determinação da constante e ordem da reação entre o cristal violeta e naoh

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

LABORATÓRIO DE ENGENHARIA DAS REAÇÕES

Experimento 4Reatores Ideais - Batelada

Prof.ª Adriana Paula Ferreira

Guilherme M. Palma RA 417386

Leonardo L. E. Santo RA 417459

Letícia Arthus RA 499064

Marco C. Fukuya RA 417289

Rodrigo Fajardo Filgueiras RA 417343

Thiago R. Antoniolli RA 417424

São Carlos, 26 de outubro de 2015

SumárioObjetivos..............................................................................................................................................3

1. Introdução.....................................................................................................................................3

2. Materiais e Métodos.....................................................................................................................4

2.1 Preparos das soluções..........................................................................................................5

2.2 Acompanhamento da reação................................................................................................5

2.3 Tratamentos dos dados.........................................................................................................6

2.3.1 Método Diferencial..........................................................................................................6

2.3.2 Método Integral...............................................................................................................7

2.3.3 Determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius.................................................8

3. Resultados....................................................................................................................................9

3.1 Ajustes realizados pelo Método Diferencial......................................................................10

3.2 Ajustes realizados para o Método Integral.........................................................................12

3.3 Determinação da ordem global da reação..........................................................................14

3.4 Determinação da Energia de Ativação...............................................................................15

3.5 Dados da Literatura............................................................................................................19

4. Discussões..................................................................................................................................21

Conclusão...........................................................................................................................................24

Bibliografia.........................................................................................................................................25

2

Objetivos

O experimento realizado teve como objetivo a análise de dados da reação em

batelada do corante cristal violeta com a base hidróxido de sódio e obtenção das

constantes cinéticas, ordem de reação e energia de ativação. Após a realização dos

cálculos, os resultados foram comparados com dados da literatura.

1. Introdução

Para a determinação da ordem de uma reação é possível se utilizar a mudança de

coloração do meio reacional como parâmetro a ser estudado. A mudança da coloração

da solução está relacionada à variação da concentração de certa substância que contém

cor no meio. Pode-se aplicar, por exemplo, a técnica da espectrofotometria para a

obtenção da concentração da espécie em solução. De acordo com a lei de Lambert-Beer,

a radiação incidente sobre um líquido, ao ser percorrido por um feixe luminoso, é maior

do que a radiação emergente, e essa diferença, correspondente à energia absorvida, varia

de acordo com a concentração da substância absorvente presente no meio. Portanto,

podemos observar abaixo que a absorbância está diretamente relacionada à

concentração da substância que absorve a energia, ao caminho ótico e também a um

coeficiente de extinção molar.

A=−log II 0

¿ εA .C A .w (1)

Em que, A é a absorbância, I0 e I são as intensidades da luz entrando e saindo,

respectivamente, da solução, εA representa o coeficiente de extinção molar e w o

caminho ótico. A partir dos dados de absorbância e concentração, é possível traçar uma

curva para encontrar diferentes concentrações a partir de valores de A obtidos no

espectrofotômetro.

Neste experimento, foi utilizada a reação de cristal violeta, de forte coloração

roxa, com o hidróxido de sódio, incolor, que está apresentada abaixo. Como o produto

desta reação é incolor, é possível analisar a velocidade da reação pela mudança de cor

da solução.

3

FIGURA 1. REAÇÃO DE UM CORANTE COM BASE NAOH

A lei de velocidade para essa reação pode ser expressa da seguinte forma:

v=−d [CV ]dt

=k [CV ]n ¿¿ (2)

Em que k, n e m são parâmetros desconhecidos.

Para este experimento, temos como hipótese uma reação de pseudo primeira

ordem irreversível, em que [OH-] >> [CV] e, portanto:

−rCV=k2 [CV ]n (3)

Onde:

k 2=k ¿¿ (4)

A determinação da ordem de reação e das constantes de velocidade pode ser

feita a partir dos métodos diferencial e integral de análise dos dados obtidos, a energia

de ativação é retirada da equação de Arrhenius linearizada.

2. Materiais e Métodos

Na realização do experimento foram utilizados os seguintes materiais:

Solução de cristal violeta 1 g/L

Solução de hidróxido de sódio NaOH 1 g/L

Água destilada

Pipeta de 20 mL

4

Pipeta eletrônica de 5 mL

Balão volumétrico de 100 mL

Cronômetro

Béquer de 500 mL com camisa de aquecimento

Tanque de aquecimento

Agitador magnético

Espectrofotômetro

2.1 Preparos das soluções

As primeiras soluções a serem preparadas foram 50 mL de NaOH 0,01 mol/L e

0,25 mol/L. Para a primeira solução, pipetou-se 20 mL da solução de estoque em um

balão volumétrico de 50 mL completando o volume com 30 mL de água destilada. A

solução de NaOH 0,25 mol/L já tinha a mesma concentração da solução de estoque,

sendo necessário apenas completar o volume do balão volumétrico com a mesma.

