corantes_08-2013 (1)

A. Isenmann.......................................................................................................................................CORANTES

Os direitos neste texto são exclusivamente com o autor.

Isenmann, Armin Franz

Corantes / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG :

2013. 1a Edição

Bibliografia

ISBN 978-85-913050-6-3

Imagem da capa: adaptação da gráfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html

A. Isenmann CORANTES

2

Conteúdo 1. Preâmbulo........................................................................................................................... 8

2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes ............................................................. 9

2.1. Introdução................................................................................................................... 9

2.2. Corantes antes da malve de W. Perkin..................................................................... 10

2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina............................................... 15

2.4. Fucsina ..................................................................................................................... 19

2.5. Negro de Anilina ...................................................................................................... 22

2.6. Alquilação e fenilação da anilina ............................................................................. 22

2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante.............................................. 23

2.8. Alizarina ................................................................................................................... 24

2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin ......................................................... 27

2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina............................................. 30

2.11. Corantes ftaleínas e azo........................................................................................ 31

2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos ........................................................ 38

2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst ................................................................... 41

2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914.............................................................. 42

2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indústria dos corantes............... 44

2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para fibras sintéticas ..................................................................................................................... 48

2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo e a ascenção dos cartéis internacionais ....................................................................................................................... 52

2.18. Indústria de corantes dos anos 1950..................................................................... 56

2.19. Produtos tradicionais e corantes novos ................................................................ 61

2.20. Diversificação dos corantes hoje.......................................................................... 64

2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos ............................. 65

3. Introdução teórica à absorção da luz ................................................................................ 66

3.1. Transições eletrônicas .............................................................................................. 66

1.1.1 O espectro UV-Visível ..................................................................................... 70

1.1.2 Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas ........................... 72

3.1.1. O coração dos corantes: o grupo cromóforo .................................................... 74

Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 76

1.1.3 Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS ............................................... 77

3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto .................................................... 81

3.2.1. Conjugação....................................................................................................... 81

1.1.4 Ligações C=C em conjugação, os polienos...................................................... 85


3

Efeito mesomérico (efeito +M ou –M): ...................................................................... 85

Efeito indutivo (efeito +I ou –I)................................................................................... 85

Efeito estérico............................................................................................................... 86

3.3. Absorções do benzeno e seus derivados .................................................................. 93

Aromáticos condensados.............................................................................................. 98

3.4. Compostos com grupo carbonila............................................................................ 100

4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu manuseio....................................... 106

4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e fixação em cima da fibra..... 106

Corantes ácidos .......................................................................................................... 107

Corantes básicos ......................................................................................................... 108

Corantes diretos = corantes substantivos ................................................................... 109

Corantes de cuba ........................................................................................................ 110

Corantes dispersos...................................................................................................... 110

Corantes usados em solvente orgânico....................................................................... 111

Corantes Reativos....................................................................................................... 111

Corantes Naftol .......................................................................................................... 112

Corantes de mordente................................................................................................. 112

Corantes naturais ........................................................................................................ 113

4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromóforo 115

Acridinas .................................................................................................................... 116

Antraquinonas ............................................................................................................ 116

Corantes arilmetano.................................................................................................... 117

Corantes azo ............................................................................................................... 119

Corantes nitro ............................................................................................................. 121

Ftalocianinas............................................................................................................... 121

Quinoniminas (azinas)................................................................................................ 121

Corante tiazol ............................................................................................................. 123

Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 123

4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de tingimento têxtil 123

4.3. Corantes de cuba - química e fabricação................................................................ 124

4.3.1. Introdução....................................................................................................... 124

4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados.................................................. 126

1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 126

2) Corante de cuba Amarelo 2.................................................................................... 128


4

3) Corante de cuba amarelo 4..................................................................................... 128

4) Corante de cuba Alaranjado 1................................................................................ 129

5) Corante de cuba Alaranjado 15.............................................................................. 129

6) Corante de cuba Azul 20........................................................................................ 129

7) Corante Verde de cuba 1........................................................................................ 130

4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba....................................... 130

4.3.4. Referências ..................................................................................................... 132

4.4. "Anil" - Rei dos corantes........................................................................................ 134

Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo):................................................. 134

4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum........................................... 137

A queda do pastel ....................................................................................................... 139

4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil.......................................... 141

Excurso: Proposta para síntese de anil e coloração de tecido de algodão no laboratório . ................................................................................................................................... 145

4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG .................... 148

4.4.4. Anil sintético .................................................................................................. 149

4.4.5. Os corantes do século XX .............................................................................. 151

4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans .............................................. 153

4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil.................................................................... 154

4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba.............................. 155

4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil........................................................................ 156

4.5. A química dos corantes azo.................................................................................... 157

4.5.1. Formação dos sais de diazônio....................................................................... 158

4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio..................................................... 159

4.5.3. Reações dos sais de diazônio ......................................................................... 159

4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto......................................... 161

Reações de acoplamento com aromáticos ativados.................................................... 162

4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo............................................................. 165

4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas............................................................. 166

Tintura da celulose impregnada básica ...................................................................... 166

Tintura da celulose impregnada ácida ........................................................................ 167

Tintura da celulose não-impregnada .......................................................................... 167

4.6. Corantes da família Naftol AS ............................................................................... 168

4.7. Corantes inertes de dispersão ................................................................................. 170

4.8. Corantes reativos ................................................................................................... 171

4.8.1. Introdução ...................................................................................................... 171


5

Ponto forte dos corantes reativos ............................................................................... 177

Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 179

4.8.2. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ............... 179

4.8.3. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais ............... 179

Procion MX ................................................................................................................ 179

Cibacron F .................................................................................................................. 180

Drimarene K............................................................................................................... 180

Remazol...................................................................................................................... 181

Levafix ....................................................................................................................... 181

Procion H e H-E ......................................................................................................... 182

4.8.4. Efeito da temperatura sobre o corante reativo................................................ 182

Maneiras de aumentar a temperatura de reação ......................................................... 183

4.8.5. Tempo de tingimento ..................................................................................... 183

4.8.6. Efeito do pH no tingimento............................................................................ 183

Corantes ácidos (para fibras de proteínas) ................................................................. 183

Corantes reativos no algodão ..................................................................................... 184

Corantes de vinil sulfona (corantes tipo Remazol) .................................................... 185

Corantes Lanasol ........................................................................................................ 185

4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida............................................................. 185

4.10. Corantes naturais ............................................................................................... 188

4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais ....................................................... 190

5. Pigmentos ....................................................................................................................... 191

5.1.1. Princípio físico da absorção de luz por pigmentos......................................... 193

5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos ........................................................... 194

5.2.1. Surgimento dos pigmentos sintéticos ............................................................. 195

5.2.2. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos ........................................... 197

5.2.3. Produção e padrões industriais ....................................................................... 198

5.2.4. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943......................... 198

5.2.5. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos.............................. 199

5.2.6. Fichas técnicas de pigmentos ......................................................................... 200

5.2.7. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos......................................... 201

Metálico e carbono ..................................................................................................... 202

Biológico e orgânico .................................................................................................. 203

Pigments roxos ........................................................................................................... 203

Pigmentos azúis.......................................................................................................... 203

Pigmentos verdes........................................................................................................ 204


6

Pigmentos amarelos.................................................................................................... 204

Pigmentos alaranjados................................................................................................ 204

Pigmentos vermelhos ................................................................................................. 205

Pigmentos marrons ..................................................................................................... 205

Pigmentos negros ....................................................................................................... 205

Pigmentos brancos...................................................................................................... 205

5.2.8. Pigmentos orgânicos ...................................................................................... 206

Pigmentos orgânicos naturais..................................................................................... 206

Pigmentos orgânicos artificiais .................................................................................. 206

Pigmentos azo ............................................................................................................ 206

Pigmentos policíclicos................................................................................................ 208

Propriedades dos pigmentos orgânicos ...................................................................... 209

Toxicologia dos pigmentos orgânicos........................................................................ 209

5.3. Pigmentos com efeitos especiais ............................................................................ 209

Efeito metálico ........................................................................................................... 210

Efeito perolizante ....................................................................................................... 210

Colorimetria em pigmentos especiais ........................................................................ 212

Pigmentos luminescentes ........................................................................................... 212

5.4. Literatura sobre pigmentos..................................................................................... 214

6. Aplicações específicas dos meios colorantes ................................................................. 214

6.1. Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos. ......................................................... 214

1.2 Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil.......................................... 214

1.3 Classificação das tintas....................................................................................... 214

1.4 Os componentes básicos em tintas ..................................................................... 215

As resinas ................................................................................................................... 216

Resina alquídica ..................................................................................................... 216

Resinas epóxi.......................................................................................................... 217

Resinas acrílicas ..................................................................................................... 218

Resina poliéster ...................................................................................................... 218

Emulsões vinílcas ................................................................................................... 219

Resina nitrocelulose ............................................................................................... 219

Os pigmentos mais utilizados em tintas ..................................................................... 219

Cargas em tintas industriais........................................................................................ 220

Solventes usados em tintas ......................................................................................... 220

Aditivos em tintas....................................................................................................... 221

1.5 Etapas operacionais na fabricação...................................................................... 222


7

Tintas para revestimentos - base solvente .................................................................. 222

Pré-mistura ............................................................................................................. 222

Dispersão (Moagem) .............................................................................................. 222

Completagem ......................................................................................................... 222

Filtração.................................................................................................................. 222

Envase .................................................................................................................... 222

Produção de vernizes.................................................................................................. 223

Tintas para revestimentos - base água........................................................................ 224

Processo de fabricação de tintas látex .................................................................... 224

Tinta em Pó ................................................................................................................ 225

Processo de fabricação ........................................................................................... 226

Tinta para impressão .................................................................................................. 227

6.2. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidação ............................. 228

1.1.1 Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação.................... 230

Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 231

1.1.2 Como funciona um antioxidante? .................................................................. 232

Espalhamento da luz UV............................................................................................ 232

Dissipação da luz UV................................................................................................. 233

Reações reversíveis, induzidas por luz UV................................................................ 234

Novos materiais antioxidantes e tendências............................................................... 236

Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos ........................................ 237

6.3. Corantes para alimentos ......................................................................................... 239

6.3.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas.................................................. 240

6.3.2. Corantes naturais verso artificiais .................................................................. 240

6.3.3. Legislação dos corantes alimentares .............................................................. 241

6.3.4. Tonalidades dos corantes alimentares ............................................................ 243

Amarelo, cor laranja e vermelho ................................................................................ 243

Azul ............................................................................................................................ 247

Verde .......................................................................................................................... 248

Marrom e preto........................................................................................................... 249

Branco, vermelho e metais ......................................................................................... 249

6.3.5. Antocianinas................................................................................................... 250

6.3.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo .................................................... 253

Preparo do caramelo................................................................................................... 253

Reações químicas que levam ao caramelo ................................................................. 254

7. Medição da cor ............................................................................................................... 256


8

7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação.................................................. 256

7.2. Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 257

7.3. O olho humano ....................................................................................................... 258

7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 258

7.5. Geração da cor percebida ....................................................................................... 261

7.6. Iluminantes padronizados....................................................................................... 263

7.7. Metameria............................................................................................................... 265

7.8. O observador padrão .............................................................................................. 266

7.9. Geometria padrão 45°/0°........................................................................................ 267

7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° .................................................... 268

7.11. O triângulo das cores da CIE.............................................................................. 270

7.12. Espaço de cores CIE Lab ................................................................................... 272

7.13. Outros sistemas de cor ....................................................................................... 275

7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores ................................................................ 276

7.15. O problema da visualização das cores na tela do computador ........................... 279

7.16. Cálculos de receitas de coloração....................................................................... 280

7.16.1. Estratégia geral e metas.................................................................................. 280

7.16.2. Cálculo da receita segundo Kubelka e Munk.................................................. 281

7.16.3. Etapas na prática............................................................................................. 281

8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 283

8.1. CI Generic Name.................................................................................................... 284

8.2. CI Constitution Number ......................................................................................... 285

9. Anexo ............................................................................................................................. 287

9.1. Proposta para uma aula prática (nível profissionalizante ou graduação). .............. 287

9.2. Tabelas ................................................................................................................... 292

1. Preâmbulo O ser humano é literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos do homem captam cerca de 87% de todas suas percepções pelo órgão da visão, apenas 9% pela audição e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor é o resultado produzido no cérebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos, permitindo a distinção do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo será discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medição da cor".

Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entre corantes solúveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visível, cada molécula por si. Os pigmentos, por outro lado, têm seu efeito óptico também devido sua morfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta nos


9

corantes verdadeiros. Conforme a sua importância econômica e também à sua diversificação estrutural, serão apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - das quais a grande maioria é de natureza orgânica (cap. 4). A discussão dos corantes orgânicos na sua vasta diversidade requer uma classificação genérica. Em primeiro lugar podemos organizá-los conforme suas características moleculares. Uma outra classificação será sob aspectos mais práticos: conforme a técnica (= tintura) com que são aplicados no material suporte a ser colorido.

Mais adiante, no cap. 5, serão tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicados em todas as superfícies e materiais maciços onde se procura desviar o caminho da luz. A aparência dos materiais que contêm pigmentos é, portanto, turvo ou, mais em geral, opticamente fechado.

Antes de entrar nos detalhes destes materiais fantásticos, o leitor é introduzido aos conceitos da absorção de luz ultravioleta e visível, por processos de excitação de elétrons (cap. 3). Aqui procura-se explicar as características de cada grupo cromofórico por si e também as absorções que se esperam de um conjunto de vários grupos cromofóricos na mesma molécula.

Mas vamos começar mesmo olhando na história grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamos acompanhar a ascenção, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemos uma íntima relação entre a produção dos corantes e a Revolução Industrial do século XIX. Afinal, podemos afirmar que as indústrias química e farmacêutica de hoje são frutos dos conhecimentos colecionados na produção industrial dos corantes.

2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes 1

2.1. Introdução Quem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (inglês: Indigo), corante azul mais antigo e até hoje mais utilizado. É o corante principal da calça jeans. Vale a pena ler sobre a história do anil, pois as descobertas além a sua síntese no laboratório, o desenvolvimento de métodos industriais da sua produção em grande escala, a confrontação com os primeiros problemas ambientais, marcam o início da época industrializada e o fim das grandes explorações das colônias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumann ou Sandmeyer, estão interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmente na Alemanha.

O anil sintético certamente é uma das substâncias mais influentes, ao desenvolvimento da química orgânica e a síntese industrial, cuja ascenção começou na segunda parte do século XIX. Mas já durante os séculos anteriores o anil natural marcou a área dos corantes, pela sua fascinação e também seu valor econômico. Índigo era o corante caro de países orientais que trouxe a cor azul para os cidadãos europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que as pessoas viram essa bonita cor na natureza, não foram capazes por muitos séculos isolar ou até produzir o corante responsável. Portanto, podemos afirmar que o anil é um marco para o desenvolvimento da química tecnológica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas achou-se até um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentos

1 Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry, disponível em: http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dyestuffs.html#bp7. Note que o artigo contém detalhes sobre os processos químicos do século XIX que não foram incluídos neste texto. Também as fontes originais dos fatos históricos, ver este artigo.


10

sintéticos. Com admiração olhamos nos pioneiros desta substância e no rastro que ela deixou, não só na pesquisa científica, mas também nas operações unitárias da indústria química e até na cultura da sociedade.

A preparação e utilização de corantes é uma das mais antigas atividades humanas, como evidenciado pela descoberta de tecidos em antigos sítios arqueológicos, bem como relatos na bíblia e as obras da antiguidade clássica. Até dois séculos atrás, os materiais e métodos não tinham evoluído. Depois, com o advento da revolução industrial, a química começou a desempenhar um papel de destaque na indústria têxtil. Isso levou a melhorias em corantes existentes e seus métodos de aplicação. Portanto, analisamos com carinho a pré-história dos corantes modernos que é intimamente ligada à ascensão da indústria química durante o século XIX. Foi nesta época quando a ciência com base em inovações levou a produtos artificiais que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No século XX surgiram novas fibras que os químicos, com seus conhecimentos já colecionados, conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econômica e de qualidade superior.

2.2. Corantes antes da malve de W. Perkin Em 1630, um Sr. Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetação local: "aqui existem diversas raízes e frutos silvestres com as quais os índios extraem corantes excelentes que usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim como outros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notável variedade de corantes, feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos até então no Velho Mundo.

Até a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamente dos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o índigo. Nem mesmo os métodos de aplicação mudaram desde que foram empregados no antigo Egito. Mordentes 2 permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto à ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos não tinham desenvolvidos e continuaram tradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trás, na idade média.

Notável progresso foi feito na Europa durante os séculos XIII e XIV, especialmente pelos tintureiros venezianos. Comerciantes de Gênova estabeleceram o comércio com alúmen (KAl(SO4)2

.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Havia rivalidade com Veneza que trouxe o alúmen e corantes pela via direta do leste. A partir de 1429 Florença também entrou neste comércio. Em 1548 a primeira edição de um livro dedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra de Gioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e técnicas empregadas em Veneza, Gênova, Florença e em outras partes da Itália. Foi o registro mais completo sobre o ofício dos tintureiros, numa época onde os primeiros paus colorantes da America do Sul surgiram na Europa. Até então três cores primárias foram empregadas por tintureiros:

� Azul foi obtido a partir de índigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.

2 Sob mordente na tinturaria se entende uma substância (inorgânica) que se deposita na fibra, sem notavelmente prejudicar suas qualidades mecânicas. O pré-tratamento da fibra com mordente facilita a fixação do corante, natural ou sintético, numa etapa posterior e aumenta sua resistência à radiação do sol. Como mordentes servem, em geral, os sais ou hidróxidos de Al3+ e Cr3+, enquanto os mais usados e mais antigos são alúmen (KAl(SO4)2

.12 H2O), bicromato/ácido oxálico (o ácido serve como redutor para Cr3+), e taninos (da casca de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do alúmen pode-se também usar o sulfato de alumínio, Al2(SO4)3

.12 H2O, porém é mais caro do que o alúmem e pode conter impurezas de Fe3+ - o que falsificará a tonalidade da tintura. São submetidas aos mordentes todas as fibras de proteína e fibras celulósicas provenientes de folhas. Ver também p. 112.


11

� Vermelho estava disponível a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dos tintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.

� Amarelos foram extraídos da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Pérsia, açafrão e vassoura dos tintureiros. Muitas flavonas e flavonóides são de coloração amarela.

Através da combinação destas três cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outras tonalidades, elas podem ser variadas com o auxílio de mordentes.

Fig. 1. Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicações:

a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extraído da fêmea deste pulgão. b) Tatajuba, uma madeira usada na coloração amarela de lã. c) Nogueira preta, fornece um corante escuro. d) Madeira do pau-brasil, não só usado para extrair cores marrons, mas também material padrão para arcos de violino. e) Garança, também conhecida como ruiva dos tintureiros ou rúbia, cuja raiz tem um corante vermelho (= alizarina). f) Hena, a planta e uma aplicação típica: tatuagem temporária na mão de uma noiva indiana.

A publicação de Rosetti não continha ainda a cochonilha (um bessouro), que só no século XVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente como resultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foi aperfeiçoada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processo foram roubados por um alemão que espalhou os detalhes em Londres.

A garança foi a base do tingimento com vermelho turquês, introduzido na Europa por técnicos gregos no século XVIII. A garança também foi importante para as emergentes indústrias de impressão de chita de Amesterdã, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester e Mulhouse. A impressão têxtil exigiu grande experiência do colorista, e incentivou a publicação de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtores britânicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien, que apareceu em Londres em 1790.


12

Mesmo que os exploradores do século XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chinês" (Lo-Kao), não foi levado à Europa até o final do século XVIII, e atraiu muita atenção na década de 1850. Às vezes, as cores tinham caído em desuso e os segredos da sua aplicação foram perdidos. Assim aconteceu com o fabuloso azul bíblico e o roxo romano, primeiro extraído do caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fenícios e romanos. Durante o século XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores da antiguidade, ao extraír e modificar líquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.

Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os métodos dos tintureiros europeus, os profissionais da América continuaram, por enquanto, colorir com a garança, o índigo e outros corantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650). Houve certa mudança, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaram aqueles que tinham sido importados da Europa d Ásia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Geórgia tornaram-se produtores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou um substituto ao índigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negro americano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.

O desenvolvimento da indústria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com uma revolução transatlântica em métodos de fabricar os têxteis. A introdução de processos mecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do século XIX, a impressão multi-cor por meio de rolos, causou uma ascenção rápida da indústria têxtil a partir do fim do século XVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novos processos, bem como a introdução da máquina a vapor, permitiram produção rápida e em larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajou estudos científicos, especialmente na França, buscando novos métodos para aplicação de tintas na impressão e melhores processos de extração. O Imperador Napoleão I assinou um decreto exigindo melhor tingimento da lã com a garança, e na década de 1820 a recém-formada Société Industrielle de Mulhouse até ofereceu um prêmio para quem trouxesse conhecimentos químicos sobre a garança. Isto, afinal, levou ao isolamento, análise e identificação de alizarina e purpurina.


13

O

O

OH

OH

O

O

OH O

O

OH

OH

OH OH

O

O

OMe

OHa)

b)

d)c)

e) f)

O

O

OH

OH

O

O

COOH

OH

OH

glicose

HO

OH

O

O

OH

NH

HN

O

O

NH

O

NH

O

g)h)

i)

Fig. 2. Moléculas que foram isoladas e identificadas no século XIX nos corantes naturais: a)

alizarina (ver também Fig. 14); b) alizarina-1-metiléter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e) rubiadina (na rubiaceae); f) ácido carmínico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina e indirubina (no anil).

Os tintureiros e gráficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemães em Berlim e Elberfeld, mantiveram estreitas ligações com os locais de maior consumo na Inglaterra e na Escócia, por muitos históriadores considerados como berços da grande revolução industrial. Químicos foram atraídos nessas áreas onde ajudaram os tintureiros e os fabricantes de chita, enquanto os últimos começaram a apreciar a importância da química. Uma consequência desta evolução foi que o estudo da química se tornou uma atividade respeitável já que oferecia possibilidades de ganhar a vida.

Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da década de 1840, como alcatrão de carvão que, por enquanto, era um resíduo sem valor proveniente da extração de gás usado para iluminação. Nitração de fenol (a partir do alcatrão) rendeu ácido pícrico (Fig. 3), que servia como corante amarelo e era útil por mais de três décadas, a partir da década de 1850. Justus Liebig e Friedich Wöhler em Giessen investigaram murexida (Fig. 4), um produto roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porém, no final da década 1830 seu potencial como corante não foi imediatamente reconhecido.


14

OH

NO2

NO2

O2N

Fig. 3. Ácido pícrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtém ao tratar

fenol com ácido nítrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presença dos grupos nitro no anel a acidez se eleva, de pKa = 14 no fenol, para pKa = 0,9 no ácido pícrico.

HN

HN

O N

O

O

N

NH

-O

O

O

NH4+

Fig. 4. Murexida (ou purpurato de amônio), descoberta e descrita na dissertação de F.K. Beilstein em 1858.

O problema, como acontece com muitos outros corantes novos também, não haviam métodos confiáveis para a fixação destes novos "semi-sintéticos". Nem houve matéria-prima em abundância. Além disso, as receitas e procedimentos da coloração eram segredos que foram, tanto que possível, mantidos dentro da tinturaria.

Esta situação começou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela Europa e, por vezes, através do Atlântico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos e vendendo suas habilidades para tinturarias e gráficas. Na década de 1840 a indústria dos corantes era nas mãos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros. Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus métodos otimizados para a tintura com garança logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a década de 1850, coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoully em Paris, conseguiram superar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da América do Sul e de aplicá-la às fibras naturais. Este método foi adotado na Grã-Bretanha, França e Alemanha.

O triunfo do anil sintético (a partir de 1890, ver p. 146) prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominância econômica da indústria dos corantes químicos. Os processadores restantes do índigo natural, das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forçados a unir-se, a fim de sobreviver. Na Grã-Bretanha os British Dyewood Chemical Company era formada em Glasgow em 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye Corporation de Nova Jersey, EUA, voltou para as mãos dos britânicos em 1927 e sobreviveu até 1980). Também fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e as fábricas de índigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire Dyeware & Chemical Co. em 1900.

Até a década de 1920, a hemateína de campeche (= azul; ver Fig. 5) ainda foi usada em grandes quantidades na coloração de lã. Hoje ainda esse corante natural é usado com éxito na preparação e coloração de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal (inglês: staining, ver nota de rodapé 29 na p. 115). Suas cores se intensificam ao entrar em complexação, especialmente com alúmen (complexo com Al3+) e sais férricos, sendo esse ao mesmo tempo a explicação por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratados com um


15

mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente, por isso mostra uma coloração diferente ao estar em contato com proteínas ácidas ou básicas. Embora sua síntese (junto à brasilina) foi feita em 1937 3, sua produção em escala industrial fica economicamente inviável. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina por apenas um grupo hidroxila.

A tatajuba (Fig. 1) era de um corante popular para produzir tons mistos na região do amarelo, e o índigo natural foi muitas vezes preferido em lã para os azuis escuros. A maioria da madeira de campeche véio do Haiti e foi exportada para os EUA.

O

O

OH

OH

HO

HO

Red.

Ox.

O

OH

OH

OH

HO

HO

Fig. 5. Hemateína (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. A forma reduzida é conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-28-2).

Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, na maior parte, não tinha permanência. Além disso, variaram bastante em concentração e pureza - o que praticamente impediu manter padrão na tintura em uma linha de produção.

2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina A anilina em si é um líquido incolor, oleosa, ligeiramente solúvel em água e utilizada na fabricação de produtos farmacêuticos. Mas é facilmente oxidada e muitas vezes contém impurezas (incluindo compostos de enxofre) que escurecem sua aparência. A maioria dos lotes de anilina, até hoje, é vendida com aspecto preto!

Anilina por si é um corante mediocre, mas certamente é a substância-mãe dos primeiros corantes sintéticos comercialmente bem sucedido.

Uma grande variedade de corantes sintéticos fabricadas a partir de alcatrão de carvão (ou a partir de derivados do benzeno encontrados nele) é usada no tingimento de têxteis e de vestuário, em tintas de impressão flexográfica e de tela. (Flexografia originalmente foi chamada de "impressão de anilina."). O estudo de produtos de alcatrão de carvão que iam transformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann 4, um assistente de Liebig. 3 W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of O-diethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.

4 August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), químico alemão, dedicou-se à química a partir de 1843, quando se tornou assistente de J. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colégio Real de Química, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituição foram vitais para o desenvolvimento da química na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do químico E. Mitscherlich, em Berlim, onde permaneceu até sua morte.


16

Durante o início de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um composto básico obtido de diferentes fontes, incluindo índigo e alcatrão. Este composto logo foi chamado de "anilina", derivado da palavra árabe "anil" que significa índigo. Depois de 1845 Hofmann preparou esta amina aromática em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarboneto do alcatrão de carvão.

NO2a) NH3+ Cl- NH3

+ Cl-

CaOZn / HClHNO3

[H2SO4]

NO2 NH2

+ 9 Fe + 4 H2O4[HCl]

4 + 3 Fe3O4

b)

Cl NO2

+ NH2-

[NH3 liq.]+ Cl-

c)

-33 °C

PhOH + NH3 PhNH2 + H2O Fig. 6. Síntese de anilina:

a) Método clássico segundo Hofmann; b) Variação usada hoje: após essa redução é neutralizado com CaO, anilina e água removidos por destilação, enquanto o subproduto óxido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho. c) Acesso alternativo: amonólise de clorobenzeno (ou de fenol).

A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatrão da hulha, seus derivados e reações. Embora a anilina já foi descoberta independentemente por três químicos muitos anos antes (O. Unverdorben 1826; F.F. Runge 1834; Fritsche 1840), foi somente Hofmann que mostrou que nestes três trabalhos se tratava da mesma substância. Ele melhorou a síntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em pó e ácido. Em seguida, sua escola estudava a anilina e suas reações. Esse estudo foi estendido às alcoilaminas, e foi Hofmann quem descobriu os sais de amônio quaternários e suas reações (regra de eliminação de Saytzeff-Hofmann). Dedicou-se então à classificação de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, R-C(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamente pela primeira vez por Hofmann incluem, entre outros, o álcool alílico, a etilenodiamina e o formaldeído.

Seu nome também é lembrado pela operação chamada "metilação exaustiva de Hofmann" ou "degradação de Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalóides e outras aminas. Hofmann foi um dos fundadores da "Sociedade de Química Alemã", sendo seu presidente por diversos anos. Foi também presidente da "Sociedade Britânica de Química". Suas pesquisas sobre a anilina, juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lançar as bases da indústria de corantes de anilina.


17

Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatrão, tal como tolueno, naftaleno e antraceno. Foram introduzidas funções de amina nestes também, com o objetivo de imitar os alcalóides, sobretudo a quinina, na época muito valorizados como drogas.

Fig. 7. Pioneiros dos corantes sintéticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H. Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .

Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seus alunos e assistentes elaboraram reações que levam a uma variedade de amino-compostos. Também trabalharam na análise de importantes substâncias naturais, incluindo as matérias corantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin 5 tornou-se um dos alunos de Hofmann.

Depois de absolver o curso introdutório, Perkin foi atribuído a um projeto de pesquisa relacionado a compostos de alcatrão de carvão: o preparo de um derivado amino de antraceno. Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromáticos aminados e continuou com experiências semelhantes com benzeno e naftaleno, em 1855-1856. Entre os produtos tinham substâncias coloridas. Seu efeito de tingimento foi investigado e publicado nos relatórios subseqüentes que apareceram durante 1857.

Em 1856, o jovem W. Perkin de 18 anos, estava tentando resolver o problema da doença da malária que atingiu severamente as britânicas na Ásia. Sabia-se que é transmitida por um mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remédio eficaz contra a malária, daí os colonos britânicos a importaram dos holandêses 6. Tinha que ser importado porque a quinina só é obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na época só crescia no Peru e em colônias indonésias - ambas de propriedade dos holandêses, que cobraram um preço alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, então tornou-se um desafio entre os poucos químicos que tinha na época de desenvolver um meio de criar quinina sintética. O que tinha em abundância era alcatrão, um produto residual da

5 Sir William Henry Perkin (12/03/1838 - 14/07/1907), químico britânico. Ficou conhecido pelo desenvolvimento dos primeiros corantes síntéticos e pioneiro da indústria química. Mais detalhes, ver texto.

6 Curiosamente, os colonos britânicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrível, era mais palatável quando misturado com água tônica. Ainda de gosto terrível, mas foi rendido completamente potável quando um pouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tônica resultante é provavelmente a única bebida alcoólica que pode legitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".


18

produção de gás, que se verificou possuir substâncias muito estreita em termos de estrutura química de quinina.

Perkin também estava interessado em uma rota para a quinina sintética. Ele tentou isso durante as férias da páscoa de 1856 em um laboratório que ele montou em um quarto na casa de seus pais, em East London. A idéia era provocar autocondensação da amina allyltoluidine sob condições oxidantes usando dicromato de potássio. O experimento fracassou, mas para descobrir por quê, Perkin mergulhou nos mistérios da oxidação dos aromáticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado, de um precipitado preto, não parecia muito promissor. Ao tratá-lo com álcool, no entanto, ele obteve uma solução púrpura que manchou seu jaleco. E esta mancha resistiu ao sabão e à ação da luz, e logo Perkin considerou suas possibilidades como um corante comercial.

HN

N-alil toluidina Quinina Mauve A

N

NO

OHN

N

H2N NH

Fig. 8. A síntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A química das etapas é bastante complexa e fornece vários isômeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente não conseguiu.

N+

N

NHPhH2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

N+

N

NH

H2N

OAc-

Fig. 9. Estrutura da mauveína, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe que a malve é uma mistura de dois isômeros (em baixo).

Perkin enviou amostras de seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de tecido com conexões em toda a Europa, que emitiram um laudo favorável a esta nova substância. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de líquenes ou da


19

murexida de guano, não era resistente à luz, especialmente nas atmosferas ácidas das cidades industrializadas. Daí Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova invenção, em agosto de 1856, e já em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicar inteiramente à melhoria do seu corante.

Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou as qualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin para construir uma pequena fábrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto o primeiro lote, ele enviou a Thomas Keith em dezembro de 1857, e Perkin estava em negócio.

Infelizmente, o produto se mostrou difícil de vender, com excepção para a aplicação limitada de tingimento de seda. Isso se devia às dificuldades de fixação em cima da fibra de algodão. Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e na Escócia.

No entanto, roxo tornou-se cor líder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causa da introdução de um corante brilhante de líquen, chamado de "roxo francês", fabricado por uma empresa em Lyon. Perkin estava sob pressão para desenvolver um mordente adequado para o algodão e ele o achou ao mesmo tempo que Robert Pullar. Em seguida, o produto teve de ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Grã-Bretanha e demonstrações nas fábricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucesso e o corante sintético se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".

A produção do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita em duas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatrão de carvão), nitração e redução. No início, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo corante aumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mão. Estes reatores foram bem maiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholson da fábrica de produtos químicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros também foram ex-alunos de Hofmann). Perkin não concedeu licença para outras empresas da Grã-Bretania para produzir seu corante patenteado, o que não impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon, França, especializados em seda, começaram logo a experimentar com a reação da anilina. A partir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully e Castelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considerável, assim como uma ou duas empresas alemãs. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na Grã-Bretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "malve" (francês para a flor de malva) na primavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.

Dar-se na busca de quinina, Perkin investiu as economias do seu pai e nunca achou a rota de síntese do alcalóide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico, inesperadamente com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, não conseguiu patentear sua descoberta. Primeiro o francês, e mais tarde a indústria, química alemã entrou em corantes sintéticos, e de repente as cores sintéticas estavam por toda parte.

Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintéticos aos trabalhos de Perkin, na década de 1850. Embora anilina é raramente utilizada como um corante hoje, foi Perkin que estimulou uma grande quantidade de investigações e de investimentos em corantes de anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmente disponíveis.

2.4. Fucsina Ao mesmo tempo que o malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, um vermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fúcsia), foi desenvolvido na fábrica


20

dos irmãos Renard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a invenção de François Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no início de 1859. O agente oxidante foi o cloreto estânico. O produto entrou no mercado, já em maio daquele mesmo ano.

H2N

NH2

NH2

HSO3-

H2N

NH2

NH2

+ H+

SO3-

Fig. 10. Fucsina (também chamada de fucsina básica; CAS 8075-08-9) e a adição de compostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva à destruição irreversível do sistema quinóide, e assim à perda da cor.

NH2+

-O3S

H2N NH2

-O3S

SO3-

Fig. 11. Fucsina sulfonada ("fucsina ácida"), com melhor solubilidade em água.

Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor ao vermelho, ao empregar ácido arsénico em vez de SnCl4, para a condensação oxidativa da anilina comercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de tintureiros em Coventry, veio através de um processo quase idêntico.

Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson. Em outubro, os direitos de Medlock no processo usando ácido arsénico foram adquiridos pela empresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficou conhecido na Grã-Bretanha como "Magenta".

O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girard e G. de Laire, auxiliares químicos de T.J. Pelouze em Paris. Pelouze, especialista na extração e reações de benzeno, era dono de uma fábrica para a preparação deste hidrocarboneto e os intermediários nitrobenzeno e anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reação de anilina vermelha, Girard e de Laire chegaram, através de uma nova mistura, a um corante azul. Eles descobriram que o melhor método para este azul era aquecer anilina junto com o vermelho Magenta. Este foi patenteado no início de 1861 e a patente logo vendida para os Renards, que também compraram as dependências de Pelouze. Os Renards estavam intimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licença para fabricar o azul na Grã-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor científico para as duas empresas, e estudou a constituição de anilina vermelha e do novo azul. A partir daí, a ascenção da


21

indústria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobre compostos aminados.

Hofmann analisou o azul para Nicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo científico que era a anilina vermelha trifenilada. Esta evidência prometeu novas cores, ao se fazer outras substituições no corante vermelho. Ele investigou a alquilação e chegou a cores violetas brilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, os Renards, e um fabricante alemão.

As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de 1864 desbancaram a malve de Perkin. Ao contrário dos primeiros corantes de anilina, que tinham sido descobertos através de métodos empíricos em manipulações ou em laboratório de fábrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa científica baseada em conhecimentos teóricos. Pesquisas contínuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha (fucsina, magenta, roseina, etc.), não era um produto de anilina por si só, mas se constituíram de uma mistura de tolueno e anilina. Além disso, Nicholson atingiu por sulfonação um aumento na solubilidade do azul de anilina, uma propriedade importante na aplicação ao tecido.

Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na França e Grã-Bretanha com monopólios baseados em suas patentes. Um processo judicial que começou em Paris no início de 1860 foi resolvido em março de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos Renards. Esta foi uma decisão controversa, pois agora os Renards controlaram todos os processos para o vermelho de anilina, e com este, também tinham um monopólio sobre seus derivados, o azul de anilina e as violetas de Hofmann. SM&N teve menos sorte. Esta empresa perdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguido manter o monopólio no azul de anilina.

Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pública na Grã-Bretanha, a indústria de corantes expandiu naquele país. Foi Thomas Holliday, filho do destilador de alcatrão Read Holliday em Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, a fim de liberar a síntese do vermelho de anilina via ácido arsênico, e depois de 1865 sua empresa cresceu rapidamente. Isso também ajudou a Ivan Levinstein, de Berlim, que em 1865 começou a fabricação de magenta em Manchester; sua fábrica foi um precursor da empresa ICI Specialities que tem uma posição lider até hoje.

Injunções e os resultados de disputas de patentes eram também um estímulo para novas atividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidações da anilina com ácido arsênico foram aplicados com éxito na Grã-Bretanha (com exceção da empresa SM&N) até início de 1865, as empresas nos outros países tinham que achar alternativas. Sendo assim, se investiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno, modificações da malve e finalmente também na exploração da descoberta sensacional de P. Griess 7, o que mais tarde foi chamado de reação de diazotamento. Os trabalhos de Heinrich

7 Johann Peter Griess (06/09/1829 – 30/08/1888), químico industrial alemão. Ele começou seus estudos em

Jena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrência da sua excessiva vida de estudante, ele foi várias vezes condenado para o cárcere e também foi banido da cidade por um ano, em que ele ouviu as aulas de Justus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da família ele teve que começar a trabalhar na fábrica química de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso só foi possível após a recomendação de Hermann Kolbe, que foi chefe do departamento de química em Marburg. O fogo devastador na fábrica em 1857 deixou Griess voltar ao grupo de H. Kolbe em Marburg. Seu novo entusiasmo para a química rendeu a descoberta dos sais de diazônio. Em 1858 descreveu a reação de diazotamento (sem saber da estrutura dos sais de diazônio que produziu) que formou também a base para o "teste de Griess", para a deteção de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos químicos convenceu A.W. Hofmann a chamar Griess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reações de moléculas orgânicas


22

Caro, o colorista alemão que trabalhava na época na Roberts, Dale & Co em Manchester, rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemática que levou a todos esses corantes.

2.5. Negro de Anilina Caro inventou um processo para o corante malve em 1860, em que usou sais de cobre como agentes oxidantes. Tornou-se o único concorrente ao processo de dicromato de Perkin. O malve de Manchester foi usado em Lancashire e na Escócia a partir de 1862. A reação feita na Roberts, Dale & Co tinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impressão em algodão. No entanto, este foi usado por um número limitado de impressores na Grã-Bretanha por causa da ação corrosiva nas máquinas de impressão. Foi mais amplamente aplicado no continente Europa, onde a impressão com blocos de madeira ainda era popular.

A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte de Manchester. Ele notou que a aplicação direta da anilina no algodão na presença de um agente oxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da máquina impressora, rendeu um resistente negro brilhante. No entanto, como já dito antes, não foi inteiramente satisfatória, devido a problemas de corrosão. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no início de 1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribuídos a J.J. Müller-Pack da Basileia.

Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias em cima do negro de anilinada que tornou possível a impressão com as máquinas convencionais. Tal foi conseguido através da utilização de sais de cobre insolúveis. Para o restante do século XIX, o tingimento e a impressão com negro de anilina foram efetuados numa vasta escala.

2.6. Alquilação e fenilação da anilina Desde que os Renards manteram o controle exclusivo sobre a produção de anilina vermelha, azul e violeta, os químicos em Paris e Lyon também procuraram novas reações a partir de produtos do alcatrão de carvão mineral. Além disso, os Renards, que se tornaram Societé La fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluição severa que resultou da oxidação com ácido arsênico em grande escala (1862). Por estas razões, os hidrogênios do grupo amina da anilina e toluidina foram substituídos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidação. Este trabalho, inspirado pelas publicações de Hofmann sobre as constituições dos corantes de anilina, foi feito junto às variações em temperatura e pressão. A empresa Poirrier em Paris conseguiu a alquilação em 1866, a temperatura e pressão bem elevadas. Com este novo método conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variação também levou ao emprego de oxidantes menos tóxicos. Na Grã-Bretanha, Levinstein e Holliday usaram essas reações de substituição para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciados por SM&N.

Em 1864, o preço do vermelho de anilina havia caído para cerca de 10% dos níveis de 1860 - o que reflete tanto os métodos aperfeiçoados de grande escala de produção, como o alto nível

ricas em nitrogênio. Levou bastante tempo para acostumar à sua nova casa na Inglaterra, mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e começou uma posição numa grande cervejaria, onde trabalhou até sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricação de cerveja, permaneceu confidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre química orgânica ele publicou em diversos artigos. Uma animada troca de idéias e amizade o ligava por muitos anos com o químico Heinrich Caro.


23

de competição. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agora disponível, incluindo amarelo, marrom, cinza.

2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante Um pequeno grupo de empresários e químicos alemães fundou a "Hoechst Corantes" (Meister Lucius & Co.), na localidade de Höchst, perto de Frankfurt, em 1863.

No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Co foi fundada em Barmen, mais tarde se mudou para Elberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britânicos, favorecidas pela ausência de uma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquela época, a "Alemanha" ainda não existia!).

A partir de 1861, os irmãos Clemm tinham sido envolvidos na fabricação de magenta em Mannheim, e este tornou-se o núcleo do Badische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em 1865.

No mesmo ano Hofmann deixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 8, anteriormente na Dale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituições de hidrogênios do grupo amino em compostos aromáticos. No final de 1866, Caro partiu de Manchester para trabalhar com Bunsen, em Heidelberg, e tornou-se um consultor, principalmente para a BASF. O monopólio de La Fucsine forçou vários químicos franceses e empresas a mudar-se para a Suíça, onde a recém indústria de corantes começou a florescer em torno de 1862. As primeiras empresas suíças para a fabricação de corantes do alcatrão de carvão eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatrão na Basileia que entraram em ação em 1860. Entre eles Alexander Clavel, um emigrante francês que criou uma empresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft für Chemische Industrie Basel (Ciba). A J.J. Müller-Pack originalmente só vendeu corantes em nome da família Geigy, mas começou a fabricação de malve e magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiro o produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e Lauth (Paris). Em 1862, a Müller foi tomada por Johann Rudolf Geigy.

8 Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), químico industrial alemão.

Martius era um estudante de J. Liebig e assistente de A.W. Hofmann em Londres e Berlim. Em sua pesquisa e, posteriormente, em produção, ele dedicou-se à produção de óleo de anilina e aos corantes de anilina, produtos da destilação da hulha de alcatrão. Martius descobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura para lã ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina técnicamente aplicado. Ele também é o descobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Império Alemão, Otto von Bismarck, que ainda hoje é usado na indústria têxtil.

Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricação de Anilina", que se converteu em 1872 através da fusão com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporação para Fabricação de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direção geral após a morte do parceiro.

Também em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Química Alemã. Em 1874 foi Presidente da Associação de Proteção de Patentes, além de outros altos cargos de confiança. Ele também foi membro do Comité Económico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comissão Tarifária Ferroviária e participou em 1911 na fundação do "Instituto Imperador Guilherme de Química".


24

2.8. Alizarina Em 1865, a jovem indústria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanças organizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Grã-Bretanha e França. Mas nesta época também a pesquisa científica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A. Kekulé apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligações conjugadas isto transformava a compreensão dos compostos aromáticos, especialmente pelos químicos alemães, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial da indústria britânica dos corantes. Muitos haviam retornado à sua terra natal depois de 1865, prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um parceiro no precursor da corporação Agfa em 1867. No final de 1868, Caro juntou-se à BASF como vice-diretor técnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester, tais como a indulina azul (Fig. 12). Além disso, preparou importantes novos corantes, entre eles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da família das fenotiazinas. Mais ainda do que na tintura o azul de metileno é útil no laboratório, como indicador redox, e especialmente no campo medicinal onde derivados desta família servem como psicofármacos.

N

N

H2N

H2N

NHPh

NHPh

Cl-

Fig. 12. Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.

S

N

Me2N NMe2

Cl-

Fig. 13. Azul de metileno, representante das benzotiazinas.

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

a)

N

b)

c) d)

OH


25

Fig. 14. A família da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a) substância mãe (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux de alizarina.

O

O

OH

OH

SO3-

[Al(OH)3(H2O)3] +

-O3S O-

O

OO

Al

H2O

H2O

OH

OH

. 2 H2O

-

Fig. 15. Um precipitado de coloração típica (= laca vermelha) se alcança quando tratar hidroóxido de alumínio com alizarina S. No laboratório essa reação serve para a análise qualitativa deste metal 9.

O2N N

N

COO- Na+

OH

Fig. 16. Conhecida como "amarelo de alizarina", porém não contém um sistema quinóide, mas um grupo azo como cromôforo.

NH

HN

O

O

Fig. 17. C.I. Pigmento Red 122. O sistema cromóforo aqui é misto, anilina com antraquinona. Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.

9 Também forma-se um complexo estável com Zr4+. Este pode ser usado para comprovar indiretamente o fluoreto, pois unicamente F- destrói o complexo colorido, formando [ZrF6]

2-.


26

Em 1869, ele começou a trabalhar na comercialização de um processo recentemente patenteado: a síntese de alizarina artificial. Este foi a mais notável descoberta, de grande alcance para a indústria do século XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentos teóricos, principalmente na nova teoria química da aromaticidade de Kekulé. Observou-se uma colaboração acadêmica-industrial nunca vista antes - certamente o mérito destes poucos nomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhos para uma forte pesquisa industrial que a partir daí se mantém na Alemanha.

A alizarina, como também a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de 1850, considerados sendo relacionados ao alcatrão da hulha. Análises indicaram que o ponto de partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilina apareceram, a síntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, França e Grã-Bretanha. No início, no entanto, nenhum produto útil apareceu. A descoberta ocorreu em 1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comércio em Berlim. Desde 1860, A. von Baeyer havia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em índigo e alizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, uma quinona, e continuou se esforçando, junto com Carl Liebermann 10, para mostrar que era um derivado de antraceno e não do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em 1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua síntese se conseguiu por bromação de antraquinona, seguida por hidrólise.

O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licença nessa patente foi oferecida a várias empresas alemãs e estrangeiras, e maio 1869 um acordo foi firmado com a BASF. Naquele mês, Caro na BASF, bem como Perkin em Londres, e a Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonação da antraquinona pode ser alcançada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfônicos por hidroxilas, a temperatura/pressão elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto se tornou a base para a produção rentável nas fábricas de Perkin e Hoechst a partir do final de 1869, no anos seguinte também na BASF.

W. Perkin havia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um dia depois de Caro, Graebe e Liebermann. Enquanto a produção técnica tinha sido atingida por Perkin, que também apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASF ainda tinha que lidar com a rejeição da sua nova rota de síntese via sulfonação, frente ao escritório prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiram que o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em março de 1870, haviam chegado a um acordo sobre licenças cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iria

10

Carl Theodor Liebermann (23/02/1842 - 28/12/1914) foi um químico alemão.

Ele era filho do magnata têxtil Benjamin Liebermann, um primo do pintor Max Liebermann e um tio-avô de Walter Rathenau. Sua esposa Antonia, filha de Leonor Reichenheim. Liebermann estudou química em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen em Heidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratório de A. von Baeyer no Instituto Industrial de Berlim. Lá ele recebeu em 1865 o título de doutor. Em 1868 Liebermann e Graebe conseguiram a síntese e elucidação da estrutura da alizarina. Em 1870 segiu sua habilitação. Depois que Baeyer foi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermann tornou-se seu sucessor como chefe do laboratório do Gewerbe Institut de Berlim. Em 1873 Liebermann foi nomeado professor. Como "reação de Liebermann" se conhece uma prova de análise de fenóis e derivados do fenol.

Seu companheiro, Carl Gräbe (1841 - 1927), também um químico orgânico alemão, sintetizou o corante alizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indústria de corantes e pigmentos do Império Alemão para proeminência. Gräbe também introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever a posição de grupos em benzenos dissubstituídos.


27

monopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britânica e BASF controlar o continente Europeu e setores na América do Norte. Seguia uma transferência de informações técnicas - principalmente em direção à Alemanha.

A alizarina sintética logo começou a substituir o produto natural, e também foi fabricada na Suíça. Uma vez que os vários co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controle sobre a reação tornou-se possível. A qualidade da alizarina também melhorou. A cor foi consistente e mais fácil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aos caprichos da natureza.

A Guerra Franco-Prussiana de 1870-71 implicou um revés nesta nova fase de crescimento da indústria alemã de corantes, mas depois da guerra (vencida) não tinha mais como segurá-la. Marketing e serviço ao cliente foram melhorados, e os produtos britânicos foram cada vez mais subcotados. Os francêses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerir ainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na França até 1868. A Alemanha anexou recentemente a área de fronteira de Alsácia, região líder de impressão logo após Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemães.

2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin W. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto de antraquinona similar. Seus esforços, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann, tornaram a síntese de alizarina comercialmente viável. Subsequentemente, os corantes de antraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pôde ser obtida, embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior atenção. Suas cores brilhantes e duráveis foram consideradas quase sem igual. Décadas mais tarde sua diversificação e aplicabilidade aumentaram ainda, quando a função da antraquinona foi combinada com outras funções, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais como corantes dispersos, corantes ácidos, corantes para lã e corantes catiónicos para poliacrilonitrila. Até para colorir o algodão as alizarinas podem ser modificadas, ao acrescentar a função de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simples e não reativa mostra insuficiências neste tipo de fibra.

NH

HNO

O

O

O

Fig. 18. Indantreno Azul RS, um corante quinóide da segunda geração, usado como corante de cuba com excelente estabilidade frente à luz e à lavagem. Em alguns países é permitido

como corante de alimentos, E 130.

A contribuição principal de Perkin era na concepção e elaboração de equipamentos químicos, incluindo novos reatores e sistemas de fluxo de matéria e calor, que permitiram uma otimização do processo, quer no rendimento da síntese, na controlabilidade ou sob aspectos de


28

segurança, tudo baseado quase inteiramente em estudos empíricos. Assim podemos afirmar que ele foi definitivamente um pioneiro da engenharia, ao inventar e aplicar o conceito das operações unitárias. Seu trabalho serviu como base para melhorias posteriores, realizadas uma vez que surgiram os conhecimentos mecanísticas sobre as reações químicas, durante a década de 1870. Felizmente, Perkin documentou detalhadamente o desenvolvimento de sua fabricação de alizarina, de 1869 até o fim de 1873, publicado em 1879 e complementado (1896) com informações em seu laudácio para Hofmann. Através dos seus processos foi possível produzir os corantes numa escala de toneladas elevada, essencial para o crescimento contínuo deste setor e, mais tarde, das indústrias de química orgânica.

No desenvolvimento da planta de alizarina, W. Perkin trabalhou de perto com seu irmão e parceiro Thomas D. Perkin. Em primeiro lugar investigaram o fornecimento de quantidades suficientes do material de partida, o antraceno, um componente menor de arremesso, acumulado no piche (= resíduo não volátil) da destilação do alcatrão de hulha. Em bateladas de ferro (desenvolvidas no Royal College of Chemistry e registadas em 1855) foi feita a destilação do breu de alcatrão de carvão. O antraceno sólido bruto se depositou aos poucos do destilado. Em seguida colocado em sacos de lona de modo que o óleo residual pode ser pressionado para fora e drenado. Em julho de 1869, a primeira imprensa hidráulica foi introduzida para fazer este trabalho mais fácil e mais eficiente. O material em bruto foi então lavado com nafta e redestilado de uma retorta para outra ligadas através de um tubo esquentado. O sólido resultante, uma mistura de cristais amarelos e pó, não era mais do que um por cento da massa do piche da partida. Mas os irmãos Perkin estavam cientes de que antraceno "pode também ser obtido a partir das últimas frações da destilação do alcatrão, a partir do qual cristalizou por arrefecimento."

Tendo dominado a arte de separar o antraceno, Thomas visitou então as destilarias de alcatrão de carvão mais importantes, para instruir os destiladores na extração correta do antraceno, "prometendo pegar tudo o que podiam fazer, e desta forma uma oferta suficiente para nossas necessidades. E logo recebemos todos os tipos de qualidades, sendo algumas não muito mais espessas do que uma sopa de ervilhas, devido ao modo imperfeito em que foi drenado".

Avaliar a qualidade do hidrocarboneto exigiu bastante criatividade química e os esforços de muitos químicos durante a década de 1870: "O valor do antraceno foi estimada por lavagem com dissulfureto de carbono, depois foi utilizado álcool, mas para os nossos propósitos eram mais adequado fazer o teste de antraquinona. Este método, elaborado mais perfeitamente depois no continente, foi elaborado como teste prático tanto para comprador como vendedor, mas no momento em que estou escrevendo os destiladores alcatrão não têm instrução suficiente, nem para aplicar os testes mais simples. "

O antraceno que chegava dos destiladores estava em uma forma pastosa grossa, embalada em barris. Este material foi então colocado entre lençóis de linho e submetido às prensas hidráulicas. No entanto, como observou Perkin, uma vez os destiladores começaram extrair tudo o que podiam, a qualidade do material entregue deteriorou-se rapidamente, e "qualquer artigo testado pelo álcool, e que mostrou um ponto de fusão de ~190 ° C foi vendido como antraceno. " A oxidação para a quinona tornou-se excessivamente cara, uma vez que os reagentes (principalmente dicromato de potássio, K2Cr2O7) foram consumidos por reagir com as impurezas do antraceno, também. Este problema foi finalmente superado, ao se aplicar um passo de purificação adicional em que o antraceno bruto foi destilado sobre potassa cáustica (= hidróxido de potássio), que removeu os componentes não desejados da mistura. (O por quê só foi compreendido quando Graebe (1880) comprovou a presença de carbazol).


29

HN

Fig. 19. Carbazol (CI Pigment Violet 23)

A maneira pela qual a oxidação subsequente e os passos de sulfonação foram realizadas por Perkin & Sons são de especial interesse porque representam a base dos métodos de produção em massa, da primeira alizarina artificial efetuada por qualquer empresa, e foram usados quase exclusivamente em Greenford Green até os meados de 1870. A sulfonação da antraquinona purificada foi realizada com ácido fumegante importado de Nordhausen, Alemanha. O ácido sulfúrico concentrado tornou-se disponível apenas em meados da década de 1870. Geralmente usaram quatro ou cinco partes deste para cada parte de antraquinona, e aqueceu-se a mistura até 270-280 ° C. Especialmente na etapa da sulfonação se mostrou vantagem usar o dicloroantraceno, em vez do antraceno, com o qual a substituição pelos grupos -SO3

- ocorreu facilmente, com ácido sulfúrico ordinário. Este método exigiu mais duas etapas operacionais, a preparação de cloro e a cloração do antraceno, antes da sulfonação e tratamento com cal (neutralização) e troca dos cátions por barrilha (Ca2+ → Na+), para se obter os sais sulfonatos do antraceno. Mais tarde foi comprovado que se tratava de uma mistura de dois isômeros dissulfonados e um monossulfonado do antraceno. As proporções entre estes compostos dependem da proporção ácido sulfúrico/antraquinona e também é questão da rota usada, do antraceno ou do dicloroantraceno. Embora seja possível separar os compostos sulfonados, é pouco provável que Perkin jamais efetuou esta etapa na sua fábrica. Mesmo assim, ele obteve lotes de corantes de qualidade bem constante. Os estágios finais, a fusão alcalina dos sulfonatos da antraquinona a 180 °C (troca de -SO3

- por -OH) e a acidificação para os produtos prontos para o mercado, eram comuns a ambos os processos, antraquinona e dichloroanthraceno.


30

Fig. 20. Vista geral sobre a planta de alizarina de Perkin.

2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina Apesar da grande conquista de Perkin, os vencedores finais na batalha da alizarina foram os alemães. O segredo do seu sucesso foi a melhor compreensão dos fundamentos da ciência, melhorias na tecnologia e na capacidade de controlar o mercado mundial. Na época de Perkin já operaram várias empresas alemãs em grande escala. Um problema típico que foi resolvido a base de evidências científicas foi a sulfonação múltipla de aromáticos, usando de ácido sulfúrico em excesso, que também proporcionou o dissulfonato da antraquinona de Perkin. Bastante cedo, no entanto, observou-se que tanto os ácidos di e monosulfônicos foram formados (Graebe e Liebermann, 1871), e isto tinha implicações consideráveis quanto à natureza do produto colorante. Apenas o ácido monossulfônico levou à alizarina pura, de tom violeta.

Os alemães tiveram um maior compromisso no desenvolvimento das sínteses acerca da antraquinona. Um dos primeiros produtos de sucesso foi a própria alizarina como principal produto a partir do ácido monossulfônico, e logo conseguiram controlar as condições de reação para se otimizar o rendimento. Perkin, no entanto, continuou a explorar o processo dicloroantraceno, o que proporcionou sempre uma mistura de dois ácidos dissulfónico e muito pouco do mono-ácido. Um corante vermelho, antrapurpurina (ou isopurpurina, um derivado de três grupos hidroxilas) era o produto principal; enquanto a alizarina foi formada somente em baixa porcentagem.


31

As plantas do processo da alizarina também passaram por mudanças consideráveis na Alemanha (assim como na Suíça), durante e após a década de 1870. Notavelmente, a adição de cloreto de potássio impediu a produção de hidrogênio na etapa da fusão alcalina, o que acabou com a redução de produtos (e também reduziu os perigos para o operador, como visto numa explosão na fábrica de Perkin). Além disso, essa variação permitiu operar sob pressões mais baixas. A negligência de tais melhorias técnicas e do processo que deu o produto de maior demanda (de tom violeta) prenunciava o fim da liderança inovadora por empresas britânicas, ainda durante o século XIX. Os alemães ganharam o controle do mercado por meio da criação da "Convenção da Alizarina" em 1881, que incluiu um fabricante britânico e vários alemães. A empresa britânica Burt Boulton & Heywood assumiu a fábrica de Perkin em Greenford Green e os direitos em seus processos. Mas continuou com massivas dificuldades com o processo de dicloroantraceno. Em seguida começaram novas obras em Silvertown em East London onde a alizarina de tom violeta foi fabricada. Em 1882-83, os consumidores britânicos de alizarina se libertaram do controle alemão por criação da Companhia British Alizarine, que comprou a fábrica de Silvertown. Isto, junto com a recessão vivida na Alemanha, causou o colapso da "Convenção da Alizarina" em 1885.

2.11. Corantes ftaleínas e azo Durante a década de 1870 a química acadêmica na Alemanha tornou-se cada vez mais relacionada com os interesses da indústria de corantes. Em virtude dos estudos de compostos aromáticos von Baeyer, durante seu estágio na Universidade de Estrasburgo (1872 até 1875), e com o apoio de Caro elucidou a estrutura da alizarina (1874). E esta colaboração industrial-acadêmica teve ainda outros frutos, tais como os corantes ftaleínas, feitos por condensação de ácido ftálico com fenóis (Caro e von Baeyer, no mesmo ano). O primeiro produto ftaleína era a eosina (Fig. 22), praticamente a fluoresceína bromada, introduzida em 1874. Anidrido ftálico foi feita a partir do naftaleno, um hidrocarboneto abundante no alcatrão de hulha e, até então, com poucas utilidades. Essa nova síntese aumentou rapidamente sua demanda.

O

O

O

Anidrido f tálico Fenol

+ H OHH2SO4 conc.

120 °C

- H2O

Fenolf taleína(f orma incolor)

2

O

O

HO

OH

Fig. 21. A síntese da fenolftaleína, muito usada como indicador (pH<10: incolor; pH>10: roxo).


32

O

O

OFluoresceína

O

Eosina

COOH

Br

HO

Br Br

Br

O O

Mercuriocromo

COOH

Br

HO

HgOH Br

Br

O

Fig. 22. Alguns corantes ftaleínas de importância. Note que o último é usado como antiséptico na medicina até hoje.

Martius, co-fundador da AGFA com sede em Berlim, agora mudou as regras do jogo para descobrir novos corantes sintéticos. Ele comprou alguns dos produtos de eosina da BASF, e os encaminhou nas mãos de seu consultor, Hofmann da universidade de Berlim. Hofmann rapidamente publicou a fórmula, e os detalhes da reação, que tornou pública uma importante propriedade segreta da industria, pela surpresa e desgosto de Caro e outros industriais.

NH

H2N NH2

. HCl

Fig. 23. Magenta , também conhecida como Fucsina (Basic Violet 14; CI 42.510; CAS 632-99-5)

Esses avanços também contribuíram para a elucidação estrutural da magenta e seus derivados. Os corantes do tipo magenta foram estudados por Emil Fischer 11, um assistente de von

11 Hermann Emil Fischer (09/10/1852 - 15/07/1919) foi um químico alemão. É considerado o pai da química orgânica.

Filho de um homem de negócios, depois de graduar-se em ciências naturais, trabalhou com seu pai na empresa da família, até concluir que não era adequado para este tipo de trabalho. Em 1872 estudou nas universidades de Bonn e de Estrasburgo. Obteve o doutorado em 1874 e foi eleito para trabalhar na universidade como professor auxiliar, posição que desempenhou de 1874 até 1878. Foi nesta época que realizou a primeira de suas pesquisas sobre corantes. Mais tarde lecionou nas universidades de Munique (1879), Erlangen-Nuremberga (1882), Würzburgo (1885) e na Universidade Humboldt de Berlim (1892).

Com a descoberta do Veronal, Fischer criou uma classe totalmente nova de medicamentos. Também demonstrou que as proteínas eram compostas por cadeias de aminoácidos, e que as ações das enzimas eram específicas. Determinou a estrutura molecular da glicose e da frutose. Foi o primeiro químico que identificou as fórmulas dos derivados da purina, como o ácido úrico e a cafeína. Efetuou a hidrólise de proteínas complexas em aminoácidos. Estabeleceu um vínculo entre a biologia, a química orgânica e a estereoquímica. Entre suas obras


33

Baeyer em Munique, e seu primo Otto Fischer, em parte, com a ajuda de Caro. A magenta e, um ano mais tarde, o verde de malaquita (Fig. 23 e Fig. 24, respectivamente) evidenciaram-se como derivados do trifenilmetano. Já a partir de 1878 o verde de malaquita, o produto otimizado, tornou-se um imenso sucesso.

Me2N

NMe2

CH

Me2N

NMe2

Red.

Fig. 24. Verde de malaquita e sua redução para a forma leuco (= incolor).

Uma curiosidade: os trabalhos no Verde de malaquita provocaram indiretamente um avanço da indústria dos agrotóxicos. Como se vê na Fig. 25, as estruturas moleculares do corante e do DDT, o mais famoso e até hoje um dos mais eficazes materiais no combate da malária, se assemelham muito 12.

Me2N NMe2

ClCl

Cl

Cl Cl

DDT

Fig. 25. Os trabalhos no Verde de malaquita levaram à descoberta do pesticida DDT.

A década de 1870 vivenciou uma outra mudança dramática trazida pelo desenvolvimento científico. Otto N. Witt, um químico que aprendeu seu ofício na Suíça e agora trabalhando na Williams Thomas & Dower em Brentford, perto de Londres (no site da antiga fábrica de Pelouze), foi investigar a relação entre cor e constituição, usando os novos corantes azo como substâncias-modelos Essa classe de corantes foi descoberta por Peter Griess no Colégio Real de Química de 1858. Kekulé tinha, em 1866, proposto a existência de um radical diazo, nos quais dois átomos de nitrogênio substituíram um átomo de hidrogênio no anel de benzeno. Corantes amarelos e marrons já tinham sido fabricados na Roberts, Dale & Co durante a

mais importantes está o título Einleitung zur Darstellung organischer Präparate (1901). Por seus trabalhos sobre a síntese dos açúcares recebeu o Nobel de Química de 1902.

12 W. M. Jarman, K. Ballschmiter. From coal to DDT: the history of the development of the pesticide DDT from synthetic dyes till Silent Spring. Endeavour 36 (2012) 131-142.


34

década de 1860, mas naquela época pouco se sabia sobre sua constituição química. Durante a década de 1870 então foi estabelecido que o amarelo continha um e o marrom três grupos amino livres (ver esquema na Fig. 26). Witt especulou que entre estes existou um composto desconhecido, contendo dois grupos aminas, cuja cor ficaria entre os dois. Ele acreditava que era uma cor laranja, e de estabilidade moderada, a julgar pelas propriedades dos outros dois membros. Em 1875, von Baeyer e Jäger propuseram o mecanismo do acoplamento azo, que se tornou a chave do sucesso de Witt.

Witt havia encontrado o corante alaranjado, com as propriedades previstas, e foi comercializado como "Amarelo de Londres". Caro tinha encontrado uma rota semelhante, e ele compartilhou os detalhes com Witt na "Exposição de Empréstimo Especial" no Museu South Kensington, Londres, em 1876. O produto da BASF se tornou logo conhecido como crisoidina. Este foi o primeiro corante azo de sucesso com base em duas diferentes aminas de partida. Em seguida Francois Zacharie Roussin 13 fez outros corantes azo usando intermediários derivados do naftaleno, e estes foram fabricados por Poirrier em Paris (Poirrier havia comprado os direitos de patentes dos Renards após o colapso da La Fucsine).

NH22

HNO2N

N NH2

Amarelo de anilina(M artius, Caro, 1863/64)

NH22

HNO2N

N NH2

Marrom de Bismarck(M artius, Caro, 1863/64)

H2NH2N

H2N

Anilina

m-f enilenodiamina

NH2

HNO2N

N NH2

Crisoidina, laranja(W itt, Caro, 1875/76)

N2+ Cl-

HCl

Cloreto de diazônio

NH2

H2NH2N

Fig. 26. Sínteses dos corantes azo que levaram à teoria da relação constituição-coloração de O. Witt. Note que a cor laranja fica aproximadamente entre amarelo e marrom.

13 François-Zacharie Roussin (06/09/1827 - 08/04/1894), farmacêutico francês. Entusiasta da química desde a infância, ele se tornou um treinador de química na Escola de Medicina e Farmácia de Rennes, com Destouches seu mestre. Ele conseguiu o embarque dos hospitais de Paris, em 1849, 1851 isolou manitol em folhas de lilás e aumentou o rendimento da síntese de nitroprussiato de sódio em 1852. Em 1858 foi nomeado Professor Associado de Química e Toxicologia. Conhecido por sua descoberta dos corantes azo ácidos, em 1861 obteve naftazarina, corantes alizarinas roxo e azul. Ele publicou um livro sobre o envenenamento e tornou-se perito judicial neste campo. Em seguida, ele provou a culpa em vários casos de assassinato. Roussin morreu em Paris em 1894 devido a um acidente em seu laboratório, de asfixia devido a fuga de gás de iluminação.


35

N

N

H2N

NH3+ Cl-

Fig. 27. Crisoidina (cor laranja)

Marrom de Bismarck

NNNN

NH2

H2N

NH2

NH2

N

N

-O3S

NMe2

Alaranjado de metila

N

N NMe2

Vermelho de metila

COOH

Fig. 28. Exemplos de corantes azo contendo anéis aromáticos simples: marrom de Bismarck, alaranjado de metila e vermelho de metila.

Todos esses processos foram mantidos em segredo, como a lei de patentes foi considerada pouco confiável, tanto na Alemanha como na França (mesmo na Grã-Bretanha uma patente nem sempre era a melhor maneira de proteção).

E de novo Martius comprou os produtos azo novos da BASF e os entregou a Hofmann que logo publicou as fórmulas dos três conhecidos corantes azo, bem como as condições da sua síntese, e de repente o novo processo foi adotado por todas as empresas renomadas de corantes. Na Alemanha, esta prática incentivou a formulação de uma lei de patentes unificada, que foi introduzida em 1877. Ela foi feita com a ajuda de Hofmann, representante da recém-formada Sociedade Interesses da Indústria Química Alemã (1876; hoje Verband de Chemischen Industrie, VCI). Os monopólios sobre os corantes azo e outros, poderiam agora ser protegidos efetivamente com validade em todo o Império Alemão, e o impacto do método científico promoveu a criação de laboratórios de pesquisa industrial muito bem equipados. Não demorou que as novas invenções alemãs também foram patenteadas em outros países.

Percebeu-se a facilidade com que diferentes agrupamentos atômicos pudessem ser introduzidos na etapa do acoplamento azo, e essas diferentes combinações pareciam levar a uma variedade infinita de corantes. Daí muitos milhares de experimentos foram realizados.


36

No entanto, não foram tantos corantes que foram levados à produção em alta escala, mas aqueles que eram produzidos trouzeram enormes lucros e alimentaram a demanda por mais pesquisa. Novos intermediários foram introduzidos, incluindo a anilina em que hidrogênios do grupo amino foram substituídos (parcialmente) por hidroxilas, assim que derivados do naftaleno. Quando os compostos dominados do tolueno foram investigados, os corantes avermelhados foram criados.

O avanço dos corantes azo planou o caminho para Witt que apresentou sua teoria da cor e constituição molecular em 1876. Este foi o início de todas as teorias modernas de tingimento. Foram identificados os agrupamentos de átomos, essenciais para as propriedades específicas de cor e tingimento. Isso tornou possível prever, tanto a cor como o grau de fixação do corante em cima da fibra, e influenciou assim o curso da pesquisa industrial de uma maneira que não era possível antes. Versões posteriores da teoria, como a teoria quinonóide de Henry E. Armstrong (1888) representam refinamentos da teoria pioneira de Witt; a teoria será apresentada resumidamente no capítulo 4.5 (corantes azo).

Corantes azo foram fabricados na Grã-Bretanha em escala considerável por Ivan Levinstein e Holliday Ler & Sons. No entanto, os alemães consideraram muitas dessas atividades sendo violações contra suas patentes válidas na Inglaterra, o que levou ao litígio demorado e caro. Desde o início dos anos 1880 houve movimentos para reformar a lei de patentes britânica, com uma cláusula que exigia o trabalho à base de patentes. Mas isso estimulou os Alemães ainda a mais aumentar suas atividades naquele país, assim criaram muitas filiais na Grã-Bretanha. O impacto dos corantes alemães foi espectacular; os corantes nas prateleiras de alguns consumidores escoceses foram, invariavelmente, "Made in Germany".

A partir de 1881, a BASF lutou com Ivan Levinstein em um caso de patente acerca de um importante corante azo vermelho, Fast 14 Red AV (Fig. 29). A empresa alemã foi declarada vencedora em 1887, depois que o caso chegou à Câmara dos Lordes. Os irmãos Dawson de Huddersfield também entraram em ação contra o poder da BASF, em disputas de patentes.

OH

NN

CH3

O2N

Fig. 29. Fast Red AV, um corante vermelho especialmente firme em cima da fibra de algodão.

14 A palavra inglesa "fast", no contexto de corantes, não deve ser traduzido por "rápido", mas se entende no sentido de firme, fixado, estável. Os coloristas também falam em "sólido".


37

O

HN

N

SO3-

OH

NN

SO3-

Fig. 30. Tautomeria ao longo do extenso sistema de duplas ligações conjugadas, mostrada na molécula de "Acid Red 88", assim que a alocação de retirador/fornecedor de elétrons em aromáticos distantes, intensivou a coloração (efeito auxocrômico).

Em 1890, a Bayer e AGFA juntaram-se para assumir o controle da fábrica de Levinstein em Manchester, bem como para manter um monopólio sobre "corantes azo diretos". Estes aderiram ao algodão sem pré-tratamento com mordente. O primeiro destes foi o vermelho do Congo, introduzido pela AGFA em 1884, seguido pela Bayer cuja versão foi conhecida como "benzopurpurina". Isso finalizou em outro cartel, a "Convenção da benzopurpurina". Como as duas empresas, Bayer e AGFA, foram participantes na Levinstein, eles lutaram com meios legais para proteger o monopólio contra Read Holliday e outros. Mais tarde Levinstein se livrou dos seus parceiros alemães (1895) e embarcou em uma campanha de reforma das patentes e uma lei nacional que protegia os os produtores de corantes britânicos. Finalmente, a reforma ocorreu em 1907, mas já era tarde demais para ajudar à enfraquecida indústria de corantes britânica.

N

N

N

N

NH2

-O3S

H2N

SO3-

(H3C) (CH3)

Vermelho do Congo(com grupos metilas: benzopurpurina)

Fig. 31. Vermelho do Congo (AFGA); variação com grupos metilas na unidade bifenileno (Bayer): benzopurpurina.

O corante azo direto (expressão explicada na p. 167) Primulina foi inventada por Arthur Green durante 1887 na Brooke Simpson & Spiller (sucessor de S,M&N). Green juntou-se com a Clayton Aniline Co de Manchester em 1894, e continuou desenvolvendo este tipo de corante. A Clayton foi construida em 1876 por um emigrante da Alsácia, Charles Dreyfus 15, 15 Charles Dreyfus (1848 -11/12/1935) nasceu na Alsácia, França e estudou química em Estrasburgo. Ele emigrou para Manchester em 1869, onde estabeleceu a Clayton Aniline Company em 1876. Como vereador liderou a campanha para um hospital judeu. Dreyfus era empregador de Weizmann em Manchester e permaneceu um amigo até a sua morte. Charles Dreyfus era um parente distante de Alfred Dreyfus, o oficial de artilharia judeu jovem no centro do escândalo político francês famoso ("o caso Dreyfus").


38

principalmente para a fabricação de produtos intermediários, especialmente para fazer negro de anilina (Fig. 34) para impressão.

NH2

S

N

N

S

SO3-

Fig. 32. Primulina (amarelo)

Na Grã-Bretanha sentiram a necessidade de um órgão profissional que serviria tanto aos fabricantes como aos consumidores de corantes. Assim se reuniu um grupo de interesse comum e fundou a Society of Dyers and Colourists em 1884, publicando um periódico técnico de grande renome.

Entretanto, a Suíça também se expandiu na área dos corantes azo. Um recém-chegado foi Kern & Sandoz, criada em 1886 por Alfred Kern, um químico que trabalhou antes na Ciba, e Edouard Sandoz, anteriormente na Durand & Huguenin (empresa que havia sido formada no início dos anos 1870; Durand foi previamente na La Fucsine em Lyon). Eles dependiam dos intermediários alemães, como também a Ciba que desenvolveu projetos em conjunto com a BASF no campo dos corantes rodaminas (ver representante famoso na Fig. 33).

O

COOH

NEt2Et2N

Cl-

Fig. 33. Rodamina B

Em 1888, o químico Traugott Sandmeyer (ver N° de rodapé 38) juntou-se à Geigy. Anteriormente ele tinha investigado a primulina de Green (Fig. 32), um corante que não estava protegido por patente. Sandmeyer estabeleceu a constituição e o método de preparação, que foi imediatamente elevado à escala industrial pela fábrica de Geigy. Praticamente sozinho, Sandmeyer foi o autor de uma série de sucessos de pesquisa, incluindo o uso de sais de cobre na diazotação anteriormente impossível de 1,2-diaminonaftóis (1901). Este foi, em termos comerciais, o maior do sucesso de Sandmeyer.

2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos Enquanto a Europa vivia o primeiro impacto dos corantes de anilina os Estados Unidos foram sacudidos pela Guerra Civil. No entanto, isto não impediu completamente a transferência de novas tecnologias da Europa, e um ou dois imigrantes alemães fizeram tentativas de fabricar corantes, em início dos anos 1860. Os Renards tentaram dominar o mercado, o que não deu


39

certo devido aos esforços de Friedrich Hoffmann, um químico alemão que procurou seu sucesso como tiveram seus conterrâneos no velho continente naqueles anos.

Quando S,M&N na Grã-Bretanha ganharam um monopólio (por pouco tempo) sobre o processo mais importante para a magenta, seus concorrentes tinham que procurar outro lugar para realizar suas oportunidades. A família Holliday de Huddersfield abriu um escritório em Nova York em 1864, e começou a fabricar anilina, corantes de anilina e produtos a partir de corantes naturais. Esses produtos claramente promoveram a impressão com negro de anilina nos Estados Unidos.

N

N

HN N

N

HN N

N

HN

NH2

HN

HCrO4-

HCrO4- HCrO4

-

Fig. 34. Negro de anilina

A Albany Aniline & Chemical Company (AA&CC) de Nova York era outra fábrica pioneira que começou já no início de 1868. Quando A. Bott, um dos fundadores da AA&CC, visitou os laboratórios de Hofmann em Berlim, ele levou as idéias cruciais para a produção de corantes. Também a mencionar os esforços de Carl Rumpff que tentou associar-se à Bayer. Magenta foi produzida, mas houve problemas com outros corantes de anilina a serem resolvidos. A empresa Bayer entrou como parceiro nos meados de 1860, e a gama dos corantes prontamente disponíveis foi aumentada até 1881, quando as partes da Bayer foram adquiridas por um Sr. Hendrick que foi acompanhado por W. Lesser.

Oakes & Rathbone, um fabricante de ácido sulfúrico, juntou-se com J.A. Moffat para definir as obras para a American Aniline Works durante o 1870. A anilina foi preparada na escala de 3,1 a 3,6 t em uma velha caldeira que foi arrefecida por fora com jatos de água. O inventor F. Shuman contribuiu na produção de magenta com a introdução da oxidação de anilina usando ácido arsênico. No entanto, como em AA&CC, não houve sucesso com outras cores. Eventualmente, toda a planta foi derrubada por uma enchente no Rio Ohio.

A indústria téxtil dos Estados Unidos era representada por uma lobby forte e tinha a demanda por quantidades significavas de corantes, a um preço mais baixo possível. O governo então baixou as barreiras tarifárias, e isso melhorou a posição competitiva das empresas alemãs e suíças. Na década de 1860 as taxas de importação foram de US $ 1 por libra de corante, mais uma IVA de 35% (uma taxa inferior do que para índigo e corantes de madeira). Na década de 1870 a taxa foi reduzida a 50 centavos, mais a IVA de 35%. Óleo de anilina, o importante intermediário e base para a impressão com negro de anilina, até foi completamente liberado da taxa de importanção. Este foi tão bem, já que o gás americano e produtores de coque descuidaram da extração de hidrocarbonetos a partir de alcatrão de carvão.

Em 1911 Jacob F. Schoellkopf tentou explicar a ausência de uma forte indústria de corantes nos Estados Unidos (Schoellkopf, emigrante alemão, fundou a Schoellkopf Aniline & Chemical Co. em Buffalo, Nova York, em 1879). Notou que havia um excedente de químicos


40

na Alemanha depois de 1880, e isso encorajou-os a emigrar, incluindo para os Estados Unidos. Ele também afirmou que, até a década de 1880 as baixas taxas de importação não impediram a criação de indústrias de corantes sintéticos. Assim, durante 1880-83 nove plantas foram abertos e suas perspectivas apareceram brilhantes. No entanto, a lei de importação de julho de 1883, que deixou apenas a IVA de 35% (sem imposto sobre produtos intermediários), possibilitou incursões maciças pelos alemães e suíços. Cinco fábricas existentes foram obrigadas a fechar, incluindo AA&CC (1886), as subsidiárias da família britânica Dawson de Huddersfield (Dan Dawson & Sons, da Filadélfia) e a empresa de Williams & Ekin Brentford. No entanto, Schoellkopf sobreviveu, produzindo intermediários bem estabelecidos e corantes azo, assim imitando em pequena escala o estilo alemão de pesquisa. Corantes negros, diretos e resistentes, eram muito procurados, e um produto notável de Schoellkopf foi "Negro Erie GXOO", descoberto por Oscar Müller, em 1901. Seis anos mais tarde, o primeiro corante Schoellkopf de enxofre, "marrom de enxofre", apareceu.

N

N

N

N

SO3-

N N

-O3S

H2N

HO

NH2

H2N

Fig. 35. Negro de Erie GXOO, também conhecido como "Negro Direto".

Outro sobrevivente foi Heller & Merz, formada na década de 1860 para produzir o popular mineral corante ultramarino. Por volta de 1880 a empresa começou a fabricação de corantes de anilina, em particular o roxo feito a partir da oxidação da anilina alquilada. O sucesso deste ramo de actividade foi, provavelmente, devido aos esforços do recém-chegado engenheiro químico alemão George Prochazka (seus destaques: otimização das linhas de produção da magenta e da eosina; melhoramentos na produção de ultramarino, produto principal da empresa). Ele deixou a Heller & Merz em 1897 para construir a Central Corante & Chemical Co. em Newark.

A Bayer foi a empresa alemão mais ativa nos Estados Unidos no início da indústria de corantes. Em 1882, um ano depois de vender suas partes em AA&CC, a Bayer AG junto com E. Sehlbach, assistido pelos ex-colaboradores da Albany, W. Lesser e H. Preiss, fundaram a Hudson River Aniline & Color Co., em Albany. Mas em seguida Lesser e Preiss mudaram-se (1898) para formar juntos a L.I. Waldman a American Color & Chemical Co., no outro lado do rio Hudson em Renselaer. No início de 1903 suas obras ao longo do Rio Hudson foram destruídas por incêndio. Esta foi uma oportunidade para a Bayer adquirir o que sobrou, ao mesmo tempo comprar a American Color (outubro de 1903).


41

Tab. 1. Matérias corantes, nos Estados Unidos. Consumo de corantes, produtos intermediários e matérias-primas, de 1867 a 1914, em toneladas.

Produzido nos EUA Importados

1867 -- 27,000

1883 -- 1,200,000

1890 700,000 1,900,000

1900 1,500,000 4,500,000

1910 4,300,000 7,000,000

1914 9,000,000 10,000,000

A mudança dos impostos de 1883 não foi a única razão para o aumento das importações alemãs. O mercado da alizarina foi dominado pela BASF que aproveitou das patentes de Graebe e Liebermann e suas melhorias. Isso achou sua expressão na "Convenção da Alizarina", quando a Bayer tentou desenvolver seus negócios nos Estados Unidos, através de seu ponto de venda de alizarinas em Glasgow. Havia várias disputas e batalhas judiciais. O que era de interesse dos consumidores foi que, enquanto a BASF manteve o monopólio nos Estados Unidos os preços tanto dos corantes naturais como dos sintéticos foram mantidos elevados. O caso chegou ao Supremo Tribunal Federal, e o julgamento foi contra a BASF em 1884. O tenor desta decisão foi que um produto análogo ao natural não pode ser protegido por uma patente, mesmo que tenha sido feito via síntese química. Isso significava que toda alizarina produzida pelas demais empresas alemãs podia agora chegar aos consumidores dos Estados Unidos. O preço da alizarina rapidamente caiu e as toneladas do produto natural também, como já era visto na Europa.

Em 1885, um ano após a decisão do Supremo Tribunal, a "Convenção Européia da Alizarina" entrou em colapso, e até 1900 não havia mais controles sobre a produção e comercialização de alizarina. Mas nesta época as empresas alemãs já eram tão poderosas que foram principalmente a sua alizarina, corante azo e corantes ftaleínas que chegaram nos portos americanos.

2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst Devido à sua importância é dedicado um capítulo inteiro ao anil, o "Rei dos corantes" (Cap. 4.4, na p. 134).

Desde o final dos anos 1870 as fábricas de corantes na Grã-Bretanha perderam sucessivamente sua liderança em desenvolvimento técnico, e foram incapazes de desenvolver mercados fora do Império Britânico. Eles não tinham o mesmo compromisso de produção adotado pelos alemães, que colocaram grande ênfase na produção e qualidade, baseando-se em testes frequentes dos produtos e um moderno atendimento ao cliente. Essas atitudes se propagaram para as gerações posteriores de fábricas de corantes. Novas descobertas adequadas às necessidades dos consumidores em todo o mundo atingiram o mercado, ao menor tempo possível.


42

Em comparação aos alemães, o compromisso que os ingleses tiveram com sua indústria não era o mesmo. Além disso, eles ainda tinham responsabilidade para a produção do índigo natural nas suas colônias, portanto não tinham grande interesse num anil sintético.

Isso elevou as fábricas alemãs que conseguiram produzir o anil sintético em escala industrial, a partir de 1890 - sem dúvida alguma, um outro triunfo na história industrial daquele país.

Ao contrário do caso de alizarina e os outros corantes de alcatrão de hulha, não houve um esqueleto carbônico pronto do anil. Isso teve que ser criado primeiro.

Inicialmente, isto foi feito através de benzaldeído a partir de tolueno. A pesquisa de von Baeyer foi promovida pela BASF e a Hoechst, que estavam na concorrência para alcançar índigo artificial.

A estrutura do anil se tornou pública (von Baeyer em 1883, naquela época professor na Universidade de Munique). No entanto, nos anos seguintes, os líderes científicos e técnicos, von Baeyer e Caro, foram cada vez menos envolvidos no trabalho com o índigo.

Sucesso na solução do quebra-cabeça científico veio da Suíça, onde foram encontradas rotas de matérias-primas mais abundantes. Em 1890, Karl Heumann da ETH Zurick descobriu que a anilina e o naftaleno foram possíveis matérias-primas. O processo via anilina partiu do benzeno; o precursor naftaleno foi oxidado para o anidrido ftálico, e este transformado num derivado da fenilglicina. Rudolph Knietsch começou suas pesquisas em índigo na Ciba na Basiléia, mas, em seguida, lançou mão à BASF. Este apoio tornou-se crítico para o sucesso da BASF.

Em julho de l897, usando o processo de naftaleno, a BASF começou a comercializar anil sintético. O processo foi baseado na oxidação econômica de naftaleno para anidrido ftálico, com ácido sulfúrico fumegante e mercúrio. O subproduto desta, o dióxido de enxofre, foi recuperado e voltou a ser oxidado para ácido sulfúrico, através do então novo "processo de contato", recentemente desenvolvido por Knietsch e agora aplicado em grande escala. A BASF também realizou uma das primeiras sínteses eletroquímicas, para produzir cloro e álcali, essenciais na síntese do índigo.

No início o novo produto mal consegiu competir com o corante natural. Mas a BASF estava confiante de que indigo sintético ganharia se a qualidade fosse boa. Eles estavam certos. O produto sintético começou a fazer progressos rápidos, uma vez que estava na mão dos tintureiros ele foi atestado ser fácil de aplicar (como a alizarina sintética na década de 1870) a cor ficou firmemente aderida na fibra de algodão. A partir da virada do século, o anil alemão começou a desbancar o índigo indiano, para a preocupação dos senhores de engenho e comerciantes britânicos. BASF e Hoechst montaram outras unidades de fabricação na França, em Villeneuve St. Georges e Creil, respectivamente, e Hoechst abriu uma fábrica de índigo na Grã-Bretanha em Ellesmere Port.

As tentativas dos suíços em produzir o anil em grande escala foram parcialmente bem-sucedidas. O processo de Sandmeyer foi revivido com algumas modificações por Rathien de Hamburgo durante 1910, e no mesmo ano von Heyden de Dresden começou a fabricação do anil pela rota de fenilglicina.r

2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914 A influência alemã sobre os mercados mundiais se tornou tão grande que praticamente todos os países importaram corantes alemães, incluindo os consumidores principais na Ásia, a China e o Japão. Essa dependência se devia à formação de cartéis e à introdução de novos produtos. Em 1900, a "Convenção da Alizarina" foi revivida sob pressão dos alemães.


43

Durante 1901, René Bohn na BASF desenvolveu um amarelo firme (Fast Yellow) conhecido como flavantrona (Fig. 36), seguido pela Indantrona Azul RS (= indantreno azul; ver Fig. 18). Estes novos corantes de cuba, feitos a partir da antraquinona já utilizada no processo da alizarina, estavam em demanda mundial. Juntaram-se a versões da Bayer e da Hoechst, logo conhecidas como corantes indantreno.

N

O

N

Z1

Z2

O

Fig. 36. Flavantrona, um corante da família dos Indantrenos.

Logo após a virada do século, os alemães formaram comunidades de interesses, isto é, associações poderosas de empresas que se tornaram mais intimamente ligadas do que em monopólios, mas não eram fusões. Isso ajudou a manter a força por meio de acordos sobre os preços e as quantidades de produtos diversos que os membros individuais poderiam produzir. Em 1904, juntaram-se a Hoechst e a Cassella de Frankfurt para formar a dupla aliança; mais poderoso ainda se tornaram a Bayer, BASF e AGFA, ligados à Tríplice Aliança ("Dreibund"), também conhecida como o "Pequena IG Farben". Neste mesmo ano, 20% da produção total das fábricas alemãs foram exportados para os Estados Unidos, então o cliente mais importante (embora comprassem muito pouco do anil sintético).

Durante 1907, a Kalle de Biebrich tornou-se associada com o grupo Hoechst-Cassella, posteriormente conhecida como a "associação tripartite". No mesmo ano, a nova lei de patentes britânica incluiu cláusulas que fazem o trabalho sob patentes obrigatório. Embora houvesse lacunas, esta lei forçou a Hoechst e a BASF abrirem novas fábricas na Inglaterra, em Ellesmere Port (Hoechst, produzindo anil), e em New Ferry, Birkenhead (Mersey Chemical Works da BASF).

