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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

REMOÇÃO DE FENOL DE EFLUENTES AQUOSOS

UTILIZANDO FLOCULAÇÃO IÔNICA

Paula Romyne de Morais Cavalcante

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Natal/RN

Janeiro/2016

PAULA ROMYNE DE MORAIS CAVALCANTE

REMOÇÃO DE FENOL DE EFLUENTES AQUOSOS

UTILIZANDO FLOCULAÇÃO IÔNICA

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como requisito para obtenção do

título de Mestre em Engenharia Química,

sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins

de Barros Neto.

Natal/RN

Janeiro/2016

Catalogação da Publicação na Fonte.

UFRN / CT / DEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nícolás Sólimo”.

CDU 628.16(043.3) Cavalcante, Paula Romyne de Morais.

Remoção de fenol de efluentes aquosos utilizando floculação iônica / Paula Romyne de

Morais Cavalcante. - Natal, 2016.

88 f.: il.

Orientador: Eduardo Lins de Barros Neto.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em

Engenharia Química.

1. Tratamento de água - Dissertação. 2. Águas residuais - Dissertação. 3. Floculação -

Dissertação. 4. Indústria petrolífera - Dissertação. 5. Fenol - Dissertação. I. Barros Neto,

Eduardo Lins de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BSEQ CDU 628.16(043.3)

Cavalcante, Paula Romyne de Morais – Remoção de fenol de efluentes aquosos utilizando

floculação iônica. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia

Química, Linha de Pesquisa: Ciência e Tecnologia de Tensoativo, Natal-RN, Brasil.


RESUMO: A exploração de petróleo é uma das mais importantes atividades industriais da

sociedade moderna e apesar de seus derivados apresentarem inúmeras aplicações em relação

aos processos industriais, existem muitos subprodutos indesejáveis na sua produção, um deles

é a água separada do petróleo, denominada água de produção, que é constituída por poluentes

de difícil degradação. Além disso, o elevado volume de água gerado torna seu tratamento um

grande problema para as indústrias petrolíferas. Dentre os principais contaminantes desses

efluentes estão o fenol e seus derivados, substâncias de difícil degradação natural que devido

ao poder tóxico, devem ser removidos por um processo de tratamento antes de sua disposição

final. Com o intuito de viabilizar a remoção de fenol em águas residuais da indústria

petrolífera foi desenvolvido um sistema de extração por floculação iônica com tensoativo. A

floculação iônica baseia-se na reação de tensoativo carboxilado com cálcio originando um

tensoativo insolúvel, que sob agitação agrega-se formando flocos capazes de atrair a matéria

orgânica através da adsorção. No presente trabalho, utilizou-se sabão base como tensoativo na

floculação iônica e avaliou-se a eficiência do processo pela influência dos seguintes

parâmetros: concentração de tensoativo, fenol, cálcio e eletrólitos, velocidade de agitação,

tempo de repouso, temperatura e pH. A floculação do tensoativo se deu no próprio efluente

(concentração inicial de fenol = 100 ppm) alcançando 65% de remoção para concentrações de

tensoativo e cálcio de 1300 e 975 ppm, respectivamente em T = 35 °C, pH = 9,7, velocidade

de agitação = 100 rpm e tempo de contato de 5 minutos. A permanência dos flocos em meio

aquoso promove a dessorção do fenol da superfície do floco para a solução, atingindo 90% de

dessorção em um tempo de 150 minutos, e o estudo da cinética de dessorção mostrou que o

modelo de Lagergren de pseudo-primeira ordem foi adequado para descrever a dessorção do

fenol. Estes resultados mostram que o processo avaliado pode configurar uma alternativa

para o tratamento no que se refere a remoção de fenol de efluentes aquosos da indústria de

petróleo

PALAVRAS-CHAVE: Water treatment, Residual waters, Flocculation, Oil industry, Phenol.

ABSTRACT

Cavalcante, Paula Romyne de Morais – Remoção de fenol de efluentes aquosos utilizando

floculação iônica. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia

Química, Linha de Pesquisa: Ciência e Tecnologia de Tensoativo, Natal-RN, Brasil.


ABSTRACT: Oil exploration is one of the most important industrial activities of modern

society. Despite its derivatives present numerous applications in industrial processes, there are

many undesirable by-products during this process, one of them is water separated from oil,

called water production, it is constituted by pollutants difficult to degrade. In addition, the

high volume of generated water makes its treatment a major problem for oil industries.

Among the major contaminants of such effluents are phenol and its derivatives, substances of

difficult natural degradation, which due their toxicity must be removed by a treatment process

before its final disposal. In order to facilitate the removal of phenol in wastedwater from oil

industry, it was developed an extraction system by ionic flocculation with surfactant. The

ionic flocculation relies on the reaction of carboxylate surfactant and calcium íons, yielding in

an insoluble surfactant that under stirring, aggregates forming floc capable of attracting the

organic matter by adsorption. In this work was used base soap as ionic surfactant in the

flocculation process and evaluated phenol removal efficiency in relation to the following

parameters: surfactant concentration, phenol, calcium and electrolytes, stirring speed, contact

time, temperature and pH. The flocculation of the surfactant occurred in the effluent (initial

phenol concentration = 100 ppm) reaching 65% of phenol removal to concentrations of 1300

ppm and calcium of 1000 ppm, respectively, at T = 35 °C, pH = 9.7, stirring rate = 100 rpm

and contact time of 5 minutes. The permanence of the flocs in an aqueous medium promotes

desorption of the phenol from the flake surface to the solution, reaching 90% of desorption at

a time of 150 minutes, and the study of desorption kinetics showed that Lagergren model of

pseudo-first order was adequate to describe the phenol desorption. These results shows that

the process may configure a new alternative of treatment in regard the removal of phenol of

aqueous effluent of oil industry.

KEY-WORDS: Surfactant, base soap, produced water, phenol, removal efficiency.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, pela força tamanha a mim concedida e por nunca ter me

desamparado nos momentos mais difíceis e de grande provação. Te louvarei sempre Senhor!

Agradeço a toda minha família, especialmente a minha mãe, Cleide, meu pai, Ranilson, meus

avós, Duão e Alvani que conviveram com a saudade durante todo esse período e sempre me

apoiaram e deram força de todas as formas. Meu amor por vocês é o maior do mundo e o meu

maior sonho é orgulha-los em tudo o que fizer.

Agradeço aos meus tios e primos, em especial aos meus tios Gomes e Rosa por terem me

tratado coma filha e a minha prima Keoma pelo força dada e por terem participado ativamente

dessa vitória.

Agradeço aos meus amigos, em especial a Janynne, minha amiga e com quem compartilhei

bons anos de minha vida; Paulo, por sempre se preocupar e querer o melhor para mim; Hugo,

por ter me ajudado e sido meu companheiro durante os estudos; Thays, Paula, Giselle e

Bárbara pelos momentos de alegria e companheirismo compartilhados. Vocês foram minha

família aqui em Natal!

Agradeço ainda a Ramon Escóssia, por ter sido amigo, companheiro e por alegrar os meus

dias e se fazer sempre presente em todos os momentos importantes durante esse período!

Agradeço grandemente ao Professor e Orientador Eduardo Lins de Barros Neto, por aceitar

orientar-me, pela paciência e todos os ensinamentos durante o mestrado.

Agradeço aos parceiros que contribuíram com a realização dos experimentos: Mateus,

Gustavo e Marcos.

Agradeço aos colegas do NUPEG por terem me ajudado nos momentos de dificuldade e por

terem estado presentes durante estes anos; em especial agradeço a Ricardo Melo pela ajuda e

comprometimento com meu trabalho. A vocês meu muito obrigado!

Agradeço aos técnicos: Thyrone, Paulino, Cristiane e Batista, pela atenção prestada durante a

realização deste trabalho.

Agradeço ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, ao NUPEG e a UFRN, por

toda infraestrutura fornecida para realização deste trabalho e a CAPES pelo apoio financeiro.

Sumário

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 13

1.1 OBJETIVO PRINCIPAL ............................................................................................ 15

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................................... 15

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 17

2.1. TENSOATIVOS ......................................................................................................... 17

2.1.1 Classificação dos Tensoativos ......................................................................... 19

2.1.1.1 Tensoativos aniônicos ............................................................................................... 20

2.1.1.2 Sabão Base ............................................................................................................... 21

2.1.2 Propriedades dos tensoativos ........................................................................... 22

2.1.2.1 Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) ............................................................................ 22

2.1.2.2 Formação de micelas ..................................................................................................... 23

2.1.2.3 Ponto de Krafft .............................................................................................................. 25

2.1.2.4 Biodegradação de tensoativo ......................................................................................... 26

2.2 PETRÓLEO ................................................................................................................. 27

2.3 ÁGUA PRODUZIDA .................................................................................................. 28

2.3.1 Regulação e práticas brasileiras ....................................................................... 29

2.4 FENOL ........................................................................................................................ 31

2.5 TRATAMENTO DE ÁGUA PRODUZIDA CONTAMINADA COM FENOL ........ 33

2.5.1 Filtração por membrana ................................................................................... 34

2.5.2 Coagulação e floculação .................................................................................. 35

2.6 ESTADO DA ARTE ............................................................................................. 36

3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 45

3.1 EQUIPAMENTOS ................................................................................................ 45

3.2 REAGENTES ....................................................................................................... 45

3.3 MÉTODOS ............................................................................................................ 45

3.3.1 Preparo do efluente sintético e das soluções de tensoativo e metal ................. 45

3.3.2 Avaliação da temperatura e concentração de tensoativo .................................. 46

3.3.3 Avaliação da concentração de fenol do efluente .............................................. 47

3.3.4 Efeito do pH ..................................................................................................... 48

3.3.5 Avaliação da presença de eletrólitos ................................................................ 48

3.3.6 Avaliação da proporção cálcio vs tensoativo ................................................... 49

3.3.7 Avaliação do tempo de equilíbrio e velocidade de agitação do sistema .......... 49

3.3.8 Estudo da dessorção ......................................................................................... 49

3.3.8.1 Modelos cinéticos .......................................................................................................... 50

3.3.9 Análise Cromatográfica ................................................................................... 51

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................ 54

4.1 PROCESSO ESQUEMÁTICO DA FLOCULAÇÃO IÔNICA .................................. 54

4.2 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE TENSOATIVO E DA TEMPERATURA ...... 56

4.3 ESTUDO DA CONCENTRAÇÃO DE FENOL ......................................................... 59

4.4 AVALIAÇÃO DA VELOCIDADE DE AGITAÇÃO E TEMPO DE EQUILÍBRIO 60

4.5 MODELO DE DESSORÇÃO ..................................................................................... 63

4.6 EFEITO DO PH........................................................................................................... 66

4.7 AVALIAÇÃO DA PRESENÇA DE ELETRÓLITOS ............................................... 67

4.8 ESTUDO DA PROPORÇÃO CÁLCIO/TENSOATIVO............................................ 68

4.9 ESTUDO COMPARATIVO DOS DIFERENTES MÉTODOS PARA A REMOÇÃO

DE FENOL DE EFLUENTES AQUOSOS ...................................................................... 69

5. CONCLUSÕES .................................................................................................................... 73

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 75

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 – MOLÉCULA GENÉRICA DE TENSOATIVO. ............................................ 18

FIGURA 2.2 – REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO. ................................................................ 18

FIGURA 2.3 - CLASSIFICAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS TENSOATIVOS. ...................... 20

FIGURA 2.4 – DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (c.m.c) A

PARTIR DE ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS. ......................................................... 24

FIGURA 2.5 – VARIEDADE DE ESTRUTURAS MICELARES. ........................................ 25

FIGURA 2.6 – SOLUBILIDADE E C.M.C. VS TEMPERATURA DE UM TENSOATIVO

EM ÁGUA. ............................................................................................................................... 26

FIGURA 2.7 – FORMA ESTRUTURAL DO FENOL: (A) ESTRUTURAS DE LINHAS, (B)

MODELO DE BOLAS E (C) MODELO DE BOLAS E PALITOS. ...................................... 31

FIGURA 2.8 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS FLUXOS EM UMA

MEMBRANA. .......................................................................................................................... 34

FIGURA 3.1 – EQUIPAMENTO UTILIZADO NOS ENSAIOS DE EXTRAÇÃO DO

FENOL – WATER SEPARABILITY TESTER. ..................................................................... 47

FIGURA 3.2 - HPLC UTILIZADO PARA A ANÁLISE DAS AMOSTRAS. ....................... 52

FIGURA 4.1 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCESSO DE REMOÇÃO DE

FENOL PELA FLOCULAÇÃO IÔNICA ............................................................................... 55

FIGURA 4.2 – ETAPAS ENVOLVIDAS NA REMOÇÃO DO FENOL. PROVETA 1 –

SOLUÇÃO DE FENOL E TENSOATIVO, PROVETA 2 – CÁLCIO É ADICIONADO E SE

FORMAM OS FLOCOS, PROVETA 3 – EFLUENTE TRATADO APÓS REMOÇÃO DOS

FLOCOS POR FILTRAÇÃO. .................................................................................................. 56

FIGURA 4.3 – FLOCOS FORMADOS PARA [TENS]= 1300 PPM; [FENOL]= 100 ppm; T

= 35 °C. ..................................................................................................................................... 57

FIGURA 4.4 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS. CONCENTRAÇÃO DE

TENSOATIVO PARA DIFERENTES TEMPERATURAS ([FENOL] = 100 PPM). ............ 57

FIGURA 4.5 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS. TEMPERATURA PARA

DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO ([FENOL] = 100 PPM). .............. 58

FIGURA 4.6 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS CONCENTRAÇÃO DE

FENOL PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO E

TEMPERATURA FIXA ([TENS] = 700, 1000 E 1300 PPM; T = 35 °C; V = 100 RPM; T = 5

MIN). ........................................................................................................................................ 59

FIGURA 4.7 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DO TEMPO DE CONTATO (MIN),

[TENS] = 1000 PPM, T = 35 °C, SEM AGITAÇÃO E COM AGITAÇÃO (100 RPM). ....... 60

FIGURA 4.8 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DA AGITAÇÃO (RPM), [TENS] =

1000 PPM, T = 35 °C, TEMPO DE CONTATO DE 5 MINUTOS. ........................................ 62

FIGURA 4.9 – FLOCOS FORMADOS PARA UM AUMENTO NA VELOCIDADE DE

AGITAÇÃO DO PROCESSO COM [SB] = 1000 PPM T = 35 °C. ....................................... 62

FIGURA 4.10 – CINÉTICA DE DESSORÇÃO USANDO SABÃO-BASE PARA UMA

AGITAÇÃO CONSTANTE (100 rpm); [TENS] = 1000 PPM E [FENOL] = 100 PPM. ....... 63

FIGURA 4.11 – MODELOS CINÉTICOS DE DESSORÇÃO PARA (A) ORDEM ZERO,

(B) PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM E (C) PSEUDO-SEGUNDA ORDEM. ......................... 64

FIGURA 4.12 – COMPARATIVO ENTRE OS DADOS EXPERIMENTAIS DE

DESSORÇÃO COM AQUELES OBTIDAS PELOS MODELOS. (A) ORDEM ZERO, (B)

PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM E (C) PSEUDO-SEGUNDA ORDEM. ............................... 65

FIGURA 4.13 - EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL PARA DIFERENTES

CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO (PPM) EM FUNÇÃO DO pH. ............................. 67

FIGURA 4.14 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE

TENSOATIVO PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE NaCl, SEM AJUSTE DE

pH. ............................................................................................................................................ 68

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 – GRUPOS HIDROFÍLICOS MAIS ENCONTRADOS NOS TENSOATIVOS

ANIÔNICOS. ........................................................................................................................... 21

TABELA 2.2 – PERCENTUAL MÉDIO DE ÁCIDOS GRAXOS PRESENTES NO ÓLEO

DE COCO E SEBO

BOVINO........................................................................................................ 22

TABELA 2.3 – FÓRMULAS MOLECULARES DOS ÁCIDOS GRAXOS PRESENTES NO

ÓLEO DE COCO E SEBO BOVINO. ..................................................................................... 22

TABELA 2.4 – APLICAÇÕES DOS TENSOATIVOS DE ACORDO COM A FAIXA DE

BHL. .......................................................................................................................................... 23

