Partícula na Caixa

Química Quântica

Profa. Dra. Carla Dalmolin

Caixa unidimensional

Caixa tridimensional

Degenerescência

Partícula no anel (mov. de rotação)

Partícula numa caixa unidimensional com paredes impenetráveis. A

energia potencial é nula entre 𝑥 = 0 e 𝑥 = 𝐿, e cresce abruptamente

até o infinito quando ela toca nas paredes.

Partícula na Caixa

Energia potencial de uma molécula em fase

gasosa livre para se mover num recipiente

unidimensional

Nanotubos de carbono

Tratamento elementar da estrutura eletrônica

de metais

Tratamento simplificado de moléculas

conjugadas

Partícula na Caixa

Para um sistema unidimensional, a Equação de Schrödinger é:

I II III

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 = 𝐸𝜓

Regiões I e III: 𝑉 𝑥 = ∞

Uma partícula não pode ter energia infinita

Probabilidade de encontrar a partícula nas

regiões I e III tem que ser nula

𝜓𝐼2 = 𝜓𝐼𝐼𝐼

2 = 0

𝜓𝐼 = 𝜓𝐼𝐼𝐼 = 0

𝜓 = 0 p/𝑥 < 0 e 𝑥 > 𝐿(fora da caixa)

Região II: 𝑉 𝑥 = 0

Equação de Schrödinger:

Tentativa de solução: função que se repita na

segunda derivada

sin 𝑥

cos 𝑥

Partícula na Caixa

I II III

−ℏ

2𝑚

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2= 𝐸𝜓

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2= −

2𝑚𝐸

ℏ2𝜓

p/ 0 ≤ 𝑥 ≪ 𝐿

𝜓 = 𝐴 sin 𝑟𝑥 + 𝐵 cos 𝑠𝑥

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2= −𝐴𝑟2 sin 𝑟𝑥 − 𝐵𝑠2 cos 𝑠𝑥 = −

2𝑚𝐸

ℏ2𝐴 sin 𝑟𝑥 + 𝐵 cos 𝑠𝑥

Se 𝑟 = 𝑠 = 2𝑚𝐸12ℏ−1; 𝑟2 = 𝑠2 = (2𝑚𝐸)ℏ−2 e

𝑑2𝜓

𝑑𝑥2= −

2𝑚𝐸

ℏ2𝜓

𝜓 = 𝐴 sin (2𝑚𝐸)12ℏ−1𝑥 + 𝐵 cos 2𝑚𝐸

12ℏ−1𝑥 p/0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿

Para definir as constantes A e B utiliza-se condições de contorno:

A função de onda deve ser contínua:

𝜓𝐼𝐼 = 𝜓𝐼 em 𝑥 = 0

𝜓𝐼𝐼 = 𝜓𝐼𝐼𝐼 em 𝑥 = 𝐿

Partícula na Caixa

A = 0 (solução não aceitável)

sin (2𝑚𝐸)1

2ℏ−1𝐿 = 0

𝜓 = 𝐴 sin (2𝑚𝐸)12ℏ−1𝑥 + 𝐵 cos 2𝑚𝐸

12ℏ−1𝑥 p/0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿

lim𝑥→0

𝜓𝐼𝐼 = lim𝑥→0

𝜓𝐼 = 0

𝐴 sin 0 + 𝐵 cos 0 = 0 + 𝐵 = 0

𝜓 = 𝐴 sin (2𝑚𝐸)12ℏ−1𝑥

lim𝑥→0

𝜓𝐼𝐼 = lim𝑥→0

𝜓𝐼𝐼𝐼 = 0

𝐴 sin (2𝑚𝐸)12ℏ−1𝐿 = 0

(2𝑚𝐸)12ℏ−1𝐿 = ±𝑛𝜋

Função de onda para a partícula dentro da caixa (0 ≤ x ≤ L), aplicando as

condições de contorno:

Substituindo:

𝑛 = 0 não é solução aceitável (𝐸 = 0)

±𝑛 não são soluções independentes

As energias permitidas neste sistema são dadas por:

