cinética quimica parte 1a

UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DISCIPLINA – FISÍCO-QUÍMICA III

PROF. – CONCEIÇÃO MACHADO

29/04/2014 1

Ó profundidade das riquezas, tanto da sabedoria, como da ciência de Deus! Quão insondáveis são os seus juízos, e quão inescrutáveis, os seus caminhos!

Porque quem compreendeu o intento do Senhor? Ou que foi seu conselheiro?

Ou quem lhe deu primeiro, para que lhe seja recompensado?

Porque dele, e por ele, e para ele são todas as coisas; glória, pois, a ele eternamente. Amém!

Romanos 11:33-36

Tua é, Senhor, a magnificência, e o poder, e a honra, e a vitória e a majestade; porque teu é tudo quanto há nos céus e na terra; teu é, Senhor, o reino, e tu te exaltaste sobre todos como chefe.

E riquezas e glória vêm de ti, e tu dominas sobre tudo, e na tua mão há força e poder; e na tua mão está o engrandecer e dar força a tudo.

Agora, pois, ó Deus nosso, graças te damos e louvamos o nome da tua glória

1 Crônicas 29: 11-13

29/04/2014 2

O estudo da cinética química é de fundamental importância devido a sua aplicabilidade, como podemos citar por exemplo: • Dentre os diversos problemas de engenharia, tanto de projeto como de processo, a

reação química acompanhada de fenômenos de transporte ocupa um lugar de destaque numa unidade completa de operações unitárias. Pode-se dizer mesmo que é o "coração" da unidade industrial. Do projeto ou da operação do reator químico dependerão os projetos e as operações das demais unidades, que os precedem ou que os sucedem, bem como a instrumentação e o sistema de controle;

• Frequentemente nas reações de síntese orgânica, podem ocorrer várias reações possíveis competindo entre si, e as velocidades relativas dessas reações podem influenciar a quantidade de cada produto;

• Um automóvel funciona porque a velocidade de oxidação dos hidrocarbonetos é desprezível a temperatura ambiente, mas é rápida na temperatura do motor;

• Decomposição de materiais no meio ambiente; • Atuação de medicamentos no organismo (conhecido como farmacocinética); • Metabolismos de seres vivos através de catalisadores biológicos (enzimas) que

controlam o funcionamento de um organismo acelerando seletivamente algumas reações;

• Entre outras.

INTRODUÇÃO

29/04/2014 3

• para consumo direto (álcool, gasolina, ...);

• para outros processos químicos (eteno, estireno, ...)

• para outros processos industriais (polietileno, borracha, ...).

Objetivo de um processo químico

industrial

Produzir em larga escala e de maneira econômica materiais a partir de matérias primas.

Operações unitárias – processos físicos de separação Reatores – processos químicos ou bioquímicos de transformação

Matéria Prima

OPERAÇÕES UNITÁRIAS

REATORES OPERAÇÕES UNITÁRIAS

Produtos

Subprodutos Trocador de calor

Impurezas

Matéria prima não transformada

29/04/2014 4

DEFINIÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA

ESTUDA A VELOCIDADE DAS REAÇÕES (TAXA DE REAÇÃO) E O MECANISMO COMO ELAS OCORREM.

OBJETIVO

a) Determinar experimentalmente a velocidade de uma ração e sua dependência de parâmetros como: temperatura, pressão, concentração, entre outros;

b) Compreender o mecanismo de uma reação, ou seja, quantas etapas estão envolvidas nos processos e a natureza dos intermediários da reação.

29/04/2014 5

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

QUANTO AO NÚMERO DE FASES - (1) reações monofásicas ou homogêneas, cujo número de fases é igual a 1, isto é, todos os reagentes e produtos estão no mesmo estado (gasoso, líquido ou sólido); (2) reações polifásicas ou heterogêneas, cujo número de fases é superior a 1

Número de fases das reações

químicas

Monofásica ou homogênea

Polifásica ou heterogênea

Gasosa: 2H2S + O2 2H2O + SO2

Líquida: CH3COOH + C2H5OH CH5COOC2H5 + H2O

CS + O2(g) CO2(g)

29/04/2014 6

QUANTO A FORMA QUE É REALIZADA A REAÇÃO - (1) termicamente, a reação ocorre somente por efeito da temperatura, ou (2) cataliticamente, a reação ocorre preponderantemente pelo efeito de uma substância que não é consumida durante a reação.