TABELA 2.5 – PARÂMETROS ORGÂNICOS PARA DESCARTE DE EFLUENTES EM

CORPOS HÍDRICOS ESTABELECIDOS PELA RESOLUÇÃO CONAMA 430/2011. ...... 30

TABELA 2.6 – PROPRIEDADES FÍSICAS DO FENOL. ..................................................... 32

TABELA 2.7 – ALGUNS SEGMENTOS INDUSTRIAIS POLUENTES E

CONCENTRAÇÕES DE FENOL PRESENTES NOS REJEITOS. ....................................... 33

TABELA 4.1: PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO PARA ORDEM ZERO,

PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM E PSEUDO-SEGUNDA ORDEM PARA A DESSORÇÃO

DO FENOL NO FLOCO DE TENSOATIVO. ........................................................................ 65

NOMENCLATURA

BHL Balanço hidrofílico-lipofílico

BHL1 Balanço hidrofílico-lipofílico do componente 1

BHL2 Balanço hidrofílico-lipofílico do componente 2

Cinicial Concentração de fenol inicial

Cdiluída Concentração de fenol na fase diluída

Ce Concentração de soluto final em solução

Co Concentração de soluto inicial no sistema

k0 Constante de velocidade de dessorção para o modelo de ordem zero

k1 Constante de velocidade de dessorção para o modelo de pseudo-primeira

ordem

k2 Constante de velocidade de dessorção para o modelo de pseudo-segunda

ordem

MMtens Massa molar do tensoativo

m Massa de tensoativo

q0 Quantidade de fenol ligado ao tensoativo antes da dessorção

q Quantidade de fenol restante ligada após a dessorção

T Temperatura

t Tempo

V Volume de solução

vd Velocidade de dessorção

x Fração molar

x1 Fração molar do componente 1

x2 Fração molar do componente 2

xi Fração molar do componente i

[Tens] Concentração de tensoativo

[Fenol] Concentração de fenol

[Cálcio] Concentração de cálcio

%DE Percentual de dessorção

Taxa de dessorção em função do tempo

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Introdução 13

Paula Romyne de Morais Cavalcante, Janeiro/2016

1. INTRODUÇÃO

A poluição dos corpos aquáticos com rejeitos químicos é um grave problema da

sociedade contemporânea, principalmente em decorrência de ser a água o insumo mais

importante para a manutenção da vida. Nesse sentido a conscientização em relação a

sustentabilidade vem crescendo em todo o mundo, já que a água em condições de uso, torna-

se um recurso cada vez mais escasso devido ao crescimento populacional, o intenso uso

industrial e agrícola e o acelerado aumento da poluição de rios e lagos ocasionada pelo

despejo desordenado de rejeitos industriais e urbanos.

Dentre as várias formas de contaminação do meio ambiente, resultantes das diversas

atividades industriais, a contaminação da água com compostos orgânicos, tais como os

compostos fenólicos, traz preocupação aos pesquisadores e órgãos governamentais envolvidos

no controle de poluição (BEKER et al., 2010).

Fenol e seus derivados são poluentes orgânicos comuns existentes nas águas residuais

de diversos segmentos industriais, tais como papel e celulose, pesticidas, corantes e indústrias

de transformação de produtos químicos. Além destes, as águas residuais provenientes de

outras indústrias, tais como fabricação de resinas, gás e fabricação de coque, têxtil, plástico,

borracha, farmacêutica, petróleo também contém diferentes tipos de fenóis (KUJAWSKI et

al., 2004; OTERO; ZABKOVA; RODRIGUEZ, 2005; GUPTA; SUHA; MOHAN, 2006).

Fenóis também estão presentes em efluentes domésticos e vegetação deteriorada (GUPTA;

ALI; SAINI, 2004). Tendo em vista a presença de fenóis em diferentes águas residuárias e sua

toxicidade para a vida humana e animal, mesmo em baixas concentrações, é essencial sua

remoção antes da descarga em corpos de água (JAIN; SHARMA; BHARGAVA, 2004).

Portanto, a remoção eficiente de fenol de efluentes tem se tornado uma preocupação

ambiental (GUPTA; SRIVASTAVA; TYAGI, 2000; MING et al, 2006; VAZQUEZ et al.,

2007).

Dentre essas atividades industriais, uma que merece destaque é a de exploração e

produção de óleo e gás, em que são gerados resíduos e efluentes, dentre os quais se destaca a

água de formação que vem junto com o petróleo e o gás, estando naturalmente presente na

formação geológica do reservatório de petróleo, e água de injeção, aquela injetada no

reservatório para aumento da produção. Águas residuárias petrolíferas contêm diversos

contaminantes como hidrocarbonetos, compostos nitrogenados e sulfurados, fenóis e metais

pesados.

Introdução 14


Devido ao volume e a complexa composição da água de produção de petróleo o seu

tratamento é um grande problema para as indústrias petrolíferas que estimulam o

desenvolvimento de tecnologias em relação ao tratamento da mesma. Nesse sentido, a fim de

abrandar os impactos ambientais causados pelo descarte de fenóis nos corpos receptores, faz-

se necessário encaminhar os efluentes contendo esses compostos para o devido processo de

tratamento (CARDOSO et al., 2011).

O tratamento de águas residuais de petróleo contendo fenol e fenóis substituídos é uma

necessidade crucial para a proteção do ambiente e foi estudado por vários métodos, tais como

a diálise, a degradação microbiana, oxidação, extração com solventes, extração com resinas

impregnadas, e adsorção (ABBURI, 2003; KUJAWSKI et al., 2004; BUSCA et al., 2008;

BURGHOFF; GOETHEER; DE HAAN, 2008).

Nas últimas décadas, a utilização de tensoativos ganhou destaque como uma nova

forma de remoção desses compostos fenólicos de efluentes em processos como a extração por

ponto de nuvem, onde o uso de tensoativos não iônicos na extração líquido-líquido é

constituído por um processo de separação em duas fases (NEVES SILVA et al., 2015).

Efluentes industriais contendo outros contaminantes, como é o caso do corante, também tem

utilizado processos de separação com tensoativos, microemulsão e ultra-filtração micelar

(AHMAD, PUASA; ZULKALI, 2006; MELO et al., 2014).

O presente trabalho investiga uma metodologia alternativa para o tratamento de água

produzida contendo fenol, utilizando a floculação iônica, processo baseado em uma

importante propriedade dos tensoativos: o ponto de Krafft. O ponto de Krafft refere-se a

temperatura na qual a solubilidade do tensoativo iônico aumenta fortemente em solução.

Nesse sentido, busca avaliar a eficiência de remoção do fenol usando metodologia proposta

por Melo (2015) em seu estudo sobre remoção de corante de efluentes têxteis, verificando a

viabilidade desse processo.

A floculação iônica consiste no uso de tensoativos aniônicos em meio contendo cálcio,

de forma que ocorra a reação entre eles, originando um floco do tensoativo que, devido ao seu

caráter anfifílico, proporciona a interação de compostos orgânicos com sua parte apolar.

(MELO, 2015). O material orgânico ficará então aderido à superfície do floco podendo ser

removido do efluente através de uma etapa de filtração ou sedimentação.

O trabalho encontra-se dividido em capítulos possibilitando sua maior compreensão. A

revisão bibliográfica, presente no capítulo 2, apresenta aspectos teóricos relacionados a

compreensão e desenvolvimento do trabalho. No tópico estado da arte, alguns trabalhos

relacionados a remoção de fenol de efluentes aquosos por meio de diferentes metodologias é

Introdução 15


relatado. O capitulo 3 é composto pelos reagentes e equipamentos utilizados, além de

descrever a metodologia experimental aplicada em cada etapa do trabalho. No capítulo 4,

estão apresentados os resultados e discussões para a otimização das condições de trabalho,

avaliando o efeito das variáveis estudadas no processo de remoção do fenol. Finalmente, o

capítulo 5 mostra as conclusões que são seguidas das referências bibliográficas.

1.1 OBJETIVO PRINCIPAL

Avaliar a eficiência de remoção de fenol presente em efluentes petroquímicos

sintéticos, mediante a utilização de floculação iônica, estabelecendo um processo de

tratamento alternativo para a remoção desse contaminante.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Realizar o estudo da remoção de fenol do efluente sintético através da floculação

iônica, avaliando as seguintes variáveis: concentração de fenol, tensoativos e

eletrólitos, velocidade de agitação, tempo de equilíbrio, temperatura e pH;

Realizar o estudo da dessorção do fenol a partir dos flocos de tensoativos de cálcio,

determinando à cinética do processo.

Fazer um estudo comparativo dos resultados obtidos com a utilização dessa

metodologia com outros tratamentos já aplicados.

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Revisão Bibliográfica 17


2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Uma breve descrição de alguns conceitos fundamentais para um melhor entendimento

do trabalho realizado será introduzida, de modo a mostrar os princípios que envolvem os

processos estudados, apresentando uma revisão de trabalhos que abordam a remoção de

compostos fenólicos de águas residuais da indústria petrolífera, dando ênfase aos processos de

remoção desse poluente usando tensoativos além de conceitos importantes sobre tais

efluentes.

2.1. TENSOATIVOS

Tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas, que possuem em sua estrutura uma

parte lipofílica (ou hidrofóbica) e uma parte hidrofílica, responsáveis pela adsorção de

moléculas tensoativas nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido de um dado

sistema (HUNTER, 1992).

Daltin (2011) explica que a parte lipofílica de um tensoativo normalmente tem origem

em uma cadeia carbônica (linear, ramificada ou com partes cíclicas), pois os carbonos dessa

cadeia, apesar de serem mais eletronegativos que os átomos de hidrogênio, não formam polos

de concentração de carga eletrostática. A parte hidrofílica deve ser formada por alguns átomos

que apresentem concentração de carga, com formação de um polo negativo ou positivo,

sendo, portanto, responsável pela solubilidade da molécula em água, pois suas cargas

apresentam atração eletrostática pelas moléculas de água vizinhas. Portanto, para ser solúvel

em água, um tensoativo deve apresentar cargas, sejam elas negativas ou positivas. A

estabilidade do tensoativo nesse meio depende da natureza dos seus grupos hidrofílico e

lipofílico.

A estrutura anfifílica dos tensoativos mostra características importantes como:

adsorção nas interfaces, por exemplo, solução/ar, e formação de diferentes estruturas

coloidais, micelas, cristais líquidos liotrópicos e vesículas, entre outras (SINGER;

TJERDEMA, 1993). Tais propriedades são a base de uma gama de aplicações importantes

abrangendo praticamente todas as classes de atividades que vão desde as biológicas às

industriais sendo amplamente utilizados em diferentes funções, tais como: emulsificante,

agente de suspensão, dispersão de fases, lubrificante, agente farmacêutico, cosméticos,

plástico, inibidores de corrosão, extração de metais, coletores de flotação, dentre outras

aplicabilidades (BRISSET, 1994; LUO; GUAN; HAN, 1998; EL-ACHOURI et al., 2001;

DANTAS et al., 2002a, 2002b, 2003; NITSCHKE; PASTORE, 2002), formulação de



agroquímicos (MULQUEEN, 2003) e indústria petroquímica, por exemplo, na recuperação

avançada de petróleo (SANTOS, 2009a). A Figura 2.1 mostra uma molécula genérica de

tensoativo.

FIGURA 2.1 – MOLÉCULA GENÉRICA DE TENSOATIVO.

Fonte: O Autor.

Existem alguns tipos de moléculas que apresentam essas características e são muito

conhecidas no nosso dia a dia. De acordo com Daltin (2011) o sabão é produzido há milhares

de anos e ainda hoje é um dos mais importantes tensoativos no mundo. A gordura animal

apresenta triglicérides que, na presença da soda cáustica e sob aquecimento, se decompõe em

ácidos graxos que são neutralizados numa reação formando um sal de ácido graxo (o sabão)

com características de tensoativo, e água, conhecida como reação de saponificação, mostrada

na Figura 2.2.

FIGURA 2.2 – REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO.

Fonte: Daltin, 2011.

Essas substâncias podem ainda ser produzidas sinteticamente (os sintéticos) ou por

microrganismos (biossurfactantes ou surfactantes biogênicos) como bactérias, leveduras e

fungos (EDWARDS; LEPO; LEWIS, 2003) e são classificados levando-se em conta a carga

(ou ausência de carga) da sua superfície ativa (parte polar).



2.1.1 Classificação dos Tensoativos

A polaridade dos tensoativos é a principal característica a ser levada em conta na

escolha para uma determinada aplicação. Nesse sentido eles dividem-se em:

a) Tensoativos iônicos: apresentam cargas elétricas na parte hidrofílica, ao se

dissociarem em água, formando íons carregados negativamente (aniônicos) ou positivamente

(catiônicos). Os tensoativos aniônicos mais conhecidos são os alquil alcanoatos (ou sabões)

que são derivados de gorduras animais, ou óleos vegetais, por reações de saponificação, sendo

até o momento os mais estudados e compreendidos com relação à sua estrutura e função.

Além dessas estruturas já possuírem uma parte polar com carga negativa, possuem

ainda átomos de oxigênio em sua estrutura (alta eletronegatividade) que atraem elétrons dos

carbonos e hidrogênios vizinhos, permitindo um aumento na polaridade negativa da região.

Daltin (2011) afirma que esses dois efeitos somados concentram carga apresentando alta

polaridade e alta capacidade de atração por moléculas de água.

Na classe dos tensoativos catiônicos, a parte polar desses tensoativos é formada por

um nitrogênio quaternário, o que confere carga positiva a essa região da molécula, tornando-a

solúvel em água. Nessa categoria destacam-se sais de amônio quaternários (solúveis tanto em

meio ácido como em meio alcalino, proporcionando aumento de viscosidade e ação

bactericida) e aminas de cadeias longas (utilizadas como óleos lubrificantes, como inibidores

de corrosão em superfícies metálicas e como coletores de flotação na indústria de minérios).

b) Tensoativos não iônicos: esta classe de tensoativos constitui aquelas substâncias

que não produzem íons em solução aquosa e sua solubilidade em água é devida à presença nas

moléculas de grupos funcionais que têm uma forte afinidade com água (ARAÚJO, 2010) e

representam a segunda classe de tensoativos mais utilizada no mercado (FROST;

SULLIVAN, 2013), sendo normalmente compatíveis com todas as outras classes de

tensoativos. Segundo Daltin (2011) não existem cargas iônicas verdadeiras, sendo a parte

apolar semelhante à dos outros tensoativos. A diferença está na cadeia polar onde um

composto que apresente um hidrogênio ácido vai se ligar ao óxido de eteno (EO). Como

exemplos podemos destacar o nonilfenoletoxilado, álcoois graxos etoxilados e o propileno

glicol etoxilado.

c) Tensoativos zwiteriônicos: tensoativos zwiteriônicos, em condições normais,

contêm tanto carga aniônica quanto catiônica e são citados como tensoativos anfóteros. No

entanto, este termo não pode ser utilizado como sinônimo de zwiteriônico, já que um

tensoativo anfótero é aquele que, dependendo do pH, pode ser aniônico (pH entre 9 e 10) ou



catiônico (pH de 4 a 9), ou zwiteriônico. (ROSEN, 1978; SCHULMAN; ROBERTS, 1982;

ATWOOD; FLORENCE, 1985; HUNTER, 1992; HOLMBERG, 2003). Portanto, pode-se

dizer que são compostos cujas moléculas contêm ambos os tipos de grupos: o ácido e o

básico. No ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies zwiteriônicas, mostrando um

mínimo de solubilidade, detergência e poder molhante. Como exemplos, existem as betaínas e

aminoácidos como os principais tensoativos representantes desta classe e representam a classe

de tensoativo menos utilizada no mercado já que apresentam alto custo. A Figura 2.3 mostra a

classificação dos tensoativos segundo sua porção polar.

FIGURA 2.3 - CLASSIFICAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS TENSOATIVOS.

Fonte: O Autor.

2.1.1.1 Tensoativos aniônicos

Constituem a maior classe de tensoativos e a mais utilizada pela indústria em geral,

pois nessa classe encontram-se os tensoativos principais dos sabões, sabonetes, xampus e

detergentes. As características físico-químicas dos tensoativos aniônicos são fortemente

influenciadas pela presença de eletrólitos em solução (sais solubilizados ou extremos de pH)

(DALTIN, 2011).

