cinética química

Marcos Marcelino Mazzucco

2009- Marcos Marcelino Mazzucco -

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS

CÁLCULO DE REATORES IDEAIS REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES

POLIMERIZAÇÃO SISTEMAS CATALÍTICOS

REAÇÕES MÚLTIPLAS

1

Introdução à Cinética Química

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química, ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às penalidades previstas na legislação em vigência. Este material utiliza os software livres GNU Octave, BrOffice, VLAB e MED disponíveis em www.octave.org, www.broffice.org e www.eqm.unisul.br/prof/marcos.

Última revisão de conteúdo 02/2009

Última atualização 02/2009

Marcos Marcelino Mazzucco

- Marcos Marcelino Mazzucco -

2


ÍNDICE

1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS.............................................................................................61.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................7

1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS.....................................................................................7

1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases...........................7

1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade................................7

1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO.......................................................................................7

1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação............................................................8

1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS.............................................................................................8

1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS..........................................................................9

1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO......................................................................................................11

1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade ............................11

1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES.............................................................................................14

1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação.............................................................................15

1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES...................................................................15

1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES.............................................................................17

1.10. EXERCÍCIOS....................................................................................................................18

2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS..................................................................................202.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................21

2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES DIFERENCIAIS...........................................................21

2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM REATOR INTEGRAL...............................................................23

2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.............................................24

2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL..............26

2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice...................................31

2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin................................................35

2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave....................................................38

2.5.4. Resumo ...............................................................................................................44

2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO INTEGRAL...................45

2.6.1. Resumo................................................................................................................51

2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS.

.............................................................................................................................................52

2.7.1. Resumo................................................................................................................53

2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DO TEMPO DE MEIA-

VIDA.......................................................................................................................................53

2.8.1. Resumo................................................................................................................55


3


2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DOS MÍNIMOS

QUADRADOS LINEARIZADO...........................................................................................................55

2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS...................................................58

2.11. EXEMPLO........................................................................................................................61

2.12. EXERCÍCIOS....................................................................................................................76

2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB....................................................................................................90

3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS...............................................................943.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO.......................................................................95

3.2. REATORES IDEAIS...............................................................................................................97

3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS...............................................................................98

3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)............................................................................98

3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)...................................................101

3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)........................103

3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial..............................................................105

3.3.5. Reator Semi Batelada.........................................................................................106

3.3.6. Outros Reatores Industriais................................................................................108

3.4. ESTEQUIOMETRIA .............................................................................................................109

3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS......................................................................................................113

3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES...........................................................................................124

3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO.................................................................................................124

3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ..............................................................................................132

4. REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES, CATALÍTICAS, POLIMERIZAÇÃO, ENZIMAS..........................1334.1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................134

4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS............................................................135

4.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES............................................................137

4.4. POLIMERIZAÇÃO................................................................................................................137

4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS......................................................................................................140

4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES......................................................................................144

4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA...................................................................................146

4.7.1. Adsorção.............................................................................................................147

4.7.2. Reação na Superfície Catalítica..........................................................................154

4.7.3. Dessorção...........................................................................................................155

4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE........................................................................................155

4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS..........................156

4.10. UM ESTUDO DE CASO......................................................................................................157

4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA................................................................................................160

4.11.1. Desativação por Sinterização...........................................................................160


4


4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...............................161

4.11.3. Desativação por Envenenamento.....................................................................161

5. REAÇÕES MÚLTIPLAS..............................................................................................................1635.1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................164

5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS................................................................................165

5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE.................................................................................173

5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS.....................................................................................................175

6. REFERÊNCIAS........................................................................................................................176


5


1. CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

REAÇÕES HOMOGÊNEAS

REAÇÕES ELEMENTARES

VELOCIDADE DE REAÇÃO

PARÂMETROS CINÉTICOS

EXEMPLOS

EXERCÍCIOS

Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

6


1.1. INTRODUÇÃO

Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de

moléculas perde sua identidade química. O conhecimento da cinética de uma reação

química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas, bem como a

energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração

molecular. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia

química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos.

1.2.CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação

configurada no equilíbrio químico.

1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases.

Homogêneas: ocorrem em uma única fase.

Heterogêneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo,

oxidação/redução de minérios, Oxidação de SO2).

1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.

Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos.

Reversível: quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos,

quanto na direção que regenera os reagentes originais.

1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO

A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente

i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de

tempo em um determinado volume do sistema, ou seja:

}TempodeUnidade}{VolumedeUnidade{}alteradosdeMolesdeN{1 i

dtdN

Vr i

i°= (1.1)


7


A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a:

• Massa: para reações envolvendo sólidos (eq.1.2);

• Volume do reator: para reações em fase gasosa (eq.1.3);

•Uma variável de grande importância: massa de catalisador, por exemplo.

sólidodeMassaW,dt

dNW1r i

i == (1.2)

reatordoVolumeV,dt

dNV1r R

i

Ri == (1.3)

1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação

As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são

temperatura, pressão e composição. Ou seja:

)x,P,T(fr ii = (1.4)

A partir de alguma equação de estado, como a equação para os gases ideais, estas três

variáveis aparecem correlacionadas, RTCRTVNP i

ii == , assim se duas variáveis forem

fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expressão 1.4 pode ser

rescrita como:

),( ii xTfr = (1.5)

Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta

a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos

viscosos e diferenças de fases, por exemplo.

1.4.REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS

Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica,

desta forma temos uma reação simples.

CBA →+

Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento

de um sistema temos reações múltiplas.

• Reações múltiplas:


8


• Reações competitivas:

DC

BA +

• Reações paralelas ou laterais:

DBCCBA

→+ →+

• Reações consecutivas ou em série:

CBA kk → → 21

Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.

1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de

uma reação catalisada, o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e

produtos.

Ex.:

CBA →+

dtdN

V1r A

A −=− (1.6)

dtdN

V1r B

B −=− (1.7)

dtdN

Vr CC

1+=+ (1.8)

A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo

(desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componente

está sendo formado. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o

desaparecimento (eq. 1.6 e 1.7) e formação (eq. 1.8).

Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então

podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por

condições adequadas de temperatura e concentração (composição).

Para uma reação do tipo:

CBA →+Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

9


)C,C,T(fr BAA = (1.9)

O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas

dependências: Temperatura e Concentração.

21.ffrA = (1.10)

Assim, na reação anterior, se f1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a

velocidade da reação e f2(CA, CB) estabelece a contribuição das concentrações para a

velocidade da reação podemos escrever:

),().( 21 BAA CCfTfr = (1.11)

Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f1 e f2. As

funções mais típicas são:

RTE A

Aef−

=1 ou RT

E A

ekf−

= 01 (1.12)

onde:

k0 , A= Fator de frequência ou fator pré-exponencial.

EA= Energia de ativação (J/gmol; Cal/gmol).

R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmol⋅K)=1,987 cal (gmol⋅K))

T = Temperatura absoluta (K).

BA nB

nA CCf =2 , ou de forma mais geral: ∏

=

=reagentes

j

nJ

JCf1

2

onde:

nA, nB, nJ= pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies

reagentes A, B, J.

CA, CB, CJ= Concentrações das espécies reagentes A, B, J.

A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação,

simbolizada pela letra k. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos

k(T).

RTE

0

A

ekk−

= ; RTEA

Aek−

= ; RTEA

ekTk−

= 0)( ; RTEA

AeTk−

=)( (1.13)

Então podemos escrever a equação da taxa de reação como: BA n

Bn

AA CCTkr )(−= ou

BA nB

nAA CCTkr )(=− ou


10


∏=

=−reagentes

j

njA

JCTkr1

)( (1.14)

Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros

cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica.

1.6.ORDEM DE UMA REAÇÃO

Para uma reação representada por uma expressão do tipo BA nB

nAA CkCr −= a ordem é

dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. Podemos, também

estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes, ou seja:

nA=ordem da reação em relação à A.

nA =ordem da reação em relação à B.

sendo que a ordem global da reação é:

n=nA+nB

A ordem da reação (n) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogêneas

simples, podendo assumir valores negativos para reações múltiplas.

Para expressões como

B

C2

2/1BA1

A

CC

k

CCkr+

−=

não faz sentido falar em ordem da reação, visto

que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.

1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .

A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da

reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente. Assim, k não é uma

constante e somente possui a designação de constante de velocidade devido à grande

quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica.

A velocidade específica da reação (k), para a grande maioria das reações,

principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13):

RTE

0

A

ekk−

= ; RTEA

Aek−

= (1.13)


11


A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos

reagentes, para que a reação se inicie. O termo RTEA

e− corresponde, segundo a teoria

cinética dos gases, à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia EA.

Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura,

quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1.15:

−

= 21

12

11

)()(TTR

E

TT

A

ekk (1.15)

A energia de ativação e o fator de frequência são determinados experimentalmente a

partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação

1.13:

TREkk A 1)()ln()ln( 0 −+= (1.16)

1/T

Ln k

0

Inclinação = -EA/R

Elevado EAEA mais baixo

Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrhenius.

Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às

variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa.

As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da

equação da taxa.

Para uma reação de 1a ordem:

A

AAA C

rkkCr −=⇒=−

1−===−

= tCC

rk tC

Lgmol

Lsgmol

A

A



12


BA

ABAA CC

rkCkCr −=⇒=−

11

..−−===

−= tC

CCCCrk t

C

Lgmol

Lgmol

Lsgmol

BA

A


22

BA

ABAA CC

rkCkCr −=⇒=−

[ ]12

222 ..−−===

−= tC

CCCCrk t

C

Lgmol

Lgmol

Lsgmol

BA

A

De uma forma geral:

( ) ( ) reaçãoordem11 ãoConcentraçtempok −−=

( ) ( ) n11 ãoConcentraçtempok −−= (12)

É possível expressar k em termos de pressão:

RTPC

VnnRTPV ==⇒=

cC

bB

aART

cC

bB

aAA PPPkPPP

RTkr ...... ==−

Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica:

( ) ( ) n11 Pressãotempok −−= (13)

Obs.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter

relações semelhantes através da termodinâmica, pelas teorias das colisões e dos estados

de transição, por exemplo.

1.1.1.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria

Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica, pois há uma

relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em

relação à cada espécie química:

Ex.: CBA Ak 32 →+

Se k foi obtido em relação a A:2BAAA CCkr =−


13


Se k foi obtido em relação a B:2BABB CCkr =−

Se k foi obtido em relação a C:2BACC CCkr =

como:

C31

B21

A rrr ==

Assim:

CBA kkk 31

21 ==

De forma geral para a reação aB+ bB→cC:

cr

br

ar CBA ==

ck

bk

ak CBA ==

1.7.ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES

Uma reação é considerada elementar, quando a expressão para a taxa da reação

segue as proporções estequiométricas:

cCbBaA →+bB

aAA CkCr −=

Uma reação é dita não-elementar, quando a expressão para a taxa da reação não

segue as proporções estequiométricas:

CBA 2→+

B

C2

2/1BA1

A

CC

k

CCkr+

−=

ou 2B

5.0AA CkCr −=

As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações

elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários.

Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita

representando a molecularidade da reação. Para uma reação elementar, a molecularidade

representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação.

Assim a reação, elementar, 2A+1B→2C é trimolecular, desde que estão envolvidas 3

moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Com isso fica explícito que a molecularidade é

representada sempre por um número inteiro.Cinética das Reações Homogêneas - Marcos Marcelino Mazzucco -

14


Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica

para expressar a lei da taxa da reação:

Se a reação R2A2 1k → for executada:2A1RA Ckrr ==−

Se a reação RA 1k → for executada:

A1RA Ckrr ==−

Se a reação R2A2 1k → corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não é

adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equação cinética.

1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação

Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente

de uma reação. Consideremos uma reação aA + bB → cC onde a concentração de A é

muito maior que a de B. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como:bB

aAA CkCr =−

Como CA>>CB:

[ ] bB

bB

aAA CkCkCr ′==−

Onde, [ ]aAkCk ='

Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a

ordem da será aproximadamente β . Como isto não representa a realidade temos a pseudo

ordem da reação ( β ).

1.8.CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES

Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve

contemplar as reações direta e reversa.

Tomemos a reação DCBA2 1k

2k++ →

← , como elementar:

A taxa de Consumo de A na reação direta é:

B2A1A CCkr

D−=

A taxa de formação de A na reação reversa é:

DC2RA CCkr =

A expressão para a taxa da reação reversível fica:


15


rA=rA direta+rA reversa

DC2B2A1A CCkCCkr +−=

DC2B2A1A CCkCCkr −=−

−=− DC

1

2B

2A1A CC

kkCCkr

[ ]DCcB2A1A CC)k/1(CCkr −=−

Onde kc é a constante de equilíbrio (ke) em termos de concentração.

No equilíbrio:

rreação direta= -rreação reversa

rreação direta+ rreação reversa=0

0rrRD AA =+

0CC)k/1(CC DCcB2A =+−

BA

DCce CC

CCkk 2== =

equilíbrioNoB2A

DC

2

1

CCCC

kk

=

onde: equilíbrodectekkk

c2

1 ==

Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação

reversa) a reação pode ser considerada irreversível.

A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de equilíbrio. Segundo o princípio de Le Chatelier, em reações exotérmicas a conversão de

equilíbrio diminui com o aumento de temperatura, em reações endotérmicas a conversão de

equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura.

A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff,

para ∆H° constante:

−

∆

= TTRH

TeTe

oR

ekk11

)()(1

1

O gráfico, a seguir apresenta o comportamento típico, sendo que a forma da curva de

equilíbrio depende da ordem da reação.


16


T

X

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Conversão de equilíbriopara uma reação endotérmica

1-

0-

Figura 1.2 - Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas.

A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff:

∆H2°= ∆H1°+ ∫ ∆2

1

T

T PdTC

Onde:

∑∑ −=∆reagentes

Piiprodutos

PiiP CCC υυ

Assim:

∆H2°= ∆H1°+∆α(T2-T1)+∆β(T22- T1

2)+∆γ(T23- T1

3)+...

Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na

direção da reação que produz uma redução de volume. Porém, isto não altera o valor da

constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais, contudo

mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante.

1.9.CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES

Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma sequência de reações

elementares, assim, uma reação do tipo AB2BA k22 →+ pode ser tratada como:

*2 A2A →

←

*2

* BABBA ++ → ←

ABBA ** → ←+

Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, íons e complexos de transição.

Estas reações serão discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo.


17


1.10. EXERCÍCIOS

1. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k) de uma reação à

uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k) da mesma reação à uma

temperatura T2. Lembre-se o fator de frequência e a Energia de Ativação independem da

temperatura.

Resposta:

−

= 21

12

11

)()(TTR

E

TT

A

ekk

2. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações

elementares:

a) 2A+1B→3C+1/2D (kA=0,2).

b) 3A+2B↔1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02).

3. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação, elementar,

aA+bB →cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de

reagentes.

4. Utilizando o software VLAB disponível www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine a

estequiometria da reação que lhe for apresentada.

5. As reações a seguir são conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo-

criostático. Esboce gráficos qualitativos, com linhas indicando cada espécie química,

representando a evolução da concentração com o tempo. Use as grades que seguem.

a) W+2Y →2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L)

b) V+2Z↔1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L)


18


0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140


19


2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS

COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS

MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS

EXEMPLOS

EXERCÍCIOS

Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -

20


2.1. INTRODUÇÃO

A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa

que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up (ampliação de escala) de reatores

químicos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será

utilizado para a interpretação dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma

série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de

reações químicas. Trataremos de três reatores laboratoriais, o reator em batelada e os

reatores diferencial e integral, com maior ênfase ao primeiro. Nossa ênfase sobre os

reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados. Os

métodos de análise mais difundidos são método diferencial, método integral, método das velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida, os quais são métodos gráficos.

Além dos métodos gráficos, métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para

a determinação dos parâmetros cinéticos. Dentre os métodos de otimização estudaremos o

método dos mínimos quadrados linearizado.

2.2.COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais

Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo uma

pequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. São,

comumente, empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador

sólido). Consideremos o caso de uma reação do tipo ProdutosA → :

∆ z

FA0 FAe

FA0 FAe

Catalisador

W

CAb

Figura 2.1 - Um reator diferencial.


21


Como a quantidade de catalisador é muito pequena, a conversão, e

consequentemente, a concentração do reagente é pouco alterada, ou seja, pequenas

conversões são atingidas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante

podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente

uniforme. Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário.

O balanço molar para o reagente A, considerando a taxa da reação expressa em relação a

massa de catalisador (W), fica:

FA0-FAe+rA’W=0

rA’=N° de moles de A consumidos/(Massacatalisador .Tempo);

W= massa de catalisador;

FA0=Fluxo molar de A na entrada;

FAe=Fluxo molar de A na saída.

WFF

r Ae0AA

−=−

Como FA=CAv :

WvCCv

r Ae0A0A

−=−

ou ainda:

Como FA=FA0-FA0X :

WvCCvr Ae0A0

A−=−

Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante :

WvCCv

r Ae0A0A

−=−

Como CA0-CAe é muito pequeno:

2vCCC Ae0A

Ab−

=

Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função, apenas, da

concentração na fração de catalisador (CAb). Como a concentração média (CAb) é muito

próxima à concentração inicial (CA0) é possível; determinar uma expressão para a taxa da

reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação.

)C(f)C(fr 0AAbA ≈=−


22


2.3.COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral

Um reator integral é, estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porém a

quantidade de catalisador é maior, permitindo um tempo de contato maior entre os

reagentes e o catalisador.

FA0 FA

Figura 2.2 - Um reator integral

Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou

variações de concentração), assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelos

integrais. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura

uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e

axial.

FA0 FA

dz dCAdz

≠ 0

rr=0

r=RdCAdr

≠ 0

z Z0

Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral

Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade, estes

casos não são facilmente estudados e reatores integrais.

De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral é de construção simples

e com baixo custo. Para sistemas heterogêneos, os dois reatores são opções que devem

ser consideradas. Em alguns casos, é necessário o desenvolvimento de um reator

específico para estudos cinéticos. Casos com forte desativação catalítica, alta taxa de

geração de calor, reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de

massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados.


23


2.4.COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.

A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é, geralmente,

realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados também

podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. Porém, a

experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples. O que se

deseja é determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou

velocidade específica da reação) de uma reação, a partir de medições de concentração ou

pressão ao longo do tempo de reação.

dtdNdVrFF AV

AAA =+− ∫0

dtdCr

dtdNdVr A

AAV

A =⇒=∫ (2.1)

Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas, como

estequiometria, velocidade de reação, reversibilidade, etc. Para a determinação dos

coeficientes estequiométricos o seguinte algoritmo pode ser adotado:

Determinar os coeficientes estequiométricos

Início

<<Executar a reação isotermicamente>>

Fim

CA0CB0

<<Desenhar gráfico:(CB0-CB)/(CA0-CA) x t>>

<<Avaliar a relação média do consumo de B/A>>b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA))

<<Os coeficientes estão confirmados ?>>

<<Adotar a relação estequiométrica b/a>>

repe

tição

Não Sim


24


Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de

validação. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida

(CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo, quando os reagentes são

alimentados em proporção estequiométrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos,

os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a.

Validação dos coeficientes estequiométricos

Início


Fim

CA0ba

<<Desenhar gráfico:(CB0-CB)/(CA0-CA)x t

CB/CA x t>>

<<Comparar os gráficos>>b1/a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA))

b2/a2=média(CB/CA)

<<Os coeficientes estão confirmados ? >>

b1/a1 ≅ b2/a2 ?

<<Adotar a relação estequiométrica b/a>>

Não Sim

CB0=b/aCA0

<<Realizar novo experimento ou analisar os dados

novamente>>

{usar b e a determinados a partir de experimento}

Se outra variável, que não seja a concentração, for medida (pressão, por exemplo), o

balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável. Os métodos que veremos a

seguir serão aplicados a reatores em batelada, porém não se restringem a estes.


25


2.5.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL.

Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação

depende, essencialmente, da concentração de apenas um reagente. Para uma reação

irreversível do tipo ProdutosA → , a expressão para a taxa da reação poderia ser:αAA kCr =− (α=ordem da reação)

LsmolrA =][

Com:

dtdC

r AA = (para um reator batelada)

Para determinar k e α é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo.

Para uma reação irreversível ProdutosBA →+ , a expressão para a taxa da reação

poderia ser:βαBAA CkCr =− (α+β=ordem da reação)

( ) ( ) ( )1

11

111][−+

−+−−

−−−

+

=

=

====

βαβαβα

βαβαβα gmolLs

Lgmols

Lgmol

Lsgmol

Lsgmol

Lsgmol

CCrk

Lgmol

Lgmol

Lgmol

BA

A

βαBA

A CkCdt

dC=− (para um reator batelada)

Para avaliar k, α e β é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo. Se k for conhecido α e β permanecerão como

incógnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método

do excesso:

Excesso do reagente B:βαBAAA CCkr =− , com: 0BB CC ≅ ;

βα0BAAA CCkr =− ; onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie A.

Fazendo β0BAA Ckk =′ ; α

AAA Ckr ′=−

αAA

A Ckdt

dC ′=− (para um reator batelada)

Excesso do reagente A ( 0AA CC ≅ ):


26


Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A (dt

dCA− ) para pequenas

variações ( 0AA CC ≅ ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. Ou

seja:βαBABB CCkr =− , com 0AA CC ≅

βαB

CCkr ABB 0=− ; onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie B.

Fazendo α0ABB Ckk =′ ; β

BBB Ckr ′=−

βBB

B Ckdt

dC ′=− (para um reator batelada)

É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação:

kA=kBa/b.

Desta forma, em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação ao

reagente medido (pseudo-ordem da reação).

A partir da diferenciação numérica das expressões dt

dCA− e dt

dCB− são obtidas

equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados.

Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada

para uma reação ProdutosA → :

t

CA

CA0

Figura 2.4 – Uma reação Produtos→A .