Forma que a reação é realizada

Termicamente

Cataliticamente

A reação ocorre somente pelo efeito da temperatura

A reação ocorre em maior parte pelo efeito de um catalisador

29/04/2014 7

QUANTO A SELETIVIDADE - (1) Reações simples ou seletivas são definidas quando os materiais envolvidos no sistema reagem de uma só maneira; (2) Reações múltiplas são definidas quando os materais envolvidos no sistema podem reagir de diferentes maneira, e também as reações podem ocorrer em paralelo ou em série.

Seletividade da reação

Reações simples ou seletivas

Reações múltiplas

Os reagentes formam apenas um produto: S + O2 SO2

Reações em paralelo: 2C2H5OH CH3CH3 + 2H2O 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O

Reações em série: 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O 2CH2=CH2 + 2H2O

29/04/2014 8

QUANTO AO GRAU DE CONVERSÃO DOS REAGENTES - (a) reações irreversíveis são definidas quando o reagente se converte totalmente em produtos, quando as condições são favoráveis. Ex: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) b) reações reversíveis são definidas quando o reagente não se transforma totalmente em produtos, mesmo a um tempo infinito. O grau de conversão do reagente é definido como a razão entre os moles de A que reagem e os moles de A na alimentação, seja:

Xmoles de A

A que reagem

moles de A na alimentaç ão

Grau de conversão

do reagente

Reação irreversível

Reação reversível

Conversão poderá ser 100% se as condições favorecerem. H2O + O2 2H2O

A conversão não chega a ser 100% mesmo a um tempo infinito

29/04/2014 9

QUANTO AO MECANISMO DA REAÇÃO - O mecanismo de uma reação é a sequência de etapas que descreve como os produtos finais são formados à partir dos reagentes originais. Uma reação pode ocorrer em uma única etapa (reação elementar – reação que não pode ser dividida em reações mais simples por meio químico) ou em várias etapas (reações não elementares ou complexas).

29/04/2014 10

FATORES DETERMINANTES SOBRE UM PROCESSO QUÍMICO

TERMONDINÂMICO A teoria da termodinâmica química informa se a reação desejada é viável, e em que condições ela ocorre, isto é, temperatura, pressão e concentração. Ela indica também o grau de conversão de matéria-prima no produto desejado. E finalmente, ela designa se a reação é exotérmica ou endotérmica. As reações químicas são, invariavelmente acompanhadas de liberação ou absorção de calor, cuja intensidade é necessário conhecer. Consideremos a reação: aA rR + Ss onde, Hr é a entalpia da reação. Se Hr é positivo, a reação é endotérmica, e se Hr é negativo, a reação é exotérmica

29/04/2014 11

FATOR CINÉTICO Com as informações obtidas através da termodinâmica, podemos agora dispor da cinética química, a qual, vai nos informar com que velocidade ocorre a transformação da matéria-prima e quais são os fatores - temperatura, pressão, concentração que influenciam nesta velocidade. Uma reação pode ser viável do ponto de vista termodinâmico mais inviável do ponto de vista cinético.

Fator termodinâmico

Reação desejada é viável. Condições (T, P, C)?

Grau de conversão da matéria prima no produto desejado?

Reação é exotérmica ou endotérmica? H < 0 quando T aumenta Ka diminui H > 0 quando T aumenta Ka aumenta

a

rs

aA

RSk aA rR + sS

29/04/2014 12

QUESTÕES ENVOLVIDAS NUM ESTUDO CINÉTICO

1. Com que rapidez uma reação química ocorre? 2. Quais os fatores que influenciam a velocidade? 3. Como podemos alterar esta velocidade tornando-a mais rápida ou mais lenta,

conforme a necessidade? 4. Como podemos aumentar o rendimento de um determinado produto de reação? 5. É possível determinar o caminho pelo qual os reagentes se transformam em

produtos? 6. Qual o modelo matemático que melhor descreve as características de uma reação

química?

SISTEMATIZAÇÃO DE UM ESTUDO CINÉTICO

1. Obtenção de dados experimentais; 2. Correlação destes dados através de gráficos, tabelas e equações – estudo

estatístico a fim de otimizar o processo; 3. Estabelecimento do mecanismo da reação; 4. Projeto de um reator apropriado ao processamento da reação; 5. Especificação das condições operacionais deste reator.

29/04/2014 13

FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO

1. NATUREZA DOS REAGENTES – quando uma reação ocorre, ligações químicas são rompidas nos reagentes e formadas nos produtos. A rapidez com que estas ligações são rompidas ou formadas, depende da natureza dos reagentes. Reações que envolvem íons são geralmente rápidas. Ex. formação de sais, reações ácidas, trocas iônicas. Reações que envolvem ligações covalentes e quando há a formação de moléculas grandes são geralmente lentas.

