EletroquEletroquíímicamica

Prof. Dr. OdonProf. Dr. Odoníírio Abrahão rio Abrahão JrJr..

CURSO DE FCURSO DE FÍÍSICOSICO--QUQUÍÍMICAMICA

• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).

• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.

• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.

• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.

• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.

• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.

• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidaçãoé reduzido.

ReaReaççõesões de de oxireduoxireduççãoão

CobreCobre + + ÍÍonsons PrataPrata

• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elementopresente no início da reação deve estar presente no final.

• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em umareação química.

Semi-reações

• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução.

EquaEquaççõesões de de oxirreduoxirreduççãoão

Semi-reações

• As semi-reações para

Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)

são:

Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-

2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)

• Oxidação: os elétrons são produtos.

• Redução: os elétrons são reagentes.

Balanceamento de equações pelo método das semi-reações

• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalatode sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).

• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4

2- éoxidado a CO2.

• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosaclaro.

• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpuradevido ao excesso de KMnO4.

BalanceamentoBalanceamento de de equaequaççõesões de de oxirreduoxirreduççãoão • Qual é a equação química balanceada?

1. Escreva as duas semi-reações.

2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:

a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.

b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.

c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.

d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionandoelétrons.

3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.

4. Adicione as reações e simplifique.

5. Confira!

• Para KMnO4 + Na2C2O4:

As duas semi-reações incompletas sãoMnO4

-(aq) → Mn2+(aq)C2O4

2-(aq) → 2CO2(g)2. A adição de água e H+ produz

8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O

• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :

5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O

• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:

C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e-

3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece :

10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O

5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e-

4. A adição fornece:

16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O4

2-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g)

5. Que está balanceada!

• Em meio Básico, usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.

• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea éusada para executar trabalho elétrico.

• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.

• As células voltaicas são espontâneas.

• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu édepositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

CCéélulaslulas voltaicasvoltaicas• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e

2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles sãousados na reação de redução.

• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodode Cu ganhe massa.

• “Regras” para células voltaicas:

1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).

2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).

3. Os elétrons não podem nadar.• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm

que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)

• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreiraporosa ou ponte salina.

• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódicopara neutralizar o excesso de íons carregados negativamente(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está emexcesso).

• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico paraneutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.

RepresentaRepresentaçção de uma ão de uma CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

• Um eletrodo é representado por |

• A ponte salina é representada por ||

Outro exemplo:

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Fe3+(aq)|Fe2+(aq)|Pt(s)

• Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(II)-ferro(III) à direita.

Visão molecular dos processos do eletrodo

• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq).

• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) éreduzido a Cu(s).

• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.

• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formandoZn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).

• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.

• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.

• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. Émedida em volts.

• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

Fem de Fem de pilhaspilhas

C 1J 1

V 1 =

• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar oselétrons através do circuito externo.

• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.

• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em umatabela.

• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação aoeletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubocolocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhadoatravés do tubo.

• Para o EPH, determinamos

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)

• O E°red de zero.

• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciaispadrão de redução:

Movimento de cargas CMovimento de cargas Céélula Eletroqulula Eletroquíímica mica

e- e-

K+

K+

Cl-

Cl-

e-e-

e-

e-

e-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO42-

SO4

2-

-Ag+

Ag+

NO3

NO3

NO3

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO3CuSO4

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell emrelação ao EPH (catodo):

E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)

0,76 V = 0 V - E°red(anodo).

• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.

• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução:

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V.

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+

na presença do EPH não é espontânea.

• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.

• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.

• Portanto,

2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V.

• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação aoEPH.

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

• As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação aoEPH.

• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell.

• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) émais positivo do que E°red(anodo).

• Lembre-se

Agentes oxidantes e redutores

• Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente oxidante àesquerda.

• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor àdireita.

• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciaispadrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que estána parte direita inferior da tabela.

• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).

• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red (catodo) émais positivo do que o E°red(anodo) uma vez que

• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).

• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.

EspontaneidadeEspontaneidade de de reareaççõesões redoxredox

Fem e variação de energia livrePodemos demonstrar que: nFEG −=∆

• O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.Podemos definir:

J/V·mol 96,500Cmol 500,961 ==F

• Já que n e F são positivos, se ∆G > 0 logo E < 0.

Equação de Nernst

• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado

QRTGG ln+°∆=∆

QRTnFEnFE ln+°−=−

EfeitoEfeito dada concentraconcentraççãoão nana fem fem dada pilhapilhaA equação de Nernst

• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:

• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as

constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:

• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)

• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.

QnF

RTEE ln−°=

Qn

EE ln0592.0

−°=

• Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica

Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio

2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.

[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

EcelV

0 Tempo

Início da Reação

Equilíbrio

0,462

0

K =[Cu2+]

[Ag+]2= 4,1x 1015

Equilíbrio da Reação

e- e-

2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1

Início da

Reação

[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Equilíbrio

Pilhas de concentração• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que

tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,

enquanto o outro tem uma solução diluída.• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada

compartimento.• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)

(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

Fem da célula e equilíbrio químico

• Um sistema está em equilíbrio quando ∆G = 0.

• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):

0592.0log

ln0592.0

0

°=

−°=

nEK

Kn

E

eq

eq

BateriasBaterias ouou pilhaspilhas

• Uma bateria é um recipientecontendo uma fonte de forçaeletroquímica com uma oumais células voltaicas.

• Quando as células sãoconectadas em série, maioresFEMs podem ser alcançadas.

Bateria de chumbo e ácido

• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.

• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:

PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)

• Anodo: Pb:

Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-

Bateria de chumbo e ácido

• A reação eletroquímica global é

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

para a qual

E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)

= (+1,685 V) - (-0,356 V)

= +2,041 V.

• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitarque os eletrodos se toquem.

Pilhas alcalinas

• Anodo: tampa de Zn:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:

2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)

• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.

• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.

• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

• Catodo: redução do MnO2.

Células de combustível

• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveisocorre em uma célula de combustível.

• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2 - O2

era a fonte primária de eletricidade.

• Catodo:

redução de oxigênio:

2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq)

• Anodo:

2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-

Corrosão do ferro

• Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidadopelo oxigênio.

• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l).

• Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.

• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidaçãode ferro.

• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3

. xH2O(s).

• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

CorrosãoCorrosão

Prevenindo a corrosão do ferro

• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferrocom tinta ou um outro metal.

• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.

• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo:

Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V

Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V

• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmenteoxidável do que o Fe.

• O zinco funciona como uma “VITAMINA” para o ferro !

• As vitaminas são antioxidantes, ou seja, “oxidam antes”, para prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de substâncias organógenas. Nos organismos vivos atuam principalmente ao impedir a formação de radicais livres.

• Vários alimentos são ricos em outras substâncias antioxidantes, como os flavonóides em chás e vinho.