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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE MATERIAIS
RELATÓRIO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - PIBIC
CAROLINE DIAS GROSSI
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO COMPARATIVO DA
BIOSSORÇÃO DE NIQUEL E COBALTO UTILIZANDO A BACTÉRIA R.ERYTHROPOLIS E CASCA DE BANANA
COM DIFERENTES TIPOS DE ATIVAÇÃO
PROFESSOR ORIENTADOR: MAURÍCIO LEONARDO TOREM
RIO DE JANEIRO – RJ 2018
RESUMO
Os avanços tecnológicos e as novas leis ambientais vigentes, que são mais
rigorosas, estimulam cada vez mais o surgimento de tecnologias limpas para o
tratamento de efluentes industriais. Nesse contexto, a busca por biorreagentes
se torna cada vez mais relevante, não só do ponto de vista ambiental, mas
também como forma de melhorias do ponto de vista econômico, diminuindo
custos de produção e manutenção de processos de tratamento. O uso de
biomassa no tratamento de efluentes tem se tornado bastante atrativo, pelo baixo
custo associado e boa capacidade de remoção. Sendo assim, o objetivo deste
projeto é avaliar a utilização do microorganismo E. erythropolis e de biomassa
produzida a partir da casca de banana prata como biossorvente de níquel e
cobalto em águas residuais de processos de mineração. A biomassa foi
preparada e posteriormente ativada de seis formas diferentes. Foram realizados
ensaios de biossorção, tanto para a biomassa quanto para o microrganismo,
variando pH, temperatura, concentração de metal e tempo de biossorção. Por
último, foram construídas isotermas de adsorção com a finalidade de avaliar a
capacidade de captação dos biossorventes. Os resultados encontrados foram
satisfatórios, mostrando que tanto a bactéria quanto a biomassa de casca de
banana são capazes de realizar a captação de metais. Em relação a biomassa
de casca de banana, a remoção chegou a 70% no caso da ativação com NaOH
0,05M, enquanto que a bactéria teve, em seu melhor desempenho, uma remoção
em torno de 30%. As isotermas propostas foram construídas e avaliadas,
levando a conclusão de que tanto utilizando a biomassa oriunda do
microorganismo quanto a da casca de banana ativada possuem biossorção
favorável. A análise mostrou que o modelo de Langmuir é o que melhor ajusta o
experimento realizado.
1 INTRODUÇÃO
As industrias, de modo geral, geram diversos resíduos ao transformar a
matéria prima em produto final, além de consumir energia, água e recursos
naturais. Assim, causam um impacto considerável ao meio ambiente, que vem
sendo cada vez mais controlado pelas normas ambientais da legislação vigente.
A Organização dos Estados Americanos, OEA, evidenciou que as
indústrias minero-metalúrgicas são as que mais contribuem para a contaminação
do meio ambiente (RUBIO, 1998). O Brasil possui muitas reservas naturais
exploráveis, assim como uma fonte abundante de recursos hídricos, portanto,
deve ficar atento ao quesito contaminação de águas, principalmente
subterrâneas.
Uma das estratégias no controle de poluição é a implementação, por parte
das empresas, de um sistema de gestão ambiental, utilizando como parâmetro
as normas internacionais da série ISO 14000 (NICOLELLA et al., 2004).
De maneira geral, os efluentes de indústrias extrativas contribuem
significativamente para o aumento da poluição por contaminação de metais
pesados, que em meio aquático, são altamente bioacumulativos e prejudiciais a
saúde dos organismos vivos dependentes daquele recurso: microrganismos,
peixes, vegetais e até mesmo o homem. (ARLI e CANLI, 2010).
Pineda (2005) e Jerry (1997) ilustraram, em seus trabalhos, algumas
técnicas de remoção desses metais dos efluentes, e dentre as mais utilizadas
estão a floculação/precipitação, troca iônica, adosrção e extração por solvente.
O método mais empregado pela indústria é o da precipitação química
seguido de etapas de sedimentação e filtração, porém, essa técnica se torna um
pouco inviável para o caso do tratamento de grandes volumes de efluente com
baixas concentrações de metal, devido à baixa eficiência operacional e aos
elevados custos associados (VOLESKY, 2001; COSTA, 1995).
