COMBINACION DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO

DE LA TERMODINÁMICA

Dra. Nelly L. JorgeAÑ0 2014

BIBLIOGRAFÍA

• “Calor y Termodinámica”. M W Zemansky• “Termodinámica Técnica” A. Estrada• “Termodinámica para Químicos” S. Glasstone• “Introducción a la termodinámica, Teoría cinética de los gases y termodinámica estadística” F W Sears• “Termodinámica y energía de las reacciones químicas” M E Gómez Vara• “Combinación del primero y segundo principio de la termodinámica” M E Gómez Vara

COMBINACIÓN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO

Expresión matemática del Primer principio para un proceso infinitesimal

Q =dU + W ó dU = Q - W

Mientras que el Segundo principio para este mismo caso:

Q T dS

Los dos principios pueden combinarse:

dU T dS - W

Y considerando solo procesos reversibles:

dU = T dS - W (1)

Si el único trabajo que intercambia el sistema con el medio ambiente es el de Expansión: P . dV, tendremos que la ecuación 1 queda:

dU = T dS - W (1)- P.dV (2)

TRABAJO MÁXIMOSi entre los mismos estados inicial (1) y final (2) se realiza una transformación reversible y otra irreversible, el cambio de energía interna será el mismo:

(U2 – U1)R = (U2 – U1)i

Reemplazando U en cada caso de acuerdo a la ecuación del primer principio, se tiene:

QR – WR = Qi – Wi

Y para un proceso infinitesimal:

QR – WR = Qi – Wi (3)

Aplicando el 2° principio para este proceso infinitesimal:

QR = T.dS (4)• Reversible

• Irreversible Qi < T.dS (5)

Comparando (4) y (5): QR > Qi a la misma T

el sistema intercambia calor QR - Qi > 0 (6)

ordenando la ec (3): QR – Qi = Qi - Wi (3)Qi WR (7)

y teniendo en cuenta la ec (6)WR – WI > 0 (8) es decir queWR > Wi

y para una transformación finita:

WR > Wi

(9)

En el caso de que el sistema reciba Trabajo:

- WR > - Wi de donde Wi > WR

M 2

A

1

P1T1 P0T0B

T0

Irreversible

Reversible

T

T1

To

Si=SM S2 S

Si el sistema fuera un

fluido homogéneo

El trabajo total, que es el máximo, será la suma algebraicade los trabajos efectuados en cada etapa:

Wmax = W1,M + WM,2 (11)

W = Q - Utenemos para 1M : W1,M = QR(1,M) - U (12)

como el proceso es adiabático: Qrev (1,M) = o

W1,M = - U = - (UM – U1)

W1,M = U1 - UM (13)

Para M 2: WM,2 = QR(T0) - U (14)

Siendo el proceso isotérmico a T0 reversible por 2do principio: QR(T0) = T0 (S2 – SM) (15)

Como SM = S1

QR (T0) = T0 (S2 – S1) (16)

Reemplazando en la ec 14, el trabajo en la etapa isotérmicaT0 será:

WM,2 = QR (T0) - U (14)

WM,2 = T0 (S2 – S1) - (U2 – UM) (17)

sustituyendo la ec 13:

W máx = W1,M + WM,2 (11)

Wmax = U1 - UM – (U2 – UM) + T0 (S2 – S1)

W1,M = U1 - UM (13)

y la ec 17 en la ec 11:

Multiplicando por –1 ambos miembros

-Wmax = (U2 - U1 ) - T0 (S2 – S1) (18)

-Wmax = U - T0 S

Wmax = (U1 – U2) + T0 (S2 – S1)

Wmax = U1 – UM – U2 + UM + T0 (S2 – S1)

Despejando paréntesis y ordenando términos:

CONCLUSIÓN: vemos que el trabajo máximo, afectado el signo menos, es igual a la diferencia de la variación de energía interna de los estado final e inicial y el producto de To por el cambio de entropia entre los mismos estados, pero teniendo en cuenta que SM = S1 .

El ultimo producto es el calor intercambiado durante el proceso reversible isotérmico a la temperatura To

FUNCIÓN DE TRABAJOSi consideramos un proceso reversible a T= cte, la ec 18quedará:

-Wmax = (U2 - U1 ) - T0 (S2 – S1) (18)T (19)

ordenando términos:

-Wmax = (U2 – TS2 ) - (U1 – TS1 ) (20)

U – TS “A” Función de Trabajo

A = U – T S (21)

Sustituyendo en la ec 20:

-Wmax = A2 - A1 = AT X -1- AT = Wmax (22)

La ecuación 22 puede definir que la disminución de la función de trabajo de cualquier proceso reversible isotérmico es igual al trabajo reversible intercambiado por el sistema, pero como este es el máximo que se puede obtener de este cambio isotérmico, se deduce que: en un proceso reversible isotérmico la disminución de la función de trabajo da una medida del trabajo máximo que se puede obtener de dicho cambio de estado.

