distribuição e identificação das principais fontes...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

DEPARTAMENTO DE OCEANOGRAFIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA

Distribuição e identificação das principais fontes naturais e

antrópicas de hidrocarbonetos

Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)

BIANCA HARTWIG SEYFFERT

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

DEPARTAMENTO DE OCEANOGRAFIA

GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA

E GEOLÓGICA

TESE DE DOUTORADO


antrópicas de hidrocarbonetos e esteróides no Complexo



Tese apresentada ao Programa de Pós

Graduação em Oceanografia Física, Química

e Geológica, como parte dos requisitos para a

obtenção do Título de

Oceanografia Física, Química e Geológica

Orientador: Prof. Dr. Gilberto Fillmann

Rio Grande, agosto de 2008.

GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA FÍSICA, QUÍMICA


no Complexo

apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Oceanografia Física, Química

e Geológica, como parte dos requisitos para a

obtenção do Título de Doutor em

Oceanografia Física, Química e Geológica.

Orientador: Prof. Dr. Gilberto Fillmann

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ii


antrópicas de hidrocarbonetos e esteróides no Complexo



Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física,

Química e Geológica, como parte dos requisitos para a obtenção do Título de

Doutor em Oceanografia Física, Química e Geológica.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Gilberto Fillmann – FURG (Presidente)

Dra. Irene Terezinha Gabardo – CENPES/PETROBRAS

Prof. Dr. Marcelo G. Montes D’Oca – FURG

Profa. Dra. Mônica Wallner-Kersanach – FURG

Profa. Dra. Maria Isabel Machado - FURG

iv

AGRADECIMENTOS

Quando iniciei esta jornada não sabia exatamente o que me esperava.

Ingressei em uma área completamente nova e desconhecida, com todos seus

mistérios, mas descobri o quanto a oceanografia é apaixonante. E nessa

jornada encontrei muitos amigos, os quais foram imprescindíveis na conclusão

deste trabalho. Quero compartilhar com vocês o mérito da conquista desse

título. Agradeço a todos que colaboraram direta, indireta ou anonimamente

para a realização deste trabalho e especialmente:

A Deus por me dar inspiração, saúde e sabedoria para chegar até aqui.

Aos meus pais Hugo e Ivone com seu amor incondicional em todos os

momentos, obrigada pela demonstração de garra e força constantes,

determinação, confiança e incentivo. Meu refúgio e porto seguro sempre!!!

Ao meu orientador Gilberto Fillmann que aceitou o desafio e apostou em

uma Eng. Química metida na área de Oceanografia. Obrigada pela

oportunidade, incentivo, crescimento pessoal e profissional, ensinamentos,

puxões de orelha, cobranças, prazos e paciência, muita paciência durante este

período!

Aos grandes amigos Ítalo e Gabriela pelas inúmeras revisões,

formatação da versão final, confecção das figuras e mapas. Muito obrigada

revisores!

Aos meus irmãos Leonardo e Victor Hugo que não cansaram dos

comentários...”Por que tu não estuda como a tua irmã?” e as minhas cunhadas

Priscila pela demonstração incansável de luta, força de vontade e

determinação e Fernanda pelo incentivo.

A toda a minha família que abdicou da minha presença em diversos

momentos e tentou entender o que eu tanto estudava. Mas ela já não se

formou? Perguntavam! Obrigada a todos os tios e primos!

A grande amiga Melissa, sempre disposta a resolver os problemas

cromatográficos sem medo de danificar o “massas”. Valeu pelas discussões

técnicas, força de vontade e a constante alegria no laboratório. “Mel, me ajuda

a calcular essa concentração?”

v

A grande amiga Gabi, conquistar a tua amizade é um grande presente.

Vários trabalhos juntos, saídas de campo em Paranaguá, mutirão no

laboratório, CAEAL, Porto. Obrigada pela amizade em todos os momentos,

pela força do trabalho em equipe e Cuidado!!!

Ao grande amigo Renato por todas tentativas de escrever os papers e

ótima parceria pra “desestressar”. Obrigada pelas conversas técnicas e

também sentimentais nas horas mais difíceis.

Aos amigos Ítalo, Rafa e Thaís a união dessa família é o motivo do

grande sucesso!

A turma dos unidos do K-neco antigos e recentes: Luciano, Luiz, Juliana

Leonel, Hebert, Carol, Juliana do Sul, Clarissa, Luana, Melina, Juliana Braun,

Bóris, Camila, Marina, Cláudia Bonow, André, Priscilla, Michelle, Paulinha,

Melissinha, Pat Costa, Tici, Juliana Carriconde, Fernando Perina, Samile,

Fernando Sobral, Gabizinha, Luciara, Martina, Bianca, Lucas, Malvadão,

Klebinho, Grasi, Bárbara e Nilson.

As grandes amigas de todos os tempos: Patrícia Zanotta, Fátima, Maria

Fernanda, Ana Cláudia e Lizi.

Ao Julian por todo carinho, amor, cumplicidade e paciência nos

momentos de eterno stress e a família Dolci por todo apoio e incentivo no final

desta etapa.

Aos amigos da Química Marcelo D’Oca, Rosilene e Eliane grandes

incentivadores e motivadores desde a seleção do doutorado. E aos amigos

analíticos Ednei, Liziara e Adriana pelo incentivo sempre demonstrado.

Aos amigos da Hidroquímica Felipe, Graça, Mônica, Vanderlen, Lúcia,

Karina, Carlos, Idel e Milani.

Aos pesquisadores do Centro de Estudos do Mar da Universidade

Federal do Paraná, Prof. Dra. Eunice da Costa Machado e sua equipe (Liziane,

Juliane, Fabian, Júnior, Birigüi, Nilva e Liciane) pelo apoio logístico e

cooperação durante as saídas de campo e ao Prof. Dr. César da Costa Martins

por todo auxílio na metodologia de esteróis.

vi

Aos profissionais do LABMAM da PUC-Rio, a Dra. Angela Wagener por

permitir o intercâmbio, ao Dr. Arthur Scofield pelo grande apoio e experiência

no desenvolvimento e validação das metodologias e pelos valiosos

esclarecimentos sobre os mistérios do CG/MS e as amigas Dra. Adriana Nudi e

Dra. Cássia Farias por me receberem no LABMAN, pelos ensinamentos e

dicas.

Ao CENPES/Petrobrás pelo apoio financeiro na aquisição dos

equipamentos através do projeto “Ampliação e Capacitação do Laboratório de

Microcontaminantes Orgânicos da FURG para análise de hidrocarbonetos em

amostras ambientais”. Aos pesquisadores do AMA/CENPES Eleine Francioni,

Irene T. Gabardo, Fátima Meniconi, Carlos Massone, André Brites, Gilson Cruz

e Denis Silva por todo apoio na implementação das metodologias.

À Prof. Dra. Mônica Wallner-Kersanach, pela utilização do equipamento

CHNS para as análises de carbono orgânico.

Aos professores Dr. Marcelo G. M. D’Oca, Dra. Mônica Wallner-

Kersanach, Dr. Felipe Niencheski por participarem da banca de qualificação.

À Dra. Irene T. Gabardo, Dr. Marcelo G. M. D’Oca, Dra. Mônica Wallner-

Kersanach e Dra. Maria Isabel Machado por participarem da banca.

Aos professores do PPGOFQG e ao super Clabisnei sempre pronto a

desburocratizar a vida acadêmica.

A Capes pela concessão da bolsa de doutorado.

vii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS.................................................................................................... IX

LISTA DE TABELAS .................................................................................................... XI

LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ XII

RESUMO ............................................................................................................... XIII

ABSTRACT ............................................................................................................. XIV

1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1

1.1 MARCADORES MOLECULARES ..................................................................................... 4

1.1.1 HIDROCARBONETOS ....................................................................................................... 6

1.1.2 ESTERÓIDES ............................................................................................................... 24

1.2 JUSTIFICATIVA ....................................................................................................... 27

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 28

3. ÁREA DE ESTUDO ................................................................................................ 29

4. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 36

4.1 VALIDAÇÃO DA METODOLOGIA ANALÍTICA .................................................................... 36

4.1.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES ANALÍTICAS .............................................................................. 37

4.1.2 IDENTIFICAÇÃO DOS ANALITOS ....................................................................................... 40

4.1.3 CURVA ANALÍTICA E LINEARIDADE ................................................................................... 44

4.1.4 LIMITE DE DETECÇÃO (LD) E LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LQ) .............................................. 45

4.1.5 EXATIDÃO E TENDÊNCIA (BIAS) ...................................................................................... 46

4.1.6 PRECISÃO .................................................................................................................. 48

4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................................ 49

4.2.1 AMOSTRAGEM ........................................................................................................... 49

4.2.2 CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) ............................................................................... 54

4.2.3 HIDROCARBONETOS ..................................................................................................... 55

viii

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 63

5.1 VALIDAÇÃO DA METODOLOGIA DE HIDROCARBONETOS (CONTROLE DE QUALIDADE) ................ 63

5.1.1 EQUAÇÕES DAS CURVAS ANALÍTICAS E LIMITES DE DETEÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ) .......... 63

5.1.2 ENSAIOS DE RECUPERAÇÃO (FORTIFICAÇÃO) .................................................................... 64

5.1.3 ENSAIO COM AMOSTRA DE REFERÊNCIA .......................................................................... 66

5.1.4 TESTES DE PROFICIÊNCIA ANALÍTICA................................................................................ 67

5.2 RESULTADOS EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO CEP ....................................................... 70

5.2.1 CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) ............................................................................... 70

5.2.2 HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS..................................................................................... 71

5.2.3 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS ............................................................... 81

5.2.4 RELAÇÃO COT E HIDROCARBONETOS .............................................................................. 95

5.3 ESTERÓIDES NOS SEDIMENTOS DO CEP ........................................................................ 97

5.4 HPA EM ÁGUA E BIOTA ......................................................................................... 116

5.4.1 HIDROCARBONETOS EM ÁGUA ..................................................................................... 116

5.4.2. HIDROCARBONETOS EM OSTRAS (CRASSOSTREA RHIZOPHORAE) ........................................ 121

5.5 CARACTERIZAÇÃO GERAL ........................................................................................ 127

6. CONCLUSÕES .................................................................................................... 136

7. PERSPECTIVAS FUTURAS ................................................................................... 137

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 138

ANEXO A: RESULTADOS DOS ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA ANALÍTICA OBTIDOS PELO CONECO JUNTO AO CAEAL .................................................................................... 151

ANEXO B: DISTRIBUIÇÃO INDIVIDUAL DE N-ALCANOS NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO DO CEP ............................................................................................. 161

ANEXO C: DISTRIBUIÇÃO INDIVIDUAL DE HPA PARENTAIS E ALQUILADOS NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO DO CEP ...................................................................... 167

ANEXO D: CROMATOGRAMAS DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO DO CEP ........................................................................................ 173

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho (milhões de ton.ano-1), adaptado de Clark (2001) .............................................. 7

Figura 2: Estrutura do n-alcano C12 (dodecano C12H24) ..................................... 8

Figura 3: Estruturas do Pristano e Fitano ......................................................... 12

Figura 4: Cromatograma com MCNR ............................................................... 14

Figura 5: Estrutura dos principais HPA, extraído de Silva (2005) ..................... 16

Figura 6: Abundância relativa de compostos parentais e alquilados como influência da temperatura de formação (Blumer (1976) apud Bjorseth & Ramdahl (1985) ................................................................................................ 20

Figura 7: Concentração relativa de HPA alquilados e parentais em petróleo cru (branco) e em derivados da combustão de carvão (preto) (N = naftaleno e C = criseno), extraído de (Neff, 2002) ..................................................................... 21

Figura 8: Estrutura básica dos esteróides ........................................................ 25

Figura 9: Estrutura química dos principais esteróides (Carreira, 2000) ............ 26

Figura 10: Complexo Estuarino de Paranaguá (Ignácio, 2007) ........................ 30

Figura 11: Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá ......................... 35

Figura 12: Cromatograma dos 29 HPA de interesse, padrões internos e padrão surrogate .......................................................................................................... 42

Figura 13: Cromatograma mostrando a razão Sinal/Ruído .............................. 46

Figura 14: Amostrador de água. ....................................................................... 50

Figura 15: Localização das estações amostradas no Complexo Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR) .................................................................................. 52

Figura 16: Fluxograma das análises de hidrocarbonetos em água, sedimento e ostras ............................................................................................................... 57

Figura 17: Resultados dos ensaios de recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100 ng.mL-1 em sedimento e sulfato de sódio (n=3) ............. 65

Figura 18: Resultados dos ensaios com amostra de referência de sedimento (IAEA 417) ........................................................................................................ 66

Figura 19: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em água .... 68

Figura 20: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em sedimento ......................................................................................................................... 69

Figura 21: Resultados do teste de proficiência CAEAL para BTEX em água .. 69

Figura 22: Distribuição da %COT nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino de Paranaguá ................................................................................... 70

Figura 23: Média da %COT nos sedimentos superficiais em cada região do Complexo Estuarino de Paranaguá .................................................................. 71

Figura 24: Distribuição dos hidrocarbonetos alifáticos totais (µg.g-1 peso seco) em sedimentos superficiais nas baías do Complexo Estuarino de Paranaguá 75

x

Figura 25: Cromatograma de hidrocarbonetos alifáticos com presença de MCNR na estação 10B (Itiberê) ....................................................................... 77

Figura 26: Distribuição relativa de hidrocarbonetos alifáticos resolvidos e MCNR ......................................................................................................................... 77

Figura 27: Distribuição do n-alcanos nos sedimentos das estações 1A (a), 1C (b), 7A (c), 9A (d), 11A (e), 17C (f), 20C (g) e 21C (h) ..................................... 79

Figura 28: Concentrações do Total HPA e Σ16 HPA nos sedimentos da CEP 85

Figura 29: Padrão de distribuição de HPA parentais e alquilados nos sedimentos 10B (a), 12B (b), 15B (c) e 18B (d) ............................................... 87

Figura 30: Distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados ...................... 88

Figura 31: Diagrama cruzado das razões diagnósticas FLT/PIR x FEN/ANT (a) e FLT/Σ(202) x ANT/Σ(178) (b) ......................................................................... 90

Figura 32: Diagrama das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) x FEN/ANT (extraído de Wang et al (1999)) ............... 91

Figura 33: Diagramas das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) x FEN/ANT (a) e Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) x FLT/PIR (b) para as amostras de sedimento do CEP. ........ 92

Figura 34: Razão diagnóstica IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) nos sedimentos da CEP. ......................................................................................................................... 93

Figura 35: Razão diagnóstica (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202) 94

Figura 36: Abundância relativa de perileno ...................................................... 94

Figura 37: Correlação entre os teores de COT e as concentrações de hidrocarbonetos alifáticos totais (a) e n-alcanos (b) (µg.g-1 peso seco) ........... 95

Figura 38: Correlação entre os teores de COT e as concentrações do Total HPA (ng.g-1 peso seco) .................................................................................... 96

Figura 39: Perfil dos HPA (ng.L-1) nas amostras de água .............................. 118

Figura 40: Perfil de HPA em ostras (ng.g-1 de peso úmido) nas estações amostradas..................................................................................................... 124

Figura 41: Concentrações de alifáticos totais (µg.g-1 peso seco) em sedimentos coletados no CEP em 2003 e 2006 ................................................................ 130

Figura 42: Concentrações do HPA total (ng.g-1 peso seco) em sedimentos coletados no CEP em 2003 e 2006 ................................................................ 130

Figura 43: Perfis individuais de hidrocarbonetos alifáticos (a) e HPA (b) para a amostra #4 – Ilha Teixeira .............................................................................. 131

Figura 44: Cromatogramas do padrão de HPA (100 ng.mL-1) utilizando a injeção de grandes volumes (20µL) e normal (1µL) ....................................... 132

Figura 45: Concentração do Σ 16 HPA nos diferentes compartimentos ......... 133

Figura 46: Mapa da Baía de Paranaguá mostrando os locais atingidos pelo óleo no acidente do Navio Vicuña .......................................................................... 134

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Solubilidade dos n-alcanos em água (Neff, 2002) .............................. 9

Tabela 2: Distribuição dos n-alcanos em bactérias, algas e plantas terrestres (Philp, 1985b) ................................................................................................... 10

Tabela 3: Propriedades físico-químicas dos principais HPA (Bjorseth, 1983; IPCS, 1998) ...................................................................................................... 17

Tabela 4: Resultados de testes de genotoxicidade e carcinogenicidade para alguns HPA (IPCS, 1998) ................................................................................. 19

Tabela 5: Razões diagnósticas de HPA ........................................................... 23

Tabela 6: Nomenclatura usual e oficial dos principais esteróides .................... 25

Tabela 7: Padrões individuais de hidrocarbonetos alifáticos utilizados nos procedimentos analíticos .................................................................................. 38

Tabela 8: Soluções padrão e padrões individuais de HPA utilizados nos procedimentos analíticos .................................................................................. 39

Tabela 9: Tempos de retenção, TRR e DPR dos hidrocarbonetos alifáticos ... 41

Tabela 10: HPA de interesse com Nº de anéis, m/z (relação massa/carga), TR (tempo de retenção) e PI (padrão interno) ....................................................... 43

Tabela 11: Identificação das estações amostradas .......................................... 53

Tabela 12: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r2) e o limite de detecção (LD) obtidos para os hidrocarbonetos alifáticos ............... 63

Tabela 13: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r2) e o limite de detecção (LD) obtidos para HPA..................................................... 64

Tabela 14: Recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100 ng.mL-1 (n=3) .................................................................................................... 65

Tabela 15: Resultado médio das concentrações de HPA na amostra de referência de sedimento IAEA 417 (n=5) ......................................................... 67

Tabela 16: Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g-1 peso seco) .................................................................................... 72

Tabela 17: Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g-1 peso seco) ......................................................................................................................... 82

Tabela 18: Concentração de HPA (ng.g-1 peso seco) em sedimentos superficiais de diversas regiões ....................................................................... 86

Tabela 19: Concentração de HPA nas amostras de água do CEP (ng.L-1) .... 117

Tabela 20: Concentração de HPA em água de diferentes regiões ................. 120

Tabela 21: Concentração e razões de HPA nas amostras de ostras (em ng.g-1 de peso úmido) ............................................................................................... 123

Tabela 22: Concentração de HPA em biota de diferentes regiões ................. 126

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

BTEX – benzeno, tolueno, etil benzeno e xileno

CAEAL – Canadian Association for Environmental Analytical

Laboratories

CEP – Complexo Estuarino de Paranaguá

CG/DIC – cromatografia gasosa com detector de ionização de chama

CG/EM – cromatografia gasosa com detector de espectrometria de

massas

CONECO – Laboratório de Contaminantes Orgânicos e Ecotoxicologia

Aquática

COT – carbono orgânico total

DPR – desvio padrão relativo

FRR – fator de resposta relativo

HPA – hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

IPC – índice preferencial de carbono

LD – limite de detecção

LQ – limite de quantificação

m/z – razão massa/carga

MNCR – mistura complexa não resolvida

PI – padrão interno

PS – padrão surrogate

TR – tempo de retenção

TRR – tempo de retenção relativo

USEPA – U.S. Environmental Protection Agency

ZMT – zona de máxima turbidez

xiii

RESUMO

A distribuição espacial de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de

Paranaguá foi caracterizada através da identificação e quantificação de n-

alcanos, alcanos isoprenóides, MCNR, HPA parentais, HPA alquilados e

esteróides. As correlações de HPA foram avaliadas em 34 estações de

amostragem totalizando 51 amostras de sedimento superficial, 12 amostras de

água e 7 amostras de biota, coletadas em 2003, 2004 e 2006. Os resultados

em sedimento variaram de 0,27 a 95,3 µg.g-1 (peso seco) para hidrocarbonetos

alifáticos totais e de 0,11 a 33,8 µg.g-1 (peso seco) para o ΣC12-C36. As

concentrações do HPA total variaram de 0,78 a 1.431,4 ng.g-1 (peso seco) e do

Σ16 HPA de 0,23 a 188,4 ng.g-1 (peso seco). O Σ23 HPA variou de 17,6 a

182,4 ng.L-1 em água e 15,9 a 78,8 ng.g-1 em ostras. Os níveis detectados são

baixos, apresentando valores semelhantes a locais considerados não

contaminados. As razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA

alquilados) e (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) mostraram melhor capacidade

de distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos e, de modo geral, revelaram

uma forte contribuição de fontes pirolíticas. Embora a contribuição de fontes

biogênicas para a região seja predominante, foi possível observar a presença

de aportes antrópicos, diretamente associados com a proximidade das fontes

(contaminação urbana, petrogênica e pirolítica), com maiores concentrações

nas Baías de Antonina e Paranaguá. Os esteróides mostraram-se bons

marcadores de contaminação de origem urbana, sendo detectados

principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá. A

distribuição temporal (2003-2006) mostrou uma homogeneidade nos níveis de

contaminação ao longo do tempo, sendo que o perfil individual de cada estação

de amostragem manteve um padrão característico de aportes. O presente

estudo, pelo seu caráter inédito da avaliação da contaminação por

hidrocarbonetos e esteróides, através da identificação das principais fontes

naturais e antrópicas, disponibiliza informações importantes para um melhor

entendimento da qualidade ambiental do estuário, fornecendo subsídios

importantes para programas de monitoramento e gestão ambiental.

Palavras-Chave: hidrocarbonetos, HPA, esteróides, Complexo

Estuarino de Paranaguá

xiv

ABSTRACT

The spatial distribution of hydrocarbons at Paranaguá Estuarine Complex

was characterized by the identification and quantification of n-alkanes,

isoprenoids alkanes, UCM, parent and alkyl PAH and sterols. The correlation of

PAH was performed in 34 sample stations, totalizing 51 sediment, 12 water and

7 biota samples collected during 2003, 2004 and 2006. The total aliphatic

hydrocarbons concentration ranged between 0.27 and 95.3 µg.g-1 (d.w) and

(ΣC12-C36) between 0.11 and 33.8 µg.g-1 (d.w). Total PAH concentration ranged

from 0.78 to 1,431.4 ng.g-1 (d.w) and Σ16 HPA from 0.23 to 188.4 ng.g-1 (d.w).

The Σ23 PAH ranged between 17.6 and 182.4 ng.L-1 in water and 15.9 and 78.8

ng.g-1 in oysters. The levels are, however, low and could be comparable to non-

contaminated places. The diagnostic ratios Σ(other PAH 3 - 6 rings)/Σ(5 alkyl

PAH series) and (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) were identified to be the

most robust ratios to distinguish petrogenic from pyrolitic source. In general,

they revealed a strong contribution of pyrogenic sources. Although biogenic

sources were predominant for the region, it was possible to detect

anthropogenic sources, directly related with the source proximity (urban,

petrogenic and pirolitic contamination).The sterols showed to be good urban

markers, and were mainly detected at Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá

stations. The temporal evaluation (2003-2006) showed no significant

differences during the studied period and the individual distribution followed the

same sources pattern. This work represents the first study of the distribution

and origin of hydrocarbons and sterols of Paranaguá Estuarine Complex, being

useful to indicate the present contamination level for the region, which

represents important information for further decisions.

Keywords: hydrocarbons, sterols, PAH, Paranaguá Estuarine

Complex

1

1. INTRODUÇÃO

A zona costeira é caracterizada por ser uma região de transição

ecológica. Ela desempenha um importante papel na ligação e nas trocas entre

o ambiente terrestre e o marinho, abrangendo alguns dos habitats mais

produtivos e valorizados da biosfera. Entre esses habitats podemos ressaltar:

estuários, mangues, marismas e recifes de coral (Clark, 2001). Esta região

apresenta uma intensa dinâmica natural sendo fortemente influenciada pela

ação das marés e apresentando uma grande variabilidade de parâmetros

físico-químicos, tais como, elevada concentração de nutrientes, gradientes

térmicos e variações de salinidade. De modo geral, esses parâmetros são de

fundamental importância para a compreensão dos processos dinâmicos de

transferência de material terrestre para o oceano (Miranda et al., 2002).

Devido a proximidade com grandes centros urbanos, os estuários

representam áreas de grande interesse para uma ampla variedade de

atividades humanas e, conseqüentemente, estão sujeitos a diversos aportes

antrópicos. Esses ambientes sofrem influência de atividades urbanas,

recreativas, portuárias, industriais, pesqueiras e desmatamentos que acabam

por modificar a estrutura dos ciclos biogeoquímicos (Kennish, 1996; Clark,

2001).

A introdução crônica de contaminantes no meio aquático tem trazido

conseqüências drásticas a todos os ecossistemas costeiros, gerando impactos

diretos e indiretos à fauna e flora, prejuízos ao turismo, à balneabilidade e às

atividades pesqueiras (Bícego et al., 2008). Os aportes antropogênicos mais

comumente encontrados nas regiões estuarinas e costeiras referem-se a

despejos de material dragado, efluentes urbanos e industriais, lixiviação de

áreas rurais e aportes atmosféricos, os quais podem acarretar na

contaminação e/ou poluição ambiental (Kennish, 1996; Clark, 2001). Poluição

marinha, de acordo com GESAMP (1993) é classificada como: “a introdução

pelo homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou energia no ambiente

marinho (incluindo estuários) resultando em efeitos prejudiciais tais como

danos a seres vivos, perigos à saúde humana, obstrução às atividades

2

marinhas, incluindo a pesca, prejuízo à qualidade do uso da água do mar,

tornando-o menos agradável”.

Os aportes resultantes das atividades antrópicas geralmente contêm

uma grande variedade de contaminantes, sendo alguns grupos bastante

conhecidos. Entre os grupos de contaminantes freqüentemente encontrados

pode-se citar: metais pesados, hidrocarbonetos de petróleo, hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPA) e organoclorados (Kennish, 1996), outros

pertencentes a grupos emergentes (ex. retardantes de chama

organobromados, anti-incrustantes (organoestanhos, irgarol, diuron),

plastificantes (perfluorados e ftalatos), nanocompostos, fármacos, cosméticos e

fragrâncias) (HERA, 2004; Bayona & Albaigés, 2006), além, de cerca de 5000

novos compostos orgânicos sintéticos produzidos anualmente, para os quais

existe pouco ou nenhum estudo.

Devido à ampla distribuição e a abundância de contaminantes presentes

nos ecossistemas marinhos e costeiros, muitos estudos sobre o assunto vem

sendo realizados. A identificação e quantificação de contaminantes em

matrizes ambientais (ar, água, solo, sedimento e biota) têm sido motivadas pela

necessidade de entender e predizer o comportamento, destino e efeitos das

substâncias orgânicas potencialmente tóxicas, bem como a ciclagem dos

elementos e seu impacto na biosfera (Eganhouse, 1997).

Além de identificar e quantificar os contaminantes no ambiente é

imprescindível relacioná-los com as fontes e origens da contaminação, isso

possibilita a avaliação dos impactos ambientais e a proposição de medidas

mitigadoras. Nesse sentido, a inequívoca associação com as fontes e o

conhecimento dos níveis naturais locais dos compostos orgânicos são

ferramentas valiosas para entender como os aportes antrópicos podem ser

responsáveis por alterações dos níveis em diferentes regiões.

A utilização de moléculas ou grupo de moléculas que possam ser

relacionadas inconfundivelmente a origens específicas introduz o conceito de

marcadores moleculares (Philp, 1985b; Eganhouse, 1997; Peters et al., 2005a).

Um grande grupo de moléculas tem sido usado como marcadores moleculares

de origem biogênica e antrópica, entre eles destacam-se os traçadores de

3

contaminação urbana (esteróis fecais, surfactantes, cafeína, tocoferol) e os

traçadores de contaminação por óleo (hidrocarbonetos) (Bayona & Albaigés,

2006).

Os marcadores moleculares em geral são moléculas hidrofóbicas (log

Kow > 4) que particionam preferencialmente nos compartimentos particulados

(material particulado em suspensão, sedimento de fundo e biota), não sendo

significativamente encontrados na fração dissolvida (Meyers, 1976). Dessa

forma, os sedimentos correspondem a um dos compartimentos ambientais

mais estáveis em termos físico-químicos, sendo o principal depósito da matéria

orgânica, tornando-se o compartimento preferencial de deposição e acúmulo

dos marcadores moleculares. Sedimentos estuarinos têm sido utilizados como

indicadores da qualidade ambiental desses ecossistemas, produzindo dados

importantes para o auxilio na tomada de decisões no que diz respeito ao

gerenciamento global das águas (Baird, 2002).

Os contaminantes inicialmente retidos nos sedimentos podem ser

liberados e redisponibilizados para coluna d’água e biota em função de

processos físicos, químicos e biológicos. A existência de contaminantes na

coluna d’água pode ter implicações muito negativas para a biota. Desta forma,

os ovos e larvas de peixes e crustáceos, particularmente sensíveis aos efeitos

da contaminação, podem estar em risco. Organismos estuarinos e marinhos

assimilam os contaminantes pela ingestão de partículas adsorvidas com estes

compostos, incluindo matéria orgânica viva e morta e pela ingestão de água

contendo estes compostos dissolvidos, como é o caso dos peixes (Kennish,

1996). Devido ao caráter lipofílico, os contaminantes apresentam grande

facilidade de passar pelas membranas celulares, permitindo o acúmulo em

diferentes tecidos.

Os hidrocarbonetos destacam-se por seus aportes globais ao ambiente,

tanto por fontes difusas e agudas, como por sua toxicidade, causando efeitos

letais ou sub-letais aos organismos (Kennish, 1996; Clark, 2001). Vários

componentes desta classe de contaminantes ambientais têm sido identificados

como potenciais agentes carcinogênicos e suas análises têm sido incorporadas

em programas de monitoramento de agências ambientais (USEPA, 1993;

USEPA, 1995; Stroomberg et al., 1996). A contaminação por esgotos urbanos

4

é caracterizada pelo aporte de elevadas quantidades de matéria orgânica e

microrganismos patogênicos, acarretando impactos a vida marinha e

problemas à saúde pública. O uso dos esteróides como traçadores de

contaminação urbana é particularmente aplicável a regiões próximas a grandes

centros populacionais e industriais.

O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) é um importante

ecossistema estuarino do estado do Paraná, dos pontos de vista ecológico,

comercial e social. No entanto, por sofrer fortes processos de industrialização e

urbanização, está sujeito a diversas fontes de contaminação por compostos

orgânicos e inorgânicos. Entretanto, a maioria dos estudos realizados nesta

região aborda a contaminação microbiológica de matéria orgânica, nutrientes

ou metais traço (Lana et al., 2001). Essa região vem sofrendo com as

freqüentes ocorrências de incidentes envolvendo derramamento de petróleo,

aportes urbanos e industriais e atmosféricos, mas apesar disso, a avaliação da

contaminação urbana e por hidrocarbonetos ainda é insuficiente.

Dessa forma, o caráter inédito da avaliação da contaminação por

hidrocarbonetos e esteróides, através da identificação das principais fontes

naturais e antrópicas e como indicadores químicos da contaminação por esgoto

urbano e origem da matéria orgânica nos sedimentos, bem como suas

distribuições no CEP, proporcionam um melhor entendimento da qualidade

ambiental do estuário, fornecendo subsídios importantes para programas de

diagnose e gestão ambiental.

1.1 Marcadores Moleculares

O termo biomarcadores, na geoquímica orgânica e ambiental, tem sido

aplicado para designar compostos ou grupo de compostos que, a partir de sua

estrutura carbônica distinta, possam ser relacionados inequivocamente aos

seus precursores biológicos (Philp, 1985b; Peters et al., 2005a). Tais

compostos são relativamente estáveis, possuindo elevada resistência aos

processos de intemperismo e biodegradação, sendo, dessa forma, facilmente

correlacionadas às fontes de contaminação. Os termos “fósseis moleculares”,

“marcadores biogeoquímicos”, “marcadores moleculares” e “impressão digital

5

química” são empregados como sinônimos de biomarcadores (Eganhouse,

1997). Em outras áreas do conhecimento como na ecotoxicologia, o termo

biomarcador tem sido aplicado com significado diferente. Dessa forma, para

evitar ambigüidades, no presente trabalho será empregado o termo

marcadores moleculares.

A característica comum a todos os marcadores moleculares é o fato de

suas estruturas moleculares estarem relacionadas a origens específicas. Desse

modo a observação de um desses compostos no ambiente necessariamente

indica a presença de uma fonte específica (Eganhouse, 1997). Existem dois

critérios principais para um marcador molecular ser considerado ideal: (1)

especificidade da fonte e (2) comportamento conservativo. A especificidade da

fonte refere-se ao vínculo entre o marcador molecular e uma fonte específica,

que deve ser único e direto. Se o marcador não for específico de uma fonte

única, sua abundância relativa entre as fontes determinará como o marcador

poderá ser usado. O comportamento conservativo implica em que a molécula

seja estável na escala de tempo relevante aos processos em estudo.

A primeira aplicação do conceito de marcadores moleculares em

estudos ambientais foi relatada na década de 1960 (Eganhouse, 1997).

Trabalhos com esteróis fecais mostraram que o coprostanol é produzido por

bactérias no trato intestinal de mamíferos pela hidrogenação do colesterol e

pode ser detectado em corpos d’água e sedimentos impactados por esgotos

domésticos. Dessa forma, foi sugerido que o coprostanol teria potencial como

marcador molecular de contaminação fecal humana. No final da década de

1960, a ocorrência de vários derramamentos de petróleo (Torrey Canyon –

1967; Buzzard’s Bay – 1969; Santa Barbara Channel – 1969) chamaram a

atenção da comunidade científica e vários estudos sobre o destino e efeito do

óleo no ambiente aquático foram realizados. Os trabalhos pioneiros de Blumer

(1964) e Farrington & Tripp (1977) demonstraram como os marcadores

moleculares poderiam ser usados efetivamente na diferenciação de

hidrocarbonetos biogênicos e petrogênicos. Durante o final de 1970 e metade

de 1980 uma nova classe de marcadores moleculares surgiu. Vários

compostos orgânicos sintéticos (Vitamina E, alquilbenzenos,

alquilbenzenosulfonados, alquilfenolpolietoxilados, trialquilaminas) não

6

necessariamente considerados tóxicos e muitos presentes em detergentes

comerciais, foram detectados em efluentes municipais e ambientes

impactados.

No presente estudo os marcadores moleculares estudados foram os

hidrocarbonetos (n-alcanos, alcanos isoprenóides, HPA parentais e alquilados)

e os esteróides.

1.1.1 Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos formados por átomos de

carbono e hidrogênio. As ligações entre os carbonos podem ser saturadas ou

insaturadas constituindo os alcanos, alcenos, alcinos e alcadienos, As

estruturas formadas por esses compostos podem ser lineares, ramificadas ou

cíclicas (Vollhardt & Schore, 2004).

Os hidrocarbonetos podem ser divididos em hidrocarbonetos alifáticos,

onde a cadeia carbônica é acíclica (aberta), sendo constituídos pelos alcanos,

alcenos, alcinos, alcadienos e hidrocarbonetos cíclicos que possuem pelo

menos uma cadeia carbônica fechada, subdivididos em cicloalcanos,

cicloalcenos, cicloalcinos e aromáticos. Estes possuindo pelo menos um anel

aromático (anel benzênico) além de suas outras ligações.

Os hidrocarbonetos estão amplamente distribuídos no ambiente marinho

e são bastante abundantes nos ecossistemas costeiros. Estima-se que o

aporte anual de hidrocarbonetos para o ambiente aquático seja de 2,5 a 6,4

milhões de toneladas (Clark, 2001).

Nos sedimentos, os hidrocarbonetos encontrados originam-se de

múltiplas fontes, com diferentes processos e vias de introdução. Segundo

GESAMP (1993), NRC (1985) e UNEP (1992), a introdução de hidrocarbonetos

no ambiente marinho pode ser agrupada nas seguintes categorias:

- aportes petrogênicos, envolvendo operações de carga e descarga de

navios petroleiros e mercantes; exploração, produção, transporte, estocagem e

refino de petróleo; atividades portuárias; acidentes com petroleiros e derrames

acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através

dos fundos oceânicos;

- aportes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,

carvão mineral e madeira, incêndios de florestas e erupções vulcânicas;

- biossíntese, por organismos aquáticos ou terrestres;

- diagênese, através de transformações naturais da matéria orgân

mediante processos de descarboxilação e aromatização, principalmente de

produtos naturais cíclicos, como os esteróides e terpenóides

Na Figura 1 observam

ambiente marinho (Clark, 20

referente às emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,

a introdução crônica desses

terrestre e de rios e lançamento de esgotos urbanos e in

Figura 1: Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho(milhões de ton.ano

acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através

tes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,


por organismos aquáticos ou terrestres;

diagênese, através de transformações naturais da matéria orgân


produtos naturais cíclicos, como os esteróides e terpenóides (Biosca, 1997)

igura 1 observam-se as principais fontes de hidrocarbonetos para o

(Clark, 2001). Segundo a figura, a maior contribuição é

emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,

introdução crônica desses compostos representa 22%, através da drenagem

lançamento de esgotos urbanos e industriais.

Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho(milhões de ton.ano-1), adaptado de Clark (2001)

7

acidentais de petróleo ou derivados e infiltrações naturais através da fendas

tes pirolíticos, pela combustão parcial de combustíveis fósseis,


diagênese, através de transformações naturais da matéria orgânica


(Biosca, 1997).

se as principais fontes de hidrocarbonetos para o

a maior contribuição é

emissões atmosféricas que representam 58% do total, no entanto,

, através da drenagem

dustriais.

Principais fontes de hidrocarbonetos para o ambiente marinho

8

Conforme mencionado anteriormente, por terem grande estabilidade

química, algumas moléculas que compõem o grupo dos hidrocarbonetos são

utilizadas como marcadores moleculares. Estes hidrocarbonetos configuram

uma classe de compostos orgânicos presentes na constituição da matéria

orgânica de origem vegetal e animal, e especialmente presentes na

composição do petróleo. Isto lhes confere um grande potencial como

indicadores dos níveis e origens do material oriundo de fontes naturais e

antrópicas no ambiente (Figueiredo, 1999).

Hidrocarbonetos Alifáticos

a) n-alcanos

Os alcanos são moléculas que possuem apenas hidrogênio e carbono

unidos por ligações simples. Eles são classificados em vários grupos de acordo

com a estrutura: os alcanos de cadeia linear (n-alcanos), os alcanos

ramificados ou isoprenóides, em que a cadeia do hidrocarboneto inclui uma ou

várias cadeias laterais ou ramificações, e os alcanos cíclicos ou ciclo-alcanos.

Os n-alcanos formam uma série de moléculas descritas pela fórmula

geral H-(CH2)n-H. Cada termo da série difere pela adição do grupo CH2,

formando uma série homóloga. O metano (n=1) é o primeiro termo da série

homóloga dos n-alcanos, o etano (n=2) é o segundo e assim sucessivamente

(Figura 2).

