apostila cinÉtica quÍmica(importante)

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 - Marcos Marcelino Mazzucco - 0 Marcos Marcelino Mazzucco 2007  INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES SISTEMAS CATALÍTICOS REAÇÕES MÚLTIPLAS CÁLCULO DE REATORES IDEAIS 

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- Marcos Marcelino Mazzucco - 0

Marcos Marcelino Mazzucco

2007

 

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 

CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS 

DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS 

REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES 

SISTEMAS CATALÍTICOS 

REAÇÕES MÚLTIPLAS

CÁLCULO DE REATORES IDEAIS 

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Introdução à Cinética Química

- Marcos Marcelino Mazzucco -

1

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 

Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química,

ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado

deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às

penalidades previstas na legislação em vigência. Acompanha este material os

software livres VLAB, GNU Octave e MED disponíveis em http://www.octave.org

e http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos.

Última revisão de conteúdo 04/2007

Última atualização 02/2007

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Introdução à Cinética Química

- Marcos Marcelino Mazzucco -

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Í NDICE 

1.  CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS............................................................................... 5 

1.1.  INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 6 

1.2.  CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS ................................................................. 6 

1.2.1.  Classificação das reações químicas quanto ao número de fases....................... 6 

1.2.2.  Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade. ........................... 6 

1.3.  TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO ........................................................................ 6 

1.3.1.  Variáveis que influenciam a taxa da reação ....................................................... 7 

1.4.  REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS ............................................................................. 7 

1.5.  MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS........................................................ 8 

1.6.  ORDEM DE UMA REAÇÃO.........................................................................................10 

1.6.1.  Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .........................10 

1.7.  ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES ............................................................................13 

1.7.1.  Pseudo Ordem de uma reação .........................................................................14 

1.8.  CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES ..............................................14 

1.9.  CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES..........................................................16 

1.10.  EXERCÍCIOS...........................................................................................................17 

2.  DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS...................................................................19 2.1.  INTRODUÇÃO .........................................................................................................20 

2.2.  COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais...........................................20 

2.3.  COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral ................................................22 

2.4.  COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA................................23 

2.5.  DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO

DIFERENCIAL. .....................................................................................................................25 

2.5.1.  Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice................................30  

2.5.2.  Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin ............................................34 2.5.3.  Ajuste de funções em dados com GNU Octave ................................................37 

2.5.4.  Resumo ............................................................................................................43 

2.6.  DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral

44 

2.6.1.  Resumo ............................................................................................................50 

2.7.  DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das

Velocidades Iniciais...........................................................................................................51 

2.7.1.  Resumo ............................................................................................................52 

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2.8.  DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do

Tempo de Meia-Vida.........................................................................................................52 

2.8.1.  Resumo ............................................................................................................54 

2.9.  DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método

dos Mínimos Quadrados Linearizado................................................................................54 

2.10.  DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS. .............................57 

2.11.  EXEMPLO ..............................................................................................................60 

2.12.  EXERCÍCIOS...........................................................................................................77 

2.13.  EXERCÍCIOS COM VLAB.........................................................................................83 

3.  INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS..............................................87 

3.1.  A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO .........................................................88 

3.2.  REATORES IDEAIS ..................................................................................................90 

3.3.  BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS .............................................................91 

3.3.1.  Reator Batelada (Batch, BSTR) ........................................................................92 

3.3.2.  Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR).................................................94 

3.3.3.  Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor).......................96 

3.3.4.  Tempo Espacial e Velocidade Espacial.............................................................98 

3.3.5.  Reator Semi Batelada.......................................................................................99 

3.3.6.  Outros Reatores Industriais.............................................................................101 

3.4.  ESTEQUIOMETRIA.................................................................................................102 

3.5.  EXEMPLOS /EXERCÍCIOS .......................................................................................106 

3.6.  EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES ...........................................................................117 

3.7.  EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO ..................................................................................117 

3.8.  APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ...............................................................................121 

4.  REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES (SISTEMAS CATALÍTICOS, POLIMÉRICOS, 

ENZIMÁTICOS)......................................................................................................................122 

4.1.  INTRODUÇÃO .......................................................................................................123 

4.2.  TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS .......................................124 4.3.  MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES ........................................126 

4.4.  POLIMERIZAÇÃO...................................................................................................126 

4.5.  REAÇÕES ENZIMÁTICAS ........................................................................................129 

4.6.  PROPRIEDADES DO CATALISADORES .....................................................................133 

4.7.  ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA ...................................................................135 

4.7.1.  Adsorção.........................................................................................................136 

4.7.2.  Reação na Superfície Catalítica......................................................................143 

4.7.3.  Desorção ........................................................................................................144 

4.8.  ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE ........................................................................144 

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4.9.  ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS ..145 

4.10.  UM ESTUDO DE CASO ...........................................................................................146 

4.11.  DESATIVAÇÃO CATALÍTICA....................................................................................149 

4.11.1.  Desativação por Sinterização ......................................................................149 

4.11.2.  Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...........................150 

4.11.3.  Desativação por Envenenamento ................................................................150 

5.  REAÇÕES MÚLTIPLAS ....................................................................................................152 

5.1.  INTRODUÇÃO .......................................................................................................153 

5.2.  REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS ..............................................................154 

5.3.  REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE ................................................................162 

5.4.  CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................164 

6.  REFERÊNCIAS ...............................................................................................................165 

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1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 

REAÇÕES HOMOGÊNEAS 

REAÇÕES ELEMENTARES 

VELOCIDADE DE REAÇÃO 

PARÂMETROS CINÉTICOS 

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1.1. INTRODUÇÃO 

Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de

moléculas perde sua identidade química. O conhecimento da cinética de uma reação

química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas, bem como a

energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração

molecular. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia

química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos.

1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 

As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação

configurada no equilíbrio químico.

1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases.

Homogêneas : ocorrem em uma única fase.

Heterogêneas : ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo,

oxidação/redução de minérios, Oxidação de SO2)

1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.

Irreversível : quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos.

Reversível : quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos,

quanto na direção que regenera os reagentes originais.

1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO 

A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente

i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de

tempo em um determinado volume do sistema, ou seja:

}TempodeUnidade}{VolumedeUnidade{

}alteradosdeMolesdeN{1 i 

dt 

dN 

V r i 

°=

(1.1)

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A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a:

• Massa : para reações envolvendo sólidos (eq.1.2);

• Volume do reator : para reações em fase gasosa (eq.1.3);

•Uma variável de grande importância: massa de catalisador, por exemplo.

sólidodeMassaW,dt

dNW1

r ii ==  (1.2) 

reatordoVolumeV,dt

dNV1

r Ri

Ri ==  (1.3) 

1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação

As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são

temperatura, pressão e composição. Ou seja:

)x,P,T(fr ii =  (1.4)

A partir de alguma equação de estado, como a equação para os gases ideais, estas três

variáveis aparecem correlacionadas, RTCRTVN

P ii

i == , assim se duas variáveis forem

fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expressão 1.4 pode ser

rescrita como:),( i i  x T f r  =  (1.5) 

Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta

a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos

viscosos e diferenças de fases, por exemplo.

1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS 

Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica,

desta forma temos uma reação simples.

CBA →  +  

Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento

de um sistema temos reações múltiplas.

• Reações múltiplas:• Reações competitivas:

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D

CBA +  

• Reações paralelas ou laterais:

D B C 

C B A

 →  +

 →  +

 

• Reações consecutivas ou em série:

C B A k k  →   →  

21  

Se k 2 <k 1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.

1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS 

Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de

uma reação catalisada, o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e

produtos.

Ex.:

C B A →  +  

dtdN

V1

r AA −=− (1.6)

dtdN

V1

r BB −=− (1.7)

dt dN 

V r  C C 

1+=+ (1.8)

A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo

(desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componenteestá sendo. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o desaparecimento

(eq. 1.6 e 1.7) e formação (eq. 1.8).

Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então

podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por

condições adequadas de temperatura e concentração (composição).

Para uma reação do tipo:

CBA →+  

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)C,C,T(fr BAA =  (1.9) 

O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas

dependências: Temperatura e Concentração.

21

.f f r A

=  (1.10) 

Assim, na reação anterior, se f 1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a

velocidade da reação e f 2 (C A, C B  ) estabelece a contribuição das concentrações para a

velocidade da reação podemos escrever:

),().( 21 B AA C C f T f r  =  (1.11) 

Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f1 e f2. As

funções mais típicas são:

RT 

E A

Ae f 

=

1 ouRT 

E A

e k f 

=

01  (1.12) onde:

k 0 , A= Fator de freqüência ou fator pré-exponencial.

E A= Energia de ativação (J/gmol; Cal/gmol).

R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmol⋅K)=1,987 cal (gmol⋅K))

T = Temperatura absoluta (K).

B A n 

A C C f =

2 , ou de forma mais geral: ∏==

reagentes 

 j 

J J 

C f  12  

onde:

n A, n B , n J = pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies

reagentes A, B, J.

C A, C B , C J = Concentrações das espécies reagentes A, B, J.

A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade

específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação,simbolizada pela letra k . Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos

k(T).

RT

E

0

A

ekk−

= ; RT

EA

Aek−

= ; RT 

E A

e k T k −

= 0)( ; RT 

E A

Ae T k −

=)(  (1.13) 

Então podemos escrever a equação da taxa de reação como:

B A n B 

n AA C C T k r  )(−= ou

B A n B 

n AA C C T k r  )(=− ou

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∏=

=−

reagentes 

 j 

n  j A

J C T k r 1

)( (1.14) 

Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros

cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica.

1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO 

Para uma reação representada por uma expressão do tipo B A n B 

n AA C kC r  −= a ordem é

dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. Podemos, também

estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes, ou seja:

nA= ordem da reação em relação à A.

nA = ordem da reação em relação à B. sendo que a ordem global da reação é:

n=n A+n B  

A ordem da reação (n ) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogênas

simples, podendo assumir valores negativos para reações múltiplas.

Para expressões como

B

C2

2 / 1BA1

A

C

Ck

CCk

r+

= não faz sentido falar em ordem da reação, visto

que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.

1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade .

A velocidade específica da reação (k ) representa o termo da expressão da taxa da

reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente. Assim, k  não é uma

constante e somente possui a designação de constante de velocidade  devido à grande

quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica.

A velocidade específica da reação (k ), para a grande maioria das reações,

principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13)

RT

E

0

A

ekk−

= ; RT

EA

Aek−

=  (1.13) 

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A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos

reagentes, para que a reação se inicie. O termo RT 

E A

e −

corresponde, segundo a teoria

cinética dos gases, à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia E A.

Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura,quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1.15:

 

  

 −

=21

12

11

)()(T T R 

T T 

A

e k k  (1.15)

A energia de ativação e o fator de freqüência são determinados experimentalmente a

partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação

1.13:

T R E k k  A 1)()ln()ln( 0 −+=  (1.16) 

1/T

   L  n   k

0

Inclinação = -EA /R

Elevado EA

EA mais baixo

 Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrenius. 

Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às

variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa.

As unidades de k  podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da

equação da taxa.

Para uma reação de 1a ordem: 

A

AAA C 

r k kC r 

=⇒=−  

1−===

= t C C 

r k  t 

Lgmol 

Ls gmol 

A

Para uma reação de 2 a ordem: 

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B A

AB AA C C 

r k C kC r 

=⇒=−  

11

..−−

===

= t C C C C C 

r k  t 

Lgmol 

Lgmol 

Ls gmol 

B A

A  

Para uma reação de 3 a ordem: 

22

B A

AB AA C C 

r k C kC r 

=⇒=−  

[ ]12

222 ..−−

===

= t C C C C C 

r k  t 

Lgmol 

Lgmol 

Ls gmol 

B A

A  

De uma forma geral: 

( ) ( ) reaçãoordem11 ãoConcentraçtempok −−

=  

( ) ( ) n11 ãoConcentraçtempok −−

= (12)

É possível expressar k em termos de pressão:

RTP

CVn

nRTPV ==⇒=  

c C 

b B 

a ART 

c C 

b B 

a AA P P P k P P P 

RT 

k r  ...... ==−  

Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica:

( ) ( ) n11 Pressãotempok −−

= (13)

Obs.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter

relações semelhantes através da termodinâmica, pelas teorias das colisões e dos estados

de transição, por exemplo.

1.1.1.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria

Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica, pois há uma

relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em

relação à cada espécie química:

Ex.: C B A Ak  32 →  +  

Se k foi obtido em relação a A:

2B AAA C C k r  =−  

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Se k foi obtido em relação a B:

2B AB B  C C k r  =−  

Se k foi obtido em relação a C:

2

B AC C  C C k r =

 como:

C31

B21

A rrr ==  

Assim:

C B A k k k  31

21

==  

De forma geral para a reação aB+ bB→cC:

r  C B A==  

c k 

b k 

a k  C B A

==  

1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES 

Uma reação é considerada elementar, quando a expressão para a taxa da reação

segue as proporções estequiométricas:

cCbBaA →  +  

bB

aAA CkCr −=  

Uma reação é dita não-elementar, quando a expressão para a taxa da reação não

segue as proporções estequiométricas:

C  B A 2→+  

B

C2

2 / 1BA1

A

C

Ck

CCkr

+

= ou 2B

5.0AA CkCr −=  

As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações

elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários.

Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita

representando a molecularidade da reação. Para uma reação elementar, a molecularidade

representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação.

Assim a reação, elementar, 2A+1B→2C é trimolecular, desde que estão envolvidas 3

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moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Com isso fica explícito que a molecularidade é

representada sempre por um número inteiro.

Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica

para expressar a lei da taxa da reação:

Se a reação R2A2 1k →   for executada:

2A1RA Ckrr ==−  

Se a reação RA 1k →   for executada:

A1RA Ckrr ==−  

Se a reação R2A2 1k →   corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não é

adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equação cinética.

1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação

Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente

de uma reação. Consideremos uma reação aA + bB → cC onde a concentração de A é

muito maior que a de B. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como:

bB

aAA CkCr =−  

Como CA>>CB:[ ] b

BbB

aAA CkCkCr ′==−  

Onde, [ ]a AkC k ='  

Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a

ordem da será aproximadamente  β . Como isto não representa a realidade temos a pseudo 

ordem da reação ( β ).

1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES 

Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve

contemplar as reações direta e reversa.

