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EcotoxicologiaEcotoxicologiaCasos ExemplificativosCasos Exemplificativos

Multi-poluentes Multi-poluentes em baixa dosagemem baixa dosagem

S. Geras'kin et al., Radioprotection, Suppl. 1, 40 (2005) S157

Multi-poluentes em baixa dosagem

Contaminantes encontram-se, frequentemente, presentes na natureza em misturas

Estudos sobre os efeitos combinados na cevada de Primavera, cebolas e outras plantas de:radiação γ crónica e agudametais pesadospesticidasradionuclídeos naturais e artificiais

efeitos sinérgicos e antagónicos registados mais frequentemente


alterações citogenéticas nas células da cevada cultivada em solo contaminado com 137Cs e Cd

efeito de exposição combinada excede a soma dos efeitos separados

genotoxicidade de água obtida a partir de reservatórios naturais perto do epicentro de uma explosão nuclear

exposição combinada a metais e radionuclídeos provoca importantes efeitos biológicos, mesmo se as concentrações estiverem abaixo dos limites permitidos


irradiação crónica de baixa dosagemfactor ecológico que cria condições prévias para possíveis

alterações na estrutura genética de uma populaçãodose aguda de raios γ (15 Gy) provoca aumento das

alterações citogenéticas em pinheiros silvestresnas sementes o aumento foi menor

diferença das populações em termos de radioresistência está ligada à efectividade dos sistemas de reparação

Exposição a metaisExposição a metais

D. Peakall, J. Burger, Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 110

Exposição a metais

Alumínioem água, especiação e solubilidade

do Al são dependentes do pHtoxicidade para peixes deve-se a

efeitos na regulação osmótica a nível da superfície das guelras

Al acumula-se na superfície e no interior das guelras, mas não no sangue ou orgãos internos

sensibilidade diminui com a idadeexiste uma interacção entre a

toxicidade do Al e a de H+

toxicidade de Al na água é reduzida por Ca e O2 dissolvido

Especiação e Biodisponibilidade de metais


Arsénicoalguns alimentos provenientes do mar têm elevados teores

de arsénicoarsenato (As5+) é a forma dominante em sedimentos

oxidados e águas oxigenadasarsenito (As3+) predomina em sedimentos reduzidos

mais tóxicoalgas marinhas acumulam As5+, reduzem-no a As3+ e

convertem-no em diversos compostos organometálicos



animais marinhos têm pouca capacidade para bioconcentrar As inorgânico a partir da água do mar, mas podem bioacumular compostos organometálicos

quase todo o As em tecidos de animais marinhos encontra-se sob a forma de arsenobetaína

baixa toxicidade para vertebradosrapidamente excretado



Cádmioespeciação de Cd na água controlada por:

pHpotencial de oxidaçãoligandos

Cd pode formar complexos com ácidos fúlvicos e húmicosapenas Cd2+ livre pode bioacumularespeciação no solo controlada pelo pHabsorção pelas plantas varia com a espécie

concentração varia nas várias partes da planta



Cd é teratogénico, carcinogénico e possivelmente mutagénico

efeitos adversos ocorrem no pescado para concentrações:> 3 ppb em água doce> 4.5 ppb em água salgada> 1000 ppb nos alimentos> 100 ppb no ar

> 10 ppm no fígado provocam efeitos sub-letais> 200 ppm no rim pode ser mortal40 ppm no rim pode ser considerada concentração

patamar



Chumbosofre metilação em sedimentosconversão de Pb inorgânico em orgânico é difícil e não

ocorre normalmente na naturezadi e tralquilos de Pb são estáveis e causam mortalidade em

aves marinhasingestão, por aves, de chumbo proveniente de muniçõesprincipais fontes de contaminação ambiental estão a diminuir

muniçõescombustíveis com chumbo

fundições são uma fonte de contaminação recenteorigem de transporte e deposição em zonas distantes



Pb é uma neurotoxina que provoca alterações no comportamento de aves, peixe e mamíferos dias depois da exposição a concentrações sub-letais

efeitos persistem após remoção do contaminantePb provoca alterações ou diminuições nas taxas de

sobrevivência, crescimento, desenvolvimento, de comportamento, de aprendizagem e metabólica, em peixesCa pode reduzir a absorção



Mercúriosofre metilação por microrganismos em sedimentostoxicidade depende fortemente da especiação

metilmercúrio atravessa a barreira hematoencefálicaHg inorgânico não atravessametilmercúrio é quase totalmente absorvido no intestinoapenas uma pequena parte do Hg inorgânico é absorvida

no intestinopH importante na absorção de Hg em água doce

concentração em peixes mais elevada em águas mais ácidas

em certos casos pode constituir um risco para aves que se alimentam dos peixes contaminados