Partícula na Caixa

𝜓𝐼𝐼 = 𝐴 sin (2𝑚𝐸)12ℏ−1𝑥 , sendo que 2𝑚𝐸

12ℏ−1𝐿 = ±𝑛𝜋

𝜓𝐼𝐼 = 𝐴 sin𝑛𝜋

𝐿𝑥 , 𝑛 = 1,2,3, …

𝐸 = 𝑛2ℎ2

8𝑚𝐿

∗ ℏ =ℎ

2𝜋

* Apenas estes valores de 𝐸 tornam 𝜓 uma

função bem comportada

Determinação de 𝐴

Como 𝜓𝐼 = 𝜓𝐼𝐼𝐼 = 0, normaliza-se apenas 𝜓𝐼𝐼

Normalização

0

𝐿

𝜓𝐼𝐼∗ 𝜓𝐼𝐼𝑑𝑥 =

0

𝐿

𝜓𝐼𝐼2 𝑑𝑥 = 1

0

𝐿

𝐴 sin𝑛𝜋

𝐿𝑥

2

𝑑𝑥 = 𝐴2 0

𝐿

sin2𝑛𝜋

𝐿𝑥 𝑑𝑥 = 1

𝐴2𝐿

2= 1

𝐴 =2

𝐿

12

𝜓𝐼𝐼 =2

𝐿

12

sin𝑛𝜋𝑥

𝐿; 𝑛 = 1,2,3…

Resoluções para 𝑛 = 1 e 𝑛 = 2:

𝜓

𝜓2

Partícula na Caixa

n: número quântico

nós: pontos onde 𝜓 = 0

Níveis de Energia

As energias permitidas são quantizadas

por causa das condições de contorno.

Valor de energia mínima: estado

fundamental

Estados de maior energia: estados

excitados

𝐸 = 𝑛2ℎ2

8𝑚𝐿

Uma partícula de massa 2,00.10-26 g está numa caixa unidimensional de

comprimento 4,00 nm. Encontre a frequência e o comprimento de onda do

fóton emitido quando esta partícula passa do nível n = 3 para n = 2:

A energia hν do fóton emitido é igual à diferença de energia entre os dois estados

estacionários

Sabendo que λν = c:

Níveis de Energia

ℎ𝜈 = 𝐸3 − 𝐸2 = 32ℎ2

8𝑚𝐿2− 22

ℎ2

8𝑚𝐿2

𝜈 = 32 − 22ℎ

8𝑚𝐿2= 1,29 × 1012𝑠−1

𝜆 =𝑐

𝜈= 2,32 × 10−4𝑚

Mec. Clássica vs. Quântica

Mec. Clássica Mec. Quântica

V 0 0

K 1

2𝑚𝑣2 𝑛2

ℎ2

8𝑚𝐿

A partícula pode se deslocar

em qualquer valor de K

A partícula só se desloca nos valores

quantizados (n = 1, 2, 3...)

Emin 𝐸 = 0 quando 𝑣 = 0𝐸1 =

ℎ2

8𝑚𝐿

Princípio da

Incerteza

Não se aplica ∆𝑥∆𝑝𝑥 ≥ ℎSe ∆𝑝𝑥 = 0; ∆𝑥 = ∞∆𝑥 = 𝐿; ∆𝑝𝑥 ≠ 0

Probabilidade Constante Depende de 𝜓𝑛2

Quando 𝑛 → ∞, resposta clássica

𝑛2 =8𝑚𝐿

ℎ2𝐸

Movimento em 3 Dimensões

Cálculo da energia do movimento translacional de uma molécula gasosa em um recipiente

𝜓 depende das variações de posição em 𝑥, 𝑦 e 𝑧

Variáveis independentes

𝑉 = 0 em

0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎

0 ≤ 𝑦 ≤ 𝑏

0 ≤ 𝑧 ≤ 𝑐

𝑉 = ∞ fora da caixa

−ℏ2

2𝑚

𝜕2𝜓

𝜕𝑥2+𝜕2𝜓

𝜕𝑦2+𝜕2𝜓

𝜕𝑧2= 𝐸𝜓

𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑋 𝑥 𝑌 𝑦 𝑍(𝑧)

Separação de Variáveis

Diferenciação parcial de 𝜓 = 𝑋𝑌𝑍:

Substituição na Eq. De Schröndiger e divisão por 𝜓 = 𝑋𝑌𝑍

A grandeza E é separada entre as grandezas que representam o

movimento da partícula na direção paralela aos eixos x, y e z.