Figura 2: Estrutura do n-alcano C12 (dodecano C12H24)

As propriedades dos n-alcanos variam com certa regularidade. Eles são

apolares e pouco reativos. A solubilidade diminui com o aumento do peso

molecular, de 52 µg.L-1 para o decano (n-C10) a menos de 6x10-7 µg.L-1 para o

tetracosano (n-C24) (Tabela 1).

9

Tabela 1: Solubilidade dos n-alcanos em água (Neff, 2002)

Composto Solubilidade em água (µg.L-1)

Decano (C10) 52 Undecano (C11) 40 Dodecano (C12) 3,7 Tridecano (C13) 1,0 Tetradecano (C14) 0,7 Pentadecano (C15) 0,08 Hexadecano (C16) 0,05 Heptadecano (C17) 0,006 Octadecano (C18) 0,004 Nonadecano (C19) 0,0004 Eicosano (C20) 0,0003 Tetracosano (C24) 0,0000006

Os n-alcanos com mais de 16 carbonos possuem uma solubilidade

extremamente baixa em água. Comparando-se com HPA, os n-alcanos

possuem uma solubilidade em água muito menor.

A molécula individual dos n-alcanos, pela definição de marcadores

moleculares, não é considerada como tal, pois sua estrutura molecular não

contém características específicas (além do comprimento da cadeia) e pode

ser oriunda de múltiplas fontes. No entanto, o padrão de distribuição geral pode

fornecer informações sobre as prováveis fontes, fornecendo indicações

importantes dos aportes biogênicos ou petrogênicos nos sedimentos marinhos,

sendo utilizados como marcadores moleculares (Volkman et al., 1997; Bayona

& Albaigés, 2006). A distribuição de n-alcanos em óleos não apresenta

distinção entre carbonos ímpares ou pares, já as ceras cuticulares possuem

predominantemente n-alcanos ímpares de cadeia longa.

Os n-alcanos podem ser sintetizados por organismos terrestres, como

plantas superiores e bactérias, ou por organismos marinhos como fito e

zooplâncton (Bícego, 1988; Nishigima et al., 2001). Estes organismos

sintetizam um número limitado de compostos dentro de uma faixa estreita de

pontos de ebulição, predominando a síntese de n-alcanos com número ímpar

de carbonos (Volkman et al., 1992). Observa-se tipicamente a formação de

dois grupos de alcanos ímpares: os homólogos de cadeia curta e os homólogos

de cadeia longa.

10

Os alcanos homólogos de cadeia curta normalmente são provenientes

do fito e zooplâncton marinho e algas bentônicas. Eles variam entre o n-C15 e

n-C21, com predomínio do n-C17 (Clark & Blumer, 1967). No entanto, em

algumas bactérias são encontrados n-alcanos contendo de 13 a 31 átomos de

carbono, sendo que a faixa principal está entre 17 e 20 átomos de carbono,

não havendo predominância entre pares e ímpares (Volkman et al., 1992). Os

homólogos de cadeia longa são em geral provenientes de plantas superiores

vasculares terrestres (alcanos ímpares de n-C23 a n-C33, com um máximo em

n-C27, n-C29 ou n-C31) (Eglinton & Hamilton, 1967; Philp, 1985a; Philp, 1985b;

Broman et al., 1987; Colombo et al., 1989; Yunker et al., 2002a). A razão entre

os homólogos de cadeia longa e os de cadeia curta indica a relação entre a

matéria orgânica terrígena e a aquática, indicando períodos de maior

produtividade marinha ou maior introdução de material terrígeno. Altos valores

da relação Terrígeno/Aquático (Terr/Aqua) indicam uma maior contribuição

terrígena relativa às fontes aquáticas (Peters et al., 2005b).

A Tabela 2 apresenta uma síntese da distribuição dos n-alcanos nos

principais organismos que contribuem para a adição destes compostos ao

ambiente marinho (Philp, 1985b).

Tabela 2: Distribuição dos n-alcanos em bactérias, algas e plantas terrestres (Philp, 1985b)

Organismo Ambiente Carbono dominante

Faixa de carbonos

Bactérias fotossintéticas Aquático (pelágico)

C17, C26 14 -29

Bactérias não fotossintéticas Aquático (bêntico)

C17-C20,C17 e C25 15-28, 15-29

Fungos - C29 25-29 Cianobactérias Aquático

(pelágico) C17 14-19

Algas Aquático (pelágico)

C17 15-21

Algas pardas Aquático (bêntico)

C15 13-26

Algas vermelhas Aquático (bêntico)

C17 15-24

Zooplâncton Aquático (pelágico)

C18 e C24 18-34 ou 20-28

Plantas superiores Terrestre C27, C29 ou C31 15-37

11

É importante ressaltar que os n-alcanos também estão presentes na

constituição do petróleo. Os principais componentes do petróleo são os

hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos, as resinas e os

asfaltenos. Os hidrocarbonetos saturados são usualmente o maior grupo e

estão classificados em n-alcanos (n-parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e

cicloalcanos (naftênicos). Dependendo do tipo do óleo, pode haver variação

entre seus constituintes, com cadeias normais saturadas de 40 carbonos ou

mais. Os n-alcanos associados a fontes petrogênicas não possuem

predominância de cadeia com número par ou ímpar de carbonos (NRC, 1985;

Simoneit et al., 1993; Hong et al., 1995).

Uma das formas de identificar a predominância de n-alcanos ímpares ou

pares é através do Índice Preferencial de Carbono (IPC). O IPC tem sido usado

por geoquímicos para indicar a maturidade do petróleo. Óleos maduros tendem

a não apresentar predominância de ímpares ou pares (Clark & Blumer, 1967;

Aboul-Kassim & Simoneit, 1996; Bourbonniere et al., 1997).

Bourbonniere et al. (1997) definiu três formulas para o cálculo do IPC:

�� ∑ �í�� ∑ �í�� 2∑ ��

�� ∑ �í�� ∑ �í�� 2∑ ��

�� ∑ �í�� ∑ �í�� 2∑ ��

O IPC geral (IPCG) abrande os n-alcanos de C15 a C35, incorporando a

contribuição de todos os n-alcanos naturais de algas aquáticas e plantas

vasculares como também, a contaminação pelo transporte e uso de derivados

de petróleo.

O IPC baixo (IPCB) é calculado apenas para os n-alcanos de baixo peso

molecular (C15-C25), este índice é mais influenciado por alcanos de fontes

biogênicas derivados de algas e bactérias e produtos derivados de petróleo

leve, como óleo combustível.

12

O IPC alto (IPCA) é calculado apenas para os n-alcanos de alto peso

molecular (C25-C35), sendo influenciado por aportes de plantas superiores,

derivados de petróleo pesado, como óleo bruto e óleo lubrificante e produtos de

combustão.

Em sedimentos marinhos, os valores do IPCA em torno de 1 indicam o

predomínio de n-alcanos de origem petrogênica (Aboul-Kassim & Simoneit,

1996). Os valores entre 4 e 7 indicam n-alcanos de origem biogênica e

terrígena (Hostettler et al., 1999).

A presença do IPC superior a 4 não exclui uma possível contaminação

por petróleo, no entanto, sugere o aporte contínuo e significativo de material

terrígeno, rico em n-alcanos de cadeia longa e número ímpar de carbono,

predominando sobre introduções de origem antrópica.

b) alcanos isoprenóides

O pristano (2,6,10,14-tetrametil-pentadecano) e o fitano (2,6,10,14-

tetrametil-hexadecano) (Figura 3) são os isoprenóides mais utilizados em

estudos sobre a origem de hidrocarbonetos no meio marinho.

Figura 3: Estruturas do Pristano e Fitano

O pristano e o fitano constituem os principais alcanos ramificados

presentes no petróleo e são encontrados aproximadamente na mesma

proporção (Bouloubassi & Saliot, 1993a). O fitano é um componente comum do

óleo cru e raramente tem origem biogênica, enquanto o pristano, embora

presente no petróleo tem origem biogênica, ocorrendo na biota e sedimentos

recentes como produto de degradação do fitol (C20H40O), o qual é um álcool

constituinte da clorofila-a e derivado do isopreno. Além da degradação do fitol,

Pristano

Fitano

13

o pristano e o fitano podem ser originados através da diagênese de diversos

organismos marinhos que contenham fitol em sua composição como

fitoplâncton, zooplâncton e bactérias, os quais produzem sempre pristano em

maior quantidade (Volkman et al., 1992).

Desta forma, quanto maior for a contribuição biogênica para a amostra

analisada, maior será a razão Pristano/Fitano (Prist/Fit). Segundo Steinhauer &

Boehm (1992), em sedimentos não contaminados por petróleo esta razão

encontra-se entre 3 – 5. Já em sedimentos com predominância de

contaminação petrogênica essa razão costuma estar entre 1,0 e 1,5.

A relação entre os isoprenóides pode também ser utilizada para gerar

informações a respeito do ambiente deposicional da matéria orgânica geradora

do petróleo. Valores menores que 1 da razão (Prist/Fit) indicariam que as

condições do ambiente seriam redutoras, favorecendo a formação de fitano,

enquanto que valores maiores que 1, sugerem que as condições de formação

seriam oxidantes, com predominância de pristano. Porém a grande variedade

de fontes existentes no ambiente dificulta o uso desses compostos como

indicadores de contaminação.

Para a avaliação do grau de degradação e intemperismo em que o óleo

encontra-se no ambiente, utilizam-se as razões Pristano/n-C17 (Pris/C17) e

Fitano/n-C18 (Fit/C18). Isso porque os alcanos de cadeias normais são

degradados preferencialmente por microorganismos marinhos em detrimento

dos isoprenóides (Blumer & Sass, 1972).

c) Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR)

A mistura complexa não resolvida (MCNR) compreende uma mistura de

hidrocarbonetos alifáticos ramificados e cíclicos que não podem ser definidos

pelas técnicas de cromatografia gasosa unidimensional (Gough & Rowland,

1990; Killops & Al-Juboori, 1990) e tem uma relação bem definida com resíduos

de petróleo intemperizados ou degradados por microorganismos (Venkatesan

et al., 1980; Readman et al., 1987; Gough & Rowland, 1990; Volkman et al.,

1992). A MCNR é caracterizada pela elevação da linha de base no

cromatograma (Figura 4).

14

Figura 4: Cromatograma com MCNR

A MCNR pode ser unimodal ou bimodal. A MCNR unimodal, em geral,

localiza-se entre n-C18 e n-C35 e está relacionada à presença de resíduos de

óleo bruto degradado por microorganismos (Farrington & Tripp, 1977;

Bouloubassi, 1990). A MCNR em uma faixa de menor peso molecular (n-C14 –

n-C26) pode indicar contaminação por óleo leve (Tam et al., 2005). Na

distribuição bimodal da MCNR pode ocorrer uma segunda ondulação entre n-

C16 e n-C22 que pode ser atribuída à degradação bacteriana da matéria

orgânica natural, como detritos algais (Venkatesan & Kaplan, 1982). Em

ambientes costeiros, onde não há aporte de hidrocarbonetos de origem

antropogênica, as concentrações de MCNR são comumente inferiores a 10

µg.g-1 (Tolosa et al., 1996). A MCNR é especialmente pronunciada em óleos

degradados, indicando o grau de intemperização e biodegradação no

sedimento marinho. Os compostos não resolvidos da MCNR são resistentes à

degradação, tendendo a permanecer no ambiente (Gough & Rowland, 1990).

A relação da MCNR com os resolvidos, os quais são todos os

compostos que se encontram na fração alifática e são separados pela coluna

capilar, é utilizada para avaliar a origem da contaminação. Ao longo do tempo o

intemperismo atua sobre o óleo fazendo com que os n-alcanos tenham sua

concentração reduzida, ocorrendo aumento relativo da MCNR. Valores de

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

MCNR

15

MCNR/Res maiores que 4 são interpretados como indicativos de contaminação

petrogênica (Simoneit, 1985).

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são estruturas

formadas pela fusão de 2 ou mais anéis benzênicos, podendo apresentar

ramificações de cadeias alifáticas (substituintes alquil) sendo, então,

denominados HPA alquilados. O naftaleno (C10H8), composto que possui 2

anéis benzênicos, é a forma mais simples dos HPA.

As características físico-químicas gerais à classe dos HPA são altos

pontos de fusão e ebulição, baixa pressão de vapor e solubilidade

extremamente baixa em água, tais características variam mais ou menos de

acordo com o peso molecular. A resistência a oxi-redução, a pressão de vapor

e a solubilidade em água tendem a diminuir com o aumento do peso molecular.

Os compostos aromáticos obedecem a estabilidade especial do

benzeno, definida pela formação de estruturas de ressonância, que estabilizam

o par de elétrons, dando maior estabilidade a molécula. Embora isômeros, e

aparentemente muito semelhantes, o antraceno e o fenantreno (P.M. = 178)

têm estabilidades termodinâmicas diferentes. O antraceno é cerca de 6

kcal.mol-1 menos estável que o fenantreno. Esse fato é explicado pela

diferença no número de estruturas de ressonância que os compostos podem

formar, sendo que o antraceno forma 4 estruturas de ressonância, enquanto o

fenantreno forma 5, o que aumenta sua estabilidade (Vollhardt & Schore,

2004).

A Figura 5 e a Tabela 3 mostram a estrutura, nomenclatura e as

propriedades físico-químicas dos HPA mais freqüentemente reportados na

literatura, incluindo os 16 prioritários segundo a Agência de Proteção Ambiental

Americana (USEPA – Environmental Protection Agency).

16

Figura 5: Estrutura dos principais HPA, extraído de Silva (2005)

17

Tabela 3: Propriedades físico-químicas dos principais HPA (Bjorseth, 1983; IPCS, 1998)

HPA NA M.M. P.F. (°°°°C)

P.E. (°°°°C)

S (mg.L-1)

log Kow

KH (Pa.m3.mol-1)

*Naftaleno 2 128 80 218 31,5 3,33 45 1-Metilnaftaleno 2 142 -22 245 28,0 3,87 46 1,4 Dimetilnaftaleno 2 156 8 268 11,4 4,37 31,1 1,3,5 Trimetilnaftaleno 2 170 2,1 5,00 57,1 *Acenaftileno 3 152 92 265 3,93 4,07 114 *Acenafteno 3 154 96 279 3,47 3,9 14,5 *Fluoreno 3 166 116 293 1,98 4,18 10,1 *Fenantreno 3 178 101 338 1,05 4,57 2,9 1-Metilfenantreno 3 192 123 359 0,25 4,97 - *Antraceno 3 178 216 340 0,073 4,45 73 Dibenzotiofeno 2 184 1,47 5,08 - *Pireno 4 202 149 360 0,14 5,18 2,0 *Fluoranteno 4 202 111 383 0,26 5,23 1,1 *Criseno 4 228 255 441 0,002 5,81 0,065 *Benzo(a)antraceno 4 228 158 400 0,014 5,93 0,58 *Benzo(b)fluoranteno 5 252 167 481 0,0012 6,57 0,051 *Benzo(k)fluoranteno 5 252 217 481 0,00076 6,11 0,043 *Benzo(a)pireno 5 252 179 496 0,0038 6,13 0,034 Benzo(e)pireno 5 252 178 493 0,00507 6,44 - Perileno 5 252 278 503 0,0004 6,25 0,003 *Indeno(123-cd)pireno 6 276 163 536 0,062 6,58 0,029 *Benzo(ghi)perileno 6 276 222 545 0,00026 7,10 0,027 *Dibenzo(ah)antraceno 5 278 262 524 0,0005 6,50 0,07

* - HPA prioritários segundo a USEPA; NA – Número de Anéis; M.M. – massa molecular; P.F. – Ponto de Fusão; P.E. – Ponto de Ebulição; S – solubilidade em água; Kow – coeficiente de partição octanol-água; KH

- Constante da Lei de Henry

As propriedades físico-químicas determinam a distribuição e

comportamento dos HPA frente aos diferentes compartimentos ambientais:

atmosfera, água, solo, sedimento e biota. Vários processos de distribuição e

transformação (evaporação, dissolução, sedimentação, foto-oxidação e

biodegradação) determinam o destino dos HPA, auxiliando nos estudos de

avaliação de degradação e intemperismo no ambiente (Neff, 2002; Stout et al.,

2002; Stout & Wang, 2007). A partição entre água e ar, água e sedimento e

água e biota são os processos de distribuição mais importantes.

Os HPA são moléculas hidrofóbicas com baixa solubilidade em água,

sendo que os HPA alquilados possuem, normalmente, solubilidade inferior a

seus homólogos não-alquilados. As concentrações dissolvidas na água são

extremamente baixas (McElroy et al., 1989; Chu & Chan, 2000). No entanto,

devido ao baixo valor da constante da Lei de Henry, tendem a ficar

18

preferencialmente retidos no ambiente aquático ao invés de particionarem para

a atmosfera, sendo que, apenas os HPA de menor peso molecular têm maior

facilidade.

Devido à alta afinidade por frações orgânicas os HPA tendem a se

adsorver ao material orgânico particulado e se acumular nos sedimentos ou

organismos aquáticos, tornando estes compartimentos a escolha preferencial

para estudos ambientais. O log Kow é uma medida da hidrofobicidade ou

lipofilicidade de um composto, que simula a partição dos compostos entre a

fase aquosa e a fase orgânica. Este parâmetro caracteriza a tendência de uma

molécula se acumular nos tecidos biológicos e nos organismos vivos, havendo

uma elevada correlação entre o log Kow e o fator de bioconcentração (Barceló &

Hennion, 1997). A tendência dos HPA a formarem complexos com a matéria

orgânica dissolvida aumenta com o peso molecular e hidrofobicidade e diminui

com o aumento da salinidade (Neff, 1985).

No ambiente são encontrados HPA variando de 2 (naftaleno) a 7 anéis

(coroneno - C24H12). Estes podem ser divididos em dois grupos em função do

seu peso molecular: os de baixo peso molecular, com 2-3 anéis benzênicos e

que apresentam maior toxicidade aguda aos organismos aquáticos e os de alto

peso molecular com 4-7 anéis que, apesar da baixa toxicidade aguda,

representam o grupo dos HPA carcinogênicos.

A toxicidade dos HPA está relacionada a capacidade de produzir efeito

deletério a um organismo, sendo que a mutagenicidade e carcinogenicidade as

propriedades toxicológicas mais estudadas dos mesmos (Tabela 4). Estas

propriedades toxicológicas estão relacionadas com os compostos eletrofílicos

formados na Fase I da biotransformação dos HPA, que não são convertidos a

compostos hidrofílicos, podendo se ligar com DNA, RNA e proteínas e induzir

mutações genéticas e, conseqüentemente, tumores cancerígenos (Neff, 2002).

19

Tabela 4: Resultados de testes de genotoxicidade e carcinogenicidade para alguns HPA (IPCS, 1998)

Composto Genotoxicidade Carcinogenicidade Naftaleno - (?) Acenafteno (?) (?) Acenaftileno (?) Sem estudos Fenantreno (?) (?) 1-Metilfenantreno + (-) Antraceno - - Fluoreno - - Pireno (?) (?) Fluoranteno + (+) Criseno + + Benzo(a)antraceno + + Benzo(b)fluoranteno + + Benzo(k)fluoranteno + + Benzo(a)pireno + + Benzo(e)pireno + ? Perileno + (-) Indeno(123-cd)pireno + + Benzo(ghi)perileno + - Dibenzo(a,h)antraceno + +

+ efeito positivo; - efeito negativo; ? questionável; ( ) resultados provenientes de poucos estudos

Os HPA podem ser sintetizados por bactérias, fungos, plantas

superiores e insetos, durante processos diagenéticos ou ainda serem liberados

por exsudações nos fundos oceânicos (Neff, 1979; NRC, 1985). Entretanto,

estas contribuições naturais não são significativas para as concentrações

desses compostos observadas no ambiente. A principal origem dos HPA é

associada às fontes antrópicas, de origem pirolítica ou petrogênica. Os

processos de combustão parcial e pirólise, derrames acidentais de petróleo e o

descarte de efluentes urbanos e industriais correspondem às principais fontes

de HPA no ambiente aquático (Colombo et al., 1989; McElroy et al., 1989; Law

& Biscaya, 1994).

Os mecanismos de formação dos HPA são classificados de acordo com

a velocidade e temperatura em que se originam (Neff, 1979; Neff, 2002):

- pirolíticos (muito rápido): combustão incompleta a altas temperaturas

(700°C) ou pirólise de materiais orgânicos;

- petrogênicos (muito lento – milhões de anos): rearranjo ou

transformação de material orgânico biogênico a temperaturas moderadas (100-

300°C) que favorece a formação do petróleo;

20

- diagenéticos (relativamente rápido – dias a anos): transformação de

certas classes de compostos orgânicos nos solos e sedimentos;

- biogênicos: biossíntese direta por organismos.

A temperatura de formação dos HPA é um fator condicionante do peso

molecular e da geração de compostos alquilados. Os HPA formados em altas

temperaturas são praticamente destituídos de compostos alquilados e possuem

de 4-6 anéis benzênicos (LaFlamme & Hites, 1978), enquanto que as reações

em baixas temperaturas favorecem a formação de HPA alquilados e de baixo

peso molecular (2-3 anéis benzênicos). A Figura 6 mostra a variação da

abundância de compostos alquilados em função da temperatura.

(1 – combustão de gás natural; 2 e 3 – combustão de carvão e óleo; 4 – formação do petróleo)

Figura 6: Abundância relativa de compostos parentais e alquilados como influência da temperatura de formação (Blumer (1976) apud Bjorseth &

Ramdahl (1985)

As principais fontes antropogênicas de origem pirolítica de HPA estão

relacionadas principalmente a combustão incompleta de carvão mineral,

madeira, óleo e gás (Budzinski et al., 1997; Wang et al., 1999; Readman et al.,

2002; Yunker et al., 2002b). Os HPA de origem pirolítica têm como

característica principal baixo grau de alquilação, havendo uma predominância

de compostos com alto peso molecular, contendo 4-6 anéis benzênicos (Wang

et al., 1999).

O aporte petrogênico nos sistemas aquáticos é na maioria das vezes

decorrente de vazamentos na exploração de mar aberto (off shore), acidentes

no manejo e transporte do produto, navegação, lançamentos urbanos e

industriais, assim como de resíduos de exploração e refino (Naes et al., 1995).

21

Os HPA de baixo peso molecular (2-3 anéis) são predominantes na

origem petrogênica. Geralmente contém substituintes alquilados que, como

regra geral, são mais abundantes que os HPA parentais (Youngblood &

Blumer, 1975; LaFlamme & Hites, 1978). Esses HPA exibem um perfil de

distribuição característico dentro de uma mesma série de substituições em

formato de sino (distribuição gaussiana), a qual pode ser rapidamente

modificada por uma em rampa (C0<C1<C2<C3), devido ao intemperismo ou

degradação (Wang et al., 1999). A presença de aromáticos heterocíclicos,

como benzotiofenos e dibenzotiofenos também são característicos de óleo

bruto (Wang et al., 1999).

Na Figura 7, pode-se observar a distribuição relativa dos HPA alquilados

e parentais em derivados da combustão de carvão e em petróleo crú. Os HPA

alquilados são mais abundantes no petróleo, caracterizando a distribuição em

forma de sino. No entanto, nas misturas provenientes da combustão de carvão,

os HPA alquilados são menos abundantes que os parentais, formando uma

distribuição na forma de rampa decrescente.

Figura 7: Concentração relativa de HPA alquilados e parentais em petróleo cru (branco) e em derivados da combustão de carvão (preto) (N = naftaleno e C =

criseno), extraído de (Neff, 2002)

O perileno, um HPA de 5 anéis, tem sido associado a processos de

diagênese de precursores, sendo formado em sedimentos anóxidos. É

22

abundante em sedimentos marinhos e a sua concentração tende a aumentar

com a profundidade em testemunhos. A diagênese da matéria orgânica

derivada de diatomáceas e plantas superiores parece ser a maior fonte de

perileno em sedimentos marinhos anóxidos. Pode-se afirmar que os

precursores deste composto estão presentes tanto em detritos terrestres

quanto aquáticos (Venkatesan, 1988), além de serem encontrados no petróleo

e em produtos de queima (Neff, 1979).

A correta identificação das fontes de HPA em amostras ambientais é

uma tarefa bastante importante para estudos de avaliação e monitoramento de

danos ambientais. Dessa forma, o uso de ferramentas que possibilitem a

determinação das fontes torna-se imprescindível. Nesse sentido a utilização de

índices, razões diagnósticas e tratamentos estatísticos têm sido extremamente

aplicados. As técnicas mais utilizadas incluem os padrões de distribuição

relativa dos compostos, a determinação de razões diagnósticas de compostos

específicos (Wang et al., 1999; Readman et al., 2002; Yunker et al., 2002a),

análises isotópicas (Philp, 1985b) e análise estatística multivariada do tipo

análise de componentes principais (Christensen et al., 2005; Meniconi et al.,

2005; Meniconi & Barbanti, 2007).

As razões diagnósticas de HPA evidenciam as relativas proporções dos

compostos de diferentes massas molares. Diversas razões foram propostas,

incluindo o uso de HPA parentais e alquilados. Na Tabela 5 encontram-se as

razões mais utilizadas com base em dados da literatura.

23

Tabela 5: Razões diagnósticas de HPA

Razão Faixa Fonte Referência

FEN/ANT >15 <10

Petrogênica Pirolítica

(Soclo, 1986)

FLT/PIR <1 >1


(Sicre et al., 1987)

BaA/CRI <0,4

>0,9 Petrogênica

Pirolítica (Wang et al.,

1999)

ANT/Σ(178) <0,1 >0,1


(Yunker et al., 2002b)

FLT/Σ(202) <0,4 >0,4 e <0,5

>0,5

Petrogênica Combustão de petróleo Combustão de carvão


BaA/Σ(228) <0,2 >0,35



IP/Σ(276) <0,2

>0,2 e <0,5 >0,5

Petrogênica Combustão de petróleo Combustão de carvão


PER/Σ(HPA 5 anéis) >10 Biogênica (Baumard et al., 1998)

ΣmetilFEN/FEN >2

<2 Petrogênica

Pirolítica (Prahl &

Carpenter, 1983; Garrigues et al.,

1995)

ΣmetilDBT/DBT Alto Baixo


(Wang et al., 1999)

(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1F

EN) <0,5 >0,5

Petrogênica ou Pirolítica Pirolítica


Σ(HPA 3-6 anéis

alquil)/Σ(HPA 5 anéis alquil) <0,08 >0,50


(Wang et al., 1999)

Abreviaturas: FEN: fenantreno; ANT: antraceno; FLT: fluoranteno; PIR: pireno; BaA: benzo(a)antraceno; CRI: criseno; IP: indeno(1,2,3-cd)pireno; PER: perileno; DBT: dibenzotiofeno

O uso das razões de HPA parentais baseia-se na estabilidade

termodinâmica dos isômeros, dada através dos calores de formação. A

abundância relativa dos compostos de mesma massa reflete o mecanismo de

controle da reação predominante que os origina. Quando a reação de formação

destes compostos é controlada termodinamicamente, como na formação do

petróleo, os compostos mais estáveis são mais abundantes. Quando o

24

mecanismo de controle da reação é predominantemente cinético, como na

combustão de materiais, é favorecida a formação de compostos menos

estáveis.

Quanto maior a diferença dos calores de formação de dois isômeros,

maior a faixa de variação de estabilidade entre eles e maior será a capacidade

de discriminação das fontes através das razões que utilizam esses compostos.

A diferença nos calores de formação entre fenantreno e antraceno (m/z 178) é

5,5 kcal.mol-1, enquanto a diferença entre pireno e fluoranteno (m/z 202) é 20,6

kcal.mol-1 (Herndon, 1995). Dessa forma, a razão diagnóstica entre pireno e

fluoranteno é mais robusta para distinguir entre as fontes pirolíticas e

petrogênicas.

As razões C3Dibenzotiofeno/C3Fenantreno (C3DBT/C3FEN) e

C2Dibenzotiofeno/C2Fenantreno (C2DBT/C2FEN) são freqüentemente

utilizadas como indicadores da identidade de óleo, uma vez que não são

afetadas pela intemperização da amostra, pois ambos os compostos

apresentam taxas de degradação similares, mantendo a mesma razão que o

óleo ou fonte original, antes do processo de degradação. Desta forma,

amostras intemperizadas e de mesma origem apresentam valores similares

destas razões, formando um agrupamento no diagrama C3DBT/C3FEN x

C2DBT/C2FEN.

1.1.2 Esteróides

Os esteróides são compostos biosintetizados em uma grande variedade

estrutural e que apresentam um esqueleto carbônico básico constituído de 17 a

29 átomos de carbono, podendo apresentar grupos metílicos em especial nos

carbonos 10 e 13. Apresentam um grupo hidroxila ligado na posição 3, o que

lhes garante propriedades químicas semelhantes aos álcoois, sendo assim

chamados de esteróis. Em alguns casos, o grupo hidroxila na posição 3 pode

estar protegido, sob a forma de um grupo cetônico, caracterizando as

esteronas e estanonas (Figura 8).

25

Figura 8: Estrutura básica dos esteróides

Os esteróides encontrados nos sedimentos de ambientes aquáticos

podem ter sua origem relacionada a aportes naturais ou antropogênicos, sendo

utilizados na identificação da matéria orgânica de origem fecal, assim como

para distinguir a contribuição marinha ou continental da matéria orgânica

sedimentar (Mudge & Norris, 1997). Dentre os esteróides naturais podemos

citar o: dinosterol, colesterol, campesterol, β-sitosterol, β-sitostanol, colestanol,

entre outros. Além dos esteróides naturais, também são encontrados no

ambiente o coprostanol e o epicoprostanol, sendo estes denominados

esteróides fecais.

As nomenclaturas oficiais e usuais de alguns dos principais esteróides e

suas estruturas químicas correspondentes estão apresentadas na Tabela 6 e

Figura 9, respectivamente.

Tabela 6: Nomenclatura usual e oficial dos principais esteróides

Cadeia Carbônica Estrutura Nome usual Nome oficial

C27 I Coprostanol 5β-colestan-3β-ol C27 II Epicoprostanol 5β-colestan-3α-ol C27 III Coprostanona 5β-colestan-3-ona C27 IVa Colesterol colest-5-em-3β-ol C27 V Colestanol 5α-colestan-3β-ol C27 VI Colestanona 5α-colestan-3-ona C28 IVb Campesterol 24-metilcolest-5-em-3β-ol C29 IVc Estigmasterol 24-etilcolest-5,22(E)-dien-3β-ol C29 IVd β-sitosterol 24-etilcolest-5-en-3β-ol

C30 VII Dinosterol 4α,23,24-trimetil-5α-colest-22(E)-en-3β-ol

26

Figura 9: Estrutura química dos principais esteróides (Carreira, 2000)

O uso dos esteróides como indicadores de contaminação fecal é

particularmente aplicável a regiões próximas a grandes centros populacionais e

industriais. Na maioria das vezes o esgoto é tratado primariamente, sendo o

homem a principal fonte dos esteróides ditos fecais (Venkatesan & Kaplan,

1982; Venkatesan et al., 1986; Venkatesan & Santiago, 1989; Green & Nichols,

1995).

O coprostanol é um esterol amplamente utilizado, desde os anos 60,

como marcador molecular para avaliar e monitorar a contaminação por

efluentes domésticos em ambientes aquáticos (Volkman, 2005). É considerado

de origem fecal devido a sua presença nas fezes de animais superiores,

principalmente, o homem, sendo formado através da hidrogenação (redução)

bacteriana do colesterol no intestino desses animais (Fattore et al., 1996). Já o

epicoprostanol é um esterol fecal, epímero do coprostanol, e não está presente

de forma significativa nas fezes humanas (Peng et al., 2005). O epicoprostanol

pode surgir a partir de processos de digestão aeróbica de lodos de estações de

27

tratamento de esgoto (Mudge & Norris, 1997) podendo ser usado como um

indicador do nível de tratamento aplicado aos esgotos.

A coprostanona é um produto intermediário da conversão do colesterol

para coprostanol e assim como o coprostranol ocorre preferencialmente no

trato intestinal de animais superiores. É encontrada em quantidades

significativas nas fezes humanas e lodos de esgoto, sendo também utilizado

como marcador molecular para avaliação da contaminação fecal.

1.2 Justificativa

A inexistência de informações sobre a maioria dos estuários brasileiros

se contrapõe a necessidade de monitoramentos espaço-temporais da

qualidade ambiental dos mesmos. Nesse sentido o grupo temático “Qualidade

Ambiental e Biodiversidade” do projeto “Uso e Apropriação de Recursos

Costeiros” (RECOS) do Programa “Institutos do Milênio” (MCT/PADCT/CNPq)

procurou levantar informações sobre a química ambiental, ecotoxicologia e

biodiversidade na avaliação da qualidade ambiental de 5 grandes sistemas

estuarinos da costa brasileira. Esta avaliação foi realizada ao longo de um

gradiente latitudinal estabelecido desde o estado do Rio Grande do Sul ao

Pará. Os estuários avaliados foram: Estuário da Lagoa dos Patos - RS; Baía de

Paranaguá - PR; Estuário dos Rios Piraquê-Açu e Piraquê-Mirim - ES;

Complexo Estuarino do Canal de Santa Cruz - PE e Estuário do Rio Curuçá –

PA. Nesse contexto, o presente estudo foi desenvolvido no Complexo

Estuarino de Paranaguá, localizado no Estado do Paraná na Região Sul do

Brasil.

28

2. OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo geral caracterizar a distribuição

de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de Paranaguá e determinar as suas

fontes, através da identificação e quantificação de marcadores moleculares

específicos, a fim de avaliar se os aportes antrópicos industriais e urbanos

evidenciam a contaminação nos sedimentos, biota e água.

Dessa forma os objetivos específicos são:

- implantar e validar as metodologias analíticas;

- qualificar o laboratório para participar de ensaios interlaboratoriais em

análises ambientais (testes de proficiência analítica);

- determinar as concentrações de hidrocarbonetos (n-alcanos, alcanos

isoprenóides, MCNR, HPA parentais e alquilados e esteróides) em sedimentos

superficiais;

- identificar as principais fontes destes hidrocarbonetos no ambiente

utilizando a distribuição individual dos hidrocarbonetos, razões diagnósticas,

marcadores moleculares específicos e análise de componentes principais;

- correlacionar a contaminação urbana e industrial com os

hidrocarbonetos e esteróides;

- determinar a concentração de HPA em água e biota e correlacioná-la

com a concentração de HPA em sedimento;

- comparar os níveis ambientais de hidrocarbonetos antes,

imediatamente após e 1 ano depois do derramamento acidental de óleo,

ocorrido com o Navio Vicunã em 2004.

29

3. ÁREA DE ESTUDO

O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) situa-se entre as

coordenadas 25°16’ e 25°34’ S e 48°17’ e 48°42’ W (Lana et al., 2001), e está

inserido ao norte da planície litorânea do Paraná, sendo considerada a maior

baía do estado e a terceira maior em importância da costa brasileira. Possui

aproximadamente um volume de 2x109 m3, uma área de 612 km2 (Angulo,

1996; Brandini, 2000) e sua ligação com o Oceano Atlântico se dá através dos

canais da Galheta, Sueste e Superagüi. É geograficamente dividido nas baías

de Paranaguá e Antonina, na seção leste-oeste e nas baías de Laranjeiras,

Pinheiros e Guaraqueçaba e enseadas do Benito e Itaqui na seção norte-sul

(Lana et al., 2001) (Figura 10). O CEP é um ecossistema estuarino complexo

que possui uma grande diversidade de ambientes (planícies de maré, baixios,

ilhas, costões rochosos (Figura 11G), marismas (Figura 11A) e manguezais

(Figura 11B)) (Lana, 1986a) onde são realizadas diversas atividades, tais

como, navegação, lazer, turismo, e atividades urbanas, rurais e industriais.

O clima da região é subtropical mesotérmico úmido com altas taxas

pluviométricas durante o verão e moderadas no inverno. A descarga média de

água doce oriunda do continente, quantificada na área de drenagem acima do

porto de Paranaguá, é de 41 m3.s-1 no inverno e 182 m3.s-1 no verão,

(Mantovanelli et al., 2004). A região é influenciada por ventos provenientes dos

quadrantes leste e sudeste, com velocidade média de 4,0 m.s-1. O regime de

marés é semi-diurno com variações diurnas (Lana et al., 2001). A média da

maré de quadratura e maré de sizígia é de 1,3 a 1,7 m na desembocadura da

Baía de Paranaguá e 2,0 a 2,7 m na Baía de Antonina (Martins, 2002).

30

Figura 10: Complexo Estuarino de Paranaguá (Ignácio, 2007)

A Baía de Paranaguá recebe aporte dos rios Cachoeira, Faisqueira,

Nhundiaquara e Guaraguaçu, além do Itiberê e Anhaia, que margeiam a cidade

de Paranaguá. Na enseada do Itaqui, na Baía de Laranjeiras, desembocam os

rios Guaraqueçaba, Serra Negra, Açungui, Tagaçaba e Morato (Lana, 1986b).

Ao longo de todo complexo estuarino podem ser encontrados bancos de areia

e pequenas ilhas, sendo que toda margem do estuário, rios e enseadas de

maré são recobertos por manguezais e marismas.

A distribuição da matéria orgânica dos sedimentos superficiais no

Complexo Estuarino de Paranaguá está condicionada à circulação local, sendo

que as áreas mais profundas (canais) apresentam, em geral, baixas

concentrações de matéria orgânica. Nos setores mais internos, a matéria

orgânica acompanha a distribuição dos sedimentos finos, predominando argila.

Segundo Lamour et al. (2004), pode-se observar claramente uma diferenciação

entre o diâmetro médio dos sedimentos das baías de Paranaguá e de

Paraná

31

Laranjeiras, sendo que a tendência é que os sedimentos oriundos de

Paranaguá tenham diâmetros médios menores que os da Baía de Laranjeiras,

exceto na foz dos rios Faisqueira, Cachoeira e Nhundiaquara (onde se observa

areia muito grossa a grossa). A distribuição do sedimento de fundo na Baía de

Antonina apresenta nas áreas rasas silte grosso a fino, aumentando na

margem sudoeste para areia grossa à média, assim como na área próxima à

Ilha do Teixeira.

A circulação é regida basicamente por três fatores: a descarga de água

doce, as correntes de maré e a tensão do vento. No caso da Baía de

Paranaguá, o principal mecanismo de fornecimento de energia para o sistema

são as correntes de maré com influência sazonal do aporte fluvial (Knoppers et

al., 1987; Marone & Camargo, 1994). A descarga de água doce induz a

circulação gravitacional que é causada por diferenças de densidade entre o

aporte de água doce e da água marinha, devido a essa diferença, são

formados gradientes de densidade, verticais e longitudinais. O tempo de

renovação da água doce (tempo de fluxo ou descarga) é de 3 a 10 dias, com

média de 3,5 dias (Marone et al., 1995), sendo favorecida pelo regime de

mesomaré e pela baixa profundidade do sistema. No verão, em condições de

elevado e constante aporte de água doce, esse tempo tende a ser menor.

