Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento d E D t t de Engenharia Q i h i Qumica

DEQ 370

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Prof. D Afonso A li Dantas Neto P f Dr. Af Avelino D N Alexandre Gurgel, Ph.D.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento d E D t t de Engenharia Q i h i Qumica

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

INTRODUO

I.I INTRODUOPetrleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (leo) Definio Genrica: Mi t D fi i G i Mistura l id d compostos orgnicos e lquida de t i inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples at os aromticos mais complexos. Definio ASTM American Society for Testing and Materials: O petrleo uma mistura d ocorrncia natural, consistindo l i de i l i i d predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser, removido da terra no estado lquido.

I.I INTRODUOPetrleo = Hidrocarbonetos + Impurezas Processo de Formao Espontnea. Encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em grandes quantidades. Mistura inflamvel, de colorao que varia entre amarela e preta. Encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposio da matria orgnica depositada no fundo de mares e lagos que sofreu transformaes qumicas pela ao de temperatura, presso, pouca oxigenao e b t i i bactrias.

I.I INTRODUOTransformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. , p Dessa forma, virtualmente impossvel a obteno de amostras de petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor.

Decomposio de plantas e animais aquticos

Camadas de lama e sedimentos

Petrleo

400 a 500 milhes de anos

Ambientes e mares fechados f h d(Pequenas quantidades de O2)

I.I INTRODUOQuase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica, sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente ativos. No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a temperatura no tenha sido superior a este valor. Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria em gases e compostos solveis em gua e em material slido remanescente, remanescente que continuaria a sofrer a ao das bactrias at passar para um estado semi-slido (pastoso).

I.I INTRODUOAtravs de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria para o estado lquido. Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava nestes sedimentos e flutuaria em funo de sua menor sedimentos, densidade. Com a presso das camadas da rocha-matriz o leo fluiria no rocha-matriz, sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele exercida seja i l d gua tambm presente nos poros. id j igual da b O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variaes em sua composio atravs de processos fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.

I.II HISTRICONo se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primrdios das civilizaes. Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia Babilnia. Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o empregaram com fins blicos. S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. iluminao At a metade do sculo XIX no havia ainda a XIX, idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.

I.II - HISTRICOAs primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos com Unidos, Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas. Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto d 1859 t de 1859. Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso d hi t d ramo de atividade de explorao de petrleo. Na Europa paralelamente fase de Drake desenvolveu se uma Europa, Drake, desenvolveu-se reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e alcatro. Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.

I.III CARACTERIZAOO petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao, base de hidrocarbonetos de srie homlogas. As diferenas em suas propriedades fsicas so explicadas pela quantidade relativa de cada srie e de cada componente individual individual. Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composio. Complexos organometlicos e sais de cidos orgnicos respondem pela constituio dos outros elementos orgnicos. Gs lfd i G sulfdrico (H2S) e enxofre elementar f l t respondem pela maior parte de sua constituio em elementos inorgnicos. Geralmente, gases e gua acompanham o petrleo bruto. tambm

I.III CARACTERIZAOOs compostos que no so classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo. A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da seguinte forma:

Elemento Percentagem em Peso (%) Carbono 83,9 a 86,8 , , Hidrognio 11,4 a 14,0 Enxofre 0,06 a 9,00 Nitrognio 0,11 1,70 0 11 a 1 70 Oxignio 0,50 Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30

I.III CARACTERIZAOOs hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano (CH4) at compostos com mais de 60 tomos de carbono. Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas, saturadas ou insaturadas, alifticas ou aromticas. , Os alcanos tm frmula qumica geral CnH2n+2 e so conhecidos na indstria de petrleo como parafinas. So os principais constituintes d petrleo l i i do l leve, encontrando-se nas f d fraes d de menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio. p C1 C4Hidrocarbonetos Gasosos

C5 C17Hidrocarbonetos Lquidos

C18Hidrocarbonetos Slidos

I.III CARACTERIZAOAs olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral CnH2n). Devido a sua alta reatividade no so encontradas no petrleo bruto. Sua origem vem de processos fsico qumicos realizados durante fsico-qumicos o refino, como o craqueamento. Possuem caractersticas e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados. Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem ligao tripla (Frmula qumica geral CnH2n-2).H H C C H HEteno ou Etileno

H H C H C C H H1-Buteno

H C H HEtino ou Acetileno

H H C C H H C C C H HPropino

I.III CARACTERIZAOOs ciclanos, de frmula geral CnH2n, contm um ou mais anis saturados e so conhecidos na indstria de petrleo como compostos naftnicos, por se concentrarem na frao de petrleo denominada nafta. So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo tambm conter ramificaes. As estruturas naftnicas que predominam no petrleo so os derivados do ciclopentano e do ciclohexano. ciclohexano Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftnicos f t d i d t t ft i formados d por dois ou mais anis conjugados ou isolados.

CH2

Ciclopentano

Diciclohexilmetano

[4,4,0]-diciclodecano

I.III CARACTERIZAOOs O cortes d petrleo referentes nafta apresentam uma pequena de l f f proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno). Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias parafnicas substituintes. f i b tit i t Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam ncleo aromticos e naftnicos.

CH3Tolueno

CnH2n+1Aromtico genrico com ramificao parafnica Ciclohexilbenzeno

I.III CARACTERIZAOAssim, A i os tipos d hid i de hidrocarbonetos presentes ou originrios d b i i i do petrleo so agrupados da seguinte forma:Saturados Alifticos (Cadeia aberta) Parafinas Olefinas Diolefinas Acetilnicos

Insaturados

Hidrocarbonetos Cicloparafinas ou Naftnicos Cclicos (Cadeia fechada) (C d i f h d ) Aromticos

I.III CARACTERIZAOPrincipais propriedades fsico-qumicas de alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga faixa de valores de seus pontos de ebulio.Hidrocarbonetos Parafnicos Quadro Demonstrativo das P rincipais Caractersticas Massa Especfica Ponto de Ponto de Hidrocarboneto Frmula como Lquido Fuso / C Ebulio / C C C 20C/4C Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C) Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 -183,3 -187,7 187 7 -138,4 -129,7 -95,3 95,3 -90,5 -56,8 -53,7 -29,7 -25,6 -88,6 -42,0 42 0 -0,5 36,1 68,7 98,4 125,6 150,7 174,0 195,8 0,3400 0,5000 0 5000 0,5788 0,6262 0,6594 0,6837 0,7025 0,7176 0,7300 0,7404

I.III CARACTERIZAOTodos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades. A quantidade relativa de cada classe d hid tid de el ti d l e do hidrocarboneto presente b et e e te muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo com essas quantidades. No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petrleos petrleos.

Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOCompostos S lf C t Sulfurados: d Concentrao mdia de 0,65% em peso. Variao entre 0,02% e 4,00%. , p , , Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, cido sulfdrico, sulfdrico dissulfetos de carbono sulfeto de carbonila enxofre elementar carbono, carbonila, e molculas policclicas contendo enxofre, nitrognio e oxignio. Compostos indesejveis Aumentam a estabilidade leo-gua, provocam corroso, contaminam catalisadores e determinam cor e cheiro aos produtos finais. Produzem SOx afetam a qualidade ambiental Teor de enxofre acima de 2,5% petrleo azedo (sour). Teor d enxofre abaixo d 0 5% petrleo d T de f b i de 0,5% l doce ( (sweet). ) Faixa intermediria leos semidoces ou semi-cido. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo.

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOCompostos Nit C t Nitrogenados: d Concentrao mdia de 0,17% em peso. Teor alto acima de 0,25%. , p , Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirris, compostos policclicos contendo nitrognio oxignio e enxofre nitrognio, enxofre. Compostos indesejveis Aumentam a capacidade do leo reter gua em emulso, tornam instveis os produtos de refino, contaminam catalisadores. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOCompostos O i C t Oxigenados: d Concentrao: medida atravs do ndice TAN (Total Acid Number). ( ) leos cidos TAN > 1. leos no cidos TAN < 1 Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos cidos naftnicos fenois carboxlicos, naftnicos, fenois, cresis, steres, amidas, cetonas, benzofuranos. Compostos indesejveis Aumentam a acidez, a corrosividade e o odor do petrleo. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOCompostos O C t Organometlicos: tli Apresentaes: 1- Na forma de sais orgnicos metlicos dissolvidos na p g gua emulsionada ao petrleo. 2- Compostos complexos concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo. Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni e Va. Compostos indesejveis Contaminao de catalisadores. Catalisa a formao de cido sulfrico em meio aquoso. q Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOResinas e A f lt R i Asfaltenos: Apresentaes: Molculas grandes, de estrutura semelhante, com alta p g , , relao carbono/hidrognio, contendo enxofre, oxignio e nitrognio. Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil fcil. Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colides. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEOImpurezas Ol fbi I Oleofbicas: Apresentao: Na forma aquosa, salina, conhecida como gua de p q , , g formao, que acompanham o petrleo nas jazidas. Impureza fluida: gua sais dissolvidos dos tipos brometo iodeto cloreto gua, brometo, iodeto, e sulfeto. Impureza slida: argila areia e sedimentos.

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAODestilao: Forma d separar os constituintes b i D til F de tit i t bsicos d petrleo. do t l Curvas de destilao caractersticas: so grficos de temperatura versus volume percentual de material evaporado. Hidrocarbonetos presentes na amostra analisada: funo das faixas de p temperatura dos materiais destilados. Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes. Temperatura < 33C 33105C 105158C 158233C 233427C > 427C Frao Butanos e inferiores Gasolina Nafta Querosene Gasleo Resduo

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:

Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:

Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOA destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps dessalinizao e pr-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.< 33C 33-105CDE ESTILAO ATM MOSFRICA A

Butano e inferiores Gasolina Nafta N ft Querosene Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo Atmosfrico

Processamento de Gs Composio da Gasolina Automotiva Reforma Cataltica R f C l i Hidrotratamento Composio do Combustvel Destilado q Craqueamento Cataltico Flashing

105 158 C 105-158C 158-233C 233-343C 343-427C > 427C

leo Bruto

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOGrau API U G API: Uma amostra d petrleo e mesmo suas f t de t l fraes podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API (API), do American Petroleum Institute, definida por:API = 141,5 131,5 Densidade D id d especfica fi

A densidade especfica do material calculada tendo-se como p referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API, mais leve o composto. Por exemplo, podem-se ter:Asfalto leo bruto pesado leo bruto leve Nafta Gasolina 11API 18API 36 API 36API 50API 60API

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOAPI: dessa forma uma amostra de petrleo pode ser classificada forma, segundo o grau de densidade API, como segue:Petrleos Leves: acima de 30 API ( < 0,72 g / cm3 ) 30API 0 72 Petrleos Mdios: entre 21 e 30API Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3 )

Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificao para o leo bruto:Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa Petrleos cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa cidos

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOAcidez - TAN: mede o ndice de acidez naftnica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessria para retirar a acidez de uma amostra d 1 g d l b de de leo bruto. KUOP: fator proposto p Universal Oil Products UOP definido p p pela por:

KUOP = 3 TB / dTB = ponto de eb lio mdio molar em graus rankine (F+460) ebulio gra s d = densidade 60/60 oF KUOP 12 (petrleo predominantemente parafnico) KUOP 10 (petrleo predominantemente aromtico) KUOP 11 8 ( t naftnico) 11,8 (carter ft i )

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Grau API

Grau G API d correntes nacionais d petrleo (ANP, 2003 apud S kl 2005) das t i i de t l (ANP d Szklo,

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Teor de Enxofre

Teor de enxofre das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Acidez Total

Acidez total das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Fator de Caracterizao - KUOP

Fator de caracterizao das correntes de petrleo nacionais p (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOE tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes no leo, pode-se estabelecer a seguinte classificao:leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos parafnicos, parafnicos comparada s de aromticos e naftnicos; leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos; leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOOutras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre elas, citam-se:Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no leo em forma de emulso; Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo flua em determinadas condies de teste; Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos no leo aps sua combusto completa.

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAOOs principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na tabela abaixo:Derivado Combustvel Gasolina leo Diesel leo Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Querose d A i Q de Aviao Querosene Iluminante Parafina Nafta Propeno leos Lubrificantes Asfalto Combustvel Automotivo Combustvel Automotivo Industrial, Naval, Gerao de eletricidade Coco Combustvel A C b t l Aeronutico ti Iluminao Insumo Petroqumico Velas, Velas Indstria Alimentcia Matria-prima Petroqumica Matria-prima para plsticos e tintas Outros Lubrificao de leos e Motores Pavimentao Uso Principal

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOA indstria do petrleo composta de cinco segmentos constitutivos bsicos:

Explorao

Explotao

Indstria do PetrleoTransporte Refino R fi Distribuio

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplorao: envolve a observao das rochas e a reconstruo geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se explorar petrleo so o ssmico, o magntico, o gravimtrico e o aerofotomtrico.