Considerando que, em 1914, os fabricantes britânicos British Alizarine, Ivan Levinstein, e Read Holliday produziram 4000 t de corantes, as 8 principais empresas alemães fabricaram 140.000 t (!) - alguma parte em outros países. Os alemães e suíços exportaram grande parte da sua produção, o que levou a encontros frequentes dos produtores, para discutir um único assunto: como controlar os mercados. Os maiores consumidores dos corantes da Alemanha foram (1913): os EUA (13.855 t), a China (8.461 t), a Índia (3.822) e o Japão (3.500 t).


44

2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indústria dos corantes

A Primeira Guerra Mundial eclodiu em agosto de 1914, e um mês mais tarde, o governo alemão proibiu as exportações para a Grã-Bretanha e seus aliados. O bloqueio naval britânico começou a restringir o comércio alemão com as nações não-beligerantes, especialmente os Estados Unidos. Além disso, alguns intermediários feitos pelos britânicos já não estavam disponíveis na Alemanha. Então, as indústrias alemãs rapidamente integraram suas atividades para apoiar os esforços de guerra do Imperador, especialmente em forma de programas de auto-suficiência, e em 1916 as duas comunidades de interesses, Dreibund e tripartite (ver cap. 2.14), mesclaram. Dois anos depois, as três maiores empresas suíças, a Ciba, Geigy e Sandoz, igualmente formaram sua própria comunidade de interesses ("Interessengemeinschaft", a Baseler IG).

A partir de 1914, os suíços tomaram o lugar como fornecedores para a Grã-Bretanha e a França, muitas vezes disfarçando corantes alemães ou vendendo corantes feitos a partir de intermediários da Alemanha. Seus negócios cresceram, e Sandoz, por exemplo, aumentou o volume de negócios por oito vezes (!) entre 1914 e 1920. Os suíços substituíram a Alemanha como fonte de muitas especialidades, bem como o anil feito a partir de intermediários britânicos. Os britânicos, com muitos esforços e dedicação, investigaram o por que do bloqueio no desenvolvimento da sua indústria de corantes; eles responderam com grande entusiasmo que deixou renascer sua própria indústria. A fabricação de corantes de cuba, indantrona e anil sintético, foram sucessos notáveis.

James Morton de Carlisle, um novato no mundo dos corantes, conseguiu o primeiro sucesso britânico em sua fábrica de têxteis e tingimentos. Em 1914, ele contratou alguns químicos para realizar a conversão de ácido antraquinona-2-sulfônico em corantes de cuba do tipo indantrona, amarelos e azuis. Usando uma autoclave de aço e trabalhando a temperaturas e pressões elevadas, eles atingiram os objetivos visados em pequena escala. Até o final de 1915, os corantes estavam sendo produzidos só para uso em casa, e os intermediários também foram feitos em Carlisle. Em 1916, a equipe de Morton inventou um substituto para o corante azul de lã do tipo alizarina, que se tornou conhecido como Solway Blue. Outros consumidores pressionaram Morton a colocar seus produtos no mercado livre, inclusive para a poderosa Bradford Dyers Association Ltd. Respondendo a essas demandas, a Sundour Fabrics Ltd de Morton montou a Solway Dyes Company (que em 1920 se tornou em Scottish Dyes Ltd.).

Herbert Levinstein, filho de Ivan, adquiriu a fábrica de índigo da Hoechst que foi ocupada pelo militar em Ellesmere Port. Lá ele produziu em seguida a fenilglicina de anilina, e índigo de boa qualidade se tornou disponível a partir de 1916, em quantidades suficientes para satisfazer os impressores escoceses e os tintureiros de Lancashire. A demanda por uniformes militares pôde ser cumprida. (A fábrica da BASF em Birkenhead foi vendida para o Coronel E.A. Brotherton de Leeds.)

Os produtores de corantes tiveram de repente outras grandes funções estratégicas: eles foram os principais fornecedores de nitro compostos para explosivos, e, a partir de 1915, também produtos químicos usados para fazer gás de combate. Consequentemente, a consolidação da indústria britânica foi incentivada pelo governo. Read Holliday tinha ligações estreitas com a "Associação dos Tintureiros de Bradford", um contato valioso para assegurar o fornecimento de negros de enxofre. Não precisava de muita persuasão pelo lado do governo, para deixar fusionar Lead Holliday com essa mesma Associação e também com a "Associação dos impressores de chita", para formar a "British Dyes Ltd." em 1914 (o prospecto foi publicado em março de 1915). No entanto, imediatamente após a a guerra, com a ajuda de a recém-


45

formada "Associação dos Usuários de Corantes" (1919), foi necessário trazer os rivais Read Holliday e Levinstein na mesma mesa (maio de 1919). Neste encontro foi então fundada a Corporação dos Corantes Britânicos Ltd., que veio a ser uma congregação das fábricas British Dyes de Huddersfield e a Levinstein Ltd de Manchester. Outro ramo da família Holliday, L.B. Holliday & Co. Ltd., foi criada em 1916, em Huddersfield, e esta permaneceu independente.

Desde o início das hostilidades, o governo francês apoiou movimentos de auto-suficiência. A maior fábrica em 1914 foi a Societé Colorantes et Produits Chimiques de Saint-Denis, antigamente empresa de Pointer. As fábricas importantes da Hoechst e da BASF foram tomadas pelo governo. Em 1917, através do Serviço de pólvora (um órgão que deu assistência aos produtores não-governamentais de explosivos), o governo ajudou na criação da Compagnie Nationale des Matières Colorantes Chimiques et Produits, perto de Rouen, que empregava 2.000 trabalhadores, e que produziu anil sintético em larga escala, a partir de 1921.

A ausência dos produtos alemães incentivou a fabricação de corantes em países europeus que anteriormente não tinham aparecidos no cenário. A primeira fábrica italiana, Industria Nazionale Colori di Anilina, foi aberta em Milão durante 1915 com a ajuda de Manchester´s Claus & Co. Ltd. (que foi tomado por Levinstein já no ano seguinte), e especializada em corantes de enxofre, azo e trifenilmetano. A indústria espanhola foi concentrada na Catalunha, em Barcelona, onde J. Pellicier e L. Sangier foram unidos pela Sociedad Espanola de Productos Quimicos.

Na Rússia, onde, em 1913, cerca de 10 empresas - algumas de propriedade estrangeira - produziram cerca de 8.000 t de corantes, e um quarto de todas as importações chegou da Grã-Bretanha, houve graves carências a partir de 1914. Isto forçou os tintureiros e impressores a agir, produzir corantes de enxofre, fenol e naftaleno.

Mas foi no outro lado do Atlântico onde ocorreu a maior transformação. Em 1914, os fabricantes de corante nos EUA se invocaram fortemente em intermediários importados da Alemanha, e os tintureiros e impressores em corantes alemães - apesar da IVA de 30%. A Schoellkopf (então conhecida como Schoellkopf, Hartford & Hanna Co., especializada em corantes azo e negros diretos e de enxofre) e Heller & Merz juntos não produziram mais do que 12% do corantes consumidos pelo mercado interno. Com a eclosão da guerra, havia escassez e os preços de corantes aumentaram consideravelmente. Houve um aumento na demanda por corantes naturais, nomeadamente pelo vermelho do pau-brasil, o azul da campeche e o amarelo da tatajuba. As instalações da Bayer ao lado do rio Hudson foram apreendidas e vendidas para a Sterling Products que estavam interessadas principalmente na divisão que produziu farmacêuticos. As plantas dos corantes foram compradas pela Grasselli Chemical Co. (1919) que operava uma fábrica de tintura em Linden, Nova Jersey.

A produção doméstica foi incentivada pela lei conhecida como Revenue Act, de 1916, que proporcionou uma barreira de proteção frente à mercadoria importada por um período de cinco anos. Em 1915, Herbert Dow tinha começado a trabalhar com índigo em Midland, Michigan, e no final de 1916, o primeiro índigo artificial de fabricação americana foi disponível. A Calco Chemical Company, em Bound Brook, NJ, foi fundada em 1915 e imediatamente começou a produzir intermediários. Um ano mais tarde, a Federal Dyestuff Corporation em Kingsport, Tennessee, foi aberta, e tornou-se grande produtora de negros de enxofre.


46

Em maio de 1917 foi criada a Nacional Aniline & Chemical Company (NACCO), produto da fusão de 4 empresas:

� Schoellkopf,

� Aniline & Chemical Works (fundada em Brooklyn durante 1912 por William Becker),

� Centrury Colors Corporation de Nutley, Nova Jersey e

� Benzol Products Company (formada em 1910, uma coprodução da Barrett Manufacturing Co., maior distribuidor e destilador de produtos de alcatrão, de General Chemical Co., fabricante de ácidos, e a Semet-Solvay Co., conhecida por seus álcalis).

Logo em seguida foram incorporadas a Standard Aniline Products de Wappinger Falls, Nova York, assim como instalações da Barrett, General Chemical e Semet-Solvay. Juntos, eles formaram uma rede totalmente integrada de produtos de alcatrão de hulha, produtos intermediários, ácidos, álcalis e corantes, com uma produção anual de 16.000 toneladas.

Em Deepwater Point, Nova Jersey, a E.I. Du Pont de Nemours & Co., com ajuda técnica de Levinstein, começou a produção de índigo em 1917. Os Estados Unidos entraram na Guerra Mundial, e a recente lei "Trading with the Enemy Act", do outubro de 1917, deu mais impulso para o crescimento de indústria doméstica de corantes. Posteriormente, a Comissão de Comércio Federal começou a emitir licenças para patentes alemãs através da Chemical Foundation Incorporated. Indigo e negros de enxofre foram os produtos mais importantes fabricado nos Estados Unidos.

Em 1919 os Estados Unidos investiram US $ 466.000.000 em sua indústria de corantes, do qual Du Pont emergiu como líder. Mais de 2.600 químicos foram empregados na indústria, em comparação com 1.700 em 1917 (e um total de 214 colaboradores em 1914). NACCO iniciou a produção de índigo artificial em 1919. O sucesso pode ser medido pelo valor das exportações, que em 1920 chegou a US $ 17 milhões. Só em Abril, corantes de cerca de US $ 3 milhões foram exportados, dos quais cerca de um terço alcançou a China e o Japão (isso ainda antes da introdução de altos impostos sobre importações pelos japonêses).

Allied Chemical & Dye Corporation foi formada em 1920, e isso trouxe uma maior integração de Barrett, General Chemical, Semet-Solvay, Solvay, e NACCO. Em seguida, as operações se concentraram no local de Buffalo. Para proteger a nova indústria de corantes dos EUA, uma lei conhecida como "Longworth Bill", a introdução de uma tarifa protecionista, foi aprovada pela Câmara dos Deputados em setembro de 1919, assim como a lei de "controle de químicos e corantes", aprovada em 27 de maio de 1921. Estas restringiram em primeira linha a entrada de corantes alemães aos Estados Unidos. Mais de 200 intermediários foram produzidos, mas a falta de alcatrão de hulha (e assim do antraceno) criou vários problemas, até que este hidrocarboneto foi fabricado a partir de anidrido ftálico e benzeno em 1922. Note que esta síntese era oposta que foi feito na Europa (antraceno → anidrido ftálico; compare cap. 2.11, na p. 31).

No entanto, em 1922, uma depressão afligiu o mundo industrializado inteiro, e a produção diminuiu severamente nos Estados Unidos. A situação não se tornou melhor ao atacar novamente os fabricantes alemães, embora estes foram interrompidos pela greve generalizada na sua maior região de mineração de carvão, a Ruhr, em 1923. Houve uma forte batalha com os alemães, suíços e franceses por uma fatia do mercado chinês no setor do índigo sintético,


47

país que consumiu a metade da oferta mundial. Mas em geral, os chineses foram os maiores consumidores de corantes, com cerca de 32.000 t por ano, em comparação com as 25.000 t utilizadas pelo segundo maior consumidor, os Estados Unidos.

O Japão, anteriormente totalmente dependente da Alemanha no que diz respeito aos corantes sintéticos (6.000 t só em 1913), também começou sua produção durante a guerra. Várias empresas estabelecidas no negócio, e a maior empresa, a Japanese Dyestuff Manufacturing Co. (Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha), de Osaka, recebeu apoio considerável do governo. Mitsui Mineração e Tóquio Gás extraíram hidrocarbonetos do alcatrão de hulha em 1914. Negros de enxofre e corantes azo foram produzidos, bem como os corantes trifenilmetano, e Mitsui (em Omuda, Qushu) e a Japanese Dyestuff Manufacturing Co. se exercitaram na produção de índigo. Após a guerra houve corantes japoneses especialmente nas cores básicas, corantes directos de algodão, corantes ácidos e corantes de enxofre, além dos mordentes apropriados para cada processo de tingimento. Mitsui continuou com anil e a produção de alizarina. Em 1920 exportações de corantes japoneses para a China estavam competindo de forma eficaz com os produtos da Suíça, Alemanha e Estados Unidos. A mineiração de ferro, 100% em mão do governo japonês, e as coquerias da Ferrovia Manchurian começaram a aumentar a disponibilidade de produtos de alcatrão de carvão.

A British Dyestuff Corporation (BDC) abriu uma agência no Japão durante o tempo em que as importações alemãs foram interrompidas logo após a guerra, enquanto os corantes feitos nos Estados Unidos não foram bem recebidos. A BDC também criou a Dyestuffs Corporation da América, absorvendo a produção transatlântica de Levinstein e os pontos de venda de Read Holliday na América. Assim, tornou-se um vendedor internacional importante que também ofereceu corantes da Du Pont.

Voltou a confiança nas indústrias britânicas, como foi demonstrado em 1922, na feira British Industries Fair, realizada em Londres, onde o novos e velhos fabricantes de corante exibiram seus produtos coloridos. Os principais participantes foram: BDC, British Alizarine Co.Ltd., L.B. Holliday & Co. Ltd., Scottish Dyes, John W. Leitch & Co. Ltd., Hickson & Partners, Ltd., John C. Oxley Dyes & Chemicals Ltd., James Robinson & Co. Ltd., Gray´s Dyes & Chemicals Ltd., JB & WR Sharp Ltd., Williams Bros & Co., Alliance Colour & Chemical Co. Ltd., e Ajax Aniline Dye Manufacturing Co (holandesa). Dentro de uma década, o número de expositores caiu, principalmente como resultado de fusões dentro das indústrias químicas que foram associados com a formação de um grande produtor nacional.

Tab. 2. Produção nas novas nações produtores de corantes, em milhares de toneladas.

1918 1919 1923 1925

Itália 0,9 França 2,7 - 3,2 Itália 4,5 (80% de enxofre)

EUA 26,6 Japão 7,3

(85% de enxofre)

EUA 42,5


48

2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para fibras sintéticas

A década de 1920 viu várias inovações técnicas, principalmente nas áreas de maior solidez da cor e corantes para fibras sintéticas. Ainda nessa década os químicos da Scottish Dyes descobriram o primeiro corante de cuba verde brilhante, chamado Caledon Jade Green (Fig. 37), que era popular nos próximos 50 anos. Com a introdução de acetato de celulose em larga escala, logo após a guerra, químicos da tintura tiveram que adotar completamente novos conceitos de fixação. Acetato de celulose foi também conhecida como acetato de seda, uma das formas de seda artificial, e foi chamado Celanese na Grã-Bretanha e Lustron nos Estados Unidos; o termo "Rayon" foi introduzido em 1924. Anteriormente, tingimento tinha sido realizado em meios aquosos e as fibras a partir de materiais naturais (algodão, lã, seda e linho) absorveram o corante. Agrupamentos iônicos que polarizam as moléculas de corante favorecem sua solubilidade e aplicabilidade. No entanto, estes agrupamentos resistiram à aplicação no acetato de celulose cujo caráter é muito pouco hidrofílico.

O

O

OO

Fig. 37. Caledon Jade Green, também conhecido como Vat Green 1.

Corantes dispersos 16 forneceram uma resposta ao desafio apresentado pelos novos materiais têxteis. Sua descoberta e desenvolvimento começou na Grã-Bretanha. Eles foram aplicados em forma de dispersão de partículas em água (ordem de grandeza: poucos micrômetros), uma prática que se baseava em recentes avanços na química teórica. Arthur Green e William Perkin Júnior (filho do descobridor de malve) haviam realizado estudos sobre estes e outros novos corantes para as empresas British Alizarine, Levinstein, e Morton.

16 Uma revisão da história dos corantes dispersos, ver tese de doutorado de T.A. El-Fetouh Ameen, disponível em: http://www.zu.edu.eg/thesis/9717617%20.%20Synthesis%20Of%20Some%20New%20Disperse%20Dyes%20And%20Their%20Application%20On%20Polyester.pdf


49

S

NN

N N

OH

O2N

Disperse Blue 106

S

NN

N N

OAc

O2N

Disperse Blue 124

AcNH N

N

HODisperse Yellow 3

O2N N

N NH2

Disperse Orange 3

O2N N

N NH

Disperse Orange 1

O2N N

N N

OH

Disperse Red 1

O2N N

N N

OH

OH

Disperse Red 17 Fig. 38. Exemplos de corantes de dispersão, aplicáveis em fibras sintéticas (sem

necessariamente grupo funcional).


50

Fig. 39. Mais exemplos de corantes de dispersão, junto às percentagens com que podem ser aplicados em cima da fibra de polilactídeo. (Fonte: D. Karst, D. Nama, Y. Yang, Effect of disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber, Journal of Colloid and Interface Science 310 (2007) 106–111.)

Os resultados foram corantes que se mantiveram firme em fibras sintéticas, nomeadamente as aminas com grupos iônicos (ionominas 17), descobertas por Green e K.H. Saunders no laboratório da BDC em 1922, e que foram aplicados com êxito no acetato de celulose. Uma vez ligados à fibra foram diazotados e revelados numa maneira semelhante à primulina de A. Green (Fig. 32). Eles rederam uma série de novos tons amarelos, laranjas, vermelhos, marrons, roxos, pretos e azuis.

Estes foram rapidamente seguidos por uma gama de corantes azo insolúveis e novos corantes de antraquinona que se tornariam conhecidos como "corantes de acetato". Os ionaminas mostraram que era possível aplicar corantes solúveis em água na fibra do acetato, mas a ICI teve pouco sucesso com esta pesquisa, que também foi retomada na Alemanha. Os primeiros experimentos foram realizados também com o que foi mais tarde conhecido como "corantes reativos na fibra" (ver cap. 4.8, na p. 171). No entanto, eles não foram completamente entendidos nem explorados, até a década de 1950. O progresso foi invariavelmente impedido por conceitos enganosos. Corantes diretos para rayon viscose também apareceram nos anos 1920, e foram copiados por fabricantes suíços e alemães.

A vasta gama de corantes pediu um novo sistema de classificação. Anteriormente, esta foi baseada nas "Farbstofftabellen" (Tabellarische Übersicht der Künstlichen Organischen Farbstoffe = Vista geral tabelada dos corantes orgânicos artificiais) de G. Schultz e P. Julius, publicadas pela primeira vez em 1888, por ocasião do setuagésimo aniversário de A.W. Hofmann. Em 1914, cinco edições já tinham surgido. Elas continham detalhes de cerca de 1000 corantes que eram conhecidos por 10.000 nomes comerciais! Como esta obra era em alemão, muitos coloristas ao redor do globo não aproveitaram satisfatoriamente, e desejaram um guia de idioma inglês. Então a Sociedade Britânica de Tintureiros e Coloristas assumiu a tarefa de indexar todas as matérias corantes.

A primeira edição do Colour Index (= Índice de Corantes, ver cap. 8), editado por F.M. Rowe, apareceu em 1924, mas a reclamação de estabelecer uma nomenclatura sistemática a longo prazo foi somente alcançada em 1956 (com a participação da Associação Americana de Químicos Têxteis e Colorists depois de 1945).

Não só os corantes, mas também os negócios internacionais foram reorganizados. Na Europa (fora da Alemanha), América do Norte e no Japão, observaram-se duas tendências:

1. A introdução de tarifas protecionistas que possam ajudar o crescimento das indústrias domésticas e

2. Fusões para tornar as empresas mais poderosas e capazes de exercer força econômica no cenário internacional.

17

Ionominas foram os precursores dos corantes dispersos de hoje. São corantes onde os grupos aminas foram sulfometilados. Por esta substituição das aminas primárias e secundárias aumentou-se a solubilidade do corante que em si era praticamente insolúvel.


51

Na França, por exemplo, a partir de 1924, a Compagnie Nationale des Produits Matières Colorantes et Produits Chimiques veio sob o controle acionário da Etablissements Kuhlmann, que teve uma participação minoritária nas empresas com sede em Paris, a Société des Produits et Matières Colorantes et Chimiques de Saint-Denis, e uma participação maioritária na Compagnie Française de Produits Chimiques et Matières Colorantes de Saint-Clair-du-Rhone. O único rival depois era a fábrica da Ciba em St. Fons, perto de Lyon.

O grande evento na Grã-Bretanha foi a formação da Imperial Chemical Industries (ICI) em 1925, pela fusão das quatro maiores empresas químicas na ilha, uma das quais era a British Dyestuffs Corporation. Através de compras de ações anteriores, a Scotish Dyes já foi absorvida em 1928, e também a Soledon Ltd. (criada em 1920; anexada em 1934). Essa ligação escocesa provou ser particularmente valiosa.

Em 1928, os químicos que trabalharam nas obras de Grangemouth da Scotish Dyes observaram uma cor azul no reactor de aço em que ftalimida foi preparada a partir de anidrido ftálico e amoníaco. Este foi um composto de ferro contendo pigmentos semelhantes aos naturais, como a clorofila e o sangue, e o complexo análogo contendo cobre tornou-se Monastral azul firme (1934) . Este protótipo dos corantes da família de ftalocianina tem sido descrito como o corante mais importante descoberto no século XX.

N

N N

N

Cu

Ftalocianina

Fig. 40. Monastral fast blue - o protótipo dos corantes ftalocianinas.

N

N N

N

Cu

-O3S

-O3SSO3

-

S

O

O

NH

NH

N

N

N

-O3S

H2N

Cl


52

Fig. 41. Variação de um corante ftalocianina, para ser um corante reativo (do tipo Procion). Os grupos sulfona facilitam seu manuseio em ambiente aquoso. O metal pode ser variado, por Co2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Pt2+. As cores geralmente são azúis.

Em 1934, a corporação IG Farben (ver próxima seção) apresentou sua versão, Heliogen Azul B, feito por um método melhorado, para grande o espanto do setor dos corantes da ICI, que ponderou que era "uma revelação dos recursos que eles [IG Farben] são capazes de jogar em qualquer abertura para a pesquisa, quer a base da sua própria iniciativa ou pela de seus concorrentes." A ICI mais tarde adquiriu uma licença para utilizar esse processo alemão.

2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo e a ascenção dos cartéis internacionais

A enorme corporação química IG Farben foi criada na Alemanha no final de 1925. Havia 67.000 trabalhadores, incluindo 1000 químicos. Cerca de 36% das vendas foram representadas por corantes. A fábrica da Bayer em Uerdingen se especializou em compostos intermediários, e a planta em Leverkusen, também da Bayer, em corantes azo. A criação da IG Farben anunciou e realizou muitas mudanças em outros lugares. Assim, embora a ICI e a Du Pont, ambas semelhante em tamanho e ambas as maiores do segmento em seus respectivos países, não foram páreos para a gigante IG Farben.

A ICI e seus precursores poderiam até ter introduzido os corantes mais invovadores no período entre-guerras, mas ela não tinha a mesma experiência no marketing internacional que a IG Farben. Além disso, os corantes alemães foram incluídos nas reparações a serem pagas aos Aliados e apesar da falta de renda, a indústria alemã promoveu uma volta à confiança em seus produtos, de uma maneira que nenhum esforço de vendas poderia ter igualado. (Quantidades consideráveis de corantes alemães foram apreendidos após a guerra, e por um período de cinco anos os alemães foram forçados a fornecer um quarto da sua produção a preços ditados pelo Aliados).

Antes da Primeira Guerra Mundial, o domínio alemão no mercado mundial era tão significativo que não havia necessidade para a criação de cartéis internacionais - embora certas discussões foram conduzidas com a Suíça. Com a entrada de vários novos países no setor dos corantes e a crescida concorrência internacional comprovada pelas exportações dos anos 1920 (ver Tab. 5), os alemães foram obrigados a procurar novas estratégias, assim como seus concorrentes.

Embora os alemães tiveram dificuldades em recuperar suas antigas posições na América do Norte e na Europa, principalmente por causa da retomada das indústrias domésticas e das novas barreiras tarifárias, eles foram capazes de fazer incursões maciças em importantes mercados no Oriente e ampliar o mercado para seus novos corantes sintéticos. Isso criou uma dependência de fornecimentos alemães, não muito diferente ao que experimentaram a Europa e a América do Norte antes de 1914. O resultado foi que as exportações de outros países europeus foram ameaçados. Consequentemente, por meados de 1920, os alemães estavam em uma posição forte para exercer influência considerável sobre outros fabricantes de corantes na Europa. Em parte, seus esforços se explicam também com as medidas de outros governos européus, visando a restrição da entrada de produtos alemães em seus países.

Nos Estados Unidos ainda houve grande necessidade dos corantes alemães na década de 1920, particularmente as tinturas de cuba do tipo indantreno, e as empresas alemãs pretendiam recuperar os mercados nos EUA que foram perdidos durante a guerra. Isto levou à formação


53

do antecessor da General Aniline & Film (GAF; de propriedade alemã), um dos principais fabricantes de tinturas de cuba e corantes azo em Rensselaer, Nova York, e Linden, Nova Jersey.

Na Grã-Bretanha, uma restritiva lei de importação de corantes entrou em vigor em 15 de janeiro de 1921. Esta cortou o fluxo de muitos produtos alemães, numa tentativa de promover sua produção na Grã-Bretanha. No entanto, as indústrias britânicas de corantes precisavam do apoio alemão para controlar vários importantes mercados. A British Dyestuffs Corporation e os alemães começaram imediatamente discussões sobre uma cooperação em matérias corantes e outros setores, assim como a divisão do mercado. Apesar da oposição de químicos profissionais na Inglaterra, muitos industriais e membros do parlamento, as negociações foram revividas em 1927. A ICI estava ansiosa para manter o mercado no Império Britânico, e também para adquirir o controle sobre a Clayton Aniline que estava em mãos suíças. Essa última ligação, porém, não se concretizou, em parte como resultado da pressão do governo. Além disso, em 1927 o governo britânico introduziu uma tarifa de 33,3% sobre importações de compostos orgânicos sintéticos.

Tab. 3. Capacidades dos países produtores de ponta (com ano), em mil toneladas.

Alemanha (1913) 127 França (1923) 11

Estados Unidos (1923)

43 Itália (1922) 4,5

Grã-Bretanha (1920) 19,5 Japão (1919) 4,5

Suíça (1920) 11

Fonte: "The American Dye Industry", Journal of the Society of Dyers and Colourists, 40 (1924) 428-429.

Tab. 4. Corantes de alcatrão de hulha em 1926, na época das grandes fusões, produção em mil toneladas.

Alemanha 63-75 Suíça 8.7-10

Estados Unidos 36-43 Itália 7

Grã-Bretanha 13.5-18 Japão 7

França 11-17

Tab. 5. A exportação de corantes, em percentagem do mercado mundial em 1926.

Alemanha 64,8 Tchecoslováquia 1,0

Suíça 16,4 Holânda 0,9


54

Estados Unidos 8,3 Itália 0,6

Grã-Bretanha 4,1 Bélgica 0,4

França 3,3 Polônia 0,2

Fonte para Tab. 4 e Tab. 5: Harm G. Schroter, "Cartels as a Form of Concentration in Industry: The Example of the International Dyestuffs Cartel from 1927 to 1939" (Cartéis como uma forma de concentração na indústria: o exemplo do cartel internacional dos corantes de 1927 a 1939), em "German Yearbook on Business Histroy 1988 (Springer Verlag Berlim, 1990), pp. 113-144.

Dentro de um ano, no entanto, acordos de cartel foram iniciados pelas duas maiores nações exportadoras, a Alemanha e a Suíça. Estes foram favorecidos por novos e já existentes corporações nacionais e parcerias. Os alemães, suíços e franceses (cuja indústria foi controlada por Kuhlmann), se vincularam em 1928, um cartel em que também entrou a ICI em 1932. A empresa britânica se tornou, ao longo das discussões, pressionada para assumir seus pequenos rivais britânicos. De fato, adquiriu a British Alizarine Company em 1931 e exerceu influência sobre a maioria das outras empresas. No entanto, a L.B. Holliday, responsável por um quarto das exportações britânicas, rejeitou todos os avanços da ICI. Ao aumentar a produção de determinados corantes, Holliday conseguiu convencer o governo britânico a promulgar a retirada da licença de importação para esses corantes específicos. A ICI e a IG Farben ficaram furiosos, e em resposta criaram conjuntamente a Trafford Chemical Co. (1938) para que os corantes da IG Farben pudessem ser fabricados e vendidos na Grã-Bretanha.

A legislação anti-cartel impediu a penetração do mercado dos Estados Unidos pela nova congregação européia. A resposta européia foi a criação de fábricas alemãs e suíças na América do Norte, onde a parede de taxas de importação foi um sério obstáculo nos primeiros dias do seu funcionamento. Não só para estas, mas para toda a indústria americana um vento frio soprava da frente, em forma da Grande Depressão que reteu o progresso de todos os participantes. O volume de negócios da Du Pont, por exemplo, caiu de US $ 214 milhões em 1929, para US $ 127 milhões em 1932.

É interessante notar que na União Soviética, apesar de uma falta de matérias-primas, foram produzidos 10.000 t de corantes cada ano para o mercado doméstico, em fábricas recém-abertas e também ex-fábricas suíças e alemãs perto de Moscou. Após a Revolução de 1918, o Bureau for Aniline Manufacture foi estabelecido, que dois anos mais tarde controlou sete fábricas especializadas, principalmente em corantes de enxofre e azo. Nesta época foram importados corantes alemães em quantidades consideráveis.

Na segunda metade da década de 1930 as indústrias se deram bem melhor e cresceram consideravelmente. Em 1938, a ICI teve cerca de 60% das vendas britânicas, a Clayton Aniline (proprietária Ciba) cerca de 25% e L.B. Holliday pouco menos de 15%.

Os suíços, quase completamente orientados para a exportação, reestabeleceram suas posições e suas comunidades de interesse. A Ciba foi o principal fabricante de tintura; com um volume de vendas maior que a Chemische Fabrik vorm. Sandoz (a partir de 1939 chamada de Sandoz AG) e a J.R. Geigy AG juntas. O último especializado em tinturas de cuba, e Sandoz em derivados de antraquinona. Pequenas empresas suíças foram Chemische Fabrik Rohner AG, uma empresa familiar criada em 1906 no Pratein, e Durand & Huguenin AG que reprocessaram corantes da IG Farben. A Geigy mantinha produções em Grenzach e Rouen, enquanto a Ciba, que a partir de 1919 era proprietária única da Clayton Aniline, manteve sua fábrica de St. Fons. A IG Farben tinha 50% das ações na Durand & Huguenin, e em 1928


55

adquiriu a Rohner. Nos EUA a Swiss IG tinha comprado a fábrica de Ault & Wiborg de corantes (Cincinnati Chemical Works) em 1920. Somando tudo, cartéis internacionais e participações em fábricas estrangeiras, podemos afirmar que os suíços controlaram quase 20% das vendas mundiais em corantes.

A maioria das vendas francesas em 1938 veio da Compagnie Nationale de Matières Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques du Nord Reunies de Kuhlmann, Paris. Um quarto foi fornecido pela fábrica de Saint-Denis e a unidade de Saint-Clair-du-Rhone (igualmente controlada por Kuhlmann). Todos eles eram membros da Centrale des Matières Colorantes, fazendo parte no acordo de cartel com a IG Farben e os suíços. A Kuhlmann manteve ações em outras empresas francesas, incluindo pequenos produtores.

Os italianos se especializaram em corantes de enxofre para algodão. Estes foram desenvolvidos comercialmente na década de 1890, exigiram baixa tecnologia e foram, por conseguinte, baratos de produzir. Em 1931 assumiu a Montecatani Aziende Colori Nazionali Affini (ACNA) de Milão uma fusão de seis empresas. A Cassella tinha comprado em 1920 a segunda maior empresa, a Soc. Chimica Lombarda A.E. Bianchi & Co. de Rho, e essa participação foi usada para puxar a Bianchi para o cartel internacional. Em 1925, a Swiss IG adquiriu a Soc. Italiana Begamasca per l´Industrial Chimica de Seriate. A ACNA foi responsável por pouco mais de 50% das vendas, a Bianchi por cerca de 16%, Begamasca por 15%, a Industria Chimica Dot. Saronnio de Melegnano por 13%, e Industria Piemontese Colori Anilina de Ciriè por 5%.

A união nos Estados Unidos em 1938 foi dirigido por Du Pont, Nacional Anliline & Chemical Co. (NACCO) e American Cyanamid (que havia assumido Calco em fevereiro de 1929). Em 1930, a divisão Calco da Cyanamid absorveu a Heller & Merz. A Geral Aniline & Film Corporation (GAF; propriedade da IG Farben), a Dow Chemical Co. e a Cincinnati Chemical Works (propriedade dos suíços) foram responsáveis por outros 20% das vendas. Du Pont e NACCO podiam orgulhar-se com consideráveis exportações, além do mais a Du Pont foi considerada a mais inovadora entre as empresas americanas.

No Japão haviam operando apenas a Japanese Dyestuffs e a Mitsui em 1923, apesar da introdução de uma taxa de importação de 35%. O drástico regresso no número de produtores foi causado por uma grave recessão e também as crescentes importações da Alemanha e dos Estados Unidos. A indústria foi reativada durante a década de 1930 e, no final dessa década as seguintes empresas aumentaram suas produções: Japanese Dyestuffs (que controlaram cerca de dois terços do mercado local), a Mitsui Bussan Kaisha Ltd. de Tóquio, a Mitsui Kozan Kabushki Kaisha de Tóquio e Miike, e a Mitsubishi Dye Co., também de Tóquio. Havia acordos sobre o controle do mercado do anil, com o cartel internacional.

Antes da Segunda Guerra Mundial grande parte do restante da indústria de corantes em todo o mundo foi controlada, direta ou indiretamente, pelo cartel, às vezes por causa de participações dos suíços, franceses, britânicos ou alemães. Na Polónia, Pabjanicer AG, fundada em 1899 por Ciba, era de propriedade da Swiss IG, e Winnica foi formada em 1929 pela IG Farben e Kulhmann. O tcheco Aussiger Verein aderiu ao cartel em 1934, junto com a Tofa (criada em 1925; parte da IG Farben, com fábricas em Reichenberg e Brunn). Outras empresas que foram alinhados pelo grande cartel:

� na Holanda a N.V. van Chemische Producten Vondelingenplaat em Schiedam e a Niederländische Farben-und Chemikalienfabrik em Delft;


56

� na Espanha a Fabricacion Nacional de Colorantes y Explosivos em Barcelona e a Chimica Industrial Espanola SA em Quiesa;

� na Romênia a Colorom Chemische Fabrik R.A.O. em Zeiden, Codlea;

� na Bulgária a Coloriska SA em Sofia;

� na Grécia a S.A. Oeconomides & Co. em Piraus;

� no Brasil a Companhia de Productos Industriais M. Hamers S.A. no Rio de Janeiro. A produção brasileira começou em 1922, com duas fábricas em São Paulo e uma no Rio de Janeiro. Negros de enxofre foram produzidos numa escala considerável, enquanto os intermediários foram importados.

Com a eclosão da Segunda Guerra Mundial, em agosto de 1939, o cartel internacional entrou em colapso. A Swiss IG foi desmanchada alguns anos mais tarde, e Geigy, Sandoz e Ciba adquiriram a maioria das ações em Durand & Huguenin.

A ocupação alemã da Europa continental trouxe novas estruturas na indústria de corantes, embora na realidade o efeito era um contínuo dos acordos anteriores do cartel. Em março de 1941, o governo francês concordou com a formação de uma empresa franco-alemã a ser chamada de Francolor. Desta forma, a IG Farben absorveu os principais fabricantes de corantes franceses. Livre do controle alemão depois da guerra, a Francolor continuou a negociar e até o nome foi mantido, mesmo que sendo adquirida pela ICI da Grã-Bretanha.

A hegemonia alemã foi particularmente forte na Europa Oriental, onde, por exemplo, o fabricante lider de corantes da Tchecoslováquia, Spolek, veio sob o controle da IG Farben. Depois que a União Soviética entrou na guerra em 1941, a sua produção de anilina foi aumentada, mas a produção de corantes caiu.

2.18. Indústria de corantes dos anos 1950 Em 1945, o Conselho de Controle Aliado assumiu os ativos da IG Farben, e equipes de aliados, investigadores científicos e técnicos, investigaram os segredos e todos os aspectos da indústria alemã. Suas descobertas foram documentadas, nos relatórios Fiat (Field Intelligence Agency Técnico; responsável os EUA) e BIOS (British Subcomissão Objetivo Inteligência); ver exemplos na p. 132. Posteriormente foram amplamente divulgados, e livros sobre corantes sintéticos começaram a citar os avanços alemães a partir de 1930. Nomeadamente a obra de Krishnasamy Venkataraman, "Chemistry of Synthetic Dyes", de dois volumes, foi escrita com base em sua visita na Alemanha pós-guerra. Aqui já estavam descritos, entre outros: Corantes solúveis para acetato de celulose,

� Corantes azo metalizados para nylon 6,

� Corantes directos para algodão e

� Corantes benzocromo permanentes para lã e celulose.

Poucos anos após a guerra foi decidido que as fábricas alemãs que outrora compunham a IG Farben seriam liberadas do controle dos Aliados. As sucessoras, a Hoechst e a Bayer foram reformadas em 1951, e a BASF em 1952 (a fábrica da BASF em mãos francesas foi liberada


57

em março de 1953). A Bayer, anteriormente na zona britânica, continuou com corantes ao lado de outros produtos sintéticos, produtos medicinais, plásticos, etc, e absorveu a AGFA de Berlim. A Hoechst, anteriormente na zona americana, assumiu a Cassella em 1969.

Durante os anos 1940 / início dos anos 1950, a pesquisa teve como objetivo os corantes firmes na celulose e novos corantes para a fibra de nylon que se tornaram cada vez mais populares, assim como outros fios sintéticos. Também era desenvolvida a teoria química relacionada à cor, resistência e constituição dos corantes. Registaram-se progressos com novos corantes azo, corantes básicos, antraquinonas, corantes de enxofre, indigóides, ftalocianinas e pigmentos. As linhas de pesquisa pré-guerra foram seguidas energicamente. Por exemplo, a ICI já tinha apresentado em 1933a sua série de corantes Solacet, solúveis em água e apropriados para colorir o acetato de celulose; L.B. Holliday havia lançado o Supracet corantes dispersos para acetato e, depois, para o nylon. Mas nos seis anos da guerra ninguém esforçava-se muito em desenvolver estes produtos.

Por volta de 1950, a maioria dos corantes foi aplicada em algodão e rayon de viscose, e cerca de sessenta novos corantes diretos de algodão apareceram, feitos principalmente pela Bayer, Ciba, Geigy e Sandoz. As empresas que a IG Farben tinha controlado na Europa voltaram ao original ou se tornaram propriedade do governo. Assim que aconteceu com Spolek na Tchecoslováquia. Durante os anos 1950, outras nações começaram a fabricação de corantes sintéticos, incluindo a Argentina, Índia e Mexico. Em virtude deste desenvolvimento as empresas européias abriram unidades fabris nos países em desenvolvimento, participaram em joint ventures e assumiram negócios já estabelecidos. O crescimento das indústrias têxteis fora da Europa Ocidental e os Estados Unidos, onde eles estavam em declínio, e as restrições legais sobre o uso de vários produtos químicos que foram usados para fazer os corantes tradicionais, tudo incentivou a expansão da indústria dos corante para outros lugares.

Impostos direcionados a certos bens importados também promoveram a produção em novas terras. Quando as restrições foram parcialmente aliviadas no México, por volta de 1980, os corantes estrangeiros que inundaram o mercado doméstico já tinham prejudicados a indústria mexicana. Recuperação era possível após o aumento de impostos em produtos estrangeiros, seguindo uma evidência que já se ganhou após a Primeira Guerra Mundial: "Um país só pode montar sua própria indústria sob os impactos de uma boa proteção tarifária, uma vez que serão necessários muitos anos antes que a economia chegue na escala de produção em quantidade suficiente". Afinal, a indústria de corantes dos EUA usufruiu de uma proteção desta por muitos anos (e até hoje se sente confortável com tal).

No entanto, como já visto em outros lugares e outra época, as barreiras de importações, licenças a serem compradas dos inventores e impostos incentivam as empresas estrangeiras a abrir novas fábricas naquele país. É assim que aconteceu no México, onde durante o início dos 1980s, haviam sete fábricas estrangeiras, e apenas quatro empresas nacionais, liderados por Pigmentos Y Oxidos em Monterrey (agora Pyosa; eles também exportaram). A primeira empresa mexicana, a Argo SA, que iniciou sua produção em 1952, tornou-se intimamente ligada à Bayer; a Colorquim, originalmente criado pela Sun Chemical, foi tomada pela Du Pont. A Anyl Mex, inaugurada em 1968, baseou-se na planta projetada na Tchecoslováquia, e mais tarde foi vendida para a ICI Grã-Bretanha.

O governo mexicano subsidiou a produção de produtos intermédios, proporcionando benzeno, tolueno, xilenos e naftaleno de plantas petroquímicas estatais, por 10-20% abaixo dos preços do mercado mundial.


58

Acordos de transferência de tecnologia entre as empresas da Europa Ocidental e as nações em desenvolvimento também foram incentivados pelos regulamentos cada vez mais rigorosos e controles ambientais na Europa e na América do Norte, além da mudança geográfica dos centros de produção têxtil. Assim se explica que muitas plantas na Argentina e no Brasil têm proprietários alemães ou suíços.

A partir dos anos 1950, a indústria de algodão de Hong Kong que tradicionalmente satisfaz as necessidades da Tailândia, Indonésia e na Ásia, começou a fazer incursões maciças nos mercados europeus e americanos. Crescente produção de têxteis significa também consumo crescente de corantes e produtos químicos coadjuvantes no processamento, assim como novas oportunidades para os fabricantes asiáticos desses produtos. As indústrias de corantes da Indonésia, Paquistão, Coréia do Sul, Taiwan, Tailândia e República Popular da China, como a do México e uma série de países em desenvolvimento, começaram com produtos de baixa tecnologia que satisfizeram os mercados locais. Hoje a Coréia fabrica intermediários importantes, e a China tem considerável capacidade de produção, incluindo os intermediários, tais como o β-naftol. No Paquistão, a Corantes Pak, criada em colaboração com a Bayer e Hoechst, produz grandes quantidades de corantes azo (200 toneladas por ano) e negro de enxofre (300 toneladas por ano). A indústria no Paquistão é parcialmente estatal, mas em agosto de 1992 uma comissão de privatização pediu propostas para participações.

No Japão, a Sumitomo tinha tomado o grande produtor, Japanese Dyestuffs Manufacturing Co., em 1944. A Mitsui Chemical Industries, fundada em 1941, e a Mitsubishi Chemical Industries, criada em 1944 a partir da Japan Tar Industries (formada em 1934), tornaram-se rivais formidáveis. De muitas formas isso marcou a emergência do Japão como um dos líderes mundiais na fabricação de corantes. Por volta de 1966, o Japão já era o quarto maior produtor de corante, e cada uma das cinco maiores empresas (Sumitomo, Nippon Kayaku, Mitsui Toatsu Chemicals, Mitsubishi e Hodogaya Chemical) tinham estabelecido joint ventures com empresas estrangeiras. Em 1968, a Mitsui Toatsu Chemicals fundiu com Toyo Koatsu e Mitsui. O Japão logo se tornou um dos principais exportadores de tinturas, e foi o principal responsável pelo aumento notável em novos produtos em todo o mundo, num total de nada menos do que 964 (!), durante 1974.

A produção japonesa no final da década de 1970 chegou a 60.000 t, isto é 50% a mais do que em 1975. Em 1980, o governo japonês permitiu a criação de um cartel para resolver questões acerca do excesso de oferta, e para auxiliar pesquisas e estratégias de desenvolvimento. Quando a Mitsubishi fechou acordos com a Atlantic Chemical Corporation, nos Estados Unidos, sobre a comercialização dos outros corantes de cada um, houve preocupação considerável na indústria americana de corantes e tintas.

Intervenções governamentais também se observaram na Índia, onde, como resultado de políticas de preços competitivos, um terço da produção foi exportado em 1979. A indústria de corantes indiana tinha crescido rapidamente após a independência do país. A Atul Products Ltd., situada em Gujaret, 200 km de Bombaim, foi formada em 1949 e criou empresas mistas com a ICI (Atic Industries, 1955) e a Ciba (Cibatui, 1960). Agências foram abertas na Europa, nos Estados Unidos, na Ásia e na Ásia. A Indian Dyestuffs Industries situada em Bombaim e a segunda maior produtora, foi formada em 1950. Entre as importantes empresas estão também a Amar (50km de Bombaim, criada em 1954), Rathi / Chemiequip, e Exim.

Na União Soviética a produção de corantes continuou a crescer após a Segunda Guerra Mundial, a partir do 4° Plano Quinquenal (1946-1950), atingindo mais de 95.000 t no início de 1970. No entanto, a produção diminuiu um pouco para chegar em 75 a 80.000 t no final da década de 1980. A Sandoz colaborou em um "joint-venture" comum a nova fábrica na


59

Ucrânia, onde deviam, como planejado, ser produzidos 6.000 t por ano de corantes de enxofre.

A fusão da Ciba com a Geigy, que assim se tornaram o maior produtor mundial de corantes, ocorreu em 1970. Na Itália a Montecatani e a Edison uniram em 1966 e a nova corporação foi rebatizada em Montedison Group em 1970; eles continuam a produzir corantes e intermediários. Em 1980, a ACNA, um membro deste grupo, expandiu consideravelmente a produção de intermediários. A Montedison assinou um contrato de cinco anos com a autoridade química polonesa em 1981, para troca de produtos; a Polônia iria fornecer intermediários para corantes.

Havia inúmeras turbulências na França, caracterizada por fusões nem sempre bem-sucedidas e também diversificação. Mais da metade das indústrias químicas francesas caiu sob controle do governo e sofreu considerável reorganização em 1982-1983 e durante o início de 1990. A Kuhlmann tornou-se parte do grupo Pechiney-Ugine-Kuhlmann em 1972 e a produção de matérias colorantes e outros produtos químicos foi sistematicamente reduzida ou vendida. Em 1989 cerca de 40% do setor privado estava nas mãos de empresas estrangeiras.

Também houve transtornos na Grã-Bretanha. Em 1981, a Comissão de Desenvolvimento Econômico Britânico previu para a Indústria Química um declínio da produção na Europa Ocidental (principalmente na Grã-Bretanha, Alemanha e Suíça), devido ao surgimento de fabricantes na Europa do Leste e na Ásia. Isso levou a uma reorganização considerável. Assim, a antiga Yorkshire Dyeware & Chemical Co., a partir de 1971 conhecida como Yorkshire Chemicals Limited (época em que as preparações de corantes naturais foram substituídos pela fabricação de produtos sintéticos), trabalhou especialmente agressiva na promoção de seus produtos. Novos pontos de venda foram estabelecidos na Europa (especialmente na Itália), na Ásia, e nos Estados Unidos (Yorkshire Pat-Chem, Inc.). Hoje, a divisão de corantes da Yorkshire Chemicals Plc. está sediada em Leeds, enquanto as especialidades são fabricadas em Selby, no norte de Yorkshire.

L.B. Holliday teve menos sorte. Embora a empresa recebeu o prêmio de Rainha para suas exportações em 1978, a recessão nos anos seguintes levou à falência em 1981. E.M. Bray comprou os ativos em 1982 e montou Corantes Holliday & Chemicals Ltd., em 1992 uma empresa próspera. Esta empresa está atualmente expandindo seus esforços nos Estados Unidos e em outros mercados estrangeiros.

Resposta da ICI era "reforçar a sua posição como um fornecedor mundial de corantes, pigmentos e auxiliares, através de uma proposta de aquisição da empresa química francesa PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)". A aquisição da PCUK, cujos corantes foram vendidos sob a marca Francolor, teve lugar no final de 1982, e incluiu unidades fabris em Oissel (no sul de Rouen, especializada em corantes azo e pigmentos). Também fizeram parte a fábrica de Saint Clair du Rhône (a meio caminho entre Lyon e Grenoble; produção de couro tingido com corantes azo e corantes trifenilmetano), e Villers Saint Paul (norte de Paris; ftalocianinas azúis e tinturas de cuba do tipo Solanthrene).

A subsidiária da PCUK, a Société des Produits Chimiques et des Matières Colorantes de Mulhouse igualmente foi tomada pela ICI, como também suas filiais britânicas, Alliance Dye & Chemical Co. e Química Catco Bolton, ambas em Lancashire, e a fábrica Fosfanil no Brasil. Isso aumentou as vendas da ICI em corantes em 50%, com um volume de negócios anual superior a US $ 380 milhões.


60

As condições de venda haviam sido aceitas em 1 de Outubro de 1982, e no início do ano seguinte a ICI Francolor SA foi criada, uma subsidiária integral da ICI incorporando a sua agência de vendas anterior, a ICI France. Assim, a ICI herdou não só os interesses das sucessoras de Perkin, Simpson Maule & Nicholson, Levinstein, as Hollidays e a Morton, mas também a antiga empresa inovadora de Poirrier em Saint Denis, Paris (onde foi realizado em 1860 o novo processo da alquilação de anilina). Não muito longe, em Villers Saint Paul, a fabricação de uma gama de corantes foi completamente computadorizada em 1982, enquanto em Oissel "os corantes azo vermelho e amarelo são sintetizados por um processo contínuo. Este é acreditado ser o primeiro e único de seu tipo no mundo".

Muitos fatores contribuiram para as mudanças na indústria de corantes dos EUA. Os anos de crescimento foram os 1950s e 60s. Em março de 1950, 70% da Arnold Hoffman & Co, Inc. de Providence, Rhode Island, e a Dighton de Massachusetts foram compradas pela ICI Grã-Bretanha. Na Dighton foram feitos os corantes do tipo Soledon e Caledon, com o suporte de mais instalações em Charlotte, Carolina do Norte. A aquisição da ICI logo foi completa, e o nome ICI Organics foi adotado em julho de 1963 ("ICI America Inc." já em outubro de 1958). Este foi o nascimento da ICI Américas que existe no presente. Em 1954, a Althouse Chemical Company em Reading, Pensilvânia, foi comprada por Crompton & Knowles, uma empresa estabelecida há muito tempo por fabricantes de máquinas têxteis. Eles abriram uma filial belga, a Althouse Tertre SA em 1969. Uma empresa completamente nova de corante, a Fabricolor, foi fundada em 1961, com fábrica em Paterson, Nova Jersey.

Na década de 1970 foi o início de uma série de cortes que reduziram o tamanho da indústria nacional americana quase pela metade. Este declínio foi inicialmente causado pela produção de excessos de corantes, na expectativa de um contínuo crescimento das fibras sintéticas (que não véio devido à crise do petróleo em 1974) e a preocupação com a poluição, instrumentalizada por novas normas de segurança e preservação da saúde pelo Governo dos EUA. Finalmente, caíram também nas sobras da recessão mundial. Em particular, os fatores ambientais começaram a favorecer a fabricação dos importantes corantes de cuba, tipo antraquinona, fora dos Estados Unidos.

Durante os anos 1970, a Allied Chemical & Nacional Dye Aniline Divisão, a General Anilina & Film (GAF), e a American Cyanamid decidiram retirar-se do setor dos corantes. A Allied vendeu sua produção de índigo para a recém-formada Buffalo Color Corporation em Buffalo, Nova York. A GAF vendeu seu negócio de corantes para a BASF (1978), e a Harshaw Chemical Co. (que tinha fabricado corantes desde que assumiu Zinnser & Co.) passou a fazer parte do novo líder, Crompton & Knowles (1979). A Crompton & Knowles também comprou a Belle Chemical Co. em Lowell, Carolina do Norte, a Otto B. May em Newark, New Jersey, e a Atlantic Industries em Nutley, Nova Jersey. Os EUA perderam cerca de 40% de sua capacidade de produção, e Du Pont, depois de alguns sucessos técnicos notáveis que não foram pareados por sucesso nas vendas, saiu da produção de corantes em 1980 (a divisão de corantes foi vendida para a Crompton & Knowles). A Ciba-Geigy adquiriu a Americana Color & Chemical, e a Sandoz fez parte em uma fábrica em conjunto em Toms River, New Jersey. A fábrica de Toms River abriu em 1950 para produzir os corantes de cuba da Ciba. Mais tarde, através da nova parceria, a produção de corantes azo foi iniciada. Em 1988, exatamente a metade dos 22 produtores ativos em 1976 tinham desaparecido. Importações subiram mais de três vezes, atendendo mais de um quarto do consumo nacional de corantes (em comparação com 8%, em 1976).

Hoje a divisão Dyes and Chemicals da Crompton & Knowles Corporation é a maior produtora norte-americana de corantes, com plantas e escritórios em Reading e Gibraltar, Pensilvânia, e escritórios e laboratórios em Charlotte, Carolina do Norte, entre outros. A


61

Crompton & Knowles Atlântico Industries Division opera em Nutley, Nova Jersey, e Greenville, Carolina do Sul. Em 1990, uma nova fábrica foi instalada em Greenville que impulsionou a produção de corantes líquidos em 300% e em 1992 a C & K comprou a planta em Oissel da ICI na França.

O desaparecimento dos principais fabricantes de corantes dos EUA tem sido acompanhado por um aumento dos investimentos pelos suíços e empresas alemãs, especialmente a Sandoz e a Ciba-Geigy. A Sandoz introduziu novos corantes cujos métodos de fabricação superaram os problemas de poluição. Desenvolveram atividades consideráveis na formulação de corantes que foram importandos em forma de massa seca prensada, e um número de empresas, tais como Carey Industries Inc. em Sunbelt, Organic Chemical e outras anotaram um crescimento considerável nesta área.

Colaborações com a Europa Oriental são fechadas nos Estados Unidos, onde a Fabricolor tem ligações estreitas com a Synthesia e a Spolek da Tchéquia. Até o presente momento a Spolek (fundada em 1856, tinha sido absorvida pela IG Farben no início de 1930) emprega em torno de 800 pessoas e produz 4000 t métricas de corantes por ano. A Synthesia em Pardubice emprega 1800 pessoas, com uma produção anual de 12.000 toneladas métricas (a divisão de corantes da Synthesia foi formada em 1939; antigamente, a empresa foi envolvida na fabricação de explosivos e munição). Ambas as empresas comercializam seus corantes através da Ostacolor em Pardubice.

2.19. Produtos tradicionais e corantes novos Hoje temos uma ampla gama de corantes que podem ser fixados na fibra por ligação covalente, conhecidos como corantes reativos (inglês: "reactive dyes"; ver cap. 4.8). Dentro desta família foram desenvolvidos corantes com dois ou mais grupos funcionais, onde a taxa de fixação na fibra celulósica fica bastante elevada. Antigos e ainda atuais são, por outro lado, os corantes dispersos que não fazem ligações fortes com a fibra, mas apenas são retidos por forças dipolares, pontes de hidrogênio e forças Van der Waals. O anil é, mais do que nunca, procurado no mercado internacional, quase que exclusivamente para o tingimento da calça jeans.

Em março de 1956 foi o centenário da descoberta da malve de Perkin. O evento foi celebrado, como o quinquagésimo aniversário, por encontros internacionais em Londres e Nova York. Para este evento a Divisão Corantes da ICI apresentou o primeiro corante reativo, quer dizer, um corante que ia ligar-se através de uma unidade de acoplamento reativa diretamente à fibra formando uma ligação covalente. Esses corantes excepcionalmente rápidos e firmes, tornaram-se os primeiros membros da família Procion, ideal para o tingimento de algodão (Procion Amarelo R, Procion Brilliant Red 2B, e Procion azul 3G, v er Fig. 42). Em 1957, foram complementados por Cibacron (Ciba), e imitado por Remazol (da Hoechst), que usou um princípio diferente reativa (ver Fig. 43). Os corantes da Ciba eram na verdade o resultado de acordos técnicos com a ICI sobre o uso de cloreto cianúrico como intermediários (resultando no grupo diclorotriazina), enquanto a Ciba trabalhou com o grupo monoclorotriazina.


62

N N

NCl Cl

HN NN

N

OH

Et

O

H2N O

-O3S SO3-

N

N

N

HN

SO3--O3S

OH

NN

SO3-

Cl

Cl

N

N

N

NH

Cl

Cl

-O3S

O

-O3S

NH2

NH O

Yellow R

Blue 3GBrilliant Red

Fig. 42. Típicos corantes reativos (Procion)

corante SOO

O

SO3-

OH-

∆

corante S

O

O

H2N fibra

ouHO fibra

corante SOO

O

fibra

∆

ou

corante S

HNO

O

fibra

Sulfato etilsulfona Vinilsulfona

Fig. 43. Princípio do acoplamento dos corantes reativos do tipo Remazol.

Em 1959, a Bayer apresentou a sua família de corantes reativos Permafix que foram estendidos e renomeados de Levafix, em 1961. Durante 1959, a ICI introduziu corantes dispersos contendo cloro reativo, adequados para tintura de nylon, chamado de Procinyl. Seguido em 1961 por corantes Procinyl com complexo de metal na sua estrutura cromofórica e um grupo reativo que atribui ao algodão.

A ACNA da Itália apresentou a sua família Reacna de corantes reativos em 1965, e dois anos depois a ICI trouxe os corantes Procion Supra para algodão e rayon de viscose. Todos estes corantes contêm grupos reativos da mesma estrutura química, e são chamados "corantes reativos homobifuncionais", alguns dos quais contém grupos organofluorados.

Em 1959 e 1961, respectivamente, a ICI e a Hoechst registraram patentes para corantes reativos contendo dois diferentes grupos funcionais ("corantes heterobifuncionais"), mas o primeiro corante deste tipo somente foi produzido em grande escala em 1975, quando a Hoechst disponibilizou Remazol Brilliant Red SBB contendo três grupos reativos. A primeira série de corantes multifuncionais foi a Sumifix Supra, introduzida pela Sumitomo do Japão em 1979; hoje há 13 desses corantes disponíveis. Todos contêm um grupo de monoclorotriazina e


63

uma vinilsulfona. A Hoechst, a Nippon Kagaku, a Bayer e a Ciba-Geigy trouxeram corantes semelhantes ao mercado nos anos 1980, e o número de aplicações de patentes para este grupo já atingiu mais de 100. Corantes reativos são produtos principais da parceria alemã-japonesa entre a Hoechst e a Mitsubishi Kasei Co. Ltd.

Hoje em dia, os corantes reativos estão disponíveis em uma ampla gama de tons, são extremamente brilhantes, são fixos nos processos de lavagem (inglês: wetfast), e podem ser aplicados economicamente. Eles foram originalmente aplicados à lã, mas o desempenho melhor eles mostram no tingimento da celulose. No Japão, por exemplo, os corantes reativos são responsáveis por mais da metade dos corantes utilizados para fibras celulósicas.

Também os corantes dispersos continuam ser bastante aplicados e ampliam as facetas do tingimento. São produzidos com sucesso, principalmente pela ICI. Eles são utilizados para tingir fibras de poliéster que não contêm os grupos funcionais que permitem a ligação química direta, nem a coloração em solução aquosa. Eles são aplicados como dispersões ultra-finas, e podem ser usados em outras fibras sintéticas também, incluindo nylon. Estes e outros novos corantes abriram caminho para uma vasta gama de materiais sintéticos querendo entrar no mundo da moda.

Durante os anos 1970, a ICI desenvolveu um sistema de tingimento contínuo para malha de poliéster misto com celulose (inglês: fabrics blend). Foi disponível para tingimentos em larga escala em 1980, utilizando corantes dispersos e reativos (Procion Dispersol-T). O sortimento atual de corantes ("Dispersol C") é recomendado para um processamento rápido de tecidos de poliéster e poliéster misto com celulose; os corantes Dispersol D onde altos níveis de resistência ao calor são necessários, enquanto os Corantes Procion MX oferecem máxima versatilidade. Corantes líquidos tipo Caledon SF, usados em conjunto com um auxiliar multi-funcional e uma resina, são adequados para "passagem única", um processo contínuo de tingimento em cuba e acabamento de tecidos de celulose e poliéster-celulose.

Corantes reativos e outros corantes especiais para materiais sintéticos apareceram na União Soviética a partir da década de 1960. A produção de corantes dispersos chegou a 3000 t em 1987. A Everlight Chemical Industrial Corporation de Taiwan adicionou os reativos ao sortimento de corantes de dispersão, diretos, ácidos e de couro, e na Coréia a Kyung-In Synthetic produz corantes reativos e dispersos. Os corantes reativos da Crompton & Knowles aparecem sob a marca Intracron; as vinilsulfonas nesta classe foram recentemente estendidas.

Estudos de mercado e previsões de crescimento, feitos pela ICI nos anos 70 e 80, sugeriram um reforçamento dos corantes reativos, dispersos, Nylomine, e os verdes de ftalocianina, sendo esses com melhor potencial do que muitas linhas tradicionais que foram então eliminadas. Isso estreitou a gama de produtos bastante. Somente ao comprar a Kuhlmann em 1982, a ICI superou esta insuficiência e voltou a uma gama completa. Além disso, reativou suas pesquisas em corantes completamente novos.

Corantes do tipo benzodifuranona para tinturaria e estamparia de roupas íntimas femiminas, feitas de blendas de poliéster e poli-algodão, foram desenvolvidos no início dos anos 80. A maioria foi vendida às freguesas contendo um corante vermelho, para disfarçar problemas de sangramento. Para estes benzodifuranonas (Red CBN, Scarlet SF, Red BNPC) a ICI recebeu o prêmio da Rainha para o avanço tecnológico em junho de 1990.


64

O

O

OO

Y

Y

X

X

Fig. 44. Estrutra geral da nova classe de corantes, as benzodifuranonas.

Nos anos 60 o visual desbotado dominou as modas. Desde então, a produção de índigo aumentou e os locais mais importantes da sua produção são os EUA (Buffalo Color Corp), a Grã-Bretanha (ICI Especialidades), a Alemanha (BASF), o Japão (Mitsui Chemicals Toatsu) e também em outros lugares, como a Índia e o México (Pyosa). Em 1988 demanda mundial do anil atingiu 14.000 t.

Em 1988, na fábrica de índigo em Ellesmere Port (adquirida por Hugo Levinstein durante a Primeira Guerra Mundial), a ICI gastou US $ 1,4 milhões com a introdução de uma nova torre de secagem por atomização, para atingir uma forma mais limpa do corante que previamente foi vendido como um pó ou pasta. O produto acabado é conhecido como "pérolas de corante", vendido sob a Etiqueta Microperle, um nome herdado da Kuhlmann. A formulação ainda contém outros corantes de cuba além do anil, principalmente antraquinonas.

Os métodos atuais de produzir o anil são semelhantes aos introduzidos no início do século XX, mas a matéria-prima, como é o caso em todos os corantes contendo hidrocarbonetos aromáticos, mudou desde os anos 1980 sendo o óleo em vez do carvão. Todavia, esta tendência pode reverter-se logo, em função da disponibilidade das reservas fósseis.

2.20. Diversificação dos corantes hoje A disponibilidade comercial dos mais diversos corantes levou à diversificação nas suas aplicações. Não só servem para decorações artísticas. Desde a década de 1890, os corantes também foram utilizados em tratamentos de quimioterapia, e em 1930 um corante azo vermelho brilhante tornou-se o primeiro dos fármacos de sulfonamida. Muitas empresas de corante logo se transformaram em produtores farmacêuticos (melhor exemplo: a Bayer AG). O corante clássico de Caro, o Azul de Metileno (CI 52.015; ver Fig. 13) foi recentemente testado com sucesso como agente ativo no combate dos "Tangles" - causa mais provável da mal de Alzheimer - além de ter inúmeras outras aplicações medicinais (inclusive anti-depressivo e remédio anti-malária; P. Ehrlich 1891). Em laboratório serve como indicador redox, na deteção de detergentes aniónicas e na água na análise quantitativa de sulfetos; na síntese orgânica como sensibilizador na geração de peróxidos e oxigênio singleto, 1O2.

Hoje, a indústria eletrônica e de comunicações tornaram-se consumidores de corantes que absorvem a luz em certa faixa de comprimentos de onda em semicondutores, incluindo as ftalocianinas metálicas. Estes receberam o nome de "corantes funcionais". Novidades como os corantes líquido-cristalinos que são sensíveis ao calor permitem a substituição da estampagem clássica em têxteis, agora usando uma simples impressora a jato ou uma copiadora, mostra caminhos até então desconhecidos. Sendo assim, podemos constatar que novas moléculas


65

estão sendo projetadas, tanto para o mundo da moda como para as indústrias de alta tecnologia.

Tab. 6. Os cinco corantes mais aplicados em 1996, em t por ano. Fonte: H-J. Quadbeck-Seeger (editor), World Records in Chemistry, Wiley-VCH Weinheim 1999.

Corante (nome genêrico do CI) 18 t / ano Indigo

15,000

Disperse blue 79 15,000

Sulphur black 1

10,000

Reactive dye black 5

8,000

Acid black 194

7,000

2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos � Simon Garfield. Mauve: How One Man Invented a Colour that Changed the World.

London: Faber and Faber, 2000.

� Sharon B. McGrayne. Prometheans in the Lab: Chemistry and the Making of the Modern World. New York: Mc Graw-Hill, 2001, pp. 15–29. (William Perkin)

� Johann Peter Murmann. Knowledge and Competitive Advantage: The Coevolution of Firms, Technology, and National Institutions. Cambridge: Cambridge University Press, 2003.

� Carsten Reinhardt, Anthony S. Travis. Heinrich Caro and the Creation of Modern Chemical Industry. Dordrecht: Kluwer, 2000.

� Anthony S. Travis (editor). "150 Years of the Coal-Tar Dye Industry, 1856-2006," special issue of History and Technology, volume 22, No. 2, June 2006.

� Zvi Rappoport (editor). The Chemistry of the Functional Group: The Anilines. Chichester: Wiley, forthcoming (2006). (inclui material histórico e resumos do desenvolvimento da insústria dos corantes até 2005.)

� Gerald W.R. Ward (editor), The Grove Encyclopedia of Materials and Techniques in Art", Oxford University Press, Nova York 2008; capítulo "Textile".

18 Para os nomes sistemáticos do Colour Index, recorra cap. 6.3.


66

3. Introdução teórica à absorção da luz Na introdução deste livro (p. 2) já foi mencionado que a aparência dos pigmentos se deve ao espalhamento (= reflexão não direcionada) da luz incidente, uma propriedade que depende sensivelmente da morfologia deste material cristalino, principalmente da qualidade da sua superfície (ver p. 209). Os corantes orgânicos, por outro lado, não precisam organizar-se em partículas sólidos para ser coloridos. Aqui unicamente se discute a absorção na região do ultravioleta e uma faixa da luz visível, um processo que se deve à transição eletrônica em cada molécula por si. Mais uma diferença para os pigmentos: a geometria onde o efeito da absorção se percebe mais fortemente é em linha direta da luz incidente, ou seja, na medição em transmissão. O assunto principal deste capítulo seja então a relação entre a estrutura química do grupo cromofórico e a absorção da luz (UV/VIS).

3.1. Transições eletrônicas Quando uma luz de certa energia E (ou frequência ν, conforme E = h.ν) alcança uma molécula que se encontre no estado eletrônico fundamental, ψ0, ela pode ser absorvida e elevar o nível energético dos elétrons da molécula para um estado superior, geralmente o primeiro estado excitado, ψ1. Deste estado elevado o sistema pode voltar para seu estado fundamental, que seja via emissão espontânea ou ainda sob o estímulo da luz que vem da fonte luminosa. Nesta frase é importante falar em "pode voltar", porque nem cada evento de absorção acarreta imediatamente a volta da molécula ao seu estado fundamental; existe uma probabilidade para que essas transições, tanto para cima quanto para baixo, aconteçam.

A Fig. 45 mostra o dito para os processos da absorção e da emissão de radiação. A energia desta radiação é idêntica com a distância dos níveis energéticos entre os orbitais moleculares envolvidos:

νψψ ⋅=−=∆ hEEE )()( 21 .

Fig. 45. Transições eletrônicas e os processos de radiação.

O orbital energeticamente mais alto que contêm elétron(s) é denominado de HOMO (= Highest Occupied Molecular Orbital), o próximo orbital mais energético que está vazio é chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Daí podemos interpretar a Fig.


67

45 que a absorção da luz provoca a elevação de um elétron do HOMO para o LUMO, a emissão de radiação o oposto, então a queda do elétron do LUMO para o HOMO 19.

A probabilidade para a absorção de energia, quando se discute a excitação em forma de movimento molecular, pode ser expressa pela força do oscilador, f01. Esse modelo clássico pode ser aplicado também à transição eletrônica; daí ela tem o significado da porcentagem de cargas negativas (elétrons) que efetivamente são elevados (= aumentam a frequência da sua oscilação). Mais útil, no entanto, é o modelo mecanico-quântico, onde se fala, em vez de f, de um momento de transição M01 que representa a mudança em momento de dipolo durante uma

transição eletrônica. A grandeza do dipolo, 2

0101 MD = , é diretamente proporcional à força

do oscilador f. Com essa definição podemos indentificar três situações marcantes:

1. Em caso de 0010101 === fMD não haverá uma transição, mesmo se a condição da

ressonância ν⋅=∆ hE for satisfeita.

2. Ao se ter um valor pequeno de f temos uma transição proibida (= improvável 20).

3. Um valor de f próximo a 1 indica o caso de uma transição permitida (= transição fácil e provável).

Uma molécula diatômica (HCl, Br2, N2, etc.) e em moléculas lineares (O=C=O, SO2, alenos, etc.) podem ser postulados regras de seleção para uma transição eletrônica permitida, em analogia à manutenção do ímpeto, geralmente aplicada em átomos com mais de um elétron. Essas regras de seleção levam às transições interditadas ou impedidas, quando aplicadas às moléculas não lineares - que logicamente é a grande maioria.

O impedimento de spin diz que o spin total da molécula S (ou seja, sua multiplicidade 12 += SM ) durante uma transição eletrônica não deve mudar. Isso significa que a partir de

um estado singleto a absorção ou emissão de radiação somente pode levar a outro estado singleto, mas não diretamente a um estado tripleto. Em outras palavras: o sentido do spin do elétron durante uma interação com a luz não se inverte.

Outro critério limitante para a probabilidade de excitação (M01) é a simetria dos orbitais envolvidos. Essa simetria é descrita pelas funções de onda, ϕ0 e ϕ1, que representam a parte 19 Este modelo é bastante simplificado. Uma consideração mais detalhada revela que a diferença em energia entre LUMO e HOMO é consideravelmente maior do que a energia necessária para a excitação eletrônica. Uma imagem mais correta seria uma energia de excitação A que serve para elevar o elétron do estado singleto fundamental, S0, ao primeiro excitado estado singleto, S1. Essa distância é resultado de uma interação entre os elétrons que se exprime no termo de Coulomb J e o termo de troca, 2K. Nesta aproximação a distância energética entre singleto e tripleto é de 2K. Com K > 0 podemos concoluir que o estado eletrônico básico tripleto, T1, sempre fica abaixo do estado singleto S1.

Como resultado desta interação configurativa anotamos que a transição HOMO → LUMO não é necessariamente idêntica com a transição S0 → S1. 20 Na mecânica-quântica o "proibido" não quer dizer que nunca pode acontecer. Veja, por exemplo, o fenômeno do tunelamento, onde uma barreira de energia potencial muito alta pode ser superada, porém com pouca probabilidade.


68

eletrônica nas funções globais da molécula, ψ0 e ψ1. Desta vez temos um impedimento de simetria que indica baixa probabilidade de uma transição caso a simetria dos orbitais envolvidos não muda. Falando positivamente, uma transição eletrônica a partir de um orbital centrossimétrico (= simetria impar) deve levar a um orbital excitado de simetria de espelho (= simetria par), e vice-versa. Isso se aplica de maneira mais evidente em moléculas que por si só são centrossimétricas, onde as funções de onda dos orbitais moleculares são de simetria par ou impar. O impedimento de simetria (também conhecido como regra de Laporte ou seleção por pariedade) aplicado nestes casos indica probabilidade zero para transições entre orbitais MO de mesma paridade:

Permitidos:

par → impar

impar → par

Proibidos:

par → par

impar → impar.

No entanto, um movimento dos núcleos desta molécula abaixa sua simetria durante a transição. Isso tem por consequência que transições eletrônicas proibidas por simetria podem ser observadas, sim. Um exemplo representa a banda de absorção do benzeno nos maiores comprimentos de onda (ver Fig. 62), que se deve a uma transição eletrônica devido ao movimento (vibratório) dos núcleos.

Outra restrição para uma transição eletrônica se conhece como impedimento de sobreposição. Este indica baixa probabilidade para uma transição quando os lobos dos dois orbitais envolvidos estejam em locais distantes. Positivamente falando, prováveis são aquelas transições onde os lobos do MO de origem se sobrepõem com os lobos do MO de destino. Isto é evidentemente dado numa transição sob transferência de carga, onde a carga eletrônica seja transferida dentro do complexo, de uma parte doadora para outra parte aceitadora (= charge transfer complex). Além disso, existem muitos exemplos intramoleculares onde uma transição, devido à sobreposição, seja permitida (ver transição n → π* no grupo carbonila, p. 100).

Ao todo temos que lidar basicamente com três diferentes critérios que delimitam a probabilidade de transição eletrônica:

� O spin total da molécula não deve mudar.

� A simetria dos orbitais dentro da molécula tem que mudar.

� Os orbitais envolvidos devem sobrepor-se.

Afinal, quando aplicamos todas essas regras, chegamos à conclusão de que a maioria das transições eletrônicas deve ser proibida. Na verdade, observa-se que as transições proibidas são a regra e as permitidas a exceção. Realmente observam-se muitas transições que, embora são proibidas, acontecem, no entanto com menor probabilidade, quer dizer, com intensidade reduzida. Os valores da probabilidade destas bandas de absorção ficam entre 10-1 ≥ f ≥ 10-6. Destas regras, qual mais rigorosamente se aplica é o impedimento do spin. No entanto, também essa regra é frequentemente quebrada, especialmente quando se tem um forte acoplamento spin-órbita (= acoplamento de Russel-Sounders, uma qualidade atômica, especialmente expressiva nos átomos pesados) ou na presença de espécies paramagnéticas. Daí se fala em "transição proibida pelo spin".

Na Fig. 46 são representados os processos foto-físicos acerca de transições eletrônicas, num diagrama de Jablonski. A partir do estado fundamental - em geral um estado singleto S0, a absorção da radiação eleva um elétron a um nível superior do tipo S1, S2, etc. A volta para S0 pode ocorrer a partir de S1 - raramente a partir de outro nível Sn. Isso é acarretado pela emissão de radiação chamada de fluorescência; a alternativa seria a desativação silenciosa


69

(isto é, sem notável radiação na região visível; conhecida como "IC" = internal conversion). Também ocorrem, porém com probabilidades menores, inversões do spin daquele elétron que foi elevado. Esses processos de "ISC" (= intersystem crossing) deixam o elétron ativado com spin invertido, ou seja, ele cai num nível tripleto T. Dalí ele pode voltar - contra o impedimento devido à simetria - no estado fundmental singelto, S0. Essa queda é acompanhada por uma forma de emissão de luz conhecida como fosforescência; alternativa seria seu relaxamento para S0 sem radiação, via um ISC na direção oposta.

Fig. 46. Esquema de termos segundo Jablonski. Mostrada a configuração eletrônica da

molécula durante sua excitação por radiação (flechas para cima) e durante seu relaxamento (flechas para baixo. Símbolos usados: setas diretas são processos envonvendo radiação na região do visível: A = absorção; F = Fluorescência; Ph = Fosforescência. Flechas onduladas = sem radiação: IC = Internal Conversion; ISC = Inter System Crossing. S representa a multiplicidade singleto e T o tripleto.

Sob incidência da luz de intensidade moderada somente um elétron está sendo elevado. Outra situação onde se ativa a molécula via luz de laser: sob esta condição podem ser elevados dois elétrons simultaneamente ou um elétron já elevado pode absorver mais energia e pular de um estado excitado a outro superior. Estes casos, no entanto, não são relevantes nas condições normais de uso dos corantes. Ao contrário dos riscos nitidos de absorção que conhecemos dos átomos, os processos foto-físicos em moléculas, especialmente quando estes estiverem em fase condensada (= envoltas por solvente ou outras moléculas da espécie), mostram bandas de absorção e emissão relativamente largas. Isto se deve à sobreposição de vários níveis de rotação e de vibração. Não podemos esquecer que as dimensões destas transições são de diferentes ordens de grandeza: para uma mudança do nível rotacional já basta energia da região das microondas; uma troca do estado vibracional requer radiação da região do infravermelho (= calor). Agora uma elevação de um elétron a um nível superior, conforme mostrado aqui, requer de radiação da região visível ou UV. Entre cada uma destas energias temos um fator na ordem de 1000, crescente (ver Fig. 173, na p. 257). Como os níveis de rotação e de vibração são situados relativamente perto, temos que esperar uma multidão de bandas finas, uma perto da outra. E até essa estruturação fina se perde quando a molécula que absorve se encontra em fase condensada, pois daí ela pode relaxar sem radiação (processos estatísticos), passan da sua energia para seu ambiente em forma de calor.

Todavia, notamos que a energia total da molécula se dá aditivamente pela parte eletrônica, uma parte vibracional e uma parte rotacional:

rotvibeletrontotal EEEE ++= .


70

De acordo com isso, a energia da absorção ou emissão se calcula por:

rotvibeletrontotal EEEE ∆+∆+∆=∆ .

Portanto, deve-se considerar, além das transições visualizadas no diagrama de Jablonski, as relaxamentos R entre os estados rotacionais e vibracionais, também. Este fato e as dimensões relativas são esboçados na Fig. 47. 21

Fig. 47. Sobreposição dos níveis energéticos de rotação (representada pelo número quântico

J) e vibração (número v), aplicados a um nível eletrônico (seja Singleto ou Tripleto); R = relaxamento.

1.1.1 O espectro UV-Visível Um feixe de luz de intensidade I0 incide no meio onde há absorção. Este meio sendo homogêneo (= isento de variações locais em concentração) e isotrópico (= mesma absorção, independente da direção de incidência/observação). Desconsideremos, além disso, as perdas devido à reflexão nas beiradas e a fenômenos de espalhamento não direcionado 22. Daí alguma quantidade da intensidade Iabs será absorvida pelo meio. Podemos afirmar que a intensidade I que sai do lado oposto da incidência é

absIII −= 0 .

Também é evidente que a quantidade absorvida depende da espessura d do meio translúcido absorvente. Além disso, temos que admitir que a variação da intensidade, dI, depende da intensidade I mesmo, ou seja, quanto maior a intensidade incidente, maior será também a variação em intensidade, dI.

dxIdI ⋅⋅−= α ,

onde α é a constante de proporção (em seguida chamado de coeficiente de extinção), x o caminho ao longo do percurso da radiação incidente; o sinal negativo respeita o fato de que se trata de uma diminuição em intensidade, ao longo do percurso através do meio. A integração fornece

21 Além dos processos mono-moleculares descritos aqui também existem fenômenos foto-físicos bimoleculares, tal como a transferência de energia por sensibilização ou por quenching; mas isto é além do necessário para entender a aparência colorida da matéria. 22 Justamente reflexão e espalhamento são de suma importância, no entanto, nos pigmentos de efeito especial, ver cap. 5.3.


71

∫∫∫ ⋅−≈⋅−=⋅ddI

I

dxdxdII 000

1αα

deII ⋅−⋅= α0 ou d

I

I⋅= α0ln

A constante a é uma grandeza (dimensão: m-1) que nos interessa especialmente, pois descreve a absorção específica da amostra, então é um valor característico do meio iluminado. Ainda podemos liberá-lo da dependência da concentração c, ao definirmos

c⋅≡ ´εα ou ainda c⋅⋅≡ εα 303,2 .

Inserido na equação acima chegamos à lei de Lambert-Beer:

dcI

I⋅⋅⋅= ε303,2ln 0 . Lambert-Beer

Mais simples ainda quando definimos a absorbância como I

IA 0lg≡ .

dcA ⋅⋅= ε Lei de Lambert-Beer.

A absorbância (também chamada de extinção, porém essa expressão frequentemente leva a enganos) não tem dimensão. Mais comumente indicadas são a concentração c em gramas a cada 100 mL e a espessura d da cubeta com a solução em cm. Daí obtemos o coeficiente de extinção ε em unidades de cm².g-1. Essa lei rigorosamente somente vale para luz monocromática, portanto deve ser indicado no índice do coeficiente α o tipo de luz usado. O limite superior em concentração onde a lei de Lambert-Beer ainda fica linear é geralmente ≤1 g/100 mL, o que corresponde aproximadamente α ≤10-2 mol.L-1.

Ao tiver diferentes espécies i no meio absorvente, a absorbância total Atot se dá aditivamente (salvo exceções 23):

∑ ⋅⋅=i

iitot cdA ε .

Quando fazer as medidas da absorbância para diversos comprimento de onda da luz incidente, (no ideal se faz uma varredura dos comprimentos de onda), chegamos ao espectro UV-Visível. No diagrama geralmente se anota a absorbância para cima e os comprimentos de onda na abscissa. Esses espectros, ao contrário dos espectros atômicos em fase gasosa, não contém riscos definidos, mas bandas bastante largas de absorção, devido à sobreposição de estados eletrônicos, estados vibracionais e rotacionais, conforme descrito acima. Somente em casos excepcionais se obtém um espectro com estruturação fina (por exemplo, em espectros UV-VIS de gases diluídos). Maior a densidade do meio absorvente e maiores as interações do absorvente com o solvente, menos informação estrutural contém o espectro UV-VIS (compare Fig. 48). Mas podemos avaliar, pelo menos, a forma geométrica da banda, sua intensidade e a posição da absorbância máxima, para caracterizar o meio absorvente.

23 Atenção com as concentrações quando a espécie foto-ativa se dissocia ou se associa dentro da solução. A lei de Lambert-Beer não vale para esses casos (exemplo: dimerização de ácidos carboxílicos em solução aquosa).


72

Fig. 48. Espectro de UV-VIS típico, mostrado numa amostra de 1,2,4,5-tetrazina. O meio

absorvente foi aplicado: a) em fase gasosa a temperatura ambiente; b) congelado a 77K numa matriz de i-pentano/metilcicloexano; c) em cicloexano a temperatura ambiente; d) em água a temp. ambiente. Houve um deslocamento dos comprimentos de onda.

1.1.2 Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas

Uma classificação das transições eletrônicas pode ser feita de acordo com os tipos de MOs envolvidos. O orbital de partida, isto é, de onde um elétron pode ser excitado, pode provir de uma ligação covalente simples(orbital σ) ou dupla (orbital π), ou então a partir de um par de elétrons localizado num átomo (= elétron não ligante = n). O destino é um orbital vazio antiligante que pode ser de natureza σ* ou π*. Daí podemos representar o processo de absorção por

σ → σ*; π → π*; n → π*; n → σ*; etc.

A ordem de grandeza relativa das energias envolvidas se lê no comprimento da flecha, na Fig. 49. Fora desta nomenclatura simplificada a base dos MOs existe uma série de outras representações das transições eletrônicas na literatura, conforme a Tab. 7.


73

Fig. 49. Sequência dos orbitais envolvidos na absorção de radiação. Os comprimentos das

flechas é a medida para a energia necessária para a respectiva transição.

Tab. 7. Nomenclaturas das transições eletrônicas.

Sistema segundo

MO

(papel na absorção)

Mullikan Platt Kasha Teoria de grupos

Símbolos usados

S0 (singleto fundamental)

S1, S2, S3,... (singleto excitado)

T1, T2, T3,... (tripleto)

N (fundamental)

Q, V, R (excitados)

A (fundamental)

B, C, L (excitados)

σ, π, n (partida)

σ*, π* (destino)

A (simétrico)

B (antissimétrico, referente a um eixo de simetria rotacional, Cn)

E (estado energético degenerado 2 vezes)

T (estado degenerado 3 vezes)

Índices #

Exemplos de absorções

S0 → S1

S0 → S2

S0 → S3

T1 → T2

V ← N

Q ← N

B ← A

C ← A

L ← A

σ → σ*

π → π*

n → π*

n → σ*

1A2 ← 1A1 1B1i ← 1A1p 1B2i ← 1A1p 1E1i ← 1A1p

# Índices usados na teoria de grupos: índice p (par) ou i (impar): simétrico ou antissimétrico na operação de simetria especular); índice 1 ou 2: denomina os eixos rotacionais de simetria perpendicular ao eixo principal Cn; índice 1: planos de simetria σ perpendicular ao eixo principal Cn.

Mais interessante é a previsão da energia envolvida numa transição eletrônica, em dependência do local e do tipo de orbital envolvido. Para ficar na nomenclatura segundo Kasha, a Fig. 50 dá uma orientação grosseira. Não vamos esquecer que efeitos estéricos,


74

indutivos e especialmente os mesoméricos podem largamente deslocar as regiões indicadas, em direção a energias maiores caso o orbital de origem for estabilizado, e em direção a energias menores caso a posição do orbital de destino for abaixado. Finalmente, também o solvente pode ter influência na posição energética das absorções.

Fig. 50. Natureza dos orbitais envolvidos na absorção por grupos cromofóricos.

3.1.1. O coração dos corantes: o grupo cromóforo O grupo azo, -N=N-, bem como os grupos carbonila, >C=O, azometina (= imina), >C=N- (os corantes principais da fotografia colorida têm este grupo) e mesmo os alquenos, >C=C<, podem ser chamados de grupos cromóforos. Eles absorvem intensamente a luz UV, isto é, têm altos coeficientes de extinção, ε. Com comprimentos de ondas em torno de 300 nm o nosso olho ainda não percebe algum efeito. Em cada caso o processo que absorve energia é a elevação de um elétron do HOMO para o LUMO. Geralmente os processos n → π* são menos eficazes (isto é, com menor extinção, ε) do que π → π*. Por outro lado, n → π* requer menos energia do que π → π*, então absorve a luz de menos energia, ou seja, mais em direção vermelho, do que π → π*. (Atenção: os grupos azo, carbonilas e azometina têm um heteroátomo com elétrons não ligantes. Esses grupos podem absorver pelo processo n → π* ; por outro lado, os alquenos e aromáticos não têm elétrons n, portanto não fazem a transição n → π*).

Quando o cromóforo está em conjugação com um sistema aromático, mais em geral, com um sistema extenso de duplas ligações conjugadas, o máximo da absorção se desloca do UV para a região do visível. Quando isso ocorre a gente percebe esta substância colorida. As cores mais bonitas se têm quando a banda onde absorvem é bem estreita. Realmente a gente percebe a "cor complementar", isto são todas as demais cores que não foram absorvidas. Podemos afirmar que toda luz que não foi engolida pela molécula está sendo refletida e podemos perceber como cor. Na Tab. 8 se encontam as cores absorvidas e suas aparências, ou seja, suas cores complementares. Note que os intervalos de comprimentos de onda variam a cada cor característica; isso tem a ver com a sensibilidade diferenciada do nosso olho, demonstrada com maior clareza no triângulo das cores (ver Fig. 194, na p. 271). A relação entre cor absorvida e cor complementar, ver também Fig. 54, na p. 83.


75

Tab. 8. Absorção de luz e a cor aparente

Luz absorvida Aparência do absorvente

Comprimento de onda (nm) Correspondendo à cor:

400 a 440 violeta verde-amarelado

440 a 480 azul amarelo

480 a 490 azul-esverdeado cor laranja

490 a 500 verde-azulado vermelho

500 a 560 verde púrpura

560 a 580 verde-amarelado violeta

580 a 595 amarelo azul

595 a 605 cor laranja azul-esverdeado

605 a 750 vermelho verde-azulado

750 a 800 púrpura verde

Fig. 51. Círculo R-G-B das cores que visualiza as cores complementares.

Em geral podemos afirmar: quanto mais fácil deslocar os elétrons π ou n, mais escura a cor e menos energia se precisa para a absorção. Assim os sistemas com maior facilidade de absorver pelos processos

n → π* ou π → π* aparecem azúis, verdes ou até pretas.

As exigências a um corante não se restringem à presença de grupos cromóforos, mas também inclui a facilidade de ser fixado na fibra têxtil, que pode ser algodão, lã celulósica, lã de ovelha, seda, couro, reyon ou fibras inteiramente sintéticas (poliamidas ou poliésteres). Portanto, é importante introduzir um grupo auxocrômico no anel aromático que estabelece a


76

fixação do corante de maneira que não sai na lavagem, nem estraga sob incidência de luz. A satisfação destes critérios é certificada pela indústria com a expressão "cor garantida". Os grupos auxocrômicos mais importantes são os que doam elétrons n:

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OCH3. Do colorido azobenzeno, Ph-N=N-Ph, se obtém com um destes grupos um corante azo, por exemplo p-aminoazobenzeno ("amarelo de anilina"), p-hidroxi-azobenzeno,...

