Termodinmica del equilibrio qumico.

Termodinmica del equilibrio qumico.Snchez Puga Mara Guadalupe.Introduccin

Entodoproceso, tanto fsico como qumico, estn implicadas ciertas energas de distintos tipos (energa potencial, energa cintica, energa elctrica). La ciencia que estudia los cambios energticos en sus distintas manifestaciones, en cualquier tipo de proceso, recibe el nombre de termodinmica. Si dicha ciencia se aplica al estudio de los cambios qumicos, entonces, la llamaremos termoqumica o termodinmica qumica. Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de la masa y de la energa

LaLey de Conservacin de la Masa (Ley de Lavoisier). Durante una reaccin qumica no se crea ni se destruye materia, la masa de reactivos inicial es igual a la masa final deproductos.LaLey de Conservacin de la Energa, que constituye el Primer Principio de la Termodinmica en su formulacin ms simple, que es que la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma. La segunda ley, relativa a la energa, es tambin importante dado que todo proceso qumicollevasiempre asociadasvariaciones energticas entre reactivos y productos. La energa de estos cambios puede ser de distintos tipos: energa luminosa, energa elctrica, trabajo mecnico aunque lo ms habitual es que se manifieste como unflujo de calorentre elsistema reaccionantey elentorno.

Definicin de sistema termodinmico y de entorno

Vemos que han surgidodos conceptos, el de sistema y entorno, que surgen de la necesidad de delimitar el objeto de estudio parapoderestudiar los cambios de energa asociados a una reaccin qumica. ElSISTEMAes laparte del Universo que se asla del resto para observarlo, en nuestro caso, por ejemplo, un recipiente en el que tiene lugar una reaccin qumica, o un proceso fsico relacionado con una sustancia, como una disolucin, una fusin, una vaporizacin; elENTORNOestodo lo que rodea al sistema, pudiendo estar relacionado con el mismo o no estarlo.

Laseparacin entre el sistema y el entorno puede ser real o imaginaria. Por ejemplo, puede ser fsica, como las paredes de un tubo de ensayo, de un erlenmeyer o de un vaso de precipitados, o una delimitacin imaginaria establecida de un modo arbitrario, como una zona de la atmsfera en torno a una hoguera con la cual deseamos estudiar una reaccin de combustin:

Tipos de sistemas termodinmicos

Los sistemas termodinmicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o aislados segn su capacidad para intercambiar materia y energa con el entorno. As:Sistema abierto:puedeintercambiar con el entorno tanto materia como energa, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la combustin de madera al aire libre, o una reaccin qumica en un vaso de laboratorio abierto, que permite tanto el paso de calor a travs de las paredes del recipiente (se dice que el recipiente tiene paredes diatrmicas) como desprendimiento de gases.

Sistema cerrado:puedeintercambiar energa con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, un recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a cabo una reaccin qumica que desprende calor. Los gases formados no pueden abandonar dicho recipiente porque est cerrado con un tapn, pero el calor s que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son diatrmicas. Si tocamos el recipiente con las manos, lo notaremos caliente.Sistema asilado:no es posible el intercambio ni de materia ni de energa. Por ejemplo, lo que se conoce coloquialmente como un termo, que tcnicamente es un vaso Dewar y que se usa para llevar infusiones o caf y que se mantengan calientes ms tiempo, es en teora un sistema aislado, que no permite ni el paso de materia ni de energa. No obstante, los sistemas aislados son tericos, en la prctica siempre hay cierto intercambio leve de energa y al final, el caf se acaba enfriando.