No que se refere ao uso desses compostos, sua principal desvantagem é a sensibilidade

à água dura que apresenta alto teor de cálcio, magnésio e outros cátions di e trivalentes,

causando ao sabão carboxilato a formação de sais de baixa solubilidade em água, que

precipitam para produzir depósitos amorfos (MYERS, 2006). Além disso, sabões carboxilatos

são fortemente afetados por mudanças no pH e temperatura (MELO, 2015).

Os carboxilatos, sulfatos, sulfonatos e fosfatos são os grupos hidrofílicos mais usados.

Uma fórmula geral pode ser usada para os tensoativos aniônicos, como mostrado na Tabela

2.1, com n = 8 a 16 átomos e o contra íon X geralmente é o Na+.



TABELA 2.1 – GRUPOS HIDROFÍLICOS MAIS ENCONTRADOS NOS TENSOATIVOS

ANIÔNICOS.

Carboxilatos CnH2n+1COO-X

Sulfatos CnH2n+1OSO3-

X

Sulfonatos CnH2n+1SO3-

X

Fosfatos CnH2n+1OPO(OH)O-X

Fonte: Tadros, 2005.

2.1.1.2 Sabão Base

A fabricação de sabão é, sem dúvida, uma das atividades industriais mais antigas da

civilização. Sua origem remonta a um período anterior ao século XV a.C. (BOTARO, 2009).

A extremidade carboxílica aniônica de um sabão (polar) proporciona sua solubilidade em

água (também polar), sendo chamada parte hidrofílica. A cadeia longa, hidrocarbônica

(apolar), do sabão proporciona sua absorção e mistura em óleo e é chamada hidrofóbica

(AZEVEDO et al., 2009).

Nesse segmento tem-se o sabão base, um tensoativo aniônico formado por 5% de óleo

de coco e 95% de sebo bovino. A Tabela 2.2 apresenta o percentual médio de ácidos graxos

presentes nestes óleos (SANTOS, 2009b) e a Tabela 2.3 apresenta as fórmulas moleculares

dos ácidos graxos presentes no óleo de coco e sebo bovino.

TABELA 2.2 – PERCENTUAL MÉDIO DE ÁCIDOS GRAXOS PRESENTES NO ÓLEO

DE COCO E SEBO BOVINO

Ácido Óleo

Coco Sebo Bovino

Cáprico 6% -

Láurico 47% -

Mirístico 18% 5%

Palmítico 9% 29%

Esteárico 3% 25%

Oleico 6% 36%

Linoleico 2% 1,5%

Palmitoleico 6% 3% Fonte: Adaptado Villela (1976); Silvestre Filho (2001); Santos (2009).



TABELA 2.3 – FÓRMULAS MOLECULARES DOS ÁCIDOS GRAXOS PRESENTES NO

ÓLEO DE COCO E SEBO BOVINO.

Nome do ácido Fórmula molecular

Cáprico H3C-(CH2)8-COOH

Láurico H3C-(CH2)10-COOH

Mirístico H3C-(CH2)12-COOH

Palmítico H3C-(CH2)14-COOH

Esteárico H3C-(CH2)16-COOH

Oléico H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Linoléico H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH-(CH2)7-COOH

Palmitoléico H3C-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH Fonte: Adaptado Ambrogi (1987); Santos (2009).

O sabão base tem como característica ser biodegradável, o que significa que é uma

substância que pode ser degradada pela natureza. Zago Neto e Del Pino (2006) explicam que

essa possibilidade de degradação das moléculas formadoras do sabão muitas vezes é

confundida com o fato do produto ser poluente ou não. Ser biodegradável não indica que um

produto não causa danos ao ecossistema, mas sim, que o mesmo é decomposto por

microrganismos (geralmente bactérias aeróbicas).

2.1.2 Propriedades dos tensoativos

2.1.2.1 Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)

A determinação do melhor tensoativo a ser usado na formulação de uma emulsão pode

ser realizada através do conceito de balanço hidrofílico-lipofílico introduzido por Griffin

(1954), que se mostra como uma escala semi-empírica baseada na percentagem relativa de

grupos hidrófilos e lipófilos na molécula do tensoativo; dessa forma, traduz uma tentativa de

quantificar os efeitos das contribuições das partes polar e apolar existentes na estrutura da

molécula. A predominância de uma destas partes dotará a molécula anfifílica de

características específicas e determinará os tipos de aplicação de cada uma (GRIFFIN, 1954;

DUANE, 1987). A Tabela 2.4 resume os limites de BHL e suas aplicações.



TABELA 2.4 – APLICAÇÕES DOS TENSOATIVOS DE ACORDO COM A FAIXA DE

BHL.

Aplicação Faixa de BHL

Agentes emulsivos de água em óleo 3 – 6

Agentes molhantes 7 – 9

Agentes emulsivos de óleo em água 8 – 18

Detergentes 13 – 15

Solubilizantes 15 – 18


O BHL de um tensoativo pode ser determinado usando o método empírico de

contribuição de grupos, em que um número é atribuído para cada grupo que compõe a

molécula conforme é mostrado na equação 2.1.

∑( ) ∑( ) (2.1)

As aplicações de tensoativos, muitas vezes, envolvem misturas que combinam

tensoativos com diferentes valores de BHL. Nestes casos o BHL é determinado usando a

equação 2.2.

(2.2)

Onde BHLmistura é o balanço hidrofílico-lipofílico da mistura, BHL1 e BHL2 são o balanço

hidrofílico-lipofílico dos componentes 1 e 2, respectivamente e x1 e x2 são as frações molares

dos componentes 1 e 2 na mistura, respectivamente.

Apesar de ajudar na escolha do tensoativo, o BHL é um sistema empírico e não é o

único fator de influência. Existem outros, como a estrutura do substrato, as condições do

meio, a temperatura, etc. que, na escolha do tensoativo mais apropriado, podem ser decisivos

também (NUNES, 2009).

2.1.2.2 Formação de micelas

Uma das propriedades fundamentais dos tensoativos é a adsorção nas interfaces (limite

entre duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. As propriedades físico-

químicas de tensoativos, na sua grande maioria, não variam significativamente, mesmo em

baixas concentrações. No entanto, para uma dada concentração específica de tensoativo,



conhecida como Concentração Micelar Crítica (c.m.c.), ocorre uma mudança brusca nestas

propriedades. Abaixo da c.m.c., as moléculas de tensoativo estão presentes na forma de

monômeros dispersos e acima, estão presentes na forma de agregados (micelas). Este

processo de formação é conhecido como micelização (NOME; NEVES; IONESCU, 1982;

ATWOOD; FLORENCE, 1985; SWARUP; SCHOFF, 1993).

O processo de micelização ocorre quando, os tensoativos tendem, em determinadas

condições e concentrações, a se organizarem naturalmente, formando estruturas micelares

expondo suas porções hidrofílicas ao meio e retraindo sua porção hidrofóbica. O núcleo

hidrofóbico das micelas tem seu raio limitado pelo comprimento da cadeia carbônica

estendida (TESTARD; ZEMB, 2002). As micelas mostram-se dessa forma como entidades

formadas pela agregação não covalente de monômeros de tensoativo.

Essa concentração é a mais importante característica físico-química de um tensoativo e

pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas

propriedades físicas em solução, tais como: espalhamento de luz, viscosidade, condutividade

elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos

(ARAÚJO, 2010). A Figura 2.4 mostra a concentração micelar crítica determinada a partir de

algumas propriedades físicas.

FIGURA 2.4 – DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (c.m.c) A

PARTIR DE ALGUMAS PROPRIEDADES FÍSICAS.

Fonte: ARAÚJO, 2010.

Após ser atingida a c.m.c., os agregados formados, ou micelas, podem formar uma

grande variedade de estruturas, a fim de minimizar interações desfavoráveis, a Figura 2.5

apresenta algumas dessas estruturas.



FIGURA 2.5 – VARIEDADE DE ESTRUTURAS MICELARES.

Fonte: Myers, 2006.

A natureza do solvente em que os tensoativos estão dissolvidos determina a existência

de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas.

Micelas diretas se formam na presença de solventes polares, onde a parte polar do

tensoativo fica orientada para o meio polar, enquanto que a cauda apolar agrupa-se no interior

da micela, evitando o contato com o diluente (FLORÊNCIO, 1995).

Micelas inversas apresentam o comportamento inverso, ou seja, são formadas em

solventes apolares com as cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas

hidrofóbicas (FLORÊNCIO, 1995).

2.1.2.3 Ponto de Krafft

Para os tensoativos iônicos, a partir de um dado valor de temperatura, a curva de

solubilidade cresce exponencialmente. Somente acima deste valor, temperatura de Krafft, é

que se inicia o processo de micelização (ROUVIERE; FAUCOMPRE, 1983) sendo esse o

ponto onde ocorre a transição na curva do gráfico. Esse fato é explicado devido aos

monômeros de tensoativos terem sua solubilidade limitada e as micelas serem mais solúveis.

O ponto de Krafft pode ser obtido através de métodos espectrofotométricos ou

turbidimétricos, porém devida a praticidade, o método visual é muito utilizado. O ponto em

que a curva de solubilidade se intercepta com a curva de c.m.c. é designado ponto de Krafft

(Figura 2.6).



FIGURA 2.6 – SOLUBILIDADE E C.M.C. VS TEMPERATURA DE UM TENSOATIVO EM

ÁGUA.


Analisando a Figura 2.6, observa-se que abaixo do ponto de Krafft a solubilidade do

tensoativo é muito baixa para micelização e os tensoativos se encontram sob a forma de

monômeros. Após a temperatura de Krafft, para concentrações mais altas de tensoativo

(c.m.c. atingida), observa-se o aumento da solubilidade com o aumento da temperatura.

Acima do ponto de Krafft, uma máxima redução na tensão superficial ou interfacial ocorre na

c.m.c.

2.1.2.4 Biodegradação de tensoativo

O uso de tensoativos em todo o mundo está crescendo a uma velocidade superior à

velocidade de crescimento populacional devido à melhoria das condições de vida e

disponibilidade de materiais cada vez maior. Paralelamente ao maior consumo, está a

dificuldade de seu descarte e impacto no meio ambiente. Nesse sentido, um ponto relevante

na escolha do tensoativo empregado em trabalhos referentes a remoção de poluentes é a

biodegradabilidade do mesmo já que, como é mostrado por Melo (2015), o destino dos

efluentes industriais são os corpos de água superficiais, como: rios, lagos e oceanos, que

abrigam diversas formas de vida importantes para a sustentabilidade de ecossistemas.

A remoção de tensoativos dos efluentes industriais constitui uma operação muito

onerosa, com custos proibitivos para as indústrias. A maneira de solucionar o problema é

permitir à natureza encarregar-se desta função, por meio da biodegradação que é o resultado

da ação bacteriana nos materiais em questão. Nesta degradação, Myers (2006) define os

estágios intermediários onde ocorre uma modificação da estrutura química do material

http://www.freedom.inf.br/artigos_tecnicos/hc52/ricardopedro.asp

http://www.freedom.inf.br/artigos_tecnicos/hc52/ricardopedro.asp



eliminando a atividade superficial (biodegradação primária), até a completa conversão em

dióxido de carbono, água, sais inorgânicos ou outros subprodutos da atividade biológica

(biodegradação final).

Além disso, a taxa de biodegradação depende da concentração de agente tensoativo,

pH e temperatura. Para tensoativos a taxa de biodegradação varia de 1-2 horas, para ácidos

graxos, 1-2 dias para alquil benzeno sulfonatos linear e vários meses para alquil benzeno

sulfonatos ramificados (TADROS, 2005).

Tadros (2005) mostra ainda que existem tensoativos mais resistentes a biodegradação

como é o caso dos tensoativos alquil fenol etoxilados. Os nonil fenol etoxilados (n = 8, 10,

14) são degradados em mais de 90% dentro de 12 dias. Metade do produto formado após a

degradação corresponde ao nonil fenol com duas etoxilações, sendo eliminado a 20 °C após

28 dias, enquanto a 15 °C nenhuma degradação é observada (THIELE; GÜNTHER;

SCHWUGER, 1997).

2.2 PETRÓLEO

O Petróleo é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, de cheiro

característico e cor variando entre o negro e o castanho escuro, sendo encontrado em rochas

sedimentares e é originário da decomposição de matéria orgânica (NUNES, 2009). O petróleo

foi um dos primeiros recursos naturais que nossos antepassados aprenderam a usar.

Atualmente é uma matéria-prima essencial à vida moderna, sendo o componente básico de

mais de 6.000 produtos (OLIVEIRA, 2009).

O petróleo é um insumo de grande importância para a economia dos países devido aos

seus diversos derivados, como o gás liquefeito (GLP), gasolina, óleo diesel, querosene, nafta,

óleos combustível e lubrificante, combustível marinho, coque de petróleo, dentre outros,

inclusive de usos na indústria petroquímica (ALMEIDA, 2006; ANEEL, 2008). Nesse sentido

possui vasta aplicabilidade, tornando-se uma matéria-prima de difícil substituição, em curto

prazo, na matriz energética de qualquer país (ALMADA; PARENTE, 2013).

Outros fatores também contribuem para a dependência do petróleo, são eles: a falta de

oferta de outras fontes energéticas, a dificuldade em praticar preços competitivos, ausência de

infraestrutura de produção e distribuição e tecnologias para uso disseminado de fontes

alternativas de energia (FANTINE; ALVIM, 2008), além da necessidade de garantir a

segurança do setor energético (ALMADA; PARENTE, 2013) e diversas aplicabilidades do

petróleo, dificilmente verificadas em um único insumo.



Apesar da relevância desse insumo tanto para a economia nacional quanto

internacional tradicionalmente o setor de óleo e gás é umas das atividades mais impactante

para o meio ambiente, seja qual for o aspecto tratado (O’ROURKE; CONNOLLY, 2003;

MAGRINI; LINS, 2007; FRASER; ELLIS, 2009).

Segundo estudo da OGP (2012a), os impactos ambientais relacionados aos descartes

de efluentes são considerados irreversíveis e permanentes quando são realizados por

atividades longas e contínuas que mantêm o ambiente constantemente em contato com os

agentes contaminantes. Os principais efluentes gerados nas atividades de exploração e

produção de petróleo descartados no meio ambiente, devido a permissões de regulamentações

internacionais e nacionais, são o esgoto sanitário e águas cinzas, água de resfriamento de

turbinas e motores, águas oleosas, água de testes hidrostáticos e água produzida, sendo este

último gerado em maior volume dentre os citados anteriormente (SCHAFFEL, 2002; IFC,

2007a; IFC, 2007b).

A água de produção, principalmente devido aos volumes gerados durante o processo

de produção e sua complexa composição química, mostra-se como um dos aspectos

ambientais mais relevantes da fase upstream da indústria de óleo e gás (DOWDALL;

LEPLAND, 2012; BAKKE; KLUNGSOYR; SANNI, 2013).

2.3 ÁGUA PRODUZIDA

Os termos água de produção de petróleo, água de petróleo, água de formação (de

petróleo), água produzida e licor de petróleo são utilizados para se referir à água extraída

junto com o petróleo (DANIELS; MEANS, 1989; STROMGREN et al, 1994, UTIVIK, 1999;

WOODALL et al., 2003; OLIVEIRA, SANTELLI; CASELLA, 2005; ÇAKMAKCI;

KAYAALP, N.; KOYUNCU, 2008).

A água produzida (AP) é a água aprisionada nas formações subterrâneas que é trazida

à superfície juntamente com petróleo e gás durante as atividades de produção desses fluidos.

Entre os aspectos da AP que merecem atenção estão os seus elevados volumes e a

complexidade da sua composição. Esses aspectos fazem com que o seu gerenciamento

requeira cuidados específicos, não apenas relacionados com aspectos técnicos e operacionais,

mas, também, os ambientais. Como consequência, o gerenciamento da AP resulta em custos

consideravelmente elevados e que representam um percentual significativo dos custos de

produção (AMINI et al., 2012).



A produção excessiva de água é um sério problema nos campos de petróleo já que o

volume desse resíduo pode chegar a 70% de todo o efluente gerado durante a produção de

petróleo e ser de 7 a 10 vezes maior que o petróleo extraído num determinado poço

(OLIVEIRA; SANTELLI, R.; CASELLA, 2005; DÓREA et al., 2007).