Além da baixa eficiência, a precipitação química ainda pode deixar
resíduos contaminantes, que mesmo não sendo tão nocivos quanto os metais
pesados, podem modificar o ecossistema em que estão sendo despejados.
Sendo assim, a procura por biorreagentes para serem empregados nesse
processo se torna bastante relevante, e vem sendo estudada por diversos grupos
de pesquisa.
Neste trabalho foram estudadas as capacidades de captação de metais
da bactéria E. erythropolis e do farelo de casca de banana tipo prata.
A capacidade de captação de metais pode ser quantificada com o auxílio
de isotermas de adsorção, que medem a quantidade de sorbato adsorvido pelo
adsorvente. Essa medida é feita na concentração de equilíbrio do sistema, e
como requisito é necessário que a temperatura seja constante (ZOUBOULIS et
al., 2004; MARTINS, et al., 2004; VENEU, 2010).
Microorganismos em geral possuem afinidades por metais, que são
utilizados como cofatores, e essa afinidade contribuiu para o desenvolvimento
do processo de biossorção o (VOLESKY, 1990; VOLESKY, 2003, VEGLIO 1997;
WASE, 1997), muito estudado nos últimos anos pode seu desempenho
promissor e baixo custo associado.
A parede celular é a principal responsável pela biossorção, uma vez que
possui grupos funcionais que possuem grande afinidade por esses metais. O
processo de biossorção pode ser dado através de complexação, coordenação,
a adsorção física, formação de quelatos, troca iônica, precipitação inorgânica
e/ou combinação destes processos (ABDEL-GHANI, 2014; AHN,2009).
Além dos grupos funcionais, há também surfactantes biológicos,
produzidos pelo próprio microrganismo, que modificam o comportamento da
solubilização de substratos, catálise, e também interferem na aderência dos
metais, podendo acelerar o processo de biossorção (AHN, 2009; LI, 2011; JING,
2011; LIU, 2012).
O desempenho da biossorção depende diretamente do material
adsorvente, e diversos estudos evidenciam as cascas de frutas como eficientes
no processo. Cruz (2009), estudou a casca de banana, Montanher (2014), o
bagaço de laranjas, Pino (2005), a casca de coco verde, Barros (2014), cascas
de abacaxi e tangerina, e muitos outros. Cruz (2009), em seu estudo, constatou
que a casca de banana pode remover cobre, zinco, chumbo e cadmio com uma
eficiência de 98,7%. Outro estudo com a casca de banana foi o de Buske (2012),
que indicou uma boa remoção de ferro, alumínio, cromo e manganês de
efluentes industriais, com capacidades que variavam de 13mg/g até 21mg/g de
adsorvente.
A banana é largamente produzida no Brasil, se destacando em relação a
quantidade produzida, área colhida, e valores de produção (BORGES;SOUZA
2004), apresentando então um grande potencial de utilização como
biossorvente.
2 JUSTIFICATIVA
O volume de efluentes líquidos gerado pelas indústrias minero-
metalúrgicas é grande, e tem grande contribuição no impacto ambiental,
principalmente de recursos hídricos.
Os processos mais utilizados na indústria são processos de remoção
química, que além de baixa eficiência, possuem elevadas produção de
subprodutos e custos de instalação e manutenção.
O processo proposto utilizando bactérias e casca de banana possui
desempenho bom, como visto em estudos anteriores, e é melhor que os
processos químicos empregados porque não geram subprodutos tóxicos ao
meio ambiente, e seus custos de produção e manutenção são baixos,
comparados aos processos químicos.
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo Geral
O projeto tem como objetivo avaliar o uso da bactéria R. erythropolis e da
casca de banana como biossorvente de níquel e cobalto no tratamento de águas
residuais da indústria mineral.
3.2 Objetivos Específicos
Preparar a biomassa a partir da casca de banana;
Testar sua capacidade de adsorção in natura;
Comparar valores de adsorção da bactéria e da casca de banana;
Avaliar possibilidades de aumento de desempenho na biossorção através
de diferentes procedimentos de ativação;
Definir o melhor método de ativação para biossorção;
Construir isotermas de adsorção;
Avaliar a viabilidade da biossorção através dos resultados obtidos na
construção das isotermas.