Os processos de estratificação e mistura vertical são extremamente

dinâmicos no CEP, sendo alterados, tanto em escalas horárias relativas aos

ciclos de marés, quanto entre os ciclos de sizígia e quadratura, em função da

variação na intensidade das correntes de maré (Mantovanelli, 1999). Segundo

Lana et al. (2001), a região que compreende a baía de Paranaguá e de

Antonina pode ser dividida em três setores:

a) setor interno (compreende a maior parte da Baía de Antonina): é

caracterizado pela presença de silte e argila e alto conteúdo de matéria

orgânica. Devido ao baixo grau de compactação do sedimento, pode ser

classificado como fluído;

b) setor polihalino (compreende o final da Baía de Antonina até a porção

sudeste da Ilha da Cotinga): o sedimento apresenta características de transição

em direção a seção norte. Na área de alta energia da baía, contém variações

32

nas características sedimentológicas, porém geralmente encontra-se alto

percentual de areia e baixo conteúdo de matéria orgânica, silte e argila. A

compactação também é baixa e há a predominância de areia muito fina com

variações, características de zona de transição;

c) setor euhalino de alta energia (compreende a porção sudeste da Ilha

da Cotinga a Ilha do Mel): o sedimento predominante é composto por uma

variação de areia fina, podendo estar ausente a fração de silte e argila em

alguns pontos. A concentração de matéria orgânica é relativamente baixa e os

sedimentos são geralmente compactados.

Noernberg (2001) detectou a presença de uma Zona de Máxima

Turbidez (ZMT) no eixo leste-oeste do CEP, ocorrendo entre as ilhas Gererês e

o Porto de Paranaguá. O estudo relacionou a ocorrência desta ZMT com a

geometria do corpo estuarino, com a intensidade das correntes de maré e

estratificação da coluna d’água.

No eixo norte-sul do CEP encontra-se a região de Guaraqueçaba, com

extensos manguezais e pouca ação antrópica, onde foram implantadas várias

Unidades de Conservação estaduais e federais, destacando-se: Área de

Proteção Ambiental Federal de Guaraqueçaba, Parque Nacional do Superagüí,

Área de Proteção Ambiental da Serra do Mar e Estação Ecológica e Parque

Estadual da Ilha do Mel (IAP, 2008).

As Baías de Antonina e de Paranaguá destacam-se pela maior

urbanização, atividades portuárias e industriais que ocorrem em suas margens.

Abrigam o Porto de Paranaguá (Figura 11E), que está entre os mais

importantes do país, o Porto de Antonina e o terminal Portuário da Ponta do

Félix. Essa grande concentração de terminais portuários ocasiona um intenso

tráfego de navios de grande porte com prováveis vazamentos de óleo. Além da

atividade portuária, a cidade de Paranaguá, que é a mais importante da região,

com aproximadamente 133.000 habitantes (IBGE, 2007), abriga indústrias,

desenvolve atividades turísticas e pesqueiras, sendo considerada um pólo

econômico para o Paraná. Do volume total das mercadorias exportadas pelo

porto, 27% correspondem a materiais perigosos, associados às atividades das

empresas: Fospar – Fertilizantes Fosfatados, Petrobrás – terminal de

33

inflamáveis, Catallini e União – óleos vegetais e produtos químicos (ENGEMIN,

2004).

A qualidade da água na região, porém, não é afetada somente pela

contaminação oriunda das atividades de navegação, mas também pelo

lançamento de esgoto in natura proveniente da área urbanizada da região. A

falta de captação e tratamento adequado do esgoto doméstico é uma realidade

não somente do Complexo Estuarino de Paranaguá, mas também de toda a

sua região de drenagem e demais regiões pertencentes à zona costeira do

Paraná. A situação no CEP é agravada devido a este possuir um grande índice

demográfico registrado para todo o litoral (217.150 habitantes permanentes)

(IBGE, 2007), sendo 96%, aproximadamente, urbana. Com uma rede de coleta

e tratamento inexistente ou insuficiente (em torno de 15%), o esgoto sanitário in

natura é lançado nos rios e canais (ex. rios Itiberê e Emboguaçú e canal

Anhaia na Vila Guarani) ou diretamente na Baía de Paranaguá, por meio de

4163 ligações diretas (FUNPAR, 2006). Estudos realizados por Kolm et al.

(2002) demonstram a presença de um grande número de coliformes fecais em

frente ao Porto de Paranaguá, sendo este um claro indicativo da contaminação

por esgotos domésticos.

Os principais incidentes com derramamento de petróleo, registrados no

CEP, foram o vazamento de aproximadamente 400 mil litros de nafta do navio

petroleiro Norma (Transpetro), em outubro de 2001 e a explosão do navio

chileno Vicuña, de propriedade da Sociedad Naviera Ultragas, em 15 de

novembro de 2004, no píer da empresa Cattalini Terminais Marítimos,

ocasionando o óbito de quatro tripulantes e o maior acidente ambiental da

história da Baía de Paranaguá.

O navio Vicuña estava carregado com 14 mil toneladas de metanol e

explodiu após o descarregamento de 9 mil toneladas do produto. Além deste

composto químico, o navio carregava aproximadamente 1.240 toneladas de

óleo combustível marítimo (Bunker C), 150 toneladas de óleo diesel, 29

toneladas de óleo lubrificante e 2 toneladas de tintas e solventes. Estima-se

que em torno de 1.150 toneladas de produtos variados vazaram ao mar,

liberando aproximadamente 500 toneladas de óleo combustível.

34

De acordo com o laudo técnico enviado para a Polícia Federal,

autoridades marítimas e Ministério Público Federal e Estadual (IAP, 2008), o

derramamento de óleo contaminou as águas superficiais das baías de

Paranaguá, Antonina e Laranjeiras. As áreas mais atingidas foram a Baía de

Paranaguá, no entorno do navio, a Ilha da Cotinga e a Ilha do Mel (Figuras

11C, D, F e H). Além disso, a contaminação por óleo atingiu 170 quilômetros de

costa paranaense. Sendo que os ecossistemas mais atingidos pelo derrame, e

com maior dificuldade de limpeza, foram os manguezais.

Durante o trabalho de resgate da fauna foram encontrados 127 animais

mortos com óleo e outros 23 vivos com evidencia de óleo. A contaminação

decorrente do derramamento de óleo causou a proibição da pesca por quase

dois meses, o que trouxe prejuízos diretos para as comunidades de

pescadores. A balneabilidade nas praias do litoral do Paraná, fora da Baía de

Paranaguá, também foi afetada, causando prejuízos em relação às atividades

turísticas.

Figura 11: Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá

Legenda: A: Itiberê (marisma); B:

D: mangue atingido por óleo do Navio Vic

do Navio Vicuña no local do acidente

Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá

; B: Ilha Papagaio (mangue); C: marisma atingido por óleo do Navio Vicuña;

D: mangue atingido por óleo do Navio Vicuña; E: Porto de Paranaguá; F e H: bóias de contenção

acidente; G: Ilha do Mel (costão rochoso)

35

Fotografias do Complexo Estuarino de Paranaguá

; C: marisma atingido por óleo do Navio Vicuña;

ña; E: Porto de Paranaguá; F e H: bóias de contenção ao redor

36

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Validação da metodologia analítica

A análise de elementos em nível traço, em amostras ambientais, é

complexa e requer habilidade e experiência. Todos os passos metodológicos

devem ser regularmente revalidados para garantir a qualidade analítica dos

resultados. Desse modo, o estabelecimento de protocolos de validação e a

determinação dos procedimentos na aplicação de um método analítico é parte

importante em um sistema de garantia da qualidade.

Para que as medições tenham a qualidade adequada é necessário que o

laboratório use métodos validados, use procedimentos internos de controle de

qualidade, participe de programas de proficiência analítica, tenha

credenciamento por normas nacionais ou internacionais e estabeleça a

rastreabilidade dos resultados de suas medições.

O laboratório, ao empregar métodos de ensaios químicos emitidos por

organismos de normalização, organizações reconhecidas na sua área de

atuação ou publicados em livros e/ou periódicos de grande credibilidade na

comunidade científica, necessita demonstrar que tem condições de operar de

maneira adequada estes métodos normalizados, dentro das condições

específicas existentes nas suas instalações antes de implantá-los.

A validação da metodologia é necessária devido à importância da

medida analítica, garantindo que os resultados obtidos sejam consistentes, que

os custos sejam justificados e que as decisões baseadas nesses resultados

possam ser tomadas com confiança.

De acordo com a EURACHEM (1998) e INMETRO (2003) validação é a

confirmação pelo exame e fornecimento de provas objetivas para que os

requisitos específicos para um determinado uso pretendido sejam satisfeitos. A

validação de um método é um processo que estabelece as características de

desempenho e limitações do método. Indica quais analitos podem ser

determinados, em quais matrizes e na presença de quais interferentes.

37

A validação da metodologia analítica serve para demonstrar que um

método de ensaio químico, nas condições em que é praticado, tem as

características necessárias para a obtenção de resultados com a qualidade

exigida. O objetivo final da validação de um método analítico é garantir que

cada determinação futura na rotina analítica de análises seja o mais próximo

possível do valor verdadeiro desconhecido do analito na amostra.

Outro conceito importante é a validação do instrumento, ou seja, é um

processo que estabelece que um instrumento em qualquer momento seja

capaz de funcionar de acordo com o especificado. Este processo pode ser

alcançado através de calibrações e testes de desempenho e deve ser realizado

antes do uso em rotina, após manutenções e em intervalos de tempo regulares.

O processo de validação é baseado na determinação de características

de desempenho do método: exatidão, precisão, repetibilidade,

reprodutibilidade, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação,

robustez e seletividade. Apesar de existirem várias organizações nacionais e

internacionais que definem estes conceitos, não existe um consenso de quais

parâmetros aplicar e nem tampouco um procedimento único e normatizado que

estabeleça como executar a validação de métodos instrumentais de separação.

Para o presente trabalho foram avaliados a curva analítica e linearidade

e determinados o limite de detecção e quantificação, exatidão e tendência

(material de referência certificado, testes de proficiência, recuperação) e

precisão (repetibilidade e reprodutibilidade).

4.1.1 Preparo das soluções analíticas

As soluções analíticas foram preparadas a partir de padrões autênticos

contendo os analitos de interesse. Nas Tabelas 7 e 8 têm-se os padrões

utilizados para o preparo das soluções de hidrocarbonetos alifáticos e HPA,

respectivamente.

As soluções estoque do padrão interno (1-tetradeceno) e padrões

surrogate - padrão utilizado para avaliar a recuperação (1-hexadeceno e 1-

eicoseno), com concentrações em torno de 5000 µg.mL-1, foram preparadas

pela diluição ou dissolução dos padrões em iso-octano. As soluções estoque

dos padrões externos de hidrocarbonetos alifáticos foram preparadas pela

38

dissolução em iso-octano/diclorometano até concentrações aproximadas de

500 µg.mL-1. A partir destas foram preparadas soluções trabalho com

concentração em torno de 50 µg.mL-1 pela diluição em n-hexano.

Para o preparo das curvas analíticas a solução trabalho foi diluída em n-

hexano obtendo-se as concentrações de 0,5, 1, 2, 4, 8, 12, 15, 20, 25 e 50

µg.mL-1.

Tabela 7: Padrões individuais de hidrocarbonetos alifáticos utilizados nos procedimentos analíticos

Padrão Pureza (%) Fabricante n-Dodecano (C12) 99 Aldrich n-Tridecano (C13) 99 Aldrich n-Tetradecano (C14) 99 Aldrich n-Pentadecano (C15) 99 Aldrich n-Hexadecano (C16) 99 Aldrich n-Heptadecano (C17) 99 Aldrich n-Octadecano (C18) 99 Aldrich n-Nonadecano (C19) 99 Aldrich n-Eicosano (C20) 99 Aldrich n-Heneicosano (C21) 98 Aldrich n-Docosano (C22) 99 Aldrich n-Tricosano (C23) 99 Aldrich n-Tetracosano (C24) 99 Aldrich n-Pentacosano (C25) 99 Aldrich n-Hexacosano (C26) 99 Aldrich n-Heptacosano (C27) 99 Aldrich n-Octacosano (C28) 99 Aldrich n-Nonacosano (C29) 99 Aldrich n-Triacontano (C30) 99 Aldrich n-Hentriacontano (C31) 99,5 Fluka n-Dotriacontano (C32) 97,5 Dr. Ehrenstorfer n-Tritriacontano (C33) 99,5 Fluka n-Tetratriacontano (C34) 99,5 Fluka n-Pentatriacontano (C35) 99,5 Fluka n-Hexatriacontano (C36) 99,5 Fluka Pristano 99 Radian Co. Fitano >98,5 Fluka 1-Tetradeceno 98,6 Supelco 1-Hexadeceno 99,9 Supelco 1-Eicoseno 99 Supelco

39

Tabela 8: Soluções padrão e padrões individuais de HPA utilizados nos procedimentos analíticos

Padrão Composição Concentração Analítica

Pureza (%) Fabricante

TCL HPA Mix

Acenafteno 1956 µg.mL-1 99,8

Supelco

Acenaftileno 1970 µg.mL-1 99,9 Antraceno 2003 µg.mL-1 99,8 Benzo(a)antraceno 2029 µg.mL-1 97,9 Benzo(a)pireno 1979 µg.mL-1 95,6 Benzo(b)fluoranteno 1984 µg.mL-1 99,9 Benzo(ghi)perileno 1978 µg.mL-1 99,7 Benzo(k)fluoranteno 1988 µg.mL-1 99,5 Criseno 1991 µg.mL-1 98,7 Dibenzo(ah)antraceno 1998 µg.mL-1 99,6 Fenantreno 1983 µg.mL-1 99,9 Fluoranteno 1904 µg.mL-1 98,2 Fluoreno 1978 µg.mL-1 99,6 Indeno(123-cd)pireno 1978 µg.mL-1 99,9 Naftaleno 1979 µg.mL-1 99,9 Pireno 2159 µg.mL-1 96,6

p-Terfenil-d14 p-Terfenil-d14 100 mg 99,9

Supelco

Mistura de Padrões Internos Semivolateis

1,4-Diclorobenzene-d4 2025 µg.mL-1 99,9

Supelco

Acenafteno-d10 Criseno-d12

2031 µg.mL-1 2008 µg.mL-1

99,9 99,9

Fenantreno-d10 2034 µg.mL-1 99,5 Naftaleno-d8 2020 µg.mL-1 99,9 Perileno-d12 2019 µg.mL-1 99,9

1-MetilNaftaleno 1-Metilnaftaleno 1974 µg.mL-1 98,1 Supelco

2-MetilNaftaleno 2-Metilnaftaleno 100 mg 98,1 Supelco

2,6-DimetilNaftaleno 2,6-Dimetilnaftaleno 100 mg 99,5

Chem Service

Bifenil Bifenil 1 g 99,5 Chem

Service

Dibenzotiofeno Dibenzotiofeno 100 mg 99,2

Supelco

Perileno Perileno 100 mg 99,0 Chem

Service

Benzo(e)pireno Benzo(e)pireno 25 mg 99,9 Supelco

EPA 8270 GC/MS Tuning Solution II

4,4’-DDT 993 µg.mL-1 98,9

Supelco Benzidina 1012 µg.mL-1 99,4 DFTPP 1010 µg.mL-1 99,4 Pentaclorofenol 985 µg.mL-1 98,9

40

Uma solução estoque do TCL HPA MIX (16 HPA prioritários da USEPA)

foi preparada com concentração em torno de 20 µg.mL-1 em diclorometano e, a

partir desta, foi preparada uma solução trabalho com concentração em torno de

1000 ng.mL-1. Os HPA não presentes no TCL HPA MIX foram preparados

através da diluição ou dissolução de padrões individuais autênticos em

diclorometano. As soluções contendo os padrões internos (naftaleno-d8,

acenafteno-d10, fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12) e o padrão

surrogate (p-terfenil-d14) foram preparadas pela diluição ou dissolução em

diclorometano.

Para o preparo das curvas analíticas, as soluções foram preparadas

através da adição de todos os HPA de interesse em uma única solução com

concentração aproximada de 1000 ng.mL-1 em n-hexano. A partir desta solução

foram feitas as diluições para as concentrações de 5, 10, 20, 50, 100, 250 e

500 ng.mL-1.

As concentrações finais das soluções padrão foram calculadas levando-

se em consideração a pureza dos reagentes.

Todas as soluções padrão foram armazenadas em geladeira e o controle

de peso verificado antes do uso.

4.1.2 Identificação dos analitos

Os 27 hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos, pristano e fitano) e os

padrões internos e surrogate foram identificados através dos tempos de

retenção. Uma solução padrão de hidrocarbonetos alifáticos foi injetada seis

vezes no cromatógrafo gasoso com detector DIC para verificar-se os tempos

de retenção. Os tempos de retenção (TR), os tempos de retenção relativos

(TRR) em relação ao 1-hexadeceno e o desvio padrão relativo (DPR%) dos

compostos estão apresentados na Tabela 9.

41

Tabela 9: Tempos de retenção, TRR e DPR dos hidrocarbonetos alifáticos

Composto Tempo de Retenção (min) TRR DPR

C12 15,45 0,61 0,068 C13 18,16 0,72 0,056 C14 20,74 0,82 0,055 C15 23,18 0,92 0,049 C16 25,50 1,01 0,042 C17 27,70 1,10 0,042 C18 29,80 1,18 0,046 C19 31,80 1,26 0,045 C20 33,71 1,34 0,042 C21 35,54 1,41 0,043 C22 37,29 1,48 0,040 C23 38,97 1,54 0,035 C24 40,58 1,61 0,034 C25 42,13 1,67 0,084 C26 43,62 1,73 0,031 C27 45,06 1,78 0,030 C28 46,45 1,84 0,028 C29 47,79 1,89 0,029 C30 49,09 1,94 0,027 C31 50,35 1,99 0,027 C32 51,76 20,5 0,027 C33 53,39 2,11 0,029 C34 55,32 2,19 0,030 C35 57,04 2,26 0,026 C36 59,01 2,33 0,032

Pristano 27,92 1,11 0,043 Fitano 30,06 1,19 0,041

1-Hexadeceno 25,26 1,00 0,091 1-Eicoseno 33,55 1,33 0,039

1-Tetradeceno 20,47 0,81 0,053

Os 29 HPA analisados (compostos de interesse, padrões internos e

surrogate) foram identificados através dos tempos de retenção e espectros de

massa obtidos a partir dos padrões autênticos. Devido à indisponibilidade de

padrões autênticos de alguns HPA alquilados, estes foram identificados através

do perfil encontrado em uma fração aromática de diesel, comparando o

espectro de massas com bibliotecas e bibliografia (Nudi, 2005; Gabardo et al.,

2005).

Os HPA de interesse foram distribuídos em cinco grupos, de acordo com

o tempo de retenção, peso molecular ou número de anéis benzênicos,

possibilitando a utilização de um HPA deuterado para cada grupo

correspondente como padrão interno de quantificação, conforme recomendado

42

pela EPA 8270D (2007b). Na Figura 12 e Tabela 10 têm-se os tempos de

retenção, a relação m/z e os padrões utilizados nas análises de HPA.

Os tempos de retenção podem sofrer variações quando há alterações no

sistema cromatográfico como ações de manutenção na coluna, necessitando

serem periodicamente reavaliados.

Figura 12: Cromatograma dos 29 HPA de interesse, padrões internos e padrão

surrogate

11.00 16.00 21.00 26.00 31.00 36.00 41.00 46.00 51.00Time0

100

%

0

100

%

20.02164

12.18136

39.45240

26.94188

24.71179

45.63264

15.41142

11.97128

11.89136

15.01142

22.27166

19.83153

17.24154 26.11

18434.54244

33.28202

26.70178

44.79252

39.03228

43.73252

45.34252

50.18276

49.39278

P-T

erf

eni

l-d14

Na

ftale

no-d

8

Ace

naf

ten

o-d

10

Fe

nant

ren

o-d1

0

Cris

eno-

d12

Pe

rile

no-d

12

43

Tabela 10: HPA de interesse com Nº de anéis, m/z (relação massa/carga), TR (tempo de retenção) e PI (padrão interno)

Composto Nº anéis Código m/z TR (min) PI Naftaleno 2 N 128 11,6

Naftaleno-d8 (m/z 136) TR: 11,5

2-Metilnaftaleno 2 2MN 142 14,6 1-Metilnaftaleno 2 1MN 142 15,0 2,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 156 17,4 C1 Naftalenos 2 C1N 142 C2 Naftalenos 2 C2N 156 C3 Naftalenos 2 C3N 170 C4 Naftalenos 2 C4N 184 Bifenil 2 BIF 154 16,8 Acenaftileno 3 ACEFT 152 18,5

Acenafteno-d10 (m/z 164) TR: 19,2

Acenafteno 3 ACE 153 19,4 Fluoreno 3 FLU 166 21,8 C1 Fluorenos 3 C1FLU 180 C2 Fluorenos 3 C2FLU 194 C3 Fluorenos 3 C3FLU 208 Dibenzotiofeno 3 DBT 184 25,6

Fenantreno-d10 (m/z 188) TR: 26,1

C1 Dibenzotiofenos 3 C1DBT 198 C2 Dibenzotiofenos 3 C2DBT 212 C3 Dibenzotiofenos 3 C3DBT 226 Fenantreno 3 FEN 178 26,2 C1 Fenantrenos 3 C1FEN 192 C2 Fenantrenos 3 C2FEN 206 C3 Fenantrenos 3 C3FEN 220 C4 Fenantrenos 3 C4FEN 234 Antraceno 3 ANT 178 26,4 p-terfenil-d14 (PS) 244 33,9 Fluoranteno 4 FLT 202 31,7

Criseno-d12 (m/z 240) TR: 38,4

Pireno 4 PIR 202 32,7 C1 Pirenos 4 C1PIR 216 C2 Pirenos 4 C2PIR 230 Benzo(a)antraceno 4 BaA 228 38,4 Criseno 4 CRI 228 38,5 C1 Crisenos 4 C1CRI 242 C2 Crisenos 4 C2CRI 256 Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 252 43,1

Perileno-d12 (m/z 264) TR: 44,6

Benzo(k)fluoranteno 5 BkF 252 43,2 Benzo(e)pireno 5 BeP 252 44,1 Benzo(a)pireno 5 BaP 252 44,3 Perileno 5 PER 252 44,7 Indeno(123-cd)pireno 6 IP 276 48,4 Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA 278 48,6 Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 276 49,3 PS: padrão surrogate

44

4.1.3 Curva analítica e linearidade

As curvas analíticas dos hidrocarbonetos alifáticos foram obtidas na

faixa de concentração entre 2 a 50 µg.mL-1 e para os HPA entre 5 e 1000

ng.mL-1. Cada concentração do padrão foi injetada pelo menos três vezes no

sistema cromatográfico, obtendo-se as áreas relativas (razão entre a área do

analito e a área do padrão interno correspondente). A área relativa do pico

obtido para cada concentração em função das concentrações dos padrões

internos correspondentes foi plotada e obtido o coeficiente de determinação (r2)

e a equação da reta através de regressão linear por padronização interna.

Em cada dia de análise um ponto da curva analítica foi injetado no

sistema cromatográfico e a relação de áreas foi avaliada através do fator de

resposta relativo (FRR). Variações de até 20% do FRR são aceitáveis pelo

método, no entanto se a variação for maior, uma nova curva analítica deverá

ser determinada.

O fator de resposta relativo (FRR) foi calculado pela seguinte expressão:

API

PIA

CA

CAFRR

×

×=

Onde:

AA = área obtida para o analito de interesse

API = área obtida para o padrão interno correspondente

CA = concentração do analito

CPI = concentração do padrão interno correspondente

Para qualquer método quantitativo é necessário determinar a faixa de

concentração do analito que o método poderá ser aplicado. Dentro desse limite

deve existir uma faixa linear, onde o sinal deve ter uma relação linear com a

concentração do analito. A linearidade é a habilidade de um método analítico

em produzir resultados que sejam diretamente proporcionais à concentração do

analito nas amostras, em uma dada faixa de concentração. A faixa linear é

definida como a faixa de concentração na qual a sensibilidade pode ser

considerada constante e é normalmente expressa nas mesmas unidades do

45

resultado obtido pelo método analítico. Se a relação da resposta do

instrumento com a concentração não for perfeitamente linear, a curva de

calibração deverá ser repetida diariamente.

A linearidade geralmente não é quantificada, apenas é inspecionada.

Usando testes de homogeneidade baseados na variância (Gonzalez et al.,

2007), pode ser verificada a sua adequação por meio do cálculo dos resíduos

entre os valores medidos e os valores calculados a partir da equação de

regressão dos pontos de menor e maior concentração da curva analítica,

medidos com repetibilidade (n > 5). Calcula-se o valor do teste (t) de Student

por:

ns

resíduot

r

calculado/

=

onde:

resíduo = |x medido – x calculado|

sr = desvio padrão dos resíduos

n = número de pontos

Se o valor de t calculado para um ponto duvidoso de uma curva de

calibração for menor ou igual ao valor de t unilateral, para a confiança desejada

e (n-1) graus de liberdade, considera-se que o ponto pertence à curva e a faixa

até ele é linear.

4.1.4 Limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ)

Na determinação de compostos a nível traço, é importante saber qual é

a menor concentração do analito que pode ser confiavelmente detectada pelo

método. Muitas controvérsias são originadas devido ao fato de não haver

atualmente uma concordância da terminologia aplicável. O termo “limite de

detecção” não é aceito por todos, apesar de ser usado em alguns documentos

setoriais.

O limite de detecção do equipamento (LDE) é definido como a

concentração do analito que produz um sinal de três a cinco vezes a razão

sinal/ruído do equipamento (Figura 13).

46

Figura 13: Cromatograma mostrando a razão Sinal/Ruído

O limite de detecção do método (LDM) é definido como a concentração

mínima de uma substância medida e declarada com 95% ou 99% de confiança

de que a concentração do analito é maior que zero. O LDM é determinado

através de análise completa de uma dada matriz contendo o analito.

O LDE foi determinado seguindo a recomendação USEPA 40 CFR

(1994), onde através da solução padrão com uma concentração do analito que

proporcione uma razão sinal/ruído de 2,5 a 5. Esta concentração é analisada 7

vezes e determinado o desvio padrão, sendo calculado o limite de detecção

por:

stLDEstudent

∗=

onde:

tstudent (n=7, α=98%) = 3,143

s = desvio padrão das réplicas

O limite de quantificação é a menor concentração do analito que pode

ser determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade (trueness).

4.1.5 Exatidão e tendência (Bias)

Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o

resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente

verdadeiro. A exatidão, quando aplicada a uma série de resultados de ensaio,

47

implica numa combinação de componentes de erros aleatórios e sistemáticos

(tendência).

A determinação da tendência total com relação aos valores de referência

apropriados é importante no estabelecimento da rastreabilidade aos padrões

reconhecidos. A tendência pode ser expressa como recuperação analítica

(valor observado / valor esperado). Os processos normalmente utilizados para

avaliar a exatidão de um método são, entre outros: realização de ensaios de

recuperação, análise de materiais de referência e participação em

comparações interlaboratoriais.

a) Recuperação

Como não se sabe exatamente quanto de um analito está presente em

uma amostra real é difícil determinar se a extração foi completa. Uma maneira

de se determinar a eficiência da extração é fortificar a matriz com quantidade

conhecida dos analitos em diferentes concentrações, extrair as amostras

fortificadas e determinar a concentração dos analitos verificando a

recuperação. As amostras poderão ser fortificadas com o analito em diferentes

concentrações, recomenda-se que a fortificação seja em pelo menos três

níveis: próximo ao limite de detecção, próximo à concentração máxima

permissível e em uma concentração próxima à média da faixa de uso do

método, por exemplo. A limitação deste procedimento é a de que o analito

adicionado poderá não estar adsorvido necessariamente na mesma forma que

presente na amostra ambiental. A presença de analitos adicionados em uma

forma mais facilmente detectável pode ocasionar avaliações excessivamente

otimistas da recuperação. Apesar disso, este ainda é um bom método para

avaliar a recuperação.

b) Materiais de referência certificados (MRC)

Sempre que possível, os materiais de referência certificados devem ser

utilizados no processo de validação de um método de ensaio. Um MRC possui

um valor de concentração, ou outra grandeza, para cada parâmetro e uma

incerteza associada. Na avaliação da exatidão utilizando um material de

48

referência, os valores obtidos pelo laboratório (média e o desvio padrão de uma

série de ensaios em réplicas) devem ser comparados com os valores

certificados do material de referência.

c) Ensaios de proficiência interlaboratoriais

Existem vários tipos de ensaios interlaboratoriais, dependendo dos fins a

que se destinam (certificação de Materiais de Referência, normalização de

métodos ou avaliação do desempenho dos laboratórios). Os testes de

proficiência (Proficiency test) são métodos de avaliação do desempenho de um

laboratório de ensaios através de ensaios interlaboratoriais (ISO/IEC, 1997). Os

ensaios de proficiência constituem um caso particular dos ensaios

interlaboratoriais, em que o objetivo principal é a avaliação do desempenho dos

participantes.

O CAEAL (Canadian Association for Environmental Analytical

Laboratories) do Canadá (www.caeal.ca) é uma associação canadense

reconhecida internacionalmente por seus serviços de acreditação de

laboratórios e por seus programas de intercomparação laboratorias.

Os testes de proficiência do CAEAL são aplicados duas vezes ao ano e

compreendem as áreas de química inorgânica, química orgânica, toxicologia,

saúde ocupacional e microbiologia. Abrangendo uma ampla quantidade de

compostos em diferentes matrizes ambientais (ar, água, solo/sedimento).

O CONECO é membro do CAEAL desde junho de 2006 e participa

regularmente dos testes de proficiência. Já participou de 4 ensaios e está

qualificado para análises de BTEX em matrizes aquosas e análises de HPA em

água e solo/sedimento.

4.1.6 Precisão

Precisão é um termo geral para avaliar a dispersão de resultados entre

ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra, amostras

semelhantes ou padrões, em condições definidas. É normalmente determinada

49

para circunstâncias específicas de medição, sendo normalmente expressa por

meio da repetibilidade e a reprodutibilidade.

A precisão é geralmente expressa como desvio padrão ou desvio padrão

relativo. Ambas repetibilidade e reprodutibilidade são geralmente dependentes

da concentração do analito e, deste modo, devem ser determinadas para um

diferente número de concentrações e, em casos relevantes, a relação entre

precisão e a concentração do analito deve ser estabelecida.

4.2 Procedimento Experimental

4.2.1 Amostragem

Para avaliação dos níveis ambientais e identificação das principais

fontes de hidrocarbonetos no Complexo Estuarino de Paranaguá 3

amostragens foram realizadas: em 2003 (15 estações), 2004/2005 (20

estações) e 2006 (16 estações). As amostras coletadas em 2003 receberam a

identificação com a letra A e, com base na estratégia amostral do Projeto

RECOS (Instituto do Milênio/CNPq), que abrangia a coleta de sedimento em

locais com influência antrópica e um local controle (sem influência antrópica

direta), a malha amostral foi ampliada nas Baías de Antonina e Paranaguá.

As coletas de 2004/2005 foram identificadas com a letra B e fizeram

parte de um estudo técnico, como exigência do órgão ambiental, para avaliar

os danos ambientais provocados pelo acidente com o Navio Vicuña. Os locais

de amostragem foram pré-estabelecidos pelos órgãos ambientais em áreas de

interesse e possivelmente afetadas pelo acidente.

Em 2006 foram coletadas amostras de sedimento, água e ostras. As

amostras de sedimento foram identificadas com a letra C e foram coletadas em

estações de maior interesse, coincidentes aos pontos amostrais de 2003 e/ou

2004. Amostras de água (12 estações) foram coletadas com o intuito de avaliar

os níveis de hidrocarbonetos aos quais a biota está exposta, enquanto que as

amostras de ostras (7 estações) refletem quais compostos estão biodiponiveis

e os níveis aos quais os organismos estão expostos.

50

Foram coletados aproximadamente 100 g de sedimento da camada

superficial (primeiros 2-3 centímetros) utilizando-se uma draga de aço

inoxidável tipo Van Veen em cada estação de amostragem. As amostras foram

acondicionadas em potes de alumínio previamente calcinados em mufla a

400°C por 6 horas, identificados e mantidos sob refrigeração até o transporte

ao laboratório, onde foram armazenados em freezer (-15ºC) até o momento da

análise.

Amostras de água subsuperficial (30 cm de profundidade) foram obtidas

com o auxílio de um amostrador específico (Figura 14) equipado com uma

garrafa de vidro âmbar previamente limpa de 2,7 L. O equipamento é lançado

no corpo d’água com a tampa fechada, na profundidade de coleta abre-se o

dispositivo e espera-se até completar o volume do frasco, fecha-se o

dispositivo e recolhe-se a garrafa. As amostras foram armazenadas nas

próprias garrafas de vidro utilizadas na coleta, sendo posteriormente rotuladas

e acondicionadas em uma caixa isotérmica com blocos de resfriamento até o

momento da análise.

Figura 14: Amostrador de água.

As coletas do bivalve Crassostrea rhizophorae foram realizadas

manualmente com auxílio de uma espátula de aço inoxidável a partir de

substratos já existentes no local. Em cada estação foram coletadas cerca de 50

ostras da região intermareal, com aproximadamente 10 cm de comprimento,

representativas da coluna d’água. Logo após a coleta, as partes externas das

conchas foram limpas para retirada de material fixado na superfície (algas,

cracas etc.), sendo lavadas com água do local, acondicionadas em sacos

51

plásticos, rotuladas e transferidas para uma caixa isotérmica com blocos de

resfriamento. O processamento das amostras foi realizado no laboratório logo

após a coleta. Em cada estação de amostragem, as partes moles de 25

espécimes compuseram uma amostra composta, a fim de minimizar a variância

natural entre os indivíduos (Gold-Bouchot et al., 1995). As amostras foram

acondicionadas em envelopes de alumínio previamente calcinados e

conservadas em freezer (-15°C) até o momento da análise.

As amostragens foram distribuídas ao longo do canal leste-oeste, onde

se encontram as principais zonas urbanas e turísticas da região (Antonina,

Paranaguá e Ilha do Mel), ao longo do canal norte-sul, onde estão localizadas

as estações “controle” (Baía de Laranjeiras), com pouca influência antrópica e

grande densidade de manguezais e em regiões atingidas pelo acidente (Ilha da

Cotinga). A descrição das estações e os locais de amostragem estão

apresentados na Figura 15 e Tabela 11.

52

Figura 15: Localização das estações amostradas no Complexo Estuarino de Paranaguá (Paraná, BR)

53

Tabela 11: Identificação das estações amostradas

Setor Latitude Longitude Identificação Data de coleta

1A 20031C 20062A 2003

2B 20043A 20033C 2006

4A 20034C 2006

5 Zona de Máxima Turbidez 7178748 742822 5C 2006

6A 20036C 20067A 2003

7C 20068 Píer BR 7177173 748018 8A 2003

9A 2003

9C 200610A 200310B 200410C 2006

11 Centro de Paranaguá 7175288 750957 11A 200312B 200412C 2006

13B 200413C 2006

14 Ilha da Cotinga (SO) 7173311 756344 14B 2004

15 Canal da Cotinga (Centro) 7174372 757580 15B 200416A 200316C 2006

17A 200317C 2006

18 Ilha da Cotinga (S) 7172889 759777 18B 2004

19 Marina Pontal do Sul 7169835 765642 19A 200320A 200320C 2006

21B 200421C 2006

22 Ilha Rasa (S) 7190423 759747 22B 2004

23 Ilha Rasa (O1) 7191967 758369 23B 200424 Ilha Rasa (O2) 7192308 759236 24B 200425 Ilha Rasa (O3) 7193407 759030 25B 2004

26B 2004

26C 200627 Ilha Rasa (N1) 7195852 759784 27B 200428 Ponta do Lanço 7196512 760720 28B 2004

29 Ilha Rasa (N2) 7195874 761827 29B 200430A 200330C 2006

31 Benito 7200517 762169 31B 2004

32 Puruquara 7198488 774390 32B 2004

33 Pinheiros Natural 7199345 783590 33B 2004

34 Vila Fátima 7199713 786593 34B 2004

7197446 761746

26 7194672 756710

21 Guapicum 7190697 769811

Ilha do Mel 7170538 769939

7175350 760367

17 Ilha Papagaio 7172226 758117

Canal da Cotinga (N) 7175000 755329

13 Ilha da Cotinga (N) 7176000 757352

7177383 751312

10 Itiberê 7175992 751655

Gererês 7178533 745512

7 Anhaia 7177469 746854

7182217 733837

4 IlhaTeixeira 7178792 736978

Ponta da Graciosa 7187191 729833

2 Iate Clube Antonina 7184774 730711

Baí

a do

s P

inhe

iros

Baí

a de

Lar

anje

iras

Estação de amostragem

Baí

a de

Ant

onin

aB

aía

de P

aran

aguá

1

3

6

9

12

16

20

Porto de Antonina

Porto de Paranaguá

Ilha da Cotinga (NE)

Itaqui

30 Ilha do Biguá

54

4.2.2 Carbono Orgânico Total (COT)

A vidraria utilizada na análise de COT foi lavada e enxaguada em água

corrente e, posteriormente, imersa em solução de ácido clorídrico (20% v/v)

com água Milli-Q® durante dois dias. Posteriormente, estas foram enxaguadas

e imersas por dois dias em água Milli-Q® e secas em estufa.

O sedimento (∼20 g) foi seco em estufa (40oC), sendo posteriormente

desagregado e homogeneizado em gral e pistilo de porcelana e armazenado

até a análise. No momento da análise, subamostras de sedimento (∼2 g) foram

maceradas (até se tornar um pó fino homogeneizado) e colocado em estufa por

24 horas a 40°C para remoção total da umidade. Em seguida foram fumegadas

por 24 horas em um dessecador contendo ácido clorídrico concentrado para a

remoção de carbono inorgânico. Posteriormente, as amostras foram colocadas

na estufa a 40°C por 24 horas e armazenadas em um dessecador até a análise

no Analisador Elementar de C,H,N e S (CHNS).

O teor de carbono orgânico foi determinado no Analisador Elementar

CHNS (Perkin Elmer 2400 Série II). As amostras foram pesadas em balança

analítica (∼2,5 mg) e colocadas no aparelho, sendo estas analisadas no modo

CHN.

O método é baseado na oxidação em alta temperatura (925°C) dos

compostos orgânicos, convertendo os elementos em moléculas gasosas. Os

produtos obtidos são CO2, H2O e N2. A amostra é oxidada em uma atmosfera

de oxigênio puro usando os reagentes EA 1000® (Perkin Elmer) (mistura dos

óxidos de níquel e cromo), tungstenato de prata e óxido de magnésio (Ag2WO4

e MgO) e vanadato de prata (AgVO3). Os gases resultantes são

homogeneizados, despressurizados e, posteriormente, separados através de

colunas específicas. A detecção é feita em função de sua condutividade

térmica e convertida, por cálculos estequiométricos, em peso percentual de C,

H e N na amostra (Wallner-Kersanach, 2008).