Os principais compostos constituintes da AP (modificado de FAKHRU’LRAZI et al.,

2009) são óleo, minerais dissolvidos da formação, compostos químicos residuais da produção,

sólidos da produção, gases dissolvidos e microrganismos. O óleo é formado por uma mistura

de vários compostos como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX), naftalenos,

fenantrenos e dibenzotiofenos (NFD), hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA) e fenóis.

No caso da AP, em função da sua natureza e dos riscos que ela pode oferecer as

atividades antrópicas, o reuso é feito basicamente para fins industriais. Na literatura são

reportadas aplicações de reuso em várias atividades industriais. Entre essas estão as próprias

atividades de exploração e produção (E&P) de petróleo, como em processos de perfuração

(PEACOCK, 2002) e faturamento hidráulico (RAILROAD COMMISSION OF TEXAS,

2011; USGS, 2011). Outros usos reportados são como água de reposição de torres de

resfriamento (DI FILLIPPO, 2004; THE NATIONAL ENERGY TECHNOLOGY

LABORATORY (NETL), 2006), controle da geração de poeira e combate a incêndio

(NETL,2006), geração de vapor (JACINTO JUNIOR et al., 2008) e irrigação (MELO et al.,

2010).

Diversas variáveis determinam os impactos que a água produzida irá causar no meio

ambiente. Dentre estas incluem-se, principalmente, as propriedades físicas e químicas dos

seus constituintes, temperatura de descarte, bem como seu teor de matéria orgânica dissolvida

(VEIL et al., 2004). Além disso, destaca-se que o potencial de causar um efeito negativo em

um determinado corpo receptor depende não só da concentração e características do material

descartado, mas também da capacidade de suporte do ambiente que recebe o descarte

(GABARDO, 2007). Desta forma, sabe-se que ao mesmo tempo em que determinados

ambientes não sofrem grandes alterações com o descarte de água produzida, outros podem ser

mais sensíveis aos mesmos, devendo ser tratados de maneira diferenciada.

2.3.1 Regulação e práticas brasileiras

No Brasil, a Política Nacional de Meio Ambiente, instituída pela Lei 6.938/81, prevê

diversos instrumentos de gestão e proteção ambiental para serem utilizados pelo Poder

Público como forma de organizar, disciplinar, controlar e fiscalizar as atividades dos diversos



setores industriais e produtivos que podem vir a causar danos ao meio ambiente ou explorar

os recursos naturais (BRASIL, 1981). De maneira geral, o Poder Público descreve condutas,

quotas, padrões ou limitações que devem ser atendidos pelos atores e partes envolvidas para

os temas abordados. Esses parâmetros, normalmente, são estabelecidos com base em critérios

científicos, exemplos aplicados em outros países, condições naturais locais e fatores

socioeconômicos e ambientais (FRASER; VIEIRA; FERREIRA, 2012).

No âmbito das regulamentações federais, aquelas aplicáveis à indústria petrolífera e

seu gerenciamento e descartes de água produzida, destaca-se a Resolução CONAMA

430/2011 que estabelece e descreve os padrões que devem ser monitorados e respeitados no

efluente previamente ao descarte. Esta resolução segue o procedimento reportado em Métodos

Padrão para Exame de Águas e Rejeitos (Standard Methods for the Examination of Waterand

Wastewater) e estabelece limites máximos para os diferentes poluentes nos corpos d´água.

Esta legislação estabelece o valor de 0,5 mg/L para o limite máximo de fenóis nos corpos de

água. Os parâmetros orgânicos definidos nesta Resolução estão apresentados na Tabela 2.5

(MMA, 2011b):

TABELA 2.5 – PARÂMETROS ORGÂNICOS PARA DESCARTE DE EFLUENTES EM

CORPOS HÍDRICOS ESTABELECIDOS PELA RESOLUÇÃO CONAMA 430/2011.

Parâmetro Valor máximo Unidade

Parâmetros orgânicos

Benzeno 1,2 mg/L

Clorofórmio 1 mg/L

Dicloroeteno 1 mg/L

Estireno 0,07 mg/L

Etilbenzeno 0,84 mg/L

Fenóis totais 0,5 mg/L

Tetracloreto de carbono 1 mg/L

Tricloroeteno 1 mg/L

Tolueno 1,2 mg/L

Xileno 1,6 mg/L

(Fonte: MMA, 2011b).

As leis ambientais têm contribuído e avançado muito para minimizar a quantidade de

contaminantes produzidos nos processos industriais. Os fenóis, considerados uma classe de

contaminantes prioritários, por apresentarem periculosidades aos organismos, mesmo em



baixas concentrações, têm sido incluídos na lista de contaminantes prioritários elaborada pela

Agência de Proteção Ambiental (EPA) dos Estados Unidos (SRIVASTAVA; MALL;

MISHRA, 2005).

2.4 FENOL

O fenol, cuja fórmula química é C6H5OH, é um álcool do tipo ROH, onde R é um

grupo benzênico, como é mostrado na Figura 2.7. Esse composto difere dos álcoois por terem

o grupo –OH ligado diretamente a um anel aromático. O composto mais simples da família é

o fenol que é um dos contaminantes oxigenados presentes em efluentes industriais

configurando-se como hidrocarboneto aromático mono-substituído. No seu estado puro,

encontra-se como um sólido branco ou incolor. Fenol produz cheiro acre detectável para a

maioria das pessoas em 40 ppb no ar e em cerca de 1-8 ppm em água (ATSDR, 1998). Fenol

também é combustível e pode ser usado como desinfetante e na produção de várias resinas

poliméricas, como por exemplo, a baquelite. Por ser solúvel em água, constitui-se como um

sério contaminante para o meio ambiente (MISHRA et al., 1995; MATATOV-MEYTAL;

SHEINTUCH, 1997).

FIGURA 2.7 – FORMA ESTRUTURAL DO FENOL: (A) ESTRUTURAS DE LINHAS, (B)

MODELO DE BOLAS E (C) MODELO DE BOLAS E PALITOS.

Fonte: Oliveira (2009).

Quanto às propriedades físicas dessa substância tem-se que o ponto de fusão do fenol é

40,71 ºC e o produto comercial contêm, em geral, menos do que 5 % de água. Mistura-se

completamente com os solventes orgânicos (etanol, éter etílico, glicerina, clorofórmio e

dissulfeto de carbono) e sua solubilidade em água à 20 ºC é 0,083 g de fenol/g de água

(MORITA; ASSUMPÇÃO, 2007). É um composto levemente ácido, apresentando um pKa

próximo a 9,90 e pH com valor de aproximadamente 6,0, é um composto orgânico bastante

ionizável, podendo existir como fenolato e/ou como molécula neutra dependendo do pH

(YAPAR; ÖZBUDAK; LOPES, 2005). Outras propriedades físicas do fenol podem ser

visualizadas na Tabela 2.6.



TABELA 2.6 – PROPRIEDADES FÍSICAS DO FENOL.

FENOL

Sinônimos ácido carbólico; hidróxibenzeno; ácido fênico;

hidróxido de fenila; fenil hidratado.

Temperatura Crítica (°C) 421,1

Pressão Crítica (atm) 60,5

Peso Molecular 94,11

Ponto de ebulição (°C) 181,8

Fonte: CETESB (2015).

Compostos fenólicos são caracterizados pela presença de um ou mais grupos hidroxila

(OH) ligados diretamente a um anel aromático. Em efluentes industriais, podem ser

encontrados mais de um tipo de poluente fenólico (MISHRA et al, 1995). Aqueles que

apresentam estruturas mais complexas são freqüentemente mais tóxicos que o fenol (ZHOU;

FANG, 1997; PHU et al, 2001). Os mais comuns são: o fenol, os cresóis, clorofenóis e

nitrofenóis. Sua presença em corpos d'água não se dá naturalmente, devendo-se

principalmente aos despejos de origem industrial incluindo refinarias de petróleo, coquerias,

indústrias de plásticos, celulose, farmacêuticas, pesticidas e fertilizantes (BUSCA et al, 2008).

A toxidez do fenol e seus derivados está associada a três diferentes características:

hidrofobicidade, formação de radicais livres e acidez. A hidrofobicidade afeta a maneira como

estas substâncias interagem com células e estruturas de tecidos devido a sua maior ou menor

solubilidade. A posição do substituinte no anel também influencia o grau de toxidez destes

derivados, por exemplo: meta-cloro-fenóis são mais tóxicos que os isômeros orto. (HANSCH

et al, 2000; BOYD; KILLHAM; MEHARG, 2001)

Outro parâmetro importante que influencia a toxidez é o pKa. Um aumento da

hidrofobicidade, além de uma diminuição do valor do pKa, resulta em melhor penetração na

célula e, logo, maior toxidez. Quando os valores de pKa são similares, a hidrofobicidade se

torna o fator decisivo para determinação de qual composto é mais tóxico (MORIDANI et al,

2004; ERTURK et al, 2012). Esse composto está presente em efluentes provenientes de

diversas indústrias como é mostrado na Tabela 2.7.



TABELA 2.7 – ALGUNS SEGMENTOS INDUSTRIAIS POLUENTES E

CONCENTRAÇÕES DE FENOL PRESENTES NOS REJEITOS.

Indústrias Concentração (mg/L)

Refinarias 6 – 500

Processamento de carvão 9 – 6800

Petroquímica

Farmacêuticas, tintas, plástico,

resinas

2,8 – 1200

0,1 - 1600

Fonte: GONZÁLEZ-MUÑOZ et al (2003).

A fim de abrandar os impactos ambientais causados pelo descarte de fenóis nos corpos

receptores, faz-se necessário encaminhar os efluentes contendo esses compostos para o devido

processo de tratamento (CARDOSO et al., 2011). As tecnologias para a remoção de fenóis

dos efluentes podem ser divididas em três categorias: biológicas, químicas e físicas

(AYRANCI; DUMAN, 2005; DAMJANOVIC et al., 2010). Dentre essas técnicas destacam-

se a precipitação química, filtração, eletro-deposição, adsorção por troca iônica, filtração por

membranas e biodegradação. Algumas destas técnicas são lentas, não destrutivas (para alguns

poluentes orgânicos mais resistentes) e possuem alto custo para sua implementação em maior

escala (BO et al., 2008). Assim sendo, algumas metodologias alternativas vêm sendo

aplicadas no tratamento de efluentes, tais como: extração por solventes; adsorção em carvão

ativo, polímeros orgânicos e compostos inorgânicos; oxidação eletroquímica ou fotocatalítica;

processos bioquímicos, entre outros (LIN; PAN; LEU, 1999; BUSCA et al, 2008).

2.5 TRATAMENTO DE ÁGUA PRODUZIDA CONTAMINADA COM FENOL

O tratamento da água de produção segue alguns processos físico-químicos visando

atingir os critérios estabelecidos pela legislação ambiental. O tratamento a ser aplicado varia

de acordo com o volume a ser tratado e as características e composição da água de produção,

tendo em vista a sua gênese, que depende da morfologia dos reservatórios de cada região.

Algumas vezes o tratamento em si não responde pela resolução do problema, uma vez que

essa água deve ser descartada e/ou reutilizada. O descarte correto e/ou reuso possui

equivalente importância ambiental e industrial. Quando reutilizada na recuperação do óleo,

tem-se uma mínima agressão ao meio ambiente, redução de energia, etc (NUNES, 2013).

Esses efluentes industriais contaminados com fenóis podem ser tratados por processos

físico-químicos. Villas Boas (1999) mostra que os processos à base de oxidação química

apresentam eficiências variáveis de acordo com as características particulares dos efluentes,

podendo ou não garantir o atendimento à legislação, mesmo para a descarga na rede pública.



A supercloração dos efluentes é o processo de oxidação mais utilizado devido ao custo mais

baixo. A ozonização é um processo pouco utilizado no Brasil para esta função, mas é

provavelmente a melhor alternativa dentre os processos oxidativos. A adsorção em carvão

ativado produz em geral melhor eficiência e maior faixa de aplicabilidade. Carvão ativo em

pó ou sistemas de coluna com carvão granulado podem ser utilizados.

Villas Boas (1999) mostra ainda que os fenóis podem também ser degradados

biologicamente. Este fato não pode ser generalizado, pois somente quando o índice de fenóis

é baixo com relação à DBO é que há condição de biodegradabilidade. A floculação química é

uma etapa com muito uso na prática, por reduzir concentrações e por facilitar a posterior

aplicação de tratamento físico-químico específico ou de tratamento biológico.

As pesquisas na área de tratamento de água produzida contaminada com fenóis são

diversas e constantes e tem o intuito de atender as várias demandas relacionadas a mudança da

natureza do efluente a ser tratado, questões de saúde e ambientais emergentes, o problema dos

resíduos industriais e o impacto das novas regulamentações. Nas seções que seguem serão

descritos alguns dos processos que estão sendo estudados como alternativa para o tratamento

desses efluentes.

2.5.1 Filtração por membrana

Os processos de separação por membranas são caracterizados pelo fato da alimentação

produzir duas correntes distintas (Figura 2.8); uma que atravessa a membrana da qual, em

princípio, foram removidos os contaminantes que se deseja retirar, chamada de permeado, e a

corrente que contém a maior parte dos contaminantes inicialmente presentes na alimentação,

denominado concentrado ou rejeito (MULDER, 2000).

FIGURA 2.8 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS FLUXOS EM UMA MEMBRANA.

Fonte: MULDER, 1991.

Antes da utilização da microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração o efluente deve ser

submetido a etapas de remoção da maior parte dos sólidos para maior vida útil das



membranas, além disso, a gestão do material retido e o desempenho das membranas devido à

incrustação são as desvantagens relacionadas a este processo (BARREDO-DAMAS et al.,

2010).

A filtração por membranas é uma tecnologia relativamente nova de separação. As

membranas foram implementadas para a purificação de águas residuais de indústrias de óleo

por muitos pesquisadores, alguns dos quais estão tentando isolar e purificar os compostos

fenólicos.

Zhong, Sun e Wang (2003) pesquisaram utilizando águas residuais oleosas

provenientes do pós-tratamento de uma refinaria, usando a floculação e a microfiltração com

uma membrana de zircônio. Os resultados mostram que o conteúdo de óleo e a DQO foram

reduzidas notavelmente após a floculação, sendo utilizados sete coagulantes diferentes e

testados em dosagens de 40, 70 e 100 mg/L. A formação de incrustações na membrana teve

um decréscimo e o fluxo do permeado e sua qualidade aumentou devido ao pré-tratamento de

floculação. Para este caso, as condições foram de 70 mg/L de dosagem de coagulante, pressão

de 0,11 MPa e velocidade tangencial de 2,56 m/s.

Russo (2007), testando um sistema de membrana que consiste de microfiltração (MF) /

ultrafiltração (UF) e a osmose inversa (OR), busca a concentração de fenóis. Para isso, fenóis

de baixo peso molecular foram concentrados na etapa OR, sendo proposto a adição de uma

nanofiltração (NF) em um passo anterior a esta etapa para aumentar a eficiência desse

processo. O produto final tinha uma concentração de fenóis de baixo peso molecular livres em

0,5 g/L com 80% sendo de hidroxitirosol. Garcia-Castello et al. (2010) propuseram um

sistema que consiste em MF, NF, e destilação osmótica (DO). Os fenóis de baixo peso

molecular foram concentrados para 0,5 g / L no passo DO com 56% sendo o hidroxitirosol.

2.5.2 Coagulação e floculação

A coagulação é um processo de tratamento que consiste na alteração das propriedades

físicas ou químicas de colóides ou partículas suspensas, tendo em vista a aglomeração destes

em flocos com tamanho grande o suficiente para serem removidos por sedimentação e/ou

filtração. As partículas desestabilizadas pela ação do coagulante podem agregar-se em flocos

por meio de mecanismos de transporte tais como o movimento Browniano, a força da

gravidade ou a convecção forçada do fluido (MACEDO, 2009).

Segundo Macedo (2009) o processo de coagulação/floculação é amplamente utilizado

para o tratamento de efluentes devido a sua eficiência e simplicidade de operação.



Tchobanoglous, Burton e Stensel (2003) mostram que a floculação é iniciada após a etapa de

coagulação. Essa etapa promove a agregação das partículas menores, agora desestabilizadas,

formando partículas de dimensões maiores que as originais, de forma que atinjam peso

suficiente para possibilitar a sedimentação. A floculação pode ser usada em tanques separados

projetados com o propósito de realizar apenas a floculação, ou em equipamentos tais como

condutos e tubulações conectando as unidades de tratamento.