Tomemos a reação DCBA21k

2k++

   →  

     ←, como elementar:

A taxa de Consumo de A na reação direta é:

B2A1A CCkr

D−=  

A taxa de formação de A na reação reversa é:

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15

DC2RA CCkr =  

A expressão para a taxa da reação reversível fica:

r A=r A direta +r A reversa 

DC2B

2

A1A CCkCCkr+−=

 

DC2B2A1A CCkCCkr −=−  

−=− DC

1

2B

2A1A CC

kk

CCkr  

DCcB2A1A CC)k / 1(CCkr −=−  

Onde k c  é a constante de equilíbrio (k e ) em termos de concentração.

No equilíbrio:

r reação direta = -r reação reversa 

r reação direta + r reação reversa =0 

0rrRD AA =+  

0CC)k / 1(CC DCcB2A =+−  

B A

D C c e  C C 

C C k k 

2== =

equilíbrioNoB2A

DC

2

1

CC

CCkk

=  

onde: equilíbrodectekkk

c2

1==  

Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação

reversa) a reação pode ser considerada irreversível.

A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de

equilíbrio. Segundo o princípio de Le Chatelier, em reações exotérmicas a conversão de

equilíbrio diminui com o aumento de temperatura, em reações endotérmicas a conversão de

equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura.

A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff,

para ∆H°constante:

 

 

 

 −

=

T T R 

T e T e 

o R 

e k k 

11

)()(1

O gráfico, a seguir apresenta o comportamento típico, sendo que a forma da curva de

equilíbrio depende da ordem da reação.

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T

X

Conversão de equilíbriopara uma reação exotérmica

Conversão de equilíbriopara uma reação endotérmica

1-

0-

 Figura 1.2 - Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas. 

A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff:

∆H2°= ∆H1°+ ∫  ∆2

1

T  P dT C   

Onde:

∑∑ −=∆

reagentes Pi i 

produtos Pi i P  C C C  υ υ   

Assim:

∆H2°= ∆H1°+ ∆α(T2-T1)+∆β(T22- T1

2)+∆γ(T23- T1

3)+...

Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na

direção da reação que produz uma redução de volume. Porém, isto não altera o valor da

constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais, contudo

mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante.

1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES 

Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma seqüência de reações

elementares, assim, uma reação do tipo AB2BA k22 →  + pode ser tratada como:

*2 A2A →  

  ← 

*2

* BABBA ++ →  

  ← 

ABBA ** →  

  ←+  

Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, íons e complexos de transição.

Estas reações serão discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo.

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1.10. EXERCÍCIOS 

1. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k ) de uma reação à

uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k ) da mesma reação à uma

temperatura T2. Lembre-se o fator de freqüência e a Energia de Ativação independem da

temperatura.

Resposta:

 

  

 −

=21

12

11

)()(T T R 

T T 

A

e k k   

2. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações

elementares:a) 2A+1B→3C+1/2D (kA=0,2).

b) 3A+2B↔1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02).

3. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação, elementar,

aA+bB →cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de

reagentes.

4. Utilizando o software VLAB disponível www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine aestequiometria da reação que lhe for apresentada.

5. As reações a seguir são conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo-

criostático. Esboce gráficos qualitativos, com linhas indicando cada espécie química,

representando a evolução da concentração com o tempo. Use as grades que seguem.

a) W+2Y →2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L)

b) V+2Z↔1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L)

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18

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140

 

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140

 

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2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS

COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS

MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS 

EXEMPLOS 

EXERCÍCIOS 

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2.1. INTRODUÇÃO 

A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa

que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up  (ampliação de escala) de reatores

químicos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será

utilizado para a interpretação dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma

série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de

reações químicas. Trataremos de três reatores laboratoriais, o reator em batelada e os

reatores diferencial e integral, com maior ênfase ao primeiro. Nossa ênfase sobre os

reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados. Os

métodos de análise mais difundidos são método diferencial, método integral, método das

velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida, os quais são métodos gráficos.

Além dos métodos gráficos, métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para

a determinação dos parâmetros cinéticos. Dentre os métodos de otimização estudaremos o

método dos mínimos quadrados linearizado.

2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais

Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo umapequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. São,

comumente, empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador

sólido). Consideremos o caso de uma reação do tipo ProdutosA → :

∆z

FA0 FAe

FA0 FAe

Catalisador

W

CAb  Figura 2.1 - Um reator diferencial. 

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Como a quantidade de catalisador é muito pequena, a conversão, e

consequentemente, a concentração do reagente é pouco alterada, ou seja, pequenas

conversões são atingidas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante

podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente

uniforme. Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário.

O balanço molar para o reagente A, considerando a taxa da reação expressa em relação a

massa de catalisador (W), fica:

F A0 -F Ae +r A’W=0 

r A’= N°de moles de A consumidos/(Massa catalisador .Tempo);

W = massa de catalisador;

FA0=Fluxo molar de A na entrada;

FAe=Fluxo molar de A na saída.

WFF

r Ae0AA

=−  

Como F A=C Av :

WvCCv

r Ae0A0A

=−  

ou ainda:Como F A=F A0 -F A0 X :

WvCCv

r Ae0A0A

=−  

Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v ) constante :

WvCCv

r Ae0A0A

=−  

Como CA0-CAe é muito pequeno:

2vCC

C Ae0AAb

=  

Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função, apenas, da

concentração na fração de catalisador (C Ab). Como a concentração média (C Ab) é muito

próxima à concentração inicial (C A0) é possível; determinar uma expressão para a taxa da

reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação.

)C(f)C(fr 0AAbA ≈=−  

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2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral

Um reator integral é, estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porém a

quantidade de catalisador é maior, permitindo um tempo de contato maior entre os

reagentes e o catalisador.

FA0 FA

 

Figura 2.2 - Um reator integral

Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou

variações de concentração), assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelosintegrais. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura

uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e

axial.

FA0 FA

 

dz dC  Adz

≠  0

r r=0

r=RdC  Adr 

≠  0

 z Z 0

 Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral

Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade, estes

casos não são facilmente estudados e reatores integrais.

De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral é de construção simples

e com baixo custo. Para sistemas heterogêneos, os dois reatores são opções que devem

ser consideradas. Em alguns casos, é necessário o desenvolvimento de um reator

específico para estudos cinéticos. Casos com forte desativação catalítica, alta taxa de

geração de calor, reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de

massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados.

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2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.

A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é, geralmente,

realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados também

podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. Porém, a

experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples. O que se

deseja é determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou

velocidade específica da reação) de uma reação, a partir de medições de concentração ou

pressão ao longo do tempo de reação.

dt dN 

dV r F F  AV 

AAA =+− ∫ 0  

dt dC r dt dN dV r  AAA

A =⇒=

∫  (2.1)

Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas, como

estequiometria, velocidade de reação, reversibilidade, etc. Para a determinação dos

coeficientes estequiométricos o seguinte algoritmo pode ser adotado:

Determinar os coeficientesestequiométricos

Início

<<Executar a reaçãoisotermicamente>>

Fim

CA0CB0

<<Desenhar gráfico:(CB0-CB)/(CA0-CA) x t>>

<<Avaliar a relaçãomédia do consumo de B/A>>b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA))

<<Os coeficientesestão confirmados ?>>

<<Adotar a relaçãoestequiométrica b/a>>

    r    e    p    e     t     i    ç     ã    o

Não Sim

 

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Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de

validação. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida

(CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo, quando os reagentes são

alimentados em proporção estequiométrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos,

os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a.

Validação dos coeficientesestequiométricos

Início

<<Executar a reaçãoisotermicamente>>

Fim

CA0ba

<<Desenhar gráfico:(CB0-CB)/(CA0-CA)x t

CB /CA x t>>

<<Comparar os gráficos>>b1 /a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA))

b2 /a2=média(CB /CA)

<<Os coeficientesestão confirmados ? >>

b1 /a1 ≅ b2 /a2 ?

<<Adotar a relaçãoestequiométrica b/a>>

Não Sim

CB0=b/aCA0

<<Realizar novo experimentoou analisar os dados

novamente>>

{usar b  e a determinadosa partir de experimento}

 

Se outra variável, que não seja a concentração, for medida (pressão, por exemplo), o

balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável. Os métodos que veremos a

seguir serão aplicados a reatores em batelada, porém não se restringem a estes.

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2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO

DIFERENCIAL.

Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação

depende, essencialmente, da concentração de apenas um reagente. Para uma reação

irreversível do tipo ProdutosA → , a expressão para a taxa da reação poderia ser:

α 

AA kCr =− (α =ordem da reação)

Ls mol r A =][  

Com:

dt 

dC r  A

A = (para um reator batelada)

Para deteminar k e α é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo.

Para uma reação irreversível ProdutosBA →+ , a expressão para a taxa da reação

poderia ser:

 β α 

B AA C kC r  =− (α + β =ordem da reação)

( ) ( ) ( )

1

11

111

][

−+

+−−

−−

+  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

====

 β α  β α  β α 

 β α  β α  β α  gmol 

L

s L

gmol 

s L

gmol 

Ls 

gmol 

Ls 

gmol 

Ls 

gmol 

C C 

k L

gmol L

gmol L

gmol B A

A

 

 β α 

B AA C kC 

dt dC 

=− (para um reator batelada)

Para avaliar k , α e β é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da

concentração de A ao longo do tempo. Se k  for conhecido α  e β  permanecerão como

incógnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método

do excesso:

Excesso do reagente B :

 β α B AAA C C k r  =− , com: 0BB CC ≅ ;

 β α 0B AAA C C k r  =− ; onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie A.

Fazendo  β 

0B AA C k k  =′ ; α 

AAA C k r  ′=−  

α AA

A C k dt 

dC ′=− (para um reator batelada)

Excesso do reagente A ( 0AA C C  ≅ ):

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Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A (dt

dCA− ) para pequenas

variações ( 0AA C C  ≅ ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. Ou

seja:

 β α B AB B  C C k r  =− , com 0AA C C  ≅  

 β α 

B C C k r  AB B  0=− ; onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie B.

Fazendo α 

0AB B  C k k  =′ ;  β 

B B B  C k r  ′=−  

 β 

B B B  C k 

dt dC 

′=− (para um reator batelada)

É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação:

k A=k B a/b .

Desta forma, em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação ao

reagente medido (pseudo-ordem da reação).

A partir da diferenciação numérica das expressõesdt

dCA− e

dt dC B 

− são obtidas

equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados.

Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada

para uma reação ProdutosA → :

t

     C     A

CA0

 

Figura 2.4 – Uma reação Produtos→ A .

Assim a expressão para a cinética da reação seria α 

AA kCr =− , que aplicada a um reator

batelada resultaria em:

α 

AA kCr =−  

Aplicando o logaritmo natural na equação anterior:

AA C k 

dt dC 

lnlnln α += 

  

 −  (2.2) 

Aproximando dt dC A numericamente como t C A∆

e plotando   

   ∆∆− t C Ln  A  versus Ln(CA):

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lnCA

                 

                 

      ∆      ∆

   t   C

   A

     l    n

  -

 Figura 2.5 - O método diferencial

Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear

corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). Assim: 

klnLinear.coef eek ==  

A aproximação da derivadadt 

dC A comot 

C A∆

∆não apresenta grande precisão,

principalmente para intervalos de amostragem, ∆t , desigualmente espaçados. Para avaliar

esta consideração observemos:

dx)x(df

x)x(f)xx(f

lim0x

=∆

−∆+

→∆

 

Aplicando para CA:

dt t dC 

t t C t t C  AAA

)()()(lim

0=

−∆+

→∆

 

Aplicando a diferenciação numérica:

t)tt(C)t(C

)tt(t)tt(C)t(C

t)t(C AAAAA

∆−−=

∆−−

∆−−=

∆ 

Observe que com esta aproximação, em t=0 (C A=C A0 ), ∆C A não pode ser avaliado.

Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x 1, é obtido a partir do ângulo formado pela retatangente à curva f(x) no ponto x 1.

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 x

   f   (  x   )

x2 x3 x4

f(x1)

f(x3)

f(x4)

f(x2)

x1

df(x1)

dx

df(x3)

dx

 Figura 2.6 - Derivada de uma função, f(x). 

 x

   f   (  x   )

x2 x3 x4

f(x2)

f(x3)

f(x4)

f(xt)

γ

Reta tangente

 

23

33 )()()(

 x x

 x f  x f tg

dx

 xdf  t 

== γ    

Figura 2.7 - Derivada de uma função, f(x) no ponto x 3 . 

A partir da observação dos gráficos anteriores:

23

t3

23

23

xx)x(f)x(f

xx)x(f)x(f

 

Com isso, concluímos que o erro de aproximação de df/dx por ∆f/ ∆x é equivalente a f(x 2  )- 

f(x t  ). Para melhorar a aproximação ∆f/ ∆x pode se calcular :

t t t C t t C 

t t C  AAA

∆−−∆+=

2)()()(

 

Porém, a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem

igualmente espaçados, além do que para o primeiro e o último postos este cálculo não é

possível.

O grau de aproximação numérico de dC A /dt pode ser incrementado pela utilização do

método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização:

x2

yy4y3

dxdy 321

x1∆

−+−=

 

  

 Para o 1°ponto

y y 

dx dy 

x  ∆

−=

 

  

 

213

2

Para os n pontos intermediários

y y y 

dx dy 

x  ∆

+−=

 

  

 

2

34 543

5

para o último ponto

X y 

x 1 y 1

x 2  y 2 

.

.

.

.

.

.

x 5  y 5 

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29

De uma forma genérica para t e C A restritos aos domínios:

t=[t 0  , t n  ] 

C A=[C A0  , C AN  ] 

C C C 

dt dC  t At At A

A

−+−

 

 

 

2

43210

C C 

dt dC  t t At t A

t t t 

A

N ∆

−=

 

  

  ∆−∆+

<<2

0

 

C C C 

dt dC  N N N 

t At t At t A

A

+−=

 

  

  ∆−∆−

2

3412

 

Obs.: ∆t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra.

Quando ∆t não é constante, a forma mais simples (com desvios) de cálculo é:

02

210

0

43

t t 

C C C 

dt dC  t At At A

A

−+−=

 

  

  (2.3) 

11

11

0 −+<<−

−=

 

  

 −+

n n 

t At A

t t t 

A

t t 

C C 

dt dC 

n n 

N n 

 (2.4) 

2

3412

−−

+−

 

 

 −−

N N 

t At At A

A

t t 

C C C 

dt 

dC  N N N 

N  (2.5) 

O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e

aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Por exemplo,

para dois vetores t e C A contendo valores de tempo e concentração de A, o código Matlab

(ou GNU Octave), a seguir, implementa as equações anteriores. Observe que t0 

corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)=0t 

A

dt 

dC 

 

 

 

 : 

t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);

dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));

dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));

dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); 

No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial " ./" e o operador de extensão (faixa)

":". Se você não está familiarizado com esta notação, este código pode ser rescrito como:

t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);

dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));

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30

for tn=t1:tN-1

dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));

end;

dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

Uma das formas mais práticas, pela disponibilidade computacional, é submeter os

dados C A×t à uma aproximação polinomial, procedendo a diferenciação do polinômio obtido.

