UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

Dissertação de Mestrado

Desenvolvimento de um Novo Marcador Luminescente pa ra

Microcistina-LR: Um Estudo Teórico .

Júlio Gomes dos Santos

São Cristóvão-SE

Setembro / 2010

UFS

UFS

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química

Desenvolvimento de um Novo Marcador Luminescente pa ra

Microcistina-LR: Um Estudo Teórico .

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Química da UFS

como parte dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre em

Química. Área de Concentração:

Química Teórica

Orientado: Júlio Gomes dos Santos Orientador: Prof. Dr. Nivan Bezerra da Costa Júnior Co-Oriendator: Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire

São Cristóvão-SE

Setembro / 2010

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

S237d

Santos, Júlio Gomes dos Desenvolvimento de um novo marcador luminescente para microcistina-LR : um estudo teórico / Júlio Gomes dos Santos. – São Cristóvão, 2010.

97 f. : il.

Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2010.

Orientador: Prof. Dr. Nivan Bezerra da Costa Júnior. 1. Luminescência. 2. Lantanídeos. 3. Modelagem

teórica. I. Título.

CDU535.37

AGRADECIMENTOS

AGRADECIMENTOS

A meus pais, que abdicaram de muitas coisas para que eu pudesse continuar sempre

estudando e crescendo.

A minha namorada Vaninha (quase esposa) pela compreensão e apoio nos momentos

mais difíceis.

Ao Prof. Dr. Nivan Bezerra da Costa Júnior por ter me dado essa oportunidade, pela

amizade, orientação e incentivo.

Ao Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire pela Co-Orientação e por acreditar neste trabalho.

A Prof. Dra. Viviane C. Felicíssimo pelas sugestões no exame de qualificação.

Aos amigos do LQC Diogo (desenvolveu o LUMPAC junto com o Prof. Ricardo),

Danilo, Luciano (agora mestre), Nailton, Aloisio.

Aos meus grandes amigos Marcelo e sua esposa Adriana.

In memoriam, ao grande amigo Flávio que com certeza sempre torceu pelo sucesso de

seus amigos.

A todos, que de forma direta ou indireta, contribuíram para a conclusão deste trabalho.

Ao CNPQ pelo suporte financeiro.

SUMÁRIO

SUMÁRIO

LISTA DE SIGLAS ...........................................................................................i

LISTA DE SÍMBOLOS ..................................................................................iii

LISTA DE TABELAS .....................................................................................iv

LISTA DE FIGURAS ......................................................................................vi

RESUMO..........................................................................................................ix

ABSTRACT ......................................................................................................x

1. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS ................................................................01

1.1. Motivação.................................................................................................01

1.2. Objetivos...................................................................................................03

2. INTRODUÇÃO ..........................................................................................04

2.1. Propriedades Gerais dos Lantanídeos ou Terras Raras......................04

2.2. Íon Livre do Lantanídeo e as Perturbações do Campo Ligante..........07

2.3. Luminescência dos Íons Lantanídeos....................................................08

2.3.1. Conceitos Gerais de Luminescência....................................................08

2.3.2. Íons Ln3+ Luminescentes......................................................................10

2.4. Complexos de Lantanídeos Luminescentes e o Efeito Antena............13

2.5. Mecanismo de Transferência de Energia Intramolecular em

Complexos de Lantanídeos............................................................................15

2.6. Modelagem Teórica de Complexos de Lantanídeos.............................17

2.6.1. Modelos Semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3......................17

2.6.2. Modelo INDO/S-CIS (Intermediate Neglect of Differential

Overlap/Spectroscopic Configuration Interation).......................................18

SUMÁRIO

2.7. Avaliação do Pacote Computacional LUMPAC – Luminescence

Package............................................................................................................19

2.8. Estados de Transferência de Carga Ligante-Metal (LMCT) ..............21

2.9. Química Supramolecular e os Criptatos de Lantanídeos....................22

2.10. Cianobactérias e a Microcistina-LR....................................................25

3. METODOLOGIA .......................................................................................28

3.1. Otimização da Geometria do Estado Fundamental das Trisbipiridinas

Criptato de Eu3+..............................................................................................28

3.2. Otimização da Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos.....28

3.3. Otimização da Microcistina-LR.............................................................30

3.4. Otimização da Geometria do Conjugado Microcistina-LR-Criptato de

Eu3+..................................................................................................................30

3.5. Cálculos das Energias dos Estados Excitados e Espectros de Absorção

Teóricos............................................................................................................31

3.6. Cálculos dos Parâmetros de Intensidade...............................................31

3.7. Cálculos das Taxas de Transferência e Retro-Transferência de

Energia Ligante-Íon Lantanídeo...................................................................33

3.8. Cálculos das Taxas de Emissão Radioativa (ARAD), Não Radioativa

(ANRAD) e Eficiência Quântica de Emissão (η).............................................34

3.9. Populações e Rendimento Quântico de Emissão Teórico....................35

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES..............................................................36

4.1. Geometria do Estado Fundamental e o Poliedro de Coordenação das

Trisbipiridinas Criptato de Eu 3+...................................................................36

4.2. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANRAD),

Tempo de Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência

SUMÁRIO

Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão das Trisbipiridinas

Criptatos de Eu3+............................................................................................38

4.3. Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos, do Conjugado

Microcistina-LR-Criptato de Eu 3+ e Seus Poliedros de Coordenação.......42

4.4. Estrutura Eletrônica dos Ligantes e Espectros de Absorção

Teóricos............................................................................................................48

4.5. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ωλ (λ= 2,4,6) do Criptato

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O Não Substituído......................................51

4.6. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ωλ (λ= 2,4,6) do Criptato

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O Com Substituições.................................52

4.7. Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia dos

Criptatos..........................................................................................................53

4.8. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANRAD),

Tempo de Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência

Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão dos Criptatos...........54

4.9. Conjugado Microcistina-LR-Criptato de Eu3+.....................................56

4.9.1. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANRAD),

Tempo de Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência

Quântica (η), Rendimento Quântico (q) de Emissão do Conjugado

Microcistina-LR-Criptatos de Eu3+..............................................................57

5. CONCLUSÕES e PERSPECTIVAS........................................................59

5.1. Conclusões................................................................................................59

5.2. Perspectivas..............................................................................................60

Referências......................................................................................................61

Anexos..............................................................................................................70

LISTA DE SIGLAS

i

LISTA DE SIGLAS

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

ppm Parte por milhão

MRI Imagem por Ressonância Magnética

CI Configuration Interaction

CIS CI With single electron replacement

ECP Effective core potential

TD-DFT time-dependent density functional theory

HOMO Highest occupied molecular orbital

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital

INDO/S-CI Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic

Configuration Interation

INDO/S intermediate neglect of differential overlap/spectroscopic

DMCL Dispositivo Molecular Conversor de Luz

LMCT Transferência de carga ligante-metal

AM1 Austin Model 1

PM3 Parametric Method 3

LUMPAC Luminescence Package

ARAD Taxa de emissão radiativa

ANRAD Taxa de emissão não radiativa

HIL Hamiltoniano do íon livre

H0 Campo central

HC Repulsão intereletrônica

HSO Interação spin-órbita

NIET Nonradiative Intramolecular Energy Transfer

UV Radiação Ultravioleta

NIR Near-infrared

CIS Cruzamento de intersistemas

TE Transferência de energia

L Luminescência

IDR Instituto de Doenças Renais

LISTA DE SIGLAS

ii

CSD Cambridge Structural Database

PDB Protein Data Bank

LISTA DE SÍMBOLOS

iii

LISTA DE SÍMBOLOS

Ln Representação geral para todos os íons lantanídeos

Ln2+ Representação geral para todos os divalentes de íons lantanídeos

Ln3+ Representação geral para todos os trivalentes de íons lantanídeos

Ωλ Parâmetros de Intensidade com λ = 2, 4 e 6

Eu3+ Representação do íon lantanídeo európio trivalente

Tb3+ Representação do íon lantanídeo térbio trivalente

J Momento Angular Total

L Momento Angular Orbital Total

S Momento Angular de Spin Total

η Eficiência Quântica

q Rendimento Quântico

α Polarizabilidade

g Fator de carga

Harmônicos esféricos

E Carga do elétron

R Distância lantanídeo – átomo ligante

ρ Integral de recobrimento

E∆ Diferença de energia entre HOMO e LUMO

k Constante de força da ligação

ε Diferença de energia entre os orbitais 4f

G Multiplicidade do estado inicial do ligante

µz Componente z do operador de dipolo elétrico do ligante

σ0 Fator de blindagem

γL Largura da banda a meia altura do estado ligante

)(λC Tensor de Racah

τ Tempo de vida 5D0

ci Coeficiente do orbital molecular do átomo i

tpγ

Parâmetros de campo ligante

LISTA DE TABELAS

iv

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – Abundância dos lantanídeos na crosta terrestre em ppm.......................4

TABELA 2 – Estrutura eletrônica dos lantanídeos e íons lantanídeos

trivalentes......................................................................................................................5

TABELA 3 – Os vários tipos de luminescência..........................................................9

TABELA 4 – Comparação entre os valores de propriedades espectroscópicas de

trisbipiridina criptato de Eu3+ calculados com experimental/ TD-DFT

(time-dependent density functional theory) e Sparkle/AM1 combinado com o método

INDO/S-CIS................................................................................................................39

TABELA 5 – Valores das taxas de emissão radioativa (ARAD), não radioativa (ANRAD) e

rendimento quântico de emissão (q) calculado sem e com a presença de estado LMCT

calculados no estudo de Longo e colaboradores...............................................................41

TABELA 6 – Valores previstos para os fatores de carga (g) e polarizabilidades (α)

dos criptatos calculados no LUMPAC........................................................................47

TABELA 7 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω2, Ω4,

Ω6 do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

otimizado com o modelo

Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC....................................................................51

TABELA 8 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω2, Ω4,

Ω6 dos criptatos [Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+, [Eu⊂ 3]3+, [Eu⊂ 4]3+ e [Eu⊂ 5]3+ otimizados

com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC..........................................52

TABELA 9 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de

energia intramolecular do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O não substituído e

com substituições otimizados com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o

LUMPAC.....................................................................................................................54

TABELA 10 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (ARAD) e não

radioativa (ANRAD), tempo de vida 5D0 (τ), níveis de energia singleto e tripleto,

eficiência quântica (η) e rendimento quântico (q) de emissão dos criptatos

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e substituídos [Eu⊂ 1-4]3+ calculados no programa

LUMPAC....................................................................................................................55

TABELA 11 – Valores experimentais do tempo de vida e rendimento quântico dos

criptatos de Tb3+ e Eu3+ obtidos no estudo de Vila Nova...........................................56

LISTA DE TABELAS

v

TABELA 12 - Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (ARAD) e não

radioativa (ANRAD), tempo de vida 5D0 (τ), níveis de energia singleto e tripleto,

eficiência quântica (η) e rendimento quântico (q) de emissão do Conjugado

Microcistina-LR-Criptatos de Eu3+ calculados no programa LUMPAC....................58

LISTA DE FIGURAS

vi

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – Terras Raras na tabela periódica............................................................4

FIGURA 2 – Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos das

interações intra- atômica e do campo ligante atuando na configuração

4fN.................................................................................................................................8

FIGURA 3 – Representação esquemática dos processos de absorção e relaxação em

complexos de Lantanídeos (Ln3+). Ln3+ estado fundamental e (Ln3+)* estado excitado

do íon lantanídeo.........................................................................................................10

FIGURA 4 – Gráfico da densidade de carga em função da distância aos núcleos para

os orbitais 4f, 5s, 5p e 6s.............................................................................................11

FIGURA 5 – Espectros de emissão de alguns complexos lantanídicos.....................11

FIGURA 6 – Diagrama parcial de energia dos íons lantanídeos trivalentes (exceto

La, Ce, Pm e Lu) mostrando o estado fundamental e o principal nível

emissor........................................................................................................................12

FIGURA 7 – Excitação direta do lantanídeo metálico e sua fraca

luminescência..............................................................................................................13

FIGURA 8 – Exemplo do efeito antena em um criptato de európio: A – absorção,

CIS – Cruzamento de Intersistemas, TE – transferência de energia,

L – Luminescência. As setas sólidas indicam processos radiativos e as setas

pontilhadas processos não radiativos..........................................................................14

FIGURA 9 – Supressão da luminescência do nível emissor 5D0 do íon Eu3+ e 5D4 do

íon Tb3+ pela presença de osciladores O – H e O – D................................................15

FIGURA 10 – Diagrama esquemático mostra os possíveis processos NIET

(“Nonradiative Intramolecular Energy Transfer”) em complexos de lantanídeos. As

setas onduladas indicam decaimento não radiativo e as setas tracejadas indicam a

transferência de energia..............................................................................................16

FIGURA 11 – Layout do pacote LUMPAC..............................................................20

FIGURA 12 – Mecanismo de sensibilização da luminescência do íon Eu3+ em

complexos orgânicos. No lado esquerdo o quenching é observado quando o tripleto

T1 transfere energia para o estado LMCT. As abreviações são: A = absorção,

F = fluorescência, FOS = fosforescência, CIS = cruzamento intersistema,

LISTA DE FIGURAS

vii

TE = transferência de energia, RT = retro-transferência, LMCT = transferência de

carga ligante-metal......................................................................................................21

FIGURA 13 – [2.2.1] – criptante...............................................................................24

FIGURA 14 – [2.2.2] – criptante...............................................................................24

FIGURA 15 – Criptato...............................................................................................24

FIGURA 16 – Aspecto de Floração de Microcystis..................................................26

FIGURA 17 – Fórmula Estrutural da Microcistina-LR.............................................27

FIGURA 18 – Toxina Microcistina-LR.....................................................................30

FIGURA 19 – [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (1)....................................................................36

FIGURA 20 – [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (2)....................................................................36

FIGURA 21 – [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (3)....................................................................37

FIGURA 22 – [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (4)....................................................................37

FIGURA 23 – [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (5)....................................................................37

FIGURA 24 – ligante (bipy)2py(CO2Et)2..................................................................42

FIGURA 25 – [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+................................................................42

FIGURA 26 – [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O......................................................43

FIGURA 27 – [Eu⊂ 1]3+............................................................................................43

FIGURA 28 – [Eu⊂ 2]3+................................................................................................43

FIGURA 29 – [Eu⊂ 3]3+....................................................................................................43

FIGURA 30 – [Eu⊂ 4]3+..............................................................................................43

FIGURA 31 – Microcistina-LR...........................................................................................44

FIGURA 32 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O................44

FIGURA 33 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 1]3+.....................................................44

FIGURA 34 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 2]3+....................................................45

FIGURA 35 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 3]3+.....................................................45

FIGURA 36 - Espectros de absorção teóricos do ligante (bipy)2py(CO2Et)2

(otimizado com o modelo AM1) calculados variando a janela de excitação de 5 em 5

orbitais.........................................................................................................................49

FIGURA 37 - Variação da energia do estado tripleto (terceiro, quarto e quinto) em

função das adições sucessivas de 5 em 5 orbitais (5 até 60) na matriz CI do espectro

de absorção teórico do ligante (bipy)2py(CO2Et)2.....................................................49

LISTA DE FIGURAS

viii

FIGURA 38 - Espectros de absorção teóricos do criptato

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+calculados com a carga pontual +3e (AM1-p e PM3-p),

com o íon Eu3+ (AM1-Eu e PM3-Eu) e o espectro de absorção experimental (EXP)

do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.......................................................................50

RESUMO

ix

RESUMO

Neste trabalho, realizamos um estudo teórico envolvendo complexos de lantanídeos

com ligantes macrocíclicos. Investigamos as propriedades espectroscópicas do criptato

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O utilizando metodologias semiempíricas, como os

modelos Sparkle, INDO/S-CIS, o modelo de Judd-Ofelt e os modelos de Malta e

colaboradores implementados no pacote computacional denominado LUMPAC –

Luminescence Package. Tal pacote tornou viável o procedimento de design puramente

teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência. Inicialmente

buscamos a metodologia de cálculo mais adequada para o estudo, tomando como

critério a reprodução do espectro de absorção do criptato, de tal forma que o método que

apresentou o melhor perfil foi o AM1-p. Este método utilizou o Sparkle/AM1 em

conjunto com a metodologia INDO/S-CIS. Em seguida, testamos a eficácia do pacote

computacional LUMPAC usando uma série de trisbipiridinas, verificando que os

resultados teóricos ficaram em acordo com os dados experimentais. Por fim, estudamos

o criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e seus derivados. Os parâmetros teóricos de

intensidades Ωλ (λ= 2, 4, 6) do criptatos revelaram que o íon Eu3+ está em um ambiente

pouco polarizável. As taxas de transferência indicaram claramente que a transferência

de energia ocorre predominantemente do estado tripleto do ligante para os níveis 5D1 e 5D0 do íon Eu3+. Os baixos valores observados para os rendimentos quânticos de todos

os criptatos foram devidos a uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o

nível emissor do íon Eu3+. O criptato substituído mais promissor foi o [Eu⊂ 3]3+,

contudo os cálculos do criptato conjugado com a microcistina-LR, não se mostraram

melhores. Tal fato pode ser explicado considerando-se que o acréscimo no rendimento

quântico do criptato é da ordem do erro do modelo. Em suma, todo o conjunto de

resultados evidenciou que a metodologia empregada é promissora com relação à

previsão de propriedades espectroscópicas de complexos de lantanídeos.