Em seguida preparou-se a primeira solução de cristal violeta para a reação, de

concentração de 4,9*10^-5 mol/L. Foram adicionados 1 mL da solução de estoque de

cristal violeta em um balão volumétrico de 50 mL, tendo seu volume completo com

água destilada. Essa concentração foi escolhida de maneira a manter o NaOH em grande

excesso na reação.

2.2 Acompanhamento da reação

Com as soluções de cristal violeta e hidróxido de sódio nas soluções iniciais

desejadas foi iniciada a reação. O reator contendo a solução de NaOH 0,01mol/L foi

pré-aquecido a 30 ºC com o sistema de aquecimento e posicionado sob o agitado

magnético. O cronômetro foi disparado quando a solução de cristal violeta foi misturada

no reator. A partir do início da reação foram retiradas amostras a cada minuto para o

monitoramento no espectrofotômetro da concentração de CV no meio reacional. A

reação foi mantida durante 15 minutos.

Após a primeira corrida, o reator foi limpo e preparado para a segunda parte do

experimento, com a reação realizada utilizando a solução de 0,25 mol/L de NaOH.

5

2.3 Tratamentos dos dados

Foi fornecida a curva de calibração, expressa na equação 5, para a concentração

de cristal violeta em função da absorbância medida no aparelho:

|¿|49752,07∗CV (5)

FIGURA 2. CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA CONCENTRAÇÃO DE CRISTAL VIOLETA

0.0E+00 2.0E-06 4.0E-06 6.0E-06 8.0E-06 1.0E-05 1.2E-050

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

f(x) = 49752.0661157025 xR² = 0.999857913592151

Concentração de CV (mol/L)

Abs

orbâ

ncia

A partir dos dados obtidos de absorbância durante a reação, calculou-se a

concentração de cristal violeta no decorrer do tempo com a equação 5.

Para o tratamento dos dados cinéticos coletados utilizou-se os métodos

diferencial e integral. O método diferencial determina as velocidades de reação

diretamente pelas derivadas da curva cinética experimental. Já o método integral requer

que se suponha um valor para a ordem de reação e, através dos resultados da regressão

linear obtidos, julgar se a suposição feita foi satisfatória ou não.

2.3.1 Método Diferencial

O método diferencial pode ser utilizado quando a reação é irreversível e se a

velocidade de reação depende essencialmente da concentração de um reagente. Em uma

reação com as características descritas temos:

6

−r A=k 2∗CAn (6)

Em um reator batelada isotérmico:

dCadt

=−k2∗CAn (7)

Aplicando o logaritmo natural em ambos os lados na equação anterior temos:

ln ( dCadt )=lnk 2+n∗lnC A (8)

Com a equação linearizada, podemos obter o valor da ordem de reação α em um

gráfico de ln (dCA/dt) por ln (CA).

A obtenção dos dados de dCA/dt foi feita através das seguintes fórmulas:

Primeiro ponto:

( d CAdt )t0=

−3∗CA 0+4∗C A1−C A2

2∗Δt(9)

Pontos intermediários:

( d CAdt )ti= 1

2∗Δt∗(C A (t+1 )−CA (t−1) ) (10)

Último ponto:

( d CAdt )f= 1

2∗Δt∗(C A (f−2)+4∗CA (f −1)+3∗C Af ) (11)

2.3.2 Método Integral

O segundo método utilizado para supor a ordem de reação foi o método integral.

Neste método, são supostas ordens de reação, a equação da velocidade de reação é

integrada e verifica-se qual ordem de reação leva a um melhor ajuste dos dados. A partir

7

das equações 2 e 3 obteve-se a equação 12, abaixo. Esta foi integrada, como indica a

equação 13.

−d [CV ]dt

=k2∗[CV ]n (12)

∫[CV ]0

[CV ] d [CV ][CV ]n

=−k2∗∫t0

t

dt (13)

A expressão resultante da resolução da equação 13 depende do valor de n, que

corresponde à ordem de reação, na mesma. Para n=0, obtém-se a relação expressa na

equação 14, enquanto que para n = 1 temos a expressão mostrada na equação 15. Já para

n = 2, tem-se a expressão dada na equação 16.

[CV ]=[CV ]0−k2t (14)

ln [CV ]=ln [CV ]0−k2 t (15)

1[CV ]

− 1[CV ]0

=k2 t (16)

2.3.3 Determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius

Após calcular os valores de k para diferentes temperaturas, com os dados

coletados por todos os grupos que realizaram o experimento, a equação de Arrhenius foi

manipulada para se calcular a energia de ativação da reação.