4 METODOLOGIA
4.1 Preparo da Biomassa
Para o preparo da biomassa removeu-se toda a água da casca da banana
por dois métodos: secagem em estufa a 50ºC e forno micro-ondas. Inicialmente
o tempo de secagem foi de 20h, e depois, a biomassa foi submetida a novo
aquecimento com monitoramento da massa, até que fosse constante. Depois de
seca, a biomassa foi triturada e peneirada, para ajustar a granulometria.
4.2 Ativação da Biomassa de Banana
Foram realizadas ativações com quatro reagentes diferentes, conforme a
tabela 1 abaixo.
Tabela 1 – Reagentes utilizados na ativação da biomassa
Reagente Concentração Tempo de Ativação
NaOH 1 M 3 horas
NaOH 0,1 M 3 horas
NaOH 0,05 M 5 horas
H2O2 0,1 M 3 horas
H2SO4 0,1 M 3 horas
HNO3 0,1 M 3 horas
A ativação consistiu em deixar a biomassa seca em contato com o
reagente, na concentração e tempo especificados, a uma rotação de 250rpm.
Após esse procedimento, a biomassa foi filtrada e lavada com água destilada até
pH neutro, próximo de 7. Depois de neutralizada, a biomassa foi levada a estufa,
a uma temperatura de 50ºC, por 24h, para secagem, e depois, deu-se início aos
testes de biossorção.
Foram realizados dois ensaios adicionais de ativação, um com NaOH
0,1M, 3 horas, mas a 45ºC,
4.3 Ensaios de Biossorção
Foram realizados ensaios de biossorção, tanto para a bactéria quanto
para biomassa de banana, com valores de pH, concentração de metal,
temperatura e tempo de biossorção anteriormente pré-determinados, conforme
a tabela 2.
Tabela 2 – Condições dos ensaios de biossorção
pH 7
Concentração de Biomassa 0.5 mg/L
Concentração de Metal 20 mg/L
Temperatura 25°C
Tempo de Biossorção 30 minutos
Todos os ensaios foram submetidos a uma análise de absorbância, para
verificar a eficiência da biossorção, comparando valores da solução antes
(branco) e depois do ensaio.
4.4 Isotermas de Adsorção
A capacidade de captação do metal é calculada a partir do modelo
descrito na equação 1.
q =V(C0−C𝑒)
M (1)
Onde:
q é a capacidade de captação de metal (mg de metal/g de biossorvente);
C0 é a concentração inicial do metal (mg de metal/L de solvente);
Ce é a concentração do metal no equilíbrio (mg de metal/L de solvente);
V é a volume da solução contendo o metal (L);
M é a massa do biossorvente (g)
Dentre as variações mais utilizadas para avaliar a captação de metais
pesados, como o cobalto e o níquel, através de isotermas de adsorção, serão
abordadas as propostas por Langmuir e por Freundlich.
A isoterma de Langmuir considera a adsorção um fenômeno químico, e é
descrita pela equação 2.
q =qmaxKadCe
1+KadCe (2)
Onde:
q é a quantidade de metal adsorvido no biossorvente no equilíbrio (mg/g);
qmax é o parâmetro relativo à capacidade máxima de adsorção (mg g-1);
Kad é a constante de Langmuir relativa à energia de adsorção (L/mg);
Ce é a concentração do íon em solução em equilíbrio (mg/L).
Considerando o equilíbrio de adsorção descrito na equação 3:
B + M ↔ BM (3)
Onde:
B Indica os sítios livres presentes no biossorvente;
M Indica os íons metálicos;
BM Indica a ligação dos íons metálicos com o biossorvente.
Tem-se que:
Kad =[BM]
[M][B] 𝑒 qmax = [BM] + [B]
Para determinar graficamente as duas constantes é necessário
reorganizar a equação 2, como mostra a equação 4.
Ce
q=
Ce
qmax+
Ce
qmax Kad (4)
Ao traçar o gráfico de Ce /q versus Ce, pode-se calcular o valor de qmax
através do coeficiente angular da reta, e o valor de Kad a partir do coeficiente
linear.
A isoterma de Feundlich é uma equação empírica, e pode ser
representada pela equação 5.
q = Kf 𝐶𝑒
1
n (5)
Onde:
q é a quantidade de metal adsorvido no biossorvente no equilíbrio (mg/g);
Kf é a constante que indica a capacidade de adsorção (L/mg);
Ce é a concentração do íon em solução em equilíbrio (mg/L);
n é a constante que indica a intensidade de adsorção.