Assim a expressão para a cinética da reação seria αAA kCr =− , que aplicada a um reator

batelada resultaria em:αAA kCr =−

Aplicando o logaritmo natural na equação anterior:

AA Ck

dtdC lnlnln α+=

− (2.2)

Aproximando dt

dCA numericamente como t

CA

∆∆

e plotando

∆∆

−t

CLn A versus Ln(CA):


27


lnCA

∆∆tC

Aln

-Figura 2.5 - O método diferencial

Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear

corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). Assim:klnLinear.coef eek ==

A aproximação da derivada dt

dCA como t

CA

∆∆

não apresenta grande precisão,

principalmente para intervalos de amostragem, ∆t, desigualmente espaçados. Para avaliar

esta consideração observemos:

dx)x(df

x)x(f)xx(flim

0x=

∆−∆+

→∆

Aplicando para CA:

dttdC

ttCttC AAA

t

)()()(lim0

=∆

−∆+→∆

Aplicando a diferenciação numérica:

t)tt(C)t(C

)tt(t)tt(C)t(C

t)t(C AAAAA

∆∆−−

=∆−−

∆−−=

∆∆

Observe que com esta aproximação, em t=0 (CA=CA0), ∆CA não pode ser avaliado.

Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1, é obtido a partir do ângulo formado pela reta

tangente à curva f(x) no ponto x1.


28


x

f(x)

x2 x3 x4

f(x1)

f(x3)f(x4)

f(x2)

x1

df(x1)dx

df(x3)dx

Figura 2.6 - Derivada de uma função, f(x).

x

f(x)

x2 x3 x4

f(x2)

f(x3)f(x4)

f(xt)

γ

Reta tangente

23

33 )()()(xx

xfxftgdx

xdf t

−−== γ

Figura 2.7 - Derivada de uma função, f(x) no ponto x3.

A partir da observação dos gráficos anteriores:

23

t3

23

23

xx)x(f)x(f

xx)x(f)x(f

−−

≅−−

Com isso, concluímos que o erro de aproximação de df/dx por ∆f/∆x é equivalente a f(x2)-

f(xt). Para melhorar a aproximação ∆f/∆x pode se calcular :

tttCttC

ttC AAA

∆∆−−∆+=

∆∆

2)()()(

Porém, a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem

igualmente espaçados, além do que para o primeiro e o último pontos este cálculo não é

possível.

O grau de aproximação numérico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilização do

método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização:

x2yy4y3

dxdy 321

x1∆

−+−=

Para o 1° ponto

xyy

dxdy

x ∆−

=

213

2

Para os n pontos intermediários

xyyy

dxdy

x ∆+−

=

234 543

5

para o último ponto


X yx1 y1

x2 y2

.

.

.

.

.

.x5 y5

29


De uma forma genérica para t e CA restritos aos domínios:

t=[t0 , tn]

CA=[CA0 , CAN]

t

CCC

dtdC tAtAtA

t

A

∆

−+−=

2

43210

0

tCC

dtdC ttAttA

ttt

A

N∆−

=

∆−∆+

<< 20

t

CCC

dtdC NNN

N

tAttAttA

t

A

∆

+−=

∆−∆−

2

3412

Obs.: ∆t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra.

Quando ∆t não é constante, a forma mais simples (com desvios) de cálculo é:

02

210

0

43

tt

CCC

dtdC tAtAtA

t

A

−

−+−=

(2.3)

11

11

0 −+<< −

−=

−+

nn

tAtA

ttt

A

tt

CC

dtdC nn

Nn

(2.4)

2

3412

−−

+−=

−−

NN

tAtAtA

t

A

tt

CCC

dtdC NNN

N

(2.5)

O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e

aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Por exemplo,

para dois vetores t e CA contendo valores de tempo e concentração de A, o código Matlab

(ou GNU Octave), a seguir, implementa as equações anteriores. Observe que t0

corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)= 0t

A

dtdC

:

t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial "./" e o operador de extensão (faixa)

":". Se você não está familiarizado com esta notação, este código pode ser rescrito como: t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco -

30


for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1)); end; dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

Uma das formas mais práticas, pela disponibilidade computacional, é submeter os

dados CA×t à uma aproximação polinomial, procedendo a diferenciação do polinômio obtido.

CA=a0+a1t+a2t2+...+antn

dCA/dt=a1+2a2t+3a3t2+...+nantn-1 (2.6)

A aproximação exponencial também pode ser utilizada:ta

A eaC 21=

taA eaadt

dC2

12 *= (2.7)

A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados:

2

0

10a

tt

A eaaC−

−+= (ordem 1)

4

0

2

0

310a

tta

tt

A eaeaaC−

−−

−++= (ordem 2)

6

0

4

0

2

0

5310a

tta

tta

tt

A eaeaeaaC−

−−

−−

−+++= (ordem 3)

Para ordem 2 a derivada de 4

0

2

0

310a

tta

tt

A eaeaaC−

−−

−++= , fica:

42

4

3

2

1 at

at

A eaa

eaa

dtdC

−−

−= (2.8)

2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice

As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos

software matemáticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice.

No MS Excel a sequência aproximada de passos é:

1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico


31


Figura 2.8 - Ajuste de funções com MS Excel (1).

2- Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar


3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar


32



4- Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge um

Menu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência



33


5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia

"Opções"


6- Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar

em "OK".


7- O gráfico a seguir contém os resultados:


34



Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. Várias regressões podem

ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes.

2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin

A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível no

MSTMExcelTM e no OpenOffice. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais

de ordem 1, 2 e 3.

Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o

MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu

"Plot" clicar em "Scatter". Então, os pontos serão dispostos no gráfico.


35


Figura 2.15 - Ajuste de funções com Microcal Origin (1).

Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear, Fit

Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados

do ajuste será exibida , bem como a linha ajustada.


36




37



2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave

Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste, porém são necessários

conhecimentos mais específicos para utilização deste software.


38


O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+...+

a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado.

%program ajuste_polinomial#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;%begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); N=input("Informar o grau do polinômio:"); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf); printf("A equação de ajuste é:"); polyout(C,"CA"); printf("R=%g",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N));%end.

Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e são os

seguintes:

0 0.1

100 0.057721539

200 0.037524704

300 0.026334039

400 0.019493853

500 0.015009882

600 0.011912231

700 0.009683177

800 0.008025911

900 0.006760365

1000 0.005772154


39


Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (1).


40


O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.eb.t a um

conjunto de dados.%program ajuste_exponencialclear all;%begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado); printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1)); printf("R=%g\n",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;");%end.



41


O código GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a função

decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alterações neste código podem ser

realizados ajustes de funções diferentes aos dados. %program ajuste_funcional#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;%const global x0=0; global verbose=1;function y = decaimento_exponencial(x,p) global x0; y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5));endfunction%begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); F = "decaimento_exponencial"; pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parâmetros iniciais [f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr (t, CA, pin, F); printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-t/%g)\n",p1(:)); printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n",r21); plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;");%end.

Esta aproximação resulta em:

CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479).

A saída do programa com GNU Octave é:


42




43


2.5.4. Resumo

O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados

Concentração x Tempo para determinação das ordens parciais e da constante de

velocidade da reação. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser

executadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo

aA+bB→Produtos. Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso

para todos os reagentes. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que

as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo-equações cinéticas.

Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para

caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para

ser considerada como excesso deve ser: CB0=10∗b/aCA0.

Determinar a equação cinética

Início

Fim

repe

tição

Para os “i” reagentes [A , B]

b/a

i=A <<Excesso de B>> CB0=b/aCA0*10

i=B <<Excesso de A>> CA0=a/bCB0*10

T

CA0

CB0


<<Desenhar gráfico:(Cixt)>>

<<Aplicar o método diferencial>>

k’i, ni

{k’i= pseudo veloc. espec. em relação a i ni=ordem em relação a i}

fim <<Determinara kA>> kA=k’A /CB0

nB

-rA=kAΠ Cini

Sim

Sim

{aA+bB→ Produtos}

Figura 2.31 - Experimentação para o método diferencial.


44


O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial:algoritmo método diferencial

{A reação deve ser irreversível}início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer <<calcular a derivada numérica de Ci x t: dCi/dt>> <<calcular Ln(-dCi/dt)>> <<calcular Ln(Ci)>> fim para <<desenhar gráfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>>

<<determinar a equação da reta (y=a∗x+b)>>

αi = a

k'i=eb

<<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr α′−= >>

fim para

<<com todos os valores Ci0 e αi0 >>

∏°

′== reagentesN

i

AA

iC

kkk

20

1α

<<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏°

−=reagentesN

i

niAA

iCkr >>

fim

2.6.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral

O método integral requer um valor para a ordem da reação, de tal forma que a

equação que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reação não é

conhecida são necessárias tentativas, ou seja, um método de tentativa-erro deve ser

empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou

quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. Fundamentalmente, o método consiste

em assumir uma ordem de reação, integrar a equação para o reator em batelada e testar a

adequação dos dados experimentais à equação. Se a equação não representar

adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo

se repete até que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia

torna-se mais clara:


45


Com uma reação do tipo ProdutosA → representada por uma expressão cinética do tipo

αAA kCr =− :

Assumindo inicialmente ordem zero (α=0) para uma reação conduzida em um

sistema em batelada:

0AA

A kCkCdt

dC==− α

kdt

dCA =−

Integrando:

∫∫ =−=

t

0t

C

C A dtkdCA

0A

ktCC 0AA −=− (2.9)

ktCC 0AA −= (2.10)

Aplicando a tabela estequiométrica:

0A0A0A0A C

ktXktCXCC =⇒−=−

ktXC 0A = (2.11)

As equações 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de

variáveis como segue:

ktCC 0AA −=−

*0 yCC AA =− ; xt =

y*=-kx (Eq. 2.9 modificada)

ktCC 0AA −=

yCA = ; bC 0A = ; xt =

y=CA0-kx (Eq. 2.10 modificada)

ktXC 0A =

**0 yXCA = ; t=x

y**=kx (Eq. 2.11 modificada)


46


Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são

construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.

Grafando a concentração de A (CA) versus tempo (t):

t

CA

Figura 2.32 - Uma reação de ordem Zero

Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura

2.32) deve-se proceder a determinação de k, que para este caso corresponde ao negativo

do coeficiente angular da reta ( ktCC 0AA −= ), caso contrário (figura 2.33) os dados se

apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser

assumido.

t

CA

Figura 2.33 –Uma reação com ordem diferente de zero.

Assumindo ordem um (α=1):

1AA

A kCkCdt

dC==− α

AA kC

dtdC

=−

Integrando:


47


∫∫=

−=t

0t

C

C A

A dtkCdCA

0A

ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktCC

A

A =)ln( 0 (2.12)

ktCC AA −= )ln()ln( 0 (2.13)

Aplicando a tabela estequiométrica:

kt)X1ln(ktXCC

Cln

0A0A

0A =−−⇒=−

kt)X1ln( =−− (2.14)

As equações 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança de


ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktCC AA −=)/ln( 0

yCC AA =− )ln()ln( 0 ; xt =

y*=-kx

ktCC AA −= )ln()ln( 0

yCA =)ln( ; xt =

y=ln(CA0)-kx

kt)X1ln( =−−**)1ln( yX =−− ; xt =

y**=kx

Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são

construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.

Plotando )ln( 0

A

A

CC

versus tempo (t):


48


t

CA0

lnC

A

Figura 2.34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais.

Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), será obtida uma

reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a

velocidade específica da reação (k). Caso contrário (figura 2.35) uma nova ordem deve ser

tentada.

t

CA0

lnC

A

Figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem

Assumindo ordem dois (α=2):

2AA

A kCkCdt

dC==− α

2A

A kCdt

dC=−

Integrando:

∫∫=

−=t

0t

C

C2A

A dtkCdCA

0A

ktCC AA

−=

−−

0

11 (2.15)

ktC

1C1

0AA

+= (2.16)


49


As equações 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas através de uma mudança de


ktCC AA

−=

−−

0

11

*

0

11 yCC AA

=

−− ; xt =

y*=-kx

ktC

1C1

0AA

+= (2.17)

yC1

A

= ; xt =

y=1/CA0+kx

No primeiro caso, o gráfico y × x possui como coeficiente angular –k e para o

segundo +k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando

estes são construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta

seção.

Plotando AC

1 versus tempo (t):

t

1 CA

Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem.

Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem, uma

reta será obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante de velocidade (k).

Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos:

αA

A kCdt

dC=−


50


∫∫=

−=t

0t

C

C A

A dtkCdCA

0A

α

( ) ktCC

AA

−=

−

+− −− 110

111

1ααα

= ( ) ( ) ktCCAA

−=−+−

+−+− 1101

1 αα

α

y*=-kt

ou:

( ) 110AA

C1kt1

C1

−− +−= αα α (2.18)

y = ax+b

Observe que na expressão ( ) ktCC

AA

=

−

− −− 110

111

1ααα temos uma reta com coeficiente linear

nulo.

Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de

tCdCA

A

C

C A

A ×∫0

α . Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da

ordem da reação.

2.6.1. Resumo

O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir

de uma ordem pré-estabelecida. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é

determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe o

algoritmo a seguir:algoritmo método integral

{A reação deve ser irreversível}início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>>

<<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: αi >>

<<calcular a integral de dCi/ri>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer


51


<<calcular ∫∫ ′= i

i0

i

i0

C

C

C

C iii

i

i

i

CkdC

rdC

α >>

<<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >> fim para

<<desenhar gráfico ∫ i

i0

C

Ci

i

rdC

x ti>>

<<determinar a equação da reta y=a∗x+b)>>

k'i=-a

<<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr α′−= >>

fim para

<<com os todos os valores Ci0 e αi0 >>

∏°

≠

′== reagentesN

Aii

AA

iC

kkkα0

1

<<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏°

=

−=reagentesN

iiiAA

iCkr α >>

fim

2.7.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das Velocidades Iniciais.

Apesar da facilidade de aplicação, tanto experimental quanto estatística do método

diferencial, casos onde exista, por exemplo, reação reversa inviabilizam esta técnica, já que

a diferenciação numérica não pode ser aplicada. Neste caso, o método das velocidades

iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de

velocidade.

O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em

diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada

experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x

t) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reação do tipo ProdutosA →

pode ter sua equação cinética da seguinte forma:αAA kCr =−

Aplicando os dados em t=0:α

0A0A kCr =−

Aplicando o logaritmo natural:


52


0A0A Clnkln)rln( α+=− (2.19)

Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais

(-rA0) para diferentes concentrações iniciais (CA0) é possível construir um gráfico (reta)

ln(-rA0) x ln(CA0), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidade específica da reação pode ser obtida fazendo eCoef. Linear, já que o coeficiente linear da reta

corresponde a ln(k).

2.7.1. Resumo

O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial , porém

requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a

velocidade inicial da reação para cada experimento.

2.8.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do Tempo de Meia-Vida.

O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo

necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à

metade de seu valor inicial. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para

diferentes concentrações iniciais, de forma semelhante ao método das velocidades iniciais.

Se a reação apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o método do excesso, de

forma semelhante ao método diferencial. Desta forma a equação da taxa sempre será do

tipo αAA kCr =− ou α

AA Ckr ′=−

Como esta análise está baseada em um sistema em batelada:

AA r

dtdC

=

αA

A kCdt

dC=−

Integrando:

kt)1(

Ckdt

CdC

A

0AA

0A

C

C

1At

0t

C

C A

A −=+−

⇒−=+−

=∫∫ α

α

α para α≠1.

( )A

0A

C

C

1AC

1k1t +−

+−−= α

α


53


( )

−

−= −− 1

0A1

A C1

C1

1k1t ααα

;

Evidenciando 10−α

AC :

( )

−

−= −

−

− 11

11

10

10

α

α

α α A

A

A CC

kCt (2.20)

Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0, então:

( ) ( )121kC

1t 11

0A2

1 −−

= −−

αα α

Rearranjando:

( )( )

( )( )

αα

α

α

αα−

−

−

−

−−=⇒

−−= 1

0A

1

10A

1

C1k12t

C1

1k12t

21

21


( ) ( )( ) ( ) ( )0A

1

Cln11k12lntln

21 α

α

α

−+

−−=

−

(2.21)

De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem

ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. Com isso estrutura-se um gráfico

ln(t½) × lnCA0, cujo coeficiente angular corresponde a 1-α, portanto a ordem da reação fica;

α=1-Coef Angular. A velocidade específica da reação é obtida através do coeficiente

linear da reta, pela substituição do valor de α encontrado:

( )( ) linear.Coef

1k12ln

1

=

−−−

α

α

( )( )

linear.Coef1

e1k12 =

−−−

α

α

( )( ) linear.Coef

1

e112k

−−=

−

α

α

A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração

(n) da concentração (com volume constante):

( )( )

αα

α−

−

−−= 1

0A

1

C1k1nt

n1

com nt 1 = tempo para que o N° de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu

valor inicial.


54


2.8.1. Resumo

O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes

concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação, no tempo de meia-vida, para cada

experimento.

2.9.DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos Mínimos Quadrados Linearizado.

O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros

de uma equação linear do tipo nn22110 xa...xaxaay ++++= que correspondam aos

parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química. Se a cinética de uma

reação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o

método do excesso, os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados

(exceto o método integral). Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados

linearizado. Este método consiste em uma aproximação paramétrica, onde os parâmetros

da equação são os parâmetros cinéticos. Vamos considerar a reação irreversível

ProdutosBA →+ . A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume

constante é:

AA r

dtdC =

Como: βαBAA CkCr =−

Então:

βαBA

A CkCdt

dC=−

Aplicando o método das velocidades iniciais:

βα0B0A

0

A CkCdt

dC=

−


0B0A0

A ClnClnklndt

dCln βα ++=

− (2.22)

Escrevendo a equação na forma 22110 xaxaay ++=

onde:


55


0B2

0A1

2

1

0

ClnxClnx

aa

klna

=====

βα

Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J

equações semelhantes a equação anterior.

j22j110j xaxaay ++=

Para j experimentos, o seguinte conjunto de equações é obtido:

∑∑∑===

++=J

1jj22

J

1jj11

J

1j0j xaxaJay (2.23)

∑∑∑∑====

++=J

1jj2j12

J

1j

2j11

J

1jj1

J

1j0jj1 xxaxaxayx (2.24)

∑∑∑∑====

++=J

1j

2j22

J

1jj2j11

J

1jj2

J

1j0jj2 xaxxaxayx (2.25)

Onde: J= Número de experimentos

A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a0,

a1, e a2 que são os que equivalentes de ln(k), α e β da equação da taxa considerada. O

método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k, α e β e é

facilmente implementado em computador. Este método determina a melhor equação linear,

porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos.

No caso de uma reação ProdutosBA →+ um sistema de três equações lineares

deve ser resolvido. Para o caso de uma reação com i reagentes i+1 equações serão

obtidas.

Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma

única etapa. Contudo, da mesma forma que o método das velocidades iniciais, um grande

número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como

Fator de Frequência e Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo

procedimento.

O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicação do método utilizando a

operação \, cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados.

%program min_quad_lin#1A+2B->C#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;%begin clc;


56


tcacb=[0 0.20000000 0.80000000 60 0.14923843 0.69390903 120 0.12137226 0.64057394 180 0.10518712 0.61106451 240 0.091783072 0.58811384 300 0.082717965 0.56559475 360 0.07490479 0.54821478 420 0.068537639 0.53462814 480 0.062972427 0.528377 540 0.058590533 0.5218815 600 0.055128824 0.50918736 660 0.051045811 0.50783604 720 0.04828948 0.49772954 780 0.045891564 0.48837108 840 0.043527565 0.48378731 900 0.040980338 0.48603849 960 0.039261762 0.47979848 1020 0.037712629 0.47092889 1080 0.036357132 0.46915166 1140 0.034618982 0.46743668 1200 0.032788383 0.46318994]; t=tcacb(:,1); CA=tcacb(:,2); CB=tcacb(:,3);# dCAdt(tN)=diferenças finitas t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); lnCA=log(CA); lnCB=log(CB); lndCAdt=log(-dCAdt); Y=lndCAdt'; X=[ones(tN,1),lnCA, lnCB]; %>>Solução do Sistema C=[X\Y]; %end; s=sprintf("ln(-dC_Adt)=(%g)+(%g)lnC_A +(%g)lnC_B ",C); disp(s); plot3(lnCA,lnCB,Y,"*",lnCA,lnCB,X*C,"-"); title(s); zlabel("ln(-dC_Adt)");xlabel("ln(C_A)");ylabel("ln(C_B)") %>>R^2; R2=corrcoef(Y,X*C)%end.


57


2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS.Na equação de Arrhenius, o conhecimento dos parâmetros EA e k0 (ou A) permitem

que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Para a

determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em

diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade

específica da reação. Assim:

RTE

0

A

ekk−

= ou RTEA

Aek−

=

Fazendo o logaritmo natural da equação:

TREkk A 1)ln()ln( 0 −+= ou

TREAk A 1)ln()ln( −+=

Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA/R=a e 1/T=x:

−+=

TREAk A 1)ln()ln(

y = b + a xobtém-se a equação de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-

se os parâmetros da equação de Arrhenius.


58


1/T

Ln (k

)

a = -EA/Rb=Ln(A)

T K 1/T Ln(K)T1 K1

T2 K2

Tn Kn

... ...

Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para

uma espécie i como:

∏−

=−reagentes

J

nJ

RTE

iJ

A

CAer

Onde :

A= Fator pré-exponencial

EA= Energia de Ativação

J= espécie reagente

nJ= ordem em relação ao regente J.

O fluxograma que segue resume a sequência para a determinação da equação de

Arrhenius.


