determinação do ponto de fulgor de naftas e suas misturas · pe das moléculas que a compõem....

Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 59-72, dez. 2011 59

Determinação do ponto de fulgor de naftas e suas misturas

Determination of flashpoints of naphthas and their mixtures

Determinación del punto de fulgor de naftas y sus mesclas

Leonardo Vasconcelos FregolenteDeborah Aparecida Flores OzakiMaria Regina Wolf Maciel

ResumoDevido ao crescimento do mercado de etanol no Brasil, em alguns cenários, as refinarias têm dedicado esforços

no sentido de deslocar parte da produção de gasolina para óleo diesel. No entanto, a especificação de ponto de fulgor (PF) mínimo igual a 38ºC é uma restrição para a incorporação de frações leves ao pool de óleo diesel. Dessa forma, a determinação do PF de frações leves é essencial para a predição do PF do produto final e, consequentemente, para a otimização do processo de mistura. O método mais aceito para a determinação do PF (ASTM D56) requer algumas condições experimentais que dificultam seu uso em análises de PF de frações leves na rotina de laboratórios de con-trole de qualidade. Considerando-se esse contexto, desenvolveu-se uma nova metodologia para a determinação do PF de frações leves indiretamente, utilizando misturas dessas frações leves com amostras-padrão. Além disso, a par-tir do banco de dados gerado, uma nova correlação de predição de PF de correntes leves foi ajustada. Os resultados mostraram que a metodologia proposta é adequada para fins industriais, reduzindo o tempo de análises, assim como os erros envolvidos na estimativa do PF do diesel.

palavras-chave: óleo diesel ponto de fulgor nafta.

AbstractDue to the growth of the ethanol market in Brazil, in some cases, refineries have dedicated efforts to replacing part of the

gasoline production to diesel fuel. However, the minimum flash point (FP) specification of 38ºC (100ºF) is a restriction to the incorporation of light fractions in the diesel pool. Therefore, the accurate FP determination of light fractions is essential for the prediction of the FP of the finished product and consequently for the blend optimization. The widely accepted method for the determination of FP (ASTM D56) requires some experimental conditions that make its use difficult to obtain FP of light fractions in quality control laboratories in routine analysis. Considering the context presented above, a new methodology was developed to indirectly determine the FP of light fractions, using mixtures of light fractions with standard samples. Furthermore, from the data generated, a new correlation for FP prediction of light fractions was adjusted. The results showed that the proposed methodology is adequate to meet industrial requirements, reducing time and experimental error involved in the PF estimation of diesel fuel.

keywords: diesel oil flash point naphtha.

Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 59-72, dez. 201160


ResumenDebido al crecimiento del mercado de etanol en Brasil, en algunos escenarios, las refinerías han dedicado esfuerzos en el sen-

tido de desplazar parte de la producción de gasolina al óleo diésel. Sin embargo, la especificación del punto de fulgor (PF) mínimo igual a 38ºC es una restricción para la incorporación de fracciones ligeras al pool de óleo diésel. De esa forma, la determinación del PF de fracciones ligeras es esencial para la predicción del PF del producto final y, consecuentemente, para la optimización del proceso de mescla. El método más aceptado para la determinación del PF (ASTM D56) requiere algunas condiciones experimen-tales que dificultan su uso en análisis de PF de fracciones ligeras en la rutina de laboratorios de control de calidad. Considerándose ese contexto, se desarrolló una nueva metodología para la determinación del PF de fracciones ligeras indirectamente, utilizando mesclas de esas fracciones ligeras con muestras estándar. Además, a partir del banco de datos generado, se ajustó una nueva correlación de predicción de PF de corrientes ligeras. Los resultados mostraron que la metodología propuesta está adecuada para fines industriales, reduciendo el tiempo de análisis, así como los errores involucrados en la estimación del PF del diésel.

palabras-clave: óleo diésel punto de fulgor nafta.

IntroduçãoPonto de fulgor

Ponto de fulgor (PF) é a menor temperatura em que, em con-dições-padrão, a aplicação de uma fonte de ignição é capaz de inflamar momentaneamente o vapor que se encontra acima da amostra (ASTM D86). Teoricamente, o PF também pode ser defi-nido como a temperatura mais baixa na qual a pressão de vapor do líquido é tal que ocorre vapo rização do produto em quantidade suficiente para que a concentração da substância na fase de vapor atinja o limite inferior de inflamabilidade, conforme a equação (1):

. (1)

Onde:

LII = limite inferior de inflamabilidade;

YPF = fração molar da substância na fase gasosa na tem-peratura correspondente ao ponto de fulgor;

= pressão de vapor da substância na temperatura correspondente ao ponto de fulgor;

P = pressão total.

O limite de especificação mínimo do PF tem como obje-tivo garantir a segurança na armazenagem, movimentação e utilização do combustível. Para o caso do diesel (limite mí-nimo igual a 38°C), os ensaios experimentais aceitos pela ANP para a determinação do PF estão listados na tabela 1. Segundo a agência, o PF deve ser determinado de acordo com a publicação mais recente destes ensaios.

