Condutores e supercondutores orgânicos

1. A grafite como “modelo”

2. Sais radical-ião

3. Origem da transição metal-isolador nos

sistemas unidimensionais

4. Sais de transferência de carga

5. Supercondutores orgânicos

Grafite

Estrutura hexagonal Estrutura rômbica

Distância entre planos ≈ 3.37 Å(<soma dos raios de vdw≈3.6Å)

σ (no plano) ≈ 3.7x10-6 S/cmσ (⊥ plano) ≈ 1.7x10-9 S/cm

Condutividade eléctrica anisotrópica

Diagrama de bandas de energia

[C(C )]3

E

C C (sp )2 [C(C )]3

3 OM

3 OM

σsp3

σsp3

*

[C(C )]3 N

σ

3N σ

3N *

Ligação π deslocalizada

π

π *- E (C)i

0

2 N

Grafite-plano

Diagrama de bandas de energiada grafite:

Explica condutividade eléctrica ao longodos planos

Sendo σ (plano) ≈ 10-3 σ (⊥ plano), significa que há suficiente sobreposição das OM πperpendicularmente aos planos

Materiais orgânicos condutores

Preparação de cristais a partir de soluções

Usando grafite como modelo (usando eixo c, deempilhamento, como referência)

⇒ Moléculas planas, com ligações πdeslocalizadas, que possam empilhar

Perileno

Nota: solubilidade limita dimensão da molécula

HOMO do perileno

Interferência destrutiva

HOMO do perileno

Interferência

Como na grafite

Empilhamento típico dos materiais muito condutores

Formação da banda

Dois modos possíveis: i)inclinado ii) zig-zag

Formação da banda

1s

E

Separa¨‹o interat—mica

4 |β|

r0

E (eV)

α= −13.6

H

0

H H H2 3 N...

σ1s

σ1s*

σ2,nl

σ1

σ3*

2 |β|4 |β|

Banda

a) b)

Formação da banda

a

As orbitais a combinar são as HOMO

A banda formada terá uma largura (4 |β|)inversamente proporcional ao parâmetro a

Como cada HOMO (do perileno) tem dois electrões a banda formada estará completamente preenchida - material não condutor

1. Sais radical-aniãoDoador + anião (ou Aceitador + catião)

Para obter sistema condutor- remoção(oxidação) ou adição (redução) de electrões

Para obter sal neutro:

⇒ Formação de sais radical-ião

neste caso: Perx+.(anião)1/x

Necessidade de que os contra-iões não interfiram com empilhamento - Segregação

Formação da banda Moléculas em estados de oxidação não inteiros dão sais mais condutores:

2 . Per+1/2 + X-

ou(Per)2

+.X-

Para uma cadeia de Per (empilhada):

(Per0)N (Per+0.5)N

Banda ocupada a 3/4

Sistema condutor

Cristais de (Per)2 M(mnt)2

S

S CN

CNS

SNC

NCM

-1

Preparação por electrocristalização:

+ -

Perileno+

[(C4H9)4N].M(mnt)2

(Per)2 Ni(mnt)2

(Per)2 Ni(mnt)2

(Per)2 M(mnt)2

Várias fasesTransições M-I

Origens da transição metal-isoladorTransição de Peierls

Cadeia regular 1-D de átomos de H

H σ

σ

E(eV)

α= −13.6

H3

0

1

3

σ 2,n

*

σ

σ ∗

2|β|

H2

1s

1s

Hn

4 |β|

n/2 níveis ligantes

n/2 níveis antiligantes

Banda

1 electrão por átomo de H - dimerização

EP

Nível de

A C)

BV

BC

Condutor Semicondutor/isolador

Ganho de energia electrónica EP

No caso dos sais de (Per)2 M(mnt)2 há uma tetramerização

a

BC

(Per+0.5)N

Hiato

4a

2. Sais de transferência de carga

Doador + aceitador ⇒ transferência de cargaparcial

CNNC

NC CN

S

S

S

S+

TTF TCNQ

(TTF)+0.59 (TCNQ)-0.59 ⇒ sistema de duas bandas

(TTF) (TCNQ)

Papel do heteroátomo, S ?

S substituido por Se

CNNC

NC CNSe

Se

Se

Se

+

TSF TCNQ

(TSF)(TCNQ) tem comportamento metálico até mais baixa temperatura do que (TTF)(TCNQ) !

CH3

CH3H3C

H3C Se

Se

Se

SeTMTSF

Sais de Bechgaard: (TMTSF)2X

(TMTSF)2PF6-primeiro supercondutor orgânico

Pressão ≈ 6500 bar Tc=0.9 K

(TMTSF)2ClO4-primeiro supercondutor orgânico à pressão atmosférica

Tc = 1.4 K

Supercondutores

Condutor perfeito (ρ=0)

e

Diamagneto perfeito (Hext só penetra numa fina camada superficial)

Descoberta da supercondutividade porHeike Kamerlingh Onnes (1908)

Supercondutores orgânicos

Molécula mais “fecunda”

SS

S

S

S S

S

S

BEDT-TTF ou “ET”

•κ-(BEDT-TTF)2 Cu[N(CN)2]Br, Tc=11.3 K(moléculas de BEDT-TTF não empilhadas!)

Supercondutores orgânicos

Outros condutores molecularesFulerenos e nanotubos de carbono

Polímeros conjugados

armchair

zig zag

quiral

S

R

Politiofenon

Poliacetilenon