Explorao ssmica em terra.Fonte: API

Explorao ssmica em mar.Fonte: US Geological Survey

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplorao: No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de propagao de ondas artificiais nas formaes geolgicas estudadas. Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de mtodos magnticos. De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas alteraes locais na gravidade do planeta. Finalmente, podem-se ainda obter i Fi l d i d b imagens d solo, analisadas do l li d segundo mtodos aerofotomtricos, particularmente com o uso de satlites.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplorao: O petrleo encontrado em equilbrio com excesso de gs natural (gs associado ou livre), gua e impurezas, e contm certa quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e gua emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatrio.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplorao: Relao entre os volumes de gs associado e leo em um reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.Produo Volumtrica de Gs Associado RGO = Produo Volumtrica de leoAlagoas - 750

RGO (m gas/m ole eo)

700 600 500 400 300 200 100 0

Amazonas - 380 Espirito Santo - 290 Bahia - 290 Sergipe - 250 Parana - 230 Rio Grande do Norte - 180 Ceara - 120 Rio de Janeiro - 110

3

3

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplotao: so empregadas tcnicas de desenvolvimento e produo da reserva aps comprovao de sua existncia. O poo ento perfurado e preparado para produo caracterizando a produo, fase de completao.

Em reservas terrestres, dependendo das condies p fsicas do poo, a produo feita atravs de bombeamento mecnico, mecnico injeo de gs ou injeo de gua.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOExplotao: Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersveis, e auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integrao entre esses mtodos e adaptaes.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOTransporte: feito em embarcaes, caminhes, vages, navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias de leo ou gs gs. Transporte: martimo, os navios-tanque carregam cargas comumente classificadas fi d como escuras (l (leo cru, combustvel ou diesel) ou claras (consistindo em produtos j bastante refinados, como gasolina de aviao).

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

Transporte: em produo martima, os oleodutos tm por funo bsica o transporte do leo bruto dos campos de produo para os terminais martimos, e ento destes para as refinarias. p Em produo terrestre, o transporte feito dos campos de produo direto para as refinarias. refinarias Os oleodutos so tambm empregados para enviar alguns importantes produtos finais das refinarias para os centros fi i d fi i t consumidores.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: compreende uma srie de operaes fsicas e qumicas interligadas i li d entre si i que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energtico atravs da gerao dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composio e propriedades fsico-qumicas determinadas. Refinar petrleo , portanto, separar suas f e processfraes las, transformando-o em produtos de grande utilidade.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos so obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades de um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras de petrleo.

Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou aditivada.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: as partes componentes de uma instalao de refino de petrleo ou de uma unidade petroqumica dependem de uma infraestrutura de apoio e da manipulao de utilidades. p p A infraestrutura de apoio engloba:Parques d estocagem d matria-prima de da i i Postos de carga e descarga da matria-prima Sistemas para pesagem Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos Sistema para disposio de efluentes ou resduos Oficinas de manuteno Laboratrios Sistemas de comunicao Utilitrios U ili i social e administrativo i l d i i i

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: as utilidades so insumos necessrios ao funcionamento das unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:gua Vapor Eletricidade El t i id d Resfriamento de gua Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias, bombeamento e distribuio Ar comprimido Gases industriais Ar condicionado industrial Segurana contra incndios

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: o investimento ou custo de produo total determinado pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os seguintes aspectos: g pIncorporao e administrao do projeto Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem Unidades de processo Instalaes auxiliares Instalaes I t l complementares l t Licena da tecnologia Servios de engenharia (e start-up) Equipamentos e materiais Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEORefino: a escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas aes de empresrios e governo. p p g Os principais aspectos a ser considerados na instalao das unidades so:Proximidade do mercado consumidor Proximidade das fontes de matrias-primas matrias primas Existncia de meios de transporte Existncia de recursos externos Mo-de-obra disponvel e capacitada M d b di l it d Escolha da micro-localizao

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEODistribuio: os derivados energticos processados so enviados para terminais de distribuio localizados nas periferias das g grandes cidades. Os derivados no energticos so enviados para as unidades petroqumicas, petroqumicas geralmente localizadas perto das refinarias refinarias. Os principais aspectos a ser considerados para instalao de uma unidades de distribuio so:Proximidade do mercado consumidor Existncia de meios de transporte

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEOEm resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.U UPSTREA AM

Campos de Petrleo e Gs NaturalTRANSPORTE Gs Natural No-associado

EXPLORAO

Petrleo + Gs Natural Associado

SeparadorPetrleo Gs Natural mido

EXPLOTAO

UPGNDOW WNSTREA AMGs Natural Seco

RefinariaDerivados

REFINO Importao p

Gs Canalizado

Bases de DistribuioDISTRIBUIO E COMERCIALIZAO

Consumidor Final

Consumidor Final

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REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

REFINO DE PETRLEO

II REFINO DE PETRLEORefinaria: constituda de diversos arranjos de unidades de processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos vrios ti i tipos d petrleo que nela so processados, com o objetivo de t l l d bj ti de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.

Esquema de Refino: forma como essas unidades so organizadas e operadas dentro da refinaria.

Processos de Refino: so processos dinmicos e esto sujeitos a alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo tecnolgica. t l i

II REFINO DE PETRLEOSeqncia de Processos: estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so transformados em outros fl id f d fluidos, que f formam as sadas d d do processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.

Processo P Correntes de entrada Correntes de sada

II REFINO DE PETRLEOUnidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de sada.

Unidade de Processo Tipos de Entrada Gs Petrleo Produtos intermedirios ou no-acabados (sem valor comercial) Produtos qumicos (para tratamento)

Tipos de Sada Produtos finais ou acabados (derivados especificados segundo normas nacionais ou intenacionais, prontos para comercializao) Produtos intermedirios (entradas para outras unidades) Subprodutos residuais (para descarte)

II REFINO DE PETRLEOObjetivos b i Obj ti bsicos d uma refinaria d petrleo: de fi i de t lProduo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; Produo de lubrificantes bsicos e parafinas. p

Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar d as f de fraes b i bsicas l b ifi lubrificantes e parafinas fi apresentarem maior valor agregado que os combustveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentvel, os p investimentos necessrios para tal so muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produo de combustveis.