Palavras-chave: lantanídeos, criptatos, Sparkle/AM1, LMCT, luminescência.

ABSTRACT

x

ABSTRACT

In this work we describe a theoretical study of lanthanide complexes with macrocyclic

ligands. Spectroscopic properties of the cryptate [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O were

investigated with semiempirical methodologies such as Sparkle, INDO/S-CIS, Judd-

Ofelt model as well as Malta’s models implemented in LUMPAC (Luminescence

Package). This computational package has turned viable the purely theoretical design of

highly luminescent lanthanide complexes. We initially looked for a calculation method

that better reproduced the absorption spectrum of the cryptate, finding out that AM1-p

was the best candidate. This method used Sparkle/AM1 together with INDO/S-CIS. In

the sequence we tested LUMPAC’s efficacy using a series of trisbipyridines and

observed that the theoretical results were in good agreement to the experimental ones.

Finally, we studied the cryptate Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O and its derivatives.

The theoretical intensity parameters Ωλ (λ= 2, 4, 6) of the cryptates revealed that Eu3+

ion lies in a weakly polarizable environment. The transfer rates clearly indicated that the

energy transfer occurs predominantly from the ligand’s triplet state to 5D1 and 5D0 levels

belonging to Eu3+ ion. The low quantum yield values observed for all cryptates were

probably due to a poor resonance between the ligand’s triplet state and the emitting

level from Eu3+. The most promising substituted cryptate was found to be [Eu⊂ 3]3+,

however the calculation of a cryptate conjugated with microcystin-LR did not show

better results. In summary the results as a whole evidenced that the methodology

employed is promising in predicting spectroscopic properties of lanthanide complexes.

Keywords: lanthanides, cryptates, Sparkle/AM1, LMCT, luminescence.

Capítulo I

Motivação e Objetivos

MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS

- 1 -

1. MOTIVAÇÃO

A concepção e a síntese de ligantes macrocíclicos (compostos de estrutura cíclica ou

multicíclica contendo átomos doadores de pares de elétrons tais como oxigênio e nitrogênio, por

exemplo, na sua estrutura) capazes de encapsular íons metálicos, em especial íons lantanídeos,

tem sido objetivo de pesquisa nos últimos anos [1-3]. Receptores que encapsulam estes íons são

amplamente utilizados em aplicações químicas e biomédicas tais como sondas fluorescentes em

sistemas biológicos [4-6], bioensaios in vitro [7], imunoensaios [8], processos enzimáticos [9],

interações proteína-proteína [10], marcadores luminescentes e diagnósticos médicos [11], dentre

outras.

Um complexo de lantanídeo adequado para aplicações biomédicas deve ser

caracterizado por uma grande estabilidade cinética e termodinâmica. Criptatos (complexos de

inclusão dos criptantes) de lantanídeos cumprem esta exigência essencial devido às três

dimensões da cavidade intramolecular do ligante tipo gaiola que fornece uma proteção eficaz da

interação do íon lantanídeo com moléculas do solvente [12].

Os íons Eu3+ e Tb3+ revelaram-se eficientes emissores quando encapsulados em ligantes

macrocícliclos (criptatos) com grupos cromóforos incorporados. Nestes complexos a

luminescência do metal é obtida através do “efeito antena”, que é definido como um processo de

conversão de luz via absorção pelos ligantes - transferência de energia ligante - metal - seguida

de emissão pelo íon lantanídeo. Em tais processos, as principais quantidades que contribuem para

intensa luminescência são i) a intensidade de absorção do ligante; ii) a eficiência da transferência

de energia do ligante para o metal e iii) a eficiência da luminescência do metal [13].

Para uma melhor compreensão dos mecanismos que governam os processos citados

acima, inicialmente se faz necessário uma descrição precisa das estruturas geométricas e

eletrônicas de tais complexos. As distâncias dos átomos dos ligantes ao íon lantanídeo, os níveis

de energia singletos e tripletos, espectro de absorção teórico do ligante, taxas de transferência e

retro-transferência de energia ligante-íon lantanídeo e transições f-f são obtidas utilizando

diferentes métodos químico-quânticos que têm sido importantes ferramentas na previsão destas

propriedades [14].

MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS

- 2 -

Ferramentas teóricas têm um papel muito importante na concepção e investigação de

compostos de lantanídeos [15], uma vez que permitem uma estimativa dos parâmetros de

intensidade de Judd-Ofelt [16], dos parâmetros de campo ligante [15], número de moléculas de

água coordenada [17], rendimentos quânticos de emissão [14], entre outros [18,19].

O primeiro passo para a previsão do rendimento quântico é a otimização de geometria

do complexo, seguido do cálculo das taxas de transferência de energia entre os ligantes e os íons

lantanídeos e, finalmente, a solução numérica de um sistema de equações [14]. Este tratamento

tem fornecido valores de rendimento em acordo com dados experimentais [20,21].

Considerando que o tempo necessário para prever o rendimento de um complexo de

lantanídeo não é muito grande, torna-se vantajoso desenvolver um grande número de complexos,

através de uma análise teórica, a fim de propor novos compostos luminescentes antes da sua

síntese. Como a exigência de tempo é maior na otimização de geometria, o uso de um método

semiempírico seria apropriado para resolver este problema. A precisão dos modelos Sparkle

[22,23,24] demonstrou ser comparável aos métodos ab initio para otimização de geometria de

complexos de lantanídeos, além disso, o seu custo computacional é muito menor. Tal resultado

indica que o modelo semiempírico é um candidato promissor para o planejamento de novos

compostos luminescentes.

No presente trabalho utilizaremos estas ferramentas teóricas com o intuito de

desenvolver um criptato mais eficaz como marcador luminescente da microcistina-LR (uma

toxina produzida por cianobactérias) em amostras de água [25]. Usamos como suporte o trabalho

de Vila Nova e colaboradores [26,27].

Um fato marcante que motivou esse trabalho ocorreu em Caruaru/PE em 1996. A clínica

de hemodiálise IDR (Instituto de Doenças Renais) fez uso de água de reservatório sem

tratamento adequado e, assim, das 130 pessoas que foram submetidas a um tratamento de

hemodiálise, 60 morreram em virtude da intoxicação intravenosa por microcistina-LR. As

análises confirmaram a presença de microcistinas e cilindrospermopsina, no carvão ativado

utilizado no sistema de purificação de água da clínica, e de microcistinas em amostras de sangue

e fígado dos pacientes intoxicados [28,29]. Este foi o primeiro caso comprovado de morte de

pessoas por toxina de cianobactéria.

Como consequência direta de casos por intoxicações humanas, principalmente este caso

ocorrido em Caruaru, o Ministério da Saúde editou portaria no 518 de 25 de março de 2004, onde

MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS

- 3 -

ficou estabelecido que o valor máximo de microcistinas permitido na água de abastecimento

público é de 1 µg L-1,e para águas de abastecimento de hospitais que realizam hemodiálise, esse

valor tem que ser igual à zero [29].

Nesse sentido, se faz necessário a busca por novos compostos luminescentes que

quantifiquem e identifiquem cianotoxinas em água.

1.1. OBJETIVOS

Investigar as propriedades espectroscópicas do criptato de 3,5-dicarboxilato de etil

piridina [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+;

Promover modificações planejadas na estrutura deste criptato e calcular seus novos

rendimentos quânticos de emissão no intuito de se obter uma proposta de um complexo

mais luminescente;

Conjugar os criptatos [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O, [Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+ e

[Eu⊂ 3]3+ à microcistina-LR e avaliar a capacidade de luminescência destes criptatos

conjugados à microcistina-LR;

Avaliar a eficácia do pacote computacional LUMPAC – Luminescence Package

através do estudo comparativo entre a metodologia experimental, o método teórico

TD-DFT (time-dependent density functional theory) e os métodos semiempíricos

(Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS) nas previsões das propriedades

espectroscópicas de trisbipiridina criptatos de Eu3+.

CAPÍTULO II

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO

- 4 -

2. INTRODUÇÃO

2.1. Propriedades Gerais dos Lantanídeos ou Terras Raras

Os lantanídeos (Ln) constituem uma série de 15 elementos cuja configuração eletrônica

varia de [Xe]4f05d16s2 para o Lantânio até [Xe]4f145d16s2 para o Lutécio [30]. A IUPAC

recomenda que quando se inclui aos lantanídeos, o Escândio (Z = 21) e o Ítrio (Z = 39) utilize-se

o termo Terras Raras [31].

Figura 1 – Terras Raras na tabela periódica

O termo terras raras sugere que são elementos encontrados em pouca abundância,

entretanto, na prática sabe-se que os lantanídeos são mais abundantes do que muitos outros

elementos [32].

Tabela 1 - Abundância dos lantanídeos na crosta terrestre em ppm [32].

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

35 66 9.1 40 0.0 7 2.1 6.1 1.2 4.5 1.3 3.5 0.5 3.1 0.8 31

Para se ter idéia da grande abundância dos lantanídeos (tabela1) quando comparadas

com outros elementos, citamos como exemplo a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm) com

uma abundância abaixo do túlio (0,5 ppm) e do lutécio (0,8 ppm) que são os lantanídeos menos

abundantes [32,33].

INTRODUÇÃO

- 5 -

A ocupação dos orbitais 4f dos lantanídeos ocorre de forma irregular (tabela 2),

observando-se dois tipos de configuração eletrônica:

4fn-16s25d1 para o La, Ce, Gd e Lu, respectivamente, onde n = 1,2,8 e 15;

4fn6s2 para os demais lantanídeos, seguindo a sequência na série n = 3-7 e n = 9-14.

Tabela 2 – Estrutura eletrônica dos lantanídeos e íons lantanídeos trivalentes [33].

Elemento Símbolo Número

Atômico (Z)

Configuração

Ln

Configuração

Ln3+

Estado

Fundamental

Ln3+

Lantânio La 57 [Xe]6s25d1 [Xe] 1S0

Cério Ce 58 [Xe]4f16s25d1 [Xe]4f1 2F5/2

Praseodímio Pr 59 [Xe]4f36s2 [Xe]4f2 3H4

Neodímio Nd 60 [Xe]4f46s2 [Xe]4f3 4I9/2

Promécio Pm 61 [Xe]4f56s2 [Xe]4f4 5I4

Samário Sm 62 [Xe]4f66s2 [Xe]4f5 6H5/2

Európio Eu 63 [Xe]4f76s2 [Xe]4f6 7F0

Gadolínio Gd 64 [Xe]4f76s25d1 [Xe]4f7 8S7/2

Térbio Tb 65 [Xe]4f96s2 [Xe]4f8 7F6

Disprósio Dy 66 [Xe]4f106s2 [Xe]4f9 6H15/2

Hólmio Ho 67 [Xe]4f116s2 [Xe]4f10 5I8

Érbio Er 68 [Xe]4f126s2 [Xe]4f11 4I15/2

Túlio Tm 69 [Xe]4f136s2 [Xe]4f12 3H6

Itérbio Yb 70 [Xe]4f146s2 [Xe]4f13 2F7/2

Lutécio Lu 71 [Xe]4f146s25d1 [Xe]4f14 1S0

Na formação dos íons, os elétrons são removidos primeiro dos orbitais 6s e 5d ,desta

forma os íons lantanídeos (Ln3+) ficam com a seguinte configuração eletrônica [Xe]4fn (n = 0-14)

[32].

A fraca blindagem dos elétrons f prevê um incremento progressivo da carga efetiva

nuclear levando a uma diminuição dos raios atômicos do La3+ (1,17 Å) até o Lu3+ (1,00 Å). Esta

tendência é a chamada contração lantanídica [30].

INTRODUÇÃO

- 6 -

Por serem facilmente oxidados, comumente os lantanídeos formam íons com estado de

oxidação +3 (Ln3+) com poucas exceções. O estado de oxidação (+2), embora notado para todos

os elementos nos haletos binários, não é muito comum em solução e em complexos, devido à

fácil oxidação para o estado de oxidação (+3). O único lantanídeo no estado de oxidação (+4) que

é suficientemente estável em solução aquosa é o íon Ce4+, podendo ser encontrado neste estado

tetravalente em alguns compostos com alto poder oxidante [31,34].

Os compostos dos íons lantanídeos (III) apresentam uma química única e diferenciada

de seus vizinhos - os metais de transição. Este comportamento deve-se aos seus orbitais de

valência, os 4f incompletos (exceção La3+, 4f0 e, do Lu3+, 4f14), apresentarem extensão radial

relativamente limitada, ou seja, os seus elétrons não penetram até a parte mais externa do átomo.

Como efeito da pequena extensão dos orbitais de valência (4f) dos íons lantanídeos, as interações

com os orbitais dos ligantes são menos intensas do que nos compostos de metais de transição, o

que leva a uma química essencialmente de caráter mais iônico [35].

A coordenação dos íons lantanídeos varia entre 3 e 12, que dependem das propriedades

conformacionais do ligante, tamanho e natureza dos grupos doadores. Contudo, os números de

coordenação mais comuns são 8 e 9 [36].