Magalhães (2014) estudou a aplicação da técnica combinada floculação/flotação no

tratamento da água produzida na indústria do petróleo utilizando o floculante natural à base de

moringa oleífera, mostrando que o mesmo exibiu uma eficiência de separação de 77%, sendo

um método promissor para a recuperação de água produzida.

Um exemplo de aplicação de sistema integrado promissor é citado por Campos et al.

(2002), sendo proposto o uso combinado de processos de separação por membranas e sistema

biológico convencional, visando a degradação da água de petróleo. Os autores mostraram que

tal processo foi efetivo para a remoção de fenol e nitrogênio amoniacal, apresentando uma

redução da carga orgânica expressa em valores de carbono orgânico total, (COT) de 386 mg/L

para 45 mg/L. Neste trabalho foi possível concluir que a combinação das técnicas de

coagulação/floculação, microfiltração e processos oxidativos avançados (TiO2/UV/H2O2) foi

eficiente para a remoção de fenol da água de produção de petróleo.

2.6 ESTADO DA ARTE

Muitos estudos vêm sendo realizados com o objetivo de desenvolver tecnologias

capazes de reduzir ou minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. As

principais tecnologias convencionais empregadas no tratamento ou redução de fenol em

efluentes industriais são: tratamento biológico; extração líquido-líquido; emprego de carvão

ativado; processos térmicos; arraste com ar e osmose reversa (KOJIMA; NISHIJIMA;

MATSUKATA, 1995; GOLDSTEIN; MEYERSTEIN, 1999; SANZ et al., 2002; TOLEDO et

al., 2003; MARTINEZ et al., 2003; ZHAO; LIU; SUN, 2004; MACIEL; SANT’ANNA

JUNIOR; DEZOTTI, 2004; HOSSEINI; BORGHEI, 2005;), outros estudos ainda ressaltam

novas e potenciais técnicas para o tratamento desses efluentes como é o caso da utilização de

tensoativos não-iônicos (NEVES SILVA et al., 2015) e iônicos. Nesse tópico serão mostrados

diversos métodos para a remoção de fenol em água produzida de petróleo.



GABARDO (2007) comprovou em seu estudo a relação entre a presença de compostos

orgânicos e fenólicos e a toxicidade da água produzida. Atestando que quanto maiores às

concentrações desses parâmetros, maior era a toxicidade do efluente estudado.

Barbosa (2013) realizou testes cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos, além de

testes para verificar a influência de pH, temperatura e concentração inicial no processo de

adsorção, utilizando compostos fenólicos: fenol, o–cresol e m–cresol. Os estudos cinéticos

foram realizados em pH 10, devido a maior eficiência de remoção dos adsorvatos. Os

modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, segunda ordem e Elovich foram aplicados nas

temperaturas 10, 25, 35 e 45 ºC, sendo o modelo de segunda ordem (R² ≥ 0,94) o que melhor

representou os dados experimentais. As isotermas de adsorção foram obtidas variando-se a

concentração dos compostos fenólicos na faixa de 150 a 1000 mg/L. Os modelos isotérmicos

de Freundlich e Langmuir foram aplicados na avaliação dos resultados experimentais, sendo o

modelo proposto por Freundlich o que mais se aproximou dos resultados experimentais. A

quantidade máxima adsorvida de cada composto, obtida a partir de Langmuir, na temperatura

de 45 ºC seguiu a ordem: fenol (163,7 mg/g) >o-cresol (142,3 mg/g) >m-cresol (130,2 mg/g).

Os parâmetros termodinâmicos confirmaram a espontaneidade dos processos de adsorção.

A adsorção de fenol em argilas bentoníticas modificadas foi estudada por Yapar

Özbudak e Lopes (2005), obtendo uma remoção de aproximadamente 30% da concentração

inicial de fenol, a qual variou de 50 a 700 mg/L. A temperatura usada para produção da argila

organofílica foi de 60 °C por 3 horas. Os pontos da isoterma de adsorção de fenol

demonstram que a fraca interação adsorvente-adsorbato causa uma baixa adsorção a baixa

concentração.

Rawajfih e Nsour (2006) obtiveram uma remoção de compostos fenólicos por

adsorção em argilas organofílicas preparadas com o surfactante HDTMA, 100% da CTC da

bentonita-Na. Nesse trabalho eles obtiveram uma remoção de fenol de 10 a 88 %, de p-

clorofenol de 9 a 100 % e para o 2,4-diclorofenol de 68 a 100 %, nas concentrações de 2 a

100 g/L.

Crook, Mcdonnell e Mcnulty (1975) avaliaram a eficiência de remoção de fenol, p-

nitro-fenol e bisfenol A (BFA) empregando dois polímeros comerciais. O copolímero

Amberlite XAD-4 (estireno-divinilbenzeno / EST-DVB) e Amberlite XAD-7 (EST-DVB;

éster acrílico). A extração de fenol empregou soluções com concentrações de 3000 e 6700

ppm, as quais após extração foram reduzidas para valores ≤ 1 ppm para ambas as

concentrações. Os efeitos de temperatura e pH foram investigados. A maior eficiência ocorreu

nas condições de T = 5 °C e pH = 6,4. A regeneração do copolímero foi realizada através da



eluição com acetona, sendo o analito obtido após a destilação do solvente. Os ensaios de

extração do fenol empregando Amberlite XAD-4 e XAD-7 apresentaram uma eficiência de 99

% para ambos experimentos.

O estudo de diferentes adsorventes para remoção de fenol também foi avaliado por

Yapar e Yilmaz (2008) utilizando-se da montmorilonita, clinoptilonita e hidrocalcita. As

diferenças observadas nas isotermas foram explicadas pela interações adsorbato-adsorvente

pelos efeitos de diferentes estruturas superficiais dos adsorventes e pelo pH. A hidrocalcita

calcinada foi o adsorvente que apresentou melhor desempenho, capaz de adsorver 52 % de

fenol de uma solução contendo, inicialmente, 1 g/L.

Schneider (2008) avaliou a capacidade de adsorção de fenóis sobre carvão ativado

preparado quimicamente a partir do endocarpo de coco utilizando os seguintes compostos

fenólicos: p–cresol, m–cresol, fenol e hidroquinona. O modelo de isoterma que apresentou os

melhores resultados, foi o de Redlich – Peterson. A quantidade adsorvida máxima de cada

composto seguiu a seguinte ordem: p–cresol (Qmáx= 47 mg/g) > m–cresol (Qmáx= 45 mg/g)

> fenol (Qmáx= 38 mg/g) > hidroquinona (Qmáx= 37 mg/g). Os testes cinéticos foram

realizados para determinação do tempo de equilíbrio e verificação do comportamento cinético

da adsorção de cada composto. A ordem de velocidade de adsorção, ou seja, o tempo para

cada composto atingir o equilíbrio foi: fenol (teq=110 min) < p – cresol (teq= 270 min) < m –

cresol (teq= 500 min) < hidroquinona (teq= 1000 min). Além disso os dados cinéticos foram

ajustados a modelos cinéticos em que para o fenol, o modelo que apresentou os melhores

resultados foi a equação de pseudo–segunda ordem, para os cresóis foi o modelo de Bangham

e para a hidroquinona o modelo de pseudo–segunda ordem e intraparticula. Os testes

termodinâmicos foram realizados nas temperaturas de 10 – 50 ºC e foi verificado que o

processo de adsorção é exotérmico e espontâneo. Além disso, foram realizados testes para

avaliar a influência do pH, da massa de carvão e da concentração inicial do adsorbato no

processo de adsorção. Foi verificado que, aumentando o pH a adsorção é prejudicada devido à

dissociação dos compostos. Aumentando a massa de carvão aumenta a quantidade de

adsorbato adsorvida devido ao aumento de sítios disponíveis para a adsorção. E aumentando a

concentração inicial do adsorbato a adsorção também é favorecida pois aumenta a diferença

de concentração do adsorbato no seio do fluido e na superfície do carvão, além de haver mais

moléculas para serem adsorvidas.

Roostaei e Tezel (2004) estudaram a adsorção de fenol em diferentes tamanhos de

partículas de adsorvente (Hisiv 1000) e em diferentes temperaturas da solução (25, 40 e

55ºC), verificando que diminuindo o tamanho das partículas a adsorção é favorecida, devido a



difusão das moléculas de fenol e o aumento da área de contato serem facilitadas. Em relação

as diferentes temperaturas da solução, os autores observaram que aumentando a temperatura,

a quantidade de fenol adsorvido diminui, o que indica que a adsorção de fenol sobre HiSiv

1000 é um processo exotérmico.

Na literatura são encontrados diversos trabalhos sobre tratamento de efluentes

sintéticos de alta salinidade utilizando POAs. Estudos envolvendo processos Fenton indicam

bons resultados na degradação do fenol, podendo variar entre 60% e 99% em períodos de 2

horas, dependendo principalmente das condições de pH, concentração inicial do composto e

da presença ou não de irradiação luminosa (PARREIRA; CARVALHO; MACHADO, 2001;

YALFANI et al., 2009).

Tratamentos utilizando métodos heterogêneos demonstram que a degradação de fenol

sem o uso de irradiação, não ultrapassam a casa dos 10% de eficiência, mesmo para tempos

de 6 horas de tratamento, porém, quando aplicada a fotocatálise, atingem-se eficiências

superiores a 90% com 150 minutos de tratamento, podendo chegar à completa mineralização

em 280 minutos (PASCHOALINO et al., 2009).

Maciel, Sant’anna Junior e Dezotti (2004) estudaram a remoção de poluentes

orgânicos em meio de alta salinidade utilizando os processos Fenton e foto-Fenton. Utilizando

fenol (concentração inicial 50 mg/L) como um modelo de poluente, o autor avaliou a

influência da concentração de sulfato ferroso (FeSO4), H2O2 e salinidade sobre a remoção de

carbono orgânico total (COT) e fenol. Em um meio contendo 50.000 mg/L de NaCl houve a

remoção de 100% do fenol após 40 minutos de reação utilizando 200 mg/L de H2O2 e 55

mg/L de FeSO4, porém não houve remoção significativa de COT. O processo foto-Fenton,

utilizando as mesmas concentrações de reagentes, conseguiu remover todo o fenol em 35

minutos, já a remoção de 50% do COT só foi possível após 100 minutos de reação.

A fim de melhorar a taxa da remoção da demanda química de oxigênio (DQO) pela

ozonização de uma solução de fenol, a ozonização combinada com a presença de cálcio foi

investigada por Hsu, Yang e Chen (2004). Os autores observaram que, com até 10 minutos de

ozonização, a taxa da remoção de DQO foi similar para as soluções de fenol com e sem o

Ca2+

, indicando que o Ca2+

não teve quase nenhum efeito na remoção da DQO no estágio

inicial da ozonização. Entretanto, após 10 minutos de ozonização, o efeito de Ca2+

na taxa de

remoção de DQO tornou-se significativo. Para a solução sem Ca2+

, a taxa da remoção de

DQO foi retardada. Esse comportamento foi explicado pelos autores devido ao fato de que o

fenol foi decomposto em produtos intermediários menos reativo que o ozônio, tais como

ácidos orgânicos, tendo por resultado uma taxa mais baixa da remoção de DQO. Mais de 120



minutos de ozonização foram requeridos para conseguir a remoção de DQO de 90% para a

solução sem Ca2+

. Para a solução com Ca2+

, a taxa da remoção de DQO foi mais rápida do

que para o caso anterior após 10 minutos do ozonização. Além disso, observou-se a formação

de precipitados insolúveis, indicando que os produtos intermediários podem interagir com o

Ca2+

. Somente 47 min de ozonização foram requeridos para conseguir a remoção de DQO de

90% para a solução com Ca2+

. Para a solução sem Ca2+

, a taxa da utilização do ozônio em 120

minutos (UO3; 120 minutos) foi igual a 77%, sendo que a remoção de DQO foi de 88%. Para

a solução com Ca2+

, a taxa da utilização do ozônio em 47 minutos (UO3; a DQO de 90%) foi

igual a 98,6%, sendo que a remoção de DQO alcançou 90%. Aparentemente, a presença de

Ca2+

pode encurtar o tempo do ozonização, diminuindo o custo do tratamento de ozonização.

Qu, Zheng e Zhang (2007) investigaram o efeito da fibra de carvão ativado, sobre a

ozonização de fenol em solução aquosa em um reator de leito fixo e observaram que este

processo combinado pode aumentar o rendimento do processo de oxidação significativamente

para remoção de fenol e DQO. A eficiência da ozonização aumentou com um aumento na

dose de carvão ativado. Verificaram também que o ozônio regenerou eficientemente o carvão,

sem que fosse necessário remover o carvão do reator.

Alguns trabalhos relacionados com a combinação entre adsorção e POAs foram

realizados. Ince e Apikyan (2000) realizaram um estudo de degradação de 0,04 g/L de fenol

através de um processo combinado entre adsorção por carvão ativado e UV/H2O2 composto

por dois estágios de operação. O primeiro estágio envolveu a operação simultânea de

adsorção por carvão ativado e oxidação avançada no mesmo reator. O segundo estágio foi

constituído de dessorção das partículas da superfície do carvão ativado e posterior

regeneração destrutiva do adsorvente contaminado por oxidação avançada. No primeiro

estágio o efluente sintético contendo 0,04 g/L de fenol na presença de 5 mM de H2O2 e 1 g/L

de carvão ativado foi irradiado por 90 minutos, obtendo 85% de remoção de TOC.

Comparações entre a adsorção com e sem oxidação avançada no primeiro estágio mostraram

que a operação simultânea (adsorção com oxidação) apresentou maior remoção de COT do

que utilizando somente o processo de adsorção. Após 90 minutos de reação, o processo

combinado apresentou 92,5% de remoção de COT, enquanto que experimentos em branco

(somente adsorção) apresentaram uma remoção de 56%.

Polaert, Wilhelm e Delmas (2002) estudaram o processo de adsorção – oxidação em

duas etapas, aplicado ao tratamento de compostos fenólicos em efluentes aquosos. O processo

baseou-se no uso de carvão ativado como adsorvente, em uma primeira etapa e como

catalisador de oxidação em uma segunda etapa, usando um reator bifuncional de leito



gotejante. Empregaram-se temperaturas inferiores a 200 ºC e 100 bar de pressão, sob fluxo de

oxigênio com pressão parcial de 55 bar. A principal vantagem do sistema é a economia de

energia obtida nas etapas de regeneração e oxidação, uma vez que apenas uma pequena

quantidade de líquido deve ser aquecido e pressurizado para dar continuidade ao processo.

Este estudo desenvolvido em condições de velocidade espacial moderada, levou à conclusão

de que o processo de adsorção/oxidação oferece boa potencialidade para o tratamento de

efluentes com elevadas concentrações de fenol, sendo bastante apropriado para o tratamento

de efluentes com baixas concentrações de fenol.

A adsorção em resinas seletivas também tem sido investigada para a remoção de

fenóis de soluções aquosas, quer através de mecanismos de troca de adsorção ou íon

molecular. Além disso, resinas de troca iônica podem ser usadas como um pré-tratamento

para a remoção de íons, diminuindo o fenômeno da polarização de concentração na filtração

por membranas e facilitando maiores fluxos (VÍCTOR-ORTEGA et al., 2014).

Caetano et al. (2009) testaram a remoção de fenol através do mecanismo de troca de

íons de resinas poliméricas seguido por dessorção com misturas de metanol/água. ZHU et al.

(2011) testou a adsorção de fenol com uma resina de permuta aniônica fortemente básica. Os

resultados mostraram que com pH ácido, o mecanismo dominante foi adsorção molecular;

para pH alcalino o fenol foi removido por meio de um mecanismo de permuta iônica.

Juang, Shiau e Shao (1999) estudaram a adsorção de fenol e 4-clorofenol em XAD4,

XAD7, e XAD16 (resinas poliméricas não-iônicas), enquanto Scordino et al. (2003),

examinaram a sua eficiência, entre outras resinas, para a adsorção de hesperidina com

eficiência de cerca de 90% para XAD16. Bertin et al. (2011), analisaram a adsorção direta de

fenóis em águas residuais oleosas por meio das resinas XAD7 e XAD16 seguido por

dessorção com diferentes solventes. Os resultados foram muito encorajadores, exibindo altas

porcentagens de adsorção, com 95% dos fenóis adsorvidos sendo dessorvidos com etanol

acidificado. Além de resinas poliméricas, vários materiais que ocorrem naturalmente e

subprodutos industriais têm sido testados para a adsorção de fenóis, oferecendo uma

alternativa barata como substituinte dos materiais sintéticos de alto custo utilizados (LIN;

PAN; LEU, 1999).