2. Concentração – para que haja uma reação é necessário o contato físico entre as espécies reagentes. Quanto maior a maior a concentração maior esse contato maior a velocidade da reação. Isto se aplica ao estado líquido.

3. Pressão – semelhante a concentração quanto maior a pressão maior o contato físico entre as espécies reagentes e maior a velocidade da reação.

4. Superfície de contato – para reações heterogêneas, a reação ocorre na interface entre as espécies reagentes. Quanto maior essa interface, ou superfície de contato, maior a velocidade da reação (se aplica mais para reação envolvendo o estado sólido)

5. Temperatura – geralmente quanto maior a temperatura maior a velocidade de reação

6. Presença de catalisadores ou inibidores – substâncias que aceleram ou inibem a reação

7. Presença da luz – reações fotossensíveis. 29/04/2014 14

VELOCIDADE DE REAÇÃO

A velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação no grau de avanço da reação por unidade de volume e tempo:

dt

d

Vr

1

Onde V = volume do sistema; = grau de avanço da reação ; t = tempo. O grau de avanço caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reação ocorreu, e é definido como:

i

idnd

Onde ni = número de moles de uma espécie i; i = número estequiométrico de i na equação química balanceada, com valor negativo se i for reagente, e positivo se for produto.

(1)

(2)

29/04/2014 15

dt

dC

dt

VCd

Vdt

dn

Vr

i

i

i

i

i

i

11

Para o caso de um sistema cujo volume não varia no transcurso da reação, pode-se utilizar a concentração molar (Ci) expressa por Ci = ni/V, e reescrever a equação (1), substituindo o valor de d dado pela equação (2)

(3)

Portanto, podemos definir a velocidade de uma reação como a variação da concentração de uma substância do sistema reacional por unidade de tempo, relativo ao número estequiométrico da substância, na equação química balanceada. As unidades de concentração são expressas em mol L-1 e o tempo em minutos (min) ou segundos (s).

29/04/2014 16

No de moles

NA

t t + t tempo

NA

NC

NB

VARIAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES NO TEMPO

29/04/2014 17

RELAÇÃO ENTRE AS VELOCIDADES MOLARES DE UMA REAÇÃO

aA bB + cC

No de moles

NA

tempo

NA

NC

NB

NB

NC

NB

NC

NA

NA = NA – NA0 ; NB = NB – NB0 ; NC = NC – NC0

Sendo CA, CB e CC, as concentrações das espécies reagentes A ,B e C respectivamente, medidas no tempo t, podemos representar a velocidade da reação como:

cdt

dC

bdt

dC

adt

dCr CBA

(4) CBA rc

rb

ra

r111

ou

29/04/2014 18

VELOCIDADE MÉDIA OU TAXA DE VARIAÇÃO MÉDIA

Variação da composição sistema reacional como função do tempo, num intervalo de tempo definido. É representada pela inclinação da reta que une os pontos deste intervalo. Ver Figuras abaixo:

29/04/2014 19

VELOCIDADE INSTANTÂNEA OU TAXA DE VARIAÇÃO INSTANTÂNEA

Como visualizar a taxa de variação num ponto? A ideia central é que, numa escala muito pequena, os gráficos da maioria das funções parecem-se retas, ver figura abaixo. Quanto mais perto o zoom mais reto parecerá o gráfico.

29/04/2014 20

A Taxa de variação instantânea é definida como sendo o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo tende a zero. É determinada pela inclinação da reta tangente a um ponto da curva. Medindo-se assim, a velocidade neste ponto, ou velocidade instantânea.

t

Ntr i

ti

0lim)(

Derivada num ponto – a derivada de f em a [f’(a)] é definida como sendo a taxa de variação instantânea de f em a. A derivada de uma função num ponto A é a inclinação da reta tangente em A. Se f’ > 0 num intervalo então f é crescente. Se f’ < 0 num intervalo então f é decrescente. Se f’ = 0 num intervalo então f é constante.

(5)

29/04/2014 21

LEI DE VELOCIDADE

Relaciona a dependência da velocidade da reação com as concentrações dos diversos componentes do sistema. Em temperatura constante, a velocidade da reação é proporcional as concentrações dos reagentes. Em termos gerais temos:

)( i

i

i Ckfdt

dCr

• Onde k é uma constante de proporcionalidade chamada constante específica de

velocidade, ou constante de velocidade ou constante cinética. O valor da constante de velocidade não depende das concentrações, mas depende da natureza das espécies em reação e da temperatura.