Os íons lantanídeos são classificados como ácidos duros, coordenando-se

preferencialmente com bases duras (átomos pequenos e fortemente eletronegativos) tais como

oxigênio, nitrogênio e enxofre, na ordem O > N > S [37].

Os estados com configurações f0 e f14, que ocorrem no La3+, Ce4+ e Lu3+, não possuem

elétrons desemparelhados e são diamagnéticos. Os demais íons lantanídeos apresentam elétrons

desemparelhados sendo, portanto, paramagnéticos [32].

Em relação às propriedades magnéticas dos íons lantanídeos, vale ressaltar o uso do íon

gadolínio (Gd3+) como agente de contraste para imagem por ressonância magnética nuclear

(MRI). A presença de seus sete elétrons desemparelhados (S7/2) resulta em um grande momento

magnético com longo tempo de relaxação (T1e > 10-9 s) quando comparado com outros íons

lantanídeos paramagnéticos (T1e ≈ 10-13 para Eu3+, Yb3+ e Dy3+) [38,39].

INTRODUÇÃO

- 7 -

2.2. Íon Livre do Lantanídeo e as Perturbações do Campo Ligante

A ocorrência de diferentes níveis de energia pertencentes à mesma configuração é

resultado de várias interações dentro do íon lantanídeo [40]. O método da aproximação do campo

central [41] é usado para descrever o sistema do íon livre. Neste método assume-se que:

Cada elétron move-se independentemente;

Cada elétron move-se num potencial ou campo esfericamente simétrico.

Na presença de um ambiente de simetria esférica, o íon lantanídeo tem seu hamiltoniano

(HIL) composto pelo campo central (H0), pela repulsão intereletrônica (HC) e pela interação spin-

órbita (HSO) [42].

HIL = H0 + HC + HSO (1)

A magnitude destas interações tem a seguinte ordem H0 > HC > HSO. Neste caso os

multipletos do íon livre são descritos pelos números quânticos L, S e J onde, L é o momento

angular orbital total, S é o momento angular spin total e J é o momento angular total [42].

A repulsão intereletrônica (HC) que ocorre dentro dos orbitais 4f produz vários termos

ou níveis cuja separação é da ordem de 104 cm-1 [40].

A interação spin-órbita (HSO) (interação entre momento angular de spin S e o momento

angular orbital L separa estes termos em vários J-níveis e esta é relativamente grande com uma

magnitude da ordem de 103 cm-1 por causa do peso elevado dos núcleos dos lantanídeos [40].

Assim, para um íon livre, seus níveis de energia podem ser representados pelo símbolo

do termo 2S+1L J , onde 2S + 1 é a multiplicidade do termo e J é o momento angular total e L é o

momento angular orbital total (figura 2) [40,42] .

INTRODUÇÃO

- 8 -

Figura 2– Representação esquemática e ordem de magnitude dos efeitos das interações intra-

atômica e do campo ligante atuando na configuração 4fN [42].

A degenerescência de cada um dos J-níveis é parcialmente ou totalmente removida

quando em um ambiente de coordenação (cristal ou ligante orgânico) sob ação do campo elétrico

(Efeito Stark) ou magnético (Efeito Zeeman) de acordo com a simetria da vizinhança ao redor do

íon metálico [40].

Estas separações, devido ao campo ligante (HCL), são normalmente pequenas (102 cm-1)

e não são muito pronunciadas uma vez que os elétrons 4f são efetivamente protegidos pelos

orbitais 5s e 5p [40,43].

A partir da interação do campo ligante (HCL), cada nível de energia que é (2J+1) vezes

degenerado se desdobra em subníveis (componentes ou níveis Stark) que são caracterizados por

uma representação irredutível (αΓ ) do grupo de simetria do campo cristalino do sítio estudado

[44].

2.3. Luminescência dos Íons Lantanídeos

2.3.1. Conceitos Gerais de Luminescência

Luminescência é o fenômeno de emissão de luz na região do visível, ultravioleta ou

infravermelho por uma espécie eletronicamente excitada. Os vários tipos de luminescência são

classificados de acordo com o modo de excitação (tabela 3) [45].

INTRODUÇÃO

- 9 -

Tabela 3 – Os vários tipos de luminescência [45]

Fenômeno Modo de Excitação

Fotoluminescência (fluorescência, fosforescência) Absorção de luz (fótons)

Eletroluminescência Campo elétrico

Quimiluminescência Reação química

Triboluminescência Fricção e forças eletrostáticas

Sonoluminescência Ultrasom

É formalmente dividida em duas categorias (fluorescência e fosforescência)

dependendo da natureza do estado excitado [46,47].

No estado fundamental (S0) do ligante, os elétrons que ocupam o mesmo orbital

possuem spins opostos (+1/2 e -1/2) (figura 3) e assim, o spin total (S) é zero e a multiplicidade

(M = 2S+1) é um [49].

A emissão fluorescente envolve estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spins e

ocorre quando um ligante emite radiação desde o estado excitado S1 para algum dos níveis

vibracionais do estado fundamental S0 (figura 3). Esta transição é permitida por spin e tem um

tempo de vida da ordem de 10-9 a 10-6s (ns a µs) [47,49].

A emissão fosforescente é caracterizada por estados de multiplicidades de spin

diferentes, envolvendo transições proibidas de elétrons provenientes de um estado excitado

tripleto (com spin diferente ao original) para um estado fundamental singleto (T1 → S0)

(figura 3). Tem um tempo de vida muito superior (entre 10-4 e 10 s) ao da fluorescência, por

tratar-se de uma transição proibida por spin [47,49].

Para o caso de ocorrer transferência de energia do estado tripleto (T1) do ligante para os

vários estados excitados do íon lantanídeo (Ln3+)*,este, em seguida, pode emitir radiação a partir

de seu estado emissor quando do regresso ao seu estado fundamental (Ln3+) [50].

INTRODUÇÃO

- 10 -

Figura 3 - Representação esquemática dos processos de absorção e relaxação em complexos de Lantanídeos (Ln3+). Ln3+ estado fundamental e (Ln3+)* estado excitado do íon lantanídeo [51].

2.3.2. Ìons Ln3+ Luminescentes

A grande importância dada à luminescência dos íons lantanídeos está diretamente

relacionada aos longos tempos de vida dos estados excitados e às linhas muito estreitas e bem

definidas nos espectros de emissão. Estas bandas finas apresentadas no espectro de emissão são

atribuídas à blindagem exercida sobre os elétrons 4f pelos elétrons das camadas 5s e 5p mais

externas (figura 4) e aos efeitos do campo ligante [50,52].

INTRODUÇÃO

- 11 -

Figura 4– Gráfico da densidade de carga em função da distância aos núcleos para

os orbitais 4f, 5s, 5p e 6s [43].

As suas propriedades de emissão cobrem uma ampla extensão espectral (figura 5) que

vai do UV (Gd3+) para o visível: laranja (Sm3+), vermelho (Eu3+), amarelo (Dy3+), verde (Tb3+) e

azul (Tm3+) para o NIR (Yb3+, Nd3+ e Er3+) [53].

Figura 5– Espectros de emissão de alguns complexos lantanídicos [54].

A maioria dos íons lantanídeos é luminescente, mas alguns luminescem mais que outros.

As propriedades de emissão dos íons lantanídeos são governadas pela facilidade com que seus

estados excitados são populados e os caminhos de desativação não radioativos minimizados [55].

INTRODUÇÃO

- 12 -

Figura 6 – Diagrama parcial de energia dos íons lantanídeos trivalentes (exceto La, Ce, Pm e Lu)

mostrando o estado fundamental e o principal nível emissor [53].

Desta forma, baseado em suas faixas de emissão, a luminescência dos íons lantanídeos

pode ser classificada em quatro grupos [56]. O primeiro grupo consiste do Pr3+, Nd3+, Ho3+, Er3+,

Tm3+ e Yb3+. Esse grupo exibe fraca luminescência na região do visível e/ou na região do

infravermelho. Essa fraca luminescência se deve, principalmente, a pequena diferença de energia

entre seus níveis eletrônicos favorecendo assim, transições não radioativas via acoplamento

vibrônico com osciladores de alta frequência tais como O-H. O segundo grupo consiste do Sm3+,

Eu3+, Tb3+ e Dy3+ que exibem forte luminescência na região do visível. A forte luminescência se

deve a grande diferença de energia entre o nível fundamental e o excitado, bem como o nível

excitado f estar situado abaixo do nível tripleto do ligante. O terceiro grupo consiste do La3+ (4f0),

e Lu3+ (4f14) que não exibem luminescência. O primeiro por não apresentar elétrons f e o segundo

por ter seu subnível 4f completamente preenchido. Já o quarto grupo consiste do Gd3+ (4f7). Este

íon tem seu primeiro estado excitado com uma energia muito superior (32000 cm-1) que seu nível

fundamental (8S7/2), desta forma, apresenta luminescência apenas na região do ultravioleta. Além

disso, o primeiro estado excitado do Gd3+ está situado muito acima do estado tripleto do ligante,

assim, a transferência de energia ligante → íon lantanídeo não ocorre.

INTRODUÇÃO

- 13 -

2.4. Complexos de Lantanídeos Luminescentes e o Efeito Antena

As propriedades espectroscópicas dos íons lantanídeos têm contínuo interesse,

especialmente quando são coordenados a ligantes orgânicos apropriados [57]. Estes ligantes

orgânicos são bem conhecidos por atuarem como eficientes sensibilizadores da luminescência

dos íons lantanídeos (em particular Eu3+ e Tb3+) já que estes possuem um baixo coeficiente de

absorção molar (menos que 10 M-1 cm-1) e a excitação direta é pouco eficiente, resultando apenas

em uma modesta intensidade luminescente (figura 7) [58].

Figura 7 – Excitação direta do lantanídeo metálico e sua fraca luminescência [59].

Na excitação indireta, também chamada de “efeito antena”, ligantes orgânicos

(moléculas coordenadas ao íon, em geral por meio de átomos de oxigênio ou nitrogênio)

transferem energia dos estados excitados do centro-ligante para o centro emissor do íon

lantanídeo [60]. Em 1942, Weissmann observou que o uso de ligantes orgânicos em complexos

de európio aumenta a intensidade luminescente do íon lantanídeo quando os complexos são

irradiados com luz ultravioleta (UV) [61].

Os ligantes que apresentam essa propriedade foram denominados por Lehn [62] de

“antenas”, tornando os respectivos complexos promissores Dispositivos Moleculares

Conversores de Luz (DMCL) [63]. Em tais complexos, os ligantes absorvem radiação na região

do UV e transferem energia (transferência de energia intramolecular) para o íon lantanídeo.

Então ocorre a luminescência, quando luz na região do visível é emitida pelo íon lantanídeo

(figura 8). Neste processo, a condição de ressonância entre o nível emissor do lantanídeo e o

estado tripleto do ligante é muito importante para determinar a extensão da ocorrência da

INTRODUÇÃO

- 14 -

luminescência, ou seja, os níveis de energia do estado tripleto do ligante devem estar situado logo

acima do nível emissor do íon lantanídeo [63,64].

Figura 8 – Exemplo do efeito antena em um criptato de európio: A – absorção, CIS –

Cruzamento de Intersistemas, TE – transferência de energia, L – Luminescência. As setas sólidas

indicam processos radiativos e as setas pontilhadas processos não radiativos [65].

Para melhorar o rendimento quântico de emissão (razão entre as intensidades de luz

absorvidas e emitidas ou razão entre fótons emitidos e absorvidos) destes DMCLs, diversos

processos precisam ser controlados: (i) a absorção do ligante e os processos de decaimento

internos, (ii) a eficiência da transferência de energia ligante-metal, (iii) a eficiência da

luminescência do íon metálico [66].

A presença de osciladores O-H dentro da primeira esfera de coordenação do complexo

de lantanídeo diminui fortemente sua luminescência devido ao acoplamento vibrônico dos

estados excitados dos íons lantanídeos com os modos vibracionais dos osciladores O-H

principalmente em moléculas de água, promovendo um caminho para desativação não radioativa

(figura 9). Estudos sobre o decaimento da luminescência dos complexos de lantanídeos em

solução ou em sólidos cristalinos têm mostrado que os osciladores O-H atuam

independentemente e que a taxa de desativação é proporcional aos números de osciladores O-H

na primeira esfera de coordenação [67].

INTRODUÇÃO

- 15 -

Figura 9 – Supressão da luminescência do nível emissor 5D0 do íon Eu3+ e 5D4 do íon Tb3+ pela

presença de osciladores O – H e O – D [68,69].

2.5. Mecanismo da Transferência de Energia Intramolecular em Complexos

de Lantanídeos

A transferência de energia intramolecular é um passo chave para o alto rendimento

quântico de luminescência observado em certos compostos de coordenação contendo íons

lantanídeos com ligantes orgânicos. Desde a primeira demonstração em 1942 por Weissman [61]

que a maior parte da energia absorvida pelos ligantes no UV é eficientemente transferida para o

íon lantanídeo central, vários trabalhos têm aparecido na literatura dedicada à elucidação dos

mecanismos que governam os processos de transferência de energia [70,71].

Esse mecanismo envolve forte absorção na região do UV por um ou mais ligantes

orgânicos, que então transfere energia para o íon lantanídeo. Nesse caminho, o nível emissor 4f é

populado com mais eficiência do que via excitação direta do íon lantanídeo [72]. Assim, a

intensa luminescência na região do visível é resultado do balanço entre forte absorção pelos

ligantes, taxas de transferência de energia ligante – íon lantanídeo e taxas de decaimento de

emissão não radioativa e radioativa envolvida [73].

Um esquema típico do diagrama de níveis de energia que ilustra os possíveis canais de

transferência de energia intramolecular em complexos de lantanídeos é mostrado na figura 10

[74].

INTRODUÇÃO

- 16 -

Figura 10 – Diagrama esquemático mostra os possíveis processos NIET (“Nonradiative

Intramolecular Energy Transfer”) em complexos de lantanídeos. As setas tracejadas azuis

indicam o decaimento não radiativo e as setas tracejadas pretas a transferência de energia [74].

Após forte absorção pelo ligante de um estado singleto 0S para um estado 1S , três

processos de NIET ((“Nonradiative Intramolecular Energy Transfer”) podem ocorrer através do

qual o estado emissor 4f 2 pode ser populado:

1 – O estado doador 1S transfere energia para o mais alto estado excitado 4f 4 que

então decai não radiativamente populando finalmente o estado2 ;

2 – O estado4 transfere energia de volta ao estado tripleto do ligante T1 que então

transfere energia para os estados 4f 3 ou 2 ;

3 – O estado 1S decai não radiativamente para o estadoT1 que então transfere

energia para os estados 3 ou 2 .

No caso dos íons trivalentes Eu3+ e Tb3+, evidências teóricas e experimentais apontam

que o processo 3 é dominante.

INTRODUÇÃO

- 17 -

2.6. Modelagem Teórica de Complexos de Lantanídeos

2.6.1. Modelos Semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3

A obtenção de complexos de lantanídeos com alto rendimento quântico é um desafio

para os químicos teóricos e experimentais [75].