Os corantes com grupos auxocrômicos de aminas são denominados corantes básicos, aqueles que têm grupos -OH fenólicos são os corantes ácidos (lembra-se que um fenol é bem mais ácido do que um álcool alifático, com pKa em torno de 10). Muitas vezes o caráter ácido do corante pode ser estabelecido pela introdução de grupos sulfonilas ou carboxilas que, ao mesmo tempo, aumenta sua solubilidade em água. Estes últimos grupos auxocrômicos, porém, atraem os elétrons, então são aceitadores de elétrons.

Além da sua função principal de fixar o corante na fibra os grupos auxocrômicos também provocam uma intensificação da cor. O efeito de levar o máximo de absorção em direção a energias menores é conhecido como efeito batocrómico. Isto é, a absorção se desloca em direção vermelho (comprimentos de ondas maiores), enquanto o nosso olho percebe a substância cada vez mais azul-verde.

Um exemplo:

A substituição dos hidrogênios no grupo -NH2 em corantes por grupos alquilas ou arilas tem um efeito batocrómico. Pelo contrário, uma substituição de H´s diretamente no anel aromático por grupos alquilas leva o máximo de absorção em direção a energias maiores (= efeito hipsocrómico).

Outros fatores que influenciam na cor

A presença de aceitador de elétrons em um anel aromático e doador no outro leva a um deslocamento dos elétrons dentro do sistema inteiramente conjugado. Nestes cromogênios se observa uma mudança batocrómica da cor quando formam um sal ("halocromia"). Sendo assim, o p-hidroxiazobenzeno é cor laranja, enquanto o seu sal de álcali aparece vermelho. Isto tem a ver com a maior participação dos elétrons do oxigênio fenólico na mesomeria do anel aromático, quando for desprotonado. Assim, o doador melhorou enquanto o aceitador de elétrons ficou o mesmo.

N

N OH

N

N OH

p -hidroxiazobenzeno (cor de laranja)

+ NaOH- H2O

N

N O

N

N O

Ânion (vermelho)

Na+


77

Por esta razão o alaranjado de metila serve como indicador ácido-base, mas não é usado para colorir tecidos, devido à sensibilidade da cor e da solubilidade ao tratá-lo com ácidos:

N+Na -O3S

N NMe2

+ HCl (- NaCl)+ NaOH (- H2O)

Alaranjado de metila (amarelo)

N-O3S

N NMe2

(vermelho)

H-O3S N

N NMe2

H

Até o solvente pode influenciar a cor do composto azo ("solvatocromia"). Sendo assim, o 4-

dietilamino-4´-nitro-azobenzeno, Et2N N N NO2

, fica amarelo em ciclohexano (λmax = 470 nm), enquanto fortemente vermelho em etanol (λmax = 510 nm).

Isso tem a ver com o estado fundamental (orbital relevante: HOMO) que é menos polar do que o estado excitado (LUMO). O LUMO então é mais estabilizado pelo solvente polar do que o HOMO. Então o corante solubilizado no solvente polar requer menos energia já que a absorção da luz se reflete na transição HOMO → LUMO.

1.1.3 Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS Em primeira linha podemos tirar informações da área abaixo de uma banda de absorção. Na p. 67 introduzimos o momento M ou então a força do oscilador f sendo medida para a

intensidade de uma transição eletrônica. No experimento obtemos áreas S abaixo de uma banda que serve como medida da sua intensidade (a segunda escolha será aproveitar da altura do pico máximo). A relação entre essas grandezas é, em boa aproximação:

SeN

cmf

A

lg1032

2

⋅⋅⋅⋅

⋅≈

π; Sf 91032,4 −⋅≈

(m = massa do elétron; e = carga do elétron; NA = constante de Avogadro; c = velocidade da luz). Se não tiver a ferramenta da integração gráfica no software, a área S também pode ser estimada com boa aproximação (para uma banda bonita e simétrica), usando a largura de meia altura, multiplicada pelo valor da extinção no máximo, εmax:

maxε⋅≈ lS .


78

Por outro lado, quando maior a probabilidade para uma transição, menor o tempo de vida τ0 do estado excitado:

fe

cm 1

8 222

3

0 ⋅⋅⋅

⋅=

νπτ ;

expresso em segundos podemos esperar grosseiramentemax

40 10

1

ετ

⋅≈ .

A extinção máxima tem valores que se estendem sobre 5 (!) ordens de grandeza:

ε ≤ 10

10 < ε < 1000

1000 < ε < 100.000

ε > 100.000

Transição proibida

Transição pouco permitida

Transição permitida

Transição fortemente permitida

Outras características importantes de uma banda no UV-VIS são sua estrutração fina e sua forma geométrica. Como já dito acima (p. 70), não podemos esperar que todas as moléculas de uma amostra se encontrem num nível energético nítido, já que à energia eletrônica se adicionam certas energias vibracionais e rotacionais. Cada vibração de um conjunto de átomos e moléculas somente pode ser realizado uma única vez (exclusão de Pauli). Através da estatística de Boltzmann podemos indicar a probabilidade de uma molécula se encontrar num estado vibracional excitado.

∑−

−

=

i

kT

E

kT

E

total

i

i

i

e

e

N

N Estatística onde cada nível energético pode ser realizado no máximo uma

vez.

Observamos que no estado fundamental quase que exclusivamente o nível vibracional fundamental (v = 0) é populado. Inserindo os valores realísticos para T ≈ 300 K, então a energia térmica fica 1200 −≈ cmkT , na escala de número de ondas tipicamente usada na espectroscopia no infravermelho. Para uma banda de absorção típica de 11000~ −= cmν calculamos

0067,05200

1000

===== −−−

−

−

eee

e

e

N

Nj

i

j

i

E

E

kT

E

kT

E

j

i ,

ou seja, apenas 0,67% das moléculas se encontram num estado vibracional excitado, enquanto 99,3% estão no estado fundamental. Além disso, a exclusão de dois estados vibracionais idênticos dentro do sistema faz com que até nas maiores temperaturas os estados excitados nunca podem ser mais populados do que o estado fundamental.

Diferente agora os estados rotacionais. Rotações em volta de ligações σ requerem tipicamente uma energia de ativação de 150~ −= cmν . Isto significa que a temperatura ambiente já temos uma distribuição entre dois níveis energéticos vizinhos ( 1=∆J ) de

56:4478,0200

50

===−

eN

N

j

i ,


79

ou seja, mais da metade está excitada. Mais um argumento: nas rotações não vale a exclusão de Pauli, então cada estado rotacional pode ser realizado várias vezes. Isso se chama de degeneração. Na fórmula estatística de Boltzmann isso se reflete na introdução de um fator g de degeneração:

∑−

−

⋅

⋅=

i

kT

E

i

kT

E

i

total

i

i

i

eg

eg

N

N Estatística válida para a populacão dos níveis energéticos com

degeneração de g vezes. A energia do rotor é, neste caso,

)1( +⋅⋅⋅= JJBchEi ,

onde B é a constante de rotação e o fator g de degeneração é (2J + 1); J = número quântico da rotação.

Isso faz com que seja possível, sim, popular um estado rotacional superior, mais do que o estado fundmantal.

Visualizamos a situação de absorção e emissão sob fluorescência num gráfico, em analogia à Fig. 47. A absorção de energia eleva um elétron do nível eletrônico S1. Ao mesmo tempo, essa energia foi suficientemente alta para induzir vibrações, ou seja, o elétron vai chegar a um nível de vibração v´= 0, 1, 2, 3,... A mesma coisa vale para as rotações: vários diferentes níveis podem ser alcançados 24. De lá, o elétron sofre um relaxamento muito rápida para o estado vibracional fundamental, v´= 0. O elétron agora está na base do estado eletrônico S1. Em um período na região de nanosegundos ocorre a queda para S0 que identificamos como fluorescência.

Fig. 52. Absorção e fluorescência (flechas diretas): as transições ocorrem entre diferentes

níveis rotacionais (riscos mais finos), vibracionais (riscos compridos) e eletrônicos. Os

24 Note que as regras de seleção de 1v ±=∆ e 1J ±=∆ , para as transições vibracionais e rotacionais, respectivamente, são inaplicáveis caso ao mesmo tempo ocorra uma transição eletrônica.


80

relaxamentos entre os níveis rotacionais (flechas onduladas) se precebe como dissipação em forma de calor. Note que praticamente o único nível vibracional de partida é v = 0.

Cada uma transição discreta deve provocar uma absorção discreta de energia - deveríamos esperar um espectro UV-VIS muito bem estruturado, com um monte de linhas finas de absorção. Realmente, essa estruturação somente se observa quando medir uma amostra em fase gasosa, onde uma molécula tem pouquíssimos contatos com seus vizinhos. Já em fase condensada ou na presença de um solvente temos que lidar com não-homogeneidades locais na concentração e com impedimentos espaciais das rotações. As moléculas excitadas podem relaxar, de maneira estatística e sem grandes obstáculos, transferindo sua energia em parte para as moléculas vizinhas. Em consequência disso, a estrutura fina no espectro se perde e temos má resolução onde, no melhor caso, se observa ainda bandas de vibração, mas jamais as bandas de rotação (= resolução ultra-fina). E quando aumentamos ainda a temperatura, finalmente, a estruturação das vibrações se perde também e temos apenas uma banda bastante larga devido à transição entre os níveis eletrônicos. Na Fig. 48 essa perda de informação estrutural foi bem claramente ilustrada.

A arquitetura da molécula absorvente também influencia na resolução do seu espectro. Bandas de vibração podemos esperar em moléculas de estrutura rígida (muitas duplas ligações, pequenos anéis, fixação em complexos queleantes, etc.), enquanto numa molécula flexível (muitas ligações σ) e grande os níveis vibracionais são tão próximos e numerosos que a resolução espectroscópica se perde.

Neste acontecimento podemos questionar: é possível prever o estado vibracional para onde o elétron será elevado durante a absorção de luz UV-VIS?

A resposta é sim, aplicando-se o princípio de Franck-Condon. Este princípio fala que durante a absorção de energia UV-VIS - isso ocorre muito rapidamente, então a posição dos núcelos fica inalterada - a probabilidade de se popular um nível vibracional elevado do S1 é especialmente grande quando a seta vertical (isso exprime a rapidez da absorção) liga o estado fundamental do S0 com a curva parabólica da hiperenergética do S1. O acontecimento durante a absorção é esboçado na Fig. 53. As áreas de energia são mais favoravelmente ilustradas por curvas de potencial, conhecidas como curvas de Morse. A rapidez do processo implica que no momento da absorção a geometria da molécula não varie, ou seja, os comprimentos das ligações, as conformações rotacionais, gaiolas de solvente, etc. são congelados. Decissiva são então as posições relativas das duas curvas de Morse. Caso estas parábolas sejam exatamente uma em cima da outra, a absorção não será aproveitada para induzir estados vibracionais elevados (caso a). Mas quando as curvas ficam deslocadas horizontalmente (caso b) a população dos níveis vibracionais superiores será favorecida. Isso se explica com o fato de que a probabilidade de se encontrar o elétron na proximidade da curva potencial de Morse é maior do que no entremeio, claramente mostrado pela altura dos picos, do quadrado da função de onda, ψ² (na Fig. 53 em cinza).


81

Fig. 53. Estruturação vibracional das bandas de excitação eletrônica, mostrada para uma

molécula diatômica. Aplica-se o princípio de Franck-Condon. No caso a) observamos uma banda assimétrica, devido à forte transição v= 0 ← v´= 0 No caso b) observa-se uma banda de absorção simétrica, favorecida pela forte transição v= 0 ← v´= 3. (r = distância interatômica).

Pode-se ver que na figura que a população de elevados níveis vibracionais influencia sensivelmente a geometria da banda de absorção eletrônica. Sem induzir as vibrações (caso a), a banda é assimétrica, ou seja, íngreme (= bem definido) no lado de baixa energia, enquanto fica rasa e larga no lado de alta energia. No outro caso, excitação para níveis vibracionais elevados, a banda de absorção eletrônica fica mais simétrica para ambos os lados energéticos (caso b).

3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto Na Tab. 41 (no anexo, p. 292) estão listados os valores das absorções máximas, suas energias e intensidades absolutas, dos grupos cromofóricos isolados. Também, nesta tabela, a identificação das abosrções junto à natureza da transição eletrônica (orbital de partida → orbital de origem).

3.2.1. Conjugação O que é intimamente ligado à cor é o fenômeno da conjugação. Por isso, vamos tentar definir o que significa conjugação 25.

Na química se entende por conjugação uma estabilidade extra das ligações que a molécula ganha quando há sobreposição de pelo menos três orbitais p. Isso implica que devem existir

25 Kurt P.C. Vollhardt, Neil E. Schore. Delocalized Pi Systems. Organic Chemistry: Structure and Function. 6a ed. Freeman, New York 2011. p. 642-47.


82

três ou mais átomos vizinhos, em cada átomo existe um orbital de simetria axial e todos esses orbitais devem ser alinhados (isto é, os eixos mostram na mesma direção).

O que não é critério para conjugação é o número de elétrons contidos nestes orbitais. Isso pode ser então:

� um elétron - o que é o caso na ligação π,

� nenhum elétron: em caso de cátions, por exemplo, o alilcátion, ou

� dois elétrons: quando um dos átomos é um heteroátomo, geralmente O ou N, com um par de elétrons não ligantes.

Importante para uma interação construtiva entre os orbitais p vizinhos é, no entanto, que estejam de tamanhos semelhantes. Assim, podemos afirmar que em um sistema onde somente participam elementos do 2° período (B, C, N, O, F) podemos esperar um maior efeito benéfico de estabilidade, do que em um sistema onde participam também elementos dos períodos maiores (S, P, As, Sn,...), pois estes têm orbitais p muito maiores do que, por exemplo, o carbono. .

Conjugação não deve ser confundida com aromaticidade, por sua vez mais estável ainda. Todo aromático tem um sistema conjugado, mas nem toda conjugação significa aromaticidade. Além de ser conjugados, os aromáticos devem ser também cíclicos e o número de elétrons contidos no sistema conjugado deve ser igual a 2, 6, 10, 14,..., conforme a regra empírica de Hückel.

Como veremos a seguir, todas as moléculas de corantes têm um amplo sistema conjugado; a maioria destes, além disso, contém unidade(s) aromática(s).

Caso uma molécula disponha de vários grupos cromofôricos que não estiverem em contato através de orbitais n ou π, podemos esperar um espectro que se dá aditivamente de cada cromóforo isolado. No entanto, temos exceções, denominadamente devido aos efeitos estéricos, isto é, quando dois grupos cromofóricos estão forçados em posições próximas. Isso inclui formas de fixação, tais como pequenos anéis, compostos bicíclicos e anéis tensos; duplas ligações acumuladas, e outras estruturas rígidas. Nestes casos os grupos cromofóricos podem interagir mesmo sem ser conectados através de um sistema conjugado, levando a um deslocamento ou desdobramento (de Davidov) das bandas de absorção. Uma molécula com dois grupos cromofóricos idênticos, fixados num sistema rígido deste, mostram em vez de uma única banda de absorção forte, duas bandas mais fracas donde uma aparece em comprimentos de onda menores, a outra em maiores do que um grupo único.

Segue um exemplo, onde há deslocamento da banda sem ter um sistema eletrônico conjugado.

λmax = 178 nmεmax = 17 000

λmax = 205 nmεmax = 2 100

A homoconjugação 26 no 1,4-pentadieno influencia pouco a posição da banda: ela começa elevar-se a 200 nm e se prolonga até o UV longe conforme esperado de uma mono-olefina; o

26 A expressão homoconjugação é usada em casos onde um orbital π com qual se estabelece conjugação, é substituído por um grupo metileno, -CH2-.


83

máximo se observa em 178 nm e a intensidade da absorção é forte. Já no norbornadieno começa a absorção em energias consideravelmente mais baixas, a 270 nm, mostra um ombro a 230 nm e até absorções estruturadas entre 226 e 199 nm, com um pico alto em 205 nm (intensidade média). Isso indica que a estrutura rígida bicíclica favorece uma forte interação entre os grupos cromofóricos, mesmo que sejam isolados.

Todavia, podemos atribuir suma importância à conjugação entre os grupos cromofóricos. Exemplos clássicos são os corantes polimetinos (= polienos; ver, por exemplo, os carotenos, ver Tab. 37, na p. 243): quando mais extenso o sistema conjugado de duplas ligações, menor a energia onde absorvem e, ao mesmo tempo, maior a intensidade da absorção. Podemos concluir que a transição π → π* requer cada vez menos energia, quanto mais extenso o sistema conjugado. Neste exemplo, no entanto, as absorções dos poliolefinos não se deslocam de maneira linear, mas aproximam-se num valor limite.

Fig. 54. Deslocamento das absorções no UV-VIS devido à conjugação:

a) cianinas (aqui comparadas na forma catiônica); b) merocianinas (envolvendo um grupo de aldeído na conjugação); c) polienos. Convergência observa-se, especialmente no exemplo c.

Os efeitos batocrómico e hipercrómico observam-se também quando agrumapementos com elétrons localizados em orbitais n se encontram na vizinhança ao grupo cromofórico. Se eastabeleceu nestes casos a expressão "grupo auxocrômico". Estes grupos podem ser -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -F. Já menos influência se espera dos grupos -SH, -SR, -Cl e -Br: estes elementos são do 3°e 4° período, então acomodam seus elétrons em orbitais n bem maiores do que se têm nos elementos C, O e N. Em geral, podemos estabelecer três requisitos para uma conjugação entre orbitais π e n:

1. ser próximos (isto é, em átomos vizinhos).


84

2. ter geometria favorável (todos orbitais devem ser alinhados paralelamente e não cruzados)

3. possuir aproximadamente o mesmo tamanho.

O próximo exemplo é uma comparação de dois grupos cromofóricos, C=O, uma vez isolado, outra vez sob influência de um grupo auxocrômico. As substâncias modelos sejam o formaldeído e o glioxal.

λmax = 303 nmεmax = 18

λmax = 450 nmεmax = 5

H

C

H

O

C

C

H

O

H

O

A transição proibida n → π* do formaldeído (em fase gasosa) gera uma banda bastante estruturada, com um máximo a 303 nm. Ao contrário do formaldeído incolor, o glioxal é um gás verde-amarelado, ou seja, seu máximo de absorção é deslocado por 150 nm e se observa agora a 450 nm. Na verdade, nenhum dos orbitais envolvidos nesta absorção é comparável com os orbitais do formaldeído, n e π*, respectivamente. As duas ligações p conjugadas no glioxal geram 4 orbitais moleculares, os ligantes π1 e π2 e os dois anti-ligantes π3* e π4*. No estado fundamental os dois ligantes estão completos e os dois anti-ligantes vazios. Mas também os dois pares de elétrons não ligantes (cujos orbitais têm caráter p) entram em interação, o que se exprime pelo desdobramento em n+ e n-; por definição a combinação antissimétrica, n+, é energeticamente mais alta.

Fig. 55. Transições eletrônicas de onda mais longa, S0 → S1, do formaldeído e do s-trans-glioxal.


85

1.1.4 Ligações C=C em conjugação, os polienos A transição π → π* no etileno pode ser provocada por absorção no UV longe, com λmax = 165 nm. Essa transição, no entanto, é permitida e muito intensa (εmax = 16.000). Ao substituir um dos hidrogênios por um grupo auxocrômico, a absorção se desloca no sentido batocrómico (isto é, para comprimentos de onda maiores). Antes de explicar esse deslocamento para energias menores com os MOs envolvidos, temos que discutir os mecanismos com que os orbitais do grupo auxocrômico entram em contato com o sistema π do etileno. (As mesmas considerações se aplicam nos auxocrômicos ligados em sistemas de Hückel, a serem discutidos logo a seguir, nos aromáticos.)

Podemos contar, em resumo, com três tipos de efeitos:

1. Efeito mesomérico (= efeito M)

2. Efeito indutivo (= efeito I)

3. Efeito estérico.

Efeito mesomérico (efeito +M ou –M):

Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o átomo diretamente ligado ao carbono sp² (-C=C- em olefinas ou no anel aromático) tem pelo menos um par de elétrons não-ligantes. Pode-se afirmar que o efeito mesomérico se deve à conjugação eletrônica entre os elétrons n do substituinte e o sistema π do carbono onde está ligado. Auxocrômicos típicos onde se discute um forte efeito +M contêm os elementos O, N (em aminas) e F; menos pronunciado é o efeito mesomérico com os elementos S (em mercaptanos e tioéteres), Cl, Br e I. Esse par de elétrons aumenta o sistema conjugado, assim ele aumenta o número de MOs da molécula e também a densidade eletrônica nos carbonos sp².

Este efeito doador de elétrons não-ligantes é especialmente pronunciado com os hetero-átomos do segundo período cujos orbitais não-ligantes têm um tamanho semelhante ao orbital 2p do carbono sp² vizinho. Neste caso se espera a conjugação mais eficaz, do que com elementos mais pesados onde o par de elétrons é do período 3 ou maior.

Caso o átomo diretamente ligado ao carbono sp² não tenha elétrons livres, o efeito do substituinte é considerado –M. Átomos típicos são C, B, N nos grupos nitro, sais quaternários de amônio, sais de diazônio e N-óxidos, P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos os elementos de alto NOX, ou seja, centros ácidos de Lewis.

O efeito mesomérico se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase sem perder em intensidade.

Efeito indutivo (efeito +I ou –I)

O efeito indutivo é uma consequência da eletronegatividade do átomo ligado ao carbono sp². Ao contrário do efeito mesomérico, o efeito I se propaga através da ligação σ (= ligação simples, na linha direta entre os núcleos). Elementos mais eletronegativos do que o carbono atraem os elétrons, então têm um efeito –I. Elementos menos eletronegativos (B, P, Si, metais) disponibilizam elétrons para o carbono aromático, então exercem um efeito +I.

Caso o substituinte for um grupo alquila, a argumentação com eletronegatividade naturalmente se dispensa. Mesmo assim, é possível indicar um efeito +I, usando o conceito da hiperconjugação. Um grupo alquila é considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que o hidrogênio, enquanto um grupo alquila ramificado não necessariamente tem um efeito I mais positivo do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequência que é típica para a estabilidade de carbocátions não é idêntica com a do efeito +I que grupos alquilas exercem sobre um anel aromático ou um sistema alílico. Isto se explica com a capacidade de “doar”


86

elétrons, apenas da ligação C-H, mas não da ligação C-C (nem da ligação C-D!), frequentemente ilustrada com as seguintes fórmulas (= "hiperconjugação"):

H2C CH

C H

H

H

H2C CH

C

H

H H+

Hiperconjugação no sistema alílico:

Hiperconjugação no sistema aromático:

CH

H

H CH

H

H+ CH

H

H+CH

H

H+

H2C CH

C

H

H

H2C CH

CH H

H+

H+

CH

H

H+

CH H

H+

etc.

H2C CH

C

H

H H+

etc.

Com essas estruturas é então possível explicar o efeito doador de elétrons por grupos auxocrômicos conectados ao grupo cromofórico por um carbono. A importância deste efeito +I diminui na seguinte sequência:

metila > etila > isopropila > t-butila,

conforme o número de hidrogênios ligados ao carbono em posição alílica/benzílica.

Porém, esta teoria tem certas limitações:

1) Esta sequência contém exceções que não são muito bem entendidas.

2) As fórmulas da hiperconjugação não devem ser entendidas como verdadeiros íons!

3) As posições dos núcleos nas fórmulas dadas acima são fixas; a parte positiva não é independente da parte negativa, como seria em íons verdadeiros.

Efeito estérico

Geralmente, o efeito M é mais pronunciado do que o efeito I, no que diz respeito aos orbitais HOMO e LUMO do sistema cromofórico. Mas isso somente sob a condição de um alinhamento perfeito entre os lobos dos orbitais atômicos a serem usados para construir os respectivos MOs. Além da geometria favorável, esses lobos devem ser de tamanhos


87

semelhantes. Impedimentos estéricos, no entanto, podem ser adversos à geometria favorável e assim reduzir drasticamente a sobreposição dos lobos. Isto vale explicitamente em sistemas onde as conformações são restritas pela formação de pequenos anéis (especialmente onde o cromóforo e auxocrômico fazem parte de um esqueleto bicíclico), mas também pode ocorrer na presença de grupos vizinhos volumosos (t-Bu, i-Pr, Ph, etc.).

Considerando os efeitos M e I, podemos criar três novos MOs quando combinar o etileno com o auxocrômico X. Como se vê na Fig. 56, HOMO e LUMO se aproximam - com a consequência de precisar menos energia para a excitação. Igualmente um deslocamento batocrómico se observa quando grupos alquilas são ligados ao carbono sp² do alqueno, como explicado na p. 85.

Fig. 56. Diagrama dos MOs que explica o deslocamento batocrómico na combinação do

etileno com um grupo auxocrômico X (= posição vinila).

Outra consideração importante nos (poli-)olefinos diz respeito à conjugação entre as duplas-ligações C=C. A tendência é mostrada na Fig. 57. A fim de comparação fácil os níveis energéticos dos orbitais π foram colocados na mesma altura - o que distorce a situação real: quanto mais extenso o sistema π, mais baixa a energia média dos orbitais π. Pelo comprimento das flechas da absorção podemos constatar, também, um deslocamento batocrómico da absorção. Além disso (não mostrado) a transição HOMO-LUMO se torna cada vez mais permitida, então os coeficientes de extição εmax aumentam.


88

Fig. 57. Transições HOMO-LUMO no etileno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno.

Tab. 9. As absorções de onda mais comprida em polienos all-trans, do tipo R-(CH=CH)n-R.

n R = CH3 R = C6H5

λλλλmax

(em éter de petróleo)

εεεεmax λλλλmax (em benzeno) εεεεmax

1

2

3

4

5

6

174

227

275

310

342

380

24.000

24.000

30.200

76.500

122.000

146.000

306

334

358

384

403

420

24.000

48.000

75.000

86.000

94.000

113.000

Cálculos exatos e o experimento mostram que o deslocamento da absorção máxima para comprimento de onda maiores não anda linear com o número de MOs, mas se aproxima num valor limite (para n → ∞).

Uma particularidade observa-se em sistemas muito extensos de elétrons π, como, por exemplo, se tem em polímeros altamente insaturados (poli-acetileno, poli-pirrol, poli-anilina, poli-tiofeno, poli-p-fenileno, poli(p-fenileno-vinilideno)), mas também em sistemas de porfirinas e corantes polimetinos. Nestas moléculas particularmente grandes podemos observar um deslocamento de λmax que vai além da região do visível e chega até a região do


89

infravermelho! A banda de absorção menos energética é situada tipicamente em λmax ≈ 2000 nm - uma região espectral pouca estudada, que somente pode ser medida com aparelhos especiais. Ao dotar, por exemplo, o poli(p-fenileno-vinilideno), com um ácido de Lewis com poder oxidante, isso pode levar à uma transferência de elétrons que transforma o polímero num radical cátion - no caso extremo até a um íon de duas cargas positivas. Estes íons são conhecidos como polarons ou bipolarons, com interessantes propriedades: o material isolante se transforma em um semicondutor e, abaixo de certa temperatura, até em um supercondutor!

R

RR´

SbCl5

nR

RR´

n Fig. 58. Princípio do dotamento em poli(p-fenileno-vinilideno)

Ao se medir a absorção em solução, precebe-se também uma mudança em outras regiões do espectro eletromagnético: o dotamento provoca novas bandas de absorção no UV, na beirada do visível.

Também a configuração geométrica (E,Z) dos olefinos influencia sensivelmente sua absorção. Isso veremos para os isômeros do estilbeno, Ph-C=C-Ph, na Fig. 59.

Fig. 59. Espectro UV dos estilbenos (E) e (Z), solutos em hexano a 295 K.

Podemos observar que as absorções do isômero (Z) são menos intensas, mas acontecem com energias mais altas, em comparação ao isômero (E). Este processo se torna muito importante nas absorções mais energéticas, observadas nos poli-olefinos. Isso é mostrado no β-caroteno (ver também p. 243), cujos isômeros têm um papel fundamental no processo da visão noturna (contidos nos bastonetes, ver cap. 7.3). O primeiro harmônico do β-caroteno fica em 340 nm. Só que na configuração all-trans isto é proibido por simetria (regra de seleção de pariedade, ver p. 68). A implementação de uma configuração Z abaixa a simetria, com a consequência


90

que a transição eletrôncia se torna permitida e no espectro se observa a absorção, o "pico Z" típico deste β-caroteno (ver Fig. 60).

Fig. 60. Espectros UV-VIS dos β-carotenos de configuração diferente: a absorção do primeiro harmônico a 340 nm não se observa no isômero centrossimétrico, all-trans.

Para os dienos e trienos foram estabelecidos regras empíricas que permitem calcular a absorção em ondas mais compridas, para a transição π → π* (Woodward 1942; mais tarde: Fieser e Scott). O princípio é a adição de incrementos, a cada particularidade estrutural, a partir de um valor-base típico para a estrutura do dieno. Como se vê na Tab. 10, esse valor-base é diferente, dependendo da fixação do sistema dentro de anéis.

Tab. 10. Cálculo do pico de absorção (de comprimento de onda maior), usando o sistema de incrementos. Aqui mostrado para dienos e trienos.

flexível, com preferência trans (por exemplo, acíclico): 217 nm

cis (somente um anel):

253 nm

fixo trans (ciclos condensados):

214 nm

+ 30 nm

+ 5 nm

Incrementos:

cada dupla ligação conjugada a mais:

cada dupla ligação exocíclica:

cada carbono ligado: + 5 nm

cada grupo auxocrômico: -O-alquil

-O-acila

-S-alquil

+ 6 nm

± 0

+ 30 nm


91

-N(alquil)2

-Cl

-Br

+ 60 nm

+ 5 nm

+ 5 nm

Seguem alguns exemplos deste cálculo via incrementos (Tab. 11). Como se vê nos últimos dois exemplos, o método está falhando quando se tem impedimentos estéricos fortes dentro do dieno. As falhas da regra de incrementos é mostrada mais uma vez na Tab. 12, ao se comparar os dienos (Z,Z), embutidos num anel simples. Especialmente forte é o desvio no 1,3-ciclohexadieno.

Tab. 11. Exemplos do cálculo da λmax pelo método de incrementos.

Composto λλλλmax experimental λλλλmax calculada

CH3

H3C

227 nm 217 + 2.5 = 227

CH2

231 nm 214 + 2.5 + 5 = 229

282 nm 253 + 4.5 + 2.5 = 283

234 nm 214 + 3.5 + 5 = 234

OO

CH3

306 nm 253 + 30 + 3.5 + 5 = 303

220 nm 253 + 2.5 + 2.5 = 273 !

246 nm 214 + 2.5 + 5 = 229 !

Tab. 12. Absorções de UV (de maiores comprimentos de onda) de 1,3-dienos monocíclicos. Não se aplica o cálculo por incrementos.

Composto: λλλλmax εεεεmax

238 nm 3400


92

257 nm 8000

248 nm 7500

228 nm 5600

Além dos compostos monocíclicos, a regra dos incrementos está falhando também ao se ter condições eletrônicas especiais - denominadamente aromaticidade. Uma série de anulenos poli-insaturados e altamente conjugados (Tab. 13). Os anéis podem seguir a regra de Hückel (2, 6, 10,.... elétrons π) e se tornam aromáticos; os anti-aromáticos, especialmente instáveis, dispõem de 4, 8, 12,... elétrons π e, finalmente, os anéis onde os núcleos dos carbonos não ficam no mesmo plano, são considerados não aromáticos. No entanto, nenhum destes sistemas mostra absorções calculáveis pelo método apresentado na Tab. 11.

Tab. 13. Absorções no UV-VIS dos anulenos (A = aromático, AA = anti-aromático, N = não aromático).

Composto: λλλλmax lg εεεεmax Solvente Cor da solução

Caráter

~ 305 nm ~ 2,0 AA

262 nm

208 nm

189 nm

2,41

3,90

4,74

hexano incolor A

285 nm 2,3 CHCl3 amarelo N

[10]-anuleno 265 nm

257 nm

4,30

4,46

metanol amarelo N

[14]-anuleno 374 nm

314 nm

3,76

4,84

i-octano vermelho-marrom

A

[16]-anuleno 440 nm

282 nm

2,82

4,91

cicloexano vermelho AA

[18]-anuleno 764 nm 2,10 benzeno amarelo-verde

A


93

456 nm

379 nm

4,45

5,5

[24]-anuleno 530 nm

375 nm

360 nm

3,23

5,29

5,26

benzeno roxo AA

3.3. Absorções do benzeno e seus derivados Na p. 88 vimos a absorção do 1,3,5-hexatrieno. Ao contrário deste, o benzeno forma dois pares de MOs com energias iguais ("degeneração"): π2/π3 e π4*/π5*, com consequências para seu espectro de UV. Pode-se mostrar teoricamente que as quatro absorções possíveis de π2/π3 → π4*/π5* elevam o estado fundamental do benzeno, 1A1g, aos estados singletos excitados da simetria 1B2u,

1B1u e 1E1u (o "E" usado para o último representa um estado degenerado). Devido à correlação eletrônica estes três estados excitados têm energias ligeiramente diferentes (Fig. 61). Isso tem por consequência um desdobramento das bandas de absorção, em uma banda α, β e p (ver Fig. 62).

Fig. 61. Esquema dos MOs do benzeno (a) e as possíveis excitações eletrônicas (b):

I: 1A1g → 1B2u ou 1A → 1Lb ou Banda α; λmax = 256 nm (εmax = 204)

II: 1A1g → 1B1u ou 1A → 1La ou Banda p; λmax = 203 nm (εmax = 7.400)

III: 1A1g → 1E1u ou 1A → 1B ou Banda β; λmax = 184 nm (εmax = 60.000)


94

Fig. 62. Espectro de absorção de UV do benzeno.

No espectro do benzeno se explica a forte estruturação da banda α com uma redução da simetria por vibração, conforme:

νA´ νB´ Fig. 63. Vibrações durante a transição eletrônica do benzeno, usando os símbolos da Fig. 62.

A vibração νA´ requer a energia de 520 cm-1, a νB´ de 923 cm-1.

A banda α não mostra transição 0 → 0, porque é fortemente proibido pela simetria. A vibração νA´ evidentemente reduz a simetria hexagonal da molécula e leva à absorção menos energética (= maior comprimento de onda). Outras bandas de desdobramento seguem em direção às maiores energias, numa distância que se calcula com a vibração (= pulsação) simétrica, νB´.


95

Apesar da intensidade média da banda p, podemos constatar que as duas absorções, α e p, são transições proibidas por simetria e somente a banda β é permitida. A intensidade surpreendentemente alta da banda p se explica com sua proximidade à banda β. É comum que bandas muito próximas se assemelham nas suas intensidades, sendo a mais fraca o "ombro" da mais forte.

A introdução de um substituinte no benzeno reduz drasticamente a simetria da molécula. Isso tem por consequência que a banda α ganha em intensidade. Muitas vezes ela perde sua estruturação fina e, além disso, mostra a transição 0 → 0 cujo impedimento se tornou menos rigoroso. Afinal, as intensidades e também as energias de todas as três bandas mudam, ao introduzir um substituinte no benzeno que, na verdade, amplia o sistema cromofórico do anel. Com certos substituintes a banda p pode até "ultrapassar" as bandas α e absorver em comprimentos de onda maiores. A seguinte tabela mostra as características dos benzenos monossubstituídos.

Tab. 14. Absorções no UV dos benzenos monossubstituídos.

Substituinte R

Transição intensa

(a comprimentos de onda maiores).

Transição proibida

(a comprimentos de onda maiores).

Solvente *

λλλλmax (nm) εεεεmax λλλλmax (nm) εεεεmax

-H 204 7.400 254 204 A

198 8.000 255 230 C

-CH3 207 9.300 260 300 E

-C2H5 200 31.600 259 158 E

-i-Pr 251 250 H

-F 259 1.290 E

-Cl 210 7.400 264 190 A

-Br 210 7.900 261 192 A

-I 207 7.000 257 700 A

-OH 211 6.200 270 1.450 A

-O- 235 9.400 287 2.600 A

-OCH3 217 6.400 269 1.480 A

-O-C6H5 255 11.000 272 2.000 A

278 1.800

-NH2 230 8.600 280 1.430 A

-NH3+ 203 7.500 254 160 A

-NMe2 251 12.900 293 1.590 E

-NO2 296 7.800 A

-CH=CH2 244 12.000 282 450 E

-C≡CH 236 12.500 278 650 H

-C≡N 224 13.000 271 1.000 A


96

-CH=O 242 14.000 280 1.400 H

330 60

-CO-CH3 243 13.000 278 1.100 E

319 50

-COOH 230 11.600 273 970 A

-COO- 224 8.700 268 560 A

-SO3H 213 7.800 263 290 E

* A = água; C = cicloexano; E = etanol; H = n-hexano;

A introdução de dois ou mais substituintes no anel do benzeno pode provocar uma mudança drástica do espectro, comparado ao da substância monossubstituída, quando se trata de um substituinte fornecedor e outro retirador de elétrons. Neste caso a ampliação do grupo cromofórico é acompanhada pelo fenômeno de transferência de carga (charge-transfer). Isso seja mostrado pelas fórmulas de mesomeria do p-nitrofenol:

ONOHNO

-O H

-O

-O

Uma pequena escolha de substituintes é referida na Tab. 15.

Tab. 15. Absorções λmax (nm) de alguns aromáticos dissubstituídos em posição para.

X2 = H -OH -NH2 -NO2

-X1 λλλλmax log εεεε λλλλmax log εεεε λλλλmax log εεεε λλλλmax log εεεε

-H 254 2,31

-OH 270 3,16 293 3,43

-NH2 280 3,16 294 3,30 315 3,30

-NO2 269 3,89 310 4,00 375 4,20 267 4,16

Um efeito ainda maior do que no p-nitrofenol se espera do ânion, o p-nitrofenóxido. A Fig. 64 documenta os deslocamentos. No entanto, estes espectros mostram também efeitos no isômero meta, para o qual não existem fórmulas quinoidais como mostrado acima, para o derivado para.


97

Fig. 64. Espectros de UV-VIS dos derivados orto, meta e para-nitrofenol:

a) em 10-2 mol.L-1 de HCl b) em 5.10-3 mol.L-1 de NaOH.

Nestes casos o solvente pode ter grande influência - até podem inverter-se as sequências das absorções. Um bom exemplo deste efeito é a dimetilamino-benzonitrila.

CN NH3C

H3C

A transferência da carga intramolecular é facilitada neste caso, por uma posição girada do grupo NMe2, em relação ao plano do anel. Daí se fala de estado TICT (= Twisted Intramolecular Charge Transfer), no qual a molécula mostra um momento dipolar especialmente alto (µ = 12 D). Em solventes polares este estado é ainda mais estabilizado, o que implica um abaixamento do nível energético do estado eletronicamente excitado. Assim ele se torna S1. Isso significa que sua fluorescência (= cor) pode ter orbitais MOs diferentes, em dependência da qualidade do solvente, "fluorescência dual". Novas tentativas de explicação do grande efeito solvocrómico desta molécula se baséiam no ICT (isto é, transferência de carga intramolecular, sem necessariamente sofrer torção), enquanto o solvente induz um efeito pseudo-Jahn-Teller; sob a condição de se ter dois estados eletrônicos excitados bem próximos pode levar então na fluorescência dual.


98

Aromáticos condensados

Nos espectros dos aromáticos de anéis condensados se observa uma característica interessante: ao contrário dos seus parentes monocíclicos os estados HOMO (πn-1 e πn) e LUMO (πn+1 e πn+2) não são mais degenerados, mas se encontram em níveis energéticos ligeiramente diferentes. Isso tem por consequência um desdobramento da banda de absorção - observam-se as bandas de quatro transições eletrônicas. O esquema MO é dado na Fig. 65.

Fig. 65. Transições eletrônicas em aromáticos condensados: a) esquema dos MOs; b)

refinamento conforme a teoria HMO (= aproximação por Hückel 27); c) transições eletrônicas sob a consideração das interações configurativas.

Com a ampliação do sistema anelado (as moléculas devem estar rigorosamente coplanos) as bandas α, p e β se deslocam para energias menores. Nos compostos policíclicos a banda p ultrapassa α banda a que nos homólogos menores sempre foi a menos energética (e menos intensa, por ser uma transição proibida). Assim acontece que a banda α fica escondida debaixo da sua forte vizinha, a banda p. A intensidade desta última, no entanto, não varia notavelmente (a ampliação do sistema anelar não tem influência sobre a intensidade, pois essa transição eletrônica é polarizada em direção ao eixo simétrico curto da molécula). A Fig. 66 mostra claramente o efeito batocrómico nos homólogos dos aromáticos policíclicos. A partir do tetraceno as absorções caem na região visível.

Benzeno, naftaleno, antraceno incolor

Tetraceno amarelo alaranjado

Pentaceno azul-roxo

27

D.A. Bahnick. Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 71 (1994), 171.

E.I. Nagy-Felsobuki. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. J. Chem. Educ. 66 (1989), 821.


99

Hexaceno verde escuro.

Benzeno

Naftaleno

Antraceno

Tetraceno(Naftaceno)

Fenantreno Fig. 66. Espectros UV-VIS dos

aromáticos condensados (em solvente heptano).

O desvio da anelação retilínea acarreta mudanças drásticas no espectro UV-VIS. Comparamos na Fig. 66 os espectros de antraceno e feneantreno. Com quatro anéis condensados temos até mais variações estruturais: o benz[a]antraceno, benzo[c]fenantreno, criseno, trifenileno e o peri-pireno. Cada um tem seu espectro característico, portanto a espectroscopia UV-VIS é uma importante ferramenta para identificar esses compostos.


100

PirenoTrifenilenoCrisenoBenzo[c]fenantrenoBenz[a]antraceno Fig. 67. Isômeros estruturais do tetraceno.

3.4. Compostos com grupo carbonila No grupo carbonila podemos identificar quatro tipos diferentes de MO: os ligantes σ e π e os não ligantes (n) de caráter s e de caráter p. Esta imagem simplificada tem como base um átomo de oxigênio não híbrido. Estudos mais detalhados dos MOs localizados no oxigênio confirmaram que o HOMO tem as características (tamanho; simetria; orientação) de um orbital p. A excitação pode elevar o elétron num orbital anti-ligante, π* ou σ*. Nos aldeídos e cetonas saturadas essas transições permitidas, n → σ* e π → π* provocam absorções no UV ainda longe do VIS. Já a transição (proibida) de n(p) → π* se observa a energias menores, entre 275 e 300 nm. Sua intensidade fica normalmente entre ε = 15 a 30, no entanto, pode ser consideravelmente mais intensa nas cetonas β,γ-insaturadas (pelo fator 10 a 100).

Fig. 68. Geometria dos orbitais envolvidos no grupo carbonila (sem os orbitais anti-ligantes).

Grupos auxocrômicos, tais como -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 ou -Hal, quando diretamente ligados ao grupo C=O exercem os efeitos doador de elétrons π (efeito mesomêrico) e aceitador de elétrons σ (efeito indutivo, ver p. 85). Estes dois efeitos aumentam a energia do orbital π* e abaixam o nível do MO n do grupo C=O, respectivamente. O resultado é um deslocamento hipsocrômico (= para energias maiores) da absorção n(p) → π*, típica para os ácidos carboxílicos e seus derivados.

Tab. 16. Absorções da transição n → π* de compostos com grupo carbonila (sem conjugação com outras duplas-ligações).

Composto: λλλλmax (nm) εεεεmax Solvente: *

Acetaldeído 293 12 H

Acetona 279 15 H

Cloreto de acetila 235 53 H

Acetanidrido 225 50 I

Acetamida 205 160 M


101

Acetato de etila 207 70 P

Ácido acético 204 41 E

H = n-hexano; I = isooctano; M = metanol; P = éter de petróleo; E = etanol.

A conjugação do grupo carbonila com grupo C=C acarreta um forte deslocamento dos níveis π, enquanto o efeito sobre o orbital n é praticamente nulo.

Fig. 69. Diagrama MO e as transições eletrônicas em enonas conjugadas, em comparação

com o alqueno e o composto carbonilado saturado.

O efeito batocrómico se reforça ainda quando aumentar o comprimento do sistema conjugado dentro das enonas. Assim, a banda π → π* menos energética se desloca para a região visível, ela ultrapassa a banda (fraca) da transição n → π* que fica completamente escondida, devido à intensidade muitas vezes mais forte da π → π*. A Tab. 17 mostra os efeitos dentro das homólogas enonas conjugadas.

Tab. 17. Absorções da transição π → π* dos homólogos C6H5-(CH=CH)n-CO-R (medido em solvente metanol).

R = H R = C6H5

n λλλλmax (nm) εεεεmax λλλλmax (nm) εεεεmax

0 244 12.000 254 20.000

1 285 25.000 305 25.000

2 323 43.000 342 39.000

3 355 54.000 373 46.000

4 382 51.000 400 60.000

O cálculo incremental permite a previsão dos valores λmax da absorção π → π* dentro dos compostos carbonilados α,β-insaturados.


102

Tab. 18. Cálculo das absorções em compostos carbonilas α,β-insaturados via incrementos.

Sistema cromofórico em geral e nomenclatura:

O

X

α

β

γ

δ

(medições em metanol ou etanol)

Valores-base em dependência do grupo X:

O

X

X = -H

X = -Alquil

X = -OH; -O-Alquil

λmax

207 nm

215 nm

193 nm

Incrementos:

a cada C=C em conjugação

a cada C=C exocíclica

a cada componente dieno homo-anular

cada substituinte nas posições:

+ 30 nm

+ 5 nm

+ 39 nm

α β γ δ

-Alquil (ou parte de anel)

-Cl

-Br

-OH

-O-Alquil

-O-Acil

-N(Alquil)2

10

15

25

35

35

6

12

12

30

30

30

6

95

18

17

6

18

50

31

6

Esses valores valem quando medido em álcool. Em outros solventes devem-se aplicar as seguintes correções:

Água

Clorofórmio

Dioxano

Dietiléter

Hexano

Ciclohexano

+ 8 nm

- 1 nm

- 5 nm

- 7 nm

- 11 nm

- 11 nm


103

Tab. 19. Comparação das absorções da transição π → π*, calculadas e experimentais, para algumas enonas (em solvente etanol)

Experimental Calculado

Composto λλλλmax (nm) εεεεmax λλλλmax (nm)

O

3-Penten-2-ona 224 9.750 215 + 12 = 227

C

O

H

Ciclohex-1-eno carbaldeído 231 13.180 207 + 10 + 12 = 229

COOH

Ciclohex-1-eno ácido carboxílico 217 10.230 193 + 10 + 12 = 215

O

Tipo esteróide 241 - 215 + 10 + 12 + 5 = 242

O

Tipo esteróide 388 - 215 + 2.30 + 5 + 39 + 12 + 3.18 =

385

O

(1S)-4,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-eno-

2-ona

253 6.460 215 + 2.12 = 239

(desvio devido à tensão anelar)


104

Em vários lugares já encontramos uma forte dependência da λmax do solvente. Estes efeitos solvocrômicos foram especialmente bem estudados no caso das cetonas. A Fig. 70 mostra isso para a benzofenona. Quase todos os níveis eletrônicos da benzofenona são rebaixados pela presença de bom solvente. Isso vale explicitamente para solventes polares e próticos, pois estes estabilizam o grupo carbonila por ligações de hidrogênio de considerável estabilidade.

Fig. 70. Espectro de absorção da benzofenona:

em cicloexano; - - - - - - - em etanol b: efeito batocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade) h: efeito hipsocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade).

O maior efeito se observa na transição que envolve os estados de maior polaridade, isto é, no estado singleto com π e π*. O MO mais influente para o estabelecimento das ligações de hidrogênio certamente é o localizado no oxigênio, o orbital n contendo dois elétrons. O estado singleto n,π* das cetonas acha condições de solvatação inferiores. Resultam destas estabilidades diferenciadas, tanto deslocamentos batocrómicas como hipsocrómicas, conforme ilustrado na Fig. 71.

Fig. 71. Explicando os deslocamentos batocrómico e hipsocrómico das transições π → π* e n → π*, respectivamente, em cetonas ao aumentar a polaridade do ambiente (= solvatocromia).


105

Efeitos semelhantes provocados pelo solvente se observa em

� Compostos azo,

� Compostos nitroso,

� Tiocetonas

� certos aromáticos heterocíclicos

No entanto, a dedicação das absorções às transições π → π* e n → π* devido aos efeitos do solvente fica de longe mais seguro nos aldeídos e cetonas.

Um grupo cromóforo de enona especial representa a quinona. Temos os isômeros 1,4 (também para) e 1,2 (orto), enquanto as o-quinonas geralmente absorvem energias mais baixas do que as p-quinonas.

1,4-benzoquinona O

O

λmax (nm)

242

281

434

εmax (em benzeno)

24.300 (π → π* permitida)

400 (π → π* proibida)

20 (n → π* proibida)

1,2-benzoquinona

O

O

λmax (nm)

390

610

εmax (em benzeno)

3.020 (π → π*)

20 (n → π* proibida)

A explicação desta diferença é que o orbital antiligante mais baixo, π*, fica em posição energeticamente mais baixa no caso da o-quinona, onde temos um sistema de conjugação linear. Além disso, temos que contar com um desdobramento da banda n → π* do isômero orto, devido à interação dos orbitais n(p) nos dois oxigênios fixados em posições vizinhas. Evidentemente são as transições n → π* que são responsáveis pela cor das quinonas.

Os agrupamentos quinóides são importantes cromóforos em uma série de corantes. Sendo um bom exemplo a fenolftaleína que serve também como indicador ácido-base.

A forma cíclica (= lactona) contém três anéis aromáticos isolados. A falta de conjugação entre eles deixa a substância incolor - não importa se for protonada ou desprotonada. Acima de pH 8,4 os dois grupos fenólicos perdem seus prótons, formando o diânion. Neste, a abertura do éster cíclico é facilitada, pelo forte efeito doador de elétrons do grupo fenóxido. Note que aqui não se trata de uma hidrólise do éster, no sentido clássico, porque o oxigênio anelar da lactona fica com o grupo carbonila. Resulta então um novo diânion, desta vez quinóide e de absorção forte na região visível (λmax = 552 nm; εmax = 31.000; vermelho-roxo). Ao aumentar o pH mais ainda (= excesso de NaOH), no entanto, o sistema quinóide é destruído e forma-se um triânion. Neste carbinol novamente se tem três sistemas aromáticos isolados, portanto fica novamente incolor.


106

HO OH

O

O

protonada(incolor)

- 2 H+

+ 2 H+

-O O-

O

O

desprotonada(ainda incolor)

rápido

O O-

COO-

desprotonada(f ortemente colorida, roxa)

O-O

COO-

triânion(incolor)

OH- em excesso

-O O-

OHCOO-

Fig. 72. A fenolftaleína em ambiente aquoso: a coloração se deve à formação de um sistema

quinóide e depende sensivelmente do pH da solução.

4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu manuseio

4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e fixação em cima da fibra

A meta em qualquer aplicação de corantes é sua fixação permanente e eficiente, no objeto a ser colorido. A maior parte das tinturas é aplicada em têxteis, daí podemos exigir uma ligação íntima entre o corante e a fibra do tecido, não só para resistir ao movimento do tecido e ao contato físico do toque seco, mas principalmente ao entrar em contato com a água da lavagem. Os corantes mais permanentes geralmente são os da ligação mais forte com a fibra. Mas também sua própria hidrofobicidade é um fator importante para sua permanência no local onde foram aplicados. Finalmente podemos afirmar que a forma de embutir o corante na estrutura secundária e terciária da fibra também influencia na sua durabilidade.

Uma possível classificação dos corantes surge do aspecto mais prático: a forma como é aplicado no tingimento do tecido.

Tab. 20. Classificação dos corantes conforme seu uso no processo de tingimento de tecidos

Corantes ácidos Essa expressão é um pouco enganosa, porque não significa necessariamente que o corante é um ácido. Mas quer dizer que esses tipos de corante podem ser aplicados em solução ácida. As fibras a serem tingidas nestas condições são em primeira linha a lã e a seda, enquanto o algodão não absorve o corante de maneira satisfatória.

Corantes básicos São corantes catiônicos que são aplicados em solução aquosa básica, geralmente de pH > 10. Ambos, os corantes ácidos e os básicos, são fixados em cima da fibra, devido à interação iônica.


107

Corante azo O corante é feito por acoplamento azo, a partir de dois componentes, um sal de diazônio e um aromático rico em elétrons. Esse acoplamento fornece um corante hidrofóbico, então deve ser executado nas imediações da fibra (polar).

Corante direto Corantes que são aplicados em solução aquosa, na presença de alta concentração de um eletrólito (= sal). As forças que seguram o corante em cima da fibra, são de natureza bastante fraca (dipolos; pontes de H), portanto sua resistência à lavagem é modesta. Por outro lado, estes corantes geralmente são bastante baratos.

Corante de cuba Esses corantes são insolúveis, mas podem ser transformados reversivelmente em uma forma solúvel na água na qual são aplicados no tecido. Geralmente essa transformação para a forma "leuco" é uma redução e acontece em solução básica, então é adequada para tingir fibras celulósicas. O tingimento é um processo bastante complexo, mas vale a pena, por que a resistência à lavagem é alta.

Corantes reativos Essa família de corantes é a mais moderna (ICI, 1956), ao mesmo tempo uma das mais resistentes frente à lavagem, porque estabelece uma ligação covalente forte com a fibra. As reações responsáveis pela ligação com a fibra (principalmente celulósica) são a substituição nucleofílica em aromáticos e a "adição de Michael".

Corantes dispersos Esses corantes são especialmente estáveis, moléculas grandes e insolúveis. Sendo assim, eles são aplicados a partir de uma suspensão aquosa.

Corante de mordente

O mordente, muitas vezes um sal de Cr3+, em segunda linha de Fe3+ e Al3+, serve para pré-tratar o tecido e assim aumentar sua receptividade para o corante. São bastante resistentes à lavagem, mas infelizmente trazem as desvantagens da toxicologia complicada dos metais pesados.

Os requisitos para formar as ligações entre corante e seu suporte dependem dos grupos funcionais nos participantes, corante e fibra, em segunda linha também do tamanho da molécula do corante e, logicamente, do método como o corante é aplicado. Em seguida serão apresentadas as características de cada família de corantes orgânicos e os princípios do seu tingimento específico.

Corantes ácidos

A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos que contém grupos funcionais de fácil ionização. Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido com cargas opostas. Corantes que são carregados negativamente a serem fixados em fibras com cargas positivas, são denominados corantes ácidos. O Colour Index usa essa qualidade no seu sistema de classificação e nomenclatura:

"Acid + cor + número corrido".

Os grupos que são responsáveis pela capacidade de ionização, também chamados de auxocrômicos, são: hidroxila, carboxila e sulfônico. O corante então se apresenta como ânion. Dentre estes, somente o grupo sulfônico pode ser considerado sendo um ácido forte. Os grupos positivos da fibra (protéica), por outro lado, são quase sempre bases fracas, denominadamente são os grupos amônio. Portanto, o corante é aplicado de preferência em ambiente ácido, já que um ambiente básico iria desprotonar o grupo amônio com facilidade.


108

Existem corantes parentes onde o grupo sulfônico foi introduzido para inverter a polaridade natural da substância-mãe, do positivo para o negativo. O derivado sulfonado se torna assim mais apropriado para colorir fibras protéicas.

Exemplo: a fucsina ácida (= Acid violet 19), é adequada para tingir a lã, enquanto seu derivado não sulfonado, a pararosanilina (= Basic red 9) não é. Esse último corante, por outro lado, é apropriado para tingir fibras sintéticas de poliacrilonitrila, onde uma pequena alíquota dos grupos nitrilas (-C≡N) foi devidamente hidrolisada, formando grupos carboxílicos (-COO-

).

NH2

SO3- Na+

NH2+

SO3- Na+

H2N

+Na -O3S

Acid violet 19(fucsina sulfonada)

NH2

NH2+H2N

Basic red 9(pararosanilina)

Cl-

As ligações entre corantes ácidos e as fibras de proteínas são as mais complexas de todas. As proteínas são feitas de até vinte aminoácidos diferentes, cada um dos quais tem uma cadeia lateral diferente. Em diferentes pHs, diferentes corantes podem formar pontes de hidrogênio favoráveis a várias dessas cadeias laterais. O fato de muitos corantes conterem um grupo sulfonato ou, em alguns casos, um grupo carboxilato, favorece a ligação eletrostática (formação de um par de íons; "ligação de sal") com os grupos básicos (= amônio) na molécula de lã. Note que uma ligação com base nas forças de Coulomb pode chegar numa estabilidade equivalente à de uma ligação covalente, mas como ela diminui com o quadrado da distância ela requer a melhor posição entre os íons participantes - o que raramente é dado. Todavia, podemos afirmar que a força desta ligação proporciona aos corantes ácidos boa resistência à lavagem.

Nota-se que certos corantes reativos, geralmente utilizadas para o algodão, podem ser também aplicados à lã. Por exemplo, corantes do tipo Procion MX, são ditos que não reagem apreciavelmente com lã sob condições ácidas, mesmo assim servem para colorir a lã de maneira satisfatória - mesmo se os grupos reativos do corante reagirem mais com a água do processo do que com a fibra (as condições alcalinas na tintura do algodão, irão danificar a lã, apesar de funcionar bem em seda.)

Corantes básicos

Os corantes orgânicos são geralmente compostos coloridos, aromáticos que podem ionizar. Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido cujos grupos funcionais são de cargas opostas. Corantes que são carregados positivamente e são usados para ligar os componentes do tecido carregado negativamente, são denominados corantes básicos.

O Colour Index usa isso como um sistema de classificação e nomenclatura, onde cada corante é denominado de acordo com o padrão:


109

"Basic + cor elementar + número corrido"

Isso especifica estes corantes, portadores de grupos auxocrômicos catiônicos, sua cor elementar, implicando que o mecanismo de fixação principal é por ligação iônica. Então trata-se de uma classificação funcional e pela cor. Ele não contém nenhuma informação química, nem significa que corantes com nomes semelhantes têm alguma estrtura química em comum. Deve também notar-se que essa classificação refere ao mecanismo primário de coloração. Outros mecanismos podem ser possíveis ao mesmo tempo.

Corantes básicos têm grupos auxocrômicos amino ou alquilamino, então sob condições que geralmente se aplicam durante o tingimento e o uso posterior, têm uma carga positiva. Embora a carga molecular é geralmente mostrada num átomo específico da fórmula, o amplo sistema conjugado de elétrons π faz com que a carga positiva se encontre na molécula inteira.

Um exemplo de corante básico de grupos -NH2 é a pararosanilina (= Basic Red 9, ver Tab. 44, na p. 299), e com grupos alquilamino que é azul de metileno (= Basic Blue 9, ver Fig. 13, na p. 24).

Corantes diretos = corantes substantivos

A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos contendo grupos laterais que tendem a ionizar. Essa constituição favorece interações iônicas com os grupos funcionais de cargas opostas provenientes do tecido, às vezes com auxílio de um íon metálico que cria uma "ponte iônica" entre corante e fibra (mordente). Mas tem exceções. Alguns corantes são usados na indústria têxtil para tingir algodão sem o uso de mordente. Um nome antigo para o tingimento sem mordente é "tingimento direto", e os corantes são denominados corantes diretos ou, às vezes, corantes de algodão diretos.

O Colour Index especifica esses casos (excepcionais) em sua nomenclatura genérica. Cada corante deste tipo ganha a sigla:

"Direct + cor base + número corrido".

Expressivamente, estes corantes podem ser usados sem pré-tratamento com um mordente. Nota-se que esta é uma classificação não contém nenhuma informação química, nem implica que os corantes com nomes semelhantes são de alguma forma relacionados. Deve também notar-se que essa classificação refere-se ao procedimento principal de tingimento. Outros procedimentos, de repente, também podem ser possíveis.

Muitos corantes diretos têm a tendência de portar carga negativa. Todavia, são as ligações de hidrogênio (= pontes de hidrogênio) que são as principais responsáveis pela fixação do corante no algodão. Este mecanismo também é a base para o seu valor em coloração histológica (= análise de microscopia de tecidos biológicos) e explica por que alguns mostram boa seletividade para a amilose. No entanto, eles também são capazes de ligar-se aos componentes do tecido com carga positiva, via interação dipolar - em certa analogia aos corantes ácidos. Sendo assim, eles podem ser vistos como subgrupo de corantes ácidos, sendo muitos deles corantes azo.

O corante direto mais utilizado (também para colorir especificamente os amilóides) é o Vermelho do Congo (= Direct Red 28) - ao mesmo tempo um dos corantes da época pioneira do séculao 19 (fórmula ver p. 167). Erie Granada (= Direct Red 10) pode ser usado em um método de coloração sob congelamento e o "Sirius Red F3B" (= Direct Red 80) pode ser


110

utilizado para corar colágeno ionicamente num procedimento adaptado de Van Gieson, bem como amilóides, por ligação de hidrogênio (= contrastamento de células biológicas).

Tingimento direto (= tingimento substantivo) é geralmente feito num banho de tingimento neutro ou ligeiramente alcalino, perto do ponto de ebulição, na presença de um eletrólito (NaCl, Na2SO4 ou Na2CO3). Os corantes diretos são bem universais: podem ser aplicados com éxito em algodão, papel, couro, lã, seda e nylon. Alguns também são utilizados como indicadores de pH e como corantes biológicos.

Corantes diretos, incluindo os corantes universais ou "todos os fins", são apenas fracamente associados com a fibra celulósica, uma propriedade chamada de substantividade, que é a tendência do corante para associar com a fibra sem laços fortes. Esta substantividade aumenta junto ao tamanho da molécula, então as maiores moléculas são geralmente as dos corantes diretos. Substantividade é o resultado da combinação das forças relativamente fracas de Van der Waals e pontes de hidrogênio (que são na ordem de 100 e 10 vezes, respectivamente, mais fracas do que uma ligação covalente). Pequenas moléculas de corante tendem a ser brilhante, enquanto as grandes moléculas de corante tendem a ser mais maçante - uma consequência de ter mais sítios que podem absorver a luz de comprimentos de onda adicionais. Então, os corantes diretos são geralmente muito menos brilhante do que os corantes reativos. Além disso, a classificação de um corante substantivo (ver também p. 167) junto aos pigmentos (ver definição na p. 191), é um ato largamente arbitrário.

Corantes de cuba

Corantes de cuba (Cap. 4.3) - o membro mais famoso é o índigo - estão insolúveis (na água) e presos no interior da fibra. Como chegaram lá? Em sua forma solúvel pela qual foi transformado, logo antes de ser aplicado na solução aquosa da cuba. Neste estado, conhecido como "forma leuco" ou "forma reduzida", o corante penetra nas fissuras da fibra. Note que esta é uma forma puramente física de ligação, estabelecendo apenas as ligações fracas de Van der Waals e, no máximo, pontes de hidrogênio. Assim é uma surpresa que os corantes de cuba são tão resistentes à lavagem. Todavia, eles têm a tendência de serem aderidos principalmente na superfície do tecido (ver p. 183, "tingimento em anel"), o que acontece quando o tintureiro deixa de se certificar de que o corante penetrou completamente o eixo da fibra. Quando apenas a superfície de cada fibra for revestida, então a camada colorida poderia soltar após poucas vezes usar e lavar a roupa. Normalmente, este é um atributo ruim. Com uma exceção prominente: o desaparecimento da cor em calças jeans, às vezes até provocada por uma abrasão mecânica forçada ("stone washed"), é geralmente apreciado, uma vez que implica uma maior idade da peça de roupa, sinônimo para mais comodidade e até filosofia de vida de algumas gerações em nossa sociedade.

Corantes dispersos

Corantes dispersos (Cap. 4.7) são aplicados principalmente em fibras sintéticas tais como o poliéster ou poliuretano. São aplicados ao ser vaporizados pelo calor do ferro de engomar ou por uma prensa quente. Assim, podem condensar sobre e dentro da fibra. Eles também podem migrar para a fibra por meio de um veículo químico especial, mas sempre a uma temperatura elevada. Não é surpresa que este corante vagamente associado pode sair do tecido ao esfregar - embora isso geralmente não acontece visivelmente. O fato de que o corante pode passar para o usuário torna esta classe de corantes alergênicos, mais do que outros tipos de corante. As poucas pessoas que mostram sensibilidade elevada são, portanto, aconselhadas usar roupas de fibras naturais que foram tingidas com corantes reativos.


111

Corantes usados em solvente orgânico

A definição mais comum para os corante orgânicos é: composto aromático com amplo sistema de elétrons deslocalizados (cromofórico) e a presença de grupos polares, ácidos ou bases (auxocrômicos). No entanto, uma classe de corantes é uma exceção a isso, onde os grupos auxocrômicos são ausentes. Estes corantes se dissolvem molecularmente em um solvente apolar. Nesta forma são aplicados à fibra, onde, devido à sua hidrofobicidade, podem ser depositados ao trocar o solvente pela água. O Colour Index classifica esses corantes na seguinte forma:

"Solvent + cor elementar + número corrido".

Nota-se que a classificação refere-se a um mecanismo primário de coloração. Outros mecanismos também podem ser possíveis com estes materiais, mas são raros.

Característica geral é que estes corantes (chamados de corantes lipóchromos) não ionizam, mas não diz sobre a natureza química do sistema cromofórico. Muitos são da família azo. Os solventes não-polares, no ideal, são de baixa toxicidade e de fácil remoção após o tingimento. Triglicerídeos (gordura) são bastante usados. Assim se explica também sua utilidade como colorantes na bioquímica, onde podem realçar seletivamente a matéria gordurosa (triglicerídeos, ácidos graxos e lipoproteínas, principalmente). Assim a parte gordurosa pode ser facilmente caracterizada e quantificada.

Sudan III (= Solvent Red 23), Sudan IV (= Solvent Red 24) e Vermelho de óleo O (= Solvent Red 27) são comumente utilizados para demonstrar gordura nas seções. Negro do Sudã B (= Solvent Black 3) também é muito eficaz, mas também pode manchar ionicamente em algumas circunstâncias.

Corantes Reativos

Corantes reativos, como o diclorotriazinas (Procion MX), criam ligações fortes (= ligações covalentes) com a fibra à fibra durante o processo de tingimento. Assim, corante e fibra tornam-se uma única molécula. Esta família de corantes, melhor falado esta maneira da fixação do corante em cima da fibra, é hoje tão importante que representa mais da metade do volume dos corantes produzidos nos países altamente industrializados (p. ex., no Japão). Por isso dedicamos um capítulo inteiro na química destes corantes (cap. 4.8).

Os corantes reativos mais sucessidos são (ver descrição mais detalhada, a partir da p. 179):

• Cibacron (Ciba AG), a base de monoclorotriazina • Remazol e Dystar (Hoechst), onde o princípio reativo é um éster do ácido sulfúrico de

β-hidroxietilsulfonas (Ar-SO2-CH2-CH2-O-SO3H) ou uma vinilsulfona, (Ar-SO2-CH=CH2).

• Levafix (Bayer AG), com o grupo Ar-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H.

Corantes reativos são importantes em tinturaria têxtil, porque são especiais na sua capacidade de conferir tons de forma durável, inclusive no processo da lavagem. Seu brilho se mantém em tecidos celulósicos por um longo tempo e podemos afirmar que para o consumidor de roupas de algodão (que ainda é a maioria) eles representam a classe de corantes mais confiáveis.


112

Corantes Naftol

Como os corantes de cuba, os corantes naftol (ou corantes Naftol AS, ver cap. 4.6) são retidos dentro da fibra de forma insolúvel. A técnica é bastante interessante: qualquer um de uma variedade de sais de diazônio (Ar-N2

+ Cl-) é combinado no tecido, com qualquer um dos agentes de acoplamento, que é no caso um naftol. A reação de acoplamento azo acontece então no interior da fibra. Resulta um corante insolúvel em água, tipicamente de uma cor totalmente diferente do que qualquer uma dos dois componentes. A variedade de diferentes cores e tonalidades é, portanto, especialmente ampla nesta classe.

Estes corantes são amplamente utilizados na técnica de bática, muito aplicada na Índia e no sudeste da Ásia. O uso de cera na bática exige que a reação do corante não requere nem envolve calor - o que realmente é o caso no acoplamento azo (eles até reagem sob refrigeração). Por isso, somente dois corantes, tipo Naftol e tipo "Reativo a frio", são adequados para esta técnica. Corantes de naftol são menos caros do que muitos corantes reativos, e particularmente adequados para a tintura "arco-iris", quer dizer, onde diferentes cores encostam uma à outra, no mesmo tecido. Infelizmente, os precursores dos corantes de naftol são bastante tóxicos, e provavelmente significativamente cancerígenos, e, portanto, não são considerados adequados para tingimentos caseiros ou em estúdio de artista.

Corantes de mordente

Em analogia aos corantes substantivos, a fixação dos corantes a mordente na fibra também não acontece via ligação iônica. Mas, ao contrário dos seus parentes, não são capazes de formar ligações de hidrogênio estáveis o suficiente para serem atribuídos de "prova ao processo de lavagem". Portanto, precisam de um íon metálico de alta carga como intermediário, sendo uma ponte entre o corante e os grupos polares da fibra. O Colour Index denomina estes corantes na sua nomenclatura genérica, conforme:

"Mordant + cor elementar + número corrido".

De novo, essa denominação não contém nenhuma informação química; além disso, ela não exclui a possibilidade de o corante ser fixado através de outro mecanismo.

Os corantes mordentes mais utilizados têm grupos hidroxilas e carboxilas e são de caráter aniônico. É conveniente classificar estes como subgrupo especial, os "corantes ácidos (ver p. 107). Alguns corantes a mordente podem possuir também grupos -NH2, representando sítios catiônicos, mas nunca sem a falta dos grupos hidroxilas ou carboxilas. O princípio de fixação na fibra é, contudo, a ligação iônica, mais especificamente a complexação na imediação de um íon metálico. certamente, podemos identificar esta forma de ligação como laca (ver nota de rodapé 62, na p. 206).

Desvantagem: a coloração desta classe é muitas vezes clara, às vezes tão pálida que os resultados nem têm valor comercial.

Muitas vezes se anota uma drástica mudança em saturacão e tonalidade quando um pigmento mordente forma um complexo com um metal de fixação. Isto se deve à presença de elétrons d que facilmente são encorporados no sistema deslocalizado de elétrons do corante. Os coloristas falam de um efeito batochrómico (definição ver p. 76). Como íons de metais diferentes têm elétrons em diferentes níveis de energia, a cor dos complexos logicamente depende do tipo de metal.


113

O2N

-O3S OH

NN

OH

Fibras

K2Cr2O7

O2N

-O3S O

NN

O

Cr

FibraFibra

Fibra

Fig. 73. Exemplo de fixação do corante na fibra, por meio de um mordente.

O corante mordente mais utilizado é, sem dúvida, a hemateína (= CI Natural Black 1), cujo status como um produto natura, aparentemente, supera as dúvidas acerca do seu modo de tingimento complicado e ecologicamente problemático. Outros representantes desta família são a cromoxana cianina R (= CI Mordant Blue 3) e o celestino azul B (= CI Mordant Blue 14), ambos usados como substitutos para a hematoxilina, com a diferença de serem usados com sal de Fe3+ em vez de alúmen como mordaz. Vermelho de alizarina S (= CI Mordant Red 3) é valioso, além da coloração de tecidos, como indicador do cálcio (seja na titulação no laboratório químico ou na medicina, visualizando o esqueleto de embriões).

Corantes mordentes exigem um mordaz, o que melhora sua solidez, estabilidade na lavagem, indiferença frente à luz solar e também à transpiração do usuário. A escolha do mordente é muito importante porque diferentes mordentes podem mudar a cor final significativamente. Historicamente interessante é que a maioria dos corantes naturais usados na idade média são corantes mordentes. Há, portanto, uma grande base de literatura que descreve as técnicas de tingimento. Os mais importantes corantes mordentes são, portanto, de origem natural, que são aplicados na fibra (principalmente na lã) via íons de Cr6+. Assim, se consegue especialmente os tons escuros, preto e azul escuro. Interessante é que o mordente, no caso o dicromato de potássio (Na2Cr2O7), é aplicado em um pós-tratamento. É importante notar que muitos mordentes, particularmente os metais pesados, podem ser perigosos para a saúde, causar alergias e devem ser usados com bastante cuidado. Menos alergênico, certamente, é o íon Al3+.

Corantes naturais

Os corantes naturais (ver também cap. 4.10) são, na maioria dos casos, corantes ácidos, razão pela qual são especialmente adequados para tingir lã e outras fibras de origem animal, mas não o algodão. Um modo para melhorar a fixação na lã (e até de criar alguma ligação fraca no algodão), é a utilização de íons metálicos, por vezes tóxicos, incluindo os íons de metais pesados, de modo a formar uma ponte entre o corante e a fibra, o que é chamado de "mordente". O algodão é tipicamente pré-tratado com mordentes tais como taninos, além de sais de Al3+ ou Cr3+.

O anil é um corante natural, mas que é muito diferente de outros corantes naturais, por ser um membro (o primeiro membro conhecido) da classe dos corantes de cuba.

Serão referidos neste lugar também os corantes naturais, justificado pelo fato de que quase todos requerem um mordente. Materiais colorantes têm sido usados por milhares de anos pelo homem. Couro, tecidos, alimentos, cerâmica e invólucros têm sido modificado desta forma.


114

As duas maneiras antigas foram cobrir o objeto maciço com uma camada pigmentada (= pintar), a outra de passar a cor na massa inteira (= tingir). Pigmentos para a pintura foram feitos geralmente de pó a partir de pedras coloridas e minerais, e os corantes foram obtidas a partir de animais e plantas. Hoje, as fontes de corantes tradicionais são raramente usados, salvo exceções (casca de cebola, suco de beterraba, por exemplo). No entanto, alguns dos corantes ainda mais comuns são derivados ou cópias das fontes naturais. Estes são denominados corantes naturais.

O Colour Index denomina esses corantes e pigmentos de:

"Natural + cor elementar + número corrido".

Esta classificação especifica a cor da tintura, mas não fornece informação química, nem implica que os corantes com siglas semelhantes estejam em relação próxima. Também não dá nenhuma informação sobre o mecanismo pelo qual ocorre a coloração.

Muitos dos corantes naturais são carregados negativamente, enquanto os com carga(s) positiva(s) são raros. Muitos (mas não todos) corantes naturais requerem do uso de um mordente.

O uso de corantes é muito antigo. Kermes (= Natural Red 3) é identificado no livro bíblico de Êxodo, onde são feitas referências ao linho de cor vermelha-escarlate. Corantes similares são o carmim (= Natural Red 4) e laca 28 (= Natural Red 25). Estes três corantes são parentes próximos químicos, obtidos a partir de insetos do gênero Coccus. Todos exigem uma mordaz.

O corante natural mais utilizado, sem dúvida, é a hemateína (Natural Black 1), obtida a partir do cerne de uma árvore. Este corante também requer um mordente.

O açafrão verdadeiro (= Natural Yellow 6), é obtido a partir dos estigmas da flor de Crocus sativus, e é usado sem mordente, tingindo como um corante ácido. Embora seu uso seja muito

28 CI Natural Red 25, a laca (inglês: gum lac), é uma mistura de ácidos lacaínicos.

Esse corante é obtido em forma de um pó vermelho-amarelado. Pequena quantidade pode ser dissolvida em água, daí o corante mostra um vermelho azulado escuro. O corante é classificada no grupo de corantes de origem animal, sendo um parente da cochonilha (Kerria Lacca), que vivem em árvores de figo da Índia. O piolho se alimentam de seiva açucarada de seringueiras, e segrega uma resina contendo o corante. A produção de resinas é tão forte que os próprios produtores, os piolhos, são completamente embutidos na camada e morrem.

Os ramos revestidos com a resina são colhidos e extraídos. A resina é moída para um pó e agitada em água. Daí o corante solúvel em água pode ser precipitado com alúmen. O resto da resina é material base para a goma-laca (Shellac), material de que eram feitos os primeiros discos de música.

O corante laca é uma mistura de diferentes ácidos lacaínicos (A, B, C, D e E), enquanto o ácido A está presente na maioria. Esses ácidos são da família das antraquinonas e estão relacionados ou idênticos com o corante obtido da cochonilha.

O corante laca é solúvel nos alcoóis etílico e metílico, bem como em acetona e ácido acético. Em água é menos solúvel e insolúvel em éter. O corante é bastante resistente ao calor, funde a 180 °C e decompõe-se a cerca de 230 °C. A resistência à luz e a boa resistência na lavagem eram outros atributos apreciados anteriormente. Entretanto, temos hoje corantes sintéticos superiores à laca em todos esses aspectos. O ponto fraco da laca: ela é muito sensível frente a íons metálicos, especialmente ao Fe3+. Recomenda-se usar um agente de gelificação durante o processo de tingimento.

Com a laca se consegue diversas tonalidades que vão desde o carmesim, escarlate até alaranjado.


115

antigo, é mais usado hoje na cozinha como tempero do que para o tingimento, devido seu custo elevado (os preços variam entre 100 e 200 R$ por grama!).

4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromóforo

Hoje conhecemos mais de 50 diferentes grupos cromóforos, isto é, grupos específicos dentro da molécula que absorvem seletivamente uma parte do espectro eletromagnético, próximo à região visível (ver Fig. 173, na p. 257). No entanto, uma discussão abrangente dos grupos cromóforos fica fora do escopo deste livro.

A seguinte tabela contém um resumo das classes dos corantes orgânicos comuns, organizadas sob três possíveis critérios: na primeria coluna estão mencionados as estruturas químicas dos seus grupos cromóforos, na segunda conforme suas qualidades e técnicas de aplicação e na terceira conforme seus grupos auxocrômicos (= grupos funcionais que não fazem parte no sistema que absorve a luz visível). Note que uma lista mais abrangente se encontra no anexo, onde os corantes são listados, em atendimento ao Colour Index, conforme seu nome em ingês (ver Tab. 45, p. 300).

Tab. 21. Resumo das classificações mais aplicadas nos corantes orgânicos: conforme seu grupo cromóforo, conforme as classes do Colour Index e outros classificações. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm 29

Natureza dos cromôforos Classe no Colour Index Natureza dos auxôcromos

Acridina Ácido Corantes anfotéricos

Antraquinona Básico Corantes neutros

Diarilmetano, triarilmetano Direto Classificados por

Azo Mordente Edward Gurr

Nitro Natural

Ftalocianina Solvente

Quinonimina Alimentos

Tiazol

Xanteno

Segue uma descrição breve de cada grupo cromofórico mencionado na primeira coluna da Tab. 21, seguida pela apresentação das classes do Colour Index (a classificação conforme os grupos auxôcromos tem menor importância para a aplicação industrial, porém pode ser importante na coloração biológica, de amostras e tecidos naturais).

29 "Staining", tópico da fonte desta lista, é a expressão para o tingimento seletivo de partes em tecidos naturais. O objetivo geral é o contrastamento histológico.


116

Acridinas

A fórmula geral do cromóforo mostra um sistema anelado quinóide. Também mostra uma carga positiva no nitrogênio, ou seja, a natureza destes corantes é "básica". Aguns destes corantes são fluorescentes. Os representantes mais famosos são o Alaranjado de acridina (= CI Basic Orange 14; CI 46005) e a acriflavina (CI 46000).

N

H+

NMe2N NMe2

Cl-

N+H2N NH2

Cl-

CH3

Fig. 74. Fórmula geral do cromóforo das acridinas (em cima); Alaranjado de acridina

(esquerda); Acriflavina (direita).

Antraquinonas

O cromóforo é uma quinona, e os grupos auxocrômicos mais frequentemente encontrados são hidroxila e amina. Representantes são a alizarina (corante natural na raíz da Rubia Tinctorium; ver Fig. 1e e Fig. 14; CI Mordant Red 11; CI Pigment Red 83; CI 58000), o Vermelho de alizarina S (usado como indicador para Ca2+ e Al3+; CI Mordant Red 3; CI 58005), sendo ambos usados como corantes de mordaz. Outros são o azul de antraceno SWR (substituto para a hematoxilina; CI Mordant Blue 32; CI 58605) e o Helio Fast Rubim BBL (CI 60760; um corante de mordaz para colorir o núcleo em células vivas).

O

O


117

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

SO3-

OH

OH

O

O

OH

HO

OH OH

Anthracene Blue SWR

Alizarine Alizarine Red S

NH2

OH

O

O

SO3-

Helio Fast RubimOH

Fig. 75. Fórmula básica do cromóforo das antraquinonas e alguns corantes representantes.

Corantes arilmetano

Corantes da família arilmetano (ou fenilmetano) podem ser subdivididos em diarilmetanos e triarilmetanos:

C

Y

C

Y

.

Diarilmetanos têm dois anéis aromáticos conectados via ponte de metileno. Um exemplo é a auramina O (= Basic Yellow 2; CI 41000), um corante fluorescente (descrição recorra p. 212). É usado no contrastamento biológico, especialmente na visualização de bactérias. Lá é transformado em um reagente de Schiff 30, já que neste reagente trata-se de uma amina secundária. O cromóforo no sentido mais estreito é o agrupamento C=N.

C

NH2+

NMe2Me2N

Fig. 76. Auramina O, um corante fluorescente básico.

30 Existem na literatura vários nomes para estes compostos: azometina, Base de Schiff, imina. A unidade estrutural: >C=N-R ou -CH=N-R.


118

Triarilmetanos (ou trifenilmetanos) possuem três anéis aromáticos ligados ao mesmo carbono. Entre os corantes estes são bem mais prominentes do que os diarilmetanos. Bons exemplos são a fenolftaleína (Fig. 72), a magenta (Fig. 23), a fucsina (Fig. 10) e o roxo de Hofmann (p. 21). Devido à sua sensibilidade frente ao pH do ambiente, estes corantes são menos usados no tingimento de tecidos, mas como indicadores no laboratório. Outros representantes desta família são os homólogos da pararosanina. Estes têm grupos -NH2, portanto são corantes de caráter básico, também denominados de aminotriarilmetanos. dyes, and are often basic. Na pararosanilina mostrada abaixo cada um dos anéis aromáticos tem um grupo amino, enquanto o cromóforo no sentido estreito é o anel quinóide.

C

NH2+

H2N NH2

PararosanilinaCI 42500

C

NH2+

H2N NH2

RosanilinaCI 42510

C

NH2+

H2N NH2

Magenta II

C

NH2+

H2N NH2Fucsina novaCI 42520

C

NH2+

Me2N NMe2

Violeta de metila 2BCI 42535

C

NH

Me2N NMe2

Violeta de metila 6BCI 42540

C

NHEt

EtHN NHEt

Roxo de HofmannCI 42530

C

NMe2

Me2N NMe3

Verde de metilaCI 42585

C

NH2

H2N NH2

Fucsina ácidaCI 42685

-O3S

-O3S

SO3-

Fig. 77. Corantes trifenilmetano, parentes da pararosanilina.

Nem todos os corantes triarilmetano são de natureza básica. Aqueles que têm grupos sulfônicos, entre outros, certamente são de caráter ácido, já que são os ânions de um ácido forte, o ácido sulfônico. Isto quer dizer que sob condições normais a carga negativa prevalece nestes corantes. Exemplos são a Fucsina Ácida (última fórmula na Fig. 77) e o Azul Brilhante (Fig. 78).


119

O seguinte exemplo mostra uma síntese típica de um corante trifenilmetano, neste caso o Azul Brilhante (que até é permitido em alimentos; E 133):

-O3S

N

HCHO

SO3-

SO3-

N

H

1. Condensação2. Oxidação

-O3S

N

SO3-

SO3-

N

C

Fig. 78. Síntese do corante trifenilmetano ácido, Azul Brilhante.

Outro subgrupo dos arilmetanos tem grupos hidroxilas em vez de aminas. Também estes podemos classificar como corantes ácidos - bem que esse caráter não é muito pronunciado. Um exemplo é Cromoxano cianina R. Dentre os triarilmetanos são o menor grupo.

Corantes azo

Corantes azo certamente representam a classe mais versátil e são também os corantes orgânicos produzidos em maiores toneladas hoje. Portanto, dedicamos o capítulo 4.5 inteiramente ao corantes com este tipo de cromóforo. Neste lugar somente a menção que uma subdivisão destes corantes pode ser feita, conforme o número de unidades -N=N- na molécula. Além deste, eles podem mostrar as mais diversas características, provenientes tanto do componente diazo como do componente de acoplamento.

Seguem alguns exemplos:

Classe monoazo:

HO

N SO3-

SO3-

N


120

Fig. 79. Orange G (Acid Orange 10; CI 16230)

Classe bisazo:

N N

OH

SO3--O3S

N

NH2

NO2N

Fig. 80. Negro Amido 10B (Acid Black 1; CI 20470)

-O3S N N N

SO3-

N

HO

Fig. 81. Biebrich Escarlato (Acid Red 66; CI 26905)

Classe tetrakisazo:

-O3S N N N

SO3-

N

-O3S

HO

NH CO

SO3-NNN

-O3S

N

SO3-

OH

NH

Fig. 82. Vermelho Sírio F3B (Direct Red 80; CI 35780)

Sob "corantes lipocrómicos" entendemos corantes solúveis em gordura, geralmente do tipo bisazo, com um único grupo -OH em posição orto ao grupo azo. Nesta posição se estabelece uma forte ponte de hidrogênio entre o nitrogênio e o grupo hidroxila que proporciona à molécula um agrupamento quinóide, com a consequência de perder a hidrofilia do fenol e se tornar lipofílico.

Muito comum também é a expressão de "corantes de naftol". Todos eles são corantes com o grupo azo, formados a partir de um sal aromático de diazônio e um naftol.

O acoplamento azo não se restringe aos compostos naftóis; igualmente acoplam com os sais de diazônio os seguintes aromáticos:

� Compostos com grupos fenólicos em geral � Arilaminas primárias e (poucas) secundárias � Aromáticos com grupo metileno reativo que são capazes de enolizar � Heterocíclicos, tais como pirol, indol e imidazol � o-alquilfenóis, naftóis, os etiléteres dos fenóis e naftóis, N-acilaminas,

acetilnaftilaminas � Até enóis alifáticos (!) podem acoplar. Exemplos são acetoacetato, compostos com

carbono alicíclico tais como ácido ascórbico ou dimedona.


121

Corantes nitro

Os elétrons π dentro do grupo nitro são deslocalizados. As duas ligações N-O dentro do grupo -NO2 são equidistantes, então sua distância fica entre simples e dupla-ligação. Quando este grupo for ligado ao anel aromático, então resulta forte interação com os elétrons π do sistema de Hückel. Em consequência os compostos nitro aromáticos têm curta distância entre HOMO e LUMO, e muitos deles absorvem a luz na gama do visível. Os corantes assim formados são invariavelmente corantes ácidos.

NO2

HO

Ar

NO O

Ar NOOAr

NO OOH

NO2O2N

NO2

OH

NO2

NO2 Fig. 83. Ácido pícrico (CI 10305) e Amarelo Martius (Acid Yellow 24; CI 10315), exemplos de

corantes nitro (diferentes representações do grupo nitro e fórmula geral destes corantes).

Ftalocianinas

O grupo dos corantes ftalocianinas é relativamente pequeno. Eles têm um amplo sistema anelado , são N-heterocíclicos e seguram no seu centro um íon metálico, formando um complexo quelato tetradentado.

N

N N

N

X X

X

X

Cu

X = CH2 SNR2

NHR2

R = alquila ou arila

N

N N

N

SO3-

-O3S

Cu

a b c

N

N N

N

Cu

-O3S

SO3-

NH

NH

NH2

2

Fig. 84. Exemplos para corantes ftalocianinas:

a) Alcian Blue 8GX (Ingrain Blue 1; CI 74240). b) Azul Durazol 8G. c) Luxol Fast Blue MBS (Solvent Blue 38; CI 74180).

Quinoniminas (azinas)

Corantes de quinonimina têm a unidade de para-quinona-di-imina - um composto que em si não existe, mas deu o nome para essa classe de corantes. Existem 5 subgrupos dentre as quinoniminas: indaminas, indofenóis, azinas, oxazinas e tiazinas.


122

NHHN

AzinaN

HN NH

N

O NHN

S NH

Oxazina

TiazinaIndamina

Indofenol

HN

NH2

NH2

OH

N

O

Fig. 85. Quinonimina e seus subgrupos.

NH

N

Me2N NH2

N

N

H2N NH2

Fig. 86. Exemplos de azinas: Neutral Red (Basic Red 5; CI 50040); Safranin O (Basic Red 2; CI 50240)

N

O OHOH

COOH

Me2N

N

O OHOH

CONH2

Me2N

N

O OHOH

CONH2

Et2N

Fig. 87. Exemplos de oxazinas: Galocianina (Mordant Blue 10; CI 51030); Galamina azul (Mordant Blue 45; CI 51045); Celestina azul (Mordant Blue 14; CI 51050).

S

N

Me2N NMe2 S

N

Me2N NH2 S

N

H2N NH2

S

N

Me2N NH2 S

N

Me2N NHMe S

N

MeHN NH2Azur C

CI 52002

TioninaCI 52000

Azul de Toluidina OCI 52040

Azur BCI 52010

Azul de metilenoCI 52015

Azur ACI 52005

Fig. 88. Os análogos do Azul de metileno, corante tiazina.


123

Corante tiazol

N

S

H3C

N

SNMe2

CH3 Fig. 89. Fórmula geral dos tiazóis e um exemplo: o corante Tioflavina T (Basic Yellow 1;

49005).

Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas)

Os corantes da família dos xantenos podem ser divididos em três subgrupos: Fluorenos, fluoronas e rodóis.