Como mostrado na equação 1, o PF está diretamente relacionado com a pressão de vapor e, portanto, está for-temente associado ao ponto de ebulição (PE), ou seja, quanto menor o PE, menor o PF. Assim, alguns autores estabeleceram relações matemáticas entre essas duas propriedades (Butler et al., 1956; Katritzky et al., 2001; Chatterjee e Saraf, 2004).

Catoire et al. (2006) propuseram uma equação (equa-ção 2) para a predição do PF de substâncias puras que, além de conter o PE, também considera o tamanho da molécula (nesse caso representado pelo número de átomos de car-bono n) e sua entalpia de vaporização:

(2)

Onde:

PF = ponto de fulgor, K;


Fregolente et al.

PE = ponto de ebulição na pressão normal, K;

= entalpia de vaporização a 298,15K, kJ/mol;

n = número de átomos de carbonos na molécula.

Para o caso de frações de petróleo, constituídas por mis-turas complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, tradi-cionalmente são ajustadas equações empíricas de predição do PF utilizando pontos da curva de destilação ASTM D86 como variáveis independentes. Isto porque a curva de desti-lação de uma fração está diretamente associada à faixa de PE das moléculas que a compõem. Além disso, extensos bancos de dados contendo PF e destilação ASTM D86 estão disponíveis nas companhias de petróleo.

Segundo Riazi e Daubert (1987), o PF de frações de petró-leo pode ser estimado pelas equações 3 e 4, sendo que, para frações com ponto final de ebulição (PFE) até 500ºF (260°C), a equação 3 é mais adequada.

PF = –124,72 + 0,70704 × T10 (3)

Onde:

PF = ponto de fulgor, ºF;

T10 = temperatura correspondente a 10% evaporados pelo método ASTM D86, ºF.

(4)

Onde:

PF = ponto de fulgor, ºR;

T10 = temperatura correspondente a 10% evaporados pelo método ASTM D86, ºR.

Ramakumar (2008) sugeriu uma modificação na equa-ção 4. Segundo o autor, como mostrado na equação 5, subs-tituindo o ponto T10 pela média dos pontos correspondentes ao ponto inicial de ebulição (PIE), 5% (T5) e 10% (T10) evapo-rados, há uma melhora significativa na qualidade das previsões de PF de diesel.

(5)

Onde:

TMOD = média entre PIE, T5 e T10, ºR;

PF = ponto de fulgor, ºR.

ABNT NBR 14598Produtos de petróleo – Determinação do Ponto de Fulgor pelo Vaso

Fechado Pensky-Martens

ABNT NBR 7974Produtos de Petróleo – Determinação do Ponto De Fulgor pelo Vaso

Fechado TAG

ASTM D56 Flash Point by Tag Closed Tester

ASTM D93 Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester

ASTM D3828 Flash Point by Small Scale Closed Tester

Tabela 1 - Métodos ofi-ciais para a determinação do ponto de fulgor.

Table 1 - Standard methods for determining the flashpoint.

Tabla 1 - Métodos oficia-les para la determinación del punto de fulgor.



Tabela 3 - Comparação entre diferentes correlações para a predição do PF do diesel.

Table 3 - Comparison between different correlations for the estimation of FP for diesel.

Tabla 3 - Comparación entre diferentes correlaciones para la predicción del PF del diésel.

Bezerra et al. (2008) obtiveram correlações de previsão de PF (equações 6, 7 e 8) a partir de banco de dados da pro-dução de diesel no Brasil, conforme mostrado na tabela 2. Segundo os autores, dentre os modelos testados, a equação 6 apresentou menor erro médio absoluto, sendo considerada a mais adequada.

A tabela 3 foi construída com o objetivo de ilustrar de forma sucinta algumas diferenças entre as correlações apre-sentadas. Nessa tabela, foram colocados dados experimen-tais obtidos por Ramakumar (2008), juntamente com duas amostras de óleo diesel produzido no Brasil. Primeiramente, pode-se observar que os óleos diesel produzidos no Brasil (a e b) possuem em suas composições moléculas mais leves quando comparados às amostras de diesel do trabalho

de Ramakumar (2008), visto que suas temperaturas corres-pondentes ao ponto inicial de ebulição (PIE), 5% evaporados (T5) e 10% evaporados (T10) da destilação ASTM D86 são menores. Comparando-se, por exemplo, o óleo diesel nacio-nal a com o óleo diesel 4, verifica-se que, a 176ºC, 10% do volume do diesel nacional já se encontram vaporizados, en-quanto o diesel 4 ainda nem começou a se evaporar.

Assim, devido a essas diferenças, o óleo diesel nacio-nal apresenta PF menor. Isto faz com que correlações ajustadas com dados de destilação diferentes da faixa do óleo diesel nacional – por exemplo, equações 4 e 5 – sejam, em grande parte, inadequadas para predição de PF do óleo diesel brasileiro. Para confirmar o exposto aqui, basta comparar os resultados experimentais com

Tabela 2 - Modelos propostos para a predição do ponto de fulgor para diesel nacional.