Para determinar graficamente as duas constantes, geralmente a equação
5 é utilizada em sua forma logaritmica, como mostra a equação 6.
logq = logKf +1
n logCe (6)
Ao traçar o gráfico de q versus Ce, pode-se calcular o valor de n através
do coeficiente angular da reta, e o valor de Kf a partir do coeficiente linear.
A seguir, na tabela 3, estão descritas as condições experimentais para a
tomada dos dados utilizados para a construção das isotermas de adsorção.
Tabela 3 – Condições da biossorção realizada para coletar os dados
necessários para a construção das isotermas
Parâmetros Ni (II) Co (II)
Vol. Solução metal (mL) 50 50
pH 7 7
Conc. biomassa (g/L) 1 1
Conc. inicial metal (mg/L) 2,5; 5; 7,5; 15; 20; 25 e 50 2,5; 5; 7,5; 15; 20; 25 e 50
Tempo (min) 30 30
Temperatura (°C) 25 25
Agitação (RPM) 120 120
5 RESULTADOS
5.1 Ensaios de Biossorção
Foram realizados ensaios de biossorção, tanto para a bactéria quanto
para biomassa de banana, com valores de pH, concentração de metal,
Os resultados dos ensaios de biossorção estão apresentados da tabela 4
e no gráfico 1 a seguir:
Tabela 4 – Resultados dos ensaios de biossorção
Biossorvente Preparo Ativação % de metal absorvido
Bactéria x x 28.58
Casca de Banana Microondas x 47.44
Casca de Banana Microondas NaOH 0,1 M 65.45
Casca de Banana Microondas NaOH 0,05 M 67.51
Casca de Banana Microondas H2SO4 0,1 M 55.11
Casca de Banana Estufa x 32.89
Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M 63.52
Casca de Banana Estufa NaOH 0,05 M 69.75
Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M 69.8
Casca de Banana Estufa H2SO4 0,1 M 55.44
Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M (finos) 65.58
Casca de Banana Estufa NaOH 0,1 M - 45°C 64.08
Gráfico 1 – Resultados dos ensaios de biossorção
0
20
40
60
80
1
%
Ensaios
Eficiência da BiossorçãoBactéria
Casca de Banana - Microondas - Sem ativação
Casca de Banana - Microondas - AtivaçãoNaOH 0,1MCasca de Banana - Microondas - AtivaçãoNaOH 0,05MCasca de Banana - Microondas - AtivaçãoH2SO4 0,1MCasca de Banana - Estufa - Sem ativação
Casca de Banana - Estufa - Ativação NaOH0,1M
Os melhores resultados encontrados, com adsorção de praticamente 70%
de metal, foram para a casca de banana que foi seca em estufa e ativada com
solução de NaOH diluída.
Em relação ao método de secagem, não foi observada uma mudança
muito grande de um método para o outro ao comparar o mesmo tipo de ativação,
o que é bom, uma vez que a secagem não deve modificar a estrutura da casca
da banana, composta em sua maioria por celulose, hemicelulose e pectina, e
somente retirar a água presente.
Em relação a casca de banana não ativada, a secagem no micro-ondas
forneceu uma maior adsorção que a secagem em estufa, e isso pode ter
acontecido porque a biomassa pode não ter ficado tempo suficiente na estufa,
não perdando completamente sua água. Isso não acontece com os
procedimentos ativados porque logo após a ativação a biomassa ativada passa
por outro procedimento de secagem, que retira a água residual.
O procedimento de ativação é um artifício utilizado para disponibilizar os
grupos funcionais presentes na celulose, hemicelulose e pectina, fazendo com
que estejam mais reativos, e consigam capturar o metal presente em solução. A
partir daí, pode-se dizer que o reagente que melhor interagiu com esses grupos
funcionais, modificando-os, foi o NaOH.
É importante observar que para as duas concentrações testadas a
porcentagem de remoção é a mesma, e o que muda é somente o tempo de
ativação. Apesar do NaOH 0,1M possuir um menor tempo de ativação, de três
horas, ele requer mais esforço para a lavagem e neutralização da biomassa, que
não utiliza reagentes para não reverter o processo de disponibilização dos
grupos funcionais, utilizando somente água deionizada. Sendo assim, o melhor
procedimento de ativação, dentre os realizados, para a casca de banana é o que
utiliza NaOH 0,05M, por cinco horas.