O

O NH2

O

NH2

Rodamina B Fluorona(Eosina; Fluoresceína)

Rodol(fenolf taleína)

O OHO

COOH

Xanteno(fórmula geral)

Pironina

Fluoreno

O

OHH2N

O

O

Fig. 90. Corantes da família dos xantenos.

4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de tingimento têxtil

� David G. Duff, Roy S. Sinclair. Giles's Laboratory Course in Dyeing, Fourth Edition (1989). ISBN 0 901956 49 X. (Bom livro para que quer começar colorir tecidos em escala artesanal.)

� John Shore (editor). Cellulosics Dyeing (1995). ISBN 0 901956 68 6. (Muitas informações úteis; contém também desenhos dos mecanismos das reações.)

� Alan Johnson (ed). The Theory of Coloration of Textiles, Second Edition (1989, 1995). ISBN 0-901956 48 1. (Informações bastante detalhadas, mas difícil de ler para iniciantes.)

� Victor B. Ivanov. Reactive Dyes in Biology. (original em russo, publicado em 1982; tradução para o inglês em 1987.) Harwood Academic Publishers. ISBN 3-7186-0235-0.

� David R. Waring, Geoffrey Hallas (editores): The Chemistry and Application of Dyes (1990). ISBN 0306432781.

� David M. Lewis. Wool Dyeing. Society of Dyers and Colourists 1992. (Altamente técnico e completo, este livro explica todos os aspectos de tingimento de lã de forma compreensível, para profissionais têxteis e estudantes de ciências avançadas.)


124

� Heinrich Zollinger. Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments. 3a Edição, Wiley VCH 2001 (Caro, mas vale a pena para químicos com interesses em corantes).

� James A. Kent (editor). Riegel's Handbook of Industrial Chemistry Springer Nova York 2003, pp. 880-962: Dye Application, Manufacture of Dye Intermediates and Dyes.

� Wilfred Ingamells. Colour for Textiles: A User´s Handbook, The Society of Dyers e Colourists, 1993, ISBN 0 901956 56 2.

4.3. Corantes de cuba - química e fabricação. Dentro dos corantes de cuba se destaca, sem dúvida alguma, o anil. Não só por ter a maior fatura anual de todos os corantes de cuba, mas também devido à sua história movida e seu grande significado para o desenvolvimento da indústria química do século XIX. Portanto, dedicamos um capítulo extra ao "rei dos corantes" (cap. 4.4).

4.3.1. Introdução Corantes de cuba 31 (inglês: vat dye; alemão: Küpenfarbstoffe), que incluem o anil (= índigo) e os corantes de antraquinona, são corantes quimicamente complexos, insolúveis em água. Eles devem primeiro ser reduzidos para a forma leuco, solúvel na água do tingimento e aplicável à fibra igualmente hidrofílica. O sistema redutor é quase que exclusivamente uma solução alcalina de hidrossulfito de sódio (= ditionita de sódio), Este método pode ser aplicado com sucesso em todas as fibras celulósicas, principalmente ao algodão, e no rayon. Depois da penetração completa da forma leuco no tecido, segue a etapa da oxidação no ar que fixa fortemente o corante sobre a fibra, resultando numa excelente resistência à lavagem e resistência à luz. As tinturas de cuba foram uma das mais importantes invenções da tintura de têxteis no século XX. Azul de Indantreno foi o primeiro corante de cuba da família da antraquinona, sintetizado por René Bohn (BASF, Alemanha, 1901). Usou as condições de reação que já eram estabelecidas para a síntese do índigo, a partir da com 2-aminoanthraquinona, fundindo-a com potassa cáustica, para obter o corante. Em 1906, a Bayer tinha introduzido o primeiro vermelho de cuba e já comercializou uma gama de cores sob a marca Algol. Os Estados Unidos importaram esses corantes de cubas da Alemanha, porque a produção nacional foi prejudicada pela proteção de patente alemã, a falta de suficiente antraceno (= fonte da antraquinona), experiência técnica inadequada dos químicos norte-americanos, e do grande investimento necessário para as operações com solventes orgânicos, equipamentos especializados e edifícios industriais a provas de explosão. A descoberta ocorreu em 1917, quando os químicos do governo em Washington, DC desenvolveram um processo para a fabricação da antraquinona a partir do prontamente disponível naftaleno e benzeno, extraídos em grande quantidade do alcatrão de hulha. Em fase de vapor o antraceno foi oxidado para o anidrido ftálico, o qual foi condensado com benzeno para formar o 2-benzoilo ácido benzóico (reação de Friedel-Crafts), seguido pelo fecho do anel com ácido sulfúrico para se obter a antraquinona.

31 Traduzido de Robert J. Baptista, The Chemistry and Manufacture of Vat Dyes (2009), disponível em http://www.colorantshistory.org/files/Vat_Dye_Chemistry_Manufacture_Express_PDF_version_web.pdf


125

O

O

O

[H2SO4]

O

O

H2SO4

[O], catalisador

Acilação de Friedel-Craf ts

COOH

O

Fig. 91. Rota americana para a antraquinona

A sulfonação da antraquinona leva ao 2-ácido sulfônico da antraquinona, conhecido de "sal prateado" por causa do brilho prateado dos seus cristais. A reação do sal prateado com amônia em autoclave a 200 ºC e pressões de até 1.000 psi leva à 2-amino antraquinona, componente versátil que se encontra em vários corantes de cuba. A utilização de tolueno em vez de benzeno leva à 2-metilantraquinona, material de partida para corantes de cuba alaranjados. Muito mais importante, porém, é a 1-amino antraquinona. Ela é feita a partir da antraquinona via sulfonação, catalisada por mercúrio. O produto intermediário, o ácido 1-sulfônico da antraquinona (conhecido como "sal de diamante"), é submetido à aminação catalisada por arsênico. O "sal de diamante" faz parte em corantes de tons verdes olivas, marrons, cinzas, etc. Notamos que a maioria das sínteses de corantes de cuba envolve múltiplas etapas e vários procedimentos de purificação, secagem e acabamento. Em 1919, a DuPont realizou a primeira produção comercial bem sucedida nos Estados Unidos de tinturas de cuba a base da antraquinona. Já um ano mais tarde tinha disponível uma gama de cores comercializados pela DuPont sob o nome Ponsol. Em 1927, a Nacional Aniline & Chemical Company, uma subsidiária da Allied Chemical & Dye Corporation, entrou no mercado com corantes de cuba Carbantreno. A General Aniline and Film Corporation Divisão Química Calco da American Cyanamid logo seguiram com os seus próprios sortimentos de corantes de cuba. Em 1928 a produção de tinturas de cuba, excluindo índigo, cresceu para 2.900 toneladas, o que representa quase 7% da produção total de corantes nos EUA. Na década de 1950 os fabricantes americanos estavam produzindo o espectro completo de cores do tipo tintura de cuba, ou em forma de pasta ou em pó , como mostrado na Tabela 1. (Referências 2 a 6, na p. 132):

Tab. 22. Corantes de cuba comuns, indicados por seu nome sistemático do Colour Index (CI).

Nome do Colour Index (CI) Número dos Chemical Abstracts Vat Yellow 2 129-09-9 Vat Yellow 4 128-66-5


126

Vat Orange 1 1324-11-4 Vat Orange 9 128-70-1 Vat Orange 15 2379-78-4 Vat Orange 2 1324-35-2 Vat Orange 3 4378-61-4 Vat Blue 5 2475-21-2 Vat Blue 14 1324-27-2 Vat Blue 20 116-71-2 Vat Blue 6 130-20-1 Vat Blue 18 1324-54-5 Vat Green 1 128-58-5 Vat Green 2 25704-81-8 Vat Brown 3 131-92-0 Vat Brown 1 2475-33-4 Vat Red 1 2379-74-0 Vat Red 10 2379-79-5 Vat Red 13 4203-77-4 Vat Violet 9 1324-17-0 Vat Violet 1 1324-55-6 Vat Violet 13 4424-87-7 Vat Green 8 14999-97-4 Vat Black 27 2379-81-9 Vat Green 3 3271-76-9 Vat Black 25 4395-53-3 Vat Black 34 12271-03-3

4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados

1) Pardo de cuba

NHHN

O

O

OO

O

O

Fig. 92. CI Vat Brown 1 CAS 2475-33-4

Um grande volume de tinturas de cuba se tornou padrão (= "commodity" = produto industrializado disponível em qualquer quantidade) de vários fornecedores. Os conhecimentos sobre as sínteses estavam livremente disponíveis após a Segunda Guerra Mundial, quando os governos britânico e norte-americano publicaram seus relatórios BIOS e Fiat, respectivamente, que as inteligências pegaram dos fabricantes alemães, principalmente da IG Farben. Os detalhados relatos continham dados sobre os processos e os equipamentos, os mais desenvolvidos na época e baseados na engenharia química mais avançada do mundo.


127

O corante de cuba CI Vat Brown 1, um derivado da antraquinona com carbazol, é um exemplo representativo da complexidade dos corantes de cuba que eram conhecidos na época da guerra. O processo descrito abaixo vêm da Ciba que fez seu Cibanone castanho BR na sua fábrica de Toms River, Nova Jersey, e publicou detalhes do processo em 1954 (Ref. 7). Dois intermediários diferentes são preparados em primeiro lugar e, em seguida, feitos reagir em conjunto para formar o corante. Sendo assim, o processo é um exemplo para síntese convergente. As etapas desta são apresentadas a seguir (Fig. 93):

O

O

O

O

O OH

OH

H2SO4

OH

Cl

O

O NH2

NH2

NH3

O

O

O

O SO3H

O

O SO3- K+

O

O Cl

+

H2SO4

KCl

Cl2

1 : 2

O

O NH

NH O

O

O

O

AlCl3 Brown BR

Fig. 93. Síntese do pardo Vat Bown BR (CI Vat Brown 1)


128

O anidrido ftálico e p-clorofenol reagem, na presença de ácido sulfúrico, formando quinazirina. A quinizarina é aminada para dar 1,4-diaminoantraquinona. A conversão da antraquinona para o ácido 1-sulfônico da antraquinona precisa do catalisador sulfato de mercúrico, para aumentar a seletividade da sulfonação em posição 1 no anel da antraquinona. A cloração, no entanto, leva à 1-cloroantraquinona sem grandes dificuldades. A fase seguinte é a condensação dos dois compostos intermediários, na presença de um catalisador de cobre, para formar a triantrimida do pardo BR (= 1,4-(diantraquinoilamino)-antraquinona). Fechar as útimas partes abertas para anéis de cabazol, isso pode ser feito em piridina na presença de cloreto de alumínio. O processo de sete etapas do pardo BR tem um rendimento global estimado de apenas 19%. Baixos rendimentos químicos e o uso de matérias-primas e solventes perigosos faz com que tinturas de cuba se tornem a classe mais poluente de todos os corantes fabricados.

2) Corante de cuba Amarelo 2

A primeira etapa na fabricação deste corante é a preparação da intermediária 2,6-diaminoantraquinona. A etapa da condensação da 2,6-diaminoantraquinona com benzotricloreto (= triclorometilbenzeno) e enxofre é feita no solvente naftaleno, enquanto CuCl serve como catalisador. O naftaleno é recuperado por arraste a vapor, no equipamento "secador Venuleth" (Ref. 8-10).

Fig. 94. CI Vat Yellow 2; CAS 129-09-9.

3) Corante de cuba amarelo 4

O

O

Fig. 95. CI Vat Yellow 4; CAS 128-66-5

Este corante é um representante da classe dibenzopirenoquinona. Ele é preparado a partir de 1,5-dibenzoilnaftaleno, que por sua vez feito por acilação de Friedel-Crafts (= benzoilação) do naftaleno. O 1,5-dibenzoilnaftaleno é recristalizado em monoclorobenzeno e então fundido junto com cloreto de alumínio (anidro) para formar o Vat Yellow 4. A solução do corante pode ser ainda purificada e branqueada com hipocloreto de sódio, para dar um tom mais brilhante (Ref. 11).

SN

N

S

O

O


129

4) Corante de cuba Alaranjado 1

O

O

Br

Br

Fig. 96. CI Vat Orange 1; CAS 1324-11-4

Este corante foi feito por bromação do Vat Yellow 4 em cloreto de alumínio fundido (Ref. 12).

5) Corante de cuba Alaranjado 15

NH

NH

O

O

O

O

O

O

HN

Fig. 97. CI Vat Orange 15; CAS 128-70-1

O corante de cuba CI Vat Orange 15 é um membro da classe do antrimidocarbazol; sua síntese é a condensação dos intermediários 1-amino-5-benzoilaminoantraquinona e 1-benzoilamino-5-cloroantraquinona, seguida por fecho do anel. A síntese funcionou sob catálise de mercúrio metal (Referências 13-17).

6) Corante de cuba Azul 20


130

O O

Fig. 98. CI Vat Blue 20; CAS 116-71-2 (Dibenzantrona ou Violantrona)

O primeiro passo foi a preparação da benzantrona (ver Fig. 99), através da reação de antraquinona com glicerol na presença de ferro, que no caso tem o papel de redutor:

O

O

OHHO

OH

+[Fe]

O

H CH2

H2CCHO

O Fig. 99. Síntese de Benzantrona

A benzantrona foi em seguida convertida para dibenzantrona, também conhecida como violantrona, por fusão alcalino (Ref. 18-19).

7) Corante Verde de cuba 1

OO

H3CO OCH3 Fig. 100. CI Vat Green 1; CAS 128-58-5 (Verde Jade), ver também Fig. 37.

O tratamento de benzantrona com potassa cáustica alcoólica deu o intermediário 2,2'-dibenzantronil (Ref. 20). O 2,2'-dibenzantronil foi oxidado com dióxido de manganês, para formar dihidroxi-dibenzantrona. A última etapa envolveu a metilação da dihidroxi-dibenzantrona (Ref. 21).

4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba A síntese de corantes sintéticos em larga escala requer, além de uma série de reações químicas para formar o corante, procedimentos posteriores de acabamento para produzir um pó seco (hoje feito no secador por atomização) ou uma pasta grossa. Além disso, reagentes não convertidos e solventes têm que ser recuperados e reaproveitados nas etapas da síntese. A maioria dos clientes preferem a pasta, por ser de manuseio mais fácil.


131

Cada etapa operacional, quer de transformação química ou apenas física, pode gerar efluentes do processo, emissões aéreas ou, no caso mais fácil, resíduos sólidos. Os corantes de cuba tipo antraquinona exigem mais etapas de síntese do que os corantes ácidos, básicos, diretos, dispersos, mas geralmente menos esforços químicos do que os corantes reativos. As reações em múltiplas etapas aumentam o consumo de matérias-primas, o que deixa os corantes de cuba ser uma classe com elevada taxa de matérias-primas para o produto acabado, em comparação com as outras classes de corantes. Esta relação é relatada como 4,8:1 para a produção de corantes cuba de empresas alemãs e como 5,5:1 por Ciba em Toms River, New Jersey, em 1954 (Ref. 23). A alta taxa de matéria-prima por corante faz as tinturas de cuba o principal gerador de águas residuais e de resíduos perigosos, em relação a outras classes de corantes. Águas residuais da fabricação de corantes de cuba é da ordem de 8000 litros por kg de produto, em comparação a um máximo de 700 litros por kg, para as outras classes de corantes (Ref. 24). As perdas de matéria mais significativas na produção do corante se devem às reações químicas incompletas. O rendimento das várias reações apresentadas acima varia 39-98%, com uma média de somente 79% do valor teórico. Alguns dos corantes de cuba exigem cinco ou mais etapas sintéticas. Se as médias de cada etapa tiverem um rendimento de 79%, o rendimento global de um processo de cinco passos consecutivos cai para (0,795) = 31%, do valor teórico. A queda em rendimento seria menor se a síntese for convergente, isto é, quando a síntese contiver etapas paralelas em vez de etapas consecutivas - o que é o caso no Pardo 1 (Fig. 93). A maior parte das matérias-primas utilizadas na fabricação de corantes de cuba é perigosa, uma vez que inflamável, corrosiva ou tóxica. A baixa produtividade significa grande quantidade de substâncias perigosas nas águas residuais e em forma de resíduos sólidos, tais como o fundo da destilação de solventes e as lamas de filtração da clarificação. O efluente da fábrica do corante de cuba irá conter matérias-primas que não reagiram e produtos paralelos que são solúveis; além destes, contém sais inorgânicos formados pela neutralização. Os catalisadores de metais pesados e reagentes utilizados nas principais etapas intermediárias, tais como mercúrio, arsênio, cobre e cromo, são encontrados principalmente em águas residuais na forma de sais solúveis e podem contaminar o solo e as águas subterrâneas se inadequadamente tratados ou eliminados. Os corantes das classes ácido, básico, direto, disperso e reativo, geralmente são feitos em meio aquoso. Corantes de cuba, no entanto, requerem solventes de ponto de ebulição elevado (por vez mais de 200 °C) em muitas das etapas intermediárias. Os solventes mais comuns são:

• o nitrobenzeno, • o naftaleno e • os solventes clorados clorobenzeno, 1, 2-diclorobenzeno e 1, 2, 4-triclorobenzeno

(Ref. 25). Todos estes solventes são produtos químicos perigosos, com o potencial de contaminação ambiental grave. Na indústria de corantes de cuba os solventes podem ser recuperados através do recolhimento do licor-mãe do passo de filtração em um balão de destilação equipado com um condensador e receptor. No entanto, é mais comum usar um secador rotativo do tipo Venuleth. Este é um secador que trabalha a vácuo, com pratos num sistema rotativo horizontal, utilizado para se obter um pó seco a partir de soluções ou bolo molhado que permite ao mesmo tempo recuperar o solvente. O vapor é fornecido com um revestimento exterior e um eixo oco e dentro da unidade de pás.


132

Fig. 101. Secadores rotatórios a vácuo, com recuperação do solvente. Fontes:

http://www.aaronequipment.com/usedequipment/dryers-drying-equipment/rotary-vacuum-dryers e http://www.foodonline.com/doc/Turbo-Dryer-Assists-In-Achieving-Specified-Pr-

0001.

Recuperação de solventes gera borras de destilação que devem ser removidas do equipamento frequentemente, a fim de facilitar a transferência de calor. O resíduo de alcatrão é raspado do interior do equipamento e normalmente embalado em tambores que vão à deponia. Porém, são listados como resíduos perigosos dentro da lei RCRA (Resource Conservation and Recovery Act de 1976). A incineração, ou seja, queimar a temperaturas acima de 1000 °C, é o caminho mais adequado de se liberar destes resíduos. A temperatura não deve ser menor que 800 °C, se não se corre o perigo de liberar dioxinas muito tóxicas - já que o lixo é repleto de compostos aromáticos e organoclorados. Operações de filtração também produzem resíduos sólidos quando os intermediários não podem ser purificados por recristalização em solventes. Nestes casos se adiciona terra de diatomáceas e carvão activado à solução para adsorver a matéria-prima que não reagiu e outras impurezas e para evitar o entupimento dos meios filtrantes. Também os sólidos da filtração de lamas (nas operações de clarificação) contêm os resíduos perigosos listados, incluindo produtos clorados e de metais pesados.

4.3.4. Referências 1) Robert J. Baptista, Anthony S. Travis, “IG Farben in America: The Technologies of General Aniline and Film”, History and Technology, Vol. 22, No. 2, June 2006, pp. 196-197. 2) “Alphabetical List of American-Made Dyes”, 1952 Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 28, American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, MA, 1952, p. 170. 3) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 7, 1953, p. 811. 4) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 1, 1958, p. 821.


133

5) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 14, 1959, p.85. 6) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 6, 1954, p. 807. 7) Kevin J. Bradley, Phillip Kronowitt. “Anthraquinone Vat Dyes”, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 6, June 1954. 8) J.C. Cain and J.F. Thorpe, The Synthetic Dyestuffs and Intermediate Products From Which They Are Derived, Charles Griffin & Co., London, 1946, p.35. 9) “Anthraquinone Dyestuffs and Intermediates”, BIOS Final Report No. 1484, British Intelligence Objectives Sub-Committee, London, 1946, p. 14. 10) “German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates Including Manufacturing Processes, Plant Design, and Research Data”, FIAT Final Report No. 1313, Technical Industrial Intelligence Division, U.S. Department of Commerce, Washington, DC, 1948, pp. 61-63. 11) FIAT Report No. 1313, pp. 122-124 12) US Patent No. 1,901,307, 1933 13) FIAT Report No. 1313, pp. 54-55 14) BIOS Report No. 1484, pp. 4-5 15) FIAT Report No. 1313, pp. 36-37 16) FIAT Report No. 1313 pp. 34-35 17) FIAT Report No. 1313, p. 120 18) FIAT Report No. 1313, pp.31-33 19) US Patent No. 1,993,667, 1935 20) Cain and Thorpe, Synthetic Dyestuffs, p. 242 21) FIAT Report No.1313, pp. 85-87 22) Julia E. Godwin and David C. Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments: Volume 4, Anthraquinone Dyes and Pigments, U.S. EPA, June 1984, p. 45 23) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 46 24) Nicholas P. Cheremisinoff, Handbook of Pollution Prevention Practices, CRC Press, 2001, p. 238 25) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 72


134

4.4. "Anil" - Rei dos corantes

Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo):

Massa molar M = 262,26 g.mol-1; temperatura de fusão Tfus = 390 a 392 °C; sublimação a partir de 170 °C formando prismas avermelhados; em etanol se acha um máximo de absorção a 606 nm, com alto coeficiente de extinção (lg εmax = 4,23). No entanto, o anil é praticamente insolúvel em água, etanol e dietiléter, até mesmo em ácidos diluídos. Somente em ácido sulfúrico concentrado se dissolve sob formação do ácido 5,5´-dissulfônico ("indigocarmin"), uma solução de aparência verde a frio e azul a quente. Antigamente este derivado era usado como corante para lã e seda, porém mostrou insuficiências em estabilidade ao ser exposto à luz UV e se perdeu durante repetitivos processos de lavagem. Por muitos anos era usado também como corante em alimentos (ver Indigotina, na p. 247; formula Fig. 2 e Fig. 108).

N

O

H

N

O

H

1

3

65

42

7

Índigo (= anil) Fig. 102. O anil - "Rei dos corantes". A contagem das posições no outro anel é 1´, 2´,...

O alto ponto de fusão e também a sua má solubilidade se explicam com a formação de pontes de hidrogênio. Em forma cristalina cada molécula é ligada a quatro outras moléculas - um arranjo extraordinariamente estável.

É relativamente fácil reduzir o anil. Para este fim se usam tetrationato de sódio em ambiente alcalino (até hoje mais usado), hidroxiacetona (= acetol), zinco em pó, H2 e catalisador ou então uma redução bioquímica (método tradicional). O produto é a "forma leuco" do anil (ver Fig. 122), solúvel em álcali e levemente amarelada, que pode ser obtido em forma cristalina. Este, quando aplicado ao tecido de algodão, re-oxida-se em questão de poucas horas ao anil (azul). Devido à sua insolubilidade nos solventes domésticos comuns e a facilidade de cristalizar, o anil permanece como partícula sólida no tecido, sem estabelecer fortes ligações químicas com a fibra. Isso é o princípio da coloração de cuba.

S S

-O

O-

O

ODitionita

S

As

S

As

AsS

S As

SSAs2S3

(auripigmento)

HO

O

Hidroxiacetona

Fig. 103. Potenciais redutores do anil: ditionita, auripigmento e hidroxiacetona.

Podemos classificar o anil como corante de carbonila. Nesta classe se contam todas as moléculas coloridas que pertencem pelo menos dois grupos carbonilas conectados por um sistema de duplas ligações conjugadas. Também fazem parte desta classe de corantes, as antraquinonas (ver Fig. 120).


135

A larga aceitação do anil se deve a uma razoável durabilidade no tecido, quer na exposição à luz quer na lavagem. No entanto, conhecemos hoje corantes de cuba modernos que superam as qualidades do anil em qualquer sentido. Em cima de lã, no entanto, o anil até hoje é um dos melhores corantes azuis. Nota-se que durante a exposição prolongada à luz UV o anil perde sua cor (diminuindo o coeficiente de extinção), mas ao contrário de muitos outros corantes orgânicos azuis os produtos de degradação não aparecem com tons estranhos - o que certamente é uma vantagem para quem valoriza a moda colorida.

Desde os tempos pré-históricos o homem aplica-se em colorir peles, depois têxteis e outros utensílios. Sempre se serviam de corantes diretamente da natureza, quer de origem vegetal ou animal. Nos hieroglíficos do Velho Egito acham-se instruções gravadas, como se isolar os corantes naturais e também qual a maneira certa de aplicá-los. Mas por muito tempo faltava simplesmente o azul - enquanto as pessoas enxergaram muito azul no seu ambiente: o céu, a água, diversas flores e frutas. Embora admiraram este azul, especialmente o azul escuro e intenso, por exemplo, no Lapis lázuli, uma pedra semi-preciosa e desde a antiguidade muito valorizada, não conseguiram imitar essa cor mágica. Alguns corantes não conseguiram isolar em quantidade e concentração suficiente, outros estragaram durante as tentativas, e outros conseguiram aplicar, mas duraram por muito pouco tempo.

Embora a natureza providencie diversas fontes da cor azul, o corante responsável tinha que ser extraído e ativado, por meio de tecnologias adequadas. Portanto, podemos afirmar que as técnicas da coloração azul são uns dos primeiros processos biotecnológicos aplicados pela história humana.

Afinal, em quase todas as regiões do mundo (com exceção da Austrália e da parte sul da África menos a Madagascar) se conheciam técnicas de colorir azul. A fonte destes corantes foram plantas, das quais as duas mais importantes são apresentadas a seguir.

Pastel do tintureiro

Nas zonas de clima moderado cresce um cruzífero com nome latim de Isatis tinctoria, em português conhecido como pastel do tintureiro. A planta é bienal e chega numa altura de 1,20 m. Por muitos séculos esta planta foi usada com a finalidade de colorir tecidos - principalmente de lã e algodão. A planta contém nas folhas e no caule uma substância que desenvolve, após o tratamento adequado, um corante azul. Desde a idade do ferro essa planta foi largamente distribuída e cultivada na Europa ocidental. Sua aplicação é descrita por Julius Caesar em 54 a.c. no seu texto ´De bello Gallico´: "...Omnes vero se Britanni vitro inficiunt, quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectum...." (Todos os Britanos pintam-se com pastel, o que lhes dá uma cor azulada, e os torna de horrível aspecto na luta). No entanto, a falha dos romanos na ilha britânica não deve ser atribuída unicamente neste detalhe.


136

Fig. 104. Isatis tinctoria, principalmente cultivada na Europa.

Como as outras plantas colorantes também, o pastel se evoluiu ao longo dos séculos: desde a tintura caseira dos camponeses, ao cultivo em jardins de fazendas e mosteiros, até ao cultivo planejado e organizado em grande escala. A produção comercial do pastel teve seu auge na Europa no século XIII, as regiões mais fortes foram a Alsácia e Turínga, hoje França e Alemanha, respectivamente.

O teor em corante nesta planta varia bastante, de acordo com o tipo de solo e do clima onde cresceu. Os camponeses foram responsáveis pelo plantio e a coleta, mas também para a moagem da folhagem para chegar num mingau que foi levado à fermentação. Por duas semanas essa massa tinha que ser virada várias vezes, para depois ser formada em bolas de pastel, do tamanho de uma bola de futebol, e deixar secando ao ar. Pela lei, a continuação do processo era proibida aos camponeses; as bolas eram enviadas para os tintureiros.

Os tintureiros desmancharam as bolas do pastel e a massa era umedecida com água e urina, para ser submetida a uma segunda fase de fermentação. Esta etapa precisava seguir uma legislação rigorosa, pelo mau cheiro que envolveu. Sob multas pesadas era proibido executar em dias de feriado. O produto desta fermentação era então transportado, por via terrestre e em barris de carvalho, aos tecelões consumidores.

Em resumo, o pastel era de longe o mais importante corante na Europa da idade média. Por exemplo, o imperador Carlos Magno deu ordem já no século VIII que todas suas granjas tinham que deixar reservadas áreas para o plantio do pastel.

Indigofera tinctoria

Nas regiões trópicais e subtrópicais cresce uma planta da família da vagem, a Indigofera tinctoria ou curto índigo, que se mostra muito superior ao pastel, quer no rendimento quer na qualidade da coloração azul. Os traços desta técnica podem ser seguidos até no 3o milênio a.c., principalmente na China e na Índia. Igualmente conhecida foi a arte da coloração no antigo Egito. Foram achadas múmias em túmulos embrulhadas com faixas de pano azulado. A partir do 1o século a.c. o índigo foi utilizado também na medicina, devido seu efeito adstringente. Sendo assim, servia no tratamento externo de inflamações, tumores e feridas abertas. Mas devido às restrições legais que regulavam o comércio com o oriente, esta planta de cultura e seus produtos ficaram praticamente desconhecidos na Europa da antiguidade e da


137

idade média. Os raros casos de importação foram documentados somente na Itália, onde o índigo servia como cor de pintores, de altíssimo custo.

As primeiras indicações documentadas do anil vêm do comerciante veneziano, Marco Polo (1254 - 1324), que trouxe por volta de 1300 o corante das suas viagens extensas. Em seus diários ele descreve a extração do corante no reinado de Kulam, na costa oeste da Índia, também menciona Gujarat e Cambai no noroeste da Índia sendo centros da produção do anil. Outros pólos de produção do anil se encontraram na Ásia sudeste, especialmente na ilha Java (onde tem produção até hoje), Indonésia e no Vietnam. O espalhamento pelos negociantes europeus levou a anileira bem mais tarde também às Antelas e para o continente americano, onde em seguida foi cultivado em grande estilo.

Fig. 105. Indigofera tinctoria: coleta e procedimento manual da extração, até hoje executadas na ilha Java.

A planta cortada da anileira é fermentada numa lixívia de água e diversos aditivos, a 35 °C. Após 18 horas as partes sólidas são separadas e o líquido é batido numa outra bacia com varas ou ripas, por algumas horas. O oxigênio introduzido por este procedimento, oxida o indoxil (solúvel), ao índigo (insolúvel; depósito em flocos azuis). Ao mesmo tempo, o gás carbônico formado através da fermentação é expulso. Depois de algumas horas de repouso os flocos do anil são recolhidos do fundo do tanque, secados e prensados em pedaços, prontos para o comércio. Desta planta se consegue em torno de 30 vezes mais corante do que da Isatis que era cultivada na Europa central.

Além destas duas plantas do índigo, ainda se conhece a Polygonum tinctorium, principalmente cultivada na ilha Shikoku, Japão e na China.

4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum O que se nota nas imagens das plantas acima, nenhuma mostra partes azuis. E mais: não se aproveita das flores, mas o índigo se esconde nas folhas e no caule, no caso da anileira numa concentração de 0,2 a 0,8%. O aspecto químico interessante vem dos conhecimentos estruturais que temos hoje: as duas plantas, o pastel e a anileira, contêm o mesmo corante, o indoxil, fixado em forma de um glicosídeo incolor:


138

N

OO

CH2OH

OH

OH

OH

H

Indicano(indigofera tictoria)

N

O

H

COO

OH

CH2OH

OH

HO

Isatano B(isatis tictoria)

Fermentação

N

O

HIndoxil

Fig. 106. Fixação do precursor do corante nas plantas de cultivo, pastel e anileira.

Como se vê na Fig. 106, o indoxil é fixado em uma molécula de glicose, no caso do indicano em forma de acetal e no isatano em forma de éster. Essas ligações têm que ser quebradas - o que pode ser feito no processo de fermentação, também conhecido como "maceração". No caso do pastel isso foi feito sob adição de urina, em tonéis típicos. Daí se formou a expressão "corante de cuba" (em inglês: vat dye).

Ao se encharcar o tecido nesta solução quase incolor, ainda não dá para prever o efeito final. Somente depois de deixar aberto no sol por algumas horas a cor azul se revela.

N

O

H

N

O

H

N

O

H

Indoxil

O2

Índigo

2

Fig. 107. Acoplamento oxidativo para o corante anil.

É claro que os antigos tintureiros não tinham conhecimentos de oxidação e redução. Até mesmo a fórmula e os grupos funcionais (= grupos cromóforos) do anil eram desconhecidos, até 150 anos atrás. Os ingredientes foram segredos bem guardados, e a corporação estabeleceu e padronizou detalhadamente o procedimento. Mesmo assim, o alcance de um padrão na coloração era uma arte - às vezes pura sorte. Por que ambos os extratos vegetais contêm naturalmente isômeros do anil, a dizer a indigotina (= isômero cis) e o indigorubi. A composição exata variou bastante e isso exigiu bastante experiência do tintureiro, ao lidar com este corante. Raramente se obteve a mesma intensidade e tonalidade da cor ao seguir uma receita fixa.


139

N

O

H

N

H

O

Indigotina Indirubi(vermelho)

N

O

H

NH

O

Fig. 108. Impurezas contidas no anil de origem vegetal.

A queda do pastel

Depois da descoberta da rota naval para a Índia (Vasco da Gama, em 1498) o índigo asiático rapidamente entrou nos mercados europeus. Os portugueses que trouxeram este corante o chamaram de "anil", o que vem do indiano antigo "nilah" = azul escuro. Nos primeiros anos o uso do novo corante foi afetado por grandes dificuldades que levou à falta de aceitação. Para a transformação do corante na sua forma solúvel, também chamada de forma leuco (= anil reduzido, iônico, solúvel, amarelo-pálido), os tintureiros europeus usaram sulfeto de arsênio (As4S6; em outras ocasiões também usado como pigmento amarelo, na época também agente reativo na coloração preta). Porém, aqui como redutor brando, porque formou um precipitado preto ao ser tratado com ferro. Naturalmente, o trabalho com este sulfeto acarretou grandes riscos de saúde para os tintureiros. Além disso, tinha efeito cáustico em cima da fibra - o que rapidamente levou à má reputação do novo anil, como "corante corrosivo". Mais tarde usava-se uma cuba de sulfato ferroso (FeSO4, "vitriol"), que junto à cal levou igualmente à redução do anil. Porém, o vitriol deixou a fibra rígida e quebradiça, então causou uma danificação inaceitável do tecido. Por estes motivos, mas também a fim de proteger os produtores domêsticos do pastel, na Europa ocidental este "corante diabólico" foi então proibido: na Alemanha via proclamação imperial em 1577, já na França em 1558, até sob pena de morte! Unicamente na Inglaterra, onde o cultivo do pastel não era extenso, o anil não sofreu tanta rejeição.

Embora tantas restrições, continuava-se experimentos com o anil asiático. Frequentemente os tintureiros usaram uma cuba de pastel mantendo o procedimento típico, mas substituíram a maior parte do pastel pelo novo anil. Logo vieram novos ingredientes na cuba de fermentação, por exemplo, a cuba de potassa (KOH) ou de soda (NaOH), que substituíram em grande parte a antiga cuba de urina. Mas vale salientar que o método tradicional tinha suas vantagens, também. Especialmente ao colorir a lã a cuba de urina mostrou-se especialmente branda. Devido à alta sensibilidade da lã frente a valores de pH extremos, a urina que é praticamente neutra, se manteve especialmente na coloração caseira e artesanal, até no século XX.

Cada vez mais os tintureiros souberam lidar com o anil asiático, o pastel perdeu a importância. Na Índia os portugueses foram deslocados pelos holandeses e com a fundação da "Companhia comercial indo-oriental" no ano 1602 as importações do anil da Índia e Indonésia para a Europa aumentaram muito. Depois os espanhóis levaram mudas do anil nas suas extensas viagens navais, para as terras colonizadas da América Central e do Sul. O anil foi plantado em grande estilo, em fazendas extensas que somente funcionaram com novos escravos da África e condições de trabalho que já conhecemos dos livros de história. A própria França promoveu novas plantas de anil em São Domingo, por sua vez colônia


140

francesa mais importante na Caribe, e os ingleses fundaram suas primeiras culturas de anil por volta de 1700 na Carolina.

Embora o cultivo do pastel tintureiro ainda era bastante espalhado na Europa e seus produtores lutaram para sua continuidade, a queda econômica desta cultura era inevitável. Especialmente com a eclosão da guerra de 30 anos em 1618 os campos do pastel foram cada vez reduzidos, seja por falta de mão-de-obra, seja por necessidade de produzir alimentos. E nesta lacuna entrou agora o anil da Ásia que, afinal, era de qualidade superior e, devido seu alto rendimento, bem mais barato.

A Inglaterra perdeu suas colônias na América do Norte em 1783. Então focou a exploração do índigo na Bengala, Índia. E depois da revolta dos mulatos e negros em São Domingo (1795) a Grã-Bretanha até chegou à posição de monopólio mundial no comércio do anil. A resposta da França foi, por meio do imperador Napoleão 1o, uma lei que subsidiou o cultivo do pastel, ao mesmo tempo colocou altos impostos de importação para o anil inglês. Em 1810 ele até expôs um prêmio de 425.000 Francos para quem trazer melhoras no processo tintureiro de pastel ou para quem achar uma planta substituta de fácil cultivo. Já um ano depois, em função de não ter sucesso, na França inteira foi ordenado por lei o plantio do pastel. Mas todos esses incentivos não levaram à sobrevivência do pastel - já que o império de Napoleão não durou muito.

Durante o século XIX a produção do anil alcançou um aumento de mais de 100%, principalmente devido às melhoras no método de cultivo na Índia britânica. Aproximadamente 75% da produção mundial veio desta região. Outros países de exportação foram a Java, Ceylon, Guatemala, São Salvador, Nicarágua, México e Venezuela. E como todas as monoculturas, as grandes plantas do anil foram frequentemente objetos de ataque de pragas que reduziram ou até estragaram toda a safra. Um avanço considerável no processamento trouxe a descoberta de um novo agente de cuba por P. Schützenberger 32 em 1873. Ele experimentou com ácido hidrossulfídrico e seu sal, a ditionita (= hidrossulfito), S2O4

2-. Este redutor relativamente forte causou uma pequena revolução nas fábricas de tintura. Agora foi possível solubilizar o corante de maneira rápida e segura (mais rápido ainda foi a dissolução do anil sintético, anos depois). Em apenas 60 minutos a frio ou 30 minutos à quente a redução foi levada ao éxito.

Em 1897 a produção do anil vegetal chegou em 9 milhões de quilogramas; somente na Índia a área cultivada foi de 650.000 hectares e Calcuta foi o centro comercial para o anil. As melhores variedades (de Java) continham o corante numa pureza de até 90%, enquanto as

32 Paul Schützenberger (23/12/1829 - 16/06/1897)

Em 1849 fez o bacharelado sob a orientação de L. Pasteur. Trabalhou como assistente no laboratório de Caillot, depois no Conservatoire de Arts et Métiers em Paris. A partir de 1854 trabalhou como professor na escola profissionalizante de Mulhouse. Em paralelo ele continuou seus estudos de medicina e promoveu em 1855 como Dr. med. Já em 1863 ele fez outro doutorado na Sorbonne, como Dr. chem. e se tornou assistente no Collège de France em Paris. Em 1868 ele foi eleito na diretoria da Ecole pratique des hautes da Sorbonne. Como professor ele se especializou em 1867 em química mineralógica no Collège de France e em 1882 assumiu a cadeira de diretor na Ecole municipale de physique e chimie em Paris. O mérito de Schützenberger se estende, tanto na área da química orgânica como inorgânica. Ele isolou os corantes da raiz da ruiva dos tintureiros e mostrou que apenas a alizarina e a purpurina serviam como corantes para fibras têxteis. Em 1865 ele produziu pela primeira vez o acetato da celulose - material de partida até hoje para seda artificial. Em 1869 conseguiu isolar e caracterizar a ditionita de sódio. Usou o anil como indicador para a determinação da sua concentração, já que este corante foi descolorido pela ditionita. Enfim, foi também ele que propôs o uso deste redutor, no processo industrial da tintura com anil. Durante trabalhos sobre a platina, seus compostos e ligas, achou que os compostos CO, NH3 e PCl3 podem ser acoplados em substâncias orgânicas. Em 1875 começou estudar reações catalisadas por levedura, o que foi estendido mais tarde aos estudos de carboidratos. Além disso, contribuiu na área dos carbetos metálicos e no isolamento dos íons das terras raras.


141

inferiores mal saíram dos 20%. O valor do corante foi considerável, assim é claro que se tentavam fraudes ao misturar com amido, azul da prússia, fuligem, resina e até recortes moídos de seda e lã coloridos. Só que a era do anil vegetal ia achar um fim súbito - com o advento da química tecnológica e os corantes sintéticos a base do alcatrão.

4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil Somente aos poucos os cientistas químicos se esforçaram a revelar os segredos do anil. A operação mais simples de purificar uma substância orgânica é sua evaporação e recondensação, no processo da destilação. Em 1826 o farmacêutico O. Unverdorben 33 aplicou este processo ao anil. O resultado foi um desastre: o corante se decompôs, e Unverdorben denominou a parte volátil desta pirólise de anilina. Enfim, uma descoberta ocasional de uma das substâncias mais elementares da química orgânica. Novos ramos da química sintética surgiram, e até hoje algumas empresas mantêm a palavra "anilina" no seu nome: Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) ou (Agfa).

N

O

H

N

O

H

Anil

piróliseNH2

Anilina

Fig. 109. Descoberta da anilina

Em 1841 se conseguiu o ácido antranílico a partir do anil, aplicando a degradação sob condições mais brandas. Outros métodos levaram ao indol e e à isatina. Somente os nomes revelam o parentesco com o nosso corante natural. Embora em quantidades diferentes, foram obtidos os mesmos produtos de decomposição, tanto a partir do pastel como da anileira, isso foram os primeiros indicativos que o corante contido neles poderia ser idêntico.

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

N

H

O

O

Indol(Indigofera tictoria)

Isatina(Isatis tictoria)

33 Otto Unverdorben (13/10/1806 - 28/11/1873) Trabalhou como químico em Dresden, Leipzig e Halle. Sua dedicação principal foi a destilação a seco de diversas substâncias orgânicas. Já em 1829 herdou um mercearia e em seguida parou suas atividades científicas.


142

Fig. 110. Produtos de decomposição do anil vegetal.

Em 1865 o grande cientista A. von Baeyer 34 iniciou seus trabalhos visando a revelação da estrutura do anil, ao mesmo tempo procurando por rotas de síntese. Suas primeiras experiências ele já fez como menino, na idade de 13 anos, quando comprou um pedaço do corante e nele fez reações segundo o livro-padrão de síntese de Wöhler. Para o éxito de seus estudos ele ia gastar 15 anos!

Fig. 111. Adolf von Baeyer (1835 - 1917)

O primeiro sucesso de von Baeyer foi em 1866, quando submeteu o anil a uma destilação com zinco em pó. O produto ele identificou como indol (ver Fig. 110). Em 1870 ele conseguiu o primeiro anil sintético, a partir da isatina: primeiro fez uma cloração, seguido por uma

34 Adolf von Baeyer (31/10/1835 - 20/08/1917)

Inicialmente estudou matemática e física em Berlim. Só mais tarde, em Heidelberg nos grupos de Bunsen e Kekulé, dedicou-se à química. Fez o doutorado em 1858 e seguiu seu orientador Kekulé para Gent. Voltou para Berlim e habilitou-se em 1860, no Instituto de tecnologia de Berlim. Neste instituto seus alunos, Gräbe e Liebermann, descobriram a estrutura da alizarina. Um dos principais métodos neste estudo foi a destilação redutora com zinco em pó, uma invenção de von Baeyer. Também conseguiram sintetizar a alizarina, a partir do antraceno. Após um curto estágio na universidade de Estrassburgo ele seguiu uma vocação como sucessor de Liebig, para a universidade de Munich. Lá ele fez importantes trabalhos sobre ftaleínas (fluoresceína em 1871), hidrobenzenos, acetileno, terpenos, sais de oxônio e pironas. Geralmente é considerada sua obra principal, a descoberta da estrutura do anil. Comprovou os grupos funcionais do anil por meio da sua síntese. A condensação de fenol com formaldeído no ano 1872 formou a base para um dos mais importantes materiais plásticos do início do século XX, a baquelite. Através da oxidação de Baeyer-Villiger (1899) é possível transformar cetonas em ésteres, usando perácidos. Famosa também a "prova de Baeyer", indicativo aos alquenos por meio de solução alcalina de permanganato. Foi homenageado pelos seus méritos na química orgânica, com o prêmio Nobel de Química em 1905.


143

redução. Só que este material de partida, a isatina, ele tinha obtido a partir do próprio anil por oxidação. Daí se abriu o novo problema de como conseguir a isatina. E ele gastou mais 8 anos para achar uma rota sintética: a partir do ácido fenilacético. A primeira síntese total do anil datou do 6 de junho de 1878. Porém, a estrutura exata do corante não se soube ainda.

Grande apoio von Baeyer ganhou na época pelo então diretor técnico da BASF, H. Caro 35. Por muitos anos se desenvolveu uma amizade e uma colaboração fértil entre a pesquisa acadêmica e a indústria de tintas. Assim, von Baeyer conseguiu uma série de outras rotas sintéticas para o anil, porém nenhuma pôde ser aplicada em grande escala, devido aos rendimentos baixos e/ou custos elevados das matérias-primas. Certamente uma luz no fim do túnel foi a síntese a partir do ácido cinâmico (von Baeyer, patente alemã 11 857, do 19 de março de 1880). Foi evidente que o derivado o-nitro ácido cinâmico (ver Fig. 112) superou todos os demais materiais de partida e métodos já testados, para se produzir anil, isatina e indol.

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

O

OIsatina

NO2

COOH

o-nitro ácido cinâmico

NO2

COOH

o-nitro ácido propargílico

NO2

Br

COOH

Br

Br2 base

- 2 HBr

Degradação alcalina

Redução

Fig. 112. Síntese do anil a partir do ácido cinâmico, segundo Baeyer.

A partir do benzaldeído ele achou outra rota de síntese, especialmente simples na sua execução (von Baeyer, patente em 1883. Ver Fig. 113 e proposta de prática, logo a seguir). Mais remarcável do que a obtenção do anil foi que através desta síntese ele conseguiu identificar pela primeira vez a constituição química do anil. De plena satisfação von Baeyer constatou que "finalmente, cada átomo achou seu lugar nesta molécula". Apenas a preponderância da forma isomêrica trans, fato que é plausível pelo estabelecimento de duas

35 Heinrich Caro (13/02/1834 - 11/09/1910)

Começou seus estudos de Química em Berlim, depois foi treinado em impressão de chita, um tecido grosseiro de algodão fabricado na Índia. Durante um estágio na empresa Roberts em Dale, Inglaterra, ele apreendeu muito, nas tentativas de análise da alizarina. Quando voltou à Alemanha, passou pelo laboratório de V. Meyer em Berlim, até que em 1858 retornou a Mühlheim, mas não conseguiu dar prosseguimento a seu trabalho, e por isso voltou a trabalhar para a Roberts. Em 1861 voltou à Alemanha, onde trabalhou no laboratório de Bunsen até ser contratado pela Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co, empresa química que mais tarde se tornaria a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). Lá, Caro foi responsável pelas pesquisas com índigo e, junto com von Baeyer, sintetizou o primeiro corante índigo em 1878. Caro também patenteou o corante alizarina em nome da BASF, foi o primeiro a isolar a acridina, e experimentou com o "ácido de Caro", H2SO5.


144

ligações intramoleculares de hidrogênio, somente pôde ser comprovado após o falecimento de von Baeyer, em 1928 via cristalografia de difração de raio X.

N

O

H

N

O

H

Anil

N

H

O

OIsatina

CHO

NO2

o-nitro ácido cinâmico

NO2

OOH

Acetona

- H2O


Redução

[OH-]NO2

O

Fig. 113. Síntese do anil a partir do benzaldeído, segundo von Baeyer.

Com esta última síntese se conseguiu sintetizar também o derivado 6,6´-dibromo do anil, mais conhecido como púrpura (ver p. 154). Na antiguidade a coloração com púrpura foi um privilégio exclusivo do imperador. E na idade média a realeza gastou fortunas para extrair quantidades modestas de púrpura, a partir de um caracol marinho, para colorir suas roupas oficiais. Este corante altamente valorizado se consegue a partir do 4-bromo-2-nitrobenzaldeído.

Ao contrário do procedimento, o mecanismo desta síntese é nada simples. Ela contém as seguintes etapas mecanísticas:

1a linha: oxidação seletiva do grupo benzílico, para o aldeído; em seguida: condensação aldólica, enquanto o benzaldeído funciona como aceitador e a acetona (via formação do enolato) como componente metilênico.

2a linha: a forma enólica do aldol é especialmente rica em elétrons, portanto pode atacar o nitrogênio do grupo o-nitro. Ocorre a ciclização e aromatização, tudo sob catálise de OH-.

3a linha: A hidratação da cetona favorece a perda do grupo acetato, para que resulte a forma oxidada do indoxil.

4a linha: a adição de água favorece a formação do grupo de endiol, também conhecido como "grupo reduton" (ver vitamina C; antioxidante), por sua vez fácil de ser oxidado. A última etapa é, portanto, um acoplamento oxidante que leva a um sistema extenso de duplas-ligações conjugadas, ao nosso produto final - o anil.


145

Nota-se que há ainda explicações mecanísticas alternativas: em vez de se formar o enol na 2a linha, discute-se também a desidratação do enol formando um sistema conjudado (sistema de Michael), onde a parte negativada da ligação C=C ataca o nitrogênio do grupo nitro, fechando em seguida o anel de 5 membros.

OH

NO2

O

- H2O

NO2

O

δ+δ-

δ+

δ-

Excurso: Proposta para síntese de anil e coloração de tecido de algodão no laboratório 36.

O anil pode ser preparado, de maneira mais simples e segura, a partir do nitrobenzaldeído, conforme descrito a seguir. Embora o mecanismo da sua formação contenha várias etapas de condensações, desproporcionamentos e oxidações, o procedimento é bastante simples e o rendimento satisfatório.

0,5 g de o-nitrobenzaldeído é dissolvido em 5 mL de acetona. Sob agitação acrescenta-se 5 mL de água. Através do funil de adição acrescentam-se 2,5 mL de NaOH 1 mol.L-1, gota a gota porque a reação que segue é altamente exotérmica e pode levar a solução até à fervura!

36 J.R. McKee, M. Zanger, Journal of Chemical Education 10 (1991)A242.


146

Após cerca de 5 minutos o anil se precipita, então pode ser isolado por filtração. É purificado por lavagem com água e etanol 37.

Para a etapa da tintura, o anil tem que ser levado à forma solúvel, antes de ser aplicado no tecido. O produto da primeira parte é dispergido em 10 mL de água. Sob agitação acrescenta-se 3 pastilhas (pequenas) de NaOH. Esta suspensão é esquentada e, enquanto fervendo, tratada com 2 mL de uma solução de ditionita (Na2S2O4) de 10%. Logo o anil deve se dissolver e descolorir: resulta uma solução transparente amarelada da forma leuco do anil - a forma apropriada para tratar o tecido de algodão. A solução pode ainda ser diluída em 100 mL de água antes de tratar o tecido. Uma coloração uniforme se consegue ao abrir o tecido tratado em cima de uma chapa de pedra horizontal. Ao secar o corante é reformado via oxidação pelo ar (auto-oxidação; ver p. 228).

Fim do excurso.

Para o professor universitário von Baeyer o trabalho com o anil foi então concluído. Ele mostrou que a síntese deste corante principalmente é possível - certamente um marco no desenvolvimento da ainda jovem indústria de tintas e cores sintéticas. Uma exploração industrial e aplicações da sua invenção não constaram do seu interesse.

No final do século XIX o plantio racionalizado em grandes fazendas barateou muito o índigo asiático. Os indianos abasteceram o mercado com este corante por um preço que colocou margens estreitas a qualquer anil sintético. Daí a síntese de von Baeyer não justificaou sua produção em escala industrial. Especialmente a nitração do aromático foi um ponto fraco, pois sempre levou a uma mistura de isômeros. Uma série de novas fábrica químicas usaram os rios para seus rejeitos, pois ninguém tinha experiência nas consequências ambientais. Muitos novos corantes se provaram tóxicos e prejudicaram os trabalhadores. Rapidamente se espalharam apelidos, tais como "cozinha de veneno" ou "inferno de anilina".

Nos anos depois dos sucessos de von Baeyer se iniciou um desenvolvimento fulminante das sínteses orgânicas, entre elas também novas rotas para o anil. Uma destas a síntese de tiocarbanilida de T. Sandmeyer 38, na Basiléia. Uma das mais importantes foi a de K. Heumann 39 que patenteou em 1890 uma rota a partir da anilina (ver Fig. 114). Heumann achou na fundição alcalina de N-fenilglicina cerca de 10% de anil. Embora este rendimento ainda foi bastante baixo (grande parte da fenilglicina se degradou irreversivelmente sob as condições drásticas da fundição de 300 °C), todos os ingredientes necessários para a N-

37 Em uma fonte diferente achamos a seguinte receita: 0,5 g o-nitrobenzaldeído + 3 mL acetona + 5 mL KOH [2 mol.L-1]. 38 Traugott Sandmeyer (15/09/1845 - 09/04/1922), químico suíço.

Começou seus estudos em química, de maneira autodidática, então achou emprego como assistente nas aulas de V. Meyer na ETH Zurique. Em 1888 mudou como cientista prático para a empresa Geigy na Basiléia, onde se tornou diretor em 1901. Em 1884 achou a "Reação de Sandmeyer", uma reação de substituição por via de radicais que partiu de sais de diazônio e sais cúpricos. Nos anos 1899 e 1912 publicou dois métodos para a síntese do anil. Além destes, desenvolveu métodos para uma série de outros corantes e compostos intermediários. 39 Karl Heumann (10/09/1850 - 05/08/1894)

Heumann estudou a química nas universidades técnicas de Darmstadt, Heidelberg e Berlim. Sua vida profissional começou como professor contratado em Darmstadt, mas logo depois (1877) foi chamado como professor titular para a ETH em Zurique. Além de trabalhos na área da química inorgânica, ele se dedicou também aos compostos azo e diazo. Suas obras-primas foram as duas sínteses do anil, em 1880.


147

fenilglicina, tais como anilina, ácido acético, cloro e álcali, já estavam disponíveis em abundância e a preços acessíveis.

NH2

Anilina Cloroácido acético

Cl COOH+KOH

300 °C

NH COOH

N-fenilglicina

Fig. 114. Primeira síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada por Pfleger.

Ainda no mesmo ano ele descobriu uma segunda síntese que partiu da naftalina (0). O produto desta sequência foi o o-ácido carboxílico da N-fenilglicina que, por sua vez, forneceu até 90% de anil, no álcali fundido!

Naftalina

O2 NH3

ClCH2COOH

O

O

O

NH

O

OAnidrido ftálico Ftalimida

COOH

NH2

Ácido antranílico

COOH

NH CH2 COOH

N-fenilglicina ácido o-carboxílico

Segunda síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada pela Hoechst e a BASF.

Essa rota foi patenteada pela empresa Meister Lucius & Brüning (depois renomeada em Hoechst AG) e a produção industrial foi aperfeiçoada. Mas Heumann morreu antes de se realizar o sucesso desta síntese: mais 7 anos passaram até que a BASF lançou seu primeiro anil sintético ("Indigo rein BASF", julho de 1897). Neste período foram desenvolvidas muitas novas operações unitárias e sínteses técnicas o que nós chamamos de substâncias básicas da indústria química (entre outras, a síntese de ácido sulfúrico no catalisador de contato).

Qual era a diferença mais marcante entre as duas sínteses de Heumann? Os dois caminhos levam a uma amina aromática, à anilina na primeira e à anilina o-carboxilada (= ácido antranílico) na segunda síntese. Mas este grupo carboxílico se perde na penúltima etapa, em forma de CO2, devido altas temperaturas. Portanto, o que segue é idêntico em ambas as sínteses.


148

COOH

NH CH2 COOH

N-fenilglicina ácido o-carboxílico

NH COOH

N-fenilglicina


N

O

H

N

O

H

N

O

HIndoxil

O2

Anil

Fig. 115. As duas sínteses de Heumann em comparação.

4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG As fábricas de tintas trabalharam paralelamente e com muito entusiasmo, no desenvolvimento de outros corantes azuis. Em 1886 a Bayer AG introduziu, através de uma campanha em grande estilo, o corante azo benzoazurina G (Fig. 116), prometendo qualidades superiores às do anil. Já era planejado ampliar a capacidade de produção a 10.000 Kg por dia, a ser feito em uma nova fábrica. Mas as promessas foram enganosas: uma exposição deste corante ao sol direto provocou a aparência de uma coloração estranha, na região do vermelho. Todavia, a produção subiu logo a mais de 1000 Kg diários, já que não havia corante melhor na época.

OH

SO3H

N N N N

H3CO OCH3

SO3H

OH

Benzazurina G Fig. 116. Um corante azul da família dos corantes substantivos.

Na primeira etapa se aplicou uma nitração do fenol:

OH

NO2

o-nitrofenol

OH

Fenol

OHNO2HNO3

p-nitrofenol

+

Fig. 117. Isômeros na nitração do fenol.


149

Daí houve um produto paralelo em grandes quantidades que não servia para fazer corantes: o p-nitrofenol. Naquele momento não houve uso para tal, então foi estocado em barris, no pátio da fábrica. Em curto período a fábrica estava repleta com estes barris - e já nasceu um dos primeiros problemas de triagem e descarte, da ainda jovem indústria química.

Após a metilação do grupo OH e a redução do grupo nitro se obteve o composto acoplado de hidrazo, da estrutura Ph-NH-NH-Ph. O reagente da redução era Zn em pó em ambiente alcalino. Esse composto entra num rearranjo de benzidina (ver p. 167) o que leva à dianisidina (anisidina = metoxianilina). O diazotamento desta amina (p. 157) e o acoplamento azo (p. 162) com 1-naftol-4-ácido sulfônico levou finalmente, em bom rendimento, ao corante substantivo, a benzazurina G (Fig. 116).

Na solução do problema do resíduo ajudou, como tantas vezes na história da indústria, o companheiro acaso. Um farmacêutico de Estrasburgo vendeu para dois jovens médicos, Dr. Kahn e Dr. Hepp, acidentalmente acetanilida em vez de naftalina. Os dois médicos suspeitaram um efeito antitérmico da naftalina e queriam testar a substância em um cachorro adoecido de esgana. Mas agora acharam o efeito esperado, inesperadamente no acetanilida. Enviaram uma amostra para a empresa Kalle & Co onde trabalhava o irmão de Hepp, para assegurar a identidade química. Enfim, esta última identificou e apresentou em 1886 a substância ao mercado sob o nome-fantasia "Antifebrin". Isso era um truque para disfarçar a acetanilida que em si era muito barata e acessível, assim manterem a natureza do remédio em segredo e asseguraram uma boa venda por alguns anos. Mas este primeiro medicamento sintético não era livre de efeitos colaterais. E nos anos seguintes a Bayer AG conseguiu produzir um remédio menos tóxico do que o Antifebrin - justamente a partir do antigo resíduo, p-nitrofenol. Foi lançado em 1888 sob o nome "Phenacetina" (Fig. 118), o primeiro remédio e o começo de uma longa história de sucesso da Bayer AG.

EtO NH C

O

CH3

FenacetinaN-(4-etoxifenil)-acetamida

Fig. 118. Primeiro medicamento da Bayer AG.

O remédio foi lançado na época certa, pois em 1889 uma onda de influenza percorreu o mundo - especialmente a América. Dai o Phenacetina se tornou uma salvação para inúmeros doentes. A Phenacetina ajuda em casos de dor de cabeça (crônica), ciática, neuralgias, reumatismo, etc. e foi ingrediente indispensável em uma série de preparados de febre e analgésicos, até sua proibição em 1986. O consumo durante um período prolongado, porém, prejudica os rins e aumenta o risco de câncer.

A procura por um novo corante azul desencadeou assim - indiretamente - a indústria farmacêutica, e muitas fábricas de corantes começaram a pisar neste segundo pé.

4.4.4. Anil sintético Voltamos um pouco ao "rei dos corantes". A primeira síntese de Heumann (Fig. 114) funciona a partir de um material de partida, a fenilglicina, facilmente obtida e barata. É uma substituição nucleofílica (SN2) no ácido cloroacético enquanto o nucleófilo é anilina. Mas o processamento deste se provou problemático; embora de muitas variações e tentativas durante


150

11 anos não conseguiram aumentar o rendimento significativamente - assim, o processo todo não era rentável.

Já na segunda síntese de Heumann, a partir do ácido carboxílico da N-fenilglicina, a primeira etapa era a mais problemática. Naftalina é oxidada para o anidrido do ácido ftálico. No início esta etapa somente era possível sob tratamento com ácido nítrico concentrado, um reagente bastante caro na época. Impróprio para ser levado à escala industrial, começou uma busca intensa nas empresas BASF e Hoechst por um meio oxidante mais barato. Na verdade, eles tornaram essa reação viável, por diferentes caminhos.

Na Hoechst se experimentou com ácido crômico e cromatos. Realmente uma maneira viável de oxidar a naftalina, mas o problema foi a recuperação do sub-produto, a lixívia de cromo. Até não achar um método de levá-la de volta para o ácido crômico, o processo não era econômico (nem falar do aspecto ecológico deste metal pesado...). Uma solução acharam com a eletrólise, um processo relativamente limpo, porém bastante energético. Precisava-se de eletricidade barata. No sul da Alemanha, em Augsburgo, fecharam um contrato com uma companhia de energia hídrica. Construíram em seguida uma nova fábrica perto, com a única finalidade de produzir o anil e suas matérias-primas.

A nova planta da Hoechst já foi erguida, e a BASF ainda procurou por um oxidante viável para a naftalina. Experimentaram com ácido sulfúrico concentrado que por si não é um oxidante muito forte, mas era barato. Sendo assim, os primeiros resultados foram nada empolgante. Mas daí entrou o acaso no jogo, um dos mais famosos na história da química tecnológica. Em um dos experimentos de oxidação o termômetro quebrou e o mercúrio se derramou dentro do balão. As caras chateadas dos químicos em volta - o grupo foi liderado por René Bohn - logo se clarearam quando perceberam que o Hg foi o catalisador ideal para esta oxidação. E de repente a BASF chegou a realizar seus sonhos: a pesquisa de muitos anos e um investimento de 18 milhões de Reichsmark (praticamente o inteiro capital de valores) não foram à toa. Em fevereiro de 1897 começou a produção em grande estilo e já em julho o primeiro anil sintético entrou no mercado.

No início os tintureiros enfrentaram o novo anil com bastante desconfiança e preconceitos. Além disso, a BASF ganhou concorrência forte, logo depois da introdução do seu novo produto. Foi J. Pfleger 40 da Degussa 41 que achou um efeito bastante benéfico de amideto de sódio, NaNH2, quando adicionado à fundição alcalina da fenilglicina (1a síntese de Heumann). Com este aditivo ele chegou a 90% de rendimento em anil! E um detalhe de vantagem: o amideto foi um subproduto na Degussa até então não utilizado, que obteram em toneladas na produção de cianeto de sódio (o que serve para a complexação e extração dos metais nobres). O efeito do amideto é provavelmente um indireto: não entra diretamente em contato com o reagente, mas ajuda remover os últimos restos de umidade da mistura. Com esta medida foi então possível abaixar a temperatura da etapa, de >300 °C antes, para 180 a 200 °C. Sob estas condições o segundo anel do indoxil se fechou, mas o não houve notável decomposição térmica do mesmo.

A patente de Pfleger foi então adquirida pela Hoechst (antiga Meister Lucius & Brüning) que produziu a partir daí o "Índigo ML&B". A BASF perdeu sua posição líder e começou uma luta 40 Johannes Pfleger (11/09/1867 - 08/08/1957)

Desde 1891 Pfleger foi empregado como químico, mais tarde como químico-chefe, na Degussa em Frankfurt. Em 1901 achou com o amideto de sódio o aditivo ideal para a condensação da fenilglicina. Somente com este aditivo a síntese do anil segundo Heumann prosseguiu ao sucesso - na época de longe a síntese mais eficaz e econômica deste corante. 41 Abreviação de Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt = Companhia alemã para a purificação de ouro e prata.


151

entre concorrentes (que dura até hoje). Afinal, quando o preço do anil caiu a 7 Reichsmark por quilograma, entraram em acordo e o mercado foi dividido em 1904. Mas o futuro coube ao método de Pfleger. A planta eletroquímica em Augsburgo não foi ampliada e as toneladas produzidas foram regressivas. Somente a Hoechst produziu 4,5 milhões de toneladas de anil em 1913. Em 1926, finalmente, as duas fábricas fecharam um contrato que permitiu a cada um produzir o anil conforme o método de Heumann/Pfleger. Este papel estratégico introduziu uma fase preliminar para a fundação da mega-empresa IG Farben, uma das mais poderosas na época da Alemanha nazista.

Remarcável é a virada dos poderes econômicos no mundo antigo nesta época: em 1900 a Alemanha ainda importava o anil no valor de 20 milhões de Reichsmark. Já em 1905 a exportação de anil sintético chegou num volume de 25 milhões de marcos. O monopólio do anil e orgulho econômico da Inglaterra foi derrubado em curto período; os historiadores vêem neste o começo da queda econômica do império do Commonwelth. Ao mesmo tempo, a auto-estima dos alemães aumentou bastante - o que devia se mostrar fatal mais tarde, como todos sabem. Fato é que a ciência e tecnologia conseguiu pela primeira vez tirar a posição de monopólio de um grande império colonial.

O índigo natural teve uma curta revivência, durante a primeira guerra mundial (1914 - 1918), por que o fluxo do anil sintético para muitos países foi cortado, em virtude do bloqueio das rotas marinhas pelos Aliados. Lembramos que este corante era exclusivamente produzido na Alemanha e na Suíça. Após a retomada da produção química o anil foi produzido em outros países, também, daí as fazendas e manufaturas do anil vegetal decresceram rapidamente. Em 1930 o cultivo do índigo na Índia foi praticamente erradicado.

A produção do anil ainda hoje é a partir da fenilglicina, mas sua obtenção é a base da fenilaminoacetonitrila que é saponificada, conforme mostrado na Fig. 119.

H H

ONH

CH2OHNH2

CN-NH

CH2CN

H2ONH

CH2COOH

Fenilglicina

Fig. 119. Síntese moderna do anil, via fenilaminoacetonitrila.

Além do anil foi desenvolvida, no início do século XX, uma série de corantes "indigóides", que se tornaram importantes especialmente na coloração de têxteis. Um exemplo é o tioíndigo, desenvolvido por Paul Friedländer em 1905, onde o grupo NH foi substituído por enxofre. Esse corante foi produzido pela empresa Kalle em Biebrich e comercializado sob nome "Vermelho de Tioíndigo" - muito bem aceito pelos aplicadores e consumidores.

4.4.5. Os corantes do século XX O que foi aspirado por tanto tempo e investigado com esforços extraordinárias, agora era presente por várias maneiras: o acesso ao anil sintético. Mas a preponderância deste corante não durou por muito tempo. Logo foram descobertos novos tipos de corantes orgânicos, através dos conhecimentos que se ganharam na tintura com o anil. O processamento de cuba serviu também para outras familhas de corantes se tornarem solúveis e então aplicáveis à fibra de algodão. Destacam-se neste sentido os corantes da família de antraquinona que foram com


152

sucesso reduzidos à estrutura de hidroquinona e nesta forma impregnaram a fibra. Sua oxidação os fixaram no local e se percebeu sua permanência durante o processo de lavagem que era até superior à do "rei dos corantes".

Já em 1901 foi desenvolvido por R. Bohn 42 na BASF, uma síntese então conhecida como "Indantreno", pela fusão de 2-aminoantraquinona em ácali (Fig. 120). O nome fantasia escolhido por Bohn também mostrou sua motivação para tal síntese: ele queria fazer anil a partir de antraquinona. Embora essa idéia falhou, o novo produto era igualmente azul.

O

O

NH2

2-aminoantraquinona


O

O

O

O

NH

HN

Indantreno

Fig. 120. A síntese "Indantreno"

Bohn descreve seu novo corante na seguinte maneira: "O novo azul é aplicável na mesma forma que o anil e também é prova à luz igual o original. Mas ele senta na fibra como se fosse queimado." Através de uma campanha nunca vista antes este novo corante foi introduzido ao mercado: em 1903 pela BASF sob o nome "Azul de indantreno RS" e em 1906 pela Bayer AG sob o nome "Algol". Não só o tintureiro foi o alvo deste reclame, mas também o usuário. A partir de agora o próprio consumidor devia determinar o que compete no mercado.

O novo princípio de síntese não se restringiu ao azul. Seguiram outras cores, cada uma de estabilidade extraordinária frente detergentes e radiação UV. Em 1922 a expressão "Indantreno" se tornou marca para praticamente todos os corantes de qualidade que foram aplicados pelo processo de cuba.

Em seguida foram desenvolvidos os corantes azuis à base do enxofre - por sua vez bem mais baratos do que o anil. É interessante como a tradição segurava os corantes de moda antiga. Sendo assim, o anil tradicional manteve por várias décadas sua posição líder entre os tintureiros. Eles sentiram uma grotesca falta do cheiro típico, então a indústria colocou aditivos fedorentos que por si não promoveram a qualidade do corante nem seu processamento. Capacidades maiores nas fábricas e métodos cada vez mais baratos deixaram cair o preço do anil constantemente. A favor do anil foi a convenção de se usar roupas de trabalho azuis. Nos países em fase da industrialização se fabricaram cada vez mais destes

42 René Bohn (07/03/1862 - 06/03/1922)

Estudou a química e fez o bacharelado em 1882. Em 1883 fez o doutorado com Heumann. Entrou na BASF em 1884, onde trabalhou nas divisões de "pesquisa em corantes" e "técnicas de tintura". Em 1906 entrou na chefia da empresa. Bohn desenvolveu corantes a base do ácido gálico, pirrogalol, naftaleno e antraceno. Foi em 1889 que achou o grande efeito catalítico do mercúrio, ao introduzir grupos hidroxilas em derivados da antraquinona por meio de ácido sulfúrico concentrado ("Reação de Bohn-Schmidt"). Em 1901 descobriu os indantrenos (índigo a partir do indantreno) que logo se tornaram a uma das classes mais importantes de corantes. E mais uma classe de corantes ele descobriu (1912): os corantes de complexo cromo-ácido.


153

vestuários resistentes, especialmente na China onde foi propagada uma nova cultura trabalhista sob o líder Mao. No auge de Mao a China consumava mais anil do que todos os demais países do mundo.

Mesmo assim, a produção do anil era regressiva e várias fábricas pararam sua produção. Por algumas décadas o anil era usado ainda para produzir a isatina (ver Fig. 110) que entrou como intermediário na linha de outros corantes. Quando ainda acharam caminhos alternativos e mais econômicos para a isatina, muitos produtores pensaram em fechar a linha completamente. Mas aí começou uma nova era que inesperadamente levou à alta temporada do anil, na sua longa história tão movimentada.

4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans Vamos alguns anos para trás. Um jovem negociante judeu chamado Levi Strauss (1829 - 1902) está emigrando em 1850, de Buttenheim (sul da Alemanha) para São Francisco (oeste da EUA). No seu novo lar regia naquela época uma loucura por ouro. Strauss produziu neste ambiente um trespano colorido com anil, para os costureiros de roupa de serviço. Aquele pano robusto, o trespano, ele importava de Nîmes na França, junto ao azul (em francês: bleu) ele negociou então com o "bleu de Nîmes", que logo os americanos chamaram de Blue Denim. Até hoje o mundo da moda usa este nome para este tipo de pano. E como o próprio pano veio de Geneva ("bleu de Gênes"), já criaram a expressão Blue Jeans. Em 1872 foram introduzidos e patenteados os rebites de cobre que até hoje reforçam as juntas das costuras neste tipo de roupa - pronta era a calça que se mantém até hoje sem grandes mudanças na sua estrutura.

Começou rolando uma nova onda de jeans que viveu no final dos anos 1960 uma revivência. Os jovens daquela época estavam cansados dos ícones de um mundo chique, perfeito, mas infelizmente também corrupto e falso. Portanto, o anil, um corante nem tão perfeito, representava perfeitamente a postura de vida daquela geração. O "rei dos corantes" virou símbolo destes não-conformistas. Hoje a calça e jaqueta jeans são simplesmente padrão das roupas informais - todo mundo as usa.

A produção anual do anil subiu nos anos 1988 e 1995 ao valor recorde de 14.000 toneladas. 90%, outra fonte fala de até 99%, deste corante são usados para colorir o jeans. Para uma calça jeans precisam-se, na média, 10 g de anil. Supomos um preço de 25 $ ao Kg de anil, então chegamos num valor de 25 centavos que se gasta para o corante a cada roupa. A base do cálculo da fatura anual é uma produção anual de aproximadamente 1 bilhão de calças jeans, isto é, a cada 7 pessoas uma compra uma calça!

As quatro empresas líderes entre os produtores do anil sintético de hoje são:

• Buffalo Color Corporation (EUA),

• BASF (Alemanha),

• ICI (Inglaterra) e

• Mitsui Toatsu (Japão).

Mais de 400 empresas produzem o pano para a roupa jeans e todos usam quase que exclusivamente o anil para sua coloração típica. Mais de 70% dos têxteis vêem da Ásia, especialmente de Hong Kong. A Ásia também é o maior mercado desta roupa, seguido pelos EUA e a Europa.


154

4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil Aproximadamente em 1500 a.c. os Fenícios acharam dois tipos de moluscos marinhos carnívoros, Murex brandaris e Murex trunculus, que produzem uma secreção incolor na parede interna do seu trato respiratório. Ao colocar este muco na fibra de têxteis e expor ao ar e sol, uma coloração intensa entre vermelho e roxo se revela. Como um molusco produz somente pouco deste muco, a produção do corante e o procedimento da coloração de pano eram extremamente demorados e trabalhosos.

Para se obter o extrato, os moluscos foram mortos, triturados e tratados com sal. Após 3 dias se diluía com água e urina e essa mistura foi cozida por 10(!) dias. Pedaços de carne e outros corpos estranhos foram devidamente decantados. É claro que este processo não era livre de odores, e assim se explica que a importante cidade fenícia, Tyrus, famosa para seus negócios internacionais e também como pólo de produção da púrpura, fedeu para caramba! Uma notação deste procedimento já se tem no velho testamento (Ezéquiel 27:7 e 2o livro cronológico 2:7). A arte da coloração púrpura começou então no médio oriente e se espalhou em toda a costa mediterrânea. Na busca de novas colônias naturais destes moluscos os fenícios avançaram até o Atlântico. Até hoje se acham indicações da produção fenícia da púrpura, na costa noroeste da África.

No entanto, os produtos sempre ficaram, devido seu custo elevadíssimo, reservados para a nobreza, a púrpura se tornou a cor dos reis. No livro de Moisés a púrpura é descrita como corante dos monges (= Tekhelet; Exodus 26:1,31). Igualmente o Alexandre Magno e a Cleópatra se erguiam ao luxo das roupas de púrpura. Nos romanos o avental de púrpura sempre era o privilégio dos comandantes. O Cesar até restringiu o uso deste tipo de roupa a si mesmo (o triunfador) e seus funcionários mais altos. Somente eles eram permitidos se vestir com "vestae clavatae", vestidos com faixas em púrpura. O Imperador Augusto reservou este direito exclusivamente aos senadores da Roma. Uma exceção foi Tibérius que renunciou da púrpura: ele queria dar exemplo para liberar os romanos do seu vício para a púrpura, daí colocou o uso destas roupas sob pena de morte. Após a morte de Nero as leis foram afrouxadas, mas o vestir de roupas inteiramente coloridas com púrpura ficou o privilégio do imperador.

Na época instável dos cruzeiros da idade média (século XII) a coloração com púrpura se deslocou para a Sicília, onde sua reputação chegou ao auge. Com o advento dos corantes sintéticos no final do século XIX, porém, a coloração de púrpura foi completamente e em poucos anos extinta.

Independente do oriente médio a tintura com púrpura se desenvolveu também na América do Sul. Também em dois moluscos marinhos do Pacífico se achou a púrpura antiga, especificamente a purpura aperta e purpura lapillus. Os índios colocaram estes animais em cima dos panos umedecidos e estimularam a secreção do muco com suco de limão. Depois do seu serviço os animais foram devolvidos vivos ao mar. O então tratado tecido se tornou vermelho após pouco tempo exposto no sol.


155

Em 1909 P. Friedländer 43 da Universidade Técnica de Darmstadt isolou cerca de 1,4 g do corante, a partir de 120.000 (!) moluscos. Com esta amostra ele conseguiu determinar a estrutura química 44. Trata-se do derivado 6,6´ dibromo do anil (Fig. 121). É bastante raro, encontrar na natureza um composto orgânico contendo bromo. Além do mais, a posição dos bromos não obedece no sentido com que os demais substituintes no anel aromático estão dirigindo: o grupo C=O está dirigindo em posição meta, enquanto o grupo NH dirige um eletrófilo em posição orto e para. Daí, qualquer introdução de bromo no anil no laboratório, usando Br2 e um catalisador ácido de Lewis, leva em primeira linha à substituição 5,5´ (ver Fig. 102).

N

O

HBr

N

O

HBr

Púrpura Fig. 121. 6,6´-dibromoíndigo, conhecido como púrpura.

Por este motivo uma síntese técnica da púrpura teria sido caríssima.

Remarcável é que todos os demais derivados halogenados deslocam a tonalidade do anil para a região do verde (= deslocamento hipsocrômico), somente na púrpura, quer dizer o derivado dois átomos de bromo na mencionada posição, a cor se desloca para a região do vermelho. A posição extraordinária que a púrpura sempre teve na sua história, continua valendo sob aspecto científico...

4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba Como já dito na p. 134, o anil pertence ao grupo dos corantes de cuba. Para tais é característico que a molécula, melhor falado em partícula, não é fixada por ligação química forte à fibra. Em vez disso, forças fracas mantêm o pigmento no local por meio de ligações fracas, que sejam interações entre dipolos, pontes de hidrogênio e forças Van der Waals. O campo principal da aplicação dos corantes de cuba hoje são as fibras celulósicas. O consumo ao mundo todo podemos estimar com 65.000 toneladas anuais.

Os corantes de cuba são na sua maioria (e com exceção do anil mesmo) derivados da antraquinona ou sistemas de anéis aromáticos condensados onde há um amplo sistema de

43 Paul Friedländer (29/08/1857 - 04/09/1923)

Estudou a química em Königsberg (hoje Kaliningrad), Estrassburgo e Munique, onde se tornou assistente de von Baeyer e a mão direita no desenvolvimento da síntese do anil. Em 1882 achou várias reatividades interessantes da síntese orgânica: a síntese da quinolina e a condensação entre 2-aminobenzaldeído e compostos carbonilas (com grupo -CH2- ativado em posição α ao grupo C=O). Em tentativas de revelar a estrutura químca de corantes a base de enxofre da empresa Casella (1906), nasceu a idéia para sintetizar o tioíndigo. A partir de 1908 ele sintetizou diversos compostos indigóides, com as mais diversas tonalidades. Em 1909 ele isolou a partir de uma quantidade elevada de moluscos, a púrpura e identificou sua estrutura química. 44 Chemische Berichte, 42 (1909) 765.


156

duplas ligações conjugados. O número de grupos carbonilas presentes geralmente é 2, 4 ou 6, enquanto pelo menos 2 devem ser de redução fácil.

A tintura com corantes de cuba (inglês: vatting) ocorre em solução aquosa. Como o corante em si é praticamente insolúvel na água, então deve ser solubilizado numa primeira etapa - o que se alcança pela redução dos grupos carbonilas. No caso do anil (azul escuro) isso leva à "forma leuco", um sal de sódio solúvel na água com cor pálida-amarela. A concentração desta forma leuco do corante não precisa ser muito alta: ela geralmente é de 0,15 a 0,2%.

N

O

H

N

O

H

Anil(azul; insolúvel)

Redução alcalina

Oxidação no ar

N

-O

H

N

O-

HSal de cuba

(solução amarelada; aplica-se no tecido)

2 Na+

Fig. 122. Solubilização do corante de cuba, no processo da tintura de fibras celulósicas.

Mais difícil no processo de tintura de cuba é a etapa da redução. Na maioria das fábricas ainda se usa a ditionita (Fig. 103) como agente redutor, por ser superior aos demais redutores em eficiência, rapidez, durabilidade e manuseio. Este se torna sulfita de sódio que, junto ao oxigênio soluto na água servida, logo se oxida em sulfato de sódio. Embora estes sais não tenham grande impacto à saúde humana, eles não são facilmente degradados na natureza. Sob condições anaeróbicas alguns microorganismos reduzem o sulfato para o sulfeto, ou seja, para um gás muito tóxico e fedorento, o H2S. Não é raro que também alguma ditionita não reagida é lixiviada nos esgotos. Com as leis e controles ambientais cada vez mais rigorosos, a alta carga de enxofre na água servida e sua difícil remoção levou ao regresso ou até abandono da tintura de cuba, em várias fábricas.

Resumindo, podemos afirmar que o sobreviver da técnica de tintura de cuba depende criticamente do desenvolvimento de novas técnicas biocompatíveis da solubilização do corante. Em diversos programas de pesquisa ao redor do mundo se procuram caminhos ecologicamente viáveis para a tintura, especialmente com o anil. Uma possível alternativa é o uso do redutor hidroxiacetona, substância que libera exclusivamente subprodutos biodegradáveis. Ao escolher e adaptar os demais parâmetros do processo, é possível reduzir o corante em tempos hábeis. A redução neste caso pode ser feito a temperatura baixa, assim se economiza energia.

4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil � Até 1900 o anil se obteve a partir de plantas.

� Anos de pesquisa e altíssimos investimentos foram precisos, para finalmente em 1897

lançar o anil sintético ao mercado.

� Os primeiros corantes sintéticos marcam o início da indústria química.

� Em 1883 A. von Baeyer identificou a estrutura química do anil; constituição trans

confirmada em 1928.


157

� Síntese mais importante na história do anil: Heumann-Pfleger

� Anil é insolúvel. Para o processo da tintura: reduzir com ditionita para a "forma leuco"

que é solúvel.

� Aplicação principal do anil: calça jeans (cerca de 10 g por calça).

4.5. A química dos corantes azo Os corante azo representam hoje a classe mais diversificado de todos os corantes orgânicos. Já na época da Primeira Guerra Mundial se conheciam mais de 1000 diferentes compostos! Não só as variações estruturais, mas também suas cores mais brilhantes, a facilidade da sua síntese e vantagens durante o tingimento fizeram com que essa classe é ao mesmo tempo a mais produzida, com faturas anuais consideráveis.

Tab. 23. Economia dos compostos diazo, azo e azoxi em 2011 (fonte: http://atlas.media.mit.edu/hs4/2927/)

Exportação Importação

País Valor (US $) Por cento País Valor (US $) Por cento

China $184,302,102 35.56% EUA $61,610,200 13.64%

Indonésia $63,693,413 12.29% Coréia do Sul $53,405,178 11.82%

Japão $60,556,578 11.68% Alemanha $37,595,486 8.32%

Alemanha $41,084,281 7.93% Hong Kong $33,892,991 7.50%

Coréia do Sul $30,209,288 5.83% Ásia (outros) $26,551,094 5.88%

Índia $23,486,186 4.53% Japão $24,734,933 5.48%

EUA $19,270,254 3.72% Suíça $23,702,240 5.25%

Volume total: US $ 518 milhões US $ 452 milhões

Este capítulo tem por objetivo apresentar os conceitos básicos da química acerca dos corantes azo, mais do que mostrar todas as variedades estruturais que são possíveis dentro desta química.

As três expressões usadas em seguida são muito parecidas, portanto definimos para maior clareza:

Compostos diazo(também diazocompostos)

Compostos azo(também azo-compostos)

Compostos de diazônio(também sais de diazônio)

C

R

R

N N C

R

R

N N

R N N R

NR N X-


158

Além destas, usaremos as expressões:

"Diazoamino", para compostos com a unidade Ar-N=N-NH-Ar.

"Aminoazo", para compostos com a unidade Ar-N=N-Ar-NH2.

"Diazotamento", para a criação do sal de diazônio, a partir de amina primária.

"Acoplamento azo", para a reação do composto diazônio com um aromático rico em elétrons, no sentido de uma substituição eletrofílica.

4.5.1. Formação dos sais de diazônio Ponto de partida para os corantes azo é um sal de diazônio, de fórmula geral de [Ar-N+≡N ] X-

. Este sal representa o eletrófilo que ataca um aromático Ar´-H rico em elétrons, formando o corante da estrutura Ar-N=N-Ar´. Primeiramente, queremos olhar no mecanismo sob qual este sal altamente reativo se forma.

Sais de diazônio aromáticos são reagentes muito versáteis, tanto no laboratório quanto em escala industrial. Eles reagem em pelo menos 3 diferentes maneiras (ver lista na p. 159).

Devido sua alta reatividade os sais de diazônio sempre são produzidos in situ, a partir de uma amina aromática primária (= anilina; Ar1-NH2), por tratamento com um agente nitrosilante, isto é, uma fonte do cátion nitrosil, [N≡O]+. Esta etapa é chamada de diazotamento.

Ar NH2

Anilina

"NO+"Ar N2

+ + H2ODiazotamento

Os sistemas mais comuns, geradores do cátion nitrosil, são:

• Nitrito de sódio e um ácido mineral, geralmente ácido clorídrico de 3 a 5 mol.L-1 45.

• N2O3 46.

• Éster do ácido nitroso, R-ONO (por exemplo, nitrito de amila).

Mecanismo do diazotamento:

45 A espécie nitrosilante pode ser formulada como [N≡O]+ Cl- ou como O=N-Cl. Na fórmula covalente o grupo nitrosil tem o papel de "pseudo-halogênio"; em vez do Cl- também funcionam NO2

-, Br-, HSO4-, SCN-, entre

outros. 46 N2O3 é um gás que aparece azul quando dissolvido em solventes orgânicos. No laboratório é produzido ao gotejar HNO3 de concentração média, em cima de granalhas de Cu.


159

Ar NH2+ HNO2 Ar NH2 N O

- H+ Ar NH N O

Nitrosamina(uma amina secundária pára aqui)

Ar N N OHTautomeria

Ar N N OH + H+Ar N N OH2 - H2O

Ar N2+

Sal de diazônio

Os sais de diazônio - na maioria das vezes cloretos de diazônio - são obtidos como solução aquosa; eles geralmente não podem ser isolados nem purificados por serem muito instáveis, reativos ou até explosivos. Portanto, sempre são preparados in situ e a baixas temperaturas (banho de gelo de 0 °C), para evitar uma decomposição precoce.

A solução do sal de diazônio geralmente é moderadamente ácida: ou o sistema foi acidificado com HCl ou foi empregado o cloreto de anilínio, Ph-NH3

+Cl-, em vez da anilina livre no diazotamento. Esse último método traz vantagens preparativas, já que o ArNH3

+Cl- é de manuseio mais fácil do que a anilina livre: é um sólido não volátil, fácil de pesar, fácil de purificar, além disso, é completamente solúvel em ambiente aquoso.

4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio Os sais de diazônio, Ar-N2

+ X- são incolores e cristalinos que escurecem rapidamente ao entrarem em contato com o ar (= auto-oxidação). São tipicamente produzidos sob refrigeração (0 °C), a partir de aminas aromáticas e nitrito de sódio (catalisador: um ácido mineral de baixa concentração). Ao aquecer-los a temperatura ambiente em estado seco ou sob batida eles explodem; especialmente sensíveis são os nitratos e percloratos. Em água os sais de diazônio de ácidos fortes são completamente dissociados.

Existem poucos sais que são realmente estáveis a temperatura ambiente: o sal duplo com cloreto de zinco, os tetraflúoroboratos e sais do ácido p-toluenossulfônico (= tosila = Ts):

Ar-N+≡N| ] ZnCl42- Ar-N+≡N| ] BF4

- Ar-N+≡N| ] TsO-

Estes sais, ao mesmo tempo, são os únicos usados de modo seguro, na técnica de coloração in situ de Naftol AS (ver p. 168).

4.5.3. Reações dos sais de diazônio Os sais de diazônio mostram um largo espectro de reações que podem ser divididas em aquelas onde o nitrogênio é abstraído e onde o nitrogênio permanece no produto. Em particular dividimos em:

1) Reações de substituição do grupo N2 por um nucleófilo, que pode ser:

• via mecanismo iônico

• via mecanismo radicalar

2) Redução do grupo N2.


160

3) Substituição eletrofílica num aromático, enquanto o grupo N2 represente o eletrófilo.

Embora os corantes azo são feitos pela terceira estratégia, temos algumas reações nas duas primeiras que deveríamos conhecer, também.

1) A decomposição do sal de diazônio em solução aquosa fornecendo fenóis:

N N OH

Cl-

+ H2O + N N + HCl

Fenol

O mecanismo é em etapas: primeiro a saída do nitrogênio gerando o altamente reativo fenilcátion. O nucleófilo mais abundante é água :

N N- N2 + H2O - H+O

H

H

OH

2) Formação de anisol quando aquecer em metanol (a reação paralela é uma oxido-redução fornecendo benzeno e formaldeído):

N N

Cl-

+

O CH2

R CH2 OH

R + N2 + Cl

+ R CHO+ N2 + HCl

3) A introdução de haletos no anel aromático, especialmente fácil na presença de sais de Cu+, conhecido como reação de Sandmeyer:

N N

Cl-

[CuCl]Cl + N2

4) A introdução de flúor no anel aromático foi um grande desafio por muito tempo. Até achar a possibilidade de um simples aquecimento do tetraflouroborato de diazônio seco (reação de Schiemann), ou melhor, ao dissolver em acetona e acrescentar quantidades pequenas de cobre em pó:


161

N N F

BF4-

+ N N + BF3aquecer

5) Arilação de Gomberg:

N N

Cl-

+ N N + NaCl + H2O

Bifenil

+ + NaOH

A maioria destas reações ocorre a partir de temperatura ambiente, a metade delas via mecanismos radicalares.