• A função f(Ci) independe da temperatura e com alto grau de aproximação pode ser escrita:

(7)

(6)

...)( 321

321

1

CCCCCf

N

i

iii

Onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema respectivamente. Dessa forma a lei de velocidade fica:

...321

321

1

CCkCCkr

N

i

iii

(8)

29/04/2014 22

A lei de velocidade de uma reação é determinada experimentalmente e não pode, em geral, ser deduzida da equação química da reação. Seja por exemplo a reação H2 (g) + Br2 (g) 2HBr(g), a qual tem uma estequiometria simples, mas sua lei de velocidade é bastante complicada:

HBrkBr

BrHkr HBr ,

2

23

22)(

Para uma reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica aA + bB produtos, tem-se:

Se a reação apresentar um grau de reversibilidade considerável, utiliza-se uma expressão da velocidade resultante, como sendo a diferença entre a velocidade da reação direta e da reação inversa. Seja por exemplo a ração aA bB, tem-se:

b

B

a

AA

A CkCdt

dCr

b

B

a

Arevdir CkCkrrr 21

Para expressar a velocidade da reação, além da concentração pode-se utilizar qualquer grandeza proporcional a ela, como por exemplo as pressões parciais nas reação gasosas

...321

321

1

ppppkr

N

i

iii

(9)

(10)

(11)

(12)

29/04/2014 23

Uma aplicação prática das leis de velocidade é que as mesmas provêm expressões relativamente simples para o desenvolvimento das reações e podem ser aplicadas nos cálculos de tempo das reações, rendimento, etc., com o objetivo de otimizar as condições do processo. As leis de velocidade também são utilizadas para prever o mecanismo da reação, pois qualquer mecanismo admitido deve ser compatível com a lei observada. 1. ORDEM DE REAÇÃO Seja a lei de velocidade na forma: Define-se ordem de reação como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química. • Pode assumir valores como 1, 2, 3, fracionários, negativos ou zero. • É uma grandeza experimental, que pode ser medida sem conhecimento prévio

do mecanismo da reação. • É determinada procurando-se a lei de velocidade que melhor se ajusta aos dados

experimentais. • Quando a lei de velocidade não tem uma forma simples a reação não tem uma

ordem global e pode até não ter ordem definida em relação a cada participante.

...ba

BAkr (13)

29/04/2014 24

MOLECULARIDADE DA REAÇÃO

1. A Produto unimolecular V= k A 1ª ordem

2. A + B Produto bimolecular V= k A B 2ª ordem

3. A + A Produto bimolecular V= k A 2 2ª ordem

4. 2A + B Produto trimolecular V= k A 2 B 3ª ordem

NÚMERO DE MOLÉCULAS OU ÍONS QUE PARTICIPAM DA REAÇÃO. • É uma grandeza teórica cuja avaliação exige o conhecimento do mecanismo da

reação. • É sempre um número inteiro, pequeno, diferente de zero. Os termos unimolecular,

bimolecular, designam reações cuja molecularidade é 1 e 2. • A molecularidade e a ordem da reação para reações elementares coincidem. Assim

sendo, é possível escrever a lei de velocidade de uma reação elementar a partir da equação estequiométrica, como segue:

A relação entre molecularidade e ordem não é a identidade, no caso da reação global. Quando se descobre experimentalmente que uma reação é de segunda ordem, não se pode dizer que ocorra numa única etapa bimolecular.

29/04/2014 25

Tempo necessário para que ocorra 50% da reação. Em geral, a meia-vida depende das concentrações iniciais e da constante de velocidade. Havendo mais de um reagente, um valor preciso da meia-vida não pode ser dado, a menos que se estipule o reagente considerado.

MEIA-VIDA (t1/2)

CONVERSÃO FRACIONAL (Xi)

Muitas vezes para realização de cálculos, é mais conveniente expressar a velocidade de reação em termos da conversão fracional (Xi), definida como:

0

0

0

0 ; B

BB

B

A

AA

AN

NN

N

NN

Considerando a reação: aA + bB cC

Para densidade constante,

0

0

0

0 '' e B

BB

B

A

AA

AC

CC

C

CC

(15)

(14)