5.2 Isotermas de Adsorção
Foram construídas 8 isotermas de adsorção nos 4 gráficos apresentados a
seguir: cada gráfico contempla duas isotermas, uma para cada metal, e se
diferem uns dos outros de acordo com o modelo utilizado e a biomassa
empregada.
Gráfico 2 – Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) utilizando o modelo
de Langmuir e biomassa de R. erythropolis
Gráfico 3 – Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o
modelo de Langmuir e biomassa de casca de banana modificada
Utilizando como padrão de avaliação o gráfico da figura1 a seguir, pode-se
dizer que tanto para o microorganismo quanto para a casca de banana são
encontradas isotermas favoráveis, ou seja, são capazes de adsorver grandes
quantidades de sorbato com baixa concentração do soluto.
Figura 1 - Classificação das isotermas segundo a curvatura
Para o cálculo dos parâmetros da equação, e avaliação do melhor modelo
de ajuste, é necessário utilizar as isotermas de Langmuir em sua forma
linearizada.
Gráfico 4 – Isoterma de Langmuir linearizada para Co (II) e Ni (II) com
biomassa de R. erythropolis
Gráfico 5 – Isoterma de Langmuir linearizada para Co (II) e Ni (II) com
biomassa de casca de banana modificada
Os gráficos a seguir mostram as isotermas ajustadas conforme a equação
linearizada de Freundlich.
Gráfico 7 – Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o
modelo de Freundlich e biomassa de R. erythropolis
Gráfico 8 – Isotermas de adsorção dos íons Co (II) e Ni (II) ) utilizando o
modelo de Freundlich e biomassa de casca de banana modificada
Comparando os gráficos 5, 6, 7 e 8 é possível afirmar que o modelo de
Langmuir é o que melhor descreve o comportamento do fenômeno de adsorção
que ocorreu no decorrer deste trabalho.
A tabela 5 a seguir mostra os valores calculados para as constantes de
cada uma das equações de adsorção descritas na metodologia.
Tabela 5 - Constantes de adsorção estimadas
Metal Modelos de Isoterma
Langmuir
Freundlich
qmax
(mg/g) Kad
(L/mg) R2
Kf (L/mg)
n R2
R. erythropolis
Co (II) 16,068 0,240 0,995
3,478 2,182 0,954
Ni (II) 14,469 0,264 0,994 3,394 2,289 0,904
Casca de Banana Modificada
Co (II) 24,719 1,262 0,997
9,865 2,322 0,776
Ni (II) 29,359 0,805 0,989 10,265 2,293 0,831
Observando-se os valores encontrados para cada parâmetro pode-se
afirmar que a casca de banana ativada apresentou uma maior capacidade de
biossorção, captação de metais.
Ratifica-se, ainda, que o modelo de Langmuir é o de melhor ajuste
avaliando os valores de R2, que são superiores neste caso em relação aos
valores de R2 para o modelo de Freundlich.
6 CONCLUSAO
Pode-se concluir, de acordo com o estudo realizado, que a casca de
banana é capaz de realizar a biossorção de metais de forma mais eficiente que
a bactéria R. erythopolis, com uma porcentagem de adsorção em torno de 45%,
enquanto que a batéria tem seu máximo de adsorção em torno de 30% do metal.
Outro ponto importante a se concluir é que a biomassa preparada de
casca de banana pode ter seu potencial de biossorção aumentado a partir da
ativação, disponibilização dos sítios ativos.
Dentre os métodos de ativação estudados, o que demonstrou melhor
desempenho foi o que utiliza NaOH 0,05M, durante cinco horas, e a temperatura
ambiente, com potencial de biossorção em torno de 70%, maior que o da
biomassa in natura, e também maior que a bactéria.
As isotermas propostas foram construídas e avaliadas, levando a
conclusão de que tanto utilizando a biomassa oriunda do microorganismo quanto
a da casca de banana ativada possuem biossorção favorável. A análise mostrou
que o modelo de Langmuir é o que melhor ajusta o experimento realizado.
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