59


Equação de ArrheniusInício

Para diferentes temperaturas

<<Determinar os coeficientes estequiométricos>>

<<Estabelecer modelo cinético>>

<<Determinar a velocidade específica

através do método adequado (diferencial, integral,

velocidades iniciais, etc.)>>

<<Determinar a equação de Arrhenius>>

Fim

fim

repe

tição


60


2.11. EXEMPLO

Considere uma reação irreversível A→Produtos analisada através de um

experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados:

Aplicando o método diferencial, os seguintes dados são obtidos:

rA=-kCAα

Método diferencial (dCA/dt=∆CA/∆t)t(min) CA(gmol/L) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt)

0 0,25 1,7863.10-01 -4,2738.10-03 -1,7224 -5,4552

10 1,6403.10-01 -2,9206.10-03 -1,8077 -5,836015 1,5341.10-01 -2,1238.10-03 -1,8746 -6,154520 1,4334.10-01 -2,0144.10-03 -1,9426 -6,207425 1,3309.10-01 -2,0495.10-03 -2,0167 -6,190130 1,2449.10-01 -1,7200.10-03 -2,0835 -6,365435 1,1867.10-01 -1,1641.10-03 -2,1314 -6,755840 1,1426.10-01 -8,8101.10-04 -2,1692 -7,034445 1,0923.10-01 -1,0070.10-03 -2,2143 -6,900850 1,0346.10-01 -1,1531.10-03 -2,2685 -6,765355 9,8621.10-02 -9,6837.10-04 -2,3165 -6,939960 9,5592.10-02 -6,0573.10-04 -2,3477 -7,409165 9,3248.10-02 -4,6887.10-04 -2,3725 -7,665270 9,0060.10-02 -6,3759.10-04 -2,4073 -7,357875 8,6168.10-02 -7,7845.10-04 -2,4515 -7,158280 8,3024.10-02 -6,2882.10-04 -2,4886 -7,371785 8,1261.10-02 -3,5250.10-04 -2,5101 -7,950590 7,9831.10-02 -2,8602.10-04 -2,5278 -8,159595 7,7522.10-02 -4,6175.10-04 -2,5572 -7,6805100 7,4626.10-02 -5,7918.10-04 -2,5953 -7,4539

00,020,040,060,080,1

0,120,140,160,180,2

0 20 40 60 80 100

t(min)

C A(g

mol

/L)

Estes dados devem ser dispostos em um gráfico, com coordenadas linearizadas, para a

obtenção dos parâmetros cinéticos:


61


y = 2,5946x - 1,128R2 = 0,8878

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8

Ln(CA)

Ln(d

C A/d

t)

α=2,59

lnk=-1,128 k=0,324 min-1(gmol/L)-1,59

rA=-0,324CA2,59

O código GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de

t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.dat”. Os dados estão dispostos

conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os títulos destas.

Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve

ser o ponto. Este código também pode ser executado no MatlabTM, com pequenas

alterações.

%program cin_met_dif#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos# dados armazenados em txca.datclear all;%begin subplot(1,1,1); clc;clf; subplot(1,1,1); disp("________________________________________"); txCA=load("txca.dat"); t=txCA(:,1); CA=txCA(:,2); #dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).-t(1:length(t).-1)); ##for i=2:length(t) ## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1)); ##end; ##lndCAdt=log(-1.*dCAdt); ##lnCA=log(CA(2:length(CA)));# t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);# dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));# dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));# dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1)); endfor;


Ln(-dCA/dt)

62


dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); dCAdt=dCAdt; lndCAdt=log(-1.*dCAdt); lnCA=log(CA)'; # aproximação linear; [coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1); a=coef(1); k=exp(coef(2)); r=corrcoef(lndCAdt,v.yf); r2=r^2; r2, coef hold("off"); subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2) plot(t,CA,"o;;"); ylabel("C_A"); xlabel("t"); title("C_A x t"); subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2) plot(lnCA,lndCAdt,"o;;"); ylabel("ln(-dC_A/dt)"); xlabel("ln(C_A)"); title("ln(-dC_A/dt) x ln(C_A)"); hold("on"); plot(lnCA,v.yf,"-r;aprox. linear;"); disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a)); disp("________________________________________");%end.


63


Aplicando o método integral, para diversas ordens, os dados a seguir são obtidos.

O valores da ordenada correspondem a integral de CA-α dCA .

Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 0,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,0491

10 0,164028 -0,084415 0,153409 -0,111120 0,143337 -0,137225 0,133089 -0,164830 0,124489 -0,188835 0,118668 -0,205540 0,114263 -0,218445 0,109229 -0,233450 0,103463 -0,251155 0,098621 -0,266360 0,095592 -0,276165 0,093248 -0,283770 0,09006 -0,294275 0,086168 -0,307380 0,083024 -0,318285 0,081261 -0,324390 0,079831 -0,329395 0,077522 -0,3376100 0,074626 -0,3481

y = -0,0032x - 0,0676R2 = 0,9338

-0,4500

-0,4000

-0,3500

-0,3000

-0,2500

-0,2000

-0,1500

-0,1000

-0,0500

0,00000 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral


Use este espaço para calcular os coeficientes da equação da reta

64



Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 1 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,1130

10 0,164028 -0,198315 0,153409 -0,265220 0,143337 -0,333125 0,133089 -0,407330 0,124489 -0,474135 0,118668 -0,522040 0,114263 -0,559845 0,109229 -0,604950 0,103463 -0,659155 0,098621 -0,707060 0,095592 -0,738265 0,093248 -0,763170 0,09006 -0,797875 0,086168 -0,842080 0,083024 -0,879285 0,081261 -0,900690 0,079831 -0,918495 0,077522 -0,9477100 0,074626 -0,9858

y = -0,0092x - 0,1397R2 = 0,9629

-1,2000

-1,0000

-0,8000

-0,6000

-0,4000

-0,2000

0,00000 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



65



Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 1,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,2599

10 0,164028 -0,466115 0,153409 -0,634120 0,143337 -0,810525 0,133089 -1,010130 0,124489 -1,196335 0,118668 -1,333740 0,114263 -1,444545 0,109229 -1,579350 0,103463 -1,745755 0,098621 -1,896560 0,095592 -1,996665 0,093248 -2,077470 0,09006 -2,192375 0,086168 -2,341280 0,083024 -2,469085 0,081261 -2,543890 0,079831 -2,606495 0,077522 -2,7110100 0,074626 -2,8491

y = -0,0273x - 0,2595R2 = 0,9835

-3,5000

-3,0000

-2,5000

-2,0000

-1,5000

-1,0000

-0,5000

0,00000 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



66



Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 2 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,5981

10 0,164028 -1,096515 0,153409 -1,518520 0,143337 -1,976625 0,133089 -2,513830 0,124489 -3,032835 0,118668 -3,426840 0,114263 -3,751745 0,109229 -4,155150 0,103463 -4,665355 0,098621 -5,139860 0,095592 -5,461165 0,093248 -5,724170 0,09006 -6,103775 0,086168 -6,605380 0,083024 -7,044885 0,081261 -7,306090 0,079831 -7,526495 0,077522 -7,8995100 0,074626 -8,4001

y = -0,0821x - 0,3683R2 = 0,9954

-10,0000

-9,0000-8,0000

-7,0000-6,0000

-5,0000

-4,0000-3,0000

-2,0000-1,0000

0,00000 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



67



Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 2,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -1,3767

10 0,164028 -2,581815 0,153409 -3,641620 0,143337 -4,831425 0,133089 -6,277330 0,124489 -7,724435 0,118668 -8,854640 0,114263 -9,806745 0,109229 -11,013850 0,103463 -12,578855 0,098621 -14,072060 0,095592 -15,103165 0,093248 -15,959070 0,09006 -17,213175 0,086168 -18,903280 0,083024 -20,414485 0,081261 -21,326090 0,079831 -22,102895 0,077522 -23,4329100 0,074626 -25,2481

y = -0,2495x - 0,0242R2 = 0,9991

-30,0000

-25,0000

-20,0000

-15,0000

-10,0000

-5,0000

0,00000 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



68



Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 3 )0 0,2 0,00005 0,178631 -3,1696

10 0,164028 -6,083815 0,153409 -8,745620 0,143337 -11,836425 0,133089 -15,728430 0,124489 -19,763335 0,118668 -23,005840 0,114263 -25,796245 0,109229 -29,408150 0,103463 -34,209055 0,098621 -38,908060 0,095592 -42,217265 0,093248 -45,003170 0,09006 -49,146175 0,086168 -54,841180 0,083024 -60,038185 0,081261 -63,218790 0,079831 -65,955995 0,077522 -70,6986100 0,074626 -77,2810

y = -0,7666x + 2,8524R2 = 0,9955

-90

-80-70

-60-50

-40

-30-20

-100

10

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



69



Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 4 )0 0,2 0,00005 0,178631 -16,8136

10 0,164028 -33,864415 0,153409 -50,660220 0,143337 -71,523225 0,133089 -99,734730 0,124489 -131,110935 0,118668 -157,801240 0,114263 -181,771545 0,109229 -214,115650 0,103463 -259,304655 0,098621 -305,845560 0,095592 -339,934065 0,093248 -369,445370 0,09006 -414,666775 0,086168 -479,340980 0,083024 -540,802085 0,081261 -579,529690 0,079831 -613,515795 0,077522 -673,8137100 0,074626 -760,3808

y = -7,4668x + 73,625R2 = 0,9711

-900-800-700-600-500-400-300-200-100

0100200

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

Inte

gral



70


O código GNU Octave a seguir, resolve este problema a partir do método integral. %program cin_met_int#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.datclear all;%begin clc; clf; disp("_________Método Integral_______________________"); txca=load("txca.dat"); t=txca(:,1); ca=txca(:,2); r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; disp("Testando..."); do n=input("Informar valor de ordem a ser testado:"); if n==1 || n==[] n=1.0001; endif; int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1)); [coef,v]=polyfit(t,int,1); r=corrcoef(int,v.yf); k=-coef(1); r2=r^2 hold("off"); plot(t,int,".b*;;"); title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n)); hold("on"); plot(t,v.yf,"-r;;"); resposta=input("Testar nova ordem ? (N=Não)","s"); until upper(resposta)=="N"; hold("off"); plot(t,int,"o;;"); ylabel("Integral"); xlabel("t"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-r;;"); printf("-rA=%fCA^%f",k,n); r2 title("FIM- retorne à janela de comando");%end.


71



72



73


No programa a seguir as tentativas são baseadas na variação de R2 com as variações da

ordem da reação (n). Esta é uma implementação grosseira do método do gradiente. A

convergência ocorre quando R2>0,998 ou quando não houverem mais alterações em n (n-

n_ant<0,001).

%program cin_met_int_auto#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.datclear;%begin clc;clf; subplot(1,1,1); disp("_________Método Integral_______________________"); txca=load("txca.dat"); t=txca(:,1); ca=txca(:,2); r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; delta_n=1e-2; delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):"); if (isempty(delta_n)) delta_n=1e-2; endif; n_ant=0; disp("Testando..."); do disp(sprintf("Testando ordem %g",n));fflush(stdout); nn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant); n_ant=n; n=nn; if (n==1) n=1.0001; end; int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1)); [coef,v]=polyfit(t,int,1); r=corrcoef(int,v.yf); k=-coef(1);


74


r2_ant=r2; r2=r^2; hold("off"); title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n)); plot(t,int,"o;;"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-r;;"); replot; until (r2>0.9998)||(abs(n-n_ant)<delta_n); hold("off"); plot(t,int,"o;;"); ylabel("Integral"); xlabel("t"); hold("on"); plot(t,v.yf,"-r;;"); disp("_________Método Integral_______________________"); disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,n)); r2 title("FIM- retorne à janela de comando");%end.


75


2.12. EXERCÍCIOS

1. Proponha uma forma para determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir

de dados experimentais.

2. A partir dos fluxogramas para aplicação dos métodos diferencial, integral e das

velocidades iniciais escreva os algoritmos correspondentes.

3. Faça uma planilha eletrônica para aplicação do método dos mínimos quadrados à reação

aA + bB →cC.

4. Dadas as seguintes reações e seus respectivos coeficientes estequiométricos determinar

a equação da taxa (rA) para cada reação.

a) A → Produtos. k= 0,06853 min-1.

b) A → Produtos. k= 0,08215 [gmol/L]-1•min-1.

c) A + ½ B → C+D. k= 0,11 [gmol/L]-0,5•min-1.

5. A reação elementar e reversível envolvendo um reagente A para produzir B (os

coeficientes estequiométricos são 1,5 para A e 1 para B) foi analisada em um experimento

resultando nos dados expressos no gráfico que segue.

O equacionamento para determinação da expressão cinética da reação, a partir do método

diferencial, fica:

AAAA r

VFF

dtdC +−= 0

; βαBAA CkCr =

Algumas das informações anteriores estão incorretas (exceto o gráfico e o valor de k).

Indique-as e apresente a forma correta para tais afirmações.


76

00,020,040,060,08

0,1

0 10 20 30t(h)

CA(

gmol

/L)


6. Neyens estudou a bromação do m-Xileno a 17oC. A reação é realizada pela introdução de

pequenas quantidades de Iodo e Bromo em Xileno líquido e puro. A taxa de

desaparecimento do Bromo é conseguida pela remoção de amostras simples para a

determinação da concentração de Bromo. O Iodo serve como catalisador da reação. Desde

que as concentrações de Xileno e Catalisador remanescentes permanecem, praticamente,

inalteráveis durante o curso da reação, deve-se presumir uma expressão da taxa

(velocidade) da seguinte forma:

dtdC

Ckr BrmBr

2

2=′−= , onde k’ é a constante da pseudo-velocidade, e m a pseudo-ordem da

reação. Determine a equação da taxa pelos métodos integral e diferencial.

t (min) 0 2,25 6,33 10,25 13,5 17,85 27 38 45 57 63

2BrC (gmol/L) 0,335 0,2965 0,245 0,205 0,1794 0,15 0,116 0,083 0,0705 0,0553 0,0482

7. Determinar a ordem e velocidade específica da reação (k) para a dissolução de MnO2 em

HBr utilizando os métodos das velocidades iniciais e mínimos quadrados:

CA0 (gmol HBr/dm3) 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0-rA0 (gmol HBr/(m2h)) 0,073 10-2 0,7 10-2 1,84 10-2 4,86 10-2 12,84 10-2

8. O decaimento fotoquímico do Bromo à luz foi estudado através da exposição de uma

pequena quantidade de Bromo, dissolvido em água, à luz direta do sol. Os seguintes dados

foram obtidos:

t (min) 10 20 30 40 50 60

2BrC (ppm) 2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44

Determinar a ordem da reação.


77


9. A reação ½A+B→C teve sua cinética investigada em um reator do tipo batelada. O

experimento foi conduzido em duas etapas. Na primeira, um experimento com excesso do

reagente B foi executado (CB0=2gmol/L). O segundo experimento foi executado com excesso

do reagente A (CA0=1gmol/L). Os experimentos visam verificar a possibilidade da reação ser

elementar. Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados:

Experimento 1:a) Determinar a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o primeiro

experimento, com os dados a seguir, através do método diferencial. Use as fórmulas de

diferenças finitas.

t(min) CA(gmol/L)0 0,1

4,3702 0,07438,7403 0,0524

13,1105 0,034317,4806 0,02

Experimento 2:b) Determine a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o segundo

experimento, com os dados a seguir, através do método integral (não usar o método

diferencial).

t(min) CB(gmol/L)0 0,1

23,44 0,0851,56 0,0692,19 0,04162,50 0,02

c) Escreva a expressão completa para a taxa da reação e comente se a possibilidade de

reação elementar é verdadeira. Faça a análise dimensional sobre a equação da taxa para

determinar a unidade da velocidade específica (constante de velocidade) da reação para os

ítens a, b e c.


78


10. Determinar os parâmetros cinéticos e da equação de Arrhenius para a reação

irreversível A+2B→Produtos conduzida em fase líquida, em um reator tipo batelada, nas

temperaturas 25°C, 30°C e 40°C. Aplicar todos os métodos possíveis. Os seguintes dados

foram coletados:

25°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1000 2,000010 0,0579 1,915820 0,0344 1,868930 0,0208 1,841640 0,0127 1,825350 0,0077 1,815560 0,0048 1,809570 0,0029 1,805880 0,0018 1,803690 0,0011 1,8022

100 0,0007 1,8014

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9844 0,168720 0,9723 0,144630 0,9627 0,125440 0,9550 0,110050 0,9487 0,097360 0,9434 0,086870 0,9389 0,077980 0,9352 0,070390 0,9319 0,0639

100 0,9291 0,0583110 0,9267 0,0534120 0,9245 0,0491130 0,9226 0,0453140 0,9210 0,0419150 0,9195 0,0389160 0,9181 0,0363170 0,9169 0,0339180 0,9158 0,0317190 0,9149 0,0297200 0,9140 0,0279


0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,2000

0 50 100 150 200

t(min)

CB

(gm

ol/L

)

0,00000,01000,02000,03000,0400

0,05000,06000,07000,08000,09000,1000

0 20 40 60 80 100

t(min)

CA(

gmol

/L)

79


30°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1 210 0,052664 1,90532920 0,028679 1,85735930 0,015888 1,83177640 0,008883 1,81776650 0,004992 1,80998460 0,002813 1,80562670 0,001588 1,80317680 0,000897 1,80179490 0,000507 1,801014

100 0,000287 1,800573

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9820 0,163920 0,9686 0,137230 0,9584 0,116740 0,9503 0,100650 0,9439 0,087760 0,9386 0,077270 0,9343 0,068680 0,9306 0,061390 0,9276 0,0551

100 0,9249 0,0499110 0,9227 0,0454120 0,9207 0,0414130 0,9190 0,0380140 0,9175 0,0350150 0,9162 0,0323160 0,9150 0,0299170 0,9139 0,0278180 0,9130 0,0259190 0,9121 0,0242200 0,9113 0,0227


00,010,02

0,030,040,050,060,07

0,080,090,1

0 20 40 60 80 100

t(min)

CA(

gmol

/L)

0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,2000

0 50 100 150 200

t(min)

CB

(gm

ol/L

)

80


40°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1 210 0,041761 1,88352120 0,01835 1,83670130 0,008234 1,81646740 0,003728 1,80745650 0,001695 1,8033960 0,000772 1,80154470 0,000352 1,80070480 0,000161 1,80032190 7,32E-05 1,800146

100 3,34E-05 1,800067

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9765 0,152920 0,9606 0,121330 0,9494 0,098840 0,9411 0,082150 0,9347 0,069560 0,9298 0,059670 0,9258 0,051780 0,9226 0,045390 0,9200 0,0400

100 0,9178 0,0356110 0,9160 0,0319120 0,9144 0,0288130 0,9131 0,0261140 0,9119 0,0238150 0,9109 0,0217160 0,9100 0,0200170 0,9092 0,0184180 0,9085 0,0170190 0,9079 0,0158200 0,9073 0,0147

11. Faça os gráficos quantitativos (com linhas indicando cada espécie química)

representando a evolução da concentração com o tempo no seguinte sistema reativo em

batelada: 2W+3Y→2D (CW0=4gmol/L ; CY0=6gmol/L; CD0=2gmol/L; dCW/dt=-0,01CWCY). Para

montar o gráfico quantitativo, integre a expressão dCW/dt=-0,01CWCY lembrando que para

alimentação em proporção estequiométrica CY=(3/2)CW. Use a grade a seguir para desenhar

o gráfico.


00,010,02

0,030,040,050,060,07

0,080,090,1

0 20 40 60 80 100

t(min)

CA(

gmol

/L)

0,00000,02000,04000,06000,08000,10000,12000,14000,16000,18000,2000

0 50 100 150 200

t(min)

CB

(gm

ol/L

)

81


0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140

A solução com GNU Octave é:%program grafico_evolucao_reacao#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzuccoclear all;%begin clc;clf; t=0:20:140 CW0=4,CY0=6,CD0=2,CE0=0, CW=1./(0.01*CY0/CW0*t+1/CW0),#Resultado da integral X=(CW0-CW)./CW0; CY=CW0*(CY0/CW0-3/2.*X), CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.*X), plot(t,[CW;CY;CD],["-r@;CW;";"-g*;CY;";"-bo;CD;"]); grid("on");xlabel("t");ylabel("C");%end.


82


12.(ENC 1997) Interprete os gráficos abaixo do ponto de vista cinético. Considere a reação

A→Produtos:

02468

1012

0 10000 20000 30000

Tem po

Con

cent

raçã

o

Ca/T1

Ca/T2

-20

-15

-10

-5

0

5

0 5000 10000 15000 20000 25000

tem po

ln(C

a)

T1

T2

T2> T1.

13.(ENC 2000) Calcule a constante de equilíbrio a 350°C para a reação H2 + I2 <->2HI a partir dos dados abaixo.

Reação Reação E (kJ molE (kJ mol-1-1) ) A (L molA (L mol-1-1ss-1-1 ) )direta direta 165,1 165,1 1,6 x 101,6 x 101111

reversa reversa 186,0 186,0 1,2 x 101,2 x 101010

k1=reação diretak2=reação reversaE é a energia de ativação e A é o fator de frequência ou pré-exponencial. (R = 8,314 Jmol-1K-1 ).

14.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na temperatura a velocidade de reação é duplicada. Na verdade, essa afirmação é válida somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. Com base nestas observações:

(a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator, caso fosse possível aumentar de 100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal isotérmico, mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes; (questão de reatores químicos a ser estudada no próximo capítulo)

(b) calcule a energia de ativação para essa reação.

Dados / Informações Adicionais:

Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT

Constante universal dos gases ideais: R = 8,314 J mol-1 K-1


83


-rA = taxa de consumo do reagente AX = conversão do reagente A

15.(ENC 2001) A figura abaixo representa o comportamento da energia E para uma reação elementar, A + B →C, em função da coordenada de reação ξ.

a) A reação é exotérmica ou endotérmica ? Justifique. b) Esboce um gráfico de E em função de ξ para a reação acima, que permita comparar o comportamento mostrado na figura com aquele que resultaria da ação de um catalisador sobre a reação. Justifique.

