são
Estados Unidos, o Brasil e a China, respectivamente. O etanol é produzido principalmente a
partir da cana-de-açúcar (Brasil) e milho (EUA). Entretanto, outro biocombustível que vem
despertando crescente interesse e potencial aplicação é o biodiesel, combustível composto de
alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras
animais (ANP, 2010).
Devido à grande extensão de terras, ao clima e relevo favoráveis, o Brasil possui
reconhecidamente uma propensão notável para a geração de energia através da biomassa. A
participação de fontes renováveis de produção de eletricidade ampliou-se em 2,5 pontos
percentuais na matriz elétrica brasileira no ano de 2011, chegando a 88,8 %. De acordo com
os dados preliminares do Balanço Energético Nacional – BEN 2012, produzido pela Empresa
de Pesquisa Energética – EPE, houve redução na produção de bioeletricidade a partir da
biomassa da cana-de-açúcar. Por outro lado, o ano de 2011 apresentou condições hidrológicas
favoráveis, o que assegurou aumento de 6,3 % na produção hidrelétrica. A evolução da matriz
energética brasileira, presente no Gráfico 3, mostra ainda que permaneceu praticamente
estável a participação das energias renováveis na matriz energética brasileira (MME, 2012). A
pequena variação entre 2010 e 2011 reflete as restrições na oferta da biomassa da cana, muito
em função da queda de 9,8 % na safra, mostrando um recuo de 18 % sobre a produção de
2010. A presença de renováveis manteve-se no elevado patamar de 44,1 % muito acima da
média mundial de 13,3 %, segundo a AIE (2012). Entre as fontes de energias renováveis, em
2011, foram consumidos 2,6 bilhões de litros de biodiesel no Brasil, o que representa um
aumento de 3,3 % sobre 2010. Como não houve mudança no mandatório, o crescimento do
consumo deveu-se exclusivamente ao aumento na demanda do óleo diesel convencional e
ficou muito próximo da variação anual do PIB, de 2,7 % (MME, 2012). O biodiesel
representa, atualmente, 0,8 % da matriz energética brasileira. Assim, a participação dos
biocombustíveis líquidos no setor de transportes, sinaliza uma tendência de redução nos
índices de emissão de CO2 no setor.
22
Gráfico 3 - Percentual de participação das fontes de renováveis e não renováveis na matriz energética do Brasil.
Fonte: EPE/MME, 2012.
3.3 BIODIESEL
A história do biodiesel teve início 1900, quando Rudolf Diesel usou óleos vegetais em
motores de combustão interna. Razões de natureza econômica levaram ao completo abandono
dos óleos vegetais como combustíveis à época. Em respostas as crises do petróleo, o mercado
sentiu a necessidade de diminuir a dependência do petróleo, levando ao investimento no
desenvolvimento de tecnologia de produção e uso de fontes alternativas de energia
(OLIVEIRA, 2001). De acordo com a lógica de usar fontes alternativas de energia redutoras
de poluição, capazes de gerar empregos e com custos competitivos, o biodiesel apresenta-se
como candidato natural a um programa global e que também vem ganhando espaço nas
discussões energéticas do Brasil e no mundo (ROSENHAIM, 2009).
O biodiesel é definido como um combustível alternativo constituído por ésteres
alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como
óleos vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilização está associada à substituição
total ou parcial dos combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão, exigindo
23
pouca ou nenhuma necessidade de adaptação dos motores (MEHER et al., 2006; PARENTE,
2003).
O biodiesel apresenta baixo risco de explosão (alto ponto de fulgor), conferindo ao
mesmo manuseio e armazenamento mais seguros. Além disso, no processo da
transesterificação resulta como subproduto a glicerina, sendo seu aproveitamento outro
aspecto importante na viabilização do processo da produção do biodiesel, fazendo com que
ele se torne competitivo no mercado de combustíveis (FERRARI et al., 2005).
O biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira mediante a Lei N°
11.097/05, aprovada pelo Congresso Nacional em 13 de janeiro de 2005. Essa lei
complementa o marco regulatório do novo segmento um conjunto de decretos, normas e
portarias, estabelecendo prazo para cumprimento da adição de percentuais mínimos de
mistura de biodiesel ao diesel mineral.
A implementação deste biocombustível na matriz energética, apresenta-se como um
grande potencial, uma vez que o biodiesel evidencia diversas vantagens adicionais em
comparação ao combustível fóssil, por ser miscível e compatível ao diesel em quase todas as
propriedades físico-químicas. Trata-se de um biocombustível biodegradável que promove a
redução nas principais emissões presente nos gases de exaustão, com exceção dos óxidos de
nitrogênio (NOx), causadores do efeito estufa; não contêm nenhuma das substâncias
cancerígenas encontradas no óleo diesel, tais como compostos aromáticos que são nocivos ao
ser humano; seu uso aumenta o tempo de vida útil do motor devido a sua elevada capacidade
de lubrificação e existem vantagens sociais e econômicas para seu uso. Além de ser uma fonte
de energia de caráter renovável e não tóxico, que está associado ao fato de suas matérias
primas serem oriundas de práticas agrícolas, ao contrário dos derivados de petróleo. (HAAS et
al., 2001; HAAS et al., 2006; BAGLEY et al., 1998; DEMIRBAS ,2008; HANH et al., 2008;
KNOTHE et al., 2006). Com isso, todo o gás carbônico emitido na queima do biodiesel é
capturado pelas plantas.
Mundialmente, passou-se a adotar uma nomenclatura para identificar a concentração
de biodiesel em mistura com o diesel mineral, BXX, na qual B significa biodiesel e XX é a
percentagem em volume de biodiesel à mistura. Assim, a sigla significa 2 % de biodiesel
(B100), derivado de fontes renováveis e 98 % de óleo diesel e o B5 equivale a 5 % de
24
biodiesel e 95 % de óleo diesel. Essas misturas estão aprovadas para uso no território
brasileiro e são produzidas segundo as especificações técnicas definidas pela ANP.
O mundo tem grande interesse na produção e comercialização de biodiesel, em função
da crescente exigência pela redução da emissão de gases poluentes que resultaram em acordos
como o Protocolo de Kyoto e como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao
óleo diesel e outros derivados no petróleo.
Assim, países como França, Áustria, Alemanha, Bélgica, Reino Unido, Itália,
Holanda, Finlândia, Estados Unidos, Japão e Suécia vêm investindo significativamente na
produção com diferentes capacidades. No entanto a comercialização do biodiesel ainda
apresenta alguns impasses tecnológicos, surgindo como obstáculo para sua comercialização o
preço da matéria prima e os custos operacionais.
Em relação ao mercado global de biodiesel, a produção aumentou de 959 milhões de
litros em 2001 para 15, 760 bilhões de litros em 2009, em uma taxa composta de crescimento
anual (Compound Annual Growth Rate - CAGR) de 41,9 %. Apoiado pelos Governos para
aumentar a independência energética e atender a demanda crescente de energia, o mercado de
biodiesel deverá produzir 45,291 bilhões de litros de biodiesel em 2020, representando um
CAGR de 10,1 % durante 2009-2020 (GLOBODATA, 2010). Os países da União Europeia
são as maiores responsáveis pelo crescimento da produção e do consumo mundial de
biodiesel. A União Europeia (EU) é a região que detém o maior programa de produção e uso
de biodiesel do mundo, com destaque para a Alemanha e para a França. Nesta região, o
biodiesel vem sendo produzido em larga escala desde o inicio da década de noventa (MELLO
et al., 2007).
A União Europeia produz anualmente mais de 1,35 milhões de toneladas de biodiesel,
em cerca de 40 unidades de produção. Isso corresponde a 90 % da produção mundial de
biodiesel. O governo garante incentivo fiscal aos produtores, além de promover leis
específicas para o produto, visando melhoria das condições ambientais através da utilização
de fontes de energia mais limpas. A tributação dos combustíveis de petróleo na Europa,
inclusive do óleo diesel mineral, é extremamente alta, garantindo a competitividade do
biodiesel no mercado. O maior país produtor e consumidor mundial de biodiesel é a
Alemanha, responsável por cerca de 42 % da produção mundial, com a produção anual de 2,6
bilhões de litros (BIODIESELBR, 2012). A participação europeia na produção de biodiesel
25
tem diminuído desde 2001, enquanto houve um crescimento por parte das Américas e da
Ásia-Pacífico. Os cinco maiores produtores de biodiesel do mundo são a Alemanha, os
Estados Unidos, França, Argentina e Brasil. Todos estes países juntos produzem
aproximadamente 70 % do total de biodiesel do mundo. A Austrália é o maior produtor de
biodiesel na região do Pacífico Asiático, seguido por China e Índia.
O Brasil que está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo,
com uma produção anual, em 2010, de 2,4 bilhões de litros e uma capacidade instalada, no
mesmo ano, para cerca de 5,8 bilhões de litros. O que mostra que ele está apoiado nas
oportunidades associadas às cadeias produtivas da soja e do abate de bovinos, já consolidadas.
Segundo os dados divulgados pela ANP, o consumo de biodiesel cresceu 5,3 % na
comparação entre os dois períodos, de 2,425 bilhões de litros em 2010 para 2,554 bilhões de
litros em 2011 (ANP, 2012).
3.3.1 Especificações do Biodiesel
Em virtude da atual importância do biodiesel na matriz energética brasileira e mundial,
a especificação do biodiesel para uso comercial é considerada uma etapa primordial para o
sucesso do desenvolvimento de programas de biodiesel no país (GONDIM, 2009). A
especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é primordial para se ter um
produto adequado ao uso. A especificação brasileira é similar à europeia e americana, com
alguma flexibilização para atender às características de matérias-primas nacionais. Esta
especificação editada em portaria pela ANP é considerada adequada para evitar alguns
problemas, inclusive observados na Europa. A especificação europeia determina
expressamente o uso de metanol para produção de biodiesel. A especificação brasileira, como
a americana, não restringe o uso de álcool etílico. O ponto essencial é que a mistura de
biodiesel com diesel atenda a especificação do diesel, principalmente quanto às exigências do
sistema de injeção, do motor, do sistema de filtragem e de exaustão (BIODIESELBR, 2010).
Assegurar um combustível de qualidade sob qualquer situação, garantir os direitos dos
consumidores e preservar o meio ambiente são os focos principais na preocupação com as
especificações do biodiesel. Os parâmetros que definem a qualidade do biodiesel podem ser
divididos em dois grupos. Um grupo contendo as características gerais, as quais também são
26
usadas para avaliação do óleo diesel mineral, e o outro descreve especificamente a
composição química e a pureza dos ésteres alquílicos de ácidos graxos (MITTELBACH,
1996).
Atualmente, o biodiesel produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais
deve atender às especificações estabelecidas pelo Regulamento Técnico da ANP Nº 7/2008.
Com isso, a determinação das características do biodiesel no Brasil é feita mediante o
emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas
internacionais American Society for Testing and Materials (ASTM), da International
Organization for Standardization (ISO) e do Comité Européen de Normalization (CEN). A
regulamentação dessas características é realizada pela ANP por meio do monitoramento.
As propriedades e os limites usados no controle de qualidade (especificação) do
Biodiesel no Brasil, conforme a Resolução Nº 7/2008 da ANP está presente no Anexo A.
Qualquer óleo vegetal pode ser utilizado como combustível para motores de ciclo diesel,
entretanto alguns óleos têm melhor desempenho em função de suas propriedades físico-
químicas.
3.4 MATÉRIAS-PRIMAS PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
3.4.1 Óleo Vegetal
Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por triglicérides ou triglicerídeos,
cujos ácidos graxos contêm de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação.
Conforme a espécie de planta oleaginosa, variações na composição química do óleo vegetal
são expressas por variações na relação molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na
estrutura. Portanto, a análise da composição química dos ácidos graxos constitui o primeiro
procedimento para a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e/ou de seus produtos de
transformação (RAMOS et al., 2000).
O Brasil é um país que por sua extensa área geográfica, o clima tropical e subtropical
favorece uma ampla diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel. Destacam-
se, dentre as principais matérias-primas cotejadas para o biodiesel, as seguintes oleaginosas: a
soja, o girassol, a mamona, o milho, o pinhão-manso, o caroço de algodão, a canola, o babaçu,
27
o buriti, o dendê, a macaúba, o amendoim, dentre outras. São também consideradas matérias-
primas para biocombustíveis os óleos de descarte, gorduras animais e óleos já utilizados em
frituras de alimentos.
Como ilustrado no Mapa 1, cada oleaginosa dependendo da região na qual é cultivada
e segundo as condições de clima e de solo, apresenta características específicas na
produtividade por hectare e na percentagem de óleo obtida da amêndoa ou grão. A
produtividade obtida também está diretamente associada às condições de clima e do sol, às
tecnologias de cultivo, à qualidade de semente e às tecnologias de processamento praticadas.
Mapa 1 - Potencialidade brasileira para produção e consumo de combustíveis vegetais.
FONTE: CIÊNCIA/TECNOLOGIA, 2010.
28
Ao longo dos últimos anos, a soja continua sendo o carro-chefe do programa brasileiro
de biodiesel. Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)
indicam que pelo menos quatro em cada cinco gotas de biodiesel produzido no país têm
origem no óleo de soja. Em posição minoritária, estão produtos como a gordura bovina e os
óleos de algodão e de palma ou dendê. Já girassol, canola e pinhão-manso possuem
participação irrisória na fabricação de biodiesel, mas especialistas alertam para o potencial
dessas culturas em um cenário de demanda crescente. Segundo a Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP (2012), o boletim mensal de biodiesel
referente ao mês de abril de 2012, revela que a participação das três principais matérias-
primas foi: 77,35 % (soja), 16,11 % (gordura bovina) e 3,66 % (algodão), como mostrado no
Gráfico 4.
Gráfico 4 - Matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel.
FONTE: ANP, 2012.
A diversificação das matérias-primas do biodiesel é de interesse do governo federal,
segundo o Ministério do Desenvolvimento Agrário (MDA). Isso seria positivo para integrar
um maior rol de agricultores ao programa, inclusive os familiares, além de reduzir os efeitos
dos humores do mercado internacional da soja sobre o custo final do biodiesel brasileiro.
29
No período 2010 - 2030 predominará a utilização de matérias primas tradicionais,
como soja, girassol, canola e palma. Deverão ser intensificadas as parcerias público-privadas
voltadas para o desenvolvimento de matérias-primas alternativas. Na comparação dos mapas
tecnológicos – mundo e Brasil – constatou-se um relativo atraso do país em relação ao
exterior, o que exigirá ações básicas de apoio e incentivo a PD&I (Pesquisa, Desenvolvimento
e Inovação) para a concretização das trajetórias preconizadas no mapa tecnológico da
oleoquímica no Brasil (QUÍMICA VERDE NO BRASIL, 2010). Em virtude da diversidade
de oleaginosas cultiváveis, abordaremos somente o óleo de girassol que é nossa oleaginosa de
estudo.
O girassol, nome botânico Helianthus, do grego Hélios, para Sol, e Annuus, para flor,
é a mais pura tradução de uma flor que gira procurando o sol a todo instante (Figura 2).
Planta que alcança até 3 metros de altura, e com espécies de flores de várias tonalidades de
cores, esta busca constante pela luz e calor vai produzir sementes cujo óleo é um dos mais
saudáveis para o consumo humano (CAMPESTRE, 2010). O girassol é originário da
América, entre o México e o Peru, tradicionalmente cultivada pelos povos indígenas para
alimentação. Foi rapidamente introduzida no continente europeu como planta ornamental,
porém a utilização alimentar do óleo da semente de girassol iniciou apenas no século XVIII.
Figura 2 – Flor de Girassol.
FONTE: TRANSFORMARSE, 2009.
Os maiores produtores mundiais de girassol são a Rússia, a Argentina e os Estados
Unidos. No Brasil, a produção de girassol e o consumo de óleo vêm crescendo
significativamente nos últimos anos. Atualmente a área de cultivo de girassol está estimada
em 9400 ha, sendo os Estados de Goiás, Mato Grosso do Sul e Rio Grande do Sul os maiores
30
produtores. A grande importância da cultura do girassol no mundo deve-se à excelente
qualidade do óleo comestível que se extrai de sua semente. É um cultivo econômico, rústico
que não requer maquinário especializado e apresenta melhor tolerância à seca do que o milho
ou o sorgo, a baixa incidência de pragas e doenças, além dos benefícios que o girassol
proporciona às culturas subsequentes são alguns dos fatores que vêm conquistando os
produtores brasileiros. Possui um ciclo vegetativo curto e se adapta perfeitamente a
condições de solo e clima pouco favoráveis. Para seu cultivo correto são necessários os
mesmos conhecimentos maquinários utilizados na cultura de milho, sorgo ou soja
(BIODEISELBR, 2010). Para o girassol que pode ser produzido em diversas regiões do
Brasil, existem iniciativas de extração de óleo por prensagem em pequena escala, para atender
demandas locais para produção de biodiesel.
Como todos os óleos vegetais, o óleo de girassol é essencialmente constituído por
triacilgliceróis (98 a 99 %). Tem um elevado teor em ácidos insaturados (em torno de 83 %),
mas um reduzido teor em ácido linolênico (≤ 0,2 %). O óleo de girassol é essencialmente rico
no ácido linoléico e oléico. As variações no seu teor são consequência não só da variedade,
mas também das diferenças climáticas durante o seu cultivo (NOVAENERGIA, 2010). A
composição dos ácidos graxos encontra-se na Tabela 2 (CAMPESTRE, 2010).
Tabela 2 - Composição de Ácidos Graxos do óleo de girassol. ÁCIDOS GRAXOS ESTRUTURA VALORES DE REFERÊNCIA* (%)
C<14 < 0,4 Ácido Mirístico C14:0 < 0,5 Ácido Palmítico C16:0 3,0 - 10,0
Ácido Palmitoleico C16:1 < 1,0 Ácido Esteárico C18:0 1,0 - 10,0
Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 14,0 - 35,0 Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 55,0 - 75,0
Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 < 0,3 Ácido Araquídico C20:0 < 1,5 Ácido Eicosenoico C20:1 < 0,5
Ácido Behênico C22:0 < 1,0 Ácido Erúcico C22:1 < 0,5
Ácido Lignocérico C24:0 < 0,5 Ácido Nervônico C24:1 < 0,5
*Valores de Referência da RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária – ANVISA.
FONTE: CAMPESTRE, 2010.
31
O óleo de girassol apresenta como constituinte majoritário da sua fração tocoferólica a
forma alfa-tocoferol, ao contrário da maioria dos óleos vegetais que têm a forma gama -
tocoferol. O alfa-tocoferol presente no óleo de girassol apresenta, a temperaturas elevadas,
menor atividade antioxidante do que o gama-tocoferol dos óleos em que é mais abundante.
Por outro lado, o óleo de girassol apresenta maior atividade em vitamina E (alfa-tocoferol tem
1,49 IU/ mg) do que os óleos onde predomina a forma gama-tocoferol (0,14 IU/ mg)
(CAMPESTRE, 2010).
Analisando o cenário nacional, constata-se que a cultura do girassol pode ser utilizada
como combustível, apresentando viabilidade técnico-ambiental, com o Governo Federal como
incentivador na utilização do biodiesel na matriz energética nacional. Segundo o pesquisador
da Embrapa César de Castro, depois da soja, o girassol é a commodity com mais potencial
para atender a demanda brasileira de biodiesel. Pelo fato do girassol agregar várias
características que atendem ao programa do governo e também à iniciativa privada. "O
girassol possui um elevado teor de óleo, é resistente à falta de água, tem alto grau de
adaptabilidade em praticamente todo o País e possui um custo de produção menor que outras
oleaginosas" (EMBRAPA, 2010).
3.5 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Existem cinco maneiras de obtenção do biodiesel a partir de óleos vegetais ou gordura
animal, seja em escala laboratorial ou industrial temos: misturas diretas de óleos vegetais e
diesel fóssil, técnicas de microemulsificações, pirólise, esterificação e a transesterificação
(FUKUDA et al., 2001).
Dentre estas, o processo de produção de biodiesel empregado mundialmente é a
transesterificação, também conhecida de alcoólise, como mostrada no Esquema 1, que
consiste na reação entre um álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, com um
triglicerídeo, formando éster e glicerol. Um catalisador é geralmente usado para aumentar a
taxa conversão dos triglicerídeos para alquil éster da reação. Por se tratar de uma reação
reversível, um excesso de álcool é comumente usado com o intuito de deslocar o equilíbrio
para a formação dos produtos.
32
Esquema 1 - Reação global de transesterificação.
FONTE: SCHUCHARDT et al., 2004.
A reação de transesterificação é composta por um mecanismo reacional de três reações
consecutivas e reversíveis, nas quais são formados diglicerídeos e monoglicerídeos como
intermediários, como ilustrada no Esquema 2. Inicialmente, é promovida a quebra da
molécula do triacilglicerídeo e convertida em diglicerídeo, depois em monoglicerídeo e,
finalmente, em glicerol, produzindo um mol de éster a cada etapa reacional e liberando a
glicerina como subproduto (CANDEIA, 2008; SUAREZ et al., 2007).
Esquema 2 - Etapas envolvidas na reação de transesterificação.
FONTE: SUAREZ et al., 2007.
As condições reacionais geralmente envolvem a reação entre tempo e a temperatura na
qual a reação se torna completa e reversível. Esta relação é o parâmetro mais crítico na
33
obtenção do biodiesel, pelas dificuldades por contaminação por água, ácidos graxos e
impurezas no final da produção, tais como glicerina, metanol e sabão (GERPEN, 2005).
No Brasil, atualmente, a vantagem na utilização do etanol para a produção do
biodiesel está na grande oferta deste álcool em seu território. Desta forma, os custos
diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol e metanol, em certas situações, poderão
ser determinantes na escolha do álcool utilizado. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do
etanol (obtido a partir de fontes renováveis) leva vantagem sobre o metanol (geralmente
obtido a partir do petróleo), no entanto é importante considerar que o metanol também pode
ser obtido a partir da biomassa (FREEDMAN et al., 1986; ZANETTE, 2010). A alcoólise
com metanol é o mais utilizado em todo o mundo para a produção de biodiesel, sendo
atualmente utilizado em 95 % da produção brasileira, devido ao seu baixo custo na maioria
dos países e às suas vantagens físicas e químicas (polaridade, álcool de cadeia mais curta que
reage rapidamente com o triacilglicerídeo acelerando a reação de transesterificação e dissolve
facilmente o catalisador básico) (MA; HANNA, 1999; MONTEIRO et al., 2005). Além disso,
permite a separação simultânea do glicerol. A mesma reação usando etanol é mais
complicada, pois requer um álcool anidro, bem como um óleo com baixo teor de água para
levar à separação do glicerol (SCHUCHARDT et al., 1998).
3.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal é uma reação reversível, cuja
cinética é regida pelo princípio de Le Chatelier. Assim, a conversão da reação dependerá do
deslocamento do equilíbrio químico no sentido da formação dos produtos, que pode ser
afetada por vários fatores, os mais importantes são: presença de ácidos graxos livres,
umidade, tipo de álcool utilizado, razão molar de álcool/óleo, concentração e tipo de
catalisador, tempo e temperatura de reação (DEMIRBAS, 2008; CRABBE, 2001).
34
3.6.1 Efeito da Umidade e dos Ácidos Graxos Livres
O teor de umidade e os ácidos graxos livres são parâmetros imprescindíveis na
determinação da viabilidade da reação de transesterificação de óleo vegetal na produção de
biodiesel. Para que seja realizada por completo a reação de transesterificação catalisada por
uma base, é necessário que o valor dos ácidos graxos livres seja inferior a 3%
(ALBUQUERQUE, 2008). Quanto maior a acidez do óleo vegetal utilizado na reação, menor
será a conversão esperada (MEHER et al., 2006).
Deve-se ser cauteloso com a qualidade das matérias-primas empregadas na alcoólise.
O triglicerídeo, por exemplo, deve ser anidro e apresentar baixo teor de acidez. Ao contrário,
os ácidos graxos livre interagem com o catalisador básico em excesso utilizado para
compensar a acidez, causando um aumento na viscosidade e favorecendo a formação de
sabão, o que dificulta a separação da glicerina após o termino e diminui a eficiência catalítica.
O catalisador empregado também deve manter-se anidro e ter cuidado com sua manipulação,
pois o contato prolongado do mesmo com o ar diminui sua efetividade devido a sua interação
com a umidade e com o dióxido de carbono do ar.
3.6.2 Tempo e Temperatura de Reação
Vários pesquisadores relatam que a conversão dos triglicerídeos para ésteres está
diretamente relacionada com o tempo de reação (HANNA; MA, 1999). Eles estudaram o
efeito do tempo na reação de transesterificação de sebo bovino com metanol. Verificaram que
no primeiro minuto a reação se mostrou muito lenta, entretanto após os cinco primeiro
minutos da reação, passou a realizar-se rapidamente, alcançando um valor máximo de
conversão em 15 minutos.
Segundo o modelo de Arrhenius, a constante da velocidade da reação é função da
temperatura de reação. Entretanto, se for dado tempo suficiente, a reação se processará por
completo à temperatura ambiente (PRASAD; SRIVASTAVA, 2000). Geralmente, a reação é
conduzida perto do ponto de ebulição do álcool (no caso do metanol a 65 ºC). Estudos
mostram que a transesterificação do óleo de soja refinado com metanol na proporção molar
(6:1) e usando 1 % de NaOH como catalisador, nas temperaturas de 60 ºC, 45 ºC e 32 ºC,
35
obteve-se após 0,1 h, ésteres com 94 %, 87 % e 64 % de conversão, respectivamente.
Enquanto que após 1 h a conversão foi a mesma para as temperaturas de 60 ºC e 45 ºC e
levemente menor para 32 ºC (HANNA e MA , 1999).
3.6.3 Tipo de Álcool e sua Razão Molar com o Óleo Vegetal
Uma das variáveis mais importantes que afetam o rendimento dos ésteres é a razão
molar álcool/óleo vegetal (MA; HANNA, 1999; GERPEN, 2005; MEHER et al., 2006). A
estequiometria da reação requer três mols de álcool para um mol de triglicerídeos tendo como
produto três mols de ésteres alquílicos de ácidos graxos e um mol de glicerol (HANNA; MA,
1999). Entretanto, sabe-se que transesterificação é uma reação de equilíbrio e necessita de um
excesso de álcool para que seja favorecida à conversão de produtos. Segundo a literatura
(PRASAD; SRIVASTAVA, 2000), a razão molar (6:1) álcool/óleo é normalmente utilizada
em processos industriais para obter ésteres metílicos com rendimentos acima de 98 %,
enquanto que para proporções maiores de álcool/óleo, o álcool e glicerol formados difundem-
se no biodiesel dificultando a sua separação.
O processo catalisado por base ou ácido na formação de ésteres etílicos é mais lento
do que a formação dos ésteres metílicos. Isto ocorre devido à formação de uma emulsão
estável durante a etanólise. Ambos, metanol e etanol apresentam baixa miscibilidade com as
moléculas de triglicerídeo sob temperatura ambiente e, por isso, se faz necessário o uso de
agitação (geralmente mecânica) para aumentar o processo de transferência de massa (NAIK et
al., 2004). Durante a reação, emulsões geralmente são formadas e, no caso da metanólise, as
emulsões rapidamente se quebram para formar uma camada inferior rica em glicerol e outra
camada superior rica em ésteres metílicos. Na etanólise, essas emulsões são mais estáveis e a
purificação e separação dos ésteres são um pouco mais complicadas. Essas emulsões podem
ser atribuídas à formação de intermediários de mono e diglicerídeos que apresentam grupos
polares (devido aos grupos hidroxila) e apolares (devido à cadeia carbônica do ácido graxo)
(NAIK et al., 2004).
36
3.6.4 Tipo de Catalisadores
A reação de transesterificação pode ser realizada por catalisadores homogêneos
(ácidos e/ou básicos), enzimas e catalisadores heterogêneos (ácidos e/ou básicos), sendo a
catálise homogênea o processo mais comumente empregado em escala industrial. Os
catalisadores homogêneos mais utilizados para este fim são básicos, ácidos e enzimáticos.
3.6.4.1. Catalisadores Homogêneos Básicos
A transesterificação via catálise homogênea básica é o processo mais usado em escala
industrial, pois a reação de transesterificação procede de forma mais rápida e menos corrosiva
que a catalisada por um ácido. Geralmente, os catalisadores usados são alcóxidos de metais
alcalinos e hidróxidos de sódio ou potássio. Os alcóxidos de metais alcalinos são catalisadores
mais efetivos, porém, a baixa sensibilidade à umidade e o menor custo dos hidróxidos
correspondentes faz destes os preferidos em transesterificações em larga escala industrial
(SCHUCHARDT et al., 1998). Estas bases de Brönsted-Lowry produzem o íon alcóxido in
situ, que é responsável pelo ataque nucleofílico à carbonila do acilglicerol. As quantidades
usualmente empregadas em processos industriais variam de 1 e 2 %, dependendo da matéria-
prima. Apesar de que a transesterificação usando catalisadores alcalinos alcance altos níveis
de conversão em espaços curtos de tempo, alguns problemas são inerentes a este tipo de
catalisador (NAIK et al., 2004). A recuperação do glicerol se torna dificultada devido a
emulsões formadas, pois se a mistura usada álcool/óleo tiver alguma umidade, ou mesmo um
pouco de água, que é produzida pela reação do hidróxido com álcool, leva consequentemente
à formação de sabão, que é indesejável reduzindo o rendimento de ésteres (SCHUCHARDT
et al., 1998).