A calibração do equipamento e o controle de qualidade das análises são

realizados utilizando materiais de referência certificados, os quais contêm

concentrações conhecidas de carbono, nitrogênio e hidrogênio. Para o modo

de operação CHN a acetanilida (Calibration Standard 71,09%C; 10,36%N;

55

6,71%O – Perkin Elmer) e o padrão de referência Mess-1 (2,99 ± 0,09%C)

(NRCC, 1990) foram avaliados concomitantemente com as amostras. A média

de recuperação das oito determinações de acetanilida foi de 100,09% e do

padrão de referência Mess-1 foi de 107,10%, para o elemento C.

4.2.3 Hidrocarbonetos

Limpeza do material

A limpeza do material garante a exclusão de interferentes ou

contaminantes que possam estar presentes e prejudicar a análise. Como a

análise de microcontaminantes orgânicos trabalha com concentrações na

ordem de traços (µg·g-1 e ng·g-1), a presença de interferentes pode alterar

significativamente os resultados de concentração. O processo de limpeza pode

ser feito através de rinsagem com solventes ou de calcinação do material.

Toda a vidraria e objetos utilizados durante o desenvolvimento do projeto

foram lavados com 5% v/v de detergente aniônico Extran® (Merck), imersos em

solução 5% v/v de detergente aniônico por 12–24 horas e enxaguados

abundantemente em água corrente. Foram então imersos em solução 5% v/v

de ácido nítrico, por 12 – 24 horas, lavados em água corrente e secos em

estufa (35oC) com circulação de ar forçado. Imediatamente antes do uso, com

o auxílio de uma pipeta Pasteur, a vidraria foi rinsada duas vezes com acetona

P.A., seguido de duas rinsadas com n-hexano (grau resíduo).

Solventes e reagentes

Para análise de elementos nível traço, os reagentes devem possuir alto

grau de pureza, de modo a não interferir nas análises. Todos os solventes

utilizados no procedimento analítico foram grau análise de resíduo da

J.T.Baker, sendo o lote previamente testado para contaminação por

hidrocarbonetos.

A sílica gel 60 (Merck, 60-200 mesh ASTM) e a alumina (Al2O3) neutra

(Merck, 70-230 mesh ASTM) foram previamente calcinadas em mufla a 450°C

durante 6h. A ativação dos adsorventes foi feita a 160ºC por 4h, sendo

posteriormente desativados com 5% em peso de água Milli-Q® extraída com n-

56

hexano. O sulfato de sódio anidro (Na2SO4) (Merck, 10-60 mesh), granular, foi

calcinado a 450ºC durante 6h. O cobre foi previamente ativado com HCl,

enxaguado com água e lavado com acetona e n-hexano.

Procedimento analítico

Os procedimentos de análise de sedimentos e ostras seguiram o

protocolo modificado de Lana et al. (2006), onde as amostras passam por 5

etapas principais: secagem, extração, purificação e fracionamento,

identificação e quantificação dos hidrocarbonetos. Enquanto as análises das

amostras de água (incluindo a fração dissolvida e particulada) seguiram o

método de extração em fase sólida (EFS) (Lanças, 2004). Um fluxograma

esquemático detalhando a seqüência da metodologia está apresentado na

Figura 16.

57

ÁGUA (2,7 L)

Extração em Fase Sólida (EFS)

Eluição Acetato de etila

n-Hexano

CG/EM

SEDIMENTO (~25g)

Extração Soxhlet DCM:Hexano

50:50

Fracionamento Sílica (6g)

Alumina (8g)

F1 Alifáticos

F2 Aromáticos

CG/DIC CG/EM

OSTRAS (~5g)

Purificação Alumina (8g)

Purificação GPC

CG/EM

Extração Soxhlet DCM:Hexano

50:50

Fracionamento Sílica (6g)

Alumina (8g)

F3 Esteróides

Derivatização

Figura 16: Fluxograma das análises de hidrocarbonetos em água, sedimento e ostras

Sedimento e ostras

a) Extração

As amostras de sedimento foram secas em estufa (40°C) e

homogeneizadas em gral e pistilo de porcelana, enquanto que as amostras de

ostras (5 g) foram maceradas com aproximadamente 10 g de sulfato de sódio

anidro. Em seguida as amostras de sedimento (25 g) ou de ostra (5 g) foram

transferidas para um cartucho de vidro, sendo adicionados 200 µL da mistura

de padrões surrogate (padrão utilizado para determinar a recuperação): 1–

58

hexadeceno, 1-eicoseno, p-terfenil-d14 e androstanol. As amostras foram

extraídas em Soxhlet seguindo a metodologia EPA 3540 (1996a) com 200 mL

de uma mistura hexano/diclorometano (1:1) por 12 horas. Após a extração em

Soxhlet, os lipídeos em ostras foram determinados gravimetricamente

utilizando n-hexano.

b) Tratamento com cobre

Após a extração, foi adicionado cobre ativado aos extratos de amostras

de sedimento para eliminação do enxofre presente, que pode interferir nas

análises por cromatografia em fase gasosa. O tratamento com cobre ativado se

repetiu até que não houvesse sinais de oxidação. Os extratos tratados com

cobre foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador rotatório e fluxo

de N2 e, posteriormente, submetidos ao fracionamento para separação das

frações de hidrocarbonetos alifáticos (F1), aromáticos (F2) e esteróis (F3).

c) Purificação e fracionamento (somente ostras)

Em razão de uma maior complexidade da matriz biológica, os extratos

de ostra sofreram uma etapa prévia de purificação visando à remoção dos

lipídeos. Os extratos foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador

rotatório e fluxo de N2 e, posteriormente, submetidos a cromatografia de

adsorção em coluna contendo 8 g de alumina neutra (5% desativada). Os

analitos foram então eluídos com 45 mL de 30% diclorometano em n-hexano.

Os extratos obtidos foram concentrados a 1 mL com auxílio de evaporador

rotatório e fluxo de N2 e, posteriormente, submetidos ao fracionamento para

separação das frações de hidrocarbonetos alifáticos (F1) e aromáticos (F2),

sendo que a fração de hidrocarbonetos alifáticos foi descartada.

A purificação convencional não foi eficiente na remoção dos lipídeos.

Sendo assim, uma purificação adicional por cromatografia de adsorção em

coluna de gel permeação (GPC) (Bio-Beads® S-X3 – Bio Rad) foi realizada nas

frações de hidrocarbonetos aromáticos (F2), segundo medotologia descrita por

Ignácio (2007). Os extratos de ostra (1 mL) foram adicionados à coluna de gel

permeação e eluídos com acetona/ciclohexano (3:7) à taxa de 4 a 5 mL.min-1.

Os primeiros 100 mL foram descartados e os 130 mL posteriores, contendo os

analitos, foram coletados em proveta e concentrados a 1 mL em evaporador

59

rotatório e fluxo suave de N2, sendo mantidos a 10°C até a determinação por

cromatografia de fase gasosa.

d) Purificação e Fracionamento

Os extratos de sedimento (1 mL) foram fracionados por cromatografia de

adsorção em coluna de sílica/alumina (5% desativada) seguindo a metodologia

EPA 3630C (1996b) modificada. A 1ª fração (F1), contendo os hidrocarbonetos

alifáticos, foi eluída com 20 mL de n-hexano. A 2ª fração (F2), contendo os

HPA, foi eluída com 30 mL de diclorometano/n-hexano (10:90), seguido de 30

mL de diclorometano/n-hexano (50:50). A 3ª fração (F3), contendo os esteróis,

foi eluída com 50 mL de diclorometano/metanol (90:10). As frações F1, F2 e F3

eluídas foram concentradas em evaporador rotatório e fluxo suave de N2 até o

volume de 1 mL, sendo mantidos a 10°C até a determinação por cromatografia

de fase gasosa.

Água

As amostras de água (incluindo a fração dissolvida e particulada) foram

extraídas pelo método de extração em fase sólida (EFS) (Lanças, 2004)

utilizando cartuchos de 6 mL contendo 1g de C18 (IST Isolute). Após a etapa

de condicionamento do C18 com metanol (3 x 3 mL), os frascos de 2,7 L

contendo as amostras de água foram conectados por um tubo de teflon ao topo

dos cartuchos e as amostras lentamente aspiradas através do C18 com

aplicação de vácuo. Os cartuchos foram secos e os analitos retidos no C18

foram eluídos com acetato de etila (3 x 3 mL) seguido de n-hexano (3 x 3 mL).

Após todo o volume de água ter passado pelo cartucho, as garrafas de

vidro âmbar foram rinsadas com solvente, para eliminar qualquer resíduo que

pudesse ter ficado aderido ao vidro, e esta fração foi eluída em uma coluna

com sulfato de sódio e então adicionada à fração extraída por EFS de cada

amostra. A fração final foi concentrada em fluxo suave de N2 até o volume de 1

mL, sendo mantidos a 10°C até a determinação por cromatografia de fase

gasosa.

60

Identificação e quantificação dos analitos

Hidrocarbonetos Alifáticos

A determinação dos hidrocarbonetos alifáticos seguiu a metodologia

EPA 8015C (2007a) e foi realizada em cromatógrafo de fase gasosa Perkin

Elmer Clarus 500 equipado com detector de ionização de chama (CG/DIC) e

injetor automático de amostra. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar

(Elite-1/Perkin Elmer - 100% dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e

0,25µm de espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em

40°C, com aumento a taxa de 5°C.min-1 até 290°C, ficando constante por 5 min

e aumento até 300°C a taxa de 10°C.min-1, mantendo-se por 10 minutos. A

temperatura do injetor foi mantida a 280°C no modo splitless. Foi utilizado He

como gás carreador em um fluxo de 1,5 mL.min-1. O volume de amostra

injetado foi de 1 µL (F1) e a identificação dos 27 compostos alifáticos foi

baseada nos tempos de retenção de padrões autênticos. A quantificação foi

realizada através das curvas analíticas de cada analito pelo método de cálculo

de padronização interna utilizando o 1-tetradeceno. Para avaliar a recuperação

da metodologia foram utilizados o 1-hexadeceno e 1-eicoseno como padrões

surrogate.

HPA

O protocolo EPA 8270D (2007b) foi adotado para determinação dos 16

HPA prioritários segundo USEPA: naftaleno (N), acenaftileno (ACEFT),

acenafteno (ACE), fluoreno (FLU), fenantreno (FEN), antraceno (ANT),

fluoranteno (FLT), pireno (PIR), benzo(a)antraceno (BaA), criseno (CRI),

benzo(b)fluoranteno (BbF), benzo(k)fluoranteno (BkF), benzo(a)pireno (BaP),

indeno(123-cd)pireno (IP), dibenzo(ah)antraceno (DahA) e benzo(ghi)perileno

(BghiP), dos seguintes compostos alquilados: C1 a C4 naftalenos (C1N, C2N,

C3N e C4N); C1 a C3 fluorenos (C1FLU, C2FLU e C3FLU); C1 a C3

dibenzotiofenos (C1DBT, C2DBT e C3DBT); C1 a C4 fenantrenos (C1FEN,

C2FEN, C3FEN e C4FEN); C1 e C2 pirenos (C1PIR e C2PIR), C1 e C2

crisenos (C1CRI e C2CRI) e também 1-metilnaftaleno (1MN), 2-metilnaftaleno

(2MN), 2,6-dimetilnaftaleno (26DMN), bifenil (BIF), dibenzotiofeno (DBT),

benzo(e)pireno (BeP) e perileno (PER). A soma de todos os 38

61

hidrocarbonetos aromáticos parentais e seus homólogos alquilados

quantificados foi considerada como o total de HPA.

Os HPA foram determinados utilizando um cromatógrafo de fase gasosa

equipado com espectrômetro de massas (Perkin Elmer Clarus 500 – CG/EM) e

amostrador automático. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar (Elite-

5MS/Perkin Elmer - 5% difenil dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e

0,25µm de espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em

40°C, com aumento à taxa de 10°C.min-1 até 60°C, aumento da temperatura na

razão 5°C.min-1 até 290°C, sendo mantida por 5 min e aumento da temperatura

na razão 10°C.min-1 até 300°C, sendo mantida por 10 minutos. A temperatura

do injetor foi mantida a 280°C no modo splitless (fluxo do split 50:1 após 1 min).

A linha de transferência foi mantida a 280°C e a fonte do detector a 200°C com

energia de 70eV. Foi utilizado He como gás carreador em um fluxo de 1,5

mL.min-1. O volume injetado de amostra foi de 1µL (F2) através do modo de

aquisição SIFI (Selected Ion and Full Ion Scanning), possibilitando em uma

única injeção a aquisição pelo modo full scan e monitoramento seletivo de íons.

A quantificação foi no modo de monitoramento seletivo por padronização

interna, utilizando os padrões deuterados: naftaleno-d8, acenafteno-d10,

fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12. A identificação dos compostos foi

baseada no espectro de massas individuais e nos tempos de retenção

comparados com padrões autênticos e bibliotecas. A recuperação da

metodologia foi avaliada através da adição do p-terfenil-d14 como padrão

surrogate. A curva de calibração dos HPA foi construída através de regressão

linear por padronização interna (excluindo a origem), sendo utilizados os níveis

de concentração de 5 a 1000 ng.mL-1. As curvas foram divididas em dois

níveis: nível baixo (5, 10, 20, 50 e 100 ng.mL-1) e nível alto (50, 100, 250, 500 e

1000 ng.mL-1) para obter uma melhor linearidade. Na análise dos HPA

alquilados foi utilizada a fração aromática de diesel para identificação dos

padrões, sendo a quantificação realizada pela curva de calibração dos

homólogos não alquilados.

62

Esteróides

Previamente a análise por cromatografia gasosa a fração F3 foi

derivatizada a fim de aumentar-se a volatilidade dos esteróis e possibilitar sua

resolução por cromatografia em fase gasosa. O procedimento utilizado seguiu

o descrito por Braun (2006). A derivatização é feita levando a fração F3 à

secura, sob o fluxo de N2. Adiciona-se 40µL de BSTFA (bis-trimetilsilil

trifluoroacetamida, >99% de pureza, grau cromatográfico, Aldrich®) e aquece-

se a 65°C em banho-maria durante 1,5 horas. A solução é novamente seca em

fluxo de N2 e os compostos ressuspendidos em 1 mL de n-hexano. As análises

foram realizadas em um cromatógrafo de fase gasosa equipado com

espectrômetro de massas (Perkin Elmer Clarus 500 – CG/EM) e amostrador

automático. Foi utilizada uma coluna cromatográfica capilar (Elite-5MS/Perkin

Elmer - 5% difenil dimetilpolisiloxano) de 30 metros, 0,25mm DI e 0,25µm de

espessura de filme. A programação de temperatura iniciou em 60°C, com

aumento à taxa de 15°C.min-1 até 250°C, aumento da temperatura na razão

1°C.min-1 até 280°C e depois 5ºC.min-1 até 300°C, permanecendo nesta

temperatura por 5 minutos. O tempo total de corrida foi de 51,7 minutos. A

temperatura do injetor foi de 300°C no modo splitless (fluxo do split 50:1 após 1

min). A linha de transferência foi mantida a 280°C e a fonte do detector a 200°C

com energia de 70ev e taxa de aquisição de 2,5 scans.seg-1. Foi utilizado He

como gás carreador em um fluxo de 1 mL.min-1. O volume injetado de amostra

foi de 1µL (F3) através do modo de aquisição SIFI (Selected Ion and Full Ion

Scanning), possibilitando em uma única injeção a aquisição pelo modo full scan

e monitoramento seletivo de íons, sendo que a quantificação foi feita pelo modo

de monitoramento seletivo de íons.

A identificação dos 9 esteróides analisados foi realizada com base no

espectro de massas individuais e nos tempos de retenção comparados com

padrões externos autênticos e bibliotecas. A recuperação da metodologia foi

avaliada através da adição do androstanol como padrão surrogate. A curva de

calibração dos esteróides foi construída utilizando os níveis de concentração

250, 500, 1000, 2000, 4000, 6000 e 8000 ng.mL-1 através de regressão linear

por padronização interna.

63

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Validação da metodologia de hidrocarbonetos (Controle de

Qualidade)

5.1.1 Equações das curvas analíticas e limites de deteção (LD) e

quantificação (LQ)

As Tabelas 12 e 13 apresentam as equações das curvas analíticas, o

coeficiente de determinação (r2) e o limite de detecção (LD) obtidos para os

hidrocarbonetos alifáticos e HPA, respectivamente.

Tabela 12: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r2) e o limite de detecção (LD) obtidos para os hidrocarbonetos alifáticos

Compostos Curvas analíticas r2 LD (µµµµg.mL-1)

C12 y=0,1655x 0,9972 0,05 C13 y=0,1900x 0,9965 0,05 C14 y=0,1921x 0,9995 0,05 C15 y=0,1883x 0,9985 0,05 C16 y=0,2042x 0,9997 0,05 C17 y=0,2812x 0,9981 0,05

Pristano y=0,2285x 0,9998 0,05 C18 y=0,2889x 0,9982 0,05

Fitano y=0,327x 0,9963 0,05 C19 y=0,3674x 0,9984 0,05 C20 y=0,4474x 0,9987 0,05 C21 y=0,4678x 0,9986 0,05 C22 y=0,4383x 0,9985 0,05 C23 y=0,398x 0,9982 0,05 C24 y=0,3768x 0,9979 0,05 C25 y=0,3634x 0,9976 0,05 C26 y=0,3637x 0,9979 0,05 C27 y=0,3613x 0,9982 0,05 C28 y=0,3686x 0,9985 0,05 C29 y=0,3629x 0,9987 0,05 C30 y=0,371x 0,9990 0,05 C31 y=0,3391x 0,9991 0,05 C32 y=0,2957x 0,9992 0,05 C33 y=0,2417x 0,9995 0,10 C34 y=0,1901x 0,9990 0,10 C35 y=0,1373x 0,9988 0,10 C36 y=0,0861x 0,9987 0,10

1-Hexadeceno y=0,2579x 0,9962 0,10 1-Eicoseno y=0,3419x 0,9999 0,50

64

Tabela 13: Equações das curvas analíticas, coeficiente de determinação (r2) e o limite de detecção (LD) obtidos para HPA

Composto Curvas analíticas r2 LD (ng.mL-1)

Naftaleno Y=0,0061x -0,0138 0,9999 0,26 2-Metilnaftaleno y=0,0032x-0,0154 0,9999 0,33 1-Metilnaftaleno Y=0,0032x-0,0149 0,9999 0,30 2,6 Dimetil Naftaleno Y=0,0036x-0,0174 0,9998 0,37 Bifenil Y=0,0026x-0,0168 0,9999 0,31 Acenaftileno Y=0,0077x-0,0360 0,9999 0,54 Acenafteno Y=0,0082x-0,0544 0,9999 0,66 Fluoreno Y=0,0056x-0,0407 0,9998 0,48 Dibenzotiofeno Y=0,0050x-0,0297 0,9999 0,57 Fenantreno Y=0,0054x-0,029 0,9995 0,14 Antraceno Y=0,0052x-0,0326 0,9995 0,20 p-terfenil-d14 Y=0,0110x-0,0654 0,9998 0,72 Fluoranteno Y=0,0113x-0,0723 0,9999 0,50 Pireno Y=0,0031x-0,0274 0,9998 0,24 Benzo(a)antraceno Y=0,0041x-0,0383 0,9999 0,24 Criseno Y=0,0035x-0,0365 0,9975 0,50 Benzo(b)fluoranteno Y=0,0065x-0,0676 0,9942 0,24 Benzo(k)fluoranteno Y=0,0033x-0,0176 0,9965 0,35 Benzo(e)pireno Y=0,0061x-0,0838 0,9960 0,82 Benzo(a)pireno Y=0,0042-0,0535 0,9976 0,59 Perileno Y=0,0032x-0,0425 0,9967 0,40 Indeno(1,2,3-cd)pireno Y=0,0012x-0,0142 0,9992 0,49 Dibenzo(a,h)antraceno Y=0,0011x-0,0118 0,9934 0,35 Benzo(g,h,i)perileno Y=0,0027x-0,0320 0,9961 0,89

O LQ foi estipulado como o padrão de calibração de menor

concentração da curva analítica. Considerando a extração de 25 g de

sedimento, o valor de LQ é aproximadamente de 0,2 ng.g-1 para os HPA e 0,02

µg.g-1 para o n-alcanos.

A avaliação da exatidão da metodologia foi realizada através de testes

de recuperação, análise de materiais de referência e participação em testes de

proficiência.

5.1.2 Ensaios de Recuperação (Fortificação)

As fortificações foram feitas em triplicatas, na concentração de 100

ng.mL-1, utilizando como matriz o sulfato de sódio e sedimento pré-limpo. Na

Figura 17 e Tabela 14 têm-se os resultados da porcentagem de recuperação, o

desvio padrão (DP) e o desvio padrão relativo (DPR) dos HPA para a matriz

sedimento e Na2SO4. Pode-se observar que os valores médios foram bastante

próximos não sendo evidenciado efeito da matriz.

65

Figura 17: Resultados dos ensaios de recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100 ng.mL-1 em sedimento e sulfato de sódio (n=3)

Tabela 14: Recuperação das fortificações de HPA na concentração de 100

ng.mL-1 (n=3)

Composto %Recuperação Sedimento %Recuperação Na2SO4 Média DP DPR Média DP DPR

Naftaleno 80,08 6,90 8,62 45,75 7,02 15,35 2-Metilnaftaleno 81,59 9,53 11,68 67,05 6,33 9,44 1-Metilnaftaleno 78,45 9,84 12,54 67,43 5,84 8,66 2,6 Dimetil Naftaleno 80,42 15,51 19,29 80,08 3,23 4,03 Bifenil 79,20 15,60 19,69 74,77 3,12 4,17 Acenaftileno 68,54 1,16 1,69 66,96 3,33 4,98 Acenafteno 71,25 14,83 20,82 87,55 1,81 2,07 Fluoreno 83,08 10,68 12,85 95,14 0,13 0,13 Dibenzotiofeno 71,83 13,03 18,14 42,81 4,63 10,82 Fenantreno 101,03 4,15 4,11 97,55 2,81 2,88 Antraceno 88,84 6,06 6,82 67,42 0,79 1,18 p-terfenil-d14 103,68 4,69 4,53 112,09 3,76 3,36 Fluoranteno 99,03 6,22 6,28 88,84 3,90 4,39 Pireno 95,01 14,15 14,89 94,15 4,54 4,82 Benzo(a)antraceno 105,82 6,26 5,92 87,16 2,36 2,71 Criseno 101,70 11,24 11,05 94,89 1,69 1,78 Benzo(b)fluoranteno 85,65 9,80 11,45 102,63 1,88 1,83 Benzo(k)fluoranteno 85,91 10,38 12,08 108,36 2,84 2,62 Benzo(e)pireno 72,70 15,14 20,82 102,24 2,09 2,05 Benzo(a)pireno 74,63 10,00 13,39 84,25 2,80 3,32 Perileno 72,50 13,67 18,85 74,05 3,42 4,62 Indeno(1,2,3-cd)pireno 67,70 9,86 14,56 127,66 7,67 6,01 Dibenzo(ah)antraceno 68,75 11,25 16,36 118,39 8,65 7,31 Benzo(ghi)perileno 65,20 12,24 18,77 113,60 4,46 3,92

0

20

40

60

80

100

120

140R

ecu

pe

raçã

o (

%)

Sedimento Sulfato de Sódio

66

5.1.3 Ensaio com Amostra de Referência

A amostra de referência de sedimento (IAEA 417) (Villeneuve et al.,

2002) foi utilizado para avaliar a eficiência do método analítico. As amostras

foram analisadas em 5 réplicas e alguns resultados apresentaram valores de

recuperação inferiores a 60% (Figura 18 e Tabela 15). No entanto, este

sedimento de referência não é um material certificado, sendo que para alguns

parâmetros os resultados de apenas um reduzido número de laboratórios foi

utilizado para o cálculo dos valores de referência. Outra dificuldade é a data de

fabricação do material de referência (2002), podendo ocorrer degradação de

alguns compostos.

Figura 18: Resultados dos ensaios com amostra de referência de sedimento

(IAEA 417)

0

50

100

150

200

250

300

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Rec

up

eraç

ão (%

)

Co

nce

ntr

ação

(ng

.g-1

)

Referência Encontrado % Recuperação

67

Tabela 15: Resultado médio das concentrações de HPA na amostra de referência de sedimento IAEA 417 (n=5)

Amostra Valor

referência (ng.g-1)

Valor encontrado

(ng.g-1) DP DPR %

Recup.

Naftaleno 150 96 24,7 25,6 64 1 Metil Naftaleno 53 52 6,1 11,7 98 2 Metil Naftaleno 81 45 7,5 16,7 55 Bifenil 42 33 1,3 3,9 78 Acenaftileno 42 21 2,1 10,0 50 Acenafteno 180 125 16,3 13,1 69 Fluoreno 230 156 19,2 12,3 68 Dibenzotiofeno 280 239 29,5 12,3 85 Fenantreno 3900 3697 400,3 10,8 95 Antraceno 630 457 62,9 13,8 73 Fluoranteno 7700 7750 914,3 11,8 101 Pireno 6000 6156 704,3 11,4 103 Benzo(a)antraceno 3200 2861 420,7 14,7 89 Criseno 3600 3747 581,0 15,5 104 Benzo(b)fluoranteno 4100 4576 669,9 14,6 112 Benzo(k)fluoranteno 2000 1433 232,2 16,2 72 Benzo(e)pireno 3000 2330 302,1 13,0 78 Benzo(a)pireno 2800 2008 289,2 14,4 72 Perileno 1200 755 226,2 30,0 63 Indeno(1,2,3-cd)pireno 2700 1880 264,9 14,1 70 Dibenzo(a.h)antraceno 1100 480 62,1 12,9 43,6 Benzo(g,h,i)perileno 2300 1317 222,0 16,9 57 C1 Fenantreno 320 890 98,5 11,1 278 C2 Fenantreno 580 368 58,7 16,0 63

5.1.4 Testes de Proficiência Analítica

Os resultados dos ensaios de proficiência analítica obtidos pelo

CONECO junto ao CAEAL estão apresentados no Anexo A.

O desempenho de cada laboratório participante é avaliado a partir da

análise estatística dos resultados enviados, sendo definida a estimativa do

valor real obtido através da média do conjunto de dados fornecidos pelos

participantes, ou seja, será um valor de consenso em cada parâmetro. O

Escore Z é calculado e os desempenhos dos laboratórios são classificados

como “aceitáveis” ou “inaceitáveis” para cada um dos parâmetros em análise.

O Escore Z é calculado da seguinte forma:

� � �� ! �

Onde:

68

x = resultado informado pelo participante;

X = valor de consenso do resultado (média de todos os participantes);

s = estimativa do desvio padrão dos resultados de todos participantes.

Cada teste de proficiência envolve 4 amostras com níveis diferentes de

concentração, portanto é necessário calcular um resultado geral para cada

participante. O resultado geral é calculado levando-se em conta:

- o valor do escore z é convertido em valor absoluto (módulo);

- qualquer valor maior que 6,6 é considerado como 6,6;

- calcula-se a média dos resultados dos 4 escores z individuais;

- o PT score final é normalizado de 1 a 100.

PT Score = 100 + (-15 * Média escore z)

O resultado final do PT Score é considerado aceitável para valores

iguais ou maiores que 70.

Nas Figuras 19 e 20 e nos Anexos A1 a A6 têm-se os resultados de HPA

em água e sedimento, respectivamente. Os resultados de fluoranteno e pireno

em água no ano de 2006 não atingiram o valor mínimo aceitável, no entanto

todos os outros parâmetros analisados para água e sedimento atingiram

resultados superiores a 70.

Figura 19: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em água

76 76

80

8487

65

88 87

59

88

84

91

95

91

9693

91 9091 90

71

90

72

9492

89 90

50

60

70

80

90

100

BaA BaP BbF BghiP BkF FLT IP FEN PIR

PT

Sco

re

jun/06 jun/07 jan/08

69

Figura 20: Resultados do teste de proficiência CAEAL para HPA em sedimento

Os resultados de BTEX estão apresentados na Figura 21 e nos Anexos

A7 a A9. Na primeira participação (jun/2006) não houve aprovação em nenhum

dos parâmetros. Apesar dos resultados negativos neste primeiro ensaio de

proficiência foi possível detectar falhas na metodologia e corrigí-los. Após

ajustes na metodologia analítica e nas condições cromatográficas de BTEX,

obteve-se aprovação em todos os parâmetros analisados nos ensaios de

proficiência do CAEAL em 2007 e 2008 para o ensaio de BTEX em água.

Figura 21: Resultados do teste de proficiência CAEAL para BTEX em água

O desempenho do CONECO foi considerado aceitável (PT Score ≥ 70)

para todos os parâmetros analisados de BTEX em água e HPA em água e

94

76

88

90

88

81

96

86

75

96

93

79

90

94

9697

94

97

94

89

74

90

88

95

9192

89

70

75

80

85

90

95

100

BaA BaP BbF BghiP BkF FLT IP FEN PIR

PT

Sco

re


23

37

15

35

6872

92 91

81

8883 85

82

89 88

0

20

40

60

80

100

Benzeno Etilbenzeno m/p xileno o-xileno Tolueno

PT

Sco

re


70

sedimento nas participações de 2007 e 2008, garantindo ao CONECO o

controle de qualidade contínuo de seus procedimentos, necessário nas

análises de compostos orgânicos em nível traço.

5.2 Resultados em sedimentos superficiais do CEP

5.2.1 Carbono Orgânico Total (COT)

Os valores de porcentagem de carbono orgânico total (%COT) variaram

de 0,2 (#28B) a 5,8 (#31B) para as amostras de sedimentos superficiais

coletadas ao longo de todo o CEP (Figura 22). Os resultados acompanharam a

tendência de distribuição da matéria orgânica no CEP, apresentando uma

ordem decrescente da %COT a medida que se aproxima do oceano, com

valores médios maiores na Baía de Antonina (Figura 23). Segundo Lamour et

al. (2004) as regiões mais internas do CEP possuem sedimentos com maiores

teores de finos e de COT, confirmando os resultados aqui apresentados.

Figura 22: Distribuição da %COT nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino de Paranaguá

0

1

2

3

4

5

6

7

% C

OT

Baía de Antonina

Baía de Paranaguá Baía de Laranjeiras Baíados

Pinheiros

71

Figura 23: Média da %COT nos sedimentos superficiais em cada região do Complexo Estuarino de Paranaguá

5.2.2 Hidrocarbonetos Alifáticos

A Tabela 16 apresenta as concentrações dos n-alcanos individuais (n-

C12 a n-C36), isoprenóides pristano e fitano, n-alcanos totais, hidrocarbonetos

alifáticos resolvidos, mistura complexa não resolvida (MCNR) e

hidrocarbonetos alifáticos totais (resolvidos + MCNR) nos sedimentos

superficiais do Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP). Os cromatogramas

de algumas amostras representativas dos perfis encontrados no presente

estudo estão apresentados no Anexo D.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

Baía de Antonina Baía de

Paranaguá

Baía das

Laranjeiras

Baía dos

Pinheiros

% C

OT

72

Tabela 16: Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g-1 peso seco)

1A 1C 2A 2B 3A 3C 4A 4C 5C 6A 6C 7A 7C 8A 9A 9C 10AC12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02C13 <0,02 <0,02 0,037 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02C14 0,036 0,110 1,019 <0,02 0,037 <0,02 0,029 <0,02 <0,02 0,032 <0,02 0,041 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02C15 0,094 0,071 0,711 <0,02 0,073 <0,02 0,077 0,024 <0,02 0,051 <0,02 0,041 0,038 0,103 <0,02 <0,02 0,032C16 0,084 0,031 0,260 <0,02 <0,02 0,181 0,124 <0,02 0,030 0,053 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 0,028 <0,02 0,022C17 0,114 <0,02 0,337 <0,02 0,046 0,025 0,155 0,076 0,098 0,080 <0,02 0,061 0,108 0,021 0,043 <0,02 0,069PRISTANO 0,081 <0,02 0,129 <0,02 0,022 <0,02 0,154 <0,02 0,049 0,075 <0,02 0,064 0,063 0,132 0,039 <0,02 0,033C18 0,038 <0,02 0,079 <0,02 0,031 <0,02 0,041 <0,02 0,046 <0,02 <0,02 0,024 0,063 0,074 0,038 <0,02 <0,02FITANO 0,030 <0,02 0,093 <0,02 <0,02 <0,02 0,055 <0,02 0,029 0,026 <0,02 0,049 0,026 0,075 0,029 <0,02 0,031C19 0,041 <0,02 0,113 <0,02 0,030 <0,02 0,044 0,043 0,035 0,023 <0,02 0,035 0,045 0,121 0,056 <0,02 0,052C20 0,031 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 <0,02 0,039 0,022 0,059 0,022 <0,02 0,037 <0,02 0,035 0,047 <0,02 0,034C21 0,062 <0,02 0,144 0,024 <0,02 <0,02 0,073 0,117 0,103 0,065 <0,02 0,043 1,794 0,073 0,045 0,030 0,059C22 0,053 <0,02 0,096 0,021 <0,02 <0,02 0,547 0,045 0,079 0,042 <0,02 0,033 0,028 0,059 0,040 <0,02 0,031C23 0,261 <0,02 0,396 0,118 0,048 0,033 0,404 0,270 0,334 0,282 0,052 0,056 0,134 0,210 0,061 0,076 0,161C24 0,144 0,038 0,293 0,064 0,028 0,030 0,219 0,180 0,248 0,144 0,038 0,051 0,144 0,117 0,057 0,043 0,111C25 0,912 0,053 1,302 0,406 0,149 0,167 1,639 0,863 1,182 1,050 0,177 0,150 0,471 0,613 0,167 0,250 0,566C26 0,277 0,087 0,384 0,095 0,051 0,079 0,298 0,236 0,376 0,224 0,057 0,061 0,109 0,178 0,107 0,063 0,121C27 1,884 0,089 2,688 0,764 0,301 0,347 2,096 1,601 1,807 1,544 0,230 0,241 0,770 1,737 0,269 0,411 0,729C28 0,637 0,103 0,918 0,239 0,103 0,175 0,487 0,501 0,625 0,467 0,070 0,105 0,228 0,429 0,164 0,123 0,182C29 5,116 0,107 7,471 2,262 0,780 1,098 4,298 3,807 4,812 3,744 0,365 0,593 1,866 5,904 0,547 0,947 1,623C30 0,643 0,102 0,990 0,254 <0,02 0,233 0,408 0,431 0,640 0,458 0,044 0,130 0,183 0,376 0,164 0,103 0,195C31 3,332 0,086 5,226 1,420 0,484 1,128 2,047 2,027 3,288 2,433 0,172 0,374 0,940 1,316 0,377 0,464 0,823C32 0,494 0,070 0,728 0,192 0,064 0,213 0,292 0,241 0,527 0,354 0,025 0,099 0,134 0,142 0,134 0,060 0,143C33 1,901 0,048 3,504 0,815 0,244 0,782 1,122 1,042 2,047 1,417 0,063 0,279 0,669 0,538 0,249 0,236 0,511C34 0,189 0,045 0,288 0,071 <0,02 0,112 0,094 0,077 0,237 0,138 <0,02 0,109 0,076 <0,02 0,087 <0,02 0,082C35 0,478 0,027 0,874 0,195 0,046 0,273 0,249 <0,02 0,544 0,407 <0,02 0,135 0,246 <0,02 0,094 0,045 0,132C36 0,067 0,026 0,072 <0,02 <0,02 0,050 0,032 <0,02 0,131 0,021 <0,02 0,032 0,040 <0,02 0,048 <0,02 0,030Σ(C12-C36) 16,888 1,092 28,004 6,940 2,537 4,926 14,816 11,604 17,248 13,050 1,294 2,750 8,085 12,046 2,821 2,852 5,706Alifáticos Resolvidos 17,008 1,192 28,228 7,013 8,320 5,025 15,026 16,991 17,327 13,168 1,866 3,808 21,675 12,725 2,916 4,069 7,171MCNR 26,444 5,645 54,974 6,650 - 10,522 17,995 17,486 30,467 16,163 1,846 42,775 56,712 39,655 10,770 3,910 63,521Alifáticos Totais 43,452 6,837 83,201 13,590 8,320 15,449 33,021 34,477 47,793 29,331 3,712 46,583 78,387 52,380 13,687 7,980 70,692MCNR/Res 1,55 4,74 1,95 0,96 - 2,14 1,20 1,03 1,76 1,23 0,99 11,23 2,62 3,12 3,69 0,96 8,86%MCNR 60,86 82,57 66,07 48,94 - 68,11 54,50 50,72 63,75 55,11 49,74 91,82 72,35 75,71 78,69 49,01 89,86Terr/Aqua 41,47 3,97 13,24 - 10,52 104,89 30,59 52,09 74,58 50,21 - 8,82 18,72 36,53 12,06 - 20,78Prist/Fit 2,75 - 1,39 - - - 2,81 - 1,69 2,95 - 1,30 2,39 1,75 1,34 - 1,08Impar/Par 5,17 0,80 4,30 6,05 6,14 3,45 3,87 5,44 4,63 5,52 3,56 2,59 6,64 7,16 2,00 5,51 4,72IPCG 5,37 0,91 5,35 6,32 7,72 3,63 4,72 5,69 4,87 5,71 4,51 2,86 7,20 7,50 2,15 6,21 5,08IPCA 5,77 0,91 6,04 6,54 8,72 4,40 6,65 5,99 5,33 6,01 4,68 3,24 6,31 8,71 2,40 6,32 5,59IPCB 2,81 0,90 2,50 4,06 4,00 0,67 1,58 3,84 2,51 3,84 3,66 1,73 9,99 2,74 1,37 5,33 3,23%COT 4,2 0,61 3,9 1,9 1,3 1,6 3,1 - 3,1 2,9 - 0,7 2,1 1,4 0,4 - 1,2% Recuperação 67,13 86,77 92,22 76,73 - 66,76 78,28 61,20 80,38 78,40 64,13 82,44 68,62 - 88,35 76,70 98,12

Baía de Antoninan-alcanos (µg.g-1

peso seco)Baía de Paranaguá

73

Tabela 16 (Cont.): Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g-1 peso seco)