A equação de Arrhenius é dada por:

k=A∗exp(−EaRT ) (17)

Linearizando a equação anterior temos:

ln k=ln A−

1T

∗Ea

R(18)

8

Em que R é a constante dos gases ideais (1,98.10-3 kcal.mol-1.K-1). Assim,

traçando um gráfico do logaritmo neperiano das constantes cinéticas pelo inverso da

temperatura, é possível encontrar o valor da energia de ativação pelo coeficiente angular

da reta. Encontra-se também a constante pré-exponencial A pelo coeficiente linear c,

como mostrado a seguir:

b=−EaR

⇒Ea=−b∗R (19)

c=lnA⇒ A=ec (20)

3. Resultados

Durante a prática, acompanhou-se o desenvolvimento da reação entre o Cristal

Violeta e o Hidróxido de Sódio. A partir de um espectrofotômetro com comprimento de

590 nm, foram medidas as absorbâncias das soluções em diferentes intervalos de tempo.

Utilizando a equação 5, foram obtidos as concentrações de Cristal Violeta. Valores

obtidos de tempo e absorbância e valores calculados de concentração de cristal violeta

para concentrações de 0,010 mol/L e 0,025 mol/L de NaOH se encontram na figura 3.

FIGURA 3. VALORES DE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO DE CRISTAL VIOLETA AO LONGO DO TEMPO PARA CONCENTRAÇÕES DE 0,010 MOL/L E 0,025 MOL/L DE NAOH.

[NaOH] = 0,010 mol/L [NaOH] = 0,025 mol/Lt (s) A (nm) [CV] (mol/L) t (s) A (nm) [CV] (mol/L)

0 0,996 2,00E-05 0 0,953 1,92E-0560 0,913 1,84E-05 60 0,777 1,56E-05120 0,854 1,72E-05 120 0,674 1,35E-05180 0,785 1,58E-05 180 0,549 1,10E-05240 0,715 1,44E-05 240 0,457 9,19E-06300 0,675 1,36E-05 300 0,397 7,98E-06360 0,626 1,26E-05 360 0,332 6,67E-06420 0,573 1,15E-05 420 0,294 5,91E-06480 0,53 1,07E-05 480 0,260 5,23E-06540 0,506 1,02E-05 540 0,229 4,60E-06600 0,489 9,83E-06660 0,459 9,23E-06

9

720 0,431 8,66E-06780 0,398 8,00E-06840 0,37 7,44E-06900 0,35 7,03E-06

Assim, com os dados de concentrações do cristal violeta obtidos ao longo do

tempo, foi possível determinar a ordem de reação para cada reagente e a constante de

velocidade da reação. Dois métodos foram utilizados para determinar tais parâmetros, o

método integral e o diferencial.

3.1 Ajustes realizados pelo Método Diferencial

O método diferencial foi utilizado com intuito de se obter uma primeira

estimativa da ordem da reação. A figura 4 e 5 contêm os valores utilizados para a

construção dos gráficos do método diferencial para as concentrações de 0,010 mol/L e

0,025 mol/L de NaOH, respectivamente. As figuras 6 e 7 mostram os gráficos para a

estimativa da ordem de reação com relação ao CV (n) e da constante de velocidade k2.

FIGURA 4. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DO AJUSTE CINÉTICO PELO MÉTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH]=0,010 MOL/L.

t (s) d[CV]/dt ln(-d[CV]/dt) ln([CV])0 -3,18245E-08 -17,2630303 -10,8188

60 -2,37846E-08 -17,55422731 -10,9058120 -2,14396E-08 -17,65802411 -10,9726180 -2,32821E-08 -17,57558044 -11,0569240 -1,84247E-08 -17,80957401 -11,1503300 -1,49073E-08 -18,021418 -11,2078360 -1,70847E-08 -17,88508156 -11,2832420 -1,60797E-08 -17,94570618 -11,3717480 -1,12223E-08 -18,30536175 -11,4497540 -6,86739E-09 -18,7964823 -11,496600 -7,87237E-09 -18,65990677 -11,5302660 -9,71484E-09 -18,44961136 -11,5935720 -1,02173E-08 -18,39918051 -11,6565780 -1,02173E-08 -18,39918051 -11,7361840 -8,03987E-09 -18,63885336 -11,8091900 -5,35991E-09 -19,04431847 -11,8646

10

FIGURA 5. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DO AJUSTE CINÉTICO PELO MÉTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.

t (s) d[CV]/dt ln(-d[CV]/dt) ln([CV])0 -7,11863E-08 -16,4579652 -10,862960 -4,67317E-08 -16,87884259 -11,0671

120 -3,81894E-08 -17,08070874 -11,2093180 -3,63469E-08 -17,13015702 -11,4145240 -2,54596E-08 -17,48617385 -11,5979300 -2,09372E-08 -17,68174063 -11,7386360 -1,72522E-08 -17,87532538 -11,9174420 -1,20598E-08 -18,23338825 -12,039480 -1,08873E-08 -18,3356671 -12,1619540 -9,88234E-09 -18,43251693 -12,2888

FIGURA 6. GRÁFICO PARA O AJUSTE CINÉTICO PELO MÉTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] = 0,010 MOL/L.