No Esquema 3 mostra o mecanismo da reação de transesterificação de triglicerídeos
em meio alcalino. A primeira etapa é a reação da base com o álcool, produzindo um alcóxido
(fase ativa) e o catalisador protonado. Em seguida ocorre o ataque nucleofílico do alcóxido ao
grupo carbonila da molécula de triglicerídeo, gerando um intermediário tetraédrico (etapa 2)
que, posteriormente, se rearranja, regenerando o catalisador e formando a molécula de éster
do álcool juntamente com uma molécula de diglicerídeo (etapa 3). Após desprotonar o
37
catalisador (etapa 4), este está agora pronto para reagir com uma molécula de álcool,
iniciando novamente o ciclo catalítico. Diglicerídeos e monoglicerídeos são convertidos pelos
mesmos mecanismos formando uma mistura de alquil ésteres e glicerol (MA; HANNA, 1999;
SCHUCHARDT et al., 2004).
Esquema 3 - Mecanismos da reação de transesterificação de triglicerídeos em meio alcalino.
FONTE: LEE et al., 2009.
3.6.4.2 Catalisadores Homogêneos Ácidos
Ácidos de Brönsted-Lowry também podem ser utilizados como catalisadores,
preferencialmente por ácidos sulfônicos e sulfúricos (SCHUCHARDT et al., 2004) na reação
de transesterificação. Esses catalisadores fornecem alto rendimento em monoésteres
alquílicos, mas a reação é lenta (cerca de 4000 vezes mais lenta do que a catálise básica),
exige altas temperaturas (temperaturas maiores do que 100 ºC), elevadas razões molares, mais
de 2 h para conversão completa e sem contar que a recuperação do glicerol se torna
dificultada (LOTERO et al., 2005). Por exemplo, Canacki e Gerpen (1999) obtiveram
rendimentos da ordem de 98,4 % em ésteres etílicos utilizando razão molar álcool: óleo de
30:1 e 3 % em massa de ácido sulfúrico como catalisador. A mistura de reação permaneceu
em refluxo a 60 °C por 48 h. Outra desvantagem é que a reação é muito sensível ao teor de
água presente no sistema de reação.
Muito embora o processo para produção do biodiesel em meio ácido exija condições
mais energéticas e maiores excessos de álcool em relação ao processo em meio alcalino, para
38
óleos que possuem teores de ácidos graxos livres superiores a 1 % (por exemplo, óleos usados
em frituras), o emprego de ácidos de Brönsted-Lowry como catalisadores pode trazer
vantagens (CANACKI; GERPEN, 1999). A grande vantagem é que o catalisador ácido não é
fortemente afetado pelos ácidos graxos livres, não sendo necessária uma etapa de eliminação
dos ácidos graxos. E ainda, a catálise ácida é útil tanto na esterificação quanto na
transesterificação, sendo indicada quando existem pequenos traços de água no meio reacional.
Por outro lado, os resíduos de catalisadores ácidos podem trazer problemas para o motor,
atacando as partes metálicas e, por isso, devem ser sempre eliminados completamente.
O mecanismo do processo de transesterificação de triglicerídeos catalisada por ácido
está esquematicamente apresentado no Esquema 4. Primeiramente, é a protonação do
oxigênio da carbonila. Esta protonação faz com que o carbono da carbonila apresente um
aumento no seu caráter eletrofílico, formando um carbocátion. Este carbocátion sofre um
ataque nucleofílico de uma molécula do álcool, formando um intermediário tetraédrico. Em
seguida, a molécula se rearranja produzindo a molécula de éster do álcool mais a molécula de
diglicerídeo. O processo ocorrerá até a formação de três moléculas éster mais uma molécula
de glicerol.
Esquema 4 - Mecanismos da reação de transesterificação de triglicerídeos em meio ácido.
*R= Cadeia Carbônica do álcool e R1, R2 e R3 = Cadeia Carbônica do ácido graxo da Molécula de Triglicerídeo.
FONTE: PIETRE, 2006.
39
3.6.4.3 Enzimas
Ambas as enzimas extracelular e intracelular são úteis para catalisar as reações de
transesterificação de triglicerídeos ou em soluções aquosas ou não aquosas. Alguns problemas
observados na catálise ácida e básica como, dificuldade na separação do glicerol; remoção do
catalisador ácido ou básico após a reação; o óleo tem que estar livre de ácidos graxos e o
catalisador livre de umidade na catálise alcalina, verifica-se que no processo enzimático esses
problemas podem ser facilmente suportados. Em particular, o glicerol formado é facilmente
separado, e os ácidos graxos livres são facilmente convertidos em ésteres derivados do álcool
(FUKUDA et al., 2001). Em contrapartida, o custo de produção dessas enzimas é bem maior
do que um catalisador alcalino, e o tempo necessário para se completar a reação é
relativamente alto (maior do que 3 h).
Os processos catalisados por enzimas do tipo lípases são muito úteis, pois dão bons
rendimentos, são razoavelmente estáveis e, geralmente, toleram reagentes orgânicos. As
lípases apresentam grande eficiência na transesterificação tanto com álcoois de cadeia curta
quanto de cadeia ramificada (FUKUDA et al., 2001). Lípase do tipo M. miehei foi a mais
eficiente na conversão de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta (95-98 % de conversão),
enquanto que a C. Antarctica foi a mais eficiente para a transesterificação com álcoois
secundários originando ésteres alquílicos ramificados (61-84 % de conversão).
Na literatura pode-se ainda encontrar relatos de trabalhos utilizando enzimas como
catalisadores heterogêneos para a reação de produção de biodiesel via metanólise (FUKUDA
et al., 2001).
3.6.4.4 Catalisadores Heterogêneos
Trabalhos recentes vêm propondo o uso de catalisadores heterogêneos, especialmente
catalisadores sólidos básicos, (GRYGLEWICZ, 1999; LIU et al., 2008; JITPUTTI et al.,
2006; SASIDHARAN; KUMAR, 2004; AYHAN, 2007; ALBURQUERQUE et al., 2008)
como alternativa potencialmente capaz de melhorar os métodos de síntese de biodiesel,
eliminando os custos adicionais do processo associados à purificação dos monoésteres
alquílicos, a reutilização do catalisador sólido e minimização na geração de resíduos, etapas
necessárias na catálise homogênea. Além disso, facilitam consideravelmente a recuperação e
40
purificação da glicerina que é produzida na alcoólise. Atualmente, a procura por catalisadores
sólidos que possam vir a substituir os catalisadores homogêneos ácidos e básicos utilizados na
reação de transesterificação, vem sendo o objetivo de muitas pesquisas na área da catalise
(CORMA; IBORA, 2006).
Dentre as vantagens do processo catalítico heterogêneo, podem ser citadas:
• Não há a produção de emulsões de glicerina na fase orgânica;
• Pode se eliminar as etapas de lavagem do biodiesel para a separação da glicerina e do
catalisador;
• A possibilidade de utilização de matérias primas de menor qualidade e
consequentemente de menor custo;
• Reutilização do catalisador sólido no processo.
A principal limitação encontrada nos catalisadores heterogêneos é que estes não se
apresentam tão ativos quanto os homogêneos e em geral, necessitam de condições
operacionais mais intensificadas, tais como: aumento na temperatura de reação, na quantidade
de catalisador, na razão molar álcool: óleo e tempos de reação maiores para alcançar valores
de conversão similares aos obtidos no processo homogêneo (BRAY, 2004; LEE et al., 2009).
A seguir, apresentaremos um levantamento sobre vários catalisadores heterogêneos
que têm sido empregados em reações de transesterificação de óleos vegetais e gordura animal.
3.7 ESTUDOS SOBRE O USO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS NA REAÇÃO
DE TRANSESTERIFICAÇÃO
De forma geral, os catalisadores heterogêneos podem ser utilizados puros ou
suportados sobre uma matriz catalítica. O processo de impregnação da fase ativamente
catalítica sobre a superfície da matriz é usualmente baseada na utilização de uma fase líquida
(gel ou solução) contendo uma fase sólida, previamente sintetizada, dispersa no meio
reacional.
41
Os catalisadores suportados consistem de uma fase ativa e uma fase inerte ao processo
catalítico, sendo a última um material quimicamente e termicamente estável, como a alumina.
Este suporte, ou fase inerte, permite que a fase ativa exista como nanopartículas que são
resistentes à sinterização (ANJOS et al., 2004).
O processamento de catalisadores suportados em superfícies ativas pode levar,
frequentemente, ao surgimento de diferentes tipos de reações químicas decorrentes das
interações entre os sítios ativos e o suporte do catalisador. A quantidade relativa dos sítios de
Brönsted ou Lewis e suas características ácido/base estão relacionadas com a natureza dos
óxidos e grau de hidratação superficial. A superfície de óxidos inorgânicos pode,
consequentemente, ser representada como um ligante multidentado. Este dualismo da
superfície reativa pode ser interpretado como inerente à elevada atividade, reconhecido como
uma característica determinante nas propriedades de um suporte catalítico (FIGUEIREDO;
RIBEIRO, 1989).
Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas como catalisadores
heterogêneos para produção de biodiesel, tanto pelo processo de esterificação como por
transesterificação. Entre estes estão as zeólitas, zircônia sulfatadas, resinas de troca iônica,
óxidos inorgânicos, guanidinas, complexos, hidrotalcitas, óxidos básicos, materiais
mesoporosos com alta área específica e argilas também.
Shu et al. (2007) utilizaram zeólita β modificada com íon La3+, pelo método de troca
iônica, como catalisador heterogêneo para a transesterificação metílica do óleo de soja.
Obteve um rendimento de 48,9 % utilizando razão molar metanol: óleo de 14,5: 1 com 11 %
de catalisador em relação à massa de óleo e 4 h de reação. Outra observação importante foi
que zeólita β modificada com íon La3+ mostrou conversões mais elevadas e maior estabilidade
da zeólita β que está correlacionada com a maior quantidade de sítios ácidos de Brönsted.
Outro fator relevante para a resposta catalítica de zeólitas em reações de alcoólise é o
diâmetro de seus poros. Segundo Schuchardt e colaboradores (1998), o diâmetro dos poros de
zeólitas do tipo HY é muito pequeno para permitir a difusão interna de triacilglicerois,
fazendo com que o fenômeno ocorra majoritariamente na sua superfície. Como o diâmetro de
poros de zeólitas Hβ é ainda menor que os de zeólitas HY, a acessibilidade do substrato aos
sítios catalíticos distribuídos internamente em sua estrutura também é limitada e a
42
modificação química mencionada acima não parece ter sido suficiente para compensar tal
limitação difusional (IZA, 2010).
Os sítios básicos das zeólitas estão relacionados com a ponte Si(OH)Al e a permuta de
hidrogênios por metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos é o que torna o sítio básico disponível.
Desta forma, a impregnação de óxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, mediante o uso
dos óxidos correspondentes, tem sido utilizada como estratégia para intensificar a força de
seus sítios catalíticos básicos. Suppes et al. (2004) utilizaram zeólitas básicas na
transesterificação de óleo de soja refinado com metanol utilizando razão molar de álcool: óleo
de 6:1. As zeólitas NaX e ETS-10 proporcionaram rendimentos superiores a 90 % em
temperaturas de 150 °C e 120 °C após 24 h de reação. A 100 °C, a zeólita ETS-10 promoveu
uma conversão de 92 % em 3 h.
Sunita et al. (2008) avaliaram zircônia (ZrO2) suportada em isopoli- e heteropoli-
tungstato como catalisadores heterogêneos para a transesterificação metílica do óleo de
girassol. A ZrO2 suportada com isopoli-tungstato mostrou atividade catalítica superior à
suportada com heteropoli-tungstato. Quando a reação foi conduzida a 200 °C, com razão
molar metanol: óleo de 15:1 e 15 % de catalisador WO3/ZrO2 calcinado a 750 °C, o
rendimento foi da ordem de 97 %.
Furuta et al. (2004) reportaram o uso de zircônia-alumina dopada com tungstênio
(WZA), óxido de estanho sulfatado (STO) e zircônia sulfatada sobre alumina (SZA) na
metanólise do óleo de soja, porém, sob temperaturas superiores a 250 ºC e tempo reacional de
20 horas. As conversões obtidas foram de 90 % com WZA, 75 % com STO e 67 %
utilizando-se SZA.
Dos Reis et al. (2005) investigaram a preparação de biodiesel a partir de óleos vegetais
usando sulfônico resinas de troca iônica de polímeros comercialmente disponíveis.
Amberlyst-15 apresentaram os melhores desempenhos entre as resinas comerciais
investigadas. Notadamente, esses sistemas apresentaram melhor atividade que catalisadores
homogêneos.
Marciniuk (2007) submeteu a uma patente diversos catalisadores a base de fósforo e
metais trivalentes que se mostraram altamente ativos na etanólise e na metanólise de óleos
vegetais, bem como na esterificação de ácidos graxos livres, com conversões superiores a 95
%. Estes catalisadores não desativam na presença de água e podem ser reutilizados. Porém, a
43
perda de atividade catalítica a partir da terceira reutilização indicou a lixiviação de grupos
fosfato.
Soldi (2006) testou catalisadores poliméricos, obtidos a partir da sulfonação do
poliestireno linear, na alcoólise dos óleos de soja, milho e sebo bovino. Na etanólise do óleo
de soja (acidez de 0,1 mg KOH/g de amostra), sob razão molar álcool:óleo de 100:1 e 20 mol
% de catalisador, foram obtidas conversões de 85 %, enquanto que, com metanol, nas mesmas
condições de reação, conversões de 94 % foram atingidas. A etanólise do óleo de milho bruto
(acidez de 1,3 mg KOH/g de amostra) forneceu conversões de 75 % e, ao se empregar sebo
bovino (acidez de 53 mg de KOH/g de amostra), o percentual de conversão decresceu para 70
%.
Xie e Li (2006), nos seus trabalhos, utilizaram como catalisador sólido o iodeto de
potássio suportado em alumina. Após introduzir 35 wt % de KI na alumina, seguido de uma
temperatura de calcinação de 773 K durante 3 h, obtiveram como resultados uma grande
basicidade e uma excelente atividade da reação. Considerando 8 h de reação e uma razão
molar metanol: óleo de 15:1, os autores obtiveram uma conversão de 96 %.
Bases orgânicas nitrogenadas fortes (guanidinas e biguanidinas) também foram
estudadas como catalisadores, tanto dissolvidas em metanol, quanto imobilizadas sobre
poliestireno (GELHARD et al., 2000). Em ambos os casos, os catalisadores mostraram boa
atividade catalítica em reações de transesterificação de óleos vegetais, apresentando
conversões superiores a 90 % após 15 min de reação. Além disso, foi observado ainda que
esses catalisadores podem ser utilizados até 15 vezes sem alterações significativas na sua
eficiência.
Com a crescente pesquisa por catalisadores heterogêneos que possam ser aplicados em
reações de transesterificação, mencionado anteriormente, diversos autores vêm estudando a
aplicação de óxidos metálicos em substituição à reação homogênea. Pelo fato dos óxidos
metálicos possuírem em na sua estrutura um íon metálico positivo (cátion) que atua ácido de
Lewis e um íon de oxigênio negativo (ânion) que atua base de Brönsted.
As propriedades estruturais dos materiais sintetizados dependem das condições
experimentais empregadas na obtenção dos óxidos metálicos, seja para a aplicação destes
como catalisadores ou como suportes.
44
O uso de óxidos alcalinos terrosos como catalisadores heterogêneos em reação de
transesterificação tem sido foco de muitas pesquisas. Di Serio et al. (2006) publicaram um
estudo a respeito do uso de MgO e hidrotalcitas calcinadas em reações de transesterificação
de óleo de soja com metanol. Neste estudo, os autores concluíram que existe uma correlação
entre os resultados catalíticos, a basicidade e as características texturais dos catalisadores, as
quais dependem do tipo de precursor e do método de preparação. Estes catalisadores, quando
postos em contato com o ar, encontram-se carbonatados e este carbonato é inerte na reação de
transesterificação de triglicerídeos. A forte basicidade destes óxidos alcalinos e alcalinos
terrosos só aparece após o tratamento térmico em alta temperatura, com a obtenção do óxido
metálico correspondente (HATTORI, 1995). Trabalhos na literatura afirmam ainda que os
óxidos mistos CaO-MgO exibem uma maior força básica que o MgO puro (OMATA et al.,
1990).
O emprego de diferentes óxidos metálicos em reação de transesterificação também é
reportado na literatura por diversos autores (CANTRELL et al., 2005; REDDY et al., 2006;
SUPPES et al., 2004; CLIMENT et al., 2004; ALBURQUERQUE et al., 2008a ). O uso de
óxidos metálicos nanocristalinos tais como, CaO, MgO, ZnO, Al2O3, TiO2, CeO2 em reações
de produção de biodiesel a partir de óleo de soja e metanol foi estudado e verificado uma
conversão de 99 % para o CaO independente da área superficial (REDDY et al., 2006), sendo
observada a desativação deste catalisador após sete ciclos de reação. Dentre os demais óxidos,
o único que também mostrou atividade foi o MgO, mas com apenas 6 % de conversão. Outro
estudo envolvendo o CaO revelou que a força básica do CaO é suficiente para transesterificar
óleos vegetais obtendo 93% de conversão (ALBURQUERQUE et al., 2008a), entretanto foi
preciso a adição de agentes descalcificantes para eliminar o CaO lixiviado no meio reacional.
Bancquart et al. (2001) compararam a atividade dos catalisadores básicos de óxidos
metálicos simples, La2O3, MgO, CaO, e ZnO, na transesterificação de glicerol com ácidos
graxos de metil ésteres a 220 °C. Os autores concluíram que a taxas de reação de óxidos
metálicos simples dependem diretamente da basicidade do óxido, especialmente dos sítios
básicos fortes. Portanto, a ordem de atividade, seguida do intrínseco da basicidade dos óxidos:
La2O3 > MgO >> CeO2 = ZnO.
Yan et al. (2009) estudaram a combinação dos óxidos básicos CaO com La2O3, e
determinaram as propriedades de basicidade desses catalisadores, utilizando o método de
45
Hammett. Verificaram que os óxidos metálicos binários apresentam uma maior força básica,
melhor distribuição dos sítios básicos e maior reatividade do que os catalisadores CaO e
La2O3, individualmente. Observaram que o uso dos catalisadores de óxidos binários com uma
relação molar 3:1 de Ca: La, obtiveram um rendimento do FAME de 94,3 % durante 1 h de
reação na temperatura de 58 °C.
O óxido de zinco foi utilizado como catalisador da metanólise do óleo de Pongamia
pinnata (SCHUCHARDT et al., 1998). O melhor resultado obtido foi de 83 % quando as
condições corresponderam a uma RM de 10:1, 10 % de catalisador e aquecimento a 120 ºC
por 24 h de reação. Materiais obtidos da coprecipitação de alumina e óxidos de estanho e
zinco foram utilizados como sistemas catalíticos para alcoólise de óleos vegetais. Macedo et
al. (2006) preparam catalisadores, Al2O3-SnO e Al2O3-ZnO, e avaliaram sua eficiência na
transesterificação do óleo de soja para obtenção de biodiesel. O uso desses catalisadores,
apresentaram rendimentos na cerca de 80 %, após de 4 h a 60 °C utilizando 5 % em peso de
catalisador. Outra observação relevante é que o rendimento diminuiu para 28,3 %, quando o
metanol foi substituído pelo etanol, e diminuiu somente uma pequena percentagem quando o
comprimento da cadeia do álcool foi aumentado ou quando foi usado um álcool ramificado.
Esses resultados foram atribuídos pelos efeitos estéricos sobre a atividade catalítica destes
catalisadores mistos.
Alguns trabalhos referentes à base de combinações do CaO como CaO.MgO
(ALBUQUERQUE et al., 2008b); CaO.CeO2 (KAWASHIMA et al., 2008); CaO.ZnO
(NGAMCHARUSSRIVICHAI et al., 2008); CaO suportado em sílica mesoporosa
(ALBUQUERQUE et al., 2008a), não mencionam sequer a possibilidade de perda de
atividade catalítica por lixiviação ou em função de uma possível reação com ácidos graxos
livres que possam estar presentes. É possível que as características desses catalisadores sejam
diferentes em função da mudança estrutural ao combinar CaO com óxidos de outros metais,
podendo resultar em catalisadores totalmente heterogêneos. Porém, estabelecer com 100 % de
certeza a influência desses fatores é ainda uma necessidade, devendo-se levar em conta que
segundo Granados et al. (2007), a reação catalítica empregando CaO ativado em metanol é o
resultado de uma contribuição de mecanismos heterogêneo e também homogêneo.
Cantrell et al. (2005) estudaram a atividade de óxidos mistos do tipo Mg-Al
preparados por meio de calcinação de hidrotalcitas (óxidos laminares duplos) correspondentes
46
em reação de transesterificação de tributirato de glicerilo com metanol. Neste estudo foi
observado uma conversão máxima de 75 % para o catalisador com relação molar Mg: Al de
4:1. Entretanto, o magnésio puro apresentou apenas 11 % de conversão nas mesmas condições
de reação. Outro estudo semelhante encontrado na literatura (XIE et al., 2006), em que as
relações molares das hidrotalcitas Mg: Al variaram entre 2,0 e 4,0. Neste estudo o catalisador
com relação molar 3:1 apresentou uma conversão de 67 % do óleo de soja em metanol após
de 9h de reação. Estes autores concluíram que existe uma relação entre a basicidade de
Hammett e a atividade catalítica na transesterificação. Climent et al. (2004) também sintetizou
óxidos mistos derivados de hidrotalcitas Mg-Al, controlando o tamanho do cristal e a área
superficial com o objetivo de aumentar a atividade catalítica nas reações de transesterificação.
Corma et al. (2005) utilizaram HDLs na transesterificação do oleato de metila como
glicerol. Os HDLs foram ativados na mufla em fluxo de N2 a 450 °C, com taxa de
aquecimento de 2 °C. min-1 durante 8 h. Os óxidos assim obtidos foram reidratados sob
temperatura ambiente e fluxo N2 livre da presença de CO2. Os resultados mostraram que os
HDL do sistema Li/Al apresentam melhores resultados que MgO ou os do sistema Mg/Al
devido a formação de sítios básicos de Lewis mais fortes.
Óxidos estruturados oriundos da calcinação de HDLs dos sistemas Mg/Al e Zn/Al
foram utilizados, paralelamente ao MgO, ZnO e Al2O3, como catalisadores em reações de
transesterificação metílica do óleo de soja (ANTUNES; VELOSO; HENRIQUES, 2008). A
calcinação foi realizada a 450 ºC por 12 h, com taxa de aquecimento de 1 ºC. min-1 e os
experimentos foram conduzidos nas temperaturas de 70, 100 e 130 ºC, sendo que, em todos os
casos, melhores resultados foram obtidos em temperaturas mais elevadas. Na temperatura de
130 ºC, os rendimentos obtidos foram de 80 % com o MgO, 70 % com óxidos estruturados
derivados de HDLs do sistema Mg/Al, 63 % com óxidos derivados de HDLs do sistema
Zn/Al, 30 % com ZnO e 11 % com Al2O3, quando as reações foram conduzidas por 7 h com
razão molar de 55:1 metanol: óleo e 5 % de catalisador.
Outros óxidos foram também testados como catalisadores para a alcoólise de
triglicerídeos. Por exemplo, foi mostrado que com o óxido de estanho (SnO), em uma reação
conduzida a 80 °C, foram obtidas conversões de 56 % em 1 h e de 94,7 % em 3 h de reação
(ABREU et al., 2005). Os autores afirmam ainda que não foi verificada qualquer formação de
emulsão, ocorrendo uma fácil separação dos produtos no final da reação, sendo possível
47
recuperar o sólido por filtração e reutilizá-lo mais três vezes, sob as mesmas condições
reacionais, conservando-se a atividade catalítica. O óxido de zinco (ZnO) foi também testado,
apresentando rendimentos reacionais de até 80 % em 24 h de reação a 120 °C (SUPPES et al.,
2004).
Cordeiro et al. (2008), utilizaram hidroxinitrato de zinco, um composto lamelar da
família dos hidroxissais, em reações de esterificação metílica e etílica do ácido láurico e na
transesterificação metílica do óleo de palma refinado em reator pressurizado. Conversões de
97,4 % do ácido láurico em ésteres metílicos foram obtidas empregando-se razão molar
metanol: ácido de 4:1, 4 % de catalisador em relação à massa de ácido a 140 ºC por 2 horas.
Quando se empregou etanol nas condições de razão molar etanol: ácido de 6:1, 2 % de
catalisador a 140 ºC por 2 horas, no qual obteve conversões em ésteres etílicos de 77,2 %,
sendo observada, após as reações, a mudança estrutural do catalisador a laurato de zinco, ao
qual foi atribuída a atividade catalítica. A metanólise do óleo de palma também foi realizada
com este mesmo catalisador, nas condições de razão molar metanol: óleo de 48:1, 150 ºC, 5 %
de catalisador em relação à massa de óleo por 2 horas, tendo sido obtida uma conversão em
ésteres metílicos de 95,7 % e uma glicerina bruta com grau de pureza de 93 %.
Outros compostos lamelares da família dos hidróxidos duplos lamelares têm sido
utilizados como catalisadores heterogêneos. Como exemplo, podem ser citados os
catalisadores em reações de esterificação: (a) ZnAl-GeW11; (b) ZnAl-GeW11Ni; (c) ZnAl-
GeW11U; (d) ZnAl-NO3; (e) K8GeW11O39 e (f) ZnAl-XW11Co (X = Ge4+, B3+ e Co2+)
(SMART; MOORE, 1995).
Monteiro e Cruz (2004) estudaram misturas de óxidos, entre elas: ZrO2-SiO2,
KOH/ZrO2-SiO2, Co2O3-SiO2, Mo2O5-SiO2, Na2O-SiO2, La2O3 (10 %)-MCM-41, MgO (10
%)-MCM-41, BaO (10 %)-MCM-41, CaO e MgO. Nas condições reacionais de 8 horas a 70
°C e uma razão em massa de 4,5:6,0:0,3 de metanol, óleo de soja e catalisador,
respectivamente, as melhores conversões em ésteres foram de 81 % com La2O3 (10 %)-MCM-
41, de 76 % com Na2O-SiO2 e de 67 % com CaO.
Uma das maneiras de minimizar o processo de lixiviação dos óxidos no meio reacional
é usando um suporte catalítico. Dentre os suportes inorgânicos mais empregados na última
década, se encontram as peneiras moleculares mesoporosas, devido apresentar excelentes
48
propriedades texturais, no qual tem permitido o desenvolvimento de novos catalisadores com
fases ativas bem dispersas.
Lima (2008) estudou a transesterificação etílica (óleo/etanol 1:9) da mistura dos óleos
de algodão e milho por catálise básica com 2 % de MCM-41 e 1 % Mo/MCM-41, fazendo uso
de dois sistemas: um com sistema de vidraria em refluxo a 70 ºC por 5 h, e outro num reator
PAAR 4842 a 150 ºC por 2 h. Em ambos os sistemas reacionais, não houve conversão em
ésteres etílicos, porém os teores de mono e diglicerídeos foram a crescidos quando utilizado
1-2 % Mo/MCM-41.
Albuquerque et al. (2008a) estudaram sílicas mesoporosas (SBA-15 e MCM-41)
suportadas com CaO. Eles relataram que a SBA-15 apresentou maior estabilidade térmica
quando comparada com o MCM-41 e a interação entre o CaO e a sílica é forte o suficiente
para evitar a lixiviação da fase ativa no metanol. O catalisador mais ativo, CaO/SBA-15 14 %
em peso, mostrou uma conversão de 95 %, após 5 h para a transesterificação de óleo de
girassol em 60 ºC e com uma razão molar 12:1 metanol / óleo. Os autores estimaram que a
atividade catalítica do CaO/SBA-15 foi melhor do que o catalisador homogêneo, NaOH,
quando a atividade catalítica foi expressa por grama de fase ativa (CaO, NaOH).
Georgogianni et al. (2009) estudaram a metanólise do óleo canola com o catalisador
básico Mg/MCM-41 a 1 %, numa alta razão molar álcool/óleo de 275:1, utilizando um reator
de vidro com refluxo a 60 ºC e agitação mecânica de 600 rpm por 24 h ou via ultrassônica por
5 h. Esse estudo apresentou resultados com 85 e 89 % em FAME, respectivamente,
mostrando que o magnésio suportado na MCM-41 apresenta bons resultados nas condições
utilizadas, embora se faça necessário uma quantidade extremamente elevada de metanol, o
que representaria um alto custo numa produção industrial para obtenção do biodiesel e
recuperação do álcool, além da necessidade de uma grande infraestrutura adequada à reação.
Em relação à catálise ácida com o Al-MCM-41, encontramos na literatura apenas
trabalhos focados na obtenção de biodiesel pela reação de esterificação. Pietre (2006)
sintetizou o Al-MCM-41 com razão molar Si/Al de 20, onde sob condições de refluxo a uma
temperatura de 65 ºC, com 1,5 % do catalisador e razão molar óleo/álcool de 1:75, observou o
rendimento em ésteres metílicos do ácido oleico por RMN 1H, obtendo 10 % em FAME.
Carmo et al. (2008), analisaram a influência da razão Si/Al (8, 16 e 32) dos
catalisadores de Al-MCM-41 na esterificação do ácido palmítico com metanol, etanol e
49
isopropanol, utilizando 0,6 % de catalisador e uma razão óleo/álcool de 1:60, num reator
PAAR 4853 a 130 ºC por 2 h sob agitação de 500 rpm. Neste estudo, os catalisadores
apresentaram maiores conversões para o metanol, etanol e isopropanol, respectivamente. Em
relação a razão Si/Al, foram observados os melhores rendimentos quando aumentado o teor
de alumínio no material, ou seja, para menores valores de Si/Al. Deste modo, o catalisador
Al- MCM-41 (Si/Al = 8) se mostrou como o mais ativo com valores de conversão em 79 %,
67 % e 59 % utilizando metanol, etanol, e isopropanol, respectivamente.