Ex = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo x,

relacionada a função de onda X(x)

Ey = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo y,

relacionada a função de onda Y(y)

Ez = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo z,

relacionada a função de onda Z(z)

𝜕2𝜓

𝜕𝑥2= 𝑋′′𝑌𝑍

𝜕2𝜓

𝜕𝑦2= 𝑋𝑌′′𝑍

𝜕2𝜓

𝜕𝑧2= 𝑋𝑌𝑍′′

−ℏ2

2𝑚

𝜕2𝜓

𝜕𝑥2+𝜕2𝜓

𝜕𝑦2+𝜕2𝜓

𝜕𝑧2= 𝐸𝜓

𝑋𝑌𝑍 𝜓

−ℏ2

2𝑚

𝑋′′

𝑋+𝑌′′

𝑌+𝑍′′

𝑍= 𝐸

Partícula na Caixa Tridimensional

Para a partícula na caixa unidimensional:

Para a caixa tridimensional:

−ℏ2

2𝑚

𝑋′′

𝑋+𝑌′′

𝑌+𝑍′′

𝑍= 𝐸𝑥𝐸𝑦𝐸𝑧 = 𝐸

𝜓 𝑥 =2

𝑎

12

sin 𝑛𝑥𝜋𝑥

𝑎, 𝐸𝑥 = 𝑛𝑥

2ℎ2

8𝑚𝑎2

𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑥 = 𝜓 𝑥 𝜓 𝑦 𝜓 𝑧 =8

𝑎𝑏𝑐

12

sin 𝑛𝑥𝜋𝑥

𝑎sin 𝑛𝑦

𝜋𝑦

𝑏sin 𝑛𝑧

𝜋𝑧

𝑐

𝐸 = 𝐸𝑥𝐸𝑦𝐸𝑧 =ℎ2

8𝑚

𝑛𝑥2

𝑎2+𝑛𝑦2

𝑏2+𝑛𝑧2

𝑐2

𝑛𝑥 = 1, 2, 3…𝑛𝑦 = 1, 2, 3…

𝑛𝑧 = 1, 2, 3…

Partícula na Caixa Bidimensional

Estado fundamental

𝑛𝑥 = 0, 𝑛𝑦 = 0

Estados excitados

𝑛𝑥 = 0, 𝑛𝑦 = 1

𝑛𝑥 = 1, 𝑛𝑦 = 0

Degenerescência

Quando os lados da caixa tridimensional são iguais (cubo):

𝑎 = 𝑏 = 𝑐 = 𝐿

Função de onda:

Energia:

𝜓 =2

𝐿

32

sin 𝑛𝑥𝜋𝑥

𝐿sin 𝑛𝑦

𝜋𝑦

𝐿sin 𝑛𝑧

𝜋𝑧

𝐿

𝐸 = 𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦

2 + 𝑛𝑧2

ℎ2

8𝑚𝐿2

Estados degenerados

0

E

111

211 112121

221 122212

Poço de Potencial

Regiões I e III

A energia potencial é 𝑉 = 𝑉0

Região II

A energia potencial é 𝑉 = 0

As condições de contorno mudam e a resolução da Equação de

Schrödinger gera 𝜓 > 0 fora da caixa e 𝐸 < 𝑉

A partícula pode ser encontrada no exterior da

caixa

Pela mecânica clássica, a partícula não

teria energia suficiente para escapar

Efeito de tunelamento: escape por uma

região classicamente proibida

Tunelamento

Quando se aplicam as condições de contorno corretamente obtém-se a

função de onda completa da partícula, formada por duas partes:

Onda Refletida

Onda Transmitida

Há uma probabilidade de encontrar a partícula fora da caixa

Onda Incidente

Onda Refletida

Onda

Transmitida

Tunelamento

Função de onda para uma partícula de massa pequena, num poço de

potencial, para uma barreira de potencial estreita:

A probabilidade de transmissão diminui exponencialmente com a espessura

da barreira e com m½ .

