CINÉTICA QUÍMICAProf. José Eduardo Mautone Barros

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Combustão Completa

Combustão Incompleta

Cinética Química Equilíbrio Químico

• Velocidade de combustão finita• Liberação de calor correta• Composição química correta, mesmo

para compostos de baixa concentração ou intermediários

• Exige a definição de um mecanismo de reação

• Prevê ignição e extinção• Apresenta alto custo computacional

• Velocidade de combustão infinita• Liberação de calor correta• Composição química correta somente

para componentes macro

• Exige a definição de propriedades termodinâmicas das espécies

• Erra nas concentrações de emissões• Apresenta médio custo computacional

Modelo de Chama

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Misto

O transporte das espécies é o mecanismo controlador

A cinética química é o mecanismo controlador

Cinética Química

Fundamentos

A Cinética Química lida com as velocidades das reações químicas,

inclusive durante as reações de combustão.

O Mecanismo de Reação é uma sequência de reações químicas

envolvidas no processo de combustão.

A Termodinâmica lida com os estados inicial e final de uma reação química.

Taxa de reação é a velocidade de uma reação química e é função da

pressão, temperatura, concentrações da espécies químicas presentes, da

ação de catalisadores e da energia fornecida ao sistema.

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Referência: LEVENSPIEL, vol.1 1974, cap. 1e 2

Cinética Química

Taxa de Reação Lei de Ação das Massas (Teoria Cinética dos Gases)

“As taxas de reação direta e inversa em cada instante são proporcionais a concentração molar dos reagentes ativos presentes na mistura”

Reação direta é a reação ocorrendo no sentido de formar os produtos a partir

dos reagentes da reação (símbolo → )

Reação inversa é a reação ocorrendo no sentido de formar os reagentes a

partir dos produtos da reação (símbolo ← )

Reação homogênea é aquela que ocorre com uma só fase presente (gasosa, líquida ou sólida)

Reação heterogênea é aquela que ocorre com mais de uma fase presente (gasosa, líquida ou sólida)

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𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 +⋯ ↔ 𝑙𝐿 + 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 +⋯ 𝑑𝐶𝑖𝑑𝑡

= 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑡 > 0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑖

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑡 < 0 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑖

𝑎, 𝑏, 𝑐, … 𝑠ã𝑜 𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠

−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= −𝑎

𝑏

𝑑𝐶𝐵𝑑𝑡

=𝑎

𝑙

𝑑𝐶𝐿𝑑𝑡

=𝑎

𝑚

𝑑𝐶𝑀𝑑𝑡

=𝑎

𝑛

𝑑𝐶𝑁𝑑𝑡

= ⋯

𝐶𝐴 = 𝐴 =𝑛𝐴𝑉

Cinética Química

Taxa de Reação

Ordem da Reação ou Molecularidade (n) é dada pelo número de

espécies químicas envolvidas na reação, que controlam sua velocidade.

Ordem de reação zero é a reação cuja velocidade não depende das

concentrações

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2𝑁𝐻3 ↔ 𝑁2 + 3𝐻2 𝑖𝑛𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑡𝑖𝑛𝑎 𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜

−𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘𝐶0 = 𝑘

integrando do início da reação até um tempo t,𝐶 = −𝑘𝑡 + 𝐶0𝐶 − 𝐶0 = −𝑘𝑡

−𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝑛

Cinética Química

Taxa de Reação Primeira ordem de reação zero é a reação cuja

velocidade depende da concentração de uma única

espécie química presente.

Reação Elementar é a reação cuja velocidade depende

da concentração de cada espécie química dos

reagentes e cuja ordem equivale aos coeficientes

estequiométricos da equação.

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𝑒𝑥𝑒𝑚𝑝𝑙𝑜𝑠: 𝑂2 ↔ 2𝑂 𝑁2𝑂5 ↔ 2𝑁𝑂2 + 1 2𝑂2

−1

𝐶

𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘

integrando do início da reação até um tempo t,ln 𝐶 = −𝑘𝑡 + ln𝐶0

𝐶 = 𝐶0𝑒−𝑘𝑡

−𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘𝐶1

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑃𝑑𝐶𝑃𝑑𝑡

= 𝑘𝐶𝐴𝑎𝐶𝐵

𝑏𝑑 𝑃

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏

Reações elementares são equações biomoleculares e tri-moleculares. Baseado na probabilidade de impacto entre moléculas. A probabilidade impacto de três moléculas ao mesmo tempo é bem mais baixa que para o impacto entre duas moléculas apenas.

𝐶𝐴 = 𝐴 =𝑛𝐴𝑉

Cinética Química

Taxa de Reação Reações Complexas são aquelas que ocorrem em mais de

uma etapa.

Um conjunto de reações elementares que formam uma reação complexa é chamado de Mecanismo de Reação.

Exemplo

Mecanismo

A velocidade da reação acima é controlada pela reação (i)

Tipos de reações elementares de um mecanismo:

Reações reversíveis

Reações paralelas

Reações consecutivas

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2𝑁𝑂 + 𝐻2 ↔ 𝑁2 + 2𝐻2𝑂

2𝑁𝑂 + 𝐻2 ↔ 𝑁2 + 𝐻2𝑂2 (𝑖) 𝐿𝑒𝑛𝑡𝑎

𝐻2𝑂2 + 𝑂2 ↔ 2𝐻2𝑂 𝑖𝑖 𝑅á𝑝𝑖𝑑𝑎

As taxas de reações resultantes são a soma algébrica das taxas de reação em cada etapa.