II.1 TIPOS DE PROCESSOSEsquemas de Refino: so estabelecidos em funo dos tipos de p processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro , q g q grupos principais:

Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAOSo S processos d natureza f i que tm por objetivo d de fsica bj i desmembrar b o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes. O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia na energia, forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com solventes. As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos superior a cinco anos.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAOSo exemplos de processos de separao: Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC D fi Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos Adsoro de parafinas lineares

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSOSo S processos d natureza qumica que tm por objetivo modificar de i bj i difi a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta. Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos (trmicos). As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a ca ga o g a , u a ve carga original, uma vez que a natureza das molculas atu e a o cu as profundamente alterada.

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que fraes d b i f de baixo valor comercial ( l i l (gasleos e resduos) so l d ) transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). )

Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegrao t i ou cataltica. d i t trmica t lti

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSOSo exemplos de processos de converso: Craqueamento trmicoProcessos Trmicos

Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento catalticoProcessos de Desintegrao

Processos Catalticos

Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma catalticaProcessos de Sntese e Rearranjo Molecular

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTOAs fraes obtidas nos processos de separao e converso contm geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos atravs da reduo dessas impurezas sem causar impurezas, profundas modificaes nas fraes. Quando utilizados em fraes leves como GLP gases e naftas os leves, GLP, naftas, processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTOQuando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas ( l d (gasleos, l b ifi t lubrificantes, resduos), os processos d d ) de tratamento convencionais so ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na presena de um catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTOProcesso de remoo de enxofre: Processos de adoamento: usados para transformar compostos agressivos d enxofre (S H2S R SH) em outros i de f (S, S, R-SH) menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do produto; Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva dos compostos de enxofre. So exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento DEA T t t Hidrotratamento (HDT)

II.1.4 PROCESSOS AUXILIARESProcessos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo j citados. Processos Bsicos:Gerao de hidrognio como matria prima para as unidades de hidrognio, matria-prima hidroprocessamento; Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases ricos em H2S.

Insumos de uma refinaria: so as utilidades, tais como vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, di ib i i l i i id distribuio d gs e l de leo combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades p p p que so imprescindveis a seu funcionamento.

II.2 PROCESSOS DE SEPARAO II.2.1 II 2 1 DESTILAODestilao: o processo bsico de separao do petrleo, que consiste na vaporizao e posterior condensao dos componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas diferenas entre os pontos d ebulio d di dif t t de b li dos diversos constituintes tit i t do petrleo. Unidade de Destilao: U id d d D til sempre existente, i d i t t independentemente d d t t de qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o petrleo bruto como corrente de alimentao. Etapas de Destilao: podem ser feitas em uma ou mais unidades, sob diferentes intensidades de presso, conforme o objetivo desejado.

II.2.1 DESTILAOObjetivo: desmembramento d petrleo em suas f b i Objeti o: d b t do t l fraes bsicas de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado.

II.2.1 DESTILAOA ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se : O gs natural combustvel: normalmente um produto fi l t l b t l l t d t final, sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria. g q p ( ) p p , O gs liquefeito de petrleo (GLP): pode ser um produto final, destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de tratamento custico custico. As naftas: podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua utilizao como produtos finais, armazenados em tanques cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de reforma cataltica quando o objetivo a obteno de gasolina de cataltica, melhor octanagem

II.2.1 DESTILAOO querosene: pode ser tambm um produto final, como querosene de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso, pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da viscosidade de leos combustveis. Os gasleos atmosfricos: quando obtidos como produtos finais, so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel, ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e p p ento armazenados tambm como leo diesel. Os gasleos de vcuo:, no entanto, so sempre produtos intermedirios, e compem as correntes d alimentao d i t di i t de li t de unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de combustveis ou lubrificantes, respectivamente.

II.2.1 DESTILAOOs resduos de vcuo: so utilizados como asfalto quando caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados como leos combustveis aps diluio com correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou desasfaltao a solvente. d f lt l t Investimentos de implantao: uma unidade de destilao completa sit a se na fai a de US$ 150 250 milhes conforme situa-se faixa milhes, sua capacidade. Sees de uma unidade: pr-fracionamento, f i atmosfrica e destilao a vcuo. destilao d il

II.2.1 DESTILAOEquipamento principal: torre de fracionamento ou coluna de fracionamento, destilao, cuja parte interna composta por uma srie de bandejas ou pratos perfurados, como ilustrado abaixo.

II.2.1 DESTILAOEquipamentos que constituem as unidades de destilao:

Torres de fracionamento; Retificadores (strippers); Fornos; Trocadores de calor; Tambores de acmulo e refluxo; Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.

Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No entanto, entanto os princpios bsicos de operao so idnticos em todas as instalaes.

II.2.1 DESTILAOUnidade de Destilao: formada por trs sees principais:Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao; Destilao Atmosfrica; Destilao a Vcuo;

A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao, segundo as configuraes seguintes:Unidade de um estgio com torre de destilao nica; Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao atmosfrica; f i Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e destilao a vcuo; Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao atmosfrica e destilao a vcuo.

II.2.1 DESTILAOUnidade de um estgio: a torre de destilao opera a presses prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades adicionais d craqueamento. di i i de t Unidades de dois estgios: com torres de pr-Flash e destilao pr Flash atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de petrleos muito leves, ou quando no exista ou no seja necessrio o craqueamento t i ou cataltico. C i t trmico t lti Com a retirada ti d de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um sistema de destilao atmosfrica de menor porte.

II.2.1 DESTILAOUnidade de dois estgios: com torres de destilao atmosfrica e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de resduo atmosfrico como produto d f d No segundo estgio, d f i d de fundo. d i obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual comercializado como leo combustvel ou asfalto. Unidade de trs estgios: o tipo mais comum e amplamente utilizado para grandes capacidades de refino e quando a instalao de unidades de craqueamento so necessrias.

II.2.1 DESTILAOUnidades Estabilizadoras: so unidades separadas ou acopladas as torres de destilao que servem para estabilizar a nafta leve. Na primeira nafta l primeira, ft leve no-estabilizada, proveniente d t t bili d i t da torre d de pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada usada como carga para produo de outras naftas mais leves, comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou solventes. O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa de destilao de trs estgios.