De acordo com González-Muñoz et al. (2003) e Earhart et al. (1976), a extração

líquido-líquido é o processo mais amplamente usado para recuperar fenol de águas residuais

em concentrações superiores a 50 ppm. Esse método consome pouca energia, mas emprega

um solvente orgânico, geralmente tóxico, que requer o consumo de energia para ser

reutilizado.



O processo de extração líquido-líquido é uma tecnologia eficiente e economicamente

viável na remoção e recuperação de fenol em efluentes com concentrações do contaminante

superiores a 10.000 mg/L (LÁSZLÓ, BÓTA, NAGY, 1997). Porém, em efluentes industriais

que apresentam, em sua maioria, baixas concentrações (80 a 120 mg/L), o custo operacional

de um sistema de extração é muito elevado e pode inviabilizar a sua aplicação.

A técnica de extração com fenol usando tensoativos não iônicos é considerada

ecológica, econômica e segura. Ele também fornece uma extração eficiente (SAMADDAR;

SEN, 2013). Estudos feitos por Haddou, Canselier e Gourdon (2006) para remover o fenol e

álcool benzílico a partir de soluções aquosas, utilizando a técnica de ponto de nuvem com

álcoois polietoxilados como agentes tensoativos não iônicos, mostrou que o processo é

altamente eficaz, atingindo 95% extração por fenol e 90% de álcool benzílico. ZAIN (2014)

demonstraram que espécies de fenol tais como 2,4-diclorofenol, 2,4,6-trichloroenol, e 4-

nitrofenol podem ser removidas com sucesso a partir de amostras de água por tensoativos de

silicone em polietilenoglicol por meio da extração no ponto nuvem.

Barros Neto (1999) estudou a viabilidade de um processo para a extração de fenol de

soluções aquosas diluídas, utilizando tensoativos não iônicos polietoxilatados: alquilfenóis

(Triton X100, X114, X100, misturando N101 / N575) ou álcool (DF16). Estudou ainda a

influência de vários parâmetros (temperatura, concentração de eletrólito e fenol) sobre a

tensão superficial, a c.m.c. e o ponto de turvação de sistemas H2O/tensoativo/fenol em uma

ampla gama de condições experimentais. Nas condições mais favoráveis os percentuais de

extração de fenol alcançaram remoção superior a 90% tendo o melhor desempenho com o

Triton X-114.

Taechangam et al. (2009), realizaram um estudo sobre a extração de fenol, utilizando

tensoativos não iônicos (etoxilados), através da extração por ponto de nuvem. O material

orgânico tende a migrar para a região que contém uma concentração rica em tensoativo,

promovendo, desta forma, a extração deste material. Os autores empregaram um método de

extração líquido-líquido por ponto de turbidez, onde foi investigado o efeito da estrutura do

tensoativo em parâmetros importantes do equilíbrio, como o ponto de turbidez, volume da

fração de coacervato e as relações da fração do fenol e do tensoativo para o álcool etoxilado.

Os efeitos do grau de polimerização no grupo do polietoxilados (número do EO) assim como

o tamanho da cadeia hidrofóbica (número do carbono do alquil) foram analisados. A

constante de equilíbrio de solubilização aumenta com o número de etoxilações (EO). Um

modelo foi desenvolvido para prever a relação da fração de fenol em uma determinada

temperatura para qualquer tipo tensoativo.



Neves Silva et al. (2015) avaliaram a eficiência da extração de fenol de efluentes

aquosos utilizando como agente extrator o tensoativo Triton N101. Foi empregado um

planejamento fatorial 2³ completo que teve como variáveis independentes a temperatura de

operação e a concentração de tensoativo e, como variável dependente, a eficiência de extração

de fenol. Os resultados obtidos mostraram que o modelo matemático proposto é capaz de

calcular o efeito da concentração do tensoativo e da temperatura de operação na eficiência de

extração. A otimização do modelo pela técnica de superfície de resposta permitiu de forma

simples e rápida resultados coerentes e aplicáveis na operação para se alcançar eficiência

superiores a 95 % de remoção.

Câmara (2013) realizou o estudo da remoção do óleo contido na água de produção

através de um processo de extração utilizando tensoativo iônico (Sabão base) e um metal (o

cálcio) que provoca o crescimento de flocos em solução, o que facilita sua separação por

decantação ou filtração, aumentando assim a eficiência do processo de extração. Ele observou

uma faixa de concentração ótima de tensoativo para remoção do óleo na água de produção dos

campos produtores, onde se obtiveram extrações de óleo na faixa de 90% a 92% para

concentrações de tensoativos de 1350 mg/L, combinada com concentração do cálcio em torno

de 700 mg/L. Mostrou ainda que para o processo de filtração isolado os resultados não são tão

satisfatórios (alcançando um percentual de remoção máximo de 73%) quando comparados ao

processo de extração utilizando tensoativo seguido por uma filtração, onde antes uma extração

de 90 % era verificada e depois da filtração atingiu-se uma remoção de 97%, verificando que

o processo conjugado melhora a eficiência do tratamento.

Melo (2015) fez o estudo da floculação iônica para o tratamento de efluentes têxteis,

mostrando que essa técnica ocorre devido à presença de cálcio, que reage com tensoativo aniônico

e forma tensoativos insolúveis, capazes de atrair a matéria orgânica através da adsorção. No

estudo, a floculação iônica, utilizando sabão base, foi aplicada ao tratamento de efluente sintético

contendo corantes pertencentes a três classes: os diretos, reativos e dispersos. A avaliação do

processo foi realizada pela influência dos parâmetros: concentração de tensoativo e de eletrólitos,

velocidade de agitação, tempo de repouso, temperatura e pH. Ele realizou a metodologia de

floculação do tensoativo de dois modos: formando o floco no próprio efluente e formando o floco

antes de misturá-lo ao efluente. A remoção do corante direto e reativo, quando o floco foi formado

dentro do efluente têxtil, foi de 97% e 87%, respectivamente. No caso em que o floco era formado

antes de adicioná-lo ao efluente a remoção de corante direto e disperso alcançou 92% e 87%,

respectivamente. O autor mostrou, dessa forma, que os processos avaliados foram eficientes para

remoção de corantes em efluentes têxteis.

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais e Métodos 45


3. MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capitulo é apresentada uma descrição dos equipamentos e reagentes, utilizados neste

trabalho, bem como a metodologia escolhida para o estudo do processo de remoção de fenol

do efluente sintético utilizando a floculação iônica.

3.1 EQUIPAMENTOS

Balança analítica (Modelo AG -200, GEHAKA), capacidade 210 g;

Agitador magnético (Modelo 752, FISATOM);

Tensiômetro (SENSADYNE)

HPLC-DAD (Shimadzu série Prominence);

Water Separability Tester (KOEHLER);

Medidor de pH (Modelo DM2, DIGIMED);

Vidrarias em geral.

3.2 REAGENTES

Sabão base sintetizado em laboratório MM = 289 g/mol (95% em massa de sebo

bovino e 5% de óleo de coco);

Fenol cristal PA – ACS (Êxodo científica);

Cloreto de Cálcio Puro (CRQ);

Ácido Clorídrico 37% (Vetec);

Hidróxido de sódio 98,93% (CRQ);

Cloreto de Sódio grau analítico (Anidrol)

3.3 MÉTODOS

3.3.1 Preparo do efluente sintético e das soluções de tensoativo e metal

O efluente sintético foi preparado partindo-se do fenol (Êxodo científica; Massa molar

(MM) = 94,11 g/mol; λmax= 272 nm). Pesou-se, em um Becker, a quantidade necessária desta

substância para obter-se uma solução de 1000 ppm dissolvendo-a em água destilada com o



auxílio de bastão de vidro. Utilizando um funil de vidro transferiu-se a solução para um balão

volumétrico 100 mL, completando-o com água destilada até o seu menisco.

Utilizou-se o tensoativo aniônico sabão base, sintetizado no laboratório a partir de sebo

bovino e óleo de coco com percentual em massa de 95% e 5%, respectivamente, massa molecular

média 289 g/mol e c.m.c. = 0,0064 M ou 1849,6 ppm. que foi adicionado ao efluente sintético

contendo fenol e submetido a agitação até que fosse totalmente diluído em solução, em

diferentes proporções de acordo com o parâmetro estudado em cada etapa do processo.

No procedimento de floculação, o cálcio utilizado nos experimentos foi obtido

partindo-se de uma solução de cloreto de cálcio mais concentrada e as concentrações

utilizadas sempre corresponderam a metade da concentração de tensoativo aplicada. Por fim,

estudou-se também a proporção de cálcio/tensoativo na amostra para determinar se havia

efeito significativo na remoção de fenol.

3.3.2 Avaliação da temperatura e concentração de tensoativo

A temperatura e concentração de tensoativo foram avaliadas nessa etapa do processo

segundo metodologia descrita por Melo (2015). As concentrações de tensoativo foram

estudadas no seguinte intervalo: 400, 550, 700, 850, 1000, 1150, 1300, 1450, 1750, 2050,

2350 e 2500 ppm. A concentração de fenol no efluente sintético foi mantida constante em 100

ppm, que está dentro da faixa de concentração desse contaminante em água produzida

proveniente de indústrias petroquímicas (2,8 – 1220 ppm) como González-Muñoz et al.

(2003) mostram em seus estudos.

As temperaturas avaliadas foram de 30, 35, 40, 45 e 50 °C. As amostras foram

preparadas em provetas de 100 mL e preenchidas com o volume de 50 mL de modo a

diminuir o resíduo formado. O tensoativo foi pesado e dissolvido, o fenol e o cálcio foram

obtidos de soluções aquosas de 1000 e 3600 ppm, respectivamente. Os testes foram realizados

em banho termostático (Koehler Instrument Company, Inc, USA – Figura 3.1) em

temperatura constante e velocidade de agitação rápida de 100 rpm por 3 minutos e agitação

lenta de 50 rpm por 2 minutos (HANKINS; LU; HILAL, 2006; DUAN et al., 2010).



FIGURA 3.1 – EQUIPAMENTO UTILIZADO NOS ENSAIOS DE EXTRAÇÃO DO FENOL –

WATER SEPARABILITY TESTER.

Fonte: O Autor.

Após a agitação, as amostras foram colocadas em repouso por 5 minutos e, em

seguida, foram filtradas utilizando papel de filtro Millipore de 0,7 μm.

O filtrado foi analisado em HPLC para determinar a concentração de fenol final. As

amostras analisadas em HPLC foram previamente tratadas com carbonato de sódio (2000

ppm) visando à precipitação do cálcio na amostra.

A eficiência de remoção de fenol no efluente foi calculada usando a Equação 3.1.

(3.1)

Onde o é a concentração inicial de fenol e é a concentração de fenol na fase

diluída após a separação do floco.

3.3.3 Avaliação da concentração de fenol do efluente

Nessa etapa do estudo avaliou-se a variação da concentração de fenol, mantendo-se

fixa as concentrações de tensoativo em três valores diferentes: 700, 1000 e 1300 ppm e

temperatura em 35 °C pois foram aquelas que proporcionaram as melhores eficiências de



remoção. As amostras foram colocadas em provetas de 100 mL, inseridas em um banho

termostatizado, e o mesmo procedimento foi realizado para avaliar a concentração de fenol e a

eficiência de remoção do contaminante no sistema. As concentrações de fenol estudadas no

efluente sintético foram: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 200 e 300 ppm.

3.3.4 Efeito do pH

Para o estudo do efeito do pH na remoção de fenol fez-se o uso de três concentrações

diferentes de tensoativo: 700, 1000, 1300 ppm. A temperatura foi mantida em 35 °C e a

concentração de fenol foi de 100 ppm. O processo foi avaliado na faixa de pH 3 – 12,7 e a etapa

de ajuste do pH, utilizando potenciômetro Digimed modelo DM-22, foi realizada após a adição de

tensoativo ao efluente sintético, já que este, por apresentar caráter básico altera o pH da solução, e

antes da adição da solução do cálcio para que a formação dos flocos ainda não ocorra.

Com o pH da solução ajustado, o efluente voltou para o banho termostático onde o

cálcio foi adicionado e a solução foi submetida a agitação rápida de 100 rpm por 3 minutos e

agitação lenta de 50 rpm por 2 minutos. Finalmente as amostras foram colocadas em repouso

por 5 minutos sem agitação e só então o efluente foi filtrado e levado ao HPLC para

determinar a concentração final de fenol. As amostras analisadas em HPLC foram

previamente tratadas com carbonato de sódio (2000 ppm) visando à precipitação do cálcio na

amostra.

3.3.5 Avaliação da presença de eletrólitos

O cloreto de sódio foi utilizado no processo para avaliar a presença de eletrólitos. As

concentrações estudadas desse sal foram 0,01, 0,05 e 0,1 M. Estas concentrações foram

escolhidas para garantir que a precipitação do tensoativo ocorreria apenas devido à presença

de cálcio em solução, pois se sabe que em concentrações superiores a esta observa-se a

precipitação do tensoativo como é mostrado por Stellner e Scamehorn (1989).

A concentração de fenol e temperatura foram mantidas constantes em 100 ppm e 35

°C respectivamente e a concentração de tensoativo usada nessa etapa do estudo variou em

uma faixa de 400 – 1450 ppm.



3.3.6 Avaliação da proporção cálcio vs tensoativo

Nessa etapa do estudo avaliou-se a variação da proporção de cálcio vs tensoativo

mantendo-se fixa as concentrações de tensoativo em três valores diferentes: 700, 1000 e 1300

ppm e temperatura em 35 °C. As amostras foram colocadas em provetas de 100 mL, inseridas

em um banho termostatizado, e o mesmo procedimento foi realizado para avaliar o efeito

dessa propriedade na eficiência de remoção do contaminante no sistema e verificar

visualmente se alguma mudança ocorria na estrutura dos flocos formados. As proporções de

cálcio/tensoativo estudadas no efluente sintético foram: 0,25; 0,35; 0,5; 0,65; 0,75 e 1.

3.3.7 Avaliação do tempo de equilíbrio e velocidade de agitação do sistema

As amostras com o efluente sintético contaminado com fenol foram preparadas como

descrito na seção 3.3.1. Os tempos de contato avaliados foram 5, 30, 60, 90, 120, 150

minutos.

Avaliou-se ainda o tempo de contato para uma agitação constante durante todo o

intervalo de tempo analisado de modo a se verificar a influência combinada dos dois fatores.

Nesse estudo, após a adição do cálcio a solução foi submetida a agitação rápida (3 min) e

lenta (2 min) e durante o tempo de contato a solução permaneceu submetida a agitação lenta.

Avaliou-se ainda a velocidade de agitação do sistema. As amostras foram preparadas

nas mesmas condições em que se realizaram os experimentos para determinação do tempo de

equilíbrio do sistema. As velocidades de agitação rápida utilizadas foram 100, 200, 300, 400 e

500 rpm, e a velocidade de agitação lenta sempre a metade da rápida.

3.3.8 Estudo da dessorção

Os estudos cinéticos de dessorção foram realizados a fim de determinar a taxa de

dessorção do fenol a partir do tensoativo, uma vez que no estudo da influência do tempo de

contato verificou-se que o tempo prejudicava a eficiência do processo. A eficiência de

dessorção e estudos de cinética para a seleção das condições ótimas de trabalho utilizando

uma concentração fixa de tensoativo foi feita com base na eficiência da remoção do fenol a

partir do floco de tensoativo. A eficiência de dessorção (%) foi calculada como:



(3.2)

Onde q0 (g/g) é a quantidade de fenol ligado ao tensoativo antes da dessorção e q (g/g) é a

quantidade de fenol restante ligada ao floco após a dessorção em cada intervalo de tempo.

A modelagem cinética de dessorção foi realizada com base em trabalho publicado por

Singh, Kumar e Gaur (2008) que descreveram a dessorção de metais Cu2+

e Pb2+

por HCl 0,1

M e Njikam e Schiewer (2012) que estudaram o mecanismo de dessorção do cádmio em um

processo sobre regenaração de biosorventes. Os modelos de Lagergren de ordem zero,

pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem foram testados com o intuito de verificar se estes

modelos representavam satisfatoriamente os dados experimentais.