C A=a 0 +a 1t+a 2 t 2 +...+a n t 

n  

dC A /dt=a 1+2a 2 t+3a 3 t 2 +...+na n t 

n-1 (2.6) 

A aproximação exponencial também pode ser utilizada:

t a A e a C  2

1=  

t a A e a a dt 

dC  212 *= (2.7) 

A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados:

2

0

10a 

t t 

A e a a C −

+= (ordem 1) 

4

0

2

0

310a 

t t 

t t 

A e a e a a C −

++= (ordem 2) 

6

0

4

0

2

0

5310

t t 

t t 

t t 

A e a e a e a a C 

+++=

(ordem 3)

Para ordem 2 a derivada de 4

0

2

0

310a 

t t 

t t 

A e a e a a C −

++= , fica:

42

4

3

2

1 a 

A e a 

a e 

a a 

dt dC 

−−

−= (2.8) 

2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice

As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos

software matemáticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice.

No MS Excel a seqüência aproximada de passos é:

1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico

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31

Figura 2.8 - Ajuste de funções com MS Excel (1). 

2- Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar

Figura 2.9 - Ajuste de funções com MS Excel (2). 

3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar

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32

Figura 2.10 - Ajuste de funções com MS Excel (3). 

4- Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge umMenu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência

Figura 2.11 - Ajuste de funções com MS Excel (4). 

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33

5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia

"Opções"

Figura 2.12 - Ajuste de funções com MS Excel (5). 

6- Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar

em "OK".

Figura 2.13 - Ajuste de funções com MS Excel (6). 7- O gráfico a seguir contém os resultados:

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34

Figura 2.14 - Ajuste de funções com MS Excel (7). 

Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. Várias regressões podem

ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes.

2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin

A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível noMSTMExcelTM e no OpenOffice. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais

de ordem 1, 2 e 3.

Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o

MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu

"Plot" clicar em "Scatter". Então, os pontos serão dispostos no gráfico.

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Figura 2.15 - Ajuste de funções com Microcal Origin (1). 

Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear, Fit

Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados

do ajuste será exibida , bem como a linha ajustada.

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Figura 2.16 - Ajuste de funções com Microcal Origin (2). 

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37

Figura 2.17 - Ajuste de funções com Microcal Origin (3). 

2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave

Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste, porém são necessários

conhecimentos mais específicos para utilização deste software.

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38

O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+...+

a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado.

%program ajuste_polinomial

#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;

%beginclc;

dados=load("dados_t_x_CA.dat");

t=dados(:,1);

CA=dados(:,2);

N=input("Informar o grau do polinômio:");

[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N);

R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf);

printf("A equação de ajuste é:");

polyout(C,"CA");

printf("R=%g",R);plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N));

%end.

Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e são os

seguintes:

0 0.1

100 0.057721539

200 0.037524704

300 0.026334039400 0.019493853

500 0.015009882

600 0.011912231

700 0.009683177

800 0.008025911

900 0.006760365

1000 0.005772154

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39

Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (1). 

O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.eb.t a

um conjunto de dados.

%program ajuste_exponencialclear all;

%begin

clc;

dados=load("dados_t_x_CA.dat");

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t=dados(:,1);

CA=dados(:,2);

[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*tCA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf);

R=corrcoef(CA,CA_Ajustado);

printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1));

printf("R=%g\n",R);plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;");

%end.

Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (2). 

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O código GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a função

decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alterações neste código podem ser

realizados ajustes de funções diferentes aos dados.

%program ajuste_funcional#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;

%constglobal x0=0;

global verbose=1;

function y = decaimento_exponencial(x,p)

global x0;

y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5));

endfunction%begin

clc;

dados=load("dados_t_x_CA.dat");

t=dados(:,1);

CA=dados(:,2);

F = "decaimento_exponencial";

pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parâmetros iniciais[f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr

(t, CA, pin, F);

printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-

t/%g)\n",p1(:));

printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n",r21);

plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;");

%end.

Esta aproximação resulta em:

CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479).

A saída do programa com GNU Octave é:

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Figura 2.30 - Ajuste de funções com GNU Octave (3). 

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43

2.5.4. Resumo

O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados

Concentração x Tempo  para determinação das ordens parciais e da constante de

velocidade da reação. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem serexecutadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo

aA+bB→Produtos. Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso

para todos os reagentes. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que

as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo-equações cinéticas.

Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para

caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para

ser considerada como excesso deve ser: CB0=10∗b/aCA0.

Determinara equação cinética

Início

Fim

    r    e    p    e     t     i    ç     ã    o

Para os “i” reagentes [A , B]

b/a

i=A<<Excesso de B>>

CB0=b/aCA0*10

i=B<<Excesso de A>>

CA0=a/bCB0*10

T

CA0

CB0

<<Executar a reaçãoisotermicamente>>

<<Desenhar gráfico:(Cixt)>>

<<Aplicar o método diferencial>>

k’i, ni

{k’i= pseudo veloc. espec. em relação a i  ni=ordem em relação a i }

fim <<Determinara kA>>kA=k’A /CB0

nB

-rA=kAΠCini

Sim

Sim

{aA+bB→Produtos}

 Figura 2.31 - Experimentação para o método diferencial. 

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44

O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial:

algoritmo método diferencial

{A reação deve ser irreversível}

início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer 

<<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>> 

<<coletar os dados de C i x t >> 

para <<cada um dos j dados coletados>> fazer 

<<calcular a derivada numérica de C i x t : dC i  /dt >> 

<<calcular Ln(-dC i  /dt)>> 

<<calcular Ln(C i  )>> 

fim para

<<desenhar gráfico Ln(-dC i  /dt) x Ln(C i  )>> 

<<determinar a equação da reta (y=a ∗ x+b)>> 

αi = a  

k' i =e b  

<<escrever a pseudo equação cinética: i i i i  C k r  α 

′−= >> 

fim para

<<com todos os valores Ci0 e αi0 >>

∏°

′==

reagentes N 

AA

i C 

k k k 

2

0

1α 

 

<<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏°

−=

reagentes N 

n i AA

i C k r  >> 

fim 

2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método

Integral

O método integral requer um valor para a ordem da reação, de tal forma que a

equação que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reação não é

conhecida são necessárias tentativas, ou seja, um método de tentativa-erro deve ser

empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou

quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. Fundamentalmente, o método consiste

em assumir uma ordem de reação, integrar a equação para o reator em batelada e testar a

adequação dos dados experimentais à equação. Se a equação não representar

adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo

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45

se repete até que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia

torna-se mais clara:

Tomando uma reação do tipo ProdutosA → representada por uma expressão cinética do

tipo α 

AA kC r  =− :

Assumindo inicialmente ordem zero  (α=0) para uma reação conduzida em um

sistema em batelada:

0AA

A kCkCdt

dC==−

α   

k

dt

dCA=−  

Integrando:

∫ ∫ =

−=

t

0t

C

C A dtkdCA

0A

 

ktCC 0AA −=−  (2.9) 

ktCC 0AA −=  (2.10) 

Aplicando a tabela estequiométrica:

0A0A0A0A C

ktXktCXCC =⇒−=−  

ktXC 0A =  (2.11) 

As equações 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de

variáveis como segue:

ktCC 0AA −=−  

*0 y C C  AA =− ; xt =  

y * =-kx (Eq. 2.9 modificada) 

ktCC 0AA −=  

yCA = ; bC 0A = ; xt =  

y=C A0 -kx (Eq. 2.10 modificada) 

ktXC 0A =  

**0 y X C A = ; t=x

y ** =kx (Eq. 2.11 modificada) 

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46

Para qualquer um dos casos, o gráfico y   ×  x  contém, no coeficiente angular, k . A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são

construídos a partir de y *  × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.

Grafando a concentração de A (C A) versus tempo (t ):

t

     C     A

 Figura 2.32 - Uma reação de ordem Zero

Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura

2.32) deve-se proceder a determinação de k , que para este caso corresponde ao negativo

do coeficiente angular da reta ( ktCC 0AA −= ), caso contrário (figura 2.33) os dados se

apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser

assumido.

t

     C     A

 Figura 2.33 –Uma reação com ordem diferente de zero.

Assumindo ordem um (α=1):

1AA

A kCkCdt

dC==−

α   

AA kC

dt

dC=−  

Integrando:

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∫ ∫ =

−=

t

0t

C

C A

A dtkC

dCA

0A

 

kt C C  AA −=− )ln()ln( 0 ou kt 

A

A=)ln( 0  (2.12) 

kt C C  AA −= )ln()ln( 0  (2.13) 

Aplicando a tabela estequiométrica:

kt)X1ln(ktXCC

Cln

0A0A

0A=−−⇒=

 

kt)X1ln( =−−  (2.14) 

As equações 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança devariáveis como segue:

kt C C  AA −=− )ln()ln( 0 ou kt C C  AA −=) / ln( 0  

y C C  AA =− )ln()ln( 0 ; x t =  

y * =-kx 

kt C C  AA −= )ln()ln( 0  

y C A =)ln( ; x t =  

y=ln(C A0  )-kx 

kt)X1ln( =−−  

**)1ln( y X  =−− ; x t =  

y ** =kx 

Para qualquer um dos casos, o gráfico y  ×  x contém, no coeficiente angular, k . A

comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são

construídos a partir de y 

 ×

x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção.

Plotando )ln( 0

A

A

C C 

 versus tempo (t ):

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t

                     

                     

   C   A   0

     l    n

   C   A

 Figura 2.34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais.

Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), será obtida uma

reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a

velocidade específica da reação (k ). Caso contrário (figura 2.35) uma nova ordem deve ser

tentada.

t

                     

                     

   C   A   0

     l    n

   C   A

 Figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem

Assumindo ordem dois (α=2):

2AA

A kCkCdt

dC==−

α   

2A

A kC

dt

dC=−  

Integrando:

∫ ∫ =

−=

t

0t

C

C2A

A dtkC

dCA

0A

 

kt C C  AA

−= 

  

 −−

0

11 (2.15) 

ktC

1C1

0AA

+=  (2.16) 

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As equações 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas através de uma mudança de

variáveis como segue:

kt C C  AA

−= 

  

 −−

0

11 

*

0

11y 

C C  AA

  

 −− ;  xt =  

y * =-kx 

ktC

1C1

0AA

+=  (2.17) 

yC1

A

= ;  xt =  

y=1/C A0 +kx 

No primeiro caso, o gráfico y   ×  x  possui como coeficiente angular –k  e para o

segundo +k . A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando

estes são construídos a partir de y *  × x ;  para maiores informes veja DICA ao final desta

seção.

Plotando AC

1 versus tempo (t):

t

   1   C

   A

 Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem.

Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem, uma

reta será obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante

de velocidade (k ).

Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos:

α 

AA kC

dtdC =−  

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50

∫ ∫ =

−=

t

0t

C

C A

A dtkC

dCA

0A

α 

 

( )

kt 

C C  AA

−=

 

 

 

 −

+− −− 11

0

11

1

1α α 

α 

=

( )

( ) kt C C AA

−=−

+−

+−+− 11

0

1

1α α 

α 

 

y * =-kt 

ou:

( )11

0AAC

1kt1

C1

−−

+−=α α 

α   (2.18)

y = ax+b  

Observe que na expressão( )

kt C C 

AA

=

 

 

 

 −

− −− 11

0

111

1α α 

α 

temos uma reta com coeficiente linear

nulo.

Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de

t C 

dC A

A

C  A

A×∫ 

0

α 

. Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da

ordem da reação.

2.6.1. Resumo

O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir

de uma ordem pré-estabelecida. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é

determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe os

algoritmo a seguir:algoritmo método integral

{A reação deve ser irreversível}

início 

para <<cada um dos i os reagentes>> fazer 

<<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>> 

<<coletar os dados de C i x t >> 

<<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i : αi >>

<<calcular a integral de dC i  /r i >> 

para <<cada um dos j dados coletados>> fazer 

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51

<<calcular ∫ ∫ ′

=i

i0

i

i0

C

C

C

C i i i 

C k 

dC r 

dC α 

>> 

<<anotar o valor calculado da integral e o tempo t i  correspondente >> 

fim para

<<desenhar gráfico ∫ i

i0

C

Ci 

r dC  x t i >> 

<<determinar a equação da reta y=a ∗ x+b)>> 

k' i =-a 

<<escrever a pseudo equação cinética: i i i i  C k r  α 

′−= >> 

fim para

<<com os todos os valores C i0 e αi0 >>

∏°

′==

reagentes N 

Ai i 

AA

i C 

k k k 

α 

0

1  

<<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏°

=

−=

reagentes N 

i i i AA

i C k r  α 

>> 

fim 

2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método

das Velocidades Iniciais.

Apesar da facilidade de aplicação, tanto experimental quanto estatística do método

diferencial, casos onde exista, por exemplo, reação reversa inviabilizam esta técnica, já que

a diferenciação numérica não pode ser aplicada. Neste caso, o método das velocidades

iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de

velocidade.

O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em

diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-r A0 ) para cada

experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (C A x 

t ) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reação do tipo ProdutosA→  

pode ter sua equação cinética da seguinte forma:

α 

AA kCr =−  

Aplicando os dados em t=0 :

α 

0A0A kCr =−  

Aplicando o logaritmo natural:

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0A0A Clnkln)rln( α +=−  (2.19) 

Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais

(-r A0 ) para diferentes concentrações iniciais (C A0 ) é possível construir um gráfico (reta)

ln(-r A0 ) x ln(C A0  ) , cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidade 

específica da reação pode ser obtida fazendo e Coef. Linear , já que o coeficiente linear da reta

corresponde a ln(k) .

2.7.1. Resumo

O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial , porém

requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a

velocidade inicial da reação para cada experimento.

2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO

Método do Tempo de Meia-Vida.

O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo

necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à

metade de seu valor inicial. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida paradiferentes concentrações iniciais, de forma semelhante ao método das velocidades iniciais.

Se a reação apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o método do excesso, de

forma semelhante ao método diferencial. Desta forma a equação da taxa sempre será do

tipo α 

AA kCr =− ou α 

AA Ckr ′=−  

Como esta análise está baseada em um sistema em batelada:

AA r

dtdC

=  

α 

AA kC

dtdC

=−  

Integrando:

kt)1(

Ckdt

C

dCA

0A

A

0A

C

C

1At

0t

C

C A

A−=

+−

⇒−=

+−

=

∫ ∫ α 

α 

α 

para α≠1.

