GM 861

Difratometria de raios X

Jacinta Enzweiler

Junho 2011

Identificação de minerais

Macroscópica

Microscópica

Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura

Identificação/caracterização

de fases em materiais policristalinos pelos seus

padrões de difração de raios X

O padrão difratométrico é único para

cada composto cristalino:

Fingerprint

E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?)

4Energia dos raios X: 0,1 -100 keV

Espectro eletromagnético

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Exercício 1

• Intervalo de energia dos raios X: 0,1- 100 keV

• Qual é o intervalo de comprimentos de onda correspondentes?

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Relações fundamentais

• E = hEnergia = constante de Planck x frequência

• c=

Velocidade da luz = freqüência x comprimento de onda

• E= hc/ c= 2,998x108 m/s

h= 6,624 10-34 Joule.s1 eV = 1,602 x 10-19 J

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Solução exercício 1

Energia =hc/E raios X

0,1 keV 1,6x10-17 J 1,2x10-8 m 120 Å moles

100 keV 1,6x10-14 J 1,2x10-11 m 0,12 Å duros

(Å)=12,3981/E (keV)

A descoberta dos raios X - 1895

Wilhelm Roentgen

(1845-1923)

Primeiras radiografias

Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)

Rifle de Roentgen

Raios X raios catódicosNão são afetados por campos elétricos e magnéticos.

Penetram sólidos, em profundidades que dependem da densidade.

1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catódicos são corpúsculos com carga negativa: elétrons

Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.

1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difração ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visível.

A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si

Padrão de difração da vesuvianita, obtido num filme fotográfico.

Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distância entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal.

Que simetria é possível reconhecer nesta imagem?Ca10(MgFe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4

Experimentos para obter padrões de difração necessitam :

•Uma fonte monocromática de raios X

•Amostra

•Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento

•Um detetor

Produção de raios X

núcleo LMK

e-

Feixe de elétrons

Excitação: ejeção de elétron do nível eletrônico interno

núcleo LMK

Kα

E Kα =EL-EK

transição eletrônica: emissão de raios X

núcleo LMK

K

E K =EM-EK

núcleo LMK

L α

EL α =EM-EL

Um tubo de raios X

Raios X

Janela de Be Filamento de W vidro

Alvo (Cu, Fe.....)

Água p/resfriar

focalização vácuo

p/ gerador

Espectro de raios X de um metalIn

ten

sid

ade

energia

K= K1+ K2

Espectro do Cu com filtro de NiIn

ten

sid

ade

energia

K = K1+ K2

Borda de absorção da camada K do Ni=1,488 Å

Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å

Difração de raios X : = 1-3 Å

metal K (Å)

Cr 2,29100

Fe 1,937355

Co 1,790260

Cu 1,541838

Mo 0,710730

de tubos de raios X comuns

Espalhamento de ondas de raios X

Onda incidente

Frente de onda esférica

Onda espalhada

Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas

Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons. Novas ondas esféricas de = aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1ª, 2ª, 3ª , etc..., com múltiplos do original e direção de propagação definida.

Interferência construtiva (n=1): 1, 2 , 3 ,..

(n= 2, 3,...):

½ , 1/3 ,...

Interferência destrutiva:

4/3 , 3/2 ...

Difração = Espalhamento + Interferência

(coerente) (construtiva)

DIFRAÇÃO

Combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência

Quando fótons de raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem

entre si de modo construtivo, aparecerão picos de difração.

Í ndices de Miller para os três retículos cúbicos

Primitivo

Face centrada

Corpo centrado

Planos 100 Planos 110

Planos 200

Planos 111

Planos 220

Planos 200 Planos 110

Planos 111

Planos 222

DRX por uma família de planos de um cristal

Orientação do cristal

Raios X

Det

etor

de

raio

s X

Feixe difratado

cristal

Exemplo de difratômetro de raios X

Preparação de amostra –difração de pó

Difratograma de pó da fluorita

A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o

originou!

Ficha do arquivo de difração de pó (PDF) da fluorita

ICDD- The International Centre for Diffraction Data

http://www.icdd.com/

Identificação de minerais

Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.

Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido

No. do pico 2 (graus) d (Å) Altura do

pico (mm)

Intensidade relativa (altura pico/altura maior pico )

0,0791,2476,910

0,09121,3768,28

0,1215,51,2973,59

0,1317,01,4563,97

0,1620,02,0644,04

0,1823,32,3737,93

0,1924,54,1121,61

0,2227,91,8449,55

0,46581,6954,56

11272,930,82

I/Il Altura do pico (mm)

d (Å)2 (graus) No. do pico

Nos cartões PDF encontram-se os índices de reflexão de Bragg e não os índices de Miller, isto é,

2dhklsen= onde hkl= nh nk nl

n está incorporado nos índices hkl (sem parêntesis!)

As reflexões de 1ª ordem são mais intensas e a priori a ordem de reflexão de dado pico é desconhecida.

Portanto todos os cálculos são efetuados para n=1

Difratometria do pó

• Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo

• Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos

• Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF

• Sobreposições de picos dificultam a identificação

• Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais

• Orientação preferencial ou com ordem/desordem

Fórmulas para a determinação de parâmetros de cela unitária nos diferente sistemas cristalinos

Principais aplicações da difratometria de raios X

• Determinação das dimensões da cela unitária

• Determinação da cristalinidade

• Avaliação do tamanho dos cristalitos das

substâncias cristalinas individuais

• Determinação semi-quantitativa das fases presentes

Sugestões para estudo:

• Clive Whiston, C. X-Ray Methods. Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 (IQ)

• Cullity, B. D. 2001. Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall. (IFGW)

http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html

http://www.youtube.com/watch?v=cm9W10Kg8q4&feature=related