Os estudos de dessorção foram feitos por contato de 0,05 g de tensoativo com 0,05 L

de efluente sintético contendo fenol em concentração de 100 ppm em tempos de contato

diferentes 5-150 min segundo metodologia descrita na seção 3.3.1. As amostras foram

imediatamente filtradas e em seguida levadas para análise.

3.3.8.1 Modelos cinéticos

Para fornecer um modelo para a cinética de dessorção, o presente trabalho propõe a

modificação dos modelos cinéticos comumente utilizados para a adsorção e adaptá-los à

dessorção, conforme metodologia proposta por Njikam e Schiewer (2012). Os dados de

dessorção obtidos foram modelados de acordo com uma modificação do modelo cinético de

Lagergren de ordem zero, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Os modelos

modificados propostos neste documento consideram a reação fenol-tensoativo como o passo

limitante da velocidade. Eles baseiam-se nas hipóteses de como a taxa de dessorção depende

da quantidade dos sítios de ligação entre os reagentes.

O modelo modificado de ordem zero assume que a taxa de dessorção é constante e

independe da quantidade de fenol nos sítios preenchidos. A expressão para esse modelo é

dada pela Equação 3.3:

(3.3)

em que dq/dt é a taxa de dessorção, e a constante de velocidade de dessorção para o

modelo (g/(g.min)).

A equação 3.3 pode ser integrada do instante inicial t = 0 a um instante t onde as

quantidades de fenol ligada ao floco são q0 e q, respectivamente. Isto resulta na equação 3.4



(3.4)

A equação 3.4 pode ser utilizada para construir um gráfico de (q0 – q) vs. t, resultando

numa reta com coeficiente angular, .

Para o modelo de pseudo-primeira ordem assume-se que a taxa de dessorção é

proporcional ao número de fenol nos sítios preenchidos e pode ser expresso como:

(3.5)

Onde é a taxa de dessorção para o modelo de pseudo-primeira ordem (min-1

).

A Equação anterior pode ser integrada de forma a obter a equação 3.6.

(3.6)

A equação 3.6 pode ser utilizada para construir um gráfico de (Ln q0 – Ln q) vs. t,

resultando numa reta com coeficiente angular, .

O modelo de pseudo-segunda ordem modificado assume que a taxa de dessorção é

proporcional ao quadrado da quantidade de fenol nos sítios preenchidos e pode ser expresso

como:

(3.7)

Onde é a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem de dessorção (g/(gmin).

A Equação anterior pode ser integrada de forma a obter a equação 3.8.

(3.8)

A equação 3.8 pode ser utilizada para construir um gráfico de (

) vs. t, resultando

numa reta com coeficiente angular, .

3.3.9 Análise Cromatográfica

No presente trabalho utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência para a

análise das amostras. O HPLC utilizado (Figura 3.2) foi o HPLC-DAD (marca: Shimadzu

série Prominence) equipado com degaseificador (DGU-20As), bomba ternária (LC-20AT),

amostrador automático (SIL-20A HT), forno (CTO-20A), detector por arranjo de diodo (SPD-

M20A), interface (CBM-20A), software de aquisição e tratamento de dados LC solutions

versão 1.25. A coluna utilizada foi a C18 (4,6 mm x 150 mm, 0,46 μm), vazão 1 mL/min,

volume injetado de 20 μL. A fase móvel consistiu de 70% acetonitrila e 30% água miliQ.



FIGURA 3.2 - HPLC UTILIZADO PARA A ANÁLISE DAS AMOSTRAS.

Fonte: O Autor.

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Resultados e discussões 54


4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos serão apresentados no presente capítulo. Para verificar a

eficiência da metodologia proposta, um estudo das variáveis que podem influenciar no

processo foi realizado. O primeiro estudo trata da variação da concentração de tensoativo e

temperatura para identificar a zona ótima de trabalho considerando as duas variáveis em

questão. A melhor concentração de fenol na utilização da técnica também será discutida, bem

como a influência do tempo de contato, agitação, efeito do pH, efeito da adição de eletrólitos

em solução e estudo da proporção de cálcio/tensoativo.

4.1 PROCESSO ESQUEMÁTICO DA FLOCULAÇÃO IÔNICA

A floculação iônica, utilizando o tensoativo sabão base, foi aplicada ao tratamento de

efluente sintético contendo fenol. Os tensoativos são substâncias muito utilizadas em

processos de separação, inclusive no tratamento de efluentes contaminados com fenol, como é

mostrado em trabalhos de Barros Neto (1999) e Neves et al. (2015). Nesse segmento, a

utilização de tensoativos aniônicos carboxilados possui grande vantagem por serem de baixo

custo, biodegradáveis e de baixa toxicidade. Eles reagem no meio contendo cálcio (Ca2+

)

formando tensoativos insolúveis. Estes tensoativos permanecem no meio como floco disperso,

carregando consigo o caráter hidrofóbico da parte apolar do tensoativo, que torna o floco

adequado para capturar compostos orgânicos dissolvidos com afinidade à tal superfície. Estes

flocos, dependendo de seu peso, sedimentarão ou permanecerão suspensos no meio, podendo

ser separados, posteriormente, por filtração. Com isto, os flocos apresentam um grande

potencial de descontaminação deste tipo de efluente.

A Figura 4.1 traz uma representação esquemática do processo de remoção de fenol

utilizando essa técnica.



FIGURA 4.1 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCESSO DE REMOÇÃO DE

FENOL PELA FLOCULAÇÃO IÔNICA

Fonte: O autor.

Na Figura 4.1 percebe-se que inicialmente tem-se o efluente sintético contaminado

com fenol, em seguida, com a adição do tensoativo observa-se a formação de micelas que

conseguem aprisionar o fenol em seu interior devido a afinidade desse composto orgânico

com o tensoativo. Então adiciona-se o cálcio a essa solução e a presença desse composto

provoca a floculação desses tensoativos, carregando consigo o caráter hidrofóbico do mesmo,

tornando o floco adequado para capturar o fenol. Estes flocos, sedimentarão podendo ser

separados, posteriormente, por filtração. No último quadro da Figura 4.1, observa-se que

moléculas de fenol ainda permanecem em solução aquosa, esse fato pode ser explicado

devido a solubilidade desse composto em água, nesse sentido, o que pode ocorrer é a

dessorção do fenol na superfície do floco. A dessorção pode ser definida como a liberação de

uma substância ou material de uma interface entre uma superfície sólida e uma solução.

Assim, como o fenol tem afinidade com a água formando com ela ligações de hidrogênio

(ligações fortes) à medida que o tempo passa, a interação do fenol na superfície do floco de

tensoativo fica prejudicada e ele tende a voltar para a solução provavelmente na forma de íons

fenolato.

A Figura 4.2 ilustra as etapas envolvidas para remoção do fenol.



FIGURA 4.2 – ETAPAS ENVOLVIDAS NA REMOÇÃO DO FENOL. PROVETA 1 – SOLUÇÃO

DE FENOL E TENSOATIVO, PROVETA 2 – CÁLCIO É ADICIONADO E SE FORMAM OS

FLOCOS, PROVETA 3 – EFLUENTE TRATADO APÓS REMOÇÃO DOS FLOCOS POR

FILTRAÇÃO.

Fonte: O autor.

4.2 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE TENSOATIVO E DA TEMPERATURA

O efeito da temperatura e concentração de tensoativo foram estudados de modo a

definir as melhores condições do processo. Nesse estudo a concentração de fenol manteve-se

constante (100 ppm) e a faixa para concentração de tensoativo variou entre 400 e 2500 ppm.

Estes valores foram estabelecidos em experimentos preliminares que demonstraram que a

melhor concentração inicial de fenol e tensoativo para uma eficiência significativa de

remoção estava localizada nessa faixa de trabalho. No caso da concentração de tensoativo,

quando a mesma é abaixo da faixa citada a remoção de fenol é desprezível. Fixou-se o

intervalo de temperatura entre 30° e 50 °C, dividindo em cinco temperaturas diferentes, com o

objetivo de verificar seu efeito sobre o equilíbrio. A Figura 4.3 mostra como o sistema

comporta-se ao final do processo de agitação e a Figura 4.4 apresenta a eficiência de remoção

de fenol para diferentes concentrações de tensoativo e temperaturas.



FIGURA 4.3 – FLOCOS FORMADOS PARA [TENS]= 1300 PPM; [FENOL]= 100 ppm; T = 35 °C.

Fonte: O Autor.

FIGURA 4.4 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS. CONCENTRAÇÃO DE

TENSOATIVO PARA DIFERENTES TEMPERATURAS ([FENOL] = 100 PPM).

Fonte: O Autor.

A Figura 4.4 mostra que a remoção de fenol aumenta à medida que a concentração de

tensoativo aumenta chegando-se a um ponto em que o aumento brusco da concentração de

tensoativo provoca uma redução da eficiência de remoção, provavelmente devido à grande



quantidade de flocos formados, que competem com o fenol, o que pode estar impossibilitando

a fixação do fenol em sua superfície. Em concentrações de tensoativo inferiores a eficiência

de remoção é mínima para todas as temperaturas estudadas. Isto acontece, pois nesta região a

floculação é baixa devido à pouca quantidade de tensoativo, essencial para a formação do

floco. Por outro lado, quando as concentrações de tensoativo são mais altas, ocorre a

formação de uma grande quantidade de flocos, o que permite uma maior remoção de fenol.

Nas concentrações de tensoativo a partir de 1000 ppm a remoção é mais significativa

encontrando uma concentração de máxima remoção para 1300 ppm, alcançando uma

eficiência de 60 % para temperaturas de 35 e 40 °C.

Outra característica do processo é que, para uma mesma concentração de tensoativo,

um aumento na temperatura provoca uma diminuição da remoção de fenol interferindo

negativamente no processo como pode ser visualizado na Figura 4.5. Observa-se que para a

temperatura de 35 °C o sistema alcança a máxima remoção do contaminante, seguida pela

temperatura de 40 °C apresentando praticamente mesmos resultados, a partir desse ponto, o

aumento da temperatura do sistema provoca um decréscimo na eficiência do processo. Dessa

forma, para os estudos dos parâmetros posteriores, a temperatura foi fixada em 35 °C já que

nessa região os melhores resultados foram obtidos.

FIGURA 4.5 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS. TEMPERATURA PARA

DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO ([FENOL] = 100 PPM).

Fonte: O Autor.



4.3 ESTUDO DA CONCENTRAÇÃO DE FENOL

O efeito da concentração de fenol foi estudado de modo a definir as melhores

condições do processo. Nesse estudo a concentração de fenol variou num intervalo de 25 a

300 ppm e a faixa para concentração de tensoativo e temperatura mantiveram-se fixas (700,

1000 e 1300 ppm de tensoativo e 35 °C de temperatura). A Figura 4.6 mostra os dados

experimentais obtidos.

FIGURA 4.6 – EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL VS CONCENTRAÇÃO DE FENOL

PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO E TEMPERATURA FIXA

([TENS] = 700, 1000 E 1300 PPM; T = 35 °C; V = 100 RPM; T = 5 MIN).

Fonte: O Autor.

A Figura 4.6 mostra que a remoção de fenol é baixa para concentrações inferiores,

entre 25 e 75 ppm, provavelmente por apresentar uma diferença de concentração baixa entre a

superfície do floco e a solução e consegue uma máxima remoção na zona intermediária (100

ppm), sendo essa, portanto, a concentração fixada no estudo dessa metodologia. Acima dessa

concentração, observa-se novamente uma queda no percentual de remoção para as faixas de

concentração de tensoativo estudadas devido ao excesso de fenol que pode estar saturando a

superfície do floco.

Nesse sentido observa-se que a floculação iônica para a remoção de fenol tem um

valor de remoção ótimo para concentração de fenol de 100 ppm e em efluentes com

concentrações mais elevadas não se observa boa remoção. A grande quantidade de fenol pode



competir com os flocos deixando essa superfície sólida menos estável do que o meio aquoso o

que provoca essa queda tão acentuada na eficiência do processo.

4.4 AVALIAÇÃO DA VELOCIDADE DE AGITAÇÃO E TEMPO DE EQUILÍBRIO

No estudo do tempo de equilíbrio, a concentração de tensoativo de 1000 ppm,

concentração de fenol de 100 ppm, temperatura 35 °C e tempo de contato entre 5 e 150

minutos foram utilizados. A Figura 4.7 apresenta os dados obtidos da remoção de fenol em

função do tempo de contato com e sem agitação.

FIGURA 4.7 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DO TEMPO DE CONTATO (MIN),

[TENS] = 1000 PPM, T = 35 °C, SEM AGITAÇÃO E COM AGITAÇÃO (100 RPM).

Fonte: O Autor.

Pode-se concluir, partindo-se da Figura 4.7 que a remoção de fenol decresce com o

aumento do tempo de contato sem agitação. Diante disto, pode-se considerar que o tempo de

contato ideal é atingido rapidamente. Este equilíbrio é instantâneo e supõe-se que ocorre

devido à interação intermolecular do fenol com o tensoativo, através de sua cauda apolar,

antes da adição do cálcio para formação do floco. Após adicionar o cálcio ao sistema, ele

ataca a parte polar do tensoativo, formando o floco, arrastando consigo o fenol, mas como o

fenol tem afinidade pela água, já que apresenta uma parte polar que se liga a este solvente por

meio de ligações de hidrogênio (ligações fortes), possivelmente, à medida que o tempo passa

a interação de fenol com o floco é prejudicada e este tende a voltar para o efluente.



Na Figura 4.7 observa-se que a curva apresentando o tempo de contato com agitação

mostra que a eficiência de remoção atinge o equilíbrio a uma taxa mais elevada do que o

sistema sem agitação mostrando a dessorção do fenol no floco. Observa-se ainda que, para as

duas situações estudadas, em tempos longos de processo tem-se praticamente o mesmo

percentual de dessorção, mas para a curva com agitação da Figura 4.7 verifica-se que o

equilíbrio de dessorção do fenol na superfície do tensoativo é atingido rapidamente em função

da agitação que favorece o aumento dessa velocidade. Lambert et al. (2005) mostram que a

dessorção é facilitada pela agitação. Saqueto et al. (2010) também enfatizam, em seu trabalho

sobre a remoção de metais de soluções aquosas usando zeólitas, que elevados tempos de

agitação favorecem uma alta dessorção. No presente estudo, o longo tempo e agitação ao qual

o sistema é submetido aumentam a taxa de dessorção mostrando um equilíbrio atingido

rapidamente (em 30 min de reação submetido a agitação já tem-se um percentual de dessorção

próximo a 90 % e para o mesmo tempo sem agitação tem-se uma dessorção em torno de 70

%).

O efeito da velocidade de agitação sobre a eficiência de remoção apresentado na

Figura 4.8 foi testado para velocidades de 100, 200, 300, 400 e 500 rpm (agitação rápida) e é

possível observar que a eficiência do processo decresce com o aumento da velocidade de

agitação. Isso pode ocorrer devido aos tamanhos dos flocos, formados nos primeiros segundos

após a adição do cálcio reduzir de tamanho devido à turbulência causada no meio pelo

aumento da rotação, dificultando dessa forma a aderência do fenol a superfície deste. Além

disso, esse resultado poderá causar dificuldade em um processo industrial de filtração para

remoção dos flocos. Neste trabalho, como a etapa de filtração utiliza uma membrana

Millipore, mesmo em tamanhos pequenos, todos foram removidos. A Figura 4.9 mostra a

agregação do precipitado do floco nas velocidades de agitação estudadas.



FIGURA 4.8 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DA AGITAÇÃO (RPM), [TENS] = 1000

PPM, T = 35 °C, TEMPO DE CONTATO DE 5 MINUTOS.

Fonte: O Autor.

FIGURA 4.9 – FLOCOS FORMADOS PARA UM AUMENTO NA VELOCIDADE DE

AGITAÇÃO DO PROCESSO COM [SB] = 1000 PPM T = 35 °C.

A) 100 rpm B) 200 rpm C) 300 rpm D) 400 rpm E) 500 rpm

Fonte: O Autor.



É possível observar que em agitações fortes os flocos se tornam menores e mais

dispersos no sistema enquanto que para velocidades menores é possível obter agregados

maiores que podem sedimentar, aumentando a remoção do contaminante no efluente.