Table 2 - Proposed models for the estimation of flashpoint for diesel produced domestically.

Tabla 2 - Modelos propuestos para a predicción del punto de fulgor para diésel nacional.

Equação A B CErro médio

absoluto (ºC)

(6) -35,421 1,6468 - 1,40

(7) -49,39 2,936 - 1,58

PF = a + b* T5% + c* (T5% – PIE) (8) -33,7 0,5068 0,3178 1,50

Fonte: BEZERRA et al., 2008.

Destilação ASTM Ponto de fulgor (°C)1

Amostra ρ (kg/m3) PIE T5 T10 T50 T90 T95 PFE Exp. Eq.3 Eq. 4 Eq. 5 Eq. 6

Diesel 12 816,5 162 185 195 256 331 352 — 55 63,4 67,0 57,4 53,8

Diesel 22 824,3 194 220 233 273 330 346 360 69 90,2 90,5 80,2 71,1

Diesel 32 853,9 230 255 268 314 367 381 392 97 115,0 109,3 100,5 88,6

Diesel 42 854,7 237 260 275 317 370 385 397 103 119,9 112,7 103,8 91,7

Diesel 52 805,8 152 168 176 263 348 358 372 45 49,9 54,2 46,6 46,3

Diesel nacional a 849,8 127 159 173 262 368 — — 39,0 48,0 52,3 37,8 40,2

Diesel nacional b 846,2 124 149 167 282 383 — 397 38,5 43,6 47,8 32,8 37,0


Fregolente et al.

os valores estimados, quando os resultados de PF expe-rimentais são inferiores a 70ºC. Nota-se que a equação 6 apre sentou resultados significativamente melhores, com erros inferiores a 2,1ºC.

A equação 3 não se adequou a nenhuma amostra pelo fato de todas elas possuírem curva de destilação fora da faixa de validade desta equação, ou seja, PFE acima de 260°C.

Sistemas de mistura

Com a crescente utilização de sistemas de misturas em linha, a previsão de propriedades de misturas de componentes a partir de propriedades dos componentes individuais é impres-cindível para o aproveitamento do potencial de ganho de ren-tabilidade desses sistemas. Isto porque esquemas de blending permitem que haja redução nas folgas de especificação de de-terminado produto sem comprometer sua qualidade final.

Tomando como exemplo o PF do diesel, os sistemas de mistura permitem a incorporação de frações leves ao diesel, até o limite mínimo da especificação do PF. A figura 1 mostra um esquema simplificado de um sistema de mistura.

Gmehling e Rasmussen (1982) propuseram um mé-todo para a estimativa do PF de misturas binárias e multi-componentes utilizando o modelo de contribuição de grupos Uniquac Functional Activity Coefficient (Universal Quasi-Chemical, Abrams e Prausnitz, 1975), também

conhecido como Unifac. Esse tipo de abordagem é ade-quado para misturas de componentes conhecidos, mas, para frações de petróleo em que o grau de complexidade da mistura é bastante elevado, correlações empíricas são usualmente empregadas.

Considerando que algumas propriedades não são aditivas, introduziu-se um parâmetro empírico que seria aditivo em vo-lume denominado “índice da propriedade”, que permite estimar propriedades de uma mistura de frações de petróleo a partir de propriedades individuais das frações. Nesse tipo de abor-dagem, os seguintes passos são observados:

1) a partir de cada propriedade individual, mediante correlações empíricas, são calculados os índices, como mostrado na equação 9;

Ipropi = f(propi) (9)

Onde:

Ipropi = índice da propriedade do componente i;

propi = propriedade do componente i.

2) depois de calculados os índices de cada fração que irá compor a mistura final, é feita uma ponderação em volume para encontrar o índice da propriedade da mistura, conforme a equação 10;

Analisadorem linha

Tanque dearmazenagem

do produtoMisturador

Comp.2

Comp.1

Comp.3

Comp.4

Comp.5

Figura 1 - Esquema simpli-ficado de um sistema de mistura em linha.

Figure 1 - Simplified schematics of the in-line mixing system.

Figura 1 - Esquema simplificado de un sistema de mescla en línea.



IpropM = Σ Ipropi × vi (10)

Onde:

IpropM = índice da propriedade da mistura;

Ipropi = índice da propriedade do componente i ;

vi = fração volumétrica do componente i.

3) uma vez encontrado o índice da propriedade da mis-tura, a equação 9 é utilizada agora na forma inversa para obter a propriedade desejada da mistura a partir de seu índice, equação 11;

propM = f–1 (IpropM) (11)

Onde:

propM = propriedade da mistura.

O PF é um caso de propriedade não aditiva. Portanto, a abordagem aqui mencionada pode ser utilizada quando se deseja inferir o PF de uma mistura a partir do PF dos compo-nentes individuais. Para ilustrar a não linearidade do PF, foi construída a figura 2, que mostra o PF de misturas formadas

por uma corrente de diesel pesado DP (PF = 123,5°C) e uma de nafta pesada NP (PF = 13°C). Observa-se que, inicial-mente, conforme se aumenta a fração de NP, há uma queda abrupta no PF da mistura, mas o decaimento do PF torna-se mais suave à medida que se aumenta o teor de NP.