Cruz e colaboradores (2011) mostraram que os catalisadores de níquel e platina
suportados em sílica mesoporosa, SBA-15 e SBA-16, apresentaram sucesso na síntese de
biodiesel através da transesterificação de óleo de canola via catálise ácida. Todos os
catalisadores heterogêneos obtiveram conversões acima de 70 %. No entanto, os catalisadores
suportados em mesoporosa SBA-15 foram mais ativos do que os catalisadores suportados em
SBA-16, com SBA-15Ni 2,5 % em peso, no qual teve o melhor rendimento de biodiesel (89
%).
Galvão et al. (2012) verificaram que o catalisador KI/SBA-15 apresentou melhor
atividade catalítica na reação de transesterificação de óleo de girassol do que o KI/MCM-41.
Isto pode ser devido à formação de espécies ativas de K2O, oriundas da decomposição térmica
do KI, observada nos difratogramas de raios-X, bem como através da basicidade, cujo valor
foi maior para KI/SBA-15 do que para KI/MCM-41. Portanto, a interação sal-suporte, nessas
condições, resultou na geração de sítios básicos na superfície. Quanto à reação de
transesterificação, 2 % do catalisador KI/SBA-15 às 8 h apresentou melhor resultado na
conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos, de 96,5 % de ésteres.
Na Tabela 3, temos os principais trabalhos exposto nesta seção, na forma resumida,
referente aos catalisadores heterogêneos encontrado na literatura. Com a finalidade de
compararmos sua atividade catalítica, apesar das diversas condições operacionais propostas.
Na maioria dos estudos encontrados na literatura, a conversão de triglicerídeos em ésteres
metílicos obtidos está relacionada com a atividade catalítica do catalisador e com as condições
operacionais. Foram observados alguns catalisadores sólidos sofre o processo de lixiviação no
meio reacional, como exemplo CaO.
50
Tabela 3 - Sumário dos catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
3.8 MATERIAIS MESOPOROSOS
Com a demanda no processamento de moléculas que possuam diâmetro cinético mais
volumoso (superior a 0,75 nm), o desenvolvimento de catalisadores com elevada área
específica, ou com alta dispersão da área ativa, é uma necessidade imprescindível na melhoria
do desempenho dos atuais processos industriais (GUISNET; RIBEIRO, 2004). A descoberta
recente de materiais mesoporosos altamente ordenados e alta área específica (BECK et al.,
Catalisadores t (h)
T (ºC) M:O Cat.
(%) Conversão
(%) Referências
Zeólita β modificada com íon La3+ 4 - 14,5:1 11 48,9 Shu et al. (2007)
zeólitas NaX 24 150 6:1 - 90 Suppes et al. (2004) WO3/ZrO2 - 200 15:1 15 97 Sunita et al. (2008) WZA STO SZA
20 <250 - - 90 75 67
Furuta et al. (2004
Sulfonação do poliestireno - - 100:1 20 mol 94 Soldi (2006) 35% KI/Al2O3 8 65 15:1 2,5 96 Xie e Li (2006) ZnO 24 120 10:1 10 83 Schuchardt et al. (1998) Al2O3-SnO Al2O3-ZnO 4 60 - 5 80 Macedo et al. (2006)
Hidrotalcitas (Mg:Al de 4:1) - - - - 75 Cantrell et al. (2005) Hidrotalcitas (Mg:Al de 3:1) 9 - - - 67 Xie et al. (2006)
MgO HDLs Mg/Al HDLs Zn/Al ZnO Al2O3
7 h 130 55:1 5
80 70 63 30 11
Antunes, Veloso e Henriques (2008) Antunes, Veloso e Henriques (2008) Antunes, Veloso e Henriques (2008)
SnO 3 h 80 - - 94,7 Abreu et al. (2005)
ZnO 24 h 120 - - 80 Suppes et al. (2004)
14% CaO/SBA-15 5 h 65 12:1 - 95 Albuquerque et al. (2008)
1% Mg/MCM-41 24 h 60 275:1 - 85 Georgogianni et al. (2009)
Al-MCM-41 Si/Al=20 - 65 75:1 1,5 10 Pietre (2006)
AlMCM-41 Si/Al=8 AlMCM-41Si/Al=16 AlMCM-41Si/Al=32
2 h 130 60:1 0,6 79 67 59
Carmo et al. (2008)
KI/SBA-15 8h 65 15:1 2 96,5 Galvão et al. (2012)
51
1991; BECK et al., 1992), introduziu novas perspectivas no desenvolvimento de catalisadores
mais eficientes (PINNAVAIA et al., 2004).
Diferentemente das zeólitas, esses materiais apresentam paredes amorfas, já que os
átomos que constituem o esqueleto inorgânico não possuem uma distribuição espacial regular.
Em 1992, os pesquisadores da Companhia Mobil Oil foram os primeiros a desenvolver
uma nova rota de síntese para a família de peneiras moleculares mesoporosas denominadas
M41S. Esses novos materiais possuem diâmetros de poro bem definidos na faixa de 1,5 a 10
nm, estreita distribuição de tamanho de poros e elevadas áreas específica ( 1000 m2. g-1). Ao
invés de usar pequenas moléculas orgânicas modeladoras, como na síntese das zeólitas, os
pesquisadores utilizaram longas cadeias de surfactante (templates) para direcionar a estrutura
desses materiais. Além de modelar a estrutura final, os templates são responsáveis pela
formação do sistema de poros do material. Dependendo da matéria-prima inicial e variando as
condições de síntese, óxidos de sílica mesoporosa possuem diferentes arranjos conhecidos
como: fase hexagonal (MCM-41), fase cúbica (MCM-48) e fase lamelar (MCM-50) (Figura
3). Dentre os membros da família M41S a peneira molecular MCM-41 (Mobil Composition of
Matter) é a mais pesquisada (KRESGE et al, 1992; BECK et al., 1992), que apresenta um
arranjo hexagonal altamente ordenado de poros unidimensionais, com uma distribuição de
tamanho de poros muito estreita e com poros variando de 20 a 100 Å. A preparação desses
materiais da família M41S envolve o uso de um surfactante, exemplificado pelo brometo de
cetiltrimetilamônio (C16H33(CH3)N+Br- ou genericamente CTABr), como agente direcionador
de estrutura, e uma fonte de silício e alumínio.
Figura 3 - Representações estruturais mais comuns dos materiais da família M41S.
* (A) Hexagonal, (B) Cúbica, (C) Lamelar. FONTE: CORMA, 1997.
(A) (B) (C)
52
Estes materiais mesoporosos são preparados através do processo sol-gel (CHEN et al.,
1999; CHOI; YANG, 2003) em conjunto com agentes direcionadores responsáveis pela
arquitetura do esqueleto inorgânico.
Finalmente, introduziram uma nova rota de síntese para materiais mesoporosos,
envolvendo copolímeros tribloco como agentes direcionadores de estrutura, denominado
SBA-15. Este material será detalhadamente estudado na seção seguinte, tendo como foco de
material de estudo.
3.8.1 Material Mesoporoso do tipo SBA-15
No final da década de 90, pesquisadores da Universidade da Califórnia – Santa
Bárbara – EUA, obtiveram um êxito na preparação de materiais do tipo SBA (Santa Barbara
Amorphous) que possui estrutura hexagonal ordenada semelhante à MCM-41. A SBA-15,
dentro desta família de materiais mesoporosos, vem recebendo maior atenção da comunidade
científica em decorrência da sua estrutura mesoporosa unidirecional. Esta possui uma elevada
área específica (600-1000 m2g-1), diâmetros de poros variando de 5 a 30 nm, grande volume
porosos, com uma faixa de espessura de parede inorgânica amorfa de 3,1-6,4 nm, gerando
assim maior estabilidade térmica e hidrotérmica do que MCM-41(ZHAO et al., 1998a,b,c;
LIU et al., 2004; GOBIN, 2006). Uma característica típica desse material, é que a mesma
apresenta uma estrutura com arranjo hexagonal bidimensional, de poros simétricos retos e
tamanho uniforme, conhecidos com mesoporos, que se encontram interconectados com poros
não ordenados, que são os microporos (diâmetro de poros menor que 2nm) na parede de sílica
(Figura 4), o qual possibilita o alojamento ou a difusão de grandes moléculas; que confere a
este material uma grande potencialidade como adsorvente (HIYOSHI et al., 2005), suporte
catalítico e dispositivo para liberação controlada de fármacos (VALLET-REGÍ, 2001;
VALLET-REGÍ, 2004; RÁMILA, 2003) e catalisadores (LUZ JR., 2010; FORNÉS et al.,
2003; UENO et al., 2004).
53
Figura 4 - Esquema ilustrativo do sistema de poros da SBA-15.
Segundo os procedimentos descritos por Zhao e colaboradores (1998), a SBA-15 é
normalmente sintetizada utilizando o copolímero tribloco Pluronic P123 (poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno), (EO)20(PO)70(EO)20), onde EO é o
grupo hidrofílico e PO é o grupo hidrofóbico, como direcionador (ver Figura 5). Além disso,
temos o tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica, em meio fortemente ácido, (ZHAO
et al., 1998a, b).
Figura 5 - Estrutura química do copolímero tribloco – Plurônico 123.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
O processo de síntese típica de materiais mesoporosos do tipo SBA-15 (YAMADA et
al., 2002) (Figura 6), é realizado da seguinte forma: primeiramente solubiliza-se o
direcionador em água e ácido sob agitação e aquecimento brando, a qual há formação de uma
estrutura miscelar, constituída de um domínio hidrofóbico e outro hidrofílico, em decorrência
das interações copolímero/solvente. Posteriormente, adiciona-se a fonte de sílica (em geral,
tetraetilortosilicato – TEOS), que inicialmente é hidrolisada no meio ácido, e depois interage
com as micelas do direcionador orgânico (Equação 1 e 2). O gel obtido pode ser então
submetido a um processo de envelhecimento em agitação por 24 h, gerando assim, uma fase
siloxana pela condensação das espécies de sílica sobre a estrutura micelar do direcionador
orgânico, formando um híbrido mesoestruturado. Então, o mesmo é submetido a um
tratamento hidrotérmico a 100 ºC, para intensificar a condensação e aumentar a espessura da
54
parede de sílica, à qual dá origem à estrutura mesoporosa da SBA-15. Após a cristalização, o
material obtido é filtrado e lavado para remoção do excesso de direcionador e, em seguida,
seco a temperatura ambiente. Para a remoção das micelas tensoativas aprisionadas no material
inorgânico e a desobstrução dos mesoporos, faz-se necessário realizar a calcinação desse
material (ARAUJO et al., 2009; COUTINHO, 2006). A presença de microporos interligando
os mesoporos é decorrente da interação entre as micelas por meio dos grupos de óxido de
etileno, parte hidrofílica das micelas (SONWANE; LUDOVICE, 2005).
Si (OC2H5)4 + H2O à Si(OH)4 + 4C2H5OH (1)
Si(OH)4 à SiO2 + 2H2O (2)
Figura 6 - Mecanismo de formação da SBA-15.
FONTE: (SOLLER-ILLIA et al., 2003).
A SBA-15 por apresentar excelentes propriedades texturais, tem se tornado bastante
promissora na área de catálise. No entanto, esta não possui em sua estrutura íon metálico, de
modo que a ausência de sítios ativos faz com que ela não apresente atividade catalítica. Neste
contexto é que vários esforços vêm sendo realizados para preparar os mesoporos ordenados
deste tipo de catalisador com componentes ativos como óxidos metálicos, grupos orgânicos e
enzimas através de sínteses diretas e modificações pós síntese, como por exemplo,
impregnações (SHAH et al., 2004; GOMEZ-CAZALILLA et al., 2007).
55
3.8.1.2 Incorporação do alumínio na estrutura do SBA-15
Devido à alta área específica e grande acessibilidade de seus sistemas de poros, os
materiais mesoporosos caracterizam-se como potenciais catalisadores ácidos em processos
petroquímicos. O SBA-15 tem sido modificado com a incorporação de diferentes espécies
metálicas em sua estrutura como alumínio (Al-SBA-15) (LUAN et al., 1999b; COUTINHO,
2006), estanho (Sn-SBA-15) (SHAH et al., 2007), cromo (Cr-SBA-15) (SELVARAJ; KAWI,
2007), molibdênio (Mo-SBA-15) ( BAKALA et al., 2006), níquel (Ni/SBA-15) ( GOMEZ-
REYNOSO et al., 2005), lantânio (La-SBA-15) ( JANG et al., 2004, QUINTELLA, 2007;
LUZ JR, 2010 ) e outros.
Entre os metais incorporados na estrutura de materiais mesoporosos, o alumínio, tem
mostrado como potenciais catalisadores ácidos em processos petroquímicos (ARMENGOL et
al., 1995; MOKAYA; ONES, 1997; PAULY et al., 1999; OOI et al., 2004). A acidez da Al-
SBA-15 tem sido brevemente analisada por alguns autores, mas pouco se discuti sobre uma
sistemática de execução. Li et al. (2004) concluíram que Al-SBA-15 contém ácido de
Brönsted, bem como sítios ácidos de Lewis e esses sítios aumenta a medida que a relação
Si/Al aumenta. Essa informação nos dá informações valiosas sobre a natureza dos sítios
ácidos, no entanto, uma completa descrição das propriedades ácidas necessita da quantidade
de sítios ácidos e também da distribuição da força ácida em função da relação Si/Al.
A presença dos grupos hidroxila associados a um metal tetracoordenado como, por
exemplo, o alumínio dentro da estrutura do SBA-15, favorece a acidez de Brönsted,
melhorando a atividade catalítica dos materiais mesoporosos que possuem uma estrutura
neutra, apresentada na Figura 7.
56
Figura 7 - Representação das estruturas da AlSBA-15.
*(A) neutra, para o SBA-15 e (B) após a introdução do alumínio, AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Em virtude do que foi exposto nessa secção, abordaremos a seguir o desenvolvimento
de novos catalisadores heterogêneos, no intuito de sintetizá-los, caracterizá-los, e
posteriormente aplicá-los na reação de transesterificação do óleo de girassol, visando à
produção de biodiesel.
57
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 SÍNTESE DE PENEIRA MOLECULAR MESOPOROSA ALSBA-15
4.1.1 Reagentes para a síntese de AlSBA-15
O suporte mesoporoso do tipo AlSBA-15 referente a razão Si/Al = 50 foi sintetizado
utilizando os seguintes reagentes:
a) Fonte de silício: Tetraetilortosilicato (TEOS, Sigma-Aldrich, 98 % - Si(OC2H5)4);
b) Fonte de alumínio: Pseudobohemita (AlOOH, Vista, 70 % de Al2O3 e 30 % de
água);
c) Direcionador: Pluronic P123 (Copolímero Tribloco, BASF, PMmédio = 5750 g/mol);
d) Meio Ácido: Ácido Clorídrico (Merck, HCl, 37 %);
e) Solvente: Água destilada.
4.1.2 Síntese do Suporte Sílica do Tipo AlSBA-15 (Si/Al = 50)
O suporte sílica do tipo AlSBA-15, na razão Si/Al = 50, foi sintetizado partindo do
copolímero tribloco Pluronic P123 (poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido
de etileno), PEO20PPO70PEO20)), ácido clorídrico 37 %, água destilada, tetraetilortosilicato
(TEOS) como fonte de sílica, e como fonte de alumínio utilizou-se a pseudobohemita
(AlOOH), através do método hidrotérmico proposto por Zhao et al. (1998 a). Estes reagentes
foram misturados em ordem para obter um hidrogel reativo na seguinte proporção molar: 1.0
TEOS: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O: 0.01Al2O3 (YAMADA et al., 2002). A memória dos
cálculos referente às quantidades relativas dos materiais precursores em função da
composição molar do gel de síntese está apresentada no Apêndice A.
Primeiramente, o procedimento de síntese foi iniciado com a dissolução do
direcionador Pluronic P123 em água destilada e ácido clorídrico (HCl) P.A, sob agitação e
aquecimento a 37 ºC durante duas horas, no intuito da dissolução completa do copolímero
P123. Em seguida, adicionou-se a fonte de sílica, tetraetilortosilicato (TEOS), e a quantidade
necessária da fonte de alumínio, pseudobohemita (AlOOH) , para obtenção da razão Si/Al
desejada. A mistura foi mantida sob agitação na mesma temperatura durante 24 horas (pH =
0-1) para obtenção de um gel homogêneo. Posteriormente, o gel foi transferido para um
58
recipiente de teflon e mantido sob aquecido a 100 ºC por 48 horas em um reator de aço
inoxidável (autoclave) (ZHAO et al., 1998; YANG et al., 1998; YAMADA et al., 2002).
Após a síntese hidrotérmica, o material foi resfriado a temperatura ambiente.
Um aspecto importante da síntese destes materiais mesoporosos é a remoção do
direcionador orgânico ocluído no interior dos poros como ilustrado na Figura 8. Diversos
métodos estão sendo utilizados, porém os mais populares são calcinação e lavagem com
solvente orgânico (YANG et al., 2003; BÉRUBÉ; KALIAGUINE, 2008; THIELEMANN et
al., 2011). Segundo Araujo e Jaroniec (2000), este procedimento facilita a remoção do
direcionador Pluronic P123 (EO20PO70EO20) dos poros do material mesoporoso. Com isso, a
amostra AlSBA-15, foi lavada com solução de 2 % em volume de ácido clorídrico em etanol,
com o intuito de remover o máximo possível do direcionador, e, em seguida, filtrada a vácuo.
Posteriormente, o material foi colocado para secar a temperatura ambiente. Vale salientar que
a utilização de solução alcoólica ácida na lavagem é bem conveniente, porém não temos a
remoção completa das moléculas do direcionador que estão ocluídas nos mesoporos.
Figura 8 - Esquema representativo da remoção do direcionador dos poros de materiais com arranjo
mesoporoso hexagonal.
FONTE: BARBOSA, 2009.
A etapa de calcinação é extremamente necessária para a remoção total do direcionador
que ainda esteja presente nos poros da peneira molecular mesoporosa. Neste procedimento a
amostra foi submetida a aquecimento da temperatura ambiente até 550 oC com uma razão de
aquecimento de 1°C. min-1 durante 6 horas. O Fluxograma 1 apresenta a síntese da AlSBA-
15.
59
Fluxograma 1 - Procedimento de síntese do suporte AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
P123 (EO20PO70EO20) Ácido Clorídrico (HCl) Água Destilada
Agitação a 35°C por 2h
TEOS AlOOH
Agitação a 35°C por 24h
Autoclave a 100°C por 48h
Lavagem com HCl/ETOH (2%) e Filtração a vácuo
Seco a temperatura ambiente
Calcinação a 550ºC por 6h
60
4.2 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES SUPORTADOS
Os precursores dos catalisadores foram obtidos impregnando o suporte AlSBA- 15
com os óxidos desejados, mediante o método de umidade incipiente. Este método consiste
primeiramente na determinação do volume mínimo de impregnação. Para isto adicionou-se
lentamente água destilada, com o auxílio de uma micropipeta volumétrica de 1 mL, sobre uma
quantidade conhecida do suporte, em forma de pó, até que este ficasse totalmente umedecido.
Para o suporte AlSBA-15 sintetizado, foi obtido o volume incipiente de 4,2 mL g-1.
Uma vez conhecido o volume de incipiente, foram preparadas duas soluções aquosas
de cloreto de zinco (ZnCl2) e cloreto de magnésio (MgCl2), com os percentuais de
impregnações desejados de 5, 10, 15 e 30 % de ZnO e MgO em massa com relação ao suporte
AlSBA-15, respectivamente. Em seguida, foram realizadas as impregnações no suporte,
seguidas de secagem a 80 °C e calcinadas na temperatura de 600 °C, com razão de
aquecimento de 10 °C min-1 por 6 h (Figura 9). Os catalisadores foram nomeados por nZnO-
AlSBA-15 e nMgO-AlSBA-15, onde n é o percentual mássico de óxido de zinco e óxido de
magnésio, respectivamente, incorporado ao suporte AlSBA-15.
Figura 9 - Esquema representativo da impregnação do suporte pelo método de volume incipiente.
FONTE: ADAPTADO DE ALBUQUERQUE (2008).
61
4.3 CARACTERIZAÇÕES FISICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS
4.3.1 Difração de Raios-X
A difratometria de raios-X (DRX) corresponde a uma das principais técnicas de
caracterização, para se determinar as propriedades dos materiais, tais como: estrutura
cristalina e o grau de cristalinidade; identificação quantitativa das fases existentes no material;
os parâmetros da cela unitária; textura e tamanho dos cristalitos. Para a realização das
análises, o material pode estar na forma de sólidos em pó, monocristais, matrizes, folhas e
fibras (PIKUS et al., 2007).
A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de
raios-X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao
espalhamento coerente. A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na
detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os
átomos estejam arranjados periodicamente no espaço, característica das estruturas cristalinas,
o fenômeno da difração de raios-X ocorre nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei
de Bragg (HATTORI, 1995; CULLITY, 1956).
A Figura 10 representa um plano cristalino para formulação da Lei de Bragg. Para
que haja uma interferência construtiva das ondas espalhadas, é necessário que seja obedecida
a Lei de Bragg.
Figura 10 - Esquema representativo para formulação da lei de Bragg.
FONTE: WIKIPEDIA, 2011.
62
Com a descoberta e o crescente interesse na síntese e caracterização de materiais
mesoporosos ordenados por causa de suas fascinantes propriedades estruturais e potenciais
aplicações, tem-se utilizado a difração de raios-X como técnica de caracterização de estrutura
mesoporosa. A técnica de difração de raios-X para materiais mesoporosos é tanto limitada,
por cauda do pequeno número de picos (3 a 5) presente no difratograma, que estão localizados
em baixos ângulos ( 2θ abaixo de 5º), que está relacionado à presença de poros relativamente
grandes ordenados (PIKUS et al., 2007). Além da natureza amorfa das paredes dos poros, os
estudos de DRX destes materiais não são fáceis, uma vez que os procedimentos padrões
cristalográficos não podem ser utilizados para a sua caracterização devido à falta de
ordenação ao nível atômico.
O método empregado para a análise de raios-X dos materiais mesoporosos do tipo
SBA-15 foi o método do pó proposto por Settle (1997). O método consiste basicamente em
uniformizar a amostra de modo a torná-la um pó fino e homogêneo. Então, esse pó é colocado
na porta amostra do equipamento e orientado em todas as direções possíveis. Dessa forma,
quando um feixe de raios-X atravessa o material, um número significativo de partículas estão
orientadas de tal forma que a condição de Bragg para a reflexão de cada possível distância
interplanar obedeça a Equação 3. A identificação da fase ocorre quando se observa a
obtenção de três a cinco picos referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300), na
faixa de 0,5 a 3,0º. Estes planos são, segundo a literatura (ZHAO et al., 1998 a, b; HAN et al.,
2000; TUEL et al., 2000), característicos de estruturas hexagonais de materiais mesoporosos,
como ilustrado na Figura 11.
Figura 11 - Representação ilustrativa do diagrama de raios-X dos planos (100), (110) e (200)
de materiais mesoporosos.
FONTE: PORTFOLIO, 2010.
63
O parâmetro mesoporoso de rede (ao) que representa a soma do diâmetro médio dos
poros (dp) do material e a espessura média da parede de sílica (wt) pode ser obtido a partir do
valor da distância interplanar no plano (100) como representado na Figura 12. Logo, pode-se
correlacionar as distâncias interplanares no plano (100) com o valor do parâmetro mesoporoso
ao (BECK et al., 1992).
O parâmetro do arranjo hexagonal mesoporoso a0 (parâmetro de rede) AlSBA-15 do
suporte AlSBA-15 e dos catalisadores heterogêneos sintetizados foram obtidos através do
pico de reflexão para o plano (100), o qual é o mais característico no difratograma de raios-X,
sendo calculado pelas Equações 3 a 5 (BECK et al., 1992).
1d (hkl )2=
4(h2+hk+12 )3a0
2 +12
c (3)
Para o plano (100) teremos:
(4)
3
2 )100(0
da = (5)
Onde:
d(hkl) = distância interplanar relativa ao plano (100)
a0 = parâmetro do arranjo hexagonal da estrutura mesoporosa
A distância interplanar para o plano (100) pode ser obtida pela Equação 6:
λCuKα=2d(100)senθ (Lei de Bragg) (6)
Onde:
λCuKα = comprimento de onda para o CuKα = 1,5418 Å (CULLITY, 1956).
20
2)100( 3
41ad
=
64
Figura 12 - Representação da estrutura hexagonal do material mesoporoso.
FONTE: BARBOSA, 2009.
A difração de raios-X (DRX) foi utilizada com o intuito de confirmar a formação da
estrutura hexagonal proposta por Zhao et al. (1998a) para a peneira molecular do tipo AlSBA-
15. O mesmo foi feito para as amostras impregnadas com óxidos após o processo de
calcinação, com a finalidade de se verificar variações na estrutura hexagonal mesoporosa e
identificar as fases cristalinas dos óxidos em estudo formados.
O difratograma de raios-X do suporte AlSBA-15 foi obtido através da varredura
angular de 0,5 a 5° em um equipamento Rigaku modelo Mini Flex II, utilizando radiações de
CuKα, em uma voltagem de 30 k/V e corrente de tubo de 30 m. A abertura da fenda foi de
0,15º e o feixe foi defasado em relação à amostra com velocidade de 0,5ºmin-1 e passo de
0,01º. Para os catalisadores heterogêneos contendo óxidos metálicos depositados no suporte,
os difratogramas também foram realizados em baixo ângulo, 0,5 a 5°, e houve a varredura em
alto ângulo de 10 a 80°, no intuito de identificar, se houve a formação das fases cristalinas dos
óxidos metálicos.
4.3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia do suporte, AlSBA-15, foi estudado mediante a microscopia eletrônica
de varredura (MEV), realizada em um equipamento JEOL JSM 840. O procedimento de
preparação da amostra para a análise consistiu na deposição de uma porção do sólido sobre
uma fita adesiva de carbono fixada na porta-amostra. Em seguida foi depositada uma fina
camada de ouro utilizando o acessório JEOL íon sputter JCC 1100, com o objetivo de tornar a
65
amostra boa condutora de elétrons e assim poder dar uma boa qualidade e resolução de
imagem.
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito versátil e usado
rotineiramente para a análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar da complexidade
dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem de muito fácil
interpretação (TERASAKI, 1999).
O princípio da microscopia eletrônica de varredura consiste na emissão de um feixe de
elétrons por um filamento de tungstênio, que concentrado, controlado e reduzido por um
sistema de lentes eletromagnéticas, diafragmas e bobinas, incide sobre a amostra, provocando
uma série de emissões de sinais relacionados com a interação do feixe de elétrons incidente e
a amostra. Os sinais emitidos encontram-se sob a forma de elétrons (secundários,
retroespalhados, absorvidos, transmitidos, difratados, etc.) e de fótons (fotoluminescentes e
raios-X), os quais são captados por detectores apropriados, sendo amplificados e processados
num sistema analisador específico para cada tipo de sinal (DUNLAP; ADASKAVEG, 1997;
MALISKA, 2004).
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação
da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. À medida que o feixe de elétrons
primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo com as
variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície
da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os
retroespalhados fornecem imagem característica de variação de composição através do
contrataste de cor (MALISKA, 2004; STEVENS et al., 2009).
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) tem vantagens sobre microscopia
eletrônica de transmissão (MET) para a determinação das estruturas de superfície. O MEV é
um experimento relativamente simples, de fácil interpretação e de preparação da amostra. No
entanto, não é apenas estas características que fazem do MEV uma ferramenta tão importante
e tão usada na análise dos materiais. A elevada profundidade de foco (imagem com aparência
tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise
química são fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta técnica. Porém, a baixa
resolução das imagens tem sido inadequadas para determinação precisa das estruturas de
superfície detalhadas dos materiais mesoporosos (CHE et al., 2003).
66
4.3.3 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR)
A espectroscopia de infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção, na qual
usa-se a região do infravermelho do espectro eletromagnético. É uma técnica que pode ser
usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. Este método
se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de
vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse
caso de níveis vibracionais). Tais frequências dependem principalmente da forma da
superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular e das massas dos átomos.
A Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) é
uma técnica de caracterização que representa uma alternativa muito elegante aos métodos
tradicionais de análise de espectros moleculares na faixa do infravermelho. O seu uso permite
caracterizar uma larga faixa de compostos inorgânicos e orgânicos. Esta técnica se baseia
fundamentalmente na medida de absorção em frequências de infravermelho por uma amostra
posicionada no caminho do feixe de radiação infravermelha. Uma vantagem teórica dos
instrumentos com transformada de Fourier é que a sua óptica fornece um transporte de
energia muito maior que em instrumentos dispersivos.
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada com os objetivos
de identificar qualitativamente as frequências vibracionais e suas respectivas atribuições
referentes aos grupos funcionais inorgânicos presentes no material mesoporoso do tipo
AlSBA-15 (Si/Al = 50) e aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do
direcionador (P123) contido nos poros da amostra na forma não calcinada. Além disso,
verificar quais são as principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições na
estrutura das peneiras moleculares contendo os óxidos de magnésio e óxidos de zinco e
avaliar as diferenças entre a % dos óxidos incorporados no suporte.
Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras foram analisados
por espectroscopia na região do infravermelho médio na faixa de 400 – 4000 cm-1 com
resolução de 4 cm-1 e número de scan de 32. Essas análises foram realizadas em um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier na Thermo Nicolet, modelo
Nexus FT-IR 470, sendo utilizado o método do KBr como agente dispersante. Antes das
análises as amostras foram homogeneizadas em um almofariz com o agente dispersante (KBr)
numa concentração de aproximadamente 0,5 % da amostra. O material obtido foi prensado a
67
uma pressão de 4,5 torr por 3 minutos formando uma pastilha fina e translúcida que foi
analisado para obtenção dos espectros.
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Um microscópio eletrônico de transmissão consiste de um feixe de elétrons e um
conjunto de lentes eletromagnéticas, que controlam o feixe, encerrados em uma coluna
evacuada com uma pressão cerca de 10-5 mmHg.
Para a visualização das nanoestruturas através da técnica de Microscopia de
Transmissão Eletrônica (MET), a amostra foi disposta sobre porta amostra, e em seguida
houve um recobrimento com carbono amorfo da mesma, através do sistema de "sputtering”.
Esta analise foi utilizada em um microscópio modelo CM-200 da Philips (200 KV)
acoplada a um dispositivo de energia dispersiva (EDX) da EDAX, para obtenção de
informações a cerca da morfologia, do diâmetro médio e do parâmetro de rede a0, além da
analise semiqualitativa dos elementos presentes nas amostras.
4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2
As propriedades texturais do suporte e dos catalisadores foram avaliadas a partir das
isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a -196 ºC em um analisador de área
superficial e porosidade ASAP 2020 da marca Micromeritics. Com a utilização desta técnica,
foi determinada a superfície específica, o volume de poros e a distribuição do tamanho dos
poros referentes aos materiais sintetizados.
Antes do inicio da adsorção de nitrogênio as amostras foram submetidas a um
processo de desgaseificação por 12 h. Neste processo foi utilizado uma temperatura de 200º C
e pressão de 2,7 Pa, aproximadamente. A temperatura de -196 ºC utilizada para a adsorção de
nitrogênio é alcançada termostatizando o porta amostra com um Dewar com N2 líquido. As
isotermas de adsorção e dessorção de N2 a -196 ºC são construídas com os volumes
adsorvidos expressas em condições estáticas de pressão e temperatura a diferentes pressões
relativas de equilíbrio.
A área superficial específica das amostras foi determinada pelo método de BET e o
volume total de poros pelo método do single point (LEOFANTI et al., 1998). O método BJH
foi utilizado para estimar o diâmetro médio e a distribuição dos poros, enquanto o método t-
68
plot foi empregado na determinação do volume e área microporosa das amostras (LEOFANTI
et al., 1998).
Essas propriedades superficiais, como área superficial, volume e distribuição de poros
se baseiam no fenômeno da adsorção. A capacidade de adsorção de qualquer adsorvente é
função da pressão (quando gases) ou da concentração (quando líquidos) e da temperatura.
Quando em um processo a capacidade de adsorção varia com a pressão a temperatura
constante é possível à obtenção de curvas denominadas isotermas.
Em geral os dados de equilíbrio de adsorção de um dado adsorvente são determinados
e apresentados por estas curvas. São de grande importância para o projeto de sistemas de
adsorção uma vez que, em geral, os leitos de adsorção trabalham essencialmente a
temperatura constante, enquanto a pressão e a quantidade de gases adsorvidos variam.
Há dezenas de milhares de registros na literatura de isotermas para diversos tipos de
adsorventes e gases. Contudo, a maioria destas isotermas resulta da adsorção física. A
adsorção física é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais
de uma camada de adsorbato (espécie química retida pelo adsorvente) sobre a superfície
adsorvente (sólido sobre o qual ocorre o fenômeno de adsorção). A adsorção física constitui o
princípio da maioria dos processos de purificação e separação. As energias liberadas durante
as adsorções são relativamente baixas.
Segundo a IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos seis tipos de isotermas de
adsorção existentes, que representa a classificação originalmente proposta por Brunauer,
Emmet e Teller (BRUNAUER, 1945; BRUNAUER et al., 1938). Contudo quatro tipos de
isotermas (I, II, IV e VI) são comumente encontrados em caracterização de catalisadores
(EVERETT, 1988; ROQUEIROL et al., 1994).
Os materiais mesoporosos do tipo SBA-15 apresentam as Isotermas do tipo IV ao
adsorver nitrogênio a 77 K. O fenômeno de histerese pode ocorrer, principalmente em função
da estrutura dos mesoporos. Isto pode ser explicado pelo fato de que a evaporação do gás
condensado em poros mais finos não ocorre tão facilmente como a sua condensação. Isto
ocorre porque as moléculas que evaporam de meniscos de altas curvaturas tem uma alta
probabilidade de recondensar que uma evaporando de uma superfície plana (BOND, 1987).
Segundo a IUPAC as histereses observadas em isotermas do tipo IV por adsorção de
nitrogênio com p/po de 0 a 1 se dividem em quatro tipos (Figura 13). As histereses do tipo I e
II são características de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir de
agregados ou aglomerados, de partículas esferoidais. Em ambos os casos os poros podem ter
69
tamanho uniforme (H tipo I) ou tamanho não uniforme (H Tipo II). As histereses do tipo III e
IV são usualmente encontradas em sólidos formados a partir de agregados de partículas
formando poros de diferentes geometrias, como por exemplo: pratos ou partículas cúbicas,
com tamanho uniforme (H tipo III) e não uniforme (H tipo IV).
Figura 13 - Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio
FONTE: GREGG; SING, 1982.
Um dos métodos mais empregados para se obter área superficial total de sólidos
porosos foi proposto por Brunauer, Emmet e Teller (BET) (BRUNAUER, 1945;
BRUNAUER et al., 1938). Com esse método se permite determinar a massa de gás necessária
a recobrir uma monocamada (Wm) a 77 K.
Um método bastante utilizado para determinação da distribuição e volume mesoporoso
consiste no método proposto por Barret, Joyner e Halenda (BJH) (BARRET et al., 1953). Este
método é amplamente utilizado e pode ser encontrado comercialmente nos softwares de
tratamento de dados em muitos equipamentos de levantamento de isotermas de adsorção sob a
norma ASTM D 4481/87.
Outros métodos que podem ser utilizados para estimar as propriedades superficiais de
materiais micro, meso e macroporosos são encontrados na literatura, como por exemplo, t-plot
para área superficial externa e volume total de poros para sólidos microporosos (DE BOER;
LIPPENS, 1965; SING, 1970), MP para volume e distribuição de diâmetro de microporos
(MIKHAIL et al., 1968), DFT para volume e distribuição de diâmetro microporoso
(SEATON et al., 1989), KJS para distribuição de diâmetro de mesoporos (KRUK et al., 1997
a,b).
70
4.3.6 Termogravimetria
Atualmente, a análise térmica está sendo aplicada em várias áreas científicas por
possibilitar uma avaliação rápida das transformações ocorridas quando materiais de diferentes
naturezas são submetidos a variações de temperatura por um determinado tempo (RIVES,
2000). A utilização de métodos de análise térmica permite realizar a determinação de muitas
propriedades dos materiais, tais como: estabilidade térmica, percentual de água fisissorvida e
quimissorvida, pureza, pontos de ebulição, calores de transição, calores específicos,
coeficiente de expansão linear; inflamabilidade, reações metal-gás, caracterização de
catalisadores, cristalização, caracterização de minerais, caracterização de fibras, controle de
produtos cerâmicos, transições do vidro, controle de qualidade de polímeros, etc.
Na área de catálise as técnicas termoanalíticas mais empregados são: termogravimetria
(TG), derivada da termogravimetria (DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria
exploratória diferencial (DSC). A análise térmica através da TG é um experimento que
permite avaliar a perda de massa de uma determinada substância em um ambiente que é
aquecido ou resfriado a uma taxa controlada, tendo como variáveis o tempo e/ou temperatura
(KEATTCH; DOLLIMORE, 1975). O equipamento utilizado para este experimento é
denominado de termobalança. Os resultados obtidos são apresentados nas formas das curvas
TG e DTG. Da análise TG se obtém um gráfico de perda de massa no eixo da ordenada versus
temperatura ou tempo no eixo da abscissa. A partir da derivada da curva TG se obtém a curva
DTG, que em outras palavras dá ideia da taxa de perda de massa em função da temperatura ou
do tempo. Da curva DTG também podem ser visualizados com boa aproximação o início e o
término de cada evento de perda de massa.
Neste trabalho, foi utilizada a análise por termogravimetria (TG/DTG) das amostras
AlSBA-15 calcinada e não calcinada para avaliar a remoção do direcionador orgânico da
estrutura ordenada de sílica dos materiais mesoporosos. As análises termogravimétricas das
amostras foram realizadas em uma Termobalança da Mettler Toledo, modelo 851. As curvas
termogravimétricas foram obtidas aquecendo cada uma das amostras, contidas em um cadinho
de porcelana, da temperatura ambiente até 900 ºC, com uma razão de aquecimento de 10 ºC
min-1 e em atmosfera dinâmica de hélio (25 mL min-1).
71
4.3.7 Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS)
A espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) utiliza um feixe incidente de raios-
X, o qual causa a ejeção de elétrons dos níveis do cerne dos átomos da amostra. A energia dos
fotoelétrons é característica para cada átomo da tabela periódica e, portanto, a análise
elementar torna-se possível, dando origem ao nome espectroscopia eletrônica para análise
química, ESCA. A energia dos elétrons é muito baixa, e somente aqueles elétrons das
primeiras monocamadas podem ser detectados. Para evitar perdas de energia, é necessário
executar a análise em sistemas de alto vácuo, UHV (MENDES, 2011).
A energia do elétron ejetado é afetada pelo estado de valência do elemento, o qual
também pode ser medido. Este é conhecido como o efeito do deslocamento químico e é uma
das maiores potencialidades da técnica de XPS.
A espectroscopia fotoeletrônica de raios- X (XPS) é uma técnica que permite se ter o
conhecimento do estado de oxidação e natureza química das espécies presentes na superfície
do material estudado, visto que as informações detectadas dos fotoelétrons são provenientes
de um espessor meio superficial de 4,0 nm. O poder médio de penetração varia entre 20-50 Å,
a depender do material a ser analisado. Esta técnica que se baseia na medida da energia
cinética de elétrons emitidos, quando uma amostra é irradiada com raios-X. O espectro
consiste da relação entre número de elétrons emitidos em função da energia desses elétrons,
expressos em eV. A técnica fornece, essencialmente, duas informações: a análise elementar da
superfície da amostra e o estado de oxidação dos elementos (MOULDER et al., 1992).
As análises de Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X (XPS) foram realizadas na
Universidad de Málaga – Málaga. Os espectros de XPS foram obtidos em um
espectrofotômetro Physical Eletronics PHI-5700 equipado com uma fonte dupla de radiação
de raios-X de Mg Kα (hυ = 1253,6 eV) e de Al Kα (hυ= 1483,6 eV). Os espectros foram
registrados a um ângulo de 45º em um analisador, modelo 80-365B. As amostras na forma de
pó foram depositadas sobre fita adesiva de cobre, de forma a cobrir toda a sua superfície. As
medidas foram realizadas sob vácuo, no qual a pressão na câmara de análise foi mantida
inferior a 5 x 10-6 Pa. Para a análise dos dados, foi utilizado o software PHI ACCESS ESCA-
V6.0 F, enquanto, os espectros obtidos foram ajustados fazendo-se uso de curvas Gauss-
Lorentz. Foi possível então, desta forma, determinar a forma precisa de ligação dos níveis
internos dos diferentes elementos que compunham as amostras estudadas.
72
4.4 ENSAIOS CATALÍTICOS PARA A REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO
ÓLEO DE GIRASSOL
A atividade catalítica dos catalisadores na reação de transesterificacão do óleo de
girassol foi realizada em um reator de marca Parr Controller, modelo 4848, no Laboratorio
de Catalísis em Málaga-Espanha.
Todos os ensaios catalíticos foram realizados na temperatura fixa de 175 ºC em
velocidade de agitação constante de 200 rpm. Para otimização desta reação, alguns
parâmetros reacionais foram modificados, tais como: razão molar metanol: óleo de girassol,
% de catalisador, tempo reacional e % ZnO ou % MgO em massa com relação ao suporte
AlSBA-15.
Primeiramente foi realizado um estudo da razão molar metanol: óleo, utilizando razão
superior ao valor estequiométrico presente na reação de transesterificação, no intuito de
favorecer a formação de biodiesel (KNOTHE et al., 2006). Neste estudo avaliamos a
influencia da razão molar metanol: óleo tanto em processos não catalíticos (na ausência do
catalisador) como em processo catalítico (na presença do catalisador ou do suporte). Em
seguida, dos demais parâmetros foram analisados em função da razão molar que obteve
melhor conversão. Após a reação de transesterificação, o sistema foi resfriado e retirado do
mesmo, alíquotas de 2 mL do produto reacional. Em seguida, adicionou-se 1 mL de água e
1,5 mL de diclorometano, submetendo a mistura à agitação. A amostra foi deixada em
repouso para que houvesse a separação e inversão das fases: não polar contendo
diclorometano, mono-, di- e triglicerídeos e ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME) (e
vestígios de metanol e glicerol) e a fase polar contendo água, glicerol e metanol (e vestígios
de ésteres). A fase éster foi removida e filtrada, e o diclorometano foi eliminado da fase éster
por evaporação a 90 ºC.
A composição dos produtos da transesterificação oriundo da metanólise de óleo de
girassol foi realizada através da cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC), utilizando
um cromatógrafo líquido da JASCO equipado com bomba de solvente quaternária (PU-2089),
detector de múltiplos comprimentos de onda (MD-2015), amostrador automático (AS-2055) e
forno da coluna (co-2065) utilizando uma coluna analítica de fase inversa C18, modelo
PRENOMENEX LUNA (250 mm x 4,6 mm x 5 mm). A temperatura da coluna foi mantida
constante a 40 ºC. O programa gradiente foi de 100 % metanol para 50 % metanol + 50 % 2-
propanol: hexano (5:4, v/v), durante um tempo de análise total de 35 minutos. Todas as
73
amostras foram dissolvidas em 10 mL da solução de 2-propanol: hexano (5:4, v/v). Em
seguida, agitou-se vigorosamente e foi injetado 15 µL da amostra no cromatógrafo com fluxo
de 1 mL min-1.
74
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos com o estudo realizado do
suporte AlSBA-15 e, principalmente, dos dois tipos de catalisadores heterogêneos
mesoporosos sintetizados: nZnO/AlSBA-15 e nMgO/AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 %.
Em cada subseção constará os resultados de caracterização fisico-química, bem como os
testes catáliticos realizados em cada caso.
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
5.1.1 Análise Termogravimétrica (TG/DTG)
A análise termogravimétrica do suporte AlSBA-15, na razão Si/Al = 50, foi realizada
para determinar a melhor condição de calcinação, visando a remoção do direcionador
(material orgânico). Na Figura 14 encontra-se a curva TG/DTG do suporte na forma não
calcinada, utilizando a razão de aquecimento de 10 °C min-1. Na Tabela 4 temos os intervalos
de temperaturas, as perdas de massa do suporte sintetizado e seus percentuais totais perdidos.
Figura 14 - Curvas TG/DTG do suporte AlSBA-15 (Si/Al = 50) não calcinadas a 10 °C min-1.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
40
50
60
70
80
90
100
110
TG AlSBA-15
Var
iaçã
o de
Mas
sa (%
)
T empera tura (°C )
Derivad
a (%
C-‐1)
-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
DTG AlSBA-15
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
75
Tabela 4 - Identificação dos intervalos de temperaturas, as perdas de massa do suporte sintetizado e seus percentuais totais perdidos.
Suporte Faixa de Temperatura (°C)
Perda de Massa (%) Perda de Massa Total (%)
I II III I II III
AlSBA-15
30-175
175-480
480-705
54,8
10,6
2,2
67,5
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Como se pode observar temos três etapas de perdas percentuais de massa tipicamente em
três intervalos de temperatura. A primeira etapa de perda percentual de massa de 54,81 %,
localizado na faixa de temperatura de 30 a 175 ºC refere-se à remoção da água fisissorvida na
cavidade porosa do suporte, na qual pode ser atribuída à umidade que a amostra foi exposta
antes da análise. Uma vez que trata de água fisicamente adsorvida e de material mesoporoso
a base de aluminosilicato que é extremamente susceptível à umidade. Nesta segunda etapa
também há possibilidade significativa que esse maior percentual de perda de massa esteja
relacionado à saída de moléculas de direcionador a baixa temperatura, o que explicaria a
variação do percentual de perda de massa do segundo intervalo de temperatura. Este intervalo
de 175 a 480 °C obteve uma perda de massa de 10,6 % que está relacionado com a saída do
restante das moléculas do direcionador (P123) presente na estrutura mesoporosa.
A pequena variação no percentual de perda de massa apresentada no terceiro intervalos de
temperatura 450-650 ºC está associada à liberação de água intersticial e pode ser um
indicativo de que o alumínio incorporado ao gel de síntese do material SBA-15 interfere na
condensação dos grupos silanóis. Além disso, temos neste intervalo de temperatura a remoção
residual do P123 que não foi removido em temperaturas menores.
5.1.2 Difração de Raios-X
Na Figura 15 temos o difratograma de raios-X do suporte AlSBA-15, na razão Si/Al =
50, na forma calcinada. Esta técnica é utilizada para a identificação da estrutura hexagonal
mesoporosa. Uma vez que a estrutura atômica do material AlSBA-15 é composta de paredes
de T-O (T = Si ou Al) ordenadas de tal forma que constroem um conjunto de mesoporos
conectados com microporos, que pode se ordenar formando hexágonos ou pode ficar
desordenados. As paredes do AlSBA-15 não são cristalinas, mas amorfas, ou seja não existe
uma ordenação atômica de longo-alcance entre os tetraedros de Si-O ou Al-O. E as linhas de
difração que aparecem nos ângulos muito baixos se devem apenas à ordenação hexagonal dos
76
mesoporos e não a uma ordenação atômica de longo-alcance (cristalina) dentro das paredes da
AlSBA-15.
Figura 15 - Difratograma de raios-X do suporte AlSBA-15 calcinada.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
(110
)(2
00)
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
) AlSBA-15
(100
)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pelo difratograma apresentado, foi observada a presença dos três principais picos de
difração referentes aos planos, cujos índices de Miller são (100), (110) e (200), característicos
de estrutura mesoporosa tridimensional com simetria P6mm, como aquele presente em
materiais do tipo SBA-15 (ZHAO et al., 1998a,b), indicando uma excelente uniformidade
estrutural do material. Pode-se constatar que a incorporação do alumínio, durante a síntese,
não destruiu as características estruturais da SBA-15.
Os valores dos ângulos 2θ com suas respectivas distâncias interplanares (d(hkl)) no
plano (hkl) e o parâmetro mesoporoso a0 para o plano (100) do suporte AlSBA-15, na razão
Si/Al=50, estão apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para o suporte AlSBA-15 com a razão Si/Al = 50.
Suporte 2θ hkl d(hkl) (Å) a0 (nm)
AlSBA-15 0,90 100 97,69 11,28 1,62 110 54,55 1,79 200 47,41
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
O valor de a0 que representa a soma da espessura da parede de sílica (wt) e do
diâmetro de poros (dp), associado juntamente com os dados de adsorção de nitrogênio para a
determinação dos diâmetros de poros (dp) e espessuras de parede de sílica (wt), foram
77
utilizados para analisar as características estruturais do material mesoporoso do tipo AlSBA-
15 através da adsorção e dessorção de N2. Apresentando um parâmetro de célula unitária a0
relativamente grande, de 11,28 nm, referente à distância interplanar d100.
Os catalisadores de óxido de zinco suportados em AlSBA-15, nZnO-AlSBA-15, onde
n = 5, 10, 15 e 30 % em massa, em relação ao suporte AlSBA-15, foram obtidos a partir da
impregnação do sal precursor via método de volume incipiente, como descrito na subseção
4.2. Após este processo, novas análises de DRX foram realizadas em duas varreduras. A
primeira varredura foi de 0,5 a 5º para a identificação da fase mesoporosa hexagonal da
AlSBA-15. Entretanto que a segunda varredura foi em 10 a 80º, no intuito de verificar se
houve formação das fases dos óxidos de zinco cristalinos formados sobre a superfície dos
materiais mesoporosos. O mesmo procedimento foi realizado para os catalisadores de óxidos
de magnésios suportados em AlSBA-15, nMgO-AlSBA-15 onde n = 5, 10, 15 e 30 % em
massa, em relação ao suporte. No Apêndice B temos todos os difratogramas em baixo ângulo,
na forma separada de cada catalisador heterogêneo sintetizado. Na Figura 16 apresentam-se
os difratogramas em baixo ângulo das amostras calcinadas de ZnO-AlSBA-15.
Figura 16 - Difratogramas de baixo ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5 %
ZnO-AlSBA-15 (b), 10 % ZnO-AlSBA-15 (c), 15 % ZnO-AlSBA-15 (d) e 30 % ZnO-AlSBA-15 (e).
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
(200
)(1
10)
( e )
( d )
( c )
( b ) In
tens
idad
e (u
.a)
2θ (graus)
( a )
(100
)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode ser observada a presença dos três principais picos de difração, cujos índices de
Miller de (100), (110) e (200) para todas as amostras, semelhante à estrutura SBA-15 proposta
por Zhao e colaboradores (1998). Indicando assim, que após a incorporação de ZnO e ao
tratamento térmico, não houve alteração significativa na estrutura mesoporosa, mantendo
78
assim o grau de ordenação e de boa qualidade dos materiais finais. Vale salientar que a
impregnação do AlSBA-15 com algum óxido metálico em seus poros podem promover perda
ou diminuir a ordenação. No entanto a impregnação não deve afetar as paredes de sílicas que
são amorfas. Na Tabela 6 temos os valores dos ângulos (2θ) dos picos dos difratogramas,
suas respectivas distâncias interplanares no plano (hkl) (d(hkl)) e o parâmetro unitário da rede
hexagonal do material mesoporoso a0 para o plano (100) para os catalisadores de óxido de
zinco suportados em AlSBA-15, com razão Si/Al = 50.
Tabela 6 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para os catalisadores de óxido de zinco suportados em AlSBA-15.
Catalisador 2θ hkl d(hkl) (Å) a0 (nm) 0,91 100 96,57 11,15
5 % ZnO-AlSBA-15 1,62 110 54,65
1,90 200 46,51 0,91 100 97,08 11,20
10 % ZnO-AlSBA-15 1,59 110 55,60 1,84 200 47,95 0,99 100 88,69 10,24
15 % ZnO-AlSBA-15 1,71 110 51,61 1,97 200 44,78 1,03 100 85,76 9,90
30 % ZnO-AlSBA-15 1,75 110 50,36 2,01 200 43,99
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Analisando os dados do suporte AlSBA-15 da Tabela 5 e comparando com os dos
catalisadores da Tabela 6, pode-se notar que em todos os casos, houve um crescente
deslocamento de d100, para maiores valores de 2θ, principalmente, para a amostra de 30 %
ZnO-AlSBA-15. Paralelamente ao deslocamento, verificou-se uma contração da estrutura
hexagonal do suporte com o aumento da % ZnO presente no suporte, que pode ser verificado
através da redução de a0 e d100. Essa contração observada está relacionada a um maior grau de
condensação dos aluminosilicatos após a incorporação de nanopartículas de ZnO na parede
interna dos poros, devido a possível interação Zn-O-Si.
A Figura 17 apresenta os difratogramas de 10 a 80º para as amostras calcinadas de
nZnO/AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 %, em relação ao suporte AlSBA-15.
79
Figura 17 - Difratogramas em alto ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5 % ZnO-AlSBA-15 (b), 10 % ZnO-AlSBA-15 (c) e 15 % ZnO-AlSBA-15 (d) e 30 % ZnO-AlSBA-15 (e).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
(e)
(d)
(c)
(b)
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
) (a)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode ser notado na Figura 17, que todas as amostras preservaram a parede de sílica
amorfa em 2θ = 23º. Além disso, não foi observada a presença de picos de difração, referente
ao ZnO para as amostras calcinadas a 600 ºC. Segundo as cartas cristalográficas de ZnO de
JCPDS (International Centre of Powder Diffracton Standarts), como exemplo, o Registro
JCPDS: 36-145 referente a estrutura hexagonal, que tem como os principais picos de ZnO (2θ
= 31,77; 34,42; 36,25; 47,54; 56,60; 62,86; 67,96 e 69,10). Isto pode ser atribuído a excelente
dispersão das nanopartículas de óxido de zinco no suporte AlSBA-15, semelhante ao
reportado na literatura (AUROUX; GERVASINI; GUIMON, 1999; JIANG et al., 2006;
WANG et al., 2005; WANG et al., 2007; WANG et al., 2008; MUREDDU et al., 2012).
Segundo Auroux e colaboradores (1999), a ausência dos picos de difração em alto ângulo, não
significa a exclusão da possibilidade da presença de pequenos aglomerados de vários
tamanhos de nanômetros que não é visualizado por difração de raios-X. Este resultado é
semelhante ao que foi estudado para os óxidos de outros metais aglomerados dentro dos
canais de SBA-15 (JIANG et al., 2006; WANG et al., 2005).
Outra observação importante relatado na literatura (QINGSHAN et al., 2009; XIE;
TANG, 1990; WANG et al., 2008; MIHAI et al., 2010) é que a presença dos picos cristalinos
de difração de óxido de zinco suportado em materiais mesoporosos pode ser influenciado pela
concentração (%) de ZnO e pela temperatura de calcinação. Na Figura 18 temos os
difratogramas em baixo ângulo para as amostras calcinadas de MgO suportado em AlSBA-15,
nMgO-AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa com relação ao suporte. Pode ser
80
observada a presença dos três principais picos de difração, cujos índices de Miller de (100),
(110) e (200) para todas as amostras, semelhante à estrutura do suporte AlSBA-15. Indicando
assim, que a incorporação de MgO e ativação térmica do catalisador, não alterou a estrutura
mesoporosa, mantendo assim o grau de ordenação e de boa qualidade dos materiais finais.
Figura 18 - Difratogramas de baixo ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5 % MgO-AlSBA-15 (b), 10 % MgO-AlSBA-15 (c), 15 % MgO-AlSBA-15 (d) e 30 % MgO-AlSBA-15 (e).
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
(110
)
(200
)(100
)
(e)
(d)
(c)
(b)
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
) (a)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
A Tabela 7 apresenta os valores dos ângulos 2θ, suas respectivas distâncias
interplanares no plano (hkl) (d(hkl)) e o parâmetro mesoporoso a0 para o plano (100) para os
catalisadores de óxido de magnésio suportados em AlSBA-15.
Tabela 7 - Valores dos ângulos 2θ e suas respectivas distâncias interplanares para os
catalisadores de óxido de magnésio suportados em AlSBA-15. Catalisador 2θ Hkl d(hkl) (Å) a0 (nm)
1,02 100 86,57 10,00 5 % MgO-AlSBA-15 1,72 110 51,27
1,98 200 44,59 0.97 100 92,05 10,63
10 % MgO-AlSBA-15 1,66 110 53,13 1,93 200 45,67 1,02 100 86,70 10,01
15 % MgO-AlSBA-15 1,73 110 50,94 1,99 200 44,25 0,93 100 94,72 10,94
30 % MgO-AlSBA-15 1,65 110 53,57 1,91 200 46,13
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
81
Com base na Figura 18 e nos dados da Tabela 7, nota um pequeno deslocamento dos
picos no sentido de maiores valores de 2θ e redução no valor do parâmetro de célula unitária
a0, principalmente, para as amostras 5 % MgO-AlSBA-15 e 15 % MgO-AlSBA-15. Nestas
amostras pode ter ocorrido uma maior contração da estrutura hexagonal com a incorporação
de nanopartículas de óxido de magnésio no suporte, do que as amostras de ZnO-AlSBA-15,
exceto à 30 % ZnO-AlSBA-15. Essa contração observada está relacionada a um maior grau de
condensação dos aluminosilicatos após a incorporação de óxido metálico na parede dos poros.
Na Figura 19 temos os difratogramas de 10 a 80º para as amostras calcinadas de
nMgO/AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa com relação ao suporte AlSBA-15.
Figura 19 - Difratogramas de alto ângulo das amostras calcinadas: AlSBA-15 (a), 5% MgO-
AlSBA-15 (b), 10% MgO-AlSBA-15 (c), 15% MgO-AlSBA-15 (d) e 30% MgO-AlSBA-15 (e).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
(e)
(d)
(c)
(b)
In
tens
idad
e (u
.a)
2θ (graus)
(a)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode ser visto na Figura 19 que houve preservação da parede de sílica amorfa, em 2θ
= 23º, para todas as amostras analisadas. Além disso, não foi observado a presença de picos
de difração característicos de MgO nos difratogramas em alto ângulo das amostras calcinadas
a 600º, baseadas nas cartas cristalográficas de registros JCPDS (19-0771; 27-0759; 30-0794;
76-1363; 79-0612; 89-7746). Isto pode está atribuído a boa dispersão das nanopartículas de
óxido de magnésio no suporte AlSBA-15.
5.1.3 Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
As análises por espectroscopia na região do infravermelho médio (FTIR) com
transformada de Fourier foram conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1. Esta análise foi
82
conduzida no intuito de identificar as frequências vibracionais e suas respectivas atribuições
referentes aos grupos funcionais orgânicos presentes na estrutura do direcionador (P123)
contido nos poros na forma não calcinada e monitorar a eficiência do processo de lavagem e
calcinação na remoção do direcionador pelo desaparecimento dessas bandas. Além de
verificar quais são as principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições na
estrutura dos catalisadores heterogêneos ZnO-AlSBA-15 e MgO-AlSBA-15, após a
incorporação do óxido no suporte pelo método de volume incipiente.