16.(ENC 2001) Temos, abaixo, a representação do comportamento da concentração das

substâncias A, B e P em três sistemas reacionais descontínuos, a densidade e temperatura

constantes. Interprete a dependência da concentração dos componentes com o tempo em

cada um dos sistemas, em termos de parâmetros cinéticos e termodinâmicos, informando e

justificando cada resposta:

a) a estequiometria da reação;

b) se os reagentes estão presentes em proporções estequiométricas ou não;

c) se a reação é reversível ou irreversível.


84


16.(ENC 2003) Para a reação de decomposição do ozônio 2O3 (g)→3O2 (g) foi proposto um

mecanismo em duas etapas, a primeira envolvendo a reação de equilíbrio

OOO k

k+ → ← 23

1

2

e a segunda envolvendo a reação irreversível

23 23 OOO k →+

a) Desenvolva a equação da velocidade de reação em termos de O2 para o mecanismo proposto.

b) Mostre que a cinética da reação é de 2ª ordem em relação a O3 e de ordem -1 em relação a O2.

17.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável

na matriz energética (acima de 40%). Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar


85


ainda mais esse percentual em curto prazo, com o aumento da participação de

biocombustíveis. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PRO-

ÁLCOOL, criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo.

Desde então, diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a

partir da fermentação de açúcares, conforme a equação I abaixo, não-balanceada.

Atualmente, o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz

energética: o biodiesel. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos

vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol, de acordo com as equações abaixo,

não-balanceadas.

Na fabricação de biodiesel, um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio, preparado a

partir de etanol e hidróxido de sódio, conforme a equação abaixo.

17.1) Considerando a reação de formação do etóxido de sódio e as informações do texto,

assinale a opção incorreta.

(A) A reação (III) envolve uma reação de neutralização ácido-base.

(B) A presença de água nas matérias-primas é indesejável, pois diminui a concentração de

catalisador no reator.

(C) A passagem de um fluido refrigerante na camisa do reator ocasiona a diminuição da

concentração de hidróxido de sódio.

(D) Após atingido o equilíbrio, cessam as reações nos sentidos direto e inverso.

(E) É possível incrementar a concentração de catalisador no reator,

utilizando excesso de etanol.

17.2) Na preparação de etóxido de sódio em regime batelada, ilustrada na figura ao lado,

etanol e hidróxido de sódio são agitados adiabaticamente até atingirem o equilíbrio, como

evidenciado na equação (III). Nesse caso, obtém-se os produtos dissolvidos em etanol

hidratado, a uma temperatura, em média, 40ºC superior à temperatura inicial dos reagentes.

Considerando ainda as informações do texto, assinale a opção correta, acerca do processo

acima descrito.


86


(A) A densidade da mistura é constante ao longo do tempo de reação.

(B) A energia total dos reagentes é inferior à energia contida na corrente de saída.

(C) A reação é endotérmica, uma vez que a variação de entalpia é menor que zero.

(D) A temperatura superior dos produtos indica que sua energia total é superior à dos

reagentes.

(E) Quanto maior for a agitação do reator, maior será a variação de entalpia da reação.

18. (ENADE 2008) Os dados a seguir referem-se à cinética da reação entre o NO(g) e o O2(g) para produzir NO2(g).

Analisando-se os dados, verifica-se que:(A) a expressão para a equação da velocidade da reação é: v= k (CNO)(CO2).

(B) a velocidade da reação independe da concentração de oxigênio.

(C) a temperatura no último experimento é maior que 400 ºC.

(D) o valor da velocidade específica da reação a 400 ºC é de 1,0 L.mol-1.

(E) o valor da velocidade específica da reação é o mesmo em todos os experimentos.

19.(ENADE 2008) Em um laboratório, foram efetuadas diversas experiências para a reação

2H2(g) + 2NO(g) -> N2(g) + 2H2O(g)

Os resultados das velocidades iniciais obtidos estão representados na tabela a seguir:

Com base nesses dados, a equação da velocidade para a reação é:

(A)

(B)


87


(C)

(D)

(E)

20.(ENADE 2008) A reação em fase gasosa entre enxofre e metano foi estudada em um

reator tubular de 10,0 mL. Em uma corrida a 600 ºC e 1 bar, são produzidos 0,76 g de

dissulfeto de

carbono por hora, sendo as vazões de metano e enxofre de 0,1 gmol.h-1 e 0,2 gmol.h-1 ,

respectivamente, como representado a seguir.

Considerando-se essas informações, o valor da velocidade específica da reação,

em gmol.mL-1.bar-2.h-1, é de

(A) 1,0 x 10-2

(B) 0,5 x 10-2

(C) 1,0 x 10-2

(D) 0,5 x 10-2

(E) 1,0 x 10-2

21.(ENADE 2008) A equação:


88


representa um balanço:

(A) de massa, em regime estacionário, com reação de primeira ordem e resistência difusiva

nos poros do catalisador.

(B) de massa, em regime transiente, com desativação catalítica e resistência difusiva no

exterior da partícula de catalisador.

(C) molar, em regime estacionário, com reação de ordem zero, não isotérmica.

(D) molar, em regime transiente, com reação de segunda ordem, isotérmica.

(E) molar, em regime transiente, com reação de primeira ordem, resistência difusiva e

desativação catalítica.


89


2.13. EXERCÍCIOS COM VLABComplete seus estudos de cinética com um experimento no software VLAB. Para

isso visite o endereço http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos, baixe para seu computador os

software necessários (VLAB e, opcionalmente, GNU Octave e MED) e determine os

coeficientes estequiométricos da reação,

as ordens parciais em relação aos

reagentes A e B, o fator de frequência e

a Energia de Ativação. Siga as

orientações do software, você deve

escolher as concentrações iniciais e as

temperaturas adequadas aos

experimentos. Escolha também o

intervalo de amostragem do

equipamento de análise (Magic

Analyzer). Após a análise dos dados

você pode verificar a expressão cinética

obtida (validação) utilizando o botão

"Testar resultados". Surgirá uma nova

janela, onde serão inseridos seus

resultados. Será gerado um programa para GNU Octave que permitirá a comparar os dados

do experimento com a expressão cinética. Grave o programa no local adequado ao GNU

Octave e execute-o. Será gerado o arquivo "t_CA_CB.txt". No editor "mEd:m-file editor" o

arquivo pode ser ajustado para ser trabalhado em planilha eletrônica através do menu

"Ferramentas". Caso não possua o editor mEd, basta remover todas as linhas iniciadas com

# e substituir o separador decimal "ponto" (.) por vírgula (,). As figuras a seguir apresentam,

respectivamente, interface do software VLAB, janela do VLAB para testes dos resultados e

mEd+Octave (destacada a ferramenta de ajuste de arquivos de saída do Octave para

planilha eletrônica). O uso de VLAB está documentado em Mazzucco, et all, 2005.


90



91



92



93


3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS

ENGENHARIA QUÍMICA X REATORES QUÍMICOS

REATORES IDEAIS

BATCH

CSTR

FPR

Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco -

94


3.1.A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO

A Engenharia Química foi concebida na Inglaterra, por volta de 1887, por George E.

Davis, que percebeu que os problemas da indústria química eram frequentemente ligados à

engenharia e que, os princípios científicos subjacentes às distintas operações produtivas

eram fundamentalmente os mesmos. Estes princípios passaram a ser conhecidos como

“Operações Unitárias”.

Procurando dar um direcionamento apropriado para o profissional desta área,

George Davis, em 1901, escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que, ao invés de

descrever apenas os processos químicos, estudou algumas etapas de processamento

comuns a um grande número destes processos.

Entretanto, o marco inicial do desenvolvimento da ciência engenharia química está

no relatório apresentado e publicado em 1915, pelo consultor norte americano Arthur D.

Little. Ele era presidente do comitê e Inspetor do Departamento de Química e Engenharia

Química do MIT (Massachusetts Institute of Technology) e havia sido contratado para

elaborar um estudo que definisse, com precisão, o que era a Engenharia Química.

No estudo está escrito: “A engenharia química não é uma mistura de química e

mecânica, mas, uma ciência única, baseada nas operações unitárias, as quais, coordenadas

e numa sequência particular, formam um processo químico industrial”.

O desenvolvimento da profissão de engenheiro químico, no Brasil, remonta ao início

do século. O primeiro Curso de Engenharia Química brasileiro foi criado em 1925, na Escola

Politécnica da Universidade de São Paulo, tendo como precursor o Curso de Engenharia

Industrial criado no ano de 1893. A partir deste período, os cursos proliferaram, havendo,

em1999, o registro de cerca de 47 cursos de Engenharia Química em todo o território

nacional. Este crescimento acompanhou, de certa forma, o desenvolvimento e o

crescimento da chamada indústria química brasileira.

No estudo da Engenharia Química no Brasil, procurou-se seguir o que estava

acontecendo nos centros mais desenvolvidos, principalmente nos Estados Unidos e

Inglaterra. Assim, observou-se que as etapas de processamento físico podiam ser

simplificadas e que os processos como um todo seriam mais econômicos, se as reações

químicas fossem melhor controladas e conduzidas. Portanto, maior atenção foi dada ao


95


cálculo de reatores químicos. Entre 1940 e 1970 deu-se ênfase ao estudo de fenômenos de

transporte, cinética aplicada, termodinâmica, computação eletrônica etc.

A importância de se modelar, matematicamente, uma operação ou um processo

como um todo está aumentando, e a simulação desses processos, por meio de

computador, assume importância capital, tanto na linha da otimização quanto na fixação das

condições ótimas de operação.

A descoberta de petróleo no Brasil e a deflagração da segunda guerra mundial,

privando o Brasil de produtos químicos para a indústria e para as necessidades gerais, tais

como: combustível, cloro, soda cáustica, obtenção de hidrogênio, amoníaco sintético para a

indústria de fertilizantes e outros, provocaram o desenvolvimento da pesquisa e de

processos na área química.

No final da década de 60, houve a implantação da indústria petroquímica no país e a

crise do petróleo, surgida em 1973, levou o país à busca de novas alternativas, surgindo o

álcool combustível.

É importante salientar que a Engenharia Química, como todos os outros ramos da

engenharia, aplica princípios físicos, mas sendo obrigada também a aplicar

simultaneamente, princípios econômicos e de relações humanas. O engenheiro químico

deve projetar um processo eficiente do ponto de vista teórico, viável economicamente, limpo

do ponto de vista ambiental, que não desrespeite as normas de segurança e de saúde dos

trabalhadores e que não atente contra os princípios e leis que regem a convivência humana.

O Engenheiro Químico planeja, calcula, constrói e opera não só o processo em si,

mas os equipamentos onde as transformações ocorrem. É envolvido, portanto, com

cálculos, desenhos, materiais de construção, planejamento, compras, organizações do

trabalho, etc., atividades típicas de um engenheiro.

A característica marcante da Engenharia Química, em comparação com outros

ramos da Engenharia, é a sua abrangência, uma característica que resulta de sua peculiar e

ampla base física, química e matemática. (Projeto Pedagógico do Curso de Engenharia

Química - UNISUL; 2001.

O tratamento matemático de processos químicos, faz uso de ferramentas como

equações algébricas, integrais, diferenciais parciais e ordinárias para delinear os fenômenos


96


físico-químicos envolvidos em reações químicas. Neste ponto, devemos fazer distinção

entre os processos químicos baseados em reações químicas e aqueles baseados na

manipulação de produtos químicos. Todos estes processos são de responsabilidade do

engenheiro químico, contudo, apenas aqueles que envolvem reações químicas serão alvo

de nossos estudos.

Os principais requisitos para o projeto de reatores são os conhecimentos dos

fenômenos cinéticos (homogêneos e heterogêneos), termodinâmicos e de transporte

aplicados aos balanços de massa e energia, em problemas com reações químicas.

3.2.REATORES IDEAIS

O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos está baseada em um grupo

de equipamentos denominados reatores ideais. São assim, chamados, por utilizarem

modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Os reatores ideais são:

Reator Batelada, Tanque Agitado ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) ou Batch;

Reator Contínuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou

CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) ou Back mix;

Reator Contínuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor);

Para os dois primeiros, a condição de idealidade se refere ao modelo de mistura

(mistura perfeita) e para o último se refere ao modelo de escoamento (Pistonado), os quais

serão discutidos individualmente.

A aplicação do balanço molar sobre reatores químicos, requer o conhecimento da

taxa de reação, ou seja, da expressão cinética desta. A taxa de uma reação pode ser

expressa em relação a um componente j como sendo o número de moles da espécie j que

se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reação, ou seja:

dtdN

Vr j

j1=

A taxa de uma reação pode ser expressa em relação a:

- Volume de reação;

- Volume do reator;

- Massa (para reações envolvendo sólidos);

- Massa de catalisador (para reações catalíticas);


97


As equações de projeto para os reatores ideais são obtidas a partir dos balanços de

massa individual; sobre cada um dos equipamentos, os quais serão desenvolvidos a seguir.

3.3.BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS

Considerando uma espécie reativa j em um sistema contínuo com uma corrente de

entrada e uma corrente de saída, o balanço molar para esta espécie fica:

dtdN

GFF jjjj =+−0

Gj é o termo de geração, e expressa o consumo ou formação da espécie j para o

volume de reação. Com a taxa de reação expressa para cada unidade de volume, temos

que para um certo volume ∆V o termo de geração é dado por:

VrG jVj ∆=∆

Estendendo o termo de geração para o volume total de reação (V)

∑ ∆=V

jj VrG

Tomando o limite quando ∆V→0:

dVrdG jj =

Integrando o termo de geração para o volume total de reação (V)

∫=V

jj dVrG

Se o conteúdo do reator é bem misturado:

∫∫ ==V

j

V

jj dVrdVrG

VrG jj =

Assim, o balanço molar para a espécie j fica:

dtdN

dVrFF jV

jjj =+− ∫0

Aplicando a equação do balanço molar para cada um dos reatores ideais são obtidas

as equações de projeto.

3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)

São reatores que não apresentam fluxos de entrada ou saída, cujos conteúdos são

espacialmente uniformes (mistura perfeita).Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco -

98


Isotérmico/pressurizado Isotérmico/aberto Adiabático/pressurizadoFigura 3.1- Reatores Batelada

A condição de uniformidade espacial implica na igualdade das condições de

temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação; assim, a taxa de

reação independe deste e o termo de geração reduz-se a VrG jj = . Desta forma, a

expressão do balanço molar para uma espécie j sobre um reator do tipo batelada fica:

dtdN

dVrFF jV

jjj =+− ∫0

Vrdt

dNj

j = (3.1)

Se o volume de reação não é constante:

( ) ( )Vr

dtVCd

VrdtNd

jj

jj =→=

Aplicando a regra da cadeia:

( ) ( ) ( )Vr

dtVdC

dtCVd

Vrdt

VCdj

jjj

j =+→=

( ) ( ) ( )j

jjj

jj rdtdV

VC

dtCd

Vrdt

VdCdtCVd

=+→=+

( )jj

j rdt

VlndCdt

dC=+ )( (3.2)

A equação anterior descreve um reator semi-batelada com variação de volume se i

não é a espécie alimentada.

Se o volume de reação é constante:

dtr

dCr

dtdC

rdtVN

d

j

jj

jj

j

=→=→=


99


j

j

rdC

dt =

Integrando com Cj=Cj0 em t=0 e Cj=Cj em t=t:

∫=j

j

C

C j

j

rdC

t0

(3.3)

A partir da tabela estequiométrica (j=A):

NA=NA0(1-X)

( )Vr

dt-XNd

AA =

)1(0 VrdtdX

A=− A0N

Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase líquida):

ArdtdX =− A0C

O tempo para que uma determinada conversão X seja atingida em um reator do tipo

batelada é:

VrdXNdt

AA −

= 0

Para volume variável: Para volume constante:

∫ −=

X

AA Vr

dXNt00 (3.4) ∫ −

=X

AA r

dXCt00 (3.5)

Para reatores do tipo Batelada, o parâmetro de projeto é o TEMPO DE REAÇÃO.

Observações:Durante muito tempo, os reatores batelada foram aplicados apenas para pequenas

produções, porém com a crescente capacidade computacional e o barateamento dos

mecanismos de controle e automação, o número de aplicações de grande porte cresceu

muito. Para aplicações em pequena escala, testes de novos produtos e fabricação de

materiais com alto valor comercial são indicados reatores desta espécie. Processos que

apresentem dificuldades para operação contínua, como a presença de sólidos em

suspensão e fluidos com altas viscosidades, também são indicados reatores batelada. São

reatores que apresentam elevada conversão por unidade de volume, desde que os

reagentes podem ser mantidos no reator durante longos períodos de tempo. Por outro lado


100


apresentam alto custo de produção e são necessários grandes volumes para grandes

produções. Além do tempo de reação é necessário que se considere o tempo de ciclo, ou

seja, os tempos requeridos para carga, descarga e limpeza, que podem até superar o tempo

de reação, em alguns casos, os quais não são obtidos a partir da equação de projeto.

tCiclo= tcarga + tReação + tDescarga + tLimpeza (3.6)

Uma ilustração típica de um sistema de reação em batelada para polimerização foi

apresentado por Mazzucco (2003).

Figura 3.2 - Um sistema em batelada para polimerização de Estireno.

3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)

Conhecido como CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor, é um reator constituído

por um tanque com fluxo contínuo, na maioria dos casos, operado em estado estacionário e

perfeitamente agitado (condição de uniformidade espacial: implica na igualdade das

condições de temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação).


101


FJo

FJ

dNJ/dt=0

Figura 3.3 - CSTR típico.

dtdN

GFF jjjj =+−0

O termo de geração reduz-se a VrG jj = .

.)(0

0

estacestado

jjjj dt

dNVrFF =+−

00 =+− VrFF jjj

( )j

jj

rFF

V−

−= 0

(3.7)

Onde: V= Volume de reação

Fj= Fluxo molar de j (gmol/min, por ex.)

Cj= Concentração molar de j (gmol/L, por ex.)

v= Velocidade de fluxo volumétrico (L/min, por ex.)

Fj=CjvA partir da tabela estequiométrica (j=A):

FA=FA0(1-X)

A

AA

rXFF

V−

−−=

)1(00

A

A

rXFV

−= 0 (3.8)

Para CSTR's, o parâmetro de projeto é o VOLUME DE REAÇÃO.


102


Observações:Como o conteúdo do

reator é espacialmente

uniforme, as taxas de reação,

rj, no interior e na saída deste

são iguais.

CSTR's são indicados,

principalmente, para reações

em fase líquida que requerem

agitação intensa.

São sistemas onde a

temperatura pode ser facilmente controlada e são facilmente associados em série ou

paralelo.

1.1.1.2 Atividade Escreva a equação de projeto para um CSTR com um volume diferencial.

3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)

Consiste de um tubo, normalmente cilíndrico, operado em estado estacionário. O

Reator Tubular com fluxo Pistonado (plug-flow) é aquele onde não ocorre variação das

condições de temperatura e composição na direção radial (raio) deste, mas apenas ocorre

na direção axial (comprimento) do mesmo. Os reagentes são alimentados continuamente e

são consumidos ao longo do comprimento do reator. A taxa de reação varia, portanto, na

direção axial do reator (para reações com ordem maior que zero).

FJoFJ

Figura 3.5 - PFR típico.

O balanço molar para o PFR fica:


dNjdt

Fj0

Fj1

=0

dNjdt =0

dNjdt =0

1

2

3

dNjdt =0

n

...

X1

Fj2

X2

Fj3X3

FjnXn

dNjdt Fj

=0

1

X1

dNjdt Fj

=0

2

X1

dNjdt Fj

=0

1

X1

Fj0

Fj0

Fj0

3 × Fj0

Figura 3.4 - CSTR's em série e paralelo.

103


Fj0 FjdNj

dt =0

zx

y

Gj

z

dtdN

dVrFF jV

jjj =+− ∫0

00 =+− ∫V

jjj dVrFF

Como a taxa de reação varia ao longo do volume do reator,

faremos uma divisão deste em sub-volumes de tamanho ∆V, os

quais serão admitidos especialmente uniformes:

O balanço molar fica:

0=∆+−∆+

VrFF

jzz

j

z

j

Como ∆V= Área . ∆z

0)( =∆⋅+−∆+

zÁrearFF

jzz

j

z

j→

Árearz

FF

jzz

j

z

j

⋅−=∆

−∆+

Tomando o limite quando ∆z→0:

ÁreardzdF

jj ⋅−=

−

Como dV= Área . dz → jj r

dVdF

−=−

→ jj r

dVdF

= (3.9)

A partir da tabela estequiométrica (j=A):

FA=FA0(1-X)

AA r

dVdF =

( )A

A rdV

XFd=

− )1(0


Fj

dNj

dt=0

Fj∆ V

y

x

z

z z+ ∆ z∆ z

104


AA rdVdXF =− 0 AA r

dVdXF −=0

∫∫== −

=X

X AA

V

V rdXFdV

00

0

∫ −=

X

AA r

dXFV00 (3.10)

Para reatores PFR, o parâmetro de projeto é o VOLUME DE REAÇÃO ou o COMPRIMENTO DO REATOR.

Observações:São aplicados, principalmente, à reações em faz gasosa. Permitem alta conversão

por unidade de volume ( maior que o CSTR). A disponibilidade de área para troca térmica

permite altas taxas de remoção calor. Porém, podem ocorrer pontos quentes (hots-pots)

para reações altamente exotérmicas o que pode danificar os tubos ou alterar as

características do produto. Devido à extensão dos tubos ser grande, a manutenção da

temperatura ideal em toda extensão destes pode tornar-se difícil. Podem ser associados em

paralelo, obtendo-se grandes produções em pequenas áreas de produção. Estas

associações formam bancos de tubos, o que facilita a remoção de calor, reduzindo os

gastos de operação. Podem ser associados em paralelo para um aumento de produção

escalável. São sistemas com manutenção simples, por não possuírem partes móveis.Fj0 dNj

dt =0 1Fj1 Fj2dNj

dt =0 2Fj3dNj

dt =0 3FjndNj

dt =0 n...X1 X2 X3 Xn

Fj0 dNj

dt =0 1Fj

X

Fj0 dNj

dt =0 2Fj

X

Fj0 dNj

dt =0 3Fj

X

3×Fj0

3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial

O tempo espacial (τ) ou tempo médio de residência é definido como o tempo

necessário para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condições

do fluxo de entrada.