Devido à dificuldade de obtenção de dados cristalográficos destes complexos,

metodologias fundamentadas em métodos químicos quânticos têm ajudado nas previsões da

geometria do estado fundamental e propriedades luminescentes destes complexos [75]. Métodos

químicos quânticos, tais como os modelos Sparkle/AM1[22,23] e Sparkle/PM3[24,76] têm sido

importantes ferramentas utilizadas para este fim [77,78,79].

A geometria do estado fundamental é a etapa mais difícil deste procedimento. Métodos

ab initio / potenciais efetivos de caroço (ECPs) [80,81,82], no qual os elétrons 4f não são tratados

explicitamente, e sim são embutidos na camada de caroço, têm se mostrado como uma boa

escolha para o cálculo da geometria do estado fundamental de complexos de lantanídeos [83]. No

entanto, essa metodologia apresenta um elevado custo computacional e desta forma, está restrito

ao tratamento de moléculas com poucos átomos, situação que não é real para a grande maioria

dos complexos de íons lantanídeos [83].

Alternativamente, os modelos semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 são os

únicos capazes de tratarem quanticamente sistemas maiores e mais complexos apresentando um

baixo custo computacional devido à aproximação integral adotada em seu formalismo

matemático.

A geometria do estado fundamental pode ser usada para a previsão dos níveis de energia

singleto e tripleto, parâmetros de intensidade Ωλ (λ= 2, 4 e 6), taxas de transferência e

retro-transferência de energia, rendimento quântico de emissão e espectro eletrônico de absorção

dessas moléculas [84,85].

O modelo Sparkle assume que os orbitais 4f do íon lantanídeo não têm contribuição

significativa na ligação entre os átomos da primeira esfera de coordenação de ligantes orgânicos

volumosos e o íon lantanídeo. Assim, a pequena sobreposição entre os orbitais 4f do íon

INTRODUÇÃO

- 18 -

lantanídeo e os orbitais do ligante, acarreta ao composto um caráter essencialmente eletrostático

[86].

O Sparkle é uma carga inteira (+3e) localizada no centro de um potencial

esferossimétrico repulsivo de forma exp(-αr), onde α é o parâmetro que representa a dureza do

sparkle. O íon lantanídeo passa a ter carga 3+ e o potencial repulsivo corresponde a uma

combinação de gaussianas e exponenciais cujos parâmetros foram ajustados para reproduzir a

geometria de um composto, a qual já era conhecida por cristalografia de Raios-X [87,88].

Desenvolvido nos mesmos moldes do modelo Sparkle/AM1, o modelo Sparkle/PM3

também tem sido aplicado para cálculo e predição da geometria do estado fundamental de

complexos de lantanídeos [79]. Como os dois métodos apresentam erros médios equivalentes,

pode-se fazer uso do Sparkle/AM1 ou do Sparkle/PM3 e avaliar qual dos dois métodos é mais

apropriado [89].

2.6.2. Modelo INDO/S-CI (Intermediate Neglect of Differential Overlap/

Spectroscopic Configuration Interation)

Vimos anteriormente (tópico 2.6.1.) que a determinação da geometria do estado

fundamental é o passo inicial para a previsão das propriedades luminescentes de complexos de

lantanídeos. A combinação do modelo Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 para obtenção da

geometria do estado fundamental com métodos semiempíricos para os cálculos dos estados

excitados singletos (espectro de absorção) e tripletos, tais como o modelo INDO/S-CIS

(Intermediate Neglect of Differential Overlap/ Spectroscopic Configuration Interation) [90,91],

tem sido uma valiosa ferramenta no estudo dos efeitos dos ligantes nas propriedades

luminescentes. Os níveis de energia e os momentos de transição, bem como outras propriedades

eletrônicas determinadas por essas metodologias, têm sido usados para estimar as taxas de

transferência de energia entre os ligantes e o íon lantanídeo, permitindo o cálculo do rendimento

quântico para os processos de luminescência [75,92].

Com a determinação da geometria do estado fundamental, calculada utilizando os

modelos Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 e ambos implementados no programa MOPAC 2007

[93], o íon lantanídeo (“sparkle”) é substituído por uma carga pontual +3e e os níveis de energia

INTRODUÇÃO

- 19 -

eletrônicos teóricos dos ligantes orgânicos coordenados ao íon lantanídeo são calculados com o

método INDO/S-CIS (Intermediate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopic Configuration

Interation) e executado no programa ZINDO [94], permitindo a comparação e a previsão dos

espectros eletrônicos de absorção.

De acordo com este modelo, o complexo de lantanídeo é computado como uma

molécula de camada fechada e os estados excitados singletos e tripletos e as forças do oscilador

das transições singleto-singleto são obtidos através de uma interação de configuração com todas

as configurações simples (CIS) geradas dentro de um conjunto de orbitais moleculares virtuais. O

espaço do CIS é aumentado gradualmente até que não haja nenhuma mudança significativa na

transição calculada. Obtidos os valores de energia dos níveis singletos e seus correspondentes

valores de força de oscilador se faz um ajuste da curva lorentziana a fim de se obter uma largura

de banda compatível com a dos espectros de absorção experimentais [14,95].

2.7. Avaliação do Pacote Computacional LUMPAC – Luminescence Package

No nosso estudo, nós fizemos uso de um novo pacote computacional denominado

LUMPAC – Luminescence Package [96]. O LUMPAC é um pacote computacional desenvolvido

pelo Prof. Dr. Ricardo Oliveira Freire e pelo aluno de iniciação científica José Diogo de Lisboa

Dutra para o cálculo de estrutura eletrônica e propriedades espectroscópicas de complexos de

lantanídeos. Tal pacote computacional tornará viável o procedimento de design puramente

teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência.

INTRODUÇÃO

- 20 -

Figura 11 – Layout do pacote LUMPAC.

Com o intuito de testar a eficácia desse novo pacote computacional, nós fizemos um

estudo comparativo entre a metodologia experimental/TD-DFT (time-dependent density

functional theory), utilizada no estudo teórico-experimental de D. Guillaumont e colaboradores

[97] sobre o efeito dos substituintes em trisbipiridina criptatos de Eu3+ e Gd3+, com os métodos

semiempíricos (Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS). O pacote computacional

LUMPAC foi utilizado para os cálculos da geometria do estado fundamental, das energias dos

estados singletos e tripletos, das taxas de emissão radioativa e não radioativa, das taxas de

transferência e retro-transferência de energia, eficiência quântica e do rendimento quântico

teórico.

As propriedades dos estados excitados podem ser calculadas utilizando o método

semiempirico INDO/S (intermediate neglect of differential overlap/spectroscopic) ou a

metodologia TD-DFT (time-dependent density functional theory). Gorelsky [98] e colaboradores

fizeram algumas comparações entre TD-DFT e INDO/S nas previsões do estado fundamental e

excitado para uma série de complexos de Ru (II). Da análise dos resultados no que diz respeito às

energias dos orbitais, mistura de orbitais e espectro eletrônico, eles concluíram que ambas as

metodologias estavam em excelente concordância.

Embora hoje em dia seja bastante comum utilizar a metodologia TD-DFT no tratamento

de grandes complexos de coordenação contendo íons lantanídeos [99,100], esta metodologia

ainda requer uma grande demanda computacional sendo, portanto, inadequada para o processo de

INTRODUÇÃO

- 21 -

elucidação estrutural, onde, em muitos casos, a investigação de vários e grandes complexos de

lantanídeos é necessária [77].

Diferente da metodologia TD-DFT, os métodos semiempíricos (Sparkle/AM1

combinado com o método INDO/S-CIS) permitem tratar um grande número de complexos de

lantanídeos em um tempo relativamente curto e com baixa demanda computacional [101].

2.8. Estados de Transferência de Carga Ligante-Metal (LMCT)

O rendimento quântico é um parâmetro importante que permite estimar de maneira

global a eficácia da transferência de energia. Um dos problemas que tem sido freqüentemente

encontrado na pesquisa de eficientes sensibilizadores para o íon Eu3+ é o estado de transferência

de carga LMCT (transferência de carga ligante-metal), ou seja, imediatamente após a excitação

da antena, o estado singleto excitado transfere um elétron para o íon Eu3+, resultando em um

radical cátion da antena (oxidação do ligante) e um íon Eu2+ (redução do íon Eu3+), em vez do

cruzamento intersistema entre o singleto e o tripleto e subseqüente transferência de energia,

constituindo assim, um importante canal de despopulação dos estados excitados do lantanídeo,

levando à supressão (quenching) da luminescência (figura 12) [102].

Figura 12 – Mecanismo de sensibilização da luminescência do íon Eu3+ em complexos

orgânicos. No lado esquerdo o quenching é observado quando o tripleto T1 transfere energia para

o estado LMCT. As abreviações são: A = absorção, F = fluorescência, FOS = fosforescência,

CIS = cruzamento intersistema, TE = transferência de energia, RT = retro-transferência,

LMCT = transferência de carga ligante-metal [103].

INTRODUÇÃO

- 22 -

Os estados LMCT dependem: i) da distância entre o íon metálico e os ligantes – maior o

comprimento da ligação, esta transição se desloca em direção a menor energia, ii) efeito da

eletronegatividade do ligante – a eletronegatividade do ligante pode alterar a posição dos estados

LMCT e iii) eletroafinidade do íon lantanídeo – o estado LMCT corresponde a redução

4fN→4fN+1L-1, onde o íon lantanídeo ganha um elétron [104].

Estes estados LMCT são muito difíceis de serem detectados por medidas diretas, tais

como espectroscopia de absorção e emissão, no entanto, para alguns poucos compostos de

coordenação contendo íons lantanídeos eles têm sido claramente detectados [105,106,107,108].

Transições LMCT ocorrem no espectro de absorção numa região entre 300-200 nm. Em

compostos de coordenação ocorrem mais próximas de 300 nm [109].

Os estados LMCT podem exercer diferentes papéis em complexos de lantanídeos [109]:

Excitação através do estado LMCT → decaimento não radioativo para os estados

excitados 4f → luminescência f – f (estado sólido);

Excitação através do estado LMCT → decaimento não radioativo do estado

LMCT para o estado fundamental;

Excitação através do ligante (via efeito antena) ou através do

sensibilizador → decaimento não radioativo para o estado LMCT → decaimento

não radioativo do estado LMCT para o estado fundamental → supressão

(quenching) da luminescência f – f;

Excitação através do ligante (via efeito antena) → decaimento não radioativo para

o estado LMCT→ decaimento não radioativo para os estados excitados

4f → luminescência f – f;

Excitação via LMCT → luminescência do estado LMCT (estado sólido).

2.9. Química Supramolecular e os Criptatos de Lantanídeos

A química supramolecular nasceu a mais de 40 anos atrás com os trabalhos de Pedersen

e Frensdorff sobre éteres de coroa (conorantes) [110] e Lehn com os criptantes [111].

Definida por Lehn [112] como a “química além da molécula”, ela envolve a

investigação de novos sistemas moleculares nos quais a característica mais importante é a de que

INTRODUÇÃO

- 23 -

os componentes moleculares são ligados entre si reversivelmente por forças intermoleculares e

não por ligações covalentes [113].

Uma das principais vertentes da química supramolecular são seus estudos relacionados

com os dispositivos moleculares e supramoleculares, os quais são obtidos por meio da integração

de componentes específicos, arranjados adequadamente para a realização de uma função bem

definida [113,114].

Os dispositivos moleculares são constituídos por meio de ligações covalentes, enquanto

os dispositivos supramoleculares são planejados pela utilização de interações intermoleculares na

integração de seus componentes [114].

Essas forças intermoleculares ou interações intermoleculares poderiam ser estabelecidas

através de várias formas, tais como: par iônico, interação hidrofóbica ou hidrofílica, ligação de

hidrogênio, hospedeiro-convidado, e, interações ππ − que mantêm complexos unidos [115].

A química supramolecular é reconhecida, em certo sentido, por Lehn como uma

generalização da química de coordenação [113]. Nesse sentido, um complexo de coordenação

pode ser considerado uma supermolécula, uma vez que é composto por segmentos distintos

(metal + ligantes) que, embora fortemente ligados, contêm um alto grau de organização

molecular e é capaz de armazenar e traduzir sinais químicos, eletroquímicos e fotoquímicos

[116,117,118] .

Uma das promissoras tendências da química supramolecular é o estudo de complexos

iônicos formados pela inclusão de cátions metálicos na cavidade de ligantes macrocíclicos

[119,120,121]. Estes ligantes podem ser definidos como qualquer composto de estrutura cíclica

ou multicíclica contendo átomos doadores de elétrons (oxigênio, nitrogênio, por exemplo) em

sua estrutura [122].

Tais ligantes possuem cavidades esferoidais e átomos doadores como oxigênio e

nitrogênio e assim, encapsulam o íon metálico em um microambiente orgânico que reduz a

interação entre o íon metálico e moléculas do solvente [123].

Dentre os vários ligantes macrocíclicos utilizados para encapsular íons metálicos, em

especial íons lantanídeos, destacamos os criptantes [124,125] (proveniente da palavra grega

cryptos que significa cavidade) [126] (figuras 13 e 14) e seus complexos de inclusão, criptatos

[124] (figura 15).

INTRODUÇÃO

- 24 -

Figura 13 – [2.2.1] – criptante Figura 14 – [2.2.2] – criptante

Figura 15 – Criptato.

A estabilidade dos complexos catiônicos dos criptantes (os criptatos) é muito elevada,

por várias ordens de magnitude maior que a de complexos com ligantes monocíclicos [127].

Vários fatores podem contribuir para estabilidade destes compostos, entre outros,

podemos citar: o tamanho relativo do cátion e da cavidade do ligante, o número de sítios de

coordenação do ligante, a densidade de carga do cátion, as propriedades do solvente e a natureza

da ligação metal – ligante [128].

Criptatos com íons lantanídeos apresentam boa solubilidade em água e elevadas

estabilidades cinéticas e termodinâmicas, baixa toxicidade em organismos vivos e eficiente

transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo (efeito antena) [105]. Estudos sobre as

propriedades fotofísicas mostram que estes criptatos populam eficientemente o nível emissor

(5D0 para o Eu3+ e 5D4 para o Tb3+) do íon metálico através de processos não radiativos,

fornecendo assim, altos rendimentos quânticos de emissão, em solução aquosa [129,130].

INTRODUÇÃO

- 25 -

Em função destas características, criptatos de lantanídeos têm atraído muita atenção

devido as suas propriedades únicas e outras aplicações valiosas, tais como sondas fluorescentes

em sistemas biológicos [4-6], bioensaios in vitro [7], processos enzimáticos [9], interações

proteína-proteína [10], marcadores luminescentes e diagnósticos médicos [11], dentre outras.

2.10. Cianobactérias e a Microcistina-LR

As cianobactérias ou cianofíceas, também conhecidas popularmente como algas azuis,

são microorganismos aeróbicos fotoautotróficos1. Seus processos vitais requerem somente água,

dióxido de carbono, substâncias inorgânicas e luz. A fotossíntese é seu principal modo de

obtenção de energia para o metabolismo, entretanto, sua organização celular demonstra que esses

microorganismos são procariontes (não possui o núcleo celular organizado) e, portanto, muito

semelhantes bioquimicamente e estruturalmente às bactérias [25].