( )A

0A

C

C

1AC

1k1

t +−

+−−

=α 

α 

 

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( )  

  

 −

−=

−− 10A

1A C

1C

11k

1t

α α 

α 

;

Evidenciando 10−α 

AC  :

( )  

  

  −−

=−

11

11

101

0α 

α 

α 

α  A

A

A C C 

k C t   (2.20) 

Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0, então:

( )( )12

1kC1

t 11

0A2

1 −

=−

α 

α 

α 

 

Rearranjando:

( )

( )

( )

( )

α 

α 

α 

α 

α α 

−=⇒

−=

10A

1

1

0A

1

C1k12

t

C

11k12

t2

12

1  

Aplicando o logaritmo natural:

( ) ( )( )

( ) ( )0A

1

Cln11k12

lntln2

1 α 

α 

α 

−+ 

  

 

−=

 (2.21) 

De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem

ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. Com isso estrutura-se um gráfico

ln(t ½ ) × lnC A0 , cujo coeficiente angular corresponde a 1-α, portanto a ordem da reação fica;

α=1-Coef Angular. A velocidade específica da reação  é obtida através do coeficiente 

linear da reta, pela substituição do valor de α encontrado:

( )( )

linear.Coef1k12

ln1

  

 

−−

α 

α 

 

( )( )

linear.Coef1

e1k12=

−−

α 

α 

 

( )( ) linear.Coef

1

e1

12

k −

=

α 

α 

 

A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração

(n ) da concentração (com volume constante):

( )( )

α 

α 

α 

=1

0A

1

C1k1n

tn

1  

comn

t 1 = tempo para que o N°de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu

valor inicial.

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2.8.1. Resumo

O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes

concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação, no tempo de meia-vida, para cada

experimento.

2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO

Método dos Mínimos Quadrados Linearizado.

O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros

de uma equação linear do tipo nn22110 xa...xaxaay ++++= que correspondam aos

parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química. Se a cinética de umareação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o

método do excesso, os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados

(exceto o método integral). Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados

linearizado. Este método consiste em uma aproximação paramétrica, onde os parâmetros

da equação são os parâmetros cinéticos. Vamos considerar a reação irreversível

ProdutosBA →+ . A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume

constante é:

AA r

dtdC

=  

Como:

 β α 

BAA CkCr =−  

Então:

 β α 

BAA CkC

dtdC

=−  

Aplicando o método das velocidades iniciais: β α 

0B0A0

A CkCdt

dC=

 

  

 −  

Aplicando o logaritmo natural:

0B0A0

A ClnClnklndt

dCln β α  ++=

 

  

 −  (2.22) 

Escrevendo a equação na forma 22110 xaxaay ++=  

onde:

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0B2

0A1

2

1

0

Clnx

Clnx

a

a

klna

=

=

=

=

=

 β 

α 

 

Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J  

equações semelhantes a equação anterior.

 j22 j110 j xaxaay ++=  

Para j experimentos, o seguinte conjunto de equações é obtido:

∑∑∑===

++=

J

1 j j22

J

1 j j11

J

1 j0 j xaxaJay  (2.23) 

∑∑∑∑====

++=

J

1 j j2 j12

J

1 j2 j11

J

1 j j1

J

1 j0 j j1 xxaxaxayx  (2.24) 

∑∑∑∑====

++=

J

1 j

2 j22

J

1 j j2 j11

J

1 j j2

J

1 j0 j j2 xaxxaxayx  (2.25) 

Onde: J= Número de experimentos

A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a 0 ,

a 1, e a 2  que são os que equivalentes de ln(k), α e β da equação da taxa considerada. O

método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k, α e β e é

facilmente implementado em computador. Este método determina a melhor equação linear,

porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos.

No caso de uma reação ProdutosBA →+ um sistema de três equações lineares

deve ser resolvido. Para o caso de uma reação com i  reagentes i+ 1 equações serão

obtidas.

Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma

única etapa. Contudo, da mesma forma que o método das velocidades iniciais, um grande

número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como

Fator de Freqüência e Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo

procedimento.

O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicação do método utilizando a

operação \, cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados.

%program trabalho#1A+2B->C #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.clear all;

%begin

tcacb=[0 0.20000000 0.80000000

60 0.14923843 0.69390903

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120 0.12137226 0.64057394

180 0.10518712 0.61106451

240 0.091783072 0.58811384

300 0.082717965 0.56559475

360 0.07490479 0.54821478

420 0.068537639 0.53462814

480 0.062972427 0.528377540 0.058590533 0.5218815

600 0.055128824 0.50918736

660 0.051045811 0.50783604

720 0.04828948 0.49772954

780 0.045891564 0.48837108

840 0.043527565 0.48378731

900 0.040980338 0.48603849

960 0.039261762 0.47979848

1020 0.037712629 0.47092889

1080 0.036357132 0.46915166

1140 0.034618982 0.46743668

1200 0.032788383 0.46318994];

t=tcacb(:,1);CA=tcacb(:,2);

CB=tcacb(:,3);

# dCAdt(tN)=diferenças finitast0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);

dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));

dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2));

dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

lnCA=log(CA);

lnCB=log(CB);

lndCAdt=log(-dCAdt);

Y=lndCAdt';

X=[ones(tN,1),[lnCA, lnCB]];

%>>Solução do SistemaC=[X\Y];

%end;

printf("y=(%g)+(%g)lnCA+(%g)lnCB\n",C);

title(sprintf("y=(%g)+(%g)lnCA +(%g)lnCB ",C));

plot3(X(:,1),X(:,2),Y,"*",X(:,1),X(:,2),X*C,"-");

%>>R^2;R2=corrcoef(Y,X*C)

%end.

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2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS.

Na equação de Arrhenius, o conhecimento dos parâmetros EA e k0 (ou A) permitem

que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Para a

determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em

diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade

específica da reação. Assim:

RT

E

0

A

ekk−

= ou RT

EA

Aek−

=  

Fazendo o logaritmo natural da equação:

T R E 

k k  A 1)ln()ln( 0 −+= ou

T R E 

Ak  A 1)ln()ln( −+=  

Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA /R=a e 1/T=x:

 

 

 

 

 

 

 

 −+=

T R 

E Ak  A 1

)ln()ln(  

y = b + a xobtém-se a equação de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-

se os parâmetros da equação de Arrhenius.

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58

1/T

   L  n   (   k   )

a = -EA /Rb=Ln(A)

T K 1/T Ln(K)

T1 K1

T2 K2

Tn Kn

... ...

 

Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para

uma espécie i como:

∏−

=−

reagentes 

n J 

RT E 

i J 

A

C Ae r   

Onde :

A= Fator pré-exponencial

EA= Energia de Ativação

J= espécie reagente

nJ= ordem em relação ao regente J.

O fluxograma que segue resume a seqüência para a determinação da equação de

Arrhenius.

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Equação de ArrheniusInício

Para diferentes temperaturas

<<Determinar os coeficientes

estequiométricos>>

<<Estabelecer modelocinético>>

<<Determinara velocidade específica

através do método adequado(diferencial, integral,

velocidades iniciais, etc.)>>

<<Determinara equação de Arrhenius>>

Fim

fim

    r    e    p    e     t     i    ç     ã    o

 

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2.11. EXEMPLO 

Considere uma reação irreversível A→Produtos analisada através de um

experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados:

Aplicando o método diferencial, os seguintes dados são obtidos:

rA=-kCAα 

Método diferencial (dCA/dt=∆CA/∆t) 

t(min) CA(gmol/L) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt)0 0,25 1,7863.10-01 -4,2738.10-03 -1,7224 -5,4552

10 1,6403.10-01 -2,9206.10-03 -1,8077 -5,836015 1,5341.10-01 -2,1238.10-03 -1,8746 -6,154520 1,4334.10-01 -2,0144.10-03 -1,9426 -6,2074

25 1,3309.10-01

-2,0495.10-03

-2,0167 -6,190130 1,2449.10-01 -1,7200.10-03 -2,0835 -6,365435 1,1867.10-01 -1,1641.10-03 -2,1314 -6,755840 1,1426.10-01 -8,8101.10-04 -2,1692 -7,034445 1,0923.10-01 -1,0070.10-03 -2,2143 -6,900850 1,0346.10-01 -1,1531.10-03 -2,2685 -6,765355 9,8621.10-02 -9,6837.10-04 -2,3165 -6,939960 9,5592.10-02 -6,0573.10-04 -2,3477 -7,409165 9,3248.10-02 -4,6887.10-04 -2,3725 -7,665270 9,0060.10-02 -6,3759.10-04 -2,4073 -7,357875 8,6168.10-02 -7,7845.10-04 -2,4515 -7,158280 8,3024.10-02 -6,2882.10-04 -2,4886 -7,371785 8,1261.10-02 -3,5250.10-04 -2,5101 -7,950590 7,9831.10-02 -2,8602.10-04 -2,5278 -8,159595 7,7522.10-02 -4,6175.10-04 -2,5572 -7,6805100 7,4626.10-02 -5,7918.10-04 -2,5953 -7,4539

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 20 40 60 80 100

t(min)

   C   A   (  g  m  o   l   /   L   )

 

Estes dados devem ser dispostos em um gráfico, com coordenadas linearizadas, para a

obtenção dos parâmetros cinéticos:

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61

y = 2,5946x - 1,128

R2 = 0,8878

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8

Ln(CA)

   L  n   (   d   C

   A   /   d   t   )

 

α=2,59

lnk=-1,128 k=0,324 min-1

(gmol/L)-1,59

rA=-0,324CA2,59 

O código GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de

t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.dat”. Os dados estão dispostos

conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os títulos destas.

Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve

ser o ponto. Este código também pode ser executado no MatlabTM, com pequenas

alterações.

%program cin_met_dif#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos dadosarmazenados em txca.datClear all 

%begin

oneplot;

clc;clg;

subplot(1,1,1);

disp("________________________________________" );

txCA=load("txca.dat");

t=txCA(:,1);

CA=txCA(:,2);

#dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).- t(1:length(t).-1));

##for i=2:length(t)## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1));##end;##lndCAdt=log(-1.*dCAdt);##lnCA=log(CA(2:length(CA)));

# t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);# dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));# dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));

Ln(-dCA /dt)

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62

# dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);

dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));

for tn=t1:tN-1

dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));

endfor;dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

dCAdt=dCAdt;

lndCAdt=log(-1.*dCAdt);

lnCA=log(CA)';

# aproximação linear;[coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1);

a=coef(1);

k=exp(coef(2));

r=corrcoef(lndCAdt,v.yf);

r2=r^2;

r2, coefhold("off");

subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2)ylabel("CA");

xlabel("t");

title("CA x t");

plot(t,CA,"o;;");

subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2)ylabel("ln(-dCA/dt)");

xlabel("ln(CA)");

title("CA x t");

plot(lnCA,lndCAdt,"o;;");

hold("on");

plot(lnCA,v.yf,"-;aprox. linear;");

disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a));

disp("________________________________________" );

%end

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63

Aplicando o método integral, para diversas ordens, os dados a seguir são obtidos.

O valores da ordenada correspondem a integral de CA-α dCA .

Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 0,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,0491

10 0,164028 -0,084415 0,153409 -0,111120 0,143337 -0,137225 0,133089 -0,164830 0,124489 -0,188835 0,118668 -0,2055

40 0,114263 -0,218445 0,109229 -0,2334

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Introdução à Cinética Química

- Marcos Marcelino Mazzucco -

64

50 0,103463 -0,251155 0,098621 -0,266360 0,095592 -0,276165 0,093248 -0,283770 0,09006 -0,294275 0,086168 -0,307380 0,083024 -0,318285 0,081261 -0,324390 0,079831 -0,329395 0,077522 -0,3376100 0,074626 -0,3481

y = -0,0032x - 0,0676

R2 = 0,9338

-0,4500

-0,4000

-0,3500

-0,3000

-0,2500

-0,2000

-0,1500

-0,1000

-0,0500

0,0000

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 1 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,1130

10 0,164028 -0,198315 0,153409 -0,265220 0,143337 -0,333125 0,133089 -0,407330 0,124489 -0,474135 0,118668 -0,5220

40 0,114263 -0,559845 0,109229 -0,604950 0,103463 -0,6591

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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Introdução à Cinética Química

- Marcos Marcelino Mazzucco -

65

55 0,098621 -0,707060 0,095592 -0,738265 0,093248 -0,763170 0,09006 -0,797875 0,086168 -0,842080 0,083024 -0,879285 0,081261 -0,900690 0,079831 -0,918495 0,077522 -0,9477100 0,074626 -0,9858

y = -0,0092x - 0,1397

R2 = 0,9629

-1,2000

-1,0000

-0,8000

-0,6000

-0,4000

-0,2000

0,0000

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g

  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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66

Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 1,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,2599

10 0,164028 -0,466115 0,153409 -0,634120 0,143337 -0,810525 0,133089 -1,010130 0,124489 -1,196335 0,118668 -1,333740 0,114263 -1,444545 0,109229 -1,579350 0,103463 -1,745755 0,098621 -1,896560 0,095592 -1,996665 0,093248 -2,0774

70 0,09006 -2,192375 0,086168 -2,341280 0,083024 -2,469085 0,081261 -2,543890 0,079831 -2,606495 0,077522 -2,7110100 0,074626 -2,8491

y = -0,0273x - 0,2595

R2 = 0,9835

-3,5000

-3,0000

-2,5000

-2,0000

-1,5000

-1,0000

-0,5000

0,0000

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA integral( ordem = 2 )0 0,2 0,00005 0,178631 -0,5981

10 0,164028 -1,096515 0,153409 -1,518520 0,143337 -1,976625 0,133089 -2,513830 0,124489 -3,032835 0,118668 -3,426840 0,114263 -3,751745 0,109229 -4,155150 0,103463 -4,665355 0,098621 -5,139860 0,095592 -5,461165 0,093248 -5,7241

70 0,09006 -6,103775 0,086168 -6,605380 0,083024 -7,044885 0,081261 -7,306090 0,079831 -7,526495 0,077522 -7,8995100 0,074626 -8,4001

y = -0,0821x - 0,3683

R2 = 0,9954

-10,0000

-9,0000

-8,0000

-7,0000

-6,0000

-5,0000

-4,0000

-3,0000

-2,0000

-1,0000

0,0000

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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68

Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 2,5 )0 0,2 0,00005 0,178631 -1,3767

10 0,164028 -2,581815 0,153409 -3,641620 0,143337 -4,831425 0,133089 -6,277330 0,124489 -7,724435 0,118668 -8,854640 0,114263 -9,806745 0,109229 -11,013850 0,103463 -12,578855 0,098621 -14,072060 0,095592 -15,103165 0,093248 -15,9590

70 0,09006 -17,213175 0,086168 -18,903280 0,083024 -20,414485 0,081261 -21,326090 0,079831 -22,102895 0,077522 -23,4329100 0,074626 -25,2481

y = -0,2495x - 0,0242

R2 = 0,9991

-30,0000

-25,0000

-20,0000

-15,0000

-10,0000

-5,0000

0,0000

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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69

Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 3 )0 0,2 0,00005 0,178631 -3,1696

10 0,164028 -6,083815 0,153409 -8,745620 0,143337 -11,836425 0,133089 -15,728430 0,124489 -19,763335 0,118668 -23,005840 0,114263 -25,796245 0,109229 -29,408150 0,103463 -34,209055 0,098621 -38,908060 0,095592 -42,217265 0,093248 -45,0031

70 0,09006 -49,146175 0,086168 -54,841180 0,083024 -60,038185 0,081261 -63,218790 0,079831 -65,955995 0,077522 -70,6986100 0,074626 -77,2810

y = -0,7666x + 2,8524

R2 = 0,9955

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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Use este espaço para escrever as equações para este método

Seus cálculos

t(min) CA Integral( ordem = 4 )0 0,2 0,00005 0,178631 -16,8136

10 0,164028 -33,864415 0,153409 -50,660220 0,143337 -71,523225 0,133089 -99,734730 0,124489 -131,110935 0,118668 -157,801240 0,114263 -181,771545 0,109229 -214,115650 0,103463 -259,304655 0,098621 -305,845560 0,095592 -339,934065 0,093248 -369,4453

70 0,09006 -414,666775 0,086168 -479,340980 0,083024 -540,802085 0,081261 -579,529690 0,079831 -613,515795 0,077522 -673,8137100 0,074626 -760,3808

y = -7,4668x + 73,625

R2 = 0,9711

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200-100

0

100

200

0 20 40 60 80 100 120

t(min)

   I  n   t  e  g  r  a   l

 

Use este espaço para calcular oscoeficientes da equação da reta

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O código GNU Octave a seguir, resolve este problema a partir do método integral.