29/04/2014 26

Para o sistema reagente em questão tem-se:

dt

dXC

dt

dX

V

n

dt

Xnd

Vdt

dn

Vr A

AAAAAA

A 0

00111

dt

dXC

dt

dX

V

n

dt

Xnd

Vdt

dn

Vr B

BBBBBB

B 0

00111

dt

dXC

dt

dX

V

n

dt

Xnd

Vdt

dn

Vr C

CCCCCC

C 0

00111

Para efeito de cálculo é interessante que as velocidades da reação estejam em função da conversão fracional de um único reagente. Assim escrevendo as velocidades de B e C em função da conversão fracional de A, temos:

dt

dXC

a

br A

AB 0

dt

dXC

a

cr A

AC 0

(16)

(17)

(18)

(19) (20)

29/04/2014 27

Para reação ocorrendo com variação de volume, tem:

dt

dV

V

C

dt

dC

dt

VCd

Vdt

dn

Vr iiiii

11

dt

dCr ii

Portanto:

Relação do volume do sistema reagente (V) com a conversão fracional (XA) de um reagente A e com um fator () que representa a expansão ou contração de volume durante a reação. Seja a equação de estado:

RTZnPV t

Para t=0 tem-se:

00000 RTnZVP

(21)

(22)

(23)

(24)

29/04/2014 28

Dividindo-se (23) por (24), tem-se:

000

00

n

n

T

T

Z

Z

P

PVV t

Para a reação aA + bB cC, temos:

000CBAo nnnn

Após uma conversão XA em termos do reagente A, tem-se convertido, então no final tem-se: :

AA Xn0

AAccAABBAAAA Xna

cnnXn

a

bnnXnnn

000000 ; ;

AA

i

AAcBAt Xna

na

b

a

cXnnnnn

0000001

(25)

(26)

(27)

(28)

e

29/04/2014 29

Dividindo-se (28) por (26) temos:

AA

iAA

i

t Xyan

Xna

n

n

n0

0

10

0

0

Onde é a fração molar de A quando t=0. O fator A é definido como:

0Ay

sistema no salimentado

mols de totalvariação

completou se reação a quando

mols de totalnúmero no variação

A

ou

0

0

00

0

nnA

iA

i

tA y

a

nann

(29)

(30)

29/04/2014 30

Assim a equação (25) torna-se :

AA XT

T

Z

Z

P

PVV 1

00

00

Para sistemas isotérmicos a pressão constante, a equação (31) torna-se :

(31)

AA XVV 10(32)

Tendo em vista a equação (32) a expressão de velocidade torna-se :

dt

dn

XVdt

dn

Vr A

AA

AA

)1(

11

0

Ou em termos de conversão fracional:

dt

dX

X

C

dt

Xnd

XVdt

dn

Vr A

AA

AAA

AA

AA

)1(

)]1([

)1(

1100

0

(34)

(33)

29/04/2014 31

CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS SIMPLES

Análise de reações irreversíveis simples a volume constante 1. REAÇÕES DE ORDEM ZERO

A B + C

AA

A kdt

dCr )(

A lei de velocidade é:

A qual resolvendo fica:

t

tA

C

CA

t

t

A

C

C

AAA tkCdtkdCdtkdCA

A

A

A

00

00

Para t0 igual a zero, temos:

tkCCtkCC AAAAAA 00

)(

(35)

(36)

(37)

A equação (37) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível de ordem zero: 29/04/2014 32

Sabemos que:

)1(0 AAA XCC

tC

kXtkCXCC

A

AAAAAAA

0

000

(38)

Substituindo a equação (38) na equação (37) termos a lei de velocidade integrada em termos da conversão fracional:

Um gráfico de CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é CA0 e o coeficiente angular é (-KA), ou ainda um gráfico de « XA » em função de « t » também dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA/CA0.

(39)

29/04/2014 33

2. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRO ORDEM

A B + C

AAA

A Ckdt

dCr )(



t

tA

C

CA

t

t

A

C

C A

AA

A

A tkCdtkC

dCdtk

C

dC A

A

A

A

00

00

ln


tkCCtkC

Ctk

C

CAAAA

A

A

A

A

A 0

0

0

lnlnlnln

(40)

(41)

(42)

A equação (32) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível de primeira ordem:

29/04/2014 34

Como:

)1(0 AAA XCC (38)


Um gráfico de lnCA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é lnCA0 e o coeficiente angular é (-KA), ou ainda um gráfico de «ln[1/(1 - XA )]» em função de « t » também dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA.