O aumento crescente da ocorrência de florações de cianobactérias (figura 16) é devido à

eutrofização2 dos ambientes aquáticos produzida principalmente por atividades humanas,

causando um enriquecimento artificial desses ecossistemas. As principais fontes desse

enriquecimento têm sido identificadas como as descargas de esgotos domésticos e industriais dos

centros urbanos e a poluição difusa originada nas regiões agrícolas [25].

1 Fotoautotróficos - Organismos fotossintetizantes, e portanto obtém energia para suas atividades metabólicas a

partir de matéria orgânica sintetizada pelo processo fotossintético. 2 Eutrofização - Processo de enriquecimento dos ambientes aquáticos, natural ou artificial, com um aumento da

concentração de nutrientes orgânicos e inorgânicos e conseqüentes alterações nas comunidades aquáticas.

INTRODUÇÃO

- 26 -

Figura 16 – Aspecto de Floração de Microcystis [25].

Muitas espécies de cianobactérias que formam florações em águas eutrofizadas

produzem toxinas que de acordo com os mecanismos de ação em órgãos e sistemas são

classificadas em neurotoxinas e hepatotoxinas [131].

As neurotoxinas são representadas por alcalóides (anatoxina-a e saxitoxinas) ou ésteres

(anatoxina-a (S)). São caracterizadas pela sua ação rápida levando à interrupção da sinalização

entre neurônios e músculos, podendo levar a morte do indivíduo por asfixia ou parada

respiratória [131].

As hepatotoxinas são o tipo mais comum de intoxicação envolvendo cianobactérias.

Apresentam uma ação mais lenta, podendo causar morte num intervalo de poucas horas a poucos

dias. As espécies já identificadas como produtoras dessas hepatotoxinas estão incluídas nos

gêneros Microcystis, Anabaena, Nodularia, Oscillatoria,Nostoc e Cylindrospermopsis [25].

As espécies Microcystis, produzem a toxina heptapeptídica cíclica microcistina. Esta

consiste de cinco aminoácidos invariáveis (D - configuração) e dois aminoácidos variáveis

(L - configuração) [132].

Estudos têm mostrado que a microcistina-LR (figura 17) atua inibindo enzimas

intracelulares denominadas fosfatases, removendo os grupamentos de fosfato das proteínas. Isso

acarreta em uma alteração na estrutura do esqueleto celular causando disfunção, ou seja,

modifica a arquitetura e consequentemente a função das células do fígado [133].

INTRODUÇÃO

- 27 -

Figura 17 – Fórmula Estrutural da Microcistina-LR [132].

Um fato marcante da ação da microcistina-LR ocorreu em Caruaru/PE em 1996 e que

foi considerado como o primeiro caso comprovado de morte de pessoas por toxina de

cianobactéria.

Naquele ano, a clínica de hemodiálise (IDR – Instituto de Doenças Renais) fez uso de

água de reservatório sem tratamento adequado e assim, das 130 pessoas que foram submetidas a

um tratamento de hemodiálise, 60 morreram em virtude da intoxicação intravenosa por

microcistina-LR. As análises confirmaram a presença de microcistinas e cilindrospermopsina, no

carvão ativado utilizado no sistema de purificação de água da clínica, e de microcistinas em

amostras de sangue e fígado dos pacientes intoxicados [133,134].

Como consequência direta de casos por intoxicações humanas, principalmente este caso

ocorrido em Caruaru, o Ministério da Saúde editou portaria no 518 de 25 de março de 2004, e

ficou estabelecido que o valor máximo de microcistinas permitido na água de abastecimento

público é de 1 µg L-1,e para águas de abastecimento de hospitais que realizam hemodiálise, esse

valor tem que ser igual à zero [134].

Nesse sentido, se faz necessário a busca por novos métodos que quantifiquem e

identifiquem cianotoxinas em água.

Capítulo III

METODOLOGIA

METODOLOGIA

- 28 -

3. Metodologia

3.1. Otimização da Geometria do Estado Fundamental das Trisbipiridinas

Criptato de Eu3+

A partir do trisbipiridina criptato de Eu3+ (Eu⊂ Bpy.Bpy.Bpy) (1), foram feitas

modificações na sua estrutura (Eu⊂R-Bpy.R-Bpy.R-Bpy) onde R = H, COOH, COOCH3,

CONH(CH2)2NH2. Segundo estudo de D. Guillaumont e colaboradores [97], foram estimadas

duas moléculas de água na esfera de coordenação desses criptatos, assim seguiu-se com as

otimizações das estruturas:

trispipiridina criptato de Eu3+ (1) sem substituição

trispipiridina criptato de Eu3+ (2) substituído com dois grupos COOCH3;

trispipiridina criptato de Eu3+ (3) substituído com dois grupos COOH;

trispipiridina criptato de Eu3+ (4) substituído com dois grupos CONH(CH2)2NH2;

trispipiridina criptato de Eu3+ (5) substituído com seis grupos COOH.

utilizando o modelo semiempírico Sparkle/AM1 e implementado no programa MOPAC

2007 [93]. As palavras chaves utilizadas foram: AM1 PRECISE XYZ T=10D BFGS

GNORM=0.25 GEO-OK SCFCRT=1.D-10 GRAPHF MMOK CHARGE=3.

3.2. Otimização da Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos

O criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ foi construído a partir de estruturas semelhantes a

este criptato (códigos SOLMAH, SOLNAI e ZODXIZ) que foram obtidas no banco de dados de

estruturas cristalográficas “Cambridge Structural Database” (CSD) [135]. Inicialmente foram

feitos cálculos da geometria do estado fundamental do ligante (criptante) (bipy)2py(CO2Et)2, ou

seja sem a inclusão do íon Eu3+, em seguida do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ [26]. Essas

duas estruturas foram otimizadas utilizando os modelos semiempiricos AM1 [136], PM3 [137],

Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 e todos implementados no programa MOPAC 2007 [93].

METODOLOGIA

- 29 -

Partindo do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ e também baseado no estudo

teórico-experimental de D. Guillaumont e colaboradores [97] sobre o efeito dos substituintes em

trisbipiridina criptatos de Eu3+ e Gd3+, modificações planejadas foram feitas na sua estrutura na

tentativa de se obter,do ponto de vista teórico, um criptato mais luminescente que o criptato não

substituído. Desta forma, substituímos dois hidrogênios dos anéis da bipiridina do criptato pelos

seguintes grupos: (COOCH3)2, (COOH)2, [CONH(CH2)2NH2]2. Duas outras modificações foram

feitas com a substituição dos dois grupos carboxilato do anel da piridina pelos grupos hidrogênio

e CONH(CH2)2NH2 [137].

No estudo de Vila Nova [26], para o criptato [Tb⊂ (bipy)2.(COOCH3)2py(CO2Et)2]3+

foram estimadas duas moléculas de água na primeira esfera de coordenação deste complexo. A

partir deste estudo, nós partimos do princípio de que o criptato

[Eu⊂ (bipy)2.(COOCH3)2py(CO2Et)2]3+ não modificado e com modificações também

apresentam duas moléculas de água na sua primeira esfera de coordenação.

Feitas essas modificações, os criptatos:

[Eu⊂ (bipy)2.(COOCH3)2py(CO2Et)2]3+.2H2O ;

[Eu⊂ (bipy)2.(COOH)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

[Eu⊂ (bipy)2.CONH(CH2)2NH2py(CO2Et)2]3+.2H2O

[Eu⊂ (bipy)2.py(CONH(CH2)2NH2]3+.2H2O;

foram otimizados utilizando os modelos semiempíricos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 ambos

implementado no programa MOPAC 2007 [93]. As palavras chaves utilizadas foram as mesmas

citadas acima. Para o modelo Sparkle/PM3, modifica-se apenas a primeira palavra-chave, ou

seja, o método semiempírico.

Em virtude da fórmula molecular dos criptatos modificados serem um pouco extensas,

usaremos a seguinte convenção:

[Eu⊂ (bipy)2.(COOCH3)2py(CO2Et)2]3+.2H2O = [Eu⊂ 1]3+

[Eu⊂ (bipy)2.(COOH)2py(CO2Et)2]3+.2H2O = [Eu⊂ 2]3+

[Eu⊂ (bipy)2.CONH(CH2)2NH2py(CO2Et)2]3+.2H2O = [Eu⊂ 3]3+

[Eu⊂ (bipy)2.py(CONH(CH2)2NH2]3+.2H2O = [Eu⊂ 4]3+

METODOLOGIA

- 30 -

3.3. Otimização da Microcistina-LR

Na molécula da microcistina-LR, que foi retirada do Protein Data Bank (PDB) [139]

(figura 18), foram feitas modificações na sua estrutura usando o programa CAChe Work System

Version 6.01 [140] e em seguida otimizada utilizando os modelos semiempíricos AM1 e PM3 e

implementado no programa MOPAC 2007 [93].

Figura 18 – Toxina Microcistina-LR.

3.4. Otimização da Geometria do conjugado Microcistina-LR-Criptato de

Eu3+

A conjugação da microcistina-LR ao criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O foi feita

utilizando a metodologia descrita na literatura [26,27]. Feita a conjugação, o conjugado

microcistina-LR-[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ foi otimizado utilizando os modelos semiempíricos

Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 e implementado no programa MOPAC 2007 [93]. A conjugação da

microcistina-LR aos criptatos substituídos [Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+ e [Eu⊂ 3]3+ foi feita utilizando a

mesma metodologia adotada para o criptato não substituído [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ .

METODOLOGIA

- 31 -

3.5. Cálculos das Energias dos Estados Excitados e Espectros de Absorção

Teóricos

As geometrias calculadas com os modelos semiempíricos AM1, PM3, Sparkle/AM1 e

Sparkle/PM3 foram usadas para calcular as energias dos estados excitados singleto e tripleto

usando a interação de configuração simples (CIS), incorporado ao modelo INDO (Intermediate

Neglect of Differential Overlap) [90,91] e implementado no programa ZINDO [93]. Neste

cálculo (CI), consideraram-se apenas excitações simples com uma janela de sessenta orbitais

desocupados (os de menor energia) e sessenta ocupados (de maior energia).

3.6. Cálculos dos Parâmetros de Intensidade

A interação entre o íon lantanídeo e o ligante é descrita na teoria Judd–Ofelt [141,142].

Os chamados parâmetros de intensidade Ωλ (λ= 2, 4 e 6), dependem tanto do ambiente químico

quanto do íon lantanídeo e teoricamente são calculados a partir da seguinte equação [14]:

( )∑ ++=Ω

pt

tp

t

B

,

2

)12(12

λλ λ (1)

Em que a quantidade Bλtp é expressa por

( )( ) ( )1,

1 )1(12

321),(

2+

+ Γ−

+++−

∆= λ

λλ

λλ δσ

λλλγλθ t

tp

tp

ttp fCfrtr

EB (2)

Em que ∆E é a diferença de energia entre os baricentros das configurações 4fN-15d e a

configuração fundamental 4fN, λr é igual a integral radial frf 44 λ , λσ são os fatores de

blindagem e ),( λθ t é o fator numérico característico de cada íon. O primeiro termo à esquerda da

equação (2) corresponde ao mecanismo por dipolo elétrico forçado e o segundo termo

corresponde ao mecanismo por acoplamento dinâmico. A dependência geométrica e a química

dos Bλtp estão nos parâmetros tpγ e

tpΓ que são dados pelas seguintes expressões:

METODOLOGIA

- 32 -

),()2(12

4 *

1122

1

jjj

tpt

j

jtjj

tp Y

R

ge

tϕθβρπγ ∑ +

+

+=

(3)

e

∑ +

+=Γ

jjj

tpt

j

jtp Y

Rt),(

12

4 *

1

2

1

ϕθαπ

(4)

Em que os índices j denotam os ligantes, e gj e αj seus fatores de carga e polarizabilidade,

respectivamente. O parâmetrojρ é a magnitude da sobreposição total entre as funções de onda

dos ligantes e o orbital 4f [14].

Para o cálculo dos fatores tpγ e t

pΓ se faz necessário determinar os fatores de carga (g) e

as polarizabilidades (α). De acordo com Albuquerque [143], o fator de carga pode ser calculado a

partir da seguinte equação:

E

kRg

∆=

2 (5)

Em que R é a distância lantanídeo – átomo ligante, k é a constante de força da ligação e E∆ é a

diferença de energia entre HOMO e LUMO.

As polarizabilidades da região de recobrimento podem ser calculadas a partir da

equação:

E

Re

∆=

2

222 ρα (6)

Em que e é a carga do elétron, R é a distância lantanídeo – átomo ligante, ρ é a integral de

recobrimento (módulo) entre o íon lantanídeo e o átomo ligante e assim como no caso da

equação (5) E∆ é a diferença de energia entre HOMO e LUMO.

Ainda segundo Albuquerque [143], o E∆ é calculado a partir da seguinte equação:

)( 0 jRRnj eE

−⋅=∆ ε (7)

Em que o índice j está relacionado com a ligação lantanídeo – átomo ligante, ε refere-se à

diferença de energia entre os orbitais 4f e os orbitais de valência do átomo ligante em questão, n é

um parâmetro ajustável, R0 é a menor das distâncias Rj, que são as distâncias lantanídeo – átomo

METODOLOGIA

- 33 -

ligante. Percebemos então que para cada tipo de átomo ligado (O, N, etc.) teremos um diferente

valor de ε .

As coordenadas esféricas, os fatores de carga (g) e as polarizabilidades (α) foram

utilizados como dados de entrada para o cálculo dos parâmetros de intensidade (Ωλ) que foram

obtidos utilizando o programa LUMPAC.

3.7. Cálculos das Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia

Ligante-Íon Lantanídeo

O procedimento teórico adotado para descrever a transferência de energia entre os

ligantes e o íon lantanídeo foi desenvolvido por Malta e colaboradores [144,145]. De acordo com

seu modelo, as taxas de transferência de energia, WET, podem ser inferidas a partir da soma de

dois termos:

emET

mmETET WWW += (8)

Em que mmETW corresponde à taxa de transferência de energia obtida pelo mecanismo multipolar,

e dada por:

2)(..6

22)(

2

)12(

2

)12(

2JUJF

RGJ

SeJUJF

GJ

SeW de

L

LLmmET ααπααγπ

λ

λλ

λ

λλ ∑∑ ′′Ω

++′′

+=

hh (9)

Em que G é a multiplicidade do estado inicial do ligante e α especifica o termo espectroscópico

da transição 4f, J é o número quântico de momento angular do íon lantanídeo. O parâmetro RL na

equação (9) foi calculado por:

∑

∑=

ii

iiLi

Lc

RcR 2

,2

(10)

Com ci sendo o coeficiente do orbital molecular do átomo i contribuindo para o estado do ligante

(singleto ou tripleto) envolvido na transferência de energia, e RL,i corresponde à distância do

átomo i para o íon Eu3+.

O segundo termo da equação (8), emETW ,corresponde à taxa de transferência de energia

pelo mecanismo de troca (exchange mechanism). Este termo é calculado por:

METODOLOGIA

- 34 -

22

4

20

2em

ET )()()12(

)1(

3

8∑ ∑ ′′′

+−

=m k

mZ

L

kskJSJFRJ

eW φµφαασπ

h (11)

Em que S é o operador de spin total do íon lantanídeo, µz é a componente z do operador de dipolo

elétrico do ligante, Sm (m = 0 ± 1) é uma componente esférica do operador de spin e σ0 é o fator

de blindagem.