10B 10C 11A 12B 12C 13B 13C 14B 15B 16A 16C 17A 17C 18B 19A 20A 20CC12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02C13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,023C14 <0,02 0,071 0,147 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,195 <0,02 0,395C15 0,042 0,028 0,109 <0,02 0,020 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 0,045 <0,02 <0,02 0,045 0,030 0,146 0,021 0,149C16 <0,02 <0,02 0,069 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 0,032 0,042 0,063 0,030 0,038C17 0,040 <0,02 0,074 0,054 0,070 0,170 <0,02 <0,02 0,030 0,142 <0,02 0,052 1,688 0,115 0,105 0,040 0,033PRISTANO <0,02 <0,02 0,046 0,031 0,122 0,051 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 0,032 0,114 0,061 0,039 0,032C18 <0,02 <0,02 0,060 <0,02 <0,02 0,027 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,071 0,028 <0,02 <0,02FITANO 0,030 <0,02 0,041 0,030 0,030 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 0,020 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 0,047 0,027 <0,02C19 0,022 <0,02 0,081 0,028 0,067 0,037 <0,02 <0,02 0,022 0,024 <0,02 <0,02 <0,02 0,094 0,052 <0,02 <0,02C20 0,023 <0,02 0,059 0,020 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,020 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 0,067 0,039 <0,02 <0,02C21 0,067 <0,02 0,043 0,038 0,093 <0,02 0,025 <0,02 0,076 <0,02 <0,02 0,040 0,044 0,066 0,057 0,057 0,037C22 0,057 <0,02 0,033 0,031 0,042 <0,02 <0,02 <0,02 0,087 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 0,037 <0,02 0,029C23 0,401 <0,02 0,046 0,153 0,167 0,073 0,045 <0,02 0,494 0,050 <0,02 0,088 0,050 0,123 0,127 0,052 0,071C24 0,259 0,031 0,071 0,317 0,150 0,035 0,030 <0,02 0,202 0,035 <0,02 0,076 0,064 0,102 0,171 0,033 0,137C25 1,143 0,071 0,093 0,588 0,624 0,250 0,153 0,046 1,472 0,181 <0,02 0,364 0,201 0,434 0,407 0,184 0,258C26 0,185 0,054 0,044 0,175 0,124 0,038 0,047 <0,02 0,178 0,058 <0,02 0,082 0,070 0,107 0,126 0,063 0,260C27 1,174 0,114 0,182 1,338 0,892 0,249 0,255 0,095 1,132 0,249 0,031 0,572 0,353 0,925 1,057 0,308 0,371C28 0,253 0,060 0,071 0,391 0,206 0,057 0,085 0,033 0,212 0,091 <0,02 0,154 0,113 0,240 0,328 0,117 0,292C29 2,351 0,254 0,495 4,509 2,068 0,439 0,553 0,292 1,737 0,542 0,062 1,364 0,815 2,955 3,996 0,865 0,550C30 0,272 0,061 0,076 0,348 0,186 0,056 0,065 0,029 0,182 0,086 <0,02 0,150 0,087 0,189 0,263 0,117 0,267C31 1,346 0,157 0,257 0,874 0,821 0,312 0,265 0,098 0,601 0,345 0,035 0,547 0,324 0,585 1,122 0,455 0,371C32 0,233 0,033 0,054 0,112 0,108 0,038 0,036 <0,02 0,110 0,064 <0,02 0,086 0,055 0,076 0,140 0,094 0,155C33 1,056 0,079 0,177 0,623 0,530 0,162 0,122 0,059 0,426 0,227 <0,02 0,394 0,218 0,328 0,693 0,281 0,189C34 0,219 <0,02 0,035 0,046 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 0,055 0,030 <0,02 0,036 0,027 0,033 0,050 0,044 0,069C35 0,471 <0,02 0,056 0,153 0,213 0,036 <0,02 <0,02 0,156 0,055 <0,02 0,115 0,094 0,085 0,177 0,074 0,082C36 0,140 <0,02 <0,02 <0,02 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 0,028 <0,02 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 0,055 <0,02 0,034Σ(C12-C36) 9,755 1,011 2,331 9,799 6,489 2,013 1,681 0,651 7,219 2,266 0,129 4,121 4,307 6,709 9,433 2,836 3,809Alifáticos Resolvidos 11,780 1,094 2,699 14,763 16,775 2,312 1,746 0,819 7,571 2,686 0,329 4,486 8,985 7,356 10,737 2,966 4,026MCNR 83,498 7,000 18,723 17,648 26,918 6,385 - 0,355 6,157 20,342 - 19,424 11,732 15,461 34,917 11,013 6,068Alifáticos Totais 95,278 8,093 21,422 32,411 43,693 8,697 1,743 1,174 13,727 23,028 0,329 23,910 20,717 22,817 45,654 13,980 10,094MCNR/Res 7,09 6,40 6,94 1,20 1,60 2,76 - 0,43 0,81 7,57 - 4,33 1,31 2,10 3,25 3,71 1,51%MCNR 87,64 86,48 87,40 54,45 61,61 73,41 - 30,22 44,85 88,33 - 81,24 56,63 67,76 76,48 78,78 60,12Terr/Aqua 46,88 18,83 3,54 82,20 24,10 4,10 - - 66,35 5,36 - 47,64 0,86 18,76 20,42 26,58 7,11Prist/Fit - - 1,11 1,02 4,02 2,30 - - - - - - - 2,57 1,28 1,41 2,56Impar/Par 4,67 2,14 2,09 5,52 5,60 5,65 4,65 4,62 5,17 4,10 2,45 5,48 7,53 5,61 5,19 4,15 1,23IPCG 5,23 2,88 2,67 5,75 6,27 6,90 5,41 9,58 5,81 4,45 - 5,96 8,40 5,84 6,25 4,59 1,60IPCA 5,80 3,07 4,24 7,19 6,99 6,92 5,47 9,20 6,40 4,50 - 6,13 5,27 7,82 7,89 4,68 1,58IPCB 3,31 1,60 1,18 1,54 3,75 6,84 4,95 - 4,40 4,25 - 4,79 19,93 1,93 1,83 3,97 1,68%COT 1,3 0,16 0,5 4,3 2,4 0,5 0,5 2,1 1,1 1,3 0,9 2,5 1,5 1,4 0,39% Recuperação 80,98 65,39 95,97 95,45 65,88 85,27 125,46 63,25 75,90 91,91 60,38 98,99 69,53 89,94 92,34 65,36 84,13

Baía de Paranaguán-alcanos (µg.g-1

peso seco)

74

Tabela 16 (Cont.): Concentrações de hidrocarbonetos alifáticos nos sedimentos do CEP (µg.g-1 peso seco)

21B 21C 22B 23B 24B 25B 26B 26C 27B 28B 29B 30A 30C 31B 32B 33B 34BC12 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 <0,02 <0,02C13 <0,02 0,034 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,045 <0,02 0,043 <0,02 <0,02 <0,02C14 <0,02 0,997 <0,02 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,087 <0,02 0,300 <0,02 <0,02 <0,02C15 <0,02 0,405 <0,02 <0,02 0,053 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,170 <0,02 0,187 <0,02 <0,02 <0,02C16 <0,02 0,102 <0,02 <0,02 0,026 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,124 <0,02 <0,02 <0,02C17 0,062 0,042 0,042 0,026 0,143 0,051 0,058 0,106 0,122 0,020 0,093 0,174 0,024 0,114 0,023 0,029 0,093PRISTANO <0,02 0,023 <0,02 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 0,022 0,024 <0,02 <0,02 0,053 0,023 0,075 <0,02 <0,02 <0,02C18 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,077 <0,02 0,055 <0,02 <0,02 <0,02FITANO <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,024 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,032 <0,02 <0,02 <0,02C19 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,079 <0,02 0,072 <0,02 <0,02 0,022C20 <0,02 0,021 <0,02 <0,02 0,022 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,044 <0,02 0,047 <0,02 <0,02 0,023C21 0,023 0,054 <0,02 0,059 0,051 <0,02 0,055 0,118 <0,02 <0,02 <0,02 0,075 0,067 0,211 <0,02 0,030 0,022C22 <0,02 0,041 <0,02 0,064 0,055 <0,02 0,036 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,049 <0,02 0,245 0,034 0,023 0,025C23 0,103 0,131 0,025 0,678 0,136 0,031 0,249 0,085 0,029 <0,02 <0,02 0,298 0,099 1,220 0,061 0,164 0,048C24 0,085 0,172 0,020 0,219 0,138 0,040 0,170 0,104 0,027 <0,02 <0,02 0,159 0,081 0,546 0,034 0,175 0,076C25 0,413 0,344 0,099 2,258 0,476 0,112 0,828 0,335 0,076 <0,02 0,035 1,167 0,377 4,116 0,337 0,724 0,140C26 0,090 0,186 0,029 0,165 0,208 0,037 0,184 0,080 0,038 <0,02 0,021 0,253 0,123 0,596 0,054 0,135 0,090C27 0,811 0,503 0,200 1,405 0,875 0,249 1,142 0,595 0,113 <0,02 0,074 1,803 0,757 4,434 0,396 1,190 0,292C28 0,217 0,189 0,063 0,218 0,348 0,077 0,323 0,164 0,046 <0,02 0,041 0,496 0,261 1,058 0,084 0,268 0,125C29 2,272 1,122 0,592 2,061 2,305 0,770 2,837 1,634 0,264 0,034 0,212 4,209 1,947 9,880 0,839 3,039 0,661C30 0,189 0,180 0,057 0,178 0,348 0,075 0,303 0,132 0,056 <0,02 0,049 0,415 0,237 0,987 0,089 0,269 0,115C31 0,669 0,412 0,236 0,673 1,388 0,297 1,081 0,570 0,167 0,029 0,151 1,728 1,175 4,465 0,649 1,152 0,401C32 0,101 0,108 0,036 0,102 0,270 0,048 0,204 0,082 0,040 <0,02 0,038 0,204 0,186 0,705 0,079 0,122 0,092C33 0,394 0,285 0,141 0,388 1,020 0,177 0,773 0,395 0,122 0,024 0,101 0,412 0,824 3,010 0,343 0,571 0,301C34 0,031 0,050 <0,02 0,047 0,108 <0,02 0,103 0,034 0,023 <0,02 0,022 0,038 0,075 0,286 0,024 0,042 0,045C35 0,102 0,073 0,033 0,108 0,375 0,039 0,274 0,132 0,037 <0,02 0,028 0,132 0,280 0,893 0,085 0,111 0,100C36 <0,02 0,032 <0,02 <0,02 0,137 <0,02 0,115 0,023 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,051 0,138 <0,02 <0,02 0,033Σ(C12-C36) 5,562 5,483 1,574 8,648 8,573 2,002 8,735 4,589 1,161 0,107 0,865 12,114 6,564 33,757 3,130 8,044 2,704Alifáticos Resolvidos 6,058 5,895 1,702 8,701 8,670 2,341 8,840 11,132 2,196 0,268 1,734 17,659 13,998 33,864 3,188 9,601 3,163MCNR 7,515 3,479 0,108 2,102 5,745 0,953 2,503 7,522 4,378 - 0,293 10,187 11,126 11,671 0,504 0,532 5,573Alifáticos Totais 13,573 9,374 1,811 10,751 14,390 3,294 11,307 18,654 6,575 0,268 2,027 27,846 25,125 45,466 3,634 10,133 8,736MCNR/Res 1,24 0,59 0,06 0,24 0,66 0,41 0,28 0,68 1,99 - 0,17 0,58 0,79 0,35 0,16 0,06 1,76%MCNR 55,37 37,12 5,98 19,55 39,93 28,93 22,14 40,32 66,59 - 14,46 36,58 44,28 25,67 13,87 5,25 63,79Terr/Aqua 60,46 4,56 24,66 157,31 19,78 25,85 86,80 26,34 4,44 3,09 4,72 18,29 159,40 50,28 81,36 183,49 11,84Prist/Fit - 1,85 - - - - - - 0,98 - - - - 2,32 - - -Impar/Par 6,08 1,59 5,45 7,03 3,87 5,12 4,82 5,86 3,12 1,47 2,85 5,46 5,17 5,36 6,01 6,37 3,06IPCG 6,72 2,99 6,59 7,65 4,30 6,15 5,41 6,54 3,95 - 3,98 5,82 5,62 6,04 6,76 6,73 3,43IPCA 7,01 3,55 6,67 8,04 4,69 6,62 5,72 6,96 3,55 - 3,33 6,26 5,71 6,69 7,39 7,62 3,79IPCB 4,64 1,79 5,82 6,69 2,41 3,42 3,77 4,58 7,00 - - 3,93 4,68 3,71 3,70 2,96 2,05%COT 1 0,69 0,4 1,9 1,5 1,2 1,3 1,1 0,4 0,2 0,3 2 2,2 5,8 0,8 1,9 0,5% Recuperação 86,85 64,11 60,82 66,39 83,54 63,16 85,60 71,31 60,11 78,27 63,12 - 69,23 74,12 65,78 74,29 71,26

n-alcanos (µg.g-1

peso seco)Baía das Laranjeiras Baía dos Pinheiros

75

Hidrocarbonetos Alifáticos Totais

Os hidrocarbonetos alifáticos totais (somatório dos hidrocarbonetos

alifáticos resolvidos e a MCNR) variaram de 0,27 (#28B) a 95,3 (#10B) µg.g-1 em

peso seco (Figura 24). Os maiores valores foram detectados na Baía de Antonina

(Iate Clube Antonina #2A - 83,2 µg.g-1 peso seco) e Baía de Paranaguá (Itiberê

#10B - 95,3 µg.g-1 e #10A - 70,7 µg.g-1 e Saída do Anhaia #7C - 78,4 µg.g-1).

Figura 24: Distribuição dos hidrocarbonetos alifáticos totais (µg.g-1 peso seco) em sedimentos superficiais nas baías do Complexo Estuarino de Paranaguá

As menores concentrações de alifáticos totais foram detectadas na Baía de

Laranjeiras, nas estações ao entorno da Ilha Rasa (#28B - 0,27 µg.g-1 e #22B com

1,81 µg.g-1), e nas estações ao entorno da Ilha Cotinga na Baía de Paranaguá

(#16C - 0,33 µg.g-1, #14B - 1,17 µg.g-1 e #13C - 1,74 µg.g-1.

Concentrações inferiores a 10 µg.g-1 (peso seco) em sedimentos estuarinos

são considerados como locais livres de contaminação, podendo atingir valores 2 a

3 vezes superiores quando há contribuição significativa de plantas superiores

(Volkman et al., 1992; Bouloubassi & Saliot, 1993b). Sedimentos ricos em matéria

orgânica podem apresentar valores de hidrocarbonetos alifáticos totais próximos a

100 µg.g-1, porém concentrações superiores podem indicar contaminação de

origem antrópica (geralmente relacionadas com aportes petrogênicos), enquanto

que concentrações superiores a 500 µg.g-1 (peso seco) são indícios de locais

cronicamente contaminados por óleo (Volkman et al., 1992). Apesar da maioria

0

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40

60

80

100

µg.

g-1

(pe

so s

eco

)

Baía de Antonina

Baía de Paranaguá Baía de Laranjeiras Baíados

Pinheiros

76

das estações apresentarem valores da concentração de hidrocarbonetos alifáticos

totais maiores que 10 µg.g-1 (peso seco), os valores observados são bastante

inferiores a 500 µg.g-1 (peso seco).

Regiões costeiras ao redor do mundo, que apresentaram valores da

concentração de alifáticos em níveis semelhantes ao presente estudo, são

consideradas como locais livres de contaminação, como na Ilha de Creta (Grécia)

(0,56 - 5,7 µg.g-1 (Gogou et al., 2000), no Porto de Xiamen (China) (3,1 - 33 µg.g-1

(Hong et al., 1995) e no Black Sea (2 - 310 µg.g-1) (Readman et al., 2002).

No entanto, regiões consideradas contaminadas, com forte influência

antrópica, apresentaram concentrações de hidrocarbonetos alifáticos totais

superiores aos reportados para o CEP (ex.: Lagoa dos Patos (RS) - 0,69 a 3.385

µg.g-1 (peso seco) (Portz et al., 2007); Sistema estuarino de Santos e São Vicente

- 17 a 2.508 µg.g-1 (Bícego et al., 2006); Baía de Guanabara - 25,6 a 9.184 µg.g-1

(Farias, 2006).

Mistura Complexa Não Resolvida (MCNR)

As concentrações de MCNR são comumente inferiores a 10 µg.g-1 em

ambientes costeiros onde não há aporte de hidrocarbonetos antropogênicos,

(Tolosa et al., 1996). Para os sedimentos da CEP, os valores da MCNR foram

superiores a 10 µg.g-1 em 43% das amostras analisadas, principalmente nas

estações da Baía de Paranaguá. Nas estações 3A, 13C, 16C e 28B não foi

observada a presença de MCNR, enquanto que nas demais estações as

concentrações variaram de 0,11 (#22B) a 83,5 (#10B) µg.g-1.

A desembocadura do Rio Itiberê foi a que apresentou os maiores valores

de MCNR nas coletas de 2003 (#10A - 63,5 µg.g-1) e 2004 (#10B - 83,5 µg.g-1)

(Figura 25). Outros locais que também apresentaram valores elevados foram o

Iate Clube de Antonina (#2A - 55,0 µg.g-1) e o Rio Anhaia (#7A - 42,8 e #7C - 56,7

µg.g-1).

77

Figura 25: Cromatograma de hidrocarbonetos alifáticos com presença de MCNR na estação 10B (Itiberê)

Uma maior distribuição relativa da MCNR em relação aos hidrocarbonetos

alifáticos resolvidos pode ser observada nos sedimentos das Baías de Paranaguá

e Antonina (Figura 26).

A razão MCNR/Res indica o empobrecimento relativo dos compostos

resolvidos, visto que estes são mais facilmente degradados em relação a MCNR.

De acordo com Mazurek & Simoneit (1984), valores de MCNR/Res maiores que 4

indicam o aporte crônico de hidrocarbonetos de origem petrogênica, sendo que

esta relação foi observada nas estações 1C, 7A, 10A, 10B, 10C, 11A, 16A e 17A.

Figura 26: Distribuição relativa de hidrocarbonetos alifáticos resolvidos e MCNR

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20

40

60

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100

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20

40

60

80

100

µg.

g-1

(p

eso

se

co)

Resolvidos MCNR

78

n-alcanos

O somatório da concentração dos n-alcanos (ΣC12-C36) variou de 0,11

(#28B) a 33,8 (#31B) µg.g-1 (peso seco) (Tabela 16). A distribuição individual dos

n-alcanos (Anexo B) mostrou uma grande contribuição de hidrocarbonetos de

origem biogênica continental, com predominância de alcanos ímpares de alto

peso molecular (n-C23–C35) em quase todas as amostras analisadas. Os

homólogos impares de cadeia longa (n-C27, C29 e C31) estão presentes nas ceras

cuticulares de plantas vasculares e são característicos da contribuição biogênica

de origem continental. A região de estudo possui uma vasta área de manguezais,

intensificando o aporte de n-alcanos biogênicos. A #1A exemplifica esta

distribuição dos n-alcanos encontrada na maioria das amostras (Figura 27a).

Uma maneira de se verificar as contribuições terrestres e marinhas pode

ser através da razão dos homólogos ímpares de cadeia longa e curta. A razão

entre os homólogos de cadeia longa e os de cadeia curta indica a relação entre a

matéria orgânica terrígena e a aquática (Terr/Aqua), indicando períodos de maior

produtividade marinha ou maior introdução de material terrígeno (Peters et al.,

2005b). Os sedimentos do CEP apresentaram maiores contribuições relativas de

fontes terrígenas, exceto a estação #17C (Ilha Papagaio) que apresentou uma

predominância da contribuição marinha (Terr/Aqua = 0,86), com um predomínio

no n-C17 (Figura 27f). Isto provavelmente deve-se a proximidade desta estação

com o oceano, sujeita a maiores influências marinhas.

79

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figura 27: Distribuição do n-alcanos nos sedimentos das estações 1A (a), 1C (b), 7A (c), 9A (d), 11A (e), 17C (f), 20C (g) e 21C (h)

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

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C12

C13

C14

C15

C16

C17

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IC

18 FIT

C19

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C21

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C35

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µg.g

-1(p

eso

sec

o)

1A - Ponta da Graciosa

0,00

0,02

0,04

0,06

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0,10

0,12

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

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C23

C24

C25

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C27

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C30

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C34

C35

C36

µµ µµg

.g-1

(pes

o s

eco

)

1C - Ponta da Graciosa

0,00

0,10

0,20

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0,40

0,50

0,60

0,70

C12

C13

C14

C15

C16

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PR

IC

18 FIT

C19

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C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

7A - Anhaia

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

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C16

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PR

IC

18 FIT

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µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

9A - Porto de Paranaguá

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

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IC

18 FIT

C19

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C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

11A - Centro de Paranaguá

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

C12

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C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

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C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

17C - Ilha Papagaio

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

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C25

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C30

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C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

20C - Ilha do Mel

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

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C13

C14

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PR

IC

18 FIT

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C31

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C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

21C - Guapicum

80

O Índice Preferencial de Carbono (IPC) é utilizado para distinguir as fontes

de contaminação. Locais contaminados com hidrocarbonetos de origem

petrogênica apresentam valores próximos a 1, enquanto valores maiores que 1

indicam predominância de origem biogênica (Bohem & Requejo, 1986; Colombo

et al., 1989; Aboul-Kassim & Simoneit, 1996).

O Índice Preferencial de Carbono foi calculado considerando-se todos os n-

alcanos de C15 a C35 (IPCG), os n-alcanos de baixo peso molecular (C15-C25)

(IPCB) e n-alcanos de alto peso molecular (C25-C35) (IPCA). Os valores do IPCA e

IPCG mostraram a mesma tendência para a maioria das estações, com valores

maiores que 1, indicando uma forte contribuição biogênica para a região.

Somente as amostras 1C e 20C (Figura 27b, g) apresentaram valores próximos a

1, evidenciando uma distribuição individual de n-alcanos típica de aportes

petrogênicos, não ocorrendo uma predominância de ímpares ou pares (NRC,

1985; Hong et al., 1995).

Entretanto, com o cálculo do IPCB foi possível observar que além das

amostras 1C e 20C, as amostras 4A, 7A (Figura 27c), 9A (Figura 27d), 11A

(Figura 27e), 18B, 19A e 21C (Figura 27h) apresentaram valores próximos a 1,

mostrando também um perfil de distribuição característico de aportes

petrogênicos. Apesar dessas amostras apresentarem perfil de óleo, os valores

encontrados são muito baixos.

A relação ímpar/par também foi avaliada, sendo que apenas para a

amostra 1C foi menor que 1 (relação Ímpar/Par = 0,80), corroborando com os

resultados de IPC que evidenciaram um perfil petrogênico para esta amostra.

Alcanos isoprenóides

Os valores de pristano e fitano foram muito baixos em todas as estações,

freqüentemente estando abaixo do limite de detecção do método. A relação

pristano/fitano (Prist/Fit) foi, em geral, maior que 1, indicando aportes biogênicos.

Apenas nas estações #10A, #12B e #27B os valores foram menores ou próximos

a 1, o que indicaria a origem de fontes petrogênicas. Somente na estação #10A

observa-se a presença da MCNR significativa, podendo ser um indício da

contribuição petrogênica nesta estação. No entanto, avaliando a distribuição

81

individual dos n-alcanos nestas estações não se observa a predominância de

alcanos pares.

As maiores concentrações de hidrocarbonetos alifáticos foram reportadas

nas Baías de Antonina e Paranaguá, as quais estão sujeitas a uma intensa

atividade antrópica. O Rio Anhaia (#7) e Itiberê (#10) recebem o lançamento de

esgotos e a drenagem urbana da cidade de Paranaguá. No Iate Clube de

Antonina (#2) a movimentação de embarcações contribui com o lançamento de

derivados de petróleo no ambiente aquático. Estas estações apresentaram os

maiores valores de alifáticos totais, representados de 66 a 91% pela MCNR,

refletindo o aporte crônico de hidrocarbonetos, o que pode ser comprovado pela

razão MCNR/Res > 4 para estes locais.

Apesar da distribuição individual de n-alcanos mostrar uma forte

contribuição biogênica para a região, foi possível observar a presença de

hidrocarbonetos de origem petrogênica, principalmente nas estações relacionadas

com atividades portuárias (#3 Porto de Antonina, #9 Porto de Paranaguá),

lançamentos de petróleo ou derivados (#19 Marina Pontal do Sul, #18 Ilha

Cotinga, #20 Ilha do Mel, #21 Guapicum) e zonas urbanas (#4 Ilha Teixeira, #7

Anhaia, #11 Centro de Paranaguá).

No entanto, os níveis de concentração de alifáticos para o CEP são muito

baixos, apresentando valores similares a locais não contaminados. Isso pode

ocorrer, pois apesar dos aportes antrópicos, a hidrodinâmica local influenciada

pelas marés, teria uma boa capacidade de renovação das águas, impossibilitando

a deposição dos contaminantes nas regiões mais profundas.

5.2.3 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

Os resultados das concentrações dos HPA individuais determinados nos

sedimentos superficiais ao longo do CEP estão apresentados na Tabela 17. As

concentrações foram expressas através do somatório dos 16 HPA prioritários

segundo a USEPA (Σ 16 HPA), do somatório de todos os HPA analisados, com

um total de 38 compostos parentais e alquilados (Total HPA), além de vários

índices e razões diagnósticas.

82

Tabela 17: Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g-1 peso seco)

Anéis 1A 1C 2A 2B 3A 3C 4A 4C 5C 6A 6C 7A 7C 8A 9A 9C 10ANaftaleno 2 N 3,24 0,49 3,96 0,97 <0,2 6,34 5,48 1,34 14,97 2,99 8,29 0,48 1,06 0,48 0,70 0,612 Metil Naftaleno 2 2MN 5,13 0,29 11,39 1,04 1,77 7,30 2,84 1,69 12,78 4,17 5,67 0,78 0,71 0,52 0,52 0,61 0,651 Metil Naftaleno 2 1MN 4,95 <0,2 14,28 1,17 0,86 8,23 2,78 0,93 24,57 3,79 21,91 0,83 0,55 0,24 0,67 0,54 0,662,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 3,55 <0,2 6,94 0,73 0,85 3,12 1,72 0,54 4,41 2,27 1,98 0,62 0,46 0,25 <0,2 0,46 0,71C1 Naftaleno 2 C1N 10,39 0,29 22,96 1,54 2,63 16,33 4,83 2,62 40,13 8,04 26,71 1,05 1,25 0,76 0,58 1,15 0,54C2 Naftaleno 2 C2N 15,99 <0,2 56,29 0,56 13,15 4,93 19,13 9,79 8,03 1,21 2,16 <0,2 0,49C3 Naftaleno 2 C3N 4,15 <0,2 19,48 <0,2 2,72 2,00 3,28 2,09 4,35 0,69 0,74 <0,2 0,21C4 Naftaleno 2 C4N 2,21 <0,2 7,76 <0,2 0,32 2,72 0,36 1,07 0,31 0,25 0,32 <0,2 <0,2Bifenil 2 BIF 1,41 <0,2 1,75 0,52 0,21 1,61 1,11 3,18 2,55 1,23 0,97 <0,2 0,75 <0,2 <0,2 0,67 0,51Acenaftileno 3 ACEFT 0,52 <0,2 0,64 <0,2 <0,2 <0,2 0,81 0,40 1,07 0,49 0,54 <0,2 0,47 <0,2 0,44 <0,2 <0,2Acenafteno 3 ACE <0,2 <0,2 0,74 <0,2 <0,2 0,89 <0,2 <0,2 1,50 <0,2 0,67 <0,2 0,74 <0,2 <0,2 0,91 <0,2Fluoreno 3 FLU 1,40 <0,2 3,05 <0,2 0,32 1,86 1,51 0,73 2,66 1,32 1,07 <0,2 1,54 0,23 <0,2 0,87 0,74C1 Fluoreno 3 C1FLU 10,24 <0,2 5,88 <0,2 4,29 4,04 5,87 4,59 4,82 <0,2 0,63 0,73 1,04C2 Fluoreno 3 C2FLU 6,95 <0,2 12,94 0,45 1,49 10,37 2,36 4,49 2,74 0,84 <0,2 <0,2 0,86C3 Fluoreno 3 C3FLU 0,59 <0,2 1,33 <0,2 <0,2 1,13 <0,2 0,20 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Dibenzotiofeno 3 DBT 0,88 <0,2 3,82 <0,2 <0,2 0,88 1,22 0,56 1,61 0,80 0,77 0,62 0,84 <0,2 <0,2 0,54 0,67C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT 0,41 <0,2 6,62 <0,2 <0,2 0,63 0,57 0,54 0,40 0,49 0,43 <0,2 0,24C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT 1,10 <0,2 4,31 <0,2 <0,2 <0,2 0,43 0,23 0,40 0,71 0,45 <0,2 0,45C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT 1,01 <0,2 4,47 <0,2 0,33 2,12 0,84 0,82 0,95 <0,2 1,78 <0,2 0,73Fenantreno 3 FEN 9,24 0,36 13,72 1,98 1,62 3,95 18,82 3,99 9,24 8,66 4,21 2,52 9,75 1,16 2,23 3,19 2,36C1 Fenantreno 3 C1FEN 5,84 <0,2 17,46 0,40 2,28 9,97 9,79 5,84 2,99 5,12 7,68 1,57 2,66C2 Fenantreno 3 C2FEN 2,68 <0,2 15,49 <0,2 0,84 2,29 <0,2 2,52 4,05 7,83 3,82 2,58 6,35C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 0,32 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 0,23C4 Fenantreno 3 C4FEN <0,2 <0,2 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,47 1,82 <0,2 0,88Antraceno 3 ANT 1,03 <0,2 1,96 0,65 <0,2 1,49 2,03 0,96 2,10 1,07 0,94 0,55 1,96 <0,2 <0,2 0,69 0,65Fluoranteno 4 FLT 6,12 0,33 12,55 1,77 1,02 2,36 19,04 3,12 4,79 4,88 3,98 2,11 12,59 0,88 1,55 3,18 2,60Pireno 4 PIR 5,53 <0,2 11,20 1,86 0,95 1,56 16,48 3,13 6,54 4,81 6,55 3,14 9,70 0,95 1,47 2,91 3,34C1 Pireno 4 C1PIR 0,54 <0,2 3,39 <0,2 0,31 1,26 1,85 0,54 0,54 1,33 3,72 <0,2 1,14C2 Pireno 4 C2PIR 5,86 <0,2 2,51 0,31 <0,2 1,24 1,39 1,19 1,53 1,27 2,27 <0,2 2,08Benzo(a)antraceno 4 BaA 2,44 <0,2 7,91 0,93 0,25 1,35 8,14 2,85 3,70 2,11 1,57 1,28 8,69 0,57 0,82 1,61 1,71Criseno 4 CRI 5,34 <0,2 12,24 1,22 0,63 2,16 13,49 4,60 5,52 4,64 2,74 2,66 12,45 1,12 1,19 1,95 3,45C1 Criseno 4 C1CRI 1,45 <0,2 6,61 <0,2 0,26 7,78 2,59 1,52 1,23 3,01 10,29 <0,2 6,60C2 Criseno 4 C2CRI 4,49 <0,2 2,90 <0,2 0,25 0,35 2,40 0,95 1,07 3,69 7,15 <0,2 3,88Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 5,86 <0,2 11,73 1,24 0,94 3,70 13,54 6,71 6,69 5,63 2,89 1,65 9,94 0,83 1,89 1,82 2,31Benzo(k)fluoranteno 5 BkF 2,18 <0,2 6,93 0,69 <0,2 1,19 6,63 2,65 3,01 2,03 1,29 0,79 6,94 0,21 0,83 0,81 1,05Benzo(e)pireno 5 BeP 3,67 <0,2 7,85 1,35 0,38 1,96 8,81 3,85 5,10 3,21 2,29 1,91 6,75 0,46 1,49 1,78 2,88Benzo(a)pireno 5 BaP 2,40 <0,2 8,81 <0,2 <0,2 1,36 10,39 3,66 4,01 2,24 1,65 1,24 7,77 0,24 1,07 1,54 1,62Perileno 5 PER 68,73 <0,2 116,76 24,14 8,98 99,46 27,46 55,20 36,41 57,30 20,26 8,79 35,81 1,82 10,51 12,94 12,38Indeno(123-cd)pireno 6 IP 8,61 <0,2 11,74 <0,2 0,38 5,98 15,83 6,42 11,83 9,19 4,84 1,81 18,93 0,22 1,84 1,51 2,82Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA 1,65 <0,2 2,47 <0,2 <0,2 1,94 2,77 1,16 3,55 1,60 1,58 1,20 3,47 <0,2 <0,2 <0,2 1,62Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 4,65 <0,2 11,39 1,24 0,44 3,56 9,36 5,18 9,59 4,69 2,25 2,16 12,87 0,25 1,62 1,02 3,46Total HPA 208,79 1,48 442,62 41,82 18,73 186,15 238,58 112,31 227,41 163,30 129,47 62,28 207,54 9,70 32,90 39,80 73,16Σ 16 HPA 60,20 1,19 121,04 12,55 6,54 39,68 144,32 46,90 90,76 56,31 45,05 21,60 118,88 6,66 15,44 22,71 28,34Total parentais 134,88 1,19 251,21 38,56 16,10 143,58 182,92 109,69 136,42 118,86 69,35 32,92 163,03 8,94 27,44 38,65 44,78Total alquilados 73,91 0,29 191,40 3,26 2,63 42,57 55,66 0,00 90,99 44,44 60,12 29,36 44,50 0,76 5,46 0,00 28,39(2-3)/(4-6) 0,37 2,55 0,28 0,40 0,43 0,63 0,25 0,26 0,56 0,37 0,55 0,21 0,16 0,24 0,23 0,42 0,21Alquilados/Parentais 0,55 0,24 0,76 0,08 0,16 0,30 0,30 0,00 0,67 0,37 0,87 0,89 0,27 0,09 0,20 0,00 0,63FEN/ANT 8,99 - 7,01 3,05 - 2,65 9,27 4,17 4,41 8,11 4,48 4,61 4,96 - - 4,63 3,63FLT/PIR 1,11 - 1,12 0,95 1,07 1,51 1,16 1,00 0,73 1,01 0,61 0,67 1,30 0,92 1,05 1,09 0,78ANT/Σ(178) 0,10 - 0,12 0,25 - 0,27 0,10 0,19 0,18 0,11 0,18 0,18 0,17 - - 0,18 0,22FLT/Σ(202) 0,53 - 0,53 0,49 0,52 0,60 0,54 0,50 0,42 0,50 0,38 0,40 0,56 0,48 0,51 0,52 0,44IP/Σ(276) 0,65 - 0,51 - 0,46 0,63 0,63 0,55 0,55 0,66 0,68 0,46 0,60 0,47 0,53 0,60 0,45%PER/Σ(HPA 5 anéis) 81,36 - 75,55 87,39 84,79 90,75 39,46 75,38 61,97 79,59 67,61 56,38 50,67 49,84 66,15 68,11 56,67Σ(3-6 anéis)/Σ(5alq) 0,47 0,29 0,40 1,18 0,76 0,44 1,12 2,62 0,48 0,63 0,38 0,48 1,47 1,27 1,23 1,91 0,64(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) 0,64 - 0,47 0,87 - 0,70 0,68 1,00 0,54 0,62 0,63 0,37 0,60 - - 1,00 0,53Recuperação (%) 93,08 85,04 95,83 86,39 - 85,76 93,73 108,98 96,57 96,11 71,09 85,55 94,35 - 103,24 107,41 91,61

Baía de ParanaguáBaía de AntoninaHPA (ng.g-1 peso seco)

83

Tabela 17 (Cont.): Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g-1 peso seco)