%program cin_met_int#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenadosem txca.datclear all;

%begin

clc;

disp("_________Método Integral_______________________");

txca=load("txca.dat");

t=txca(:,1);

ca=txca(:,2);

r2_ant=0;

r2=0.1;

n=0.1;

disp("Testando...");

do

n=input("Informar valor de ordem a ser testado:");

if n==1 || n==[]

n=1.0001;

endif;int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));

[coef,v]=polyfit(t,int,1);

r=corrcoef(int,v.yf);

k=-coef(1);

r2=r^2

hold("off");

title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));

plot(t,int,"-*;;");

hold("on");

plot(t,v.yf,"-;;");

resposta=input("Testar nova ordem ? (N=Não)","s");until upper(resposta)=="N";

hold("off");

ylabel("Integral");

xlabel("t");

plot(t,int,"o;;");

hold("on");

plot(t,v.yf,"-;;");

printf("-rA=%fCA^%f",k,n);

r2

title("FIM- retorne à janela de comando");

replot;

%end.

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72

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0 20 40 60 80 100

      I    n     t    e    g    r    a      l

t

r2=0.962919;n=1.000100

 

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73

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3-2

-1

0

0 20 40 60 80 100

r2=0.995443;n=2.000000

 

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80 100

r2=0.995540;n=3.000000

 

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74

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 20 40 60 80 100

r2=0.999149;n=2.500000

 

No programa a seguir as tentativas são baseadas na variação de R2 com as variações da

ordem da reação (n). Esta é uma implementação grosseira do método do gradiente. A

convergência ocorre quando R2>0,998 ou quando não houverem mais alterações em n (n-

n_ant<0,001).

%program cin_met_int_auto

#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.# Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenadosem txca.datclear;

%begin

clc;

disp("_________Método Integral_______________________");

txca=load("txca.dat");

t=txca(:,1);

ca=txca(:,2);

r2_ant=0;

r2=0.1;

n=0.1;delta_n=1e-2;

delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):");

if (isempty(delta_n))

delta_n=1e-2;

endif;

n_ant=0;

disp("Testando...");

donn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant);

n_ant=n;

n=nn;

if (n==1)

n=1.0001;end;

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75

int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));

[coef,v]=polyfit(t,int,1);

r=corrcoef(int,v.yf);

k=-coef(1);

r2_ant=r2;

r2=r^2;

hold("off");title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));

plot(t,int,"o;;");

hold("on");

plot(t,v.yf,"-;;");

replot;

until (r2>0.9998)||(abs(n-n_ant)<delta_n);

hold("off");

ylabel("Integral");

xlabel("t");

plot(t,int,"o;;");

hold("on");

plot(t,v.yf,"-;;");

disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,n));r2

title("FIM- retorne à janela de comando");

%end.

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77

2.12. EXERCÍCIOS 

1. Proponha uma forma para determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir

de dados experimentais.

2. Faça fluxogramas para aplicação dos métodos diferencial, integral e das velocidadesiniciais.

3. Faça uma planilha eletrônica para aplicação do método dos mínimos quadrados à reação

aA + bB →cC.

4. Interprete os gráficos abaixo do ponto de vista cinético. Considere uma reação

A→Produtos:

0

2

4

6

8

10

12

0 5000 10000 15000 20000 25000

Tempo

   C  o  n  c  e  n   t  r  a  ç   ã  o

Ca/T1

Ca/T2

 

-20

-15

-10

-5

0

5

0 5000 10000 15000 20000

tempo

   l  n   (   C  a   )

T1T2

 

T2> T1.

5. Dadas as seguintes reações e seus respectivos coeficientes estequiométricos determinar

a equação da taxa (r A) para cada reação.

a) A → Produtos. k= 0,06853 min-1.

b) A → Produtos. k= 0,08215 [gmol/L]-1•min-1.

c) A + ½ B → C+D. k= 0,11 [gmol/L]-0,5•min-1.

6. Neyens estudou a bromação do m-Xileno a 17oC. A reação é realizada pela introdução de

pequenas quantidades de Iodo e Bromo em Xileno líquido e puro. A taxa de

desaparecimento do Bromo é conseguida pela remoção de amostras simples para a

determinação da concentração de Bromo. O Iodo serve como catalisador da reação. Desde

que as concentrações de Xileno e Catalisador remanescentes permanecem, praticamente,

inalteráveis durante o curso da reação, deve-se presumir uma expressão da taxa

(velocidade) da seguinte forma:

dt 

dC C k r  Br m 

Br 2

2=′−= , onde k ’  é a constante da pseudo-velocidade, e m a pseudo-ordem da

reação. Determine a equação da taxa pelos métodos integral e diferencial.

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78

t (min) 0 2,25 6,33 10,25 13,5 17,85 27 38 45 57 63

2 Br C  (gmol/L) 0,335 0,2965 0,245 0,205 0,1794 0,15 0,116 0,083 0,0705 0,0553 0,0482

7. Determinar a ordem e velocidade específica da reação (k ) para a dissolução de MnO2 em

HBr utilizando os métodos das velocidades iniciais e mínimos quadrados:CA0 (gmol HBr/dm3) 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0

-rA0 (gmol HBr/(m2h)) 0,073 10-2 0,7 10-2 1,84 10-2 4,86 10-2 12,84 10-2 

8. O decaimento fotoquímico do Bromo à luz foi estudado através da exposição de uma

pequena quantidade de Bromo, dissolvido em água, à luz direta do sol. Os seguintes dados

foram obtidos:

t (min) 10 20 30 40 50 60

2 Br C  (ppm) 2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44

Determinar a ordem da reação.

9. A reação ½A+B→C teve sua cinética investigada em um reator do tipo batelada. O

experimento foi conduzido em duas etapas. Na primeira, um experimento com excesso do

reagente B foi executado (CB0=2gmol/L). O segundo experimento foi executado com

excesso do reagente A (CA0=1gmol/L). Os experimentos visam verificar a possibilidade da 

reação ser elementar . Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados:

Experimento 1:

a) Determinar a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o primeiroexperimento, com os dados a seguir, através do método diferencial. Use as fórmulas de

diferenças finitas.

t(min) CA(gmol/L)

0 0,14,3702 0,07438,7403 0,052413,1105 0,034317,4806 0,02

Experimento 2:

b) Determine a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o segundo

experimento, com os dados a seguir, através do método integral (não usar o método

diferencial).

t(min) CB(gmol/L)

0 0,123,44 0,0851,56 0,0692,19 0,04162,50 0,02

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79

c) Escreva a expressão completa para a taxa da reação e comente se a possibilidade de

reação elementar é verdadeira. Faça a análise dimensional sobre a equação da taxa para

determinar a unidade da velocidade específica (constante de velocidade) da reação para os

ítens a , b e c .

10. Determinar os parâmetros cinéticos e da equação de Arrhenius para a reação

irreversível A+2B→Produtos conduzida em fase líquida, em um reator tipo batelada, nas

temperaturas 25°C, 30°C e 40°C. Aplicar todos os mé todos possíveis. Os seguintes dados

foram coletados:

25°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1000 2,000010 0,0579 1,915820 0,0344 1,868930 0,0208 1,841640 0,0127 1,825350 0,0077 1,815560 0,0048 1,809570 0,0029 1,805880 0,0018 1,803690 0,0011 1,8022100 0,0007 1,8014

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9844 0,168720 0,9723 0,144630 0,9627 0,125440 0,9550 0,110050 0,9487 0,097360 0,9434 0,086870 0,9389 0,077980 0,9352 0,070390 0,9319 0,0639

100 0,9291 0,0583110 0,9267 0,0534120 0,9245 0,0491130 0,9226 0,0453140 0,9210 0,0419150 0,9195 0,0389160 0,9181 0,0363170 0,9169 0,0339180 0,9158 0,0317190 0,9149 0,0297200 0,9140 0,0279

0,0000

0,0200

0,0400

0,0600

0,0800

0,1000

0,1200

0,1400

0,1600

0,1800

0,2000

0 50 100 150 200

t(min)

   C   B   (  g  m  o   l   /   L   )

0,0000

0,0100

0,0200

0,0300

0,0400

0,0500

0,0600

0,0700

0,0800

0,0900

0,1000

0 20 40 60 80 100

t(min)

   C   A   (  g  m  o   l   /   L   )

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30°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1 210 0,052664 1,90532920 0,028679 1,85735930 0,015888 1,83177640 0,008883 1,81776650 0,004992 1,80998460 0,002813 1,80562670 0,001588 1,80317680 0,000897 1,80179490 0,000507 1,801014100 0,000287 1,800573

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9820 0,163920 0,9686 0,137230 0,9584 0,116740 0,9503 0,100650 0,9439 0,087760 0,9386 0,077270 0,9343 0,068680 0,9306 0,0613

90 0,9276 0,0551100 0,9249 0,0499110 0,9227 0,0454120 0,9207 0,0414130 0,9190 0,0380140 0,9175 0,0350150 0,9162 0,0323160 0,9150 0,0299170 0,9139 0,0278180 0,9130 0,0259190 0,9121 0,0242200 0,9113 0,0227

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,090,1

0 20 40 60 80 100

t(min)

   C   A   (  g  m  o   l   /   L   )

0,0000

0,0200

0,0400

0,0600

0,0800

0,1000

0,1200

0,1400

0,16000,1800

0,2000

0 50 100 150 200

t(min)

   C   B   (  g  m  o   l   /   L   )

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81

40°CCi=gmol/L

t(min) CA CB

0 0,1 210 0,041761 1,88352120 0,01835 1,83670130 0,008234 1,81646740 0,003728 1,80745650 0,001695 1,8033960 0,000772 1,80154470 0,000352 1,80070480 0,000161 1,80032190 7,32E-05 1,800146100 3,34E-05 1,800067

t(min) CA CB

0 1,0000 0,200010 0,9765 0,152920 0,9606 0,121330 0,9494 0,098840 0,9411 0,082150 0,9347 0,069560 0,9298 0,0596

70 0,9258 0,0517

80 0,9226 0,045390 0,9200 0,0400100 0,9178 0,0356110 0,9160 0,0319120 0,9144 0,0288130 0,9131 0,0261140 0,9119 0,0238150 0,9109 0,0217160 0,9100 0,0200170 0,9092 0,0184180 0,9085 0,0170190 0,9079 0,0158

200 0,9073 0,0147

8. Faça os gráficos quantitativos (com linhas indicando cada espécie química)

representando a evolução da concentração com o tempo no seguinte sistema reativo em

batelada: 2W+3Y→2D (CW0=4gmol/L ; CY0=6gmol/L; CD0=2gmol/L; dCW /dt=-0,01CWCY). Para

montar o gráfico quantitativo, integre a expressão dCW /dt=-0,01CWCY lembrando que para

alimentação em proporção estequiométrica CY=(3/2)CW. Use a grade a seguir para desenhar

o gráfico.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 20 40 60 80 100

t(min)

   C   A   (  g  m  o   l   /   L   )

0,0000

0,0200

0,0400

0,0600

0,0800

0,1000

0,1200

0,1400

0,1600

0,1800

0,2000

0 50 100 150 200

t(min)

   C   B   (  g  m  o   l   /   L   )

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0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140 

A solução com GNU Octave é:

%program grafico_evolucao_reacao#Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 3.0.b #Autor:Marcos Marcelino Mazzuccoclear all;

%begin

t=0:20:140CW0=4,CY0=6,CD0=2,CE0=0,

CW=1./(0.01*CY0/CW0*t+1/CW0),#Resultado da integralX=(CW0-CW)./CW0;

CY=CW0*(CY0/CW0-3/2.*X)

CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.*X)

grid("on");

plot(t,[CW;CY;CD],[";CW;";";CY;";";CD;"])

%end.

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83

2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB

Complete seus estudos de cinética com um experimento no software VLAB. Para

isso visite o endereço http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos, baixe para seu computador os

software necessários (VLAB e, opcionalmente,GNU Octave e MED) e determine os

coeficientes estequiométricos da reação, as

ordens parciais em relação aos reagentes A e

B, o fator de freqüência e a Energia de

Ativação. Siga as orientações do software,

você deve escolher as concentrações iniciais e

as temperaturas adequadas aos

experimentos. Escolha também o intervalo de

amostragem do equipamento de análise

(Magic Analyzer). Após a análise dos dados

você pode verificar a expressão cinética obtida

utilizando o botão "Testar resultados". Surgirá

uma nova janela, onde serão inseridos seus

resultados. Será gerado um programa para GNU Octave que permitirá a comparar os dados

do experimento com a expressão cinética. Grave o programa no local adequado ao GNU

Octave e execute-o. Será gerado o arquivo "t_CA_CB.txt". No editor "mEd:m-file editor" o

arquivo pode ser ajustado para ser trabalhado em planilha eletrônica através do menu

"Ferramentas". Caso não possua o editor mEd, basta remover todas as linhas iniciadas com

# e substituir o separador decimal "ponto" (.) por vírgula (,). As figuras a seguir apresentam,

respectivamente, interface do software VLAB, janela do VLAB para testes dos resultados e

mEd+Octave (destacada a ferramenta de ajuste de arquivos de saída do Octave para

planilha eletrônica). O uso de VLAB está documentado em Mazzucco, et all, 2005.