105


ovV=τ sm

sm

=⇒ 3

3 (3.11)

Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:

∫∫∫

−=

−=

−==

X

AA

X

A

A

X

AA

rdXC

rdX

vvC

vr

dXF

vV

00

00

00

0

00

0

τ

Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:

AA

A

AAA

rXC

rX

vvC

vrXF

vV

−=

−=

−== 0

0

00

0

0

0

τ

A velocidade espacial (SV) é a recíproca do tempo espacial e é definida como:

τ1==

Vv

SV o 13

3−=⇒ s

ms

m

3.3.5. Reator Semi Batelada

São aqueles onde um dos reagentes é alimentado continuamente, enquanto o outro

é mantido no reator, ou ainda um ou mais produtos são removidos

continuamente. São reatores que apresentam alta conversão e com controle

de temperatura eficiente. A minimização de reações secundárias pode ser

realizada neste sistema. Reações onde é borbulhado um reagente gasoso

sobre outro líquido configuram-se neste esquema. Porém, as mesmas

restrições dos reatores batelada, apresentam-se neste.

De forma diferente dos reatores anteriores, o balanço de massa global não resulta

em estado estacionário, e portanto a variação de volume deve ser considerada.

Considere-se a reação A+B→C, executada num esquema semi-batelada onde B está

contido no reator e A é alimentado.

Balanço de Massa Global:

dtdm

F =− 00


dNB

dt

Reagente A

B

106


dtdVv ρρ =− 000

Integrando:

∫∫ =t

t

V

VdtvdV

00

00

ρρ

( )000

0 ttvVV −+=ρ

ρ

Se as densidades forem aproximadamente iguais e t0=0:

tvVV 00 += (3.12)

0vdtdV = (3.13)

Onde:

F0= fluxo mássico da corrente que contém A

m= massa contida no reator (f(t))

ρ= densidade (massa mistura/volume de mistura)

ρ0= densidade da corrente que contém A.

V; V0= volume da mistura

v0= fluxo volumétrico da corrente que contém A (volume/tempo).

t= tempo

Balanço de Massa para a espécie A:

dtdNdVrF A

V

AA =+− ∫00

dtdNVrF A

AA =+0

Com V=f(t).

( )dt

VCdVrF AAA =+0

Aplicando a regra da cadeia:

dtdVC

dtdCVVrF A

AAA +=+0

Para o caso de densidades da mistura no sistema e na entrada aproximadamente

iguais:

00 vCdt

dCVVrF AA

AA +=+

Como FA0=CA0v0:


107


000 vCdt

dCVVrvC AA

AA +=+

( )( )VrCCvVdt

dCAAA

A +−= 001

(3.14)

Balanço de Massa para a espécie B:

dtdNdVr B

V

B =+− ∫00

dtdNVr B

B =

( )dt

VCdVr BB =

( ) ( )dtVdC

dtCdVVr B

BB +=

0vCdt

dCVVr BB

B +=

( )01 vCVrVdt

dCBB

B −= (3.15)

Deve-se observar que a definição de conversão do reagente limite A não pode ser

aplicada desde que não é possível diferenciar qual a fração variação do número de moles

que ocorre no sistema é devida à reação ao invés da alimentação desta.

Se for definida a conversão em relação a B pode-se escrever:

XB=(NB0-NB)/NB0

Assim:

NB=NB0-NB0XB

NA=NA0+FA0t-a/bNA0XB

3.3.6. Outros Reatores Industriais

Variações dos reatores ideais são encontradas nos ambientes industriais para

adequação à situações específicas. O reator semi-batelada constitui um exemplo.

Reatores de Leito fixo ou empacotado são reatores tubulares cujo interior está

preenchido com catalisador sólido, constituindo um sistema heterogêneo. Possuem alta


108


conversão por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. Apresentam problemas

no controle de temperatura, e formação de caminhos preferenciais no leito catalítico, além

de problemas específicos com o catalisador (efeitos de transferência de calor e massa,

desativação, etc).

Reatores em leito de lama, com borbulhamento de gases, com reciclo, em leito

fluidizado, etc. são desenvolvimentos específicos.

3.4.ESTEQUIOMETRIA

Como as equações de projeto requerem apenas o balanço molar para uma espécie

química (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiométrica para determinar

as quantidades, concentrações e Fluxos das demais espécies químicas, bem como a

composição da mistura que deixa o reator.

Considere-se a reação aA+bB+cC→dD+eE+fF

XNNN AAA 00 −=

XNabNN ABB 00 −=

XNacNN ACC 00 −=

XNadNN ADD 00 +=

XNaeNN AEE 00 +=

XNafNN AFF 00 +=

O N° de moles total é:

XNab

ac

ad

ae

afNNNNNNN AFEDCBAT 0000000 )1()( −−−++++++++=

XNNN ATT 00 δ+=

Onde NT0= Número total de moles inicial

δ= Variação do N° de moles na reação

De uma forma genérica:

( )XNN jjAj φ+Θ= 0 (3.16)


109


onde: Θj=Nj0/NA0

φj=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos) Coef. Esteq A

Ex:

−= X

aa

NN

NNAo

AAA

00 → ( )XNN AA −= 10

−= X

ab

NN

NNAo

BAB

00 →

−= X

ab

NN

NNAo

BAB

00

Relacionando o N° de moles com o volume (constante):

( )XV

NVN

jjAj φ+Θ= 0

( )XCC jjAj φ+Θ= 0 (3.17)

Relacionando o N° de moles com o fluxo volumétrico :

Fj=Cj . v

( )XvCvC jjAj φ+Θ⋅=⋅ 0

( )XFF jjAj φ+Θ= 0 (3.18)

Para a reação aA+bB+cC→dD+eE+fF

( )XFF AA −= 10

−Θ= X

abFF BAB 0

−Θ= X

acFF CAC 0

+Θ= X

adFF DAD 0

+Θ= X

aeFF EAE 0

+Θ= X

afFF FAF 0

O Fluxo total dado por:

FT=FT0+δFA0X

Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumétrico (v) variando

durante o percurso da reação pode-se obter expressões adequadas. Considerando a

equação dos gases ideais:


110


PV=NTRT

Com NT=NT0+δNA0X

Nas condições iniciais:

P0 V0 =NT0RT0

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

RTNRTN

PVVP

T

T 0000 =

Isolando V:

00

00 TPN

TNPVV

T

T=

O termo NT/NT0 pode ser representado por:

0

00

0 T

AT

T

T

NXNN

NN δ+

=

0

0

0

1T

A

T

T

NXN

NN δ

+=

XyNN

AT

T0

0

1 δ+=

onde: yA0= fração molar de A na fase gasosa.

Assim:

( )XyTT

PP

VV A00

00 1 δ+=

Definindo a variação do número de moles no sistema como:

ε=δyA0 (3.19)

Assim:

( )XTT

PP

VV ε+= 10

00 (3.20)

A concentração pode ser expressa por:

( )XV

NVN

jjAj φ+Θ= 0

( )( )X

XTT

PP

V

NC jj

Aj φ

ε+Θ

+=

10

00

0

TT

PP

XX

CC jjAj

0

00 1

++Θ

=εφ

(3.21)


111


Para o caso de um sistema com fluxo contínuo onde ocorre uma variação da velocidade de

fluxo volumétrico com o curso da reação, têm-se:

PV=NTRT

CT=P/(RT)

0

0

0

00 v

FRTP

C TT ==

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

0

0

0

0RT

PRT

P

vF

vF

T

T

=

Isolando v:

0

0

00 T

TPP

FFvv

T

T=

como FT=FT0+δFA0X:

( )0

00 1

TT

PP

Xvv ε+=

A concentração para uma espécie gasosa j com variação de velocidade de fluxo é:

TT

PP

XX

CC jjAj

0

00 1

++Θ

=εφ

Obs.: Para reatores semi-batelada as equações estequiométricas devem considerar o(s)

fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s).


112


3.5.EXEMPLOS/EXERCÍCIOS

1. Considere os seguintes dados:

Reação A→B

K= 0,005min-1

CA0=2gmol/L

Fase líquida

a) Determine o tempo de reação requerido para que uma conversão de 50% seja obtida em

um reator batelada.

b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h

com tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h, determine qual conversão pode ser obtida.

c) Deseja-se uma taxa de produção de 2 000L/h de solução (produto) com uma

concentração final de B igual a 1,5gmol/L, sendo que as bombas de carga + descarga

possuem uma capacidade de 160L/min. Qual deverá ser o volume de batelada do reator

(despreze o tempo de limpeza).

d) Determine o volume de um CSTR para um fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo a

concentração final de B igual a 1,5gmol/L.

e) Determine a conversão final de um sistema composto por dois CSTRs em série para um

fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L

f) Determine a conversão de um PFR de 20 000L para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.

g) Determine a conversão final de um sistema composto por dois PFRs em série para um

fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L.

Soluções:

a) t=0 t=?

dNA

dt →

dNA

dt

CA0=2gmol/L CA, CB, X=0,5

rA=-0,005CA

dtdN

GFF jjjj =+−0


113


dtdN

dVrFF jV

jjj =+− ∫0

Vrdt

dNj

j =


Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t:

∫∫ =A

A

C

C A

At

t rdCdt

00

CA=CA0(1-X)

CA=2 (1-0,5)

CA=1gmol/L

∫∫ =1

20 A

At

rdCdt

∫ −=

1

2 005,0 A

A

CdCt

t=-(Ln(1)- Ln(2))/0,005

t=138,63min=2,3h

Desenvolva a solução utilizando ∫ −=

X

AA r

dXCt00 :

Exercício: Faça um gráfico mostrando a variação da concentração e da conversão no

reator ao longo do tempo para concentrações iniciais de A iguais a 2 , 4 e 8gmol/L.

b)

dNAdt

dNAdt

dNAdt

dNAdtC

arga

Rea

ção

Des

carg

a

Lim

peza

tC tR tD tL

tCiclo= tC + tR + tD + tL

tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h= 15min

Para processar 2 000 L de solução reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min):

tCiclo= tC + tD + tL + tR

60 = 15 + tR

tR=45 min (tempo de reação)


114


dtdN

dVrFF jV

jjj =+− ∫0

Vrdt

dNj

j =



∫∫ =A

A

C

C A

At

t rdCdt

00

(tempo de reação)

∫∫ −=

AC

A

A

CdCdt

2

45

0 005,0

-0,025=Ln(CA)-Ln(2)

-0,025=Ln(CA/2)

CA/2=e-0,025

CA=1,597gmol/L

Como: CA=CA0(1-X):

1,597=2(1-X)

X=0,2015=20,15%


X

AA r

dXCt00 :

Exercício: Comente as possibilidades do aumento de conversão para 80%.

c)

A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):

CB=CA0(ΘB+b/aX)

1,5=2(0 +1X)

X=0,75

A concentração final de A é:

CA=CA0(1-X)

CA=2(1-0,75)

CA=0,5gmol/L

∫∫ =A

A

C

C A

At

t rdCdt

00


X

AA r

dXCt00 :


115



∫∫ −=

5,0

20 005,0 A

At

CdCdt

t= Ln(0,5/2)/-0,005

t=277,26min≅4,6h

Como é necessário processar 2 000L/h e a reação demora 4,6h é necessário um reator com

um volume 4,6 vezes maior, ou seja, 9 200L. Porém, o tempo total para o processamento

envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza é desconsiderado).

Assim o volume do reator deve ser maior que 9 200L para que a meta de 2 000L/h seja

obtida.

O volume do reator pode ser calculado como:

VBATCH=VP . tCiclo

Onde:

VP= volume horário de produção (L/h)

tCiclo= Tempo (h) para um ciclo de reação (Carga+Reação+

Limpeza+Descarga)

O tempo para movimentar 2 000L para carga é de 2 000L/(160L/min)=12,5min

O tempo para movimentar 2 000L para descarga é de

2 000L/160L/min=12,5min

O tempo total para movimentar 2 000L (carga + descarga) é de

12,5min+12,5min=25min

O tempo para carregar e descarregar um Volume qualquer é:

tC+tD= VC / vC + VD / vD

VC= Volume Transferido durante a Carga (L)

vC= Velocidade de fluxo volumétrico durante a carga (L/h)

VD= Volume Transferido durante a Descarga (L)

vD= Velocidade de fluxo volumétrico durante a descarga (L/h)

O Volume transferido durante a carga do reator é o volume de reação, o qual equivale ao

volume a ser descarregado se a densidade se mantiver constante (V=VC=VD).


116


tC+tD= V/160 + V/160 (L / (L/min)=min)

tC+tD= V/80 (min)

tC+tD= (V/80)min . 1h/60min=V/4800 (h)

tCiclo= tC + tD + tL + tR

tCiclo= V/4800 + tR (h)

VBATCH=VP . tCiclo

VBATCH=2 000L/h . (VBATCH/4800 + tR) h

VBATCH=2 000 .( VBATCH/4800 + 4,6)

VBATCH-2 000 . VBATCH/4800 =2000 . 4,6

VBATCH-0,41667VBATCH =9200

VBATCH=15 771,43L ≅ 16 000L ≅ 16 m3

Assim:

tCiclo= 16 000/4800 + 4,6

tCiclo= 7,93h

Temos 16 000L processados em 7,93h = 2017,7L/h

Exercício: Determine o volume do reator para processar 5 000L/h.

d)

dNA

dt

FA0

FA

=0

X

v0=2000L/hCA0=2gmol/L

.)(0

0

estacestado

AAAA dt

dNVrFF =+−

00 =+− VrFF AAA

( )A

AA

rFF

V−

−= 0 ; com FA=CAv

FA0=CA0v0

FA0=2gmol/L . 2 000L/h

FA0= 4 000 gmol/h = 66,67 gmol/minIntrodução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco -

117


A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):

CB=CA0(ΘB+b/aX)

1,5=2(0 +1X)

X=0,75

A concentração final de A é:

CA=CA0(1-X)

CA=2(1-0,75)

CA=0,5gmol/L O fluxo molar de A na saída do reator é:

FA=CAv

FA=0,5gmol/L . 2 000L/h

FA= 1 000 gmol /h

FA= 16,67 gmol/min

Também pode ser calculado por:

FA=FA0(1-X)

FA=66,67(1-0,75)

FA= 16,67 gmol/min

O volume do reator fica:

( )A

AA

rFF

V−

−= 0

( )AC

V005,0

67,1667,66 −=

( )5,0005,067,1667,66

⋅−=V

LV 00020=

Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e

A

A

rXFV

−= 0 :

Como o conteúdo reacional, em um CSTR, é espacialmente uniforme, a

concentração de A na saída do tanque é a mesma do interior deste (CA=CA Saída)

e)


118


dNA

dt

FA0

FA1

=0

X1


dNA

dt =0

2

FA2

X2

1

CA1

CA2

V1=10 000L

V2=10 000L

Para o reator (1):FA0=CA0v0

FA0=2gmol/L . 2 000L/h

FA0= 4 000 gmol /h = 66,67 gmol/min

( )1

101

A

AA

rFF

V−

−=

FA1=CA1 . v1

v1=2 000L/h=33,33L/min

( )1

1 33,3367,6600010A

A

rC

−⋅−

=

( )1

1

005,033,3367,66

00010A

A

CC

⋅⋅−

=

CA1=0,8gmol/L

CA1=CA0(1-X1)

0,8=2(1-X1)

X1=0,6(60% de conversão em relação a

entrada do reator 2)

FA1=FA0(1-X1)

FA1=66,67(1-0,6)

FA1=26,67gmol/min

Desenvolva a solução utilizando

ireatorA

Aireator r

XFV

−

= 0)( e CA_i=CA0_i(1-Xi):

Para o reator (2):


119


( )2

212

A

AA

rFFV

−−

=

( )2

2 33,3367,2600010

A

A

rC

−⋅−

=

( )2

2

005,033,3367,26

00010A

A

CC

⋅⋅−

=

CA2=0,32gmol/L

CA2=CA1(1-X2)

0,32=0,8(1-X2)

X2=0,6 ( 60% de conversão em relação a entrada do reator 2)

FA2=FA1(1-X1)

FA2=26,67(1-0,6)

FA2=10,67gmol/min

Desenvolva a solução utilizando

ireatorA

Aireator r

XFV

−

= 0)( e CA_i=CA0_i(1-Xi):

A conversão total é:

0

20

A

AA

FFF

X−

=

67,6667,1067,66 −=X

X=0,84 (84% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)Exercício: Repita este exemplo com 4 reatores em série com volume individual de 5 000L .

f)

FA0 dNj

dt =0FA

X

V=20 000L


dtdNdVrFF A

V

AAA =+− ∫0

00 =+− ∫V

AAA dVrFF

AA r

dVdF =

Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e


120


FA=CAv

( )A

A rdV

vCd=

Para uma velocidade de fluxo

volumétrico (v) constante:

AA r

dVdCv =

dVr

dCvA

A =

Integrando:

∫∫ =V

V

C

C A

A dVr

dCv

A

A 00

∫∫ =−

00020

02 005,033,33 dV

CdCAC

A

A

= )

2C

Ln( 0,005-33,3300020 A

CA=0,1gmol/L

CA=CA0(1-X)

0,1=2(1-X)

X=0,95 (95% de conversão)

∫ −=

X

AA r

dXFV00 :

Exercício: Faça um gráfico mostrando a evolução da conversão ao longo do volume do

reator.

g)

FA0 dNj

dt =0FA1

X1

V1=10 000L

v0=2000L/hCA0=2gmol/L dNj

dt =0FA2

X2

V2=10 000L

1 2

A equação de projeto é:

AA r

dVdF

=

FA=CAv

( )A

A rdV

vCd=

Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante:Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco -

121


AA r

dVdCv =

Integrando:

∫∫ =V

V

C

C A

A dVr

dCv

A

A 00

∫∫ =VC

C A

A dVr

dCvA

A 00

∫=A

A

C

C A

A

rdCvV

0

Para o reator (1):

∫=1

0

1

A

A

C

C A

Ao r

dCvV

∫ −=

1

2 005,033,3300010

AC

A

A

CdC

1

25,1 AC

ALnC=−

CA=0,4462gmol/LCA=CA0(1-X)

0,4462=2(1-X)

X=0,7769 (77,69% de conversão)FA1=FA0(1-X1)

FA1=66,67(1-0,7769)

FA1=14,87 gmol/minPara o reator (2):

∫=2

1

12

A

A

C

C A

A

rdCvV

∫ −=

2

4462,0 005,033,3300010

AC

A

A

CdC

2

4462,05,1 AC

ALnC=−

CA=0,1gmol/LCA2=CA1(1-X2)

0,1=0,4462(1-X2)

X=0,7759 (77,59% de conversão em relação a entrada do 2° reator)FA2=FA1(1-X2)


122


FA2=14,87(1-0,7759)

FA2=3,33 gmol/minA conversão total é:

0

20

A

AA

FFF

X−

=

67,6633,367,66 −=X

X=0,95 (95% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)

2. Determinar o tempo requerido para que uma conversão de 60% seja obtida em um reator

em batelada se a reação A+2B→AB2, em fase líquida, a densidade constante for realizada.

Dados: CA0=2gmol/L

CB0=4gmol/L

k=1. 10-3 min-1 (L/gmol)1,5

Ordem em relação a A=1,5

Solução:

∫ −=

X

AA dX

rCt

00

1

A velocidade de reação é:

-rA= 1 .10-3 CAαCB

β

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)α][CA0(θB-b/aX)]β

θB=CB0/CA0=4/2=2 (V=cte)

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][CA0(2-2/1X)]1

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][2CA0(1-1X)]

-rA= 2 .10-3 CA02,5(1-X)2,5

∫ −⋅= −

X

AA dX

XCCt

05,25,2

030 )1(102

1

Como CA0=2gmol/L

t=348min=5,8hExercício: Determine os tempos espaciais para um CSTR e um PFR.


123


3.6.EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES

1. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação A→B

K= 0,005 min-1 (gmol/L)-1

CA0=2gmol/L

2. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação A →B

K= 0,005 min-1 gmol/L

CA0=2gmol/L

3.7.EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO

1. Considere a reação A+4B→2C, em fase líquida, cuja equação cinética pode ser modelada

por rA=-0,025CA0,5CB

0,5 (min-1.gmol/L). Preencha a tabela a seguir para a série de reatores

contínuos apresentada. As concentrações no início da série de A e B são, respectivamente,

2gmol/L e 8gmol/L e a velocidade do fluxo volumétrico é de 10L/min. Em todos os pontos de

divisão de corrente os fluxos são igualmente divididos. Calcule a conversão total do sistema.

1

2

3

4

5

6

7

X5

X1

X2

X3

X4

X6

X7

FA0

FB0

FA01

FA02FB02

FB01

XT

Reator V (L) X FA0 FB0 FA FB CA0 CA

1 0,3102 0,3203 0,3304 0,3405 1006 0,4607 0,470

XTotal=XT=


124


2.(ENC 2002) O programa a seguir, em linguagem GNU Octave (semelhante ao Matlab)

representa o modelo de uma reação conduzida isotermicamente, em fase líquida, para

produzir brometo de metila (C) a partir de cianeto de bromo (A) e metil amina (B). A notação

d(Ci)/d(t) representa a derivada da concentração molar (Ci), em relação ao tempo (t). São

mostrados também os gráficos com os resultados obtidos para um certo conjunto de

condições iniciais. Utilizando os dados fornecidos:

a) Esquematize a reação e identifique a sua ordem global;

b) Identifique, com relação a operação (forma de alimentação), se o reator é contínuo,

semicontínuo ou batelada;

c) Estime a conversão (X) de BrCN 100 unidades de tempo após o início da reação.

d) Realize todos os balanços de massa necessários.