Farah (2007) apresentou correlações de índice de PF obti-das por diversos autores, conforme apresentado na tabela 4.

Figura 2 - Compor-tamento do PF de misturas de DP e NP.

Figure 2 - Behavior of the flashpoint (FP) from the heavy diesel (HD) and heavy naphtha (HN) mixtures.

Figura 2 - Comporta-miento del PF de mesclas de DP y NP.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100

PF

(ºC

)

% volumétrica de NP

Tabela 4 - Índices de mis-tura para ponto de fulgor. Fonte: FARAH, 2007.

Table 4 - Mix indices for flashpoint. Source: FARAH, 2007.

Tabla 4 - Índices de mes-cla para punto de fulgor. Fuente: FARAH, 2007.

Método Índice de mistura IPFi = f (PFi) Unidade

Chevron

(12) PF; °F

Hu-Burns

(13) PF; °F

Wickey-Chittenden

(14) PF; °F

Thiele IPFi = 10(–PFi/100) (15) PF; °F

Bonner & Moore log IPFi = 42,1093 – 14,286log (PFi + 460) (16) PF; °F


Fregolente et al.

Tabela 5 - Volume de importação de diesel no País. Fonte: ANP (2008).

Table 5 - Importation volume of diesel in the country. Source: ANP (2008).

Tabla 5 - Volumen de importación de diésel en el País. Fonte: ANP (2008).

Desafios do cenário atual

Devido ao aumento das vendas de carros do tipo bicom-bustível no País, em 2008, pela primeira vez desde o final da década de 1980, no auge do Proálcool, o consumo de álcool (anidro e hidratado) superou o de gasolina. Segundo Edson Silva, superintendente de abastecimento da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), em fevereiro de 2008 o País consumiu 1,432 bilhão de litros de álcool, contra 1,411 bilhão de litros de gasolina, uma dife-rença de 21 milhões (Agência Brasil, 2008). Desde então, a demanda por gasolina no mercado nacional vem sofrendo cada vez mais influência da oferta de álcool, tornando-se bastante variável ao longo de um ano, ou seja, nos períodos de safra da cana de açúcar, a demanda por gasolina é redu-zida de forma significativa.

Paralelamente a esse cenário, em decorrência do cresci-mento da economia brasileira, nos últimos anos tem havido um expressivo aumento na demanda por diesel no País, com con-sequente aumento nas importações deste derivado. Conforme se pode verificar na tabela 5, de 2005 a 2007, a importação de

diesel cresceu 115%, sendo que o volume acumulado de im-portação do combustível em 2008 segue a mesma tendência de elevação quando comparado ao do ano anterior.

Nesse contexto, o mercado tem exigido, cada vez mais, a flexibilização do perfil de produção das refinarias brasileiras, muitas vezes tornando interessante o deslocamento de parte da produção de gasolina para diesel. No entanto, como é mos-trado na figura 3, a faixa de temperatura de destilação da gaso-lina é significativamente menor que do diesel. Dessa forma, o aumento da incorporação de gasolina ao diesel tem como espe cificação limitante o ponto de fulgor (PF) mínimo do diesel.

Para a previsão do PF da mistura que forma o diesel, é necessária a medida do PF de cada uma das correntes que compõem o pool. Porém, dentre todas essas corren-tes, a única que apresenta restrições quanto às análi-ses laboratoriais é a nafta pesada de destilação (NPDD), devido a sua faixa de destilação. Por ser o componente mais leve, justamente é a fração que mais tem influência no PF do diesel final. Assim, o desenvolvimento de mé-todos para a determinação do PF da NPDD é de grande

Importação de Diesel (m3) ANO

Mês 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008Janeiro 255.147 617.704 298.604 162.401 193.320 107.642 389.385 220.888 105.861

Fevereiro 177.176 218.049 332.997 358.434 119.363 14 255.472 218.036 402.591Março 236.971 695.613 484.674 203.705 85.271 189.986 271.968 226.416 767.018Abril 396.133 368.843 635.942 423.903 46.350 207.862 223.367 227.594 488.599Maio 803.047 733.169 505.670 461.157 70.846 412.170 5.995 321.972 708.906Junho 272.328 485.651 480.355 307.969 111.225 39.675 299.724 521.907 427.347Julho 445.565 657.192 595.156 156.149 247.947 15.017 160.624 535.428 —

Agosto 495.685 265.967 459.575 232.777 208.499 815.113 146.466 575.726 —Setembro 485.439 706.804 901.347 649.112 143.097 304.065 410.997 838.083 —Outubro 842.255 580.694 900.927 721.958 780.358 236.521 339.395 259.162 —

Novembro 847.808 783.553 391.405 131.246 533.775 35.195 657.939 750.336 —Dezembro 543.319 472.061 383.251 9.550 154.651 8.043 383.743 403.857 —

Total do ano 5.800.873 6.585.300 6.369.902 3.818.362 2.694.702 2.371.306 3.545.075 5.099.406 2.900.321



relevância para a modelagem matemática de sistemas de mistura, que são fundamentais para viabilizar o desloca-mento da produção de gasolina para diesel.