Se tem um efeito protector relativamente à toxicidade do Hg5 possíveis mecanismos:

redistribuição (mais importante)competição por sítios de ligação entre Hg e Se (mais

importante)formação de complexo Hg-Seconversão das formas tóxicas de Hgprevenção de danos oxidativos



Hg pode causar efeitos tóxicos em peixes e aves marinhas e em outros animais que deles se alimentam



Seléniobaixa biodisponibilidadefonte mais importante de Se para animais selvagens

presente em rochas sedimentares como xisto e calcárioselenato (Se VI) é a forma inorgânica predominante em solos

alcalinos das regiões semi-áridasselenito (Se IV) predomina nas regiões húmidas

Se VI mais rapidamente absorvido pelas plantasprincipal causa antropogénica de introdução e mobilização

de Se no ambiente são os combustíveis fósseis



algumas plantas acumulam Se como análogos da metioninatorna-se biodisponível para os animais que delas se

alimentamadição de sulfato ao solo diminui absorção pelas plantas

plantas capazes de converter Se inorgânico em orgânicoselenometionina é a principal forma ingerida pelos animais



Estanhocompostos orgânicos, especialmente TBT provocam

diminuição de populações de bivalvesproveniente de tintas usadas em barcosTBT é moderadamente lipofílico e pode bioacumularrapidamente degradado por peixes, aves e mamíferos

efeitos adversos só se verificam em níveis tróficos baixos



Zincoelemento essencial, considerado não tóxicoconcentração junto a fundições provoca danos em

invertebradosminhoca vermelha da Caliórnia (Eisenia foetida)

razão elevada Zn/Cd nos solosecotoxicidade de Zn superior à do Cd para:

minhoca da terra (Lumbricus spp.)minhoca branca (Enchytraeus albidus)colêmbolos (Folsomia candida)



pH afecta a absorção de Znabsorção de Zn e Cd aumentam com o ph em larvas


Metais essenciais Metais essenciais exemplo do Feexemplo do Fe

E. S. Gurzau et al., Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 190


Maioria dos organismos vivos depende do ferro para sobreviveroxidação do ferro produz Fe3+ insolúvel e perca de

biodisponibilidadeagentes quelantes do Fe3+ tornam-no acessívelcontrolo da potencial toxicidade do ferro por armazenamento

numa proteína hidrossolúvel, não tóxica e biodisponívelferritina

Ferro no ambiente


ArFe e seus compostos, presentes na atmosfera, provocam

efeitos prejudiciais no homem, animais e materiaisFe e óxidos de Fe provocam um asiderose benignaóxidos de Fe servem de veículo para carcinogénicos e SO2

para os pulmõesindústrias do ferro e do aço principais fontes de emissões

Ferro no ambiente


SoloFe é um componente natural dos solos

concentração pode ser influenciada por algumas indústrias

Ferro no ambiente


Águaextracção de minérios ricos em ferro, silvicultura intensiva,

produção de turfa e escoamento de águas da agricultura aumentam o teor de Fe nos cursos de água

efeitos do Fe nos animais aquáticos e seus habitats são essencialmente indirectos

efeitos tóxicos directos do Fe2+ são importantes nos sistemas de águas correntes

hidróxido férrico e precipitados Fe-humus afectam indirectamente os organismos de águas correntes por:

alteração do metabolismo e osmorregulaçãoalteração da estrutura e qualidade dos habitats bentónicos

e recursos alimentares

Ferro no ambiente


Águaa combinação dos efeitos directos e indirectos da

contaminação por ferro provoca:diminuição da diversidade das espécies e abundância de

organismos aquáticossorção e co-precipitação de metais por óxidos de Fe

diminuem a biodisponibilidade

Ferro no ambiente


Concentração nas plantasas plantas concentram compostos químicos

dependendo de: espécieconcentração de composto no solo

Ferro no ambiente


Existem 3 – 5 g de Fe no corpo2/3 ligado à hemoglobina10% na mioglobina e enzimasrestante ligado às proteínas de armazenamento

ferritina e hemosiderinaExposição ao Fe induz síntese de apoferritina, que complexa

Fe2+

Fe2+ sofre oxidaçãoFe pode ser lentamente libertado da ferritina por agentes

redutoresExcesso de Fe ingerido é excretado

parte permanece nas células do intestino, na bílis, na urinamenores quantidades no suor, unhas e cabelo