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3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS

ENGENHARIA QUÍMICA X REATORES QUÍMICOS 

REATORES IDEAIS 

BATCH

CSTR

FPR

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3.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO

A Engenharia Química foi concebida na Inglaterra, por volta de 1887, por George E.

Davis, que percebeu que os problemas da indústria química eram frequentemente ligados à

engenharia e que, os princípios científicos subjacentes às distintas operações produtivas

eram fundamentalmente os mesmos. Estes princípios passaram a ser conhecidos como

“Operações Unitárias”.

Procurando dar um direcionamento apropriado para o profissional desta área,

George Davis, em 1901, escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que, ao invés de

descrever apenas os processos químicos, estudou algumas etapas de processamento

comuns a um grande número destes processos.

Entretanto, o marco inicial do desenvolvimento da ciência engenharia química está

no relatório apresentado e publicado em 1915, pelo consultor norte americano Arthur D.

Little. Ele era presidente do comitê e Inspetor do Departamento de Química e Engenharia

Química do MIT (Massachusetts Institute of Technology ) e havia sido contratado para

elaborar um estudo que definisse, com precisão, o que era a Engenharia Química.

No estudo está escrito: “A engenharia química não é uma mistura de química e

mecânica, mas, uma ciência única, baseada nas operações unitárias, as quais, coordenadas

e numa seqüência particular, formam um processo químico industrial”.

O desenvolvimento da profissão de engenheiro químico, no Brasil, remonta ao início

do século. O primeiro Curso de Engenharia Química brasileiro foi criado em 1925, na Escola

Politécnica da Universidade de São Paulo, tendo como precursor o Curso de Engenharia

Industrial criado no ano de 1893. A partir deste período, os cursos proliferaram, havendo,em1999, o registro de cerca de 47 cursos de Engenharia Química em todo o território

nacional. Este crescimento acompanhou, de certa forma, o desenvolvimento e o

crescimento da chamada indústria química brasileira.

No estudo da Engenharia Química no Brasil, procurou-se seguir o que estava

acontecendo nos centros mais desenvolvidos, principalmente nos Estados Unidos e

Inglaterra. Assim, observou-se que as etapas de processamento físico podiam ser

simplificadas e que os processos como um todo seriam mais econômicos, se as reações

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89

químicas fossem melhor controladas e conduzidas. Portanto, maior atenção foi dada ao

cálculo de reatores químicos. Entre 1940 e 1970 deu-se ênfase ao estudo de fenômenos de

transporte, cinética aplicada, termodinâmica, computação eletrônica etc.

A importância de se modelar, matematicamente, uma operação ou um processo

como um todo está aumentando, e a simulação desses processos, por meio de

computador, assume importância capital, tanto na linha da otimização quanto na fixação das

condições ótimas de operação.

A descoberta de petróleo no Brasil e a deflagração da segunda guerra mundial,

privando o Brasil de produtos químicos para a indústria e para as necessidades gerais, tais

como: combustível, cloro, soda cáustica, obtenção de hidrogênio, amoníaco sintético para a

indústria de fertilizantes e outros, provocaram o desenvolvimento da pesquisa e de

processos na área química.

No final da década de 60, houve a implantação da indústria petroquímica no país e a

crise do petróleo, surgida em 1973, levou o país à busca de novas alternativas, surgindo o

álcool combustível.

É importante salientar que a Engenharia Química, como todos os outros ramos da

engenharia, aplica princípios físicos, mas sendo obrigada também a aplicar

simultaneamente, princípios econômicos e de relações humanas. O engenheiro químico

deve projetar um processo eficiente do ponto de vista teórico, viável economicamente, limpo

do ponto de vista ambiental, que não desrespeite as normas de segurança e de saúde dos

trabalhadores e que não atente contra os princípios e leis que regem a convivência humana.

O Engenheiro Químico planeja, calcula, constrói e opera não só o processo em si,

mas os equipamentos onde as transformações ocorrem. É envolvido, portanto, comcálculos, desenhos, materiais de construção, planejamento, compras, organizações do

trabalho, etc., atividades típicas de um engenheiro.

A característica marcante da Engenharia Química, em comparação com outros

ramos da Engenharia, é a sua abrangência, uma característica que resulta de sua peculiar e

ampla base física, química e matemática. (Projeto Pedagógico do Curso de Engenharia

Química - UNISUL; 2001-2002).

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O tratamento matemático de processos químicos, faz uso de ferramentas como

equações algébricas, integrais, diferenciais parciais e ordinárias para delinear os fenômenos

físico-químicos envolvidos em reações químicas. Neste ponto, devemos fazer distinção

entre os processos químicos baseados em reações químicas e aqueles baseados na

manipulação de produtos químicos. Todos estes processos são de responsabilidade do

engenheiro químico, contudo, apenas aqueles que envolvem reações químicas serão alvo

de nossos estudos.

Os principais requisitos para o projeto de reatores são os conhecimentos dos

fenômenos cinéticos (homogêneos e hetrogêneos), termodinâmicos e de transporte

aplicados aos balanços de massa e energia, em problemas com reações químicas.

3.2. REATORES IDEAIS 

O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos está baseada em um grupo

de equipamentos denominados reatores ideais . São assim, chamados, por utilizarem

modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Os reatores ideais são:

Reator Batelada ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor ) ou Batch ;

Reator Contínuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor ) ouCFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor ) ou Backmix;

Reator Contínuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor );

Para os dois primeiros, a condição de idealidade se refere ao modelo de mistura

(mistura perfeita) e para o último se refere ao modelo de escoamento (Pistonado), os quais

serão discutidos individualmente.

A aplicação do balanço molar sobre reatores químicos, requer o conhecimento dataxa de reação, ou seja, da expressão cinética desta. A taxa de uma reação pode ser

expressa em relação a um componente  j como sendo o número de moles da espécie  j que

se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reação, ou seja:

dt 

dN 

V r  j  j 

1=  

A taxa de uma reação pode ser expressa em relação a:

- Volume de reação;

- Volume do reator;

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- Massa (para reações envolvendo sólidos);

- Massa de catalisador (para reações catalíticas);

As equações de projeto para os reatores ideais são obtidas a partir dos balanços de

massa individual; sobre cada um dos equipamentos, os quais serão desenvolvidos a seguir.

3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS 

Considerando uma espécie reativa  j em um sistema contínuo com uma corrente de

entrada e uma corrente de saída, o balanço molar para esta espécie fica:

dt 

dN G F F  j 

 j  j  j  =+−0  

G j é o termo de geração, e expressa o consumo ou formação da espécie  j  para o

volume de reação. Com a taxa de reação expressa para cada unidade de volume, temos

que para um certo volume ∆V o termo de geração é dado por:

V r G  j V  j  ∆=∆

 

Estendendo o termo de geração para o volume total de reação (V)

∑ ∆=

V  j  j  V r G   

Tomando o limite quando ∆V→0:

dV r dG  j  j  =  

Integrando o termo de geração para o volume total de reação (V)

∫ =

 j  j  dV r G   

Se o conteúdo do reator é bem misturado:

∫ ∫ ==

 j 

 j  j  dV r dV r G   

V r G  j  j  =  

Assim, o balanço molar para a espécie j fica:

dt 

dN dV r F F  j 

 j  j  j  =+− ∫ 0  

Aplicando a equação do balanço molar para cada um dos reatores ideais são obtidas

as equações de projeto.

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3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)

São reatores que não apresentam fluxos de entrada ou saída, cujos conteúdos são

espacialmente uniformes (mistura perfeita). 

Isotérmico/pressurizado Isotérmico/aberto Adiabático/pressurizado

Figura 3.1- Reatores Batelada

A condição de uniformidade espacial implica na igualdade das condições de

temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação; assim, a taxa de

reação independe deste e o termo de geração reduz-se a V r G  j  j  = . Desta forma, a

expressão do balanço molar para uma espécie j sobre um reator do tipo batelada fica:

dt 

dN dV r F F  j 

 j  j  j  =+− ∫ 0  

V r dt 

dN  j 

 j =  (3.1) 

Se o volume de reação não é constante:

V r dt 

V C d V r 

dt 

N d  j 

 j  j 

 j =→=  

Aplicando a regra da cadeia:

( )V r 

dt 

V d C 

dt 

C Vd V r 

dt 

V C d  j 

 j  j  j 

 j =+→=  

( ) j 

 j  j  j 

 j  j  r dt dV 

dt 

C d V r 

dt 

V d C 

dt 

C Vd =+→=+  

( ) j  j 

 j  r dt 

V ln d C 

dt 

dC =+

)( (3.2) 

A equação anterior descreve um reator semi-batelada com variação de volume se i  

não é a espécie alimentada.

Se o volume de reação é constante:

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93

dt r 

dC r 

dt 

dC r 

dt 

N d 

 j 

 j  j 

 j  j 

 j 

=→=→= 

  

 

 

 j 

 j r dC dt =  

Integrando com C j=C j0 em t=0 e C j=C j em t=t:

∫ =

 j 

 j 

C  j 

 j 

dC t 

0

 (3.3) 

A partir da tabela estequiométrica ( j=A):

N A=N A0 (1-X)

( )V r 

dt -X N d 

AA

=

)1(0   V r dt dX 

A=− A0N  

Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase líquida):

Ar dt dX 

=− A0C  

O tempo para que uma determinada conversão X  seja atingida em um reator do tipo

batelada é:

V r dX N dt A

A−

= 0  

Para volume variável: Para volume constante:

∫ −

=

AA V r 

dX N t 

00  (3.4)  ∫ −

=

AA r 

dX C t 

00  (3.5) 

Para reatores do tipo Batelada, o parâmetro de projeto

é o TEMPO DE REAÇÃO.

Observações:

Durante muito tempo, os reatores batelada foram aplicados apenas para pequenas

produções, porém com a crescente capacidade computacional e o barateamento dos

mecanismos de controle e automação, o número de aplicações de grande porte cresceu

muito. Para aplicações em pequena escala, testes de novos produtos e fabricação de

materiais com alto valor comercial são indicados reatores desta espécie. Processos que

apresentem dificuldades para operação contínua, como a presença de sólidos em

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suspensão e fluidos com altas viscosidades, também são indicados reatores batelada. São

reatores que apresentam elevada conversão por unidade de volume, desde que os

reagentes podem ser mantidos no reator durante longos períodos de tempo. Por outro lado

apresentam alto custo de produção e são necessários grandes volumes para grandes

produções. Além do tempo de reação é necessário que se considere o tempo de ciclo, ou

seja, os tempos requeridos para carga, descarga e limpeza, que podem até superar o tempo

de reação, em alguns casos, os quais não são obtidos a partir da equação de projeto.

tCiclo= tcarga + tReação + tDescarga + tLimpeza (3.6) 

Uma ilustração típica de um sistema de reação em batelada para polimerização foi

apresentado por Mazzucco (2003).

Figura 3.2 - Um sistema em batelada para polimerização de Estireno.

3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)

Conhecido como CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor, é um reator constituído

por um tanque com fluxo contínuo, na maioria dos casos, operado em estado estacionário e

perfeitamente agitado (condição de uniformidade espacial: implica na igualdade das

condições de temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação).

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95

FJo

FJ

dNJ /dt=0 

Figura 3.3 - CSTR típico.

dt 

dN G F F  j 

 j  j  j  =+−0  

O termo de geração reduz-se a V r G  j  j  = .

.)(0

0

estac estado 

 j  j  j  j  dt 

dN V r F F  =+−  

00 =+− V r F F  j  j  j   

)

 j 

 j  j 

F F V 

=

0  (3.7) 

Onde: V= Volume de reaçãoF j= Fluxo molar de j (gmol/min, por ex.)

C j= Concentração molar de j (gmol/L, por ex.)

v = Velocidade de fluxo volumétrico (L/min, por ex.)

F j=C jv 

A partir da tabela estequiométrica ( j=A):

F A=F A0 (1-X)

A

AA

r X F F 

V −

−−

=

)1(00  

A

A

r X F 

V −

=0  (3.8) 

Para CSTR's, o parâmetro de projeto é o VOLUME DE

REAÇÃO.

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96

Observações:

Como o conteúdo do

reator é espacialmente

uniforme, as taxas de reação,

r  j , no interior e na saída deste

são iguais.

CSTR's são indicados,

principalmente, para reações

em fase líquida que requerem

agitação intensa.

São sistemas onde a

temperatura pode ser facilmente controlada e são facilmente associados em série ou

paralelo.

1.1.1.2 AtividadeEscreva a equação de projeto para um CSTR com um volume diferencial.

3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)

Consiste de um tubo, normalmente cilíndrico, operado em estado estacionário. O

Reator Tubular com fluxo pistonado (plug-flow ) é aquele onde não ocorre variação das

condições de temperatura e composição na direção radial (raio) deste, mas apenas ocorre

na direção axial (comprimento) do mesmo. Os reagentes são alimentados continuamente e

são consumidos ao longo do comprimento do reator. A taxa de reação varia, portanto, na

direção axial do reator (para reações com ordem maior que zero).

FJoFJ

 Figura 3.5 - PFR típico. 

O balanço molar para o PFR fica:

dN j

dt

F j0

F j1

=0

dN j

dt=0

dN j

dt=0

1

2

3

dN j

dt=0

n

...

X1

F j2

X2

F j3

X3

F jn

Xn

dN j

dtF j

=0

1

X1

dN j

dtF

 j

=0

2

X1

dN j

dtF

 j

=0

1

X1

F j0

F j0

F j0

3 × F j0

 

Figura 3.4 - CSTR's em série e paralelo. 

