Determinação de uma Constante de Equilíbrio de Complexação

Prof. Érico Teixeira Neto

12/08/2011

Sumário: - Complexos Metálicos: Química de Coordenação

- A Cor dos Complexos: Teoria do Campo Cristalino

- Formação dos Complexos: Equilíbrio Químico

- Determinação da Concentração: Colorimetria

- Cálculo da Constante de Equilíbrio

Bibliografia:

- P. Atkins e L. Jones, Princípios de Química, 3ª ed., Porto

Alegre: Bookman, 2003, cap. 16.

- GEEQuim: Experiências sobre Equilíbrio Químico, São Paulo:

IQUSP, 1985, pág. 128.

- P. Atkins e J. Paula, Físico-Química, 8ª ed., Rio de Janeiro: LTC,

2008, caps. 13 e 14.

A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos (como os

metais do bloco d) que formam “complexos” por meio de ligações

covalentes com moléculas, chamadas de ligantes.

átomo metálico central → ácido de Lewis (aceptor de pares de elétrons)

ligantes → bases de Lewis (doadores de pares de elétrons) – ex. H2O

Ligantes podem ter naturezas diversas (qualquer molécula que contenha

um par eletrônico pode atuar como ligante) e são comumente estáveis

como moléculas livres. Podem ter carga ou ser neutros.

Ligante mais simples: Hidreto (H-)

Ligantes mais complexos: Proteínas e ácidos nucleicos

complexo [Cu(H2O)6]2+

Desenvolvimento Histórico

O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo, porém em seus primórdios era mais alquimia que ciência. O Azul da Prússia (1706) era um pigmento importante: [Fe(CN)6]3-.

Participam de muitas reações biológicas: Hemoglobina Fe3+ Vitamina B12 Co3+ Clorofila Mg2+

Roger Hiorns, Seizure, 2008

Alfred Werner (1866 – 1919) Estudos Fundamentais da Química de Coordenação

Complexos de Co3+ com ligantes amônia: CoCl3.6NH3

Embora as estruturas não fossem conhecidas, esses compostos eram identificados por suas cores.

Werner propôs que esses complexos possuem

seis ligantes ligados ao íon Co3+.

Com essa relação ele usou os termos:

“esfera interna de coordenação” e,

“esfera externa de coordenação”.

composto de coordenação

Estruturas dos complexos de coordenação

Números de coordenação (o número de interações metal-ligante) e

isomeria são características importantes de complexos de coordenação.

Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão

diretamente ligados ao átomo central, a 1ª esfera de coordenação.

Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera

secundária de coordenação.

Três fatores determinam o número de coordenação (N.C.):

i) o tamanho do átomo ou íon central;

ii) interações estéricas entre os ligantes;

iii) interações eletrônicas.

Complexos podem exibir N.C. de 1 a 12, ou maiores.

N.C. mais comum para metais de transição é 6 (complexos octaédricos) e

depois 4 (complexos tetraédricos ou quadrado planares).

N.C. = 6 • arranjo mais comum, compostos de coordenação s, p, d e f. • quase todos têm simetria octaédrica; • distorções da simetria octaédrica são comuns; • complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria: cis/trans e facial/meridional (fac/mer).

N.C. = 4 • muito comuns; • favorecidos para metais de transição pequenos, especialmente 3d, e com ligantes grandes. • geometria tetraédrica ideal (Td) ocorre para complexos com 4 ligantes iguais.

Teoria do Campo Cristalino

• Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa

• Efeitos eletrostáticos:

– elétrons do ligante são atraídos pelo cátion metálico

– elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons do ligante – desdobramento

• Modelo simples, mas melhorado pela Teoria do Campo Ligante

Complexos Octaédricos: orbitais do cátion metálico central

Ex: [Ti(H2O)6]3+ (d1)

Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos Casos especiais no octaedro: d0, d5 spin alto, d10.

Ti: 3d24s2

[CrCl2(H2O)4]-

cor absorvida

[Cu(NH3)6]2+

[Cr(H2O)6]3+

Cr2O32-

CrO43-

cor transmitida (enxergada)

Relação entre cores absorvidas e transmitidas

Efeito dos ligantes na cor dos complexos

Do varia com a identidade do ligante

- série espectroquímica:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4

2- <

H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2-

< PPh3 < CN- < CO

ligantes de campo fraco, D pequeno

ligantes de campo forte, D grande

Complexos de cobalto (III)

(a) CN–, (b) NO2–, (c) phen, (d) en, (e)

NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2–.

Do varia com a identidade do centro metálico

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+

• Aumenta com o aumento do número de oxidação (Co2+ < Co3+ etc.).

Íons metálicos em maiores estados de oxidação são menores, ligações metal-ligante são mais efetivas.

• Aumenta ao longo de um grupo (Co3+ << Rh3+ < Ir3+).

A ligação M-L é mais efetiva para orbitais maiores (4d e 5d) em relação aos orbitais 3d.

Também há uma carga nuclear efetiva maior no metal.

Conceito de Equilíbrio na formação de íons complexos

• Considere a adição de amônia ao AgCl (precipitado branco):

• A reação global é

• Efetivamente, o Ag+(aq) foi removido da solução.

• Pelo princípio de Le Châtelier, a reação direta (a dissolução do

AgCl) é favorecida.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq)

AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq) + Cl-(aq)

+

+

+

+

• Derivada a partir da velocidade de reação Para uma reação (balanceada) no equilibrio:

a A + b B ↔ c C + d D

– Expressão da constante de equilíbrio (Keq):

ba

dc

c[B] [A]

[D] [C] K

Keq se baseia na estequiometria da reação (é independente do mecanismo).

Unidades: Keq é adimensional (em unidades)

Lei de Ação das Massas

Constantes de Equilíbrio

3- Calcule a concentração de Ag+ presente em solução no equilíbrio quando amônia

concentrada é adicionada à solução de 0,010 mol/L de AgNO3 para fornecer uma

concentração no equilíbrio de [NH3] = 0,20 mol/L.

Inicial

Equilibrio

0 mol/L 0,010 mol/L 0

Ag(NH3)2+ (aq) Ag+

(aq) 2NH3 (aq) HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

Kf = 1,7.10-7 => 1/Kf = 5,9.10-8 (para a reação contrária - dissociação)

Ag+ NH3 2

[Ag NH3 2+

]=

x (0,20)2

0,010= 5,9. 10−8 X = 1,5.10-18 mol/L de Ag+

Exercício

0,010 - x mol/L x mol/L 0,20 mol/L

Colorimetry

• Colorimetry: method for quantifying the

concentration of a chemical constituent by

analyzing change in color

– Based on color change for standard

solutions of known concentration

– Light usually filtered to specific

wavelength

• Visible Light Spectrum

– Red ~ 700 nm

– Violet ~ 400 nm

Colorimeter

Transmitted

Light Detector

Light source

Tungsten Lamp

Lens Sample Vial Filter

• Color change measured using colorimeter

• Colorimeter determines amount of transmitted

light absorbed by sample

Light Paths

Refracted

Absorbed

Transmitted

Reflected

Absorbance (A) is

logarithmically related

to transmittance (T)

A = - log T

Beer’s Law

A = εLc

Where,

A = absorbance

ε = absorptivity; experimentally derived constant for each substrate

L = path length of light through sample

c = concentration of substance in solution

Beer’s Law

Concentration (c)

A = εLc

Absorbance

(A)

Slope = εL

“Zeroing” the Colorimeter

Concentration (c)

Beer’s Law

A = εLc

c = A / εL

A

Slope = εL

(constant) Sample

Absorbance

Blank

Absorbance