Um exemplo: cloração segundo Sandmeyer.

N N + CuICl N N CuICl- N2

+ CuIICl

+ Cl CuII Cl Cl + CuICl

4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto Os exemplos mais importantes são a síntese de fenilidrazina (= reagente para cristalizar e caracterizar cetonas e aldeídos), de fenilazida (Ar-N3) e as reações de acoplamento (que enfim levam aos corantea azo).

Fenilidrazina:

O tratamento de cloreto de diazônio com solução de sulfito de sódio fornece sulfito de diazônio que faz um rearranjo para o azossulfonato.


162

N NCl-

+ Na2SO3

- NaClN N SO3

- Na+N NNaSO3

-

Sulfito de diazônio Azossulfonato

A adição de HCl provoca a liberação de ácido sulfuroso que funciona como redutor.

N N SO3- Na+ + 2 H

HN

HN SO3

- Na+

Finalmente aumenta-se a concentração do HCl e a temperatura para hidrolisar.

HN

HN SO3

- Na++ HCl + H2O + NaHSO4

HN NH3

+

Cl-

Hidrocloreto da fenilidrazina

A fenilidrazina livre se obtém por neutralização com a quantidade calculada de NaOH.

Reações de acoplamento com aromáticos ativados

Este caminho certamente é o mais importante, já que leva aos corantes azo de alta importância industrial. O sal de diazônio representa um eletrófilo que pode reagir com sistemas aromáticos ativados. Ativado neste caso significa: especialmente rico em elétrons. Isso se tem quando:

� o anel aromático Ar-X tem um ou mais substituintes fornecedores de elétrons (grupos X podem ser -OH, -O-, -OR, -NHR, etc.); Atenção: pode-se ter um desvio reacional na presença do grupo amina primário (p. 163).

� dentro do sistema aromático participam pares não ligantes de elétrons provenientes dos heteroátomos O ou N (furanos, pirróis).

� o sistema aromático consiste de anéis condensados, onde aumenta a mobilidade eletrônica (naftaleno, indeno, fluoreno, antraceno, benzpireno, etc.).

Assim, o acoplamento pode acontecer com um fenol ou uma amina aromática (= anilina). No caso mais simples acopla aquela parte da amina aromática que sobrou da síntese do sal de diazônio, caso o diazotamento foi incompleto. A densidade eletrônica do fenol, quando usado como componente de acoplamento azo, aumenta mais uma vez ao tratá-lo com NaOH. Devido à alta acidez do composto Ar-OH forma-se o ânion fenóxido em alta porcentagem (os valores de pKa dos fenóis ficam entre 10 e 12). Porém, existe um valor ótimo de pH que deve ser mantido durante o acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtêm por volta de pH 11. Ao operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente eletrofílico, Ar-N2

+, se perde devido à formação de diazotatos:


163

Ar N2+ + OH- Ar N N OH

- H+

Ar N N O-

Diazotato ,

que evidentemente não tem mais qualidades como eletrófilo.

Grande importância têm as reações do sal de diazônio com os seguintes componentes de acoplamento:

• aminas aromáticas • fenóis • éteres aromáticos (p. ex.: anisol) • particularmente os fenóxidos.

Todos são compostos ricos em elétrons, assim são ativados quando são atacados por eletrófilos (classe de reação: SE).

Mecanismo:

N NMe2N +

Componente diazônio(eletróf ilo)

Componentede acoplamento

p -dimetilaminoazobenzeno

N

N NMe2

- H+

N

N NMe2

No caso de aminas primárias e secundárias pode ocorrer, em dependência do pH que deve ser levemente ácido, um acoplamento no nitrogênio (acoplamento N) que leva aos compostos diazoamino.

N N +Cl-

H2NN

NHN + HCl

Diazoaminobenzeno

Interessante neste contexto é a simplicidade desta síntese: a uma solução de partida do hidrocloreto de anilina acrescenta-se tanto NaNO2 que for preciso para transformar aproximadamente a metade da anilina para o sal de diazônio (diazotamento). Em seguida acrescenta-se simplesmente acetato de sódio (= tampão; “One pot reaction”). Tudo isso a 0 °C.


164

N N +Cl-

H2N N

NHN

Diazoaminobenzeno

+ AcO- Na+

- NaCl, - AcOH

Muitos destes compostos fazem rearranjo (intermolecular) para o composto p-aminoazo:

N

NHN

Diazoaminobenzeno

H

p -Aminoazobenzeno

(anilina; HCl)

H2N N

N

Maior importância têm os acoplamentos com o carbono aromático (acoplamento C), já que levam a produtos mais estáveis. Ocorrem com aminas primárias e secundárias, geralmente em ambiente alcalino. O acoplamento C é a única maneira de acoplar com aminas terciárias:

N2+ Cl- + H NMe2

- HClN

N NMe2

p -Dimetilaminoazobenzeno

e com fenóis:

N2+ Cl- + H O- Na+

N

N OH

p -Hidroxiazobenzeno

+ NaCl

Fenóxido de sódio.

Finalmente têm importância os acoplamentos com grupos metilenos duplo-ativados (a última etapa da síntese descrita a seguir é uma tautomeria do composto azo em uma aril-hidrazona). Certas reações deste tipo levam aos corantes da classe de pirazolona (ver último parágrafo deste resumo).

N2+ Cl- +

Hidrazona doéster mesoxálico

COOR

H2C

COOR- NaCl N

N

COOR

COOR

Éster malóico

HN N

COOR

COOR


165

4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo Devido ao largo espectro das possíveis combinações de componente diazo / componente de acoplamento o número de corantes azo superou as outras classes de corantes orgânicos.

Os componentes diazo mais utilizados hoje são os de:

• anilina e derivados,

• naftilaminas e derivados e

• benzidina e derivados (ver abaixo).

Como componentes de acoplamento servem, além de fenóis, os naftóis e seus derivados, especialmente os di-ácidos sulfônicos ("ácido R" e "ácido G") e os ácidos sulfônicos aminonaftólicos ("ácidos γ", "ácido I" e "ácido H"). O ácido γ ganha preferência na tintura de lã, os ácidos I e H são os componentes de acoplamento preferidos na coloração de algodão.

HO3S

OH

SO3H6

2

3

Ácido R(2-Naf tol-3,6-ácido dissulfônico)

HO3S

OH

6

28

Ácido G(2-Naftol-6,8-ácido dissulfônico)

SO3H

HO3S

NH2

6

28

Ácido γ(2-Amino-8-naf tol-6-ácido sulfônico)

OH

NH2

5

27

Ácido I(2-Amino-5-naf tol-7-ácido sulfônico)

HO3S

OH

HO3S SO3H6 3

Ácido H(8-Amino-1-naf tol-3,6-ácido dissulfônico)

8

NH2 OH

Fig. 123. Componentes de acoplamento no processo de Naftol AS.

A regio-seletividade do acoplamento usando ácidos sulfônicos aminonaftólicos depende fortemente do pH médio. Quem dirige mais o local do acoplamento é o grupo ácido sulfônico. Em ambiente ácido observa-se um acoplamento no lado do grupo amina (flecha direta), enquanto no meio alcalino o grupo diazo entra no lado do grupo hidroxila (flecha pontilhada, nas fórmulas acima).


166

4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas A importância dos corantes azo e historicamente a primeira aplicação foi a tintura de lã e seda. Estas fibras de origem animal são proteínas cujos aminoácidos têm caráter anfotérico, portanto conseguem fixar tanto corantes ácidos quanto básicos, sob formação de pares iônicos (sal). Mais difícil é a coloração de fibras vegetais que consistem da quimicamente neutra celulose, portanto não sustentam a formação de pontes de sal com o corante.

Tintura da celulose impregnada básica

Para assegurar uma boa fixação é preciso pré-tratar a fibra celulósica (macerar) com algum sal de hidrólise fácil e proveniente de bases fracas, tais como:

• acetato de alumínio, • alúmen • sais de cromo, ferro ou estanho.

Os mencionados sais, quando usados para a finalidade de preparar o tecido de celulose, são conhecidos como "mordentes". Esse nome já é um indicativo para a agessividade de alguns destes reagentes frente à fibra. O tecido é então mergulhado nestes sais e depois tratado com um ferro a vapor. Assim se gera uma camada fina em cima da fibra, de caráter levemente básico, que agora pode acomodar o corante ácido, formando um verniz de cor que resiste aos ataques do processo de lavagem.

Exemplo para um corante azo ácido:

Negro-azul de naftol 6B, também um importante corante de lã, produzido por acoplamento de ácido H com 1 mol de cloreto de (p-nitrofenil)diazônio em meio ácido, depois com 1 mol de cloreto de fenildiazônio em meio alcalino. Este é então um exemplo onde dois componentes diazo são acoplados sucessivamente ao mesmo componente de acoplamento.

D

A

D

p -Nitroanilina

Anilina

Ácido H

Azul de naf tol 6 B

N N N

NH2OH

+Na -O3S SO3- Na+

N

NO2

Fig. 124. O Azul de naftol 6B é um exemplo para dois acoplamentos azo sucessivas.


167

Tintura da celulose impregnada ácida

Quando se pretende colorir com corante básico é útil um pré-tratamento da fibra com compostos orgânicos de reação levemente ácida. O mordente 47 mais utilizado que atende estas exigências é o tanino.

Exemplo para um corante azo básico:

Contém os grupos auxocrômicos -NH2 ou -NR2. A crisoidina (2,4-diamino azobenzeno) é produzido por acoplamento de anilina diazotada com m-diaminobenzeno. É o primeiro corante mono-azo básico que foi sintetizado em 1875 por Witt e Caro. Aliás, a maioria dos corantes foi patenteado no século XIX, que pode ser visto como início do período industrial moderno. Até hoje este corante é usado para tingir o algodão taninado, além de couro e papel.

NN NH2

H2N

4

2

Crisoidina (alaranjado) Fig. 125. A crisoidina é um dos corantes azo básico mais simples.

Tintura da celulose não-impregnada

Um grupo respeitável de corantes azo tem a habilidade de fixar-se diretamente, sem pré-tratamento. Estes corantes de algodão são conhecidos como corantes "diretos" ou "substantivos" (ver também p. 109). O componente diazo com qualidade satisfatória é a benzidina que pode ser sintetizada a partir de difenilidrazina, percorrendo o famoso rearranjo de benzidina:

H NH NH H

Hidrazobenzeno Benzidina

H2N NH2

[H+]

Com a descoberta do Vermelho do Congo (Böttiger, 1884, ver Fig. 31) começou a história de sucesso desta classe - que hoje representa o grupo da maior diversidade estrutural dentro dos corantes azo. Não só a celulose nativa, mas também as fibras semi-sintéticas, Viscose e Reyon, podem ser tingidas por este corante, sem necessitar algum pré-tratamento.

O Vermelho do Congo se obtém por acoplamento da benzidina bis-diazotada com 2 moles de ácido naftotiona. Em primeira instância forma-se um ácido de cor azul que apenas após o tratamento com cloreto de sódio se precipita em forma do sal di-sódico fortemente vermelho:

47 Os agentes de pré-tratamento de fibras vegetais são denominados de "mordente", enquanto os agentes para fibras e material de origim animal são conhecidos como "curtume".


168

Essa mudança de cor é reversível: a cor azul reaparece sob adição de ácidos minerais. Sendo assim, o Vermelho do Congo serve também como indicador para ácidos minerais. A explicação da descrita batocromia da cor é uma mesomeria do sistema conjugado dos elétrons π. Evidentemente é mais fácil deslocar os elétrons π no complexo quando estiver protonado:

NH2

SO3-

N NH

NH

N

NH2

SO3-

V ermelho do Congo protonado

NH2

SO3-

N NH

NH

N

NH2

SO3-

Fig. 126. Vermelho do Congo na sua forma protonada.

Mais um exemplo: o corante triazo, "Negro direto E", é feito por acoplamento de benzidina bis-diazotada com 1 mol de ácido H (em ambiente ácido), depois com 1 mol de cloreto de fenildiazônio que reage na parte hidroxílica do ácido H (em ambiente alcalino). Finalmente o segundo grupo de diazônio da benzidina é acoplado com m-diaminobenzeno.

N

N

NH2

N

N NN

H2N

NH2 OH

-O3S SO3- Na+

Negro Direto E Fig. 127. Exemplo para corantes triazo: Negro Direto E.

4.6. Corantes da família Naftol AS O desenvolvimento mais recente são os corantes da família Naftol AS. São acoplados em contato direto com a fibra, portanto também chamada de "revelação direta". A histórica expressão "corantes de gelo" se dão ao fato de tratar-se a fibra em banho de gelo, a 0 °C.

Um composto importante é Para-vermelho (vermelho de p-nitroanilina): após mergulhar a fibra de algodão em solução alcalina de β-naftol e a secagem ela fica impregnada com o


169

componente de acoplamento. O corante insolúvel é desenvolvido numa segunda etapa, ao tratar essa fibra com uma solução de p-nitroanilina diazotada.

OH

NN NO2

Vermelho Para

Fig. 128. O Para-vermelho é um corantes de β-naftol simples.

O grande desafio foi a geração de uma coloração uniforme em tecidos já que Para-vermelho é um corante típico de estampa. Esse problema foi resolvido satisfatoriamente com a invenção do Naftol AS (aplicado em solução alcalina; Laske, Zitscher, 1913) em vez do β-naftol, uma vez que esse componente de acoplamento (incolor) mostra a vantagem de irrigar a fibra uniformemente, sem a necessidade de algum mordente. O acoplamento ocorre em posição 1 do anel naftólico (ver flecha). Os corantes azo do Naftol AS têm resistências à lavagem e à luz, especialmente garantidas.

OH

NH1

23

Naftol AS

O

Síntese do Naftol AS é uma amidação usando 3-hidroxi-ácido 2-naftóico e uma arilamina, muitas vezes anilina. Um catalisador eficaz é cloreto de fósforo (III), PCl3, que ativa o grupo carboxílico e fornece a anilida em rendimentos muito bons.

Como já dito na introdução, os componentes diazo têm que ser seguros, para serem aplicados como tais na fábrica de tecido, sendo os melhores estabilizadores o cloreto de zinco, ácidos sulfônicos aromáticos (TsOH) ou ácido tetraflóurbórico (compare p. 159). Todos esses sais duplos são completamente estáveis a temperatura ambiente, desde que estejam absolutamente secos. Somente ao dissolvê-los e acidificá-los com ácido mineral se libera o componente diazo reativo.

Os "corantes rapidogênios", uma sofisticação dentro da família dos corantes Naftol AS, são feitos a partir de compostos diazoamino que representam uma alternativa para a estabilização do sal de diazônio, conforme mencionado acima. Eles podem ser produzidos com bons rendimentos (isto é, evitando o acoplamento C), ao converter o cloreto de diazônio com aminas aromáticas que são bloqueadas nas posições 1 e 4:


170

N N

Cl-

HOOC

H2N SO3H- HCl N

NHN

HOOC

SO3H+

Ácido 2-amino-5-sulfobenzóico

O composto diazoamino é resistente ao ambiente alcalino, então pode ser misturado com o naftolato AS, sem acoplar e formar o corante insolúvel. Na prática manipula-se o tecido com a mistura dos dois componentes até atingir a desejada uniformidade. Apenas após o seu tratamento com vapores de ácido fórmico ou acético o composto diazoamino libera o sal de diazônio e o corante forma-se imediata e irreversivelmente.

4.7. Corantes inertes de dispersão Fibras inteiramente sintéticas muitas vezes podem ser coloridas de forma suficiente durável, ao colocar os pigmentos no banho de "regeneração" ou "precipitação” usado na sua fiação. Sendo assim, a única ligação corante-fibra é do tipo Van der Waals, por sua natureza uma ligação bastante fraca.

Bastante apropriados são os corantes de dispersão que não dispõem de grupos que promovem a ionização. Assim são de baixa solubilidade em água e podem ser aplicados somente dispergidos de forma coloidal.

Os componentes diazo e de acoplamento são representados por compostos aromáticos e heterocíclicos, como ilustram as seguintes fórmulas.

NH2

CN

O2N1

5 2

2-Amino-5-nitrobenzonitrila

NH2

C

O2N3

5 2

O

NO2

2-Amino-3,5-dinitrobenzofenona

2-Amino-5-nitrotiazol

N

SO2N NH2

Fig. 129. Muito utilizados no diazotamento são esses compostos.

NEt

CH2 CH2 C CH3

ON

CH2

CH2 CH2 OH

CH2 CN

4-(N-Etilanilino)-2-butanona 3-[N-(2-hidroxietil)anilino]propionitrila Fig. 130. Estes aromáticos são componentes de acoplamento úteis.

Além destes podem ser usados compostos heterocíclicos com anel de pirazol. Corantes azo com este anel (aromático de 5 membros, com dois nitrogênios vizinhos) são corantes importantes para lã. A síntese da tartrazina (amarela–verde) é referida como exemplo típico:


171

SO3- Na+

HNNH2

OOR

O

COOR

+

SO3- Na+

NN

COOR

O

SO3- Na+

NN

COO- Na+

O[OH-]

- H2O; - ROH

SO3- Na+

N

NCl-

(hidrólise)

1

4

1

35

N

H

N

+Na -O3S

Tartarazina Fig. 131. Síntese da tartrazina: o aromático de acoplamento é um pirazol.

4.8. Corantes reativos 48

4.8.1. Introdução 49 Entende-se por corantes reativos aqueles que formam uma ligação covalente com a fibra. Assim a fixação dos corantes reativos é melhor do que nos vernizes descritos acima que apenas são retidos por interações dipolares e iônicas. O protótipo foi desenvolvido nos anos 1960 pela ICI e se conhece como corante Procion. A síntese é a partir de corantes azo que são solúveis em água, devido a presença de dois grupos sulfonilas. O grupo amina presente no corante pode ser transformado em uma amida (mais corretamente: uma amidina) usando cloreto do ácido cianúrico.

4.8.2. Família mais prominente: os aromáticos nucleofílicos Um exemplo é o alaranjado procion briliante GS, feito pelo acoplamento do p-amino ácido benzossulfônico com ácido I (ver em cima), na segunda etapa convertido com o cloreto do ácido cianúrico (= tricloreto da 1,3,5-triazina):

OH

+Na -O3S NH

N

NNN

Cl

Cl

N

SO3- Na+

Alaranjado brilhante Procion GS

48 Grande parte deste capítulo foi traduzida da página de Paula Burch, disponível em: http://www.pburch.net/dyeing/dyeblog/C1845207367/E20120521071257/index.html

Esta página contém muitas dicas práticas como fazer a tintura em casa. Também dá respostas às dúvidas dos visitantes, no estilo de um blog.

Artigo de revisão: A. Denizli, E. Piskin, Dye-ligand affinity systems. Journal of Biochemical and Biophysical Methods 49 (2001) 391-416. 49 Riley Jo Carrigg, Process Development and Optimization for High Efficiency Fiber Reactive Dyes. Tese de MSc, Universidade estadual de Carolina do Norte 2006; disponível em http://repository.lib.ncsu.edu/ir/bitstream/1840.16/669/1/etd.pdf


172

Fig. 132. Exemplo de um corante reativo, derivado do diclorotriazina.

Sob balanceamento cuidadoso de pH e temperatura apenas um cloreto do componente cianúrico pode ser substituído pelo corante, sobrando dois cloros que posteriormente vão reagir com grupos hidroxilas da celulose formando ligações em forma de imidoéster. O cloreto se fixa da mesma maneira às fibras poliméricas que tenham grupos -NH2. Essa reação pode ser vista como substituição nucleofílica no sistema aromático cianúrico, onde os cloros têm o papel de grupos nucleófugos que dão espaço para os grupos nucleofílicos (-OH ou -NH2) da fibra. A fixação do corante na fibra de algodão acontece então por ligações covalentes, enquanto o elo é o ácido cianúrico:

N

N

N

Cl

ClCl

Triclorotriazina(Cloreto do ácido cianúrico)

N

N

N

CeluloseCelulose

Corante

SN SN SN

Dentre os heteroaromáticos, certamente a 1,3,5 triazina representa o anel mais pobre em elétrons, quer dizer, mais acessível aos grupos nucleofílicos da fibra 50. A seguinte comparação refere as densidades eletrônicas nos carbonos, onde o valor de referência seja o homoaromático não substituído (= benzeno).

N0,951

1,010

0,989

Piridina

NN

0,957

0,987

Piridazina

N

N0,899

0,926

Pirimidina

1,026 N

N0,960

Pirazina

N N

N

0,833

Triazina Fig. 133. Eletrofilia nos carbonos dos anéis heteroaromáticos, em comparação ao benzeno.

Também de influência são os grupos abandonadores nestes anéis heteroaromáticos. Os mais importantes são referidos na Fig. 134. Interessante é o aspecto da temperatura na qual estes grupos são trocados pelos grupos hidrofílicos da fibra:

• Corantes reativos "frios" temperatura ideal no tingimento = 30 a 40 °C.

• Corantes reativos "mornos" temperatura ideal no tingimento entre 50 e 80 °C.

• Corantes reativos "quentes" temperatura ideal no tingimento >80 °C.

50 Kris Kolonko, "Reactive Dyes", acessível em http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/kolonko/Kolonko-Sem.pdf (17/07/2013)


173

N

N

Cl

F

FHN

Corante f rio

CoranteN

N

Cl

F

SHN

Corante morno

CoranteCH2 COOH

N

N

Cl

Cl

ClHN

Corante frio

CoranteN

N

Cl

Cl

HN

HN

Corante quente

CoranteN

N

Cl

N

SHN

Corante f rio

Corante

SO3H

CH2 COOH

Cl-

COOH

Fig. 134. Corantes reativos com grupo triazina, usando diferentes grupos nucleófugos.

4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona Já em 1958 a Hoechst AG lançou um novo sistema reativo acoplado ao corante, com propósito de fixar-o de maneira covalente à fibra celulósica. Trata-se do grupo altamente reativo da vinilsulfona. E descobriram ainda mais: ela será mais estável antes e durante o processo do tingimento (inglês: shelf life), se for presente de maneira mascarada, ou seja, em forma do éster sulfato de β-etilsulfonato.

CoranteS

OO

OSO3HNa2CO3

H2O80 °C

CoranteS

OO

OSO3H

H

OH-

CoranteS

OO

Vinilsulf ona

celulose-O

CoranteS

OO

Ocelulose

H+

CoranteS

OO

Ocelulose

Fig. 135. Aplicação do corante funcionalizado como sulfato de β-etilssulfonato

A vinilsulfona represta um alqueno altamente polarizado: através do efeito mesomêrico o grupo sulfona atrai os elétrons da unidade C=C, então deixa o carbono 2 especialmente pobre em elétrons e assim susceptível ao ataque nucleofílico. O nuclófilo, no caso regular, é um grupo hidroxila da celulose. Este tipo de reatividade, adição de um nucleófilo numa dupla ligação C=C, é conhecida na literatura química como "adição de Michael"; a vinilsulfona tem o papel de aceitador de Michael.

A síntese dos vinilsulfonas tem por objetivo o rendimento máximo em cromóforos funcionalizados. Ao longo dos anos se destacaram proncipalmente dois caminhos: o acoplamente deste grupo reativo através de uma anel aromático (ativado) e o acoplamento de tioglicol num derivado do ácido carbônico, seguido pela oxidação.


174

OHN

O

oxazolidin-2-ona

HSOH

tioglicol

∆, N2+ H2N

SOH

oxidação

esterif icaçãoH2SO4

H2NS

OSO3H

O O

Rota 2:

Rota 1:

ArS

Cl

O O

ArS

H

O ONa2SO3

H2O

HSOH

SOH

OO

Ar

Ar = NH2

H2SO4 20 a 30 °C

SOSO3H

OO

Ar

Fig. 136. Síntese dos corantes reativos da família vinilsulfona.

(Fonte: Y.Z. Kim, J.P. Kim, Synth.Comm. 32 (2002) 1601-1605).

Como vimos na Fig. 135, o grupo sulfato estabiliza a parte reativa da molécula, ou seja, este grupo serve para mascarar o grupo vinilsulfona que, por si, é altamente reativo e, portanto, pouco durável. Além disso, a taxa de grupos reativos vinilsulfônicos que sofrem hidrólise durante o processo do tingimento pode ser reduzida, ao usar o corante reativo na forma mascarada. Uma alternativa equivalente a este grupo, por enquanto, não se conhece. Sob restrição, pode-se usar também uma amina secundária para mascarar a vinilsulfona. No entanto, existem duas restrições severas neste composto: primeiro, é preciso de um pH bastante ácido para desmascarar o grupo reativo; além disso, essa etapa da ativação requer temperaturas elevadas (> 80 °C). Contudo - são condições muito mais rigorosas do que se precisa no sulfato de β-etilsulfonato, para liberar o grupo reativo. Sendo assim, este composto somente serve para tingir lã, mas não se aplica em fibras celulósicas.


175

coranteS

NSO3

-OO + H+

- H+ coranteS

NSO3

-OO H

eliminação β

coranteS HN

SO3-OO +

corante reativo

lã NH2

coranteS

Nlã

H

OO

∆corante reativo mascarado

Fig. 137. Uma amina alifática, para mascarar a vinilsulfona.

Existem poucas aceitadores de Michael sendo boas alternativas ao sistema de vinilsulfona. Uma é a bromo acrilamida, usada com sucesso no tingimento de lã. No entanto, essa rota tem duas ressalvas: a fibra de lã pode sofrer ramificação, daí muda sua textura e diminui a qualidade de uso; também pode-se observar certa fraqueza da ligação corante-fibra, quando o pH sai da região neutra.

coranteNH

Br

O

Br- HBr

OH-corante

NH

O

Brα-bromoacrilamida

H2N lãcorante

NH

NH

O

Br

lã

H2N lã

coranteNH

NH

O

NH

lã

lã Fig. 138. Bromoacrilamida - um aceitador de Michel anternativo?

Uma interessante alternativa foi apresentada pela Hoechst AG em 1992 51, usando cloreto de alila como modificador do grupo reativo. A estratégia completa para este tipo de corante reativo é mostrado na Fig. 139. O corante é comercializado sob o nome Dystar e o fabricante promete uma elevada taxa de fixação na fibra, devido à presença de mais um grupo funcional polar.

51 EP 513 657 (1992)


176

O2N S Cl

Clcloreto de alila

-40 a -20 °C

O2N S

Cl

Cl-

O2N SCl

Cl

O2N SCl

Cl 1. Ácido nitroso

2. Acoplar corantecorante S

Cl

ClO

O

OH-

- H2O

corante SCl

O

OOH-

+ H2O

corante SCl

O

O

OHOH-

corante S

O

O

OH

Fig. 139. Síntese de um novo corante com grupo vinilsulfona, segundo Hoechst.

4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos Dentre os corantes de tingimento de algodão de hoje, certamente os reativos dominam o mercado. Ele podem ser produzidos a um preço apenas pouco acima dos demais corantes e assim deslocaram seus concorrentes - especialmente os corantes diretos, dispersos e de cuba (com exceção do índigo).

Porém, a utilização dos corantes pode acarretar custos elevados em casos onde os níveis de fixação ficam baixos. Os primeiros corantes reativos, por exemplo, mostraram uma taxa de apenas 50% de fixação, enquanto o restante foi levado pelos efluentes da fábrica. Além disso, níveis elevados de sal são geralmente necessários para atingir as tonalidades desejadas. O tratamento desses poluentes é caro e difícil de conduzir. Portanto, há muitas preocupações ambientais acerca do processo da coloração de tecidos. Junto às leis cada vez mais rigorosas, os fabricantes de corantes têm motivos suficientes para investir em pesquisas por sistemas mais sustentáveis. Até o momento os gastos do tratamento das águas servidas empatam aproximadamente com os custos da síntese do corante e do tingimento juntos. Aumentar a eficiência de fixação e levar o processo de tingimento até a exaustão não é só a maneira mais econômica do tingimento, mas também um desafio constante para a indústria têxtil que atende uma clientela cada vez mais atenta aos problemas ambientais acerca dos produtos que compra.

Para otimizar um processo de tingimento em batelada é necessário controlar rigorosamente

� a temperatura,

� as concentrações de sal alcalino (estabilizar o valor ótimo do pH por meio de um sistema tampão),


177

� a concetração de outros eletrólitos que tenham o papel de coadjuvante (concentrações elevadas de sal causam danos nas máquinas de tingimento e outros equipamentos devido à corrosão),

� o tempo do tratamento,

� a concentração de corante e

� a concentração/quantidade do veículo, a água, do banho.

No caso específico dos corantes reativos tem-se mais uma ferramenta para melhorar as taxas de fixação: aumentar o número dos sítios reativos em cada molécula, uma estratégia que será discutida na p. 179. De um tingimento otimizado usando corantes reativos se esperam hoje rendimentos em torno de 60%.

Como já dito no início desta seção, os melhores corantes para o algodão e outras fibras celulósicas são hoje - de longe - os corantes reativos (inglês: fiber reactive dyes). São os mais brilhantes, mais duradouros e mais fácil na sua aplicação do que os corantes diretos (também chamados de "corantes para fins gerais"). No mercado também existem corantes reativos especificamente para lã, alguns dos quais são encontrados dentro da família Lanaset para fibras protéicas. No entanto, isso são produtos de nicha. Quando se fala neste capítulo de"corantes reativos", então subentendemos os que são adequadas para fibras de celulose, incluindo a possibilidade de aplicar estes corantes também em fibras de proteína.

A história de sucesso dos crantes reativos começou há 50 anos atrás e continua sem interrupção. Somente em 1998 se notaram 22 patentes de novos sistemas colorantes reativos:

Tab. 24. Comparação entre as classes de corantes, em termos de inovação e sucesso econômico (1998)

Classe de corante: Países oxidentais Países orientais Total

Ácidos 4 0 4

Diretos 0 5 5

Reativos 10 12 22

Cuba 1 0 1

Ponto forte dos corantes reativos

Um corante reativo pode estabelecer, durante o processo de tingimento, uma ligação covalente com a fibra, sendo essa uma ancoragem mais estável do que todos os demais tipos de ligações com corantes orgânicos. Uma vez que essa ligação for formada, o tecido tingido em cor brilhante pode ser lavado com segurança, na mesma máquina que se lava uma peça branca, o quantas vezes quiser, sem pôr em mínimo perigo as peças - mesmo que sejam todas de diferentes cores brilhantes, ou até mesmo preto sólido!

Tab. 25. Os corantes reativos e suas funções químicas reativas com a fibra.

Nomes como Procion, Cibacron e Drimarene são marcas comerciais das empresas que patentearam esses corantes. A tabela a seguir dá os nomes químicos reais das diferentes classes de corantes reativos. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing.

Sistema químico Nome comercial típico


178

.............................Monofuncional.............................

diclorotriazina Procion MX

aminoclorotriazina (monoclorotriazina)

Procion H

aminofluorotriazina (monofluorotriazina)

Cibacron F

clorodifluoropirimidina Drimarene K

tricloropirimidina Drimarene X

dicloroquinoxalina Levafix E

sulfatoetilsulfona Remazol

sulfatoetilsulfonamida Remazol D

.............................Bifuncional..............................

bis(aminoclorotriazina) Procion H-E

bis(aminonicotinotriazina Kayacelon React

aminoclorotriazina- sulfatoetilsulfona

Sumafix Supra

aminofluorotriazina- sulfatoetilsulfona

Cibacron C

N N

ClCl

NH

N N

ClHN

NH

N

N NH

Cl

F

N

N Cl

Cl

HN

Ar S CH2

O

O

CH2 O

HN S CH2

O

O

CH2 SO3-

SO3-

Ar Sulfatoetilsulf onamida

Sulfatoetilsulf onaDicloroquinoxalina

DiclorofluorpirimidinaAminoclorotriazinaDiclorotriazina

Fig. 140. Fórmulas das unidades reativas frente à fibra, de alguns corantes reativos.


179

Como aplicar um corante reativo

Os detalhes da aplicação dos diferentes corantes reativos segue mais abaixo (p. 179). Em geral, eles estão sendo usados sob condições brandas, quer dizer, em solução aquosa de temperatura moderada. Geralmente se aplicam soluções concentradas, ou seja, com pouca água na mistura. Isso pode ser feito encharcando o tecido durante algumas horas (sem deixar secar!) ou até mesmo numa máquina de lavar, onde a homogeneidade da coloração é mais facilmente atingida. Eles funcionam especialmente bem sobre o algodão, rayon, seda, e também funcionam bem no linho, liocel (Tencel), cânhamo, e de qualquer outra fibra celulósica. Embora sejam geralmente aplicados em ambiente alcalino, os corantes reativos também podem ser usados como os corantes ácidos em fibras de proteína, incluindo lã (que não tolera o pH elevado do processamento de algodão) e seda (que pode ser tingida de qualquer forma).

4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. Os corantes reativos são a classe mais importante dos corantes para fibras de celulose, devido à sua boa resistência à lavagem, tons brilhantes, e métodos de tingimento versáteis.Uma característica estrutural desses corantes é o grupo reativo ligado, via um agrupamento de ponte ou diretamente, com o sistema cromogênico.

O grupo reativo, geralmente baseado em um heteróciclo halogenado (= aromático pobre em elétrons) ou uma vinilsulfona, é capaz de formar uma ligação covalente com a fibra celulósica, sob condições alcalinas. No entanto, em banhos de tingimento alcalinos, a reação de hidrólise de um corante reativo, sempre acompanha a reação de fixação do corante - fibra. A reação de hidrólise competitiva faz com que os níveis de fixação fiquem mais baixos e, portanto, de grande importância ambiental e econômica. Uma vez o grupo reativo do corante hidrolisou, ele não pode ser mais ligado covalentemente à fibra da celulose. Grande parte do corante hidrolisado não permanece em cima do tecido, mas é descarregada junto com o efluente da cuba ou da primeira lavagem. A fim de conseguir um maior grau de fixação e, por conseguinte, uma poluição da água inferior, as investigações de fabricantes de corantes tenham sido focadas no desenvolvimento de corantes reativos com dois grupos reativos, ou seja, corantes bifuncionais, que são agora largamente comercializados. Como pode-se ver na Tab. 25, mostrou-se mais vantajoso disponibilizar dois grupos reativos diferentes, na mesma molécula de corante (heterobifuncional). Assim, a faixa de tempo, temperatura e pH da solução do tingimento ficam mais largas - afinal, aumenta-se a probabilidade de reagir realmente com grupos hidroxilas da fibra celulósica.

4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais

Procion MX

Provavelmente a melhor escolha para um novato, assim como para muitos tintureiros artesanais experientes, é o Procion MX, pois este corante é muito fácil de se trabalhar. Não é preciso submeter o tecido ao vapor ou a outra forma de calor. Outra vantagem é que estes corantes têm relativamente baixa toxicidade. Além destas, destacam-se por boa resistência à lavagem (como quase todos os corantes reativos). Uma peça tingida de arco-íris brilhante pode ser lavada com outras peças - até mesmo brancas - sem borrar as cores, uma vez que na primeira lavagem após a tintura a maioria da tinta má aderida já foi eliminada.

Os corantes Procion MX são os mais fáceis e também os mais disponíveis para o consumidor amador. Geralmente se vendem em kits já prontamente com a quantidade de soda (Na2CO3)


180

que tampona a solução no pH certo, a serem comprados em lojas de artesanato e catálogos de brinquedos (procure, por exemplo, o kit "Dylon a Frio").

Nota-se que a patente do corante Procion MX já expirou, então versões genéricas estão agora disponíveis. Mais preciso seja, portanto, falar no princípio químico genérico, a diclorotriazina, do que na marca Procion. A maioria dos fornecedores ainda estão usando as mesmas ou muito semelhantes códigos MX, mas para ter a certeza de quais corantes se tem no produto, é melhor orientar-se nos nomes do Colour Index (p. ex., 'reative red 2') 52.

As temperaturas ótimas de reação para os corantes Procion MX são entre 35 e 41 °C (exceto para a cor turquesa, onde 55 °C são mais favoráveis). Não use em temperaturas abaixo de 22 °C, se a temperatura do estúdio é menor do que isso, prende cada peça em um saco plástico separado ou em um balde e levá-los para um lugar mais quente durante a noite para reagir.

Cibacron F

Outro corante reativo bastante adequado para os artistas e artesãos é a linha Cibacron F (vendidos também sob o nome Sabracron F). Como os corantes Procion MX, os Cibacron F podem ser usados em água morna, em vez de água extremamente quente como alguns outros corantes reativos. Suas vantagens sobre Procion MX: uma vez em solução aquosa eles têm uma maior vida de prateleira. Quer dizer, é possível armazenar e possivelmente até mesmo comprá-lo já em solução (forma líquida), evitando assim correr o perigo de se intoxicar ao respirar o pó. Também é mais fácil de lavar o excesso de corante solto depois do tingimento que quando se usa Cibacron F. No entanto, a linha tem um grande problema, quando comparado à do Procion MX: a variedade de cores é bem restrita. Sendo assim, pode-se optar por comprar os Cibacron F primários e misturar a sua própria, ou comprar misturas pré-fabricados do fornecedor de corantes.

Corantes Cibacron F podem ser utilizados de acordo com as receitas dadas para Procion MX, até mesmo podem ser misturados livremente com eles. No entanto, os corantes Cibacron F são ligeiramente menos rápidos a reagir do que Procion MX, razão pela qual podem ser armazenados de forma muito mais longa após a dissolução em água do que os corantes Procion MX, o que também significa que as temperaturas no tingimento devem ser ligeiramente mais elevadas. Ótimas são 55 a 65 °C; a recomendação para a linha Sabracron F é 45 a 55 °C.

Drimarene K

Este corante (também divulgado sob o nome Dylon Permanent ou Dylon Machine Dye) é outra excelente linha de tintura para uso doméstico ou em estúdio, é mais do tipo "água morna" do que de "água fria". Ele requer temperaturas mais elevadas que Cibacron F, mas não exige um tratamento com vapor 53. O maior inconveniente, além da necessidade de encontrar um lugar quente para a reação corante de ocorrer, é a ausência de um vermelho verdadeiramente saturado. O Drimarene K não deve ser confundido com "Dylon multi purpose dye", ou seja, corante para todos os fins, que é menos louvável para artesãos.

A temperatura mínima de se trabalhar com Drimarene K é de 35 °C, a temperatura ótima cerca de 60 °C para a maioria das cores, para outras (cor turquesa) é de 80 °C.

52 Os nomes do Colour Index para tintas puras do tipo MX, juntos com algumas fórmulas químicas dos corantes são dadas na página http://www.pburch.net/dyeing/FAQ/pureMXcolors.shtml 53 Instruções em colorir com Drimarene K, ver site de Batik Oetoro: http://www.dyeman.com/directions1.html#drimarene


181

Remazol

Corantes da linha Remazol ou vinilsulfona (princípio químico do grupo reativo, ver Fig. 43) são normalmente utilizados para a pintura de seda e fixados por tratamento a vapor, mas, como corantes Procion H, podem ser fixados ao algodão desde que o ambinete for fortemente alcalino (pH > 11). Isso se estabelece de preferência com silicato de sódio (alternativamente com fosfato trissódico) em vez do carbonato de sódio, à temperatura ambiente ou por aquecimento moderado. Eles funcionam bem entre 40 a 60 °C. É possível aplicá-los na técnica de tingimento de imersão com baixa água 54, em um tanque de água morna. Também podem ser usados no forno de microondas. Corantes com grupo vinilsulfona são particularmente úteis para a técnica de tingimento de duas tintas "chemical resist" 55, em que dois tipos diferentes de corantes reativos são utilizados para aplicar um primeiro plano em cima de um fundo de cor diferente. Remazol é o corante mais adequado em processos onde partes do tecido tingido devem ser branqueadas posteriormente.

Corantes com o grupo vinilsulfona são menos reativos do que, por exemplo, Procion MX, portanto se mantêm melhor em solução em água e requerem mais calor para a reação com a fibra. Isto significa que estes podem ser efectivamente comprados já dissolvidos em água, ao contrário do Procion MX ou Cibacron F, evitando assim os perigos acerca do trabalho com pó químico.

Até em lã o Remazol se aplica com sucesso, porém isso requer altas temperaturas, ao contrário do algodão.

A menor reatividade das vinilsulfonas não é o único diferencial aos reativos a base de (di)clorotriazinas, Drimarene K e Cibacron F. Conforme abstraído na Fig. 43, o agrupamento da vinilsulfona se forma in situ, isto é, no ato do tingimento. Na verdade este corante é comercializado em forma do éster com o ácido sufúrico, ou seja, como sulfato de etilsulfona. Esta forma de "mascarada" da parte reativa da molécula impede uma reação precoce do corante com a água. Isto explica, ao mesmo tempo, por que este corante é muito mais duradouro na água. O grupo de mascaramento pode ser removido a um pH elevado (isto é, com o carbonato de sódio ou silicato de sódio, que é apropriado para o algodão). Assim se provoca a eliminação β do sulfato, liberando o grupo vinil. Alternativamente, a solução do corante será aquecida a uma temperatura suficientemente alta, mantendo um pH ligeiramente ácido, o que será adequado para a lã. Como já dito acima, este último é um processo mais lento.

Levafix

Este corante, feito pela Dystar para usuários de pequena escala, é menos usado. A temperatura ótima é de cerca de 50 °C, então inferior à temperatura dos Drimarene K, mas superior à temperatura para Procion MX. Mas notamos que resultados aceitáveis já se obtém a temperaturas inferiores que a ótima. Isso vale para todos corantes reativos.

54 Tingimento com pouca água de imersão é também conhecido como "tingir e amassar" ou "tingir e crepitar". No tingimento de imersão tradicional, utiliza-se um grande volume de água, agitação frequente, e a utilização de agentes niveladores, tais como sal e, opcionalmente, de óleo Calsolene, a fim de tornar a cor tão suave quanto possível , sem marcas nos vincos. A técnica de imersão, por outro lado, utiliza-se o mínimo de água possível, esmagando o tecido. Com essa técnica se consegue bonitas gradações nas cores. Até misturar cores opostas, como o vermelho e verde, fornece efeitos interessantes (enquanto isso feito em solução leva a um barrento feio). 55 Chemical resist = resistividade química; consulte a técnica em http://www.emich.edu/textiles/PDFs/chemresist.pdf


182

Procion H e H-E

São corantes de água quente, normalmente usados para pintura em seda. Eles exigem vapor ou água fervendo, para serem fixados em algodão ou seda. Corantes Procion H são quimicamente semelhantes aos Procion MX, sendo monochlorotriazinas, mas eles são muito menos reativos, e não funcionam nada bem à temperatura ambiente. Eles podem ser comprados em forma de pó ou dissolvidos em água. A Pro Chemical & Dye diz que seu Procion H em pó seja a alternativa ideal para Corantes franceses, por sua vez padrão na pintura tradicional em seda, porque precisa de menos tempo de vapor e também está concentrado. Os varejistas Jacquard vende seus corantes Procion H na forma líquida, enquanto a G&S Dye os oferece já pré-diluídos e com todos os produtos químicos auxiliares adicionados. Tintureiros profissionais afirmam que somente o vapor proporciona a ótima definição nesses corantes, cores mais ricas e mais brilhantes. A técnica de imersão em pouca água (ver nota de rodapé 54) é melhor feita a 80 ° C.

4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo A velocidade com a qual ocorre a reação depende fortemente da temperatura em torno dele. Por exemplo, se misturar o Procion MX em água fervente, muito do corante irá reagir antes que possa entrar em contato com a fibra, resultando em cores muito mais pálidas do que se pretendia. Quase todo o corante estará contido na água da cuba e será levado embora - uma perda economica e ecologicamente não aceitável.

Para os corantes do tipo Procion MX, por exemplo, a taxa de hidrólise - isto é, a taxa à qual o corante reage com água, tornando-se indisponível para reagir com a fibra - aumenta aproximadamente três vezes a cada dez graus em temperatura. Assim, o armazenamento da solução deve ser somente sob refrigeração (geladeira de 4 °C). Comparado com o estoque a temperatura ambiente (25 °C) se estende a durabilidade da solução por cerca de nove vezes. Na hora do tingimento, logo depois de se colocar o corante e o carbonato de sódio sobre o tecido, quando aplicados a 35 °C em poucas horas a reação desejada ocorre e o excesso de tinta pode ser lavado. Por outro lado, ao operar a apenas 15 °C, até mesmo dois ou três dias podem ser insuficientes.Portanto, a temperatura ótima para o tingimento com Procion MX é indicada na Tab. 26 com 30 °C, a ser aplicado durante um dia.

Tab. 26. Resumo das temperaturas ótimas para diferentes corantes reativos.

Lista das reatividades relativas dos diferentes corantes reativos à fibra, de maior para o menor, junto à temperatura de reação recomendada. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver p. 123).

Corante Temperatura

Procion MX 30°C.

Drimarene K 40°C.

Levafix E 50°C.

Cibacron F 50°C.

Vinilsulfona (Remazol) 60°C.

Procion H 80°C.


183

Drimarene X 95°C.

Nota-se que as temperaturas ideais variam um pouco de acordo com a fonte da informação. No entanto, uma vez que todas nesta tabela provêm da mesma fonte, eles são úteis para as comparações entre as classes de corantes.

Maneiras de aumentar a temperatura de reação

A causa mais comum para cores pálidas, quando tingir com corantes reativos, é uma temperatura de cuba muito baixa. Pior ainda é um tingimento não uniforme que pode ser o resultado de um aquecimento não uniforme da mistura reacional. Os itens devem ficar em contato com a solução do corante (mais os aditivos recomendados), pelo menos durante a noite, alguns tintureiros preferem um total de 48 horas, à temperatura constante, uniforme e indicada pelo fabricante. Se daí o resultado for ainda insatisfatório, então é aumentar a temperatura e deixar por mais um dia.

Um método especial de aquecimento é por microondas - também uma maneira viável no tingimento, seguindo algumas regras básicas. Logicamente, não deve-se colocar peças com fechos, botões, rebites, etc. de metal, pois estes se esquentam demasiadamente. É prático cobrir o recipiente com filme plástico e aplicar as microondas por um minuto ou dois de cada vez, observando de perto. Deve-se parar o forno de microondas, no mais tardar, quando o filme começar inflar-se. O aquecimento no microondas acelera o tingimento bastante. Pode-se fazer necessário deixar a peça no banho de tingimento em repouso, uma ou duas horas à temperatura ambiente antes do aquecimento, somente para garantir que o corante tem tempo bastante para ser absorvido pela fibra. Caso contrário, obtém-se um efeito conhecido como "tingimento em anel": a peça que foi exposta apenas brevemente vai ser tingida apenas nas camadas exteriores, por sua vez mais expostas ao desgaste (em certas roupas de moda, este efeito é até desejado).

Todavia, umidade suficiente na mistura do tingimento é essencial, pois qualquer tecido que secou vai queimar no forno de microondas.

Isso vale em geral: a umidade é essencial!

Uma vez que o corante esteja completamente seco sobre o tecido, a reação entre o corante e a fibra irá cessar. Pelo menos um pouco de umidade deve estar presente. A adição de pouca uréia na mistura de reação ajudará consideravelmente na retenção de umidade.

4.8.8. Tempo de tingimento A temperatura do tingimento e o tempo são inversamente relacionados. O tingimento de imersão com baixa água (ver nota de rodapé 54) geralmente está completo dentro de uma hora. Aplicar os corantes diretos em solução, por outro lado, pode demorar várias horas até dois dias, para garantir a fixação completa no tecido. Esses tempos de reação prolongados se explica, em parte, com o fato de a maioria dos corantes reativos contém grupos sulfonatos, ou seja, carga negativa. A fibra ativada pela alcalinidade da solução também é negativa, daí a aproximação dos reagentes fica mais difícil.

4.8.9. Efeito do pH no tingimento Cada reação química funciona melhor em um determinado pH.

Corantes ácidos (para fibras de proteínas)

No caso de tingimento ácido, um pH baixo ajuda a formar as ligações de hidrogênio entre corante e a fibra. As fibras tingidas no ácido são em geral as fibras de proteína, seda, lã ou


184

pêlo, mas também o nylon. Tingimento ácido não funciona em fibras de celulose, como o algodão. O pH ótimo varia de acordo com o tipo de corante (reativo), alguns requerem apenas um ácido muito leve, outros um pH significativamente mais baixo. A estabilidade do pH é garantida ao se usar um sistema tampão, do tipo ácido acético/acetato, ácido fosfórico/fosfato, ácido bórico/bórax, etc.

A seda é relativamente insensível frente ao pH. Ela pode ser tingida a pH baixo ou então, como as fibras de celulose, em pH elevado. Por outro lado, a lã só pode ser tingida com pH baixo porque um pH elevado danifica irreversivelmente a fibra.

Tab. 27. Faixas de pH para o tingimento de lã usando corantes ácidos.

Classe de corante faixa de pH

Ácido de ajustagem (tampão) / Kiton / ácido forte 2.5 a 3.5

Ácido em pó / ácido fraco 5.2 a 6.2

Pó ultrafino / ácido rápido 5.5 a 7.0

Lanaset 4.5 a 5.0

Procion MX usado em banho ácido 2.5 a 3.5

Corantes reativos no algodão

Ao contrário das fibras de proteínas, as fibras celulósicas, tais como algodão, linho, rayon, etc, que não podem ser tingidos a pH baixo. Lembra-se que os grupos hidroxilas (= álcool) são nucleófilos relativamente fracos; para eles se tornarem nucleófilos mais fortes frente ao corante reativo eles devem ser desprotonados - pelo menos em pequena prcentagem. Sem um pH elevado o corante não vai ligar-se covalentemente à fibra de celulose. No tingimento de algodão e outras fibras de celulose com corantes reativos fibra populares tais como Procion MX ou Sabracron F, carbonato de sódio é utiliza a fim de elevar o pH e estabilizá-lo na faixa ótima (ver p. 184). É interessante notar que alcalinizar com amônia ou até com soda cáustica não leva a um resultado satisfatório - provavelmente devido à tendência destes reagentes de reagir mais rapidamente com o corante reativo do que com a celulose. Isso já implica que alcalinidade exagerada (pH > 12) prejudica o processo do tingimento, assim como valores muito baixos.

Tab. 28. Faixas de pH recomendadas para tingimento de algodão mercerizado com corantes diclorotriazina (Procion MX)

Fonte: Ivanov, Reactive Dyes in Biology.

Corante Procion MX faixa de pH nomes triviais Brilliant red 2BS 10.2

Brilliant red 5BS 10.4 vermelho "light" ou "mixing"

Brilliant yellow 6GS 10.8

Blue 3GS 10.8

Yellow RS 10.9

Brilliant orange GS 11.0

Brilliant blue RS 11.0 azul "sky" ou "basic"

Red GS 11.1


185

Os valores de pH ótimos podem deslocar-se, quer para cima ou para baixo, ao aplicar em outros materiais. Com o rayon são entre 0,5 e 1,0 unidades maiores. Nota-se que o "S" em códigos MX na tabela acima são supérfluas, eles indicam apenas que o corante é vendido a uma concentração padrão. Caso diferente a concentração da solução é explicitamente indicada. Por exemplo, Fúcsia MX-8B 50% é meio concentrado, em peso, em relação ao grau padrão.

Corantes de vinil sulfona (corantes tipo Remazol)

O pH ideal para o tingimento de algodão com corantes Remazol é provavelmente 11,5. Em lã e outras fibras de proteína, corantes Remazol podem ser usados como verdadeiros corantes reativos, basta ferver a solução a um pH baixo, que conforme a Batik Oetoro (nota de rodapé 53) deve ser de 5,5.

Corantes Lanasol

A linha Lanaset providencia corantes reativos que são projetados para uso em fibras protéicas, os corantes Lanasol. Apesar de serem verdadeiros reativos, eles são usados a um pH ligeiramente ácido, como os corantes ácidos.

4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida Esses corantes não têm o grupo azo como cromóforo, mas um sistema quinóide, proveniente de um processo oxidativo feito no anel aromático. As substâncias mãe são o indofenol e a indoanilina:

N

O OH

Indofenol Indoanilina

N

O NH2

O indofenol (marrom) é feito a partir de uma mistura equimolar de p-aminofenol e fenol, numa reação de oxidação com hipoclorito em ambiente alcalino (água sanitária).

O “Azul de fenol”, um corante indoanilina, se obtém por oxidação com hexacianoferrato (III) de potássio, de uma mistura de p-diaminobenzeno e fenol. Em primeira instância forma-se uma leucobase, isto é, uma forma solúvel com que a fibra está sendo tratada. A última etapa é a transformação da leucobase em sua forma definitiva e insolúvel o que causa a fixação na fibra.


186

NH2 H

OHMe2N

[O]

- H2O

Leucobase

Azul de fenol

+

[O]- H2O

HN

Me2N OH

Me2N

N

O

O princípio dos corantes quinóides é aplicado com sucesso na fotografia colorida (Rudolf Fischer, 1911). Uma emulsão de haleto de prata é revelada usando N,N-dialquil-p-diaminobenzeno. A reação é catalisada pelas partes iluminadas do filme, os produtos são prata metálica e a diimina quinóide.

Et2N NH2 + 2 Ag++ 2 Ag + H+

N,N-Dietil-p -fenilenodiamina

N,N-Dietil-quinondiimina

Et2N NH

Et2N NH

A diimina pode na seguida acoplar com um componente que dá a cor típica, que seja amarela, púrpura ou verde-azul. Em qualquer caso o componente de acoplamento dispõe de um grupo ativo de metileno ou metino (portanto, usa-se a expressão “componente de metileno”). Podem ser compostos cíclicos ou abertos.

Exemplo: com a β-cetoanilida se obtém um “corante azometino” amarelo:


187

N,N-Dietil-quinondiimina

Et2N NH + H2C HN

R

O

O

Et2N NH

Corante azometina (amarelo)

CH HN

O

OR

- H+

+ 2 Ag+ - 2 Ag- 2 H+

Et2N N C HN

O

OR

Com pirazolinonas, sendo componente cíclico de metileno, a diimina acopla e um processo oxidante revela um corante púrpura com o grupo cromóforo azometina. Finalmente pode-se usar um fenol ou um α-naftol para se revelar uma indoanilina de coloração verde-azul.

Et2N N

NNO

R

´RCorante azometina (púrpura) Corante indoanilina (azul)

Et2N

N

O

R

Nestas três cores se baseia a patente da Agfa-color de filmes coloridos de três camadas.

Na fotografia colorida é crucial que o componente de acoplamento fique solúvel enquanto os corantes revelados sejam o mais insolúvel possível, por não difundir através das camadas distintas. A solubilidade em água (alcalina) foi atingida pela introdução de grupos sulfonilas ou carboxilas, a resistência à difusão pela implementação de grupos alquilas compridos.

Em modernos filmes multicamada ocorre uma mistura subtrativa de três imagens parciais. Em cada uma das três camadas se encontra um componente típico de acoplamento, mais o brometo de prata que foi sensibilizado (isto é, misturado com um filtro de cor, para restringir sua sensibilidade a uma certa região espectral). Assim é possível revelar as imagens latentes de todas as três camadas em um único banho de revelação.


188

4.10. Corantes naturais 56

O uso de corantes naturais começou há milhares de anos, havendo evidências entre os antigos egípcios, China e índia. No Brasil, os corantes naturais têm importante relação com sua história, a começar pelo nome do país, proveniente da madeira de pau-brasil (Caesalpinia echinata), importante fonte de corante vermelho no século XVI. Durante grande parte do século XIX, o Brasil também forneceu corante índigo (Figura 1) extraído da planta Indigofera tinctoria, de coloração azul.

Até a metade do século XIX, os corantes naturais eram essencialmente obtidos dos reinos animal e vegetal, que ofereciam todos os recursos para sua obtenção. O cultivo de plantas e a criação de animais ou suas coletas junto às fontes naturais, o processamento e a comercialização de materiais corantes deles obtidos (Figura 2), tiveram importantíssimo papel sócio-econômico no passado, em nível mundial. No entanto, com o desenvolvimento do primeiro corante sintético em 1856, os corantes naturais foram rapidamente substituídos, devido ao baixo custo decorrente das economias de escala na produção, da flexibilidade de localização perto dos centros consumidores, homogeneidade da composição e garantia da qualidade.

Fig. 141. Venda de corantes na ilha Java

56 Artigo de Ticiane Rossi. Corantes Naturais: Fontes, Aplicações e Potencial para Uso da Madeira (2008); disponível em http://www.ipef.br/tecprodutos/corantes.asp


189

Embora a maioria dos corantes sintéticos seja classificada como seguros, os consumidores estão cada vez mais interessados em produtos de origem natural, que causa menores danos à saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma, em busca de atender esse novo nicho de mercado, as indústrias alimentícia, cosmética, papeleira e têxtil têm aumentado o uso de corantes naturais. Atualmente há uma série de produtos, principalmente alimentícios, que já utilizam corantes naturais tais como bebidas, molhos, sopas, maioneses, sorvetes, temperos, massas etc.

Os corantes naturais, em relação aos corantes sintéticos apresentam uma grande vantagem no tratamento de efluentes, que representa um grande problema para a indústria têxtil. Tradicionalmente, a etapa industrial de tingimento, é uma das que mais utiliza a água em seu processo produtivo, o que gera uma grande quantidade de efluentes, que têm como destino os rios. Cerca de 90 % do consumo de água de toda indústria têxtil se dá no processo de tinturaria. Sendo assim, um grande volume de efluentes é despejado nos rios causando grandes danos ao ambiente. Uma área promissora para o tratamento desses efluentes tem sido a dos métodos de biodegradação. No entanto, os corantes sintéticos não são degradados pelos microorganismos, aumentando ainda mais o interesse sobre os corantes naturais, posto que estes sejam facilmente tratados por métodos de biodegradação.

Se quiséssemos somente corantes naturais para tingir as fibras (igualmente naturais), necessitaríamos de 100 milhões de toneladas ao ano. É claro que isso é muito além do viável - economica e ecologicamente. Ainda lembramos que os rendimentos desses corantes naturais, em relação ao peso seco de matéria-prima, são muito variados sendo que, para conchas de Murex (utilizadas pelos fenícios para produzir corante púrpura) o rendimento é de 0,01 %, chegando até 10 % em média, para corantes extraídos a partir de madeira. Portanto, até agora, apenas um número muito reduzido de corantes naturais tem-se revelado comercialmente viável. Assim, a aplicação majoritária destes corantes é para coloração de gêneros alimentícios e cosméticos (Tab. 29) e, mesmo assim, apenas corantes selecionados são aceitos no mercado, devido às rigorosas normas de segurança em relação a dados toxicológicos e farmacológicos.

Tab. 29. Alguns corantes naturais de plantas aceitos na indústria de alimentos e cosméticos

Cor Nome comum

Nome científico ou fonte Parte utilizada Aplicação

Vermelho Beterraba Beta vulgaris Raízes Cosméticos e alimentos

Vermelho Cochonilha Dactylopius costa Inseto inteiro Alimentos

Vermelho Páprica Capsincum anuum Frutos Alimentos

Laranja Urucum Bixa orellana Sementes Cosméticos e alimentos

Amarelo Cúrcuma Curcuma longa Rizomas Cosméticos e alimentos

Verde Clorofila Células de cloroplasto Folhas de diversas plantas

Cosméticos e alimentos

Azul a violeta

Antocianinas Uvas,framboesa,morango, amora etc

Flores e frutos Cosméticos e alimentos

Azul Indigo Indigofera tinctoria Indigofera tinctoria

Cosméticos


190

Violeta Pau-campeche

Haematoxylum campechianum Cerne da madeira Cosméticos

Atualmente, a indústria têxtil é uma das mais afetadas pela concorrência com os produtos da China, o que vêm incentivando o desenvolvimento da indústria brasileira de forma a diferenciar seus produtos através de inovação e busca de novos ingredientes, entre eles os corantes naturais, que agregará valor ao produto final, diferenciando-se dos outros.

Embora haja uma grande quantidade de pigmentos provenientes de fontes minerais e animais, as plantas são fontes importantes para obtenção de corantes e pigmentos, os quais podem ser encontrados em ramos, raízes, folhas, flores, cascas etc.

Uma fonte importante de material natural está presente nos extrativos provenientes da madeira. Estes extrativos podem ser removidos facilmente da madeira, apresentando fácil solubilização em água, ou em solventes orgânicos neutros, como etanol, sendo responsável pelas características peculiares da madeira como sabor, odor e, principalmente, a cor. No sentido de atender e reforçar o apelo ambiental dos corantes no mercado, uma fonte potencial de extrativos de madeira é a utilização dos resíduos do processamento mecânico (serragem; pó), devido a sua produção em grande quantidade por todo o Brasil. Por não terem uma disposição final adequada, em geral, estes resíduos causam importantes problemas ambientais. Estima-se que o consumo de madeira nativa em toras seja de 34.000 m³ e considerando que, em média, o aproveitamento é de 50 % no desdobre da madeira, tem-se, portanto aproximadamente 17.000 m³ de resíduos florestais no Brasil.

O estudo de algumas madeiras, notadamente amazônicas, verificou que os extrativos destes resíduos apresentaram grande potencial como corantes naturais para tingimento têxtil em algodão e papel, com características de boa permanência da cor à luz. Foi avaliado também, o efeito da remoção dos extrativos nas características energéticas da madeira, em que se concluiu não haver influência negativa no valor do material para uso como combustível.

Por fim, o crescimento do nicho de mercado que valoriza os produtos naturais incentiva, cada vez mais, a busca por novas fontes de corantes naturais, cuja demanda tem aumentado. Dessa forma, o Brasil destaca-se como um potencial fornecedor destas matérias-primas corantes, mediante a riqueza em biodiversidade e fonte de resíduos de madeira, cujo potencial como corante já foi avaliado. Nesse sentido, há a necessidade de estudos para avaliar o fornecimento de matéria-prima, seu custo e sazonalidade em busca da viabilidade econômica do corante. Não obstante, são informações fundamentais no desenvolvimento de um produto para indústria, a estabilidade do corante, sua fixação, as caracterizações químicas, estudos toxicológicos e farmacológicos.

4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais

� H.S. Freeman, A.T. Peters. Colorants for non-textiles applications. Elsevier Science B.V. 2000. p. 382-455

� C. L. Green. Natural Colourants and Dyestuffs: A review of production, markets and development potential. Non-Wood Forest Products. Rome, Food and Agriculture Organization of the United Nations, 1995.

� C.C.I. Guaratini, M.V. B. Zanoni. Textile dyes. Quím. Nova, v.23, n.1, p.71-78. jan./feb. 2000. ISSN 0100-4042. Disponível no site: http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf


191

� D. Maimom. Estudo de mercado de matéria-prima: corantes naturais (cosméticos, indústria de alimentos), conservantes e aromatizantes, bio-inseticidas e óleos vegetais e essenciais (cosméticos e oleoquímica). Belém, PA, 2000. Disponível em: http://www.genamaz.org.br/estudcosmetico01.html

� T. Rossi, J.O. Brito. Pesquisa avalia os extrativos de madeira como fonte potencial de corantes naturais. IPEF Notícias, n.184, p. 13. jan./fev.2007. Disponível no site: http://www.ipef.br/publicacoes/ipefnoticias/ipefnoticias184.pdf

� T. Rossi, J.O. Brito. Avaliação dos extrativos de resíduos gerados no setor madeireiro da empresa Orsa Florestal, como fonte potencial de corantes naturais para tecidos e papel. Estágio Profissionalizante em Engenharia Florestal. Universidade de São Paulo. Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". 2007.

5. Pigmentos

Um pigmento é um material sólido, insolúvel, que muda a cor da luz, como resultado da absorção selectiva de alguma faixa do espectro da luz visível. A luz reduzida pelo pigmento pode ser refletida (melhor falado: espalhada) ou transmitida, então o pigmento exerce o papel de um filtro. Este processo físico difere da fluorescência, fosforescência, e outras formas de luminescência, em que um material emite luz (exemplos na p. 212). Conforme a definição na p. 193, o fenômeno óptico que resulta de vários pigmentos é uma mistura subtrativa das cores espectrais.

Muitos materiais absorvem seletivamente certos comprimentos de onda de luz. Materiais que os seres humanos têm escolhidos e desenvolvidos para uso como pigmentos geralmente possuem propriedades especiais que os tornam ideais para a coloração de outras matérias. Um pigmento deve ter uma elevada força de coloração, em relação ao material que ele deve colorir (uma vasilha de plástico na cozinha, o pára-lama do nosso carro, a tela de fundo do pintor, no rosto com maquiagem,...). Deve ser estável e sólido, à temperatura ambiente. Para aplicações industriais, bem como nas artes, sua permanência e estabilidade frente ao ambiente agressivo são propriedades desejáveis. Pigmentos que não são permanentes são chamados de fugitivos; eles desaparecem com o tempo ou com a exposição à luz, enquanto alguns, eventualmente tornam-se escuros. Suas aplicações são relativamente raras.

Os pigmentos são utilizados para coloração de

� tintas para pintura artística, lápis de cor � pintura de alvenaria e prédios, � impressão em papel (em forma de dispersão em solvente ou como pó a ser

polimerizado) � plásticos, � coloração e impressão em tecidos, � cosméticos (batom, maquiagem, tinturas de cabelo) � vidros, � velas e ceras, � alimentos e outros materiais.

Embora não sejam coloridos, mas também temos que referir os pigmentos brancos (espalhando tudo, por não absorver nada) e pretos (espalhando nada, então absorvendo tudo) -


192

muito usados como aditivo na produção de papel branco e pneus pretos, para mencionar os dois maiores consumidores destes pigmentos.

Assim, podemos afirmar que as indústrias que mais consomem pigmentos são: tintas e esmaltes, impressoras, plásticos, cosmética, papel, materiais de construção, cerâmica e vidro. Na indústria têxtil se observa a tendência que os pigmentos (alí chamados de corantes dispersivos) substituírem cada vez mais os corantes solúveis - especialmente aqueles que necessitam de solventes orgânicos.

O mercado mundial de pigmentos inorgânicos, orgânicos e especiais chegou a um volume total de cerca de 7,4 milhões de toneladas em 2006. A Ásia tem a maior taxa em quantidade de pigmentos comercializados, seguida pela Europa e América do Norte. Em 2006, um volume de negócios de US$ 17,6 bilhões foi atingido principalmente na Europa, seguida pela América do Norte e a Ásia. Já em 2009 a demanda mundial de pigmentos foi de aproximadamente US$ 20,5 bilhões, e se prevê ainda um crescimento mais acelerado nos próximos anos, apesar da crise econômica na Europa. As vendas mundiais são ditas para aumentar até US$ 24,5 bilhões em 2015, e atingir US$ 27,5 bilhões em 2018 57.

A maioria dos pigmentos utilizados nas fábricas e nas artes visuais são aplicados de forma seca, geralmente moído para um pó fino, mas de granulometria controlada. As propriedades deste material dependem então, além da sua estrutura química, das qualidades como sólido, tais como:

• da rede cristalina e modificação do cristal, • do tamanho da partícula e • da distribuição dos tamanhos, • do aspecto dos cristais (pauzinhos, discos, bolinhas, etc.) • que, em conjunto, definem sua superfície específica.

Este pó é adicionado a um veículo (ou juntura), um material relativamente neutro e incolor que suspende o pigmento e fornece à massa a sua aderência. A maioria dos veículos são polímeros orgânicos, sendo assim nas tintas e vernizes, ou então em objetos feitos inteiramente de plástico. Existem também veículos inorgânicos para os pigmentos, tais como vidro incolor ou esmalte, a serem produzidos a altas temperaturas. Em qualquer aplicação é importante que o pigmento seja distribuído de maneira uniforme neste meio neutro de aplicação. Às vezes isso requer de aditivos que promovem a dispersão das partículas finas; esses aditivos têm o papel de compatibilizar as fases distintas, o pigmento (polar) e a matriz (muitas vezes de natureza apolar). Isto é possível através do caráter anfifílico do aditivo, quer dizer, cabeça polar e cauda apolar, do jeito que se conhece dos sabões e detergentes.

Uma distinção é geralmente feita entre um pigmento, que é insolúvel no veículo (resultando numa suspensão), e um corante já por si é um líquido ou é solúvel no seu veículo (resultando numa solução). Essa definição, no entanto, não é muito nítida, porque um meio colorante pode ser tanto um pigmento como um corante, de acordo com o veículo em que é utilizado. Além disso, referimos os "corantes dispersivos" (cap. 4.7), insolúveis, que naturalmente estão na beirada para os pigmentos. Em alguns casos, pode-se obter um pigmento ao precipitar um corante solúvel por meio de um sal metálico (por exemplo, o vermelho do carmim). E não esquecemos os "corantes de mordente", onde justamente um íon metálico (Al3+, Cr3+, Fe3+)

57 http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/world-pigment-market.html


193

forma um compelxo insolúvel com o corante, ao mesmo tempo estabelece uma ponte entre o complexo e a fibra do tecido.

5.1.1. Princípio físico da absorção de luz por pigmentos

Pigmentos aparecem em cores intensas porque refletem (mais corretamente falado: espalham) a luz e, no caso dos pigmentos coloridos, absorvem seletivamente outros comprimentos de onda da luz visível. A luz branca é uma mistura aproximadamente igual de todos os comprimentos de onda do espectro da luz visível, numa gama de cerca de 375 aos 780 nm. Isto implica que um pigmento branco ideal não absorve dentro da região do visível, mas reflete toda a radiação, de maneira não direcionada. Quando esta luz encontra um pigmento, algumas partes do espectro são absorvidas pelas ligações químicas de sistemas conjugados (expressão ver p. 81) e de outros componentes do pigmento. O que não for absorvido e transformado em calor, então é refletido ou espalhado. A maioria dos pigmentos são complexos de transferência de carga, como por exemplo, os compostos de metais de transição, com largas bandas de absorção que subtraem a maior parte das cores da luz branca incidente. Somente a parte da luz refletida cria a aparência da sua cor. Ultramarino reflete a luz azul, enquanto absorve as outras cores. Pigmentos, ao contrário de meios fluorescentes ou fosforescentes, só pode subtrair comprimentos de onda da fonte de luz, nunca adicionar novos. Também é verdade que o pigmento se esquenta ao ser irradiado. Quem menos se esquenta são os pigmentos brancos, já que retêm muito pouco e refletem/espalham quase todas as frequências do espectro visível.

Como veremos no cap. 7.5, o aparecimento do pigmento está intimamente relacionado com a cor da fonte luminosa. A luz solar tem uma alta temperatura de cor e um espectro bastante uniforme; essa luz é imitada pelo padrão D65 (= Daylight 6500 K), com a temperatura de cor mais ou menos do sol. Fontes de luz artificiais da nossa casa, por outro lado, tendem a ter grandes picos em algumas partes do seu espectro, e vales profundos nos outros. Visto sob estas condições, os pigmentos aparecem em cores diferentes.

Fig. 142. Reflexão parcial da luz natural deixa aparecer o pigmento colorido (reflexão total seria branco).

Outras propriedades de cor, tais como a clareza ou a sua saturação, podem ser determinadas pelas outras substâncias que acompanham os pigmentos. Aglutinantes e cargas, adicionadas a pigmento quimicamente puro, também têm seus próprios reflexos e padrões de absorção, o que pode afetar o espectro final. Por exemplo, pode acontecer que em uma mistura do pigmento dentro de uma matriz, algumas frequências da luz incidente nem chegam às partículas do pigmentos, mas são espalhados antes, pela matriz. Estes raios de espúria


194

atenuam a saturação da cor com que aparece o pigmento puro. Em outras palavras: um pigmento puro deixa escapar muito pouca luz branca, produzindo uma cor altamente saturada. Uma pequena quantidade de pigmento misturado com uma grande quantidade de aglutinante branco, no entanto, aparece pálida, devido à elevada quantidade de fuga de luz branca.

5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos 58

Muito antes da Revolução Industrial do século XIX a humanidade já aproveitou dos pigmentos, que achou como tal na natureza ou que transformou levemente, por meios físicos e simples (moer, misturar, esquentar, secar, suspender em água, etc.). Óxidos de ferro são minerais da natureza e dão uma gama de cores (desde amarelo, alaranjado, vermelho, até marrom e preto). Ocras (tons no amarelo) são argilas de regiões onde na era glacial passaram as geleiras. Estes pigmentos geralmente não foram tratados a alta temperatura, mas usados como encontrados na nautreza. Embora estes pigmentos sejam conhecidos e utilizados desde tempos pré-históricos, hoje se prefere produzi-los de maneira mais controlada na fábrica química, como todos os pigmentos inorgânicos.

O tom verde foi acessível a base de compostos do cobre, tal como seu carbonato básico, a malaquita (um mineral) ou cloretos básicos do Cu(II). O último se obtém ao mergulhar o metal de cobre em uma salmoura. Raros eram os pigmentos azúis. Desde a antiquidade foi produzido o azul do Egito, um silicato de cobre e cálcio, provavelmente feito por sinterização de carbonato de cobre, carbonato de cálcio e areia (quartzo) - apreciado pela sua tonalidade clara. Também antigo é o aluminato de cobalto que foi esquecido ao longo dos séculos e somente redescoberto como "Azul de Thenard" em 1804.

O pigmento branco era e ainda é vital na pintura artística. Durante vários séculos o branco de chumbo (Pb(OH)2

. 2 PbCO3) era o único branco confiável e disponível, até no início do século XIX surgiu o branco do zinco (ZnO) que, embora tiver menor opacidade, logo ganhou preferência sobre o produto de chumbo, já que não é tóxico. Hoje se usa quase que exclusivamente o branco de titânio (TiO2). Note que é fisicamente impossível fazer um corante (= solúvel) branco!

No entanto, a gama das cores e também a aplicabilidade eram limitadas. A maioria dos pigmentos em uso foram terras e minerais, outros eram pigmentos de origem biológica. Pigmentos a partir de fontes incomuns, como a dispersão coloidal de cobre (vermelho; a partir da calcinação redutiva de malaquita ou azurita) ou materiais botânicos, resíduos animais (urina de vaca, no "Amarelo da Índia"), insetos e moluscos foram colhidos e comercializados em longas distâncias. Alguns eram caros ou impossíveis de se misturar com outros meios colorantes que estavam disponíveis. Por exemplo, o azul e o roxo passaram a ser associados à realeza - por causa da sua rariedade e exclusividade.

Não só a famosa púrpura (feito a partir do muco de um caramujo marinho, ver p. 154 e Fig. 4), mas também os pigmentos minerais foram negociados a longas distâncias. A única maneira de conseguir um profundo e rico azul era usando uma pedra semi-preciosa, o lápis lazuli, para produzir um pigmento conhecido como ultramarino, e as melhores fontes de lápis eram remotas. O pintor flamengo Jan Van Eyck (século XV), geralmente não utilizou azul em suas pinturas. Encomendar um retrato pintado com azul-ultramarino foi considerado sendo grande luxo. Se um patrão queria azul, então pagou extra. Quando Van Eyck usava lapis, ele

58 ver também http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html


195

nunca misturou com outras cores. Em vez disso, ele aplicou em sua forma pura, quase como um esmalte decorativo. O preço proibitivo de lápis-lazúli forçou os artistas para buscar pigmentos mais baratos, quer de minerais (azurita, vidro de cobalto) quer biológicos (índigo).

Os espanhóis conquistaram um império no Novo Mundo no século XVI e introduziram novos pigmentos e cores para os povos de ambos os lados do Atlântico. Carmim, um corante e pigmento derivado de um inseto parasita encontrado na América Central, alcançou grande status e valor na Europa. Produzido a partir de insetos cochonilha colhidas, secas e trituradas o carmim podia ser, e ainda é, utilizado na tintura de tecidos, corante alimentar, pintura corporal, ou em sua forma sólida, em quase qualquer tipo de pintura ou em cosméticos. Exemplo famoso histórico são as vestes dos cardeais católicos, outros os uniformes militares dos Portugueses. Curiosidade: a verdadeira fonte do pigmento, um inseto, foi mantida em segredo até o século XVIII, quando os biólogos descobriram a fonte.

5.2.1. Surgimento dos pigmentos sintéticos

Dois dos primeiros pigmentos sintéticos foram o "branco de chumbo" (carbonato básico de chumbo, (PbCO3)2

. Pb(OH)2 e a "frita azul" (= azul do Egito). Branco de chumbo é feito através da combinação de chumbo com vinagre, na presença de CO2. A "frita azul" é um silicato de cálcio e cobre e foi feito a partir de vidro colorido com um minério de cobre, como a malaquita. Estes pigmentos foram usados já no segundo milênio a.C.

A revolução industrial (e científica!) do século XIX levou a uma enorme expansão do sortimento de pigmentos. Pigmentos que antes foram fabricados ou refinado a partir de materiais naturais, de repente eram disponíveis em abundância, tanto para a produção como na expressão artística. Áinda antes daquela época, em 1704, o "azul da Prússia" (hexacianoferrato(II) férrico) foi descoberto por acaso, sendo assim o primeiro pigmento inorgânico sintético. No início do século XIX, os pigmentos azuis sintéticos e metálicos foram adicionados à gama dos azuis, incluindo o ultramarino francês, uma forma sintética de lápis lazuli, e as várias formas de óxidos de cobalto e de cobre - ás vezes sinterizados mistos ("Azul Ceruleano").

O primeiro pigmento orgânico 59 foi o "Vermelho de Pará" (CI Pigmento Red 1), um pigmento azo do grupo dos β-naftóis que data de 1885. Somente 50 anos depois, a química orgânica contribuiu com a ftalocianina de cobre (1935), um organometálico sintético, um pigmento com poder de tingimento nunca visto antes. Os pigmentos orgânicos mais recentes e com importância econômica, são a quinacridona (do roxo ao vermelho escuro; 1955; ver Fig. 143) e o diceto-pirrolo-pirol (DPP; vermelho; 1986, ver Fig. 144).

HN

NH

O

O

59 K. Hunger, W. Herbst. "Pigments, Organic" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012.


196

Fig. 143. Substância mãe das quinacridonas. A primeira foi feita por condensação do éster succinosuccinato com anilina, seguido pela ciclização, levando à dihidroquinacridona. Esta pode ser facilmente oxidada no ar para a quinacridona.

HN NH

O

O

HN

O

COOEt

+

CN

Base

Fig. 144. Síntese do diceto-pirrolo-pirol (DPP), um dos pigmentos orgânicos mais recentes. São usados como fotossensibilizadores e em células fotovoltáicas.

O desenvolvimento rasante dos pigmentos químicos e corantes ajudou a trazer uma nova prosperidade industrial, principalmente na Alemanha e em outros países do norte da Europa, mas também causou a dissolução e declínio em outros lugares. Melhor exemplo é o império dos espanhóis no Novo Mundo, onde produziu corante de cochonilha com emprego de milhares de trabalhadores com baixos salários. Esse monopólio já sofreu uma depressão no início do século XIX, quando a Guerra da Independência do México e outras mudanças do mercado interromperam a produção. A química orgânica finalmente lançou o golpe final para a indústria do carmim.

Antes da Revolução Industrial , muitos pigmentos eram conhecidos pelo local onde eles foram produzidos. Pigmentos à base de minerais e argilas muitas vezes levavam o nome da cidade ou região onde foram extraídas. Sienna Cru e Sienna Calcinado vieram de Siena, Itália, enquanto Umber Cru e Umber Calcinado veiam da Úmbria. Esses pigmentos estão entre os mais fáceis de sintetizar, mas os químicos agora criaram cores modernas que eram mais consistentes do que as cores extraídas do minério original. Mas os nomes tradicionais permaneceram. Por convenção, uma mistura contemporânea de pigmentos que substituiu um pigmento histórico devia ser caracterizada pela sua tonalidade (inglês: hue), mas os fabricantes nem sempre foram cuidadosos em manter esta distinção. Os exemplos seguintes ilustram o uso ambíguo de nomes históricos para pigmentos novos:

O "Amarelo da Índia" já foi produzido através da recolha da urina de gado que tinham sido alimentado apenas com folhas da manga. Pintores holandeses e flamengos dos séculos XVII e XVIII favoreceram essa tinta devido suas propriedades luminescentes, e muitas vezes usada para representar o sol. Já que as folhas de mangueira são nutricionalmente inadequados para o gado, a prática da colheita indiana foi finalmente declarada desumano. Os tons modernos de "Indian Yellow" são feitos de pigmentos sintéticos.

O Ultramarino, originalmente da pedra semi-preciosa lápis lazúli, foi substituído por um pigmento sintético barato moderno, o ultramarino francês, fabricado a partir de silicato de alumínio com traços de enxofre. Ao mesmo tempo, o "azul marinho", um nome antigamente dado a tonalidades produzidos a partir do lápis lazúli, evoluiu-se como marca que estava de


197

cor muito mais clara e mais brilhante, costumava ser produzido a partir ftalocianina e dióxido de titânio - de baixo custo e muito brilhante. Como o sintético ultramarino é quimicamente idêntico ao lápis lazuli, a designação de "tom" não se justifica aqui. "Azul francês", outro nome histórico para o ultramar, foi adotado pela indústria têxtil e de confecção como um nome de cor na década de 1990, e foi aplicado a um tom de azul que não tem nada em comum com o pigmento ultramarino histórico.

O Vermelhão (= cinabre), um tóxico composto de mercúrio apreciado pela sua cor vermelha-alaranjada profunda desde os pintores antigos como Ticiano, foi substituído nas paletas de pintura por vários pigmentos modernos, incluindo os vermelhos de cádmio. No século XX a tinta "Vermelhão genuíno" ainda pode ser comprada para artes plásticas e aplicações de conservação de arte, mas somente poucos fabricantes ainda o produzem por causa de questões de responsabilidade legal. E poucos artistas o compram, já que foi substituído por pigmentos modernos que são menos caros e bem menos tóxicos - e também menos reativo com outros pigmentos. Como resultado, "Vermelhão genuíno" é quase indisponível. Hoje as cores avermelhadas estão devidamente designadas como "Hue Vermilion" para distingui-los do cinabre original.

5.2.2. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos Pigmentos surgem normalmente em forma de partículas primárias. As partículas primárias podem crescer em conjunto nas suas superfícies formando agregados. Fala-se de "aglomerados" quando as partículas primárias e/ou os agregados estão ligadas por seus cantos e arestas. Perante o processo de dispersão, no ato da incorporação dos pigmentos num meio de aplicação, os aglomerados do pigmento são esmagados. Daí voltam para aglomerados menores, agregados e partículas primárias. Imdediatamente são umedecidos pelo meio dispersante, assim se previne a re-aglomeração. Idealmente, devem ser distribuídos aleatoriamente ao longo do meio de aplicação (processo, ver p. 222). Na forma sólida, o pigmento pode ser utilizado não diluído (pigmento primário), ou em forma de mistura sólida de dois ou mais pigmentos, ou ainda em uma mistura com um ou mais materiais de enchimento (= carga) e aditivos de dispersão. No último caso, misturando-se com agentes de enchimento, a intensidade em cor abaixa-se. Desta maneira, baixas taxas de aplicação podem ser melhor administradas. Esta opção é usada em revestimentos em pó. Em geral vale: quando mais próximos os pigmentos primários, mais intensa a cor (= "contraste simultâneo"). Em caso de tintas e lacas líquidas os pigmentos se aplicam muitas vezes em forma de pré-preparados que podem ou não, conter aditivos de dispersão. Estes preparados de pigmento são formulados de forma semelhante à da própria tinta, que contêm pigmentos, aditivos, solventes ou água, dependendo da formulação da base. A vantagem dos pré-preparados de pigmentos é sua fácil e precisa aplicação, uma vez que o pigmento já está disperso e padronizado e, portanto, preparação de pigmentos de tintas e só precisam de ser misturados sob agitação relativamente leve. A desvantagem é que os aditivos podem afetar na coloração, caso a preparação de pigmentos não estivesse compatível com todos os ingredientes do sistema da tinta. Por esse motivo, a compatibilidade é um importante critério nas preparações de pigmentos de desempenho. Denomina-se de sistema de tingimento (inglês: tinting system) a combinação de vários pré-preparados de pigmentos (muitas vezes de 12 a 20 diferentes pigmentos), através de um sistema de dosagem automática e um software especial de cálculo da cor-alvo (ver cap. 7.16). Este método é usado em tintas para alvenaria e tintas automobilísticas. Preparações de pigmento também podem estar presentes como uma mistura com outros pigmentos ou agentes de enchimento. Além das comumente usadas preparações de pigmentos líquidos, também existem preparados em forma de granulado, feito com


198

aglutinantes facilmente solúveis. Eles são usados, por exemplo, quando na formulação de solventes adicionais são indesejáveis na tinta. Eles têm a vantagem, em comparação aos pós de pigmento, de não ter mais a necessidade de ser dispergidos cuidadosamente, além de serem livres de poeira. Uma terceira forma de aplicação, particularmente na indústria de plásticos, é a possibilidade de aplicar preparações de pigmentos sólidos, os chamados "masterbatches". Os pigmentos são misturados e extrudados, a uma temperatura elevada, numa matriz de plástico. Após arrefecimento, os sólidos são granulados e nesta forma dosados e aplicados à matriz do objeto final. Assim é possível gerar cores mais precisos e reproduzíveis quando incorporadas ao plástico. Masterbatches podem conter, dependendo do efeito desejado, mais pigmentos ou agentes de enchimento.

5.2.3. Produção e padrões industriais

Antes do desenvolvimento de pigmentos sintéticos, e o aperfeiçoamento de técnicas de extração de pigmentos minerais, os lotes de cor eram muitas vezes inconsistentes. Com o desenvolvimento de uma indústria de corantes moderna, os fabricantes e os profissionais têm colaborados para criar padrões internacionais que permitem a identificação inequívoca (cap. 8), a produção, a medição e teste de cores (cap. 7).

A partir da metade do século XX os métodos padronizados para a química dos pigmentos estavam disponíveis. A International Organization for Standardization (ISO) desenvolveu normas técnicas para a fabricação de pigmentos e corantes. Normas ISO definem várias propriedades industriais e químicas, e como testar os produtos. As principais normas ISO que dizem respeito a todos os pigmentos são:

• ISO-787 Os métodos gerais de teste para os pigmentos e extensores. • ISO-8780 Métodos de dispersão para a avaliação de características de dispersão. • ISO 4618 Normas dos materiais aplicados na superfície de bens. • DIN 55943 Sobre meios colorantes em geral; definição das classes. • DIN 55944 Classificação dos meios colorantes sob ponto de vista dos coloristas.

Outras normas ISO se referem a determinadas classes ou categorias de pigmentos, com base na sua composição química, como pigmentos ultramarino, dióxido de titânio, óxidos de ferro, e assim por diante.

5.2.4. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943

Pigmentos com propriedades comuns são agrupados em conjuntos respeitando sua aplicação. A norma DIN 55943 inicialmente divide em meios colorantes orgânicos e inorgânicos. Daí cada um dos grupos é dividido em corantes (solúveis) e pigmentos (insolúveis). No próximo nível, a classificação segue o efeito óptico. Existe uma distinção entre pigmentos brancos, pigmentos e corantes coloridos, pigmentos e corantes pretos, pigmentos de efeito e pigmentos e corantes luminantes, Note que os grupos "corantes brancos" e "corantes de efeito" são fisicamente impossíveis, uma vez que o efeito branco se baseia unicamente em espalhamento e o efeito especial em reflexão (pigmentos de efeito), e isto requer uma interface com um sólido cristalino que os corantes não possuem.


199

Fig. 145. Posição dos pigmentos dentro dos meios colorantes, conforme DIN 55943.

Segue uma discussão dos mais importantes pigmentos inorgânicos, seguidos pelos orgânicos.

5.2.5. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos Os pigmentos inorgânicos, industrialmente importantes, podem ser divididos em oito classes de substâncias: dióxido de titânio, negro de carbono, pigmentos de bismuto, óxidos e hidróxidos de metais, azul e ciano de ferro, ultramarino, pigmentos de cádmio e cromatos. O grupo dos óxidos e hidróxidos é dividida em pigmentos de óxido de ferro, óxido de cromo e pigmentos de óxidos mistos tal como o "verde de Rinmann" (este último com os subgrupos espinelos, pigmentos da hematita, espinelos inversos e derivados do rutil). O grupo dos cromatos contém os pigmentos amarelos, verdes e os molibdatos. A fuligem ocupa uma posição especial. Por definição a fuligem é inorgânica, mas é frequentemente classificada como um pigmento orgânico, devido ao tamanho pequeno das partículas e as propriedades de desempenho resultantes.

Meios colorantes

Branco Colorido Preto Efeitos especiais

Corantes Pigmentos

Corantes Pigmentos

Pigmentos

Pigmentos


200

Fig. 146. Os importantes pigmentos inorgânicos.

5.2.6. Fichas técnicas de pigmentos

Um critério importante na seleção de um pigmento para certa aplicação é o custo. Também interessam as propriedades físicas e os atributos do próprio pigmento. Por exemplo, um pigmento que é usado para colorir intrinsecamente um vidro deve ter uma estabilidade térmica muito elevada, a fim de sobreviver ao processo de fabricação; por outro lado, sua resistência aos reagentes alcalinos ou ácidos não é um problema, quando está suspenso no veículo vidro. Outro caso: na pintura artística, estabilidade térmica é menos importante, enquanto a resistência à luz e a toxicidade são as maiores preocupações.