-11.9 -11.7 -11.5 -11.3 -11.1 -10.9 -10.7 -10.5-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15f(x) = NaN ln(x) NaNR² = NaN

f(x) = 1.44292445816815 x − 1.74584159861861R² = 0.855984885504659

ln[CV]

ln(-d

[CV

]/dt)

11

FIGURA 7. GRÁFICO PARA O AJUSTE CINÉTICO PELO MÉTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] = 0,025 MOL/L.

-12.5 -12.3 -12.1 -11.9 -11.7 -11.5 -11.3 -11.1 -10.9 -10.7 -10.5-19

-18.5

-18

-17.5

-17

-16.5

-16

-15.5f(x) = NaN ln(x) NaNR² = NaN

f(x) = 1.37174091477554 x − 1.60624405781223R² = 0.984635092065784

ln[CV]

ln(-d

[CV

]/dt)

De acordo com a equação 8, os coeficientes angulares e lineares das retas obtidas

nos gráficos apresentados nas figuras 6 e 7 representam a ordem de reação n e ln k2,

respectivamente. Assim, a ordem estimada e k2 obtidos pelo método diferencial para as

diferentes concentrações de NaOH se encontram na figura 8.

FIGURA 8. ORDEM ESTIMADA E K2 OBTIDOS PELO MÉTODO DIFERENCIAL

[NaOH] (mol/L) n k20,010 1,442 0,17464 L0,442.mol-0,442.s-1

0,025 1,371 0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1

3.2 Ajustes realizados para o Método Integral

A fim de determinar a ordem de reação com relação a cada um dos reagentes, o

ordem global da mesma e as constantes de velocidade nesse estudo, recorreu-se ao

método integral, supondo ordem de reação 1 e 2 para ambas concentrações. Os dados

utilizados para obtenção dos ajustes se encontram nas figuras 9 e 10. Os ajustes obtidos

para ambas as concentrações se encontram nas figuras de 11 a 14.

FIGURA 9. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 E 2 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA [NAOH]=0,010 MOL/L.

ordem 1 ordem 2t (s) ln([Cvo]/ 1/[CV]

12

[CV])0 0 49951,88

60 0,0870 54492,96120 0,1538 58257,69180 0,2381 63378,43240 0,3315 69583,31300 0,3890 73706,77360 0,4644 79476,15420 0,5529 86827,35480 0,6309 93871,83540 0,6772 98324,25600 0,7114 101742,47660 0,7747 108392,31720 0,8376 115434,04780 0,9173 125005,20840 0,9902 134465,05900 1,0458 142148,77

FIGURA 10. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 E 2 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.

ordem 1 ordem 2t (s) ln([Cvo]/

[CV])1/[CV]

0 0,0000 52205,7460 0,2042 64030,98120 0,3464 73816,13180 0,5515 90623,08240 0,7349 108866,67300 0,8757 125320,08360 1,0545 149855,63420 1,1760 169224,73480 1,2989 191354,12540 1,4259 217257,95

13

FIGURA 11. GRÁFICO PARA O AJUSTE CINÉTICO DE ORDEM 1 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA [NAOH] = 0,010 MOL/L.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

f(x) = 0.001200817067102 xR² = 0.997869824570738

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

f(x) = 100.508430174986 x + 45712.3608119136R² = 0.989247627870578

Tempo (s)

1/[C

V]


0 100 200 300 400 500 6000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

f(x) = 0.0027867392126154 xR² = 0.997454608105339

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])

14


0 100 200 300 400 500 6000

25000

50000

75000

100000

125000

150000

175000

200000

225000

250000

f(x) = 307.871302727758 x + 41130.2579377358R² = 0.985658924902283

Tempo (s)

1/[C

V]

3.3 Determinação da ordem global da reação

Para determinar ordem de reação em relação ao NaOH (m), a ordem global da

reação (n+m) e a constante de velocidade global (k), resolveu-se um sistema de duas

equações igualando-se a Equação 2 linearizada, dada por 4, para as concentrações de

0,010 mol/L e 0,025 mol/L e os valores de k2 obtidos pelo método integral, utilizando-

se a ferramenta Solver. A equação linearizada e o respectivo sistema está representado

pela equação 21.

ln k 21−m∗ln¿ (21)

FIGURA 15. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO EM RELAÇÃO AO NAOH E CONSTANTE DE VELOCIDADE GLOBAL EM T=30°C.