II.2.1 DESTILAOEst tabilizao GLP Fracionam mento de Naf fta Nafta Leve(Petroqumica)

Pr-Flash

Petrleo

Dessalinizao e Pr-aquecimento P i

Nafta Leve (Gasolina)

Nafta Mdia Nafta Pesada Querosene

Desti ilao Atmos sfrica

Retfica

Diesel LeveRetfica

Forno

Diesel Pesado Dest tilao a Vcuo V Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo de Vcuo(leo combustvel ou asfalto)

Retfica

II.2.1 DESTILAOSeo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Pr-aquecimento Pr aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da matria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O leo progressivamente aquecido em funo do resfriamento de produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma, promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de excesso de combustvel para o aquecimento total da carga e p q g possibilitar o projeto de fornos de menor porte. Dessalinizao: antes da seo de fracionamento, ocorre a operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e suspenses de partculas slidas. Tais impurezas prejudicam p p p p j sensivelmente o funcionamento da unidade de destilao.

Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao A presena desses contaminantes no petrleo pode causar vrios problemas, tais como:Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente MgCl2, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade. Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos fornos, fornos causando obstruo reduo na eficincia de troca trmica e obstruo, superaquecimentos localizados nas tubulaes. Formao d coque no i t i d t b l d f F de interior das tubulaes de fornos e li h d linhas de transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.

Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Dessalinizao: consiste na extrao das impurezas atravs da adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com os sais, slidos e i lid gua residual contidos no petrleo. A mistura, id l tid t l it aps contato ntimo, levada ao vaso de dessalgao, onde se d a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos, atravs de d coalescncia e d l i decantao d gotculas d das l de gua, promovidas id pela ao de um campo eltrico de alta voltagem. Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo dessalinizado submetido a uma segunda etapa de praquecimento antes de ser encaminhado s sees de fracionamento.

DESTILAO ATMOSFRICATorre de destilao atmosfrica (EIA, 1993).

Seo de Destilao Atmosfrica A d il atmosfrica d destilao f i deve ocorrer a uma temperatura mxima de 400C para evitar a formao indesejvel de produtos de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo pr-aquecido pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais boa parte dele vaporizado. Nessas condies, a carga i t d id na t N di introduzida torre num ponto t conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os produtos so retirados em determinados pontos da coluna de acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao. Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo diesel, diesel querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo, condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo, obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair fraes importantes.

Seo de Destilao Atmosfrica Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos. Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no fracionamento. f i t Nas fraes intermedirias laterais pode haver componentes laterais, mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto, necessria e ocorre em pequenas colunas conhecidas como i l h id retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.

Seo de Destilao Atmosfrica Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo bruto, so listados quatro tpicos principais:A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de fracionamento. A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada pela variao do nmero de pratos da coluna coluna. A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores controla o ponto d ebulio i i i l d cortes l t i t l t de b li inicial dos t laterias. A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na regio prxima ao prato em questo.

Seo de Destilao a Vcuo Torre de Destilao a Vcuo (EPA, 1995).

Seo de Destilao a Vcuo O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses subatmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de outra forma, teria um baixo valor comercial. A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da carga. carga As torres de vcuo poss em grande dimetro para c o possuem acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.

Seo de Destilao a Vcuo O produto de fundo da destilao a vcuo composto por hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo ser comercializado como leo combustvel ou asfalto. Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm injetar vapor d i j dgua no f d d torre para retificar o resduo fundo da ifi d de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham sido arrastadas. Neste caso no h formao de produto de topo, saindo apenas vapor dgua hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado d gua, de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados da torre pelo sistema de gerao de vcuo

Destilao Atmosfrica

Destilao a Vcuo

Unidade de Destilao de Trs Estgios

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANOO resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um processo de separao que consiste no uso de propano lquido a alta presso como agente d extrao. lt t de t Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao, j justificando, assim, o uso do processo de desasfaltao a , , p propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade. O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasleo d vcuo na produo d combustveis, i d l de d de b i sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Ne e caso, i elh i lid de Nesse importante observar a t te b e faixa de viscosidade do gasleo produzido.

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANOTrata-se d um processo relativamente simples, f T t de l ti t i l formado por t d trs sees principais: extrao, recuperao de extrato e recuperao de rafinado.Recuperao do Solvente do Extrato Retificao do Extrato leo Desasfaltado

Resduo de Vcuo Extratora as Propano Purificao do Solvente

Vapor gua Vapor

Recuperao do Solvente do Rafinado

Retificao do Rafinado

Asfalto

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURALA desaromatizao a furfural uma operao tipicamente realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extrao de compostos aromticos polinucleados de alto peso molecular.

FurfuralPF = 41C PE = 162C d = 1 159 1,159

Co o Como os lubrificantes so utilizados sob condies variveis de ub ca tes ut ados co d es va ve s temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que apresentem comportamento uniforme frente as variaes de viscosidade, a q al sofre maiores fl t aes de ido presena iscosidade qual flutuaes devido de compostos aromticos.

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURALO objetivo, portanto, o aumento d di d viscosidade d bj i do ndice de i id d dos leos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor ser a variao da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal o leo desaromatizado, que armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um extrato aromtico na forma de um leo pesado e viscoso aromtico, viscoso. p , O processo bastante semelhante desasfaltao, contendo sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa prvia de desaerao em que se promove a desaerao, retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo, sendo necessria sua remoo.

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURALObserve-se ainda que, nesse caso, o extrato produto d f d e Ob i d t t d t de fundo o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma abaixo ilustra o processo.leo bsico Recuperao do Solvente do Rafinado Retificao do Rafinado leo Desaromatizado

Desa aerao

Vapor Extratora as Furfural Purificao do Solvente Vapor gua

Recuperao do Solvente do Extrato

Retificao do Extrato

Extrato Aromtico

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBCA desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada no processo de produo de lubrificantes. Assim como a presena de compostos aromticos causa alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas temperaturas, temperaturas situao em que se deve evitar a precipitao das parafinas para que a lubrificao no seja comprometida. As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta operao deve ser tal que todo o leo seja diludo ao mesmo diludo, tempo em que ocorra precipitao das parafinas.

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBCNo passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano lquido. A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens significativas sobre os demais A baixas temperaturas o solvente demais. temperaturas, solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao subseqente. b Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que armazenado e submetido a hid d b id hidroprocessamento posterior, e a i parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga de craqueamento cataltico ou sofrer desoleificao para q p produo de parafinas comerciais.