Limitações do método de determinação do PF (ASTM D56)

São listadas a seguir algumas dificuldades na utilização do método de análise TAG Fechado (ASTM D56) para determi-nação do PF de amostras com baixo PF (abaixo de 13°C), o que dificulta o uso do método para determinar o PF das naftas nas análises de rotina de um laboratório de controle de qualidade:

• para amostras com PF acima de 13°C, o banho termos-tático pode ser completado com água ou uma mistura de água e glicol. Já em amostras que apresentam PF abaixo desse valor, uma mistura de água e etilenoglicol (na proporção volumétrica 1:1) deve ser empregada. Assim, cuidados adicionais devem ser tomados, uma vez que o etilenoglicol é nocivo à saúde;

• segundo o método, é necessário que a temperatura do banho esteja inicialmente no mínimo 10°C abaixo do PF esperado. Assim, considerando uma amostra com PF igual a 5°C, o banho teria que estar no máximo a -5°C;

• considerando que, em uma refinaria, a maioria das correntes apresenta PF acima de 30°C, o tempo de

espera para que o sistema alcance temperaturas abaixo de 0°C pode chegar a mais de uma hora, o que é bastante significativo quando se tem um número elevado de análises de rotina;

• em temperaturas abaixo de 0°C, pode ocorrer a for-mação de gelo no sistema, o que, segundo o método, pode gerar imprecisões nas medidas de PF;

• o instrumento de medição de temperatura do equipamento deve ser adequado para toda a faixa de temperatura;

• antes de ser colocada no equipamento de determi-nação do PF, a amostra também deve ser mantida numa temperatura 10°C abaixo do PF esperado para a amostra. Assim, transportar amostras do ponto de amostragem até o local da análise a temperaturas abaixo de 0°C exigiria equipamentos especiais.

ObjetivosDevido às dificuldades apresentadas, atualmente o PF de

naftas não é determinado em rotinas de laboratório, e, por-tanto, não se tem conhecimento de banco de dados experi-mentais. Sendo assim, para óleos diesel que contêm naftas em seu pool, as previsões de PF baseadas em índice da pro-priedade apresentam como principal limi tação de exatidão a inexistência de dados ou estimativas robustas de PF de naftas.

Além disso, em virtude da inexistência de dados de PF para frações leves, até o presente, as correlações existentes para a previsão do PF de produtos de petróleo não foram tes-tadas utilizando dados dessas frações.

É importante salientar que as dificuldades já comentadas do método ASTM D56 não impedem seu emprego para deter-minação do PF de naftas. No entanto, não foram encontrados na literatura, trabalhos sobre a determinação do PF de frações leves, o que pode ser explicado pela diferença entre a com-posição do diesel brasileiro e a do diesel comercializado no mercado internacional. Como, em geral, o diesel produzido no exterior não contém frações na faixa de naftas, não é preciso conhecer o PF de naftas para prever o PF do óleo diesel.

Figura 3 - Curvas de destila-ção ASTM D86 da gasolina e do diesel.

Figure 3 - ASTM D86 distillation curves for the gasoline and diesel.

Figura 3 - Curvas de destilación ASTM D86 de la gasolina y del diésel.

200

250

300

350

400

450

DieselGasolina

0

50

100

0 20 40 60 80 100

% Volumétrica evaporada

150

T (º

C)


Fregolente et al.

Assim, com base no exposto, este trabalho tem como principais objetivos:

• desenvolver uma nova metodologia para estimar de forma robusta e fácil o PF de naftas, com base em regra de mistura, para contornar as dificul-dades apresentadas;

• realizar medidas de PF da NPDD, tomando todos os cuidados necessários para formar um banco de dados de PF da NPDD;

• a partir do banco de dados, ajustar uma correla-ção de predição do PF da NP em função da curva de destilação.

Metodologia propostaPara contornar os problemas acarretados pelo baixo PF

da NPDD, este trabalho propõe uma nova metodologia de esti mativa do PF dessa corrente, baseada em regra de mis-tura. Esse método consiste na mistura de amostras de NPDD com PF abaixo de 13°C com amostras de diesel pesado (DP) com PF conhecido (usualmente com PF acima de 120°C). Assim, as misturas preparadas apresentam PF na faixa de 20°C a 65°C, dependendo do percentual de NPDD. Como a faixa de PF após a mistura dos dois componentes se apro-xima da faixa de PF do diesel, inicialmente determina-se o PF da mistura sem maiores dificuldades. Então, uma vez conhe-cido o PF do DP, por meio das equações 9, 10 e 11, pode-se obter o PF da NPDD. Considerando uma mistura de DP com NPDD, a equação 10 toma a forma mostrada na equação 17:

(17)

Onde:

IPFNPDD = índice do PF da NPDD;

IPFDP = índice do PF do DP;

IPFM = índice do PF da mistura;

vNP = fração volumétrica do NP;

vDP = fração volumétrica do DP.