125


%program sbclear all;%var global k v0 Cb0 Volume_0 Ca0 ;function [dCdt]= f(C,t) global k v0 Cb0 Volume_0 ca0; #C(1)=CA; C(2)=CB; dCdt(1)=dCA/dt; dCdt(2)=dCB/dt Volume=Volume_0+v0*t; ra=-k.*C(1)*C(2); rb=ra; rc=-ra; rd=2*rc; dCdt(1)=ra-v0*C(1)/Volume; dCdt(2)=rb+v0*(Cb0-C(2))/Volume; dCdt(3)=rc-v0*C(3)/Volume; dCdt(4)=rd-v0*C(4)/Volume;endfunction;%begin clc;clf; disp("__________Calculando:REATOR...__________________"); %>>Inicialização dos parâmetros da reação/processo k=2.2; v0=0.05; Cb0=0.025;#na corrente de alimentação Volume_0=5; Ca0=0.05; C0(1)=0.05; #Ca0 no reator C0(2)=0;#Cb0 no reator C0(3)=0; C0(4)=0; %>>end; %>>Integração numérica t=linspace(0,500,21); #intervalos de integração C=lsode("f",C0,t); #Integra %>>end; Volume=(Volume_0+v0.*t)'; X=(Ca0*Volume_0.-C(:,1).*Volume)./(Ca0*Volume_0); ra=-k.*C(:,1).*C(:,2); rc=-ra; %>>Gráficos %>>C x t; subplot(2,2,1);hold("on"); plot(t,C(:,1),"-+r;CA;"); #gráfico Caxt plot(t,C(:,2),"-*g;CB;");#gráfico Cbxt plot(t,C(:,3),"-ok;CC;");#gráfico Ccxt plot(t,C(:,4),"-m;CD;");#gráfico Cdxt grid("on"); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos %>>V x t; subplot(2,2,2); plot(t,Volume,";V;"); grid("on");hold("off"); xlabel("t");ylabel("V"); %>>X x t; subplot(2,2,3); plot(t,X,";X;"); grid("on");hold("on"); xlabel("t");ylabel("X"); %>>r x t; subplot(2,2,4); hold("on"); plot(t,ra,"-r*;ra;"); plot(t,rc," -b;rc;"); grid("on"); xlabel("t"); ylabel("r"); %end; disp("Fim dos cálculos."); disp("Os resultados estão nos Gráficos");%end.


126


3. Você é o engenheiro responsável por um laboratório de projetos e pesquisas e recebe um

pedido de um cliente para dimensionar um reator para processar uma reação do tipo 2A→B, em

fase líquida. É requerido processar 5000L/h de reagente, onde a concentração típica obtida

comercialmente é de 4gmol/L. A conversão esperada é de aproximadamente 90%. Como a

cinética da reação é desconhecida, é necessário avaliá-la. Assim, você solicita à um de seus

químicos que analise a cinética da reação. Após alguns dias ele lhe remete os resultados que

seguem. O tempo de carga, descarga e limpeza do reator batelada é igual ao tempo de reação.

Para este caso, os reatores comerciais estão disponíveis em volumes que são múltiplos de

2500L. Determine a expressão cinética da reação e dimensione cada um dos reatores ideais

para formalizar o projeto. O resultado deve ser expresso na forma de um projeto completo, com

introdução, fundamentação teórica, resultados, análise, sugestões e conclusões. Considere

possibilidades como aumento de temperatura, alteração das condições iniciais, limitações de

cada reator, indicações, etc. Ilustre seu projeto com esquemas dos reatores com os dados

calculados.

t (min) CA (gmol/L)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 100 200 300 400 500 600t

CA

0 0,250 0,055396100 0,025471150 0,014563200 0,00909250 0,006735300 0,004961350 0,00401400 0,00334450 0,002609500 0,002247

ordem 2

y = 0.89x - 43.57R2 = 0.9634

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600

t

CA-1

ordem 1

y = -8E-08x + 1R2 = 0.8935

0.999930.999940.999950.999960.999970.999980.99999

0 100 200 300 400 500 600

t

Ln(C

A)

ordem 3

y = 360.85x - 37643R2 = 0.80190

50000

100000

150000

200000

250000

0 100 200 300 400 500 600

t

CA-2

ordem 1.5

y = 0.0377x + 2.5409R2 = 0.9983

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300

t

CA-0

.5


127


4.(ENC 1998) Uma estação de tratamento, destinada a reduzir o teor de um poluente

orgânico presente no efluente líquido de um processo industrial, é dotada de dois tanques

cilíndricos de 1,00 m de altura e diâmetros de 1,12 m e 1,60m , respectivamente (figura).

O primeiro tanque recebe, simultaneamente, uma corrente do efluente industrial a uma

vazão de 1.000 L/h , com concentração de 500ppm do poluente orgânico, e uma corrente de

água de diluição de 2.000 L/h . O segundo tanque recebe a descarga do primeiro e uma

corrente do efluente a uma vazão de 5.500 L/h, com concentração de 90 ppm de poluente.

Durante o processamento, o consumo de poluente obedece a uma lei cinética cuja

constante de velocidade de reação é dada por k = ko exp(- E / RT ) em h-1 , na qual:

ko = 4,4 x 10 4 h -1 , E = 6.000 cal/mol e R = 1,99 cal/(mol.K)

Admitindo-se mistura perfeita nos dois tanques:

(i) calcule o teor de poluente orgânico na saída da estação de tratamento à temperatura

ambiente de 27 °C.

(ii) discuta, de forma qualitativa, o que ocorre com o desempenho da estação nos meses de

inverno quando cai a temperatura ambiente.

5.(ENC 1999) O sistema de reação esboçado na figura a seguir é constituído de um reator

tubular (operando em regime de fluxo pistonado, plug flow) e de um reator de mistura.

Ambos operam isotermicamente, à mesma temperatura. Processa-se atualmente uma

reação de isomerização em fase líquida, considerada de primeira ordem e irreversível. Em

condições normais de operação, a válvula 3 está fechada, e as válvulas 1, 2, 4 e 5, abertas,

de forma a distribuir igualmente a vazão de alimentação entre os dois reatores. Uma pane


128


no sistema de controle provoca repentinamente um fechamento adicional na válvula 1 e uma

abertura correspondente na válvula 2, levando o sistema a um novo patamar de conversão.

a) Levando em consideração a situação descrita, esboce um gráfico mostrando,

qualitativamente, a evolução da conversão

total do sistema versus tempo, justificando-o. b) Calcule a conversão em cada um dos reatores ( Xt e Xm ), antes da pane no sistema de controle, considerando que o volume do reator de mistura é igual ao do reator tubular, e que a conversão total do sistema é de 50%.

6.(ENC 1999) Ao verificar o seu e-mail ao chegar ao trabalho, você encontra a seguinte

mensagem:

From: "G.I. Chephe" < [email protected]>To: "Lista Eng. Consult" < enc-

[email protected]>Subject: En: Consultoria urgente !!!


129


Date: Sun, 21 Mar 1999 19:06:12 -0300

Senhores Engos e Engas da Consult,

Temos enfrentado sérios problemas com o reator projetado por essa empresa. Sua

promessa de que a conversão mínima de 75% estaria garantida com a operação do reator a

120°C e pressão atmosférica só foi possível durante os três primeiros meses de operação.

Estamos tendo problemas desde que elevamos a temperatura para 180°C, pressionados

pela necessidade de aumentar a produção. Para tentar melhorar a conversão, mandei retirar

o recheio inerte e instalar um sistema de agitação que estava disponível em nossa fábrica.

Não conseguimos entender como um reator de três metros de comprimento e 20cm de

diâmetro pode ainda piorar seu desempenho, mesmo depois de instalarmos o sistema de

agitação. Claro que tratamos de alterar a vazão para manter a razão volume/vazão

constante, conforme recomendado no manual de operação do reator. Solicitamos com

urgência um parecer de Vossa Senhoria.

Atenciosamente,

Q. Romais

Diretor-Presidente Romais S/A

Favor responder com a maior brevidade possível a consulta encaminhada pelo Sr. Romais.

7.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na temperatura a velocidade de reação é duplicada. Na verdade, essa afirmação é válida somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. Com base nestas observações:

(a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator, caso fosse possível aumentar de 100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal isotérmico, mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes;

(b) calcule a energia de ativação para essa reação.(questão já estudada no capítulo anterior)

Dados / Informações Adicionais:


130


Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT

Constante universal dos gases ideais: R = 8,314 J mol-1 K-1

-rA = taxa de consumo do reagente AX = conversão do reagente A

8.(ENC 2001)Uma indústria farmacêutica fabrica um produto R usando um reator de mistura de volume V1 = 2 L e pretende expandir-se adquirindo outro de volume V2 = 6 L. O novo sistema será formado colocando os reatores em paralelo, alimentado a uma vazão volumétrica total de vo = 4 L/h, com um reagente A puro, a uma concentração inicial CA0 =

20 g/L . Sabe-se que o reagente se transforma segundo uma reação irreversível de 1aordem no único produto R. Na temperatura de trabalho, a constante cinética da reação é k1 = 0,5 h-

1 . Calcule a produção máxima de R (FR=g/h) possível de se obter no sistema, dividindo-se a alimentação total vo de forma adequada entre os dois reatores.Dados / Informações Adicionais:Equação do balanço de massa no reator de mistura ideal:

Vm = volume do reator, FA0 = vazão mássica ou molar do reagente, XA = conversão do reagente, -rA = taxa de consumo do reagente.

9.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável na matriz energética (acima de 40%). Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar ainda mais esse percentual em curto prazo, com o aumento da participação de biocombustíveis. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PRO-ÁLCOOL, criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo.Desde então, diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a

partir da fermentação de açúcares, conforme a equação I abaixo, não-balanceada.

Atualmente, o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz

energética: o biodiesel. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos

vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol, de acordo com as equações abaixo,

não-balanceadas.


131


Na fabricação de biodiesel, um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio, preparado a

partir de etanol e hidróxido de sódio, conforme a equação abaixo.

A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol utilizando-se etóxido de sódio como catalisador homogêneo é empregada para obtenção de biodiesel. Em uma reação típica realizada em processo batelada, a 80 ºC e sob agitação, obtêm-se, em 2 horas de reação, conversões de 95% a 100%. Considerando essas informações, bem como aquelas fornecidas no texto, a configuração de planta industrial mais adequada para a produção de 24 m3/dia de biodiesel, admitindo-se um rendimento de 100%, é aquela com reator do tipo(A) tubular, encamisado, com tempo de residência de 1 h.(B) tanque agitado, encamisado, com capacidade de 2 m3.(C) tanque contínuo agitado, encamisado, com capacidade de 4 m3.(D) leito fixo, encamisado, com capacidade de 4 m3.(E) tanque agitado, encamisado, com capacidade de 3 m3.

3.8.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL Faça um programa ou uma planilha de cálculo para resolver o exercício proposto no

exemplo apresentado com 4 CSTRs em série. Crie a possibilidade de alterar a concentração

inicial, a velocidade de fluxo volumétrico, a constante de velocidade, a ordem da reação e o

volume dos tanques.


132


4. REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES, CATALÍTICAS, POLIMERIZAÇÃO, ENZIMAS

MECANISMO DE REAÇÃO

PSEUDO EQUILÍBRIO

CINÉTICA PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

REAÇÕES ENZIMÁTICAS

PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA

MECANISMOS DE REAÇÃO.

DESATIVAÇÃO CATALÍTICA

Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco -

133


4.1. INTRODUÇÃO

Reações não-elementares são aquelas que não seguem uma expressão cinética do tipo

-rA=kCAaCB

b...CNn e sem correspondência entre as ordens parciais e os coeficientes

estequiométricos (molecularidade). Um exemplo típico é a reação H2+I2→2HI, cuja expressão

cinética, 2

22

32

31

H

HIHI Ckk

CCkkr

+= , não está relacionada à estequiometria da reação. Para estas reações

a expressão cinética é determinada a partir da consideração de um conjunto de reações

elementares que formam o mecanismo da reação.

Catalisadores são substâncias com a capacidade de alterar a velocidade de reações

químicas sem ter sua identidade química alterada por estas. Historicamente, tem sido

usados, em sua forma biológica para a produção de vinho, pão, queijo e tratamento de

carnes. As enzimas são, assim, catalisadores biológicos. Berzelius (1835) e Ostwald (1894)

foram os primeiros estudiosos dos catalisadores e suas propriedades e definiram

catalisadores como aceleradores de reação. Embora, originalmente, conceituados como

aceleradores de reação, os catalisadores também podem atuar como redutores da

velocidade de reações. O aumento ou diminuição da velocidade de uma reação não provoca

alterações na conversão final, desde que o equilíbrio químico não é alterado pela velocidade

da reação. Atualmente, o mercado de catalisadores movimenta alguns bilhões de dólares

por ano, e muitos produtos, principalmente da indústria petroquímica, não poderiam ser

obtidos de forma viável sem estes “aceleradores”.

A importância dos catalisadores é tal que induziu à criação de uma área na

engenharia de reações químicas para o estudo destes e dos processos catalíticos, a qual é

conhecida como catálise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas

propriedades de seletividade e produtividade. A seletividade de um catalisador representa a

relação entre o número de moles do produto desejado e o número de moles do produto

indesejado formados.

A catálise é tratada separadamente para sistemas homogêneos e heterogêneos.

Processos onde o catalisador forma uma solução com ao menos um reagente são

estudados pela catálise homogênea. Em muitos casos o catalisador é sólido, enquanto os

reagentes são líquidos ou gasosos, neste caso temos um sistema catalítico heterogêneo. A

desidrogenação do hexano para a produção de benzeno, a partir de catalisador de platina

suportado em alumina é um processo heterogêneo característico.


134


A catálise heterogênea é economicamente interessante, porque permite que o

catalisador seja recuperado e reutilizado. Nestes processos, a reação acontece na interface

sólido-fluido, e portanto limitada por mecanismos de transferência de massa.

Para o projeto de sistemas catalíticos são requeridos conhecimentos dos

mecanismos de reação bem como estrutura dos catalisadores. Isto aumenta a complexidade

dos mecanismos para reações catalisadas.

Froment apresenta uma excelente revisão bibliográfica para sistemas catalíticos e

catalisadores.

4.2.TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS

Um mecanismo para reações complexas deve considerar os eventos que se sucedem

durante a reação química. Um exemplo clássico é o da teoria unimolecular ou dos intermediários

ativos descrito por Lindemann (1922). Lindemann propôs a possibilidade de ocorrência de um

choque bimolecular, entre moléculas com alta energia, provocando a decomposição destas.

...+ → BA (R1)

AAAAk

k++ • →

←1

2 (etapa rápida) (R2)

...3 + →• BA k (etapa lenta) (R3)

A taxa de formação de •A na etapa rápida é:2

11 AACkr =• (E1)

A taxa de consumo de •A na etapa rápida é:

AAACCkr •• −= 22

(E2)

A taxa de consumo de •A na etapa lenta pode ser escrita como:

•• −=AA

Ckr 33 (E3)

A taxa de formação de B na etapa lenta pode ser escrita como:

•=AB Ckr 3 (E3.1)

A expressão para a taxa de formação do intermediário •A é dada pela soma de todas as etapas:

∑=

=•

J

iAA i

rr1

, onde J é o número de reações que ocorrem.

Assim:Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco -

135


21 AACkr =• AA

CCk •− 2 •−A

Ck3 (E4)

Para uma reação executada em um reator tipo batelada:

21 A

A Ckdt

dC=

•

AACCk •− 2 •−

ACk3 (E4.1)

A solução das equações E4 e E4.1 para todas as espécies envolvidas em uma reação pode

tornar-se complexa e é facilitada pela adoção de uma hipótese de pseudo-equilíbrio ou pseudo-estado estacionário. Nesta hipótese a espécie intermediária é considerada altamente reativa de

forma que 0≅•

dtdC

A .

Assim:

210 ACk= AA

CCk •− 2 •−A

Ck3

A

AA Ckk

CkC

23

21

+=• (E5)

Substituindo a equação E5 na E3.1, a taxa de formação de B é:

•=AB Ckr 3 (E3.1)

A

AB Ckk

Ckkr

23

213

+= (E5.1)

Simplificando:

A

A

A

AB Ck

Ck

CkkCk

r′+

=+

=11

21

3

2

21

(E5.2)

Para dois casos extremos, a equação E5.2 fica:

• Em concentrações de A muito baixas, e considerando que a reação R3 é lenta temos

(k3<k2):

k2CA<<k3

21 AB Ckr = (E6)

• Em concentrações de A muito altas:

k2CA>>k3

2

13

2

213

kCkk

CkCkk

r A

A

AB == (E7)


136


A análise da reação em concentrações altas identificaria a reação como de primeira ordem,

enquanto a análise a baixas concentrações indicaria uma reação de segunda ordem. Nestes

casos seriam conhecidas as pseudo - ordens da reação

As reações de decomposição do ciclohexano, óxido nitroso, e azo-metano, entre outras

seguem este mecanismo.

4.3.MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES

Reações em cadeia que ocorrem através de radicais livres são reações complexas que

envolvem os seguintes passos:

Iniciação: formação do radical livre (intermediário ativo)

Propagação e transferência de cadeia: reação entre um radical livre e outro ou entre

um radical livre e um produto para formação de um novo intermediário ativo. Ou ainda formação

de radical livre através de substâncias como solvente, agentes específicos, etc.

Terminação: reação entre os radicais livres para a formação de um produto estável.

Reações como craqueamento térmico, algumas polimerizações, reações de combustão,

fotopoliclorações, etc possuem mecanismos baseados em radicais livres.

4.4.POLIMERIZAÇÃO

Polímeros são macromoléculas constituídas de unidades denominadas monômeros.

Quanto à composição/estrutura do polímero a reação de polimerização pode ser classificada

como:

•Polimerização por condensação: ocorre com a liberação de alguma substância

simples. Ex.:

Nylon-6,6: n H2N(CH2)6NH2+n ClCO(CH2)4COCl→[H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+2n HCl.

•Polimerização por adição: adição de unidades monoméricas à cadeia principal,

característica de monômeros insaturados como etileno (H2C=CH2) e estireno (H2C=CH-C6H5).

Dentre os mecanismos para reações de polimerização podemos destacar a

polimerização por radicais livres. Os passos básicos, descritos anteriormente, aplicados à uma

reação polimérica são:

Iniciação: esta fase é essencial pois é onde inicia-se o crescimento da cadeia.

Geralmente, a iniciação é obtida a partir da introdução de uma substância iniciadora,


137


denominada iniciador, que se decompõe para a formação dos primeiros radicais livres. Os

iniciadores podem ser monofuncionais ou multifuncionais:

II k 202 → (Iniciador monofuncional)

22 0 II Ckr =− (E8)

202 II Cfkrf

= (formação do radical livre (2=coef. esteq. de I)) (E9)

f = fração do iniciador participa efetivamente de reação (0,2 – 0,7).

Um iniciador típico é o 2,2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN):

CNCNCN

NCCHCHCNNCCH k2|2323||23 )(2)()( 0 +⋅ →=

Um iniciador multifuncional típico é o 2,5 dimetil-2,5-bis (peróxido de benzoíla) hexano.

Após a formação do radical livre, a partir de um iniciador monofuncional, inicia-se a

reação com o monômero:

11 RMI k →+

MIi CCkr 1=− (E10)

Ex, polimerização do cloreto de vinila

ClCNCN

CCHCCHCHClCHCCH

C

k ⋅ →=+⋅|

|2|232|23 )(2)()(2 0

Propagação: O radical R1 formado no passo de iniciação reage com uma nova molécula

de monômero:

21 RMR pk →+

32 RMR pk →+

De uma forma genérica:

1+ →+ jk

j RMR p

MRpj CCkrj

=− (E11)

É assumido que kp seja idêntico em todos os passos da reação de propagação.

Transferência de cadeia: O radical livre presente em uma cadeia em crescimento pode

ser transferido para:

•Monômero: uma cadeia de polímero vivo transfere seu radical para um monômero:

1RPMR jk

jm + →+


138


Pj é dito um polímero morto

MRmm CCkrjj

=− (E12)

•Outras espécies:

1RPCR jk

jc + →+

CRcc CCkrjj

=−

•Solvente:

1RPSR jk

js + →+

SRss CCkrjj

=− (E13)

Algumas substâncias são denominadas agentes de transferência de cadeia, aumentando

a mobilidade das cadeias no meio de reação. Os principais são tetracloreto de carbomo, tolueno

e etanol.

Terminação: a terminação ocorre, principalmente, através de dois mecanismos:

•Adição ou combinação:

kjk

kj PRR a+ →+

kjj RRaa CCkr =− (E14)

•Desproporcionamento:

kjk

kj PPRR d + →+

kjj RRdd CCkr =− (E15)

Temos então as seguintes expressões para a formação do radical livre:

202 II Cfkrf

= (formação do radical livre)

MIii CCkr −= (consumo do radical livre pelo monômero)

Que somadas (velocidade líquida), produzem:

MIiIi CCkCfkr −=202 (E16)

Aplicando a hipótese de pseudo-estado estacionário:

MIiI CCkCfk −=2020

Mi

II Ck

CfkC 202

= (E17)

Assim:

2

20

0 22

IMi

IMiMIii Cfk

CkCfkCk

CCkr ===− (E18)

Para a iniciação


139


O desaparecimento da espécie R1 através de terminação por adição pode ser determinada

através das reações:

211 PRR ak →+

321 PRR ak →+

De uma forma geral:

11 + →+ jk

j PRR a

A taxa de reação para o desaparecimento de R1 é:

jT RRaRRaRRaRa CCkCCkCCkCkr131211

...21 ++++=−

Ou:

∑∞

=

=−1

1 1j

RRa jTCCkr (E19)

Fogler indica que a concentração de radicais livres está, normalmente, entre 10-6 e 10-8

gmol/L.