Asimismo, los sistemas reaccionantes tambin se pueden clasificar en funcin del estado de agregacin de reactivos y productos. Si todos los componentes se halla en el mismo estado de agregacin (slido, lquido o gas), es decir, tenemos una sola fase, tendremos lo que se denomina unsistema homogneo. Por ejemplo, la combustin del metano es un sistema homogneo, ya que todos los componentes son gases:

Si tenemos componentes con distintos estados de agregacin, es decir, tenemos varias fases, entonces se trata de un sistema heterogneo. Por ejemplo, la descomposicin de carbonato de magnesio slido por calcinacin con desprendimiento de dixido de carbono:

Variables termodinmicas y funciones de estado

una vez delimitado un sistema termodinmico, qu necesitamosconocer para definirlo en profundidad? Necesitamos conocer, adems de la composicin qumica del sistema, el valor de una serie de variables que determinan el estado del mismo desde un punto de vista macroscpico. A estas variables se las denomina Variables Termodinmicas. Algunos ejemplos deVariables Termodinmicasson: volumen, temperatura, presinTipos de Variables termodinmicas: extensivas e intensivas

Lasvariables termodinmicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su dependencia o independencia con la cantidad totalde materia presente en el sistema. As, tenemos:Variables extensivas: si suvalordepende de la cantidad o porcin de sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, nmero de molesVariables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presin, concentracin

En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:

Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable cambia o se mantieneconstantecon respecto al sistema completo. Imaginemos que tenemos el siguiente sistema, constituido por 1 mol de hidrgeno en un recipiente de 22,4 litros:

Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se pueden limitar, dado que las variables termodinmicas se hallan relacionadas entre s por ecuaciones matemticas. Por ejemplo, la ecuacin de Clapeyron para los gases ideales:

PV = nRTDonde:P = presin (atm o pascales, Pa)V = volumen (litros o m3)n = nmero de molesR = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/KmolT = temperatura en grados kelvin (K)Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el volumen y la temperatura para definir el estado del sistema, y el nmero de moles, o la densidad, o la masa, se podran calcular conociendo dichos valores de P, V y T. Por tanto, con estas variables el sistema quedara totalmente descrito.

Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos

Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los sistemas termodinmicos es limitar el nmero de variables de dicho sistema, manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una temperatura constante de 25C, la temperatura dejar de ser una variable (no vara) y pasar a ser un valor numrico. Este tipo de proceso en el que se fija una variable adopta su nombre en funcin de cul sea la variable fijada:A losprocesosque se llevan a cabo a temperatura constante, se los denominaisotermos o isotrmicos(T = cte)A los procesos que se llevan a cabo a presin constante, se los denominaisobricos(P = cte)A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denominaisocoros(V = cte)A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de calor entre el sistema y el entorno, se los llamaadiabticos(Q = 0)

Definicin de funcin de estado

algunas variables termodinmicas son, adems, lo que seconocecomofunciones de estado. Qu significa esto? Significa que si el sistema sufre una modificacin y pasa de un estado A a un estado B, el valor de estas variables termodinmicas que son funciones de estado no depende de cmo se ha efectuado la transformacin, slo del estado del sistema.Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea ms sencillo, tomando como variable la temperatura Consideremos un sistema que est en un estado A en el cual la temperatura es de 20C. Este sistema sufre una transformacin y pasa a estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60C. El sistema en le estado B seguir estando a 60C independientemente del camino que haya seguido la transformacin.No depende del camino que ha seguido dicha transformacin, no importa si se ha calentado y luego enfriado, o si se ha calentado progresivamente La temperatura en el estado B seguir siendo de 60C, sin importar cmo se ha llegado a ello. Por esto, la temperatura es una funcin de estado, slo depende del estado del sistema en el momento en que lo consideremos.

Otra forma de decir esto es que las variaciones que experimentan las funciones de estado slo dependen del estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la variacin de temperatura es de 40C (60 20).Otras variables termodinmicas que son funcin de estado son el volumen, la presin, y otros nuevos conceptos en los que vamos a profundizar a lo largo del tema como la energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs.