Os maiores desafios para o desenvolvimento do método foram encontrar correlações de índice de PF que se ade-quassem ao sistema estudado, considerando que na mistura há a presença de um componente com baixo PF, e deter minar experimentalmente o PF da NP.

Resultados e discussõesSeleção da equação de índice de PF

Inicialmente, foi feito um estudo para identificar as equa-ções de índice de PF mostradas na tabela 4 que são capazes de prever adequadamente o PF de misturas contendo frações leves como a NPDD. Assim, foram preparadas em laborató-rio misturas de NPDD e DP em diferentes proporções volu-métricas, e seus PF foram determinados segundo o método ASTM D56, conforme a tabela 6. Para a determinação do PF das seis amostras de NPDD puras utilizadas, foram tomados diversos cuidados adicionais, incluindo refrigeração da amos-tra em banho abaixo de 0°C.

Tabela 6 - Resultados experimentais do PF da NPDD, DP e mistura dos componentes.

Table 6 - Experimental results of HDN flash-point, HD and mixture of the components.

Tabla 6 - Resultados experimentales del PF de la NPDD, DP y mes-cla de los componentes.

Ponto de fulgor da mistura (ºC)

Amostra% de NPDD na mistura

0 5 10 20 30 100

NP1 123,5 65,5 52,0 39,0 32,5 13,0

NP2 123,5 51,0 46,5 27,5 21,5 9,5

NP3 123,5 64,5 47,5 32,0 25,0 9,5

NP4 127,5 59,5 45,0 34,5 26,5 12,0

NP5 127,5 64,0 42,5 32,5 25,0 9,0

NP6 119,5 56,5 42,0 31,5 22,0 10,0



As amostras de NPDD usadas neste estudo possuem PF na faixa de 9°C a 13°C, e, conforme a figura 4, a faixa de desti-lação segundo o método ASTM D86 está entre 104°C e 232°C. As amostras de DP possuem PF entre 123,5°C e 127,5°C.

Observa-se na tabela 6 que, conforme se aumenta o teor de NPDD, há um decaimento do PF da mistura, que passa de valores superiores a 60°C quando o teor de NP é de 5% para valores inferiores a 30°C quando a percen-tagem de NP é de 30%. É importante salientar que as misturas preparadas com 10% de NPDD apresentaram PF na faixa usualmente praticada de PF do diesel no Brasil, de 40°C a 50°C, o que elimina todos os problemas expe-rimentais relacionados ao resfriamento da amostra até temperaturas abaixo de 0°C.

Seja qual for a percentagem de NP na mistura, teorica-mente, o valor do IPFNP na equação 11, e, portanto, o PF pre-dito da NP, deveria ser constante, mas, na prática, o que se observa é uma variação. Por isso, realizou-se o estudo explo-rando diferentes composições com o objetivo de encontrar a percentagem ideal de NP na mistura, o que se traduz no menor erro entre o valor estimado e o valor obtido de forma direta pelo método ASTM D56.

Observa-se que na equação 13 (equação de Hu-Burns) existe um parâmetro x, que deve ser ajustado de acordo

com o sistema. Assim, para cada amostra de NP foi ajus-tado um parâmetro x aos dados apresentados na tabela 6, e a partir dos valores individuais de x, foi calculada uma média (tabela 7), que passou a ser utilizada nos cálculos do PF da NP quando se utilizou essa equação.

Como exemplo, são mostrados na figura 5 os resultados obtidos do PF da amostra 4 de NP utilizando-se as equações da tabela 6. Nota-se que, dentre as equações apresenta-das na tabela 4, a que apresentou melhores resultados foi a equação de Hu-Burns, visto que os valores de PF da NP preditos por ela foram os que mais se aproximaram do valor experimental, representado pela linha contínua.

As correlações de Wickey-Chittenden e Chevron apre-sentaram valores de PF bastante semelhantes, sendo que ambas superestimam o PF. Verifica-se, no entanto, que, à medida que se aumenta a percentagem de NP na mistura, há uma tendência de aproximação entre os valores preditos por essas equações e os valores experimentais. Já as equa-ções de Thiele e Bonner & Moore, ao con trário das correla-ções de Wickey-Chittenden e Chevron, subestimam o valor do PF. Os piores resultados obtidos para a equação de Thiele provavelmente estão relacionados ao fato de essa corre-lação ter sido proposta originalmente para a previsão do PF de misturas de lubrificantes (Thiele, 1927), cuja faixa de des-tilação é bastante diferente da faixa de destilação da NPDD.

Figura 4 - Curvas de destilação ASTM D86 das amostras de NPDD.

Figure 4 - ASTM D86 distillation curves for HDN samples

Figura 4 - Curvas de des-tilación ASTM D86 de las muestras de NPDD

Tabela 7 - Parâ-metro da equação de Hu-Burns.

Table 7 - Hu-Burns equation parameter.

Tabla 7 - Parámetro de la ecuación de Hu-Burns.