A seguir, são alguns dos atributos de pigmentos que determinam a sua aptidão para determinados processos de fabricação e aplicações:

• Resistência à luz e sensibilidade para danos causados por luz ultra-violeta • Estabilidade térmica • Toxicidade (especialmente os pigmentos amarelos sulfeto de cádmio e cromato de

chumbo; vermelho de molibdato) • Tingimento • Coloração • Dispersão • Opacidade ou transparência • Resistência aos ácidos e álcalis • Reações e interações entre pigmentos

Pigmentos inorgânicos

Óxido de titânio

Fuligem Pigmentos de

Bismuto

Ciano de ferro

Ultramarino

Pigmentos de cádmio

Cromatos Óxidos e hidróxidos

Óxidos do ferro

Óxidos do cromo

Óxidos mistos

Espinelos Espinelos inversos

Tipo rutil Hematita

Amarelo Verde

Molibdatos


201

A grande maioria dos pigmentos inorgânicos se destacam por não reagir com o oxigénio do ar, portanto, são extremamente resistentes ao envelhecimento e mantêm a sua tonalidade por tempo indeterminado.Porém, o veículo orgânico (em muitas pinturas se usaram óleos insaturados, tal como linhaça) pode envelhecer e amarelar, enfim isso pode afetar negativamente a coloração. Sua alta resistência ao calor facilita seu uso na pintura de porcelana. Aqui, apenas pigmentos inorgânicos podem ser utilizados, já que pigmentos orgânicos não são estáveis na temperatura do forno e são destruídos completamente. Também em outras aplicações industriais se exige alta resistência ao calor, por exemplo na coloração de plásticos (temperatura na máquina injetora: entre 200 e 300 °C), revestimentos em pó e revestimentos "coil coating" 60, mas aqui as temperaturas não chegam tão altas e portanto podem ser aplicados pigmentos orgânicos, também. A tonalidade de muitos pigmentos inorgânicos é frequentemente descrita como sem graça, em comparação com pigmentos orgânicos. Isso certamente vale para os óxidos de ferro e os óxidos de cromo. Mas há também alguns pigmentos inorgânicos com um tom puro e brilhante. Entre esses se destacam o vanadato de bismuto, os agora desacreditados sulfeto de cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato que mostram um matiz brilhante, combinada com uma boa opacidade ou solidez. Também bonitos são os pigmentos menos usados, tais como o azul de cobalto ou ultramarino.

5.2.7. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos

Os pigmentos brancos certamente têm uma posição especial dentro dos pigmentos inorgânicos. Somente na indústria de papel da Europa são usados bem mais de 10 milhões de toneladas por ano, sendo os minerais brancos de carbonato de cálcio de longe o mais consumido. Note que a indústria de tintas acrílicas é também grande consumidora do carbonato de cálcio, mas lá tem mais o papel de carga que deixa a tinta opticamente mais densa, devido seu alto índice de refração, e ainda confere a importante qualidade da tixotropia 61.

Também na área de tintas de dispersão o branco é de suma importância. Nas tintas de látex o branco é a base para as demais cores (ou até a cor principal), principalmente devido sua excelente opacidade. Pelo valor e também o volume de produção, os pigmentos de dióxido de titânio estão em primeira posição, com cerca de 60% de todos os pigmentos! Em 2006 froram usados cerca de 4,5 milhões de toneladas de dióxido de titânio, mundialmente. Sua posição líder como pigmento branco o TiO2 alcançou no decorrer da década de 1960. O dióxido de titânio suplantou o branco de chumbo, devido à sua resistência frente à luz e intempérie, mas também por sua inércia química e baixa toxicidade. Os pigmentos de óxido de ferro são facilmente acessíveis e baratos e seguem em posição 2, com o valor de 8% e em volume de produção em 22%, seguido pelo negro de fumo no valor de 9% e 4% da quantidade. Os outros pigmentos inorgânicos e orgânicos são divididas na quantidade restante. Devido seus preços bastante elevados, no entanto, estes chegam quase a 30% em valor.

60 Processo contínuo de revestir metal bobinado. 61 Sob tixotropia se entende um comportamento não Newtoneano, no sentido de ter baixa viscosidade ao ser aplicada, mas alta viscosidade quando estiver em repouso.


202

Produção de pigmentos em peso

Dióxido de titânio

Óxidos de ferro

Negro de fumo

Outros

Produção de pigmentos em valor

Dióxido de titânio

Óxidos de ferro

Negro de fumo

Outros

Fig. 147. Mecado dos pigmentos inorgânicos. Entre os "Outros" se encontram o óxido de cromo(III) (verde), o ultramarino (azul), vanadato de bismuto BiVO4 (amarelo), silicato de zircónio(IV) ZrSiO4 (branco) e o grupo dos pigmentos óxidos mistos que são significativos.

Tab. 30. Lista de pigmentos por elemento químico principal.

Metálico e carbono

• Cádmio: pigmentos amarelos (CdS), vermelho, verde, laranja (CdSe). • Carbono: pigmentos negros de carbono (inclusive carvão ativado), negro de marfim

(cinza de ossos) • Cromo: pigmentos amarelos e verdes. Note que os amarelos contêm o mais tóxico

Cr6+ em forma do PbCrO4, enquanto os verdes o menos tóxico Cr3+. • Cobalto: cobalto violeta, azul (CoAl2O4) , azul Cerúleo (A. Höpfner, 1805), aureolina

(amarelo; N.W.Fischer, 1848)


203

• Cobre: Azurita (mineral; Cu3(CO3)2(OH)2), púrpura de Han (sintético; BaCuSi2O6 ), Han azul (sintético, BaCuSi4O10), azul egípcio (antigo; CaO·CuO·4SiO2), malaquita (verde, mineral, Cu2CO3(OH)2), verde de Paris (acetoarsenita de cobre (II), Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2), azul ftalocianina BN (1934; ver Fig. 40 eFig. 84), ftalocianina verde G (= azul policlorado), verdete (acetato de Cu(II)), viridian (verde a azul; óxido de cromo(III) hidratado).

• Óxidos do ferro: sanguine (cal avermelhada; mineral), caput mortuum (variedade da hematita), óxido vermelho , ocra vermelho (mineral; Fe2O3

. H2O), vermelho veneziano (variedade da hematita), azul da Prússia (1706; [Fe4[Fe(CN)6]3])

• Argilas, terras (óxidos de ferro): amarelo ocra, Sienna cru, Sienna queimado, umber cru (óxido de ferro contendo manganese, marrom), umber queimado.

• Chumbo: branco de chumbo (PbCO3), cremnitz branco , amarelo Nápoles (PbCrO4), zarcão (vermelho; Pb3O4)

• Mercúrio: vermelhão (= cinabre; HgS; tóxico) • Titânio: titânio amarelo (NiO.Sb2O5.20TiO2), titânio bege, branco de titânio (TiO2),

titânio preto (Ti2O3) • Ultramarino: (mineral, fórmula muito complexa que pode variar nos limites de Na8-

10Al6Si6O24S2-4; sua cor azul vem do radical ânion S3-), ultramarino sombra verde.

• Zinco: pigmentos brancos do zinco (ZnO), ferrita de zinco (marrom escuro; ZnxFe3-

xO4)

Biológico e orgânico

• Origens biológicas: alizarina (= vermelho turquês = Mordant Red 11; sintetizada), gamboge , cochonilha vermelha , ruiva do tintureiro, anil , amarelo da Índia, púrpura.

• Não biológico orgânico: quinacridona, magenta, verde ftalocianina, ftalocianina azul, pigmento vermelho (PR 170).

Tab. 31. Lista de pigmentos inorgânicos, de origem natural e sintéticos. Somente os corantes que são derivados diretamente dos pigmentos inorgânicos são mencionados.

Pigments roxos

do alumínio: Ultramarino violeta: (Pigment Violet 15) Silicato de sódio e alumínio contendo enxofre.

do cobre: Han Purple: BaCuSi2O6.

do cobalto: Cobalt Violet: (PV 14) fosfato de cobalto.

do manganese: Violeta de manganês (PV 16), fosfato de amônio e manganese, idêntico ao mineral purpurita.

Pigmentos azúis

do alumínio: Ultramarino (PB 29): pigmento natural, complexo de silicato de sódio contendo enxofre; fórmula sumária: Na8-10Al6Si6O24S2-4.

do cobalto: azul de cobalto (PB 28) e azul Ceruleano (PB 35): estanato de cobalto(II).


204

do cobre: azul do Egito: pigmento sintético, um silicato de cálcio e cobre (CaCuSi4O10). Supostamente o primeiro pigmento sintético da humanidade. Han Blue: BaCuSi4O10.

do ferro: Azul da Prússia (Prussian Blue, PB 27): pigmento sintético, hexacyanoferrate férrico (Fe7(CN)18). A solução conhecida como "Marking blue" é uma mistura de Azul da Prússia e álcool.

do manganese: YIn1-xMnxO3: pigmento sintético. Na estrutura cristalina do YInO3 foi inserido o manganês para coordenar-se trigonal-bipiramidal.

Pigmentos verdes

do cádmio: ver do cádmio: pigmento verde claro, uma mistura de sulfeto de cádmio (cor amarela do correio; CdS) e o viridiano (Cr2O3).

do cromo: verde de cromo (PG 17). Viridiano (PG 18): pigmento verde escuro, um hidrato de óxido de cromo(III).

do cobre: verde de Paris: acetoarsenito de cobre(II), Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2. Scheele's Green (also called Schloss Green): arsenito de cobre, CuHAsO3.

Pigmentos amarelos

do arsênio: Opermento (ou orpimento), um sulfeto de arsênio(III) natural, monoclínico (As2S3; ver estutura na Fig. 103).

do cádmio: amarelo de cádmio (PY 37): sulfeto de cádmio, CdS. É o pigmento tradicional dos carros de correio.

do cromo: amarelo de cromo (PY 34): pigmento natural, cromato de chumbo(II), PbCrO4.

do cobalto: Aureolino (ou amarelo de cobalto, PY 40): cobaltinitrito de sódio, (Na3Co(NO2)6.

do ferro: Ocra amarelo (Yellow Ochre; PY 43): argila natural, um óxido de ferro hidratado, Fe2O3

.H2O.

do chumbo: Naples Yellow (PY 41)

do titânio: Titanium Yellow (PY 53)

do estanho: Mosaic gold: sulfeto de estanho, SnS2.

Pigmentos alaranjados

do cádmio: alaranjado de cádmio (PO 20): intermediário entre o vermelho de cádmio (CdSe) e o amarelo de cádmio, então o sulfosseleneto de cádmio.

do cromo: alaranjado de cromo: pigmento misto de cromato de chumbo(II) e óxido de chumbo, PbCrO4 + PbO. Esses compostos se encontram também na natureza como minerais.


205

Pigmentos vermelhos

do cádmio: Cadmium Red (PR 108): seleneto de cádmio, CdSe.

do ferro: Sanguine, Caput Mortuum, Venetian Red, Oxide Red (PR 102). Ocra vermelho (PR 102), óxido férrico anidro, Fe2O3. Burnt Sienna (PBr 7), um pigmento feito por calcinação de Sienna crua.

do chumbo (tóxico): zarcão (Red Lead), tetróxido de chumbo, Pb3O4.

do mercúrio (tóxico): cinabre (Vermilion; cinnabar; PR 106): pigmento sintético e natural; sulfeto de mercúrio, HgS.

Pigmentos marrons

Esses são os pigmentos naturais mais abundantes, feitos de argilas (= óxidos de ferro formados pela natureza). Dentre estes se destacam:

• Umber cru (PBr 7): pigmento de argila natural contendo principalmente óxido férrico, óxido de manganês e óxido de alumínio: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3. Sua cor se intensifica ao ser calcinado (Umber queimado).

• Raw Sienna (PBr 7): também um pigmento de argila natural do tipo limonita. Este pigmento é usado desde os tempos pré-históricos.

Pigmentos negros

do carbono:

• Carvão ativado (Carbon Black, PBk 7) • Negro de marfim (Ivory Black, PBk 9) • Negro de vinho (carbonização de varas verdes de vinho; Vine Black, PBk 8) • Negro de queroseno (Lamp Black, PBk 6)

do ferro: Magnetita (Iron black, PBk 11; CI 77499); um espinelo inverso, Fe3O4.

do manganês: MnO2 (em alemão: Braunstein = pedra marrom), calcinado.

do titânio: Titanium Black

Pigmentos brancos

do antimônio: branco de antimônio, Sb2O3.

do bário: sulfato de bário (PW 5; não tóxico).

do chumbo (tóxico): White Lead (PW 1): (PbCO3)2·Pb(OH)2. Pigmento ultrapassado.

do titânio: Rutil (TiO2, Titanium White, PW 6): óxido de titânio(IV), TiO2. Pigmento mais usado hoje.


206

do zinco: Zinc White (PW 4), óxido de zinco, ZnO, não é tóxico e até usado para fins medicinais (em curativos).

5.2.8. Pigmentos orgânicos

Pigmentos orgânicos naturais

Pigmentos orgânicos são encontradas na natureza, tanto da fonte animal como vegetal. Alguns destes pigmentos podem ser preparados facilmente. "Negro do vinho" (PBk 8), por exemplo, é a madeira da uva queimada incompletamente. Alguns pigmentos historicamente importantes, como o "Amarelo da Índia" intensamente colorida a partir da urina de vacas, perderam a exclusividade na medida que a gama dos pigmentos sintéticos aumentou.

A forma solúvel do anil (= forma leuco), levemente amarelado e quase incolor, torna-se um colorante azul e insolúvel ao ser oxidado pelo oxigênio atmosférico, portanto o anil é referido no Colour Index (p. 284) sendo um pigmento - o PB 66 (= Pigment Blue 66).

Pigmentos orgânicos artificiais

Hoje existem muitos pigmentos orgânicos sintéticos; eles são classificados de acordo com sua estrutura química. O grupo mais diversificado representam certamente os pigmentos azo. Esses pigmentos são responsáveis por mais de 50% da quantidade de pigmentos orgânicos vendidos. Outro grupo importante pode ser descrito como pigmentos policíclicos (também chamado de pigmentos não azo; ver p. 208).

Pigmentos azo

Os pigmentos azo têm um sistema amplo de elétrons π conjugados, envolvendo pelo menos um grupo azo (-N=N-). Os pigmentos azo são divididos em classes cuja química permite uma indicação aproximada da estabilidade dos pigmentos. Essa estima é grosseira, já que os detalhes se dão do tipo e do número dos substituintes nos aromáticos, mas também do tamanho das partículas. Distingue-se pelo número de ligações azo contidos, entre pigmentos monoazo e bisazo; as sub-classes descrevem os respectivos substituintes.

Os pigmentos monoazo incluem importantes materiais tais como pigmentos de beta-naftol e de naftol AS, e também os pigmentos resinificados 62. Ao mesmo tempo que é o mais antigo grupo de pigmentos azo industrialmente disponível, alguns membros são dos mais utilizados hoje. Exemplos incluem os amarelos CI Pigment Yellow 1, 3 e 74, o CI Pigment Orange 5 e o CI Pigment Red 112.

Um caso especial são as benzimidazolonas, que por sua vez tem a unidade monoazo e ao mesmo tempo substituintes policíclicos. Isso levou à elevada resistência às intempéries, podemos afirmar que estes pigmentos têm a maior solidez dentro do grupo monoazo. Exemplos incluem CI Pigment Yellow 154 e Pigment Orange 36 (ver Fig. 148).

62 Pigmentos resinificados, também conhecidos como "lacas" (a não ser confundidas com a genérica expressão para o material "laca", ver nota de rodapé 28), são aplicados no couro ou no tecido e fixados com ajuda de sais, contidos no banho do mordente. Resinas ou lacas coloridas são então complexos metálicos insolúveis, onde corante e a fibra celulósica têm o papel de ligantes (quelantes) e o metal representa a ponte entre colorante e fibra. Muitas vezes são aplicados corantes ainda solúveis, num tecido pré-tratado com mordente que pode ser um sal de Al3+, Cr3+, Fe3+ ou taninos.


207

NH

HNN

OO

OH

NN

Cl

NO2

F3CN

N HN

NH

HN

OO O

F3CHN

N HN

NH

HN

OO O

O2NN

N HN

NH

HN

OO O

Cl

Fig. 148. Corantes benzimidazolonas: CI Pigment Yellow 154 (em baixo: o isômero

tautomérico) e o Pigment Orange 36 (em baixo: conformação preferida devido à ligação de hidrogênio).

Entre os pigmentos bisazo são o amarelo diarila (= CI Pigment Yellow 83), os pigmentos de condensação bisazo (CI Pigment Yellow 128), e as anilidas de ácido acetoacético (CI Pigment Yellow 155), conforme Fig. 149.

NN

O

HN

O

Cl

NN H

N

O O

Cl

HN

Cl

NH

O

O O

O

NN NN

Cl

ClHN

O

O

HN

CF3O

Cl

O

Cl

CF3


208

N NH

O N

O

HN

COOMeMeOOC

ON

O H

NH

COOMeMeOOC

Fig. 149. Pigmentos bisazo (de cima para baixo): CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow

128 e CI Pigment Yellow 155.

Um colorante bisazo com mais uma unidade cromofórica temos na Crisofenina G (Fig. 150): o meio desta molécula identificamos como estilbeno, então é um derivado do 4,4´-diaminoestilbeno. É fortemente amarelo, insolúvel, tem apenas dois grupos ácidos e pode, devido à sua aplicabilidade na fibra de algodão não tratada, ser contado também à família dos corantes substantivos (ver pp. 109 e 167). Evidentemente, este foi feito por diazotamento do 4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido sulfônico e acoplamento com 2 mols de fenol. Para aumentar sua estabilidade frente ao ambiente alcalino do banho de tintura os dois grupos fenólicos foram eterificados numa etapa posterior, usando brometo de etila e um catalisador básico (= síntese de éter de Williamson). A crisofenina G 63 pode ser aplicada com sucesso em quase todas as fibras naturais (lã, seda, algodão).

EtO NN C

HCH

NN OEt

SO3- -O3S

Fig. 150. Crisofenina G, um corante bisazo com a unidade de estilbeno. Em baixo: a

substância-mãe, o estilbeno, que existe nos dois isômeros E e Z.

Pigmentos policíclicos

Pigmentos policíclicos geralmente são compostos onde o cromóforo é um sistema amplo de elétrons π que se estende sobre vários anéis aromáticos condensados. Os mais importantes pigmentos desta classe são as ftalocianinas de cobre (ver Fig. 40; Fig. 84), que compõem cerca da metade dos pigmentos policíclicos. Os principais representantes são os azúis de ftalocianina e seus homólogos polihalogenados verdes. Também encaixam na categoria dos

63 Um derivado da mesma classe, com interessantes propriedades ópticas, é apresentado na p. 212.


209

pigmentos policíclicos as quinacridonas (Fig. 143), os pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol (Fig. 144), as dioxazinas (Fig. 85), os perilenos, isoindolinas, os indantrenos (Fig. 36) e o Caledon (Fig. 37; Fig. 96).

Propriedades dos pigmentos orgânicos

Pigmentos orgânicos geralmente têm cores mais fortes do que os pigmentos inorgânicos. São menos opacos, mas mais coloridos (= maior croma) e têm menor resistência à intempérie. Além disso, os pigmentos orgânicos são na sua maioria mais caros.

Tab. 32. Comparação entre os pigmentos orgânicos e inorgânicos

Critério de qualidade Inorgânicos Orgânicos Nitidez da cor - + Intensidade da cor (croma) - + Resistência à luz UV + - Resistência à oxidação atmosférica

+ -

Resistência térmica + - Processabilidade + - Preço + - Pigmentos orgânicos são tratados para melhorar certas características de desempenho como a dispersibilidade ou opacidade. Pelo pós-tratamento também o tamanho da partícula é selecionado, que é responsável pela solidez, a força da cor e ajustar as propriedades de cor.

Toxicologia dos pigmentos orgânicos

Devido à sua insolubilidade os pigmentos orgânicos podem ser vistos de muito baixa toxicidade e fisiologicamente inerte. Preocupações com a saúde surgem principalmente durante seu manuseio, por ser um material finamente particulado. Pigmentos orgânicos praticamente não são biodegradáveis. Uma vez que os pigmentos sempre vêm aditivados quando aplicados no produto final (os aditivos são dispersantes, aglutinantes, solventes), o colorista deve se mais preocupar com os efeitos toxicológicos dos aditivos. No entanto, alguns pigmentos podem liberar toxinas após a sua degradação, por exemplo, quando expostos à luz UV de alta intensidade. Um exemplo é a decomposição sob irradiação com luz laser, para remover os pigmentos de tatuagens. Verificou-se a liberação da tóxica e cancerígena 2-metil-5-nitroanilina, a partir do pigmento CI Pigment Red 22.

5.3. Pigmentos com efeitos especiais Os pigmentos de efeitos especiais são pigmentos que conferem ao sistema no qual eles são incorporadas, certas características adicionais, tais como coloração dependente do ângulo de observação ou alterações no brilho (efeito flop), mais outros conferem textura direcionada ou rugosidade. Uma vez que quase todos os pigmentos de efeito afetam o brilho do objeto colorido, o termo "pigmento de brilho" também se justifica. Especificamente os pigmentos que aumentam o brilho são sólidos em forma de plaquinhas ultra finas.


210

Os efeitos ópticos que acontecem nesta classe de pigmentos são a reflexão especular e a interferência, enquanto nos pigmentos "comuns" se discutiu principalmente dispersão e absorção (parcial).

Efeito metálico

Latão e alumínio são de longe os pigmentos mais importantes para a criação de um efeito metálico. Em segunda linha ficam as partículas de cobre. As cores obtidas são:

� dourado por partículas de latão

� prateado pelo alumínio e

� efeito avermelhado-marrom por cobre.

Uma ajustagem fina da cor é possível por meio da composição da liga.

A impressão visual é dependente do ângulo entre a superfície plana da partícula e o observador. Em vista de cima (ou seja, perpendicular) se percebe o pigmento metálico que aparece mais claro e brilhante, ao observar em ângulo raso se percebe mais a cor-base escura. Isto significa que, ao contrário dos pigmentos comuns onde se tem espalhamento uniforme da luz incidente, aqui a intensidade da luz refletida fica mais forte para ângulos de observação típicas. Este efeito é chamado de "flop" ou "flip-flop". Condição é uma partícula em forma de lamínula fina de superfície plana, enquanto seu diâmetro é de menor importância para seu brilho. Tamanhos típicos são: espessura < 1 µm e diâmetro de 5 a 100 µm (isto é, tamanhos certamente maiores do que os comprimentos de onda da luz visível); o aspecto mais realizado é em forma de discos, mas também existem partículas alongadas. A intensidade da cor está associada com a dimensão do grão. Por outro lado, ao se ter partículas esféricas com quase o mesmo tamanho das lamínulas, a superfície aparece uniformemente cinza.

A aparência exata do pigmento metálico, no entanto, é determinada pelo tamanho médio e da regularidade das partículas. Quando mais grossas, mais forte o efeito de pisca (também comparável com espumante ou faísca). Partículas mais finamente divididas produzem um flop suave, isto é, uma transição mais suave quando mudar de ângulo de visão. Para conseguir o efeito desejado, especialmente na pintura de automóveis, aplicam-se ambos os caráteres de reflexão.

Os pigmentos de alumínio não tratados, especialmente quando expostos à umidade, são pouco duráveis. Recentemente se desenvolveram marcas com superfície tratada, para compensar esta desvantagem.

Efeito perolizante

Enquanto os pigmentos de efeito metálico, inicialmente feitos de ouro, mais tarde de latão, já eram conhecidos em 400 a 300 a.c., o desenvolvimento dos pigmentos perolizantes não começou antes do século XVII d.c. Só com a elucidação do mecanismo de ação (cerca de 1920) os materiais com tal efeito podiam ser sintetizados de maneira planejada. Nos anos de 1963 e 1964, as primeiras patentes foram apresentadas, descrevendo a produção de pigmentos de interferência. Nos anos de 1990 foram submetidos a um desenvolvimento muito rápido de várias novas classes de pigmentos de interferência, tais como aqueles à base de polímeros de cristal líquido (pigmentos LCD), mica sintética, alumina e sílica e borossilicato.

As partículas perolizantes consistem de um substrato de suporte em forma de plaquinha (muitas vezes transparente, o que é o caso da mica), enquanto o índice de refração deste material deve ser baixo. O mais usado são a mica natural, sílica ou flocos de vidro muito finas. Estes materiais são revestidos com uma ou mais camadas bastante finas e uniformes de óxidos. É importante que as camadas aplicadas tenham um elevado índice de refração, porque nestas camadas pode ocorrer reflexão múltipla da luz incidente. De preferência, portanto, se


211

aplicam o dióxido de titânio, óxido de ferro(III) ou de dióxido de zircónio. Também são utilizados óxidos mistos dos referidos. Os métodos mais importantes com quais essas camadas finas podem ser aplicadas são:

� o processo sol-gel, � processos de CVD (Chemical Vapor Deposition) ou � processos de PVD (Physical Vapor Deposition).

A espessura da camada fica na ordem de 100 nm (isto é, menor que o comprimento de onda da luz visível). Decisivo no processo de fabricação é o controlo preciso da espessura do revestimento (cerca de ± 3 nm) e sua homogeneidade. Na hora da aplicação deve-se respeitar uma alocação uniforme, não muito concentrada; além disso, as superfícies planas das plaquinhas devem direcionar-se uniformemente. Pela escolha judiciosa dos parâmetros de revestimento, em particular dos índices de refração, a espessura das camadas de película e da sequência da sua aplicação, quase todas as cores e matizes podem ser realizados. O fenômeno físico é chamado de interferência (ver Fig. 151). Sob certas condições podem-se ver assim diferentes cores, dependente do ângulo (= flop colorido).

Fig. 151. Princípio de funcionamento dos pigmentos de madrepérola. Dependendo do ângulo o

espectador percebe uma tonalidade diferente.

A Fig. 152 deixa mais clara a diferença entre estes pigmentos de interferência e os de efeito metálico. Famosas são os flops coloridos de dourado para azul.


212

Fig. 152. Em cima: efeito de madrepérola (flop colorido); em baixo: efeito metálico (flop escuro-claro; também chamado de reflexão especular ou reflexão direcionada).

Existe também uma classificação técnica dos pigmentos de interferência, por aparência, levando em conta sua saturação em cor e sua transparência. Pigmentos opticamente densos podem aparecer pretos, prata, coloridos ou goniocromático (= impressão de cor dependente do ângulo). Note que nos pigmentos de efeito semi-transparentes e transparentes, não existem tonalidades escuros ou até negros.

Pigmentos perolizantes são considerados seguros. Eles são até aprovados pela FDA 64 para a coloração de produtos alimentares.

Colorimetria em pigmentos especiais

A medição das cores refletidas pelos pigmentos especiais, até hoje, é um grande desafio. Todos os pigmentos de efeito em comum uma impressão visual que depende do ângulo. A revisão colorística, portanto, deve ser realizada sob vários ângulos. Uma comparação visual é feita pela inclinação das amostras a serem comparadas de uma forma simplificada. Para a avaliação colorimétrica os aparelhos convencionais já não são suficientes, uma vez que estes só podem medir em um ângulo. Os colorímetros mais avançados para avaliar pigmentos de efeitos especiais são capazes de determinar a cor em ângulos de até 10°.

Pigmentos luminescentes

Pigmentos luminescentes podem ser distinguidos em fluorescentes para cores fluorescentes ("Neon") e substâncias fosforescentes.

Os primeiros se destacam por emitir uma luminosidade acima da esperada, mas só ao serem iluminados. Esse adicional em clariedade se deve à capacidade da molécula iluminada de transformar uma parte da luz fora do espectro visível (λ < 400 nm; parte ultravioleta), em luz visível. Durante esse processo alguma parte da energia da luz UV incidente se perde, como ilustrado na Fig. 52 (p. 79), em forma de calor. O fenômeno da fluorescência se percebe quase imediatamente quando iluminar e acaba logo depois de retirar a fonte luminosa. Estes tipos de colorantes são usados, por exemplo, em marcações e placas de trânsito, roupas de proteção sinalizantes, mas também e, em grande toneladas, em sabão em pó - especialmente adequado para lavar qualquer roupa colorida 65. Este tipo de pigmentos normalmente consistem em corantes fluorescentes, incorporados numa matriz insolúvel, assim tornam-se insolúveis como todo. Um bom exemplo é o Blancofor R, um aditivo muito usado no sabão em pó de qualidade. Este foi feito por reação do 4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido sulfônico (ver tambem p. 208), com dois moles de fenilisocianato, formando o bisuretano.

64 Food and Drug Administration, órgão governamental dos EUA para aprovação de aditivos em alimentos. 65 Ao invés dos fluorescentes, os corantes azuis que também fazem parte na maioria dos sabões em pó, servem mais para lavar roupa branca. Estes têm o papel de compensar o amarelamento natural de alguns tipos de tecidos, com a idade e à exposição prolongada ao sol. Lembre-se que a cor complementar ao amarelo é azul (ver Tab. 8).


213

CH

CH

SO3- -O3S

NH

NH

NH

NH

O O

6,6'-(ethene-1,2-diyl)bis(3-(3-phenylureido)benzenesulfonate) Fig. 153. Blancofor R, um exemplo de um pigmento fluorescente, usado em sabão em pó com a

finalidade de realçar cores brilhantes nas roupas.

A segunda classe de corantes, os fosforescentes, armazenam por certo tempo a radiação incidente e a emitam num tempo consideravelmente mais tarde (por segundos até horas depois de parar a iluminação). A transição eletrônica responsável pela fosforescência é, ao contrário da fluorescência, um processo "proibido", portanto muito mais demorado (refere-se ao diagrama de Jablonski, Fig. 46). A maioria dos materiais que mostram este fenômeno de "afterglow" são sais inorgânicos dopados. Estes incluem, por exemplo, os pigmentos verdes fluorescentes a base de sulfeto de zinco 66, com traços de outros íons de metais de transição ou metais raros. Uma aplicação típica de pigmentos fosforescentes é a marcação de rotas de fuga em prédios.

Meios iluminantes radioativos, no entanto, são auto-luminoso. Eles, portanto, não são contados juntos aos pigmentos - apesar de serem insolúveis.

Tab. 33. Resumo dos pigmentos de efeito especial

Impressão da cor

Pigmentos opticamente densos

Pigmentos semi-transparentes

Pigmentos transparentes

Negro grafita; MoS2;

mica/Fe3O4

- -

Prata efeito metálico mica/FeTiO3. mica/TiO2 BiOCl

Colorido plaquinhas de Al com revestimento simples

mica/Fe2O3; Al2O3/Fe2O3;

Fe2O3 laminular; Mica/TiO2

mica/TiO2

Cor dependente do ângulo

plaquinhas de Al com revestimento múltiplo

mica/TiO2/pigm.org.; mica/Fe2O3

Fe2O3/SiO2/Fe2O3; SiO2/Fe2O3;

recortes de poliéster

Pigmentos de cristais líquidos;

SiO2/TiO2

66 ZnS é pigmento que foi muito usado em telas de raios catódicos, tais como a antiga TV e monitores de computador. Ainda é bastante usado para revestir por dentro os tubos de lâmpadas fluorescentes.


214

5.4. Literatura sobre pigmentos � G. Buxbaum, G. Pfaff (Editor). Industrial Inorganic Pigments, 3a edição, Wiley-VCH,

Weinheim 2005.

� DIN Deutsches Institut für Normung e.V. (editor), DIN-Taschenbuch 157: Farbmittel 2. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe. 3a edição, Beuth Verlag GmbH Berlim-Viena-Zurick 1997

� W. Herbst, K. Hunger. Industrial Organic Pigments - Production, Properties, Aplications. 3a edição, Wiley-VCH Weinheim 2004.

� H.Smith (editor). High Performance Pigments. Wiley-VCH Weinheim 2002.

� G. Pfaff: Spezielle Effektpigmente (em alemão). 2a edição. Vincentz Network, Hannover 2007

6. Aplicações específicas dos meios colorantes

6.1. Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos.

1.2 Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil Composto por produtos das linhas imobiliária, industrial e automotiva, o setor de tintas e vernizes tem números expressivos e grande potencial para crescimento. O mercado brasileiro de tintas já é bastante consolidado, com as seguintes campos de aplicação: veículos automotivos, bicicletas, capacetes, móveis, brinquedos, eletrodomésticos, vestuário, equipamentos, artesanatos, na impressão e serigrafia, na construção civil e para aplicações artísticas - superando assim a marca de um milhão de metros cúbicos de tintas produzidos anualmente. Este volume coloca o Brasil como o quarto produtor mundial de tintas, com um mercado formado por grandes empresas (nacionais e multinacionais) e fabricantes de médio e pequeno porte, voltados para o consumo em geral e para segmentos com necessidades específicas. Estima-se que mais de 400 indústrias operem atualmente no país, responsáveis pela geração de quase 16 mil empregos diretos.

Apesar de representarem pouco mais de 5% do faturamento total do setor de tintas e vernizes, as exportações têm papel importante para o desempenho do mercado brasileiro e possuem grande potencial para crescimento. Atualmente, o volume de exportação e importação no setor é equilibrado.

1.3 Classificação das tintas A indústria de tintas para revestimentos utiliza um grande número de matérias-primas e produz uma elevada gama de produtos em função da grande variedade de produtos/superfícies a serem aplicados, forma de aplicação, especificidade de desempenho. De modo geral, a tinta pode ser considerada como uma mistura estável de uma parte sólida (que forma a película aderente à superfície a ser pintada) em um componente volátil (água ou solventes orgânicos). Uma terceira parte denominada aditivos, embora representando uma pequena percentagem da composição, é responsável pela obtenção de propriedades importantes tanto nas tintas quanto no revestimento.


215

A tinta é uma preparação, o que significa que há uma mistura de vários insumos na sua produção. A combinação dos elementos sólidos e voláteis define as propriedades de resistência e de aspecto, bem como o tipo de aplicação e custo do produto final. As tintas podem ser classificadas de várias formas dependendo do critério considerado. De acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser assim classificadas: 1) Tintas imobiliárias: tintas e complementos destinados á construção civil; podem ser

subdivididas em: • Produtos aquosos (látex): látex acrílicos, látex vinílicos, látex vinil-acrílicos, etc. • Produtos base solvente orgânico: tintas a óleo, esmaltes sintéticos, etc.

2) Tintas industriais: serão denominadas aquelas tintas que são aplicadas no insumo, dentro da fábrica. As tintas e complementos utilizados como matérias-primas no processo industrial de fabricação de um determinado produto incluem, entre outros, os seguintes produtos: • Fundos (inglês: primers) eletroforéticos • Fundos base solvente • Esmaltes acabamento mono-capa e bi-capa • Tintas em pó • Tintas de cura por radiação (UV).

3) Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo: • Tintas e complementos para repintura automotiva • Tintas para demarcação de tráfego • Tintas e complementos para manutenção industrial • Tintas marítimas • Tintas para madeira, etc.

As tintas também podem ser classificadas quanto à formação do revestimento, isto é, levando-se em conta o mecanismo da formação do filme protetor e a secagem ou cura das tintas.

� Lacas: a película se forma através da evaporação do solvente. Exemplos: lacas nitrocelulósicas e lacas acrílicas.

� Produtos látex: a coalescência é o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas látex acrílicas, vinil-acrílicas usadas na construção civil.

� Produtos termoconvertíveis: a secagem ocorre através da reação entre duas resinas presentes na composição a uma temperatura adequada ( entre 100 a 230 C; os produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomésticos são exemplos.

� Sistemas de dois componentes: a formação do filme ocorre na temperatura ambiente após a mistura dos dois componentes ( embalagens separadas ) no momento da pintura; as tintas epóxi e os produtos poliuretânicos são os exemplos mais importantes.

� Tintas de secagem oxidativa: a formação do filme ocorre devido à ação do ar. Os esmaltes sintéticos e as tintas a óleo usados na construção civil são os exemplos mais marcantes.

1.4 Os componentes básicos em tintas As matérias-primas básicas para a produção de quase todos os tipos de tintas são constituídas por quatro componentes funcionais: resinas, pigmentos, solventes e aditivos.


216

As resinas

As resinas são formadoras da película da tinta e são responsáveis pela maioria das características físicas e químicas desta, pois determinam o brilho, a resistência química e física, a secagem, a aderência, e outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceção de trabalhos artísticos, as resinas utilizadas pela indústria de tinta são sintéticas e constituem compostos de alto peso molecular.

As resinas atualmente mais utilizados são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas, poliéster, vinílicas e nitrocelulose. Uma breve descrição de cada uma destas resinas encontra-se a seguir.

Resina alquídica

Polímero obtido pela esterificação de poliácidos (melhor: um derivado mais reativo) e ácidos graxos com poliálcoois. São usadas para tintas que secam por oxidação ou polimerização por calor. Um exemplo típico para policondensados deste tipo é o produto a partir do anidrido ftálico e a glicerina. O aquecimento a 250 °C leva a um oligômero, altamente viscoso, mas ainda solúvel e fundível. Um excesso em anidrido ftálico leva à resina firme e infundível, por ser ramificada:

O

O

O

+ HO OH

OH

Anidrido f tálico Glicerina

HOOC OO

OHOH

(- H2O)

OO

OOH

(- H2O)

+ Anidrido f tálico

OO

OO

O

xO

OO

OO

O

OO

Fig. 154. Esquema reacional da resina alquídica

A adição de óleos que não ressecam, por exemplo, óleo de mamona, mas também o acréscimo balanceado de óleos secantes (p. ex. óleo de linhaça) leva ao produto com as qualidades exigidas: formando uma película fechada e altamente ramificada. O acabamento final destas tintas e esmaltes é por exposição à alta temperatura por curto tempo. Daí são especialmente


217

resistentes à intempérie e ao calor (porém, as duplas ligações restantes dentro deste material podem levar ao amarelamento, ao longo dos anos). Uma variação desta é a famosa Resopal ou "resina melamínica", revestimento branco em chapas de MDF, que é uma mistura de resina alquídica com a aminorresina:

N

N

N

NH2

NH2H2N

Melamina

+H H

O

Formaldeído1 : 2,2

N

N

N

NH2

NH

NH

H2C

x

Pré-polímero melamínico

+ Resina alquídica

Resopal Fig. 155. Reações de condensação na resina melamínica.

Resinas epóxi

Formadas na grande maioria pela reação do bisfenol A com epicloridina; os grupos glicidila presentes na sua estrutura conferem-lhe uma grande reatividade com grupos amínicos presentes nas poliaminas e poliamidas.

OCl

OClHO

CH3

CH3

OH+ +

[OH-]

O

CH3

CH3

O

HO

Cl

OH

Cl

[OH-]

O

CH3

CH3

O

O O

- 2 HCl

Bisfenol AEpicloridrina

[OH-]

O

CH3

CH3

O

O

+ Bisfenol AOH

O

x

Bisfenol A-bisepóxiéter (= Bisfenol A-diglicidil-éter)


218

Fig. 156. Esquema reacional da resina epóxi.

Resinas epóxi são então poliéteres a partir de um epóxido com mais um grupo reativo, e um fenol ou outro álcool multivalente. Estes dois reagentes, quando aquecidos a 100 - 150 °C na presença de álcali, formam os diepóxidos cuja massa molar depende principalmente da relação [epóxido : fenol]. Quando usados na relação 2 : 1 ou maior, formam-se principalmente os éteres bisepóxi (= diglicidil), conforme mostrado no esquema. Com proporções menores em epicloridrina se consegue massas cada vez mais altas - até uma massa molar de ≈ 3000. Essa massa é ainda relativamente baixa, mas pode ser aumentada consideravelmente com a adição de diaminas ou anidrido de ácido dicarboxílico (por exemplo, anidrido ftálico). Esses reagentes provocam a ramificação - a resina endurece e torna-se insolúvel e infusível.

Resinas acrílicas

Polímeros formados pela polimerização de monômeros acrílicos e metacrílicos; por vezes o estireno é copolimerizado com estes monômeros. A polimerização destes monômeros em emulsão (base de água) resulta nas denominadas emulsões acrílicas usadas nas tintas látex. A polimerização em solvente conduz a resina indicada para esmaltes termoconvertíveis (cura com resinas melamínicas) ou em resinas hidroxiladas para cura com poliisocianatos formando os chamado poliuretânicos acrílicos.

ORO

R = Me, Bu.

ORO

Éster do ácido acrílico Éster do ácido metacrílico Estireno

CH2 NCOOCN

CH3

NCO

NCO

MDITDI

Formação do uretano:

NR C O

H O R´

δ+

NH

R C

O

O R´

Fig. 157. Os monômeros usados na resina acrílica (em cima); diisocianatos metileno difenildiisocianato (MDI) e toluenodiisocianato (TDI), comumente usados para a cura da resina.

Resina poliéster

Os poliésteres são produtos da reação de diácidos com di ou tri-alcoóis. Quando ela é modificada com óleo, recebe o nome de alquídica. As resinas poliéster são usadas na fabricação de primers e acabamentos de cura à estufa, combinadas com resinas amínicas, epoxídicas ou com poliisocianatos bloqueados e não bloqueados.


219

As resinas UP (poliésteres insaturados) são feitas com componentes onde o diácido ou o diol ainda contém uma dupla ligação C=C. Muito usado para este fim é o anidrido do ácido maléico. Estes componentes são dissolvidos em monômero vinílico comum, por exemplo em estireno. Sob adição de peróxidos se induz a polimerização e então o endurecimento da resina. As qualidades mecânicas frequentemente são melhoradas ao misturar fibras de vidro com a resina enquanto ainda está liquida.

Emulsões vinílicas

São polímeros obtidos na copolimerização em emulsão (base água) de acetato de vinila com diferentes monômeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulsões são usadas nas tintas látex vinílicas e vinil acrílicas.

OBuO

Acrilato de butila

O

O

Acetato de vinila Dibutil maleato

OBuBuO

O O

Fig. 158. Monômeros usados na resina vinílica

Resina nitrocelulose

Produzida pela reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de ácido sulfúrico. A nitrocelulose 67 possui grande uso na obtenção de lacas, cujo sistema de cura é por evaporação de solventes. São usados em composições de secagem rápida para pintura de automóveis, objetos industriais, móveis de madeira, aviões, mas também para produzir bolas de ping-pong e esmalte de unha.

O

H

O

H

HO

H

HOHH

OH

x

Celulose(insolúvel)

HNO3

[H2SO4]

OH O

H

O

H

O

H

HOH

O

x

Nitrocelulose(solúvel)

OH

NO2

O2N

O2N

Fig. 159. Nitração da celulose

Os pigmentos mais utilizados em tintas

Os pigmentos são substâncias insolúveis no meio em que são utilizados (orgânico ou aquoso) e têm como finalidades principais conferir cor ou cobertura às tintas. Como elucidado na p. 193, o processo responsável pelo seu brilho é o espalhamento da luz. Os corantes, por outro 67 Esse nome é muito usado na indústria, porém é enganoso: a celulose não tem grupos nitro, mas é um éster do ácido nítrico. A denominação mais correta seria "nitrato da celulose".


220

lado, são substâncias translúcidas, geralmente solúveis em água e são utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfície. O processo discutido aqui é a absorção seletiva da luz (ver cap. 3).

Os corantes (solúveis) se fixam na superfície e trazem o efeito colorido através de mecanismos de absorção; são ancorados por ligações iônicas e covalentes. Os pigmentos, por outro lado, fazem seu efeito colorido, principalmente por espalhamento; são dispersos no meio (= base da tinta) formando uma dispersão relativamente estável, enquanto as suas ligações são exclusivamente por interações fracas, tais como van der Waals, dipolares ou (mais raramente) pontes de hidrogênio.

Os corantes são muito utilizados na indústria têxtil e os pigmentos são fundamentais em tintas para revestimento.

Nas tintas se aplicam pigmentos de todas as três categorias (ver cap. 5): pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos e pigmentos de efeito.

� Pigmentos inorgânicos: dióxido de titânio, amarelo óxido de ferro, vermelho óxido de ferro, cromatos e molibidatos de chumbo, negro de fumo, azul da Prússia, etc.

� Pigmentos orgânicos: ftalocianinas azúis e verdes, quinacridona violeta e vermelha, perilenos vermelhos, toluidina vermelha, aril amídicos amarelos.

� Pigmentos de efeito: alumínio metálico, mica.

Cargas em tintas industriais

As cargas são minerais industriais com características adequadas de brancura e granulometria sendo as propriedades físicas e químicas também importantes. Elas são importantes na produção de tintas látex e seus complementos, esmaltes sintéticos foscos e acetinados, tintas a óleo, tintas de fundo, etc. Os minerais mais utilizados são:

� O carbonato de cálcio, agalmatolito, caulim e a barita.

Também são importantes as cargas sintéticas, como por exemplo: � O carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário, sílica, silico-aluminato de sódio.

As cargas, além de baratearem uma tinta, também colaboram para a melhoria de certas propriedades: cobertura, resistência às intempéries, principalmente.

Solventes usados em tintas

São compostos (orgânicos ou água) responsáveis pelo aspecto líquido da tinta com uma determinada viscosidade. Após a aplicação da tinta, o solvente evapora deixando uma camada de filme seco sobre o substrato. Os solventes orgânicos são geralmente divididos em dois grupos: os hidrocarbonetos e os oxigenados. Por sua vez, os hidrocarbonetos podem ser subdivididos em dois tipos: alifáticos e aromáticos, enquanto que os oxigenados englobam os álcoois, acetatos, cetonas, éteres.

As tintas de base aquosa utilizam como fase volátil água adicionada de uma pequena quantidade de líquidos orgânicos compatíveis. A escolha de um solvente em uma tinta deve ser feita de acordo com a respectiva solubilidade da resina da tinta, a viscosidade e da forma de aplicação. Note que uma exceção importante são as tintas látex, onde a água é a fase dispersora e não solubilizadora do polímero responsável pelo revestimento.


221

Atualmente existe um esforço mundial no sentido de diminuir o uso de solventes orgânicos em tintas, perceptível com iniciativas tais como:

• substituição por água, • aumento do teor de sólidos, • desenvolvimento de tintas em pó, • desenvolvimento do sistema de cura por radiação ultravioleta,

dentre outras.

Aditivos em tintas

Este grupo de produtos químicos envolve uma vasta gama de componentes que são empregados em baixas concentrações (geralmente < 5%), que têm funções específicas e conferem importantes propriedades às tintas e aos revestimentos respectivos, tais como:

• consistência e aplicabilidade, • aumento da proteção anti-corrosiva, • bloqueadores dos raios UV, • catalisadores de reações, • dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas, • melhoria de nivelamento, • preservantes e anti-espumantes.

A tabela a seguir relaciona alguns aditivos com a função respectiva.

Tab. 34. Os aditivos mais usados em tintas, sua função e exemplos destes agentes ativos.

Aditivo Função Exemplos

Foto-iniciadores

Formação de radicais livres quando submetidos à ação da radiação UV; iniciando a cura das tintas de cura por UV.

Peróxidos

Secantes

(= sicativo)

Catalisadores da secagem oxidativa de resinas alquídicas e óleos vegetais polimerizados (catalisadores da auto-oxidação de ácidos graxos poli-insaturados).

Óxidos ou oleatos de Pb, Mn, Co ou Zn.

Agentes reológicos

Espessantes

Modificam a fluidez das tintas (aquosas e sintéticas): aumento da tixotropia, nivelamento da grossura na hora da aplicação, diminuição do escorrimento, ajustagem da espessura da camada seca.

Amido, silicatos alcalinos.

Inibidores de corrosão

Conferem propriedades anti-corrosivas ao revestimento, especialmente quando o material pintado é aço-carbono.

Cromatos, polifosfatos, nitritos, molibdatos, derivados da tiouréia, benzotriazol.

Dispersantes Melhoram a dispersão dos pigmentos na tinta. Copolímeros polares.

Umectantes Nos sistemas aquosos aumentam a molhabilidade de cargas e pigmentos, facilitando a sua dispersão.

Uréia, silicatos.

Biocidas Evitam a degradação do filme da tinta devida à ação de bactérias, fungos e algas.

Óxido cuproso, organilas do estanho(IV).

Coalescentes Facilitam a formação de um filme contínuo na secagem de tintas base água unindo as partículas do látex; reduzem defeitos mecânicos da camada na hora da aplicação.

Siliconas.


222

Anti-espumantes

Impedem a formação de pequenas bolinhas de ar na hora da aplicação.

Siliconas

Antioxidantes Primários: sequestram radicais livres (= sustentadores da cadeia cinética). Secundários: decompõem peróxidos.

HALS, quinonas, sais de Mn.

Plastificantes Prevêem a secagem demasiada da tinta; fornecem maciez por lubrificação interna.

Ésteres do ácido ftálico.

1.5 Etapas operacionais na fabricação A indústria de tintas é caracterizada pela produção em lotes (= bateladas), o que facilita o ajuste da cor e o acerto final das propriedades da tinta. Nas etapas de fabricação predominam as operações físicas (mistura, dispersão, completagem, filtração e envase), sendo que as conversões químicas acontecem na produção dos componentes (matérias-primas) da tinta e na secagem do filme após aplicação.

Tintas para revestimentos - base solvente

O processo de produção deste tipo de tinta, geralmente abrange as seguintes operações unitárias: pré-mistura, dispersão (moagem), completação, filtração e envase. A determinação das quantidades dos insumos deve ser feita através de pesagem e medição volumétrica com acuracidade adequada para tintas com as propriedades desejadas.

Pré-mistura

Os insumos são adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de agitação adequado na ordem indicada na fórmula (documento básico para a produção de uma tinta). O conteúdo é agitado durante um período de tempo pré-determinado a fim de se conseguir uma relativa homogeneização.

Dispersão (Moagem)

O produto pré-disperso é submetido à dispersão em moinhos adequados. Normalmente são utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes meios de moagem: areia, zirconita, etc. Esta operação é contínua, o que significa que há transferência do produto de um tanque de pré-mistura para o tanque de completagem. Durante esta operação ocorre a desagregação dos pigmentos e cargas e ao mesmo tempo há a formação de uma dispersão maximizada e estabilizada desses sólidos. A dispersão maximizada e estabilizada permite a otimização do poder de cobertura e da tonalidade da tinta durante um período de tempo correspondente a validade da mesma.

Completagem

Em um tanque provido com agitação são misturados de acordo com a fórmula, o produto de dispersão e os demais componentes da tinta. Nesta fase são feitos os acertos finais para que a tinta apresente parâmetros e propriedades desejados; assim é feito o acerto da cor e da viscosidade, a correção do teor de sólidos, etc.

Filtração

Após a completagem e aprovação, a tinta é filtrada e imediatamente após segue para o envase.

Envase

A tinta é envasada em embalagens pré-determinadas. O processo deve garantir a quantidade de tinta em cada embalagem.


223

Fig. 160. Fluxograma do processo de fabricação de tintas com solvente.

Produção de vernizes

O verniz, que pode ser incolor ou colorido, é uma dispersão coloidal não pigmentada, ou solução de resinas sintéticas/naturais em óleos dissolvidos em solventes. Vernizes são translúcidos, portanto acham aplicação como películas protetoras ou revestimento decorativo em vários substratos.

� Mistura – A produção de verniz é simples e não exige as etapas de dispersão e moagem. O produto é feito em apenas uma etapa: a mistura. São homogeneizados em tanques ou tachos, as resinas, solventes e aditivos.

� Dispersão – Alguns tipos de vernizes necessitam também desta etapa. Quando algumas das matérias-primas são difíceis de serem incorporadas, é necessário aplicar maior força de cisalhamento a fim de evitar grumos.

� Filtração – Concluída a mistura, o lote é filtrado para remover qualquer partícula de tamanho acima do máximo permitido.

� Envase - Depois de aprovado pelo Laboratório de Controle de Qualidade, o verniz é então, envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado para o estoque.

Solvente

Resinas

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

Completagem

Filtragem

Envasamento Embalagens

Torta de filtragem

Produto final

Água (limpeza)/ Sólidos/

Suspensão

Resinas

Solventes orgânicos

Aditivos

Pasta de pigmentos

Solvente (de limpeza

e evaporado)

Dispersão (Moagem)


224

Tintas para revestimentos - base água

Nos sistemas base de água a parte líquida é preponderantemente a água. Os monômeros e pré-polímeros que formam a base da tinta, no entanto, geralmente são de moderado caráter hidrofóbico. Portanto, fala-se melhor em emulsão do que em solução.

As tintas aquosas e os seus complementos, utilizados na construção civil, são um exemplo marcante, pois representam 80% de todas as tintas consumidas por esse segmento de mercado. Estes produtos denominados genericamente de produtos látex são baseados em dispersões aquosas poliméricas (emulsões) tais como: vínílicas, vinil acrílicas, acrílicas, estireno-acrílicas, principalmente.

A parte volátil das tintas látex é constituída por 98% de água e 2% de compostos orgânicos (valores médios).

As cargas minerais são particularmente importantes na produção de tintas látex para a construção civil; sob o ponto de vista quantitativo representam uma parte importante da composição dessas tintas.

Em tintas industriais, os sistemas aquosos estão adquirindo uma importância crescente; o primer eletroforético utilizado na pintura original automotiva é um dos exemplos mais importantes. Algumas tintas de acabamento automotivo também são aquosas.

É importante salientar que em tintas industriais há outras tecnologias concorrentes dos sistemas aquosos na solução de problemas ambientais, como, por exemplo, tintas em pó, tintas de cura por UV, tintas de altos sólidos, etc.

Processo de fabricação de tintas látex

O processo de produção desse tipo de tinta é mais simples do que o usado na produção de tintas base solvente.

Pré-mistura e dispersão - Em um equipamento provido de agitação adequada são misturados: água, aditivos, cargas e pigmento (dióxido de titânio) A dispersão é feita em sequência no mesmo equipamento.

Completagem - Esta etapa é feita em um tanque provido de agitação adequada onde são adicionados água, emulsão, aditivos, coalescentes e o produto da dispersão. Nesta etapa são feitos o acerto da cor e as correções necessárias para que se obtenham as características especificadas da tinta.

Filtração e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produção de tintas base água surge como alternativa para a redução de compostos orgânicos voláteis (= COV). Sua maior aplicação é no ramo imobiliário, predominando as tintas látex. As etapas de fabricação são basicamente as mesmas da base solvente. As diferenças resumem-se a ordem de adição dos componentes da tinta.


225

Fig. 161. Fluxograma do processo de fabricação de tintas em emulsão (= látex).

Tinta em Pó

As tintas em pó são isentas de componentes líquidos em sua formulação. São produtos sólidos apresentando-se na forma de pó à temperatura ambiente. A aplicação é geralmente feita através de processos eletrostáticos, isto é, o pó é carregado com carga elétrica proporcionada por um revólver nebulizador (= atomizador) especial para tal finalidade. Entre o revólver e a peça a ser pintada há a formação de um campo elétrico e de uma diferença de potencial adequada. O pó fica aderido eletricamente na superfície da peça por um período de tempo (alguns minutos) suficiente para que esta seja aquecida em uma estufa a uma temperatura adequada para que ocorra a fusão do pó e em seguida a formação do revestimento. As tintas em pó podem ser classificadas em dois grupos considerando o mecanismo da formação do revestimento:

a) Tintas em pó termoplásticas: o pó, depois de aplicado, é aquecido a uma temperatura superior à da fusão quando então o líquido resultante recobre a superfície; o resfriamento da peça para as condições normais de temperatura transforma esse revestimento líquido em um revestimento duro e protetor. Não há qualquer transformação química nesse mecanismo. São exemplos: tintas em pó à base de nylon, tintas em pó base PVC, etc.

Água

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

+

Dispersão (Moagem)esage

m

Completagem

Filtragem


Torta de filtragem

Produto final

Água (limpeza)/ Sólidos/

Suspensão

Água

Emulsão (resina)

Coalescente (líquido orgânico)

Pasta de pigmentos

Aditivos

Água de limpeza


226

b) - Tintas em pó termo-convertíveis: ocorre uma reação entre a resina e o agente de cura após a fusão do pó. Ocorre então, a formação de uma outra espécie química com um peso molecular muito grande; como conseqüência as propriedades físicas e químicas do revestimento são maximizadas.

As tintas em pó do tipo termo-convertíveis são mais importantes na pintura de produtos industriais tais como, eletrodomésticos, tubos de aço para oleodutos, etc. São exemplos: tintas em pó epóxi, tintas em pó epóxi - poliéster, tintas em pó acrílicas, poliéster puro.

Processo de fabricação

Como foi dito anteriormente não há insumos líquidos na fabricação de tintas em pó. O processo produtivo envolve as seguintes etapas: Pré-mistura - Os componentes da fórmula são misturados em um misturador de produtos sólidos até se conseguir uma relativa homogeneização. Extrusão - O produto da pré-mistura é extrudado em uma extrusora cujo canhão tenha zonas de diferentes temperaturas. A temperatura de saída do material é ao redor de 95 °C. É muito importante controlar as temperaturas das diferentes partes do canhão para se obter uma extrusão eficiente e evitar acidentes. Na extrusão ocorre a homogeneização do material bem a dispersão dos pigmentos e das cargas minerais. Resfriamento - O material extrudado é resfriado em uma cinta de aço resfriadora.

Granulação - O produto resfriado é granulado em partículas de tamanho variando entre 2 a 3 mm. Moagem - O produto granulado é moído em um micronizador dotado de sistema de classificação e possível de ser regulado para que se obtenha uma determinada distribuição granulométrica do pó. Um perfil granulométrico típico apresenta partículas com tamanhos variando entre 10 e 100 micrômetros. O micronizador deve ter um sistema eficiente de dissipação do calor formado na micronização. Classificação e envase - O processo de envasamento deve estar acoplado a um sistema de classificação granulométrica a fim de evitar que, partículas maiores que o especificado, contamine o produto embalado. Geralmente as tintas em pó são embaladas em caixas de papelão providas com um saco plástico.


227

Fig. 162. Fluxograma do processo de fabricação de tinta em pó

Tinta para impressão

As tintas para impressão compõem um grupo a parte dentro do setor de tintas. Os produtos se destinam a impressão de embalagens (plásticas, papel, cartão, metal), publicações diversas, material didático, etc. Assim, temos tintas para flexografia, rotogravura, off-set, off-set reativas, tipografia, metalografia, secagem a UV, litografia e silk-screen. As principais etapas de fabricação para este tipo de tinta são: Pesagem - Nas fábricas de tinta as matérias-primas são pesadas manualmente ou automaticamente. Entretanto, a automatização é mais comum quando as matérias-primas são líquidas ou pastosas, e manuais para matérias-primas sólidas. Dispersão - Nesta etapa do processo os componentes sofrem uma primeira homogeneização, este processo físico visa reduzir as matérias-primas sólidas a pequenas partículas de tamanho uniforme e distribuí-las por igual junto das matérias-primas líquidas. Moagem - Dependendo das características técnicas de cada produto, é necessário acrescentar mais uma etapa, a moagem. Este processo tem como objetivo reduzir ainda mais o tamanho das partículas facilitando a uniformidade do lote. Afinação/Diluição – O lote é enviado para tanques e/ou misturadores onde ocorre a adição de solventes, vernizes e aditivos. Filtragem – Após a diluição, a tinta é filtrada para remoção de partículas não dispersas ou qualquer outro sólido presente.

Resinas

Agentes de cura

Pigmentos

Cargas

Aditivos

Pré-mistura

Extrusão

Granulação

Moagem

Classificação/


Resíduos de limpeza

Produto final

Material particulado/ suspensão

Resfriamento


228

Envase e Armazenamento – A tinta é transferida para latas, baldes, tambores ou containeres, rotulada, embalada e encaminhada para o estoque e/ou expedição. As tintas gráficas ou litográficas secam por oxidação (polimerização) do veículo e possuem características espessas e viscosas, conferindo a elas uma consistência pastosa. Já as tintas utilizadas para rotogravura e as flexográficas são mais fluidas, com veículo bem menos viscoso, e secam por evaporação do veículo.

Fig. 163. Fluxograma do processo de fabricação de tintas para impressão

6.2. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidação

Neste capítulo será discutido o papel protetor dos meios colorantes. A fim de propiciar uma consideração mais completa, incluimos também o efeito de moléculas que não sejam coloridas (isto é, absorvem na gama visível), mas que são igualmente utilizados como antioxidantes.

Antes de falar sobre o efeito antioxidante, o local de aplicação e as especificações dos antioxidantes, vamos analisar os fatos sobre a auto-oxidação e os estragos que faz, nos materiais de construção, reagentes químicos, alimentos - e até em nós mesmos.

A expressão auto-oxidação é usada para reações com oxigênio do ar, geralmente à temperatura ambiente. O oxigênio “comum”, quer dizer, no seu estado fundamental, é um

Resinas

Pigmentos

Cargas

Solventes

Aditivos

Pesagem

Dispersão

Diluição

Filtragem

Envase/

Estocagem Embalagens

Material particulado/Suspensão

Produto final

Solventes (evaporados)/

Sólidos/ Suspensão

Moagem

Solventes

Aditivos

Vernizes

Resíduos de limpeza


229

birradical. As reações deste oxigênio tripleto (notação: 3O2) ocorrem tipicamente por mecanismos radicalares.

O O92 kJ mol-1 O O +

Oxigênio tripleto

= estado fundamentalOxigênio singleto

Muitas destas reações acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem nos darmos conta delas, pelas seguintes razões:

Elas se processam lentamente e, além disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada. Já pelo último motivo o capítulo 1.1.1 será dedicado à discussão da prevenção da auto-oxidação, abordando métodos de importância industrial.

Alguns exemplos:

� Envelhecimento de borracha e outros materiais poliméricos no ar

� Rancificação de alimentos gordurosos

� Endurecimento de tintas e vernizes

� Revelação e fixação de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de coloração com anil).

Outras auto-oxidações são tão “comuns” que fogem da nossa atenção:

� Qualquer combustão - seja um fogo de lenha, o fogão de cozinha ou uma turbina a jato.

� Mudanças de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a superfície de uma pêra cortada).

Catalisadores ou co-iniciadores são muitas vezes impurezas metálicas (Fe3+, Cu2+, Cu+,...), peróxidos e, certamente, a radiação solar.

Ao comparar 3O2 com outros radicais pode-se afirmar baixa reatividade. Conforme o princípio geral, baixa reatividade = alta seletividade, resulta uma característica importante para as auto-oxidações: a regiosseletividade da oxidação é bastante alta. Isto vale explicitamente para os hidrogênios em posições benzílicas e alílicas. Além destes podem ser substituídos, com certa facilidade, os hidrogênios em posição α de éteres e os hidrogênios ligados ao grupo carbonila (= aldeídos).

Para a auto-oxidação existem dois ciclos de propagação plausíveis: um ciclo iniciado pelo próprio ³O2 (caminho 1) e outro iniciado por um

O O

R Hsubstrato

(1)

O OH + R

(5) (4)

(3)(2) O O

O OR

R H

ROOH + RHidroperóxido

R H

R H2O2 +

2 OH

hν(1´)

Ini

+ Ini H

(6)

RO + OH


230

iniciador estranho (caminho 1´). Em dependência da estrutura do substrato e das condições do ambiente, os dois podem ser responsáveis pela transformação oxidativa do substrato.

(1) Uma ativação de fora, por exemplo por radiação solar, provoca a formação dos radicais R⋅ e hidroperóxido, ⋅O2H, por sua vez mais reativo do que o próprio oxigênio tripleto.

Alternativa:

(1´) Um iniciador estranho ataca a ligação C-H mais fraca do substrato (ou uma posição da qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonância), produzindo o radical R⋅ e o subproduto H-Ini.

(2) ⋅O2H pode propagar o radical a uma outra molécula de substrato R-H.

(3) O próprio radical R⋅ reage rapidamente com ³O2 já que a energia de ativação desta reação é quase nula e, além disso, o reagente ³O2 está presente em excesso.

(4) A reatividade radicalar é transmitida do radical peróxido para uma molécula do substrato. Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidação, o hidroperóxido orgânico, R-O-O-H.

Os produtos da auto-oxidação de R-H são então H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.

Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperóxido orgânico R-O-O-H, a auto-oxidação se evidencia como "inserção" do grupo peróxido, -O-O-, numa ligação C-H ativada.

As etapas (5) e (6) não constam do ciclo de propagação desta reação em cadeia, mas têm importância para sua cinética. É a produção de dois radicais hidroxilas, a partir de uma molécula não-radicalar de hidroperóxido. A produção de novos radicais, no entanto, inicia novas cadeias radicalares. O resultado é uma avalanche de reações que, na ausência de inibidores, leva a uma explosão. Isto é o caso, por exemplo, em cada motor de combustão. (Aliás, os produtos finais destas séries de oxidações descontroladas de hidrocarbonetos sempre são CO2 e H2O; a reação é comumente chamada de combustão completa.)

As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidação. Sua ocorrência depende principalmente da disponibilidade de ligações fracas R-H no substrato, da energia de ativação pelo ambiente e da presença de catalisadores que promovem uma quebra de hidroperóxidos. Quando as ligações R-H forem raras, a temperatura insuficiente para a ativação das etapas 5 e 6 e o recipiente da reação livre de traços de catalisadores, então ocorre a auto-oxidação de maneira silenciosa, como, por exemplo, na rancificação da manteiga ou no envelhecimento de borracha.

A principal diferença entre as cadeias radicalares apresentadas nos capítulos anteriores e a auto-oxidação é a etapa 3, onde o radical R⋅ se liga ao birradical ³O2, sem perder sua reatividade radicalar.

1.1.1 Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação As etapas 5 e 6 do último esquema reacional não constam do ciclo de propagação, porém representam reações consecutivas dos produtos hidroperóxidos, H2O2 e ROOH, e podem


231

causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, são catastróficas para a cinética desta reação.

Em aplicações técnicas das auto-oxidações a ocorrência das etapas 5 e 6 é altamente indesejada, ou seja, para dominar essa técnica oxidativa os caminhos de ramificação cinética devem ser controlados rigorosamente. Infelizmente não existem métodos de reprimir seletivamente essas reações, mas existem aditivos que absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em excesso. Estes são chamados, em dependência do insumo onde foram acrescentados, de retardantes, estabilizantes, inibidores ou antioxidantes. Eles têm o papel de impedir a iniciação de novos ciclos de propagação.

A livre ocorrência das ramificações reacionais substanciadas pelas etapas 5 e 6, no outro extremo, se conhecem como "combustões descontroladas" ou "explosões isotérmicas" 68.

Além desta providência deve-se reduzir ou excluir o contato direto entre o material a ser protegido e o oxigênio atmosférico; também uma atenuação da intensidade e/ou energia da luz UV do sol diminui a energia de ativação da qual as etapas da auto-oxidação aproveitam.

Motivos para o uso de antioxidantes

Não só o controle da sua cinética devido às ramificações, mas a completa extinção da auto-oxidação provocam os antioxidantes, também chamados de inibidores. A partir do esquema reacional acima podemos identificar os antioxidantes sendo moléculas que:

1. inibem a oxidação, isto é, são redutores; 2. reagem facilmente com radicais.

Os dois critérios juntos deixam esperar atividade antioxidante daquelas moléculas com grupo funcional que pode ser oxidado com muita facilidade, através de SET (= Single Electron Transfer).

Estes inibidores têm o papel de conservantes porque retardam o envelhecimento do substrato sujeito à auto-oxidação. Os antioxidantes são amplamente usados em alimentos industrializados, em produtos cosméticos e farmacêuticos, em protetores solares para conservar a nossa pele, em pneus de carro, em éteres e aldeídos nas prateleiras do laboratório - enfim, em todos os lugares onde a auto-oxidação é indesejada ou até perigosa.

Em geral, os nossos materiais de construção têm que ser protegidos da degradação foto-oxidativa que, como foi ilustrado acima, pode ocorrer via radiacais livres. Como sabemos destas reações, elas percorrem rapidamente os ciclos da propagação que pode levar à destruição macroscópica do material. Os fenômenos mais visíveis são:

� Secagem de materiais plastificados, devido à reação e imobilização dos agentes plastificantes. A peça fica mais dura e mais quebradiça.

� Endurecimento de material borrachoso, devido ao aumento do grau de ramificação (= criação de novas pontes intermoleculares). Igualmente o material torna-se duro e quebradiço.

� Engrossamento de óleos (combustíveis ou comestíveis), às vezes sob deposição de uma resina pegajosa. Aplicação deste processo: na conservação de pinturas de arte, usando óleo de linhaça e um catalisador metálico (Sn4+ ou Pb4+) chamado de sicativo ou secante.

68 Uma aceleração de cada uma das etapas pode ser provocada pela exotermia de uma delas. Daí se fala de "explosão térmica".


232

� Alteração da coloração, porque são os corantes que são especialmente ricos em grupos funcionais, susceptíveis à foto-oxidação (cromóforos contendo os grupos carbonila, muitas vezes em conjugação com duplas ligações C=C, ver exemplo na p. 236).

� aumento do caráter hidrofílico da superfície da peça, devido à criação de grupos hidroxilas que são bastante polares.

Portanto, na maioria das formulações de materiais de construção orgânicos se encontram estabilizantes; em casos onde a incorporação no material não for possível, aplica-se uma camada superficial protetora, em forma de tinta (= colorida, sólida) ou verniz (sem cor própria, muitas vezes transparente). Mas também estas camadas orgânicas têm que ter esses aditivos antioxidantes, para torná-las mais resistentes à intempérie, a longo prazo.

Como sabemos do dia-a-dia, o tempo de vida útil de praticamente toda tinta é limitada a alguns anos, no melhor caso algumas décadas. A sua degradação começa visivelmente com a perda do brilho, o descoramento dos pigmentos orgânicos e o amarelamento da própria base polimérica da camada. Em estado avançado a degradação se evidencia na perda de elasticidade, formação de rasgos e a formação de bolhas, além de uma redução na espessura da camada. Afinal, a camada protetora se desfaz e o material maciço do objeto é plenamente exposto à radiação solar, ao oxigênio e aos demais gases agressivos da atmosfera.

Neste contexto deve ser chamada também atenção ao perigo de auto-oxidações na natureza – especialmente quando acontecem no corpo humano. O ataque por radicais é uma das causas principais de envelhecimento e até de câncer de pele. Portanto, existe uma série de protetores antioxidantes, aplicados dentre de formulações de cremes e loções. Vitaminas e pró-vitaminas (vitaminas E, C, β-caroteno e seus derivados, ver p. 237) são os representantes mais comuns com ação antioxidante. Os derivados do β-caroteno (cor laranja) são usados em cremes faciais, mas também em alimentos, especialmente nos alimentos gordurosos que rancificam facilmente.

Aplicam-se principalmente duas classes de substâncias protetoras contra a foto-oxidação: absorventes da luz UV e sequestradores de radicais.

1.1.2 Como funciona um antioxidante?

Os princípios de ação dos antioxidantes podem ser classificados em dois físicos e dois químicos:

1. Bloqueio da radiação por espalhamento.

2. Desativação da radiação por dissipação.

3. Sequestro de radicais livres.

4. Absorção da luz UV por uma reação química reversível.

Espalhamento da luz UV

Uma maneira eficaz de proteger um objeto da auto-oxidação e da degradação sob incidência de luz é o bloqueio total da luz. Como já vimos acima, a luz UV pode iniciar as cadeias radicalares da auto-oxidação. Guardar um substrato sensível num recipiente não transparente é a forma mais comum de proteger por este princípio. Outra é a pintura de objetos com tintas, preferencialmente de cores claras e opticamente densas. O efeito protetor é ainda maior ao se


233

usar tintas que formam uma camada fechada na superfície do objeto. Assim, representam uma barreira entre o objeto sujeito à oxidação e o reagente, o ³O2 do ar 69. O processo físico responsável por este efeito "escudo", quer dizer, o abaixamento da intensidade da luz penetrante, é chamado de espalhamento (= reflexão não-direcionada); ele ocorre na superfície de material cristalino (= "pigmento"). Os elétrons do material que provoca o espalhamento geralmente não são elevados a outros níveis energéticos ao decorrer do espalhamento. Os antioxidantes desta categoria têm aparência turva ou opaca e podem ser incolores, brancos ou de qualquer coloração clara. O rutilo, TiO2, é o pigmento branco mais utilizado em tintas decorativas, seguido pelo ZnO, BaCO3 e CaSO4; menos efetivos como espalhadores são os pigmentos inorgânicos coloridos. Todos os pigmentos devem ser insolúveis e finamente dispersos na matriz polimérica da tinta. Muitas vezes indesejado é o efeito colateral destes pigmentos, já em pequenas quantidades, de retirar o brilho e a transparência da tinta e deixá-la com aparência turva ou até fosca. Em outras aplicações, por exemplo, ao revestir material de construção cuja superfície natural é pouco atrativa, justamente este efeito de desviar a luz é procurado; daí se fala que a tinta é "opticamente densa" (ou "sólida").

Dissipação da luz UV

Interação entre os elétrons da molécula do antioxidante com radiação UV/Visível e sua transformação em simples calor. Esse tipo de protetores são conhecidos como "absorventes da luz UV", o processo físico da transformação de energia eletrônica em simples calor é chamado de dissipação. Geralmente são os elétrons π de um extenso sistema de duplas-ligações conjugadas que interagem facilmente com a radiação dura. Alguns destes sistemas π interagem até com luz visível, por sua vez menos energética que a radiação UV, o que pode ser facilmente percebido na sua cor: estas substâncias aparecem fortemente coloridas ou até escuras. Ao mesmo tempo, elas são translúcidas e deixam o material transparente (= não opaco). Sendo assim, a dissipação é o princípio de funcionamento dos corantes 70. Os corantes, em geral, proporcionam ao material tingido um aspecto mais brilhante do que os pigmentos (ver acima).

Ao contrário do fenômeno de espalhamento, a dissipação envolve a elevação temporária de elétrons em níveis superiores. Estes processos são facilitados pelo fato de que a distância entre os níveis dos orbitais HOMO e LUMO fica cada vez menor, ao se ter um sistema extenso de elétrons π conjugados. Uma vez elevado, o elétron relaxa para níveis inferiores, sob emissão de calor.

HOMO

Orbitais anti-ligantes LUMO

Orbitais l igantes

hν

Absorção

Relaxação em pequenas etapas, sob emissão de calor

69 Ter uma barreira efetiva para o oxigênio do ar é também um critério importante na embalagem de bebidas. No material compósito "Tetrapak", por exemplo, este problema so pôde ser resolvido por meio de uma fina folha de alumínio, enquanto os outros materiais utilizados são permeáveis frente ao gás O2. 70 Os meios colorantes geralmente são divididos em duas classes: os corantes (moléculas orgânicas, solúveis, onde cada molécula por si mostra efeito) e os pigmentos (orgânicos ou inorgânicos, insolúveis, cristalinos, onde o efeito da coloração se deve ao conjunto do sólido particulado). Os princípios da coloração são espalhamento e dissipação, respectivamente.


234

Fig. 164. Modelo simplificado da elevação HOMO-LUMO durante a absorção de luz (UV).

Para os corantes desenvolverem plenamente seu efeito antioxidante, eles devem ser incorporados na massa do objeto a ser protegido - ao contrário dos pigmentos (ver espalhamento), que agem melhor quando formarem uma camada fechada na superfície do objeto (= tinta).

O negro de fumo (nos pneus) é um ótimo exemplo. Também encaixa nesta categoria o armazenamento de líquidos sensíveis em garrafas de vidro marrom e bem fechadas - melhor ainda, sob exclusão do ar. O material da garrafa retém a luz agressiva e a transforma em calor.

As catergorias 3 e 4, da lista dada acima (p. 232), são de menor importância, já que podem levar ao estrago do corante. Portanto, estes mecanismos de proteção contra a auto-oxidação serão apenas referidos brevemente.

O sequestro de radicais certamente consome o material antioxidante. Sequestradores são substâncias, radicais ou não, que reagem com os radicais livres e agressivos, para formar produtos menos agressivos. Encaixam nesta categoria certos complexos de metais de transição (especialmente os complexos high-spin que naturalmente são radicais), compostos orgânicos do estanho(IV) e do chumbo(IV), mas também moléculas orgânicas dentre as quais os mais prominente são as aminas blindadas, "HALS".

Reações reversíveis, induzidas por luz UV

Certas moléculas orgânicas mostram efeito antioxidante, portanto são largamente usados para proteger materiais poliméricos, madeira e outros bens de uso permanente. O processo de absorção de luz UV envolve nestas moléculas uma reação química reversível, como será descrito abaixo.

Enquanto em tintas de madeira e alvenaria se aplicam de preferência pigmentos que espalham a radiação UV, que são de natureza inorgânica (principalmente TiO2 e ZnO, por serem mais baratos), a pintura em camada fina e transparente, de um automóvel, por exemplo, impede esses materiais particulados, porque derrubam a transparência e provocam um visual fosco. Embora ter alcançado recentemente um grande progresso nos aditivos inorgânicos, por meio da redução dos tamanhos à escala de nanopartículas, quase transparentes à luz visível, elas continuam acarretar desvantagens, tais como falsificação da cor desejada e um brilho reduzido (explicado pela física com o efeito de Tyndall).

Solução oferecem os absorventes UV orgânicos que são pequenas moléculas com a capacidade de absorver a luz na região ultravioleta. Sua concentração em formulações de tratamento de superfície fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende, conforme a lei de Lambert-Beer (ver p. 70), da espessura final do filme seco. A concentração é delimitada pela solubilidade dentro da matriz da tinta e por seu efeito de reduzir as qualidades acerca de um filme polimérico fechado.

Os mais frequentemente usados hoje são:

• Benzofenonas (absorventes clássicos, eficiência média, baratos; muito usados em verniz para madeira),

• Benzotriazóis (hoje o mais usados; eficazes em todas as tintas e para todos os materiais bases),

• Triazinas (mais recente; são os estabilizadores mais eficazes; são mais caros), • Oxalanilidas (bloqueiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em

resinas foto-curados).


235

As fórmulas gerais dessas classes de absorventes UV, ver Fig. 165 71.

Todos esses estabilizadores funcionam de maneira semelhante: A luz UV absorvida pela molécula aumenta a mobilidade de um próton. A mudança deste próton acarreta também uma mudança de todas as duplas-ligações, ou seja uma tautomeria, na maioria das moléculas uma tautomeria "ceto-enol". A nova forma tautomérica da molécula, logo após o recebimento da energia, ainda encontra-se num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado fundamental sob emissão de calor que é uma forma não destrutiva da energia. O mecanismo é conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer) 72.

O OH

OR

hν

∆

O O

OR

H

Benzofenona

hν

∆

hν

∆

hν

∆

N

N

N

R

R

O

O

H

R

NN

N

R

R

OH

Benzotriazol

Hidroxifeniltriazina

Oxalanilida

NN

N

R

R

OH

NN

H

HO

OOR

N

N

N

R

R

O

O

R

H

NN

H

O

O-OR

H

NN

H

O

OOR

H

Fig. 165. Estado fundamental e excitado, dos mais importantes estabilizadores orgânicos, absorventes de luz UV. Note que os primeiros três têm em comum a unidade estrutual de α-hidroxifenil.

Através das cadeias laterais, representados na Fig. 165 pelos grupos R, o químico preparador tem que ajustar as propriedades exigidas ao estabilizante. Em primeira linha, isso é a região espectral onde a molécula está absorvendo a radiação (ver Fig. 166).

71 Ocasionalmente e em aplicações de nicha, são também usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e formamidinas. 72 Não deve-se calar sobre um problema inerente deste mecanismo: a forma ativada, na maioria dos casos, representa um bom complexante para íons metálicos. Podem resultar, em caso de complexação, fortes colorações estranhas ou a imobilização do metal cujo papel é catalisador do endurecimento (exemplos: sais orgânicos de Sn em tintas de dois componentes a base de poliuretanos; agentes "sicativos" em resinas alquídicas.


236

Fig. 166. Espectros de absorção típicos das classes principais de absorventes da luz UV. A área

cinza do fundo representa a intensidade relativa de emissão da radiação solar, medida em um dia de primavera com céu azul.

Igualmente importante é a durabilidade a longo prazo. Achamos a seguinte sequência (estabelecida em testes de intempérie, admitindo estabilidade destes aditivos desde dois anos até quase infinito):

Benzofenonas < oxalanilidas < benzotriazóis < feniltriazinas.

Através de cadeias laterais mais compridas pode ser diminuída a tendência destas (pequenas) moléculas de se migrar. A migração de aditivos, em particular dos estabilizadores UV, é sempre bastante indesejada - quer migração para a superfície, quer para camadas mais profundas.

As qualidades secundárias a serem ajustadas através dos grupos R são o estado físico (líquido ou sólido), a volatilidade, a solubilidade e compatibilidade com a matriz da tinta, e, como sempre, o preço do aditivo.

Novos materiais antioxidantes e tendências

Além dos absorventes estabelecidos no mercado, a pesquisa por novos aditivos antioxidantes orgânicos continua. Com a combinação das seguintes unidades estruturais procuram-se efeitos sinérgicos, unificados em uma única molécula:

fenóis, quinonas e hidroquinonas, aminas terciárias e mercaptanos, sistemas aromáticos ou altamente conjugados. Segue um exemplo de antioxidante, com uma combinação de grupos funcionais típicos que interagem com radiação UV.

Os derivados do ácido cinâmico, Ph-CH=CH-COOH, se destacam pela fácil deslocalização de elétrons. O sistema de elétrons π aromáticos foi estendido por uma dupla-ligação C=C exocíclica, provocando assim um deslocamento batocrómico do máximo de absorção (isto é, deslocamento em direção à região visível). Um fácil deslocamento dos elétrons π e, além


237

disso, uma grande flexibilidade redox é uma propriedade de todas as quinonas e fenóis. Sendo assim, espera-se uma multiplicação na eficácia sequestradora, ao combinar esses detalhes estruturais, como é mostrado no exemplo a seguir:

O

Bu-t

Bu-t

O

R

H O

Bu-t

Bu-tR

OH

"Tautomeria"

A segunda fórmula perdeu a estabilidade aromática, porém ganhou estabilidade pela ampliação do sistema conjugado exo-cíclico de duplas ligações C=C. Trata-se de uma tautomeria ceto-enólica, pois o deslocamento das duplas ligações é acompanhado por uma transferência do hidrogênio hidroxílico. Nota-se que cada uma das formas tautoméricas dispõe de um grupo enol e de um grupo ceto, representados por letras negritas; estes grupos somente trocam suas posições.

Além de ser absorvente UV, espera-se desta molécula certo efeito sequestrador de radicais, pois o produto que resulta da reação com um radical livre e perigoso (por ser sustentador eficaz da cadeia cinética) é um oxirradical bastante estável. Seu estado de oxidação fica no entremeio dos grupos originais, quer dizer entre fenol e quinona. Esse radical, Ph-O⋅, não tem mais relevância como sustentador da cadeia cinética. Ele espera na mistura, sem reagir com o substrato R-H, até que um outro radical reativo (HO2⋅, R⋅, H⋅,...) chegue perto. Os dois, radical preso e radical livre, reagem voluntariamente.

Além desta consideração energética do radical Ph-O⋅, temos aqui um outro fator estrutural que inibe a propagação por este intermediário: a unidade Ph-O⋅ é protegida pelos grupos t-Bu ao seu redor. O papel dos grupos t-butilas nesta molécula é a proteção estérica do grupo fenólico. Uma vez reagido com um radical, a reatividade do grupo fenólico aumenta, porém não pode trasferir sua reatividade radicalar para o substrato R-H porque a posição fenólica é blindada.

Esperam-se novas aplicações de derivados desta molécula, no setor farmacêutico.

Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos

Um dos antioxidantes naturais mais importantes para o nosso bem-estar é a vitamina C (L(+)-ácido ascórbico). É uma vitamina hidrossolúvel que se encontra em altas concentrações em frutas azedas frescas (cítricas, acerola, kiwi, etc). A falta crônica desta vitamina causa sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doença conhecida como "escorbuto" foi muito sentida pelos marinheiros nos séculos passados. A unidade estrutural com facilidade de efetivar reduções (isto é, satisfazer um radical com mais um elétron e desta forma desativá-lo) é o endiol. Sua qualidade como redutor é tão pronunciada que este agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distâncias interatômicas dentro da molécula da vitamina C são favoráveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligações de hidrogênio. Anotamos a semelhança estrutural com o sistema quinóide do item anterior. O produto, então a vitamina C oxidada, tem três grupos cetonas estáveis.


238

O

H

CH2OH

HO OH

O

H OHO

H

CH2OH

O O

O

H

H

H OHOxidação

Vitamina C

O

H

CH2OH

O O

O

H OH

=

A natureza providencia também sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiação UV.

Os mais conhecidos são as:

� Cumarinas (dentre elas a vitamina E), � Antocianinas 73 (= flavonóide; corante natural da jabuticaba e outras frutas e flores de

coloração escura) e � Vitamina A (também conhecida como β-caroteno; um tetraterpeno) 74.

Destes, as vitaminas E e A são lipossolúveis, enquanto a antocianina é hidrossolúvel.

O

HO

α-Tocoferol (= Vitamina E)

OHO

OH

OH

OH

OH

Cianidina(= antocianina)

Vitamina A (= β-caroteno; fortemente amarelo igual cenoura)

73 F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3. 74 Além destes antioxidantes orgânicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em traço selênio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, é altamente tóxico.


239

Os aditivos antioxidantes mais utilizados em alimentos industrializados são BHA e BHT (ver fórmulas abaixo). Especialmente importante são esses aditivos em receitas ricas em especiarias, flavorizantes e gordura, tais como chips e palitos de batata, biscoitos e outros alimentos secos, dos quais se espera uma vida de prateleira de alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na molécula do BHT o grupo fenólico que é blindado, esta vez por dois grupos t-butilas.

Bu-t

Bu-t

HO

OBu-t

HO

BHA (2-t-butil-4-metoxifenol)

BHT (2,6-di-t-butil-4-metilfenol)

OHHO

HOO

O

Galato de propila

Tabela 1. Aditivos antioxidantes em alimentos e suas siglas. Número E Substância Alimentos

E 300 E 301 E 302

Ácido ascórbico Ascorbato de sódio Ascorbato de cálcio

Refrigerantes, geleias, leite condensado, salsichas, etc.

E 304 Palmitato de ascorbilo Salsichas, caldo de galinha, etc.

E 306-309 Tocoferóis Óleos vegetais.

E 310 E 311

Galatos Gorduras e óleos para produção industrial, óleos e gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas,

pastilhas elásticas, etc.

E 320 E 321

Hidroxianisol Butilado (BHA)

Hidroxi-tolueno butilado(BHT)

Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de amendoim, sopas instantâneas, etc

Com este assunto, já criamos uma ponte para o próximo assunto, o uso dos corantes em alimentos.

6.3. Corantes para alimentos Outra classe de corantes denominados pelo campo de aplicação, mais do que pelo modo de aplicação, são os corantes alimentares 75. A fabricação deste aditivo alimentar requer um padrão mais elevado do que os demais corantes industriais. Corantes alimentares podem ser

75 Resumo com a descrição química dos corantes mais importantes, ver: http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/119.pdf


240

diretos, mordaz ou tinturas de cuba, e seu uso é rigorosamente controlada pela legislação. A maioria são da família dos corantes azo, mas também se usam compostos de antraquinona e trifenilmetano (para colorações verde e azul, principalmente).

6.3.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas Como já dito na introdução deste livro, a visão colorida é de longe o sentido mais importante do homem. Portanto, podemos afirmar que a aceitação do produto alimentício pelo consumidor está fortemente relacionada à sua cor. Esta característica sensorial, embora subjetiva, é fundamental na indução da sensação global resultante de outras características, como o aroma, o sabor e a textura dos alimentos. Desta forma, a aparência do alimento pode exercer efeito estimulante ou inibidor do apetite. Corantes alimentares proporcionam ao alimento um visual melhor, satisfazendo assim o consumidor - especialmente na hora de comprar o alimento. Estes aditivos servem, principalmente, para compensar perdas em cores naturais do alimento que os perdeu durante sua preparação e processamento. Sendo assim, estes aditivos podem também sugerir uma qualidade melhor do que o produto alimentar atualmente possui. E mais uma: os corantes artificiais não têm nenhum valor nutricional.

6.3.2. Corantes naturais versus artificiais Apenas poucos corantes são de origem vegetal (por exemplo, betanoína, clorofila). Mais comumente usados são imitações de corantes naturais ou então corantes completamente atificiais. Dentre os últimos se destacam, em analogia aos outros setores industriais que consomem meios colorantes, os corantes azo. No entanto, esta classe de corantes tem má reputação - já que não traz benefício à saúde humana. Ao contrário: especialmente os corantes azo, quando usados em alimentos, cosméticos ou fármacos, podem provocar e realçar reações alérgicas (a tartrazina), alguns até estão sob suspeita de provocar câncer (o Amaranto), sob certas condições.

A natureza já fornece nossos alimentos, como frutas e legumes, com corantes naturais. Estes incluem a folha de coloração verde (clorofila), os carotenóides, as cores da baga (antocianinas), corantes da beterraba (betanina) e cores de especiarias como pimentão, açafrão e cúrcuma (curcumina). Desde o século XIX se usam corantes, naturais e artificiais, em alimentos. Os primeiros casos foram especialmente perigosos, porque não tinha nenhum regulamento. Usavam-se até os pigmentos dos metais pesados para colorir alimentos. Sulfeto de mercúrio no queijo, óxido de chumbo em doces ou fucsina no vinho - só para mencionar os mais espectaculares. É lógico que isso prejudicou severamente a saúde dos consumidores, então em 1887 foi proibido, pelo menos o uso destes metais pesados em alimentos.

