13. cinética química-mjm.pdf

5/26/2018 13. Cintica Qumica-MJM.pdf

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13

Cintica Qumica

Velocidade de Uma Reaco

Lei de Velocidades

Relao Entre a Concentrao de Reagente

e o Tempo

Energia de Activao e Dependncia das

Constantes de Velocidade com a Temperatura

Mecanismos Reaccionais


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2

Cintica Qumica

Termodinmicaocorreu uma reaco qumica?

Quando uma reaco qumica ocorre apenas considera a posio do

estado de equilbrio qumico atingido relativamente ao estado inicial,

ignorando completamente o modo como passa de um estado ao outro.

Cintica qumicaqual a rapidez da reaco qumica?

A cintica qumica tem por objecto o estudo do modo como as reaces

qumicas passam de um estado de equilbrio ao outro.

Reaces qumicasqual o intervalo de tempo finito que demoram aocorrer?

Nos processos qumicos a gama de velocidades de reaco enorme,

desde reaces que ocorrem em milhes de anos at s que se do em

muito menos do que milsimos de segundo.

Objecto da cintica qumica


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3

Tratamento dos dados experimentais

Medies experimentais e o tratamento apropriado dos dados

experimentais obtidos so fundamentais para que se possam tirar

concluses.

Velocidade mdia de uma reacovariao da

concentrao de um reagente ou de um produto com o

tempo (M/s).

A B

velocidade = [A]

t

velocidade =[B]

t

[A] = variao da concentrao de A

durante o intervalo de tempo t.

[B] = variao de concentrao de B

durante o intervalo de tempo t.

Porque [A] decresce com o tempo, [A] negativa.


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4

A B

velocidade =[A]

t

velocidade =[B]

t

tempo


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5

Br2(aq)+ HCOOH (aq) 2Br(aq)+ 2H+(aq)+ CO2(g)

Tempo

393 nmluz

Detector

[Br2] Absoro

393nm

Br2(aq)

Reaco do bromo com o cido frmico


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6

Br2(aq)+ HCOOH (aq) 2Br(aq)+ 2H+(aq)+ CO2(g)

veloc id ade mdia=[Br2]

t=

[Br2]final[Br2]inicial

tfinaltinicial

declive da

tangentedeclive da

tangente declive da

tangente

veloc idade instantnea= velocidade para um determinado = d[Br2] / dt

instante no tempo


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7

velocidade [Br2]

velocidade = k[Br2]

[Br2]k=

velocidade= constantede velocidade ou

velocidade especfic a

= 3,50 103s1

k no afectado pela [Br2] desde que T = constante


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8

2H2O2(aq) 2H2O (l) + O2(g)

PV= nRT

P= RT= [O2]RTnV

[O2] = PRT

1

velocidade = [O2]t RT

1 Pt

=

medio de P

ao longo do tempo


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9

2H2O2(aq) 2H2O (l) + O2(g)


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10

Velocidades de Reaco e Estequiometria

2A B

Por cada mole de B formado so consumidas duas moles de A

velocidade =[B]

t

velocidade =[A]

t

1

2

aA + bB cC + dD

velocidade =[A]

t

1

a=

[B]

t

1

b=

[C]

t

1

c=

[D]

t

1

d


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Escreva a expresso da velocidade para a seguinte reaco:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g)

velocidade =[CH4]

t=

[O2]

t

1

2

=[H2O]

t

1

2=

[CO2]

t


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Influncia das concentraes na velocidade da reaco: lei

diferencial de velocidade e velocidade especfica. Ordem da

reaco

Lei diferencial de velocidade exprime a relao davelocidade de reaco com a constante de velocidade e com

as concentraes dos reagentes.

aA + bB cC + dD

velocidade = k[A]x[B]y

A reaco de ordem xem relao a A

A reaco de ordem y em relao a B

A reaco de ordem global (x+y)

Os expoentes x e y podem ser positivos,

negativos, fraccionrios ou nulos

Molecularidade da reaco = a + b = soma dos coeficientes

estequiomtricos dos reagentes na equao qumica


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13

F2(g)+ 2ClO2(g) 2FClO2(g)

velocidade = k[F2]x[ClO2]

y

Se duplicarmos [F2] com [ClO2] = constante, a velocidade duplica

x= 1Se quadriplicarmos [ClO2] com [F2] constante, a velocidade quadriplica

y= 1

velocidade = k[F2][ClO2]


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14

F2(g)+ 2ClO2(g) 2FClO2(g)

velocidade = k[F2][ClO2]

Leis de Velocidade

As leis de velocidade so sempredeterminadas experimentalmente.