A Figura 20 apresenta o espectro de infravermelho do suporte AlSBA-15 , na razão
Si/Al = 50, nas formas calcinada e não calcinada.
Figura 20 - Espectro de infravermelho de AlSBA-15 nas formas calcinada e não calcinada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Tran
smitâ
ncia
(%)
Numero de Onda (cm-1)
AlSBA-15 não calcinada AlSBA-15 calcinada
3500
2960 28
70
1630 14
6013
90
940 80
5
470
1150
1080
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Para o suporte AlSBA-15, podem ser observados diversas bandas referentes tanto as
deformações e os estiramentos dos grupos funcionais das espécies orgânicas (molécula
orgânica direcionadora P123), como também dos grupos funcionais inorgânicos, presentes na
estrutura da AlSBA-15, como mostra a Tabela 8. Em todas as amostras foi observada a
presença de uma banda larga com pico de vibração em torno de 3500 cm-1, referente às
vibrações de estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa
(COUTINHO, 2006), e também as moléculas de água da hidratação, que interagem com estes
grupos hidroxilas por ligações de hidrogênio. Foram observadas também bandas referentes às
vibrações das moléculas orgânicas do direcionador - P123, em 2960 – 2870 cm-1, que está
relacionada ao estiramento entre a ligação C-H dos grupos CH2. Em 1460 cm-1 temos as
bandas referentes às deformações da ligação -(CH2)n de cadeia e em 1390 cm-1 para às
83
deformações da ligação C-O-C do direcionador P123. A banda de vibração com pico em 1630
cm-1 pode ser atribuída à água de hidratação interagindo com a superfície do suporte (HO;
CHO, 1995; WANG et al., 2006).
Pode ser observado, que após a etapa de calcinação as bandas referentes aos grupos
funcionais orgânicos do direcionador P123 desapareceram. Além disso, não foi observado
deslocamento da frequência de 1080 cm-1 para valores em torno de 1115 cm-1 referente à
sílica amorfa. Este fato indica que a etapa de calcinação não foi acompanhada pelo colapso da
estrutura gerando espécies de sílica amorfa (CHEN et al., 1997), comprovando que o processo
de calcinação do material mesoporoso AlSBA-15, partindo de condições bem definidas de
tempo e temperatura foi satisfatório, pelo fato de que houve total remoção das espécies
direcionadoras P123 e com preservação estrutural.
As bandas típicas referentes aos estiramentos assimétricos da ligação T-O-T (T = Si,
Al), pode ser visualizada em 1150-1080 cm-1 e 805 cm-1, devidas a estiramentos simétricos
das ligações T-O-T (T = Si, Al) e em 470 cm-1 atribuído a deformações da ligação T-O-T (T =
Si, Al), muito comuns em silicatos e aluminosilicatos. O pico em 940 cm-1 pode ser atribuído
a vibrações Si-OH gerado pela presença de sítios defeituosos na estrutura (VINU et al., 2005).
Através das análises de DRX e adsorção de nitrogênio apresentadas nas subseções 5.1.2 e
5.1.4, no qual foi retificada a qualidade da estrutura mesoporosa obtida de forma mais
detalhada.
Tabela 8 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas
atribuições feitas para o espectro de infravermelho de AlSBA-15 com razão Si/Al=50.
Número de onda (cm-1) Atribuições
3500 Estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa, e as moléculas de água de
hidratação. 2960 – 2870 Estiramentos das ligações C-H dos grupos CH2 do
direcionador P123 1630 Água interagindo com a superfície do suporte 1460 Deformações da ligação -(CH2)n de cadeia
1150-1080 Estiramentos assimétricos da ligação T-O-T (T = Si, Al) 940 Vibrações Si-OH gerado pela presença de sítios
defeituosos na estrutura 805 Estiramentos simétricos das ligações T-O-T (T = Si, Al) 470 Deformações da ligação T-O-T (T = Si, Al)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
84
Na Figura 21 mostra comparativamente os espectros de infravermelho na região de
4000 a 400 cm-1 dos catalisadores de 5, 10, 15 e 30 % de óxido zinco suportados em AlSBA-
15, na razão Si/Al = 50.
Figura 21 - Espectros de infravermelho de: (a) AlSBA-15, (b) 5 % ZnO-AlSBA-15, (c) 10 % ZnO-AlSBA-15, (d) 15 % ZnO-AlSA-15 e (e) 30 % ZnO-AlSBA-15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(e)
(d)
(c)
(b)
3500 1630
1150
1080
940
805
470
Tran
smitâ
ncia
(u.a
)
Número de Onda (cm-1)
(a)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Através dos espectros de infravermelho das amostras incorporadas com ZnO, nota-se
que em 3500 cm-1 temos o estiramento vibracional de O-H dos grupos Si-OH e moléculas de
água, que apresenta um aumento da intensidade das bandas à medida que aumentamos a % de
ZnO suportado em AlSBA-15 (MOOSAVI et al., 2012). Isto pode está relacionado à presença
do ZnO na estrutura das amostras.
O pico em 940 cm-1 atribuído a vibrações Si-OH gerado pela presença de sítios
defeituosos na estrutura, diminuiu à medida que aumentou as percentagens em massa do ZnO
no suporte. Esta diminuição do pico pode ser atribuído a interação do ZnO com os grupos
silanóis (Si-OH) presente na parte externa e/ou interna do suporte AlSBA-15 (JIANG et al.,
2006). A maior confirmação da interação foi revalidada a partir dos espectros XPS que mostra
a existência da interação Si-O-Zn. Em relação ao pico em torno de 490 cm-1, temos os modos
de estiramento da ligação Zn-O, entretanto este pode não ser visualizado devido à
sobreposição com a banda referente à vibração no tetraedro da ligação T-O-T (T = Si, Al).
Semelhante comportamento também foi observado nas bandas 3500, 940 e 470 cm-1
para os espectros de infravermelho na região de 4000 a 400 cm-1 dos catalisadores de 5, 10, 15
e 30 % de óxido magnésio suportados em AlSBA-15, mostrado na Figura 22.
85
Figura 22 - Espectros de infravermelho de: (a) AlSBA-15, (b) 5 % MgO-AlSBA-15, (c) 10 % MgO-AlSBA-15, (d) 15 % MgO-AlSA-15 e (e) 30 % MgO-AlSBA-15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(d)
(e)
(c)
(b)
47080
594
010
8011
501630
3500
Número de Onda (cm-1)
Tran
smitâ
ncia
(u.a
)
(a)
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Com a incorporação do óxido de magnésio no suporte AlSBA-15, o pico em 950 cm-1
diminui até desaparecer, com o aumento da % de MgO, no qual está atribuído a presença de
sítios defeituosos na estrutura mesoporosa gerado pela vibração Si-OH. Isto pode ter
ocasionado a interação do MgO com os grupos silanóis (Si-OH) presente no suporte AlSBA-
15. Também se pode observar, que em 1635 cm-1 há um aumento da intensidade do pico com
o aumento do teor de MgO. Isto se deve ao aumento do número de moléculas de água
interagindo com o Si-O-Si de AlSBA-15 para formar hidroxilas na superfície (WANG et al.,
2010).
5.1.4 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2)
A isoterma de adsorção e dessorção, assim como, a distribuição de diâmetros de poros
pelo método de BJH de adsorção, do suporte AlSBA-15 na razão Si/Al=50, estão
apresentadas na Figura 23.
86
Figura 23 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio do suporte AlSBA-15. Em detalhe, a distribuição do diâmetro de poros deste suporte.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
dV/d
r (c
m3 .g-1
)Diâmetro de Poros (nm)
Adsorção Dessorção
p/p0
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
AlSBA-15
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode ser observado que o suporte AlSBA-15 apresentou isoterma do tipo IV, segundo
a classificação de Brunauer e colaboradores (BRUNAUER et al., 1938), que é característica
de material mesoporoso. De acordo com a IUPAC, a histerese encontrada foi do tipo I,
característica de materiais com sistema de poros cilíndricos, ou feitos a partir de agregados ou
aglomerados de partículas esferoidais com poros de tamanhos uniformes. Além disso, o
suporte AlSBA-15 apresentou uma distribuição uniforme em relação ao diâmetro de poros,
que está em sintonia com os resultados obtidos por DRX.
As distribuições de diâmetros de poros dos materiais mesoporosos foram obtidas
correlacionando os valores de volume adsorvido em função da pressão relativa (p/po) nos
algoritmos propostos por BJH (BRUNAUER et al., 1953). Os diâmetros médios de poros
foram obtidos pelas curvas de adsorção referente à distribuição de poros através do método
BJH.
Na Figura 24, temos as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras
de nZnO-AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa com relação ao suporte AlSBA-15.
Em detalhe, temos a distribuição do diâmetro de poros para cada amostra em estudo.
87
Figura 24 - Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras: 5 % ZnO-AlSBA-15, 10 % ZnO-AlSBA-15, 15 % ZnO-AlSBA-15 e 30 % ZnO-AlSBA-15. Em detalhe, os gráficos da distribuição do diâmetro de poros.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
600
Adsorção Dessorção
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Diâmetro de Poros (nm)
dV/d
r (cm
3 .g-1
)
Volum
e Ads
orvido
(cm
3 g-‐1)
p/p0
5%ZnO-AlSBA-15
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
dV/d
r (c
m3 .g-1)
D iâmetro de Poros (nm)
Adsorção Dessorção
p/p0
Volum
e Ads
orvido
(cm
3 g-‐1)
10% ZnO-AlSBA-15
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
600
700
Adsorção Dessorção
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
dV/d
r (cm
3 .g-1
)
Diâmetro de Poros (nm)
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
p/p0
15% ZnO-AlSBA-15
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
dV/d
r (cm
3 .g-1)
Diâmetro de Poros (nm)
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
p/p0
30% ZnO-AlSBA-15
Adsorção Dessorção
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Com a impregnação do óxido de zinco no suporte, como mostra a Figura 24, houve
alterações significativas nas isotermas de adsorção e dessorção; porém, continuando a ser
isotermas do tipo IV com histerese do tipo I, mantendo assim a estrutura mesoporosa
ordenada. Uma vez que isotérmicas são do mesmo tipo, pode-se concluir que não houve
colapso estrutural induzida pela incorporação do ZnO corroborando com os resultados de
DRX. Além disso, houve uma redução relevante no volume de poros mediante o aumento da
concentração de ZnO suportado na AlSBA-15, indicando que nanopartículas de ZnO pode ter
sido dispersas ao longo dos poros, e um possível bloqueio parcial dos mesmos, de modo que
os canais mesoporosos ainda estão acessíveis para as moléculas sonda. Essa redução do
volume de poros existente na estrutura das amostras, pode ser mais visualizado para a amostra
88
de 5 % ZnO-AlSBA-15. Este resultado pode está relacionado à maneira como o ZnO foi
distribuído no suporte durante o método de impregnação.
As propriedades texturais do suporte AlSBA-15 e dos catalisadores 5 % ZnO-AlSBA-
15, 10 % ZnO-AlSBA-15, 15 % ZnO-AlSBA-15 e 30 % ZnO-AlSBA-15 obtidos a partir das
isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K e dos difratogramas de raios-X, estão
presente na Tabela 9.
Tabela 9 - Propriedades texturais das amostras AlSBA-15, 5 % ZnO-AlSBA-15, 10 % ZnO-AlSBA-15, 15 % ZnO-AlSBA-15 e 30 % ZnO-AlSBA-15.
Comparando os dados do suporte AlSBA-15 com dos catalisadores ZnO/AlSBA-15,
pode ser observado que a incorporação do óxido de zinco no suporte provocou alterações
significativas nas propriedades texturais da peneira molecular. A área específica, a
microporosidade (área e o volume microporoso), o volume poroso (Vp) e a espessura da
parede (w) diminuíram, enquanto que houve um aumento do diâmetro médio de poros (Dp).
Tais alterações podem ser explicadas pela contração da estrutura mesoporosa, devido a
provável incorporação de ZnO no suporte, ocasionado pela interação Zn-O-Si. O alargamento
do diâmetro médio dos poros causou uma diminuição da espessura da parede. Mostrando-se
mais acentuada para o catalisador 30 % ZnO-AlSBA-15, que está relacionado à maior
concentração de nanopartículas ZnO existente na estrutura mesoporosa (mesoporos e
microporos).
A redução da microporosidade pode ser atribuída a elevada dispersão de algumas
nanopartículas de ZnO no interior dos canais microporosos, como ilustrado na Figura 25.
Amostras SBET (m2g-1)
Smicro (m2g-1)
Vp* (cm3g-1)
Vmicro (cm3g-1)
Dp* (nm)
a0 (nm)
Wt (nm)
AlSBA-15 727,71 100,91 1,24 0,055 6,63 11,28 4,65
5 % ZnO-AlSBA-15 474,30 41,53 0,83 0,021 6,92 11,15 4,23
10 % ZnO-AlSBA-15 591,00 6,20 1,19 0,001 8,04 11,20 3,16 15 % ZnO-AlSBA-15 524,26 12,07 0,98 0,005 7,39 10,24 2,85
30 % ZnO-AlSBA-15 337,05 4,42 0,57 0,001 7,73 9,90 2,17 *BJH de Adsorção
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
89
Figura 25 - Representação ilustrativa da incorporação do óxido de zinco no suporte AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras incorporadas com
óxido de magnésio, nMgO-AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa com relação ao
suporte AlSBA-15, estão presente na Figura 26, assim como, em detalhe, a distribuição do
diâmetro de poros de cada amostra. Figura 26 - Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras: 5 % MgO-AlSBA-
15, 10 % MgO-AlSBA-15, 15 % MgO-AlSBA-15 e 30 % MgO-AlSBA-15. Em detalhe, os gráficos da distribuição do diâmetro de poros.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Diâmetro de Poros (nm)
dV/d
r (c
m3 .g-1
)
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
P/P0
Adsorção Dessorção
5% MgO-AlSBA-15
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
dV/d
r (cm
3 .g-1)
Diâmetro de Poros (nm)
10% MgO-AlSBA-15
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
P/P0
Adsorção Dessorção
90
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
dV/d
r (cm
3 .g-1
)
Diâmetro de Poros (nm)
15% MgO-AlSBA-15V
olum
e A
dsor
vido
(cm
3 g-1)
P/P0
Adsorção Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30-‐0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
dV/d
r (cm
3 .g-1
)
Diâmetro de Poros (nm)
30% MgO-AlSBA-15
Adsorção Dessorção
Vol
ume
Ads
orvi
do (c
m3 g-1
)
P/P0
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Baseado na Figura 26, pode ser visualizada que todas os catalisadores de MgO
suportados em AlSBA-15, apresentaram alterações significativas nas isotermas de adsorção e
dessorção, em relação ao suporte AlSBA-15. Entretanto, continuam a ser isotermas do tipo IV
com loop de histerese do tipo I, preservando a estrutura mesoporosa ordenada. Pode-se
concluir que não houve colapso estrutural induzido pela incorporação do óxido de magnésio,
que foi consistente com os resultados de baixo ângulo de DRX. Além disso, houve uma
diminuição significativa da área superficial e do volume de poros após o processo de
impregnação, mediante o aumento da concentração de MgO. Isso pode está relacionado à
dispersão de nanopartículas de MgO ao longo dos poros e da estrutura de AlSBA-15, como
também ao bloqueio parcial de alguns poros.
As propriedades texturais do suporte AlSBA-15 e dos catalisadores 5 % MgO-AlSBA-
15, 10 % MgO-AlSBA-15, 15 % MgO-AlSBA-15, o e 30 % MgO-AlSBA-15 obtidas a partir
das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K e dos difratogramas de raios-X, está
presente na Tabela 10.
91
Tabela 10 - Propriedades texturais das amostras AlSBA-15, 5 % MgO-AlSBA-15, 10 % MgO-AlSBA-15, 15 % MgO-AlSBA-15, e 30 % MgO-AlSBA-15.
*BJH de Adsorção
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Através da Tabela 10, pode observar comportamento semelhante no tipo de isoterma
das amostras de ZnO-AlSBA-15 e MgO-AlSBA-15. A incorporação de óxido de magnésio no
suporte também provocou alterações significativas nas propriedades texturais da peneira
molecular. Logo a área superficial, a microporosidade (área e o volume microporoso), o
volume poroso (Vp) e a espessura da parede (w) diminuíram, enquanto que houve um
aumento do diâmetro médio de poros (Dp). Essas alterações podem estar relacionada à
presença de nanopartículas de MgO na estrutura mesoporosa como também ao bloqueio nos
poros, além de um alargamento do diâmetro médio dos poros, que provoca a diminuição da
espessura da parede. Exceto para a amostra de 30 % MgO-AlSBA-15, no qual apresentou
diâmetro e espessura da parede próximo dos valores do suporte. Entretanto, a espessura da
parede deveria aumentar com a incorporação de ZnO devido a contribuição nas propriedades
texturais dos microporos e mesoporos, firmado pelas técnicas de MET e XPS.
5.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 27 mostra micrografia eletrônica de varredura da peneira molecular do tipo
AlSBA-15 na razão Si/Al = 50, com ampliação de 3000X.
Amostras SBET (m2g-1)
Smicro (m2g-1)
Vp* (cm3g-1)
Vmicro (cm3g-1)
Dp* (nm)
a0 (nm)
Wt (nm)
AlSBA-15 725,70 100,92 1,20 0,061 6,63 11,28 4,65 5 % MgO-AlSBA-15 448,43 38,48 0,89 0,015 7,95 10,00 2,05
10 % MgO-AlSBA-15 338,94 51,62 0,64 0,027 7,51 10,63 3,12 15 % MgO-AlSBA-15 308,04 29.16 0,694 0,014 9,01 10,01 1,00 30 % MgO-AlSBA-15 432,14 65,25 0,707 0,034 6,41 10,94 4,53
92
Figura 27 - Micrografias eletrônicas de varredura do suporte AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode-se observar na Figura 27, que fibras de sílica não uniforme em forma
aglomerada e uma distribuição homogênea com dimensões micrométricas, foram formadas a
partir da adesão linear de nódulos de partículas submicrométricas.
Na Figura 38 temos as micrografias eletrônicas de varreduras das amostras de nZnO-
AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa.
Figura 28 - Micrografias eletrônicas de varredura das amostras: (a) 5 % ZnO-AlSBA-15, (b)
10 % ZnO-AlSBA-15, (c) 15 % ZnO-AlSBA-15 e (d) 30 % ZnO-AlSBA-15.
93
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Após a incorporação do óxido de zinco no suporte, evidenciado na Figura 28, pode
ser visualizado que a morfologia não foi alterada, mantendo assim, a forma de fibras
micrométricas formadas a partir de partículas submicrométricas. Na Figura 29 temos as
micrografias eletrônica de varredura dos catalisadores de MgO-AlSBA-15.
Figura 29 - Micrografias eletrônicas de varredura das amostras: (a) 5 % MgO-AlSBA-15, (b) 10 % MgO-AlSBA-15, (c) 15 % MgO-AlSBA-15 e (d) 30 % MgO-AlSBA-15.
(a) (b)
(c) (d)
94
Semelhança na morfologia também foi observada para os catalisadores de MgO-
AlSBA-15, no qual foi preservada após a incorporação do MgO, mantendo assim, a forma de
fibras micrométricas formadas a partir de partículas submicrométricas.
5.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão e microanálise com energia dispersiva por
raios-X
A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) acoplada em um
microanalisador com energia dispersiva por raios-X (EDX) mostrou-se uma importante
ferramenta de caracterização dos materiais na identificação da fase ativa metálica dispersa
sobre o suporte e na composição química semiquantitativa dos materiais mesoporosos.
Na Figura 30 temos as imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do
suporte AlSBA-15, na fase vertical e longitudinal.
Figura 30 - Imagens de MET do suporte AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Através da Figura 30, pode-se observar uma excelente uniformidade textural na
estrutura mesoporosa tridimensional com simetria P6mm para o suporte AlSBA-15, no qual
foi encontrado nanotubos paralelos e a presença da estrutura hexagonal, sancionando com os
resultados obtidos através do DRX. Além disso, utilizando o programa Imagej, foi possível
determinar o parâmetro de rede da cela unitária a0 que foi de 11,36, que corrobora com os
resultados obtidos por adsorção e dessorção de N2. Através das imagens de MET foi possível
constatar a presença de fileiras claras e escuras. Este contraste se deve à difração de elétrons e
(a) (b)
95
neste caso as fileiras escuras são observadas devido à presença de átomos de Si, Al e O
(parede da AlSBA-15), enquanto que as fileiras brancas refere-se aos mesoporos.
A partir do espectro de EDX da peneira molecular mesoporosa AlSBA-15,
apresentado na Figuras 31, pode ser determinado a razão molar Si/Al no sólido e teor de
alumínio incorporado na amostra sólida de AlSBA-15, como mostrado na Tabela 11.
Figura 31 - Espectro de EDX da AlSBA-15 calcinada.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Tabela 11 - Razão molar Si/Al e teor de alumínio incorporado na amostra sólida de AlSBA-15. Amostra Si/Al no gel Si/Al no sólido Al incorporado (%)
AlSBA-15 50 114,5 43,6 FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Como pode ser observado na Tabela 11, o material mesoporoso AlSBA-15, na razão
Si/Al = 50, apresentou 43,6 % de Al incorporado na sua estrutura. A partir dos percentuais de
massa de cada elemento mostrado no espectro de EDX do suporte calcinado, podemos
determinar a fórmula mínima ou empírica (AlxSiyOz) para AlSBA-15.
Onde, x = % massa do Al / M do Al. y = % massa do Si / M do Si.
z = Valor determinado considerando-se a composição dos óxidos de Al e Si.
M = massa atômica de 1 mol de átomos.
Portanto, a fórmula empírica para a peneira molecular e Al-SBA-15 é a seguinte
fórmula: Al0,004Si0,382O5,588. Na fórmula empírica, os valores numéricos são referentes aos
números de moles de cada elemento presente no material mesoporoso.
96
Nas Figuras 32 a 33 temos as imagens da microscopia eletrônica de transmissão
(MET) das amostras de 30 % ZnO-AlSBA e 30 % MgO-AlSBA-15.
Figura 32 - Imagens de MET do catalisador 30% ZnO-AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Figura 33 - Imagens de MET do catalisador 30 % MgO-AlSBA-15.
97
Figura 34 - Imagens da microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores sintetizados: 5 % ZnO-AlSBA-15 (a), 10 % ZnO-AlSBA-15 (b), 15 % ZnO-AlSBA-15 (c) , 5 % MgO-AlSBA-15 (d), 10 % MgO-AlSBA-15 (e) e 15 % MgO-AlSBA-15(f).
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
98
Pode ser observado nas imagens de microscopia eletrônica de transmissão, que todas
as amostras sintetizadas preservaram a ordenação da estrutura hexagonal mesoporosa do
suporte, após a incorporação de óxidos de zinco e magnésio. Os valores obtidos do parâmetro
de rede a0 (a distância entre dois centros vizinhos dos poros) da amostra de 30 % ZnO-
AlSBA-15 foi cerca de 9.77 nm, enquanto que, na amostra 30 % MgO-AlSBA-15 foi de
10,97 nm. Estes valores estão semelhantes aos resultados obtidos através das análises de
DRX. Pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão, observa-se a ausência de
aglomerados de ZnO e MgO nos canais mesoporosos, que é atribuído a boa dispersão da fase
ativa sobre o suporte, através do método de impregnação escolhido. A confirmação da
presença de zinco foi possível através da analise química elementar, obtida pelos espectros de
EDX dos materiais mesoporosos de nZnO-AlSBA-15, onde n = 5, 10, 15 e 30 % em massa
(Figuras 35 a 38). Também foi constatado a presença de óxido de magnésio nos catalisadores
de MgO-AlSBA-15 (ver Apêndice B).
Figura 35 - Espectro de EDX de 5 % ZnO-AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
99
Figura 36 - Espectro de EDX de 10 % ZnO-AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Figura 37 - Espectro de EDX de 15 % ZnO-AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Figura 38 - Espectro de EDX de 30 % ZnO-AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Comparando as informações obtidas pela difração de raios-X em alto ângulo com os
espectros de EDX das amostras de ZnO-AlSBA-15 (Figuras 35 a 38), no qual mostra
100
claramente a presença de zinco. Pode-se afirmar que maioria do óxido de zinco encontra-se
bem dispersos no suporte AlSBA-15, caso contrário, a presença de agregados de ZnO sobre a
superfície externa do suporte deveria ser detectado pela técnica de DRX.
A partir da técnica EDX, foi possível determinar as composições químicas
semiquantitativa dos catalisadores heterogêneos, ZnO-AlSBA-15, através dos valores em
percentuais de massa de cada elemento para as amostras de nZnO-AlSBA-15, onde n = 5, 10,
15 e 30 % em massa (Tabela 12). Através dos percentuais de massa de cada elemento, pode
ser observado o aumento da presença do zinco, com o aumento da percentagem em massa de
ZnO presente no suporte AlSBA-15.
Tabela 12 - Composição química em percentual de massa obtida pela técnica de EDX das amostras ZnO-AlSBA-15.
Amostras O (%) Al (%) Si (%) Zn (%) 5 % ZnO-AlSBA-15 82,97 0,19 16,83 0,01
10 % ZnO-AlSBA-15 83,34 0,03 16,60 0,03
15 % ZnO-AlSBA-15 83,71 0,01 16,20 0,08
30 % ZnO-AlSBA-15 43,20 0,4 52,30 4,0 FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
5.1.7 Espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS)
Através da espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) foi possível analisar a
superfície das amostras estudadas, no intuito de identificar a provável composição da
superfície. Uma vez que esta técnica de análise química fornece análise elementar e
informação sobre ligações químicas existente na superfície. As Figuras 39 a 41 mostra os
espectros fotoeletrônicos de O 1s, Si 2p e Zn 2p3/2, referente aos espetros dos principais
elementos presente na superfície das amostras de óxido de zinco suportado em AlSBA-15.
101
Figura 39 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 1s do O, nas amostras de AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15.
528 530 532 534 536 538
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Energia de Ligaçao / eV
AlSBA-15 5% ZnO-AlSBA-15 10% ZnO-AlSBA-15 15% ZnO-AlSBA-15 30% ZnO-AlSBA-15
O 1s
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Figura 40 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 2p de Si, nas amostras de AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15.
96 98 100 102 104 106 108 110
Inte
nsid
ade
(u.a
)
AlSBA-15 5% ZnO-AlSBA-15 10% ZnO-AlSBA-15 15% ZnO-AlSBA-15 30% ZnO-AlSBA-15
Si 2p
Energia de ligaçao / eV
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
102
Figura 41 - Espectro Fotoeletrônico (XPS) para o nível 2p3/2 de Zn, nas amostras de AlSBA-15 e ZnO-AlSBA-15.
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028 1030
In
tens
idad
e (u
.a)
Energia de Ligaçao / eV
5% ZnO-AlSBA-15 10% ZnO-AlSBA-15 15% ZnO-AlSBA-15 30% ZnO-AlSBA-15
Zn 2p3/2
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Através do espectro fotoeletrônico do nível 2p3/2 de Zn, observa-se que todas as
amostras de ZnO-AlSBA-15 apresentaram energia de ligação de 1022,7-1022,9 eV, que pode
ser atribuída à interação Zn-O-Si na superfície, uma vez que a energia de ligação de Zn 2p3/2
no óxido de zinco é 1021,1 eV, baseado no banco de dados da NIST ( NIST, 2012). Essa
interação Zn-O-Si, está relacionada à densidade eletrônica de valência do átomo de Zn na
ligação Si-O-Zn ser menor do que na ligação Zn-O-Zn (CANNAS et al., 1999). Estes
resultados corrobora com os obtidos por FTIR, que é referente ao pico em 940 cm-1. Além
disso, os espectros fotoeletrônicos de Zn 2p3/2 mostraram variações nas intensidades dos
picos, que é atribuído ao teor de fase ativa presente na superfície do suporte. Essa maior
intensidade dos picos pode ser observado na amostra 30 % ZnO-AlSBA-15, no qual
apresentou maior quantidade de fase ativa na superfície. Uma vez que a intensidade dos picos
está relacionada à concentração do elemento em questão na amostra ou à presença deste
elemento na superfície (MENDES, 2011).
Na Tabela 13 temos os valores das energias de ligações referente aos espectros
fotoeletrônico de Si 2p, O 1s, Al 1s e Zn 2p3/2, como também a razão atômica Si/Al e Si/Zn.
103
Tabela 13 - Energia de ligação dos catalisadores ZnO-AlSBA-15 e a razão atômica de superfície.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
A partir dos dados obtidos da Tabela 13, pode-se notar que as energias de ligação dos
picos de O 1s em 532.5-533.2 eV e de Si 2p (103,1-103,8 eV), refere-se a existência de SiO2
na superfície. Entretanto, há uma redução da intensidade destes sinais, uma vez que a
superfície da AlSBA-15 possuem grupos silanóis livres e sua intensidade pode ser atenuada,
devido a presença do zinco na superfície, ocasionado pela interação de Zn-O-Si. Pode-se
verificar que a energia de ligação do nível 2p de Al (74,4 eV), referente a presença de Al2O3
na superfície, desaparece após a incorporação de ZnO no suporte. Isto pode estar atribuída à
presença de zinco na superfície, impedindo que o alumínio seja visualizado por XPS, uma vez
que esta é uma técnica de analise de superfície. Ou uma provável retirada de Al e entrada de
Zn na estrutura do suporte AlSBA-15, no qual só pode ser confirmado pela Espectroscopia de
ressonância magnética nuclear. Na Tabela 14 temos os valores da quantidade atômica dos
elementos presente na superfície das amostras de ZnO-AlSBA-15.
