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XXVII OFICINA DE FÍSICA RAIOS-X E APLICA ÇÕES
DIFRA ÇÃO DE RAIOS-X : DOS SEUS PRIM ÓRDIOS ÀS APLICA ÇÕES
RECENTES NO ESTUDO DE MATERIAIS
Prof. LISANDRO PAVIE CARDOSO
LPCM, DFA, IFGW, UNICAMP
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XXVII OFICINA DE FÍSICA RAIOS-X E APLICA ÇÕES
Introdução histórica – descoberta dos raios-XCristais – estruturas, planos atômicos, índices de MillerProdução de raios-XLei de Bragge difratometria de policristaisMétodo de Rietveldcom aplicações:
Arquitetura (prédios históricos)Alimentos (polimorfismo, cristalização de gorduras)
Difração múltipla de raios-XDifração Bragg-Superfície (BSD) - híbridas Aplicação como sonda para:
a piezeletricidadea transição de fase por temperatura (dilatometria)impurezas nas redes cristalinasa implantação de íons
ApresentaçãoIntrodução histórica
Wilhelm Conrad Röntgen - raios catódicos(<1 ano: 49 livros e 1.000 artigos ) Nobel,1901
Natureza dos raios-X G.G. Stokes ondas (difração)
W.H. Bragg corpuscular (ionização gases – colisão entre partículas)
Primeiras experiências científicas
Max von Laue (Nobel, 1914), Walter Friedrich Estrutura regular dos cristaisPaul Knipping (Univ. Munique, Alemanha, 1912) natureza ondulatória
W. H. Bragg e W.L. Bragg Determinação estruturas cristalinas(Nobel, 1915) com difração de raios-X
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Descoberta dos raios-X (1895)
As 14 redes de Bravaisdistribuídassegundoos 7SistemasCristalinos
REDES DE BRAVAIS
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Cristais e suas estruturas
� Cristais são arranjos atômicos ou moleculares cuja estrutura se repete num a forma periódica tridimensional
Célula unitária do NaCl
Célula unitária é a menor estrutura que representa um cristal, isto é, um cristal éformado por diversas células unitárias arranjadas tridimensionalmente
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Planos atômicos
Plano (200) do NaCl Plano (220) do NaCl
•Os planos atômicos são usados para definir direções e distancias no cristal.
• Planos cristalinos são identificados por Índices de Miller
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Ilustração da geração dos dois tipos de espectro de radiação X
RadiaRadiaçção contão contíínuanua RadiaRadiaçção caracterão caracteríísticastica
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Espectro característico de raios-X
Forma-se acima de um
determinado
potencial de excitação,
característico do metal
do alvo. Exemplos:
Mo (Z=42): 20 kV
Cu (Z=29): 8,86 kV
Ni (Z=28): 8,29 kV
Co (Z=27): 7,71 kV
Cr (Z=24): 5,98 kV
(Z = número atômico)
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Gerador de raios-X de Anodo rotatório
PF – point focusLF – line focus
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Radiação síncrotronLaboratório de Daresbury, Warrington, Inglaterra
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Raios-X incidentes
Lei de Bragg
Interferência construtivaquando
DIFRA ÇÃO DE RAIOS-X – LEI DE BRAGG
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Difração de raios-X ( filme fino) - geometria rasante
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
InN 310 nm (rasante) InN 310 nm (θ−2θ)
InN filme (310 nm)
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Tamanho de Cristais x alargamento do pico DRXTamanho de Cristais x alargamento do pico DRX
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t = tamanho de cristalitoK = constante dependente do formato de cristal (0.89)λ = comprimento de onda dos raios-XB = FWHM (largura a meia altura do pico)θB = ângulo de Bragg
Fórmulade Scherrer
BcosB
Kt
θλ
∗∗=
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Método Rietveld
Intensidade das reflexões de Bragg:
kkkkkPFLSMI
2=S = Fator de escalaMk = Fator de multiplicidadeLk = Fator de polarização de Lorentz|Fk|2 = Fator de estruturaPk = Orientação preferencial*
* Se não houver orientação preferencial, Pk = 1.