𝜓Partícula

PesadaPartícula

Leve

Partícula no Anel

Partícula de massa 𝑚 descrevendo uma

trajetória circular de raio 𝑟 no plano xy

𝐸 = 𝐾 + 𝑉 = 𝐾

Tratamento clássico:

Momento angular (𝐽): 𝐽𝑧 = ±𝑝𝑟

Momento de inércia (𝐼) = 𝐼 = 𝑚𝑟2

Energia cinética (𝐾):

𝐾 =𝑝2

2𝑚=

𝐽𝑧2

2𝑚𝑟2=𝐽𝑧2

2𝐼

Mecânica Clássica:

Não há qualquer restrição de valores de

Energia que o sistema pode assumir,

dependendo apenas da massa reduzida

e da distância entre as partículas

Quantização da Rotação

Utilizando a relação de de Broglie para

sistemas quânticos: 𝑝 =ℎ

𝜆

Caso a: para qualquer valor de 𝜆:

Haverá casos onde 𝜓 assume diferentes

valores para uma mesma posição: função

não comportada

Caso b: admitindo que apenas valores de 𝜆que fazem 𝜓 se repetir a cada ciclo são

válidos:

𝐽𝑧 = ±𝑝𝑟 = ±ℎ

𝜆𝑟

𝜆 =2𝜋𝑟

𝑚𝑙, 𝑚𝑙 = 0,±1,±2,…

𝐽𝑧 = 𝑚𝑙ℏ e 𝐸 =𝐽𝑧2

2𝐼= 𝑚𝑙

2 ℏ2

2𝐼

Resolução de 𝜓

Adotam-se coordenadas que refletem a simetria

do sistema:

Como o raio da trajetória é fixo, as derivadas em

relação a 𝑟 são nulas:

𝑥 = 𝑟 cos𝜙 e 𝑦 = 𝑟 sin𝜙

𝜕2

𝜕𝑥2+

𝜕2

𝜕𝑦2=

𝜕2

𝜕𝑟2+1

𝑟

𝜕

𝜕𝑟+

1

𝑟2𝜕2

𝜕𝜙2

𝐻 = −ℏ2

2𝑚

𝜕2

𝜕𝑥2+

𝜕2

𝜕𝑦2= −

ℏ2

2𝑚𝑟2𝑑2

𝑑𝜙2= −

ℏ2

2𝐼

𝑑2

𝑑𝜙2

Soluções gerais, normalizadas: 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

𝑑2𝜓

𝑑𝜙2= −

2𝐼𝐸

ℏ2𝜓 𝜓𝑚𝑙

𝜙 =𝑒𝑖𝑚𝑙 𝜙

2𝜋 1/2𝑚𝑙 = ±

(2𝐼𝐸)12

ℏ= 0,±1, ±2, …

Formas da Função de Onda

A função complexa 𝜓𝑚𝑙(𝜙) não tem nós, mas pode ser dividida nas partes

real e imaginária, que tem nós:

A energia de rotação é independente do sentido da rotação (mesmo valor

para ±𝑚𝑙)

Estados com o mesmo valor de |𝑚𝑙| são duplamente degenerados

𝐸 = 0 quando 𝑚𝑙 = 0: não há movimento de rotação

𝜓𝑚𝑙𝜙 =

1

(2𝜋)12

𝑒𝑖𝑚𝑙𝜙 =1

(2𝜋)12

cos𝑚𝑙𝜙 + 𝑖 sin𝑚𝑙𝜙

𝐸𝑚𝑙= 𝑚𝑙

2 ℏ2

2𝐼

𝜓𝑚𝑙

↓ 𝑚𝑙 ↑ 𝜆𝑚𝑙 = 0 𝜆 = ∞

↑ 𝜆 ↓ 𝐽𝑧𝑚𝑙 = 0 𝐽𝑧 = 0

𝜓0 𝜙 =1

(2𝜋)12

Momento Angular vs. Posição Para localizar uma partícula no anel, calcula-se a densidade de

probabilidade

Independente de 𝜙

A posição da partícula é indeterminada

O momento angular da partícula no anel é calculado a partir do operador momento angular:

𝜓𝑚𝑙é autofunção de 𝐽𝑧 e corresponde ao momento angular 𝑚𝑙ℏ.

Momento angular e posição angular são observáveis complementares –exemplo do princípio da incerteza

𝜓𝑚𝑙∗ 𝜓𝑚𝑙

=𝑒𝑖𝑚𝑙 𝜙

(2𝜋)1/2

∗

𝑒𝑖𝑚𝑙 𝜙

(2𝜋)1/2=

1

2𝜋

𝐽𝑧𝜓𝑚𝑙=ℏ

𝑖

𝑑

𝑑𝜙𝜓𝑚𝑙

= 𝑖𝑚𝑙

ℏ

𝑖𝑒𝑖𝑚𝑙𝜙 = 𝑚𝑙ℏ𝜓𝑚𝑙