O mesmo procedimento pode ser aplicado à terminação por desproporcionamento e às

transferências de radical ao monômero, solvente e outras espécies. Assim, a taxa global de

desaparecimento de R1 é:

∑∑∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

−−−+++−=−22211

1 111j

RSsj

RCcj

RMmj

RRdj

RRaMRpi jjjjjCCkCCkCCkCCkCCkCCkrr

(E20)

De forma semelhante, a taxa de desaparecimento das cadeias de polímero vivo com j unidades

monoméricas (j≥2) é:

jjjijjj RSsRCcRMmi

RRdaMRRpj CCkCCkCCkCCkkCCCkr +++++−=− ∑∞

=−

1

)()(1

(E21)

4.5.REAÇÕES ENZIMÁTICAS

A maioria das reações biológicas são catalisadas através de enzimas. Uma enzima é

uma proteína ou derivado de uma proteína com propriedades catalíticas. O reagente em uma

reação biológica é conhecido como substrato e representado pela letra S. As enzimas recebem


140


denominação baseada na reação que elas catalisam adicionado o sufixo ase; por exemplo: a

enzima que catalisa a decomposição da uréia é a urease. As enzimas são catalisadores

orgânicos muito mais seletivos que os inorgânicos, sendo a base das reações dos organismos

vivos.

A catalase é uma enzima é encontrada no fígado e nas hemácias e pode catalisar a

hidrólise de cerca de 5 milhões de moléculas de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio em

um minuto. A α-amilase atua sobre os alimentos durante a mastigação (humana) decompondo o

amido em açúcares com cadeias menores. A pepsina é uma enzima proteolítica que atua

durante a digestão, com capacidade de atuação no meio ácido do estômago. As enzimas são

substâncias frágeis que atuam em condições amenas de temperatura (30-70°C) e pH (7).

Enzimas sintéticas podem atuar sob outras condições, contanto que não sejam muito severas.

Do processo de fabricação de malte, ao amadurecimento de frutas as enzimas

pectolíticas, além de provocarem o amadurecimento gradual das frutas, são utilizadas

industrialmente para a fabricação de sucos e geléias.

Industrialmente, proteases, lipases, amilases, celulases, são utilizadas, para produção de

detergentes com habilidades para degradação de sangue e suor; óleos e gorduras, amiláceos

(macarrão, molhos, chocolate), manchas, etc. São úteis nos processos de fabricação de papel,

tratamento de couro, panificação, sacarificação, lacticínios, vinhos, cerveja, álcool, óleos, rações,

farmácia.

Os três, principais, tipos de reações enzimáticas são:

I - Enzima solúvel-substrato insolúvel;

II - Enzima insolúvel-substrato solúvel;

III - Enzima solúvel-substrato solúvel.

Proteases e amilases em detergentes são enzimas do tipo I, desde que a enzima que

está em solução catalisa a degradação de manchas de sangue e amiláceos.

As enzimas do tipo II são especialmente interessantes, pois permitem a construção de

reatores com leito empacotado, porém são as mais raras.

As enzimas do tipo III são as mais comuns e serão estudas com maior detalhamento.


141


Se considerarmos uma enzima E sobre um substrato S, com W sendo o meio de solução

(água), com um produto da reação, P e com um complexo intermediário enzima substrato, E.S podemos escrever as seguintes reações:

SESE k ⋅ →+ 1

SESE k + →⋅ 2

EPWSE k + →+⋅ 3 , (a enzima é liberada ao final da reação)

A taxa de desaparecimento de substrato pode ser escrita como:

SESES CkCCkr ⋅−=− 21 (E22)

A taxa de formação do complexo enzima-substrato pode ser escrita como:

WSESESESE CCkCkCCkr ⋅⋅⋅ −−= 321 (E23)

A concentração de enzima no sistema é constante, desde que a enzima não é um reagente. A

concentração total de enzima, portanto, é dada pela soma das concentrações de enzima livre no

sistema incluindo-se também a concentração de enzima combinada ao substrato:

SEEE CCCt ⋅+= ⇒ SEEE CCC

t ⋅−= (E24)

Assim, substituindo E24 em E23:

WSESESSEESE CCkCkCCCkrt ⋅⋅⋅⋅ −−−= 321 )( (E25)

Pela hipótese de pseudo-estado estacionário:

WSESESSEE CCkCkCCCkt ⋅⋅⋅ −−−= 321 )(0 (E25.1)

WS

SESE CkkCk

CCkC t

321

1

++=⋅ (E26)

Substituindo E24 em E22:

SESES CkCCkr ⋅−=− 21 (E22)

SEEE CCCt ⋅−= (E24)

SESSEES CkCCCkrt ⋅⋅ −−=− 21 )( (E27)

Reorganizando E25.1 e aplicando em E27:

SESSEEWSE CkCCCkCCkt ⋅⋅⋅ −−= 213 )( (E25.1)

WSES CCkr ⋅=− 3 (E28)

Substituindo E26 em E28:

WS

WSES CkkCk

CCCkkr t

321

13

++=− (E29)


142


Este mecanismo pode ser aplicado diretamente à decomposição da uréia pela urease:

*2222 ][1 ureaseCONHNHureaseCONHNH k ⋅ →+

ureaseCONHNHureaseCONHNH k + →⋅ 22*

222][

ureaseCONHOHureaseCONHNH k ++ →+⋅ 232*

22 2][ 3

Neste caso, P=2NH3+CO2

Como esta reação é conduzida em solução aquosa, temos excesso de água e, portanto:

WCkk 33 =′ (E30)

1

23

kkk

K m

+′= (E31)

Assim:

mS

SE

S

SE

S

SES KC

CCk

kkk

C

CCkkkCk

CCkkr ttt

+

′=′+

+

′=

′++

′=− 3

1

32

3

321

13

(E32)

A equação E32 é chamada equação de Michaelis-Mentem, e o parâmetro Km é chamado

constante de Michaelis.

mS

SES KC

CCkr t

+

′=− 3 (E32)

Se denominarmos Vmax como a máxima taxa de reação para uma dada concentração total de

enzima, então:

tECkV 3max ′= E(33)

Assim a equação de Michaelis-Mentem assume a forma:

Sm

SS CK

CVr+

=− max (E34)

Consideremos o caso onde a concentração de substrato é tal que a taxa de reação seja

equivalente a metade da taxa máxima da reação , ou seja:

2/1max

2 SS rV

r −==− (E35)

Assim:


143


2/1

2/1maxmax

2S

S

rSm

rS

CK

CVV+

=

2/1SrSm CK =

A constante de Michaelis-Mentem é igual a concentração na qual a taxa de reação é igual a

metade da taxa máxima da reação. Os parâmetros Vmax e Km são os parâmetos cinéticos de

reações enzimáticas que seguem o modelo de Michaelis-Mentem.

0

Vmax

Vmax

2

-rs

CsKm

Figura 4.1- Parâmetros do modelo de Michaelis-Mentem

4.6.PROPRIEDADES DO CATALISADORES

Uma característica importante dos catalisadores sólidos é a disponibilidade de área

interfacial para a reação. Catalisadores porosos possuem uma complexa rede de poros

que fornecem altíssimas áreas interfaciais. Um catalisador de craqueamento do tipo sílica-

Alumina, tem um volume de poro de 0,6 cm3/g com raio médio de poro de 4 nm, o que

implica em uma área superficial de 300 m2/g.

Ex.:

Catalisador de Níquel para hidrogenação de óleos vegetais e animais;

Catalisador de Platina sobre Alumina para obtenção de octano a partir de nafta.

Em alguns casos, os poros possuem um diâmetro tão pequeno que impedem algumas

moléculas de acessar os pontos de reação, materiais com estas características são

denominados peneiras moleculares (molecular sieves). As peneiras moleculares podem

ser obtidas a partir de argilas ou zeólitas minerais ou sintetizadas as partir de alumino-

silicatos cristalinos, por exemplo. A manipulação desta propriedade pode alterar a

seletividade ou controlar o tempo de residência das moléculas próximo à superfície ativa do

catalisador. Uma zeólita típica é a ZSM-5 onde aparecem poros com diâmetros de 5,6 oA , ou

seja 5,6 . 10-10 m.


144


Catalisadores que não possuem estrutura porosa são denominados monolíticos.

Esta espécie de catalisador é utilizada, quando este possui uma grande capacidade

catalítica, o que não justifica o desenvolvimento de uma matriz porosa, ou quando existem

grandes dificuldades para o transporte de massa para o interior do poro. Um exemplo típico

de catalisador é a malha de platina usada para a oxidação de amônia para ácido nítrico.

Sistemas onde é requerida uma alta taxa de remoção de calor, como alguns catalisadores

de automóveis, utilizam estruturas monolíticas.

Quando pequenas partículas de material ativo são dispersas em algum material

menos ativo (suporte), ou inativo, o catalisador é dito suportado. Para o caso contrário,

quando o material ativo constitui a maior parte de catalisador temos um catalisador não-

suportado.

O nível de atividade de um catalisador não se mantém constante. Este fenômeno é

denominado desativação catalítica, e é responsável pela diminuição da capacidade do

catalisador. As possíveis causas para a desativação são a diminuição da superfície cristalina

(sinterização, por exemplo) e a ligação de material estranho sobre a superfície ativa do

catalisador (envenenamento). Um caso típico é a deposição de fuligem ou materiais

carbonosos no processamento de petróleo.

Para reações em fase gasosa conduzidas sobre superfícies sólidas, ao menos um

reagente está ligado à superfície através de um mecanismo de adsorção. Existem dois

mecanismos de adsorção, a adsorção física e a adsorção química (quimissorção). A

adsorção física é um processo exotérmico semelhante à condensação, onde a quantidade

de energia envolvida, calor de adsorção, é da ordem de 1-15 kcal/gmol. Esta energia é

originária de forças de atração fracas entre as moléculas de gás e a superfície sólida,

tipicamente, forças de Van der Waals. A quantidade de gás adsorvida decresce rapidamente

com o aumento da temperatura, restando, apenas, pequenas quantidades fisicamente

adsorvidas acima da temperatura crítica. A adsorção química, ao contrário da física, altera a

taxa de reação, desde que as moléculas ou átomos adsorvidos são mantidas através de

forças de valência, tal qual as que ocorrem entre os átomos de uma molécula.

Taylor, em um artigo publicado na Royal Society of London em 1929, sugeriu que a

ação catalítica não se dá em toda superfície sólida, mas apenas em algumas regiões

denominadas sítios catalíticos (catalitic sites) ou centros catalíticos. Segundo, H. Scott

Fogler, um sítio catalítico é um ponto na superfície de um catalisador onde pode ser formada

uma ligação química forte com uma molécula ou átomo adsorvido. O número de moléculas


145


reagindo por sítio ativo por segundo nas condições do experimento é definido como

frequência de turnover (N). No caso da dispersão de um metal catalítico, como platina, sobre

um suporte, normalmente cerâmico, os átomos do metal são considerados sítios ativos. A

dispersão, D, é a fração de átomos de metal depositados sobre a superfície catalítica.

4.7.ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA

Uma partícula de catalisador (pellet) imersa em um fluido gasoso, formando um

ambiente heterogêneo está sujeita a 7 passos que descrevem, desde o acesso do reagente

ao sítio catalítico até a reação e liberação dos produtos. O ambiente que envolve o pellet,

formado pelos reagentes , produtos e materiais inertes, é denominado bulk. A figura a

seguir ilustra esta sequência:

Figura 4.2 - Passos em uma reação catalítica

1: Transferência de massa, por difusão, dos reagentes do bulk para a superfície externa do

pellet.

2: Difusão do reagente da boca do poro, para dentro deste até a superfície do sítio catalítico.

3: Adsorção do reagente sobre o sítio.

4: Reação na superfície do sítio catalítico (A→B, por exemplo).

5: Dessorção dos produtos do sítio.

6: Difusão dos produtos da superfície do sítio catalítico para a boca do poro.

7: Transferência de massa dos produtos da superfície externa do pellet para o bulk.

As seguintes considerações podem ser realizadas:


146


♦A etapa mais lenta determina a velocidade global da reação.

♦Quando os passos de difusão (1, 2, 6 e 7) são muito rápidos, comparados com os

passos de reação (3, 4 e 5) as concentrações próximas ao sítio são aproximadamente iguais

às no bulk. Neste caso as limitações de transporte não afetam a taxa de reação.

♦Quando os passos de reação são muito mais rápidos que os de difusão, as

limitações para o transporte de massa alteram a taxa de reação.

♦Se a difusão do gás ou líquido do bulk para a boca do poro afetam a taxa de

reação, as alterações nas condições de fluxo do reator também alteram a taxa de reação.

♦Se a difusão dentro do poro do catalisador limitar a taxa de reação, esta não será

influenciada pelas condições externas.

Vamos analisar os passos que envolvem a reação diretamente: a adsorção, a reação na

superfície e a dessorção. A limitações para o transporte de massa estão além do escopo

deste estudo, o qual está concentrado nos aspectos de cinética química.

4.7.1. Adsorção

A adsorção química está, comumente, presente em processos catalíticos alterando a

taxa global da reação. Consideremos um sítio ativo livre S e um reagente A. A adsorção da

espécie A sobre o sítio produz um intermediário ativo A•S.

SASA •+ → ←

A concentração total de sítios (Ct=gmol/gcat ) ativos por unidade de massa de

catalisador é dada pelo número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número

de Avogrado. Definiremos a concentração de sítios livres, CV, como o número de sítios livres

por unidade de massa de catalisador dividido pelo número de Avogrado. CV é constante

quando não existe desativação catalítica. Assim, a concentração superficial de sítios

ocupados por i espécies (Ci•S) é:

gmolSítios

gSítios

MN

Sicatcat

Si

AvogC ==

•

• =gmol/gcat

gmolSítios

gSítios

MNN

Vcatcat

SiS

AvogC ==

•−

=gmol/gcat

gmolSítios

gSítios

MN

tcatcat

S

AvogC == =gmol/gcat


147


É comum expressarmos a concentração de sítios ocupados por i espécies em

relação a área superficial do catalisador (m2/gcat):

22 m

igmol

gm

ggmol

a

SiSi

cat

cat

SC

C ===′ ••

Figura 4.3 - Dois sítios ocupados e um sítio livre.

Para duas espécies A e B temos:

SBSAVt CCCC •• ++= (Balanço de sítios)

Com frequência tratamos sistemas gasosos, e expressamos concentração em

termos de pressão parcial das espécies. Pi expressa a pressão parcial do componente i

(atm) em uma mistura gasosa.

Os dados de adsorção são frequentemente expressos na forma de isotermas, onde é

apresentada a quantidade de gás adsorvido no sólido à diferentes pressões numa dada

temperatura. A isoterma típica para adsorção de H2 sobre pó de Cobre a 25°C, medida em

dois experimentos com acréscimo e decréscimo de pressão, é apresentada na figura 4.4.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

PH2(torr)

CH

2*S

x 10

2 (gm

ol/g

cat)

Pressão CrescentePressão decrescente

Figura 4.4- Uma isoterma típica.

Podemos observar que, exceto um ponto, a linha de tendência aproxima bem tanto os

pontos para os experimento de acréscimo como o de decréscimo de pressão. Os

experimentos não indicam histerese, ou seja, os caminhos de acréscimo e decréscimo são


148


os mesmos. O gráfico a seguir (figura 4.5) ilustra uma situação hipotética de histerese sobre

o caso anterior. Este gráfico tem apelo meramente ilustrativo e os caminhos não possuem

significado físico.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

PH2(torr)

C H2*

S x 1

02 (gm

ol/g

cat)

CrescenteDecrescente

Figura 4.5 - Uma possível trajetória com histerese.

A adsorção de hidrogênio pode ser descrita pelo seguinte mecanismo, denominado

adsorção molecular (1 molécula para 1 sítio):

SHSH •+ → ← 22

A modelagem matemática deste mecanismo de adsorção pode ser realizada de forma

semelhante à dada para reações química. A velocidade de ligação das moléculas ao sítio é

proporcional ao número de colisões por segundo entre as moléculas de gás e a superfície

catalítica. A taxa de colisões é proporcional à pressão parcial de Hidrogênio. Como as

moléculas só podem ser adsorvidas nos sítio vazios (livres) a velocidade de ligação é

proporcional à concentração de sítios livres. Para obter a velocidade de ligação das

moléculas de hidrogênio à superfície vamos tratar a reação como elementar. Assim:

VHALigação CPkr2

=

onde:

kA= constante de ligação de H2 ao sítio (atm-1.s-1)

A taxa de desligamento de H2•S do sítio é diretamente proporcional à concentração

de sítios ocupados, ou seja:

SHAtoDesligamen Ckr •−=2

Onde:

k-A= constante de desligamento de H2•S do sítio (1/s)

A taxa líquida de adsorção é:

SHAVHAAD CkCPkr •−−=22


149


Fazendo KA=kA/k-A ser a constante de equilíbrio de adsorção (1/atm):

−= •

A

SHVHAAD K

CCPkr 2

2

Sendo KA, kA e k-A funções da temperatura seus valores aumentam com o aumento

de temperatura.

A concentração total de sítios é dada por:

SHVt CCC •+=2

No equilíbrio, a taxa líquida de adsorção é zero:

02

2=

−= •

A

SHVHAAD K

CCPkr

Ou seja:

VHASH CPKC22

=•

Assim:

)(2222 SHtHAVHASH CCPKCPKC •• −==

Finalmente:

2

2

2 1 HA

tHASH PK

CPKC

+=•

Esta equação fornece a equação da isoterma para H2•S (H2 adsorvido em S) sendo

denominada isoterma de Langmuir.

Se a isoterma de Langmuir for arranjada na forma:

SHtHA

HA

tHA CCPKPK

CPK •

=+22

2

2

11

SHttHA CCCPK •

=+22

111

SHttHA CCCPK •

=+22

111

Multiplicando por PH2 :

t

H

tASH

H

CP

CKCP

2

2

2 1 +=•


150


Este arranjo pode ser disposto de forma linear, o que indica que se os dados da figura 4.4

forem dispostos na forma 2

2

2H

SH

H PCP

×•

teremos uma reta com coeficiente angular tC

1 e

coeficiente lineartACK

1:

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250PH2 (torr)

P H/C

H*S

Figura 4.6- Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

Ampliando o gráfico na região inicial:

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40PH2 (torr)

P H/C

H*S

Figura 4.7- Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

A figuras 4.6 e 4.7 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre

não são representados pelo mecanismo que forma H2•S, ou seja, provavelmente, a

molécula de H2 não é adsorvida sobre um sítio S (adsorção molecular).

Uma alternativa ao mecanismo proposto é a adsorção dissociativa onde temos:


151


SHSH •+ → ← 222

No caso da adsorção molecular a velocidade de adsorção é proporcional à pressão

de hidrogênio, devido às colisões entre o gás e a superfície. Para o caso dissociativo são

requeridos dois sítios livres e vizinhos para que seja formado o intermediário adsorvido H•S.

Ou seja, deve ser considerada também a probabilidade de ocorrência de dois sítios vizinhos

livres. Esta probabilidade de ocorrência é proporcional ao quadrado da concentração de

sítios vazios. Assim a velocidade de adsorção é proporcional à pressão parcial e ao

quadrado da concentração de sítios vazios. Assim:2

2 VHALigação CPkr =

onde:

kA= constante de ligação de H2 ao sítio (1/[atm s])

A taxa de dessorção de H•S do sítio é diretamente proporcional ao quadrado da

concentração de sítios ocupados, ou seja:2

SHAtoDesligamen Ckr •−=

A taxa líquida de adsorção é:22

2 SHAVHAAD CkCPkr •−−=

Rearranjando a equação:

−= •

A

SHVHAAD K

CCPkr

22

2

No equilíbrio, rAD=0:22

2 SHAVHA CkCPk •−=

( ) SHVHA CCPK •=21

2

Como:

SHtV CCC •−= (Balanço de sítios)

Substituindo:

( ) ( ) SHSHtHA CCCPK •• =−21

2

( ) ( ) SHHASHtHA CPKCCPK •• =− 21

22

1

2

( ) ( )( )21

22

1

21 HASHtHA PKCCPK += •


152


( )( ) 2

1

2

21

2

1 HA

tHASH

PK

CPKC

+=•

Rearranjando a equação:

( )( )

( ) tHA

HA

tHASH CPK

PK

CPKC 21

2

21

2

21

2

11 +=•

( ) ttHASH CCPKC111

21

2

+=•

Multiplicando por (PH2)1/2:

( )( )

( )t

H

tASH

H

CP

CKCP 2

1

2

21

21

2 1 +=•

Esta é a isoterma de Langmuir, em sua forma linearizada, para a adsorção de H2

sobre pó de cobre supondo adsorção dissociativa. Observe a disposição dos dados

anteriores neste mecanismo:

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16

(PH2)1/2 [(torr)1/2]

(PH

2)1/2 /C

H*S

Figura 4.8 - Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa

Ampliando o gráfico na região inicial:

00.5

11.5

22.5

33.5

44.5

5

0 1 2 3 4 5

(PH2)1/2 [(torr)1/2]

(PH

2)1/2 /C

H*S

Figura 4.9 - Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa.


153


A figuras 4.8 e 4.9 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre

são representados pelo mecanismo que forma H•S, ou seja, quando ocorre adsorção

dissociativa.

4.7.2. Reação na Superfície Catalítica

Para uma espécie A adsorvida sobre uma superfície catalítica S podemos identificar

as três principais trajetórias de reação como:

Trajetória 1: A reação na superfície é representada por um mecanismo simples no

qual apenas o sítio onde o reagente está adsorvido participa da reação;

A B

SBSA •• → ←

Trajetória 2: A reação na superfície é representada por um mecanismo dual ou

seja, entre dois sítios. Neste caso podem ocorrer três situações:

a) Um reagente adsorvido A reage com um sítio vizinho livre, onde o produto

permanece adsorvido:

A A B

SSBSSA +•+• → ←

b) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas:

A B C D

SDSCSBSA •+••+• → ←

c) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas em sítios diferentes:

B A

S’ S

C D

S’ S

SDSCSBSA •+′•′•+• → ←


154


Os mecanismos envolvendo um sítio simples ou dois sítios (dual) são

denominados mecanismos cinéticos de Langmuir-Hinshelwood ou de Hougen-

Watson.