Tabela 14 - Quantidade atômica dos elementos presente na superfície das amostras de ZnO-
AlSBA-15.
Amostras Quantidade atômica dos elementos na superfície (%)
C 1s O 1s Al 2p Si 2p Zn 2p3/2
AlSBA-15 5,22 63,93 0,14 30,71 - 5 % ZnO-AlSBA-15 5,94 62,48 - 30,99 0,59
10 % ZnO-AlSBA-15 8,42 60,99 - 29,73 0,86 15 % ZnO-AlSBA-15 5,83 62,91 - 30,12 1,14 30 % ZnO-AlSBA-15 15,18 60,1 - 27,53 4,18
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Amostras Energia de Ligação (Ev) Razão atômica de superfície O1s Al2p Si2p Zn2p3/2 Si/Zn
AlSBA-15 533,2 74,4 76,9 103,8 - - 5 % ZnO-AlSBA-15 532,9 - 103,4 1022,7 52,5
10 % ZnO-AlSBA-15 532,7 - 103,3 1022,7 34,6
15 % ZnO-AlSBA-15 533,0 - 103,6 1022,9 26,4
30 % ZnO-AlSBA-15
532,5
-
103,1
1022,6
6,6
104
Relacionando os valores da quantidade atômica dos elementos na superfície (Tabela
14) com os dados da razão atômica Si/Zn (Tabela 13), podemos comprova que há um
aumento da quantidade de zinco presente na superfície do suporte, pelo aumento da
percentagem em massa de ZnO suportado na AlSBA-15. Este aumento foi significativo para a
amostra de 30 % ZnO-AlSBA-15, que apresentou razão atômica Si/Zn de 6.6. Os resultados
estão em conformidade com os resultados das propriedades texturais e estruturais já
discutidos.
Com relação aos catalisadores de MgO-AlSBA-15, na Tabela 15 temos os valores das
energias de ligações referente aos espectros fotoeletrônico de Si 2p, O 1s, Al 1s e Mg 2p e
também a razão atômica Si/Al e Si/Mg.
Tabela 15 - Energia de ligação dos catalisadores MgO-AlASBA-15 e a razão atômica de superfície.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Por meio da análise de XPS verificou-se a presença de dois picos de energia de ligação
para o nível 1s do C com valores de 284,8 e 287,7 eV, que corresponde aos grupos funcionais
C-H e C-O, respectivamente. Para a interpretação dos resultados de análise por XPS, o pico
C(1s) foi tomado como referência para a correção das demais energias de ligação. Com base
nos dados da Tabela 15, o nível 2p de Mg apresentou dois picos, cujos valores das energias
de ligação são: 45.6-46.1eV e 50-50,6 eV, que pode está relacionado a presença de MgO e o
cátion Mg2+, respectivamente, na superfície. Contudo não são observadas variações
significativas das energias de ligação com a incorporação de MgO ao suporte, indicando
assim uma interação similar entre a fase ativa e o suporte em todos os catalisadores
mesoporosos sintetizados.
A Tabela 16 mostra a quantidade atômica dos elementos presente na superfície das
amostras MgO-AlSBA-15.
Amostras
Energia de Ligação (Ev) Razão atômica
de superfície
C 1s O 1s Al 2p Si 2p Mg 2p Si/Mg
AlSBA-15 - 533,2 74,4 103,8 - -
5 % MgO-AlSBA-15 284,9 287,7 532,6 74,2 103,1 46,1 50,5 8,2
10 % MgO-AlSBA-15 284,9 287,5 532,5 74,2 103,1 46,0 50,6 5,8
15 % MgO-AlSBA-15 284,8 287,7 532,3 73,8 102,9 45,9 50,5 4,7
30 % MgO-AlSBA-15 284,8 287,4 532 73,8 102,3 45,6 50,0 3,1
105
Tabela 16 - Quantidade atômica dos elementos presente na superfície das amostras de MgO-AlSBA-15.
Amostras Quantidade atômica dos elementos na superfície (%)
C1 s O 1s Al 2p Si 2p Mg 2p
AlSBA-15 5,22 63,93 0,14 30,71 -
5 % MgO-AlSBA-15 5,54 60,98 0,97 28,92 3,53
10 % MgO-AlSBA-15 6,84 60,07 1,41 26,97 4,66
15 % MgO-AlSBA-15 7 59,84 2,09 25,53 5,44
30 % MgO-AlSBA-15 8,15 56,16 3,28 25,53 7,65
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Ao correlacionarmos os dados da Tabela 15 com da Tabela 16, pode-se observar que
a razão atômica de Si/Mg variam com o aumento da percentagem em massa do MgO no
suporte. Nota-se notou um aumento da quantidade atômica de Al na superfície das amostras à
proporção que diminui a razão atômica Si/Mg, uma vez que aumentamos a quantidade de
MgO incorporado na superfície. Possivelmente, temos a formação de aluminato de magnésio.
A incorporação de óxido metálico no suporte, para os catalisadores de ZnO-AlSBA-15
e MgO-AlSBA-15, ocorreu de forma homogênea, que não foi encontrado segregação de fase
com formação do óxido na superfície, principalmente para ZnO-AlSBA-15. Este tem
demonstrado bem disperso na superfície do suporte, devido à provável interação de Zn-O-Si,
como já firmado pelas técnicas de MET e FTIR, respectivamente.
5.2 ENSAIOS CATALÍTICOS
Para a realização do estudo da atividade catalítica na reação de transesterificação do
óleo de girassol via rota metílica, foram selecionados os catalisadores de ZnO suportado na
AlSBA-15. Uma vez que os mesmos, apresentaram melhores resultados preliminares nos
ensaios catalíticos comparado com MgO-AlSBA-15.
Com base nos resultados que serão apresentados a seguir (Gráfico 5 até Gráfico
10), foi possível avaliar os efeitos das variáveis independentes (razão molar metanol: óleo,
tempo da reação, quantidade e a concentração do catalisador ) sobre as variáveis dependentes
(ésteres e triglicerídeos). Todos os ensaios foram realizados na temperatura de 175 ºC, com
106
agitação de 200 rpm com a pressão autógena de 14 bar. Estas condições foram estabelecidas
através de vários ensaios preliminares realizados.
5.2.1 Influência do suporte AlSBA-15 na reação
Inicialmente, o Gráfico 5 mostra um estudo da atividade catalítica do suporte
AlSBA-15, na razão Si/Al = 50, no intuito de verificar alguma atividade do mesmo na reação
de transesterificação, nas condições experimentais de : 2 % em peso do suporte, tempo de 6 h
e variando a razão molar metanol: óleo de 23 e 42.
Gráfico 5 - Valores médios de conversão obtidos nas reações de transesterificação do suporte AlSBA-15.
12,24
21,49
0
5
10
15
20
25
23 42Biodiesel Razão molar metanol: óleo
% C
onve
rsão
Razão molar metanol: óleo
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Nessas condições, o suporte apresentou pouca atividade catalítica, obtendo melhor
conversão somente para a razão molar 42:1, de 21,49 %. Isso mostra a baixa influência do
suporte AlSBA-15 na reação de transesterificação, antes da incorporação do óxido de
metálico.
Para a realização da otimização dos parâmetros reacionais (razão molar metanol:
óleo, tempo reacional e da quantidade de catalisador) dos catalisadores heterogêneos, o
catalisador 30 % ZnO-AlABA-15 foi eleito para este estudo. Uma vez que em ensaios
preliminares, este teve melhor resultado de conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos
(biodiesel).
107
5.2.2 Influência da razão molar metanol: óleo
Primeiramente, realizou-se um estudo da influência da razão molar metanol: óleo na
reação de transesterificação do óleo de girassol, utilizando 2 % de catalisador, como mostrado
no Gráfico 6. Com base neste resultado foi possível avaliar a influência da razão molar
metanol: óleo na conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos (biodiesel).
Gráfico 6 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da razão molar metanol: óleo.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Verificou-se que, com o aumento da quantidade de metanol no meio reacional,
houve um crescimento na conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos de 57,66 % a
95,41 %, com maior conversão (95,41 % durante 6 h) na a razão molar metanol: óleo de 42:1.
O excesso de álcool no meio reacional, baseado no Princípio de Le Chatelier, favorece o
deslocamento da reação para direita (formação dos produtos), até se atingir um novo estado de
equilíbrio químico. Uma vez que o catalisador apenas acelera a velocidade da reação, não
afetando o equilíbrio químico, rendimento ou constante de equilíbrio.
Sabemos que o processo de transesterificação consiste em uma sequência de três
reações consecutivas, onde os triglicerídeos são transformados em diglicerídeos, em seguida
em monoglicerídeos, e finalmente em alquil éster e glicerol. A razão molar óleo: álcool é um
dos fatores mais importantes a afetarem a conversão dos triglicerídeos em ésteres. Do ponto
de vista estequiométrico, três moles de álcool são necessários para cada mol de
triacilglicerídeo, entretanto, na prática uma quantidade maior é requerida para que a reação
siga em direção à formação de produtos, segundo o princípio de Le Chatelier. Portanto, o
efeito positivo da razão molar na reação de transesterificação do óleo de girassol corrobora
108
com nessa afirmação. Entretanto, o excessivo aumento da quantidade metanol no meio
reacional, com a elevação da razão molar metanol: óleo prejudicou o deslocamento do
equilíbrio da reação em favor à formação de produtos, ou seja, dos ésteres metílicos e o
glicerol. Portanto, a explicação mais provável para a menor velocidade de reação em elevadas
razões molares (álcool: óleo), pode está relacionado ao aumento da inibição pelo metanol, que
interage com o catalisador, impedindo o contato dos sítios ativos do catalisador com as
moléculas dos triglicerídeos.
5.2.3 Influência do tempo reacional
No Gráfico 7 foi efetuado o estudo da velocidade cinética da reação de
transesterificação, utilizando a razão molar metanol/óleo de 42:1, 2 % de catalisador e
variando o tempo reacional, para obtenção dos valores médios da conversão dos triglicerídeos
em ésteres metílicos (biodiesel).
Gráfico 7 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função do tempo da
reação.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Pode-se observar através dos valores médios presente no Gráfico 7, que houve uma
crescente conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, e, consequentemente, uma
redução dos subprodutos (mono, di- e triglicerídeos). Que segundo o princípio de Le
Chatelier, com o passar do tempo à concentração dos reagentes (triglicerídeos e metanol)
diminui e a velocidade da reação direta também, ao passo que a concentração dos produtos
(ésteres e glicerol) vai aumentando e a velocidade da reação inversa aumenta também. Com
isso, a máxima conversão foi 95,41 % em 6 h de reação. Entretanto, em tempos maiores que
6h, temos um pequeno desfavorecimento do deslocamento da reação para formação dos
109
produtos, uma vez que houve um aumento da velocidade da reação inversa, deslocando o
equilíbrio da reação para formação dos reagentes.
5.2.4 Influência da quantidade de catalisador
A quantidade de catalisador utilizado é outro parâmetro que deve ser optimizado
porque influencia não só a rapidez da transesterificação, mas também a ocorrência de reações
secundárias. Para verificar a influência da quantidade de catalisador foi realizado os ensaios
com o catalisador 30 % ZnO-AlSBA-15, na razão molar metanol/óleo de 42:1 durante 6
horas. Os resultados obtidos são apresentados no Gráfico 8.
Gráfico 8 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da concentração de catalisador na reação.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
O Gráfico 8 permite verificar que o aumento da quantidade de catalisador contribuiu
para acelerar a velocidade da reação de transesterificação, com melhor conversão de 95,4 %
de ésteres metílicos, para 2 % em massa (massa do catalisador/ massa de óleo). Já que
teremos um aumento da interação da fase ativa (óxido de zinco) presente no catalisador com
as moléculas de triglicerídeos. No entanto, o aumento da quantidade do catalisador de 2 a 4
% não conduz a uma melhoria dos resultados. A utilização de grandes quantidades de
catalisador é desvantajosa porque pode tornar a mistura reacional mais viscosa e aumentar a
resistência à transferência de massa no sistema multifásico.
110
5.2.5 Influência da concentração da fase ativa
As condições utilizadas nos testes efetuados para estudar a influência da concentração
da fase ativa foram as seguintes: razão molar metanol/óleo de 42:1, 2 % de catalisador e 6h de
reação. No Gráfico 9 temos os valores médios de conversão de triglicerídeos em ésteres
metílicos, na concentração de 15 e 30 % de ZnO suportado na AlSBA-15.
Gráfico 9 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos em função da concentração de
ZnO suportado na AlSBA-15.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Com base nos ensaios catalíticos realizados, mostra que o catalisador de 30 % ZnO-
AlSBA-15 apresentou uma excelente atividade catalítica, levando a produção de biodiesel
com teor de ésteres metílicos em torno de 95 %. Como já visto nos resultados anteriores. Este
resultado obtido pode estar relacionado com a distribuição do óxido de zinco no suporte,
como também a quantidade de sítios ativos presente na estrutura da AlSBA-15. Já os
catalisadores de 5 e 10 % de ZnO suportado em AlSBA-15, apresentaram conversões
semelhantes ao catalisador com 15 % ZnO-AlSBA-15 (Gráfico 7), entre 40 a 49 % de
conversão. Isto está atribuído à baixa atividade catalítica, devido à presença de poucos sítios
ativos que não contribui significativamente na reação de transesterificação. Uma vez que
houve pouco contato destes sítios com a molécula dos triglicerídeos durante a reação.
111
5.2.6 Influencia do tipo de catalisador
Uma vez que a atividade catalítica dos óxidos de metálicos para a reação de
transesterificação é influenciada tanto pela alcalinidade como também pela distribuição das
nanopartículas de óxidos metálicos no suporte. No Gráfico 10, temos a influência dos tipos
de óxidos metálicos (ZnO e MgO) suportado em AlSBA-15, como também o tratamento
térmico, nas seguintes condições: na temperatura de 175 ºC durante 6 horas de reação, com
razão molar metanol/óleo 42:1, 2 % de catalisador, com agitação de 200 rpm com a pressão
autógena.
Gráfico 10 - Valores médios de conversão dos ésteres metílicos com os catalisadores heterogêneos de 30 % ZnO-AlSBA-15, 30 % MgO-AlSBA-15 e sem catalisador.
FONTE: ELABORAÇÃO PRÓPRIA.
Neste caso a alcalinidade do catalisador não influenciou significativamente, visto que
o óxido de magnésio é mais alcalino do que o óxido de zinco. A alcalinidade do óxido de
magnésio apresentou conversão de 47 % de ésteres metílicos, semelhante ao resultado obtido
sem catalisador. Mostrando assim, que houve pouca ou nenhuma interação dos sítios básicos
ativos com as moléculas de triglicerídeos. O uso de 30 % MgO-AlSBA-15 na reação de
transesterificação, promoveu uma diminuição dos triglicerídeos, e maior formação dos
diglicerídeos e monoglicerídeos como produtos intermediários. Uma vez que a reação de
transesterificação que é composta por um mecanismo reacional de três reações consecutivas e
reversíveis. O catalisador de 30 % ZnO-AlSBA-15 apresentou melhor atividade catalítica com
um teor em ésteres metílicos superior a 95 %, como já visto nos resultados anteriores. Este
resultado pode estar relacionado com a melhor distribuição do óxido de zinco no suporte
112
AlSBA-15, corroborando com os resultados das propriedades texturais e estruturais visto
anteriormente. Esse catalisador apresentou um aumento na conversão de 50,53 %, quando
comparado com a reação sem catalisador, uma vez que a presença do catalisador diminui a
energia de ativação e aumentou a velocidade da reação, contribuindo assim na conversão dos
triglicerídeos em ésteres metílicos.
113
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi sintetizado novos catalisadores heterogêneos mesoporosos do tipo
nZnO-AlSBA-15 e nMgO-AlSBA-15, onde n= 5, 10, 15 e 30%, para aplicação no processo
de produção de biodiesel. Avaliando todos os resultados obtidos conclui-se que:
v O suporte mesoporoso sintetizado do tipo AlSBA-15, na razão Si/Al=50, obteve uma
boa incorporação do alumínio no interior das paredes da peneira molecular, por meio de
ligações Al – O – Si, mostrando um excelente grau de ordenação hexagonal, mediante o
método hidrotérmico.
v O método de volume incipiente revelou-se bem promissor na dispersão da fase ativa
de óxido de zinco e de óxido de magnésio no suporte AlSBA-15. Através deste método, os
catalisadores heterogêneos sintetizados, principalmente, ZnO-AlSBA-15 apresentaram uma
forte interação entre ZnO com a sílica presente na parte interna e externa do suporte AlSBA-
15.
v Após a incorporação dos óxidos metálicos no suporte, os catalisadores heterogêneos
mesoporosos do tipo ZnO-AlSBA-15 e MgO-AlSBA-15, mantiveram a estrutura bem
ordenada de mesoporos, entretanto, houve alterações significativas nas propriedades texturais
da peneira molecular. A área superficial, a microporosidade (área e o volume microporoso), o
volume poroso (Vp) e a espessura da parede (w) diminuíram, enquanto que houve um
aumento do diâmetro médio de poros (Dp). Para o catalisador ZnO-AlSBA-15, essas
alterações podem ser explicadas pela contração da estrutura mesoporosa, devido a
incorporação de ZnO no suporte, proporcionado pela interação Zn-O-Si, mostrando-se mais
acentuada para o catalisador 30 % ZnO-AlSBA-15, que está relacionado à maior concentração
de nanopartículas ZnO existente na estrutura mesoporosa (mesoporos e microporos), apesar
de não observada no MEV e MET.
v Os ensaios de otimização das condições operacionais na reação de transesterificaçao
do óleo de girassol, via rota metílica, utilizando os catalisadores sintetizados, mostrou que a
razão molar metanol: óleo é o fator que mais influenciou dentre os parâmetros estudados.
114
v O melhor desempenho catalítico dessa classe de catalisadores estudadas refere-se aos
catalisadores ZnO-AlSBA-15. Isto pode ser atribuído a forte interação Zn-O-Si, ocasionado
pela boa dispersão dos sítios ativos no suporte, favorecendo a reação de transesterificação.
v A maior atividade catalítica (95,4 %) foi obtida para o catalisador 30 % ZnO-AlSBA-
15, com razão molar metanol: óleo de 42, temperatura de 175 ºC, 2 % em peso de catalisador
e sob pressão autógena durante 6h.
115
REFERÊNCIAS ABREU, F. R. et al. New multi-phase catalytic systems based on tin compounds active for vegetable oil transesterificaton reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, n. 227, p.263- 267, 2005. Disponível em: < http://web.aanet.com.au/rainforest/docs/tin_catalyst_112.pdf >. Acesso em: 20 jul. 2012.
AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP. Disponível em: <http://www.anp.gov.br>. Acesso em: 21 jun. 2012.
ALBUQUERQUE, M.C.G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para a produção de biocombustíveis. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. Disponível em: <http://www.repositorio.ufc.br:8080/ri/handle/123456789/2278>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ALBURQUERQUE, M.C.G. et al. CaO Supported on Mesoporous Silicas as Basic Catalysts for Transesterification Reactions. Applied Catalysis A: General, v. 334, p. 35-43, 2008. Disponível em: < http://ac.els-cdn.com/S0926860X07005868/1-s2.0-S0926860X07005868-main.pdf?_tid=1abf91c944120d3147f98f8a4337e9ac&acdnat=1342968516_23632e7ff42f9790945623c51d16ac63 >. Acesso em: 20 jul. 2012.
ANJOS, M. A.; TAVARES, E. T.; MENDES, A. S.; Relatório sobre a inclusão da nanotecnologia no fundo setorial de petróleo e gás (CT-PETRO), Brasília (2004).
ANTUNES, W. M.; VELOSO, C. O.; HENRIQUES, C. A. Transesterification of soybean oil with methanol catalyzed by basic solids. Catalysis Today, n.133, p.548-554, 2008. Disponível em: < http://web.aanet.com.au/rainforest/docs/tin_catalyst_112.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ARAUJO, A. S.; JARONIEC, M. Synthesis and properties of lanthanide incorporated mesoporous molecular sieves. Journal of Colloid and Interface Science, v. 218, p. 462-476, 1999. Disponível em: < http://ac.els-cdn.com/S0021979799964378/1-s2.0-S0021979799964378-main.pdf?_tid=eb994a02cc6ac715a5dad9fe04b67a79&acdnat=1342970061_c2cb5413c677d131c91cd59f45571f64 >. Acesso em: 20 jul. 2012.
ARAUJO, A. S.; JARONIEC, M., Thermogravimetric monitoring of the MCM-41 synthesis, Thermochimica Acta, v. 175, p. 363, 2000. Disponível em: < http://ac.els-cdn.com/S0040603100006377/1-s2.0-S0040603100006377-main.pdf?_tid=f386038d65e1411caecf1999ae0f6d6e&acdnat=1342970299_a0b1b0c9fdd394b2d350d999d9af79c8 >. Acesso em: 20 jul. 2012.
ARAUJO, A. S.; QUINTELLA, S. A.; COUTINHO, A.C.S.L.S. Synthesis monitoring of SBA-15 nanostructured materials. Adsorption, v. 15, p. 306–311, 2009. Disponível em: < http://www.springerlink.com/content/g27v3h6v68243231/fulltext.pdf >. Acesso em: 20 jul. 2012.
116
ARCCARINI, J. H. Biodiesel no Brasil: estagio atual e perspectivas. Bahia análise e dados, Salvador, v. 16, n.1, jun., 2006.
ARMENGOL, E. et al. Mesoporous aluminosilicate MCM-41 as a convenient acid catalyst for Friedel–Crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, v. 5, p. 519-520, 1995. Disponível em: < http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1995/c3/c39950000519 >. Acesso em: 20 jul. 2012.
AUROUX, A. GERVASINI, A., GUIMON, C. Acidic character of metal loaded amorphous and crystalline silica-aluminas determined by XPS and adsorption calorimetry. The Journal of Physical Chemistry B, n.103, p. 7195– 7205, 1999. Disponível em: < http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp990243h >. Acesso em: 20 jul. 2012.
AYHAN, D. Biodiesel from Sunflower Oil in Supercritical Methanol with Calcium Oxide. Energy Conversion and Management, v. 48, p. 937-941, 2007. Disponível em: < http://ac.els-cdn.com/S0196890406002378/1-s2.0-S0196890406002378-main.pdf?_tid=195efe152b91469d4eeb98ed15b959b7&acdnat=1342971562_04abe05f5915a5b063856ee85de8beb4>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BAGLEY, S.T. et al. Effects of an oxidation catalytic converter and biodiesel fuel on the chemical, mutagenic, and particle size characteristics of emissions from a diesel engine. Environmental Science Technology, v. 32, p.1183, 1998. Disponível em:<http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/es970224q>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BAIRD, C. Química Ambiental. Artmed Editora S. A., 2º ed., São Paulo, cap. 4, p. 195-211, 2002.
BANCQUART, S. et al. Glycerol transesterification with methyl stearate over solid basic catalysts: I. Relationship between activity and basicity. Applied Catalysis A: General, v. 218, p. 1-11, 2001. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926860X01005798/1-s2.0-S0926860X01005798-main.pdf?_tid=cbff4f1d3cadf734f286286336f27515&acdnat=1342972436_bd7683fdbe5ab33b7948a45e6f39cb5d>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BARBOSA, M. N. Síntese, caracterização e aplicação de MCM-41 funcionalizado com diisopropilamina no processo de adsorção do dióxido de carbono. Dissertação (Mestrado em química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2009.
BARRETT, E. P.; JOIYNER, L. G.; HALENDA, P. P., The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms, Journal of the American Chemical Society, v.73, p. 373-380, 195. Disponível em: < http://library.certh.gr/libfiles/PDF/GEN-PAPYR-4710-THE-DETERMINATION-by-BARRETT-in-JACS-VOL-73-ISS-1-PP-373-380-Y-1951.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BARRON CRUZ, A.E. et al. Pt and Ni supported catalysts on SBA-15 and SBA-16 for the synthesis of biodiesel. Catalysis Today, n.166, p.111–115, 2011. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0920586111000290/1-s2.0-
117
S0920586111000290main.pdf?_tid=cc0d016c65e4faca4de4c48953214db7&acdnat=1342973072_ed6b9df7ce2f2af9fd330dc73224a931>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BASHA, S. A.; GOPAL, K. R.; S. JEBARAJ. A review on biodiesel production, combustion, emissions and performance. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 9, p. 1628–1634, 2009.Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1364032108001743/1-s2.0-S1364032108001743-main.pdf?_tid=23bd7b30ab7526c18fd2337e2b27c630&acdnat=1342973271_8cab569da3728b756b3063a629b87560>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BECK, J. S. et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. Journal of American Chemical Society, v.114, p. 10834–10843, 1992. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja00053a020>. Acesso em: 20 jul. 2012.
BECK, J. S. et al. Synthetic Porous Crystalline Material its Synthesis and Use, v.11, p390, 1991.
BÉRUBÉ, F.; KALIAGUINE S. Calcination and thermal degradation mechanisms of triblock copolymer template in SBA-15 materials. Microporous and Mesoporous Materials, n. 115 p. 469-479, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1387181108001054/1-s2.0-S1387181108001054-main.pdf?_tid=f6945acc11b7163f57d52d8cce70efa4&acdnat=1342974093_7a58fc19c31b21efbc63affc05fba78a.> Acesso em: 20 jul. 2012.
BIODIESEL. Disponível em: <http://www.biodiesel.gov.br/docs/Cartilha_Sebrae.pdf>. Acesso em: 15 jun. 2010.
BIODIESELBR. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/biodiesel/especificacoes/especificacao-biodiesel-brasil.htm>. Acessado em 1 jul. 2010.
BIODIESELBR. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/biodiesel/mundo/biodiesel-no-mundo.htm>. Acesso em: 30 jun. 2012.
BIODIESELBR. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/biodiesel-dende-alternativa-ecologica-07-07-08.htm>. Acesso em: 22 jun. 2010.
BIODIESELBR. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/plantas/girassol/girassol.htm>. Acesso em: 22 jun. 2010.
BOND, G. C., Heterogeneous catalysis: principles and applications, Oxford Science Publications, New York, 2. ed., 1987.
BRAY, R.G. Biodiesel Production, SRI Consulting, 2004.
BRUNAUER, S. The Adsorption of Gases and Vapors. University Press: Oxford, 1945.
118
BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, v. 60, n.2, p. 309-319, 1938.
CANACKI, M., VANGERPEN, J. Biodiesel production via acid catalysis. Transactions of the ASAE, v. 42, p.1203-1210, 1999.
CANDEIA, R. A. Biodiesel de Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias. 2008. 150f. Tese (Doutorado em química), Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa-PB, 2008.
CANNAS, C. et al. XRD, TEM and Si MAS NMR study of sol-gel ZnO-SiO2 nanocomposites. Journal of Materials Chemistry, n. 9, p. 1765 – 1769, 1999. Disponível em: <http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1999/jm/a901001g>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CANTRELL, D.G. et al. Structure-reactivity Correlations in MgAl Hydrotalcite Catalysts for biodiesel Synthesis. Applied Catalysis A: General, v. 287, p. 183-190, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926860X05002140/1-s2.0-S0926860X05002140-main.pdf?_tid=13acb88b8a0700d70f69b332595b363b&acdnat=1342977415_33bd496a09b66173a536a17c016edf5f>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CARMO, A. C. Jr. et al. Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41. Fuel, n. 88, p.461-468, 2009. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S001623610800402X/1-s2.0-S001623610800402X-main.pdf?_tid=82bd2f00985e266a097ec9152be89d6e&acdnat=1342977510_1bf77ac118829de828da631d655a400a>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CASTRO, K. K. V. Síntese, caracterização e aplicação do MCM-41 e Al-MCM-41 na pirose do resíduo atmosférico de petróleo. Dissertação (Mestrado em química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2009.
CHAO, M. C. et al. A study of morphology of mesoporous silica SBA-15. Studies in Surface and Catalysis, v. 141, p. 387-394, 2002. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0167299102805663/1-s2.0-S0167299102805663-main.pdf?_tid=9f8bb1db868fe8c1d3411c6615eaaed6&acdnat=1342977633_defc6fefe07270ffe7e13014531d0a6d>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CHE, S. et al. Direct Observation of 3D Mesoporous Structure by Scanning Electron Microscopy (SEM): SBA-15 Silica and CMK-5 Carbon. Angewandte Chemie International Edition, v. 42 -19, p. 2182–2185, 2003. Disponível em: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200250726/pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CHEN, L. Y. et al. A comparison of post-synthesis alumination and sol-gel synthesis of MCM-41 with high framework aluminum content. Microporous and Mesoporous Materials, v.26, p.231-XXX, 1999. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1387181198002571/1-s2.0-S1387181198002571-main.pdf?_tid=4df9a54ff6050c6be4d94e365aff34c3&acdnat=1342978139_599bac2e8c9c3e08141dc00582464c77>. Acesso em: 20 jul. 2012.
119
CHOI, D. G.; YANG, S. M.; J. Effect of two-step sol–gel reaction on the mesoporous silica structure. Journal of Colloid and Interface Science, v. 261, p.127-132, 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021979703000201/1-s2.0-S0021979703000201-main.pdf?_tid=52a248d2d8a50c8eaccce5ddda91e21c&acdnat=1342980452_f8a25152dd671875a4997f6b1bf15261>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CIÊNCIA E TECNOLOGIA. Disponível em: < www.cienciaetecnologia.al.gov.br>. Acesso em: 13 jun. 2010.