[NaOH] (mol/L) k2 (s-1) m Solver = 0 ln k k

0,010 0,001200,9208 0,00 -2,4850 0,0833

0,025 0,00279

Assim, n + m = 1,9208.

3.4 Determinação da Energia de Ativação

15

A fim de determinar a Energia de Ativação, utilizou-se da equação de Arrhenius

linearizada, expressa pela equação 18. A partir dos dados de outros dois grupos em um

mesmo reator encamisado à temperaturas distintas, é possível plotar o logaritmo

neperiano das constantes cinéticas em função do inverso das temperaturas.

Os dados experimentais e calculados para obtenção das constantes cinéticas para

diferentes concentrações de NaOH nas temperaturas de 15°C e 35°C se encontram nas

figuras 16 e 17, respectivamente.

FIGURA 16. DADOS EXPERIMENTAIS E DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA DUAS CONCENTRAÇÃO DE NAOH À 15°C.

[NaOH]

0,0032 mol/L [NaOH] 0,0008 mol/L

t (s) A (nm) [CV] (mol/L) ln([Cvo]/[CV])

t (s) A (nm) [CV] (mol/L)

ln([Cvo]/[CV])

0 0,314 6,31E-06 0,0000 0 0,573 1,15E-05 0,0000120 0,305 6,13E-06 0,0291 300 0,564 1,13E-05 0,0158240 0,304 6,11E-06 0,0324 540 0,567 1,14E-05 0,0105360 0,296 5,95E-06 0,0590 720 0,55 1,11E-05 0,0410480 0,298 5,99E-06 0,0523 1080 0,555 1,12E-05 0,0319600 0,297 5,97E-06 0,0557 1440 0,533 1,07E-05 0,0724960 0,274 5,51E-06 0,1363 1800 0,538 1,08E-05 0,0630

1080 0,272 5,47E-06 0,1436 1980 0,539 1,08E-05 0,06121200 0,264 5,31E-06 0,1734 2520 0,523 1,05E-05 0,09131320 0,272 5,47E-06 0,14361440 0,267 5,37E-06 0,16211560 0,26 5,23E-06 0,18871680 0,258 5,19E-06 0,19641800 0,253 5,09E-06 0,21601920 0,248 4,98E-06 0,23602040 0,247 4,96E-06 0,24002160 0,243 4,88E-06 0,2563

FIGURA 17. DADOS EXPERIMENTAIS E DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA DUAS CONCENTRAÇÃO DE NAOH À 35°C.

[NaOH] 0,03 mol/L [NaOH] 0,017 mol/Lt (s) A

(nm)[CV]

(mol/L)ln([Cvo]/

[CV])t (s) A (nm) [CV] (mol/L) ln([Cvo]/

[CV])0 0,44 8,84E-06 0,5789 0 0,53 1,07E-05 0,0000

60 0,338 6,79E-06 0,8426 60 0,431 8,66E-06 0,2068120 0,263 5,29E-06 1,0935 120 0,395 7,94E-06 0,2940180 0,206 4,14E-06 1,3378 180 0,324 6,51E-06 0,4921240 0,162 3,26E-06 1,5781 240 0,293 5,89E-06 0,5927300 0,125 2,51E-06 1,8374 300 0,245 4,92E-06 0,7716360 0,094 1,89E-06 2,1224 360 0,224 4,50E-06 0,8612

16

540 0,062 1,25E-06 2,5385 420 0,18 3,62E-06 1,0799600 0,052 1,05E-06 2,7144 480 0,158 3,18E-06 1,2103630 0,04 8,04E-07 2,9768 600 0,133 2,67E-06 1,3825

660 0,099 1,99E-06 1,6778720 0,092 1,85E-06 1,7511840 0,068 1,37E-06 2,0534900 0,06 1,21E-06 2,1785930 0,066 1,33E-06 2,0832960 0,056 1,13E-06 2,2475990 0,057 1,15E-06 2,22981020 0,052 1,05E-06 2,3216

Os ajustes obtidos pelo método integral de ordem 1 dos dados das figuras 16 e

17 para obter os dados cinéticos se encontram nas figuras 18 à 21.

FIGURA 18. GRÁFICO PARA O AJUSTE CINÉTICO DE ORDEM 1 PELO MÉTODO INTEGRAL PARA [NAOH] = 0,032 MOL/L À 15°C.

0 500 1000 1500 2000 25000

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

f(x) = 0.000120690732531801 xR² = 0.993702404184141

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])

17


0 500 1000 1500 2000 2500 30000

0.010.020.030.040.050.060.070.080.09

0.1

f(x) = 3.4651516600272E-05 x + 0.00304733610075341R² = 0.886134276623308

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])


0 100 200 300 400 500 600 7000

0.5

1

1.5

2

2.5

3

f(x) = 0.00380595324187429 xR² = 0.995399970705197

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])

18


0 200 400 600 800 1000 12000

0.5

1

1.5

2

2.5

f(x) = 0.00236172741006889 xR² = 0.997928553245882

Tempo (s)

ln([C

vo]/[

CV

])

FIGURA 22. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO EM RELAÇÃO AO NAOH E CONSTANTE DE VELOCIDADE GLOBAL PARA AS TEMPERATURAS DE 15°C E 35°C.