255

205

230Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4

155

180

T (°

C)

105

130

80

% Volumétrica evaporada0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Amostra 5 Amostra 6

Amostra Parâmetro (x)

1 -0,05671

2 -0,04625

3 -0,05584

4 -0,04915

5 -0,05664

6 -0,04777

Média -0,05206


Fregolente et al.

Com o intuito de melhorar a qualidade das previsões do PF, é proposta neste trabalho uma nova correlação de índice de PF, como mostrado na equação 18. Essa corre-lação foi ajustada aos dados experimentais mostrados na tabela 6. Na figura 5, além dos resultados obtidos com as equações da tabela 4, são mostrados os resultados

de predição de PF da mistura com uso da correlação pro-posta. Constata-se que houve melhora na qualidade das previsões em relação à equação de Hu-Burns, o que pode ser comprovado pelo menor desvio entre os valores expe-rimentais e preditos (fig. 6). Enquanto a correlação de Hu-Burns apresentou desvios absolutos de até 6,9°C, a correlação proposta apresentou um desvio máximo de 2,7°C (equação 18).

IPFi = PFi–1,3784 (18)

Equação de predição do PF na NPDD

Além de desenvolver uma nova metodologia para esti-mativa do PF de naftas de forma indireta, este trabalho propõe uma correlação de previsão do PF de naftas para sua utilização em softwares de otimização de misturas.

Alguns autores propuseram equações lineares que corre-lacionam o PF com a temperatura de ebulição. Butler et al. (1956) sugerem que o PF para destilados médios pode ser pre-visto pela equação 19.

PF = 0,693 × PE – 119 (19)

Onde:

PF = ponto de fulgor, ºF;

PE = ponto de ebulição normal, ºF.

Na prática, em vez do PE, os dados disponíveis para fra-ções de petróleo são geralmente pontos da curva de desti-lação ASTM D86. Assim, como mostrado na equação 3 (PF = 0,70704 × T10 – 124,72), Riazi e Daubert (1987) apresentaram uma equação bastante semelhante à equação 19, substituindo o PE pelo T10. Inicialmente, poderia se concluir que uma melhor aproximação para o PE seria o ponto inicial de ebulição (PIE) da curva ASTM D86. No entanto, o erro experimental envolvido na obtenção desse ponto é elevado, o que faz com que as correla-ções sejam usualmente ajustadas com o uso de pontos próximos ao PIE, como T5 e T10. Neste trabalho, uma correlação linear utilizando o T5 da destilação D-86 foi ajustada (equação 20) aos dados mostrados na tabela 8.

Figura 5 - PF experimental da amostra 4 de NPDD versus PF calculado pelas equações de índice de PF.

Figure 5 - Experimental FP from sample 4 of the HDN versus FP calculated using the FP index equations.

Figura 5 - PF experi mental de la muestra 4 de NPDD versus PF calculado por las ecuaciones de índice de PF.

Figura 6 - Comparação dos desvios observados para a equação de Hu-Burns e para a correlação proposta. Valor experimental – valor predito.

Figure 6 - Comparison of the observed deviation for the Hu-Burns equation and for the proposed correlation. 1Experimental value – predicted value.

Figura 6 - Comparación de los desvíos observados para la ecuación de Hu-Burns y para la correlación propu-esta. Valor experimental – valor predicho.

10

15

20

25

30 ChevronHu-BurnsWickey-ChittendenThieleBonner & MooreCorrelação propostaExperimental

Amostra 4

-10

-5

0

5

0 5 10 15 20 25 30 35

% Volumétrica de NPDD na mistura

Est

imat

iva

do P

F da

NP

(ºC

)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

8 9 10 11 12 13 14

Correlação proposta

Hu-Burns

PF Experimental (°C)

Des

vio1 (°

C)



—

Tabela 9 - Análise de variância (Anova) para o ajuste da equação 20 aos dados da tabela 8.

Table 9 - Analysis of Variance (Anova) for the adjustment of equation 20 to Table 8 data.

Tabla 9 - Análisis de variancia (Anova) para el ajuste de la ecuación 20 a los datos de la tabla 8.

Tabela 8 - Dados experimentais utilizados para o ajuste das equações de predição do PF.

Table 8 - Experimental data used to adjust the equations for estimation of FP.

Tabla 8 - Datos experimentales utilizados para el ajuste de las ecuaciones de predicción del PF.