As quantidades F e γλ são dadas por:

−= 2ln

ln212

LL

expFγ∆

πγ hh (12)

Em que γL é a largura da banda a meia altura do estado ligante, ∆ é a diferença de transição de

energia entre os estados doador e receptor envolvidos no processo de transferência.

22)(22

2

)1(33)(

)1( λλ

λ

λ

λ σλγ −+= + CR

r

L

(13)

A quantidade λr é igual a integral radial frf 44 λ , 33 )(λC é o elemento de

matriz reduzida do operador de tensor de Racah )(λC , λσ são os fatores de blindagem devido ao

preenchimento dos subníveis 5s e 5p do íon Eu3+.Valores típicos das quantidades λγ que

aparecem na equação (13) mostram que 246 γγγ <<<< [75].

3.8. Cálculos das Taxas de Emissão Radioativa (ARAD), Não Radioativa

(ANRAD) e Eficiência quântica de Emissão (η)

A taxa de decaimento radioativo teórico (ARAD) é calculada como a soma de todos os

coeficientes de emissão espontânea individuais das transições 5D0→7F0,1,2,3,4 [79]:

∑=

−=6

1

70

5 )(j

Jrad FDAA (14)

A eficiência quântica de emissão η pode ser expressa como

nradrad

rad

AA

A

+=η

(15)

METODOLOGIA

- 35 -

A taxa de decaimento não radioativa (ANRAD) é obtida pela diferença entre o tempo de

vida experimental e a taxa de emissão radioativa (ARAD) calculada.

nradrad AA +=−1τ (16)

Em que τ é o tempo de vida determinado experimentalmente através da curva exponencial de

decaimento luminescente do nível emissor 5D0.

3.9. Populações e Rendimento Quântico de Emissão Teórico

O rendimento quântico de emissão, q, pode ser definido como a razão entre as

intensidades de luz absorvidas e emitidas ou pela razão de fótons emitidos e absorvidos. Assim o

rendimento quântico para os complexos estudados será determinado a partir da equação (17).

0

05

S

DTAq

η

η

Φ= (17)

onde 0

5Dη e A são as populações e taxa radioativa total de emissão do nível 5D0 respectivamente

e 0Sη e Φ é a população e taxa de absorção do nível singleto S0

respectivamente.

As populações dos níveis são obtidas a partir de equações de taxa apropriadas do tipo:

jji

jijji

ijj PP

dt

dηη

η∑∑

≠≠

+

−= (18)

Em que Pij representa a taxa de transferência de j para i e Pji a taxa de transferência de i para j.

Portanto as equações de taxas constituem um sistema de equações acopladas envolvendo

taxas de transferência e populações.

Capítulo IV

RESULTADOS E DISCUSSÕES

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 36 -

4. Resultados e Discussões

4.1. Geometria do Estado Fundamental e o Poliedro de Coordenação das

Trisbipiridinas Criptato de Eu 3+

As figuras 19 a 23 mostram as estruturas moleculares (otimizadas) da trisbipiridina

criptato de Eu3+ não substituída (1) (figura 19), trispipiridina criptato de Eu3+ (2) substituído com

dois grupos COOCH3 (figura 20), trispipiridina criptato de Eu3+ (3) substituído com dois grupos

COOH (figura 21), trispipiridina criptato de Eu3+ (4) substituído com dois grupos

CONH(CH2)2NH2 (figura 22) e trispipiridina criptato de Eu3+ (5) substituído com seis grupos

COOH (figura 23). Todas as estruturas possuem a simetria C1 e foram obtidas utilizando o

modelo semiempírico Sparkle/AM1.

Figura 19 - [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (1) Figura 20 - [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (2)

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 37 -

Figura 21 - [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (3) Figura 22 - [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (4)

Figura 23 - [Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (5)

O poliedro de coordenação dos criptatos (1), (2), (3), (4) e (5) é formado por seis

nitrogênios dos ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes aminas (Nsp3) e dois átomos de

oxigênio das duas moléculas de água.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 38 -

4.2. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANRAD), Tempo de

Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),

Rendimento Quântico (q) de Emissão das Trisbipiridinas Criptatos de Eu3+

No estudo de D. Guillaumont e colaboradores [97] não se têm dados da energia do

estado singleto e rendimento quântico de emissão (q).

De acordo com a tabela 4, comparando os valores das energias do estado tripletos

calculadas com os métodos TD-DFT e INDO/S-CIS, com os valores experimentais, observamos

que as energias do estado tripleto calculadas no INDO/S-CIS estão mais próximas dos valores

experimentais e que, em geral, os dados TD-DFT são significamente maiores que os valores

obtidos com o modelo INDO/S-CIS para todos os criptatos estudados.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 39 -

Tabela 4 – Comparação entre os valores de propriedades espectroscópicas de trisbipiridina criptato de Eu3+ calculados com

experimental/ TD-DFT (time-dependent density functional theory) e Sparkle/AM1 combinado com o método INDO/S-CIS.

Os valores experimentais foram colocados em parênteses.

Criptato

τ (ms) Singleto (cm-1) Tripleto (cm-1) ARAD (s-1) ANRAD (s-1) η (%) q (%)

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+ .2H2O (1) TD-DFT (0,34) - 24370,0 (22100,0)

(588,0) (2353,0) (19,99) -

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (1) Sparkle/INDO 0,34 35118,00 20345,5

546,9 2394,3 18,59 18,42

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (2) TD-DFT (0,34) - 23309,0 (21800,0)

(667,0)

(2275,0) (22,67) -

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (2) Sparkle/INDO 0,34 30306,80 23443,90

658,7 2282,5 22,40 22,32

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (3) TD-DFT (0,34) - 23244,0 (21600,0)

(599,0)

(2300,0) (20,66) -

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (3) Sparkle/INDO 0,34 35449,20 20913,20 675,9 2265,3 22,98 22,78

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (4) TD-DFT

(0,34) - 24361,0 (21900,0)

(595,0) (2267,0) (20,79) -

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (4) Sparkle/INDO

0,34 31113,60 21528,40 528,0 2413,2 17,95 17,91

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (5) TD-DFT

(0,34) - 23187,0 (22100,0)

(602,0)

(2265,0)

(21,00)

-

[Eu⊂ bp.bp.bp]3+.2H2O (5) Sparkle/INDO 0,34 33584,90 22459,10 618,5 2322,6 21,03 20,86

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 40 -

Com relação às taxas de emissão radioativa (ARAD) e não radioativa (ANRAD), os dados

da tabela 4 mostram que os valores calculados a partir dos valores Sparkle/INDO estão em

acordo com os valores experimentais. De fato, os maiores erros são cerca de 13% e 6%,

respectivamente, e os erros médios absolutos são de 7% para ARAD e de apenas de 2,5% para

ANRAD. Estes resultados refletem na previsão da eficiência quântica de tal modo que os erros

estão na mesma proporção dos erros da ARAD.

O criptato não substituído (1) é bem caracterizado experimentalmente [146,147]. O

espectro de absorção apresenta uma intensa banda de absorção na região de UV atribuída a uma

transição π→π*. As propriedades fotofísicas do criptato foram determinadas experimentalmente

em solução e em fase gasosa apresentando um valor muito baixo para o rendimento quântico de

emissão (2% em solução aquosa). A baixa eficiência da conversão de luz foi atribuída à

desativação não radioativa via osciladores O-H devido a moléculas de água presentes na esfera

de coordenação do íon Eu3+.

O valor calculado mostrado para a o rendimento quântico 19% para o criptato (1) na

tabela 4 é cerca de dez vezes maior que o valor experimental. Tal diferença, provavelmente,

indica que algum mecanismo de supressão da luminescência não foi incluído na simulação

teórica. Realmente o trabalho de Longo e colaboradores [105], utilizando o criptato supracitado

cristalino (sem água na esfera de coordenação) e em solução (com duas águas na esfera de

coordenação), apresentou os rendimentos quânticos de emissão calculados teoricamente de 95%

e 20% respectivamente, em acordo com os nossos resultados. Mas, muito acima dos dados

experimentais 50% e 2%. Quando eles consideram os estados de transferência de carga ligante-

metal (LMCT) agindo como um mecanismo na supressão da luminescência, os valores dos

rendimentos quânticos de emissão calculados foram de 47% para o criptato [Eu⊂ bpy.bpy.bpy]3+

e 3,7% para o criptato (1). Estes resultados ficaram bem mais próximos dos valores

experimentais, sugerindo fortemente, a existência de estados LMCT nestes compostos.

Os valores calculados das taxas de emissão radioativa (ARAD) e não radioativa (ANRAD) e

os rendimentos quântico de emissão (q) dos criptatos calculados, por Longo e colaboradores, sem

a presença de estados LMCT e em presença de estados LMCT estão dispostos na tabela 5.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 41 -

Tabela 5 – Valores das taxas de emissão radioativa (ARAD), não radioativa (ANRAD) e rendimento

quântico de emissão (q) calculado sem e com a presença de estado LMCT calculados no estudo de Longo

e colaboradores.

De acordo com a discussão acima para o rendimento quântico de emissão (q) calculados

usando os dados INDO/S-CIS, utilizando o pacote computacional LUMPAC, fica claro que os

dados calculados neste trabalho compartam-se tão bem quanto os cálculos realizados por Longo e

colaboradores, mas a sua aplicação da forma que esta implementada ainda é falha para sistemas

onde o mecanismo de supressão via LMCT é importante. Ou seja, todos os resultados calculados

com os derivados do criptato (1), provavelmente sofrem deste mesmo problema. Mesmo assim,

considerando que o efeito é da mesma ordem para todos os criptatos derivados, os nossos

cálculos podem ser usados de forma qualitativa para indicar a substituição que leva ao composto

mais luminescente.

No estudo recente de F. Havas e colaboradores [148] sobre um criptato de Eu3+ baseado

em três 2,2'-bipiridinas unidas [N2(bpy)3COOMe], o modesto valor medido para o rendimento

quântico de emissão (1,8%) foi atribuído à desativação não radioativa via osciladores O-H das

duas moléculas de água dentro da esfera de coordenação e à presença de estados de transferência

de carga ligante-metal (LMCT), geralmente observado para complexos de európio com criptantes

tipo bipiridina [104,149]. Uma vez que o criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ e os substituídos

[Eu⊂ 1]3+ , [Eu⊂ 2]3+ , [Eu⊂ 3]3+ e [Eu⊂ 4]3+ que foram estudados neste trabalho também são da

família dos criptantes tipo bipiridina, isto nos leva ao seguinte questionamento. Estados LMCT

podem agir como forte supressores de luminescência para o nosso sistema?

Criptato

ARAD (s-1) ANRAD (s-1) q (%) LMCT

q(%)

[Eu⊂ bpy.bpy.bpy]3+ 1000 53 95 47

[Eu⊂ bpy.bpy.bpy]3+ .2H2O 590

2351 20 3,7

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 42 -

4.3. Geometria do Estado Fundamental dos Criptatos, do Conjugado

Microcistina-LR-Criptato de Eu 3+ e Seus Poliedros de Coordenação

As figuras 24 e 25 mostram as estruturas moleculares (otimizadas) do ligante

(bipy)2py(CO2Et)2 e de seu complexo com o íon európio. As figuras 26 a 30 mostram as

estruturas moleculares (otimizadas) do criptato supracitado não substituído e substituídos nos

anéis da bipiridina e com duas moléculas de água na esfera de coordenação. A figura 30 mostra o

criptato otimizado com a substituição feita no anel da piridina e com duas moléculas de água na

esfera de coordenação e por fim as cinco últimas figuras 31 a 35 mostram as estruturas

moleculares (otimizadas) da microcistina-LR e a microcistina-LR conjugada com os três

criptatos substituídos das figuras 26, 27, 28 e figura 29. Todas as estruturas possuem a simetria

C1 e foram obtidas utilizando os modelos semiempíricos AM1, PM3, Sparkle/AM1 e

Sparkle/PM3.

Figura 24 – ligante (bipy)2py(CO2Et)2 Figura 25 – [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 43 -

Figura 26 – [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O Figura 27 – [Eu⊂ 1]3+

Figura 28 – [Eu⊂ 2]3+ Figura 29 – [Eu⊂ 3]3+

Figura 30 – [Eu⊂ 4]3+

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 44 -

Figura 31 – Microcistina-LR

Figura 32 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

Figura 33 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 1]3+

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 45 -

Figura 34 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 2]3+

Figura 35 – Conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 3]3+

O poliedro de coordenação do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ (figura 25) é formado

por quatro nitrogênios dos ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes Nsp3 e um

nitrogênio do ligante 3,5 – dicarboxilato de etil piridina. Para os criptatos

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O (figura 26), [Eu⊂ 1]3+ (figura 27), [Eu⊂ 2]3+ (figura 28),

[Eu⊂ 3]3+ (figura 29), [Eu⊂ 4]3+ (figura 30) e o conjugado

Microcistina-LR- [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ .2H2O

(figura 32), conjugado Microcistina-LR-

[Eu⊂ 1]3+ (figura 33), conjugado Microcistina-LR- [Eu⊂ 2]3+ (figura 34), conjugado Microcistina-LR-

[Eu⊂ 3]3+ (figura 35), seus poliedros de coordenação são formados por quatro nitrogênios dos

ligantes bipiridinas, dois nitrogênios dos ligantes Nsp3 e um nitrogênio do ligante 3,5 –

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 46 -

dicarboxilato de etil piridina ou nitrogênio da piridina substituída com o grupo CONH(CH2)2NH2

([Eu⊂ 4]3+) e dois átomos de oxigênios das duas moléculas de água.

Os sistemas de coordenadas foram centrados no íon lantanídeo e dessa forma foi

possível determinar as coordenadas esféricas R, θ e Φ mostrados nas tabelas em anexo. Além

das coordenadas esféricas, são dados também os fatores de carga (g) e as polarizabilidades (α),

que foram calculados com o programa LUMPAC.

Os fatores de carga (g) para compostos de coordenação normalmente diferem

significamente da valência nominal dos átomos ligantes. g pode ser interpretado como a

“capacidade” de uma espécie atômica de doar carga para a formação de uma ligação na molécula

e pode ser identificada como uma valência iônica específica (VIS) [150]. Seus valores variam de

zero à valência do átomo ligante.

A polarizabilidade (α) de um sistema atômico ou molecular pode ser definida como uma

quantidade tensorial que mede sua capacidade de ser polarizado, quando submetidos à ação de

um campo elétrico externo. As polarizabilidades não dependem somente do tipo de átomos, mas

também dos grupos químicos em que está presente, bem como de sua geometria [151].

A tabela 6 dada a seguir contém os valores dos fatores de carga (g) e das

polarizabilidades (α) para o criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e os substituídos

[Eu⊂ 1]3+,[Eu⊂ 2]3+, [Eu⊂ 3]3+ e [Eu⊂ 4]3+ . Para os quatro nitrogênios das bipiridinas e os dois

oxigênios das duas moléculas de água foi dado o valor médio de g e α.