A la ec 22 se puede llegar diferenciado la ec 21 que nos indica el cambio de A en un proceso infinitesimal

A = U – T S (21)

dA = dU – d (T S)

dA = dU - T dS – S dT (23)

Suponiendo que el proceso sea reversible y considerando la expresión 1: dU = T dS - W (1)

dU = T dS – Wrev (24)Reemplazando ec 24 en ec 23

dA = T dS – Wrev – T dS – S dT

Eliminando términos iguales y de signo contrario

dA = – Wrev– S dT

dA = T dS – Wrev – T dS – S dT

Si el proceso además es isotérmico:

dA = – W rev

Integrando y multiplicando x –1 m. a m.

– AT = Wrev (max) Expresión idéntica a la ec 22

DEFINICIÓN Y ECUACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE

Si el proceso anterior reversible fuera, además de isotérmico, a Presión constante, de la ec 19:

-Wmax = (U2 - U1 ) - T (S2 – S1)

(19)-W(rev) P,T = U2 - U1 - T S2 + TS1

Y considerando que U = H – P. V

-W (rev) P,T = H2 – P V2 – H1 + P V1 – T S2 + T S1

ordenando y sacando factor común P:

-W (rev) P,T = (H2 – T S2) – (H1 – T S1) + P (V1 – V2)

Reordenando:

– (H2 – T S2) + (H1 – T S1) = W (rev) P,T - P (V2 – V1) (26)

Función de estado “G” Energía Libre

G = H – T S (27)

Por lo tanto la ecuación 26 quedaría:

- (G2 – G1)P,T = W (rev) P,T – P V

- G P,T = W´(rev) neto (28)

La diferencia del segundo miembro representa el trabajo neto reversible máximo que se puede obtener a partir de un cambio de estado dado (reversible) a presión y temperatura constantes.

La ecuación 28 dice que la disminución de energía libre que acompaña a un proceso reversible, que tiene lugar a presión y temperatura constantes, resulta igual al trabajo neto reversible, o sea máximo, excluido el trabajo de expansión, que se puede obtener a partir de dicho proceso.

De la misma forma que hicimos con la función de trabajola ec 28 puede obtenerse:

siendo H = U + P VReemp en la ec 27 G = U + P V – T S

(29)diferenciandodG = dU + d (P V) – d (T S) dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30)a P y T ctes. dG = dU + P dV– T dS (31)

Para un proceso reversible y teniendo en cuenta le exp 1dU = T dS - W (1)

T dS = Q = dU + Wrev

Reemp T dS en la ec 31 dGP,T = dU + P dV– dU - Wrev

dGP,T = - Wrev + P dV (32)

Para una etapa finita tendremos integrando la anterior ec.32

dGP,T = - Wrev + P dV (32)

GP,T = - Wrev + P V

Multiplicando x –1:

-GP,T = Wrev - P V

-GP,T = Wrev (neto) Expresión idéntica a la ec 28

CAMBIOS ISOTÉRMICOS DE LA FUNCIÓN DE TRABAJO Y LA ENERGÍA LIBRE

Consideremos una etapa infinitésimal de un proceso reversible en que el único trabajo que intercambia el sistema es el de expansión para la ecuación de función de trabajo:dA = dU – TdS – S dT

el cambio de energía interna según la exp 2

dU = T dS – P dV (2)

Reemp. dU: dA = T dS – P dV – TdS – S dT

dA = – P dV– S dT(33)Si el proceso es a T: ctedA = – P dVT (34)

Para un proceso finito se integrará la ec 34 entre los dosestados de equilibrio

12 dAT = (A2 – A1)T = – 1

2 P dVT (35)

Si fuera un gas ideal P = n R T/ V

AT = – 12 n RT dV/V= – nRT1

2 dV/V

AT = – n RT ln V2/V1X –1 m.a m.

– AT = n RT ln V2/V1 (36)

Para la energía libre, tomando la ec 29

G = U + P V – T S (29)dG = dU + PdV + V dP – T dS – S dT

El cambio de energía interna según la ec 2

dU = T dS – P dV (2)Se tiene entonces reemp.

dG = T dS – P dV + PdV + V dP – T dS – S dT

dG = V dP – S dT (37) Para un proceso a T cte.

dG = V dPT

integrando: 12 dGT = 1

2 V dPT

(G2 – G1)T = 12 V dPT

Si fuera un gas ideal V = n R T / P

Reemplazando: GT = 12 n R T dPT/P

GT = n R T 12 dP/P GT = n R T ln P2/P1

Siendo el proceso isotérmico, se cumple la Ley de BoyleMariotte: P2 / P1 = V1 / V2

Reemplazando: GT = n R T ln V1/V2

X –1 m.a m. - GT = n R T ln V2/V1 (38)