CLIMENT, M.J. et al. Increasing the Basicity and Catalytic Activity of Hydrotalcites by Different Synthesis Procedures. Journal of Catalysis, v.225, p. 316-323, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951704002106/1-s2.0-S0021951704002106-main.pdf?_tid=4e0a1e73b29ab5885de03ce3edf52502&acdnat=1342980625_f8bb7a4cb21ecdb3c1cca3a086a2219c.> Acesso em: 20 jul. 2012.
COOL P.; VANSANT, E. F. ZnO nanoparticles supported on mesoporous MCM-41 and SBA-15: a comparative physicochemical and photocatalytic study. Journal of Materials Science, v.45, p.5786–5794, 2010. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/0ml55tu265wj74x3/fulltext.pdf.> Acesso em: 20 jul. 2012.
CORDEIRO, C. S. Síntese e Caracterização de Biodiesel Etílico para Utilização em Motores do Ciclo-Diesel. 99 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2003.
CORMA, A. et al. Lewis and Bronsted basic active aites on solid catalysts and their role in the synthesis of monoglycerides. Journal of Catalysis, v. 234, p. 340-347, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951705002708/1-s2.0-S0021951705002708-main.pdf?_tid=6b53c131b424a189d265949af99b0974&acdnat=1342981438_efa2a15e62a636e1602513c8dea617ca>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CORMA, A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. Chemical Reviews, v. 97, p. 2373-2419, 1997. Disponível em: <http://chem.wzu.edu.cn/UploadFile/20081213031245.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CORNA, A., IBORA, S. Optimization of Alkaline Earth Metal Oxide and Hydroxide Catalysts for Base-Catalysed Reactions. Advances in Catalysis, v. 49, p. 239-302, 2006. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360056405490045>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CRÉPEAU, G. et al. Nature, structure and strength of the acidic sites of amorphous silica alumina: an IR and NMR study. The Journal of Physical Chemistry B, v. 110, p. 15172-85, 2006. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp062252d>. Acesso em: 20 jul. 2012.
CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company , p. 531, 1956. ISBN/ASIN: 0201610914.
120
DE BOER, J. H.; LIPPENS, B.C. Studies on pore systems in catalysts using t-plot method, Journal of Catalysis, v.4, p.319-223, 1965. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/0021951765903076/1-s2.0-0021951765903076-main.pdf?_tid=a0f304480e65db9923ae61bedbe93095&acdnat=1342983148_44863f7b50b0c5076284a6b2791792cd>. Acesso em: 20 jul. 2012.
DEMIRBA, A. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods: a survey. Energy Conversion and Management, v. 44, p. 2093-2109, 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0196890402002340/1-s2.0-S0196890402002340-main.pdf?_tid=e1bb09bc0b993a28ef02a838e9e096c4&acdnat=1342982807_e731d0d854842bed53f3d537bf7bb6ec>. Acesso em: 20 jul. 2012.
DEMIRBAS, A. Comparison of transesterification methods for production of biodiesel from vegetable oils and fats. Energy Conversion and Management, v.49, p125–130, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S019689040700146X/1-s2.0-S019689040700146X-main.pdf?_tid=63f514454c7345ae44b042593762ba05&acdnat=1342982972_f11e89436ef2238e2fc9d9b327ef333a>. Acesso em: 20 jul. 2012.
DI SERIO, M. et al. Transesterification of soybean oil to biodiesel by using heterogeneous basic catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 45, p. 3009-3014, 2006. Disponível em:< http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ie051402o>. Acesso em: 20 jul. 2012. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/jbchs/v17n7/13.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
DUNLAP, M.; ADASKAVEG, J. E. Introduction to the Scanning Electron Microscope. Cidade: Editora, 1997.
EMBRAPA . Disponível em: <http://www.embrapa.br/>. Acesso em: 10 jun. 2010.
EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA - EPE E MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA – MME. Balanço Energético Nacional 2011 – Ano base 2010: EPE, p.52, 2011.
EVERETT, D. H. Characterisation of Porous Solids I, ed. K. K. Unger, J. Rouquerol, K. S. W. Sing and H. Kral, Elsevier Science, v. 19, n. 4, p.44-48. 1988.
FANGRUI, M.A.; MILFORD, A. H. Biodiesel Production: a Review. Bioresource Technology, v. 70, p. 1-15, 1999. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0960852499000255/1-s2.0-S0960852499000255-main.pdf?_tid=d435182dad40c48e2618679b76ca95e6&acdnat=1342983453_719ddbad6525e7f190f11ba39cda0f38>. Acesso em: 20 jul. 2012.
FARNETH, W. E.; GORTE, R. J. Methods for Characterizing Zeolite Acidity. Chemical Reviews, v. 95, p. 615–635, 1995. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00035a007>. Acesso em: 20 jul. 2012.
121
FERRARI, A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel from soybean: characterization and consumption in energy generator. Química Nova, v. 28, p. 19-23, 2005. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v28n1/23031.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
FIGUEIREDO, J.L., RIBEIRO, F.R., Catálise Heterogênea. Fundação Caloutre Gulbenkian, p. 548, 2007.
FORNÉS, V. et al. Catalytic performance of mesoporous VOx/SBA-15 catalysts for the partial oxidation of methane to formaldehyde. Applied Catalysis A: General, v. 249, p. 345-354, 2003. Disponível em: <http://144.206.159.178/ft/53/184511/4712867.pdf>. Acesso em. 20 jul. 2012.
FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, E.H.; PRYDE, E.H. Transesterification Kinetics of Soybean Oil . American Oil Chemists Society AOCS, v. 63, p. 1375-1380, 1986. Disponível em: <http://naldc.nal.usda.gov/download/23899/PDF>. Acesso em: 20 jul. 2012.
FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H.; MOUNTS, T. L. Variables affecting the yields of fatty esters from transesteritied vegetable oils. American Oil Chemists Society AOCS, v. 61, p. 1638-1643, 1984. Disponível em: <http://naldc.nal.usda.gov/download/19247/PDF>. Acesso em: 20 jul. 2012.
FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 92, p. 405- 416, 2001. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1389172301802887/1-s2.0-S1389172301802887-main.pdf?_tid=19ed30eec6a87dadf5260403fbde2db9&acdnat=1342984139_055cfd4e4152f24182692cc50ef3532c>. Acesso em: 20 jul. 2012.
FURUTA, S.; MATSUHASHI, H; ARATA, K. Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catalysis Communications, v. 5, p. 721-723, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1566736704001736/1-s2.0-S1566736704001736-main.pdf?_tid=5d37162c081fdc67bd091847a9912d07&acdnat=1342984021_4825148d6a0d5111a28e906cd6e4f80d>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GALVÃO, L. P.F.C. et al. Iodeto De Potássio Suportado Em Peneiras Moleculares Mesoporosas (SBA-15 E MCM-41) como Catalisador Básico Para Síntese de Biodiesel. Quimica Nova, v. 35, n. 1, p.41-44, 2012. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/Artigos/AR11011.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GELHARD, G.; VIELFAURE-JOLY, F.; ACAD, C.R. Sci. Paris Serie IIc, Chimie/Chemistry v. 3, p.563, 2000.
GEORGOGIANNI, K. G. et al. Transesterification of rapeseed oil for the production of biodiesel using homogeneous and heterogeneous catalysis. Fuel Processing Technology, n. 90 p. 1016-1022, 2009. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0378382009000538/1-s2.0-S0378382009000538-main.pdf?_tid=2207f51eda934f7c18aad2fd2809348e&acdnat=1342984417_47a675f75f887c661b55ae4dc50bc37a>. Acesso em: 20 jul. 2012.
122
GERPEN, J.V. Biodiesel Processing and Production. Fuel processing Technology, v. 86, p. 1097-1107, 2005. Disponível em: <http://users.rowan.edu/~marchese/froshclinic2-07/vangerpen.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GOBIN, O. C. SBA-16 Materials Synthesis, Diffusion and Sorption Properties, Laval University, Ste-Foy, Quebec, Canada, 2006.
GONDIM, A.D. Avaliação da Estabilidade Térmica e Oxidativa do Biodiesel de Algodão e do Efeito da Adição de Antioxidantes (alfa-tocoferol e BHT). Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2009.
GORTE, R. J. What do we know about the acidity of solid acids? Catalysis Letters, v. 62, n.1, p. 1-13, 1999. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/h129875056867v0t/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GRANADOS, M. L. et al. Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide. Applied Catalysis B: Environmental, v. 73, p. 317-326, 2007. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926337307000045/1-s2.0-S0926337307000045-main.pdf?_tid=1ab267e25f56b363bfcce126a194a7ae&acdnat=1342984914_1b5754d3be37a92146e4e87fad151a4b>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GREGG, S.J., SING, K.S.W., Adsorption, Surface area and Porosity, Academic Press, London, 1982.
GRYGLEWICZ, S. Rapeseed Oil Methyl Esters Preparation using Heterogeneous Catalysts, Bioresource Technology, v. 70, p. 249-253, 1999. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0960852499000425/1-s2.0-S0960852499000425-main.pdf?_tid=ef385c3d8ab6dfa6503c09a95b9628fa&acdnat=1342984995_3c9c966982d69a71d338bd26d4e454f8>. Acesso em: 20 jul. 2012.
GUISNET, M.; RIBEIRO, F. R.; Zeólitos: Um Nanomundo a Serviço da Catálise, 1ª ed., Fundação Calauste Gulbenkian: Lisboa, 2004.
HAAS, M. J. et al. Engine Performance of Biodiesel Fuel Prepared from Soybean Soapstock: A High Quality Renewable Fuel Produced from a Waste Feedstock. Energy Fuel, v. 15, p. 1207-1212, 2001. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ef010051x>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HAAS, M. J. et al. A Process Model to Estimate Biodiesel Production Costs. Bioresoure Technology. v 97, p 671-678, 2006. Disponível em: <http://w3.ualg.pt/~rbarros/documentos/Bioenergia/Biodiesel Model Paper.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HAN, Y. J.; KIM, J. M.; STUCKY, G. D. Preparation of nobel metal nanowires using hexagonal mesoporous silica SBA-15, Chemistry of Materials, v. 12, p. 2068, 2000. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cm0010553>. Acesso em: 20 jul. 2012.
123
HANH, H. D. et al. Biodiesel production through transesterification of triolein with various alcohols in an ultrasonic field. Renewable Energy. v.34 , p.766-768, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0960148108001705/1-s2.0-S0960148108001705-main.pdf?_tid=6cc6b0679d2f8f80113591206d226642&acdnat=1342985380_9235ec1ef24063d5da423022134b18c7>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HATTORI, H. Heterogeneous basic catalysis. Chemical Reviews, v. 95, p. 537-558, 1995. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr00035a005>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HATTORI, H. Solid Base Catalysts: Generation of Basic sites and application to Organic Synthesis. Applied Catalysis A: General, v. 222, p. 247-259, 2001. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926860X01008390/1-s2.0-S0926860X01008390-main.pdf?_tid=8724b35f53bd2a6d6cdee847b964a06f&acdnat=1342985824_d8daf7ee8baddc62aafb53c1e3e771b2>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HILL, K. Fats and Oils as Oleochemical Raw Materials. Pure and Applied Chemistry, v. 72, p. 1255-1264, 2000. Disponível em: <http://surfactantspectator.com/documents/Harlheinx%20Hill%20on%20Oleochemicals.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
HIYOSHI, N.; YOGO, K.; YASHIMA, T. Adsorption characteristics of carbon dioxide on organically functionalized SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, v. 84, p. 357-365, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1387181105002532/1-s2.0-S1387181105002532-main.pdf?_tid=74d399bee8d44575df2ae5dcd191c1e4&acdnat=1342985969_bb062131f300db2eba94d55674f440ab>. Acesso em. 20 jul. 2012.
HRON, R.J., KUK, M.S., ABRAHAM, G. Determination of free and total gossypol by high performance liquid chromatography. Journal of the American Oil Chemists’Society, v. 67, p. 182-187, 1990. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/5540q2654j1k8024/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
Internacional Energy Agency- AIE. Disponível em: < http://www.iea.org/about/copyright.asp >. Acesso em: 3 jun. 2012.
IPCC. Intergovernmental Panel on Climate Change. Disponível em: <http://www.ipcc.ch/>. Acesso em: 15 jun. 2010.
IZA-STRUTURE. Disponível em: <http://www.iza-structure.org/databases/>. Acesso em: 18 Abr. 2010.
JIANG, Q. et al. Fabrication of photoluminescent ZnO/SBA-15 through directly dispersing zinc nitrate into the as-prepared mesoporous silica occluded with template. Journal of Materials Chemistry, v. 16, p. 1536–1542, 2006. Disponível em: <http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2006/jm/b516061h>. Acesso em: 20 jul. 2012.
124
JITPUTTI, J. et al. Transesterification of Crude Palm Kernel Oil and Crude Coconut Oil by Different Solid Catalysts. Chemical Engeneering Journal, v. 166, p. 61-66, 2006. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1385894705004122/1-s2.0-S1385894705004122-main.pdf?_tid=59c4756f0f703adf3cd0aca3d28bb1b4&acdnat=1342986519_36a83273c47db18d92ec6f22c41bed2b>. Acesso em: 20 jul. 2012.
KATIYAR, A. et al. Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption of biomolecules. Journal of Chromatography A, v. 1122, p. 13-20, 2006. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021967306008272/1-s2.0-S0021967306008272-main.pdf?_tid=7198d0b7713e7b3066f1a6860e8be796&acdnat=1342986596_4bc5ca2587acab34fe21880ef4093f60>. Acesso em: 20 jul. 2012.
KAWASHIMA, A.; MATSUBARA, K.; HONDA, K. Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production. Bioresource Technology, v. 99, p. 3439-3443, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0960852407006323/1-s2.0-S0960852407006323-main.pdf?_tid=636b77a562ec0c29dd91e0de95305e8e&acdnat=1342986708_68cb183095a7e37a3f6ef9fe17904dbf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
KEATTCH, C. J.; DOLLIMORE, D. An Introduction to Thermogravimetry, New York: Heyden, 1975.
KNOTHE, G. et al. Manual de Biodiesel. São Paulo, Editora Edgard Blucher, 2006.
KRESGE, C.T. et al. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism. Nature, v.359, p. 710-712, 1992. Disponível em: <http://134.243.5.70/ASSETS/87CB6FBC90C84546BA13660DB519F346/200207j5.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
KRUK, M.; JARONIEC, M.; SAYARI, A. Adsorption study of surface properties of MCM-41materials with different pore sizes. Journal of Physical Chemistry, v.101, n.4, p.583-589, 1997. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp962000k>. Acesso em: 20 jul. 2012.
KRUK, M.; JARONIEC, M.; SAYARI, A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements. Langmuir, v.13, n.23, p.6267–6273, 1997. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/la970776m>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LEE, DAE-WON; PARK, YOUNG-MOO; LEE, KWAN-YOUNG. Heterogeneous base catalysts for transesterification in biodiesel synthesis. Catalysis Surveys from Asia, v. 13, p. 63–77, 2009. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/01745k2w423674g7/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LEOFANTI, G.; PADOVAN, M.; TOZZOLA, G.; VENTURELLI, B. Surface are and pore texture of catalysts. Catalysis Today, v. 41, p. 207-219, 1998. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0920586198000509/1-s2.0-S0920586198000509-
125
main.pdf?_tid=60b04589264700fee7afe627467d14e7&acdnat=1342987179_1bbd926bdf86d2b3983eb6c71db76249>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LI, Y. et al. Direct synthesis of Al-SBA-15 mesoporous materials via hydrolysis-controlled approach. The Journal of Physical Chemistry B, v. 108, p. 9739-9744, 2004.Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jp049824j>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LIMA, L. N. Obtenção de biodiesel a partir da mistura dos óleos de milho e Algodão usando catalisador homogêneo e heterogêneo. Campina Grande-PB, Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, UFCG, 2008.
LIU, X. et al. Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel using CaO as a Solid Base Catalyst. Fuel, v. 87, p. 216-221, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0016236107001986/1-s2.0-S0016236107001986-main.pdf?_tid=8f0af3e1973143fa82f4610ea0858fe9&acdnat=1342987412_55b76f667d74fc15d2bf54f82a75b062>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LIU, Y.M. et al. Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 as highly selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Catalysis, v. 224, p. 417-428, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951704001150/1-s2.0-S0021951704001150-main.pdf?_tid=cd9c495a486891a8535e6ff30873898c&acdnat=1342987480_1a225f60b0cc038e1ccdaee9de64dae7>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LOTERO, E. et al. Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 44, p. 5353, 2005. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ie049157g>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LU, Q. et al. Structure and Photoluminescent Properties of ZnO Encapsulated in Mesoporous Silica SBA-15 Fabricated by Two-Solvent Strategy. Nanoscale Research Letters. n.4, p.646–654, 2009. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/c717j7g2418j350h/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LUAN, Z.; FOURNIER, J.A.; Jan B. Wooten, Donald E. Miser. Preparation and characterization of (3-aminopropyl)triethoxysilane-modified mesoporous SBA-15 silica molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials , v.83, p.150–158, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1387181105001459/1-s2.0-S1387181105001459-main.pdf?_tid=4230a7ca6b04e80f544675266fe8a4b5&acdnat=1342988484_f0d9da61c984674504ef9362177363a2>. Acesso em: 20 jul. 2012.
LUZ JR, G. E. Obtenção de diesel verde por craqueamento termocatalítico de óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.) sobre materiais nanoestruturados do tipo LaSBA-15. 114 f. Tese (Doutorado em Química) –Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2010. MA, F.; HANNA, M.A. Biodiesel Production a Review. Biosource Tecnology, v.70, p. 1-15, 1999. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0960852499000255/1-s2.0-S0960852499000255-main.pdf?_tid=800d87cdb95f18ef0563198b7a0305b4&acdnat=1342988697_5aa6ad8a3009810c7f1f4139b5945800>. Acesso em: 20 jul. 2012.
126
MACEDO, C.C.S. et al. New heterogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil transesterification. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 17, p.1291-1296, 2006. MALISKA, A. M.; Microscopia eletrônica de varredura e microanálise. Santa Catarina: UFSC, 2004.
MARCINIUK, L. L. Catalisadores Heterogêneos Ácidos Inéditos para Produção de Ésteres Metílicos e Etílicos de Óleos Vegetais. 120 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2007.
MEHER, L.C.; SAGAR, V.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10, p. 248-268, 2006. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1364032104001236/1-s2.0-S1364032104001236-main.pdf?_tid=8b4944caedcb307f8a8f05a5d5ad6681&acdnat=1342988963_32b6e44baab3b759be88f836d7ef6bd6>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MELLO, F.O.T.; PAULILLO, L.F.; VIAN, C.E. F. O biodiesel no Brasil: panorama, perspectivas e desafios. Informações Econômicas, v. 37, p. 29-40, 2007.
MENDES, F.M.T. Introdução à técnica de Espectroscopia Fotoeletrônica pro Raios X (XPS). 116p. Rio de Janeiro: Synergia: FAPERJ, 2001.
MIHAI, G. D. et al. Investigations of a complete pore structure analysis: I. analysis of micropores, Journal of Colloid and Interface Science, v.26, p.45 53, 1968. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/0021979768902701/1-s2.0-0021979768902701-main.pdf?_tid=47b94ea54173b2a718911d20ef62ca44&acdnat=1342989369_c1d186a67d7f89f890ec529d0f870823>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MINISTERIO DE MINAS E ENERGIA-MME. Boletim mensal dos combustíveis renováveis referente a março de 2012. Disponível em: <http://www.mme.gov.br/mme/galerias/arquivos/publicacoes/boletins_de_energia/boletins_atuais/01_-_Boletim_Mensal_de_Energia_-_Marxo_2012.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MITTELBACH, M. Diesel fuel derived from vegetable oils, VI: Specifications and quality control of biodiesel. Bioresource Technology, v. 57, p. 7-11, 1996. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/0960852495001727/1-s2.0-0960852495001727-main.pdf?_tid=a7213168827b2762e44160a1211a09c1&acdnat=1342989633_a6e16107f29cd9a5acf707ef12b10f9f>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MOKAYA, R.; JONES, W. Physicochemical Characterisation and Catalytic Activity of Primary Amine Templated Aluminosilicate Mesoporous Catalysts. Journal of Catalysis, v.172, p. 211-221, 1997. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951797918510/1-s2.0-S0021951797918510-main.pdf?_tid=d5a7ac7feed7ce2146e40995407eb931&acdnat=1342989758_1dda3bf2a3405dea3a50539ddb24770e>. Acesso em: 20 jul. 2012.
127
MONTEIRO, R. DE S. et al. Biodiesel Metilico e Etilico de Palma sobre Acido Niobico. 3°Congresso Brasileiro de P&D em Petroleo e Gas, 2005.
MONTEIRO, R. S.; CRUZ, R. S. 27º Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química e XXVI Congresso Latino americano de Química, Salvador, Brasil, 2004.
MOOSAVI, A. et al. Synthesis of mesoporous ZnO/SBA-15 composite via sonochemical route. Micro & Nano Letters, v. 7, n. 2, p. 130–133, 2012. Disponível em: <http://ieeexplore.ieee.org/stamp/stamp.jsp?tp=&arnumber=6156035>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MORENO, E. L. Estudo da Síntese e Propriedades de Peneiras Moleculares Mesoporosas. Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 2001.
MORENO, E. L., RAJAGOPAL, K. Desafios da acidez na catálise em estado sólido. Química Nova, v. 32, n. 2, p. 538-542, 2009. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v32n2/v32n2a44.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MOULDER, J.F. et al. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Cidade: Perkin-Elmer, Eden Prairie, 1992. MUNDO VERDE, Disponível em: <http://mundoverdeblog.files.wordpress.com/2009/08/algodao2.jpg&imgrefurl>. Acesso em: 20 jul. 2012.
MUREDDU, M. et al. ZnO/SBA-15 composites for mid-temperature removal of H2S: Synthesis, performance and regeneration studies. Fuel. n. xxx p. xxx–xxx, 2012 Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0016236112003560/1-s2.0-S0016236112003560-main.pdf?_tid=23febe2b8a9bea41ee1c1bb04b541ee6&acdnat=1342990546_0b4b8419f1c1056fdcafae9c4a1b69b3>. Acesso em: 20 jul. 2012.
NAIK, S.; N.; SAGAR, V.; D.; MEHER, L.; C. Technical Aspects of the Biodiesel Production by Transesterification- a Review. Renewable and Sustainable Energy, v.10, p. 248-268, 2006. Disponivel em: <http://ac.els-cdn.com/S1364032104001236/1-s2.0-S1364032104001236-main.pdf?_tid=301f2e624ea00d2a96b2acaf1905e60a&acdnat=1342990471_37bb4c1cc8e7d2caf5c851cc5b9c5950>. Acesso em: 20 jul. 2012.
NGAMCHARUSSRIVICHAI, C.; TOTORAT, P.; BUNYAKIAT, K. Ca and Zn mixed oxide as a heterogeneous base catalyst for transesterification of palm kernel oil. Applied Catalysis A: General, v. 341, p. 77-85, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926860X08001129/1-s2.0-S0926860X08001129-main.pdf?_tid=ab3540482575f267098039ed01fcdc99&acdnat=1342990647_d35e8de6b7f8ada6661a1582bcaeba09>. Acesso em: 20 jul. 2012.
NOVAENERGIA. Disponível em: <http://www.novaenergia.net/forum/viewtopic.php?f=43&t=1524>. Acesso em: 20 jul. 2012.
128
OLIVEIRA, L. B. Aproveitamento energético de resíduos sólidos urbanos e abatimento de gases do efeito estufa. Dissertação (Mestrado em Planejamento Energético) - Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), 2001.
OMATA, K.; AOKI, A.; FUJIMOTO, K. Oxidative Coupling of Methane over CaO-MgO mixed oxide. Catalysis Letters, v. 4, p. 241-244, 1990. Disponível em: <https://springerlink3.metapress.com/content/l313650006522212/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ONO, Y. Solid base catalysts for the synthesis of the fine chemicals. Journal of Catalysis, v. 216, p. 406-415, 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951702001203/1-s2.0-S0021951702001203-main.pdf?_tid=eeb21f084162c59863573c98e99c6ca2&acdnat=1342990854_999cd9f644c5dd36013fbfc7da1c1eb2>. Acesso em: 20 jul. 2012.
OOI, Y.et al. Hydrothermal stability and catalytic activity of mesoporous aluminum-containing SBA-15. Catalysis Communications, n.5, p. 441–445, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1566736704001013/1-s2.0-S1566736704001013-main.pdf?_tid=191b43ba87c4e40b7f749473c60be39c&acdnat=1342990956_6abcf0b7dcff284d3ad0d119d77e2eee>. Acesso em: 20 jul. 2012.
PARENTE, E.J.S. Biodiesel: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado, 1ª Edição, Unigráfica, Fortaleza-CE, Brasil, 2003.
PAULY,T.R. et al. Textural Mesoporosity and the Catalytic Activity of Mesoporous Molecular Sieves with Wormhole Framework Structures. Journal of American Chemical Society, v.121, p. 8835-8842, 1999. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja991400t>. Acesso em: 20 jul. 2012.
PETERSON, G.R.; SCARRAH, W.P. Rapeseed oil transesterification by heterogeneous catalysis. Journal American Oil Chemical Society, v. 61, p. 1593-1597, 1984. Disponível em: <https://springerlink3.metapress.com/content/03j086113w034060/resource-secured/?target=fulltext.pdf&sid=hs1bmwkaeekxr0f2nrsfymdh&sh=www.springerlink.com>. Acesso em: 20 jul. 2012.
PIETRE, M. K. Produção de Biodiesel Usando Catalisadores Homogêneos e Heterogêneos Ácidos e Básicos. 32 p. Dissertação (Mestrado em Ciências Naturais) - UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF, Rio de Janeiro, 2006.
PIKUS, S. et al. Comparative studies of p6m siliceous mesostructures by powder X-ray diffraction and nitrogen adsorption. Applied Surface Science, n. 253 p. 5682–5687, 2007. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0169433206015911/1-s2.0-S0169433206015911-main.pdf?_tid=be2864b976864108248fe44951528c25&acdnat=1342991726_d3a54374b61ef81b42cb92aee7a75916>. Acesso em: 20 jul. 2012.
129
PINNAVAIA, T. J. et al. Mesoporous metal oxides with improved atomic ordering in the pore walls. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 154, p. 14-24, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S016729910480781X/1-s2.0-S016729910480781X-main.pdf?_tid=c8772f2fb2f37fc1b70cb00f76b471b6&acdnat=1342991817_1064af73c3a98509b83ec57bac6eca66>. Acesso em: 20 jul. 2012.
PORTFOLIO. Disponível em: <http://eoin-brennan.com/index.html>. Acesso em: 10 jul. 2010.
PRASAD, R.; SRIVASTAVA, A. Triglycerides-based Diesel Fuels. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.4, p.111-133, 2000. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1364032199000131/1-s2.0-S1364032199000131-main.pdf?_tid=1a5551db3eb8e0cf67561fadd84d0bbb&acdnat=1342991924_9d5ae9ee9837cdea3fc3691ad33cca92>. Acesso em: 20 jul. 2012.
QUÍMICA VERDE NO BRASIL: 2010-2030 - Ed. rev. e atual. - Brasília, DF: Centro de Gestão e Estudos Estratégicos, 438 p, 2010.
QUINTELLA, S.A. Síntese, Caracterização E Propriedades Catalíticas da Peneira Molecular SBA-15 Nanoestruturada Modificada com Lantânio. Tese de doutorado em química. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2007.
RÁMILA, A. et al. Mesoporous MCM-41 as drug host system. Journal of Sol-Gel Science and Technology, v. 26, p. 1199-1202, 2003. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/u25v06157506mmv6/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
RAMOS, L. P. et al. Produção de Biocombustível Alternativo ao Óleo Diesel através da Reação de Transesterificação de Óleo de Soja Usados em Frituras. Química Nova, v.23, n.4, p. 531-537, 2000. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n4/2654.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
RAMOS, L.P. et al. Biodiesel: Um Projeto de sustentabilidade econômica e sócio-ambiental para o Brasil. Revista biotecnologia & desenvolvimento, São Paulo, v. 31, 2003.
REDDY, C. et al. Room-temperature Conversion of Soybean Oil and Poultry Fat to Biodiesel Catalyzed by Nanocrystalline Calcium Oxides. Energy and Fuels, v. 20, p. 1310-1314, 2006.
REIS, S.C.M. et al. Transesterification of Brazilian vegetable oils with methanol over ion-exchange resins. Journal of American Chemical Society, v. 82, p. 661-665, 2005. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/12511t0350034w3q/fulltext.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
RIVES, V. Characterization by thermal techniques, Catalysis Today, v. 56, p. 357, 2000. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0920586199002953/1-s2.0-S0920586199002953-main.pdf?_tid=5eba5a9b20a59592a8da1761131f14aa&acdnat=1342992604_b1371bb0db382687792e3e4a0f7dbd9a>. Acesso em: 20 jul. 2012.
130
ROSENHAIM, RAUL. Avaliação das Propriedades Fluído-dinâmicas e Estudo Cinético por Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC) de Biodiesel Etílico Derivado de óleo de fritura usado. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2009.
ROUQUEROL, J.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; SING, K. S. W. Characterization of Porous Solids III, Elsevier, Amsterdam, 1994.