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBCC3 (L) C3 (V) Tambor de Carga para os Filtros Solvente Sistema de Refrigerao a Propano Solvente S l t Filtros Parafina Oleosa

Resfriador

Resfriadorleo Desaromatizado leo Desparafinado e Solvente Solvente Seco para Recuperao

Tambor de Acmulo de Filtrado Solvente mido para Recuperao

F Flash a Baixa T Temperatura a

F Flash a Alta a T Temperatura a

Forno

Retificao o

Vapor leo Desparafinado

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBCA desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remoo do leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial. Para fins comerciais obtm-se o produto conhecido como comerciais, obtm se parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de hidrotratamento para posterior especificao. O produto principal, no entanto, conhecido como parafina mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda do d processo d d de desparafinao e posterior fil fi i filtrao. A parafina fi mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas e outros produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada p p atravs de craqueamento.

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBCParafina OleosaSolvente C3 (L) C3 (V) Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente

Resfriador R f i d

1 1 Filtro

2 2 Filtro

ResfriadorReciclo de Filtrado

Forno

Vapor

Retificao Retif ficao

Flash T

Flash T

Solvente Seco p para Recuperao p

Solvente mido p para Recuperao p

Solvente Seco para Recuperao

Parafina Dura para Hidrotratamento Hid t t t

Flas T sh

Forno

Flas T sh

Solvente mido para Recuperao

Vapor

Parafina Mole para Craqueamento

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOSNa unidade de extrao ou recuperao de aromticos (URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por meio de solventes. Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs), presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da unidade de reforma cataltica possuem um alto valor de cataltica, mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta. Em funo das condies do processo escolhido, a extrao realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona (NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o mono etileno glicol Sulfolane (dixido de tetrahidrotiofeno). Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o produto estocado e destinado a comercializao. Os noaromticos so utilizados como componentes da gasolina.

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOSCompostos mais leves que benzeno

Concentrado de Aromticos Coluna de Extrao o Carga Coluna de Extrao o

BTXs

Unidade de Recuperao de Aromticos d A ti

Rafinado

Compostos mais pesados que xileno

II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARESA unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de querosene obtido na destilao. Embora as n-parafinas confiram n parafinas excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam seu ponto d congelamento. t de l t As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matriap prima para a indstria petroqumica, na produo de detergentes p p q , p g sintticos biodegradveis. O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das nparafinas atravs d passagem d mistura em f fi t da da i t fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e permite a passagem de outros componentes. O material adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro solvente, fracionado e estocado.

II.3 PROCESSOS DE CONVERSO II.3.1 II 3 1 CRAQUEAMENTO TRMICOO craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de converso, converso surgindo logo aps o advento da destilao Seu destilao. aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e resduos atmosfricos como carga. O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno de d gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel, li d t i i l b t l leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto, em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais econmico e de operao mais simples.

II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO

Gases Gasolina

Torre de Fracioname F ento

Cmara de Reao a

Cma de ara Expa anso

Fo orno

Vapor leo Leve Carga

leo Combustvel Residual

II.3.2 VISCORREDUOEste processo tem como objetivo reduzir atravs de ao reduzir, trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes intermedirias para acerto da viscosidade. As condies operacionais so brandas em relao s do craquamento trmico convencional, para evitar a formao excessiva de coque. Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em menor escala. Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto custo operacional e baixa rentabilidade.

II.3.2 VISCORREDUO

Gases Gasolina

Carga F Forno

Torre de Fracioname F ento

Vapor Gasleo para FCC

Resduo de Viscorreduo

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO um processo de produo de coque a partir de cargas bastante diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas. Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas polinucleadas, polinucleadas resinas e asfaltenos so coqueados produzindo coqueados, gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo. A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasleo. Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente material componente de eletrodos na indstria de produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADOTrs tipos de coque podem ser obtidos:Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos. Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos. Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos. Provm de cargas muito aromticas.

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADOO projeto de uma unidade de coqueamento pode visar produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.Gases

Torre de Fr racionamento

Gasolina Gasleo Leve Gasleo Pesado

Tambor de Coque d

Tambor de Coque d

Carga

For rno

Vapor

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)

O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores. Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo de vcuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltao a , p solvente. Quando submetido a condies bastantes severas de presso e temperatura na presena d catalisador, o gasleo d vcuo t t do t li d l de decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOAs reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador e integralmente queimado na etapa de regenerao do catalisador, formando um gs de combusto de alto valor energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso. d gua um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que requer alto investimento, e destinado principalmente obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em volume em relao carga processada. Sua evoluo envolveu as seguintes fases:Craqueamento Trmico Craqueamento q Cataltico em Leito Fixo Craqueamento Cataltico em Leito Mvel Craqueamento q Cataltico em Leito Fluidizado

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOUma unidade de FCC constituda das seguintes sees:Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes qumicas do processo. Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos. Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel. Seo de Tratamentos: P S d T Promove o tratamento d gasolina, GLP e da li gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel reduo em seu teor de enxofre enxofre.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICODiagrama de blocos do processo geral de craqueamento catalticoGases de Combusto Gs Combustvel Tratamento DEA Pr-aquecimento Carga Reator Recuperao de Gases Fracionamento Diesel de Craqueamento (leo l (l leve / LCO) Resduo de Craqueamento (leo decantado / CLO) (l d t d H2S Tratamento DEA / Merox Tratamento MEROX Nafta de Craqueamento (Gasolina) (G li ) GLP

gua g Ar Soprador (Blower) Regenerador

Vapor p

Caldeira de CO

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOAlgumas limitaes so impostas carga para craqueamento No craqueamento. processo, algumas de suas caractersticas exercem maior influncia, quais sejam:Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de destilao entre 340C e 570C. Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formao de coque. Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se KUOP > 11,5), menos severas sero as condies de operao da ,5), e os seve as se o co d es ope ao unidade. Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOPrincipais variveis do processo:Variveis Independentes: Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador; Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; Temperatura d carga ao entrar no Ri T t da t Riser; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOPrincipais variveis do processo:Variveis Dependentes: Relao Catalisador leo relao mssica entre a circulao de Catalisador-leo, catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao, mais severo ser o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do processo, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.