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE EN PROCESO A P Y T CONSTANTES

gl : energía libre específica de la fase líquidagv : energía libre específica de la fase vapor

gv = hv- T svgl = hl- T sl

Restando m. a m. y sacando factor común

gv - gl = hv- hl - T (sv – sl) (39)

A P y T ctes. qP = hv- hl (40)

Si el proceso es reversible qP = T (sv – sl) (41)

gv – gl = 0 gv = gl (42)

Consideremos el cambio de fase de liq a vapor a P y T de un sistema cerrado

CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN PROCESOS ESPONTÁNEOS

En un sistema aislado y en una transformación espontánea e irreversible la entropía aumenta y por tanto contribuye

dSu 0Para un proceso infinitésimal reversible o irreversible que:

dS Q / T(43)Reemplazando Q por el primer principio y considerando el

trabajo de expansión

dS dU /T+ P dV/T (44)

A U y V ctes. dSU,V 0

Reordenando la ec 44 T dS dU + P dV(45)

-T dS + dU + P dV ≤ 0 (46)

Si el proceso ocurre a V y S ctes:Como condición de espontaneidad

(dU)V,S≤ 0 (47)

dH=dU+d(PV), si sustituimos dU en 46

dH- P dV- V dP –T dS + P dV≤ 0(48)

dH- V dP –T dS ≤ 0 (49)

Si el proceso ocurre a P y S ctes: Como condición de espontaneidad

(dH)P,S≤ 0 (50)

dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30)

dG T dS + V dP – T dS – S dT

Recordando : T dS dU + P dV (45)

dG V dP – S dT

A P y T ctes. dGP,T 0

La energia de Gibbs: G= H - T S, la infinitesimal:

dG = dH – T dS – S dT (30)

Si el proceso ocurre a P y T ctes: ¡¡¡¡¡¡¡¡¡Esta es la condición de espontaneidad que hemos buscado!!!!!!!!

Si el proceso ocurre a P y T ctes: Podemos afirmar prematuramente

Si ∆GP,T < 0 el proceso es espontáneo

Si ∆GP,T > 0 el proceso no es espontáneo

Si ∆GP,T= 0 el sistema se encuentra en equilibrio

Contribution of enthalpy and entropy to several processes.

RELACIONES TERMODINÁMICAS DEDUCIDAS DE LA COMBINACIÓN DEL 1RO Y 2DO PRINCIPIOA un sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden determinarse en función de P, V y T lo hemos denominado químico, y a partir de esas tres se determinan las otras cinco nuevas propiedades termodinámicas, formando un conjunto de 8 magnitudes: P, V, T, S, U, H, A y G, que tendrán valores determinados en cada estado de equilibrio.La ecuación de estado se expresa como f(P,V,T)=0, es evidente que existe un par de variables independientes y por lo tanto se puede expresar cualquiera de ellos en función de las otras dos, es decir las cinco funciones que representan a U, H, S, A y G, pueden depender de un juego de dos variables P,T ó V,T ó P,V ya que dependen de P, T y V.

Supongamos que expresamos U, como función de P y T

TPfU ,1

TPfS ,2 Si despejo T y lo pongo en función de S y P y reemplazo en la primera obtengo:

PSfU ,3

CONCLUSIÓN: cada una de la 8 magnitudes puede expresarse en función de dos cualesquiera de las otras

Teniendo en cuenta lo anterior vamos a deducir algunas relaciones importantes entre estas funciones termodinámicas y consideramos además estas cuatro funciones:U=Q-W

PVUH TSUA TSHG

Si el sistema experimenta un proceso infinitesimal reversible el único trabajo que intercambiará será:PdVw Y los cambios de las 4 funciones en términos de sus variables naturales serán:Energía interna, de 2:dU = T dS - PdVDonde la variables naturales de U son S y V

(a)

Entalpía: dH=dU+PdV+VdPdH=TdS+VdP

Donde las variables naturales de H son de S y P

Función de Trabajo:dA=-PdV-SdT

Donde las variables naturales de A son V y T

Energía libre: dG=VdP-SdT

Donde las variables naturales de G son P y T

(b)

(c)

(d)

Como U, H, A y G son funciones reales, sus diferenciales son exactos, por lo tanto las ecuaciones a, b, c y d son del tipo

dZ=MdX+NdY

Donde Z, M y N son funciones de X e Y, por consiguiente de acuerdo a las propiedades de las derivadas parciales y como dZ es exacta, M y N serán derivadas parciales de Z con respecto a X e Y, respectivamente y la ecuación diferencial se puede expresar asi:

dYY

ZdX

X

ZdZ

XY

Por tanto:

YX

ZM

XYZ

N

Si comparamos los coeficientes M y N de las 4 ecuaciones diferenciales, obtenemos lo siguiente

(a)VS

UT

SVU

P

(b)

PSH

T

SP

HV

(c)

TVA

P

VT

AS

(d)

TP

GV

PT

GS