A ordem de reaco sempredefinida em funo das concentraes

dos reagentes (no dos produtos).

A ordem em relao a um reagente, no estrelacionada com

o coeficiente estequiomtrico do reagente na equao global acertada.

1


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15

Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para

as seguintes reaces a partir dos dados:

S2O82(aq) + 3I(aq) 2SO4

2(aq) + I3(aq)

Experincia [S2O82] [I]

Velocidade

inicial (M/s)

1 0,08 0,034 2,2 104

2 0,08 0,017 1,1 104

3 0,16 0,017 2,2 10

4

velocidade = k[S2O82]x[I]y

Quando [I] duplica, a velocidade duplica (experincia 1 e 2). y = 1

Quando [S2O82] duplica, a velocidade duplica (experincia 2 e 3). x = 1

k=velocidade

[S2O82][I]

=2,2 104 M/s

(0,08 M)(0,034 M)= 0,08/M s

= k[S2O82][I]

V i d t t l i


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Reaces de Primeira Ordem

A produto

velocidade = d[A]

dte velocidade = k[A]

k=velocidade

[A]

= 1/s ou s1M/s

M=

d[A]

dt= k[A]

Variao das concentraes com o tempo: leiintegrada da velocidade

Rearranjando:

-d[A] / [A] = k dt

Integrando entre o instante t0e o instante t:

- d[A]/[A] = k 0tdt


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[A] = [A]0exp(kt)[A] = [A]0exp(kt)ln[A] = ln[A]0 ktln[A] = ln[A]0 kt

[A] = concentrao de A no instante t

[A]0= concentrao de A quando t = 0

vem

-ln ([A]/[A0]) = k t (1)

ou

-2.303 log ([A]/[A0]) = k t

A equao (1) mostra que para uma equao de primeira ordem o

logaritmo da concentrao do reagente decresce linearmente com o tempo.

A equao representvel por uma rectacom declivek, e ordenada na

origemln[A]0.


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18

Decomposio do N2O5


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19

A reaco 2A B de primeira ordem em A, com uma constante

de velocidade de 2,8 102s1a 800C. Qual o tempo necessrio para que

a concentrao de A diminua de 0,88 Mpara 0,14 M?

ln[A] = ln[A]0kt

kt= ln[A]0ln[A]

t= ln[A]0ln[A]k

= 66 s

[A]0= 0,88 M

[A] = 0,14 M

ln[A]0

[A]

k=

ln0,88 M

0,14 M

2,8 102s1=


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20

Reaces de Primeira Ordem

Tempo de meia-vid a, ttempo necessrio para que a concentrao

de um reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t= t quando [A] = [A]0/2

ln[A]0

[A]0/2

k=t

ln2

k=

0,693

k=

Calcule o tempo de meia-vida para a decomposio do N2O5com uma

constante de velocidade de 5,7 104s1.

tln2

k=

0,693

5,7 104s1= = 1200 s = 20 minutos

Como que sabe que a decomposio de primeira ordem?

unidades de k(s1)


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21

A produto

Reaco de primeira ordem

N. de

meias-vidas[A] = [A]0/n

1

2

3

4

2

4

8

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Concen

trao

Nmero de meias-vidas decorrido


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22


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23

Reaces de Segunda Ordem

e velocidade = k[A]2

k=velocidade

[A]2= 1/Ms

M/s

M2=

d[A]

dt= k[A]2

A produto

velocidade = d[A]dt

Procedendo como anteriormente:

-d[A]/[A]2= k dt

Integrando entre o instante t0e o instante t:

- d[A]/[A]2

= k 0t

dt


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1

[A]

1

[A]0= kt [A] = concentrao de A no instante t

[A]0= concentrao de A quando t = 0

t= t quando [A] = [A]0/2t=

1

k[A]0

1

[A]=

1

[A]0+ kt

Ou seja, para uma reaco de segunda ordem o inverso da concentrao

de um reagente uma funo linear do tempo.

Rearranjando:

Esta equao representvel por uma rectacom decliveke ordenada na

origem1/[A]0.