Converso (%) =

Carga Fresca (LCO + CLO) x 100 Carga FrescaOBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOPodem se Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, t t li d l tem-se produo mxima d GLP A t b l d i de GLP. tabela seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.Corrente Carga Fresca Gs Combustvel Gs Liquefeito Gasolina (nafta) Diesel de FCC (LCO) ( ) leo Decantado (CLO) Coque Mximo em GLP (% p/p) 100,0 8,04 24,00 44,21 10,25 6,70 6,80 Mximo em Gasolina (% p/p) 100,0 4,30 17,90 53,70 11,70 6,00 6,40

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOO catalisador empregado nesse processo constitudo por um p muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais:Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento trmico. i Servir como agente de transporte do coque depositado em sua superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs da d queima d coque. i do Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.

Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada seu comportamento se assemelha ao de vaporizada, um fluido (fluidizao).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOTrs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina. Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado tornando-o preto devido ao teor de carbono gerado, tornando o impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOCom a queima d coque, o catalisador regenerado, assume uma C i do li d d colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e pode ser usado em novas reaes. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes residuais resid ais de bai o valor agregado em fraes mais nobres baixo alor nobres, como o GLP e a gasolina. Em f funo d extrema rapidez d reaes, com tempo muito da id das i curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio p termodinmico no processo.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOPrincipais reaes do processo:Craqueamento de parafinas: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Craqueamento de olefinas: CnH2n CmH2m + CpH2p

Craqueamento de naftnicos: CnH2n CmH2m + CpH2p

Craqueamento de aromticos: Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2 (Com n = m + p)

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOApesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do processo. N entanto, d No t t durante sua queima, d i problemas t i dois bl podem acontecer:A situao d After-burning ocorre quando a taxa d queima d i de d de i de coque superior sua formao, com a elevao anormal da temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do regenerador, regenerador reduo da vida til dos equipamentos sinterizao do equipamentos, catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador estabelecida em 730C; 730 C; A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque superior de sua combusto no regenerador com aumento regenerador, progressivo do teor de carbono no catalisador.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICONo processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; O coque resduo de carbono: formado em funo da constituio q qumica da carga, que pode conter compostos pesados; O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador; O coque catalisador leo: formado por hidrocarbonetos que ficam catalisador-leo: retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOAs tendncias recentes no desenvolvimento e operao de processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico.Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes; Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOSeo de Converso e FracionamentoGases de Queima Reat tor

Gases

Regene erao

Gasolina Torre Fracionado ora

Vapor dgua

Ar

leo Leve de RecicloVapor dgua

Carga Fresca

Carga Combinada

leo Pesado de Reciclo leo Clarificado

Reciclo de leo Pesado Reciclo de Borra

Decantador de Borra

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICOSeo de Recuperao de GasesGases Gs G Combustvel Nafta Instabilizada Compressor de Gs Tambor de Alta Presso

1 Absorvedora

2 Absorvedora

LCO para a Fracionadora

Separador C3-C4 ra

Debutaniz zadora

LCO da Fracionadora

Deetanizad dora

C3

HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora

Tratamentos DEAMEROX-Custico

Vapor gua C4 Gasolina

Tratamentos MEROX ou Custico

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)

O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio hidrognio, acontecem reaes de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaes de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICOA presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. p A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os d produtos fi i i i li i d dos d finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado i f l d investimento d ti t deve ser f it na construo d feito t do sistema completo.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

Vantagens do Processo:Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo de P d d uma quantidade volumosa d f GLP id d l da frao GLP; Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICOOs O catalisadores empregados em HCC d li d d devem apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiOMoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o objetivo de produo Assim pode se trabalhar visando produo. Assim, pode-se maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICOPrincipais P i i i reaes d processo: doHidrocraqueamento simples: R-CH2-CH2-R + H2 R-CH3 + R-CH3 Hidrodesalquilao: Ar-CH2-R + H2 Ar-H + R-CH3 Isomerizao e Abertura de anis naftnicos: + H2 CH3-(CH2)4-CH3

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICOAtualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.H2 H2 reciclado Separador de H2 H2 Torre Fracionador F ra

Leves ( < C4 ) Hidrocraqueados leves q Hidrocraqueados pesados Querosene

Carga Forno

Primei Reator iro

Se egundo Rea ator

Forno

II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)

O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso por permitir a produo d grandes t j iti d de d volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ainda Ai d um processo d elevado i de l d investimento, sendo um pouco ti t d mais barato que o HCC.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICAA alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao d l il l il l i i de adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, tili d GLP utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4. t li d O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente oi b isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como bi d i o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma g gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel p p g de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICATambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno p p q , (para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes) detergentes). Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e purificao do catalisador.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICAAlgumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no Al i i i i f i i d processo. So elas:Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de evitar polimerizao das olefinas; Temperatura d reao, d T t de dependente d catalisador empregado: d t do t li d d entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF; Tempo de reao dependente do tempo de residncia da mistura reao, formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e da eficincia da mistura; ; Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo propriamente dita.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICADesidratadores Olefinas Hidrocarbonetos

Isobutano Iso-C4

Rea ator

Tambor de Decantao

Gasolina de Alquilao

Propano (GLP)

leos cidos

Torre de Purificao P do cido

T Torre Deisobutanizadora

T Torre Deprop panizadora

II.3.8 REFORMA CATALTICAA reformao ou reforma cataltica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma). Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta octanagem e produtos aromticos l t d t ti leves (BTX ) d elevada (BTXs) de l d pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica. O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em alumina. Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40 kgf/cm2.

II.3.8 REFORMA CATALTICAO reformado produzido rico em hid f d d id i hidrocarbonetos aromticos b i e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque tambm so gerados como subprodutos. Trs sees principais compem uma unidade de reforma cataltica (URC):Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do p catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de prtratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em uma t torre retificadora, d onde se obtm a nafta pr-tratada. tifi d de d bt ft t t d

II.3.8 REFORMA CATALTICASeo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga d S d R f ft t t d b de hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reaes. Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e fortemente exotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e ligeiramente exotrmica; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e fortemente endotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e ligeiramente exotrmica; Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente exotrmica; Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotrmica; q p Reaes de formao de coque.

II.3.8 REFORMA CATALTICASeo de Estabilizao: Promove o reciclo d gs hid i ao S d E t bili P i l do hidrognio processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado cataltico.

Com o andamento do processo, coque outros compostos so depositados sobre o catalisador de reforma, causando um declnio d l i em seu d desempenho. N h Nesse apecto, a perda d atividade d de i id d pode ser caracterizada das seguintes formas:Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao, causada por gua e compostos de N e S; Perda temporria com restaurao posterior com regenerao regenerao, causada por deposio de coque; Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de enxofre e metais metais.