De acordo com os resultados da tabela 6, os valores de g e α para os criptatos

[Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+ e [Eu⊂ 4]3+ são equivalentes ao criptato não substituído

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O, indicando que essas modificações que foram feitas no criptato

influenciaram muito pouco os valores de g e α.

Para o criptato [Eu⊂ 3]3+ observamos um aumento bastante significativo dos valores de

g e α do nitrogênio da bipiridina e do oxigênio desse ligante, indicando que este complexo é mais

polarizável que os demais.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 47 -

Tabela 6 – Valores previstos para os fatores de carga (g) e polarizabilidades (α) dos

criptatos calculados no LUMPAC.

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]

3+.2H2O

Átomos Fatores de carga g Polarizabilidades α (10-23Å3) N (piridina) O (água) N (bipiridina) N (Nsp3)

0,4807

0,7566

0,5197

0,7343

0,180

0,358

0,209

0,440

[Eu ⊂1]3+

N (piridina) O (água) N (bipiridina) N (Nsp3)

0,4804

0,7572

0,5416

0,7414

0.178

0,356

0,224

0,431

[Eu ⊂2]3+

N (piridina) O (água) N (bipiridina) N (Nsp3)

0,4794

0,7572

0,5420

0,7402

0,178

0,356

0,224

0,430

[Eu ⊂3]3+

N (piridina) O (água) N (bipiridina) N (Nsp3)

0,6227

1,1130

0,6020

0,6990

0,253

0,681

0,252

0,337

[Eu ⊂4]3+

N (piridina) O (água) N (bipiridina) N (Nsp3)

0,4596

0,7591

0,5171

0,7398

0,167

0,362

0,207

0,443

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 48 -

4.4. Estrutura Eletrônica dos Ligantes e Espectros de Absorção Teóricos

Após a otimização do ligante (bipy)2py(CO2Et)2 e obtidas suas geometrias com os

métodos semiempíricos AM1 e PM3, calculou-se os estados excitados singleto e tripleto em

conjunto com os momento de transição. Usou-se um ajuste com lorentzianas para simular o

espectro de absorção teórico. Para todos os cálculos a matriz do CI simples foi construída com as

configurações geradas, inicialmente a partir dos cinco primeiros orbitais moleculares ocupados e

desocupados. Adicionaram-se mais cinco orbitais até o limite de sessenta orbitais para cada

conjunto com o objetivo de avaliar o efeito da matriz CI no espectro de absorção teórico. Estas

adições de 5 em 5 orbitais deram origem a um total de onze espectros simulados, apresentados na

figura 36.

De forma geral nota-se que o espectro de absorção teórico do ligante (bipy)2py(CO2Et)2

converge quando utilizamos 40 orbitais para gerar a matriz CI (20 ocupados e 20 desocupados,

(ver figura 36). O espectro simulado apresenta uma única banda de 250nm com alguns ombros,

quando usamos apenas 10 orbitais para gerar a matriz CI. Para o conjunto com 20 orbitais, o

espectro apresenta duas bandas: a primeira de 190nm e a segunda de 260nm. Utilizando 30

orbitais, obtemos um espectro com três bandas: a primeira de 183nm, uma segunda banda de

235nm e uma terceira banda de 281nm. O acréscimo de mais 10 orbitais até 120, não modifica o

perfil do espectro calculado, mantendo o mesmo número de bandas com pequeno deslocamento

para o vermelho. Por outro lado, a convergência do estado tripleto é muito mais lenta

(ver figura 37). Nesta figura mostra-se como a energia de três estados tripletos variam com o

aumento da matriz CI. A energia dos tripletos diminuem a medida que aumentamos o número de

orbitais que participam da matriz CI, a energia inicialmente esta acima de 28000 cm-1 quando

usam-se apenas 10 orbitais e chega a ficar abaixo de 20000 cm-1 quando usamos 120 orbitais. É

notório que 20 orbitais ocupados e 20 desocupados não são suficientes para convergir os estados

tripletos, isso começa a ocorrer quando usamos 90 orbitais (45 orbitais ocupados e 45

desocupados). Portanto, deste ponto em diante sempre usamos 120 orbitais (60 ocupados e 60

desocupados) para descrever os estados excitados do complexos de európio com o do ligante

(bipy)2py(CO2Et)2.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 49 -

200 300 400Comprimento de Onda(nm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1Ab

sorb

anci

a (u

.a.)

51015202530354045505560

Figura 36 – Espectros de absorção teóricos do ligante (bipy)2py(CO2Et)2 (otimizado com o

modelo AM1) calculados variando a janela de excitação de 5 em 5 orbitais.

A figura 38 exibe os espectros de absorção teóricos calculados pelo método INDO/S-

CIS obtidos a partir das geometrias oriundas do Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3, com o íon európio

representado por uma carga pontual +3 e pelo próprio íon európio, em conjunto com o espectro

de absorção experimental.

Figura 37 – Variação da energia do estado tripleto (terceiro, quarto e quinto) em função

das adições sucessivas de 5 em 5 orbitais (5 até 60) na matriz CI do espectro de absorção teórico

do ligante (bipy)2py(CO2Et)2.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 50 -

Nota-se, observando a figura 38 que há uma boa concordância entre os espectros

teóricos e o experimental, tanto no perfil como na posição das bandas, porém nos espectros

teóricos aparece uma quarta banda a qual não é vista no espectro experimental. No entanto, há

pequenos deslocamentos das bandas em relação à posição experimental, a primeira banda dos

espectros teóricos são as que estão mais deslocadas da posição experimental, todas deslocadas

para comprimentos de onda menores (deslocamento para o azul). Tais deslocamentos diferem

dependendo da geometria utilizada, Sparkle/AM1 ou Sparkle/PM3 e da representação do íon

central.

Figura 38 – Espectros de absorção teóricos do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+calculados com

a carga pontual +3e (AM1-p e PM3-p), com o íon Eu3+ (AM1-Eu e PM3-Eu) e o espectro de

absorção experimental (EXP) do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.

Observando a figura 38 fica claro que o efeito da mudança da representação do íon

central é maior do que o efeito provocado pela geometria. A representação com a carga pontual

+3e apresenta um espectro mais próximo em perfil e posições da banda do que aquele oriundo da

representação com o íon Eu3+, a intensidade da banda localizada nos arredores de 280 nm tem

sua intensidade relativa bem diminuída e a banda nas proximidades de 210 nm tem um maior

deslocamento para o azul e apresenta ombros não vistos no espectro experimental. O espectro

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 51 -

teórico mais próximo do experimental foi obtido com a metodologia AM1-p, ou seja, com a

carga pontual. Tal metodologia tem sido aplicada com bastante sucesso na simulação de

espectros de outros complexos de lantanídeos [75,77]. Assim está foi a metodologia utilizada em

todo o trabalho.

4.5. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ωλ (λ= 2,4,6) do Criptato

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O Não Substituído

O procedimento usado para avaliar as intensidades das transições dos íons lantanídeos é

baseado na teoria de Judd-Ofelt [141,142]. Nesta teoria, três parâmetros fenomenológicos Ωλ

(λ= 2, 4, 6) são calculados a partir do melhor ajuste das forças de oscilador experimental das

transições. Nestes cálculos os mecanismos de dipolo elétrico forçado (DE) e acoplamento

dinâmico (AD) são considerados simultaneamente [152].

A partir dos parâmetros de intensidade é possível obter informações sobre o ambiente

químico em torno do íon lantanídeo. Com relação ao parâmetro Ω2, muitos trabalhos na literatura

associam Ω2 ao grau de covalência, à polarizabilidade do meio e ao comportamento

hipersensível da transição 5D0→7F2 [153,154,155]. Os parâmetros Ω4 e Ω6 estão relacionados

com a rigidez do meio. Altos valores desses dois parâmetros são esperados para ligantes

orgânicos, devido à baixa rigidez da matriz [155].

O operador de acoplamento dinâmico (ou campo pseudo multi-polar), que tem relação

direta com a geometria de coordenação e natureza dos ligantes, tem sido usado para explicar a

alta sensibilidade de certas transições 4f-4f em relação ao ambiente químico [156,157,158].

Tabela 7 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω2, Ω4, Ω6 do criptato

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

otimizado com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o

LUMPAC.

Criptato Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) Ω6 (10-20cm2)

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

6,187

0,6319

0,2991

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 52 -

A tabela 7 apresenta os valores previstos para os parâmetros de intensidade Ω2, Ω4, Ω6.

O baixo valor de Ω2, quando comparados com complexos de lantanídeos à base de β-dicetonas

[159,63] , indica que o íon Eu3+ está em um ambiente pouco polarizável e que as contribuições

do mecanismo de acoplamento dinâmico e dipolo elétrico são comparáveis.

4.6. Parâmetros de Intensidades Teóricos Ωλ (λ= 2,4,6) do Criptato

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O Com Substituições

A tabela 8 nos mostra os valores previstos para os parâmetros de intensidade Ω2, Ω4, Ω6

do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O com substituições.

Tabela 8 – Valores previstos para os parâmetros de intensidades teóricos Ω2, Ω4, Ω6 dos criptatos

[Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+, [Eu⊂ 3]3+, [Eu⊂ 4]3+ e [Eu⊂ 5]3+ otimizados com o modelo Sparkle/AM1 e

calculados com o LUMPAC.

Criptato Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) Ω6 (10-20cm2)

[Eu⊂ 1]3+ 4,707 1,200 0,2830

[Eu⊂ 2]3+ 4,696 1,204 0,2799

[Eu⊂ 3]3+ 6,504 2,530 0,2920

[Eu⊂ 4]3+ 5,360 1,265 0,3260

De acordo com a tabela 8, para todos os criptatos substituídos, principalmente o

[Eu⊂3]3+, houve um aumento bastante significativo no valor de Ω4, sugerindo um aumento da

sensibilidade da transição 5D0→7F4. Com relação ao parâmetro Ω2, seus valores são equivalentes

aos valores do criptato não substituído, indicando que todas as substituições que foram feitas não

promoveram mudanças significativas nos valores deste parâmetro. Dessa forma, estes baixos

valores obtidos confirmam que o íon Eu3+ está em um ambiente pouco polarizável.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 53 -

4.7. Taxas de Transferência e Retro-Transferência de Energia dos Criptatos

A escolha dos níveis 5D0, 5D1 e 5D4 do íon Eu3+ para os processos de transferência de

energia deveu-se a condições de ressonância e regras de seleção abordadas nas referências

[160,161].

Estudos de Malta [160] sobre transferência de energia em complexos de lantanídeos,

considerando uma interação coulombiana direta entre o ligante e o íon lantanídeo, sugere que os

níveis excitados mais prováveis do íon Eu3+ para que ocorra transferência de energia pelo

mecanismo multipolar são os níveis 5D2, 5L6,

5G6 e 5D4 , enquanto a transferência de energia

entre o tripleto e o nível 5D1 ocorre via mecanismo de troca. A transferência de energia direta

para o nível 5D0 é proibida para esses dois mecanismos.

De acordo com a tabela 9, os valores das taxas de transferência de energia são maiores

para os níveis 5D1 e 5D0, para os quais o mecanismo de troca é dominante, do que para o nível 5D4 onde o mecanismo multipolar é o mais importante. Estes resultados indicam claramente que

a transferência de energia é predominante do estado tripleto do ligante para os níveis 5D1 e 5D0 do

íon Eu3+ para todos os criptatos estudados. A comparação entre os valores da taxas de

transferência entre estes níveis são todas da mesma ordem de grandeza. No entanto, as taxas de

retro-transferência variam muito de um criptato para outro. Por exemplo, o criptatos [Eu⊂ 1]3+ e

[Eu⊂ 2]3+ tem o comportamento muito parecido, mas totalmente diferente dos demais criptatos.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 54 -

Tabela 9 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de energia

intramolecular do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O não substituído e com substituições

otimizados com o modelo Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC.

4.8. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANRAD), Tempo de

Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),

Rendimento Quântico (q) de Emissão dos Criptatos

Através do tempo de vida de decaimento de estados excitados é possível obter

informações sobre a população do estado excitado, bem como sobre os processos competitivos

de decaimento radiativo e não radiativo [162]. No estudo de D. Guillaumont e colaboradores, as

substituições que foram feitas nas trisbipiridina criptato de Eu3+ não acarretam em mudanças no

Criptato Níveis Transferência (s-1) Retro-Transfência (s-1)

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,95862 x 108

0,40319 x 1011

0,46457 x 1011

0,21724 x 10-1

0,73197 x 108

0,17021 x 105

[Eu⊂ 1]3+

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0.47251 x 108

0,28784 x 1011

0,23513 x 1011

0,27411 x 10-3

0,42348 x 105

0,69812 x 101

[Eu⊂ 2]3+

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,47531 x 108

0,26309 x 1011

0,20286 x 1011

0,33725 x 103

0,11734 x 105

0,18259 x 101

[Eu⊂ 3]3+

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,19382 x 107

0,42937 x 1011

0,46980 x 1011

0,58177 x 104

0,26724 x 108

0,59012 x 104

[Eu⊂ 4]3+

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,85627 x 109

0,25848 x 1011

0,25406 x 1011

0,13001 x 106

0,17485 x 107

0,34683 x 103

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 55 -

valor do tempo de vida dos estados excitados, os valores medidos foram idênticos para todos os

criptatos, ou seja, τ = 0,34 ms. Neste sentido, por tratar-se de complexos com estruturas

semelhantes e com as substituições sendo realizadas nas mesmas posições do anel da bipiridina,

consideramos que as substituições promovidas no criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O não

produzirão mudanças significativas no tempo de vida, assim, para todos os criptatos modificados

foram utilizados o mesmo valor para o tempo de vida dos estados excitados do criptato de origem

(0,77 ms) como mostra a tabela 10.

Tabela 10 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (ARAD) e não radioativa

(ANRAD), tempo de vida 5D0 (τ), níveis de energia singleto e tripleto, eficiência quântica (η) e

rendimento quântico (q) de emissão dos criptatos [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e substituídos

[Eu⊂ 1- 4]3+ calculados no programa LUMPAC.

De acordo com os dados obtidos da tabela 10, as energias do estado singleto

(32220,0 cm-1) e tripleto (20383,0 cm-1) do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O estão em

boa concordância com os valores medidos experimentalmente 33783,0cm-1 e

23640,0 cm-1,respectivamente.

Ainda de acordo a tabela 10 os resultados para as taxas de emissão radioativa e não

radioativa, também, estão em excelente concordância com os valores experimentais, os erros são

menores do que 0,03%. O rendimento quântico, por sua vez, difere em cerca de 4%, o valor

experimental é 14 e o teórico 18%. A discussão com os criptatos de trisbipiridina aponta para a

Criptato

τ (ms) Singleto (cm-1) Tripleto (cm-1) ARAD (s-1) ANRAD (s-1) η (%) q (%)

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

0,77 32220,00 20383,00 246,06 1052,64 18,947 18,84

[Eu⊂ 1]3+ 0,77 32982,50 21863,80 210,06 1088,64 16,174 16,07

[Eu⊂ 2]3+ 0,77 32940,60 22112,10 209,79 1088,91 16,154 16,05

[Eu⊂ 3]3+ 0,77 28808,40 20605,70 284,58 1014,12 21,913 21,70

[Eu⊂ 4]3+ 0,77 29429,20 21067,40 230,80 1067,90 17,772 17,75

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 56 -

necessidade da introdução do mecanismo da supressão da luminescência via LMCT. No entanto,

a pequena diferença entre a eficiência quântica e o rendimento sugere que o mecanismo LMCT

não é primordial para previsão do rendimento quântico.