T (°C) [NaOH] (mol/L)

k2 (s-1) m Solver = 0

ln k k

150,0032 0,000112 0,845

3 0,0000 -4,2426 0,01430,0008 0,000035

350,033 0,003349 0,643

6 0,0000 -3,5036 0,03010,017 0,002185

Assim, utilizando os dados dos experimentos para as três temperaturas

diferentes, é possível encontrar a energia de ativação da reação. Os dados utilizados e o

gráfico plotado se encontram nas figuras 23 e 24, respectivamente.

FIGURA 23. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO.

T (K) k 1/T (K-1) ln(k)288,15 0,014371 0,00347 -4,24257303,15 0,083326 0,003299 -2,48499308,15 0,030088 0,003245 -3,50362

19

FIGURA 24. GRÁFICO PARA DETERMINAR A ENERGIA DE ATIVAÇÃO EXPEROMENTAL.

0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 0.0035-4.5

-4-3.5

-3-2.5

-2-1.5

-1-0.5

0

f(x) = − 4979.52689874841 x + 13.2117401492881R² = 0.440891783551932

1/T

ln(k

)

Assim, segundo a equação 18, o coeficiente angular é igual a Ea/R. Portanto, Ea

= 9,86 kcal/mol.

3.5 Dados da Literatura

A tabela P contém os valores de constante de velocidade para diferentes

temperaturas estudadas por [1], o valor de energia de ativação adotado como referência

e o desvio produzido. A energia de ativação da literatura foi calculada como descrito

anteriormente, pela equação de Arrhenius linearizada. A figura T mostra o gráfico

construído de ln k em função do inverso da temperatura para determinação de Ea.

TABELA 1. VALORES DE CONSTANTE CINÉTICA K PARA DIVERSAS TEMPERATURAS, VALOR DE ENERGIA DE ATIVAÇÃO E DESVIO EM RELAÇÃO AO VALOR EXPERIMENTAL.

T (°C) T (K) k (L/mol.s) lnk 1/T (K-1) Eateo

(kcal/mol)Eaexp

(kcal/mol)Desvio

(%)25,4 298,55 0,1683 -1,7818 0,00335

15,07 9,86 34,631,0 304,15 0,2767 -1,2849 0,0032935,4 308,55 0,3867 -0,9502 0,00324

20

FIGURA 25. GRÁFICO PARA DETERMINAR A ENERGIA DE ATIVAÇÃO TEÓRICA

0.00322 0.00324 0.00326 0.00328 0.0033 0.00332 0.00334 0.00336-2

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

f(x) = − 7680.95939541613 x + 23.9527280999988R² = 0.998871228892665

1/T

ln (k

)

A equação da reta obtida foi utilizada para estivar o valor da constante cinética k

à temperatura de 30°C, empregada neste experimento, bem para as temperaturas de

15ºC e 35ºC. A tabela Y contém os valores obtidos e os desvios dos valores

experimentais em relação ao teórico.

TABELA 2. VALORES DE CONSTANTE CINÉTICA TEÓRICO E EXPERIMENTAL E SEUS RESPECTIVOS DESVIOS

T (°C) kteo

(L/mol.s)kexp

(L/mol.s)Desvio

(%)

15 0,1691 0,0144 91,530 0,2715 0,0833 69,335 0,3892 0,0301 92,3

4. Discussões

Primeiramente, determinou-se a metodologia para a determinação dos

parâmetros cinéticos, ordem e constante da reação, da reação entre o cristal violeta (CV)

e o hidróxido de sódio (NaOH). A velocidade dessa reação não é essencialmente uma

função da concentração de apenas um dos reagentes. Assim, aplicou-se o método do

21

excesso para determinar a relação entre a velocidade da reação e a concentração de um

dos reagentes[2].

Dessa maneira, procedimento foi proposto de modo que o reagente hidróxido de

sódio estivesse em excesso em relação ao CV, para que a concentração de NaOH

pudesse ser considerada constante ao longo da reação, e neste caso, a reação poderia ser

suposta como de pseudo primeira ordem em relação ao CV.

Além disso, tomou-se o cuidado de utilizar uma concentração inicial do cristal

violeta que, com a sua variação de concentração durante a reação, respeitasse a curva de

calibração fornecida. Assim, os valores de concentração de NaOH empregadas foram de

0,010 e 0,025 mol/L, de modo a produzir um excesso de NaOH no reator de 500 e 1250

vezes, respectivamente, em relação ao cristal violeta de concentração inicial de

aproximadamente 2,0.10-5 mol/L (considerando a diluição pela presença da solução de

NaOH no sistema).