Reacciones qumicas

La materia puede sufrir cambios mediante diversos procesos. No obstante, todos esos cambios se pueden agrupar en dos tipos: cambios fsicosycambios qumicos.CAMBIOS FSICOSEn estos cambios no se producen modificaciones en la naturaleza de las sustancia o sustancias que intervienen. Ejemplos de este tipo de cambios son:Cambios de estado.Mezclas.Disoluciones.Separacin de sustancias en mezclas o disoluciones.

CAMBIOS QUMICOSEn este caso, los cambios si alteran la naturaleza de las sustancias: desaparecen unas y aparecen otras con propiedades muy distintas. No es posible volver atrs por un procedimiento fsico (como calentamiento o enfriamiento, filtrado, evaporacin, etc.) Unareaccin qumicaes un proceso por el cual una o ms sustancias, llamadasreactivos, se transforman en otra u otras sustancias con propiedades diferentes, llamadasproductos. En una reaccin qumica, los enlaces entre los tomos que forman los reactivos se rompen. Entonces, los tomos se reorganizan de otro modo, formando nuevos enlaces y dando lugar a una o ms sustancias diferentes a las iniciales.

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES QUMICASLa o las sustancias nuevas que se forman suelen presentar un aspecto totalmente diferente del que tenan las sustancias de partida.Durante la reaccin se desprende o se absorbe energa:Reaccin exotrmica: se desprende energa en el curso de la reaccin.Reaccin endotrmica: se absorbe energa durante el curso de la reaccin.Se cumple laley de conservacin de la masa: la suma de las masas de los reactivos es igual a la suma de las masas de los productos. Esto es as porque durante la reaccin los tomos ni aparecen ni desaparecen, slo se reordenan en una disposicin distinta.

Equilibrio qumico es el estado en el que lasactividades qumicaso lasconcentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando unareaccin reversibleevoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. Lavelocidad de reaccinde las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denominaequilibrio dinmico.Cuando estamos en presencia de una reaccin qumica, los reactivos se combinan para formar productos a una determinada velocidad. Sin embargo, los productos tambin se combinan para formar reactivos. Es decir, la reaccin toma el sentido inverso. Este doble sentido en las reacciones que es muy comn en qumica, llega a un punto de equilibrio dinmico cuando ambas velocidades se igualan. No hablamos de un equilibrio esttico en el que las molculas cesan en su movimiento, sino que las sustancias siguen combinndose formando tanto productos como reactivos. A este equilibrio lo llamamosequilibrio qumico.Constante de equilibrio Elequilibrio qumicose representa a travs de una expresin matemtica llamadaconstante de equilibrio.En una reaccin hipottica:aA + bB cC + dDLa constante de equilibrio esta dado por:

Laconstante de equilibrio qumicoes igual al producto de las concentraciones de los productos elevados a suscoeficientesestequiomtricos (c y d) dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos elevados a suscoeficientesestequiomtricos (a y b). Recordemos que estos coeficientesson los nmeros que equilibran a lasreacciones qumicas. La constante no vara, por eso es constante. Solo depende de la temperatura. A cada temperatura distinta habr valores diferentes de constantes para la misma reaccin. Con respecto a las unidades de K, estas dependern de la expresin matemtica que quede en cada caso particular.Segn el valor que tenga laK de equilibrio, tendremos una idea certera de lo completa que puede llegar a ser una reaccin. Si estamos en presencia de una K grande, mucho mayor que 1, la reaccin tiende a completarse bastante a favor de los productos. Caso contrario sucede si la K es muy pequea.En el caso de aquellas reacciones donde figuren compuestos en estado gaseoso, la constante se denomina Kp en lugar de Kc como normalmente se usa en las reacciones. Kp hace alusin a la presin en lugar de la concentracinmolar.

Ejemplo

La Kc para la siguiente reaccin es de 5 5 (mol/L)1 a cierta temperatura.