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Método Rietveld
Fator de estrutura:
f j = fator de espalhamento atômico (varia com senθ/λ)
hk = matriz que representa os índices de Miller,rj = coordenadas atômicas Bj = vibração térmica anisotrópica
( )[ ]j
t
kj
t
r
n
jjk
BhrhifF −∑==
π2exp1
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Refinamento Rietveld - Parâmetros envolvidos
� Parâmetros de estrutura cristalina:- coordenadas (x, y, z);- fator de ocupação; - parâmetro de rede (a, b, c) - ângulo entre os vetores (α, β, γ);
� Parâmetros de perfil:largura das reflexões, assimetria e forma;
� Parâmetros de intensidade:fator de escala;
� Parâmetros de correção de orientação preferencial.
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Método RietveldSignificado dos fatores R´s
( ) 2/1
2
2
∑
∑ −=ioi
icioi
wp yw
yywR
∑
∑ −=
ko
kckc
B I
IIR
( )2
exp
2
2exp
−
−−
−=
∑
∑
R
R
PN
yyw
yw
PNR
wpicioi
iki
Rwp = R ponderado
Índice a ser analisado para ver se o refinamento está convergindo
Valor estatisticamente esperadopara Rwp
N = número de pontos usados no refinamentoP = número de parâmetros refinados
Como a intensidade integrada está relacionada com a
estrutura cristalina, o RB é o índice a ser considerado para avaliar a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.
expR
RS wp= “Goodness of Fit”
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Refinamento Rietveld - MnAs
20 30 40 50 60 70
Sistema:HexagonalGrupo Espacial P63/mmca (A) 3,720(3)b (A) 3,720 (3)c (A) 5,700(1)V (A3) 68,404Rwp. 0,127Rexp. 0,058
2θ (graus)
MnAs
2,864Ao
3,735Ao
2,589Ao
3,735Ao
Posições atômicas
Mn (2a) 0 0 0Mn (2a) 0 0,50 0,50
As (2c) 0,33 0,66 0,25As (2c) 0,66 0,33 0,75
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Ortorrômbica - Pnma
~318KHexagonal – P63/mmc
Estruturas cristalinas - MnAs
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Resultados
30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
Iobservado
ICalculado
Diferença
a = 3,723(1) Åc = 5,708(3) ÅV= 68,51 Å3
Rp = 6,2%Rwp=8,6%
Posições atômicasMn (2a) 0 0 0
As (2c) 1/3 2/3 1/4
T=24ºC (298K)
a = 5,728(2) Åb= 3,678(3)c = 6,382(3) ÅV= 134,41 Å3
30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (graus)
Iobservado
ICalculado
Diferença
Rp=6%Rwp=8,4%
Posições atômicas
0,5816(5)1/40,7745(4)As (4c)
0,2771(5)1/40,4952(6)Mn (4c)
MnAs- Hexagonal – P63/mmc MnAs - Ortorrômbica - Pnma
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Resultados MnAs -Transição de Fase
64 65 66 67 68 69
(2 2 2)+(2 0 4)
(4 0 0)
(0 2 2)
(0 0 4)
MnAs - Transição de fase
T= 328K
T= 320,5K
T= 318K
T= 315,5K
T= 313K
T= 308K
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ2θ2θ2θ (graus)
Hexagonal – P63/mmc
Ortorrômbica - Pnma
“Structural and magnetic study of the MnAs magnetocaloric compound”,Nascimento, dos Santos, de Campos, Gama & Cardoso, Materials Research (2006)9(1),111-114
300 310 320 3303,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
300 310 320 33060
70
80
90
100
110
120
130
140Ortorrômbica
Hexagonal
a
c
a=b
Vol
ume
(Ao )3
Par
âmet
ros
de r
ede
(Ao )
Temperature (K)
Ortorrômbica
Hexagonal
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PRÉDIO DA ESTAÇÃO GUANABARA Campinas, São Paulo
Traços típicos encontrados em edifícios históricos:
1:1 e 1:2 (cal:areia) e 1:1:2 e 1:3:6 (cimento:cal:areia)
1938
2006Centro Cultural de Inclusão e Integração Social (CIS-GUANABARA) da UNICAMP
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Formação de CristaisSolução
– açucares – Sais – amido–Lipídios em solvente orgânico
Fusão–Lipídios –água –amido
Nucleação Formação de cristais
Exemplo: cristalização da sacarose
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ESTUDO DE GORDURAS TRANS
Os triacilgliceróis cristalizam-se nas formas polimórficas α , β’ ou β, embora a forma β seja a mais estável.