Excreção total ~0.5 mg/dia

Toxicocinética do Ferrohemoglobina


Excesso de Fe pode provocar um aumento da síntese de ferritina no fígadolisosomas convertem a proteína de ferritina em

hemosiderina, a qual permanece no local com o aumento da carga de ferro, a concentração da ferritina

atinge um máximo e uma maior proporção de Fe é encontrado na hemosiderina

ambas as proteínas são locais de armazenagem para metais intracelulares

mantêm o Fe intracelular em forma complexada, exercendo um efeito protector

Toxicocinética do Ferro


Excesso de Fe provoca danos nos tecidos, devido à formação de radicais livres

Doenças provocadas pelo metabolismo do Fe estão entre as mais comuns no ser humanoanemia doenças neurodegenerativas

Fe pode provocar danos em tecidos ao catalisar a conversão de H2O2 em iões radicais livres

atacam membranas celulares, proteínas e ADNMetabolismos do Fe e do superóxido são interactivos em

pessoas com patologiascada qual pode agravar a toxicidade do outro

Papel do Ferro na Saúde


Deferoxamina é um agente quelante do Fe livre, mesmo no interior das célulasusada a nível clínico para promover a excreção de um

excesso de Fe

Papel do Ferro na Saúde


Teor de Fe no corpo regulado por processos de absorçãoregulação não é absolutavariáveis que influenciam a absorção:

dietadosagem de Feestilo de vida

Muitas pessoas assintomáticas possuem o gene HFEpotencial para acumular Fe em excesso

pode provocar doenças no fígado, coração e pulmõespode causar diabetes, anomalias hormonais e disfunções

no sistema imunitário

Toxicidade do Ferro


Toxicidade aguda quase sempre causada por ingestão acidental de medicamentos contendo Fe

Toxicidade crónica pode ter 3 origens:hemocromatose idiopática

absorção anormal de Fe a partir do tracto gastrointestinalexcesso de Fe na dietatransfusões sanguíneas

Toxicidade do Ferro


Maiores concentrações de Fe:células parenquimatosasfígadopâncreascoraçãoorgãos endócrinos

A nível celular ocorre aumento da lipoperoxidaçãodanos nas membranas das mitocondrias, microssomas e

outros organitos

Toxicidade do Ferro


Metalotioneína exerce um efeito protector na toxicidade do Fe, devido à sua capacidade de coordenar metais

Fe é componente do amianto e de outras fibras minerais e sintéticasprovoca lipoperoxidação e danos no ADN

Toxicidade do Ferro


Frequente detecção de acumulações de Fe no cérebro de pessoas que sofrem de doenças neurodegenerativas

Toxicidade no cérebro


Oxidação mediada pelo Fe parece estar envolvida no processo de desenvolvimento de aterosclerose e outras doenças cardiovascularesresultados laboratoriais indicam que a deposição de Fe tem

um papel importante nas lesões ateroscleróticasa gravidade da lesão é influenciada pelo excesso ou

deficiência de Fe

Ferro e aterosclerose


Radicais livres induzidos pelo Fe provocam quebra das cadeias duplas de ADN e activação de oncogenestransferina é um factor de crescimento celular

Ferro e cancro


Armazenamento de grandes quantidades de ferro no corpo provoca o aumento de diversos tipos de cancro, incluindo o da mama

Grande abundância de Fe em diversos tecidos está associada a um aumento do risco de neoplasias nesses tecidos

Ferro e cancro


Consumo crónico de 50 – 100 mg/dia de Fe muito biodisponível, em cerveja caseira africanacirrosediabetes

Ferro e alimentação


Absorção de Fe aumenta com o aumento da quantidade ingeridaforma química do Fe influencia a absorçãorelações com outros componentes alimentares também

Ferro e alimentação

Exposição,Exposição,BiodisponibilidadeBiodisponibilidade e Risco dos Metaise Risco dos Metais

D. Caussy et al., Ecotoxicol. Environ. Saf., 56 (2003) 45


Distribuição e destino dos metais no ambiente governados pelas propriedades do metal e por factores ambientais

Metais ocorrem na natureza essencialmente em forma inorgânicaiõesSais

Por vezes ligados a compostos orgânicos

Relevância dos Metais


Exposição ambiental dos ecosistemas relacionada com:libertação de metais por processos naturais:

vulcõeserosãobioacumulação

processos antropogénicos intencionais:minagemsiderurgiaactividade industrialpráticas culturais

Processos antropogénicos não intencionais:incineraçãocombustíveis fósseis



Utilização intencional de compostos metálicos:biocidas contendo:

AsHgCuSn



Metais podem provocar efeitos biológicos benéficos ou prejudiciaismetais essenciais para o ser humano:

Fe, Cu, Co, Mn, Zndeficiência provoca anomalias clínicas dosagens elevadas provocam efeitos tóxicos

exposição e biodisponibilidade determinam o efeito tóxico do metal

influenciam a quantidade que entra no corpo e alcança o orgão alvo



Cada metal tem diversas vias de exposição, as quais dependem de:contaminação do ar, solo ou águacontaminação da alimentaçãopopulação alvo

exs:As aerotransportado a partir das siderurgias cereais cultivados em solos contaminados com Cd

proveniente de fertilizantes ou esgotospeixe de águas contaminadas com Hglegumes provenientes de zonas contaminadas com Pb

das siderurgias

Vias de exposição a Metais


Biodisponibilidade externa ou bioacessibilidadedeterminada pela capacidade dos metais se solubilizarem e

libertarem do meio (solo, alimento, ...)Biodisponibilidade interna

determina a capacidade dos metais serem absorvidos e alcançarem o orgão alvo, onde exercerão o efeito tóxico

principais alvos de toxicidade:pele (As)sistema nervoso (Pb, Hg, As)sangue (Pb, As)rim (Pb, Hg, Cd)pulmão (Cd)cancros (As, Cd, Cr)

Biodisponibilidade e Toxicidade


Absorção influenciada por:presença de outros catiões na dietaestado nutricional

Valores adequados de Fe, Ca e Zn na alimentação inibem absorção de Cd

Ca, Zn e outros catiões dos alimentos inibem a absorção de FePor vezes, diversos catiões competem para o mesmo

transportador



Mobilidade e toxicidade de Cr VI em água e no solo mais elevadas que as de Cr IIIespécies podem interconverter no ambiente

Hg inorgânico pode ser metilado por microrganismosmetilmercúrio mais biodisponível que os precursores

inorgânicosAs existe em diversos estados de oxidação

forma inorgânica pode bioacumular em organismos marinhos e converter-se em arsenobetaína

forma inorgânica mais tóxicaAs V adsorve mais fortemente em superfícies minerais que

As III e é menos móvel e potencialmente menos biodisponível



Parâmetros que influenciam disponibilidade ou biodisponibilidade potencial de metais em águas naturais e sedimentos:durezapHtemperaturapotencial redoxcomposição e concentração de outros iõespartículasteor de compostos orgânicos (ácidos húmicos)


Toxicidade deToxicidade deMedicamentosMedicamentos

Anti-inflamatóriosAnti-inflamatórios

M. Cleuvers, Ecotoxicol. Environ. Saf., 59 (2004) 309

Toxicologia de anti-inflamatórios

Medicamentos analgésicos e anti-inflamatórios podem ser encontrados em concentrações significativas no ambientediclofenac foi identificado como um dos mais importantes

medicamentos activos presentes na águaáguas subterrâneaságua potável

ibuprofeno e diclofenac encontrados em:rios e lagos suíçosBrasilGréciaE. U. A.

Anti-inflamatórios no ambiente


Resíduos de medicamentos são habitualmente encontrados nos ambientes aquáticos como misturas

Os ecotoxicologistas usam conceitos farmacológicos para prever a toxicidade das misturas:adição de concentrações baseia-se na teoria de que cada

composto terá uma acção semelhantesubstâncias individuais terão a mesma interacção

específica com uma molécula alvo do organismo testeefeito de uma mistura permanece constante quando um

componente é substituído por uma fracção igual de um outro com concentração igualmente eficaz

substâncias aplicadas em concentrações inferiores à do efeito não observado (NOE) podem contribuir para o efeito total da mistura

Anti-inflamatórios no ambiente


Directiva europeia 93/67/EEC (1996) para classificação de substâncias segundo o valor EC50:EC50 < 1 mg/L – muito tóxico para organismos aquáticosEC50 de 1 a 10 mg/L – tóxico para organismos aquáticosEC50 de 11 a 100 mg/L – prejudicial para organismos

aquáticosEC50 > 100 mg/L – sem classificação

Legislação


Diclofenac – EC50 = 68.0 mg/L em Daphnia e 71.9 mg/L em algas

Ácido acetilsalicílico – EC50 = 88.1 mg/L em Daphnia

Toxicidade dos Anti-inflamatórios


Toxicidade da mistura de anti-inflamatórios em algas pode ser prevista usando o modelo de adição de concentrações



Toxicidade da mistura de anti-inflamatórios em Daphnia não pode ser prevista usando o modelo de adição de concentrações