Cl2 + CO COCl2

abc5 mol de CL22 mol de CL21 mol de CL22 mol de CO2 mol de CO1 mol de CO20 mol de COCL220 mol de COCL26 mol de COCL2 [COCL2] Keq= = 5 lit/mol [CL2][CO]Factores que afectan al equilibrioEl equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar segn afecten o no al valor de la constante termodinmica:Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:Temperatura

Presin

Naturaleza del disolventeNo modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:Actividad del disolventeFuerza inicaReacciones laterales

Calor de reaccin

Las reacciones qumicas usualmente estn acompaadas de la formacin y absorcin de energa en forma de calor como cuando hay rompimiento de enlaces. La formacin de enlaces qumicos libera energa en forma de calor llamada reaccin exotrmica, la reaccin que se acompaa de absorcin de calor se conoce como reaccin endotrmica. Las magnitudes de los efectos del calor dependen de la presin, la temperatura, el estado fsico de los reactivos y productos, si como la cantidad de sustancias involucradas en la reaccin.Dependiendo de la naturaleza de las reacciones, se dan diferentes nombres a las reacciones que involucran el calor de la siguiente manera.

Calor de formacin : se define como la cantidad de calor involucrado durante la formacin de un mol de una sustancia desde sus componentes elementales.Calor de hidratacin: la formacin de una solucin involucra la interaccin del soluto con molculas de solvente.Calor de Solucin: el calor o entalpia de solucin se define como el calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de solvente.Calor de dilucin: es el cambio de calor asociado con el proceso de solucin, para una solucin infinitamente diluida el calor de solucin es cero.Calor de combustin: es la cantidad de calor involucrado cuando una molcula gramo se oxida completamente Calor de neutralizacin: el calor de neutralizacin de un acido se define como la cantidad de calor involucrado cuando el equivalente de un acido y el equivalente de una base forman agua y sal. Problema:La hidratacin del etileno en fase gaseosa se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente reaccin:

Se alimenta un reactor con 2000kg/h de etileno y una cantidad de agua 1.5 veces en peso la de etileno, calcular la conversin de la reaccin y la produccin de etanol; si la presin del reactor es de 4 atm y la temperatura de salida es de 180 C. Si se requiere de aumentar la produccin de etanol en un 10% con la misma alimentacin de etileno, realice los clculos necesarios para determinar los valores de la presin, relacin de alimentacin y temperatura movindolas una a la vez.Para los clculos asuma que la reaccin alcanza el equilibrio y que los gases tienen comportamiento de gas ideal.Clculos intermedios:IPSe crea el diagrama del problema 2000 kg/hr ETILENOIT180 C = 453.154 atmBalance de materiaClculos de energasClculos Segunda parte ENTALPIA (H)Laentalpaes la cantidad deenerga calorficade una sustancia.Si laentalpade los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es unareaccin endotrmica. Si la entalpiade los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reaccinexotrmica. El cambio de entalpa se denominaHy se define como:H = H productos- H reactantesEn unareaccin qumica:

Entalpa de formacin(Hf0) Es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin deun molde un compuesto a partir de suselementosen susfases estndaren condiciones de presin y temperatura estndar ambientales.Temperatura de298 K(25 C) Presin de 1 atm.

Energa Libre de GibbsLa energa libre de Gibbs es la energa liberada por un sistema para realizar trabajo til a presin constante. sta se representa con el smbolo G, considerando los cambios de entropa y la entalpa representndose matemticamente. G = H TS

CAPACIDAD CALORIFICA CP (presin constante)Lacapacidad calorfica de un cuerpo o sustancia esta definida por la cantidad de calor que hay que suministrar a toda la masa o cantidad total de moles de una sustancia determinada para elevar su temperatura en un grado kelvin o Celsius.