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97

F j0 F jdN j

dt=0

z

x

y

G j

z  

dt 

dN dV r F F  j 

 j  j  j  =+− ∫ 0  

00 =+− ∫ V 

 j  j  j  dV r F F   

Como a taxa de reação varia ao longo do volume do reator,

faremos uma divisão deste em sub-volumes de tamanho ∆V, os

quais serão admitidos especialmente uniformes:

O balanço molar fica:

0=∆+−

∆+

V r F F 

 j 

z z 

 j 

 j  

Como ∆V= Área . ∆z

0)( =∆⋅+−

∆+

z Área r F F 

 j 

z z 

 j 

 j   →  Área r 

F F 

 j z z 

 j 

 j 

⋅−=∆

∆+  

Tomando o limite quando ∆z→0:

Área r d 

dF 

 j 

 j ⋅−=

 

Como dV= Área . dz →   j  j  r 

dV 

dF −=

  →   j  j  r 

dV 

dF = (3.9)

A partir da tabela estequiométrica ( j=A):

FA=FA0(1-X)

AA r 

dV dF 

=  

( )AA r dV 

X F d =

− )1(0  

F j

dN j

dt=0

F j∆V

y

x

z

z z+ ∆z

∆z

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AA r dV dX 

F  =− 0   AA r dV dX 

F  −=0  

∫ ∫ ==

=

X  AA

V  r dX 

F dV 0

00

 

∫ −

=

AA r 

dX F V 

00  (3.10) 

Para reatores PFR, o parâmetro de projeto é o

VOLUME DE REAÇÃO ou o COMPRIMENTO DO

REATOR.

Observações:São aplicados, principalmente, à reações em faz gasosa. Permitem alta conversão

por unidade de volume ( maior que o CSTR). A disponibilidade de área para troca térmica

permite altas taxas de remoção calor. Porém, podem ocorrer pontos quentes (hots-pots )

para reações altamente exotérmicas o que pode danificar os tubos ou alterar as

características do produto. Devido à extensão dos tubos ser grande, a manutenção da

temperatura ideal em toda extensão destes pode tornar-se difícil. Podem ser associados em

paralelo, obtendo-se grandes produções em pequenas áreas de produção. Estas

associações formam bancos de tubos, o que facilita a remoção de calor, reduzindo os

gastos de operação. Podem ser associados em paralelo para um aumento de produção

escalável. São sistemas com manutenção simples, por não possuírem partes móveis.

F j0 dN j

dt=0 1

F j1 F j2dN j

dt=0 2

F j3dN j

dt=0 3

F jndN j

dt=0 n...

X1 X2 X3 Xn  

F j0 dN j

dt=0 1

F j

X

F j0 dN j

dt=0 2

F j

X

F j0 dN j

dt=0 3

F j

X

3×F j0

 

3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial

O tempo espacial  (τ) ou tempo médio de residência  é definido como o tempo

necessário para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condições

do fluxo de entrada.

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99

o v V 

=τ   s m 

s m 

=⇒3

3

 (3.11) 

Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:

∫ ∫ ∫ 

=

=

==

AA

A

A

AA

r dX 

C r 

dX v 

v C v 

r dX 

v V 

00

00

00

0

00

0

τ    

Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:

A

A

A

AAA

X C 

v C 

r X 

V −

=

=

== 0

0

00

0

0

0

τ    

A velocidade espacial (SV) é a recíproca do tempo espacial e é definida como:

τ  

1==

V v 

SV  o  13

3

=⇒ s m 

s m 

 

3.3.5. Reator Semi Batelada

São aqueles onde um dos reagentes é alimentado continuamente, enquanto o outro

é mantido no reator, ou ainda um ou mais produtos são removidos

continuamente. São reatores que apresentam alta conversão e com controle

de temperatura eficiente. A minimização de reações secundárias pode ser

realizada neste sistema. Reações onde é borbulhado um reagente gasoso

sobre outro líquido configuram-se neste esquema. Porém, as mesmas

restrições dos reatores batelada, apresentam-se neste.

De forma diferente dos reatores anteriores, o balanço de massa global não resulta

em estado estacionário, e portanto a variação de volume deve ser considerada.

Considere-se a reação A+B→C, executada num esquema semi-batelada onde B está

contido no reator e A é alimentado.

Balanço de Massa Global:

dt 

dm F  =−00  

dNB

dt

Reagente A

B

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100

dt dV 

v  ρ  ρ  =− 000  

Integrando:

∫ ∫ =

V  dt v dV 0

00

0

 ρ 

 ρ 

 

( )000

0 t t v V V  −+=

 ρ 

 ρ  

Se as densidades forem aproximadamente iguais e t0=0:

t v V V  00 +=  (3.12) 

0v dt dV 

=  (3.13) 

Onde:

F0= fluxo mássico da corrente que contém A

m= massa contida no reator (f(t))

ρ= densidade (massa mistura/volume de mistura)

ρ0= densidade da corrente que contém A.

V; V0= volume da mistura

v0= fluvo volumétrico da corrente que contém A (volume/tempo).

t= tempo

Balanço de Massa para a espécie A:

dt dN 

dV r F  AV 

AA =+− ∫ 00  

dt dN 

V r F  AAA =+0  

Com V=f(t).

( )

dt 

V C d 

V r F 

A

AA=+

Aplicando a regra da cadeia:

dt dV 

C dt 

dC V V r F  A

AAA +=+0  

Para o caso de densidades da mistura no sistema e na entrada aproximadamente

iguais:

00 v C dt 

dC V V r F  A

AAA +=+  

Como FA0=CA0v0:

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101

000 v C dt 

dC V V r v C  A

AAA +=+  

( )( )V r C C v V dt 

dC AAA

A+−= 00

1 (3.14) 

Balanço de Massa para a espécie B:

dt dN 

dV r  B V 

B  =+− ∫ 00  

dt dN 

V r  B B  =  

( )dt 

V C d V r  B 

B  =  

( ) ( )dt V d C 

dt C d V V r  B 

B B  +=  

0v C dt 

dC V V r  B 

B B  +=  

( )0

1v C V r 

V dt dC 

B B B 

−=  (3.15) 

Deve-se observar que a definição de conversão do reagente limite A não pode ser

aplicada desde que não é possível diferenciar qual a fração variação do número de molesque ocorre no sistema é devida à reação ao invés da alimentação desta.

Se for definida a conversão em relação a B pode-se escrever:

XB=(NB0-NB)/NB0

Assim:

NB=NB0-NB0XB

NA=NA0+FA0t-a/bNA0XB

3.3.6. Outros Reatores Industriais

Variações dos reatores ideais são encontradas nos ambientes industriais para

adequação à situações específicas. O reator semi-batelada constitui um exemplo.

Reatores de Leito fixo ou empacotado  são reatores tubulares cujo interior está

preenchido com catalisador sólido, constituindo um sistema heterogêneo. Possuem alta

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102

conversão por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. Apresentam problemas

no controle de temperatura, e formação de caminhos preferenciais no leito catalítico, além

de problemas específicos com o catalisador (efeitos de transferência de calor e massa,

desativação, etc).

Reatores em leito de lama, com borbulhamento de gases, com reciclo, em leito

fluidizado, etc. são desenvolvimentos específicos.

3.4. ESTEQUIOMETRIA

Como as equações de projeto requerem apenas o balanço molar para uma espécie

química (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiométrica para determinar

as quantidades, concentrações e Fluxos das demais espécies químicas, bem como a

composição da mistura que deixa o reator.

Considere-se a reação a A+b B+c C→d D+e E+f F

X N N N  AAA 00 −=  

X N a b 

N N  AB B  00 −=  

X N a c N N  AC C  00 −=  

X N a d 

N N  AD D  00 +=  

X N a e 

N N  AE E  00 +=  

X N a f 

N N  AF F  00 +=  

O N°de moles total é:

X N a b 

a c 

a d 

a e 

a f 

N N N N N N N  AF E D C B AT  0000000 )1()( −−−++++++++=  

X N N N  AT T  00 δ +=  

Onde NT0= Número total de moles inicial

δ= Variação do N°de moles na reação

De uma forma genérica:

X N N  j  j A j  φ +Θ= 0  (3.16) 

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103

onde: Θ j=N j0 /NA0 

φ j=Coef. Esteq. de j  (- para reagentes; + para produtos)Coef. Esteq A

Ex:

 

 

 

 −= X 

N N N 

Ao 

AAA

00   →  ( )X N N  AA −= 10  

 

  

 −= X 

a b 

N N 

N N Ao 

B AB 

00   → 

 

  

 −= X 

a b 

N N 

N N Ao 

B AB 

00  

Relacionando o N°de moles com o volume (constante) :

( )X V 

N V 

N  j  j 

A j φ +Θ=

0  

X C C  j  j A j  φ +Θ= 0  (3.17) 

Relacionando o N°de moles com o fluxo volumétrico :

F j=C j . v  

X v C v C  j  j A j  φ +Θ⋅=⋅ 0  

)X F F  j  j A j  φ +Θ= 0  (3.18) 

Para a reação a A+b B+c C→d D+e E+f F

( )X F F  AA −= 10  

 

  

 −Θ= X 

a b 

F F  B AB  0  

 

  

 −Θ= X 

a c 

F F  C AC  0  

 

  

 +Θ= X 

a d 

F F  D AD  0  

 

 

 

 +Θ= X 

e F F  E AE  0  

 

  

 +Θ= X 

a f 

F F  F AF  0  

O Fluxo total dado por:

FT=FT0+δFA0X

Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumétrico (v ) variando

durante o percurso da reação pode-se obter expressões adequadas. Considerando a

equação dos gases ideais:

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104

PV=NTRT

Com NT=NT0+δNA0X

Nas condições iniciais:

P0 V0 =NT0RT0 

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

RT N RT N 

PV V P 

T  0000=  

Isolando V:

00

00 T PN 

T N P V V 

T =  

O termo NT /NT0 pode ser representado por:

0

00

0 T 

AT 

N X N N 

N N  δ +

=  

0

0

0

1T 

A

N X N 

N N  δ 

+=  

X y N N 

AT 

T 0

0

1 δ +=  

onde: yA0= fração molar de A na fase gasosa.

Assim:

( )X y T T 

P P 

V V  A00

00 1 δ +=  

Definindo a variação do número de moles no sistema como:

ε=δyA0 (3.19) 

Assim:

( )X T T 

P V V  ε += 1

0

00  (3.20) 

A concentração pode ser expressa por:

( )X V 

N V 

N  j  j 

A j φ +Θ=

0  

( )( )X 

X T T 

P P 

N C  j  j 

A j  φ 

ε 

+

=

10

00

0  

T T 

P P 

X C C  j  j 

A j 0

0

0 1

 

 

 

 

+

+Θ=

ε 

φ (3.21) 

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105

Para o caso de um sistema com fluxo contínuo onde ocorre uma variação da velocidade de

fluxo volumétrico com o curso da reação, têm-se:

PV=NTRT

CT=P/(RT)

0

0

0

00 v 

F RT P 

C  T T  ==  

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

0

0

0

0RT 

P RT 

v F 

v F 

=  

Isolando v :

0

0

00 T 

T P P 

F F 

v v T 

T =  

como FT=FT0+δFA0X:

( )0

00 1

T T 

P P 

X v v  ε  +=  

A concentração para uma espécie gasosa j com variação de velocidade de fluxo é:

T T P P X 

X C C  j  j A j  0

00 1

 

  

 

+

+Θ= ε 

φ 

 

Obs.: Para reatores semi-batelada as equações estequiométricas devem considerar o(s)

fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s).

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106

3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS 

1. Considere os seguintes dados:

Reação A→B

K= 0,005min-1

CA0=2gmol/L

Fase líquida

a) Determine o tempo de reação requerido para que uma conversão de 50% seja obtida em

um reator batelada.

b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h

com tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h, determine qual conversão pode ser obtida.

c) Deseja-se uma taxa de produção de 2 000L/h de solução (produto) com uma

concentração final de B igual a 1,5gmol/L, sendo que as bombas de carga + descarga

possuem uma capacidade de 160L/min. Qual deverá ser o volume de batelada do reator

(despreze o tempo de limpeza).

d) Determine o volume de um CSTR para um fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo a

concentração final de B igual a 1,5gmol/L.

e) Determine a conversão final de um sistema composto por dois CSTRs em série para umfluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L

f) Determine a conversão de um PFR de 20 000L para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.

g) Determine a conversão final de um sistema composto por dois PFRs em série para um

fluxo volumétrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque é 10 000L.

Soluções:

a)

t=0 t=?

dNA

dt   → 

dNA

dt  

CA0=2gmol/L CA, CB, X=0,5

rA=-0,005CA

dt 

dN 

G F F j 

 j  j  j  =+−0  

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107

dt 

dN dV r F F  j 

 j  j  j  =+− ∫ 0  

V r 

dt 

dN  j 

 j =  

Se o volume de reação é constante:

Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t:

∫ ∫  =

A

A

C  A

At 

t  r dC 

dt 00

 

CA=CA0(1-X)

CA=2 (1-0,5)

CA=1gmol/L

∫ ∫  =1

20 A

At 

r dC 

dt   

∫ −

=

1

2 005,0 A

A

C dC 

t   

t=-(Ln(1)- Ln(2))/0,005

t=138,63min=2,3h

Desenvolva a solução utilizando ∫ −

=

AA r 

dX C t 

00 :

Exercício: Faça um gráfico mostrando a variação da concentração e da conversão no reator 

ao longo do tempo para concentrações iniciais de A iguais a 2 , 4 e 8gmol/L.

b)

dNA

dt

dNA

dt

dNA

dt

dNA

dt     C    a    r    g    a

     R    e    a    ç     ã    o

     D

    e    s    c    a    r    g    a

     L     i    m    p    e    z    a

tC tR tD tL

 

tCiclo= tC + tR + tD + tL 

tCarga+tDescarga+tLimpeza=0,25h= 15min

Para processar 2 000 L de solução reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min):

tCiclo= tC + tD + tL + tR 

60 = 15 + tR tR=45 min (tempo de reação)

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- Marcos Marcelino Mazzucco -

108

dt 

dN dV r F F  j 

 j  j  j  =+− ∫ 0  

V r dt dN   j  j  =  

Se o volume de reação é constante:

Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t:

∫ ∫  =

A

A

C  A

At 

t  r dC 

dt 00

(tempo de reação)

∫ ∫  −

=

AC 

A

A

C dC 

dt 2

45

0 005,0  

-0,025=Ln(CA)-Ln(2)

-0,025=Ln(CA /2)

CA /2=e-0,025

CA=1,597gmol/L

Como: CA=CA0(1-X):

1,597=2(1-X)X=0,2015=20,15%

Desenvolva a solução utilizando ∫  −

=

AA r 

dX 

C t  00 :

Exercício: Comente as possibilidades do aumento de conversão para 80%. 

c)

A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):

CB=CA0(ΘB+b/aX)

1,5=2(0 +1X)

X=0,75

A concentração final de A é:

CA=CA0(1-X)

CA=2(1-0,75)

CA=0,5gmol/L

Desenvolva a solução utilizando ∫ −

=

AA r 

dX C t 

00 :

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109

∫ ∫  =

A

A

C  A

At 

t  r dC 

dt 00

 

Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t:

∫ ∫ −

=

5,0

20 005,0 A

A

C dC dt   

t= Ln(0,5/2)/-0,005

t=277,26min≅4,6h

Como é necessário processar 2 000L/h e a reação demora 4,6h é necessário um reator com

um volume 4,6 vezes maior, ou seja, 9 200L. Porém, o tempo total para o processamento

envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza é desconsiderado).