Tempo de meia-vida, t:


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25

Reaces de ordem zero

A produto

velocidade =d[A]

dte velocidade = k[A]0 = k

k=velocidade

[A]0

= M/s

d[A]

dt= k

[A] = concentrao de A no instante t [A]0= concentrao de A quando t = 0

t= t quando [A] = [A]0/2 t=[A]0

2k

[A] = [A]0kt

t

o

A

A

dtkAd

o


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Resumo da Cintica de Reaces

de Primeira e de Segunda Ordem

Ordem

Lei de

velocidade

Equao

Concentrao-

-Tempo Meia-vida

0

1

2

velocidade = k

velocidade = k [A]

velocidade = k [A]2

ln[A] = ln[A]0kt

1

[A] =

1

[A]0+ kt

[A] = [A]0kt

tln2

k=

t=[A]0

2k

t=

1

k[A]0


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27

A + B C + D

Reaco exotrmica Reaco endotrmica

Energ ia de act ivao (Ea) energia mnima necessria

para que se inicie uma dada reaco qumica.

Energia de activao


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28

Constante de Velocidade vs .Temperatura

k=A exp(Ea/RT )

Ea=energia de activao (J/mol)

R= constante dos gases(8,314 J/K mol)

T= temperatura absoluta

A= factor de frequncia

lnk=Ea

R

1

T+ lnA

Equao de Arrhenius


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29

lnk= Ea

R

1

T+ lnA


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30

No h formao

de produtos!

Devido orientao

relativa dos reagentes.


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Mecanismos Reaccionais

O progresso da reaco global ao nvel molecular pode ser representado

por um conjunto de reaces simplesou etapas elementares.

A sequncia de etapas elementares que conduzem formao do produto

denomina-se mecan ismo de uma reaco.

2NO (g) + O2(g) 2NO2(g)

N2O2 detectado durante a reaco!

Etapa elementar: NO + NO N2O2

Etapa elementar: N2O2+ O2 2NO2

Reaco global: 2NO + O2 2NO2

+


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13.5


Etapa elementar: : N2O2+ O2 2NO2

Reaco global : 2NO + O2 2NO2

+

Espcies in termed iriasaparecem no mecanismo da reaco (isto , nas

etapas elementares) mas noaparecem na equao qumica global

estequiomtrica.

As espcies in termed iriasso sempre formadas numa das etapas elementares

iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa elementar.

Mo lec u lar id ade de uma reaconmero de molculas que intervm numa

etapa elementar.

Reaco un im o lecu laretapa elementar com 1 molcula

Reaco b im o lecu laretapa elementar com 2 molculas

Reaco tr im o lecu laretapa elementar com 3 molculas

i d (i t


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Etapa elementar: : N2O2+ O2 2NO2

Reaco global : 2NO + O2 2NO2

+

Espcies in termed iriasaparecem no mecanismo da reaco (isto , nas

etapas elementares) mas noaparecem na equao qumica global

estequiomtrica.

As espcies in termed iriasso sempre formadas numa das etapas elementares

iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa elementar.

Mo lec u lar id ade de uma reaconmero de molculas que intervm numa

etapa elementar.

Reaco un im o lecu laretapa elementar com 1 molcula

Reaco b im o lecu laretapa elementar com 2 molculas

Reaco tr im o lecu laretapa elementar com 3 molculas

Note-se que a molecularidadedas reaces elementares nunca pode ser superior a

trs. As reaces elementares ocorrem como consequncia da coliso simultnea de

todas as partculas reagentes, a qual provoca alteraes simultneas das ligaesqumicas de todas estas partculas.


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Reaco unimolecular A produtos velocidade = k [A]

Reaco bimolecular A + B produtos velocidade = k [A][B]

Reaco bimolecular A + A produtos velocidade = k [A]2

Leis de Velocidade e Etapas Elementares

Mecanismos de reaco plausveis:

A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equao global

estequiomtrica da reaco.

A lei de velocidade correspondente etapa determinante da

velocidade da reaco deve ser idntica lei de velocidade

determinada experimentalmente.

A etapa determ inante da velocidade o passo mais lento

da sequncia de etapas que conduz formao de produtos.


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A lei de velocidade experimental da reaco entre o NO2e o CO para

produzirem NO e CO2 velocidade = k[NO2]2. Pensa-se que a reaco

ocorre atravs de duas etapas:

Etapa 1: NO2+ NO2 NO + NO3

Etapa 2: NO3+ CO NO2+ CO2

Qual a equao global estequiomtrica da reaco?

NO2+ CO NO + CO2

Qual a espcie intermediria? NO3

Comente as velocidades relativas das etapas 1 e 2?

velocidade = k[NO2]2 a lei de velocidade para a etapa 1;

por isso a etapa 1 deve ser mais lenta do que a etapa 2.

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