Problema

Donde A y B son las constantes para el calculo de los calores especficos a presin constante para las ecuacin Cp (J/molK)= A+B*T(K)Gr298 (J/mol)Hr298 (J/mol)AB -25080 -90410-63.781-0.0697ComponenteGr298 (J/mol)Hr298 (J/mol)ABMonxido de car.-137.16-110.5327.3910.0038Hidrogeno0028.3930.0018metanol-162.24-200.9420.9360.0771Para esta reaccin se tiene la siguiente informacin termodinmica:Deduzca la expresin algebraica para calcular la Keq de la reaccin a diferentes temperaturas. Compruebe que la Keq a 500K es de 0.00589

SUSTITUIR a 500K Keq]500=0.005808b) en un reactor industrial para la obtencin de metanol los reactantes pueden ser alimentados R(kmol de H2/Kmol de CO) de 1 y 2. Si se alimentan 2000kmol/h de H2 determine cul es la cantidad de CO que permite obtener la mayor concentracin de CH3OH A 227K Y 150 atm. Diga si la relacin encontrada es la que proporciona la mayor conversin del CO. Asuma que la reaccin alcanza el equilibrio y lo gases tienen comportamiento de gas ideal.

ElementoCoeficiente H2 -2CH3-1CH3OH1Total-2

H2COH2CO0

H2COCOH2

H2COCOH2

c) compruebe que con la relacin de alimentacin a 2 kmol de hidrogeno por cada kmol de monxido de carbono, a la presin de 150 atm y 500 K, la energa libre del sistema reaccinate alcanza su valor mnimo cuando la conversin de la reaccin es de 82%.

componentealimentacinMol en equilibrioFraccin mol en eq.CO11-1-/3-2 H222-22-2/ 3-2 CH3OH0+ /3-2 3-2 SI disminuye la temperatura aumentaSI aumenta la temperatura disminuyeProblemaEscriba la ecuacin de la curva de equilibrio y elabore una tabla y grafica que muestre el avance de a reaccin en funcin de la temperatura.

Escriba la ecuacin de balance de energa (ecuacin lnea de operacin) y elabore una tabla y grafica que muestre como es el avance de reaccin en funcin de la temperatura.

Con la informacin de los incisos anteriores y suponiendo que la reaccin llegue al equilibrio determine la temperatura final de los productos, su composicin y la conversin de la reaccin.DIAGRAMA DEL REACTORReactor P= 6 atm.TABLA DE BALANCE DE MATERIACLCULOSYa obtenidas las ecuaciones de la lnea de equilibrio y lnea de operacin hay que realizar la proposicin de valores de temperatura para hacer el clculo de avances de reaccin y proseguir graficando estos valores.Para este caso se realiza la propuesta de temperatura y calculamos los avances de reaccin en cada ecuacin.

LINEA DE EQUILIBRIOLINEA DE OPERACINT (K)T (K)6700.54076704.4146900.74316903.373571017102.33477501.717500.26187902.745790-1.8048GRFICA

Una vez elaboradas la grfica en el punto en donde cruzan ambas lneas se toma la lectura del valor de temperatura y el avance de reaccin, en este caso los valores fueron:=1.39T=729 K

Ya obtenidos estos valores se realiza el clculo de moles finales en el reactor:

REACCIONES SIMULTNEASSe llama as al conjunto de dos o mas reacciones que se efectan al mismo tiempo, en un mismo sistema y estn relacionados entre si por algunos reactivos y/o productos que tienen en comn.

Ejemplo:A ciertas condiciones de temperatura (T), presin (P) y composicin (ni) puede suceder que:A, B, CD, E, F(reaccin 1)A, B, CG, H, I(reaccin 2)

Cuando un sistema reacciona para formar productos, casi siempre ocurren dos o mas reacciones qumicas, esto es: HAY REACCIONES SIMULTNEAS.

Como siempre hay reacciones simultaneas, para que una reaccin prevalezca sobre las dems es necesario elegir las condiciones de reaccin (P y T), mas adecuadas, as como la presencia del catalizador especfico.