A equação da reta de calibração obtida possui um valor de R2 igual a 1, o que

denota que o ajuste linear é apropriado e afirma a validade da Lei de Lambert-Bear, a

qual enuncia uma relação de linearidade entre a absorbância (A) e a concentração da

solução (c), de acordo com a equação 1. O coeficiente angular da reta foi utilizado para

obtenção da concentração do cristal violeta ao longo do tempo no estudo cinético.

O experimento foi conduzido em um reator tipo batelada, envolvo por uma

camisa em que circulava água do banho à 30 ºC e agitado por meio de um agitador

magnético, condições que garantiam agitação e temperatura constantes, fato que elimina

erros experimentais associados às variações do ambiente. Então, conduziu-se dois

experimentos de acordo com a metodologia descrita no item 2 desse relatório, para cada

concentração de NaOH.

Assim, com os dados de concentrações do cristal violeta obtidos ao longo do

tempo, foi possível determinar a ordem de reação para cada reagente e a constante de

velocidade da reação. Dois métodos foram utilizados para determinar tais parâmetros, o

método integral e o diferencial. Primeiramente, o método diferencial foi utilizado para

se obter uma estimativa da ordem da reação em relação ao CV. As figuras 6 e 7

mostram os gráficos obtidos para a estimativa da ordem de reação com relação ao CV

(n) e da constante de velocidade k2 pelo método diferencial para uma concentração de

NaOH de 0,01 e 0,025 mol/L, respectivamente. De acordo com a equação 8, os

coeficientes angulares representam a ordem de reação n. Assim, os valores estimados

foram de n= 1,442 e 1,371 e k2= 0,17464 L0,442mol-0,442.s-1 e 0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1 para cada

22

um dos experimentos. Os valores de k2 obtidos pelo método diferencial não serão

comparados com a literatura em razão das unidades de medidas não serem

convencionais e dependerem dos valores do ajuste. As primeiras estimativas obtidas da

ordem de reação em relação ao CV de aproximamente 1, são um indício da válidade da

hipótese de reação de pseudo primeira ordem em relação a esse reagente. Dessa

maneira, as estimativas dos parâmetros cinéticos para as concentrações de NaOH de

0,010 e 0,025 mol/L pelo método integral foi realizado supondo-se ordem de reação em

relação ao CV de 1 e 2, uma vez que as primeiras estimativas pelo método diferencial

mostraram que a ordem de reação estava nesse intervalo.

Analisando as Figuras 11 a 14, os gráficos que melhores representaram os

pontos experimentais obtidos foi aquele ajustado para a ordem de reação 1, produzindo

o maior R2 dentre as suposições de ordem de reação realizadas. Nessa etapa, os dois

últimos pontos do conjunto de dados para o estudo com [NaOH]=0,025 mol/L foram

descartados por parecerem não pertencer a nenhum ajuste feito, seguindo uma tendência

constante.

Assim, comparando-se as retas obtidas com a lei de velocidade para ordem 1

integrada e linearizada, dada pela equação 15, k2 = 0,00120 s-1 e k2 = 0,00279 s-1 para o

estudo cinético com [NaOH] = 0,010 mol/L e 0,025 mol/L, respectivamente.

Os valores de n e k2 obtidos pelos métodos integral e diferencial para uma cada

uma concentração de NaOH são diferentes entre si. Uma análise geral permite inferir

que o método integral foi mais preciso, uma vez que os pontos experimentais ajustaram-

se melhor à curva para este caso, produzindo um R2 de 0,99146 e 0,99036, enquanto os

valores de R2 obtidos pelo método diferencial foram de 0,856 e 0,9846, respectivamente

na ordem crescente de concentrações de NaOH. Além disso, o método integral tem a

vantagem de ser um método analítico que gera resultados confiáveis para reações de

baixa complexidade, como a reação estudada nesta prática. No entanto, ambos os

métodos relativamente concordam entre si quanto à ordem da reação em relação ao CV,

sendo n = 1.

Após obtenção dos valores de k2 para a reação com [NaOH] = 0,010 mol/L e

[NaOH] = 0,025 mol/L e assumindo que estas concentrações permaneceram constantes

ao longo da reação, tendo em vista que a concentração do cristal violeta é bem menor,

foi possível determinar a ordem de reação m com relação ao OH- e a constante de

velocidade da lei original k resolvendo-se um sistema de duas equações, como descrito

anteriormente. A resolução do sistema resultou em m = 0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s).

23

Assim, os valores encontrados para n e m, ordem de reação em relação ao CV e OH,

respectivamente, são próximos ou iguais a 1 (n = 1 pelo método integral e m = 0,9208

resultante da resolução do sistema), indicando reação de primeira ordem em relação a

cada um desses reagentes. Portanto, a ordem global da reação estudada é 2.