A forma β’ é o polimorfo de maior interesse para produção de alimentos ricos em gordura (margarinas, produtos de confeitaria e panificação).
A identificação das formas polimórficas foi realizada a partir das distâncias interplanares.
dd = = λλ / (2 / (2 sensen θθ))LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011
Microestrutura, Polimorfismo e propriedades de cristalização de gorduras Zero trans de óleo de soja puro (SO) e totalmente hidrogenado (FHSBO)
a) antes
b) após interesterificação
ββββ β′β′β′β′
Ribeiro, Grimaldi, Gioielli, dos Santos, Cardoso & Gonçalves, Food Biophysics (2009) 4, 106
Reconfiguração dos três ácidos graxos nos triglicerídeos, que são ligados a uma molécula de glicerol (glicerina). A gordura interesterificada tem qualidades diferentes de fusão (derretimento) e de cozimento.
ββββ’ββββ
ESTUDO DE GORDURAS TRANSÓleo de canola + óleo de algodão totalmente hidrogenado
Ribeiro, Basso, Grimaldi, Gioielli, dos Santos, Cardoso, Gonçalves Food Research International (2009) 42, 1153.
DRX de misturas binDRX de misturas bináárias ANTESrias ANTES APAPÓÓS interesterificaS interesterificaçção quão quíímicamica
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Difração de Raios-X: caso de 2 feixes
Feixeincidente
esfera deEwald
rederecíp roca
amostra
H0
Feixeprimário
(hpkpllllp)
(000)
Lei de Bragg
λλλλ= 2dhkl senθθθθ
Feixe primário
1/λλλλ
hkldH 10 =
θθθθ
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DIFRA ÇÃO M ÚLTIPLA DE RAIOS-X
(vetor de acoplamento)
Aaaa
H 02
H 21
θamostra
(0,0,0)
normal
φφ
feixeincidente
feixeprimário
feixesecundário
hkldH 101 =
r
21Hr
1/λλλλ
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DIFRA ÇÃO MÚLTIPLA DE RAIOS-X (XRMD)
Vantagens
•Informação 3D simultânea na análise da rede cristalina.
•Alta sensibilidade às pequenas deformações na rede (simetria).
•Casos DifraçãoBragg-Superfície -feixe secundário paralelo à superfície da amostra (interface).
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Inte
nsity
[a. u
.]
φ [deg.]
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Inte
nsity
[a. u
.]
φ [deg.]LPC LPC -- MS_6 2010MS_6 2010LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011
Representação da Difração Bragg-Superfície (BSD)
ω
φH
H H
01
02
02
21
21
θ
θ
Feixe incidente
Feixe prim ário
Feixe secundário
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LPC LPC -- MS_6 2010MS_6 2010
Reflexões híbridas (SL e LS) em GaAs/Si(002)
02 21
Morelhão, Cardoso, Sasaki & de Carvalho, J. Appl. Phys. (1991) 70 (5), 2589
Si (substrato)
GaAs(substrato)
GaAs (0,8µµµµm) sobre Si
Si substrato de GaAs (0,8µµµµm)
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ENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PENERGIA LIMPA SOB NOSSOS PÉÉÉÉS S S S
Partículas de cerâmica nanométrica que compõem o material piezoelétrico
POLÍMERO -CERÂMICA (PZT)
PVDF (30-50%PZT – Tf~180oC)
Walter Sakamoto (Unesp-IhaSolteira) e Maria Aparecida Bertochi(Unesp-Araraquara) Fonte: Pesq. FAPESP (2010) 171, 75
Aplicações: pisos piezoelétricos (2008)
Casas noturnas (Londres e Roterdã)
Estações de metrô em Tóquio
Israel –aeroportos e rodovias
Estimativa: 20 carros/min – 200 kW/h consumo (casa/mês)
Problema: armazenagem (baterias)
Fonte: Istoé, no 2114, pg.105 (19/05/2010)
0,1 kW/passo (60 kg)
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DMRX: uma sonda para a piezeletricidadeDMRX: uma sonda para a piezeletricidade
•• PrPréé--requisitorequisito: : Ausência de um centro de simetriaAusência de um centro de simetria
•• Efeito Direto: Efeito Direto: TensãoTensão((σσσσσσσσjkjk ) ) �������� PolarizaPolarizaççãoão�������� PPii = = ddijkijk σσσσσσσσjkjk
•• Efeito Inverso:Efeito Inverso:
Campo (Campo (EEii) ) �������� DistorDistorçção (ão (εεεεεεεεjkjk ) ) �������� εεεεεεεεjkjk = = ddijkijk EEii
ddijkijk ≡≡≡≡≡≡≡≡ Coeficientes PiezelCoeficientes Piezeléétricostricos
J.F.Nye in: “Physical properties of crystals”
(Clarendon Press, Oxford, 1985).