Si habiendo varias reacciones simultaneas, la cantidad de algunos de los productos es insignificante, la reaccin que la produce se puede ignorar (no existe para fines practicos), la explicacin de las propiedades relativas en que se encuentran las sustancias en un sistema reaccionante que se encuentra en equilibrio se explica por medio de termodinmica, usando expresiones con caractersticas matemticas llamadas ecuaciones qumicas, estas ecuaciones permiten visualizar de alguna manera como los reactivos se transforman en productos.MTODO DE DENBIGH

Para obtener un conjunto de reacciones independientes:

Estando el sistema en condiciones de equilibrio, identificar todas las sustancias presentes.Escribir las reacciones de formacin de todos los compuestos.Eliminar la reaccin de formacin de los compuestos, todos los elementos que no estn presentes como sustancias del sistema en equilibrio.Las reacciones que se obtengan despus de haber ilimitado todos los elementos en las reacciones de formacin de los compuesto, constituyen un conjunto de reacciones independientes que explican el trnsito de reactivos a productos en un sistema reaccionante.DIVERSOS METODOS PARA OBTENER LOS AVANCES DE REACCION (), CUANDO OCURREN REACCIONES SIMULTANEASPara obtener el avance de reaccin () de cada reaccin cuando ocurren reacciones simultneas, se sigue el mtodo ya conocido para una reaccin isotrmica un poco modificado esto es:

Escribir las ecuaciones qumicas de cada una de las reacciones que suceden.Anotar en un diagrama las moles iniciales de cada uno de los reactivos, as como las condiciones del sistema de acuerdo al requisito de los enunciados.Elaborar tablas de balance que se relacionan con las constantes de equilibrio y con el avance de la misma, resolver las ecuaciones resultantes con alguna de las tcnicas siguientes:Reacciones en serie (cuando hay 2 o ms reacciones qumicas)

Dibujar, conectados en serie tanto reactores como reacciones qumicas, a cada reactor se le asigna una reaccin qumica.

La alimentacin inicial de todo el sistema entra al primer reactor en donde se supone que se efecta solo la primera reaccin, por lo tanto hacer una tabla de balance de materiales para este reactor considerando a todas las sustancias que no participen en esta reaccin como inertes, procediendo como ya se sabe se obtiene un primer avance, la mezcla de productos del primer reactor es la alimentacin del segundo reactor en donde se supone que solo se efecta la segunda reaccin. Hacer una tabla de balance para este reactor y obtenga la relacin de constante de equilibrio del avance. La mezcla de productos del segundo reactor es la alimentacin del tercer reactor en donde se obtiene un avance y as sucesivamente va pasando a los siguientes reactores hasta llegar el ultimo (ensimo) en donde el avance se ha realizado as un primer ciclo.

Como para un ciclo completo, los avances obtenidos en cada reactor para cada una de las reacciones en ellos efectuados sean cero (o una cantidad tan pequea que para fines practicos pueden ser considerados como tal) entonces el sistema ha alcanzado el equilibrio y se conocen los moles de cada sustancia presentes en este estado.

MINIMIZACIN DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS Y UTILIZANDO LOS COEFICIENTES INDETERMINADOS DE LAGRANGE (Por este mtodo no se requieren conocer las reacciones qumicas que suceden)Como ya sabemos un sistema reaccionante alcanza el equilibrio cuando su energa libre de Gibbs es un mnimo.Para aplicar este mtodo es necesario formular dos conjuntos de ecuaciones:Ecuaciones que expresen la energa libre de Gibss molar parcial de cada componente en el sistema de equilibrio.Ecuaciones de balance de materia: las moles de cada elemento qumico presentes en el sistema reaccionante se conservan (las moles de las sustancias)Nomenclatura adicional a la usada comnmente:

I= sustancia de cada unaK= cada uno de los elementos.Ak= niaik moles de cada elemento.aik= tomos del elemento k en la molcula de la sustancia inicial i. = multiplicador de lagrange asociado al elemento k.

Problema