Anéis 10B 10C 11A 12B 12C 13B 13C 14B 15B 16A 16C 17A 17C 18B 19A 20A 20CNaftaleno 2 N 1,24 0,46 0,53 0,98 1,12 0,35 0,31 1,74 1,07 1,11 <0,2 1,74 0,68 1,03 1,17 1,04 0,372 Metil Naftaleno 2 2MN 0,99 0,33 0,82 0,95 0,66 0,56 0,49 0,55 1,32 0,55 0,44 0,88 0,47 1,75 2,18 0,98 0,341 Metil Naftaleno 2 1MN 0,61 0,29 1,00 0,62 0,48 0,54 0,41 1,95 0,84 0,67 0,41 0,83 0,43 2,97 2,21 0,96 0,322,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 0,64 0,52 0,65 1,54 0,47 0,67 <0,2 <0,2 1,12 <0,2 <0,2 0,65 0,40 15,06 1,45 0,93 0,64C1 Naftaleno 2 C1N 1,06 0,62 1,27 1,03 1,15 0,27 0,90 1,86 1,65 0,46 0,82 1,12 0,90 4,37 4,17 0,94 0,66C2 Naftaleno 2 C2N 0,75 <0,2 1,88 11,09 1,67 0,22 0,00 <0,2 4,11 <0,2 0,58 0,53 139,62 7,85 0,79 0,58C3 Naftaleno 2 C3N <0,2 <0,2 0,72 15,54 0,68 <0,2 0,00 <0,2 4,37 <0,2 <0,2 <0,2 203,75 2,02 0,22 0,22C4 Naftaleno 2 C4N <0,2 <0,2 <0,2 18,52 4,25 <0,2 0,00 <0,2 5,53 <0,2 <0,2 <0,2 190,04 0,27 0,48 <0,2Bifenil 2 BIF 0,43 <0,2 0,43 0,40 0,69 <0,2 <0,2 <0,2 0,43 <0,2 <0,2 0,45 0,48 0,53 0,51 0,68 0,39Acenaftileno 3 ACEFT 0,39 <0,2 0,45 <0,2 0,54 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,41 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Acenafteno 3 ACE <0,2 <0,2 0,98 0,64 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 0,59 <0,2 <0,2 <0,2 0,55 4,08 <0,2 <0,2 <0,2Fluoreno 3 FLU 0,58 <0,2 1,47 1,96 0,90 <0,2 <0,2 <0,2 0,80 <0,2 <0,2 0,64 0,62 18,16 0,73 <0,2 0,43C1 Fluoreno 3 C1FLU 0,43 <0,2 0,22 8,19 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 2,71 <0,2 <0,2 <0,2 101,16 0,40 0,63 0,45C2 Fluoreno 3 C2FLU 5,91 <0,2 0,50 15,91 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 8,86 <0,2 0,22 <0,2 142,91 1,07 <0,2 <0,2C3 Fluoreno 3 C3FLU <0,2 <0,2 <0,2 0,45 <0,2 <0,2 0,00 <0,2 0,24 <0,2 <0,2 <0,2 4,36 0,50 <0,2 <0,2Dibenzotiofeno 3 DBT 0,55 <0,2 1,35 1,91 0,75 <0,2 <0,2 <0,2 0,95 <0,2 <0,2 0,59 0,53 16,10 0,85 <0,2 0,48C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT 0,43 <0,2 1,26 3,96 1,01 <0,2 0,00 <0,2 1,63 <0,2 <0,2 <0,2 36,85 0,73 <0,2 <0,2C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT 1,50 <0,2 1,01 1,87 0,72 <0,2 0,00 <0,2 1,11 <0,2 <0,2 <0,2 14,10 0,55 <0,2 <0,2C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT 2,62 <0,2 2,18 0,97 1,07 <0,2 0,00 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Fenantreno 3 FEN 2,55 0,36 12,47 9,25 4,51 1,42 <0,2 0,93 5,49 1,26 0,46 2,12 1,78 113,18 3,44 4,64 1,16C1 Fenantreno 3 C1FEN 5,36 <0,2 3,45 32,67 4,88 0,44 0,00 0,37 17,77 <0,2 0,35 2,81 248,07 1,89 0,44 <0,2C2 Fenantreno 3 C2FEN 8,02 <0,2 2,43 31,95 12,71 <0,2 0,00 0,25 17,37 <0,2 <0,2 <0,2 136,05 4,01 <0,2 <0,2C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 <0,2 1,18 1,33 <0,2 0,00 <0,2 0,46 <0,2 <0,2 <0,2 6,54 <0,2 <0,2 <0,2C4 Fenantreno 3 C4FEN 2,90 <0,2 <0,2 0,86 2,01 <0,2 0,00 <0,2 0,48 <0,2 <0,2 <0,2 1,79 1,20 <0,2 <0,2Antraceno 3 ANT 0,61 0,37 1,81 1,08 1,51 <0,2 <0,2 <0,2 0,84 <0,2 <0,2 0,58 0,59 3,71 0,57 0,85 0,40Fluoranteno 4 FLT 2,50 0,37 23,71 1,45 8,43 0,68 0,54 <0,2 1,32 1,20 <0,2 1,91 1,43 1,98 1,88 1,48 1,42Pireno 4 PIR 5,46 0,36 18,47 2,13 6,52 0,78 0,56 <0,2 2,30 1,11 <0,2 1,70 1,39 5,25 2,00 1,27 1,24C1 Pireno 4 C1PIR 5,97 <0,2 3,81 0,80 3,46 <0,2 0,00 <0,2 0,68 <0,2 <0,2 <0,2 3,51 0,28 <0,2 <0,2C2 Pireno 4 C2PIR 18,55 <0,2 1,02 30,14 3,08 <0,2 0,00 <0,2 5,72 <0,2 <0,2 <0,2 4,51 1,58 <0,2 <0,2Benzo(a)antraceno 4 BaA 3,11 <0,2 14,14 8,95 5,31 <0,2 <0,2 <0,2 1,27 0,86 <0,2 0,95 0,92 2,05 0,99 <0,2 0,60Criseno 4 CRI 4,16 0,44 22,01 2,58 7,07 <0,2 <0,2 <0,2 2,21 1,07 <0,2 1,15 0,88 3,89 2,18 1,32 0,67C1 Criseno 4 C1CRI 50,99 <0,2 5,75 4,06 9,32 <0,2 0,00 <0,2 28,45 <0,2 <0,2 0,27 6,62 2,86 <0,2 <0,2C2 Criseno 4 C2CRI 25,09 <0,2 0,78 3,20 7,31 <0,2 0,00 <0,2 3,47 <0,2 <0,2 <0,2 4,30 1,43 <0,2 <0,2Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 4,20 0,74 22,29 1,43 6,39 <0,2 <0,2 <0,2 1,73 0,95 <0,2 1,27 0,68 1,03 1,63 1,23 1,12Benzo(k)fluoranteno 5 BkF 2,74 <0,2 10,92 0,61 3,73 <0,2 <0,2 <0,2 0,70 <0,2 <0,2 0,60 0,66 <0,2 0,76 <0,2 0,74Benzo(e)pireno 5 BeP 5,96 <0,2 15,96 1,59 4,25 <0,2 <0,2 <0,2 1,59 1,24 <0,2 1,20 1,23 1,49 1,53 <0,2 0,86Benzo(a)pireno 5 BaP 3,43 <0,2 17,53 1,18 4,65 <0,2 <0,2 <0,2 1,20 1,04 <0,2 1,03 1,01 1,12 1,06 <0,2 0,84Perileno 5 PER 9,81 6,22 13,85 6,83 38,71 1,76 3,75 <0,2 7,98 2,58 <0,2 10,61 11,17 6,22 11,49 5,65 3,84Indeno(123-cd)pireno 6 IP 5,76 <0,2 19,30 2,20 12,05 <0,2 <0,2 <0,2 2,55 1,46 <0,2 1,95 2,09 1,52 2,23 2,04 <0,2Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA 2,28 <0,2 6,26 1,24 2,07 <0,2 <0,2 <0,2 1,29 <0,2 <0,2 <0,2 1,21 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 8,00 <0,2 16,11 2,26 8,60 <0,2 <0,2 <0,2 2,53 1,33 <0,2 1,74 1,93 1,44 2,13 1,86 <0,2Total HPA 193,36 9,95 246,31 231,07 173,17 5,92 6,06 5,16 141,44 15,68 1,28 32,50 34,75 1431,37 65,99 25,57 16,46Σ 16 HPA 47,02 3,11 188,44 37,96 74,09 3,23 1,41 2,68 25,89 11,40 0,46 17,39 16,82 158,46 20,79 15,74 8,99Total parentais 63,77 9,33 220,03 48,69 118,50 5,00 5,16 2,68 36,84 15,22 0,46 30,24 30,23 182,80 35,17 22,08 14,56Total alquilados 129,59 0,00 26,28 182,39 54,67 0,92 0,00 2,48 104,60 0,46 0,00 2,27 4,52 1248,56 30,82 3,49 1,25(2-3)/(4-6) 0,13 0,62 0,10 0,63 0,16 1,21 0,28 - 0,54 0,23 - 0,45 0,42 7,93 0,44 0,78 0,43Alquilados/Parentais 2,03 0,00 0,12 3,75 0,46 0,18 0,00 0,93 2,84 0,03 0,00 0,07 0,15 6,83 0,88 0,16 0,09FEN/ANT 4,21 0,98 6,89 8,54 2,99 - - - 6,52 - - 3,69 3,02 30,51 5,99 5,47 2,92FLT/PIR 0,46 1,03 1,28 0,68 1,29 0,87 0,97 - 0,57 1,08 - 1,12 1,03 0,38 0,94 1,16 1,15ANT/Σ(178) 0,19 0,51 0,13 0,10 0,25 - - - 0,13 - - 0,21 0,25 0,03 0,14 0,15 0,26FLT/Σ(202) 0,31 0,51 0,56 0,40 0,56 0,47 0,49 - 0,36 0,52 - 0,53 0,51 0,27 0,48 0,54 0,53IP/Σ(276) 0,42 - 0,55 0,49 0,58 - - - 0,50 0,52 - 0,53 0,52 0,51 0,51 0,52 -%PER/Σ(HPA 5 anéis) 34,51 84,45 15,95 53,04 64,72 77,92 88,24 - 55,04 43,01 - 71,62 70,02 61,82 69,32 77,61 51,22Σ(3-6 anéis)/Σ(5alq) 0,34 0,98 2,56 0,14 0,97 0,54 0,92 - 0,15 2,04 - 1,38 1,43 0,02 0,36 0,83 1,27(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) 0,37 - 0,81 0,24 0,55 - - - 0,26 - - 0,88 0,46 0,32 0,68 0,93 -Recuperação (%) 102,79 88,87 98,17 97,13 107,04 95,31 92,88 72,25 98,03 87,13 102,41 93,83 88,88 87,73 91,99 97,81 95,49

HPA (ng.g-1 peso seco)Baía de Paranaguá

84

Tabela 17 (Cont.): Concentrações de HPA nos sedimentos do CEP (ng.g-1 peso seco)

Anéis 21B 21C 22B 23B 24B 25B 26B 26C 27B 28B 29B 30A 30C 31B 32B 33B 34BNaftaleno 2 N 1,22 4,81 0,93 0,20 1,40 1,96 0,96 0,87 1,59 0,23 0,27 1,02 3,88 2,22 2,84 0,302 Metil Naftaleno 2 2MN 0,68 5,72 0,57 0,41 1,21 0,59 0,55 0,46 0,58 <0,2 0,55 <0,2 0,70 4,94 0,67 0,66 0,511 Metil Naftaleno 2 1MN 1,74 0,85 2,31 0,32 0,87 4,09 0,41 0,43 3,78 0,55 0,72 <0,2 0,49 4,38 4,63 4,47 0,362,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN 0,67 2,60 0,92 <0,2 0,99 <0,2 0,57 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 0,57 0,48 2,91 <0,2 <0,2 <0,2C1 Naftaleno 2 C1N 1,79 5,48 2,29 0,73 1,65 4,33 0,37 0,89 3,97 0,55 0,48 1,19 9,60 5,03 4,84 0,25C2 Naftaleno 2 C2N 0,21 6,22 0,43 <0,2 1,89 <0,2 0,22 0,48 <0,2 <0,2 <0,2 1,53 13,66 <0,2 <0,2 <0,2C3 Naftaleno 2 C3N <0,2 2,93 <0,2 <0,2 0,32 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,37 2,50 <0,2 <0,2 <0,2C4 Naftaleno 2 C4N <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,78 1,35 <0,2 <0,2 <0,2Bifenil 2 BIF 0,51 0,83 <0,2 <0,2 0,45 <0,2 <0,2 0,50 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,77 1,29 0,51 <0,2 <0,2Acenaftileno 3 ACEFT <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,51 0,49 <0,2 <0,2 <0,2Acenafteno 3 ACE <0,2 0,71 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,55 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,56 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Fluoreno 3 FLU <0,2 0,85 <0,2 0,65 0,60 <0,2 0,60 0,64 <0,2 <0,2 <0,2 0,22 0,86 1,46 <0,2 0,78 <0,2C1 Fluoreno 3 C1FLU <0,2 <0,2 <0,2 0,21 1,15 <0,2 0,94 0,23 <0,2 <0,2 <0,2 0,38 12,63 <0,2 0,23 <0,2C2 Fluoreno 3 C2FLU 0,70 4,26 <0,2 2,00 2,08 <0,2 8,57 0,52 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 24,29 <0,2 2,15 0,21C3 Fluoreno 3 C3FLU <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Dibenzotiofeno 3 DBT <0,2 1,42 <0,2 <0,2 0,51 <0,2 <0,2 0,54 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,60 0,82 <0,2 <0,2 <0,2C1 Dibenzotiofeno 3 C1DBT <0,2 1,09 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,20 <0,2 <0,2 <0,2C2 Dibenzotiofeno 3 C2DBT <0,2 0,58 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2C3 Dibenzotiofeno 3 C3DBT <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,21 <0,2 <0,2 <0,2 0,64 0,47 <0,2 <0,2 <0,2Fenantreno 3 FEN 1,36 2,88 0,74 0,52 2,51 0,71 0,78 1,95 1,01 <0,2 0,94 1,03 3,60 5,92 1,61 0,80 0,79C1 Fenantreno 3 C1FEN <0,2 1,34 <0,2 <0,2 1,30 <0,2 0,38 1,04 0,45 <0,2 <0,2 <0,2 2,21 <0,2 <0,2 0,32C2 Fenantreno 3 C2FEN <0,2 0,56 <0,2 <0,2 0,35 <0,2 <0,2 <0,2 0,92 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,48C3 Fenantreno 3 C3FEN <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2C4 Fenantreno 3 C4FEN <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2Antraceno 3 ANT <0,2 0,96 <0,2 <0,2 0,58 <0,2 0,50 0,79 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,09 1,07 <0,2 <0,2 1,12Fluoranteno 4 FLT 1,00 4,04 0,67 0,50 2,20 0,83 0,96 2,77 1,04 <0,2 1,29 0,93 0,53 4,78 2,67 0,70 1,96Pireno 4 PIR 0,98 3,86 0,76 0,57 2,07 1,77 0,96 2,55 1,21 <0,2 1,14 0,84 3,50 3,61 2,07 0,77 1,92C1 Pireno 4 C1PIR <0,2 0,38 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,40 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2C2 Pireno 4 C2PIR 2,60 0,34 <0,2 2,65 0,58 <0,2 1,34 0,79 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 3,69 <0,2 <0,2 6,44Benzo(a)antraceno 4 BaA 5,57 1,04 <0,2 <0,2 0,97 2,00 0,81 1,51 0,91 <0,2 1,01 0,45 1,66 1,58 0,99 7,52 3,88Criseno 4 CRI <0,2 1,35 <0,2 <0,2 1,41 1,04 0,81 1,94 1,15 <0,2 2,04 0,56 2,82 2,38 1,21 9,72 2,10C1 Criseno 4 C1CRI 0,74 <0,2 <0,2 0,23 1,09 <0,2 0,28 1,63 <0,2 <0,2 <0,2 0,60 0,99 <0,2 <0,2 <0,2C2 Criseno 4 C2CRI <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 <0,2 <0,2 0,38 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 4,86 <0,2 <0,2 <0,2Benzo(b)fluoranteno 5 BbF 0,98 2,77 <0,2 <0,2 2,27 0,92 0,88 2,50 0,95 <0,2 0,96 0,97 4,05 5,14 1,11 <0,2 2,23Benzo(k)fluoranteno 5 BkF <0,2 1,57 <0,2 <0,2 0,79 <0,2 0,50 1,13 <0,2 <0,2 <0,2 0,20 1,88 1,71 <0,2 <0,2 0,97Benzo(e)pireno 5 BeP 1,25 1,89 <0,2 <0,2 1,40 <0,2 0,98 1,62 1,29 <0,2 <0,2 0,34 2,36 2,32 1,30 <0,2 1,53Benzo(a)pireno 5 BaP <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,16 <0,2 <0,2 1,43 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 2,09 2,00 <0,2 <0,2 1,41Perileno 5 PER 9,95 26,39 2,21 2,82 22,57 2,94 11,93 24,81 2,13 <0,2 2,35 4,20 71,32 101,56 18,77 6,37 5,07Indeno(123-cd)pireno 6 IP 1,59 <0,2 <0,2 <0,2 4,69 <0,2 1,41 4,06 <0,2 <0,2 <0,2 0,34 8,19 8,42 <0,2 <0,2 1,79Dibenzo(ah)antraceno 5 DahA <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,25 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,40 1,59 <0,2 <0,2 <0,2Benzo(ghi)perileno 6 BghiP 1,43 <0,2 <0,2 <0,2 4,25 <0,2 1,37 3,09 <0,2 <0,2 <0,2 0,29 6,14 9,00 <0,2 <0,2 1,58Total HPA 31,87 78,95 8,03 11,08 60,50 16,52 35,54 61,05 16,62 0,78 10,47 10,62 120,83 235,46 37,48 36,71 34,32Σ 16 HPA 14,13 25,24 3,10 2,45 24,91 9,25 10,53 27,42 7,87 0,23 7,64 6,09 39,90 53,02 11,88 23,13 20,03Total parentais 25,82 55,76 5,31 5,27 49,83 12,19 23,44 54,89 11,28 0,23 9,99 10,62 114,95 159,00 32,45 29,50 26,63Total alquilados 6,05 23,19 2,72 5,08 10,67 4,33 12,10 6,16 5,34 0,26 0,48 0,00 5,88 76,46 5,03 7,22 7,70(2-3)/(4-6) 0,24 0,78 1,17 1,28 0,29 0,41 0,33 0,26 0,40 - 0,19 0,24 0,26 0,35 0,47 0,24 0,11Alquilados/Parentais 0,23 0,42 0,51 0,97 0,21 0,36 0,52 0,11 0,47 1,13 0,05 0,00 0,05 0,48 0,16 0,24 0,29FEN/ANT - 3,01 - - 4,31 - 1,56 2,46 - - - - 3,29 5,51 - - 0,71FLT/PIR 1,03 1,05 0,89 0,88 1,06 0,47 1,00 1,09 0,86 - 1,13 1,10 0,15 1,32 1,29 0,91 1,02ANT/Σ(178) - 0,25 - - 0,19 - 0,39 0,29 - - - - 0,23 0,15 - - 0,59FLT/Σ(202) 0,51 0,51 0,47 0,47 0,52 0,32 0,50 0,52 0,46 - 0,53 0,52 0,13 0,57 0,56 0,48 0,51IP/Σ(276) 0,53 - - - 0,52 - 0,51 0,57 - - - 0,54 0,57 0,48 - - 0,53%PER/Σ(HPA 5 anéis) 79,78 80,40 81,53 84,96 79,77 68,97 82,34 75,79 45,63 - 63,34 69,31 85,82 88,85 87,42 92,72 44,85Σ(3-6 anéis)/Σ(5alq) 1,92 0,45 0,33 0,24 1,15 0,69 0,53 1,95 0,45 - 1,18 2,35 2,20 0,45 0,68 0,42 3,79(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) - 0,74 - - 0,70 - 0,77 0,73 - - - - - 0,76 - - 0,86Recuperação (%) 95,78 97,50 84,06 94,42 100,36 64,33 91,55 113,75 74,93 82,58 97,93 - 107,96 98,59 68,12 60,65 95,70

HPA (ng.g-1 peso seco)Baía das Laranjeiras Baía dos Pinheiros

85

De uma forma geral, os resultados de HPA para o CEP foram bastante

baixos. As concentrações do Total HPA variaram entre 0,78 (#28B) e 1.431,4

ng.g-1 peso seco (#18B) e do Σ 16 HPA entre 0,23 (#28B) e 188,4 ng.g-1 peso

seco (#11A). As Baías de Antonina e Paranaguá, na seção leste-oeste,

apresentaram as maiores concentrações do Total HPA nas estações Ilha da

Cotinga (S) (#18B), com grande predominância de HPA alquilados, seguido pelo

Iate Clube de Antonina (#2A) e pelas estações Centro de Paranaguá (#11A) e Ilha

Teixeira (#4A) (Figura 28). O Σ 16 HPA segue a mesma tendência de distribuição

do Total HPA ao longo do CEP, com as maiores concentrações também nas

estações 11A, 18B, 4A e 2A (Tabela 17).

Figura 28: Concentrações do Total HPA e Σ16 HPA nos sedimentos da CEP

A Tabela 18 mostra os resultados da concentração de HPA em sedimentos

obtidos em estudos recentes em diversas regiões estuarinas nacionais e

internacionais. Comparando-se os dados comprova-se que os valores de HPA

nos sedimentos do CEP são similares aos encontrados em regiões consideradas

pouco contaminadas (ex.: Rio Paraíba do Sul (RJ) e Canal de São Sebastião

(SP)), distante de locais com grande atividade antrópica, e relativamente baixos

quando comparados a locais altamente impactados (ex.: Baía de Guanabara (RJ)

e Porto de Boston (EUA)), podendo ser considerado um ambiente com baixos

níveis de contaminação.

0

100

200

300

400

500

600

ng.

g-1(p

eso

sec

o)

Total HPA 16 HPA

~ 1431

86

Tabela 18: Concentração de HPA (ng.g-1 peso seco) em sedimentos superficiais de diversas regiões

Local Faixa de

concentração (ng.g-1)

Nº de HPA analisados Referência

Rios Piraquê-Açu e Piraquê-Mirim (ES)

44 a 329 23 (Portz et al., 2007)

Complexo Estuarino do Canal de Santa Cruz (PE)

35 a 170,5 23 (Portz et al., 2007)

Estuário do Rio Curuçá (PA) 5,7 a 105 23 (Portz et al., 2007)

Canal de São Sebastião (SP) 7,0 a 292 22 (Silva, 2005)

Rio Paraíba do Sul (RJ)

4,0 a 666 38 (Massone, 2004)

Estuário da Lagoa dos Patos (RS)

38 a 11.779 23 (Medeiros et al., 2004)

Baía de Guanabara (RJ) 182 a 35.082 400 a 58.439

83 a 2.427.277

38 (Nudi, 2005) (Meniconi, 2007) (Farias et al., 2008)

Baía Chesapeake (EUA) 0,6 a 180 30 (Fang et al., 2003)

Daya Bay Hong Kong (China) 115 a 1134 16 (Zhou & Maskaoui, 2003)

Estuário do Rio Pearl (China) 323 a 21.324 51 (Bixian et al., 2001)

Mar Cáspio (Europa) 1,0 a 1.600 16 (Tolosa et al., 2004)

Porto de Boston (EUA) 7.300 a 358.000 16 (Wang et al.,

2001a)

Porto de Portland (EUA) 860 a 20.644 43 (Stout et al., 2004) Baía de Paranaguá (PR)

0,78 a 1.431

41

Presente estudo

A distribuição dos HPA individuais é uma ferramenta importante para

distinguir fontes de hidrocarbonetos petrogênicos ou pirolíticos. A maioria das

amostras apresentou predominância de HPA não substituídos e de alto peso

molecular (4-6 anéis), caracterizando um perfil típico de origem pirolítica (Bjorseth

& Ramdahl, 1985; Volkman et al., 1992), conforme pode ser observado nas

figuras da distribuição individual (Anexo C). Entretanto, a amostra #18B na Ilha da

87

Cotinga (S) apresentou predominância de HPA de 2-3 anéis parentais e seus

homólogos alquilados, apresentando uma distribuição em forma de sino, o que,

juntamente com a ausência de HPA de alto peso molecular, indica contribuição

petrogênica (Wang et al., 1999) (Figura 24d).

As amostras #10B (Itiberê) e #12B e #15B (Canal da Cotinga) também

apresentaram predominância de HPA alquilados, porém com uma configuração

em forma de rampa (C0<C1<C2<C3), o que pode indicar degradação ou

intemperização de aportes petrogênicos (Figura 29a, b, c, respectivamente).

Também se observa a presença dos homólogos alquilados de alto peso

molecular. Na estação 10B a contribuição de HPA leves é pequena, enquanto nas

estações 12B e 15B há uma mistura de aportes petrogênicos e pirolíticos. A

distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados indica predominância de

alquilados nas amostras 10B, 12B, 15B e 18B, todas estas amostras foram

coletadas em 2004, na época do acidente com o Navio Vicuña nas regiões mais

atingidas pelo derramamento (Figura 30).

(a) (b)

(c) (d) Figura 29: Padrão de distribuição de HPA parentais e alquilados nos sedimentos

10B (a), 12B (b), 15B (c) e 18B (d)

0

10

20

30

40

50

60

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

10B - Itiberê

0

5

10

15

20

25

30

35

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

12B - Canal da Cotinga (N)

0

5

10

15

20

25

30

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

15B - Canal da Cotinga (Centro)

0

50

100

150

200

250

300

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

18B - Ilha da Cotinga (S)

88

Figura 30: Distribuição relativa dos HPA parentais e alquilados

Além da análise individual dos HPA, várias razões diagnósticas de HPA

parentais e alquilados são propostas para melhor investigar as fontes de

introdução de HPA no meio ambiente. Neste estudo foram selecionadas as

seguintes razões:

a) FEN/ANT: razão entre fenantreno e antraceno

b) FLT/PIR: razão entre fluoranteno e pireno

c) ANT/Σ(178): razão entre o antraceno e a soma dos homólogos com peso

molecular 178 (antraceno e fenantreno);

c) FLT/Σ(202): razão entre o fluoranteno e a soma dos homólogos com

peso molecular 202 (fluoranteno e pireno);

d) IP/Σ(276): razão entre o indeno(1,2,3-cd)pireno e a soma dos homólogos

com peso molecular 276 (indeno(1,2,3-cd)pireno e benzo(ghi)perileno;

e) %PER/Σ(HPA 5 anéis): razão percentual entre o perileno e a soma de

todos os HPA de 5 anéis analisados (benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,

benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, perileno e dibenzo(a,h)antraceno);

f) Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados): razão entre a soma

dos outros HPA de 3-6 anéis, não alquilados, prioritários segundo a USEPA

(acenaftileno, acenafteno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno,

0

100

200

300

400

500

600

ng.

g-1(p

eso

se

co)

HPA parentais HPA alquilados

∼∼∼∼ 1248

89

benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-cd)pireno,

dibenzo(ah)antraceno e benzo(ghi)perileno) e a soma da série dos HPA

alquilados (C0-C4 naftalenos, C0-C4 fluoreno, C0-C4 dibenzotiofenos, C0-C4

fenantrenos, C0-C4 crisenos);

g) (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN): razão entre a soma do fenantreno e

antraceno e a soma de fenantreno, antraceno e C1fenantrenos.

As razões diagnósticas utilizadas revelaram, de um modo geral, uma forte

contribuição de fontes pirolíticas (Tabela 17). As razões FEN/ANT e ANT/Σ(178)

proporcionaram o mesmo diagnóstico, relacionando apenas a amostra 18B com

origem petrogênica. As razões FLT/PIR e FLT/Σ(202) classificaram as amostras

5C, 6C, 7A, 10B, 12B, 13C, 15B, 18B, 19A, 22B, 23B, 27B e 33B como de origem

petrogênica.

As razões cruzadas FEN/ANT x FLT/PIR são utilizadas para distinguir entre

fontes petrogênicas e pirolíticas (Readman et al., 2002). Baseado nos dois índices

das razões cruzadas FEN/ANT x FLT/PIR, a contribuição pirolítica ocorre quando

FEN/ANT < 10 e FLT/PIR > 1 e para a razão ANT/Σ(178) x FLT/Σ(202) quando

ANT/Σ(178) > 0,1 e FLT/Σ(202) > 0,4, dessa forma, a maior parte das amostras

do CEP apresentou predominância de fontes pirolíticas (Figura 31a, b). Apenas a

amostra da Ilha da Cotinga (#18B) apresentou, com base nos dois fatores,

características de aporte petrogênico, ou seja, FEN/ANT > 15 e FLT/PIR < 1

(Figura 31a) e ANT/Σ(178) < 0,1 e FLT/Σ(202) < 0,4 (Figura 31b).

1A

2A

2B 3C

4A

4C5C

6A

6C 7A 7C9C10A10B

10C

11A12B

12C

15B

17A17C

18B

19A 20A

20C21C24B

26B26C

30C

31B

34B

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

FLT/PIR

0

5

10

15

20

25

30

35

FE

N/A

NT

(a)

90

1A2A

2B3C

4A

4C5C

6A

6C 7A 7C9C

10A10B

10C

11A12B

12C

15B

17A

17C

18B

19A 20A

20C21C

24B

26B

26C

30C

31B

34B

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

FLT/Σ(202)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

AN

T/Σ

(178

)

(b)

Figura 31: Diagrama cruzado das razões diagnósticas FLT/PIR x FEN/ANT (a) e FLT/Σ(202) x ANT/Σ(178) (b)

A razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) possui

algumas vantagens frente as demais razões diagnósticas (Wang et al., 1999): a)

os HPA petrogênicos e pirolíticos são caracterizados pela dominância das 5

séries de HPA alquilados ou pelos HPA parentais de alto peso molecular,

respectivamente. Deste modo, as mudanças nesta razão refletem melhor as

diferenças na distribuição destas duas fontes; b) tem melhor acurácia que as

razões com HPA individuais e c) mostra grande consistência entre as amostras e

tem pouca interferência na flutuação da concentração individual de HPA.

Wang (1999) aplicou a razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA

alquilados) em um estudo realizado com 60 amostras de óleo e derivados de

petróleo. A razão demostrou claramente que todos os derivados de petróleo

ficaram com valores abaixo de 0,05, sendo que amostras de fuligem tiveram um

aumento drástico na razão, proporcionando uma diferença de magnitude bastante

significativa (Figura 32).

91

Figura 32: Diagrama das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) x FEN/ANT (extraído de Wang et al (1999))

Comparando-se os resultados de óleo combustível Bunker C analisados

por Wang (1999), através das razões cruzadas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries

HPA alquilados) x FEN/ANT, com os resultados das amostras do Complexo

Estuarino de Paranaguá (Figura 33a), pode-se notar que a amostra #18B tem

razões semelhantes as de uma amostra de Bunker C, indicando que houve aporte

petrogênico recente neste local. Esta contaminação provavelmente esta

relacionada ao incidente com o Navio Vicuña, visto que esta amostra foi coletada

7 dias após o acidente. A razão Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA

alquilados) x FLT/PIR também apresentou distinção entre a amostra 18B e as

demais, caracterizando a presença petrogênica nessa amostra (Figura 33b).

92

1A

2A

3C5C

6A

6C 7A10A10B

10C

12B

12C

18B

19A 20A

21C26B

31B

Bunker CBunker C

Bunker C

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Σ(outros HPA 3-6 anéis)/ Σ(5 séries HPA alquilados)

0

5

10

15

20

25

30

35

FE

N/A

NT

(a)

1A2A3A

3C

5C

6A

6C7A

10A

10B

10C

12B

12C

13B

13C

15B

18B

19A

20A

21C

22B23B

25B

26B

27B

31B32B

33B

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Σ(outros HPA 3-6 anéis)/ Σ(5 séries HPA alquilados)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

FLT

/PIR

(b)

Figura 33: Diagramas das razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA alquilados) x FEN/ANT (a) e Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA

alquilados) x FLT/PIR (b) para as amostras de sedimento do CEP.

As razões IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) mostraram pouca habilidade para

diferenciar as fontes petrogênicas e pirolíticas (Figura 34). Todas as amostras

apresentaram características de combustão. Esta baixa capacidade em

identificação das fontes petrogênicas foi também observada por Meniconi (2007)

em amostras da Baía de Guanabara. Este fato ocorre principalmente devido a

93

baixa concentração ou ausência dos compostos indeno(123-cd)pireno e

benzo(ghi)perileno em óleos e derivados de petróleo.

1A2A3A

3C

4A

4C

5C

6A

6C7A

7C

8A

9A 9C

10A

10B

11A

12B

12C

15B

16A17A17C

18B

19A

20A

21B24B26B

26C30A

30C

31B

34B

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

IP/Σ(276)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

FLT

/Σ(2

02)

Figura 34: Razão diagnóstica IP/Σ(276) x FLT/Σ(202) nos sedimentos da CEP.

Outra razão importante diz respeito aos compostos alquilados. A razão

(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202) mostrou boa capacidade de

distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos. No diagrama da Figura 35

observa-se que as amostras 10B (Itiberê), 15B (Canal da Cotinga) e 18B (Ilha da

Cotinga) estão relacionadas a aportes petrogênicos, conforme verificado nas

relações anteriores, corroborando com os resultados das distribuições individuais

de HPA nestas amostras.

94

1A2A

2B

3C

4A

5C

6A

6C

7A

7C

10A

10B

11A

12B

12C

15B

17A

17C

18B

19A

20A

21C24B26B

26C

31B

34B

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

(FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN)

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

FLT

/Σ(2

02)

Figura 35: Razão diagnóstica (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) x FLT/Σ(202)

Uma forma de avaliar a contribuição biogênica associada a fontes de HPA

em ambientes aquáticos é através da distribuição do perileno. Baumard et al.

(1998) sugere que concentrações de perileno acima de 10% do total dos

homólogos de 5 anéis podem indicar uma introdução de fontes diagenéticas. A

razão %PER/Σ(HPA 5 anéis) mostrou que em todas as estações há

predominância de perileno frente aos homólogos de 5 anéis, indicando uma forte

contribuição diagenética para a região (Figura 36).

Figura 36: Abundância relativa de perileno

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% p

eri

len

o

95

As Baías de Antonina e Paranaguá apresentaram as maiores

concentrações de HPA, no entanto os níveis detectados são baixos,

apresentando valores semelhantes a locais não contaminados. O CEP apresenta

grande influência de aportes biogênicos, que pode ser evidenciado pela relação

percentual de perileno maior que 10% em todas as estações. A distribuição dos

HPA apresentou predominância de compostos de 4-6 anéis em quase todas as

estações, exceto a estação 18B. A amostra 18B apresentou um perfil

característico de aporte petrogênico com predominância de compostos de 2-3

anéis e seus homólogos alquilados. Todas as razões avaliadas indicaram a

contaminação por aportes petrogênicos nesta amostra.

5.2.4 Relação COT e hidrocarbonetos

Os processos de sedimentação e o teor de matéria orgânica controlam a

distribuição de muitos contaminantes nos sedimentos e uma forte correlação entre

as concentrações de contaminantes e a %COT tem sido reportadas (Kim et al.,

1999; Wang et al., 2001b).

A relação do %COT com a concentração dos hidrocarbonetos alifáticos

totais nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá não apresentou uma

correlação significativa (Figura 37a), enquanto que uma forte correlação com os

n-alcanos foi observada (Figura 37b)

(a)

(b)

Figura 37: Correlação entre os teores de COT e as concentrações de hidrocarbonetos alifáticos totais (a) e n-alcanos (b) (µg.g-1 peso seco)

Prahl et al. (1994) reporta uma forte correlação entre o carbono de plantas

vasculares superiores e o teor de carbono de sedimentos de manguezais. A

y = 8,651x + 11,79R² = 0,205

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7

Alifáticos totais x COT

y = 4,930x - 0,750R² = 0,766

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5 6 7

n-alcanos x COT

96

distribuição predominante dos n-alcanos no Complexo Estuarino de Paranaguá

está relacionada a fontes biogênicas provindas de organismos estuarinos,

evidenciando a forte correlação com o teor de carbono.

A análise do Total de HPA não apresentou correlação com o teor de COT

(Figura 38a). No entanto, observa-se que a amostra #18B é um ponto extremo à

curva, prejudicando a análise. Dessa forma, quando este ponto foi

desconsiderado, o Total de HPA apresentou correlação com o COT (Figura 38b).

Porém, esta correlação é menor que com os n-alcanos, pois os HPA representam

uma fração muito pequena do carbono orgânico total, distinta da fonte principal de

matéria orgânica, evidenciando a origem distinta das fontes de contaminação.

(a)

(b)

Figura 38: Correlação entre os teores de COT e as concentrações do Total HPA

(ng.g-1 peso seco)

y = 75,11x - 1,7238R² = 0,1741

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 1 2 3 4 5 6 7

Total HPA x COT

y = 57,40x - 1,928R² = 0,518

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5 6 7

Total HPA x COT

97

5.3 Esteróides nos sedimentos do CEP

Os resultados das análises de esteróides estão apresentados na forma do

artigo abaixo, o qual está em fase de revisão e será submetido para publicação.

Sedimentary steroids as markers of faecal and natural organic matter

inputs in a Brazilian tropical estuary (Paranaguá Estuarine System, SE

Atlantic)

César C. Martins 1*, Bianca H. Seyffert2, Juliana A. F. Braun2, Eunice C.

Machado1 & Gilberto Fillmann2*

1 Centro de Estudos do Mar, Universidade Federal do Paraná, Caixa Postal 50.002, 83255-000, Pontal do Sul, Pontal do Paraná – PR, Brazil 2 Universidade Federal do Rio Grande, Departamento de Oceanografia, Av. Itália, km 8, 96201-900 Rio Grande - RS, Brazil

* Corresponding author: [email protected]; [email protected]

Abstract

The Estuarine System of Paranaguá is one of the most important of the Brazilian

coast where anthropogenic activities such as fishing, urban and industrial outfall, and the

harbor are potential sources of contamination. The lack of facilities to collect, treat and

dispose urban sewage make this an import source of contamination along the Brazilian

coast. Thus, sewage contribution and the origin of sedimentary organic matter were

evaluated by fecal and biogenic steroids. Coprostanol levels were comparatively low (<

0.10 µg g-1), except in the sites nearby Paranaguá city where levels up to 2.22 µg g-1

pointed out a sewage contamination. The principal component analysis (PCA) showed a

distinct input pattern for sterols from marine (cholesterol, cholestanol, stigmasterol and

campesterol), fecal (coprostanol and epicoprostanol) and terrigenous (β-sitosterol) origin.

The sterol composition of the sediments indicated that this estuary is an embayment

dominated by predominant inputs of marine organic matter associated with algae and

phytoplankton primary production. Sterols from terrestrial inputs (β-sitosterol) were

detected only at sites nearby mangrove vegetation, uncontaminated rivers and semi-

closed inlets, whilst fecal sterols were restricted to areas under the influence of

Paranaguá city.

Keywords: coprostanol, sediments, sewage, Paranaguá Bay

98

1. Introduction The Brazilian coast environment

has been affected by a variety of contaminants such as heavy metals, polychlorinated biphenyls (PCB), pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and domestic and industrial sewage discharges, however, the majority of studies have been concentrated in the two most important estuarine environments, Guanabara Bay (Rio de Janeiro State) (Kehrig et al. 2003; Carreira et al. 2004; Moreira et al. 2004) and Santos Bay (São Paulo state) (Bícego et al. 2006; Martins et al. 2007).

Recently the attention have been directed to other ecologically and economically important estuaries such as Todos os Santos Bay (northeastern coast) and Patos Lagoon Estuary (southern coast) (Medeiros et al., 2005). Paranaguá Estuarine System - PES (southern coast) is another relevant area which has been under thorough investigation due to the expansion of anthropogenic activities in the last 30 years (i.e. fishing activities, urban and touristic areas and industries, associated with fertilizer plants, fuel terminal and the third most important Brazilian Harbor (movement of 8.540.000 ton/year; APPA, 2007). This system has an important ecological function (at least 10 conservation units with a large diversity of environments such as islands, mangroves, salt marshes, rivers, tidal creeks, rocky shores and sand beaches) (Lana et al., 2001).

Domestic discharges and sewage residues from the harbor and industries are potentially one of the main anthropogenic inputs to this system. Due to the lack of treatment plants, the majority of sewage from the main cities (Paranaguá - 126.000 inhabitants and Antonina - 20.000 inhabitants) and surrounding areas goes into the rivers (i.e. Itiberê and Emboguaçú) or directly into the estuary (Kolm et al., 2002).

Steroids have been widely used as molecular markers to elucidate the presence of organic matter in coastal environments (Saliot et al., 1991; Takada and Eganhouse, 1998; Canuel, 2001). Faecal sterols, such as coprostanol and epicoprostanol, and the stanone coprostanone, have been used as tracers of anthropogenic inputs (faecal) (e.g. Mudge and Bebianno, 1997; Maldonado et al., 2000), while other sterols (i.e. cholesterol, cholestanol, β-sitosterol, stigmasterol and campesterol) have helped to detect the contribution by natural (marine and/or terrestrial) organic matter (Volkman, 1986; Volkman et al., 1998).

Thus, the present status/extension of sewage contamination and the main sources of organic matter were assessed by (for the first time) analyzing coprostanol and other sterols in surface sediments of Paranaguá Estuarine System.

2. Study area The Paranaguá Estuarine System

(Paraná state - 25°30’S; 48°25’W) has 612 km2 of area divided in two main sections: a) western section, formed by Paranaguá and Antonina Bays, and b) northern section, formed by Laranjeiras, Guaraqueçaba, and Pinheiros Bays and also Benito and Itaqui inlets (Kolm et al., 2002) (Fig. 1). This system has a mean depth of 5.4 m and is connected to the ocean through three channels: (1) Galheta Channel: the main navigation channel to Paranaguá harbor, which is periodically dredged; (2) Barra Norte Channel: between Mel and Peças Islands, and; (3) Superagüi Channel: between Peças and Superagüi Islands (Lana et al., 2001) (Fig. 1).