Resultados em °C

Amostra

1Amostra

2Amostra

3Amostra

4Amostra

5Amostra

6Amostra

7Amostra

8Amostra

9Amostra

10Amostra

11

PIE 115,5 107,2 104,6 108,4 106,0 100,7 113,7 108,0 108,7 113,7 107,3

T5 126,4 115,8 117,7 121,1 117,6 117,0 123,6 123,2 125,2 123,0 120,6

T10 128,3 116,6 118,4 122,6 118,9 117,6 125,3 122,8 126,9 124,7 121,8

T20 133,3 120,2 121,9 127,4 124,5 120,9 131,0 129,8 134,0 130,4 128,7

T30 139,4 123,4 125,6 131,9 130,3 125,9 135,3 134,4 141,5 134,8 134,3

T40 144,8 127,0 129,3 137,2 135,9 130,7 141,0 140,7 149,1 140,2 141,2

T50 151,6 131,7 134,0 142,8 143,5 137,0 147,6 148,0 158,4 146,7 148,7

T60 158,7 136,6 140,2 149,6 152,4 144,5 155,1 156,5 168,6 154,0 158,5

T70 166,1 142,9 145,9 157,0 162,7 153,0 164,4 165,9 180,3 163,0 169,3

T80 175,4 150,9 152,8 165,4 175,1 163,0 175,4 177,4 195,9 173,6 183,1

T85 180,8 156,2 157,4 170,9 183,8 169,5 183,1 185,0 206,0 180,4 192,6

T90 188,4 163,9 163,4 178,4 195,3 178,6 193,9 195,1 219,6 190,2 205,0

T95 202,3 201,8 204,0 193,9 231,9 214,0 216,5 212,1 238,7 207,3 225,2

PEMV 154,8 135,7 137,5 146,5 150,1 142,4 153,3 153,2 165,3 151,9 155,8

PF 13,0 9,5 9,5 12,0 9,0 10,0 12,5 12,0 12,0 12,0 10,5

PF = 0,3665 × T5 – 33,261 (20)

Onde:

PF = ponto de fulgor, ºC;

T5 = temperatura equivalente a 5% evaporados, ºC.

Essa correlação apresentou um desvio absoluto máximo de 0,88ºC. Por meio da análise de variância apresentada na tabela 9, verifica-se que a regressão é estatisticamente significativa a 95% de confiança, visto que o valor de Fcalculado = 57,14 (MQregressão/MQresíduos) é dez vezes maior do que o Ftabelado = 5,12. Verifica-se ainda, por meio do valor de R2 (SQregressão/SQtotal), que 86,4% da variação dos resul-tados são explicados pelo modelo.

SQ1 g.l.1 MQ1 Fcalc.

Regressão 17,2 1 17,2 57,14

Resíduos 2,7 9 0,3 —

Total 19,9 10 — —SQ = soma quadrática; g.l. = graus de liberdade; MQ = média quadrática. R2 = 0,8639.

ConclusõesOs resultados mostraram que a nova metodologia de

determinação indireta do PF de frações leves elimina os


Fregolente et al.

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problemas de determinação experimental da propriedade a baixas temperaturas, visto que as misturas preparadas com 10% de NPDD apresentaram PF na faixa usualmente praticada de PF do diesel no Brasil. O desvio absoluto má-ximo apresentado pela equação proposta de índice de PF foi de 2,7°C, que é significativamente inferior aos desvios apresentados pelas demais equações testadas.

Verificou-se que a correlação linear ajustada para predi-ção de ponto de fulgor de frações leves a partir da curva de destilação ASTM D86 mostrou-se estatisticamente signifi-cativa a 95% de confiança, apresentando desvio absoluto máximo menor que 1ºC.



Leonardo Vasconcelos FregolenteRefinaria de Paulínia (Replan)Transferência, Estocagem e UtilidadesGerência de Transferência e Estocagem

[email protected]

Leonardo Vasconcelos Fregolente é engenheiro de proces-samento, tendo se graduado em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Maringá (UEM), em 2003. Obteve o título de Mestre em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), em 2006. Nesse mesmo ano, iniciou sua carreira na Petrobras, tendo concluído o curso de Especialização em Engenharia de Processamento de Petróleo em 2007, pela Universidade Estadual do Rio de Janeiro (UERJ), em parceria com a Universidade Petrobras (UP). Em 2009, tornou-se Doutor em Engenharia Química pela Unicamp. Trabalhando na Replan desde 2007, atuou inicialmente na Gerência de Otimização de Processos e é coordenador de turno.

Maria Regina Wolf MacielUniversidade Estadual de Campinas (Unicamp)Faculdade de Engenharia Química

[email protected]

Maria Regina Wolf Maciel é graduada em Engenharia Química na Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), em 1981, com mestrado em Engenharia Química na Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), em 1985 e doutorado em Engenharia Química na Universidade de Leeds, Inglaterra, em 1989. É professora titular de Engenharia Química da Unicamp, tendo atuado princi-palmente em Engenharia de Separações, Modelagem e Simulação de Processos Químicos, Técnicas Experimentais para Valoração de Petróleos Pesados e Aplicações em Áreas de Refino de Petróleo.

Autores

Deborah Aparecida Flores OzakiRefinaria de Paulínia (Replan)OtimizaçãoGerência de Qualidade de Produtos

[email protected]

Deborah Aparecida Flores Ozaki é técnica química de pe-tróleo, tendo se formado pela Escola Estadual Conselheiro Antonio Prado (Etecap) como técnica, em 2000. Obteve gra-duação em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), em 2007. Iniciou sua carreira na Petrobras em 2006, na área de desenvolvimento do labora-tório da Replan, onde trabalhou por dois anos. Trabalha na área de Analisadores de Processo on-line.

determinação do ponto de fulgor de naftas e suas misturas · pe das moléculas que a compõem....

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