[100] [010] [001] [011] [101] [110]
z
y
x
E
E
E
r
r
r
000
00000
00000
333231
24
15
ddd
d
d meta-Nitroanilina (mNA) ortorrômbico (mm2)
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Coeficiente piezoelétrico d31 (mNA)
Avanci, Cardoso, Girdwood, Pugh, Sherwood & Roberts, Phys. Rev. Lett. (1998) 81(24), 5426
11131 10)1(3,7 −−= CNxd
(200
)
λλλλ=1,54056 Å
( ) zxxo
oooo Ed
b
b
kb
ktg
a
a31222
22200200
4)( ==
∆−
−+∆+=∆ ελ
λφφφφ
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CN
E
E
E
z
y
x
/10
)7(23.10)3(2.78000
0)8(7.30)90(210)90(220)6(70
)6(162.00)3(23000
]110[]101[]011[]001[]010[]100[
11−×
r
r
r
CN
E
E
E
z
y
x
/10
)7(23.10)3(2.78000
0)8(7.30)90(210)90(220)6(70
)6(162.00)3(23000
]110[]101[]011[]001[]010[]100[
11−×
r
r
r
APLICA ÇÕES DO MÉTODO
111
24
1510
000)8(3,10)7(5,16)1(3,7
00000
00000
]110[]101[]011[]001[]010[]100[
−−
NCxd
d
z
y
x
E
E
E
r
r
rmNA (C6H6N2O2) (ortorrômbico) (meta-Nitroanilina)
Phys. Rev. Lett. (1998) 81(24), 5426
111
3634
161410
0000
0)1(9,50)1(3,1)3(8,24)1(2,0
0000
]110[]101[]011[]001[]010[]100[
−−
NCx
dd
dd
z
y
x
E
E
E
r
r
rMBANP (C13H13N3O25) (monoclínico)[(-)-2-(αααα-metilbenzilamina)-5-nitropiridina]
Phys. Rev. B (2000) 61(10), 6507
Sal de Rochelle (monoclínico) (NaKC4H4O6· 4H2O)
J. Phys: Cond. Matter (2003) 15(46) 7835
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DMRX: SONDA PARA TRANSIÇÃO DE FASE (TEMPERATURA) E DILATOMETRIA
Uma sonda para dilatometria!
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
2
4
6
8
10
12
Reference*
α[001]
(43-54)x10-6 C-1
α[010]
(42-54)x10-6 C-1
α[100]
(58-62)x10-6 C-1
* W. Bronowska, J. Appl. Cryst. 14, 203 (1981) ∆a/a
∆b/b ∆c/c
α[001]
= 45(5)x10-6 C-1
α[010]
= 38(8)x10-6 C-1
α[100]
= 62(2)x10-6 C-1
∆∆ ∆∆x/x
(x10
-4)
∆T (ºC)
Sal de RochelleNaKC4H4O6· 4H2O
Fase ortorrômbica
Fase monoclínica
⇓⇓⇓⇓ T~ 24oC
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Modelo de incorporação intersticial em KDP:Mn 3+
(colab. Kevin Roberts, University of Leeds)
Avanci, Lai, Sasaki, Roberts & Cardoso, J. Appl. Cryst. (2003) 36, 1230
Lai, Roberts, Bedzyk, Lyman, Cardoso & Sasaki, Chemistry of Materials (2005) 17(16), 4053
DMRX (Daresbury, UK) Standing waves (NSLS, NY, USA)
(001)
EXAFS + modelamento molecular
KDP:Mn
KDP puro
Projeção [010]
Posição relativa aos planos {200}= 0,66
-1,54 -1,52 -1,50 -1,48 -1,46 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56
2000
4000
6000
8000
10000
_21
3
213
KDP measured fitting program
Inte
nsity
(a.
u.)