The hydrodinamics are driven by semi-diurnal tides characterized by diurnal inequalities with maximum amplitudes of ca. 2 m and riverine runoffs (Knoppers et al., 1987; Machado et al, 2000), resulting in a residence time of 3.5 days (Lana et

99

al., 2001). The climate can be defined as transitional tropical, with air temperature ranging from 16 (winter) to 34oC (summer) and the total annual precipitation of around 2000 mm.

Paranaguá Bay were divided into three main sectors according to physic-chemical characteristics (Netto and Lana, 1999): a) an inner mesohaline sector with muddy sediments and high organic content (up to 25%), low energy and salinity from 0 to 15; b) a middle polyhaline sector with very fine sand bottoms and organic content ranging from 5 to 15% and; c) an outer eurihaline sector with well sorted sand, with organic content of around 1.5%, high energy and salinity about 30.

3. Experimental Methods 3.1. Sampling

In order to evaluate steroidal inputs from natural and anthropogenic sources in Paranaguá Estuarine Complex, 39 sediment samples were collected between August, 2003 and January, 2005 (Fig. 1; Table 1). The sites were divided in four different sectors for better understanding of the results: (A) Antonina Bay , (B) Paranaguá Bay, (C) Laranjeiras Bay and (D) Pinheiros Bay. Sediments were sampled using a stainless-steel grab. Only the top 2 cm of undisturbed surface sediment was placed into pre-cleaned aluminum foils, and then stored at -15oC until analysis. The sediments were oven dried (40oC) and then sieved through a stainless steel mesh (250 µm). Sub-samples were taken for total organic carbon (TOC) and total nitrogen (TN) determination.

3.2. Bulk organic matter analyses

TOC and TN were determined using a dry combustion method with a Perkin Elmer 2400 CHN analyser (serie II). Inorganic carbon was removed prior to the analysis by treatment with HCl.

Quantification was performed by using calibration curves and acetanilyde (71.1% C, 6.71% H and 10.36% N) as standard. A reference material MESS-2 (National Research Council of Canada) was used to verify accuracy.

3.3. Organic compounds

Each sediment sample (~25 g) was spiked with an internal standard, 5α-androstan-3β-ol (Sigma), and then Soxhlet extracted for 12h with 200 mL of hexane/dichloromethane (1:1), following the USEPA 3540 method. The extracts were concentrated down to 1 mL using rotary evaporation and by gentle nitrogen “blow down”. Sulphur was removed with activated copper. Clean-up and fractionation were performed by passing the extract through a silica/alumina column (the silica and alumina were activated at 200oC for 4h and then partially deactivated with 5% Milli-Q water), following a modified method of USEPA 3640. The chromatographic column was prepared by slurry packing 8 g of silica, followed by 8 g of alumina and finally 1 g of anhydrous sodium sulphate. Elution was performed using 20 mL of hexane to yield the first fraction (which contains the aliphatic hydrocarbons), then 30 mL of hexane/dichloromethane (90:10) followed by 20 mL of hexane/dichloromethane (50:50) (a combination which contains the polycyclic aromatic hydrocarbons). Steroids were then eluted with 50 mL of dichloromethane/methanol (90:10). All solvents were ultra residue-analysis grade.

Prior to chromatographic analyses, the fractions containing the steroids were evaporated to dryness and derivatized using BSTFA (bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) with 1% TMCS (trimethylchlorosilane) (Supelco) for 90 min at 65oC.

3.4. Instrumental analyses and

quality assurance procedures

100

The steroids analyses were performed with a Perkin Elmer Clarus 500 coupled to a Perkin Elmer Mass Spectrometer Detector (model 500MS) and an Elite 5MS capillary fused silica column coated with 5% diphenyl / dimethylsiloxane (30 m × 0.25 mm ID × 0.25 µm film thickness). Helium was used as carrier gas. The oven temperature was programmed from 60 to 250oC at 15oC.min-1, then to 280oC at 1.0oC.min-1, and finally to 300oC at 5oC.min-1 (holding for 5 min). The data acquisition was done in SIFI (Selected Ion and Full Ion Scanning). Compounds were identified by matching retention times and ion fragments with results from standard mixtures of 7 sterols and 2 ketones (Table 2). The quantification was undertaken by the comparison of GC/MS compounds and internal standard response factors in the total ion chromatogram. Calibration of the peak area to concentration was done using the steroids standards (Sigma) in the derivatized form within the range of 0.25 to 8.0 µg.mL-1 and the linear response was >0.995.

Procedural blanks were performed for each series of 10 extractions and interfering peaks did not hind the analysis of target compounds. Internal standard recoveries ranged from 70-120%. Detection limits (DL), defined as three times the standard deviation of the signal in the same retention time of steroids in the blanks, was 1 ng g-1 for all compounds analyzed.

3.5. Principal component analysis

Principal component analysis (PCA) and Cluster analysis were performed using the Statistica package for Windows (Version 5.1, 1997) to identify similarities or distinctions among the different steroids in marine sediments (PCA) and between stations (Cluster). For treatment, samples were taken as cases and the compounds were the variables.

The PCA datasheet consisted of the original values of steroids concentrations at each site, while the relative percentage of fecal, marine and terrestrial sterols was used in the Cluster analysis.

4. Results and Discussion 4.1. Bulk organic matter

High contents of TOC (≥ 2.50 %) and TN (≥ 0.40 %) were found at stations A1, A2 and A4 (Antonina Bay), B1 (MTZ – Maximum Turbidity Zone), B16 and B19 (around Cotinga Island), and C8 (Benito Inlet) (Table 2) in association to fine sediments. However, a week correlation (R2 = 0.62) between TOC and TN data indicates multiple sources, such as anthropogenic and natural (terrestrial and marine) inputs.

Carbon–nitrogen (C/N) ratios varying between 1.0 and 10.5 suggest also different origins of the sedimentary organic matter, which can be specific for each site. This variability in the C/N ratios is common in semi-enclosed and shallow environments due to the mixed nature of organic matter (Bordovskiy, 1965). The majority of stations (80%) presented values lower than 7.0, reflecting a marine input predominance (Stein, 1991; Jaffe et al., 2001). Conversely, values between 9.0 and 10.5 were found at sites A1 (Corisco Island), C4 (around Rasa Island) and C8 (Benito inlet), suggesting contributions from terrestrial organic matter. In the Southeastern Brazilian shelf, the typical marine organic matter shows C/N ratios ranging from 5 to 9, while terrestrial C/N values are around 24 (Fukumoto et al., 2006). The phytoplankton primary productivity, favored by the availability of nutrients probably associated with domestic effluent and terrestrial organic matter inputs, is high in some areas of the Paranaguá system, which contribute to sediment organic matter composition.

The anthropogenic (sewage) and biogenic (marine and terrestrial) sources

101

of organic matter is discussed below in more details.

4.2. Sewage contribution indicated

by faecal steroids

Concentrations of coprostanol (5β-cholestan-3β-ol) in the sediments ranged from < DL to 2.22 µg.g-1 (dry wt.) (Table 2). As a guideline, coprostanol concentrations of greater than 0.5 µg g-1 are considered to be indicative of ‘‘significant’’ sewage contamination (Gonzalez-Oreja and Saiz-Salinas, 1998). However, levels above 0.1 µg.g-1 (Writer et al., 1995) and 1.0 µg g-1 (Martins et al., 2007) have also been suggested as indicative of sewage inputs. Levels of coprostanol were very low (below 0.04 µg.g-1) in the majority of sediment samples (75 % of stations), especially from Laranjeiras bay (Sector C), Pinheiros bay (Sector D) and in the region of Cotinga island (except those sites nearby Paranaguá city). Conversely, at Anhaia river mouth (B2; 2.22 and B11; 2.15 µg.g-1) elevated concentrations indicate substantial sewage contamination. An important influence of sewage was also seen for the stations at Itiberê river mouth (B12; 0.69 µg.g-1), Yacht Club of Pontal do Sul (B9; 0.67 µg.g-1) and Paranaguá city centre (B5; 0.57 µg.g-1). Other stations located at Itiberê river mouth (B6 and B14), Correias river mouth (B13), Encantadas beach (B10) and Corisco island (A1) presented coprostanol levels between 0.10 and 0.50 µg g-1, providing evidence of minor sewage contribution.

In general, levels decreased with the distance from the main sources, as Paranaguá city centre and it is compatible with patterns associated to mixing/dilution processes acting in the estuary.

The Anhaia, Itiberê and Correias rivers receive practically all untreated sewage produced in the Paranaguá city. The increase of urbanization near the

margins of these rivers contributes for a sewage contamination detected. The same situation happens at Pontal do Sul where people living on the margins of channel close Yacht Club contributes with some faecal input. In Encantadas beach, the main source of contamination is the input of raw sewage from hostels presented in the Mel Island. This island can be received around 5000 foreign tourists in one weekend.

An unexpected result was obtained at site A1, close Corisco Island and relatively far from a city centre, as Antonina. The presence of coprostanol in this site can be associated with strong tidal currents filling the Antonina Bay and it seems responsible to carry some faecal material discharge in the margins close Antonina city (e.g. A2 and A5) to the proximity of Corisco Island. Another possibility may be associate with low rent population living in the region close a little river located close this site.

The coprostanol levels found in sediments from the Paranaguá system were quite low or similar when compared with those sites near to areas densely populated, such as Venice lagoon, Italy (> 5.0 µg g-1) (Sherwin et al., 1993), Tan Shui estuary, Taiwan (33.3 µg g-1, 2 km from outfall) (Jeng et al., 1996), San Pedro Shelf, USA (>1.0 µg g-1 at stations near outfall) (Maldonado et al., 2000), Sochi, Black Sea, Russian Federation (5.4 µg g-1) (Readman et al., 2005) and Kyeonggi Bay, Korea (3.80 µg g-1) (Li et al., 2007).

When compared with other Brazilian marine systems, the coprostanol concentrations in Paranaguá system were lower than levels found in Guanabara Bay, Rio de Janeiro (40.0 µg g-1 – site near to Iguaçú River) (Carreira et al., 2004), in Capibaribe River, Recife, Pernambuco (mean value = 3.03 ± 2.3 µg g-1) (Fernandes et al., 1999), and Santos Bay (8.51 µg g-1 – site close to Santos sewage

102

outfall) (Martins et al., 2008). It is possible that these results might be associated with an input flux of sewage at each place, higher in Recife, Rio de Janeiro and Santos cities, where the population is higher than 1,000,000. Conversely, concentrations of coprostanol found in the current study was similar as detected in Patos Lagoon (close to Porto Alegre city – 1.42 µg g-1) (Martins et al. 2007), and Santa Catarina Island (maximum value = 1.42 µg g-1) (Mater et al. 2004) and relatively high compared with another subtropical embayment (Picinguaba Bay) located on Southern Brazilian coast of São Paulo state, where the concentrations were 0.03 to 0.27 µg.g-1 (Muniz et al. 2006).

Diagnostic ratios involving coprostanol, cholestanol (5α-cholestan-3β-ol) and cholesterol (cholest-5-en-3β-ol) are usually considered in the assessment of sewage contamination (Takada and Eganhouse, 1998). For instance, values for the ratio coprostanol/(coprostanol + cholestanol) (ratio I) higher than 0.7 indicate contamination by sewage (Grimalt et al., 1990). Other ratio frequently used, coprostanol/cholesterol (ratio II), has the threshold limit > 1.0 (Quéméneur and Marty, 1994; Takada et al., 1994; Fattore et al., 1996; Mudge & Bebianno, 1997).

In the present study, the maximum values for ratio I were consistent with the maximum coprostanol concentration observed in stations B2, B11 e B12. On the other hand, intermediate values (0.4 – 0.6) for this ratio were found at stations with still relatively high concentrations of coprostanol as B5, B6 and B13. However, biogenic input of cholestanol or its diagenetic production from cholesterol could overestimate the ratio I value (Carreira et al., 2004). To solve this possible inconsistent, the ratio II may be used to confirm the distribution of sewage in the study area when the values around 1.0 is an indicative of contamination.

Fig.2 shows a linear correlation (R2 = 0.82) between ratio I and ratio II for stations where coprostanol reach levels higher than 0.10 µg.g-1. As verified on coprostanol data, Anhaia river (B2 and B11) may be considered as strongly contaminated by sewage, while Itiberê river (B6, B12 and B14), Paranagua city centre (B5) and Correias river (B3) is affected by an intermediate contamination and stations. Places located close to Corrisco Island (A1), Yatch Club Pontal do Sul (B9) and Encantadas beach (B10) present low contribution from sewage.

Epicoprostanol when associated with coprostanol (ratio III) has been used to indicate the degree of treatment though the ratio between them because the epicoprostanol isomer is formed mainly during the treatment of sewage and it is only a trace constituent in human faeces (Mudge and Lintern, 1999). A linear correlation (R2 = 0.72, increasing to 0.96 after excluding B9) between them confirming the same source for these compounds.

In the stations where sewage contribution was detected, the ratio III values varied between 0.05 and 0.18 indicating input from very limited sewage treatment. Stations A1 (Corisco Island) and B13 (Yatch Club Pontal do Sul) present high ratio value considering the mean value of the others stations (0.06 ± 0.01), suggesting that the sewage composition discharged in this sites did not present the same characteristics comparing with the stations located close to Paranaguá city. The faecal contribution from other mammals may be considered in these sites, especially A1 where bulls farms are located in the margins of rivers of Antonina Bay.

These results confirm the absence of efficient handling and treatment of the domestic effluent discharge in Paranaguá estuary, and this situation is extended to the whole coastal regions of Paraná state.

103

The proportion of coprostanols (coprostanol+epicoprostanol) in total sterols (ratio IV) has been considered a way to eliminate the influence of grain size on the coprostanols content and to infer the degree of sewage contamination in marine sediments (Venkatesan & Kaplan, 1990; Martins et al. 2002). The ratio IV indicates the degree of sewage contamination in Paranaguá system (Table 2).

Sites located at Anhaia river (B2 and B11) presented higher proportion of coprostanols comparing other regions and a dispersion occurs because sites located in the sequence (e.g. B3 and B4) did not show faecal sterols levels. In the mouth of Itiberê and Correias River, the proportion of coprostanols decreased at the following sequence: B5 > B6 > B13 > B14 > B15 > B7, suggesting a southward dispersion. The tendency showed by ratio IV was the same presented in the ratio I and ratio II plot, showing that the three diagnostic ratios applied could be used to assess the sewage contamination in Paranaguá system.

Coprostanone is present in significant amount in human faeces, sewage sludge and sediments collected at sewage outfalls and it can be also useful biomarker to evaluate faecal contamination. Its concentration ranged from < DL to 0.92 µg g-1 and the highest value were detected at the same site where coprostanol presented its maximum concentration (A6). A low correlation coefficient obtained by linear regression (R2 = 0.39). It is not expected because these markers are derived from the same source, the faecal material content discharged by sewage. Probably, a part of ketones could be eluted for the non polar fraction during fractioning and clean up step.

Despites of the input of large quantities of fecal material discharged in Itiberê river reaches a semi-enclosed

environment and to find the Cotinga Island acting as a barrier to dispersion of sewage, the hydrodynamics conditions seems be efficient prevent an critical fecal contamination around Paranaguá city.

In the other studied places, as Antonina, Laranjeiras and Pinheiros Bay, the absence of sewage contamination can be associated with low input of faecal material and regular dispersion providing low or undetectable levels of corpostanol and coprostanone. The establishments of little communities close the margins of Paranaguá system, far from main city cities as Paranaguá and Antonina, correspond a source of sewage input, however it is not significant to change the natural conditions of this environment.

4.3. Sterols contribution from

anthropogenic and natural sources

According to Tolosa et al. (2003) and recently cited by Santos et al. (2008), the relative contribution of distinct sources of organic matter can be summarized and assessed by grouping specific sterols as follows: (a) zooplankton/phytoplankton: cholesterol and cholestanol; (b) higher plants/algae: campesterol (24-methylcholest-5-en-3β-ol), stigmasterol (24-ethylcholest-5,22-dien-3β-ol) and β-sitosterol (24-ethylcholest-5-en-3β-ol) and; (c) sewage: coprostanol and epicoprostanol. However, some sterols as cholestanol, stigmasterol, campesterol and β-sitosterol could be associated with multiple sources.

One way to try to distinguish the main sources of sterols is applying statistical approaches, as principal component analysis (PCA) for the further investigation of main sources of the organic matter to Paranaguá system and which compounds can be related with each source. This analysis was undertaken based on calculating the coefficient of variation for each variable. The first two components (PC1, 60.7 %

104

and PC2, 19.6%) were responsible for 80.3% of total variance.

The variables loadings and the score values are shown in Fig. 3. The PC1 axis (PCA loadings) showed a negative correlation with all compounds, except β-sitosterol. The PC2 axis had a positive correlation with coprostanol, epicoprostanol and coprostanone (faecal steroids) and a negative one with campesterol and stigmasterol (biogenic sterols) and cholestanol (marine or microbial reduction sources).

The discrimination presented by PC1 showed positive correlations between β-sitosterol (terrestrial sources) while other compounds associated with negative correlations came from marine sources or sewage and they could be distinguished according to discrimination presented by PC2 axis.

Basically, the PCA scores distinguished three different groups of samples. The PC1 axis provided the separation between terrestrial (positive scores) and marine and microbial reduction sources (negative scores). The PC2 scores grouped stations with high faecal steroids, indicating sewage contamination (positive scores), and low sewage with biogenic contribution (negative scores).

Cholestanol has been also found in sediments influenced by the biosynthesis of plankton organisms (Fernandes et al. 1999). Sediments contaminated by sewage, however, may also produce this sterol through the diagenetic transformation of coprostanol to cholestanol, the microbial reduction and hydrogenation of cholesterol in anoxic environment (Jeng and Han, 1994).

The ratio between reduced and oxidized sterols has been used to indicate microbial reduction in anaerobic environments. The cholestanol / cholesterol (ratio V) was lower than 1.0 for all samples analyzed, indicating oxic

conditions and microbial reduction (Jeng & Han, 1994) (Table 2). Values around 1.0 for this ratio were found at stations B1 (MTZ) and D1 (Fatima Village) indicating limited oxic conditions comparing to the rest of Paranaguá System.

These values indicated the absence of ideal conditions to produce cholestanol, either by diagenetic or hydrogenation processes and the source of this sterol is marine organisms. The PCA axis showed that cholestanol comes from a unique source (marine organisms) due the high correlation with cholesterol. It was confirmed by the ratio V results.

Campesterol, stigmasterol and β-sitosterol have been commonly used as markers of terrigenous organic matter, although the origins remained largely uncertain since marine sources (algae and bacteria) were associated with major occurrence in environments where organic matter from the land seemed unlikely (Volkman, 1986; Volkman et al. 1998).

Volkman (1986) proposed evaluating the ratio of campesterol/stigmasterol/β-sitosterol to assess about terrigenous organic matter input. Ratios close to 1:1.6:6.6 indicate inputs of these compounds from terrestrial vascular plant sources. It is clear in the stations grouped close to β-sitosterol in PCA, as B8, B19 and B16 (Cotinga Island), C3, C4 (Rasa Island), C7 (Itaqui Inlet), C8 (Benito Inlet), C10 (Lanço Point), D1 and D2 (Pinheiros Bay), A5 (Yatch Club Antonina).

In the remaining stations, the evident correlation with β-sitosterol showed in PCA did not occur when the campesterol/stigmasterol/β-sitosterol ratio (VI) was calculated. Theses compounds, mainly β-sitosterol, are also present in contaminated sediments from urban centers, originated from vegetable domestic oils discharged within wastewater and sewage (Quémèneur & Marty, 1994), suggesting multiple sources

105

(sewage and higher plants) in sites where the higher levels of faecal steroids were presented.

In addition, the evidence of marine sources of campesterol and stigmasterol, verified by higher correlation between these sterols and typical marine compounds as cholesterol and cholestanol in PCA, contributed for no conclusive values to the ratio VI.

In general, the PCA analyses and the specific ratios among biogenic sterols helped to estimate the main sources of sterols studied in Paranaguá system, described as: (a) sewage: coprostanol and epicoprostanol; (b) terrestrial sources: β-sitosterol; (c) marine sources: campesterol and stigmasterol (algae), cholesterol and cholestanol (plankton). The ketones, coprostanone and cholestanone were not included here.

A cluster analysis of the percentage of each group in the total sterols concentration and all sites is shown in Fig. 4 and split the stations in two main groups at the 60 % of Euclidean distance. The group I contain the station when the proportion of sterols from marine sources is higher (> 85,5 % for Ia and between 49,4 – 78,8 % for Ib) and the fecal sterols present a significant proportion (29,0 – 44,3 %) in addition with marine sterols (41,8 % - 50,2 %) (Ic). The group II contain the stations when the proportion of fecal sterols is extremely low (< 0,5 %, except B14: 7,4 %) and terrigenous sources are slightly predominant over marine sources (50,0 – 63,5 %)(II a). A higher content of β-sitosterol showing strong terrigenous contribution occurs at site D1, and it was responsible for split the group II.

In general, the marine sources of organic matter seem to be more important origin of sedimentary sterols presents in Paranaguá system, as verified through the analyze of organic carbon and total nitrogen content. Fecal material is important component of sediments mainly

close Anhaia and Itiberê Rivers (B2, B11 and B12 – Ic) while terrestrial contributions is restrict to the stations close uncontaminated rivers (e.g. Guaraguaçu River – B15), semi closed inlets as Benito and Itaqui (C7 and C8), near the margins of estuarine channels (C3, C4, D1 and D2) and Cotinga island (B8 and B19). The mangrove vegetation is the main source of plant sterols for theses sites.

The majority of stations located in Antonina Bay presented higher proportions of sterols from marine sources. The input of marine waters by tides currents is more important than terrestrial input for several rivers that discharge in this place. A different situation occurs in the Laranjeiras and Pinheiros Bay, where the terrigenous input seems more effective to change the sterol composition of sediments.

4. Conclusion The present work represents the

first study on the distribution and origin of sterols in sediments of the Paranaguá estuarine system. The results showed that sedimentary sterols consisted in a mixture of compounds from natural and anthropogenic sources.

Fecal steroids levels were comparable to the lower to midrange concentrations reported for coastal sediments worldwide. In the majority of samples, the coprostanol levels were comparatively low (< 0.10 µg g-1) and indicate reduced sewage contamination. Only in the sites close to Paranaguá city (Anhaia River), the coprostanol concentration (> 1.00 µg g-1) showed strong sewage contamination.

The multivariate statistic approach let us to identify the origin of sterols studied and it was successfully applied to recognize the main sources of sedimentary organic matter in different sectors of Paranaguá system.

106

In general, the sterol composition of the sediments indicated that this estuary is an embayment dominated by predominant inputs of marine organic matter associated with algae and phytoplankton primary production. Sterols from terrestrial inputs (β-sitosterol) were detected only at sites close mangrove vegetation places, uncontaminated rivers and semi-closed inlets while fecal sterols were restricted close Paranaguá city.

The tidal currents explains the higher percentage of sterols from marine sources at Antonina Bay and the gradient decreased of fecal contamination since Itiberê river.

The results of this work demonstrated that sewage pollution can be considered a problem for a small part of the Paranaguá system ecosystem. The serious damage caused by organic enrichment, pollutants input and pathogenic microorganism are largely known and it is enough to justify a strong environmental policy for this region to avoid, reduce and eventually eliminate the contamination of studied area.

Acknowledgements The authors thank Dra. Rosalinda

Carmela Montone and Dra. Satie Taniguchi from Oceanography Institute of University of São Paulo for the some analytical helps. G. Fillmann was sponsored by CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico).

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109

Tab.1. Site description, sampling date and location for the sediments collected at Paranaguá

estuarine system, Brazil.

Station Site description Sampling date

Sector A - Antonina Bay (LAT: 25o24'52"- 25o29'21" / LONG: 48o38'33"- 48o42'54")

A1 Corisco island Aug 04, 2003

A2 Antonina yatch club Aug 04, 2003

A3 Antonina harbour Aug 04, 2003

A4 Teixeira island Aug 04, 2003

A5 Antonina yatch club Dec 20, 2004

Sector B - Paranaguá Bay (LAT: 25o29'24"- 25o33'54" / LONG: 48o18'48"- 48o33'27")

B1 Maximum Turbity Zone (MTZ) Aug 04, 2003

B2 Anhaia river mouth Aug 04, 2003

B3 BR pier (Petrobrás) Aug 04, 2003

B4 Paranaguá harbour Aug 04, 2003

B5 Paranaguá city centre Aug 04, 2003

B6 Itiberê river mouth (N) Aug 04, 2003

B7 Around Cotinga island (S) Aug 04, 2003

B8 Around Cotinga island (NE) Aug 04, 2003

B9 Pontal do Sul yatch club Aug 04, 2003

B10 Encantadas beach (Mel island) Aug 04, 2003

B11 Anhaia river mouth Feb 16, 2004

B12 Itiberê river mouth (E) Feb 16, 2004

B13 Correias river mouth Feb 16, 2004

B14 Itiberê river mouth (W) Nov 23, 2004

B15 Guaraguaçu river mouth Nov 23, 2004

B16 Around Cotinga island (SE) Nov 23, 2004

B17 Around Cotinga island (N) Nov 23, 2004

B18 Cotinga channel Nov 23, 2004

B19 Cotinga channel Dec 20, 2004

Sector C - Laranjeiras Bay (LAT: 25o17'20"- 25o22'49" / LONG: 48o23'47"- 48o26'58")

C1 Benito inlet (entrance) Aug 05, 2003

C2 Benito inlet (entrance) Feb 17, 2004

C3 Around Rasa island (W) Nov 23, 2004



C6 Around Rasa island (S) Nov 23, 2004

C7 Inside Itaqui inlet Nov 23, 2004

C8 Inside Benito inlet Jan 04, 2005

C9 Around Rasa island (N) Jan 04, 2005

C10 Lanço point Jan 04, 2005

C11 Around Rasa island (N) Jan 04, 2005

Sector D - Pinheiros Bay (LAT: 25o17'30"- 25o22'34" / LONG: 48o09'07"- 48o16'29")

D1 Fátima village Jan 04, 2005

D2 Puruquara village Jan 04, 2005

D3 Guapicum village Jan 04, 2005

D4 Inside Pinheiros bay Jan 04, 2005

110

Table 2. Percentage of total organic carbon (TOC), percentage of total nitrogen (TN), C/N ratio and concentration of steroids (µg.g-1 dry weight) in the sediments collected at Paranaguá estuarine system, Brazil.

n.c. – non calculated

< DL: detection limit (< 1 ng.g-1)

Stations

A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15

TOC (%) 4.20 3.90 1.30 3.10 1.90 2.90 0.70 0.50 0.40 0.40 1.20 < DL 1.10 1.50 1.40 1.10 0.50 1.50 1.30 0.50

TN (%) 0.40 0.50 0.30 0.40 0.40 0.40 0.20 0.20 0.10 0.40 0.20 < DL 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.40 0.20 0.20

C / N ratio 10.5 7.8 4.3 7.8 4.8 7.3 3.5 2.5 4.0 1.0 6.0 n.c 5.5 7.5 7.0 5.5 2.5 3.8 6.5 2.5

µg.g-1

(dry wt.)

coprostanol 0.21 < DL 0.01 0.03 < DL 0.04 2.22 0.04 < DL 0.57 0.45 < DL < DL 0.67 0.18 2.15 0.69 0.49 0.19 < DL

epicoprostanol 0.03 < DL < DL < DL < DL 0.01 0.13 < DL < DL 0.03 0.03 < DL < DL 0.12 0.01 0.12 0.06 0.03 0.01 < DL

cholesterol 3.50 1.15 0.84 0.93 0.25 0.86 1.26 1.79 0.10 0.73 0.67 0.24 0.23 4.47 0.96 1.43 0.67 0.65 0.26 0.05

cholestanol 0.79 0.08 0.15 0.33 0.09 0.79 0.39 0.25 0.05 0.36 0.22 0.07 0.12 2.78 0.35 0.51 0.19 0.22 0.10 0.03

campesterol 1.55 0.58 0.24 0.57 0.16 0.99 0.39 0.94 0.03 0.19 0.22 0.14 0.20 2.77 0.68 0.32 0.20 0.27 0.17 0.13

estigmasterol 0.96 0.42 0.21 0.62 0.26 0.50 0.32 1.24 0.01 0.12 0.26 0.13 0.29 1.35 0.35 0.58 0.24 0.38 0.60 0.20

β-sitosterol 0.05 0.60 0.21 1.88 1.32 1.86 0.60 2.74 0.15 0.79 0.88 0.41 1.23 1.15 1.14 1.69 0.54 1.04 1.37 0.49

coprostanone 0.60 < DL 0.02 0.05 < DL 0.02 0.92 0.02 < DL 0.09 0.21 < DL < DL 0.54 0.07 0.39 0.34 0.22 0.08 < DL

cholestanone 0.43 0.01 0.09 0.12 0.01 0.22 0.16 0.04 < DL 0.01 0.08 0.01 0.01 0.79 0.06 0.09 0.12 0.10 0.04 < DL

Stations

B16 B17 B18 B19 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 D1 D2 D3 D4

TOC (%) 2.50 0.50 2.11 4.30 2.00 < DL 1.20 1.90 1.50 0.50 1.30 5.80 0.30 0.20 0.40 0.50 0.80 1.00 1.90

TN (%) 0.40 0.20 0.30 0.50 0.30 < DL 0.30 0.20 0.30 0.40 0.20 0.60 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

C / N ratio 6.3 2.5 7.0 8.6 6.7 n.c 4.0 9.5 5.0 1.3 6.5 9.7 1.5 1.0 2.0 2.5 4.0 5.0 9.5

µg.g-1

(dry wt.)

coprostanol 0.01 0.01 < DL 0.01 0.02 0.01 0.01 < DL 0.01 < DL 0.01 < DL < DL < DL 0.01 < DL < DL 0.01 < DL

epicoprostanol < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL 0.01 < DL

cholesterol 0.44 0.25 0.17 0.33 102 0.26 0.26 0.06 0.72 0.31 0.26 0.16 0.05 0.02 0.15 0.07 0.11 0.91 0.49

cholestanol 0.11 0.10 0.05 0.11 0.36 0.19 0.10 0.01 0.25 0.13 0.13 0.10 0.03 < DL 0.07 0.06 0.03 0.43 0.09

campesterol 0.15 0.17 0.24 0.21 0.82 0.41 0.24 0.05 0.62 0.22 0.27 0.16 0.03 0.01 0.09 0.07 0.04 0.70 0.30

estigmasterol 0.22 0.23 0.86 0.39 0.49 0.22 0.32 0.34 0.34 0.16 0.33 0.24 0.05 0.02 0.10 0.14 0.06 0.72 0.24

β-sitosterol 0.77 0.32 0.81 1.42 1.23 0.34 1.27 0.55 0.86 0.30 1.10 0.77 0.06 0.05 0.19 20.6 0.32 1.88 0.32

coprostanone < DL < DL < DL < DL 0.01 0.02 0.28 < DL 0.01 < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL 0.02 < DL

cholestanone 0.01 0.01 < DL 0.02 0.05 0.04 0.06 < DL 0.05 0.01 0.02 0.01 < DL < DL < DL < DL < DL 0.07 0.01

111

Table 3. Ratios involving different sterols in the sediments collected at Paranaguá estuarine system, Brazil.

n.c. – non calculated n.d – faecal sterols below detection limit I : coprostanol / (coprostanol + cholestanol) (Grimalti et al. 1990) II : coprostanol / cholesterol (Mudge & Bebbiano, 1997) III : epicoprostanol / coprostanol (Mudge & Lintern, 1999) IV : % of (coprostanol + epicoprostanol) / total sterols (Venkatesan & Kaplan, 1990) V : cholestanol / cholesterol (Jeng & Han, 1994) VI : campesterol / stigmasterol / β-sitosterol (Volkman ,1986)

Sites Ratios A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15

I 0.21 n.c n.c n.c n.c n.c 0.85 n.c n.c 0.61 0.67 n.c n.c 0.19 0.34 0.81 0.78 0.69 0.66 n.c

II 0.06 n.c n.c n.c n.c n.c 1.76 n.c n.c 0.78 0.67 n.c n.c 0.15 0.19 1.50 1.03 0.75 0.73 n.c

III 0.14 n.c n.c n.c n.c n.c 0.06 n.c n.c 0.05 0.07 n.c n.c 0.18 0.06 0.06 0.09 0.06 0.05 n.c

IV 3.39 n.d 0.60 0.69 n.d 0.99 44.3 0.57 n.d 21.5 17.6 n.d n.d 5.94 5.18 33.4 29.0 16.9 7.41 n.d

V 0.23 0.07 0.18 0.35 0.36 0.92 0.31 0.14 0.50 0.49 0.33 0.29 0.52 0.62 0.36 0.36 0.28 0.34 0.38 0.60

VI 1.0/0.6 1.0/0.7 1.0/0.9 1.0/1.1 1.0/1.6 1.0/0.5 1.0/0.8 1.0/1.3 1.0/0.3 1.0/0.6 1.0/1.2 1.0/0.9 1.0/1.5 1.0/0.5 1.0/0.5 1.0/1.8 1.0/1.2 1.0/1.4 1.0/3.5 1.0/1.5

/0.0 /1.0 /0.9 /3.3 /8.3 /1.9 /1.5 /2.9 /5.0 /4.2 /4.0 /2.9 /6.2 /0.4 /1.7 /5.3 /2.7 /3.9 /8.1 /3.8

Sites

Ratios B16 B17 B18 B19 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 D1 D2 D3 D4

I n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c

II n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c

III n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c n.c

IV 0.59 0.93 n.d 0.40 0.51 0.70 0.45 n.d 0.36 n.d 0.48 n.d n.d n.d 1.64 n.d n.d 0.43 n.d

V 0.25 0.40 0.29 0.33 0.35 0.73 0.38 0.17 0.35 0.42 0.50 0.63 0.60 n.c 0.47 0.86 0.27 0.47 0.18

VI 1.0/1.5 1.0/1.4 1.0/3.6 1.0/1.9 1.0/0.6 1.0/0.5 1.0/1.3 1.0/6.8 1.0/0.5 1.0/0.7 1.0/1.2 1.0/1.5 1.0/1.7 1.0/2.0 1.0/1.1 1.0/2.0 1.0/1.5 1.0/1.0 1.0/0.8

/5.1 /1.9 /3.4 /6.8 /1.5 /0.8 /5.3 /11 /1.4 /1.4 /4.1 /4.8 /2.0 /5.0 /2.1 /294 /8.0 /2.7 /1.1

Fig. 1: Sediment sampling sites at Paranaguá estuarine system, Brazil.

sampling sites at Paranaguá estuarine system, Brazil.

112

113

Fig.2. Scatterplot of coprostanol/(coprostanol + cholestanol) versus coprostanol/cholesterol in

surficial sediments collected in Paranaguá system which presented coprostanol concentration higher

than limit purposed by Writer et al. (1995).

R2 = 0.82

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

coprostanol / cholesterol

cop

/ (

co

p +

ch

ole

sta

no

l)

B2A6

B1

A1

A13

A14

A10B3

C1

A9

low sewage

contribution

high sewage

contribution

114

Fig.3. Principal Component Analysis between sterols analyzed for the sediments collected in

Paranaguá Bay.

cop: coprostanol; e-cop: epicoprostanol; cop-one: coprostanone; chol-one: cholestanone;

chol-e: cholesterol; chol-a: cholestanol; camp: campesterol; stig: stigmasterol; β-sit: β-sitosterol.

cop-one

cop

e-cop

β-sito

campstig

cho l-achol-echol-one

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1

B10

C1D9

B1B3

A1

B12

B11

B2

B9

B13B6 B5

PC 1 (60.7 %)

PC

2 (

19.6

%))

chol-one, chol-e, chol-a, camp, e-cop, cop-one, estig, cop

camp, stig, chol-a

cop,

e-c

op, c

op-o

ne

sew age

marine sources

terrestrial sources

B14

sew age contamination gradient

115

Fig.4. Cluster analyses according with general sources (faecal, terrigenous or marine sources) in

the total sterols to the sediments from Paranaguá estuarine system. I and II represents subgroups and it is

explained in the text.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

D1C10C7C8C4

B15B14D2C3

B19B8A5

B12B11B2

B13B6B5D3B7B3

B18B1

B16B4A4

C11C5C1

B17B10C9C6C2D4A2B9A3A1

I

II

I a

I b

I c

II a

II b

116

5.4 HPA em água e biota

Os resultados das análises de água e ostras são provenientes da coleta de 2006 e

seguem a identificação de acordo com os locais amostrados (Tabela 11). Amostras de

água foram coletadas nas estações #1, #3, #5, #6, #7, #10, #12, #17, #20, #21, #26 e

#30, enquanto que as amostras de ostras foram obtidas nas estações #6, #7, #10, #12,

#17, #26 e #30.

5.4.1 Hidrocarbonetos em água

Processos de origem natural como difusão, bioturbação ou outros eventos

capazes de ressuspender os sedimentos, como tempestades, ação de correntes, ondas

e marés ou ainda a ação do homem, como nas dragagens, são responsáveis pela

liberação e redisponibilização de contaminantes para a biota e coluna de água (Reible et

al., 1996), favorecendo o transporte desses compostos para outras regiões através da

hidrodinâmica local (Arnalot, 2002; Geffard et al., 2003).

As concentrações do somatório de 23 HPA analisados variaram de 17,6 a 182,4

ng.L-1 (Tabela 19). Quase todos os HPA individuais foram detectados em pelo menos

uma estação e os dados estão de acordo com outros estudos já publicados (Kucklick &

Bidleman, 1994). Os valores individuais variaram de (<LQ) a 80,3 ng.L-1, tendo o

predomínio do naftaleno, 2-metil-naftaleno e fenantreno, que representaram entre 21-

79% da concentração total. Por outro lado, os HPA de alto peso molecular, com menor

solubilidade em água como benzo(ghi)perileno, dibenzo(ah)antraceno e indeno(123-

cd)pireno foram detectados em apenas cinco estações e criseno, benzo(b)fluoranteno e

benzo(a)pireno não foram detectados em nenhuma estação amostrada (Figura 39).