II.3.8 REFORMA CATALTICAForno Rea ator 1 Forno Rea ator 2 Forno Rea ator 3 Forno Rea ator 4Gs combustvel Nafta Pr-tratada Compressor de H2 Gs combustvel

H2

Torre Est tabilizadora a

GLP

Gs rico em H2

Reator de d Pr-tratamento

Retificador ra

Forno

Nafta Reformado

II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO II.4.1 II 4 1 TRATAMENTO CUSTICOConsiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para l lavar uma d determinada f d petrleo. D i d frao de l Dessa f forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a US$ 1.000.000,00.

II.4.1 TRATAMENTO CUSTICOAs reaes do processo apresentadas abaixo geram sais solveis processo, abaixo, na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H2O NaOH N OH + R COOH R COON + H2O R-COOH R-COONaCarga Produto tratado d

Resduo gua g Soda gasta Soda fresca

II.4.2 TRATAMENTO MEROXTambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica consumida no processo reduzindo consideravelmente seu custo processo, operacional. Permite a produo d di lf t P it d de dissulfetos, podendo ser operado como d d d processo de dessulfurizao ou adoamento. Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querose e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos oxid las dissulfetos.

II.4.2 TRATAMENTO MEROXPara o GLPGLP Tratado Ar e Gases

Torre de La avagem Cu ustica

GLP

Torre de Extrao

Decantador de Soda

Torre de Oxid dao e Regenera o

Separador de Dissulfeto

Dissulfetos ssu e os

Reposio R i de Soda

Soda Exausta Soda Exausta

Vapor V

Ar A

Soda Regenerada

Para a NaftaAr Nafta para Tratamento Bomba de Circulao de Soda Misturador Nafta Tratada (Estocagem) Vaso de Decantao

II.4.3 TRATAMENTO BENDERO tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade unidade. No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do processo so as seguintes:2 R-SH + O2 RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O

II.4.3 TRATAMENTO BENDERgua Soda Produto Tratado T t d

Torr Absorved re dora de Enxofre

Lavagem Custica

Rea BENDE ator ER

Carga

Lavagem Aquosa

Soda Fresca

Soda Exausta

Resduo

Ar

II.4.4 TRATAMENTO DEAO tratamento DEA um processo especfico para remoo de H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, etanolaminas como a dietanolamina (DEA) de solubilizar (DEA), seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).

II.4.4 TRATAMENTO DEAGLP Tratado

Gs Combustvel Tratado

Gs cido (H2S)

Gs Combustvel

GLP cido DEA Reativada

Torre Regenerado ora

Torre Absorvedo e ora

Torr Extratora re a

II.4.5 HIDROTRATAMENTOO hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes d cortes di i de diversos d petrleo atravs d reaes de l de de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenao Hid d it (HDN): (HDN) Tratamento T de d piridinas, i idi quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hidrodesoxigenao (HDO) T Hid d i (HDO): Tratamento d f i e id de fenis cidos carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que causam d ti d catalisadores; desativao de t li d Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise.

II.4.5 HIDROTRATAMENTOOs catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. t O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos mas bsicos, pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente pela presso parcial d hid i i l t l i l de hidrognio.

II.4.5 HIDROTRATAMENTOReposio de H2 Compressor de Gs Gs Combustvel

Reciclo de H2

P

R

Vapor

Forno

Reator

Para Sistema de VcuoP S

leo Desparafinado Flash a Alta e Baixa Presso

leo Hidrotratado Retificao (R) e Secagem a Vcuo (S)

II.5 PROCESSOS AUXILIARES II.5.1 II 5 1 GERAO DE HIDROGNIOO hidrognio matria-prima importante na indstria g p p petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e p g g , algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIOA reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio M i hid i posteriormente gerado atravs d reao d CO t i t d t da do com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O CO2 + H2

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIOUma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming subdividida em trs sees principais:Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada); Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de p ,p p p absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIOH2

Steam reforming f gVapor

Forno

Reator de Pr-tratam mento

Caldeira

FornoReformador

Conversor de d Bai Tempera ixa atura

CO2

H2

Torr re Regenera adora

Vapor

Torr re Absorve edora

MEA Pobre

MEA Rica

Gs de Sntese

Conversor de Al Tempera lta atura

II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFREA unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido , p q de pureza superior a 99,8%.

II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFREVapor de Mdia Presso Condensado

Ar H2S

Caldeira Mdia

Ar

H2S

Ar

H2S

Cmara de CombustoGerador de Vapor

1 Condensador

1 Queimador de Linha

2 Queimador de Linha

S S Ar H2S

1 Reato or

2 Reato or

3 Reato or

3 Queimador de Linha

Vapor P V

Ar

Exausto Atmosfrica

Caldeira Baixa

2 Condensador

3 Condensador

4 Condensador

Incinerador

Condensado

S

S

S

DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIAProdutos entre ( ) denotam correntes distintas Gases Leves (C4) Gasolina DA

Destilao o At tmosfrica (DA) (

Carga

Nafta DA Querosene DA Gasleo Leve DA Gasleo Pesado DA

Reforma Cataltica (RC)

C4

C2

Tratamento de Gs (TG)isoC4

(C2) / (C3) / (nC4) / (isoC4)

Reformado (C3 / C3=) (C4 / C4=) Gasolina CC

C3

nC4

Craqueamento Cataltico (CC)Produto de Topo

Alquilao Cataltica (AC)Alquilado

Destila o a Vcuo (DV) (

(Gasleo Leve CC) / (Gasleo Pesado CC)

Resduo Atmosfrico

C2 para TG (C3 / C3= ) / (C4 / C4=)

Produto de Fundo

C4 para TG

Craqueamento Trmico T i (CT)Resduo CT

Gasolina CT

Hidrocraqueamento (HC)(Gasleo Leve CT) / (Gasleo Pesado CT) Hidrocraqueado adicionado Nafta de DA para RC

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento d E D t t de Engenharia Q i h i Qumica

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

PETROQUMICA

III PETROQUMICA: INTRODUOA atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante a Primeira Guerra Mundial. Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno propeno e (eteno, buteno). Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a indstria de refino de petrleo sofreu grande desenvolvimento. p g A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade petroqumica no Brasil Brasil.

III PETROQUMICA: INTRODUOAP Petrobrs i b instala uma fb i d f ili l fb