(43)

tkX

tkXC

CA

A

A

AA

A

1

1ln

1ln

0

0

lnCA

t

tg = -kA ln[1/(1-XA)]

t

tg = kA

29/04/2014 35

Podemos ainda resolver a equação cinética usando considerações semelhantes as anteriores, porém com notações diferentes para a concentração de A em qualquer tempo, e desenvolvendo em relação ao produto formado x. Este tipo de desenvolvimento da equação cinética é encontrada em alguns livros de Físico-química (G. Castellan, W. Moore, etc). Lembrando que x, neste caso, não representa a fração molar, e sim uma concentração de produto formado ou reagente decomposto no tempo, podendo se igualar a fração molar se considerarmos a concentração inicial de A (A0) igual a 1, ou seja, ao total de uma fração. Seja a reação de 1ª ordem A produtos Se após algum tempo t, x moles /L se decompuseram, a concentração remanescente de A é (A0 - x), onde A0 é a concentração inicial de A, e se formaram x moles /L de produtos. A velocidade de formação de produto é então dx/dt, e para uma reação de 1ª ordem, esta é proporcional a concentração instantânea de A, de modo que:

Resolvendo a equação temos:

)(0

xCkdt

dxA

(45)

(44)

ktxC

C

A

A

)(ln

0

0

29/04/2014 36

kteAx 10

Ou ainda:

Se colocarmos num gráfico lna/(a-x) contra t, observamos uma linha reta passando pela origem e cujo coeficiente angular é a constante de velocidade de 1ª ordem. A unidade de k numa reação de 1ª ordem é s-1.

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE 1ª ORDEM As reações de 1ª ordem apresentam uma propriedade importante, a meia-vida

não depende da concentração inicial. Quando t = t1/2 , x = a/2, substituindo estes valores na equação (45) temos:

Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 1ª ordem, o tempo necessário para ocorrer 50% da reação não mudará se as concentrações iniciais forem alteradas.

(46)

kkt

693,02ln

21 (47)

29/04/2014 37

3. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEM

1 Caso - Seja a reação genérica:

2A B + C

2)( AA

AA Ck

dt

dCr



t

tA

C

C

A

t

t

AA

C

C

AA

A

A tkC

dtkdCCdtkC

dCA

A

A

A

0

000

1

)( 12

2


tkCC

tkCC

A

AA

A

AA

00

1111

(48)

(49)

(50)

A equação (50) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível de segunda ordem do tipo 1.

29/04/2014 38

EM TERMOS DE CONVERSÃO FRACIONAL

)1(0 AAA XCC (38)


Um gráfico de 1/CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é 1/CA0 e o coeficiente angular é KA, ou ainda um gráfico de XA/[CA0(1-XA)] em função de t também dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA.

(51)

1/CA

t

tg = kA XA/[CA0(1-XA)]

t

tg = kA

tkXC

Xtk

XC

Xtk

CXCA

AA

AA

AA

AA

AAA

)1()1(

)1(11

)1(

1

0000

29/04/2014 39

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE 2ª ORDEM DO TIPO 1 Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equação (50) temos:

Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 2ª ordem, o tempo necessário para ocorrer 50% da reação será inversamente proporcional a concentração inicial.

(52) 000

11

2

1

21

21

AA

A

AA Ckttk

CC

29/04/2014 40

BABA

A CkCdt

dC

dt

dCr

B

BB

A

AA NNNN

00

Reações de 2ª ordem tipo 2: A + B C + D

Para o reagente A a lei de velocidade é:

Para resolver a equação diferencial (53) é interessante expressar a concentração de B em qualquer tempo (CB) como uma função da concentração de A em qualquer tempo (CA), para tornar mais simples a solução. Lembrando que, pelo conceito de grau de avanço da reação () se a concentração de um dado componente do sistema reagente for conhecida como função do tempo, as demais concentrações podem ser determinadas, conforme a expressão:

(53)

ou

)(00 AA

A

BBB NNNN

Para um sistema a volume constante, esta expressão (55) se transforma em:

(54)

(55)

)(00 AA

A

BBB CCCC

(56)

29/04/2014 41

))1(0 AAAA CmCkC

dt

dC

Para a reação em questão, o números estequiométricos dos reagentes são 1. Então a equação (56) torna-se:

AABB CCCC 00

Como CA0 e CB0 são constantes, então a razão entre ambas também é uma constante, que iremos chamar de m, ou seja, CB0/ CA0 = m. Assim a expressão acima fica:

AAAB CCmCC 00

(57)

(58)

ou (59)

(60)

AAB CmCC )1(0

E a lei de velocidade (equação 53) torna-se:

Esta equação pode ser resolvida integrando-se pelo métdo de separação por frações parciais, como segue:

29/04/2014 42

(61)

t

t

C

C AAA

A

AAA

A dtkCmCC

dCkdt

CmCC

dC A

A 00

))1())1( 00

Separando em frações parciais:

AAAAAA CmC

B

C

A

CmCC )1(])1([

1

00

])1([

])1([

)1(0

0

0 AAA

AAA

AAA CmCC

BCCmCA

CmC

B

C

A

])1([

)1()(

])1([0

0

0

00

AAA

AA

AAA

AAAA

CmCC

mACCBA

CmCC

BCACACmAC

Dessa forma:

1)1()(0

mACCBA AA

Se A + B = 0, então ACA0(m – 1) = 1, assim:

)1(

1

0

mC

AA

Como B = -A, temos: )1(

1

0

mC

BA

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

29/04/2014 43

])1()[1(

1

)1(

1

])1([

1

0000 AAAAAAAA CmCmCmCCCmCC

Substituindo (66) em (62), temos:

(67)

(68)

(69)

Substituindo (67) em (61), temos:

t

t

C

C AA

A

C

C A

A

A

dtkCmC

dC

C

dC

mC

A

A

A

A 00 00

)1()1(

1

0

ktCmC

CmC

C

C

mC AA

AA

A

A

A

00

0

00)1(

)1(lnln

)1(

1


ktCmCCmCCCmC

AAAAAA

A

0000

0

)1(ln)1(lnlnln)1(

1

ktCmCC

CmCC

mC AAA

AAA

A

])1([

])1([ln

)1(

1

00

00

0

(70)

(71)

29/04/2014 44

kt

CCC

CCC

CCC

CCC

C

CC AA

A

B

AA

AA

A

B

AA

A

B

A

][

][

ln

)1(

1

0

0

0

00

00

0

0

0

0

0

0

ktCCCC

CC

CC AABA

BA

AB

][ln

1

000

0

0 0

ktCC

CC

CC BA

AB

AB

0

0

0

ln1

0

ktCC

CC

CC AB

BA

AB

0

0

0

ln1

0

(72)

(73)

(74)

(75)

29/04/2014 45

Assim com foi feito para a reação de primeira ordem, podemos desenvolver a lei de velocidade em termos de uma quantidade x mol/L de produto formado. Seja a reação: A + B produtos Em que as concentrações iniciais de A e B sejam, respectivamente a e b mol/L. após algum tempo t, reagiram x mol/L de A e B formando x mol/L de produtos. A lei de velocidade estabelece que a velocidade é proporcional a concentração de ambos os reagentes, isto é:

xbxakdt

dx

Integrando e resolvendo, temos:

ktxab

xba

ab

ln

1

xbrxakdt

dx

Considere agora a reação do tipo rA + B produtos Em que mais de uma molécula de A é consumida para cada molécula de B. Sendo x a variação de concentração de B a equação de velocidade torna-se:

(76)

(77)

(78) 29/04/2014 46

Cuja forma integrada é:

ktrxab

xba

arb

ln

1

rxbxakdt

dx

ktxab

rxba

rab

ln

1

Se a equação química for: A + rB produtos Teremos:

Cuja forma integrada e:

(79)

(80)

(81)

29/04/2014 47

4. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM n

Seja a reação genérica:

2A B + C

n

AAA

A Ckdt

dCr )(



t

tA

C

C

n

A

t

t

AA

C

C

n

AAn

A

A tkn

CdtkdCCdtk

C

dCA

A

A

A

0

000

1

)( 1


)1(1111

1

11111

00

ntkCC

tkCCn

An

A

n

A

An

A

n

A

(82)

(83)

(84)

A equação (84) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível de ordem n, para n ≠ 1.

29/04/2014 48

TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE ORDEM DE ORDEM N Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equação (84) temos:

Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 2ª ordem, o tempo necessário para ocorrer 50% da reação será inversamente proporcional a concentração inicial.

11

1

21

211

1

1

0000

12

)1(

11

2

1

)1(

1n

A

n

A

n

A

n

A

n

n

AA CCnktt

CCnk

n

A

A

n

n

AA

n

Cnk

tCnk

t1

1

211

1

21 0

0)1(

121

)1(

12

0ln)1(

)1(

12lnln

1

21 A

A

n

Cnnk

t

(85)

29/04/2014 49

OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS

1. OBTENÇÃO De modo geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de

dados cinéticos experimentais em duas categorias: químicos e físicos. .

Métodos químicos

• consiste em remover uma porção do sistema reagente, inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de modo que não haja formação posterior de produtos, e analisar sua composição. A inibição pode ser conseguida pelo resfriamento súbito e energético do sistema, ou pela adição de grande volume de solvente, ou pela neutralização rápida de um reagente ácido.

• Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem informações contínuas do progresso da reação, sendo por isto, impossível estudar reações muito rápidas

29/04/2014 50

Métodos físicos

• consistem em se medir alguma propriedade física da mistura reagente durante o transcurso da reação, sem remoção de porções e sem perturbar a mistura reagente.

• Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas: condutividade elétrica, medida da pressão ou do volume do gás liberado, espectrofotometria, potenciometria, cromatografia em fase gasosa, etc.

• Antes de utilizar um dado método físico de análise, deve-se verificar a existência de proporcionalidade entre a propriedade física medida e a concentração do reagente.

Independentemente do método utilizado para obter dados experimentais de um sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critérios: 1. O sistema reagente não deve ser perturbado a ponto de afetar o progresso da

reação; 2. A porção retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi

colhida para ser analisada; 3. O método deve dar uma medida verdadeira do grau de progresso da reação. Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os parâmetros cinéticos referentes à reação.

29/04/2014 51

1. INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS

Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para determinar as LEIS DE VELOCIDADE das reações. A seguir estão apresentados alguns destes métodos:

Método integral está baseado na integração da expressão de velocidade de reação. O procedimento geral consiste em se propor uma equação cinética, integra-se esta equação proposta para obter uma equação que relacione a composição da mistura reagente em função do tempo. ( ver anteriormente - caracterização matemática para sistemas simples: reação de 1ª ordem, 2ª ordem e n ordem)

A consistência desta equação resultante pode ser avaliada através de procedimentos gráficos..

29/04/2014 52

n

AA kC

dt

dC

AA Cnk

dt

dClnlnln

Método diferencial está baseado na diferenciação dos dados experimentais da concentração em função do tempo.

O procedimento consiste nos seguintes passos.

A. Propõe-se a forma da expressão de velocidade da reação

B. Toma-se o logaritmo de ambos os lados da equação para obter:

C. Constrói-se um gráfico de ln(-dCA/dt) em função de lnCA. O resultado é uma reta. A partir do seu coeficiente linear tem-se a constante específica de velocidade de reação, k, e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem, n, da reação.

(86)

29/04/2014 53

Se a velocidade de reação for função da concentração de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para obter as ordens de reação com relação a cada um dos constituintes individuais. Para uma reação do tipo: A + B produtos, temos:

m

B

n

AA CkC

dt

dC

Onde n e m são desconhecidos. Em primeiro passo a reação pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal forma que a sua concentração, CB, permaneça constante durante a reação. Com isto:

n

AA Ck

dt

dC' onde

m

BkCk0

'

E então se determina o valor de m. A ordem global da reação é dada pela soma m + n. A constante específica de velocidade de reação, k, ode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes específicas, k, ou k,,.

Pode-se então, determinar o valor de n como descrito acima. Repete-se o experimento, conduzindo a reação com excesso de A de tal modo que :

n

AkCk0

"m

BA Ck

dt

dC" onde

(87)

(88)

29/04/2014 54

Método de velocidade inicial Este é um outro tipo de método diferencial de análise de dados, a partir do qual determina-se a expressão de velocidade de reação a partir das velocidades iniciais. Para isso, realiza-se uma série de experimentos com concentrações iniciais de um dado reagente diferentes, e mede-se a velocidade inicial. A velocidade inicial r0 é dada por:

n

AkCr00

Tomando o logaritmo dos dois membros, tem-se:

0lnlnln 0 ACnkr

para uma série de concentrações iniciais, um gráfico de lnr0 contra lnCA0 é o gráfico de uma reta com coeficiente angular n.

De igual forma ao método diferencial, se a velocidade de reação for função da concentração de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para obter as ordens de reação com relação a cada um dos constituintes individuais

(89)

(90)

29/04/2014 55

Método da meia-vida Este método se fundamenta no tempo gasto para que uma dada fração do reagente limitativo se converta em produto, levando em consideração que o tempo necessário para que uma certa fração do reagente seja consumida, depende da concentração inicial dos reagentes de forma determinada pela expressão de velocidade de reação na forma integrada dada pela equação (85) .

0ln)1(

)1(

12lnln

1

21 A

A

n

Cnnk

t

(85)

Um gráfico de lnt1/2 em função de lnCA0 dará uma reta, a partir da qual obtém-se a ordem da reação a partir do seu coeficiente angular e a constante específica de velocidade de reação a partir do seu coeficiente linear.

29/04/2014 56

JESUS TE ABENÇOE!

29/04/2014 57

cinética quimica parte 1a

Documents