SASIDHARAN, M., KUMAR, R. Transesterification over Various Zeolites under Liquid-phase Conditions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 210, p. 93-98, 2004.Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1381116903006551/1-s2.0-S1381116903006551-main.pdf?_tid=bce03d6504b75b797aee9b12a74c7dc9&acdnat=1342992735_aa1c49996a9b922aaba9afba39e76b09>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. Journal of the Brazilian Chemical Society, 9, 199. 1998.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M.; Transesterification of Vegetable Oils: a Review. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 9, n. 1, p. 199-210, 1998. Disponível em: <http://jbcs.sbq.org.br/jbcs/1998/vol9_n3/30.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SEATON, N.A.; WALTON, J.P.R.B.; QUIRKE, N. A new analysis method for the determination of the pore-size distribution of porous carbons from nitrogen adsorption measurements, Carbon, v.27, p.853-861, 1989. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/0008622389900353/1-s2.0-0008622389900353-main.pdf?_tid=fac01abc12533e55b1eb79eeea3a92d4&acdnat=1342992963_8027ad59bb4922853420572ff768e637>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SETTLE, F. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, USA: Prentice Hall, 1997.
SHAY, E.G. Diesel Fuel form Vegetables oils : Status and Opportunities. Biomass Bioenergy, v. 4, p. 227-242, 1993. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/096195349390080N/1-s2.0-096195349390080N-main.pdf?_tid=63035a84d283616a81439be8f036dce4&acdnat=1342993049_6fbce34b242ea9b04915538cecc3190e>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SHU, Q. et al. Synthesis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed by zeolite beta modified with La3+. Catalysis Communications, v.8, p.2158-2164, 2007. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1566736707001434/1-s2.0-S1566736707001434-main.pdf?_tid=bbc94a672318756700c564a63c7f9268&acdnat=1342993162_0acaa3255b7193daad5a9943148c8a1f>. Acesso em: 20 jul. 2012.
131
SILVA, A. O. S. Síntese e Caracterização de Catalisadores de Ferro e Cobalto Suportados nas Zeólitas HZSM-12 e HZSM-5 para a Conversão de Gás de Síntese em Hidrocarbonetos. Tese (Doutorado em engenharia química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2004. SING, K. S. W. Surface Area Determination. Londron:Butterworths, p. 25, 1970.
SMART, L.; MOORE, E. Solid State Chemistry – An Introduction. Chapman and Hall, 2ed., p.126-129; 238-244, 1995.
SOLDI, R. A. Síntese e Caracterização de Catalisadores Poliméricos Ácidos, A Partir da Reciclagem Química de Poliestireno, e Avaliação na Síntese de Biodiesel em Fase. 109 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2006.
SOLER-ILLIA, G. J. A. A. et al. Block copolymer-templated mesoporous oxides. Current Opinion Colloid and Interface Science, v. 8, p. 109-126, 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1359029403000025/1-s2.0-S1359029403000025-main.pdf?_tid=5287268d4127284bbeaa81da3afecf1a&acdnat=1342993420_42fc09d39d3f64b9ad65ceed5fe0fbdc>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SONWANE, C. G.; LUDOVICE, P. J. A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.238, p. 135-137, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1381116905003456/1-s2.0-S1381116905003456-main.pdf?_tid=7ae8a7f78f3c77680385fa0ac761280d&acdnat=1342993503_5359ac904393a88592613ef0e4a0e8b7>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SOUZA, A. M. G. P. Desenvolvimento de catalisadores bifuncionais de zircônio modificados por óxidos de tungstênio e molibdênio contendo platina para a reação de isomerização de n-parafinas. Tese (Doutorado em química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2007.
STEVENS, M. S. et al. An Appraisal of High Resolution Scanning Electron Microscopy Applied to Porous Materials. JEOL news, v. 44, n.1, p. 17-22, 2009. Disponível em: <http://www.jeol.com/RESOURCES/DocumentsandDownloads/tabid/350/EntryId/847/Default.aspx>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SUAREZ, P. A. Z. et al. Transformação de Triglicerídeos em Combustíveis, Materiais Poliméricos e Insumos Químicos: Algumas Aplicações da Catálise na Oleoquímica. Química Nova, v. 30, p.667-676, 2007. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n3/27.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
SUNITA, G. et al. Synthesis of biodiesel over zirconium-supported isopoly and heteropoly tungstate catalysts. Catalysis Communications, v. 9, p. 696-702, 2008. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S156673670700355X/1-s2.0-S156673670700355X-main.pdf?_tid=90bcc5cda80de271ffeb19799668fbb5&acdnat=1342993991_b3c00ea5bdeb26f0fc043afe4c279dcd>. Acesso em: 20 jul. 2012.
132
SUPPES, G.J.; DASARI, M.A.; DOSKOCIL, E.J. Transesterification of soybeans oil with zeolite and metal catalysts. Applied Catalysis A: General, v. 257, p. 213-223, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0926860X03006859/1-s2.0-S0926860X03006859-main.pdf?_tid=679bbe6afe0d9fd2800348d1d75c414d&acdnat=1342994116_ae7e02ae3dc5070e4a19d97e9cc608c6>. Acesso em: 20 jul. 2012.
TERASAKI, O. Electron Microscopy Studies in Molecular Sieve Science. Molecular Sieves, Springer-Verlag Berlin Heidelberg v. 2, 1999. Disponível em: <ftp://210.45.114.81/physics/%CA%E9%BC%AE/%C6%E4%CB%FB/Springer/3829/papers/9002/90020071.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
THEFRANCHISEMAGAZINE. Disponível em: <http://www.thefranchisemagazine.net/images/articles/1-1094.jpg>. Acesso em: 18 maio 2010.
THIELEMANN, J.P.et al. Pore structure and surface area of silica SBA-15: influence of washing and scale-up. Beilstein J. Nanotechnol, n. 2, p. 110–118, 2011. Disponível em: <http://www.beilstein-journals.org/bjnano/content/pdf/2190-4286-2-13.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
TUEL, A.; HUBERT-PFALZGRAF, L. G. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase. Journal of Catalysis, v. 217, p. 343, 2003. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0021951703000782/1-s2.0-S0021951703000782-main.pdf?_tid=79474913ee82ce0d540d47bdb460edbe&acdnat=1342994588_5d3c01fbbe8e14163eb4dc63622340e8>. Acesso em: 20 jul. 2012.
UENO, Y. et al. High benzene selectivity of uniform sub-nanometre pores of self-ordered mesoporous silicate. Chemical Communications, v. 6, p. 746–747, 2004. Disponível em: <http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2004/cc/b316799b>. Acesso em: 20 jul. 2012.
VALLET-REGÍ, M. et al. A new property of MCM-41: Drug Delivery System. Chemistry of Materials, v.13, p.308-311, 2001. Disponível em: < http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cm0011559>. Acesso em: 20 jul. 2012.
VALLET-REGÍ, M. et al. Hexagonal ordered mesoporous materials as a matrix for the controlled release amoxicillin. Solid State Ionics, v.172, p.435–439, 2004. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0167273804003364/1-s2.0-S0167273804003364-main.pdf?_tid=2650d897d2f58abc84cf5b7302b3d578&acdnat=1342994751_5911996747c56353977d7fb36e653602>. Acesso em: 20 jul. 2012.
VICENTE, G.; MARTINEZ, M.; ARACIL, J. Integrated Biodiesel Production: a Comparison of Different Homogeneous Catalysts Systems. Bioresource Technology, v. 92, p 297-305, 2004. Disponível em: <http://www2.dupont.com/Sodium/pt_BR/assets/downloads/comparison_catalyst_biodiesel.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
133
VINU, A. et al. Preparation of highly ordered mesoporous AlSBA-15 and its application to isopropylation of m-cresol. Journal of Molecular Catalysis A, v. 235, p. 57, 2005. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1381116905001901/1-s2.0-S1381116905001901-main.pdf?_tid=3cf3fddbb5eb125224a9d0ab82511107&acdnat=1342995291_c7fc79b82bdd32748e6c6acd7c1560b0>. Acesso em: 20 jul. 2012.
WABIODIESEL. Disponível em: <http://wabiodiesel.com/biodiesel.php>. Acesso em: 1 jul. 2010. WANG, R. et al. The humidity-sensitive property of MgO-SBA-15 composites in one-pot synthesis. Sensors and Actuators. v.145 p.386–393, 2010. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0925400509009617/1-s2.0-S0925400509009617-main.pdf?_tid=97339a3fa56c714c274712c7eeb95f53&acdnat=1342995412_ea77d8a38cd15be67e06ceb6b1cbf24e>. Acesso em: 20 jul. 2012.
WANG, X. et al. Chemisorption of hydrogen sulphide on zinc oxide modified aluminum-substituted SBA-15. Applied Surface Science. n. 254, p.5445–5451. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S0169433208003577/1-s2.0-S0169433208003577-main.pdf?_tid=6f3641d782388960ed1918e96b3879f7&acdnat=1342995567_c50dc289f2131c3dd7507c194f310962>. Acesso em: 20 jul. 2012.
WANG, X. et al. Low-temperature H2S removal from gas streams with SBA-15 supported ZnO nanoparticles. Chemical Engineering Journal, n.142, p. 48–55, 2007. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1385894707007279/1-s2.0-S1385894707007279-main.pdf?_tid=90c902a0ad7cdb7f925159dba5f4c3f0&acdnat=1342995374_f847827296a4fca566b3fe721cd960c3>. Acesso em: 20 jul. 2012.
WANG, X. et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of ordered SBA-15 materials containing high loading of diamine functional groups. Microporous and Mesoporous Materials, v. 95, p. 57–65, 2006. Disponível em: <http://ntur.lib.ntu.edu.tw/bitstream/246246/166435/1/69.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
WANG, Y.M. et al. Rapid Functionalization of Mesoporous Materials: Directly Dispersing Metal Oxides into As-Prepared SBA-15 Occluded with Template. Advanced Material, n.17, p.323, 2005. Disponível em: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.200400860/pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
XIE, W.; LI, H. Alumina-supported Potassium Iodide as a Heterogeneous Catalyst for Biodiesel Production from Soybean Oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 255, p. 1-9, 2006. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1381116906007126/1-s2.0-S1381116906007126-main.pdf?_tid=72769a6634b119741daf74a795932cd7&acdnat=1342995893_174a061eeaed2945a8411ae1abedd74c>. Acesso em: 20 jul. 2012.
XIE, W.; PENG, H.; HEN, L.C. Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 246, p. 24-32, 2006. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1381116905007211/1-s2.0-S1381116905007211-main.pdf?_tid=57ecb49307b2123e5dc8c34356343804&acdnat=1342995950_d4c7b359c179cff7e6dce7b7a3179066>. Acesso em: 20 jul. 2012.
134
XIE, Y.C.; TANG, Y.Q. Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surfaces of Supports: Applications to Heterogeneous Catalysis. Advances in Catalysis, n.1, p.1-47, 1990. YAMADA, T. et al. Pore size controlled mesoporous silicate powder prepared by triblock copolymer templates, Mater. Letters, v. 3538, p. 1, 2002. Disponível em: <http://144.206.159.178/ft/716/72888/1246617.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
YAN, S. et al. Simultaneous Transesterification and Esterification of Unrefined or Waste Oils over ZnO-La2O3, Applied Catalysis A, v. 353, p. 203-212, 2009. Disponível em: <http://www.eng.wayne.edu/user_files/414/file/Quick_Upload/Simultaneous%20transesterification%20and%20esterification%20of%20unrefined%20or%20waste%20oils%20over%20ZnO-La2O3%20catalysts.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
YANG , C.M. et al. Consecutive Generation of Mesopores and Micropores in SBA-15. Chemistry of Materials, n.15, p. 3739- 3741, 2003. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cm031109j>. Acesso em: 20 jul. 2012.
YANG, P. et al. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks. Nature, v. 396, p. 152, 1998. Disponível em: <http://www.nature.com/nature/journal/v396/n6707/pdf/396152a0.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ZHANG, W.H. et al. Preparation and Characterization of ZnO Clusters inside Mesoporous Silica. Chemistry of Materials, n. 12, p.1408-1413, 2000. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/cm990740a>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ZHAO, D. et al. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. Journal of American Chemical Society, v. 120, p. 6024-2036, 1998a. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/ja974025i>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ZHAO, D. et al. Topological construction of mesoporous materials. Current Opinion in Solid State and Materials Science, v. 3, p. 111-121, 1998c. Disponível em: <http://ac.els-cdn.com/S1359028698800739/1-s2.0-S1359028698800739-main.pdf?_tid=c3b636a739966e85e68c70540a928b84&acdnat=1342997666_dfeee3d1f1c7c0a8025d743965c6e7f4>. Acesso em: 20 jul. 2012.
ZHAO, D. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, v. 279, p. 548, 1998b. Disponível em: <http://engineering.ucsb.edu/~ceweb/faculty/bradc/pdfs/25.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2012.
135
APÊNDICE A - MEMÓRIAS DE CÁLCULO PARA SÍNTESE DO SUPORTE TIPO
ALSBA-15 COM RAZÃO SI/AL=50
1. Cálculo das massas dos componentes do gel para síntese da AlSBA-15:
Razão Si/Al = 50
Razão de Molar: 1 TEOS: 0,017 P123: 5,7 HCl: 193 H2O: 0,01Al2O3
1 mol de gel = 1x208,33+0,017+5750+5,7x(36,5)+193x18,02+0,01x101,9612 = 3993,9512 g
Para 100 g de gel
1 mol de gel ---- 3993,9512 g
X mol de gel ----100 g
X = 0,0250 mol de gel
Quantidade dos componentes em 100 g de gel:
TEOS
1 mol de gel ------- 208,33 g de TEOS
0,0250 mol ------- x TEOS
X = 5,20825 g de TEOS
Sabendo que o TEOS é 98%. Então, realiza-se a regra de três inversa:
Y= 5,20825g x 100/98 = 5,3145g de TEOS
A densidade do TEOS é 0,934 g cm-3, logo o volume de solução é:
d=m/v v=m/d v=5,3145/0,934
v= 5,69 mL de TEOS
136
P123
1 mol de gel ---------- (0,017x5750) g de P123
0,0250 mol ------- x g de P123
X = 2,44375g de P123
HCl
1 mol de gel ------------ (5,7x36,5) HCl
0,0250 mol --------- x HCl
X= 5,20125g de HCl (100%)
Sendo que o HCl é 37%, logo necessita-se de mais HCl. Através a regra de três
inversa temos:
Y = 5,20125g de HCl x 100/37 = 14,0574g de HCl
A densidade do HCl = 1,19 g cm-3, logo o volume da solução será:
V=14,0574/1,19 v= 11,8129mL de HCl
AlOOH
A pseudobohemita (AlOOH) apresenta composição de 70% de Al2O3 e 30% de
H2O, logo:
1 mol de gel -------- (0,01x101,9612) Al2O3
0,0250 mol------- x
X = 0,0255g (100%)
Y g de AlOOH = 0,0255g de 100/70 de AlOOH
Y g de AlOOH = 0,0364 g de AlOOH
137
H2O
1 mol de gel ---------- (193x18,02) H2O
0,0250 mol -------- x
X = 86,9465g de H2O
A massa de água é calculada subtraindo a água pré-existente nos outros
componentes de partida:
TEOS
Z =5,69 mL x 2/100
Z = 0,1138mL de H2O
HCL
Z= 11,8129mL x 63/100
Z = 7,4421 mL de H2O
AlOOH
Z = 0,0364 g x 30/100
Z = 0,01092g de H2O
H2O Total = H2O(TEOS) + H2O(HCL) + H2O(AlOOH)+ H2O(Adicionada)
86,9465g = 0,1138+ 7,4421 + 0,01092 + X
X = 79,3796 mL de H2O
138
APÊNDICE B – RESULTADOS EXTRAS
Neste apêndice serão apresentados alguns dos resultados de caracterização dos
catalisadores obtidos durante o estudo realizado e que não foram mostrados no capítulo de
resultados e discussão da presente tese.
CATALISADORES MESOPOROSOS
ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Difratograma de raios-X de 5 % ZnO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
5% ZnO-AlSBA-15
Difratograma de raios-X de 10 % ZnO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
10% ZnO-AlSBA-15
139
Difratograma de raios-X de 15 % ZnO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
In
tens
idad
e (u
.a)
2θ (graus)
15% ZnO-AlSBA-15
Difratograma de raios-X de 30 % ZnO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
30% ZnO-AlSBA-15
140
Difratograma de raios-X de 5 % MgO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
In
tens
idad
e (u
.a)
2θ (graus)
5% MgO-AlSBA-15
Difratograma de raios-X de 10 % MgO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,02θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
10% MgO-AlSBA-15
141
Difratograma de raios-X de 15 % MgO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
2θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
15% MgO-AlSBA-15
Difratograma de raios-X de 30 % MgO-AlSBA-15
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,02θ (graus)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
30% MgO-AlSBA-15
142
ANÁLISE DE EDX
Espectro de EDX de 5 % MgO-AlSBA-15
Espectro de EDX de 10 % MgO-AlSBA-15
143
Espectro de EDX de 15 % MgO-AlSBA-15
Espectro de EDX de 30 % MgO-AlSBA-15
144
ANEXO A - RESOLUÇÃO ANP Nº 7
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL
E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP, no uso de suas atribuições,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997,
alterada pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resolução de Diretoria nº
207, de 19 de março de 2008,
Considerando o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;
Considerando a Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como um
combustível para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão,
renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa
substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Política Energética –
CNPE, quanto à produção e ao percentual de biodiesel na mistura óleo diesel/biodiesel a ser
comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificações do combustível
para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1º Fica estabelecida no Regulamento Técnico ANP, parte integrante desta
Resolução, a especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes
econômicos autorizados em todo o território nacional.
Parágrafo único. O biodiesel deverá ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5%,
em volume, a partir de 1º de janeiro de 2010.
(Nota)
Art. 2º Para efeitos desta Resolução, define-se:
I – biodiesel – B100 – combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de
cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação
contida no Regulamento Técnico, parte integrante desta Resolução;
145
II – mistura óleo diesel/biodiesel – BX – combustível comercial composto de (100-X)%
em volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e X% em volume do biodiesel,
que deverá atender à regulamentação vigente;
III – mistura autorizada óleo diesel/biodiesel – combustível composto de biodiesel e
óleo diesel em proporção definida quando da autorização concedida para uso experimental ou
para uso específico conforme legislação específica;
IV – produtor de biodiesel – pessoa jurídica autorizada pela ANP para a produção de
biodiesel;
V – distribuidor – pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício da atividade de
distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível, biodiesel,
mistura óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustíveis
automotivos;
VI – batelada – quantidade segregada de produto em um único tanque que possa ser
caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3º O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
§ 1º Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP poderão proceder
mistura óleo diesel/biodiesel para efetivar sua comercialização.
§ 2º É vedada a comercialização do biodiesel diretamente de produtores, importadores
ou exportadores a revendedores.
Art. 4º Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo
prazo mínimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma
amostra-testemunha, de 1 (um) litro, referente à batelada do produto comercializado,
armazenado em embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e
tampa plástica com lacre, que deixe evidências em caso de violação, mantida em local
protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
§ 1º O Certificado da Qualidade deverá indicar a data de produção, as matérias-primas
utilizadas para obtenção do biodiesel, suas respectivas proporções e observar todos os itens da
especificação constante do Regulamento Técnico, bem como ser firmado pelo responsável
técnico pelas análises laboratoriais efetivadas, com a indicação legível de seu nome e número
da inscrição no órgão de classe.
146
§ 2º O produto somente poderá ser liberado para a comercialização após a sua
certificação, com a emissão do respectivo Certificado da Qualidade, que deverá acompanhar o
produto.
§ 3º Após a data de análise de controle de qualidade da amostra, constante do
Certificado da Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo de 1 (um)
mês, deverá ser novamente analisada a massa específica a 20ºC. Caso a diferença encontrada
com relação à massa específica a 20ºC do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3,
deverão ser novamente avaliadas o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação
a 110ºC. Caso a diferença seja superior a 3,0 kg/m3, deverá ser realizada a recertificação
completa segundo esta Resolução.
§ 4º As análises constantes do Certificado da Qualidade só poderão ser realizadas em
laboratório próprio do produtor ou contratado, os quais deverão ser cadastrados pela ANP
conforme Resolução ANP n° 31 de 21 de outubro de 2008.
(Nota)
§ 5º (Revogado).
(Nota)
§ 6º No caso de certificação do biodiesel utilizando laboratório próprio e contratado, o
Produtor deverá emitir Certificado da Qualidade único, agrupando todos os resultados que
tenha recebido do laboratório cadastrado pela ANP. Esse Certificado deverá indicar o
laboratório responsável por cada ensaio.
§ 7º A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da
ANP para qualquer verificação julgada necessária, pelo prazo mínimo de 2 meses e 12 meses,
respectivamente.
§ 8º Os Produtores deverão enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia do mês, os
dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no mês anterior, com a
devida indicação do material graxo e álcool usados para a produção do biodiesel certificado.
§ 9º Os Produtores deverão enviar à ANP, até 15 (quinze) dias após o final de cada
trimestre civil, os resultados de uma análise completa (considerando todas as características e
métodos da especificação) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre
correspondente e, em caso de nesse período haver mudança de tipo de matéria-prima, o
147
produtor deverá analisar um número de amostras correspondente ao número de tipos de
matérias-primas utilizadas.
§ 10. Os dados de qualidade mencionados nos parágrafos oitavo e nono deste artigo
deverão ser encaminhados, em formato eletrônico, seguindo os modelos disponíveis no sítio
da ANP, para o endereço: [email protected].
§ 11. A ANP poderá cancelar o cadastro de laboratório indicado pelo Produtor, quando
da detecção de não-conformidade quanto ao processo de certificação de biodiesel.
Art. 5º A documentação fiscal, referente às operações de comercialização e de
transferência de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, deverá ser
acompanhada de cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o
produto comercializado atende à especificação estabelecida no Regulamento Técnico.
Parágrafo único. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverão estar indicados, na
cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas
análises laboratoriais efetivadas.
Art. 6º A ANP poderá, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de
biodiesel, bem como os laboratórios contratados à inspeção técnica de qualidade sobre os
procedimentos e equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a
confiabilidade dos serviços de que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de
biodiesel para análise em laboratórios contratados.
§ 1º Esta inspeção técnica poderá ser executada diretamente pela ANP com apoio de
entidade contratada ou órgão competente sobre os procedimentos e equipamentos de medição
que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resolução.
§ 2º O produtor ou laboratório cadastrado na ANP ficará obrigado a apresentar
documentação comprobatória das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel,
caso seja solicitado.
Art. 7º É proibida adição ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer
substâncias que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuição.
Art. 8º A adição de aditivos ao biodiesel na fase de produção deve ser informada no
Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9º O não atendimento ao estabelecido na presente Resolução sujeita os infratores às
sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei
148
nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem
prejuízo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos não contemplados nesta Resolução serão analisados pela Diretoria da
ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo máximo de
até 30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Técnico anexo a esta
Resolução, período no qual poderão ainda atender à especificação constante da Resolução
ANP nº 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da
União.
Art. 13. Fica revogada a Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro 2004, observados os
termos do art. 11 desta Resolução.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO
REGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 1/2008
1. Objetivo
Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou importada, a
ser comercializado em território nacional adicionado na proporção prevista na legislação
aplicável ao óleo diesel conforme a especificação em vigor, e em misturas específicas
autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicáveis
A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das
normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais
"American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for
Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation" (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos
relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das
149
determinações em duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada
aos limites especificados neste Regulamento.
A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo
obtida segundo métodos ABNT NBR 14883 – Petróleo e produtos de petróleo – Amostragem
manual ou ASTM D 4057 – Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de
Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555
(Animal and vegetable fats and oils – Sampling).
As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de
acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
2.1. Métodos ABNT
MÉTODO
TÍTULO
NBR 6294 Óleos lubrificantes e aditivos - Determinação de cinza sulfatada
NBR 7148 Petróleo e produtos de petróleo - Determinação da massa específica,
densidade relativa e ºAPI - Método do densímetro
NBR 10441 Produtos de petróleo - Líquidos transparentes e opacos - Determinação
da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica
NBR 14065 Destilados de petróleo e óleos viscosos - Determinação da massa
específica e da densidade relativa pelo densímetro digital.
NBR 14359 Produtos de petróleo - Determinação da corrosividade - método da
lâmina de cobre
NBR 14448 Produtos de petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método
de titulação potenciométrica
NBR 14598 Produtos de petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho
de vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747 Óleo Diesel - Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15341 Biodiesel - Determinação de glicerina livre em biodiesel de mamona
por cromatografia em fase gasosa
NBR 15342 Biodiesel - Determinação de monoglicerídeos, diglicerídeos em
biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR 15343 Biodiesel - Determinação da concentração de metanol e/ou etanol por
150
cromatografia gasosa
NBR 15344 Biodiesel - Determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos
em biodiesel de mamona
NBR 15553 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de
ácidos graxos - Determinação dos teores de cálcio, magnésio, sódio,
fósforo e potássio por espectrometria de emissão ótica com plasma
indutivamente acoplado (ICPOES)
NBR 15554 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de
ácidos graxos - Determinação do teor de sódio por espectrometria de
absorção atômica
NBR 15555 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de
ácidos graxos - Determinação do teor de potássio por espectrometria de
absorção atômica
NBR 15556 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de
ácidos graxos - Determinação de sódio, potássio, magnésio e cálcio por
espectrometria de absorção atômica
NBR 15586 Produtos de petróleo - Determinação de microrresíduo de carbono
NBR 15764 Biodiesel - Determinação do teor total de ésteres por cromatografia em
fase gasosa
NBR 15771 Biodiesel - Determinação de glicerina livre - Método Volumétrico
(Nota)
2.2. Métodos ASTM
MÉTODO
TÍTULO
ASTM
D93
Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM
D130
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip
Tarnish Test
ASTM Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation
151
D445 of Dynamic Viscosity)
ASTM
D613
Cetane Number of Diesel Fuel Oil
ASTM
D664
Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
ASTM
D874
Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
ASTM
D1298
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude
Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer
ASTM
D4052
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
ASTM
D4530
Determination of Carbon Residue (Micro Method)
ASTM
D4951
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM
D5453
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet
Fluorescence
ASTM
D6304
Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating
Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration
ASTM
D6371
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
ASTM
D6584
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas
Chromatography
ASTM
D6890
Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of
Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
2.3. Métodos EN/ ISO
MÉTODO
TÍTULO
EN 116 Determination of Cold Filter Plugging Point
152
EN ISO
2160
Petroleum Products – Corrosiveness to copper – Copper strip test
EN ISO
3104
Petroleum Products – Transparent and opaque liquids – Determination of
kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO
3675
Crude petroleum and liquid petroleum products – Laboratory determination
of density – Hydrometer method
EN ISO
3679
Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO
3987
Petroleum Products – Lubricating oils and additives – Determination of
sulfated ash
EN ISO
5165
Diesel fuels – Determination of the ignition quality of diesel fuels – Cetane
engine
EN 10370 Petroleum Products – Determination of carbon residue – Micro Method
EN ISO
12185
Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
EN ISO
12662
Liquid Petroleum Products – Determination of contamination in middle
distillates
EN ISO
12937
Petroleum Products – Determination of water – Coulometric Karl Fischer
Titration
EN 14103 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of ester and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of acid value
EN 14105 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of free and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content –
(Reference Method)
EN 14106 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of free glycerol content
EN 14107 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission
153
spectrometry
EN 14108 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of methanol content
EN 14111 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of iodine value
EN 14112 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination
of Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with
inductively coupled plasma (ICP-OES)
EN ISO
20846
Petroleum Products – Determination of low sulfur content – Ultraviolet
fluorescence method
EN ISO
20884
Petroleum Products – Determination of sulfur content of automotive fuels –
Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Tabela I: Especificação do Biodiesel
CARACTERÍSTICA
UNIDADE LIMITE MÉTODO
ABNT
NBR
ASTM
D
EN/ISO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa específica a 20º
C
kg/m³ 850-900 7148
14065
1298
4052
EN ISO
3675
-
EN ISO
12185
154
Viscosidade
Cinemática a 40ºC
Mm²/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO
3104
Teor de Água, máx.
(2)
mg/kg 500 - 6304 EN ISO
12937
Contaminação Total,
máx.
mg/kg 24 - - EN ISO
12662
Ponto de fulgor, mín.
(3)
ºC 100,0 14598 93 EN ISO
3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN
14103
Resíduo de carbono
(4)
% massa 0,050 15586 4530 -
Cinzas sulfatadas,
máx.
% massa 0,020 6294 874 EN ISO
3987
Enxofre total, máx. mg/kg 50 -
-
5453 -
EN ISO
20846
EN ISO
20884
Sódio + Potássio,
máx.
mg/kg 5 15554
15555
15553
15556
- EN
14108
EN
14109
EN
14538
Cálcio + Magnésio,
máx.
mg/kg 5 15553
15556
- EN
14538
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN
14107
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50 ºC,
- 1 14359 130 EN ISO
2160
155
máx.
Número de Cetano (5) - Anotar - 613
6890 (6)
EN ISO
5165
Ponto de entupimento
de filtro a frio, máx.
ºC 19 (7) 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448
-
664
-
-
EN
14104
(8)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341
15771
-
-
6584 (8)
-
-
EN
14105
(8)
EN
14106
(8)
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344
-
6584 (8)
-
-
EN
14105
(10)
Mono, di,
triacilglicerol (5)
% massa Anotar 15342
15344
6584 (8) -
-
EN
14105
(8)
Metanol ou Etanol,
máx.
% massa 0,20 15343 - EN
14110
Índice de Iodo (5) g/100g Anotar - - EN
14111
Estabilidade à
oxidação a 110ºC,
h 6 - - EN
14112
156
mín.(2) (8)
Nota:
(1) Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou
importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica
dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor
de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em
caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar
número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(6) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número
de cetano.
(7) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e
Bahia, devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com
temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes
envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel
oriundo apenas de mamona.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não
previstas no método e rota de produção etílica.
(Nota)