Os valores de constante cinética global (k) foram comparados com os valores da

literatura, como pode ser observado na Tabela 3. Obteve-se altos desvio em relação aos

valores de referência. Inclusive observa-se que o valor de k obtido à 35ºC é inferior

aquele obtido à 30ºC, o que não era pra ser observado, uma vez que o aumento da

temperatura favorece a velocidade da reação, e k aumenta com o aumento da

temperatura. Essa discrepância pode ser explicada pelos erros experimentais. Os erros

abrangem desde a execução errônea do experimento pelos experimentadores,

começando desde o preparo das soluções até a execução da metologia. Vale ressaltar

que eram 6 pessoas encarregadas de executar o experimento, sendo uma para

acompanhar o cronômetro, outra para coletar a amostra, outra para conduzir a amostra

aos dois experimentadores que estavam manipulando o espectrofotômetro e outro para

lavar a cubeta que seria usada para a próxima amostragem. Há um erro associado à cada

uma dessas etapas. Além disso, cada grupo possuía a sua metodologia experimental, o

que propaga ainda mais os erros experimentais. Outro fator que consiste em fonte de

erro experimental é o instrumento de medição utilizado, o espectofotômetro, o qual é

sensível à luz externa do ambiente e se exposto à ela pode causar instabilidade e

interferência nos valores de absorbância. O equipamento estava sendo compatilhado por

duas equipes e a tampa estava constantemente sendo aberta e a exposição dele à luz

pode ter sido expressiva.

Por fim, comparando-se os valores de energia de ativação obtido

experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste

dos pontos experimentais à equação linearizada de Arrhenius não produziu um bom

valor de R2, já que os valores de k não respeitam o comportamento esperado, aumentar

com a temperatura, como já mencionado anteriormente.

Conclusão

As ordem de reação em relação a cada um dos reagentes, a ordem global da

reação bem como a constante de velocidade foram determinados para a reação do cristal

violeta com o hidróxido de sódio pelos métodos integral e diferencial, sendo este último

24

aplicado apenas para uma primeira estimativa da ordem de reação. Utilizou-se o método

do excesso e as primeiras estimativas indicaram uma ordem de reação entre 1 e 2. Os

pontos experimentais ajustaram-se melhor para a suposição de ordem 1 de reação ,

produzindo valores de R2 muito próximos a 1, confirmando a hipótese de reação de

pseudo primeira ordem em relação ao CV. Os valores de n e k2 obtidos pelos métodos

integral e diferencial para uma cada uma concentração de NaOH são diferentes entre si.

Uma análise geral permite inferir que o método integral foi mais preciso, uma vez que

os pontos experimentais ajustaram-se melhor à curva para este caso, produzindo um R2

de 0,99146 e 0,99036, enquanto os valores de R2 obtidos pelo método diferencial foram

de 0,856 e 0,9846, respectivamente na ordem crescente de concentrações de NaOH.

A resolução de um sistema de 2 equações possibilitou determinar a ordem de

reação em relação ao NaOH e a constante de velocidade global, resultando em m =

0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s). Os valores encontrados para n e m são proximos de 1,

indicando uma reação de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes. Assim,

conclui-se que a ordem global da reação é 2.

Altos desvios do valores da constante cinética global (k) em relação aos valores

teóricos foram observados, além do comportamento esperado de k com o aumento da

temperatura não ter sido observado. Essa discrepância pode ser explicada pelos erros

experimentais, que compreendem a metodologia experimental adotada por cada grupo,

o preparo das soluções, erros associados à execução do experimento pelos integrantes

dos grupos e a influência da luz ambiente nos valores de absorbância medidos pelo

espectrofotêmetro.

Por fim, comparando-se os valores de energia de ativação obtido

experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste

dos pontos experimentais à equação linearizada de Arrhenius não produziu um bom

valor de R2, já que os valores de k não respeitam o comportamento esperado, devido aos

erros experimentais.

Bibliografia

[1] CONCEIÇÃO, A. C. L. & DIOGO, H. P. Determinação de parâmetros cinéticos em fluxo com câmara de gradiente e detecção espectrofotométrica: aplicação à reação entre o violeta de cristal e o ião hidróxido. Quím. Nova [online]. 2013, vol.36, n.6, pp. 905-910. ISSN 0100-4042. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422013000600029.

25

[2] Apresentação de slides Laboratório de Reações Especiais. Experimento 4 – Reatores Ideais – Batelada. Aulas de 28/09 a 02/10. Prof.ª Adriana de Paula Ferreira.

[3] FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 3 ed. New Jersey: Prentice Hall,

1999. p. 967-980.

26

determinação da constante e ordem da reação entre o cristal violeta e naoh

Documents