117

Tabela 19: Concentração de HPA nas amostras de água do CEP (ng.L-1)

HPA (ng.L-1) Anéis # 1 # 3 # 5 # 6 # 7 # 10 # 12 # 17 # 20 # 21 # 26 # 30

Naftaleno 2 N 4,95 6,69 6,27 8,13 3,66 2,53 80,27 5,29 5,92 6,62 5,26 6,402 Metil Naftaleno 2 2MN 3,79 3,84 3,76 4,02 3,65 3,59 17,00 3,76 3,85 3,98 3,81 4,411 Metil Naftaleno 2 1MN 3,92 3,90 3,74 3,92 3,72 <LQ 37,99 3,76 3,71 3,75 <LQ 3,88Bifenil 2 BIF <LQ <LQ 3,60 <LQ <LQ <LQ 3,88 <LQ <LQ 3,65 <LQ 3,662,6 Dimetil Naftaleno 2 2,6DN <LQ <LQ 4,86 <LQ <LQ <LQ 4,88 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,86Acenaftileno 3 ACEFT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 3,49 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQAcenafteno 3 ACE <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,92 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,92Fluoreno 3 FLU <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 5,67 <LQ <LQ <LQ <LQ 5,46Dibenzotiofeno 3 DBT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,69 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,40Fenantreno 3 FEN 4,17 4,39 5,07 4,03 4,06 4,03 5,53 4,07 4,08 4,35 4,13 4,64Antraceno 3 ANT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,75 <LQ <LQ <LQ <LQ 4,70Fluoranteno 4 FLT <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 4,40 4,51 <LQ <LQ 4,40 <LQ 4,43Pireno 4 PIR 4,76 5,08 6,09 4,74 <LQ 4,75 4,83 <LQ <LQ 4,74 4,82 4,76Benzo(a)antraceno 4 BaA <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 6,91 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQCriseno 4 CRI <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQBenzo(b)fluoranteno 5 BbF <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQBenzo(k)fluoranteno 5 BkF 4,04 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQBenzo(e)pireno 5 BeP <LQ 10,25 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 10,25 <LQ 10,37 <LQ 10,25Benzo(a)pireno 5 BaP <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQPerileno 5 PER <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 9,72 <LQ 11,56 <LQ <LQIndeno(1,2,3-cd)pireno 6 IP <LQ 6,55 <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQDibenzo(ah)antraceno 5 DahA <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ 7,51 <LQ <LQBenzo(ghi)perileno 6 BghiP <LQ 11,23 <LQ <LQ 8,02 7,68 <LQ 7,92 <LQ 7,84 <LQ <LQTotal 23 HPA 25,62 51,94 33,39 24,84 23,12 33,89 182,42 44,76 17,56 68,78 18,01 66,78Σ 16 HPA 17,91 33,94 17,43 16,90 15,74 30,30 113,98 17,28 10,00 35,47 14,20 35,31(2-3)/(4-6) 1,04 0,33 2,45 2,56 0,96 0,28 12,12 0,52 - 0,42 1,95 1,76Recuperação (%) 103,06 70,67 78,39 89,46 60,23 80,65 71,41 67,86 99,24 75,64 80,22 79,41

118

Figura 39: Perfil dos HPA (ng.L-1) nas amostras de água

0

1

2

3

4

5

6

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.

L-1

1 - Ponta da Graciosa

0

2

4

6

8

10

12

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.

L-1

3 - Porto de Antonina

0

1

2

3

4

5

6

7

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.

L-1

5 - Zona de Máxima Turbidez

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.

L-1

6 - Gererês

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.L

-1

7 - Anhaia

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

N

1MN

2MN

BIF

2,6

DN

AC

EF

T

AC

E

FLU

DB

T

FE

N

AN

T

FLT

PIR

BaA

CR

I

BbF

BkF

BeP

Bap

PE

R IP

Dah

A

Bgh

iP

ng.L

-1

10 - Itiberê

0

10

20

30

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12 - Canal da Cotinga (N)

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-1

17 - Ilha Papagaio

119

Figura 39 (Cont.): Perfil dos HPA (ng.L-1) nas amostras de água

As maiores concentrações foram encontradas em três estações (#12

Canal da Cotinga, #30 Ilha do Biguá e #21 Guapicum), provavelmente por

influência da proximidade de áreas urbanas (#12) e descarga de rios (#30 e

#21). Quando a soma dos 16 HPA é considerada, a concentração total varia de

10,0 a 114 ng.L-1. Estas concentrações são muito inferiores daquelas descritas

após diferentes derrames de óleo. Por exemplo, depois do acidente com o

navio Exxon Valdez foram encontradas concentrações maiores que 6 ng.mL-1

(Short and Harris, 1996).

De acordo com um estudo realizado por WHO (1997), a concentração

dos HPA individuais em águas superficiais e costeiras é geralmente em torno

de 50 ng.L-1 e em locais altamente contaminados os níveis são superiores a

6000 ng.L-1. Dados da literatura mostram que a contaminação por HPA

aumenta em áreas caracterizadas por atividades antropogênicas na costa e,

em particular, foi observado que o tamanho do porto e a intensidade do tráfego

de embarcações podem influenciar as concentrações de HPA na camada

superficial da água (Wurl & Obbard, 2004).

0

1

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20 - Ilha do Mel

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21 - Guapicum

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26 - Itaqui

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L-1

30 - Ilha do Biguá

120

Apesar de importantes distritos industriais e urbanos estarem situados

próximos aos locais da amostragem, as concentrações dos HPA encontradas

nas águas da Baía de Paranaguá foram inferiores as encontrados em Livorno

(Itália), onde as concentrações variaram de 0,30 a 3,05 ng.mL-1 (Σ16HPA)

(Cincinelli et al., 2001). Já na costa de Alexandria (Egito) e Winyah Bay e North

Inlet (Carolina do Sul), áreas consideradas levemente impactadas, foram

encontradas concentrações médias de 0,25 ng.mL-1 (Σ16HPA) (El Nemr & Abd-

Allah, 2003) e 0,65±1,2 ng.mL-1 (Σ16HPA) (Kucklick & Bidleman, 1994),

respectivamente. As concentrações encontradas no presente estudo também

são muito inferiores que as reportadas por Cleary et al. (2000) em amostras

coletadas em 1993 próximas a Veneza, um local considerado impactado, onde

os teores variaram de 7,2 a 10,4 ng.mL-1 (Σ16HPA) (Tabela 20).

Uma análise das principais fontes de aporte de HPA para a coluna

d’água pode ser feita com base na distribuição dos HPA individuais. Na metade

das estações amostradas ocorre um predomínio de HPA com 2-3 anéis,

podendo indicar presença de aportes petrogênicos, enquanto que nas outras

estações houve predomínio de compostos com 4 ou mais anéis (#3 Porto de

Antonina, #10 Itiberê, #17 Ilha Papagaio e #21 Guapicum), indicando aportes

pirolíticos.

Tabela 20: Concentração de HPA em água de diferentes regiões

HPA Concentrações (ng.mL-1)

Fonte

Livorno (Itália) (Σ16HPA) 0,297 – 3,05 (Cincinelli et al., 2001)

Alexandria (Egito) (Σ16HPA) 0,25 (El Nemr & Abd-Allah, 2003)

Winyah Bay e North Inlet (Carolina do Sul, EUA) (Σ16HPA)

0,65±1,2 (El Nemr & Abd-Allah, 2003)

Veneza (Σ16HPA) 7,2 – 10,4 (Cleary et al., 2000)

Σ 23 HPA 0,02 – 0,18 Presente estudo

Presente estudo Σ 16 HPA 0,01 – 0,11

121

5.4.2. Hidrocarbonetos em ostras (Crassostrea rhizophorae)

Organismos estuarinos e marinhos assimilam hidrocarbonetos através

de substâncias dissolvidas ou particuladas, pela ingestão de partículas com

hidrocarbonetos adsorvidos, incluindo matéria orgânica viva e morta, e pela

ingestão de água contendo estes compostos, como é o caso dos peixes

(Kennish, 1996). Devido ao caráter lipofílico, os HPA apresentam grande

facilidade de passar pelas membranas celulares, permitindo o acúmulo em

diferentes tecidos.

Uma vez assimilados, os HPA passam por diferentes processos de

metabolização até serem excretados pelo organismo (Rand, 1995). Esta

capacidade metabólica é inerente a um grande número de organismos

marinhos que eliminam HPA na forma de metabólitos mais facilmente

excretáveis (Livingstone, 1991; James & Boyle, 1998; Sundt & Goksoyr, 1998;

Fossi et al., 2002; Fillmann et al., 2004).

A concentração do Σ HPA (23 compostos originais mais alquilados) nas

amostras de tecido de ostra (Crassostrea rhizophorae) variou entre 15,9 e 78,8

ng.g-1 (peso úmido) nas estações amostradas, enquanto as concentrações do

Σ 16 HPA considerados prioritários pela EPA variaram entre 4,2 e 23,3 ng.g-1

(peso úmido) (Tabela 21). As maiores concentrações (Σ HPA) foram

observadas nas estações #26 Itaqui (57,6 ng.g-1) e #10 Itiberê (78,8 ng.g-1) e a

menor na estação #29 Ilha Rasa (15,9 ng.g-1).

A análise da distribuição dos HPA individuais demonstrou que houve

predomínio de compostos como naftaleno e seus homólogos alquilados,

fenantreno e bifenil (Figura 40), refletindo a contaminação por derivados de

petróleo leves, provavelmente provenientes do tráfego de embarcações no

canal de acesso aos portos de Paranaguá e Antonina e lançamentos de

efluentes urbanos e industriais. As concentrações dos HPA provenientes de

combustão (alto peso molecular) encontraram-se abaixo do limite de

quantificação. De forma geral, a concentração dos compostos de 2 e 3 anéis foi

predominante em relação aos compostos de 4-6 anéis em todas as amostras,

indicando a assimilação de compostos mais leves pelos organismos (Tabela

21), associado a maior mobilidade dos compostos mais leves em relação aos

122

mais pesados e também pela sua predominância nas amostras de coluna

d’água.

As principais fontes de HPA nestes locais incluem ocorrências de

incidentes envolvendo derramamento de petróleo, aportes urbanos e industriais

e o transporte eólico e fluvial de resíduos pirogênicos de combustíveis fósseis,

transportados tanto das áreas intensamente povoadas quanto por fontes locais,

como a exaustão de centenas de embarcações utilizadas para pesca na área.

123

Tabela 21: Concentração e razões de HPA nas amostras de ostras (em ng.g-1 de peso úmido)

HPA (ng.g-1)

# 6 Gererês

# 7 Anhaia

# 10 Itiberê

# 12 Canal

da Cotinga

# 17 Ilha

Papagaio

# 26 Itaqui

# 30 Ilha do

Biguá Naftaleno 5,8 5,7 10,5 1,7 5,0 5,8 0,9 1 Metil Naftaleno 4,8 3,7 3,3 4,3 5,4 4,1 3,3 2 Metil Naftaleno 14,4 10,5 27,1 4,4 12,5 19,7 3,5 Bifenil 3,3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,3 3,6 2,6 Dimetil Naftaleno 2,4 < LQ 2,4 2,4 2,5 2,5 < LQ Acenaftileno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Acenafteno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Fluoreno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Dibenzotiofeno < LQ 3,0 3,2 < LQ < LQ < LQ < LQ Fenantreno 3,0 3,9 3,1 3,1 3,2 3,1 3,3 Antraceno < LQ 2,9 3,1 < LQ 3,9 3,2 < LQ Fluoranteno < LQ 3,5 3,1 3,1 3,2 < LQ < LQ Pireno < LQ 4,1 3,6 3,6 3,7 3,6 < LQ Benzo(a)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Criseno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(b)fluoranteno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(k)fluoranteno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(e)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(a)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Perileno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Indeno(123-cd)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Dibenzo(ah)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(ghi)perileno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Naftalenos 9,0 6,1 15,6 2,7 8,1 11,6 1,2 C3 Naftalenos 0,5 0,6 0,2 0,5 0,8 0,4 0,2 C4 Naftalenos < LQ 0,3 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C1 Fluorenos < LQ 0,8 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Fluorenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C3 Fluorenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C1 Dibenzotiofenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Dibenzotiofenos < LQ 0,2 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C3 Dibenzotiofenos < LQ 0,3 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C1 Fenantrenos < LQ 0,0 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Fenantrenos 0,1 1,2 0,3 0,3 0,1 0,1 < LQ C3 Fenantrenos < LQ 1,8 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C4 Fenantrenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C1 Pirenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Pirenos < LQ 0,1 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C1 Crisenos < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ C2 Crisenos < LQ 0,2 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ Σ HPA 43,5 52,0 78,8 29,1 51,9 57,6 15,9 Σ 16 HPA 8,8 20,1 23,3 11,4 19,1 15,7 4,2 % 2-3 anéis 86,1 74,0 78,2 71,4 77,0 83,6 94,6 % 4-6 anéis 0,6 15,0 8,5 22,9 13,4 6,3 0,0 (2-3)/(4-6) 143,5 4,9 9,2 3,1 5,7 13,3 - Lipídeos (mg.g-1) 25,73 23,77 14,98 18,99 21,36 16,14 8,55

124

Figura 40: Perfil de HPA em ostras (ng.g-1 de peso úmido) nas estações amostradas

Em um estudo realizado na região de Arraial do Cabo e Angra dos Reis

(RJ) com o mexilhão Perna perna (Taniguchi, 2001), foram encontrados valores

entre 1.400 a 6.300 ng.g-1 (peso úmido) e o local foi considerado sob baixa

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10 - Itiberê

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12 - Canal da Cotinga (N)

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26 - Itaqui

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30 - Ilha do Biguá

125

contaminação, apesar de ser um local com circulação de grandes embarcações

e recebimento de esgotos da cidade. Na Galícia, Espanha (Carro et al., 2006),

os resultados encontrados para bivalve Mytilus galloprovincialis foram

similares, sendo os níveis considerados normais para uma região de média

contaminação. Já na Baía Mobile (Alabama, EUA) foram encontrados valores

do Σ HPA em ostras Crassostrea virginica variando de <LD a 1.189 ng.g-1 de

peso úmido (Peachey, 2003). Em um estudo com Crassostrea corteziensis na

costa do Pacífico, no México (Páez-Osuna et al., 2002), as concentrações de

HPA (Σ 23 HPA) variaram entre 120 e 1.820 ng.g-1 de peso úmido, em uma

região caracterizada pela presença de vários rios com uma pequena bacia de

drenagem e com grande variedade de habitats, incluindo manguezais. Em

outro estudo, realizado com ostras Crassostrea virginica (Lauenstein et al.,

2002) nos estuários da Carolina do Norte e do Sul (EUA), a concentração de

HPA (Σ 18 HPA) foi de 268 ng.g-1 (peso úmido) (Tabela 22).

Os resultados das análises da concentração de HPA em água e em

tecidos de ostras indicaram a acumulação dos HPA, principalmente nas áreas

mais impactadas como a estação #10 Itiberê. Os compostos de 2-3 anéis foram

os compostos mais preferencialmente acumulados pelos organismos. No

entanto, os resultados obtidos no presente estudo são muito inferiores a

regiões impactadas, indicando baixos níveis de contaminação na água e na

biota do Complexo Estuarino de Paranaguá.

126

Tabela 22: Concentração de HPA em biota de diferentes regiões HPA Concentrações

(ng.g-1) Diagnóstico Fonte

Mexilhão Perna perna (Σ20HPA)

Arraial do Cabo (RJ, BR)

1.400 – 6.300 Característico de centros urbanos e

industriais

(Taniguchi, 2001)

Crassostrea virginica

Baía Mobile (Alabama, EUA) (Σ23HPA)

<LD – 1.189 Região impactada (Peachey, 2003)

Carolina do Norte e do Sul (EUA) (Σ18HPA)

268 Região impactada (Lauenstein et al., 2002)

Crassostrea corteziensis (Σ23HPA)

Costa do Pacífico (no México)

120 – 1.820 Áreas industriais e metropolitanas

altamente impactadas

(Páez-Osuna et al., 2002)

Crassostrea rhizophorae (Σ23HPA)

15,9 – 78,8 Presente estudo

127

5.5 Caracterização geral

O Complexo Estuarino de Paranaguá contempla um dos principais

portos do Brasil, as cidades de Paranaguá e Antonina, indústrias, atividades de

navegação, pesca e recreação, estando sujeito a diversos aportes antrópicos

relacionados ao lançamento de esgoto in natura, drenagem urbana e de rios,

lixiviação, derramamentos de petróleo e derivados e precipitação atmosférica.

Entretanto, apesar de existirem aportes antrópicos na região a contaminação

não se reflete nos compartimentos estudados (sedimento, água e biota). Os

níveis de concentração de hidrocarbonetos e esteróides para o CEP são

baixos, apresentando valores similares a locais classificados como não

contaminados.

toda mesma forma, não foram reportados no CEP níveis elevados de

contaminação por compostos organoclorados. Koike (2007) analisando as

concentrações de compostos organoclorados (pesticidas e bifenilas

policloradas (PCB)) em água, sedimento e ostras no CEP, reportou que os

níveis estiveram dentro dos valores estipulados pelas Nações Unidas para a

América Latina como sendo representativos de locais pouco contaminados.

Fillmann et al. (2007) reportaram que os pesticidas clorados e PCB presentes

nos sedimentos de superfície coletados nas áreas de influência direta da

dragagem do Porto de Paranaguá apresentaram concentrações abaixo dos

valores estabelecidos para os Níveis 1 e 2 de águas salinas-salobras na

Legislação CONAMA 344/2004.

Alguns fatores podem ser responsáveis pelas baixas concentrações no

CEP, em função dos processos que favorecem a remoção dos contaminantes

deste sistema:

a) Hidrodinâmica: a elevada dinâmica local que, devido à variação da amplitude

de maré (regime semi-diurno), renova as águas do CEP e gera processos

advectivos e correntes de maré que podem ressuspender e carrear o material

sedimentado para mar aberto (Mantovanelli et al., 2004). A média dos valores

de descarga de água doce, para a baía de Paranaguá, pode chegar a 200 m³.s-

1, sendo o tempo necessário para troca completa da água do sistema (tempo

de residência) de 3,5 dias em média (Marone et al., 1995).

128

b) Bacia de drenagem: a bacia de drenagem do CEP não é a maior nem a mais

importante do estado do Paraná. A maior parte das áreas industriais, agrícolas

e urbanas do estado do Paraná é drenada pelo Rio Paraná e não deságua na

baía de Paranaguá. Sendo assim, uma parcela muito pequena das fontes

diretas e indiretas de contaminantes é drenada para o Complexo Estuarino de

Paranaguá, estando associadas principalmente a aportes pontuais.

c) Dragagem: Para manter a navegabilidade do canal de navegação, que vai

desde a cidade de Antonina até o canal da Galheta, localizado na entrada da

baía de Paranaguá junto ao oceano, são necessárias dragagens constantes,

que podem estar atuando na remoção dos compostos depositados no

sedimento. As estações de amostragem #3 (Porto de Antonina), #5 (Zona de

Máxima Turbidez), #6 (Gererês), #7 (Anhaia), #8 (Píer BR) e #9 (Porto de

Paranaguá) sofrem influência direta das dragagens, podendo influenciar na

conclusão dos resultados. Nos demais locais amostrados, entretanto, não há

registors de dragagens, sendo possivelmente representativos da região.

d) Pesca de arrasto: Outro processo capaz de perturbar os sedimentos de

fundo é a técnica de pesca artesanal conhecida como arrasto de fundo com

prancha, onde a rede é puxada por embarcação motorizada pelo costado,

operando na porção inferior da coluna d’água junto ao sedimento. Algumas

comunidades pesqueiras em Paranaguá praticam esta forma de pesca, porém

não é possível determinar onde ocorrem. Esta técnica altera a estratificação do

sedimento e com isso dificulta a identificação dos processos de acúmulos

temporais no sedimento, caso eles ocorram.

Embora a contribuição de fontes biogênicas para a região seja

predominante, foi possível observar a presença de aportes antrópicos, sendo

que, nas estações mais afastadas dos centros urbanos, os níveis de

hidrocarbonetos são mais baixos e, em alguns casos, claramente biogênico.

Este fato sugere uma associação de hidrocarbonetos com a proximidade da

fonte. Os hidrocarbonetos encontrados nas estações da baía de Laranjeiras e

Pinheiros apresentam caráter principalmente biogênico, enquanto as estações

da baía de Paranaguá e Antonina apresentam uma mistura de origens

biogênica e antropogênica, sendo a principal fonte biogênica as florestas de

manguezais presentes em toda a extensão do Complexo Estuarino. As maiores

129

concentrações foram detectadas nos locais diretamente relacionados aos

aportes antrópicos. As zonas urbanas Ilha Teixeira (#4), Centro de Paranaguá

(#11) e o rio Anhaia (#7) e Itiberê (#10) recebem o lançamento de esgotos e a

drenagem urbana da cidade de Paranaguá e vilas de pescadores localizadas

nas suas proximidades. No Iate Clube de Antonina (#2), Marina Pontal do Sul

(#19), Ilha Cotinga (#18), Ilha do Mel (#20) e Guapicum (#21), a movimentação

de embarcações contribui com o lançamento de derivados de petróleo no

ambiente aquático, além das atividades portuárias no Porto de Antonina (#3) e

Porto de Paranaguá (#9).

Os esteróides marcadores de aportes terrestres (β-sitosterol) foram

detectados apenas em regiões de mangue, rios não contaminados e baías

abrigadas, enquanto os esteróis fecais foram detectados próximos a cidade de

Paranaguá. Os aportes antrópicos são bastante pontuais, relacionados

diretamente aos locais de lançamento de esgotos e acidentes. Os esteróis

mostraram-se bons marcadores de contaminação de origem urbana,

principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de Paranaguá.

Uma análise dos resultados dos sedimentos superficiais amostrados em

2003 e 2006 indica que não houve uma tendência de aumento ou diminuição

nos teores de hidrocarbonetos alifáticos (Figura 41) e HPA (Figura 42) na

maioria das estações estudadas. Apesar de 3 anos representar uma escala de

tempo pouco significativa, os resultados demostraram o mesmo padrão de

aportes, ou seja, o perfil individual dos n-alcanos e HPA mostram a mesma

distribuição para os períodos amostrados. A distribuição dos alifáticos e HPA

individuais no sedimento coletado na Ilha do Teixeira (#4) em 2003 e 2006, por

exemplo, também indica perfis semelhantes (Figura 43a, b). Esta mesma

tendência é observada na distribuição dos compostos individuais das demais

estações analisadas (Anexos B e C). Além disso, qualquer variação temporal

pode ser prejudicada por eventuais atividades junto à camada superficial de

sedimento, como atividades de pesca de arrasto de fundo, dragagens, etc.

130

Figura 41: Concentrações de alifáticos totais (µg.g-1 peso seco) em sedimentos coletados no CEP em 2003 e 2006

Figura 42: Concentrações do HPA total (ng.g-1 peso seco) em sedimentos

coletados no CEP em 2003 e 2006

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 3 4 6 7 9 10 16 17 20 30

µg.g

-1(

pe

so s

eco

)

2003 2006

0

50

100

150

200

250

300

1 3 4 6 7 9 10 16 17 20 30

ng

.g-1

(pe

so s

eco

)

2003 2006

131

(a)

(b)

Figura 43: Perfis individuais de hidrocarbonetos alifáticos (a) e HPA (b) para a amostra #4 – Ilha Teixeira

As análises de água e biota inferem, respectivamente, sobre os aportes

recentes e da biodisponibilidade dos contaminantes aos organismos. O volume

de água utilizado nas análises foi de 2,7 litros, porém os resultados obtidos de

HPA no CEP foram muito baixos, sendo que muitos compostos não foram

detectados. Em uma tentativa de melhorar a sensibilidade do método, a técnica

do LVI (Large Volume Injection) foi utilizada nas amostras de água. A técnica

0

1

2

3

4

5

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

I

C18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µµ µµg

.g-1

(pes

o s

eco

)

#4 - Ilha Teixeira

2003 2006

0

10

20

30

40

50

60

N2

MN

1M

N2,

6D

NC

1N

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NC

3N

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CE

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C3

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1F

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C4

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Da

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Bg

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ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

#4 - Ilha Teixeira

2003 2006

132

consiste na injeção cromatográfica de grandes volumes de amostra (até 50 µL),

aumentando a sensibilidade cromatográfica em torno de 50 vezes. A Figura 44

ilustra a melhora da sensibilidade na análise de um padrão de HPA de 100

ng.mL-1 comparando-se injeções de 20 µL e 1 µL.

As amostras foram analisadas no modo LVI e, apesar de ter havido uma

melhora na sensibilidade com a injeção de 20 µL de amostra, vários compostos

ainda não foram detectados. Dessa forma, para trabalhos em áreas costeiras e

estuarinas não contaminadas e oceânicas sugere-se o uso de grandes volumes

de água (50 - 100 L), associados a outras metodologias de extração.

Figura 44: Cromatogramas do padrão de HPA (100 ng.mL-1) utilizando a injeção de grandes volumes (20µL) e normal (1µL)

Uma comparação entre os níveis relativos de HPA encontrados nas 3

matrizes analisadas confirmam a tendência geral nos ecossistemas aquáticos,

onde os níveis são geralmente mais altos nos sedimentos, intermediários na

biota e baixos na coluna de água (Figura 45).

12.00 17.00 22.00 27.00 32.00 37.00 42.00 47.00 52.00Time0

100

%

testeHPA100prevent 1: Scan EI+ TIC

3.00e826.88188

26.37184

19.85164

12.79128

11.36267

9.0344

18.4015617.44

15415.30341

22.44166

19.99153

21.88169

25.60197

24.57197

39.82240

26.99178

32.78202

28.1281 32.54

149

30.3744

35.10244

38.894437.18

44

39.95228

46.27264

45.81252

40.5257

42.1344

46.36252

47.9344

20 µL

1 µL

133

Figura 45: Concentração do Σ 16 HPA nos diferentes compartimentos

Em relação aà amostras coletadas em 2004, por ocasião do acidente

com o Navio Vicuña, pode-se observar que a estratégia amostral, definida

pelos órgãos ambientais, não se mostrou adequada para avaliar o impacto no

ambiente, pois em diversos locais atingidos (Figura 46) não houveram coletas.

No entanto, foi possível observar que as amostras no entorno da Ilha da

Cotinga, local atingido onde houve aporte significativo de óleo, apresentaram

características de aportes petrogênicos, mostrando que o acidente afetou a

qualidade do estuário. A amostra 18B (Ilha da Cotinga S) foi coletada 1 semana

após o acidente com o Navio Vicuña (no dia 23/11/2004), sendo que este local

foi avaliado como um dos mais atingidos pelo derramamento de óleo. A

amostra 18B apresentou um perfil característico de aporte petrogênico com

predominância de HPA de 2-3 anéis e seus homólogos alquilados. Além disso,

todas as razões avaliadas também indicaram a contaminação por aportes

petrogênicos nesta amostra. Resultados preliminares de testemunhos da Ilha

da Cotinga mostram o aporte recente e crônico de óleo na região, registrados

na coluna sedimentar. (Costa, 2007). O conhecimento da geoquímica do

petróleo é uma ferramenta que permite identificar um dado óleo a partir de sua

composição singular, a qual é denominada “impressão digital”. Permite, ainda

0

20

40

60

80

100

120

140

160

#6

Ge

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s

#7

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#10

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#12

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nga

#17

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#30

Ilh

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Big

uá

Σ 1

6 H

PA

Sedimento (ng/g)

Ostras (ng/g)

Água (ng/L)

134

verificar alterações na sua composição original, ao ser liberado no meio

ambiente, bem como o grau de intemperismo (Wang et al., 1999). Neste

sentido, uma amostra de óleo do derrame poderia proporcionar informações

importantes na determinação da origem da contaminação por óleo, distinguindo

outras fontes, geralmente de aportes crônicos, e o derramento de óleo do

Navio Vicuña, avaliando inequivocadamente o impacto causado

exclusivamente pelo acidente.

Figura 46: Mapa da Baía de Paranaguá mostrando os locais atingidos pelo

óleo no acidente do Navio Vicuña

De uma forma geral, os resultados do presente estudo permitem inferir

que, apesar do Complexo Estuarino de Paranaguá ser uma região econômica e

ecologicamente importante no contexto nacional,. os níveis de hidrocarbonetos

e esteróides obtidos são relativamente baixos e comparáveis a locais não

contaminados. O uso de metodologias otimizadas, normalizadas e validadas

garante a confiabilidade destes resultados, principalmente em locais com

baixos níveis de contaminação. Apesar dos valores obtidos não mais

representarem os níveis naturais (background) da região, representam os

primeiros dados de hidrocarbonetos e esteróides nos sedimentos do Complexo

25° 24'

25° 27'

25° 30'

25° 33'

25° 36'48° 10'48° 15'48° 20'48° 25'48° 30'

Grau de contaminaçãoAltoBaixoMédio

Tipo de costaCostãoEnrocamentoManguePraia

OceanoAtlântico

P0

Paranaguá Ilha do Mel

Ilha das Peças

Ilha deSuperagui

Pontal do Sul

1 0 5 km

Amparo

135

Estuarino de Paranaguá, sendo úteis para indicar os níveis atuais, servindo

como referência para tomada de decisões em casos futuros de incremento das

atividades antrópicas, seja regulares ou acidentais.

136

6. CONCLUSÕES

As metodologias analíticas validadas se mostraram satisfatórias e

adequadas para análise ambiental de compostos orgânicos em níveis traço.

Além disso, a participação do CONECO nos ensaios de proficiência e

credenciamento junto ao CAEAL é um processo de controle de qualidade

contínuo, que garantiu confiabilidade dos resultados obtidos. Este

procedimento vem sendo incorporado como uma atividade obrigatória do

laboratório.

O Complexo Estuarino de Paranaguá é um ambiente onde a

contaminação por hidrocarbonetos pode ser considerada relativamente baixa,

apresentando valores similares a locais classificados como não contaminados.

Apesar de existirem aportes antrópicos na região, a contaminação não se

reflete nos compartimentos estudados (sedimento, água e biota), o que pode

ser um reflexo da grande capacidade de diluição e renovação das suas águas.

A distribuição espacial dos hidrocarbonetos segue uma tendência

associado às fontes, onde os maiores valores são encontrados nas baías de

Antonina e Paranaguá que possuem maior influência antrópica, com uma

mistura de aportes biogênicos, pirolíticos, petrogênicos e de contaminação

urbana de esgotos. Nas estações mais afastadas dos centros urbanos, os

níveis de hidrocarbonetos são mais baixos e, em alguns casos, o aporte é

claramente biogênico, associado às florestas de manguezais presentes em

toda a extensão do Complexo Estuarino.

As razões diagnósticas Σ(outros HPA 3-6 anéis)/Σ(5 séries HPA

alquilados) e (FEN+ANT)/(FEN+ANT+C1FEN) mostraram melhor capacidade

de distinguir os aportes petrogênicos e pirolíticos e, de modo geral, revelaram

uma forte contribuição de fontes pirolíticas nos sedimentos do CEP. Os

esteróides mostraram-se bons marcadores de contaminação de origem urbana,

sendo detectados principalmente nas estações Itiberê, Anhaia e Centro de

Paranaguá.

137

Nenhuma tendência temporal (2003-2006) foi observada nos níveis de

contaminação, sendo que o perfil individual de HPA e alcanos em cada estação

de amostragem manteve um padrão característico de aportes.

O presente estudo fornece os primeiros dados de hidrocarbonetos e

esteróides nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá, sendo úteis

para indicar os níveis atuais que, apesar de não representarem mais os níveis

naturais (background) da região, proporcionam um melhor entendimento da

qualidade ambiental do estuário e servem como referência para tomada de

decisões em casos futuros de incremento das atividades antrópicas, seja

regulares ou acidentais, em programas de monitoramento e gestão ambiental.

7. PERSPECTIVAS FUTURAS

Em trabalhos futuros seria interessante avaliar o histórico deposicional

na coluna sedimentar, buscando identificar os níveis naturais (background) da

região. Além disso, a análise de biomarcadores geoquímicos (hopanos e

esteranos) e suas razões diagnósticas, em amostras de óleo provenientes do

derrame e no sedimento, auxíliaria na identificação inequivocamente da origem

de óleo no Complexo Estuarino de Paranaguá.

138

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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151

ANEXO A: Resultados dos ensaios de proficiência analítica obtidos pelo CONECO junto ao CAEAL

152

Anexo A1: Resultados do CAEAL para HPA em água (junho 2006)

153

Anexo A2: Resultados do CAEAL para HPA em água (junho 2007)

154

Anexo A3: Resultados do CAEAL para HPA em água (janeiro 2008)

155

Anexo A4: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (junho 2006)

156

Anexo A5: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (junho 2007)

157

Anexo A6: Resultados do CAEAL para HPA em sedimento (janeiro 2008)

158

Anexo A7: Resultados do CAEAL para BTEX (junho 2006)

159

Anexo A8: Resultados do CAEAL para BTEX (junho 2007)

160

Anexo A9: Resultados do CAEAL para BTEX (janeiro 2008)

161

ANEXO B: Distribuição individual de n-alcanos nas amostras

de sedimento do CEP

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µµ µµg

.g-1

(pes

o s

eco

)


0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

2A - Iate Clube Antonina

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

2B - Iate Clube Antonina

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

3A - Porto de Antonina

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

3C - Porto de Antonina

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

4A - Ilha Teixeira

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

4C - Ilha Teixeira

162

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

5C - Zona de Máxima Turbidez

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

6A - Gererês

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

6C - Gererês

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

7A - Anhaia

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

7C - Anhaia

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

8A - Píer BR

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)


0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

9C - Porto de Paranaguá

0,00

0,40

0,80

1,20

1,60

2,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

10A - Itiberê

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

10B - Itiberê

163

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

10C - Itiberê

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)


0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)


0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

12C - Canal da Cotinga (N)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

13B - Ilha da Cotinga (N)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

13C - Ilha da Cotinga (N)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

14B - Ilha da Cotinga (SE)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

15B - Canal da Cotinga (centro)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

16A - Ilha da Cotinga (NE)

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

16C - Ilha da Cotinga (NE)

164

0,00

0,50

1,00

1,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

17A - Ilha Papagaio

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

17C - Ilha Papagaio

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)


0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

19A - Marina Pontal do Sul

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

20A - Ilha do Mel

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

20C - Ilha do Mel

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

21B - Guapicum

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

21C - Guapicum

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

22B - Ilha Rasa (S)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

23B - Ilha Rasa (O1)

165

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)


0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

25B- Ilha Rasa (O3)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

26B - Itaqui

0,00

0,40

0,80

1,20

1,60

2,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

26C - Itaqui

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

27B - Ilha Rasa (N1)

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

28B - Ponta do Lanço

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)


0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

30A - Ilha do Biguá

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

30C - Ilha do Biguá

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17 PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1 (p

eso

sec

o)

31B - Benito

166

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

32B - Puruquara

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

33B - Pinheiros Natural

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

C12

C13

C14

C15

C16

C17

PR

IC

18 FIT

C19

C20

C21

C22

C23

C24

C25

C26

C27

C28

C29

C30

C31

C32

C33

C34

C35

C36

µg.g

-1(p

eso

sec

o)

34B - Vila Fátima

167

ANEXO C: Distribuição individual de HPA parentais e

alquilados nas amostras de sedimento do CEP

0

10

20

30

40

50

60

70

80

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)


0

20

40

60

80

100

120

140

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

2A - Iate Clube Antonina

0

5

10

15

20

25

30

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

2B - Iate Clube Antonina

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

3A - Porto de Antonina

0

20

40

60

80

100

120

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

3C - Porto de Antonina

0

5

10

15

20

25

30

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

4A - Ilha Teixeira

0

10

20

30

40

50

60

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

4C - Ilha Teixeira

168

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

5C - Zona de Máxima Turbidez

0

10

20

30

40

50

60

70

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

6A - Gererês

0

5

10

15

20

25

30

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

6C - Gererês

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

7A - Anhaia

0

5

10

15

20

25

30

35

40

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

7C - Anhaia

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

Tít

ulo

8A - Píer BR

0

2

4

6

8

10

12

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)


0

2

4

6

8

10

12

14

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

9C - Porto de Paranaguá

0

2

4

6

8

10

12

14

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

10A - Itiberê

0

10

20

30

40

50

60

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

10B - Itiberê

169

0

1

2

3

4

5

6

7

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

10C - Itiberê

0

5

10

15

20

25

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)


0

5

10

15

20

25

30

35

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

12C - Canal da Cotinga (N)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

BT

C1D

BT

C2D

BT

C3D

BT

FE

NC

1FE

NC

2FE

NC

3FE

NC

4FE

NA

NT

FLT

PIR

C1P

IRC

2PIR

BaA

CR

IC

1CR

IC

2CR

IB

bFB

kFB

ePB

aPP

ER IP

Dah

AB

ghiP

ng

.g-1

(pes

o s

eco

)

13B - Ilha da Cotinga (N)

0

1

2

3

4

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

CE

FLU

C1F

LUC

2FLU

C3F

LUD

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2CR

IB

bFB

kFB

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(pes

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eco

)

13C - Ilha da Cotinga (N)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

AC

EF

TA

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FLU

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LUC

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LUD

BT

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BT

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BT

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1CR

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Dah

AB

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eco

)

14B - Ilha da Cotinga (SO)

0

5

10

15

20

25

30

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

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Dah

AB

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15B - Canal da Cotinga (Centro)

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1

2

3

NC

1NC

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3NC

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eco

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16A - Ilha da Cotinga (NE)

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0,8

1,0

NC

1NC

2NC

3NC

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16C - Ilha da Cotinga (NE)

170

0

2

4

6

8

10

12

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1NC

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3NC

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17A - Ilha Papagaio

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12

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17C - Ilha Papagaio

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50

100

150

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250

300

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3NC

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19A - Marina Pontal do Sul

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2

3

4

5

6

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3NC

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20A - Ilha do Mel

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5

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1NC

2NC

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20C - Ilha do Mel

0

2

4

6

8

10

12

NC

1NC

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3NC

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21B - Guapicum

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NC

1NC

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LUC

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21C - Guapicum

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

NC

1NC

2NC

3NC

4N BIF

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TA

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LUC

2FLU

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BT

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BT

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BT

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BT

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22B - Ilha Rasa (S)

0

1

2

3

NC

1NC

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3NC

4N BIF

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TA

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LUC

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LUD

BT

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BT

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BT

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171

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3

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26B - Itaqui

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30

NC

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26C - Itaqui

0

1

2

3

4

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3NC

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0,1

0,2

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28B - Ponta do Lanço

0

1

2

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)

30A - Ilha do Biguá

0

10

20

30

40

50

60

70

80

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1NC

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3NC

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30C - Ilha do Biguá

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20

40

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100

120

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3NC

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eco

)

31B - Benito

172

0

4

8

12

16

20

NC

1NC

2NC

3NC

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)

32B - Puruquara

0

2

4

6

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10

12

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1NC

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3NC

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eco

)

33B - Pinheiros Natural

0

1

2

3

4

5

6

7

NC

1NC

2NC

3NC

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)34B - Vila Fátima

173

ANEXO D: Cromatogramas de hidrocarbonetos alifáticos nas

amostras de sedimento do CEP

1A – Ponta da Graciosa

2A – Iate Clube Antonina

4A – Ilha Teixeira

174

5C – Zona de Máxima Turbidez

7A - Anhaia

10A - Itiberê

12B – Canal da Cotinga (N)

175

17A – Ilha Papagaio

20A – Ilha do Mel

Branco de análise

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