𝐴 + 𝐵𝑘1↔𝑘2

𝐿 + 𝑀

𝐴𝑘1↔

𝐵𝑘2↔

𝐶

𝐴 + 𝐵 ↔ 𝐶 + 𝐷𝐴 + 𝐵 ↔ 𝐿 +𝑀𝐴 + 𝐵 ↔ 𝑃 + 𝑄−

𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= −𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 + 𝑘2𝐶𝐿𝐶𝑀

−𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= −𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐵 − 𝑘3𝐶𝐴𝐶𝐵

𝑑𝐶𝐵𝑑𝑡

= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝐵

𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡

= −𝑘1𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐶𝑑𝑡

= 𝑘2𝐶𝐵

Cinética Química

Taxa de Reação Mecanismos de Reação

Hidrogênio e Oxigênio

Metano e Ar

Etano e Ar

Propano e Ar

Butano e Ar

Formação de CO

Formação de NO

Formação de Fuligem (soot)

Metanol e Etanol e Ar

Ester carboxilíco e Ar

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Referência: BARROS, J. E. M. Dissertação de Mestrado,

ITA, 1993, Cap. III

Cinética Química

Taxa de Reação Reações em Cadeia são aquelas que a taxa de formação dos

novos centros ativos (ex. radical •OH) é superior a taxa de

desaparecimento dos reagentes.

A velocidade da reação cresce exponencialmente, levando a

uma detonação (modo de queima)

Etapas :

Iniciação : formação de centros ativos

Propagação : formação de centros ativos e produtos

Terminação : desativação dos centros ativos

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𝐻2 + 𝑂2 ↔ 2𝑂𝐻 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎çã𝑜𝑂𝐻 + 𝐻2 ↔ 𝐻2𝑂 + 𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎çã𝑜𝐻 + 𝑂2 ↔ 𝑂𝐻 + 𝑂 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎çã𝑜𝑂 + 𝐻2 ↔ 𝑂𝐻 + 𝐻 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎çã𝑜𝐻 + 𝑂2 +𝑀 ↔ 𝐻𝑂2 +𝑀 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎çã𝑜

2𝐻2 + 𝑂2 ↔ 2𝐻2𝑂

M = terceiro corpo ou parede que não

participa da reação,

mas cede energia ao

choque.

Ignição𝑅𝐻 + 𝑂2 ↔ 𝑅 + 𝐻𝑂2𝑅𝐻 + 𝑂𝐻 ↔ 𝑅 +𝐻2𝑂𝑅𝐻 + 𝑂 ↔ 𝑅 + 𝑂𝐻

𝑑𝐶

𝑑𝑡

𝑡 𝑡

Cinética Química

Taxa de Reação

Constante de Velocidade de Reação é a constante deproporcionalidade prevista pela lei das massas que relacionaa velocidade da reação e as concentrações dos reagentes.Fisicamente ela é a probabilidade de ocorrência da reaçãodevido a colisão entre as moléculas dos reagentes,considerando que somente as colisões acima de uma dadaenergia de ativação são efetivas para a reação.

Lei de Arrhenius, 1889

Levando em conta a influência da temperatura

A é o fator de frequência, que mede a probabilidade de impactos das moléculas.

O termo exponencial mede a probabilidade do impacto ter energia igual ou maior que a energia de ativação necessária a reação.

O expoente alfa vale ½ pela teoria cinética dos gases, que representa a influência da temperatura na probabilidade de colisão entre as moléculas.

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𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸 𝑅𝑇

𝑘 = 𝐴′𝑇𝛼𝑒 −𝐸 𝑅𝑇

Cinética Química

Tipos de Reatores Reator em Batelada ou Reator descontínuo e homogêneo as concentrações dentro

do reator variam com o tempo e são as mesmas em qualquer ponto deste.

Reator Tubular (plug flow reactor) as concentrações variam ao longo do

comprimento deste reator.

Reator Homogêneo (well stirred reactor or mixed flow reactor) a mistura é perfeita e

as concentrações são as mesmas em qualquer ponto do reator.

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Simulação por múltiplos reatores homogêneos

Referência: LEVENSPIEL, vol.1 1974, cap. 5

Cinética Química

Modelo de Cinética Química

BARROS, J. E. M. Dissertação de Mestrado. São José dos Campos: ITA. 1993.

Cap.II.2 e Cap. II.3

ZUCROW et HOFFMAN. Gas Dynamics. 1997, vol. 2. Cap. 14.1 e 14.2

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Cinética Química

Modelo de Escoamento Reativo

BARROS, J. E. M. Dissertação de Mestrado. São José dos Campos: ITA. 1993.

Cap.II.4 e Apêndice I

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Cinética Química

Modelo de Cinética Global

TURNS. An Introduction to Combustion. 1993. p156-157

Modelo Global

Metano/Ar

Etano/Ar

Etanol/Ar

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Cinética Química

Modelo de Cinética Parcial

Cinética de reação de formação do NO

Modelo térmico de Zeldovich

HEYWOOD. Internal Combustion Engines. item 11.2, gráfico 11.5

TURNS. An Introduction to Combustion. exemplos 4.3 e 4.4

Exercício

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