Mas os corantes orgânicos, especialmente os da família azo, tiveram uma ascenção íngreme. Mas ao decorrer do século XX cada vez menos destes corantes foram permitidos para fins alimentares: dos antigamente 80 aditivos usados se comprovaram efeitos colaterais, portanto em 1970 somente sete sobreviveram. Os Estados Unidos sempre tinham as leis mais restritivas no que diz respeito aos aditivos em alimentos; sendo assim, já em 1906 os corantes artificiais para tal aplicação foram delimitados.

Todos esses, além de ser comprovadamente indiferente no metabolismo humano, se destacam por:

� alta estabilidade frente à luz e ao oxigênio do ar,

� razoavelmente estável ao calor e pH,

� uniformidade na cor conferida,

� alto poder tintorial,


241

� isenção de contaminação microbiológica, e a não esquecer:

� custos de produção relativamente baixos.

6.3.3. Legislação dos corantes alimentares Em total temos hoje em torno de 70 corantes alimentares em uso. Eles são listados junto com um número de identificação para tal uso, o número INS ou simplesmente número"E". Os corantes têm os números E 100 (curcumina) a E 180 (Litol-rubim), mais alguns poucos pigmentos (E 181 a E 189) que somente servem para dar enfeite por fora, por exemplo, para colorir a casca de ovos, a casca de queijos, mas também o carimbo azul da vigilância alimentar em carnes frescas. Com a Tab. 35 segue uma lista dos 40 corantes alimentares atualmente permitidos no Brasil, e percebemos que são basicamente 11 corantes orgânicos artificiais que nós ingerimos junto aos alimentos industrializados. São esses:

• Amarelo crepúsculo, • Azul brilhante FCF 76, • Bordeaux S (= amaranto), • Vermelho de Eritrosina, • Azul de Indigotina, • Ponceau 4R, • Amarelo de Tartrazina, • Azorrubina, • Verde rápido, • Azul Patente V • Vermelho 40.

Destes, a maioria são corantes azo, seguidos pela família dos trifenilmetanos. Para as fórmulas químicas, desde que conhecidas, recorra a Tab. 37.

Em comparação: a legislação norte-americana, elaborada pela FDA 77 permite atualmente os seguintes sete corantes artificiais em alimentos (nomes em ingês; os mais usados em negrito):

• Blue No. 1 – Brilliant Blue FCF, E 133 • FD&C Blue No. 2 – Indigotine, E132 (tonalidade do anil) 78 • FD&C Green No. 3 – Fast Green FCF, E143 (tom turquês) • FD&C Red No. 40 – Allura Red AC, E129 • FD&C Red No. 3 – Erythrosine, E127 (roxo-vermelho, geralmente usado em cerejas

glacé) • FD&C Yellow No. 5 – Tartrazine, E102 • FD&C Yellow No. 6 – Sunset Yellow FCF, E110 (cor laranja)

De uso limitado, isto é, somente em produtos especificados, são:

76 FCF = For Colouring Food 77 FDA = Food and Drug Administration 78 FD&C = Número de aprovação pela FDA, somente para os corantes artificiais. No entanto, os números E são mais significativas internacionalmente.


242

• Orange B (tom vermelho) - somente em salsicha de cachorro quente. • Citrus Red 2 (alaranjado) - para colorir casca de laranja.

Os corantes banidos nos EUA e/ou fora de uso são:

• FD&C Red No. 2 – Amaranth • FD&C Red No. 4 • FD&C Red No. 32 (foi usado para colorir as laranjas da Florida). • FD&C Orange Number 1 (era um dos primeiros corantes comerciais, solúveis em água

e um dos 7 originais corantes de alimentos pela lei "Pure Food and Drug Act", do 30 de junho de 1906).

• FD&C Orange No. 2 (foi usado para colorir as laranjas da Florida). • FD&C Yellow No. 1, 2, 3, and 4 • FD&C Violet No. 1

Na União Européia regem leis mais leves: são permitidos em alimentos atualmente 17 corantes artificiais, conforme as diretrizes 94/36/EC e 95/45/EC. No entanto, na Noruega e na Suécia os artificiais são completamente proibidos.

Tab. 35. Corantes alimentares tolerados no Brasil, de acordo com a Resolução nº 44 de 1977 (Diário Oficial da União; Poder Executivo, de 01 de fevereiro de 1978), refinado em 1999 e válida até hoje (junho/2013).

Classe I - Corante orgânico natural Curcumina Riboflavina Cochonilha; ácido carmínico Urzela; orceína, orecína sulfonada Clorofila Caramelo Carvão medicinal Carotenóides: - alfa, beta, e gama-caroteno - bixina, norbixina - capsantina, capsorubina - licopeno Xantofilas: - flavoxantina, luteína - criptoxantina - rubixantina - violaxantina - rodoxantina - cantaxantina Vermelho de beterraba,

Classe II - Corante orgânico sintético artificial Amarelo crepúsculo Laranja GGN Amarelo ácido ou amarelo sólido Tartrazina Azul brilhante FCF Azul de idantreno RS ou Azul de alizarina Indigotina Bodeaux S ou amaranto Eritrosina Escarlate GN Vermelho sólido E Ponceau 4 R Vermelho 40 Azorrubina * Verde rápido * Azul Patente V * Foram banidos em 1987: Amarelo ácido (13015) Azul de In dantreno (69800) Laranja GGN (15980)

Classe III - Corante orgânico sintético, idêntico ao natural Beta-caroteno Beta-Apo-8´-carotenal Éster etílico do ácido beta-Apo-8´carotênico Cantaxanteno Complexo cúprico da clorofila e clorofilina Caramelo amônia Classe IV - Corante inorgânico (pigmentos) (emprego limitado à superfície) Carbonato de cálcio Dióxido de Titânio Óxido e hidróxido de ferro Alumínio Prata Ouro


243

betanina Antocianinas - pelargonidina, cianidina - peonidina, delfinidina - petunidina, malvidina

Vermelho sólido E (16045) Escarlate GN (14815)

* Acrescidos em 1999, em virtude da harmonização do Mercosul.

Se for apenas a superfície de um alimento a ser colorida, até os metais alumínio (E 173), prata (E 174) ou ouro (E 175) podem ser utilizados.

6.3.4. Tonalidades dos corantes alimentares Tons de vermelho, amarelo, laranja ou preto são comuns nos alimentos. Nestes, destaca-se o corante vermelho natural da beterraba, a betanina. Ela tem um poder de tingimento acima da maioria dos corantes artificiais, porém estraga ao calor e ao submeter em ambientes fora 4 < pH < 5. O caramelo, devido à sua importância industrial, é apresentado a parte (p. 253).

Tab. 36. Comparação entre as cores e as extinções, da betanina e alguns corantes vermelhos artificiais.

Corante (d = 1 cm) εεεε (1%) λλλλmax (nm)

Betanina 1120 537

Amaranto 438 523

Carmim 545 515

Ponceau 4R 431 505

Corantes azuis, por outro lado, são raros de encontrar. Isso se deve ao fato que quase todos os corantes azuis são sintéticos, então não são muito aceitos pelos consumidores. Além disso, os corantes "Azul de patente V" e "Azul brilhante FCF" são sensíveis ao ambiente ácido e, portanto, inadequados para a coloração de sobremesas, doces, gelatinas etc. O mesmo vale para o corante natural do repolho roxo: ele é azul em ambiente neutro-básico, mas tipicamente roxo-avermelhado no ácido.

Tab. 37. Lista dos corantes de alimentos, organizados conforme sua tonalidade.

Amarelo, cor laranja e vermelho

Nome comercial (fonte)

Número INS 79

Fórmula (classe de substância)

79 INS = International Numbering System, mais conhecido como "nomenclatura E".


244

Curcumina

(amarelo natural; raíz do açafrão da Índia)

E 100

MeO

HO OH

OMe

OOH

Riboflavina

("vitamina do crescimento")

E 101

N

N

N

NHH3C

H3C

O

O

acúcar

Riboflavina-5-fosfato

(vitamina B2)

E 101a

N

N

N

NHH3C

H3C

O

O

acúcar O P(OH)2

O

Tartrazina

(artificial, CI Acid Yellow 23)

E 102

N

-O3S

NN

N+Na -OOC

OH

SO3-

(Azo)

Quinolina

(artificial)

E 104

NH

O

O

-O3S

(quinoftalona)

Sunset FCF

(= Amarelo crepúsculo; artificial)

E 110

NN

-O3S

HO

SO3- (azo; pode ser alergênico)

Carotenos

(tetraterpenos naturais; existem α, β, γ, δ e licopina)

E 160 a

H

α-caroteno

β-caroteno

Anato

(= Colorau; carotenóide natural; sementes do urucum)

E 160 b >80% dos carotenóides deste corante é a α-bixina:

MeOOCCOOH

"Bixina"

Funciona como antioxidante (= sequestrador de radicais livres)


245

Capsantina

(do páprica vermelho)

E 160 c

O

HO

OH

(xantofila)

Licopeno

(vermelho, do tomate)

E 160 d

2

(carotenóide)

8´-Apo-β-carotenal

(amarelo; da laranja; natural ou sintético)

E 160 e CHO

(carotenóide)

8´-Apo-β-carotenal etiléster

E 160 f O

O

(carotenóide)

Luteína

(xantofila de legumes folhados)

E 161 b H

HO

OH

(Carotenóide 2o mais abundante depois do β-caroteno)

Cantaxantina

(no camarão)

E 161 g

O

O

(xantofila ou carotenóide)

Zeaxantina

(do milho e gema de ovo)

E 161 h

HO 2 (xantofila amarela)

Betanina

(vermelho natural; da beterraba)

E 162

NHO

O

COO-

Glicose

NH

COOH

COOH

(associada às antocianinas)


246

Antocianos

(flavonóide; em quase todas as frutas)

E 163 Existem cerca de 250 isômeros. Sua coloração vai desde o preto da beringela, escuro azulado da amora, roxo do açaí, até o vermelho da cereja e uva. Estrutura geral:

OO

OH

O

OH

glicose

OHO

OH

O

OH

glicose

+ H+

Rubi-litol BK 80

(artificial; CI Pigment Red 57:1; complexo com Ca2+)

E 180

SO3-

NN

HO

COO-

Ca2+

(laca de corante azo)

Carmim

(vermelho natural, da cochonilha)

E 120 OH

COO-

OH

HO

glicose

OH

O

O 2

Ca2+

(benzoquinona)

Azorubina

(artificial, vermelho)

E 122

NN

SO3-

OH

SO3-

(corante azo)

Amaranto

(= Bordeaux S; vermelho)

E 123 -O3S

HO

SO3-

NN

SO3-

(corante azo)

80 Esse pigmento azo vermelho (próximo à magenta) é resinificado com íons metálicos, de preferência com Ca2+. Foi descoberto em 1903 por R. Gley e O. Siebert e é atualmente um dos pigmentos orgânicos mais usados. Aplicações na coloração de plásticos, na impressão, em lápis de cor, na cosmética, nos alimentos, entre outros.


247

Vermelho da cochonilha A

(= Ponceau 4R; sintético)

E 124 -O3S

NN

SO3-

SO3-

OH

(corante azo)

Eritrosina

(corante xanteno; derivado da fluoresceína; fonte de iodo)

E 127 O

I I+Na -O

I

O

I

COO- Na+

(xanteno)

Vermelho de alura AC

(= Vermelho 40; artificial)

E 129

NN

OHSO3

-

OMe

SO3-

(corante azo)

Azul

Nome comercial (fonte) Número E Fórmula

Azul patente V

(corante artificial; CI Food blue 5)

E 131 NEt2

-O3S SO3- NEt2

HO

(trifenilmetano)

Indigotina 81

(também indigocarmim; solúvel na água!)

E 132

N

NO

O

H

H

-O3S

SO3-

(indigóide)

81 Pode ser usdo como indicador ácido-base, com ponto de virada em pH 12; também serve como indicador redox, porque ao ser oxidado se torna amarelo.


248

Azul brilhante CFF

(corante artificial)

E 133

NEt

SO3-

NEt

-O3S

SO3-

(trifenilmetano)

Verde


Clorofila

(natural; complexo entre clorina e Mg2+)

E 140

N

N N

N

Mg

(ftalocianina)

Clorofila e clorofilina, complexadas com Cu2+

(verde escuro; material de partida: porfina da natureza; síntese: troca Mg2+ → Cu2+)

E 141

N

N N

N

Cu

-OOC

-OOC

-OOC

Verde S

(artificial; trifenilmetano)

E 142 NMe2

Me2N HO

SO3-

SO3-

Verde rápido

(artificial; trifenilmetano; proibido na União Européu)

E 143

N N

OH

SO3-SO3

- SO3-


249

Marrom e preto

Nome comercial (fonte)

Número E Fórmula

Caramelo

(Xarope de glicose caramelizado, na presença de H2SO4 e/ou NH3; produto polimerizado)

E 150 a

E 150 b

E 150 c

E 150 d

Tipo I (comum): Caramelo simples

Tipo II: Caramelo de sulfito

Tipo III: Caramelo de amônia

Tipo IV: Caramelo de sulfito de amônio

Negro brilhante NB

(dentre os corantes artificiais fisiologicamente menos ativo)

E 151 N NH

SO3-

NN-O3S

O

SO3-

-O3S

HNO

(bisazo)

Carvão ativado

(queima incompleta de material orgânico)

E 153

Marrom FK

(mistura de 6 corantes azo, bisazo e trisazo; contém mais grupos -NH2 do que -SO3

-)

E 154 Uso restrito: só para sardinhas defumadas na Inglaterra. Pode danificar coração e fígado.

Marrom HT

(artificial: bisazo; usado em chocolate)

E 155

OH

OH

OH

NNNN

-O3S SO3-

Branco, vermelho e metais


Carbonato de cálcio E 170 CaCO3

Dióxido de titânio E 171 TiO2

Óxido de ferro E 172 Fe2O3.H2O

Alumínio E 173 Em decorações de bolos.


250

(Só na superfície)

Prata


E 174 Em decorações de bolos.

Ouro


E 175 Enfeite em bebidas alcoolicas e chocolate.

6.3.5. Antocianinas Antocianinas 82 (do grego: anthos = flor; kianeos = azul escuro), são corantes hidrofílicos e pigmentos naturais, produzidos por quase todas as plantas mais desenvolvidas. As concentrações mais altas (até 1% do peso) se encontram na camada externa dos frutos, mas também nas flores; suas colorações podem variar desde vermelho, roxo, azul, até preto.

O

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

Fig. 167. Fórmula geral das antocianinas

Pela estrutura química elas pertencem à família dos flavonóides. Eles podem ser divididas em corantes contendo açúcar na sua estrutura (por exemplo, uma glicose ligada como R4 em forma de acetal), daí se fala mais rigorosamente em antocianina; as formas sem açúcar (aglicon) são as antocianidinas. Em alguns países esses corantes são permitidos como aditivos em alimentos, sob a sigla E 163. Aos todos se conhecem hoje cerca de 250 espécies deste meio colorante.

Tab. 38. Pequena seleção de antocianidinas naturais.

Antocianidina R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Coloração Fonte

Aurantinidina -H -OH -H -OH -OH -OH -OH

Cianidina -OH -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha

Cereja, jamelão, uva, morango, amora, figo, cacau, açaí

Delfinidina -OH -OH -OH -OH -OH -H -OH Beringela, romã, maracujá, uva

82 F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3.


251

Europinidina -OCH3 -OH -OH -OH -OCH3 -H -OH

Luteolinidina -OH -OH -H -H -OH -H -OH

Pelargonidina -H -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha-alaranjada

Morango, bananeira, acerola, pitanga, gerânio, amora, ameixa

Malvidina -OCH3 -OH -OCH3

-OH -OH -H -OH

Violeta Uva, feijão, acerola

Peonidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -OH

Púrpura Cereja, Jabuticaba, uva

Petunidina -OH -OH -OCH3

-OH -OH -H -OH

Violeta Uva, petúnia

Rosinidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -OCH3

Sua coloração depende sensivelmente do pH do ambiente. Isso será demonstrado na cianidina, no seguinte esquema.


252

O

OH

OH

OH

OH

HO

Cátion f lavíliopH < 3; vermelho

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

OH

O

OH

OH

HO

+ H2O

- H2O

- H2O

+ H++ OH-

O

OH

OH

OH

OH

HOOH

CromenolpH 4 a 5; incolor

Base quinóideanidro

pH 6 a 7; púrpura

- H2O+ H++ OH-

O

OH

O

OH

O-

HO

Base iônica anidropH 7 a 8; azul escuro

+ H2O

O

OH

OH

OH

O-

HO

Cromenol ânionpH > 8; incolor

OHO

OH

OH

OH

OH

O-

HO

O

OH

OH

OH

O-HO

OH Ânion calconamarelo (Z)(E)

- H2O

Cianidina

Fig. 168. Dependência da cor em flavonóides, do pH do ambiente.

Ao mesmo tempo, essa sensibilidade à protonação e hidratação impede sua aplicação na tintura, mas abre caminho na química analítica, onde é largamente usado como indicador de pH (o tornassol é um destes).

Os flavonóides são acessíveis no laboratório, também. A estratégia é conhecida como "Anelação de Robinson", onde a etapa-chave é uma condensação de Knoevenagel entre um salicilaldeído e uma α-metoxiacetofenona:


253

OMe

MeO CHO

OH

+

MeO

OMe

OHOMe

OMe

OOMe

OMe

O - H2O

TautomeriaOxo-ciclo

O

MeO

OMe

OMe

OH

OMe+ H+

- H2OO

MeO

OMe

OMe

OMe Fig. 169. Síntese de flavonóides via anelação de Robinson.

Outro acesso aos flavonóides substituídos é a ciclização eletrofílica de fenóis, usando ésteres do tipo acetato de benzoíla.

6.3.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo Dentre os corantes permitidos como aditivo na indústria de alimentos, o corante caramelo ocupa lugar de destaque, sendo um dos mais antigos aditivos utilizados para coloração do produto final, para se conseguir uma cor que pode variar da amarelo-palha à marrom escuro até quase negro. O corante caramelo é um líquido ou sólido que possui odor de açúcar queimado e um gosto agradável, ligeiramente amargo. É totalmente miscível em água e contém agregados coloidais responsáveis pela maioria de suas propriedades corantes, e de seu comportamento característico em presença de ácidos, eletrólitos e taninos. Com uma produção anual superior a 200.000 toneladas/ano, o corante caramelo representa cerca de 90% em peso de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas consumidos no mundo. O marrom é a tonalidade mais espalhada entre os alimentos preparados. Os maiores usos do caramelo aqui no Brasil é, portanto, em molhos, gelados comestíveis, biscoitos, doces, bebidas alcoólicas e refrigerantes, destacando-se principalmente a cola e o guaraná.

Preparo do caramelo

A produção tradicional do caramelo é a partir do açúcar cristal (sacarose), aquecendo-o seco em um recipiente no fogo forte, mexendo sempre. Uma vez o açúcar começa a derreter, o tempo até o escurecimento leva apenas alguns segundos, o que implica que a fabricação do caramelo requer da atenção constante do operador. Quando o grau desejado de escurecimento é atingido a massa ainda quente e líquida-viscosa é extinta com água em ebulição (os respingos durante essa etapa requerem um EPI reforçado do operador). Resulta então um xarope de fácil dosagem e manuseio. Açúcar comum começa a derreter em cerca de 135 ° C, sem notável coloração. Esse líquido incolor é utilizado em confeitaria para frutas glaceadas, para algodão doce e diversas decorações. A caramelização que muda cor e sabor do produto começa notavelmente em torno de 150 ° C, para o caramelo marrom-dourado temperaturas entre 180 e 200 ° C são necessárias. Este produto quando arrefecido é de consistência dura, quebradiça e transparente igual vidro (= amorfo). Cada açúcar tem sua própria temperatura de caramelização: a frutose já carameliza a 110 °C, enquanto a temperatura do açúcar de malte (maltose) é de 180 °C mais elevada do que a do açúcar comum.


254

Tab. 39. Temperaturas de caramelização de alguns açúcares simples

Açúcar Temperatura recomendada Frutose 110°C

Galactose 160°C Glicose 160°C Sucrose 160°C Maltose 180°C

A coloração escura dos açúcares derretidos pode ser bastante acelerada pela presença de certos ácidos, bases, eletrólitos ou até taninos. Como indicado na Tab. 37, existem 4 tipos de caramelo com importância comercial, com aplicações distintas em alimentos e bebidas. Cada tipo tem propriedades funcionais específicas assegurando sua compatibilidade com o produto e eliminando efeitos indesejáveis tais como turbidez, floculação e separação. Na escolha do tipo de corante caramelo a ser utilizado deve-se considerar a compatibilidade com os demais ingredientes. As partículas que compõem o corante caramelo devem ter a mesma carga das partículas coloidais do produto a ser colorido, se não há perigo de coagulação e então dificuldades na homogeneização, tanto do corante como dos componentes nutricionais. Os corantes caramelos mais utilizados na indústria alimentícia são os do tipo III ("amônia") e IV ("sulfito de amônio"), sendo o primeiro indicado para produtos com partículas carregadas positivamente, e o segundo para meios com partículas carregadas negativamente. Os quatro tipos de corante caramelo são:

� Tipo I, conhecido como simples, natural, vulgar ou CP (= Caramel Plain); � Tipo II, o caramelo de sulfito cáustico ou CSC (Caustic Sulfite Caramel); � Tipo III, o caramelo amoniacal, obtido pelo processo amônia, ou AC (Ammonia

Caramel); � Tipo IV, o caramelo de sulfito de amónio, obtido pelo processo sulfito amônia, ou

SAC (Sulfite-Ammonia Caramel) ou ainda SDC (Soft Drink Caramel).

Reações químicas que levam ao caramelo

A química da caramelização é bastante complexa e até hoje não totalmente entendida. Em etapas simultâneas ou consecutivas ocorrem, entre outras:

� a mutarrotação de dissacarídeos (na sacarose se observa inversão no polarímetro), � reações de oxidação, condensações (que finalizam na polimerização), � formação de ligações covalentes intramoleculares (ciclizações), � rearranjos (isomerizações do esqueleto carbônico) e � pirólise parcial (degradação descontrolada).

Nos caramelos mais escuros a transição da pirólise para a carbonização é gradativa. Observam-se estruturas heterocíclicas no caramelo (ver Fig. 170) que também se encontram na lignina da madeira, portanto seu parentesco, tanto em cor como em odor. O açúcar é desidratado, e os carboidratos começam a formar diferentes polímeros contendo cetonas e aldeídos, alguns dos quais são responsáveis pela cor marrom e o sabor amargo. Portanto, quanto mais escuro e queimado, mais amargo o caramelo. Como odores característicos se desenvolvem diferentes dihidrofuranonas, ciclopentenolonas, ciclohexenolonas e pironas (por exemplo, maltol).


255

O

O

O O

2-pirona 4-pirona

O

O

Maltol

OH

Ciclopentenolona/ciclohexenolona

O

OH

O

OH

Fig. 170. Algumas estruturas heterocíclicas contidas no caramelo: as pironas (também

conhecidas das cumarinas), o derivado típico de maltol, além de diversas ciclopentenolonas e ciclohexenolonas.

Já à temperatura ambiente alguns carboidratos podem ocasionalmente perder dois grupos adjacentes, -OH e-H, formando uma dupla ligação C=C, ou seja, esses carboidratos já possuem uma pequena pressão de vapor de água. Essa pressão está em equilíbrio com a pressão de vapor d´ água do ar, então a umidade natural do ambiente é geralmente suficiente para reverter imediatamente essa eliminação. Já no calor regem condições diferentes: os carboidratos podem perder completamente sua água, e o produto se transforma aos poucos em caramelo e depois em carvão ativado 83. O escurecimento em alimentos pode ocorrer de várias maneiras sendo que as duas mais importantes (não-enzimáticas) são, além da caramelização, a reação de Maillard. A reação de Maillard, ao contrário da caramelização que somente envolve os açúcares, é uma reação dos açúcares com aminoácidos (proteínas) levando, por etapas, a glicosilaminas, desoxi-hexosuloses e hexosulosilaminas (compostos de Amadori), e em seguida a uma variedade de heterociclos nitrogenados, pigmentos e polímeros. Os açúcares redutores reagem ao calor com o grupo -NH2 livre dos aminoácidos básicos para uma série de produtos de condensação que proporcionam ao produto um aspecto escuro (amarelo, marrom até quase preto - dependendo do grau desta reação). Essas reações foram estudadas por L.C. Maillard (1912); elas não servem em primeira linha para colorir o alimento, mas são responsáveis para uma série de aromas típicos que se desenvolvem ao cozinhar, mais ainda ao fritar o alimento. Por exemplo, o sabor da carne frita ou da batata frita se deve em partes nesta reação 84. Na primeira etapa forma-se um derivado da N-glicosilamina. Segue um rearranjo de Amadori para um derivado da 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.

C OHH

CHORH2N

C OHH

NHRCH O H2CNHR

C O

R =

H2C

H

COO-

H3N

Carboidrato (Lisina)

83 Um método de laboratório de desidratar o açúcar rapidamente para o carvão ativado, embora um pouco caro, é seu tratamento com ácido sulfúrico concentrado. Este reagente catalisa a saída do grupo -OH e sua higroscopia retira irreversivelmente a água liberada. 84 Uma curiosidade: também na catarata, uma turvação irreversível da córnea do olho, a reação de Maillard tem um papel central.


256

Fig. 171. O marrom pode ter origem na reação de Maillard, que funciona por aquecimento e não enzimático.

A conversão na Fig. 171 foi formulada com a lisina, já que esse aminoácido essencial se perde facil e irreversivelmente, caso o alimento for tratado numa temperatura demasiadamente alta. Em estados mais avançados das reações de Maillard seguem desidratação, ciclizações e degradações do esqueleto carbônico segundo Strecker. Os detalhes ainda não são conhecidos.

Mais uma palavra de alerta acerca das reações de Maillard:

Nem tudo que é gostoso é saudável. Ao se operar numa temperatura entre 170 e 190 °C, temperatura típica numa frigideira, a glicose e o aminoácido asparagina podem reagir, formando no final um produto volátil e comprovadamente cancerígeno: a acrilamida. A sequência a seguir esboça o percurso desta reação de condensação.

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

OH

+ O

NH2

O

H2N

OH

- H2O

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

NH2

O

NH

OH

- CO2

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

NH2

O

N

NH2

O

Acrilamida

Fig. 172. Formação da mutagênica acrilamida, a partir de glicose e asparagina.

Ao contrário do escurecimento de alimentos que contenham proteínas, na caramelização dos açúcares e carboidratos puros não se observa reação de Maillard. Existem, no entanto, os processos combinados, por exemplo, na produção de doces e balas de mascar, onde no estado quente é adicionado creme ou proteína do leite, ao caramelo fundido.

7. Medição da cor

7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação Um toque de cor faz a diferença, porque, além da função puramente técnico, a aparência dos produtos é cada vez mais um marco de qualidade. O que nós lembramos da primeira vista é a forma e a aparência de um objeto, enquanto sua cor tem um papel essencial. Uma vez que quase todos os materiais são "coloridos", a cor tornou-se assim um parâmetro fundamental da qualidade. Amostragem e avaliações subjetivas por um observador treinado não são mais suficientes. Hoje, as menores diferenças têm que ser rapidamente reconhecidas e documentadas de maneira reprodutível. Somente assim temos a chance de aplicar as correções


257

necessárias, quer na etapa da preparação do corante, quer na aplicação do corante dentro ou em cima do produto final. Para a automatização dos processos de produção, portanto, precisamos de aparelhos de medição adaptados ao processo, integrados no sistema de medição, monitoramento e dosagem.

7.2. Fundamentos da colorimentria Dentro do espectro das ondas electromagnéticas o olho humano somente detectada uma pequena faixa chamada de luz visível, de cerca de 380 nm a 780 nm.

Fig. 173. Espectro eletromagnético completo (numa escala distorcida), com a região visível

ampliada. Escala em cima: comprimento de onda λ [m]; no meio: frequência ν [s-1]; em baixo: comprimentos de onda da faixa visível.

Note que a energia é diretamente proporcional à frequência ν [s-1], ao número de ondas ν~ [m-

1] e indiretamente ao comprimento de onda λ [m], conforme:

λνν

chchhE

⋅=⋅⋅=⋅= ~ ,

onde h é o quanto mínimo de ação ou a constante de Planck, de 6,626.10-34 J.s; c é a velocidade da luz no vácuo, de 2,998.108 m.s-1. As unidades da energia são elétronvolts (relacionada a uma molécula) ou kJ.mol-1; também pode ser expressa em número de ondas ν~ , daí valem as seguintes conversões entre as unidades, bastante úteis na espectroscopia:

111 80665,96231 −−− =⋅=⋅= cmmolkJmolkcaleV .

Além da sensação de claro e escuro o ambiente iluminado provoca no olho três estímulos de cores diferentes: azul, verde e vermelha. A impressão da cor é feita através da ligação dos três estímulos no aparelho sensorial humano, conforme descrito abaixo.

O objetivo da colorimetria é descrever o efeito colorido de amostras ("appearance"), independente da impressão subjectiva do observador.

A colorimetria é sempre uma medição espectral.

Aplicam-se procedimentos normalizados para converter os valores medidos de reflectância e transmitância espectral, em estímulos de cor que seriam gerados sob condições padronizadas num "olho humano normal".


258

7.3. O olho humano Os raios de radiação eletromagnética que chegam ao olho são focados pelo cristalino e projetados ao fundo do interior onde se encontra uma camada fotossensível, a retina. Lá se encontram cerca de 120 milhões de bastonetes (responsáveis para a visão sob iluminação fraca; apenas preto e branco) e cerca de 6,5 milhões de cones em cada olho humano saudável (importantes para a visão colorida durante o dia) concentrados na região fóvea que são de interesse particular aqui. Podem ser identificados três tipos de bastonentes contendo diferentes pigmentos (rodopsinas) que as tornam especialmente sensíveis em certas regiões do espectro visível: sensíveis no azul, no verde-amarelado e no vermelho.

Com esta divisão em três tipos pôde ser confirmada a teoria das três cores de Young e Helmholtz segunda a qual qualquer cor pode ser produzida pela mistura aditiva de três estímulos, conhecidos como "valências primárias". Também vale a inversão desta lei ("leis de Grassmann") que é relevante na deteção da cor: para a caracterização de um estímulo colorido basta difratá-lo por três diferentes filtros coloridos.

O fluxo de informação óptica que chega à retina é enorme: estimam-se cerca de 10 milhões de bits/s, processados em forma de impulsos elétricos. A condução dos impulsos elétricos para o cérebro acontece via cerca de 1 milhão de filamentos nervosos. O cérebro, por sua vez, somente consegue processar apenas 40 bits/s de informação visual. Isso implica que deve ocorrer uma enorme redução dos dados - sem que se perca informações importantes.

O olho humano pode diferenciar cerca de 7 milhões de cores, além disso pode se adaptar à luminosidade, varrendo sobre um campo de 12 potências, ou seja, praticamente contínuo!

Fig. 174. Esquema do olho humano

(Fonte: http://www.jetdicas.com/img/fotos)

7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. O olho tem dois tipos de receptores em cima da retina:

Os bastonetes (inglês: rod cells), células bastante sensíveis que permitem a visão noturna e durante a penumbra. Esse receptor é monocromático, ou seja, fornece uma imagem preto e branco. Estas células estão concentradas mais externamente na retina e existem, na retina dos humanos, cerca de 120 milhões de bastonetes.


259

Os cones (inglês: cone cells), células que têm a capacidade de reconhecer as cores,. São bem menos sensíveis do que os bastonetes, pelo fator 100, mas segundo a teoria tricromática (= teoria de Young-Helmholtz) são responsáveis para toda a beleza colorida do nosso ambiente. Existem então três tipos de cones, com sensibilidades máximas em 420 nm, 534 e 564 nm - o que corresponde às cores azul (Z), verde (Y) e vermelho-alaranjado (X), respectivamente.

Em parênteses já indicados seus símbolos comumente usados na colorimetria. A curva de absorção Z é mais larga do que as outras, por outro lado, o cone X (vermelho) tem um pequeno máximo lateral em 400 nm (região azul, mostrada na Fig. 176).

Fig. 175. Distribuição espectral da sensibilidade dos fotoreceptores no olho humano (médias):

bastonetes (tracejado preto) e os três cones sensíveis para azul, verde e vermelho.

Fig. 176. Curvas dos valores tristímulos dos cones humanos, em dependência do ângulo de

observação. Estas curvas, λx , λy e λz , são a média representativa, normalizada pela CIE e


260

servem como definição dos dois "observadores padrões". (fonte: http://www.wegothek.de/farbmetrik.html)

Nesta base, um padrão de "olho normal" humano foi definido. O aparelho é equipado com três receptores cujas sensibilidades espectrais (funções espectrais padrão) são semelhantes aos cones no olho humano. Também foi definido o ângulo de observação, quer dizer, o ângulo entre fonte de iluminação - objeto colorido - receptor. Este aparelho em seguida é chamado de "observador padrão", ver também p. 266. Em 1931 foi então definido pela CIE 85 o observador padrão de 2°, e em 1964 o observador padrão de 10°, por sua vez o mais usado hoje. Estas definições dos estímulos de cor formam a base da maioria dos demais sistemas cartesianos de cor. Por transformações matemáticas os valores colorimétricos XYZ permitem calcular as coordenadas para representar as cores espectrais, onde os gráficos da CIE L*a*b*, Hunter Lab e CIE LCh são os mais usados. Estes gráficos reclamam de ser mais intuitivos, de interpretação mais simples e na sua leitura mais exatas do que as próprias coordenadas XYZ da percepção visual humana.

Fig. 177. Um olho humano posicionado que enxerga num ângulo sólido de 2°,...

Fig. 178. ...sob uma iluminação padronizada,...

Fig. 179. ...é estimulada por uma área extensa, com superfície sem brilho, de cor uniforme, que

se encontra num ambiente neutro,...

85 CIE = Commission Internacionale de l´Éclairage (do francês: comissão internacional da iluminação).


261

Fig. 180. ...multiplicados pela sensibilidade (curvas tristímulos) dos três receptores da vista

colorida de nosso olho...

Fig. 181. ...leva ao resultado que se conhecem como os estímulos aditivos X Y Z (= valores

colorimétricos normalizados).

A base para entender esta divisão em três curvas de abosrção se explica pelas sensibilidades diferenciadas dos tipos de receptores de cone no olho humano. A sensibilidade de cada tipo destes receptores pode variar um pouco, de pessoa em pessoa. A CIE, no entanto, normalizou a sensibilidade espectral humana ("observador padrão").

7.5. Geração da cor percebida Conforme representado nas Fig. 177 a Fig. 181, a impressão de cor X,Y,Z de uma amostra por um observador é o efeito da combinação de três fatores:

1) Fonte de luz

Diferentes fontes de luz (por exemplo, luz do dia, lâmpada convencional de tungstênio) têm diferentes intensidades nos componentes espectrais, criando uma iluminação diferente da amostra. A curva de distribuição da intensidade espectral chamaremos de λS , ver exemplos

na Fig. 184.

2) Amostra

A composição da amostra determina aquelas proporções da luz incidente que sejam transmitidas, absorvidas ou refletidas. Assim, a composição espectral da luz refletida (função espectral: λR ) ou transmitida ( λT ), que finalmente atinge o olho do observador, é alterada

pelos grupos cromóforos (corantes) e tamanhos típicos das partículas sólidas (pigmentos), contidos na amostra.

3) Observador


262

A sensibilidade dos três receptores sensíveis à luz contidos na retina do olho, varia um pouco, de pessoa em pessoa. Sendo assim, dois observadores individuais percebem um corpo colorido um pouco diferente, mesmo se as condições de iluminação e a composição do objeto iluminado sejam idênticos. A CIE definiu então dois "observadores padrões", conforme Fig. 176, um para o ângulo de observação de 2° e outro de 10°. As funções espectrais normalizadas são chamadas de "valores tristímulos normalizados", λx (vermelho), λy (verde-

amarelado) e λz (azul).

As integrais destes fatores sobre a inteira região visível fornece os valores espectrais normalizados do objeto colorido, X,Y,Z (ver p. 258 e Fig. 181). Para o caso mais comum da reflexão (Fig. 190) se dá:

λλλλ dRSxk

X ⋅⋅⋅= ∫1

λλλλ dRSyk

Y ⋅⋅⋅= ∫1

λλλλ dRSzk

Z ⋅⋅⋅= ∫1

Pela convenção, a constante k deve ser escolhida de forma tal que na iluminação de uma superfície branca-pura resulte a integral 100=Y . Através dos valores colorimétricos normalizados X,Y,Z a cor de um objeto é nitidamente definida. Podemos afirmar que as cores de amostras com os mesmos valores de X,Y,Z são idênticas.

A Fig. 182 ilustra este cálculo dos valores colorimétricos em etapas. Ao iluminar uma amostra colorida com uma luz da energia Sλ, apenas uma fração Rλ de cada comprimento de onda vai chegar ao observador, o resto será engolido pelo corante do objeto (fisicamente falado, dissipado = transformado em calor). O que chega ao observador é apenas a energia refletida,

λλ RS ⋅ . Essa energia é transformada, conforme a sensibilidade do receptor, em sinais

elétricos que são enviados para o processador. As sensibilidades dos receptores, no caso do observador padrão, são representados pelos valores tristímulos, λx , λy , λz , e os sinais

elétricos resultantes finalmente são os valores colorimétricos, X,Y.Z.


263

Fig. 182. Composição espectral de cada etapa do cálculo dos valores colorimétricos X,Y,Z.

Para se obter uma medida objetiva da mudança espectral através da amostra, isto é, coloração verdadeira da amostra, é necessário tirar as variáveis "iluminação" e "observador individual" da equação e repô-las por valores fixos.

Para este fim, acharam-se normas internacionais para os iluminantes e foram definidos os dois observadores padrões. Isso cria a mesma base para todas as medidas de cor em objetos coloridos. Portanto, quando indicar números objetivos de cor, sempre devem ser referidos também o tipo de iluminante usado e o tipo de observador padrão que registrou. Isso geralmente acontece através da configuração no software do colorímetro.

7.6. Iluminantes padronizados A cor de objetos tem uma aparência diferente com diferentes fontes de luz, portanto o tipo de fonte de luz sempre deve ser definido e indicado.

Fig. 183. O mesmo objeto aparece em diferentes cores, dependendo do iluminante.


264

Uma definição inequívoca das condições de iluminação para a colorimetria requer dos conhecimentos sobre a composição espectral da fonte de luz.

Em medidas espectrais absolutas, a fonte de luz real deve imitar fisicamente uma das iluminações padrões. Mais realizadas, no entanto, são medições espectrais relativas, onde a referência é um padrão de branco. Nestes casos o cálculo colorimétrico deve respeitar como fator o espectro inteiro, emitido pela fonte-padrão usada. O resultado do cálculo são as coordenadas das cores que indicam aqueles estímulos XYZ que seriam gerados pelo conjunto de iluminação e amostra.

As primeiras fontes de luz padrões foram definidas pela CIE em 1931, entre outras os iluminantes padrão do tipo A, B e C. Em 1964 estas fontes foram completadas/aperfeiçoadas pelos tipos D, hoje os mais usados para imitar a luz natural do dia. Em dependência da temperatura de cor fala-se em D55, D65 ou D75 86.

Iluminante padrão A 87 = luz padronizada para lâmpadas convencionais, com fio de tungstênio (temperatura de cor: 2856 K).

Iluminante padrão C = luz natural média do dia, sem parte espectrais UV (6750 K)

Iluminante padrão D65 = luz natural média do dia, incluíndo os componentes UV (6500 K)

As mais usadas hoje são as iluminações D65 ou D75. Elas correspondem à composição espectral da luz do dia com poucas nuvens (temperatura de cor 88: 6500 K) ou a um dia ensolarado com céu azul (7500 K), respectivamente. É a média de muitas medições espectrais, feitos nestas condições meteorológicas. Ambos os tipos de luz D contêm também uma quantidade definida de luz UV, por sua vez invisível para o olho humano. Mas esta parte se torna especialmente importante quando iluminamos um objeto contendo um corante fluorescente, isto é, uma substância que absorve luz UV da fonte (< 400 nm) e a transforma em luz visível a ser refletida para o observador 89. Afinal podemos afirmar que, embora descritos matematicamente, as iluminações padrão do tipo D dificilmente podem ser realizados como artificiais.

Além destes, existem iluminantes das séries E e F que padronizam iluminações especiais (lâmpadas fluorescentes em oficinas e escritórios, por exemplo).

86 Leia mais sobre as fontes de luz padrão: http://en.wikipedia.org/wiki/Illuminant_D65 87 Os tipos B e C representaram a luz solar direta e a luz num dia nublado, respectivamente; são pouco usados hoje.

88 Após a definição dos iluminantes D em 1964 foi realizada uma revisão profunda de todas as constantes que entram na fórmula de Planck que descreve a emissividade do corpo negro aquecido. Como resultado as temperaturas correlacionadas à cor mudaram um pouco, por exemplo, da D50 para 5003 K e da D65 para 6504 K. 89 A maioria dos sabões em pó de qualidade contém corantes fluorescentes, também conhecidos como branqueadores. Daí, a propaganda promete um " mais branco do que branco".


265

Fig. 184. Espectro dos iluminantes padrões da CIE, A e D65.

A combinação mais utilizada hoje na colorimetria é o iluminante normalizado D65 em combinação com o observador padrão de 10° (CIE, 1964). Isso é geralmente a configuração-base no software que calcula o padrão das cores, a partir de dados espectrais.

7.7. Metameria Na óptica se denomina com metameria a impressão visual (Sλ

.Rλ) de dois objetos coloridos que seja a mesma sob a luz incidente aplicada (Sλ), embora eles tenham diferentes espectros de reflexão (Rλ). Ao mudar as condições da avaliação, porém, as cores destes objetos diferem. Como sabemos da p. 261, essas condições são a luz incidente (Sλ) e a percepção do receptor (no caso do observador padrão: λx , λy , λz ). Os dois objetos com este comportamento são

chamados de "metámeros" ou coloridos condicionalmente iguais.

Um exemplo da prática é dado na Fig. 185, representando dois objetos de coloração bege que o nosso olho não consegue diferenciar quando aplicada o iluminante D65. Ao mudar para a iluminação por uma lâmpada comum (luz tipo A), no entanto, a amostra 1 aparece mais avermelhada do que a amostra 2.


266

Fig. 185. Metameria, mostrada nas curvas de remissão de um par de amostras da mesma

valência colorida sob a luz D65.

7.8. O observador padrão Para que a maneira humana de perceber a luz possa entrar nos cálculos dos valores tristímulos de maneira reproduzível, era necessário definir um padrão para a vista humana. Tem-se definida essa vista normatizada nos chamados "CIE observadores padrões".

Uma das reclamações mais importantes ao observador padrão é a percepção da cor sem interferências. Foi ainda considerada pela CIE, que o homem percebe as cores mais nitidamente quando bater na fóvea (= um pequeno ponto amarelo dentro da retina).

Uma vez que este ponto, numa distância normal de visualização de um objeto, é deslocado por aproximadamente 2° em relação ao eixo óptico olho-objeto, foi definido que o ângulo em que o observador olha no objeto colorido seja exatamente 2°. Assim, já em 1931 a CIE definiu o chamado "observador padrão 2°".

Fig. 186. Observador padrão CIE de 2°.

Porém, quando olhar em objetos mais distantes este ângulo varia. Portanto, a CIE definiu mais um observador em 1964, o observador padrão 10°, para também atender a essas condições.


267

Fig. 187. Observador padrão CIE de 10°.

Na colorimetria exata o observador padrão sempre deve ser especificado, que geralmente é uma configuração de software.

7.9. Geometria padrão 45°/0° Na medição e avaliação de amostras coloridas a geometria de medição tem um papel muito importante. Devido à estrutura e propriedade da superfície das amostras, a radiação incidente é reflectida ou transmitida diferente, dependendo das direções. Incidência e divergência do feixe de iluminação e também o ângulo de orientação do receptor influenciam, portanto, o resultado da colorimetria.

Foram recomendadas pela CIE quatro geometrias de medição da cor, entre elas a 0°/45° e 45°/0°.

Geometria 0°/45° A iluminação da amostra sob 0 °, receptor a 45°.

Geometria 45°/0° Iluminação da amostra sob 45°, observador a 0°.

Fig. 188. As geometrias de medição 0/45 e 45/0.

Na geometria 45/0 aquela parte da luz que chega ao observador por meio de reflexão total (efeito espelho) é intencionalmente eliminada, para evitar uma falsificação da medição por luz especular. No entanto, superfícies que apresentam uma estruturação orientada, podem fornecer resultados diferentes, para diferentes posições da luz incidente. Em tais casos deve-se escolher uma medição com fonte de luz difusa ou um observador difuso, conforme descrito a seguir.


268

7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° Para a medição da cor foram recomendadas pela CIE quatro geometrias , entre elas a 0°/d e d/0°. Na primeira sigla o "d" quer dizer que da luz disseminada pela amostra de forma difusa, é observada através da parede de uma esfera de Ulbricht; na segunda sigla o "d" simboliza a iluminação difusa da amostra através de uma esfera de Ulbricht.

Geometria de medição 0°/d Iluminação da amostra sob um ângulo de 0°, medido sobre a bola

Geometria de medição d/0° Iluminação difusa da amostra, medição sob um ângulo de 0°.

Fig. 189. Geometrias colorimétricas 0°/d e d/0°, usando a esfera de Ulbricht.

Segundo a definição da CIE o eixo do feixe pode ser inclinado de até no máximo 10° em relação à normal da superfície, em casos de iluminação/observação da amostra vertical (= 0°).

Fig. 190. Posicionamento de amostra, iluminante e observador, na medição 0°/d, nos modos de

reflexão e de transmissão.

Especialmente adequada para este propósito é a geometria d/8° que oferece vantagens particularmente ao medir amostras brilhantes ou texturados. Ao observar uma amostra lustrosa e/ou texturada, é possível eliminar o componente especular da luz refletida, através de uma iluminação difusa de 8°. A providência é a inserção de um sequestrador de lustro, na esfera de Ulbricht.


269

Geometria d/8 Iluminação difusa da amostra, medição sob 8°

Fig. 191. As geometrias 8°/d e d/8°, opcionalmente com sequestrador de lustro.

Os colorímetros podem trabalhar com o sistema de três cores diferentes ou com todas as cores espectrais, enquanto o último tipo é mais avançado. Antigamente uma avaliação colorimétrica requeria horas de trabalho por um operador experiente. Hoje tudo é computadorizado, fácil e rápido: ajustagem de prismas, grades e filtros são automáticos, os cálculos no computador feitos em uma fração de segundo. O receptor hoje é um arranjo de diodos, o iluminante uma lâmpada de flash de xenônio (que evita o aquecimento da amostra).

Esquema de um aparelho moderno de um colorímetro espectral 90 é dado na Fig. 192.

Fig. 192. Esquema funcional de um colorímetro espectral (ICS Texicon "Spectraflash 500").

90 (autores desconhecidos) Four state-of-the-art spectrophotometers, Journal of the Society of Dyers and Colourists, 107 (1991) 240–243.


270

7.11. O triângulo das cores da CIE Os três valores colorimétricos X,Y,Z formam a base para construir um sistema de coordenadas de cores, conhecido como triângulo das cores da CIE. Para chegar às coordenadas do representativo deste triângulo (Fig. 193), calculamos os valores espectrais parciais x e y, a partir dos valores colorimétricos na seguinte forma:

ZYX

Xx

++= ;

ZYX

Yy

++= .

O valor de z é trivial, pois 1=++ zyx . Sendo assim, conseguimos representar todas as cores num sistema de apenas duas coordenadas - muito favorável para a sua representação. A fim de mostrar as cores vivas, os componentes normalizados de vermelho e verde estão sendo projetados num sistema cartesiano plano x,y (muitas vezes chamado de "sola de sapato", por causa de sua forma típica). Ele contém todas as cores, em diferentes saturações, mas somente de uma luminosidade. Se quisermos representar as mais escuras e as mais claras, tamém, seria necessário um terceiro eixo z perpendicular ao sistema da Fig. 193, afinal chegamos ao espaço das cores.

Fig. 193. Construção do triângulo das cores, segundo a CIE.

Essa representação no diagrama x,y é independente do brilho da cor, ao mesmo tempo consegue representar todas as cores com que um corpo pode aparecer. Além destas informações podem ser lidos neste diagrama os comprimentos de onda que desencadeiam o estímulo das cores monocromáticas. A beirada em baixo é representada pela linha roxa ("purple line") que reflete todos os roxos entre o vermelho e o azul. Bem no meio, na posição x = 0,33 / y = 0,33, o triângulo mostra uma mancha branca que resulta da mistura das três cores básicas igualmente intensas. Isso indica que este triângulo representa a mistura aditiva das cores (ver p. 276).

A vantagem deste triângulo é que o resultado da mistura de duas cores se lê diretamente em cima da trajetória entre essas cores. Para achar o local exato da cor misturada se usa a regra da alavanca, aplicada à intensidades das duas cores da partida. Isto é, mais intensa uma das cores,


271

mais perto será o ponto da mistura. Para se saber a cor complementar, traça-se uma reta pelo ponto colorido e o ponto branco, daí se acha a complementar no lado oposto ao ponto branco.

Fig. 194. Triângulo das cores, mostrando os comprimentos das ondas nas cores saturadas.

Incluída a linha das cores do corpo negro quente, junto às temperaturas de cor (em Kelvin). Eixo x = vermelho; y = verde. Fonte: www.data5.de/naart/naartcolor.html

Um déficit da cromaticidade x,y, no entanto, que as diferenças de cor neste diagrama (= distâncias entre dois pontos coloridos) não correspondem às diferenças fisiológicas de cores perceptíveis. Também a questão da tolerância das cores, isto quer dizer, qual a distância máxima entre dois pontos neste triângulo que nosso olho ainda percebe sendo as mesmas cores, não é de leitura fácil. Foram feitos estudos por Stiles e McAdams, com o resultado de elipsas de identidade. Como se vê na Fig. 195, estas elipas não são de tamanho único. Nosso olho tem a maior tolerância na região verde e menor no azul. Para se obter equidistância fisiológica das cores foi desenvolvido o sistema CIE Lab, descrito a seguir.


272

Fig. 195. Elipsas de tolerância no triângulo CIE das cores, segundo Stiles e McAdams.

7.12. Espaço de cores CIE Lab Além do triângulo de cores da CIE, na prática se aproveita também do sistema tridimensional L*, a*, b* que foi desenvolvido por Judd e Hunter e padronizado em 1976.

Neste sistema, o valor L* indica claro para cima e escuro para baixo, o valor a* dá a posição no eixo vermelho/verde e o valor b* a posição no eixo azul/amarelo, conforme mostrado na Fig. 197a.

As coordenadas L*, a*, b* estão directamente relacionada com os valores tristímulos X, Y, Z, através de fórmulas cuja discussão vai além do foco deste livro 91. São apresentados aqui apenas os princípios da sua interpretação.

Para cada par liluminante/observador existe um espaço Lab, os mais usados são a luz do dia D65 e o observador padrão 10°. Na origem deste diagrama se encontra o ponto branco, isto é, em analogia ao triângulo apresentado acima, a mistura das cores é aditiva. A linha vertical que passa pela origem, não tem cores, ela vai do preto via cinza até o branco. Um ponto que se encontra fora desta linha é então colorido, sua distância do eixo é chamado de "Chroma",

2*2** baCab += . A chroma corresponde em algumas das suas propriedades à "saturação",

expressão usada pelos coloristas. Cores que se encontram no plano a*-b*, numa reta que sai da origem, têm o mesmo ângulo de tom colorido, conhecido como "Hue" ou tonalidade, hab. Esse ângulo (ver construção das coordenadas polares, na Fig. 196) aumenta na sequência vermelho-amarelo-verde-azul.

91 As relações matemáticas e a forma de interpretar a posição no espaço L* a* b*, ver: http://www.hunterlab.com/appnotes/an07_96a.pdf


273

Fig. 196. Relação entre duas cores em diferentes pontos do plano a*-b*, do espaço CIE Lab,

dada em coordenadas polares.


274

Fig. 197. Gráfico do sistema CIE L*a*b*.

Para dois pontos no sistema CIE Lab podemos afirmar:

� quando se encontram no mesmo plano a*-b* eles têm a mesma luminosidade (clareza), L*.

� quando se encontram no mesmo circulo do plano a*-b* eles têm a mesma intensidade de cor, C*ab.

� quando se encontram numa reta que sai da origem a* = b* = 0, eles têm a mesma tonalidade, hab.

A distância de dois pontos neste espaço é indicada com


275

( ) ( ) ( )222* *** baLEab ∆+∆+∆=∆ , onde o símbolo ∆ representa a diferença entre amostra e

referência. Por exemplo, ***refamostra LLL −=∆ . Assim, podemos interpretar:

0* >∆L : a amostra é mais clara do que a referência; 0* <∆L mais escura.

0* >∆a : a amostra é mais vermelha do que a referência; 0* <∆a ela é mais verde.

0* >∆b : a amostra é mais amarela do que a referência; 0* <∆b ela é mais azul.

Em alternativa do apresentado acima, a distância entre duas cores, *abE∆ , pode também ser

desdobrada em um fator de luminosidade *L∆ , um fator de intensidade colorida *abC∆ e um

fator de tonalidade *abH∆ :

( ) ( ) ( )2*2*2**ababab HCLE ∆+∆+∆=∆ , onde

***refamostra LLL −=∆

*,

*,

*refabamostraabab CCC −=∆ com

2*2**, amostraamostraamostraab baC += e

2*2**, refrefrefab baC += .

Para *abH∆ segue da Fig. 196:

2*2*2**ababPBab CLEssH ∆−∆−∆=⋅=∆ ; para indicar o

sentido de girar *abH∆ ganha o mesmo sinal que abh∆ .

7.13. Outros sistemas de cor 92 Desde os anos 30 do século passado existe uma pesquisa contínua em novos sistemas de cores ou em melhorar os existentes, com o objetivo de representar a percepção graduada das cores, em gráficos matematicamente exatos que, ao mesmo tempo, sejam de leitura intuitiva e fácil. Neste sentido também existe uma série de novos algarismos computacionais 93 que cada vez mais exatos representam as cores vistas em nosso ambiente. Estas novas fórmulas para a determinação das cores diferenciadas se baseiam em descobertas recentes da fisiologia da visão colorida. Uma divisão equidistante métrica das cores vistas se conseguiu com o sistema americano de Munsell. Na fórmulas da CMC (Color Measurement Comittee; society of Dyers and Colorists), muito usadas na indústria téxtil, luminosidade, croma e tonalidade são acopanhados por fatores de peso que são otimizados para cada tipo de aplicação. Em téxteis são diferentes de objetos de plástico. Exemplos: ∆ECMC, ∆E2000. Especificamente para pigmentos a fórmula da CMC é substituída aos poucos por um sistema CIE Lab corrigido ("CIE Lab 92").

92 Trabalho de mestrado feito na universidade de Blumenau: http://campeche.inf.furb.br/tccs/2002-I/2002-1antoniocarlosfernandesvf.pdf 93 Resultados destes algarismos, ver: http://cvrl.ucl.ac.uk/ e clique no botão "CVRL functions".


276

Fig. 198. Desenvolvimento histórico dos sistemas espectrais.

Resumimos que o sistema de coordenadas mais comumente usado, até hoje, é o criado pela CIE Lab Systems em 1976. No entanto, existem algumas normas ISO e ASTM envolvendo a medição colorimétrica que exigem o uso de diferentes esquemas de cores, para o cálculo de certos parâmetros.

7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores Uma cor específica pode ser criada, ou pela adição ou pela subtração das três cores básicas, de preferência das cores tristímulos.

Na mistura aditiva as cores são projetadas, a partir de iluminantes coloridos, uma em cima da outra. A cor resultante da mistura surge então somente no olho (ou no receptor). Uma mistura aditiva temos que esperar em todos objetos com luminosidade própria. Exemplos famosos são a televisão colorida ou a tela do nosso computador. Na tela destes dispositivos têm-se a emissão das três cores básicas, vermelho, verde e azul, emitidas a partir de lugares bem próximos que seja no ideal além da resolução espacial do olho humano. As cores são emitidas cada uma por si, de forma pura, mas em intensidades diferenciadas. O sistema das cores mais


277

usado para a mistura aditiva, especialmente quando isso acontece na tela do computador, é conhecido como sistema "RGB", do inglês: Red, Green, Blue.

Fig. 199. Mistura subtrativa das cores cyan, magenta e yellow: resultam as cores R =

vermelho; G = verde; B = azul; K = preto. É o resultado da mistura de diferentes pigmentos.

A forma mais comum de se misturar as cores, no entanto, é a mistura subtrativa. Assim acontece em todos os objetos que são corpos sólidos sem própria luminosidade. Os exemplos são os mais diversos: fotos coloridas, carros de pintura colorida, vasilhas e tampas de plástico na cozinha, papel colorido, vidro colorido quando deitado em cima da mesa... Enfim, a sobreposição de quaisquer meios colorantes, sejam corantes solúveis ou pigmentos insolúveis, representam misturas subtrativas. Nestes casos a cor da mistura já é gerada dentro do próprio objeto. Quem provoca as cores são esta vez corantes (ou pigmentos), orgânicos ou inorgânicos, embutidos dentro do objeto colorido. Assim acontece que a radiação do iluminante, Sλ, é parcialmente absorvida (= transformada em calor) pelos corantes, enquanto o resto das cores espectrais de Sλ é refletido (= espalhado) para o espaço. Sendo assim, apenas uma parte do espectro de Sλ chega ao olho, na verdade somente o produto λλ RS ⋅ (em

analogia à terminologia introduzida na p. 261, Rλ é o fator da reflexão). Um dos sistemas de cores mais usados no computador para a mistura subtrativa é chamado de "CMYK", do inglês: Cyan (região azul), Magenta (região roxa), Yellow (amarelo), Kontrast (preto, para acertar a luminosidade). Também são essas as cores dentro da impressora colorida que está em nossa casa.


278

Fig. 200. Mistura das cores primárias, vermelho, amarelo e azul.

Estes processos são reproduzidos no esquema da Fig. 201, onde iluminamos um corpo recheado com pigmentos brancos (= reflexão total da luz incidente) e um corante ou pigmento que absorve seletivamente uma parte de Sλ, no caso a parte verde-azulada. Chega ao olho do observador aquela parte que não foi absorvida, no caso a cor vermelha.

Fig. 201. Esboço das reflexões e transmissões que acontecem na iluminação de um corpo

recheado com pigmentos brancos e coloridos.

Na próxima figura se ilustra o efeito da mistura aditiva e subtrativa, num espectro de transmissão. Usamos um filtro amarelo e um filtro azul. Estes quando colocados em frente de iluminantes brancos, os transformam em fontes amarelo e azul. Estas cores, emitidas a partir de lugares bem próximos, provocam dentro do olho do observador a cor da mistura aditiva, representada pela curva tracejada superior. Como se ve, essa curva praticamente não tem máximo, ela emite todas as cores do espectro com aproximadamente a mesma intensidade. No olho resulta então novamente uma impressão branca, ou seja, cada cor é o resultado da soma das duas luminosidades. Onde uma fonte não emite, então a outra emite. Quando colocamos os dois filtros em cima de uma mesa branca, um em cima do outro, então percebemos uma cor bastante escura, representada pela curva tracejada inferior da Fig. 202. Cada cor desta curva subtrativa corresponde à soma das extinções dos dois filtros. Onde uma chapa não absorve a luz, então a outra absorve e pouca, quase nenhuma luz, chega ao olho.


279

Fig. 202. Curvas de transmissão dos filtros azul e amarelo, mistura aditiva e subtrativa.

7.15. O problema da visualização das cores na tela do computador

Pigmentos puros refletem a luz de um modo muito específico, que não pode ser duplicado exatamente pelos emissores de luz discretos num monitor de computador. No entanto, através de medições cuidadosas de pigmentos, aproximações próximas podem ser feitas. O sistema de cores Munsell fornece uma boa explicação conceitual do que está faltando. Munsell criou um sistema que fornece uma medida objetiva de cor em três dimensões: matiz (= tom; "hue"), o valor (= luminosidade; "value") e a croma ("chroma"). Monitores de computador, em geral, são incapazes de mostrar a verdadeira croma de muitos pigmentos, mas conseguem simular o tom e a luminosidade com relativa precisão. No entanto, quando a gama 94 de um monitor de computador se desviar do valor de referência, a tonalidade é também sistematicamente tendenciosa.

As seguintes aproximações assumem um dispositivo de exibição de gama 2.2, utilizando o espaço de cor RGB. Mais um dispositivo de exibição desvia dessas normas, menor sua precisão em reproduzir as amostras físicas. Diferentes marcas e lotes do mesmo pigmento podem variar na cor. Portanto, as amostras médias são baseadas em várias medições de diferentes lotes e fabricantes de um corante/pigmento dispergidos em água. Ainda tem que converter o espaço de cor, do Lab para RGB, para ser exibido em um monitor de computador.

Além disso, os pigmentos têm tipicamente um espectro complexo de reflexão (= policromático; com vários picos de absorção), fato que torna sua aparência de cor muito diferente, dependendo do espectro da fonte de iluminação (= metameria, ver cap. 7.7). Medições médias de amostras de pigmentos só irão produzir aproximações de sua verdadeira aparência sob uma determinada fonte de iluminação. Sistemas de visualização de computador

94 C. Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0-471-12253-X. Detalhes técnicos também em http://www.libpng.org/pub/png/spec/1.2/PNG-GammaAppendix.html e http://www.inforamp.net/~poynton/Poynton-colour.html


280

usam uma técnica chamada de "Chromatic Adaptation Transform" 95 para emular a temperatura de cor correlacionada às fontes de iluminação, mas não podem reproduzir perfeitamente as combinações espectrais complexas que foram originalmente vistas.

Em muitos casos a cor percebida de um pigmento sai fora da gama de monitores de computador e de um método chamado "mapeamento de gama" 96 é utilizado para aproximar a aparência real. Mapeamentos de gama comerciais tomam conta de qualquer um dos fatores, "Lightness, Hue, Saturation", com precisão para representar a cor na tela, dependendo da prioridade escolhida na conversão de renderização estabelecido pelo ICC 97.

7.16. Cálculos de receitas de coloração

7.16.1. Estratégia geral e metas A distribuição das cores espectrais e, consequentemente, dos corantes e pigmentos usados na coloração de objetos, determina sensivelmente a impressão colorida, como mostrado na Fig. 185. O cálculo das quantidades relativas dos corantes a serem usados na receita de uma tinta ou na massa de um objeto sólido, é de suma importância frente ao consumidor (fora de efeitos adicionais, tais como lustro, espelho, metálico, opacidade/transparência, textura, não levados em conta nesta consideração introdutória). O cálculo deve ser rápido, mostrando opções de composição, para levar em poucas etapas à imitação de um protótipo colorido ou simplesmente para agradar o cliente. Também se tem entre os objetivos possíveis deste cálculo a correção de uma coloração antiga. Além deste critério principal tentam-se satisfazer os seguintes objetivos secundários na formulação de uma coloração:

� uso de um mínimo de corantes-padrões diferentes, facilitando a preparação da mistura,

� uso dos corantes e pigmentos mais baratos,

� facilidade de corrigir uma cor,

� indiferença fisiológica dos corantes,

� evitar problemas de metameria, entre outros.

As etapas operacionais no cálculo de uma formulação são:

� Medição objetiva da cor do protótipo por meio de um espectrofotômetro,

� Elaboração da formulação mais favorável (mais barato; usando corantes disponíveis) no computador,

� Imitação da cor do protótipo ou de uma série antiga.

� Correção de uma mistura usada antes.

Os métodos computacionais usado hoje são iterativos, a partir de uma base de 4 ou mais corantes básicos (cujo espectro Rλ deve ser bem conhecido e salvo no computador antes). O

95 "Chromatic Adaptation", disponível em :http://www2.cmp.uea.ac.uk/Research/compvis/ChromaticAdaptation/ChromaticAdaptation.htm 96 http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma_correction 97 ICC = International Color Consortium, foi formado em 1993 por oito fornecedores do setor, a fim de criar um sistema aberto de gerenciamento de cores, que funcionaria de forma transparente em todos os sistemas operacionais e pacotes de software.


281

resultado são no ideal 3 ou mais diferentes propostas, indicando o corante e sua quantidade relativa a ser usado dentro da mistura.

7.16.2. Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk Nos cálculos de uma formulação de corantes hoje em dia entram, além do fator de reflexão Rλ, também uma constante de espalhamento S e uma constante de absorção K (em caso de coloração sólida) de cada corante. Estes seguem a seguinte relação:

( ))(

2

1 2

λ

λ

λ RFR

R

S

K=

−= .

A constante de absorção K de um meio colorido é proporcional à sua concentração. A constante de espalhamento S, por si independente da concentração, pode ser embutida em uma constante de proporcionalidade Ac, e a última relação pode ser escrita como

( ))(

2

1 2

λ

λ

λ RFR

RAc =

−= .

Vamos considerar o caso mais simples, a mistura de três corantes cujas concentrações sejam ca, cb e cc.

cba cCcBcARF ⋅+⋅+⋅=)( λ .

As três constantes A, B e C se obtêm por meio de colorações de calibração usando concentrações variadas.

( )a

a

c

RFA ,λ

λ = , ( )

b

b

c

RFB ,λ

λ = , ( )

c

c

c

RFC ,λ

λ = .

Para três comprimentos de onda favoravelmente escolhidos, λ1, λ2 e λ3, obtêm-se com estes fatores três equações contendo três desconhecidas:

( )( )( )

=

3,

2,

1,

3,3,3,

2,2,2,

1,1,1,

λ

λ

λ

λλλ

λλλ

λλλ

RF

RF

RF

c

c

c

CBA

CBA

CBA

c

b

a

.

Nesta equação inserem-se os três valores da reflexão Rλ,1 , Rλ,2 , Rλ,3 , medidos nos três comprimentos de onda λ1, λ2 e λ3, daí podemos calcular as concentrações ca, cb e cc dos três corantes:

( )( )( )

=

3,

2,

1,

321

321

321

λ

λ

λ

γγγ

βββ

ααα

RF

RF

RF

c

c

c

c

b

a

.

Os coeficientes αλ, βλ e γλ calculam-se a partir das constantes Aλ, Bλ e Cλ das séries de concentrações dos três corantes escolhidos, sob os três comprimentos de onda escolhidos.

7.16.3. Etapas na prática O programa já tem os parâmetros padronizados: o tipo de observador, os tipos de luz utilizados, a geometria da medição. Também devem ser conhecidas as propriedades espectrais e as concentrações máximas dos corantes disponíveis na fábrica e, em casos de coloração interna (de plásticos, vidros, etc.), as qualidades ópticas do material-base. O operador precisa alimentar o programa com os dados espectrais do protótipo colorido que deve ser imitado.


282

O programa fornece como resultado as quantidades relativas (concentrações) dos corantes disponíveis. No ideal são propostas várias formulações alternativas. Um bom software fornece uma tabela com os seguintes dados:

� Opções de conjuntos de corantes e suas concentrações

� Os valores métricos de diferença entre a cor da formulação proposta e a cor do protótipo ( *

abE∆ , *a∆ , *b∆ , *L∆ , *abC∆ , *

abH∆ ).

� Os índices de metameria, conforme DIN 6172. Eles descrevem as aproximações das diferenças métricas descritas acima, ao trocar o tipo de iluminante.

� A determinante de correção, que é um indicativo para a facilidade de corrigir a mistura proposta.

� O preço do preparado, caso os preços das tintas e pigmentos disponíveis foram salvas no computador.

Para reduzir o tempo de computação podem-se escolher alguns poucos corantes de preferência, a partir de todos corantes disponíveis. O programa calcula então todas combinações possíveis entre estes corantes, por exemplo, todas as misturas de 4, de 3 e de 2 diferentes corantes. Mas somente os "melhores" resultados são oferecidos ao colorista. Seus critérios geralmente mais importantes são:

a) a ausência de mesomeria, para que o protótipo e o objeto reproduzido apareçam mais que possível idênticos sob qualquer iluminação. Um índice de mesomeria 5,0<∆ AE é favorável.

b) Grande flexibilidade da formulação, caso seja necessário corrigi-la. Isto é, a determinante relativa (rel.DET) deve ser maior possível.

c) Em alguns casos se exige ótima coerência entre protótipo e imitação, no que diz respeito às curvas de reflexão (em casos de objetos opacos) ou às curvas de transmissão (em casos de objetos transparentes). Mas isso somente faz sentido caso os dois objetos são do mesmo material.

Segue um exemplo da elaboração de uma formulação de corantes. Deve-se imitar a coloração bege de uma peça de plástico opaco. Como iluminante se escolheu luz do tipo C que imita a luz do dia. Na Fig. 203 é representada a curva espectral de reflexão do protótipo bege (curva sólida). Para a receita foram disponíveis sete pigmentos: um vermelho, um azul, um cor laranja, dois amarelos, um preto (fuligem) e um branco (TiO2, rutil). Também contidas na Fig. 203 as curvas espectrais de reflexão dos pigmentos. Note que a mistura subtrativa destes, nas proporções calculadas, deve dar a curva de reflexão do protótipo o mais exato possível.


283

Fig. 203. Curvas de remissão de uma peça de plástico bege (curva direta) e dos pigmentos preto, amarelo e alaranjado propostos para sua imitação.

O protocolo do resultado computado contém, além das concentrações dos corantes, uma série de valores que caracterizam a qualidade da receita. Na seguinte tabela se encontram sete propostas de misturas. A mistura No 3 tem a menor metameria (índice AE∆ de apenas 0,08), porém seria difícil corrigi-la, pois "rel.DET" é de apenas 0,090. A fábrica escolherá, portanto, a receita No 4, cuja receita é fácil de fazer e corrigir ("rel.DET": 0,386), ao mesmo tempo a mesomeria fica com 0,44 ainda abaixo do valor limite de 0,5.

Tab. 40. Resultado de um cálculo de formulação de corantes.

Receita No

Pigmento 1

Conc. em %

Pigmento 2

Conc. em %

Pigmento 3

Conc. em %

Pigmento 4

Conc. em %

Metameria

AE∆

rel. DET

1 amarelo 1 0,00257 vermelho 0,00189 azul 0,00100 branco 1,000 2,60 0,304

2 amarelo 1 0,00204 azul 0,00020 preto 0,00138 branco 1,000 1,41 0,144

3 amarelo 2 0,00101 alaranjado 0,00188 preto 0,00163 branco 1,000 0,08 0,090

4 amarelo 2 0,00359 vermelho 0,00296 azul 0,00087 branco 1,000 0,44 0,386

5 amarelo 2 0,00289 vermelho 0,00064 preto 0,00155 branco 1,000 0,67 0,221

6 alaranjado 0,00369 vermelho 0,00198 azul 0,00096 branco 1,000 1,49 0,291

7 alaranjado 0,00301 azul 0,00014 preto 0,00143 branco 1,000 0,41 0,140

8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index O banco de dados The Colour Index 98 (sigla: CI) é uma obra de referência que foi criada em 1925 e aperfeiçoado nos anos 1950, que contém todos os corantes usuais, pigmentos e compostos intermediários na síntese dos corantes. Muitos fabricantes de tintas, têxteis, plásticos e corantes adotaram voluntariamente o CI como padrão industrial, para identificar os corantes e pigmentos que eles usam na fabricação de cores específicas. Atualmente abrange mais de 27.000 produtos com mais de 13 mil nomes genéricos.

As editoras do CI são a British Society of Dyers and Colourists e a American Association of Textile Chemists and Colorists. A obra contém informações sobre a estrutura química e os nomes sistemáticos e triviais dos corantes. Também contém dados sobre a síntese, o comportamento químico do corante, sua solubilidade e sobre a literatura de patentes acerca de cada substância. O registro de uma nova substância no CI é um ato voluntário do inventor. No caso geral não são as próprias fábricas ou laboratórios que publicam sua estrutura química, mas instituições públicas (universidades, órgãos de controle, etc.). Assim não é surpresa que nem todos os corantes listados no CI têm publicado sua estrutura química.

O CI divide-se entre corantes e pigmentos. A seguir vamos conhecer alguns princípios de estruturação deste banco de dados.

98 http://www.colour-index.com/


284

8.1. CI Generic Name O nome genérico no CI é formado na seguinte forma:

Classe Cor Número corrido Modificação

Exemplo 1 Pigment Red 254

Exemplo 2 Pigment Blue 15 :1

A discriminação da classe do meio colorido se baseia nas seguintes categorias:

Categoria Abreviação Explicação

Acid A Corantes ácidos

Basic B Corantes básicos

Direct D Corantes diretos

Sulfur Corantes de enxofre

Azoic Corantes azo

Reactive R Corantes reativos

Vat V Corantes de cuba

Solvent S Corantes insolúveis na água

Food F Corantes de alimentos

Disperse DS Corantes dispersos

Natural Corantes naturais (vegetais)

Pigment P Pigmentos

Note que não é pigmento, então é corante; porém, nestes últimos a expressão "Dye" não faz parte do nome genérico.

Discriminação da cor:

� Uma cor do círculo das cores básicas, Yellow, Orange, Red, Violet, Blue e Green.

� As tonalidades sem cor desde branco, cinzas até preto.

� Metal para pigmentos de efeito especial

� Brown

Número corrido:

Os corantes novos dentro de um grupo ganham um número corrido, isto implica que quanto maior o número, mais recente o corante.

Modificação:


285

A discriminação da modificação é importante, só nos pigmentos. Estes meios colorantes são de natureza inorgânica e são sólidos bem cristalizados. Então a mesma composição química pode existir em várias modificações, ou seja, maneiras de cristalizar.

Exemplo: o pigmento de ftalocianina CI Pigment Blue 15.

Além disso, os pigmentos podem ser complexados (no sentido de estabilizados) por diversos cátions - o que pode ter um efeito benéfico na aplicação de envernizar.

Exemplo: CI Pigment Red 48.

No seguinte exemplo são listadas as modificações do CI Pigment Blue 15, ilustrando as diferenças que as modificações podem fazer na ampliação do meio colorante.

CI Generic Name Observações

CI Pigment Blue 15 qualidade não estabilizada em certa modificação

CI Pigment Blue 15:0 modificação α, não estabilizada contra uma possível mudança de modificação.

CI Pigment Blue 15:1 modificação α

CI Pigment Blue 15:2 modificação α, estabilizada contra floculação 99.

CI Pigment Blue 15:3 modificação β

CI Pigment Blue 15:4 modificação β, estabilizada contra floculação.

CI Pigment Blue 15:6 modificação ε

Note que até os corantes de alimentos têm um CI Generic Name - que é diferente da sigla "E" que se usa quando o produto se encontra aplicado no alimento. Sendo assim, o azul CI Acid Blue 3 corresponde ao aditivo E 131.

8.2. CI Constitution Number Além dos CI Generic Names existe uma classificação dos meios colorantes conforme os números "CI Constitution Number". Neste último se classificam os meios conforme seus grupos funcionais. Este número tem apenas a função de fornecer uma grosseira idéia da constituição química da substância. Note que cada substância referida no Colour Index dispõe um CI Generic Name, mas não necessariamente um CI Constitution Number. Por exemplo, os pigmentos de vanadato de bismuto são referidos sob o nome CI Pigmento Yellow 184, mas não têm um CI Constitution Number.

Muito usado é o CI Constitution Number (que consiste da sigla CI seguida diretamente pelo número) em regulamentos oficiais. Um exemplo famoso é o regulemento sobre produtos cosméticos (Ref. 3).

Função química CI Constitution Number

Função química CI Constitution Number

99 Sob floculação se entende o fenômeno de formar agregados maiores que tipicamente 1 µm, isto é, a região de colóides, devido à forças fracas (Van der Waals, pontes de hidrogênio, atrações de dipolos). Floculação é o oposto da peptização.


286

Nitroso 10.000 a 10.299 Nitro 10.300 a 10.999

Mono-azo 11.000 a 19.999 Bis-azo 20.000 a 29.999

Estilbeno 40.000 a 40.799 Difenilmetano 41.000 a 41.999

Triarilmetano 42.000 a 44.999 Xanteno 45.000 a 45.999

Acridina 46.000 a 46.999 Quinolina 47.000 a 47.999

Metino 48.000 a 48.999 Tiazol 49.000 a 49.399

Indamina 49.400 a 49.699 Indofenol 49.700 a 49.999

Azina 50.000 a 50.999 Oxazina 51.000 a 51.999

Tiazina 52.000 a 52.999 Aminocetona 56.000 a 56.999

Antraquinona 58.000 a 72.999 Indigóide 73.000 a 73.999

Ftalocianina 74.000 a 74.999 Pigmento inorgânico 77.000 a 77.999

Exemplos (mais exemplos encontram-se na Tab. 44, no anexo):

Nome trivial CI Constitution Number

CI Generic Name

CAS Exemplo de cor

Anilina CI 76.000 CI Oxidation Base 1

62-53-3 incolor

Azul de Berlim CI 77.510 CI Pigment Blue 27

14038-43-8

Marrom de Bismarck Y

CI 21.000 CI Basic Brown 1

10114-58-6

Quinacridona CI 73.900 CI Pigment Violet 19

1047-16-1

Fluoresceína CI 45.350 CI Acid Yellow 73

2321-07-5

Anil CI 73.000 CI Pigment Blue 66

482-89-3

Sulfato de potássio dihidrato

CI 77.231 CI Pigment White 25

10101-41-4

Azul patenteado V (E 131)

CI 42.051 CI Food Blue 5 20262-76-4

Azul patenteado V; sal de sódio.

CI 42.051 CI Acid Blue 3 20262-76-4


287

9. Anexos Além do excurso dado na p. 145, apresentamos mais uma instrução para síntese, esta vez de um corante azo. Nota-se que o manuseio dos sais de diazônio é segurodesde que sempre estiver mantido resfriado (no banho do gelo), até seu uso no acoplamento. Ele não deve ser guardado, mas imediatamente usado em síntese. O componente de acoplamento é, neste caso, o β-naftol, descrita na p. 112, substância que pode afetar a saúde humana. Portanto, recomenda-se utilizar luvas e as demais EPI comumente recomendadas no laboratório químico, durante todo o ensaio.

9.1. Proposta para uma aula prática (nível profissionalizante ou graduação).

Título: Corante Azo

Objetivo: Síntese e purificação de um corante orgânico a partir de um sal de diazônio.

Contexto temático: Substituição eletrofílica de aromáticos

Assuntos abordados: Preparo do sal de diazônio; acoplamento azo; recristalização, cromatografia TLC.

Introdução teórica Os corantes sintéticos são compostos de grande importância nas indústrias de cosméticos, farmacêutica, plásticos e resinas, tintas e vernizes, tecelagem e vários outros segmentos. A obtenção de um corante pode envolver várias reações químicas, sendo o processo total resultante da reação entre intermediários obtidos em cada uma das etapas ("síntese convergente").

Dentre os corantes se destacam os compostos azo, por ser a classe mais diversificada e, também, ser a economicamente mais importante. O grupo funcional azo, -N=N-, é considerado sendo o cromóforo. A intensidade da sua absorção e também as tonalidades da cor variam de acordo com os demais elétrons π e n que estão em conjugação este grupo. O sistema conjugado mais importante, certamente é formado por dois núcleos aromáticos: Ar-N=N-Ar´. Estes compostos apresentam coloração bastante intensa, o que os torna corantes de grande utilidade industrial. O campo principal dos corantes azo é a coloração têxtil.

Os núcleos aromáticos podem apresentar deferentes grupos funcionais ("auxocrómicos"), atendendo a finalidade da sua utilização. Em bebidas, por exemplo, o corante requer grupos polares em sua estrutura (hidroxila, carboxila, grupo sulfônico), na tintura de algodão se têm de preferência grupos básicos, em cima da lã se prefere grupos ácidos, etc. Já a indústria de produção de óleos e margarinas necessita de corantes pouco polares (= lipofílicos). A carmoisina, representada no esquema a seguir, é um corante utilizado na indústria alimentícia. Já na família dos corantes azo feita com β-naftol consta o famoso representante "Ponceau 4R", usado legalmente para colorir alimentos (ver Lit. 2, p. 243).

Em laboratório de Química Analítica também é comum a utilização de corantes como indicador ácido-base. Um exemplo é o "Vermelho de metila", cuja mudança de cor ocorre no intervalo de pH 4,2 - 6,3 (vermelho ou amarelo). Note que a sensibilidade


288

á acidez do ambiente é especialmente pronunciada quando um anel aromático dispõe de um grupo auxocrómico que é retirador de elétrons, e o outro anel um doador de elétrons.

SO3Na

N NOH

SO3Na

N

COOH

N

N(CH3)2Carmoisina Vermelho de metila

Os compostos azo são obtidos através de uma reação de acoplamento que faz parte da família da substituição eletrofílica (SE). Os reagentes são um sal de diazônio aromático que representa o eletrófilo (E+) e um composto aromático ativado, sob condições selecionadas, temperatura baixa e um ambiente aquoso de pH moderado. Os sais de diazônio, por sua vez, resultam da reação entre aminas primárias e o ácido nitroso (HNO2). Os sais a partir de aminas aromáticas primárias são especialmente estáveis a 0°C.

OH N2+ Cl-

+

OH

NN

- HCl

Nesta prática será realizada a síntese de um corante (azobenzeno), utilizando-se o cloreto de anilíno e o 2-naftol. Todas as etapas do procedimento deverão ser conduzidas em banho de gelo, devido à baixa estabilidade do sal de diazônio em temperatura ambiente (decomposição).

Atenção: O corante produzido mancha sua roupa!

Parte prática Temos três partes preparativas: a purificação da anilina, síntese do sal de diazônio e o acoplamento azo com 2-naftol.

Purificação da anilina

A anilina pura é um líquido quase incolor. A coloração avermelhada até preta é provocada pelas impurezas provenientes da sua produção, da auto-oxidação ou da sua auto-polimerização. Esperam-se benzaldeído, nitrobenzeno e compostos contendo enxofre, sendo as impurezas principais.


289

a) Tratar 10 mL de anilina com 15 mL de HCl comercial (d = 1,1 ; 20% w/w) num Erlenmeyer. Misture bem com o bastão de vidro.

b) Tratar a solução aquosa com uma espátula de carvão ativado. c) Aquecer por 5 minutos. Filtrar a quente pelo filtro pregueado. d) Deixar no freezer para precipitação do cloreto de anilínio. Filtrar pelo funil de

Büchner. Lavar o resíduo sólido com três porções de 10 mL de dietiléter gelado. e) Secar o sólido na estufa a 80 °C.

Teste de pureza pelo ponto de fusão (Literatura: Tfus = 196 - 198 °C).

Preparo do sal de diazônio

a) Em um béquer de 50 mL, coloque 0,7g de cloreto de anilínio e 6,5 mL de água destilada com 5 a 10 gotas de HCl comercial (solução 1). Resfrie a mistura em banho de gelo, agitando continuamente com o bastão de vidro durante 5 minutos.

b) Em outro béquer de 50 mL, prepare uma solução de 0,3g de nitrito de sódio em 6,5 mL de água destilada (solução 2).

c) Adicione o conteúdo da solução 2 sobre o béquer contendo a solução 1. A solução resultante (solução 3) deverá ser mantida em banho de gelo até o momento de sua utilização, na etapa seguinte (item a baixo).

Preparo do corante

a) Em um béquer de 50 mL,dissolva 0,9g de 2-naftol e 0,5g de hidróxido de sódio em 6,5 mL de água destilada (solução 4).Resfrie a mistura em banho de gelo.

b) Adicione solução 4 ao béquer contendo a solução 3, mantendo a mistura sob banho de gelo e agitação constante por 15 minutos.

c) Filtre o corante (filtração a vácuo em funil de Büchner) e reserve pequena quantidade para ser utilizada na cromatografia em camada delgada.

Havendo tempo disponível, o corante obtido poderá ser recristalizado em mistura etanol/água, sendo a quantidade de solventes determinada experimentalmente.

Análise cromatográfica

a) Em um vidro de penicilina, dissolva pequena quantidade de corante em 1,0mL de etanol. Faça o mesmo para o corante não-recristalizado.

b) Aplique as soluções em placa cromatográfica, com auxílio de capilares preparados para cromatografia em camada delgada.

c) Espere secar e coloque a placa em uma cuba cromatográfica contendo a mistura eluente (hexeno/éter dietílico, 9:1). Após o término da eluição, retire a placa de dentro da cuba, marque com um lápis (não caneta!) a distância percorrida pelo solvente e deixe a placa sobre a bancada para evaporação do solvente. Em seguida, observe a placa em câmara de luz ultravioleta. Faça um desenho da placa cromatográfica revelada.

Materiais e reagentes

• Balança; • Bastão de vidro; • Bomba de vácuo; • Capilar para cromatografia ;


290

• Cápsula de porcelana; • Cuba cromatografia; • Erlenmeyer de 100 mL • Funil de separação 200 mL • Funil de Büchner; • Kitassato; • Lâmpada ultravioleta; • Papel-filtro; • Placa aquecedora; • Placas cromatográficas de sílica; • Proveta de 10mL; • 3 béqueres de 50mL; • Vidro d relógio ; • Álcool etílico 20mL; • Cloreto de anilínio 0,7g; • 2-naftol 0,9g; • 2 vidros de penicilina; • Éter dietílico 10 mL; • Gelo; • Hidróxido de sódio 0,5g; • Hexano 20mL; • Nitrito de sódio, NaNO2, 0,3g;

Questões 1) A última etapa da purificação da anilina foi uma recristalização. Qual é o princípio

fisico-químico da recristalização? Quais outros métodos existem para executar a recristalização?

2) Anote as vantagens de usar o cloreto de anilínio, em vez da anilina livre, no preparo do sal de diazônio.

3) Foi afirmado, na introdução do texto, que a reação entre uma amina primaria e o ácido nitroso resulta na formação de um sal de diazônio. Entretanto, na prática, utilizou-se cloreto de anilínio e nitrito de sódio. Formule a reação ácido-base.

4) Elabore o mecanismo da formação do sal de diazônio.

5) Mostre como o alaranjado-de-metila pode ser sintetizado, a partir da anilina.

6) O 4-(N,N-dimetilaminofenil)azobenzeno, composto amarelo, foi largamente utilizado para colorir manteiga e margarina, até que se descobriram suas propriedades carcionogênicas. Mostre como este composto pode ser preparado a partir da anilina.


291

Na+ -O3S

N N

N(CH3)2

N N

N(CH3)2

Laranjadode metila

4-(N,N-dimetilaminofenil)azobenzeno

7) Explique por que ambas as etapas da síntese devem ser realizadas em banho de gelo.

8) No texto foi mencionado o acoplamento que requer "um composto aromático ativado". Explique o significado de "ativado" numa SE. O 2-naftol em si já é um composto ativado. Nesta prática foi tratado com NaOH que aumentou mais uma vez sua reatividade. Explique.

9) A reação de substituição eletrofílica entre o cloreto de fenildiazônio e o 2-naftol resulta na formação do 1-(fenilazo)-2-naftol, como produto principal. Explique, a base da estabilidade do complexo σ, por que esta substituição ocorre preferencialmente no carbono 1 do 2-naftol.

Referências 1. A. Isenmann, Princípios da síntese orgânica. Aromáticos (Cap. 4.2.1.) e Síntese e

reações dos Compostos aromáticos contendo o grupo N2 (Cap. 11.1); disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/

2. A. Isenmann, Corantes. A química dos corantes azo (Cap. 4.4); disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/


292

9.2. Tabelas

Tab. 41. Picos de absorção no UV (de comprimento de onda maior), de grupos comóforos isolados.

Grupo cromóforo Transição eletrônica

Exemplo de substância λλλλmax em nm 100

εεεεmax 100

C-H σ → σ* CH3 H 122 intenso

C-C σ → σ* CH3 CH3 135 intenso

O n → σ*

n → σ*

n → σ*

H2O

H3C OH

C2H5 O C2H5

167

183

189

1500

200

2000

S n → σ*

n → σ*

n → σ*

H3C SH

H3C S CH3

C2H5 S S C2H5

235

228

250

180

620

380

N

n → σ*

n → σ*

n → σ*

n → σ*

NH3

NH2C2H5

NHC2H5 C2H5

(C2H5)3N

194

210

193

213

5700

800

3000

6000

Hal n → σ*

n → σ*

n → σ*

n → σ*

H3C Cl

H3C Br

H3C I

CHI3

173

204

258

349

200

260

380

2170

C C

π → π*

π → π*

H2C CH2

CH

CH

C2H5 C2H5

165

185

16000

7940

C C π → π*

π → π*

HC CH

C CH C2H5

173

172

6000

2500

C O

n → π*

π → π*

CH

OH3C

C CH3H3C

O

293

187

12

950

100 valor pode variar de acordo com o solvente.


293

n → π* C CH3H3C

O

273 14

C S

n → π* C CH3H3C

S

460 fraco

C N

π → π*

n → π*

CH3 CH

N OH

CH3 CH

N OH

190

279

8000

15

N N

N O

n → π*

n → π*

N

H3C

N

CH3

N

H3C

N

CH3

(CH3)3C NO

(CH3)3C NO

353

343

300

665

240

25

100

20

-NO2 π → π*

n → π*

H3C NO2 210

278

10000

10

Tab. 42. Cronograma dos corantes e da tintura têxtil

A seguinte tabela 101 contém, além dos marcos históricos dos corantes, algumas invenções fundamentais acerca do procedimento da tintura e também as invenções das fibras sintéticas mais importantes.