De fato, no estudo de Vila Nova [26], com os criptatos de térbio

([Tb ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e de európio ([Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]

3+.2H2O) apresentaram

rendimento quântico experimental de 25% e de 14%, respectivamente (ver tabela 11). Tal

diferença pode ser explicada por uma melhor ressonância entre o estado tripleto do ligante

(23640,0 cm-1) e o nível emissor do íon Tb3+ (5D4 = 20560,0 cm-1). Já para o íon Eu3+, há uma

pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e seu nível emissor (5D0 = 17300,0 cm-1).

Contribuindo, assim, para pequena contribuição do mecanismo de supressão de luminescência

via LMCT.

Tabela 11 – Valores experimentais do tempo de vida e rendimento quântico dos

criptatos de Tb3+ e Eu3+ obtidos no estudo de Vila Nova [26].

Os dados da tabela 10 para os criptatos derivados sugerem que o [Eu⊂ 3]3+ é o

composto com maior rendimento quântico de luminescência. A maior taxa de transferência para

os níveis 5D1, 5D0 determina a maior população dos estados emissores deste criptato, levando ao

maior rendimento. A pouca diferença, entre essas taxas e as do criptato (1), aparece no pequeno

aumento no rendimento quântico de 18% a 21%.

4.9. Conjugado Microcistina-LR-Criptato de Eu3+

A partir do estudo de Vila-Nova [26] sobre o desenvolvimento de um novo método para

determinação de microcistina-LR em água através da conjugação de uma amostra de

microcistina-LR a um criptato de térbio, conjugamos o criptato de európio

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+ e os substituídos [Eu⊂1]3+, [Eu⊂2]3+ e [Eu⊂3]3+ à microcistina-

Criptato τ (ms) q (%)

[Tb ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O 0,85 25

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O 0,77 14

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 57 -

LR e avaliamos, do ponto de vista teórico, a capacidade de luminescência destes criptatos neste

sistema.

Como descrito na sessão 3.4, feita a otimização deste complexo seguiu-se com os

cálculos de suas propriedades espectroscópicas realizadas programa LUMPAC.

4.9.1. Taxas de Emissão Radioativa (ARAD) e Não-Radioativa (ANR), Tempo de

Vida 5D0 (τ), Níveis de Energia Singleto e Tripleto, Eficiência Quântica (η),

Rendimento Quântico (q) de Emissão do Conjugado Microcistina-LR-

Criptatos de Eu3+

Com relação ao tempo de vida de decaimento de estados excitados, estamos admitindo

que feita a conjugação dos criptatos à microcistina-LR, fixamos o tempo de vida com o mesmo

valor dos criptatos não conjugado, 0,77 ms.

De acordo com os resultados obtidos na tabela 12, podemos observar que a conjugação

do criptato (1) com a microcistina-LR leva a uma diminuição na energia do estado singleto de

32220 cm-1 para 27466,40 cm-1 e um aumento significativo na energia do tripleto de 20383 cm-1

para 24630,60 cm-1. Este comportamento levou a uma melhora na taxa de emissão radioativa

(ARAD) e conseqüentemente uma diminuição da taxa de emissão não radioativa (ANR). Isto

corroborou para um aumento da eficiência quântica (η) e do rendimento quântico de emissão (q).

Tal comportamento tem origem na variação das taxas de transferência e retro-transferência dos

níveis 5D1 e 5D0, todas diminuíram, mas a queda na taxa de transferência foi de apenas uma

ordem de grandeza, enquanto a taxa de retro-transferência caiu de até dez ordens de grandeza

(ver tabela A10 no anexo).

RESULTADOS E DISCUSSÕES

- 58 -

Tabela 12 – Valores previstos para as taxas de emissão radioativa (ARAD) e não radioativa

(ANRAD), tempo de vida 5D0 (τ), níveis de energia singleto e tripleto, eficiência quântica (η) e

rendimento quântico (q) de emissão do Conjugado Microcistina-LR-Criptatos de Eu3+ calculados

no programa LUMPAC.

Conjugado (Microcistina-LR-[Eu⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O), Conjugado 1 (Microcistina-LR-

[Eu⊂1]3+),Conjugado 2 (Microcistina-LR-[Eu⊂2]3+),Conjugado 3 (Microcistina-LR-Eu⊂3]3+).

Ainda de acordo com a tabela 12, todas as conjugações contribuíram para um aumento no

rendimento quântico. Os valores obtidos com as conjugações feitas com os criptatos derivados

[Eu⊂1]3+, [Eu⊂2]3+ e Eu⊂3]3+ são equivalentes e diferem muito pouco do valor obtido para o

conjugado (Microcistina-LR-[Eu⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O). Assim, acreditamos que essa

metodologia é promissora. O desafio é determinar substituintes que levem a um grande aumento

no rendimento indicando de forma bastante segura um criptato potencialmente mais

luminescente.

Conjugado

τ (ms) Singleto (cm-1) Tripleto (cm-1) ARAD (s-1) ANRAD (s-1) η (%) q (%)

Conjugado

0,77

27466,40

24630,60

293,91

1004,80

22,631

22,40

Conjugado 1

0,77 27282,50 25806,80 293,77 1004,93 22,621 22,39

Conjugado 2

0,77 27196,50 23383,40 290,84 1007,86 22,395 22,17

Conjugado 3 0,77 27135,30 22809,70 291,61 1007,09 22,454 22,23

Capítulo V

CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

- 59 -

5. Conclusões e Perspectivas

5.1. Conclusões

No estudo com a trisbipiridina e derivados, as energias do estado tripleto

calculadas com a metodologia Sparkle/INDO ficaram mais em acordo com os

valores experimentais. O LUMPAC conseguiu reproduzir de forma bastante

satisfatória as taxas de emissão radioativa e não radioativa e os rendimentos

quânticos obtidos ficaram próximos do valor calculado no estudo de Longo e

colaboradores sem a presença de estados LMCT.

Os valores previstos para os fatores de carga (g) e das polarizabilidades (α) dos

criptatos [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O, [Eu⊂ 1]3+, [Eu⊂ 2]3+ e [Eu⊂ 4]3+

ficaram na mesma ordem de magnitude. Para o criptato [Eu⊂ 3]3+ foram obtidos

os maiores valores de g e α, indicando que esse complexo é mais polarizável

O espectro de absorção teórico mais próximo do experimental foi obtido com a

metodologia AM1-p, ou seja, Sparkle/AM1 calculado com uma carga pontual

+3e;

As modificações que foram feitas no criptato

[Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O influenciaram muito pouco o valor do

parâmetro Ω2 e seus baixos valores indicam que o íon Eu3+ está em um ambiente

pouco polarizável. O aumento do valor do parâmetro Ω4 para todos os criptatos

sugere um aumento da sensibilidade da transição 5D0→7F4 ;

Com relação às taxas de transferência de energia, seus valores são mesma ordem

de grandeza e indicaram claramente que a transferência de energia é

predominante do estado tripleto do ligante para os níveis 5D1 e 5D0 do íon Eu3+.

As taxas de retro-transferência variaram muito de um criptato para outro;

O LUMPAC conseguiu reproduzir de forma excelente as taxas de emissão

radioativa e não radioativa do criptato [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O;

O criptato derivado com maior rendimento quântico foi o criptato [Eu⊂ 3]3+;

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

- 60 -

Os baixos valores para o rendimento quântico de emissão (q) para o criptato não

substituído [Eu⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e os substituídos podem ser

explicados por uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o nível

emissor do íon Eu3+ e a um possível estado de transferência de carga

ligante-metal (LMCT) pouco expressivo;

Do ponto de vista teórico, os dados obtidos das propriedades luminescentes dos

criptatos conjugados à microcistina-LR, levando em consideração os erros do

modelo, mostraram que essa metodologia é promissora;

5.2. Perspectivas

Visando a continuidade deste trabalho, nós sugerimos as seguintes etapas para trabalhos

futuros:

Implementar no pacote computacional LUMPAC o cálculo do rendimento

quântico de emissão em presença de estados LMCT (Transferência de Carga

Ligante-Metal);

Buscar novos substituintes que levem a um aumento do rendimento quântico

destes criptatos.

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ANEXOS

ANEXOS

- 70 -

Tabela A1 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do criptato

[Eu⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

[Eu ⊂ (bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O

Eu 0,000 0,000 0,000 - -

N 2,472 86,285 9,658 0,4807 0,180 O 2,449 108,913 195,290 0,6823 0,294 N 2,481 64,893 136,255 0,5004 0,194 N 2,489 35,137 217,519 0,5179 0,207 N 2,490 168,301 85,684 0,5170 0,208 N 2,501 127,253 276,854 0,5434 0,228 O 2,494 30,564 50,112 0,8310 0,423 N 2,579 65,852 301,633 0,7347 0,431 N 2,584 101,394 76,979 0,7440 0,449

Tabela A2 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do criptato

[Eu⊂1]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

[Eu ⊂1]3+

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,468 88,686 359,833 0,4804 0,178 O 2,492 89,467 119,703 0,5337 0,217 N 2,446 103,058 194,740 0,6833 0,293 N 2,491 33,985 159,597 0,5308 0,215 N 2,501 161,419 275,364 0,5517 0,233 N 2,500 96,973 270,970 0,5502 0,232 O 2,490 54,182 58,773 0,8311 0,420 N 2,576 37,266 303,415 0,7423 0,433 N 2,575 130,383 61,005 0,7405 0,430

ANEXOS

- 71 -

Tabela A3 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do criptato

[Eu⊂2]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

[Eu ⊂2]3+

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,468 86,769 0,474 0,4794 0,178 O 2,493 89,949 120,434 0,5353 0,218 N 2,446 104,960 195,267 0,6832 0,293 N 2,492 35,500 161,763 0,5339 0,217 N 2,500 161,673 281,772 0,5501 0,232 N 2,500 97,461 271,690 0,5489 0,231 O 2,490 52,904 60,495 0,8312 0,420 N 2,576 36,750 301,499 0,7410 0,431 N 2,575 128,961 60,552 0,7395 0,429

Tabela A4 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do criptato

[Eu⊂3]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

[Eu ⊂3]3+

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,481 86,769 23,594 0,6227 0,253 O 2,410 89,949 143,691 0,5189 0,207 N 2,398 104,960 224,567 1,0822 0,651 N 2,483 35,500 153,422 0,5938 0,254 N 2,509 161,673 305,319 0,6469 0,274 N 2,430 97,461 87,124 1,1439 0,711 O 2,510 52,904 284,245 0,6486 0,275 N 2,582 36,750 91,113 0,6995 0,337 N 2,583 128,961 26,112 0,6985 0,338

ANEXOS

- 72 -

Tabela A5 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do criptato

[Eu⊂4]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

[Eu ⊂4]3+

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,464 92,952 358,076 0,4596 0,167 O 2,482 89,633 118,132 0,4985 0,193 N 2,450 95,576 190,007 0,6819 0,294 N 2,489 28,097 145,536 0,5141 0,204 N 2,490 157,159 254,108 0,5147 0,207 N 2,497 61,352 55,460 0,8363 0,430 O 2,502 93,171 261,999 0,5415 0,227 N 2,581 40,042 307,168 0,7363 0,436 N 2,585 135,286 60,107 0,7434 0,450

Tabela A6 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do conjugado

Microcistina-LR-[Eu⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

Conjugado

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,489 78,355 21,784 0,6473 0,279 O 2,499 73,045 257,735 0,6801 0,303 N 2,408 99,115 189,860 0,7083 0,284 N 2,499 137,217 266,041 0,6762 0,303 N 2,429 49,195 129,705 0,4600 0,170 N 2,444 113,696 114,287 0,4938 0,193 O 2,497 94,081 321,367 1,0234 0,585 N 2,582 146,341 32,183 0,9181 0,596 N 2,588 18,397 328,402 0,9355 0,627

ANEXOS

- 73 -

Tabela A7 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do conjugado

Microcistina-LR-[Eu⊂1]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

Conjugado 1

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,487 89,523 1,479 0,6431 0,276 O 2,498 91,071 119,595 0,6777 0,301 N 2,407 98,052 191,492 0,7088 0,284 N 2,498 31,395 151,087 0,6747 0,301 N 2,433 158,615 259,294 0,4717 0,177 N 2,450 92,892 265,074 0,5104 0,204 O 2,495 57,949 58,574 1,0173 0,577 N 2,581 37,356 307,743 0,9211 0,598 N 2,588 133,645 59,725 0,9406 0,633

Tabela A8 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do conjugado

Microcistina-LR-[Eu⊂2]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

Conjugado 2

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,488 89,493 0,845 0,6442 0,277 O 2,498 90,167 118,750 0,6782 0,302 N 2,408 97,901 190,477 0,7086 0,284 N 2,498 30,856 151,691 0,6745 0,301 N 2,431 159,525 257,021 0,4668 0,174 N 2,448 93,911 264,182 0,5049 0,200 O 2,495 57,079 57,505 1,0186 0,579 N 2,581 38,196 306,291 0,9192 0,596 N 2,587 132,867 59,463 0,9366 0,627

ANEXOS

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Tabela A9 – Coordenadas esféricas atômicas do poliedro de coordenação calculadas via modelo

semiempírico Sparkle/AM1. Fatores de carga g e Polarizabilidades α em 10-23Å3 do conjugado

Microcistina-LR-[Eu⊂3]3+ calculados no LUMPAC.

Criptato Átomos R (Å) θ (graus) Φ (graus) g α

Conjugado 3

Eu 0,000 0,000 0,000 - - N 2,488 88,157 2,346 0,6458 0,278 O 2,498 91,569 120,204 0,6788 0,302 N 2,408 99,011 192,158 0,7085 0,284 N 2,498 32,424 152,851 0,6753 0,302 N 2,431 158,868 263,074 0,4669 0,175 N 2,448 93,075 265,695 0,5043 0,200 O 2,496 57,096 59,984 1,0216 0,582 N 2,582 36,726 306,994 0,9215 0,600 N 2,587 132,925 59,443 0,9379 0,628

Tabela A10 – Valores previstos das taxas de transferência e retro-transferência de energia

intramolecular do conjugado Microcistina-LR- Criptatos de Eu3+ otimizado com o modelo

Sparkle/AM1 e calculados com o LUMPAC.

Conjugado Níveis Transferência (s-1) Retro-Transfência (s-1)

Conjugado

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,69343x 109

0,53782x 1010

0,23102x 1010

0,13180x 1010

0,13254x 10-1

0,11490x 10-5

Conjugado 1

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,19184x 109

0,17646x 1010

0,57674x 109

0,88259x 109

0,15238x 10-4

0,10051x 10-8

Conjugado 2

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,57433 x 109

0,15362x 1011

0,88165x 1010

0,39949x 1010

0,15199x 102

0,17604x 10-2

Conjugado 3

S1→5D4

T→5D1

T→5D0

0,17893x 109

0,29019x 1011

0,19028x 1011

0,16703x 1010

0,45258x 103

0,59891x 10-1