Trajetória 3: A reação acontece entre uma molécula adsorvida e uma molécula livre

na fase gasosa:

AB

CD

AB

CD

)()( gg DSCBSA +•+• →

←

Este mecanismo é denominado mecanismo Eley-Rideal.

4.7.3. Dessorção

A dessorção ocorre quando se dá o desligamento da espécie adsorvida da superfície

catalítica. Para uma espécie A adsorvida:

SASA +• → ←

A taxa de dessorção da espécie A é:

SAADesorção Ckr •−=

4.8.ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE

Para reações heterogêneas em estado estacionário a taxa de consumo de uma

espécie A ( Ar ′− ) e as taxas de adsorção ( ADr ), da reação na superfície ( Sr ) e de dessorção (

Dr ) são iguais.

DSADA rrrr ===′−

Isto ocorre porque a etapa mais lenta limita a velocidade da reação, ou seja, existe

uma etapa limitante ou etapa controladora da reação.

Para uma reação química, a força motriz é a concentração do(s) reagente(s). Em

sistemas heterogêneos, cada etapa (adsorção, reação na superfície, dessorção) oferece


155


uma resistência à reação. Podemos fazer uma comparação com um sistema elétrico com

três componentes, estabelecendo as seguintes analogias:

RAD RS RD

Adsorção Reaçãona

Superfície

Desorção

E

I

Elétrica ReaçãoForça eletromotriz (ddp) Concentração Corrente (I=C/s) Taxa de reação ( Ar ′− )Resistência Etapas da reação

Para resistências em série temos:

DSADTotal RRRE

REI

++==

A abordagem de estabelecer uma sequência de passos para mecanismos em reações

heterogêneas e catalíticas é chamada abordagem de Langmuir-Hinshelwood.

4.9.ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS

Da mesma forma que para reações homogêneas, é possível definir um conjunto de

técnicas ou métodos para análise de dados para a determinação da expressão para a taxa

de reação. Ou seja, devemos encontrar uma equação algébrica para representar a

dependência da taxa de reação com a concentração ou pressão das espécies químicas

envolvidas. Devemos linearizar a expressão encontrada para determinar os parâmetros

cinéticos (kA, KA, etc.). Froment aplica os métodos diferencial e integral para a análise de

dados cinéticos, porém devido à superfície ser, ao menos, tridimensional, é indicada a

técnica de estimação de parâmetros para a solução dos problemas. Enfatizando isto,

Froment dedica uma seção exclusivamente à estimação de parâmetros.


156


O que cabe ao estudioso da catálise é definir ou, ao menos, especular sobre o

mecanismo e etapa limitante da reação. Finalmente, a equação cinética pode ser aplicada

para o projeto de reatores.

4.10. UM ESTUDO DE CASO

A análise de dados cinéticos para reações heterogêneas utiliza as mesmas idéias

apresentadas para reações homogêneas, porém são necessárias observações e

ponderações mais complexas para que o mecanismo da reação seja obtido a partir de

dados experimentais. Froment apresenta uma série de trabalhos cinéticos heterogêneos

comentados. Fogler apresenta exemplos detalhados do estudo e obtenção de mecanismos

complexos. Vamos tratar especificamente da hidrodemetilação do tolueno. De uma forma

resumida assume-se que o tolueno (T) é adsorvido na superfície catalítica e então reage

com o hidrogênio da fase gasosa para produzir benzeno adsorvido com liberação de

metano. Teremos os seguintes passos:

Adsorção

Reaçãona

Superfície Desorção

STST g •+ → ←)(

−= •

T

STTVAAD K

CPCkr

)()(2 gg MSBSTH +••+ → ←

−= •

•S

MSBHSTSS K

PCPCkr2

SBSB g +• → ← )(

′

−= •B

BVSBDD K

PCCkr

Aproximadamente 75% das reações heterogêneas são limitadas pela taxa de reação na

superfície, assim a primeira tentativa na busca de uma mecanismo deve seguir esta

consideração.

Para uma reação limitada pela reação na superfície temos:

♦

−= •

•S

MSBSTHSS K

PCCPkr

2

♦A velocidade específica de adsorção é muito maior que a velocidade da reação na

superfície:

kA>>kS

0≈A

AD

kr


157


−= •

T

STTVAAD K

CPCkr 0=

−=⇒ •

T

STTV

A

AD

KC

PCkr

TVTST PCKC =•

♦ A velocidade específica de dessorção é muito maior que a velocidade da reação

na superfície:

kD>>kS

′

−=≈ •B

BVSB

D

D

KPC

Ckr 0

B

BVSB K

PCC

′=•

Obs.: Na realidade DSADA rrrr ===′− , porém existem etapas mais rápidas para as

quais as considerações anteriores são verdadeiras (velocidades de adsorção e dessorção

muito maiores que a velocidade da reação na superfície)

A concentração total de sítios é:

SBSTVt CCCC •• ++=

Substituindo:

B

BVTVTVt K

PCPCKCC

′++=

′

++=′

++=B

BTTVV

B

BVTVTVt K

PPKC

KPC

PCKCC 1

B

BTT

tV

KPPK

CC

′++

=1

Como a etapa limitante é a etapa de reação superficial a velocidade da reação é igual é

velocidade desta etapa:

ST rr =′−

′

−=′−SB

MBVTVTHST KK

PPCPCKPkr

2

′

−=′−SB

MBVTVTHST KK

PPCPCKPkr

2

Substituindo CV:


158


′′

++−

′++

=′−SB

MB

B

BTT

t

T

B

BTT

tTHST KK

PP

KP

PK

C

P

KP

PK

CKPkr

1

12

′′

++−

′++

=′−TSB

B

BTT

MB

B

BTT

THTtST KKK

KP

PK

PP

KPPK

PPKCkr

1

1

2

′

′

++−

′++

=′−

TSBB

BTT

MB

B

BTT

THTtST

KKKKPPK

PP

KPPK

PPKCkr

11

2

′

−

′++

=′−TSB

MBTH

B

BTT

TtST KKK

PPPP

KPPK

KCkr

2

1

−

′++

=′−e

MBTH

B

BTT

TtST K

PPPP

KP

PK

KCkr

2

1 ; com TSBe KKKk ′=

Fazendo KB=1/K’B e k=kSCt:

−

++=′−

e

MBTH

BBTT

TT K

PPPP

PKPKkK

r21

Se a reação reversa for negligenciada:

BBTT

THTT PKPK

PPkKr

++=′−

12

Fogler descreve um trabalho onde 25 modelos cinéticos foram testados para um

conjunto de dados experimentais do tipo:

-rT’ PT PH2 PB

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.


159


O procedimento, resumido, que induziu à equação acima é o seguinte:

♦Linearizar a equação da taxa:

Dividindo por TH PP2 e invertendo a equação da taxa

T

BBTT

T

TH

kKPKPK

rPP ++

=′−

12

TBT

B

TT

TH Pk

PkKK

kKrPP 112 ++=

′−

Esta equação assume o formato:

22110 xaxaay ++=

♦Montar um gráfico para com y, x1 e x2:

Como isto significa um gráfico tridimensional, o que não é facilmente interpretado, deve-

se criar alguma estratégia. Neste caso foram realizados experimentos com PT ou PB

constantes, o que permitiu que fossem construídos dois gráficos, y × x1 e y × x2.

♦Uma alternativa ao método gráfico é utilizar algum método de regressão linear como o dos

mínimos quadrados linearizado.

A partir destas técnicas os seguintes parâmetros cinéticos foram obtidos:

⋅

=++

⋅=′−

−

sggmol

PPPP

rcat

Tolueno

BT

THT 01,126,11

104,12

8

; com P=[atm]

4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA

Desativação catalítica é fenômeno pelo qual a concentração total de sítios decresce

ao longo do tempo. As principais causas da desativação do catalisador são sinterização,

coqueificação ou deposição de fuligem e envenenamento.

4.11.1. Desativação por Sinterização

A sinterização acontece pela exposição excessiva do catalisador à altas

temperaturas, resultando na diminuição da porosidade e da área superficial deste. Como

esta espécie de desativação independe da concentração das matérias envolvidas no

processo, normalmente é assumido um decaimento de segunda ordem:2akr dd =

2akdtda

d=−


160


Integrando de atividade 100% (a=1) em t=0 até atividade a em t=t:

dtkada

d−=2

tka

dt +

=1

1)(

Normalmente, a sinterização é expressa em termos de área superficial ativa:

tkS

Sd

ata +

=1

0)(

A constante de decaimento, kd, segue a lei de Arrhenius:

−

= TTRE

TdTd

d

ekk11

)()(0

0

4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem

Uma equação empírica para a modelagem da desativação por coqueificação é:

Com a concentração de coque dada por:n

C AtC =

Onde:

CC= concentração de carbono na superfície catalítica

A, n = parâmetros

A atividade é:

11

11

+=

+= nppp

C tACa

4.11.3. Desativação por Envenenamento

A desativação por envenenamento ocorre quando algumas moléculas (reagente,

produto e impureza) adsorvem química e irreversivelmente sobre os sítios ativos. Para uma

impureza P temos as seguintes reações:

SPSP •+ → ←

qmPdd aCk

dtdar ′=−=

Para uma concentração de veneno constante:Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco -

161


qd ak

dtda =−

Integrando para q≠1:

tkq

ad

q

=−

− −

11 1

[ ] qd tkqa −−−= 11

)1(1

Diversas considerações sobre a influência da temperatura e conversão sobre a

desativação devem ser feitas. Os efeitos da desativação sobre a seletividade também são

muito importantes. Finalmente deve ser avaliada a ordem da desativação catalítica a partir

de dados experimentais. Estas considerações serão observadas, parcialmente, no estudo

do projeto de reatores catalíticos.


162


5. REAÇÕES MÚLTIPLAS

TIPOS DE REAÇÃO

ANÁLISE DE REAÇÕES EM PARALELO

ANÁLISE DE REAÇÕES EM SÉRIE

Reações Múltiplas - Marcos Marcelino Mazzucco -

163


5.1. INTRODUÇÃO

Denominamos sistemas com reações múltiplas, aqueles onde é necessária mais que

uma equação cinética para expressar a velocidade do sistema reativo. Estas reações são

divididas em três grupos, as competitivas, as consecutivas e as independentes.

Reações competitivas ou paralelas são aquelas onde ao menos um reagente é

consumido por mais que uma reação. Por exemplo:

CABA

2

1

k

k

→ →

Reações consecutivas ou em série, são aquelas onde é formado um produto

intermediário que também reage para formar outro produto. Por exemplo:

CBA 21 kk → →

Reações independentes são aquelas onde a matéria prima do processo está sujeita

à várias reações simultaneamente, sem que uma dependa da outra. Por exemplo:

DCBA

2

1

k

k

→ →

Em muitos casos as reações múltiplas são do tipo série-paralelo, por exemplo:

FEDBDCBA

2

1

k

k

+ →++ →+

Série em relação à D, e paralela em relação a B.

Para todos os casos o que se objetiva é maximizar a capacidade de produção do

produto desejado. Porém devido à restrições físico-químicas o produto indesejado sempre é

produzido e a reação sempre é sucedida por um processo de separação (física ou química).

O parâmetro que mede a tendência da reação em formar o produto desejado é a

seletividade (S). A seletividade é a razão entre a taxa de formação do produto desejado e do

indesejado.

Indesejado

Desejado

rr

S =

A seletividade pode ser manipulada pela modificação da temperatura de trabalho ou

pelo uso de um catalisador. A alteração favorece a reação com maior Energia de Ativação.


164


5.2.REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS

Vamos considerar as reações paralelas a seguir:

DA Dk → αADD Ckr = Reação desejada

IA Ik → βAII Ckr = Reação indesejada

A taxa de desaparecimento de A em relação à formação de I e D é:βαAIADIDA CkCkrrr +=+=−

A seletividade da reação é:

βαβ

α−=== A

I

D

AI

AD

I

DDI C

kk

CkCk

rrS

O maior interesse do processo é maximizar a seletividade da reação. Vamos

considerar quatro casos:

No primeiro caso vamos analisar a situação onde a ordem da reação que forma o

produto desejado é maior que a ordem que forma o produto indesejado:

βα >

βα −=a a=(+)

Assim:

aA

I

DDI C

kkS =

Para uma concentração de A alta durante o percurso da reação temos uma

seletividade maior do produto desejado. Para sistemas em fase gasosa, isto pode ser obtido

submetendo o sistema à altas pressões. Para sistemas em fase líquida deve-se diminuir ao

máximo a quantidade de materiais inertes. Para este caso reatores dos tipos tubular e

batelada seriam os mais indicados.


165



166


No segundo caso a ordem de reação de formação do produto indesejado é maior

que do produto desejado:

αβ >

αβ −=a a=(+)

Assim:

αββ

α

−==−AI

D

AI

ADA Ck

kCkCkr 1

aAI

DDI Ck

kS 1=

Neste caso o aumento na concentração de A reduz a seletividade da reação,

portanto a concentração de A deve ser mantida baixa no sistema. Para este caso um reator

do tipo tanque agitado seria mais indicado.


167


%program BATCH_reacoes_em_paralelo#Última gravação: 12/02/2009;quinta-feira;23:44#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo#A->D (1)#A-I (2)clear all;function [dXdt]= f(X,t) global CA0 K1 K2 n1 n2; X1=X(1); X2=X(2); CA=CA0-CA0*X1-CA0*X2; rA1=-K1*(CA^n1); rA2=-K2*(CA^n2); dX1dt=-rA1/CA0; dX2dt=-rA2/CA0; dXdt=[dX1dt;dX2dt];endfunction;%var global CA0 K1 K2 n1 n2;%begin clc;clf; CA0=2;#<<gmol/L %>>parâmetros Cinéticos n1=1 ;#<<ordem reação 1 n2=3 ;#<<ordem reação 2 K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1 K2=0.01;#<<velocidade específica da reação 2 %>>end t=[0:20:1000]; X=lsode("f",[0,0],t); CA=CA0*(1-X(:,1)-X(:,2));


168


CD=CA0*(0+X(:,1)); CI=CA0*(0+X(:,2)); plot(t,[CA,CD,CI],["-*;C_A;";"-o;C_D;";"-;C_I;"]); grid("on"); xlabel("t(min)"); ylabel("C(gmol/L)");%end.%program seletiv_1#Última gravação: 12/02/2009;quinta-feira;23:42#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paraleloclear all;%begin clc;clf; nD=1; nI=3; CA=[2:-0.1:1]; rD=-3E6*CA.^nD; rI=-1E6*CA.^nI; S=rD./rI; plot(CA,(S-min(S))/(max(S)-min(S)),";;"); xlabel("C_A");ylabel("Seletividade normalizada"); grid("on"); title(sprintf("r_i=-k_iC_i ^n ^i -> nD=%g; nI=%g",nD,nI));%end.

No terceiro caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação

do produto desejado é maior que a do indesejado. A reação com maior energia de ativação

tem sua velocidade específica aumentando mais rapidamente com o aumento da

temperatura. Como a seletividade também é dada pela relação entre as velocidades

específicas das reações, temos:

RTE

I

RTE

D

I

DIA

DA

ek

ekkk

−

−

=

0

0

( )RT

EE

I

D

I

DIADA

ekk

kk −−

=0

0

IADA EE >

Neste caso a reação deveria ser realizada na temperatura mais alta possível para maximizar

a seletividade da reação.


169


No quarto caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação

do produto indesejado é maior que a do produto desejado:

DAIA EE >

Neste caso a reação deve ser conduzida na mais baixa temperatura que não

implique na inviabilidade do processo.


170


O programa GNU Octave utilizado para os dois gráficos anteriores é:%program seletiv_2#Última gravação: 12/02/2009;quinta-feira;23:48#Autor:Marcos Marcelibo Mazzucco,Dr.#Objetivo: análise da seletividade x Tclear;%begin T=[273:373]; R=8.314; EAD=2E4; EAI=4E4;# EAD=4E4;# EAI=2E4; S=exp(-(EAD-EAI)./(R*T)); plot(T,(S-min(S))/(max(S)-min(S))); xlabel("T");ylabel("(S-MIN(S))/(MAX(S)-MIN(S))");grid("on"); title(sprintf("Seletividade normalizada EAD=%g; EDI=%g",EAD,EAI));%end.

Quando dois reagentes estão envolvidos em reações paralelas temos uma situação

ligeiramente diferente. Analisemos as reações:

DBA Dk →+ 11 βαBADD CCkr = Reação desejada

IBA Ik →+ 22 βαBAII CCkr = Reação indesejada

A seletividade para estas reações é:


171


( ) ( )2121

22

11ββαα

βα

βα−−=== BA

I

D

BAI

BAD

I

DDU CC

kk

CCkCCk

rrS

Vamos analisar alguns casos para estas duas reações:

Caso 1: α1>α2 ; β1>β2 : Se a= α1-α2 e b= β1-β2, a seletividade pode ser escrita

como:

bB

aA

I

DDU CC

kkS =

Mantendo-se as concentrações (pressão) de A e B altas, e pelo uso dos

reatores tubular ou batelada, maximizaríamos a seletividade da reação.

Caso 2: α1>α2 ; β1<β2 : Se a= α1-α2 e b= β2-β1, a seletividade pode ser escrita

como:

bB

aA

I

DDU C

CkkS =

Neste caso, o aumento da seletividade seria dado pelo aumento da

concentração da espécie A e diminuição da concentração da espécie B. Os

reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais, tanque

agitados em série com alimentação de A no primeiro reator e de B nos

demais.

Caso 3: α1<α2 ; β1<β2 : Se a= α2-α1 e b= β2-β1, a seletividade pode ser escrita

como:

bB

aAI

DDU CCk

kS 1=

Neste caso deveriam ser mantidas baixas as concentrações de A e B durante

a reação.

Caso 4:α1<α2 ; β1>β2 : Se a= α2-α1 e b= β1-β2, a seletividade pode ser escrita

como:

aA

bB

I

DDU C

CkkS =

Neste caso, o aumento da seletividade seria obtido pelo aumento da

concentração da espécie B e diminuição da concentração da espécie A. Os

reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais de A,

tanque agitados em série com alimentação de A em cada reator.Reações Múltiplas - Marcos Marcelino Mazzucco -

172


5.3.REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE

A maximização da seletividade de reações consecutivas é possível, principalmente,

pelas condições aplicadas ao sistema ao longo do tempo e da posição espacial em que

estas condições são aplicadas. Vamos considerar duas reações em série onde o produto

intermediário (B) é desejado:

CBA 21 kk → →

Temos as seguintes expressões cinéticas:αAB Ckr 11

= (Formação de B)

βBB Ckr 22

=− (Consumo de B)

A taxa total (líquida) de reação em relação a B é:βαBAB CkCkr 21 −=

Dois casos podem ser analisados:

Primeiro caso: a primeira reação é lenta e a segunda é rápida: a espécie B é consumida

muito mais rapidamente do que é formada, ou seja, a produção de B pode ser inviável

dependendo da relação custo/benefício.


173


Segundo caso: a primeira reação é mais rápida que a segunda: será formada uma grande

quantidade de B. Porém se o tempo de reação for muito longo a espécie B será consumida

em grande quantidade. Um reator do tipo tanque agitado, ou um reator tubular muito longo

não seriam indicados para esta situação.

Observe os gráficos a seguir relativos a cada um dos casos:

O programa GNU Octave utilizado é o seguinte:%program BATCH_reacoes_em_serie#Última gravação: 12/02/2009;quinta-feira;23:51#Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: análise de reações em série#A->B (1)#B->C (2)clear all;function [dCdt]= f(C,t) global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2; CA=C(1); CB=C(2); rA=-K1*(CA^n1); rB=-K2*(CB^n2)+K1*(CA^n1); rC=K2*(CB^n2); dCAdt=rA; dCBdt=rB; dCCdt=rC; dCdt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt];endfunction;%var global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;%begin clc;clf; CA0=2;#<<gmol/L


174


CB0=0;#<<gmol/L CC0=0;#<<gmol/L %>>parâmetros Cinéticos n1=1 ;#<<ordem reação 1 n2=1 ;#<<ordem reação 2 %>>Primeiro caso: K1=0.02;#<<velocidade específica da reação 1 K2=0.01;#<<velocidade específica da reação 2 %>>end; %>>Segundo caso:# K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1# K2=0.02;#<<velocidade específica da reação 2 %>>end; %>>end; t=[0:20:1000]; C=lsode("f",[CA0,CB0,CC0],t); CA=C(:,1); CB=C(:,2); CC=C(:,3); plot(t,[CA,CB,CC],["-*;CA;";"-o;CB;";"-;CC;"]); hold("off"); grid("on"); xlabel("t(min)"); ylabel("C(gmol/L)");%end.

5.4.CONSIDERAÇÕES FINAIS

A determinação das características físicas do sistema reativo e o conhecimento do

fenômeno físico-químico envolvidos em um problema que envolva reações múltiplas é

extremamente importante para um projeto eficiente de um equipamento. Da mesma forma

que a habilidade e criatividade do engenheiro tornam-se valorosas, quando da proposta de

sistemas para solução destes problemas.


175


6. REFERÊNCIAS

FOGLER, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2a ed.

FOGLER, H. Scott, Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3a ed.

LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, v.1.

LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed.

FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design,

Wiley.

MAZZUCCO, M. M., LIMA, M. C., ROSA, M. R. VLAB-Um Software para Apoio ao Ensino de

Cinética Química, XIII Encontro de Química da Região Sul, p. QE026, 2005.

MAZZUCCO, M., M. , Um Sistema Difuso para o Controle de Temperatura de Unidades de

Processamento em Batelada, Tese de Doutorado, Programa de Pós-graduação e

Engenharia de Produção-UFSC, 2003.

Referências - Marcos Marcelino Mazzucco -

176

cinética química

Documents