χχχχ (degrees) -1,54 -1,52 -1,50 -1,48 -1,46 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54
4000
4400
4800
5200
5600
_
KDP:Mn
21321
3
measured fitting program
Inte
nsity
(a.
u.)
χχχχ (degrees)
(K) (P)(Mn)
RC 200
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Evidência experimental da influência da concentração de Mn 3+ em KDP (KH 2PO4)
KDP-Mn-9 (0,9 mol%)
-13.20 -13.16 13.16 13.20
_
(1 3
2)(
5 3
2)
(a)
(b)
(c)
Inte
nsity
(a.
u.)
φ (degrees)
(d) _ _
_
(1 3
2)(
5 3
2)
φφφφ (degree)
)532)(321)(400)(000(
Pico secundário
(s)
(i)
Colaboração: Prof. Kevin Roberts, Univ. of LeedsDr. Cláudio Remédios, UFPA
30.92
30.94
30.96
30.98
31.00
31.02(a)
(c)
ω (d
egre
e)
-0.06 -0.03 0.00 0.0330.92
30.94
30.96
30.98
31.00
31.02
φ (degree)
ω (d
egre
e)
-0.06 -0.03 0.00 0.03 0.06
(d)
(b)
φ (degree)
2.0
3.2
4.4
5.6
6.8
8.0
9.2
1011
KDP (puro) KDP-Mn-1 (0,1 mol%)
KDP-Mn-3 (0,3 mol%)
Remedios, dos Santos, Lai, Roberts, Moreira, Miranda, de Menezes, Rouxinol & Cardoso, Crystal Growth & Design(2010) 10(3), 1053
BSD:(000)(400)(220)(2-20)
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Mapeamento da reflexão Bragg-Superfície (MBSD)
Cristal quase-perfeito - Teoria dinâmica (Wφ>>Wω)
Cristal mosaico - Teoria cinemática (Wφ<<Wω)
(1)(2)
(3)
(1)
(2)
(3)
(1) Feixe Incidente(2) Feixe Primário(3) Feixe Secundário
Si(001)
0
0,5625
1,125
1,688
2,250
2,813
3,375
3,938
4,500
φ (º)
ω (
º)
5,76 5,78 5,80 5,82 5,84 5,86
16,44
16,46
16,48
16,50
16,52
16,54
4 7.3 2 4 7 .2 8 4 7 .2 4 4 7 .2 0 4 7 .1 6
10 .92
10 .96
11 .00
11 .04
11 .08P rAl
2 (200)
0
2 5 0 0
5 0 0 0
7 5 0 0
1 0 0 00
1 .2 5 E 4
1 .5 E 4
1 .7 5 E 4
2 E 4
2 .2 E 4
φ (º )
ω (º
)
5,30 5,32 5,34 5,36 5,38 5,4014,60
14,62
14,64
14,66
14,68
14,70
14,72
G aAs:S i (D70
) - Espelho φ=0º
00,50001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,0004,5005,0005,500
φ (º)
ω (º
)
S.L. Morelhão & L.P. Cardoso, J. Appl. Cryst.(1996) 29, 446LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011
MBSD: sonda na implantação de íons Se+ emGaAs(002) : - Reflexão BSD: (000)(002)(111) – LPCM (CuKαααα1/αααα2)
80 keV; 6x1014 ions/cm2
120 keV; 3x1014 ions/cm2
80 keV; 15x1014 ions/cm2
160 keV; 3x1014 ions/cm2
Dose ⇒⇒⇒⇒
Energia ⇒⇒⇒⇒
Hayashi, Avanci, Cardoso, Sasaki, Kretly & Chang, Appl. Phys. Lett. (1997) 71(18), 2614
GaAs (002) wafer
φφ α
WD
1 Comprimento de coerência no plano (implantação)
LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011
MBSD: sonda na implantação de íons Fe+ em Si(001) Reflexão BSD: (000)(002)(111) - LNLS
(IBIEC - cristalização epitaxial induzida por feixe de íons)
Si(004)
(matrix) (as-imp)
(IBIEC) (900oC–1h )
Colaboração IF, UFRGS (R. Lang e L. Amaral)dos Santos, Lang, de Menezes, Meneses, Amaral, Reboh & Cardoso, J. Phys. D: Appl. Physics. (2009) 42, 195401
LPC LPC -- Oficina 2011Oficina 2011