4.5 MODELO DE DESSORÇÃO

A eficiência de dessorção estudada para uma concentração fixa de tensoativo (1000

ppm) ao longo do tempo está apresentada na Figura 4.10 mostrada abaixo.

FIGURA 4.10 – CINÉTICA DE DESSORÇÃO USANDO SABÃO-BASE PARA UMA

AGITAÇÃO CONSTANTE (100 rpm); [TENS] = 1000 PPM E [FENOL] = 100 PPM.

Fonte: O Autor.

Pela cinética de dessorção do processo percebe-se que para um tempo elevado a

dessorção alcança valores próximos a 90% mostrando que praticamente todo o fenol volta

para a fase diluída.

A cinética de dessorção foi modelada de acordo com os modelos modificados de

adsorção de ordem zero, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, cujos parâmetros

são apresentados na Tabela 4.1. Os parâmetros k0, k1 e k2 foram determinados pela

linearização dos dados de quantidade de fenol no equilíbrio em função do tempo. A

quantidade inicial de fenol no floco determinada experimentalmente antes da dessorção foi

utilizada no modelo de dessorção, isto é, q0 = 40,55 g/g, que é obtida segundo a Equação 4.1.



( )

(4.1)

Em que Ci é a concentração inicial de fenol em solução, Cf é a concentração de fenol

final em solução, mt é a massa de tensoativo sabão base e V o volume final da solução.

A Figura 4.11 mostra a cinética de dessorção com base nos modelos de ondem zero,

pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, respectivamente.

FIGURA 4.11 – MODELOS CINÉTICOS DE DESSORÇÃO PARA (A) ORDEM ZERO, (B)

PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM E (C) PSEUDO-SEGUNDA ORDEM.

(A)

(B)

(C)

Fonte: O Autor.

y = 0,0148x - 0,1922

R² = 0,9753

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150

ln q

0 -

ln

q

Tempo (min)



TABELA 4.1: PARÂMETROS DO MODELO CINÉTICO PARA ORDEM ZERO,

PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM E PSEUDO-SEGUNDA ORDEM PARA A DESSORÇÃO

DO FENOL NO FLOCO DE TENSOATIVO.

Ordem zero (g/g) 1° (1/min) 2°

(g/g.min)

Constante 0,2508 0,0148 0,0012

R² 0,9662 0,9753 0,9261 Fonte: O Autor.

Fazendo uma análise dos modelos usados aos dados experimentais, percebe-se que o

modelo de primeira ordem foi o que apresentou o melhor coeficiente de correlação. Embora o

coeficiente de correlação do modelo de primeira ordem tenha apresentado valor próximo de

um, somente esse fato não se configura como suficiente para determinar que o modelo se

adequa bem aos dados experimentais, sendo assim gráficos mostrando um comparativo entre

as curvas obtidas experimentalmente e através do modelo linearizado foram construídos e são

mostrados na Figura 4.12.

FIGURA 4.12 – COMPARATIVO ENTRE OS DADOS EXPERIMENTAIS DE DESSORÇÃO

COM AQUELES OBTIDAS PELOS MODELOS. (A) ORDEM ZERO, (B) PSEUDO-PRIMEIRA

ORDEM E (C) PSEUDO-SEGUNDA ORDEM.

(A)

(B)

0

10

20

30

40

50

0 50 100 150

q0

- q

Tempo (min) Exp Mod

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 50 100 150

ln q

0 -

ln

q

Tempo (min)

Exp Mod



(C)

Fonte: O Autor.

A Figura 4.12 mostra com mais clareza que o modelo de dessorção que melhor

descreve os dados experimentais é o de 1° ordem confirmando o resultado obtidos pelo

coeficiente de correlação já que consegue boas aproximações ao longo de todo o tempo do

estudo. O modelo de ordem zero também mostrou bom ajuste embora tenha apresentado um

desvio maior quando comparado ao de primeira ordem. O modelo de segunda ordem foi o que

apresentou desvios significativos ao longo da faixa estudada.

4.6 EFEITO DO PH

No estudo da influência do pH sobre a eficiência do processo de remoção de fenol do

efluente sintético, a faixa de pH foi avaliada a partir de 3 até 12,7. Verificou-se que em pH

ácido o meio torna-se turvo, indicando a formação de uma emulsão óleo em água. Este fato

ocorre devido o ácido adicionado para diminuir o pH da solução reagir com o tensoativo

fazendo-o retornar ao seu respectivo ácido graxo. A formação de flocos é então prejudicada

devido à ausência do ânion carboxilado, diminuindo a eficiência do processo.

Durante os experimentos foi verificado que sem ajuste do pH as amostras

apresentaram pH entre 9,5 – 9,7, que corresponde ao pH resultante das reações de ácidos

graxos, pKa aproximadamente 9, com bases fortes. A Figura 4.13 mostra o efeito da variação

do pH na eficiência de remoção de fenol na presença de tensoativo.

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 50 100 150

1/q

0 -

1/q

Tempo (min) Exp Mod



FIGURA 4.13 - EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE FENOL PARA DIFERENTES

CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO (PPM) EM FUNÇÃO DO pH.

Fonte: O Autor.

A Figura 4.13 mostra que na faixa de pH entre 9 e 12 os melhores resultados são

obtidos. Para pH de 9,7, concentração de tensoativo 1300 ppm e cálcio 650 ppm, a remoção

de fenol alcançou em torno de 60 % de remoção. Essa condição corresponde ao experimento

adicionando-se apenas o tensoativo que já apresenta caráter básico. Verificou-se ainda que

mesmo tornando o meio mais básico a quantidade removida era praticamente constante o que

mostra que não é necessário adicionar base para ter um incremento de remoção do fenol com

a utilização da técnica. A remoção de fenol em pH abaixo de 9,7, utilizando tensoativo foi

reduzida chegando a uma eficiência menor que 20 % em pH 3.

4.7 AVALIAÇÃO DA PRESENÇA DE ELETRÓLITOS

Os tensoativos aniônicos sofrem alterações físico-químicas quando eletrólitos estão

presentes no meio, e estes estão presentes em concentrações elevadas em águas produzidas de

petróleo, nesse sentido a avaliação do efeito da adição de eletrólitos é muito importante. A

Figura 4.14 mostra a eficiência de remoção do fenol em função da concentração de tensoativo

e de cloreto de sódio, sem ajuste de pH e com concentração de cálcio correspondente à

metade da concentração de tensoativo.



FIGURA 4.14 – REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE

TENSOATIVO PARA DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE NaCl, SEM AJUSTE DE pH.

Fonte: O Autor.

Observando a Figura 4.14, verifica-se que a presença de eletrólitos leva a diminuição

da eficiência do processo. Estes resultados mostram que para concentração de tensoativo de

1300 ppm a remoção máxima foi de 57,25%, 22,84%, 14,69% e 20,10% para molaridades de

NaCl de 0,0M, 0,01M, 0,05M e 0,1M respectivamente. A precipitação de tensoativo pela

adição de cálcio é reduzida quando NaCl é adicionado diminuindo a formação dos flocos de

tensoativo, pois a tolerância à precipitação aumenta quando a concentração de eletrólitos

aumenta o que provoca uma queda na eficiência do processo. Autores como Stellner,

Scamehorn (1989); Noïk, Bavière, Defives (1987) observaram o mesmo efeito em seus

estudos.

4.8 ESTUDO DA PROPORÇÃO CÁLCIO/TENSOATIVO

No estudo do efeito da proporção de cálcio/tensoativo sobre a eficiência de remoção

de fenol do efluente sintético, a faixa de concentração de tensoativo foi avaliada para valores

de 700, 1000 e 1300 ppm e a proporção de cálcio que nos demais estudos se manteve

constante em 0,5 foi variada para valores de 0,25; 0,35; 0,5; 0,65; 0,75 e 1 para se verificar o



efeito dessa variável no processo. A Figura 4.15 mostra o percentual removido em função

dessa proporção para três diferentes concentrações de tensoativo.

FIGURA 4.15 – PERCENTUAL DE REMOÇÃO DE FENOL EM FUNÇÃO DA

PROPORÇÃO DE CÁLCIO/TENSOATIVO

Fonte: O autor.

Pela Figura 4.15 percebe-se que para concentrações de cálcio mais elevadas tem-se os

melhores percentuais de remoção, alcançando valores próximos a 65% para [Tens.] e [Cálcio]

de 1300 ppm; para essa concentração de cálcio verifica-se também a formação de flocos mais

definidos e maiores em solução. Em proporções de cálcio baixas, na faixa de 0,25 a 0,35,

embora se observe remoção significativa do fenol no efluente, a quantidade de flocos é menor

o que influencia na remoção final do contaminante. A proporção cálcio/tensoativo de 0,5

apresenta resultados satisfatórios de remoção do fenol com percentual de remoção de 60 % e

foi a escolhida no estudo já que aumentando-se a concentração de cálcio vamos ter um gasto

superior de reagente para um aumento de apenas 5 % na eficiência do processo.

4.9 ESTUDO COMPARATIVO DOS DIFERENTES MÉTODOS PARA A REMOÇÃO DE

FENOL DE EFLUENTES AQUOSOS

A poluição do meio ambiente por efluentes industriais, dentre eles os efluentes

aquosos vindos da indústria petrolífera, tem aumentado gradativamente nas últimas décadas,

tornando‐se um grave problema social e ambiental. Compostos fenólicos são tóxicos e



resistentes aos sistemas convencionais de tratamento (adsorção com carvão ativado;

precipitação; degradação biológica, processos oxidativos, dentre outros) (SOUZA E

PERALTA‐ZAMORA, 2006). Vários processos de tratamento de efluentes aquosos derivados

da indústria petrolífera estão sendo desenvolvidos, porém apresentam desvantagens das mais

variadas origens o que tem sido motivo para a busca de novas metodologias visando a

remediação desses rejeitos.

Os processos que envolvem aplicação de agentes oxidantes como, por exemplo,

aplicação de ozônio, reagentes Fenton e sonólise fotoquímica apresentam grande potencial de

aplicação como método de descontaminação de águas residuárias, considerando vários

fatores, um deles é a eficiência na rápida mineralização de inúmeras espécies químicas tóxicas

ao meio ambiente. No entanto é importante ressaltar algumas limitações da técnica em estudo

que dificultam sua consolidação tais como: necessidade de fontes artificiais de radiação,

dificuldades na distribuição de radiação em todo reator, dificuldades na separação dos

fotocatalisadores, uma vez que estes são utilizados na forma de finas suspensões, dificuldade

operacional na implementação de sistemas contínuos em grande escala, o alto custo, e

formação de sub-produtos (BRITO; SILVA, 2012).

Os tratamentos biológicos, mostram uma oportunidade de tratamento ecologicamente

correto em que a toxicidade aguda (efeitos adversos que ocorrem em um curto período de

tempo, após a exposição de um organismo a única dose do poluente ou depois de múltiplas

doses) é removida com relativa facilidade. No entanto, outros parâmetros importantes, como

cor e toxicidade crônica (efeitos adversos que ocorrem em um organismo durante a maior

parte do seu ciclo de vida), não são eficientemente reduzidas. Além disto, alguns problemas

associados com perdas de substratos tóxicos por volatilização e contaminação de lençóis

freáticos por percolação (infiltração), são bastantes críticos (FREIRE et al., 2000; PACHECO

E PERALTA‐ZAMORA, 2004), são processos usualmente lentos e tem a necessidade de

adequar nutrientes e operam em uma faixa de temperatura de trabalho restrita (VERMA;

DASH; BHUNIA, 2012).

Os processos físicos permitem uma depuração dos efluentes, os principais tratamentos

físicos são caracterizados por processos de (FREIRE et al., 2000):

Separação de fases: Sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação;

Transição de fases: Destilação, evaporação e cristalização;

Transferência de fases: Adsorção, extração por solventes;

Separação molecular: Ultrafitração, osmose reversa, diálise.



Nesses processos as substâncias contaminantes não são degradadas ou eliminadas, mas

apenas transferidas para uma nova fase. Nestas novas fases, embora o volume seja

significativamente reduzido, continua persistindo o problema, pois os poluentes encontram‐se

concentrados, sem serem efetivamente degradados.

A utilização de tensoativos para a remoção de fenol de efluentes aquosos se apresenta

como uma escolha muito atrativa frente aos outros métodos apresentados. Além disso,

segundo Kunz et al. (2002), o uso de processos combinados podem ser utilizados de maneira

complementar, de tal forma que possam suprir deficiências apresentadas pelos processos

quando aplicados isoladamente.

O trabalho mostrou que dentre os processos de tratamento para a remoção de

compostos fenólicos, um sistema integrado de floculação usando tensoativos aniônicos e

filtração por membrana pode se configurar como uma alternativa eficaz na remoção do

contaminante.

A utilização de tensoativos aniônicos carboxilados, que possuem a vantagem de serem

de baixo custo, biodegradáveis e de baixa toxicidade se mostram como potenciais reagentes

para a remoção de fenóis.

Aliado a isso, a filtração por membrana proporciona uma boa eficiência de remoção,

assim como permite o reuso da água e de constituintes residuais valiosos (FERSI; DHAHBI,

2008), além de evitar a adição de substâncias e consumir energia, como em outros processos

de separação.

Nesse sentido, a metodologia proposta no presente trabalho, se mostrou atrativa para a

remoção desse contaminante conseguindo remover 60 % de todo o fenol presente no efluente

sintético para as melhores condições de operação: [Tens] = 1300 ppm, [Fenol] = 100 ppm,

T=35 °C, pH= 9,7; tempo de contato = 5 min.

É valioso ressaltar ainda que trata-se de um processo simples, em que a remoção do

poluente ocorre em temperatura baixa e sem a necessidade de ajuste de pH, já que a adição do

tensoativo (que tem característica básica) já leva a solução ao pH onde ocorre os maiores

percentuais de remoção. Além desses fatos, tem-se um processo de operação rápido e de

baixo custo, reagente simples e biodegradável.

A metodologia sugerida e desenvolvida no presente trabalho merece destaque no

tratamento desse tipo de efluente. Estudos utilizando a técnica no tratamento de efluentes

têxteis também já foram realizados por Melo et al. (2015) conseguindo atingir percentuais de

remoção acima de 90 % mostrando-se como uma nova e potencial tecnologia para o

tratamento de efluentes aquosos.


CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

Conclusões 73


5. CONCLUSÕES

A floculação iônica de tensoativos aniônicos carboxilados foi escolhida como

metodologia para a remoção de fenol de água produzida da indústria de petróleo. A análise

dos resultados obtidos mostrou que existe uma concentração limite de tensoativo para

promover a remoção do fenol e acima dessa concentração verifica-se uma queda brusca na

eficiência do processo. A temperatura também representa um fator determinante no processo,

observando-se para temperaturas altas a diminuição da eficiência do mesmo.

Tempo de contato do floco com água e a velocidade de agitação elevado prejudicam a

eficiência de remoção do fenol no efluente sintético mostrando que esse é um processo de

remoção instantâneo. No estudo da variação do pH da solução verificou-se que para valores

de pH altos a eficiência do processo era mais acentuada; valores de pH baixos tornam o

processo ineficiente. A adição de eletrólitos no meio diminui a precipitação do tensoativo em

solução impedindo que o mesmo consiga ficar totalmente dissolvido tornando o processo

menos eficiente.

O aumento do tempo de contato do floco com a água mostrou uma redução na

eficiência do processo que pode ser explicada devido a dessorção do fenol, que foi mais

rápida quando o sistema esteve submetido a agitação durante todo o período de processo.

Observou-se que 90% de fenol foi dessorvido da superfície do floco. O modelo de dessorção

de pseudo-primeira ordem mostrou ser o mais apropriado (R² = 0,9753) para descrever a

dessorção em função do tempo.

As condições ótimas de operação do mecanismo proposto são em concentração de

fenol de 100 ppm, tensoativo 1300 ppm, temperatura 35 °C, tempo de contato de 5 minutos,

agitação rápida de 100 rpm, agitação lenta de 50 ppm e em pH de 9,7, nessas condições a

eficiência do processo alcança 60 % de remoção do soluto. O processo proposto apresentou

resultados favoráveis para a remoção de fenol no tratamento de água produzida. Todos os

experimentos foram realizados em batelada, sendo necessário avaliar a viabilidade da

aplicação desse método numa estação de tratamento de efluente real já que estas operam com

alta vazão de efluente.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências bibliográficas 75


6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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