2600 a.C. Registro mais antigo do uso de corantes na China. 715 a.C. Tingimento de lã estabelecido como ofício em Roma. 331 a.C. Alexandre Magno encontra vestes roxas de 190 anos de idade, quando ele

conquista Susa, a capital persa. Elas estavam no tesouro real e já tinham na época um valor equivalente a US $ 6 milhões.

327 a.C. Alexandre Magno menciona "belos algodões impressos" na Índia. 236 a.C. Um papiro egípcio menciona tintureiros como "fedendo de peixe, com olhos

cansados e mãos trabalhando incessantemente. 55 d.C. Romanos encontraram pessoas pintadas ("picti") na Gália com tingimentos de

pastel (ingrediente químico: anil). 2º e 3° séculos

Sepulturas romanas encontradas com têxteis tingidos de pastel e garança, substituindo o antigo roxo imperial (púrpura).

101 Traduzido de S.C. Druding, Dye History from 2600 BC to the 20th Century, disponível em: http://www.straw.com/sig/dyehist.html


294

d.C. 3° século d.C.

Descoberta da formulação mais antiga de um corante, escrito num papiro (chamado Papiro de Estocolmo) encontrado em uma cova, descrevendo a imitação de roxo. Trata-se de um trabalho grego.

273 d.C. O Imperador Aureliano recusou a deixar sua esposa comprar um vestuário de seda tingido com púrpura. Custou o seu peso em ouro.

Final do século IV

Theodosium imperador de Bizâncio emitiu um decreto proibindo o uso de certos tons de roxo, exceto pela família imperial, sob pena de morte.

400 d.C. Murex (o molusco da púrpura) se tornando escassos devido à enorme demanda e sobre a colheita para os romanos. Um quilo de tecido tingido com Murex valor de US $ 20.000 em termos do nosso dinheiro hoje.

Século VIII Um manuscrito chinês menciona tingimento via técnica com cera e esmalte ("bática").

925 Primeira corporação dos tintureiros de lã, iniciada na Alemanha. 1188 Primeira menção das corporações para tintureiros em Londres. 1197 Rei João (da Magna Carta) convenceu o parlamento para regular o tingimento

de lã, a fim de proteger o consumidor de tecidos de má qualidade. 1200 Rucellia de Florença, redescobriu a antiga arte de fazer tintura roxa a base de

líquenes que vieram da Ásia Menor. 1212 A cidade de Florença teve mais de 200 tintureiros e alfaiates. Um relatório

sobre tecelões e fiandeiras também foi publicado. 1290 Começaram o cultivo extensivo do único corante azul do período, o pastel, na

Alemanha. Os 3 principais corantes eram agora: pastel, garança e gonda. 1321 O pau-brasil foi mencionado pela primeira vez como um corante. A madeira

foi importada das Índias Orientais e da Índia. (O país Brasil ganhou seu nome conforme a madeira encontrada ali, e não vice-versa!).

1327-1377 Rei Edward III lançou a lei "Royal Wool Merchant" que ofereceu proteção a todos os estrangeiros que viveram na Inglaterra e a todos que queriam vir para ajudar a melhorar a indústria têxtil.

Início do século XV

Cennino Cennini de Pádua, Itália descreveu a impressão de pano através de técnica com blocos de madeira, em seu tratado "Método de Pintura de Panos por meio de Moldes".

Século XV Astecas do reinado de Montezuma conquistaram os Maias. Onze cidades maias pagaram um ano tributo de 2000 cobertores de algodão decorados e 40 sacos de corante cochonilha (inseto), cada.

1429 O primeiro livro europeu sobre tingimento "Mariegola Dell'Arte de Tentori" foi publicado na Itália.

1464 O Papa Paulo II introduziu o chamado "Roxo dos cardeais"que foi escarlate (= vermelho) do inseto Kermes. Este tornou-se o primeiro corante de luxo da idade-média, assim como a púrpura (Murex) foi para o mundo antigo.

1472 Rei Edward IV incorporou a Companhia dos tintureiros de Londres. 1507 França, Holanda e Alemanha começaram o cultivo de plantas tintureiras em

escala industrial. 1519 Pizarro e Cortez acharam algodão na América do Sul e Central. Eles enviam

tecidos brilhantemente impressos para casa, mostrando que os índios sabiam sobre impressão de bloco antes da conquista. Também mandaram cochonilha do México e do Peru para a Espanha.

1614 Tingimento de panos "na madeira" foi introduzido na Inglaterra: campeche, tatajuba, etc.

1630 Drebbel, um alquimista holandês, produziu um novo brilhante corante vermelho de cochonilha e estanho. Ele foi usado em Gobelein (Paris) e na Bow


295

Dyeworks (Inglaterra). 1631-1633 The East India Co. começou a importação de chita (em inglês: calico) de

Calicut, Índia para a Inglaterra. Eles ainda pensaram que o tecido era de linho, mas era de algodão.

Meados de 1600

Cortadores ingleses de madeira de campeche levaram uma vida perigosa em Honduras (perigo de espanhóis, furacões, pântanos, doenças) na Baía de Campeachy, mas podiam ficar muito ricos.

1688 Rei James II, da Inglaterra, proibiu a exportação de panos não tingidos da Inglaterra, a fim de fortalecer a indústria nacional dos tintureiros, mais que os tintureiros escoceses.

1689 As primeiras estamparias de chita foram iniciadas na Alemanha em Augsburgo, que mais tarde viria a se transformar em uma grande indústria.

Século XVIII

Tinturaria inglesa recebe contrato para tingir os casacos dos guardas do Buckingham Palace com cochonilha. Este contrato continuou até o século XX, onde ainda usaram a cochonilha.

1708 William III assinou uma lei que proíbe a importação de sedas impressas para a Inglaterra, mas isso só tornou chitas e sedas mais populares.

1716 Havia agora mais de 30 leis na Inglaterra que proíbem a importação de chita e algodão. Estampas se tornaram mais popular do que nunca.

1727 Um método de branqueamento de linho com algas foi introduzido na Escócia. 1733 Tear de barquinho voador inventado por John Kay, Inglaterra. 1745 Índigo se torna cada vez mais popular na Inglaterra, após a revolta quando se

tornou mais barato importar das Índias Orientais (= Caribe). 1766 Dr. Cuthbert Gordon patenteou um corante vermelho, Cudbear ou Cuthbert,

extraído a partir de uma variedade de líquenes. Note que na história haviam apenas dois corantes naturais que podem ser creditados a um inventor individual (outro é quercitron descoberto por Bancroft).

1769 Arkwright na Inglaterra inventa nova moldura de tear (popularmente "Spinning Jenny")

1774 O químico sueco Scheele, ao observar uma rolha de uma garrafa de ácido clorídrico, conclui que o cloro destroi corantes vegetais.

1774 Azul da Prussia e ácido sulfúrico se torna disponíveis no mercado. Azul da Prússia formado a partir de prussita de potássio e sal de ferro. Um dos primeiros corantes químicos.

1775 Bancroft introduziu o uso de casca quercitron como um corante natural. Um de apenas dois naturais corantes cujo inventor é conhecido, produz um amarelo mais brilhante do que a tatajuba, e é feito a partir da casca interior do carvalho norte-americano.

1786 Bertholet na França, recomenda água de cloro para o branqueamento comercial. Outros agentes oxidantes começaram a ser utilizados, também: o peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e o perborato.

1785 Bell na Inglaterra que tinha inventado a impressão com placas, desenvolveu agora a impressão via rolo.

1788 O ácido pícrico agora era disponível. É um corante amarelo e desinfetante (além de explosivo!) que serve para tingir lã dentro de uma cuba ácida.

1790 Descolorante ácido desenvolvido para a impressão com mordente. 1794 Três franceses montaram a primeira impressão de chita. 1796 Tennant desenvolveu o processo de branqueamento. 1797 Bancroft desenvolve um processo de fixação de impressões a vapor. 1798 Oberkampf (em Jouy, França) alegrou Imperador Napoleão, mostrando-lhe

uma impressora de rolo feita a partir de um canhão que Napoleão tinha


296

apreendido do Papa. Logo depois começou a produção do famoso pano "Toiles de Jouy".

1802 Sir Robert Peel publica um novo método de imprimir. Ele tinha comprado a idéia de um viajante comercial por equivalente a US $ 25. O método funciona com uma cera ou outro esmalte aplicado pelo fundo, na verdade, uma técnica de "bática" feita em grande escala.

1823 Mercer descobre o cromato sendo desolorante para indigo. 1825 Mathias Baldwin (depois da fama locomotiva) começou a primeira produção

americana de rolos de metal gravados para a impressão de chita que foram utilizados na área de Filadélfia e podiam produzir 275 m de tecido por dia.

1834 Runge, um químico alemão, reparou que a anilina isolada da destilação do alcatrão de carvão, quando tratada com pó de descoramento, daria uma cor azul brilhante. Isso ajudou a pavimentar o caminho para o desenvolvimento dos corantes de anilina (básicos), 22 anos depois.

1844 John Mercer descobriu que o tratamento de algodão com soda cáustica, enquanto deixar o fio sob tensão, melhorou sua força, brilho, tingibilidade e as qualidades de absorção. O processo foi chamado de "mercerização".

1856 William Henry Perkin descobriu na anilina suja (contendo toluidina) o primeiro corante sintético, "malve" (vulgarmente chamado de "anilina", um corante básico). Enquanto procurava por cura para a malária ele iniciou uma nova indústria. O corante que achou era malveína, brilhante e semelhante à flor da fúcsia, mas infelizmente pouco estável na luz solar.

1858 P. Griess descobre a diazotação e o acoplamento azo que pode ser feito em cima da fibra.

1858-1859 Von Hofmann e Verguin descobrem independemente a magenta (= fucsina) . Era o segundo corante básico e mais amplamente utilizado do que a malve.

1861 Lauth sintetiza violeta de metila, outro corante básico. 1862 Síntese do "Roxo de Hofmann". Hofmann foi um dos maiores químicos da

tintura de todos os tempos. 1862 "Pardo de Bismarck" desenvolvido por Martius e Lightfoot, primeiro corante

azo solúvel. 1863 "Negro de Anilina", desenvolvido por Lightfoot, um negro produzido pela

oxidação da anilina em cima da fibra de algodão. 1866 "Violeta de Metila", um corante básico. 1868 Graebe e Liebermann, químicos alemães, produzem a alizarina sintética. Foi a

primeira síntese no laboratório de um corante vegetal (da garança, uma raiz, também chamada de ruiva dos tintureiros). W.H. Perkin também a sintetizou, independentemente e ao mesmo tempo.

1872 "Verde de Metila" por Lauth e Baubigny, um corante básico, em uso ainda hoje.

1873 "Cachou de Laval", primeiro corante de enxofre, um marrom, feito por Groissant e Bretonniere, França.

1875-1876 Caro e Witt preparam a "Crisoidina", primeiro importante membro da classe dos corantes azo.

1876 Caro, um importante químico de corantes da BASF, descobre "Azul de Metileno". Este corante é usado até hoje e tem aplicações na medicina (combate de Alzheimer).

1877 "Verde de Malaquita", corante básico por Döbner e Fischer. 1878 Invenção de "Biebrich Scarlet", um corante vermelho ácido muito puro,

rivalizando com a cochonilha no seu brilho. 1878 A. von Baeyer sintetizou o anil (= índigo). Este, no entanto, não foi


297

comercializado até 1897. 1880 Thomas e Holliday, Inglaterra, sintetizam o primeiro corante azo formado por

acoplamento no tecido. Este "Vermelho de Vacanceina" se formou por tratamento do tecido com naftol e depois imergindo numa amina diazotada. Esta maneira fornece melhor fixação dos corantes (fora dos corantes reativos do tipo Procion).

1884 "Vermelho do Congo" por Böttiger, o primeiro corante direto para o algodão. 1885 "Benzopurpurina", um dos primeiros corantes por Duisberg. É um corante

direto, brilhante e altamente substantivo. 1885 "Vermelho do Pará" feito por von Gallois e Ullrich. (β-naftol e nitroanilina) 1885-1889 Chardonnet, França, fez o primeiro Rayon (= acetato da celulose) com sucesso

e mostrou a fibra na Exposição de Paris de 1889. 1887 "Amarelo de Alizarina GG", o primeiro corante azo aplicado com mordente. 1887 "Rodamina B", um corante brilhante vermelho-violeta, corante básico. 1890 "Negro Direto BH", o primeiro corante negro direto. 1891 "Verde Diamina B", o primeiro corante azo verde. 1891 Chardonnet construiu sua primeira usina comercial em Besancon para a

fabricação de rayon, pelo Processo Chardonnet. 1891 "Sky Blue FF" (Azul do céu), um azul direto importante por muitos anos, com

boa resistência à luz. 1893 "Negro Vidal", o segundo corante de enxofre. 1895 Elaboração do método de "Viscose" para fazer fibras de rayon, inventado por

Cross e Bevan, Inglaterra. Este é agora o processo mais comum para a fabricação do rayon.

1898 "Negro Direto E", um corante preto de grande importância. 1900 Quando Mozaffer ed Din se tornou Xá da Pérsia, um de seus primeiros

decretos foi proibir a utilização de corantes Anilinas para tapetes. Todos os corantes de anilina foram apreendidos e queimados publicamente. Penalidades incluindo prisão e multas igual ao dobro do valor da mercadoria.

1901 René Bohn patenteou sua invenção "Azul de Indanthrena RS", o primeiro corante de cuba do tipo antraquinona. Essa categoria de corantes tem muito boa solidez à luz e à lavagem.

1901 Bohn desenvolveu o segundo corante de cuba, o "Amarelo de Flanthreno". 1902 Thesmar, Baumann, Descamps e Frossard produzem hidrossulfito e

formaldeído sulfoxilado. 1905 P. Friedländer faz o primeiro corante indigóide, o "Vermelho de Tio-índigo". 1908 "Azul Hydron", concorrente para o anil, desenvolvido pela Cassella. 1914 Os EUA importam 90% dos corantes, um problema durante a Primeira Guerra

Mundial, já que muitos vieram da Alemanha. 1915 O corante Neolan, primeiro corante cromo-metalizado, tingimento em banho

fortemente ácido. 1921 Bader desenvolveu os corantes de cuba solúveis, os "Indigossóis". 1922 A American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) formou

sua primeira subcomissão para estudar a resistência à lavagem de algodão impresso e tingido. Eles formularam procedimentos de testes e definiram padrões de solidez.

1924 "Indigosol 0", por M. Bader e C. Sunder em Mulhouse, França, primeiro corante comercial do tipo indigossol.

1928 DuPont começou as pesquisas fundamentais que levaria à descoberta do nylon. 1936 Primeiro par de meias de malha com uma nova fibra sintética da DuPont

chamada de "nylon". Carothers, ao mesmo tempo pioneiro da teoria da


298

policondensação, recebeu a patente neste material. 1938 O nylon foi formalmente apresentado ao público. 1948 Os téxteis se tornam a segunda maior indústria nos EUA. O consumo médio de

fibras, por capita: 12,3 Kg de algodão, 2,9 Kg de rayon, 2,2 Kg de lã. 1950 DuPont introduziu no mercado a primeira fibra de Orlon, um novo acrílico

"substituto de lã". 1951 Corantes Irgalan introduzidos pela Geigy, o primeiro corante neutro pré-

metalizado (que não exigem muito ácido como era o caso nos Neolans). Os Cibalans são do mesmo tipo.

1951 DuPont anunciou que uma fábrica em Carolina do Norte iria começar a fabricar o poliéster Dacron.

1951 Um novo acrílico, Acrilan, foi introduzido por Chemstrand Corp. 1953 Com o amarelo Cibalan Brilliant 3GL foi introduzido um corante que levará à

descoberta dos corantes reativos na fibra. 1954 A Celanese Corp anunciou a primeira produção comercial de um triacetato

americano, o Arnel. 1956 A ICI na Inglaterra introduziu Procion, primeira geração de corante que são

fixados na fibra por ligação covalente. Essa família de corante ia ter grande impacto na indústria, bem como aos artistas têxteis em todo o mundo.

1956 Eastman Kodak apresentou Verel, um acrílico modificado. 1956 A American Cyanamid lançou um novo acrílico, Creslan. 1956 Uma em cada 7 pessoas trabalhistas nos EUA ganha sua vida nas indústrias

têxteis ou vestuário!

1957 A Ciba introduz Cibacrons, uma nova gama de corantes reativos e os primeiros a competir com os Procion da ICI.

1958 Eastman Kodak apresenta o poliéster Kodel. 1964 Primeiro uso de acabamento impresso permanente. 1968 DuPont introduz Qiana, um nylon fantasia com o toque da seda, muito usado

em cortinas decorativas. 1968 Pela primeira vez o mercado americano consumiu mais fibras sintéticas do que

naturais: 2,3 milhões t verso 2,1 milhões t. Os maiores aumentos se percebe nos poliésteres.

Final dos anos 1970

Ciba-Geigy introduziu Cibacron série F.

Tab. 43. Cronograma das invenções dos primeiros corantes sintéticos (1850 - 1865)

Fonte: Hamish McNab. The natural constituents of historical textile dyes. A tutorial review. Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 329-336.

Ano e nome do produto 102

Inventor 103

Sinônimos Procedimento

1858 Tyrian purple

Perkin (1856)

aniline purple, mauve (1859)

anilina comercial / K2Cr2O7

1859 Fuchsine/aniline

Verguin roseine, rosaniline anilina comercial aniline/ SnCl4

102 O nome do corante é mantido em inglês, conforme a maioria da literatura específica. 103 Indicando o ano da descoberta, caso seja diferente do ano em que entrou em produção.


299

red 1860 magenta/aniline red

Nicholson, Medlock

anilina comercial /arsenic acid, AsO(OH)3

1861 aniline blue

Girard, de Laire

aniline red + anilina

1861 mauve

Caro (1860) anilina comercial / sais de cobre

1862 aniline black

Caro resíduo do processo da mauve de Caro

1862 aniline green

Usèbe aldehyde green aniline red + aldehyde

1862 rosolic acid

Caro, (Mùller, Kolbe, Schmitt; Persoz 1859)

aurin(e), yellow coralline

fenol + ácido oxálico + H2SO4

1862 cyan brown

Caro ácido pícrico + KCN

1863 aniline black

Lightfoot (1859)

aplicação direta da anilina em algodão durante a impressão.

1863 phosphine

Nicholson chrysaniline co-produto na produção da magenta (processo de Nicholson)

1863 Hofmann's violets

von Hofmann aniline red + haletos de alquila

1863/64 induline

Martius, Caro

azobenzeno + anilina

1863/64 aniline yellow

Martius, Caro

HNO2 + anilina (diazotamento)

1863/64 phenylene brown

Martius, Caro

Bismarck brown (c.1870), Manchester Brown, Vesuvin (BASF)

HNO2 + m-diaminobenzeno

1864 Martius yellow

Martius, Caro

Manchester yellow, jaune d'or (França), chrysonaphthalic acid, dinitronaphthylalcohol, dinitronaphthalinic acid, binitrohydroxynaphthalene, naphthalene yellow

naftilamina diazotada, naftol + dinitronaftol

Tab. 44. Lista dos corantes mais usados, inclusive seus sinônimos, seu CI Generic Name e o CI Number. Fonte: BDH laboratory chemicals & biochemicals catalogue 1983

Nome trivial Sinônimos CI Generic Name CI Number Alcian yellow GXS Sudan orange Ingrain yellow 1 12840


300

Alizarin Mordant red 11 58000 Alizarin red S Mordant red 3 58005 Alizarin yellow GG Mordant yellow 1 14025 Alizarin yellow R Mordant orange 1 14030 Azophloxin Azogeranin B Acid red 1 18050 Bismarck brown R Vesuvine brown Basic brown 4 21010 Bismarck brown Y Vesuvine

Phenylene brown Basic brown 1 21000

Brilliant cresyl blue Cresyl blue BBS Basic dye 51010 Chrysoidine R Basic orange 1 11320 Chrysoidine Y Basic orange 2 11270 Congo red Direct red 28 22120 Crystal violet Basic violet 3 42555 Fuchsin acid Acid violet 19 42685 Gentian violet Basic violet 1 42535 Janus green Basic dye 11050 Lissamine fast yellow Yellow 2G Acid yellow 17 18965 Martius yellow Acid yellow 24 10315 Meldola blue Phenylene blue Basic blue 6 51175 Metanil yellow Acid yellow 36 13065 Methyl orange Acid orange 52 13025 Methyl red Acid red 2 13020 Naphthalene black 12B Amido black 10B Acid black 1 20470 Naphthol green B Acid green 1 10020 Naphthol yellow S Acid yellow 1 10316 Orange G Acid orange 10 16230 Rose bengal Acid red 94 45440 Sudan II Solvent orange 7 12140 Titan yellow Direct yellow 9 19540 Tropaeolin O Sulpho orange Acid orange 6 14270 Tropaeolin OO Acid orange 5 13080 Tropaeolin OOO Orange II Acid orange 7 15510 Victoria blue 4R Basic blue 8 42563 Victoria blue B Basic blue 26 44045 Victoria blue R Basic blue 11 44040 Xylene cyanol FF Acid blue 147 42135

Tab. 45. Lista abrangente de materiais colorantes conforme seu nome genérico no Colour Index. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm

Generic CI Name CI Number Chemical Class Common Name Acetyl yellow 13015 Nitro Fast yellow

Acid black 1 20470 Azo Amido black 10B

Acid blue 22 42755 Triarylmethane Water blue

Acid blue 93 42780 Triarylmethane Methyl blue

Acid fuchsin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Acid green 1 10020 Nitroso Naphthol green B


301

Acid green 5 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Acid magenta 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid orange 10 16230 Azo Orange G

Acid red 4 14710 Azo Azo-eosin

Acid red 26 16150 Azo Xylidine ponceau

Acid red 29 16570 Azo Chromotrope 2R

Acid red 44 16250 Azo Ponceau 6R

Acid red 51 45430 Fluorone Erythrosin B

Acid red 52 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Acid red 66 26905 Azo Biebrich scarlet

Acid red 73 27290 Azo Woodstain scarlet

Acid red 87 45380 Fluorone Eosin Y ws

Acid red 91 45400 Fluorone Eosin B

Acid red 92 45410 Fluorone Phloxine B

Acid red 94 45440 Fluorone Rose bengal

Acid red 101 50085 Quinone-Imine Azocarmine G

Acid red 103 50090 Quinone-Imine Azocarmine B

Acid roseine 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid rubin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid violet 19 42685 Triarylmethane Acid fuchsin

Acid yellow 1 10316 Nitro Naphthol yellow S

Acid yellow 7 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF

Acid yellow 9 13015 Nitro Fast yellow

Acid yellow 23 19140 Azo Tartrazine

Acid yellow 24 10315 Nitro Martius yellow

Acid yellow 36 13065 Azo Metanil yellow

Acid yellow 73 45350 Fluorone Fluorescein

Acid yellow 85 – Azo Coomassie fast yellow G

Acid yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Acid yellow T 19140 Azo Tartrazine

Acridine orange 46005 Acridine Acridine orange

Acridine red 45000 Pyronin Acridine red

Acriflavine 46000 Acridine Acriflavine

Alcian blue 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX

Alcian yellow 12840 Azo Alcian yellow

Alcohol soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Alizarin 58000 Anthraquinone Alizarin

Alizarin blue 67410 Anthraquinone Alizarin blue

Alizarin blue 2RC 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Alizarin carmine 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Alizarin cyanin BBS 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Alizarol cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R


302

Alizarin red S 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Alizarin purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin

Alkali blue 4B, 5B 42750 Triarylmethane Alkali blue 5B

Aluminon 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Amido black 10B 20470 Azo Amido black 10B

Amidonaphthol red 18050 Azo Azophloxine

Amidoschwarz 20470 Azo Amido black 10B

Amyloid red 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Aniline blue WS – Triarylmethane Aniline blue WS

Aniline purple – Azin Mauveine

Anthracene blue SWR 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Anthracene blue SWX 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Auramine O 41000 Diarylmethane Auramine O

Azo-eosin 14710 Azo Azo-eosin

Azocarmine B 50090 Quinone-Imine Azocarmine B

Azocarmine G 50085 Quinone-Imine Azocarmine B

Azoeosin G 14710 Azo Azo-eosin

Azoic diazo 5 37125 Diazonium salt Fast red B

Azoic diazo 48 37235 Diazonium salt Fast blue B

Azophloxine 18050 Azo Azophloxine

Azovan blue 23860 Azo Evans blue

Azure A 52005 Thiazin Azure A

Azure B 52010 Thiazin Azure B

Azure C 52002 Thiazin Azure C

Basic blue 8 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R

Basic blue 9 52015 Thiazin Methylene blue

Basic blue 12 51180 Oxazin Nile blue A

Basic blue 15 44085 Triarylmethane Night blue

Basic blue 17 52040 Thiazin Toluidine blue O

Basic blue 20 42585 Triarylmethane Methyl green

Basic blue 26 44045 Triarylmethane Victoria blue B

Basic brown 1 21000 Azo Bismarck brown Y

Basic fuchsin – Triarylmethane Basic fuchsin

Basic green 4 42000 Triarylmethane Malachite green

Basic green 5 52020 Thiazine Methylene green

Basic orange 14 46005 Acridine Acridine orange

Basic red 2 50240 Safranin Safranin O

Basic red 5 50040 Eurhodin Neutral red

Basic red 9 42500 Triarylmethane Pararosanilin

Basic violet 2 42520 Triarylmethane New fuchsin

Basic violet 3 42555 Triarylmethane Crystal violet


303

Basic violet 4 42600 Triarylmethane Ethyl violet

Basic violet 10 45170 Rhodamine Rhodamine B

Basic violet 14 42510 Triarylmethane Rosanilin

Basic yellow 1 49005 Thiazole Thioflavine T

Basic yellow 2 41000 Diarylmethane Auramine O

Benzo scarlet 4BNS 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Biebrich scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet

Biebrich scarlet R 26105 Azo Sudan IV

Bismarck brown Y 21000 Azo Bismarck brown Y

Blauschwarz 20480 Azo Naphalene blue black CS

Brazilein 75280 Natural Brazilein

Brazilin 75280 Natural Brazilin

Brilliant crocein 27290 Azo Woodstain scarlet

Brilliant cresyl blue 51010 Oxazin Brilliant cresyl blue

Brilliant crystal scarlet 6R

16250 Azo Ponceau 6R

Brilliant green 42040 Triarylmethane Brilliant green

Calcium red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Carmine 75470 Natural Carmine

Carminic acid 75470 Natural Carmine

Carmoisine 6R 16570 Azo Chromotrope 2R

Celestine blue B 51050 Oxazin Celestine blue B

China blue – – Aniline blue

Chlorantine fast red 5B 28160 Azo Sirius red 4B

Chicago blue 4B – azo Pontamine sky blue 5B

Chrome fast yellow 8GL 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Chrome luxine yellow 8G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Chrome violet CG 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Chromotrope 2R 16570 Azo Chromotrope 2R

Chromoxane cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Cochineal 75470 Natural Carmine

Coelestine blue 51050 Oxazin Celestine blue B

Congo corinth 22145 Azo Congo corinth

Congo red 22120 Azo Congo red

Coomassie fast yellow G – Azo Coomassie fast yellow G

Cotton blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Cotton red 22120 Azo Congo red

Croceine scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet

Crocein scarlet 3B 27290 Azo Woodstain scarlet

Crocein scarlet MOO 27290 Azo Woodstain scarlet

Crocin 75100 Natural Saffron


304

Crystal ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R

Crystal scarlet 16250 Azo Ponceau 6R

Crystal violet 42555 Triarylmethane Crystal violet

Dahlia 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Diamond green B 42000 Triarylmethane Malachite green

Direct blue 14 23850 Azo Trypan blue

Direct blue 58 23860 Azo Evans blue

Direct red 22120 Azo Congo red

Direct red 10 22145 Azo Congo corinth

Direct red 28 22120 Azo Congo red

Direct red 72 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS

Direct red 76 40270 Azo Sirius scarlet GG

Direct red 80 35780 Azo Sirius red F3B

Direct red 81 28160 Azo Sirius red 4B

Direct yellow 7 49010 Thiazole Thioflavine S

Direct yellow 11 40000 Stilbene, azo Sun yellow

Durazol blue 4R – Azo Durazol blue 4R

Durazol blue 8G – Phthalocyanine Durazol blue 8G

Durazol scarlet 2G 40270 Azo Sirius scarlet GG

Eosin B 45400 Fluorone Eosin B

Eosin Bluish 45400 Fluorone Eosin B

Eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosin Y 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosin yellowish 45380 Fluorone Eosin Y ws

Eosinol – Fluorone Eosinol

Erie garnet B 22145 Azo Congo corinth

Eriochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Erythrosin B 45430 Fluorone Erythrosin B

Ethyl eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Ethyl green 42590 Triarylmethane Ethyl green

Ethyl violet 42600 Triarylmethane Ethyl violet

Evans blue 23860 Azo Evans blue

Fast blue B 37235 Diazonium salt Fast blue B

Fast green FCF 42053 Triarylmethane Fast green FCF

Fast red B 37125 Diazonium salt Fast red B

Fast yellow 13015 Nitro Fast yellow

Fast yellow extra 13015 Nitro Fast yellow


305

Fast yellow G 13015 Nitro Fast yellow

Fat black HB 26150 Azo Sudan black B

Fluorescein 45350 Fluorone Fluorescein

Food green 3 42053 Triarylmethane Fast green FCF

Gallein 45445 Fluorone Gallein

Gallamine blue 51045 Oxazin Gallamine blue

Gallocyanin 51030 Oxazin Gallocyanin

Gentian violet – Triarylmethane Methyl violet 2B

Guinee green 42085 Triarylmethane Guinee green B

Haematein 75290 Natural Hematein

Haematine 75290 Natural Hematein

Haematoxylin 75290 Natural Hematoxylin

Helio fast rubin BBL 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Helvetia blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Hematein 75290 Natural Hematein

Hematine 75290 Natural Hematein

Hematoxylin 75290 Natural Hematoxylin

Hoffman's violet 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Hydrazine yellow 19140 Azo Tartrazine

Indigo carmine 73015, 75781

Indigoid Indigo carmine

Imperial red 45400 Fluorone Eosin B

Ingrain blue 1 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX

Ingrain yellow 1 12840 Azo Alcian yellow

INT – Tetrazolium salt Iodonitrotetrazolium

Iodine green 42556 Triarylmethane Iodine green

Kermes 75460 Natural Kermes

Kermesic acid 75460 Natural Kermes

Kernechtrot 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Kiton rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Lac 75450 Natural Laccaic acid

Laccaic acid 75450 Natural Laccaic acid

Lauth's violet 52000 Thiazin Thionin

Light green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Lissamine fast red 17045 Azo Lissamine fast red

Lissamine fast yellow 18965 Azo Lissamine fast yellow


306

Lissamine flavine FF 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF

Lissamine green SF 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish

Lissamine rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Luxine pure yellow 6G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL

Luxol fast blue – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS

Magenta 0 42500 Triarylmethane Pararosanilin

Magenta I 42510 Triarylmethane Rosanilin

Magenta II – Triarylmethane Magenta II

Magenta III 42520 Triarylmethane New fuchsin

Malachite green 42000 Triarylmethane Malachite green

Manchester brown 21000 Azo Bismarck brown Y

Martius yellow 10315 Nitro Martius yellow

Mauve – Azin Mauveine

Mauveine – Azin Mauveine

Merbromin – Fluorone Mercurochrome 220

Mercurochrome – Fluorone Mercurochrome 220

Metanil yellow 13065 Azo Metanil yellow

Methyl blue 42780 Triarylmethane Methyl blue

Methyl green 42585 Triarylmethane Methyl green

Methyl violet 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B

Methyl violet 2B 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B

Methyl violet 10B 42555 Triarylmethane Crystal violet

Methylene azure A 52005 Thiazin Azure A

Methylene azure B 52010 Thiazin Azure B

Methylene azure C 52002 Thiazin Azure C

Methylene blue 52015 Thiazin Methylene blue

Methylene green 52020 Thiazine Methylene green

Milling yellow 3G 18950 Azo Milling yellow 3G

Mordant blue 3 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Mordant blue 10 51030 Oxazin Gallocyanin

Mordant blue 14 51050 Oxazin Celestine blue B

Mordant blue 23 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS

Mordant blue 32 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR

Mordant blue 45 51045 Oxazin Gallamine blue

Mordant red 3 58005 Anthraquinone Alizarin red S

Mordant red 11 58000 Anthraquinone Alizarin

Mordant violet 25 45445 Fluorone Gallein

Mordant violet 39 43810 Triarylmethane Chrome violet CG

Mordant yellow 33 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL


307

Naphthalene blue black 20480 Azo Naphalene blue black CS

Naphthol blue black 20470 Azo Amido black 10B

Naphthol green B 10020 Nitroso Naphthol green B

Naphthol yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Natural black 1 75290 Natural Hematein

Natural red 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 3 75460 Natural Kermes

Natural red 4 75470 Natural Carmine

Natural red 8 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 16 58205 Anthraquinone Purpurin

Natural red 24 75280 Natural Brazilin

Natural red 25 75450 Natural Laccaic acid

Natural red 28 – Natural Orcein

Natural yellow 6 75100 Natural Saffron

NBT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Neutral red 50040 Eurhodin Neutral red

New fuchsin 42520 Triarylmethane New fuchsin

Niagara blue 3B 23850 Azo Trypan blue

Night blue 44085 Triarylmethane Night blue

Nile blue 51180 Oxazin Nile blue A

Nile blue A 51180 Oxazin Nile blue A

Nile blue sulphate 51180 Oxazin Nile blue A

Nile red – Oxazone Nile red

Nitro BT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Nitro blue tetrazolium – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium

Nuclear fast red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red

Oil red O 26125 Azo Oil red O

Orange G 16230 Azo Orange G

Orcein – Natural Orcein

Pararosanilin 42500 Triarylmethane Pararosanilin

Perkin's violet – Azin Mauveine

Phloxine B 45410 Fluorone Phloxine B

Picric acid 10305 Nitro Picric acid

Ponceau 2R 16150 Azo Xylidine ponceau

Ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R

Ponceau B 26905 Azo Biebrich scarlet

Ponceau de Xylidine 16150 Azo Xylidine ponceau

Ponceau S 27195 Azo Ponceau S

Pontamine sky blue 5B – azo Pontamine sky blue 5B


308

Primula 42530 Triarylmethane Hoffman's violet

Primuline 49000 Thiazole Primuline

Purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin

Pyronin B 45010 Pyronin Pyronin B

Pyronin G 45005 Pyronin Pyronin Y

Pyronin Y 45005 Pyronin Pyronin Y

Rhodamine B 45170 Rhodamine Rhodamine B

Rosanilin 42510 Triarylmethane Rosanilin

Rose bengal 45440 Fluorone Rose bengal

Saffron 75100 Natural Saffron

Safranin O 50240 Safranin Safranin O

Scarlet R 26105 Azo Sudan IV

Scarlet red 26105 Azo Sudan IV

Scharlach R 26105 Azo Sudan IV

Shellac 75450 Natural Laccaic acid

Sirius red F3B 35780 Azo Sirius red F3B

Sirius red 4B 28160 Azo Sirius red 4B

Sirius scarlet GG 40270 Azo Sirius scarlet GG

Sirius supra blue F3R – Azo Durazol blue 4R

Solantine scarlet G 40270 Azo Sirius scarlet GG

Solochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R

Soluble blue – – Aniline blue

Solvent black 3 26150 Azo Sudan black B

Solvent blue 38 – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS

Solvent red 23 26100 Azo Sudan III

Solvent red 24 26105 Azo Sudan IV

Solvent red 27 26125 Azo Oil red O

Solvent red 45 45386 Fluorone Ethyl eosin

Solvent yellow 94 45350 Fluorone Fluorescein

Spirit soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin

Sudan III 26100 Azo Sudan III

Sudan IV 26105 Azo Sudan IV

Sudan black B 26150 Azo Sudan black B

Sudan red BK 26100 Azo Sudan III

Sulfur yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S

Sulpho rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Sun yellow 40000 Stilbene, azo Sun yellow

Swiss blue 52015 Thiazin Methylene blue


309

Tartrazine 19140 Azo Tartrazine

Thioflavine S 49010 Thiazole Thioflavine S

Thioflavine T 49005 Thiazole Thioflavine T

Thionin 52000 Thiazin Thionin

Toluidine blue 52040 Thiazin Toluidine blue O

Toluyline red 50040 Eurhodin Neutral red

Tropaeolin G 13065 Azo Metanil yellow

Trypaflavine 46000 Acridine Acriflavine

Trypan blue 23850 Azo Trypan blue

Uranin 45350 Fluorone Fluorescein

Victoria blue 4R 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R

Victoria blue B 44045 Triarylmethane Victoria blue B

Victoria blue R 44040 Triarylmethane Victoria blue R

Victoria green B 42000 Triarylmethane Malachite green

Water blue I 42755 Triarylmethane Water blue I

Water soluble eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

Woodstain scarlet 27290 Azo Woodstain scarlet

Xylene red B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B

Xylidine ponceau 16150 Azo Xylidine ponceau

Yellowish eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws

1,3,5-hexatrieno ...........95, 100

6,6´ dibromo.......................165

AA&CC ................... 41, 42, 43

absorbância ..........................77

absorventes. 244, 246, 247, 248

açafrão.......... 11, 122, 252, 256

acetal ..........................147, 263

acetanilida ..........................159

acetato de alumínio ............177

Acetato de celulose ..............51

acetato de sódio..................174

acetilnaftilaminas ...............128

acetoarsenito.......................213

acetol ..................................143

Acid Black 1.......................127

Acid black 194 .....................70

Acid blue 20 .........................25

Acid Orange 10 ..................127

Acid Red 66........................127

Acid Red 88..........................39

Acid violet 19 .....115, 316, 317

ácido arsênico...........22, 23, 41

ácido cianúrico ...........182, 183

ácido cinâmico....152, 153, 248

ácido crômico .................... 160

ácido de Caro .................... 152

ácido de Lewis ............. 96, 165

ácido fórmico..................... 181

ácido G .............................. 175

ácido gálico........................ 162

ácido H ...............176, 177, 179

ácido I ........................ 176, 182

ácido nítrico ..........14, 159, 230

ácido nitroso ...................... 169

ácido R............................... 175

ácido sulfúrico concentrado 31, 143, 160, 162, 268


310

ácido sulfuroso ...................172

acilação ..............................137

ACNA ....................... 59, 63, 67

acoplamento35, 37, 66, 67, 74, 114, 119, 127, 128, 154, 158, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 194, 195, 218, 311, 312

Acoplamento azo................168

acoplamento C....................175

acoplamento N ...................174

acridina.......................123, 152

acriflavina ..........................123

acrilamida...........................269

acrilato................................230

acrílicos ......................225, 229

agente nitrosilante ..............168

Agfa ..............................24, 195

aglicon................................263

aglomerados .......................206

aglutinantes ................206, 219

Aglutinantes .......................202

agregados ........... 206, 266, 300

água tônica ...........................18

águas residuais ...................140

Ajax Aniline Dye Manufacturing .................50

alaranjado de metila .............37

Albany Aniline & Chemical Company .........................41

alcatrão13, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 27, 29, 30, 33, 42, 44, 49, 50, 57, 132, 141, 150, 311

Alcian Blue 8GX................129

alergênicos .........................118

alergias ...............................120

alérgicas .............................252

Alexandre Magno .......164, 308

Algol...........................132, 162

Aliados ................... 56, 61, 161

alilcátion...............................88

alizarina11, 12, 13, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 43, 44, 45, 47, 50, 120, 123, 149, 151, 152, 212, 254, 312

alizarina pura ........................32

Alliance Colour ....................50

Allied Chemical ......49, 65, 133

Allied Chemical & Dye Corporation .............49, 133

alquídica .............226, 227, 229

Althouse................................64

alúmen ....10, 15, 120, 121, 177

alura....................................259

Alzheimer......................70, 312

Amadori..............................268

Amar .....................................63

Amaranth............................254

amarelamento .....223, 227, 243

Amarelo 2...........................137

Amarelo crepúsculo253, 254, 256

amarelo da Índia .................212

Amarelo da Índia 203, 205, 215

amarelo de cádmio .............214

amarelo de cobalto .............214

Amarelo de Londres .............35

amargo..................18, 266, 268

American Aniline Works.......41

American Color & Chemical Co ....................................43

American Cyanamid59, 65, 133, 314

amideto ...............................160

amidina ...............................182

aminas blindadas ................245

aminoanthraquinona ...........132

aminoantraquinona .....133, 162

aminoazo ............................174

Aminoazo ...........................168

aminobenzaldeído...............165

aminoclorotriazina..............185

aminofluorotriazina ............185

aminorresina .......................227

aminotriarilmetanos ........... 125

Ammonia Caramel............. 267

analgésicos......................... 159

Anato ................................. 257

anfifílico ............................ 201

anfotérico........................... 176

anidrido do ácido ftálico .... 159

anidrido ftálico44, 49, 54, 132, 136, 227, 229

Anidrido ftálico ................... 33

anil sintético9, 14, 44, 46, 47, 48, 150, 152, 156, 157, 160, 161, 163, 167

Aniline & Chemical Works .. 48

anisidina............................. 158

anisol ......................... 170, 173

Anopheles ............................ 18

anti-corrosiva..................... 232

anti-espumantes ................. 232

Antifebrin .......................... 159

antioxidante154, 242, 243, 244, 245, 246, 248, 250, 257

antioxidantes.......239, 242, 243

antiséptico............................ 33

antocianidinas .................... 263

antocianinas ........252, 258, 263

Antocianinas198, 250, 254, 263

Antocianos......................... 258

antraceno17, 18, 27, 29, 30, 31, 49, 105, 106, 123, 132, 151, 162, 173

antranílico .................. 150, 157

antrapurpurina...................... 32

antraquinona27, 28, 29, 30, 31, 32, 45, 47, 53, 58, 65, 132, 133, 135, 136, 137, 139, 140, 162, 166, 251, 313

antraquinonas61, 69, 121, 124, 144

antrimidocarbazol .............. 138

Anyl Mex.............................. 62

appearance ......................... 271

arco-iris.............................. 119


311

arco-íris ..............................187

Argilas................................212

Arilação..............................171

arilmetano ..........................124

Armstrong ............................38

Arnold Hoffman....................64

aromaticidade ........... 27, 88, 99

arranjo de diodos................282

arsênico ..............................133

Arthur Green ..................39, 51

asparagina ..........................269

associação tripartite..............46

Atlantic Chemical Corporation.........................................63

Atlantic Industries ................65

atomização ...................69, 139

Atul Products .......................63

Augusto ..............................164

auramina.............................124

auripigmento ......................144

Aussiger Verein ....................59

automatização.............238, 270

auto-oxidação155, 169, 232, 239, 240, 241, 242, 244, 245

azinas..........................129, 130

azobenzeno..... 82, 83, 178, 315

azometina ............. 80, 124, 195

azometino ...........................194

Azorrubina .................253, 254

azossulfonato......................172

azoxi...................................167

Azul Brilhante ....................126

Azul brilhante FCF253, 254, 255

azul Ceruleano....................204

azul da prússia ....................150

azul da Prússia.... 204, 212, 231

azul de alizarina ...................26

Azul de fenol......................193

Azul de Indantreno .............132

azul de metileno ...........25, 116

Azul de Metileno.. 70, 130, 312

Azul de naftol 6B ...............177

Azul de Thenard .................202

azul do Egito...............202, 203

Azul Durazol 8G ................129

Azul francês........................205

azul marinho.......................205

Azul Patente ...............253, 254

azurita .................................203

Azurita................................212

Badische Anilin und Soda Fabrik.....................150, 152

Badische Anilin-& Soda-Fabrik ..............................24

Baeyer9, 27, 32, 34, 35, 44, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 165, 167, 312

banho de gelo .............169, 179

Barrett ..................................49

Barrett Manufacturing .........49

BASF24, 25, 28, 33, 35, 37, 38, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 61, 65, 69, 132, 150, 152, 157, 159, 160, 162, 163, 312, 315

Basic Blue 9 .......................116

Basic Orange 14 .................123

Basic Red 2 ........................130

Basic Red 5 ........................130

Basic red 9..................115, 319

Basic Red 9 ........................116

Basic Yellow 1 ...................130

Basic Yellow 2 ...................124

bastonetes .....97, 271, 272, 273

bateladas.................19, 29, 233

bática ..................119, 309, 311

Batik Oetoro ...............188, 193

batocromia..........................178

batocrómico82, 90, 91, 94, 105, 108, 111, 112, 248

Bayer24, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 56, 61, 62, 67, 68, 69, 132, 158, 159, 162, 183

Becker...................................48

Begamasca ...........................59

Beilstein................................14

Belle Chemical..................... 65

benzaldeído...........44, 153, 154

benzantrona........................ 139

benzazurina G.................... 158

benzidina ....158, 175, 178, 179

benzimidazolonas ...... 216, 217

benzodifuranona .................. 69

benzofenona....................... 111

Benzofenonas ............ 246, 248

benzoilaminoantraquinona. 138

Benzol Products Company... 49

benzopurpurina .................... 39

Benzotriazóis ..................... 246

benzpireno ......................... 173

betanina ..............252, 254, 255

Betanina..................... 255, 258

betanoína ........................... 252

beterraba121, 252, 254, 255, 258

Beterraba ........................... 197

BHA........................... 250, 251

BHT........................... 250, 251

Bianchi................................. 59

Biebrich46, 127, 161, 312, 317, 319, 320, 324

biodegradação.................... 197

BIOS.....................60, 135, 142

birradical.................... 240, 242

bisazo127, 128, 216, 217, 218, 261, 262

bisfenol A .......................... 228

bismuto .......208, 210, 211, 300

bisuretano .......................... 223

Blancofor ........................... 223

blindada ............................. 249

bloqueadores...................... 232

Blue Jeans.......................... 163

Bohn......45, 132, 160, 162, 313

Boltzmann ...................... 84, 85

bordeaux de alizarina........... 26

Bordeaux S ................ 253, 259

borras ................................. 141


312

Bott.......................................41

Böttiger ......................178, 312

Bown BR ...........................136

Bradford Dyers Association .47

branqueadores ....................278

branqueamento12, 137, 310, 311

Brasil60, 62, 64, 196, 198, 225, 253, 254, 266, 309

brasilina................................15

Bray......................................64

brilho133, 183, 220, 226, 230, 243, 244, 246, 274, 284, 311, 312

Brilliant Red SBB .................68

British Alizarine32, 46, 50, 52, 58

British Dyes..........................47

British Dyestuff Corporation50

British Dyestuffs Corporation...................................54, 56

British Dyewood Chemical Company .........................14

bromo-2-nitrobenzaldeído..154

Brooke Simpson & Spiller ....39

Brotherton ............................47

Buffalo Color ......... 65, 69, 163

Bunsen............ 24, 27, 151, 152

Burch..................................182

Bureau for Aniline Manufacture ....................58

Burt Boulton & Heywood.....32

cabazol ...............................137

cádmio205, 208, 209, 210, 213, 214

Caesalpinia ........................196

Calco ...................... 48, 59, 133

Caledon ............ 51, 64, 68, 219

Calsolene............................188

campeche 15, 48, 198, 289, 310

câncer ................. 159, 243, 252

cancerígena ........................219

cancerígenas .......................119

cânhamo .............................186

canhão ........................237, 311

Cantaxantina.......................258

Capsantina ..........................257

caput ...................................212

caracol ................................154

Caramel Plain ....................267

caramelização266, 267, 268, 269

Caramelo ....................254, 261

Carbantreno .......................133

carbazol ........................30, 135

cardeais.......................203, 309

Carey Industries ...................65

carmesim ............................122

carmim..11, 121, 201, 203, 205

Carmim...............203, 255, 258

carmínico......................13, 254

Caro22, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 44, 70, 71, 131, 152, 178, 312, 314, 315

caroteno 96, 243, 250, 254, 257

carotenóides................252, 257

Carotenos............................257

Carrigg ...............................182

Cartéis ..................................57

cartel.......39, 57, 58, 59, 60, 62

carvalho ..........10, 12, 145, 310

Casella................................165

Cassella ............46, 59, 61, 313

Castelhaz ..............................20

Caustic Sulfite Caramel......267

cebola .................................121

Celanese .......................51, 313

Celestina .............................130

Celestino.............................120

células fotovoltáicas ...........204

celulose impregnada ...........177

Central Corante & Chemical Co ....................................43

Centrale des Matières Colorantes .......................59

Centrury Colors Corporation.........................................49

cérebro ........................... 8, 271

Cerúleo .............................. 212

charge transfer complex....... 73

Chemical Foundation Incorporated ................... 49

chemical resist ................... 189

Chimica Industrial Espanola60

chita12, 13, 19, 47, 152, 310, 311

Chroma .............................. 286

Chromatic Adaptation........ 294

chumbo202, 203, 209, 210, 212, 214, 215, 231, 245, 252

cianeto ............................... 160

cianidina .................... 254, 264

cianúrico ...................... 66, 183

Ciba24, 40, 44, 46, 54, 58, 59, 60, 61, 63, 65, 66, 68, 135, 140, 183, 314

Cibacron66, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 314

Cibanone castanho ............ 135

CIE273, 274, 275, 277, 278, 279, 280, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290

CIE Lab 92 ........................ 289

cinabre ................205, 212, 214

Cincinnati Chemical Works 58, 59

Clavel................................... 24

Clayton Aniline ...39, 40, 57, 58

Clayton Aniline Co .............. 39

Clayton Aniline Company.... 40

Clemm.......................... 24, 152

Cleópatra ........................... 164

cloreto de anilínio .............. 169

cloreto de fósforo............... 180

cloroantraquinona ...... 136, 138

clorobenzeno................ 17, 140

clorodifluoropirimidina ..... 185

clorofila ................54, 252, 254

Clorofila......198, 254, 260, 261

CMC .................................. 289

CMYK ............................... 291


313

coadjuvante ........................184

coagulação..........................267

CoAl2O4 .............................212

cobalto202, 203, 204, 210, 212, 213, 214

cobre23, 40, 54, 137, 140, 163, 171, 202, 203, 204, 212, 213, 219, 220, 314

cobre em pó........................171

Coccus................................122

cochonilha11, 12, 121, 203, 205, 212, 258, 259, 309, 310, 312

Cochonilha ........... 11, 197, 254

coil coating.........................210

Colorau...............................257

colorimetria271, 272, 277, 278, 280

colorímetro .................277, 283

colorímetros ...............222, 282

Coloriska ..............................60

colorista.......... 12, 22, 219, 296

Colorom ...............................60

Colorquim ............................62

Colour Index54, 70, 115, 116, 118, 119, 121, 122, 123, 134, 187, 216, 298, 300, 316

commodity .........................135

Compagnie Française de Produits Chimiques .........54

Compagnie Nationale de Matières Colorantes ........59

Compagnie Nationale des Matières Colorantes ........47

Compagnie Nationale des Produits Matières Colorantes .......................54

Companhia comercial indo-oriental...........................149

Companhia de Productos Industriais .......................60

completagem ..............233, 234

cones .................. 271, 272, 273

conjugação80, 88, 89, 90, 91, 92, 94, 107, 108, 109, 112, 113, 243

conservantes ...............199, 242

constante de absorção.........295

Constitution Number8, 300, 301

contraste simultâneo ...........206

Convenção da Alizarina32, 43, 45

Convenção da benzopurpurina.........................................39

convergente ................135, 140

cor aparente ..........................81

cor complementar .80, 223, 284

cor garantida.........................82

cor-alvo ..............................206

corante corrosivo ................148

corante de cuba29, 51, 132, 135, 138, 140, 147, 166, 313

corante diabólico ................148

corante direto..............117, 312

corante triazo ......................179

corantes ácidos29, 50, 82, 115, 117, 119, 120, 126, 128, 140, 176, 186, 192, 193

corantes de acetato ...............53

corantes de cuba45, 47, 65, 69, 117, 119, 120, 132, 133, 134, 135, 139, 140, 144, 165, 166, 313

Corantes de cuba117, 132, 134, 140, 298

corantes de dispersão52, 53, 68, 181

corantes de enxofre48, 50, 58, 59, 61, 63

corantes de gelo ..................179

corantes diretos61, 116, 117, 184, 191

corantes funcionais ...............70

corantes lipocrómicos.........128

Corantes Pak ........................62

corantes para fins gerais .....184

corantes rapidogênios .........180

corantes reativos53, 66, 67, 68, 117, 118, 119, 140, 182, 183, 184, 185, 186, 187,

188, 189, 190, 191, 192, 193, 312, 313, 314

corantes substantivos116, 119, 158, 218

Corporação dos Corantes Britânicos........................ 47

corrosão ................23, 184, 232

COV................................... 235

cozinha de veneno ............. 156

cremes faciais .................... 243

Crisofenina G..................... 218

crisoidina ..................... 35, 178

Crisoidina .................... 36, 312

cristal líquido ..................... 221

Crocus sativus ................... 122

cromatos .............160, 208, 231

cromoxana ......................... 120

Cromoxano ........................ 127

Crompton & Knowles64, 65, 68

Cúrcuma ............................ 197

curcumina .................. 252, 253

Curcumina ................. 254, 256

curtume.............................. 177

CVD................................... 221

D65 .....201, 277, 278, 279, 286

Dale Roberts & Co .............. 24

Dan Dawson & Sons ........... 42

Davidov ............................... 88

Dawson .......................... 38, 42

DDT..................................... 35

degeneração ................. 85, 100

degradação de Hofmann ...... 16

Degussa ............................. 160

Denim ................................ 163

Depoully ........................ 14, 20

descoramento............. 243, 311

desdobramento88, 91, 100, 101, 105, 113

determinante relativa ......... 296

diagrama de Jablonski ... 74, 75

diaminoantraquinona ......... 136


314

diaminobenzeno178, 179, 193, 194, 315

diaminonaftóis......................40

diarilmetanos..............124, 125

diazo35, 127, 156, 167, 175, 176, 177, 178, 180, 181, 318

diazoamino ......... 174, 180, 181

Diazoamino ........................168

diazotamento22, 158, 168, 169, 173, 174, 218, 315

Diazotamento .....................168

diazotatos ...........................173

dibenzantrona .....................139

Dibenzantrona ....................139

dibenzoilnaftaleno ..............137

dibenzopirenoquinona ........137

diceto-pirrolo-pirol.............204

diceto-pirrolo-pirrol ...........219

dicloroantraceno.............31, 32

dicloroquinoxalina .............185

diclorotriazina66, 183, 185, 187, 192

diclorotriazinas...................118

dicromato de potássio18, 30, 120

difuso..................................281

Dighton ................................64

dihidrofuranonas ................268

diimina .......................194, 195

dimetilamino benzonitrila ..104

DIN ............ 207, 208, 224, 296

dioxazinas ..........................219

dióxido de enxofre ...............44

dioxinas ..............................141

Direct Red 10 .....................117

Direct Red 28 .....................117

Direct Red 80 .............117, 128

Disperse blue 79...................70

Dispersol D ..........................68

Dispersol-T ..........................68

dissipação..... 86, 237, 244, 245

dissipado ............................276

ditionita132, 144, 150, 155, 166, 167

Dow ................................48, 59

DPP ....................................204

Dreibund...............................46

Dreyfus .................................40

Drimarene184, 185, 188, 189, 190

Du Pont49, 50, 56, 58, 59, 62, 65

DuPont ...............133, 313, 314

Durand .....................40, 58, 60

Dylon ..........................187, 188

Dystar .................................189

E 100 ..........................253, 256

E 130 ....................................29

E 150 ..................................261

E 163 ..........................258, 263

E 180 ..........................253, 258

Edison...................................63

efeito batochrómico............120

efeito indutivo ..............92, 107

efeito mesomérico ................92

efeito metálico220, 221, 222, 224

efeitos colaterais .........159, 252

efluentes .............140, 183, 197

Ehrlich..................................70

eletrófilo .....165, 168, 170, 173

El-Fetouh Ameen..................51

Emil Fischer .........................34

endiol..........................154, 249

energia térmica .....................85

enonas.........................108, 110

envelhecimento...210, 242, 243

eosina..............................33, 43

epicloridina.........................228

epóxi...................226, 228, 237

era glacial ...........................202

Erie Granada.......................117

Eritrosina ............253, 254, 259

escarlate..............121, 122, 309

escorbuto ........................... 249

esfera de Ulbricht ...... 281, 282

esmalte de unha ................. 230

esmaltes200, 225, 226, 227, 229, 231

espaço de cor ..................... 293

espalhamento9, 19, 71, 76, 146, 207, 230, 244, 245, 295

espectro UV-VIS77, 84, 86, 106

espectrofotômetro .............. 295

espinelo inverso ................. 215

espinelos ............................ 208

estabilizantes.............. 242, 243

estado singleto ..72, 73, 74, 111

estado tripleto ...................... 73

estanho177, 214, 233, 245, 310

estilbeno....................... 96, 218

estireno ...............229, 230, 235

Everlight Chemical .............. 68

explosão........32, 132, 241, 242

explosivos ...............47, 66, 169

explosões isotérmicas ........ 242

extinção76, 77, 80, 84, 143, 144, 242

extrusora ............................ 237

Fabricacion Nacional.......... 60

Fabricolor ..................... 64, 65

Farbstofftabellen ................. 54

fast38, 55, 316, 317, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325

Fast Red AV ........................ 38

Fast Yellow.......................... 45

FDA........................... 222, 253

Federal Dyestuff Corporation........................................ 48

feneantreno ........................ 106

fenícios .................12, 164, 197

fenilaminoacetonitrila ........ 161

fenilcátion .......................... 170

fenilglicina44, 45, 47, 156, 159, 160, 161

fenilidrazina....................... 172


315

fenóis28, 33, 128, 170, 173, 175, 248, 266

fenolftaleína ......... 33, 113, 125

fenômeno da conjugação......88

fenotiazinas ..........................25

fenóxido .....................113, 173

fenóxidos............................173

férrico................. 204, 213, 214

Fiat ...............................60, 135

fiber reactive dyes ..............184

fibras sintéticas51, 52, 53, 65, 68, 118, 308, 314

Fieser ...................................97

Fischer ......... 34, 194, 212, 312

fixação10, 14, 19, 38, 51, 66, 82, 86, 88, 97, 114, 116, 119, 120, 177, 182, 183, 184, 187, 191, 194, 199, 240, 311

flash de xenônio .................282

flavantrona ...........................45

Flavantrona ..........................45

flavonas ................................11

flavonóides ... 11, 263, 265, 266

flexografia ..........................238

Flexografia ...........................16

flip-flop ..............................220

floculação ...................267, 300

flop ..................... 220, 221, 222

Florença........................10, 309

flúor....................................171

fluoreno ..............................173

Fluorenos............................130

fluoresceína .......... 33, 151, 259

fluorescência74, 85, 86, 104, 199, 223

fluorescente 124, 125, 223, 278

fluorescentes123, 201, 222, 223, 278

força do oscilador...........72, 84

forças de Coulomb .............115

formaldeído16, 90, 91, 151, 170, 313

fornecedores de elétrons.....173

Fosfanil ................................64

fosforescência.......74, 199, 223

Fosforescência ......................75

fotografia colorida80, 193, 194, 195

fóvea...........................271, 279

Franck-Condon ..............86, 87

Francolor .......................60, 64

Friedel-Crafts.............132, 137

Friedländer ........161, 165, 313

Friedrich Hoffmann..............41

frita azul .............................203

Fritsche ................................16

ftaleínas ............32, 33, 44, 151

ftalimida ...............................54

ftalocianina55, 68, 204, 205, 212, 219, 260, 299

ftalocianinas51, 55, 61, 64, 70, 129, 219, 231

fúcsia ............................20, 311

Fúcsia .................................193

fucsina20, 21, 115, 125, 252, 311

Fucsina .............20, 21, 34, 126

fucsina ácida.................21, 115

fugitivos..............................199

fuligem ...............150, 208, 297

Fundos ................................226

furanos................................173

GAF ..........................56, 59, 65

Galamina azul.....................130

Galatos................................251

Galocianina ........................130

gama29, 41, 53, 54, 64, 66, 68, 69, 128, 132, 133, 201, 202, 203, 204, 215, 225, 232, 239, 254, 293, 294, 314

garança ...12, 14, 308, 309, 312

Garança ................................11

gás carbônico......................146

Geigy24, 40, 46, 58, 60, 61, 63, 65, 68, 156, 313, 314

General Aniline ....56, 133, 141

General Aniline & Film ....... 56

General Chemical................ 49

Generic Name8, 298, 299, 300, 301, 315

Gênova................................. 10

Gewerbe Institut .................. 27

Girard .......................... 21, 314

Gley ................................... 258

glicose...34, 147, 261, 263, 269

glioxal ............................ 90, 91

Gomberg ............................ 171

gonda ........................... 11, 309

goniocromático .................. 222

Gräbe........................... 28, 151

Graebe27, 28, 29, 30, 32, 43, 312

granulometria............. 200, 231

Grasselli Chemical .............. 48

Gray´s Dyes ......................... 50

Green19, 31, 32, 39, 40, 51, 53, 134, 139, 199, 253, 291, 299

Griess................17, 22, 35, 311

grupo auxocrómico82, 90, 91, 94, 98

grupo azo 27, 80, 128, 193, 216

grupo carbonila74, 107, 108, 111, 113, 240

grupo nitro ..128, 129, 155, 158

grupos cromóforos80, 81, 122, 148, 275

halocromia ........................... 82

HALS......................... 233, 245

Hamers ................................ 60

Han ............................ 212, 213

Han Purple ......................... 213

harmônico ............................ 97

Harshaw Chemical .............. 65

Helio Fast Rubim BBL...... 123

Heliogen .............................. 55

Heller & Merz...........42, 48, 59

Helmholtz................... 271, 272

hemateína..................... 15, 122


316

Hemateína ....................15, 120

hematita......................208, 212

hematoxilina......... 15, 120, 123

Hena .....................................11

Hendrick...............................41

Hepp ...................................159

heterobifuncionais ................67

heteróciclo..........................186

Heumann9, 44, 156, 157, 159, 160, 161, 162, 167

Hexaceno............................106

hexacianoferrato.........193, 204

Hickson ................................50

hidrazo................................158

hidrazona............................175

hidroperóxido.....................241

hidroperóxidos ...................242

hidroquinona ......................162

hidrossulfito ....... 132, 150, 313

hidrossulfito de sódio .........132

hidroxiacetona............143, 166

Hidroxianisol......................251

hidroxietilsulfonas..............183

higroscopia .........................268

hiperconjugação .............92, 93

hipercrómico ........................90

hipocloreto .........................137

hipsocrómico........ 82, 111, 112

hipsocrômico..............107, 165

histológica ..........................116

Hoechst24, 28, 44, 45, 46, 47, 61, 62, 66, 67, 157, 159, 160, 183

Hofmann16, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 33, 37, 41, 54, 125, 311, 315

Holliday23, 38, 41, 47, 50, 58, 61, 64, 312

HOMO72, 80, 83, 93, 94, 95, 105, 107, 128, 245

homoconjugação ..................89

homogeneização233, 237, 238, 267

Höpfner ..............................212

Hückel ......88, 92, 99, 105, 128

Hudson River Aniline ...........43

hue ..............................205, 293

Hue .....................206, 286, 294

Hue Vermilion....................206

Huguenin ..................40, 58, 60

Hunter ........................274, 286

ICC .....................................294

ICI22, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 164, 182, 313, 314

ICT .....................................104

IG Farben55, 56, 58, 59, 60, 61, 65, 135, 141, 161

iluminação13, 36, 223, 271, 273, 274, 275, 276, 277, 279, 280, 281, 282, 292, 294, 296

iluminante277, 278, 279, 282, 291, 296

imidazol..............................128

imidoéster ...........................183

impedimento de simetria ......73

impedimento de sobreposição.........................................73

Imperial Chemical Industries.........................................54

impressoras.........................200

incrementos ......97, 98, 99, 109

indaminas ...........................129

indantreno...............45, 56, 162

Indantreno ....................29, 162

Indantreno Azul RS ...........29

indantrenos ...........29, 162, 219

indantrona.............................47

Indantrona Azul RS ..............45

indeno.................................173

Indian Dyestuffs....................63

Indian Yellow.....................205

indicador25, 33, 70, 83, 113, 120, 123, 150, 178, 260, 265

indicador ácido-base83, 113, 260

indicadores................. 117, 125

índice de refração ...... 210, 221

Índigo ML&B..................... 160

Indigo rein BASF ............... 157

indigocarmim..................... 260

indigocarmin...................... 143

Indigofera tinctoria145, 146, 196, 198

indigóides .............61, 161, 165

indigorubi .......................... 148

indigotina..................... 13, 148

Indigotina....143, 253, 254, 260

indirubina............................. 13

indoanilina ................. 193, 195

indofenóis .......................... 129

indofenol............................ 193

indol............128, 150, 152, 153

indoxil.........146, 147, 154, 160

indulina ................................ 25

Industria Nazionale Colori di Anilina ............................ 48

inferno de anilina ............... 156

influenza ............................ 159

Ingrain Blue 1 .................... 129

inibidores ................... 241, 242

INS............................. 253, 256

interferência ........220, 221, 222

internal conversion .............. 74

intersystem crossing ............ 74

Intracron.............................. 68

íon metálico116, 119, 120, 129, 201

ionominas ............................ 53

isatano................................ 147

isatina..........151, 152, 153, 163

Isatis ...................144, 145, 146

Isatis tinctoria............ 144, 145

ISO............................. 207, 290

isoindolinas........................ 219

isopurpurina......................... 32

isotrópico ............................. 76

Jablonski ...................... 74, 223


317

Jade ..............................51, 139

Jahn-Teller .........................104

James Robinson....................50

Japan Tar Industries ............62

Japanese Dyestuff Manufacturing .................50

Japanese Dyestuffs .........59, 62

Java .................... 146, 149, 150

jeans . 9, 66, 117, 163, 164, 167

Judd....................................286

Julius ............................54, 144

juntura ................................200

Kahn ...................................159

Kalle ..................... 46, 159, 161

Karst.....................................53

Kasha....................................79

Kayacelon ..........................185

Keith .....................................19

Kekulé .............. 25, 27, 35, 151

Kermes . 11, 121, 309, 322, 323

Kern .....................................40

Kerria Lacca ......................121

Knietsch..........................44, 45

Knoevenagel.......................265

Kolbe ............................22, 315

Kuhlmann54, 58, 59, 63, 64, 69

Küpenfarbstoffe .................132

Kyung-In ..............................68

La Fucsine......................24, 28

laca26, 120, 121, 122, 216, 258

lacaínicos............................121

lacas ........... 206, 216, 226, 230

lactona ................................113

Laire .............................21, 314

Lambert-Beer ...............77, 246

Lanaset ............... 184, 192, 193

lapis lazuli ..........................203

Lapis lázuli.........................144

Laske ..................................180

látex210, 225, 226, 229, 230, 231, 232, 233, 235, 236

Lauth ......23, 25, 311, 312, 322

lawsona.................................13

lei RCRA............................141

leis de Grassmann ..............271

Leitch....................................50

Lesser .............................41, 43

leuco35, 114, 117, 132, 143, 148, 155, 166, 167, 215, 240

Levafix ..67, 183, 185, 189, 190

Levantine ..............................19

Levinstein22, 23, 38, 39, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 64, 69

Licopeno.............................257

Liebermann27, 28, 29, 32, 43, 151, 312

Liebig..........13, 16, 22, 24, 151

Lightfoot .........23, 25, 311, 315

Lightness ............................294

limonita ..............................215

linhaça ................210, 227, 243

liocel...................................186

lipóchromos........................118

líquenes ..........12, 19, 309, 310

líquido-cristalinos.................70

litografia .............................238

Lombarda .............................59

Longworth Bill .....................49

lote................19, 235, 238, 239

luminescência .....................199

luminescentes .............205, 222

luminosidade223, 271, 283, 288, 289, 290, 291, 293

LUMO72, 80, 83, 93, 94, 95, 105, 128, 245

Lustron .................................51

Luteína................................257

Luxol Fast Blue ..................129

luz especular.......................281

luz monocromática ...............77

maceração...........................147

macerar ...............................177

magenta21, 22, 24, 34, 41, 43, 125, 212, 258, 291, 311, 314, 315, 317

Magnetita........................... 215

Maillard ..................... 268, 269

malaquita 34, 35, 202, 203, 212

maltol................................. 268

malva ................................... 20

Manchester´s Claus ............. 48

Mao.................................... 163

mapeamento de gama ........ 294

Marco Polo ........................ 146

Marking blue ..................... 213

marrom de Bismarck ........... 37

Marrom de Bismarck ... 24, 301

marrom de enxofre .............. 42

Marrom FK........................ 262

Marrom HT........................ 262

Martius24, 25, 33, 37, 129, 311, 315, 316, 317, 322

mascarada .......................... 189

masterbatches .................... 206

May ...................................... 65

McAdams ................... 285, 286

MDF .................................. 227

MDI ................................... 229

medicina33, 120, 146, 149, 312

Meister Lucius & Brüning 157, 160

Meister Lucius & Co............ 24

melamínica ................ 227, 228

mercaptanos................. 92, 248

mercerizado ....................... 192

mercúrio44, 133, 138, 140, 160, 162, 205, 214, 252

merocianinas........................ 90

Mersey Chemical Works ...... 46

metabolismo ...................... 252

metalografia ....................... 238

metameria ...279, 294, 296, 297

metilantraquinona .............. 133

metilenos duplo-ativados ... 175


318

metoxiacetofenona .............265

metoxianilina......................158

México61, 62, 69, 149, 205, 309

Meyer .........................152, 156

mica.................... 221, 224, 231

micronizador ......................237

microondas ........... 75, 188, 191

Microperle............................69

Mitscherlich .........................16

Mitsubishi........... 59, 62, 63, 68

Mitsui ......... 50, 59, 62, 69, 164

moagem...... 145, 233, 235, 238

Moffat ...................................41

Moisés ................................164

molibdato ...................209, 210

molibdatos..................208, 232

molusco ......................164, 309

moluscos ............ 164, 165, 203

momento de transição ..........72

Monastral .......................54, 55

monoazo.....................127, 216

monoclorotriazina66, 68, 183, 185

Montecatani ...................59, 63

Montecatani Aziende Colori 59

Montedison Group ...............63

Mordant Blue 10 ................130

Mordant Blue 14 ........120, 130

Mordant Blue 3 ..................120

Mordant Blue 32 ................123

Mordant Blue 45 ................130

Mordant Red 11 .........123, 212

Mordant Red 3 ...........120, 123

mordaz.. 10, 120, 122, 123, 251

mordente10, 15, 19, 39, 114, 116, 119, 120, 121, 122, 177, 180, 201, 216, 311, 312

Mordente ............................122

mordentes10, 11, 50, 119, 120, 177

morfologia........................9, 71

Morris.....................................9

Morton......................47, 52, 64

Müller .......................23, 24, 42

Müller-Pack....................23, 24

Mullikan ...............................79

Munsell .......................289, 293

murex....................................12

Murex .................164, 197, 309

murexida...................13, 14, 19

Murexida ..............................14

NACCO ....................48, 49, 59

N-acilaminas.......................128

Nacional Aniline...........48, 133

naftaleno17, 18, 22, 27, 33, 36, 37, 44, 48, 62, 105, 132, 137, 140, 162, 173

naftazarina ............................36

naftilaminas ........................175

naftóis .................128, 175, 204

naftol119, 128, 158, 177, 195, 216, 312, 315

Naftol AS ...119, 170, 179, 180

naftotiona............................178

NaNO2 ................................174

Napoleão ..............12, 149, 311

Natural Black 1.....15, 120, 122

Natural Red 25 ...................121

Natural Red 3 .....................121

Natural Red 4 .....................121

Natural Yellow 6 ................122

Negro brilhante NB ............261

negro de alizarina .................26

negro de anilina23, 24, 40, 41, 42

Negro de anilina ...................41

negro de fumo.....211, 231, 245

Negro Direto.........42, 312, 313

Negro direto E ....................179

Negro Direto E ...................179

Negro do Sudã B ................118

Negro Erie GXOO................42

Negros de enxofre ..........50, 60

Neon .................................. 222

Nero ................................... 164

Nicholson ..19, 21, 22, 314, 315

Nippon Kagaku .................... 68

Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha ............................. 50

Nitração ....................... 13, 230

nitrato da celulose.............. 230

nitratos ............................... 169

nitrito ........................... 22, 169

nitroanilina..........180, 219, 312

nitrobenzaldeído ................ 155

nitrobenzeno ...........16, 21, 140

nitrocelulose .............. 226, 230

nitrofenol ....103, 104, 158, 159

nitroprussiato ....................... 36

nitrosil................................ 168

Nobel ........................... 34, 151

Nogueira .............................. 11

norbornadieno...................... 89

nucleófugos........................ 183

número de ondas.......... 85, 270

Nylomine.............................. 68

Oakes & Rathbone............... 41

Obrien.................................. 12

observador220, 270, 271, 273, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 286, 292, 296

observador padrão8, 274, 276, 280, 286

observadores padrões273, 275, 277, 279

ocra .................................... 212

Ocras.................................. 202

Oeconomides ....................... 60

Oehler .................................. 22

off-set................................. 238

olho humano normal.......... 271

olho normal........................ 273

ombro........................... 89, 102

One pot reaction ................ 174

opacidade....203, 210, 219, 294


319

operações unitárias10, 29, 157, 233

Opermento..........................213

Organic Chemical ................65

orpimento ...........................213

Ostacolor..............................66

Otto Fischer .........................34

Oxalanilidas .......................246

oxazinas......................129, 130

óxido de ferro17, 208, 210, 212, 214, 221, 231

Oxley Dyes ...........................50

Pabjanicer............................59

Páprica................................197

pararosanilina115, 116, 125, 126

pararosanina .......................125

Para-vermelho ....................180

Pardo 1 ...............................140

pastel10, 11, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 151, 308, 309

Pasteur ...............................149

pau-brasil11, 14, 15, 48, 196, 309

Pauli...............................84, 85

PbCO3 ........ 202, 203, 212, 215

PbCrO4 ...............................212

PCUK ...................................64

Pechiney ...............................63

películas .............................234

Pellicier................................48

Pelouze ...........................21, 35

Pentaceno ...........................105

peptização ..........................300

Pequena IG Farben...............46

percloratos..........................169

perilenos.....................219, 231

Perkin10, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 28, 29, 30, 31, 32, 52, 64, 66, 70, 311, 312, 314, 324

Permafix ...............................67

perolizantes ........ 220, 221, 222

Pfleger ................156, 160, 167

Phenacetina ........................159

pico Z ...................................97

pícrico.....13, 14, 129, 311, 315

Piemontese Colori ................59

Pigment Red 83 ..................123

Pigment Violet 15...............213

Pigment Violet 19.........27, 301

pigmento branco201, 202, 210, 244

pigmento colorido ..............202

pigmento de brilho .............220

Pigmento Red 1 ..................204

Pigmento Red 122 ................27

Pigmentos de efeito ............231

Pigmentos inorgânicos .......231

Pigmentos orgânicos215, 216, 219, 231

pigmentos policíclicos 216, 219

ping-pong ...........................230

piolhos ................................121

pirazol.........................181, 182

pirazolona...........................175

pirrogalol ............................162

pirróis .................................173

pKa..........................14, 82, 173

placas de trânsito ................223

Planck.........................270, 278

plaquinhas ..........220, 221, 224

Platt ......................................79

pó fino ................................200

Pointer..................................47

Poirrier.....................23, 36, 64

polarons ................................96

poli-acetileno........................95

poli-anilina ...........................95

polienos ..............89, 90, 91, 95

poliéster68, 69, 118, 224, 226, 229, 237, 313, 314

poliisocianatos....................229

polimetinos .....................89, 96

poliolefinos...........................89

poli-p-fenileno ..................... 95

poli-pirrol............................. 95

poli-tiofeno .......................... 95

poliuretânicos ............ 226, 229

poliuretano......................... 118

Polygonum......................... 146

Ponceau253, 254, 255, 259, 317, 319, 320, 324

Ponsol ................................ 133

ponte iônica ....................... 116

porcelana ........................... 210

porfirinas ............................. 96

potencial de Morse .............. 87

precipitação........................ 181

Preiss ................................... 43

prensa quente ..................... 118

pré-preparados ................... 206

preto de marfim ................. 212

primer ................................ 235

primers....................... 226, 229

primulina ....................... 40, 53

Primulina ....................... 39, 40

problemas de triagem......... 158

processo de contato.............. 45

Prochazka ............................ 43

Procinyl ............................... 67

Procion55, 66, 67, 68, 115, 118, 182, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 192, 312, 313, 314

Procion Amarelo R .............. 66

Procion azul 3G................... 66

procion briliante GS........... 182

Procion Brilliant Red........... 66

Procion MX ..68, 188, 189, 190

prova ao processo de lavagem...................................... 119

pseudo-halogênio............... 168

Pullar................................... 19

Pullars of Perth ................... 19

purple line.......................... 284


320

púrpura18, 81, 154, 164, 165, 194, 195, 197, 203, 212, 308, 309

purpura aperta ...................164

purpura lapillus..................164

purpurato de amônio ............14

purpurina ................ 12, 13, 150

purpurita .............................213

PVD ...................................221

Pyosa..............................62, 69

quenching.............................75

quercitron .....................12, 310

quinacridona....... 204, 212, 231

quinazirina..........................136

quinina.......... 17, 18, 19, 20, 27

quinóide20, 27, 29, 113, 123, 125, 128, 193, 194, 249

quinolina ............................165

Quinolina....................256, 300

quinonas ..... 112, 113, 233, 248

quinoniminas......................129

radioativos..........................223

raio X .................................153

raios de espúria...................202

Rathien .................................45

Reação de Bohn-Schmidt....162

Reactive dye black 5 ............70

Read Holliday22, 39, 46, 47, 50

rearranjo16, 158, 172, 174, 178, 268

rearranjo de Hofmann...........16

Reativo a frio......................119

Red BNPC ............................69

Red CBN...............................69

reduton .......................154, 249

reflexão71, 76, 202, 207, 220, 221, 222, 244, 276, 279, 281, 282, 291, 292, 295, 296

reflexão especular ......220, 222

regeneração ........................181

regra da alavanca................284

regra de Laporte ...................73

rei dos corantes132, 159, 162, 163

Rei dos corantes ...........44, 143

Reichsmark.................160, 161

Remazol66, 67, 68, 183, 185, 188, 189, 190, 193

Renards ..20, 21, 22, 23, 36, 41

reseda lutea ..........................11

resíduos perigosos ......140, 141

Resopal ...............................227

retardantes ..........................242

revelação ......55, 151, 179, 195

revelação direta ..................179

Revenue Act ..........................48

revestimento141, 221, 224, 225, 226, 227, 231, 232, 234, 236, 237

Reyon .................................178

RGB............................291, 293

Riboflavina .................254, 256

Roberts .......22, 23, 24, 35, 152

Roberts, Dale & Co ..23, 24, 35

Robinson...............15, 265, 266

Rodamina B..................40, 312

Rodaminas..........................130

rodopsinas ..........................271

Rohner ..................................58

romanos ........12, 145, 164, 309

roseina ..................................22

Rosetti.............................10, 11

rotação ................75, 76, 85, 86

rotogravura .................238, 239

Roussin .................................36

Rowe .....................................54

Royal College of Chemistry.17, 19, 22, 30

rúbia......................................11

Rubia Tinctorium................123

rubiaceae ..............................13

rubiadina...............................13

Rubi-litol ............................258

ruiva........10, 11, 149, 212, 312

Rumpff ................................. 41

Runge........................... 16, 311

rutil ............................ 208, 297

Sabracron .................. 188, 192

sais de diazônio22, 92, 119, 128, 156, 168, 169, 170

sal de diamante .................. 133

sal de diazônio114, 168, 169, 170, 173, 174, 180, 181

sal duplo ............................ 169

sal prateado........................ 133

Sandmeyer ..9, 40, 45, 156, 171

Sandoz40, 46, 58, 60, 61, 63, 65

Sangier................................. 48

sanguine............................. 212

Saronnio .............................. 59

saturação .............202, 222, 286

Saturation........................... 294

Saunders .............................. 53

Scarlet SF ............................ 69

Schiemann ......................... 171

Schiff .................................. 124

Schoellkopf .................... 42, 48

Schultz ................................. 54

Schützenberger .................. 149

Scotish Dyes......................... 54

Scott ..................................... 97

Scottish Dyes ............47, 50, 51

secador................137, 139, 140

Sehlbach .............................. 43

seleneto .............................. 214

Semet-Solvay........................ 49

semicondutor ....................... 96

semicondutores .................... 70

sensibilização....................... 75

Sequestro ........................... 244

SET.................................... 242

Sharp Ltd ............................. 50

Shellac ....................... 121, 325

Shore...................131, 185, 190

Shuman ................................ 41


321

sicativo .......................232, 243

Siebert ................................258

Sienna......... 205, 212, 214, 215

silk-screen ..........................238

simetria dos orbitais .......73, 74

simetria impar ......................73

Simpson, Maule & Nicholson............................. 19, 21, 64

Sirius Red F3B...................117

sistema de Michael.............155

sistema rígido .......................89

sistemas conjugados ...........201

SM&N ...................... 21, 22, 23

Sociedad Espanola de Productos Quimicos ........48

Sociedade de Química Alemã.........................................16

Societé Colorantes et Produits Chimiques........................47

Société des Produits et Matières Colorantes ........54

Société Industrielle de Mulhouse .........................12

Societé La fucsine.................23

Society of Dyers and Colourists40, 57, 131, 283, 298

soda ............ 148, 187, 192, 311

Soft Drink Caramel ............267

sola de sapato .....................283

Solacet..................................61

Solanthrene ..........................64

Soledon...........................54, 64

solidez51, 120, 210, 216, 219, 313

Solubilização......................166

solvatocromia ...............83, 112

Solvent Black 3 ..................118

Solvent Blue 38..................129

Solvent Red 23 ...................118

Solvent Red 24 ...................118

Solvent Red 27 ...................118

solvente apolar ...................118

solventes clorados ..............140

Solway Blue ..........................47

Solway Dyes Company .........47

Spectraflash ........................283

spin do elétron ......................73

Spolek .......................60, 61, 65

staining .................................15

Standard Aniline Products ...49

Sterling Products..................48

Stiles ...........................285, 286

Stone washed......................117

Strauss ................................163

Strecker ..............................269

substantividade ...................117

Substantividade ..................117

substituição nucleofílica ....159, 183

subtrativa8, 195, 199, 290, 291, 292, 293, 297

suco de limão......................164

Sudan III.....................118, 325

Sudan IV.............118, 319, 325

sulfato ferroso.....................148

sulfatoetilsulfona ................185

sulfatoetilsulfonamida ........185

sulfeto de arsênio........148, 213

sulfeto de cádmio .......213, 214

sulfita..................................166

sulfito............20, 172, 261, 267

Sulfonação..........................133

Sulphur black 1.....................70

Sumafix ..............................185

Sumifix Supra .......................68

Sumitomo........................62, 68

Sun Chemical........................62

Sundour Fabrics ...................47

Sunset .........................253, 256

supercondutor .......................96

superfície71, 117, 200, 207, 220, 225, 231, 236, 240, 243, 244, 245, 246, 248, 254, 255, 262, 274, 276, 280, 281

Supracet................................61

suspensão............114, 155, 201

Swiss IG ....................58, 59, 60

Synthesia.............................. 65

tampão ................174, 184, 192

tanino ................................. 177

taninos ..10, 120, 216, 266, 267

tartrazina .................... 182, 252

Tartrazina............253, 254, 256

tatajuba ...................15, 48, 310

Tatajuba ......................... 11, 12

tatuagens ............................ 219

tautomeria ...........175, 246, 248

TDI .................................... 229

temperatura de cor201, 277, 278, 294

Tencel ................................ 186

Teoria de grupos .................. 79

teoria quinonóide ................. 38

teoria tricromática.............. 272

termo-convertíveis ............. 237

Tetraceno ........................... 105

tetraflouroborato ................ 171

tetraflúoroboratos .............. 169

tetrakisazo.......................... 127

tetraterpenos ...................... 257

Thomas Holliday ................. 22

tiazina ................................ 130

tiazinas............................... 129

Tibérius.............................. 164

Ticiano............................... 205

TICT .................................. 104

tingimento direto ............... 116

Tingimento direto .............. 117

tingimento em anel .... 117, 191

tingimento substantivo....... 117

tingir e amassar.................. 188

tintas em pó.232, 235, 236, 237

Tintas imobiliárias ............. 225

tinting system..................... 206

tiocarbanilida ..................... 156

Tioflavina T ....................... 130


322

tioíndigo .....................161, 165

tipografia ............................238

titânio203, 205, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 221, 231, 235, 262

tixotropia ....................210, 232

todos os fins ...............117, 188

Tofa ......................................59

tolueno17, 22, 37, 44, 62, 133, 251

toluenossulfônico ...............169

toluidina ............... 23, 231, 311

tonalidade10, 15, 120, 148, 165, 202, 205, 210, 221, 233, 253, 256, 266, 286, 288, 289, 293

tons brilhantes ....................186

Tóquio Gás...........................50

tornassol .............................265

tosila...................................169

toxicidade118, 187, 209, 210, 219

Trading with the Enemy Act 49

Trafford Chemical................58

transferência de carga73, 103, 104, 201

transição proibida73, 74, 91, 105

transições proibidas......74, 102

translúcidas ........ 231, 234, 245

transmissão71, 282, 292, 293, 296

Travis ....................... 9, 71, 141

triângulo8, 80, 283, 284, 285, 286

triângulo das cores81, 283, 284

triantrimida do pardo.........137

triarilmetano ...............122, 126

triarilmetanos .............124, 127

triazina................................182

Triazinas.............................246

tricloropirimidina ...............185

trifenilmetano34, 48, 50, 64, 126, 251, 260, 261

trifenilmetanos ...........125, 253

Triglicerídeos .....................118

Tríplice Aliança....................46

tristímulos273, 274, 275, 276, 279, 286, 290

Ts 169

Tyndall................................246

Ugine ..............................63, 64

ultramar ..............................205

ultramarino42, 203, 204, 205, 207, 208, 210, 211, 212

Ultramarino ........201, 205, 212

umber..................................212

Umber.........................205, 214

United Dye Corporation.......14

United Indigo & Chemical Co.........................................14

Unverdorben.................16, 150

urina145, 147, 149, 164, 203, 205, 215

urucum................................257

Urucum...............................197

valores colorimétricos normalizados8, 272, 275, 276

Van Eyck.............................203

Van Gieson .........................117

vanadato .............210, 211, 300

Vasco da Gama ..................148

Vat Blue 20 ................134, 139

Vat Brown 1 .......134, 135, 136

vat dye ........................132, 147

Vat Green 1 ..........................51

Vat Orange 1 ..............134, 138

Vat Orange 15 ............134, 138

Vat Yellow 2 ..............134, 137

Vat Yellow 4 ......134, 137, 138

vatting.................................166

veículo118, 184, 200, 201, 209, 210, 239

Venkataraman ......................60

Venuleth......................137, 140

Verband de Chemischen Industrie...........................37

Verde de cuba 1 ................. 139

verde de malaquita............... 34

verde de Paris .................... 212

verde de Rinmann .............. 208

Verde rápido .......253, 254, 261

verdete ............................... 212

vermelhão .......................... 212

Vermelhão ......................... 205

Vermelhão genuíno ........... 205

Vermelho 40 .......253, 254, 259

vermelho de metila .............. 37

Vermelho de óleo O........... 118

Vermelho de Pará .............. 204

Vermelho de Tioíndigo...... 161

vermelho do Congo ............. 39

Vermelho do Congo39, 117, 178, 179, 312

verniz de cor ...................... 177

vernizes182, 200, 225, 234, 235, 239, 240

Veronal ................................ 34

vestae clavatae................... 164

vibração 75, 76, 84, 85, 86, 101

vidro19, 200, 201, 203, 209, 221, 230, 245, 267, 291

vinil acrílicas ............. 230, 235

vinil-acrílicos..................... 225

vínílicas ............................. 235

vinílico............................... 229

vinílicos ............................. 225

vinilsulfona68, 183, 186, 188, 189

violantrona......................... 139

Violantrona ........................ 139

Virginia................................ 12

viridian............................... 212

viridiano............................. 213

visão noturna ............... 97, 272

Viscose ...................... 178, 312

Vitamina A ........................ 250

vitamina C ................. 154, 249

vitamina E.......................... 249


323

vitaminas ....................243, 250

vitriol..................................148

von Heyden...........................45

Vondelingenplaat .................60

Waldman ..............................43

Weizmann .............................40

wetfast ..................................68

Williams & Ekin Brentford...42

Williams Bros .......................50

Williamson .........................218

Winnica ................................59

Witt ...........35, 36, 38, 178, 312

Wöhler ..........................13, 151

Woodward ............................97

Xantenos.............................130

xantofila......................257, 258

Yorkshire Chemicals ............63

Yorkshire Dyeware .........14, 63

Yorkshire Dyeware & Chemical Co ..............14, 63

Yorkshire Pat-Chem .............63

Young..........................271, 272

zarcão......................... 212, 214

Zeaxantina ......................... 258

zinco16, 143, 151, 152, 169, 180, 203, 212, 215, 223

zinco em pó...16, 143, 151, 152

Zinnser................................. 65

Zitscher .............................. 180

ZnS .................................... 223

β-naftol .................62, 180, 312

corantes_08-2013 (1)

Documents