Considerando as baixas concentrações encontradas no ambiente, efeitos crónicos serão mais prováveis que efeitos agudos


PCBs e Saúde públicaPCBs e Saúde pública

G. Ross, Ecotoxicol. Environ. Saf., 59 (2004) 275

PCBs

209 compostospropriedades de retardantes de chama e isoladoresalgumas moléculas degradam-se lentamente no ambiente e

podem concentrar-se na cadeia alimentarconsiderados carcinogénicos para animais, por diversas

agências (EPA, ...)únicos efeitos sérios em humanos:

irritação na pele e olhosexposição humana em declínio há mais de 20 anos

concentração em diminuição no meio ambiente, alimentos e humanos

PCBs

PCBs

PCBs

Retardantes de ChamaRetardantes de ChamaTensioactivos eTensioactivos eOrganoestanhoOrganoestanho

T. A. Verslycke et al., Environ. Poll., 136 (2005) 19

Scheldt

Compostos que provocam problemas de reprodução e desenvolvimento em diversas espéciesnão existe consenso sobre quais os compostos

antropogénicos com potencial efeito de disruptor endócrino

Retardantes de chama são muito usados como aditivos ou reagentes em tintas, plásticos, texteis e material electrónico para inibir ou impedir o processo de combustãosão persistentes no ambienteconcentração no ambiente e no ser humano tem aumentado

Tensioactivos não iónicos podem ser biodegradados no ambienteformam congéneres do etoxilato, os quais podem sofrer

oxidação, formando compostos alquilfenólicos mais tóxicos que os compostos originais e capazes de

mimetizar a acção de estrogénios

Disruptores Endócrinos

Scheldt

Neomysis integer é um crustáceo usado em testes de toxicidadesensível a diversos agentes tóxicos, em concentrações

habituais no ambiente

Organismos experimentais

Scheldt

Classificação de sedimentos contaminados:< 3 ng/g – não contaminado3 – 20 ng/g – ligeiramente contaminado20 – 100 ng/g – moderadamente contaminado100 – 500 ng/g – fortemente contaminado> 500 ng/g – elevada contaminaçãosedimentos superficiais do Scheldt estão moderada a

fortemente contaminados

Contaminação por TBT

Scheldt

Apesar de a legislação banir a utilização de compostos organoestanosos em navios, estes compostos persistem nos sedimentosconcentração em N. integer suficientemente alta para

provocar efeitos nos crustáceossuficientemente elevada para afectar outros crustáceos

marinhosverificadas alterações na energia e metabolismo de

esteróides em N. integer

Contaminação por TBT

Scheldt

BDE-209 é o congénere dos difeniléteres polibromados (PBDEs) com mais elevadas concentrações nos sedimentos do ScheldtBDE-209 é a formulação mais produzida (~75% dos PBDEs)

bioacumula pouco em N. integer, ao contrário de BDE-47, BDE-99 e BDE-100

compostos com maior índice de bromação (≥ 7) bioacumulam pouco em ambiente aquático

podem sofrer desbromação fotoquímica ou biológicaBDEs menos bromados bioacumulam mais em ambiente

aquático

Contaminação por Retardantes de Chama

Scheldt

PBDEs são muito lipofílicostêm elevada afinidade para se ligarem a partículas e

tendência para acumular em sedimentosdistribuição em estuários influenciada por:

hidrodinâmica de maréstransporte de sedimentos em suspensãosorção hidrofóbica

resulta em elevada acumulação de PBDEs na zona de elevada turbidez na cabeça da zona de intrusão da água salgada

Contaminação por Retardantes de Chama

Scheldt

Nonilfenol etoxilatos (NPEs) encontrados em todos os crustáceossobretudo NPEs de cadeia longa

sofrem pouca degradação, quando entram nos sedimentostempos de meia-vida de mais de 60 anos

Contaminação por Tensioactivos

Scheldt

Biodegradação aeróbica de alquilfenol etoxilatos (APEs)passo rápido de iniciação (ω-carboxilação)

EO carboxilados de cadeias longas biodegradação prossegue até formação de EO carboxilados

de cadeias curtasespécie mais abundante e persistente é NPE-2C

Contaminação por Tensioactivos

Scheldt

Encontrados compostos com capacidade estrogénica na água e sedimentospresença de estrogénios naturais ou sintéticos, não dos

compostos em estudoNão foi detectada presença de actividade androgénica em água

nem sedimentos

Estrogenicidade e Androgenicidade

Mais dados: http://www.vliz.be/projects/endis Projecto ENDIS-RISKS

http://www.vliz.be/projects/endis

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