Assim o volume do reator deve ser maior que 9 200L para que a meta de 2 000L/h seja

obtida.

O volume do reator pode ser calculado como:

VBATCH=VP . tCiclo 

Onde:

VP= volume horário de produção (L/h)

tCiclo= Tempo (h) para um ciclo de reação (Carga+Reação+

Limpeza+Descarga)

O tempo para movimentar 2 000L para carga é de 2 000L/(160L/min)=12,5min

O tempo para movimentar 2 000L para descarga é de

2 000L/160L/min=12,5min

O tempo total para movimentar 2 000L (carga + descarga) é de12,5min+12,5min=25min

O tempo para carregar e descarregar um Volume qualquer é:

tC+tD= VC / v C + VD / v D 

VC= Volume Transferido durante a Carga (L)

v C= Velocidade de fluxo volumétrico durante a carga (L/h)

VD= Volume Transferido durante a Descarga (L)

v D= Velocidade de fluxo volumétrico durante a descarga (L/h)

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110

O Volume transferido durante a carga do reator é o volume de reação, o qual equivale ao

volume a ser descarregado se a densidade se mantiver constante (V=VC=VD).

tC+tD= V/160 + V/160 (L / (L/min)=min)

tC+tD= V/80 (min)

tC+tD= (V/80)min . 1h/60min=V/4800 (h)

tCiclo= tC + tD + tL + tR 

tCiclo= V/4800 + tR (h)

VBATCH=VP . tCiclo 

VBATCH=2 000L/h . (VBATCH /4800 + tR) h

VBATCH=2 000 .( VBATCH /4800 + 4,6)

VBATCH-2 000 . VBATCH /4800 =2000 . 4,6

VBATCH-0,41667VBATCH =9200

VBATCH=15 771,43L ≅ 16 000L ≅ 16 m3

Assim:

tCiclo= 16 000/4800 + 4,6tCiclo= 7,93h

Temos 16 000L processados em 7,93h = 2017,7L/h

Exercício: Determine o volume do reator para processar 5 000L/h.

d)

dNA

dt

FA0

FA

=0

X

v0=2000L/h

CA0=2gmol/L

 .)(0

0

estac estado 

AAAA dt 

dN V r F F  =+−  

00 =+− V r F F  AAA  

( )A

AA

r F F V 

=0 ; com FA=CAv  

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111

FA0=CA0v 0  

FA0=2gmol/L . 2 000L/h

FA0= 4 000 gmol/h = 66,67 gmol/min

A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte):

CB=CA0(ΘB+b/aX)

1,5=2(0 +1X)

X=0,75

A concentração final de A é:

CA=CA0(1-X)

CA=2(1-0,75)

CA=0,5gmol/L

O fluxo molar de A na saída do reator é:

FA=CAv  

FA=0,5gmol/L . 2 000L/h

FA= 1 000 gmol /h

FA= 16,67 gmol/min

Também pode ser calculado por:

FA=FA0(1-X)

FA=66,67(1-0,75)

FA= 16,67 gmol/minO volume do reator fica:

( )

A

AA

r F F 

V −

=0  

( )

AC V 

005,067,1667,66 −

=  

( )5,0005,067,1667,66

=V   

LV  00020=  

Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e

A

A

r X F 

V −

=0 :

Como o conteúdo reacional, em um CSTR, é espacialmente uniforme, a

concentração de A na saída do tanque é a mesma do interior deste (CA=CA Saída)

e)

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112

dNA

dt

FA0

FA1

=0

X1

v0=2000L/h

CA0=2gmol/L

dNA

dt=0

2

FA2

X2

1

CA1

CA2

V1=10 000L

V2=10 000L

 

Para o reator (1):

FA0=CA0v 0  

FA0=2gmol/L . 2 000L/h

FA0= 4 000 gmol /h = 66,67 gmol/min

( )

1

101

A

AA

r F F 

V −

=  

FA1=CA1 . v 1 

v 1=2 000L/h=33,33L/min

( )1

1 33,3367,6600010A

A

r C −

⋅−

=  

( )

1

1

005,033,3367,66

00010A

A

C C 

⋅−

=  

CA1=0,8gmol/L

CA1=CA0(1-X1)

0,8=2(1-X1)

X1=0,6

(60% de conversão em relação a

entrada do reator 2)

FA1=FA0(1-X1)

FA1=66,67(1-0,6)

FA1=26,67gmol/min

Desenvolva a solução utilizando

i reator A

Ai reator  r 

X F V 

 

  

 

−= 0)( e CA_i=CA0_i(1-Xi):

Para o reator (2):

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113

( )

2

212

A

AA

r F F 

V −

=  

( )

2

2 33,3367,2600010

A

A

r C −

⋅−

=  

( )

2

2

005,033,3367,26

00010A

A

C C 

⋅−

=  

CA2=0,32gmol/L

CA2=CA1(1-X2)

0,32=0,8(1-X2)

X2=0,6 ( 60% de conversão em

relação a entrada do reator 2)

FA2=FA1(1-X1)

FA2=26,67(1-0,6)

FA2=10,67gmol/min

Desenvolva a solução utilizando

i reator A

Ai reator  r 

X F V 

 

  

 

−= 0)( e CA_i=CA0_i(1-Xi):

A conversão total é:

0

20

A

AA

F F F 

X −

=  

67,6667,1067,66 −

=X   

X=0,84 (84% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores) 

Exercício: Repita este exemplo com 4 reatores em série com volume individual de 5 000L .

f) 

FA0

dN j

dt=0

FA

X

V=20 000L

v0=2000L/h

CA0

=2gmol/L

 

dt dN 

dV r F F  AV 

AAA =+− ∫ 0  

00 =+− ∫ V 

AAA dV r F F   

AA r dV dF  =  Desenvolva a solução utilizando F

A0=C

A0v

0e

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114

FA=CAv  

( )A

A r dV 

v C d =  

Para uma velocidade de fluxo

volumétrico (v ) constante:

AA r 

dV dC 

v  =  

dV r 

dC v 

A

A=  

Integrando:

∫ ∫  =

C  A

A dV r 

dC v 

A

A 00

 

∫ ∫  =

00020

02 005,033,33 dV 

C dC AC 

A

A  

 

  

 = )

2C

Ln(0,005-33,33

00020 A  

CA=0,1gmol/L

CA=CA0(1-X)0,1=2(1-X)

X=0,95 (95% de conversão)

∫ −

=

AA r 

dX F V 

00 : 

Exercício:  Faça um gráfico mostrando a evolução da conversão ao longo do volume do 

reator.

g) 

FA0 dN j

dt=0

FA1

X1

V1=10 000L

v0=2000L/h

CA0=2gmol/L dN j

dt=0

FA2

X2

V2=10 000L

1 2

 

A equação de projeto é:

AA r 

dV dF 

=  

FA=CAv  

( )AA r dV 

v C d =  

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115

Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v ) constante:

AA r 

dV dC 

v  =  

Integrando:

∫ ∫  =

C  A

A dV r 

dC v 

A

A 00

 

∫ ∫  =

V C 

C  A

A dV r 

dC v 

A

A 00

 

∫ =

A

A

C  A

A

r dC 

v V 0

 

Para o reator (1):

∫ =

1

0

1

A

A

C  A

Ao  r 

dC v V   

∫ −

=

1

2 005,033,3300010

AC 

A

A

C dC 

 

1

25,1 AC 

ALnC =−  

CA=0,4462gmol/L 

CA=CA0(1-X)

0,4462=2(1-X)

X=0,7769 (77,69% de conversão)

FA1=FA0(1-X1)

FA1=66,67(1-0,7769)

FA1=14,87 gmol/min

Para o reator (2):

∫ =

2

1

12

A

A

C  AAr 

dC v V   

∫ −

=

2

4462,0 005,033,3300010

AC 

A

A

C dC 

 

2

4462,05,1 AC 

ALnC =−  

CA=0,1gmol/L 

CA2=CA1(1-X2)

0,1=0,4462(1-X2)X=0,7759 (77,59% de conversão em relação a entrada do 2°reator)

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116

FA2=FA1(1-X2)

FA2=14,87(1-0,7759)

FA2=3,33 gmol/min

A conversão total é:

0

20

A

AA

F F F 

X −

=  

67,6633,367,66 −

=X   

X=0,95 (95% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)

2. Determinar o tempo requerido para que uma conversão de 60% seja obtida em um reator

em batelada se a reação A+2B→

AB2, em fase líquida, a densidade constante for realizada.Dados: CA0=2gmol/L

CB0=4gmol/L

K=1. 10-3 min-1 (L/gmol)1,5 

Ordem em relação a A=1,5

Solução:

∫ −

=

AA dX 

r C t 

00

A velocidade de reação é:

-rA= 1 .10-3 CAαCB

β 

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)α][CA0(θB-b/aX)]β 

θB=CB0 /CA0=4/2=2 (V=cte)

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][CA0(2-2/1X)]1 

-rA= 1 .10-3 [CA0(1-X)1,5][2CA0(1-1X)]

-rA= 2 .10-3 CA02,5(1-X)2,5 

∫ −⋅

=−

AA dX 

X C C t 

05,25,2

030 )1(102

1  

Como CA0=2gmol/L

t=348min=5,8h

Exercício: Determine os tempos espaciais para um CSTR e um PFR.

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117

3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES 

1. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação A→BK= 0,005 min-1 (gmol/L)-1

CA0=2gmol/L

2. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:

Reação A →B

K= 0,005 min-1 gmol/L 

CA0=2gmol/L

3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO 

1. Considere a reação A+4B→2C, em fase líquida, cuja equação cinética pode ser modelada

por rA=-0,025CA0,5CB

0,5 (min-1.gmol/L). Preencha a tabela a seguir para a série de reatores

contínuos apresentada. As concentrações no início da série de A e B são, respectivamente,

2gmol/L e 8gmol/L e a velocidade do fluxo volumétrico é de 10L/min. Em todos os pontos de

divisão de corrente os fluxos são igualmente divididos. Calcule a conversão total do sistema.

1

2

3

4

5

6

7

X5

X1

X2

X3

X4

X6

X7

FA0

FB0

FA01

FA02FB02

FB01

XT

 Reator V (L) X FA0 FB0 FA FB CA0 CA

1 0,3102 0,3203 0,3304 0,3405 1006 0,4607 0,470

XTotal=XT=

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118

2. O programa a seguir, em linguagem GNU Octave (semelhante ao Matlab) representa o

modelo de uma reação conduzida isotermicamente, em fase líquida, para produzir brometo

de metila (C) a partir de cianeto de bromo (A) e metil amina (B). A notação d(Ci)/d(t)

representa a derivada da concentração molar (Ci), em relação ao tempo (t). São mostrados

também os gráficos com os resultados obtidos para um certo conjunto de condições iniciais.

Utilizando os dados fornecidos:

a) Esquematize a reação e identifique a sua ordem global;

b) Identifique, com relação a operação (forma de alimentação), se o reator é contínuo,

semicontínuo ou batelada;

c) Estime a conversão (X) de BrCN 100 unidades de tempo após o início da reação.

d) Realize todos os balanços de massa necessários.

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119

%program sbclear all;

%varglobal k v0 Cb0 Volume_0 Ca0 ;

function [dCdt]= f(C,t)

global k v0 Cb0 Volume_0 ca0;

#C(1)=CA; C(2)=CB; dCdt(1)=dCA/dt; dCdt(2)=dCB/dt

Volume=Volume_0+v0*t;ra=-k.*C(1)*C(2);

rb=ra;

rc=-ra;

rd=2*rc;

dCdt(1)=ra-v0*C(1)/Volume;

dCdt(2)=rb+v0*(Cb0-C(2))/Volume;

dCdt(3)=rc-v0*C(3)/Volume;

dCdt(4)=rd-v0*C(4)/Volume;

endfunction;%begin

clc;

disp("__________Calculando:REATOR...__________________");

%>>Inicialização dos parâmetros da reação/processok=2.2;

v0=0.05;

Cb0=0.025;#na corrente de alimentaçãoVolume_0=5;

Ca0=0.05;

C0(1)=0.05; #Ca0 no reator C0(2)=0;#Cb0 no reator C0(3)=0;

C0(4)=0;

%>>end;%>>Integração numérica

t=linspace(0,500,501); #intervalos de integraçãoC=lsode("f",C0,t); #Integra

%>>end;Volume=(Volume_0+v0.*t)';

X=(Ca0*Volume_0.-C(:,1).*Volume)./(Ca0*Volume_0);ra=-k.*C(:,1).*C(:,2);

rc=-ra;

%>>Gráficos%>>C x t;subplot(2,2,1);clg; grid("on"); hold("on");xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixosplot(t,C(:,1),";CA;"); #gráfico Caxtplot(t,C(:,2),";CB;");#gráfico Cbxtplot(t,C(:,3),";CC;");#gráfico Ccxtplot(t,C(:,4),";CD;");#gráfico Cdxthold("off");

%>>V x t;subplot(2,2,2);clg;grid("on");

xlabel("t");ylabel("V");

plot(t,Volume,";V;");

%>>X x t;subplot(2,2,3);clg;grid("on");

xlabel("t");ylabel("X");

plot(t,X,";X;");

%>>r x t;subplot(2,2,4); clg; grid("on"); hold("on");

xlabel("t"); ylabel("r");

plot(t,ra,"-;ra;");

plot(t,rc," -@00;rc;");

%end;disp("Fim dos cálculos.");

disp("Os resultados estão nos Gráficos");

input("Clique aqui e pressione <ENTER> para finalizar");

clg; hold("off"); oneplot; closeplot;%end.

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120

3. Você é o engenheiro responsável por um laboratório de projetos e pesquisas e recebe um

pedido de um cliente para dimensionar um reator para processar uma reação do tipo 2A→B,

em fase líquida. É requerido processar 5000L/h de reagente, onde a concentração típica

obtida comercialmente é de 4gmol/L. A conversão esperada é de aproximadamente 90%.

Como a cinética da reação é desconhecida, é necessário avaliá-la. Assim, você solicita à um

de seus químicos que analise a cinética da reação. Após alguns dias ele lhe remete os

resultados que seguem. O tempo de carga, descarga e limpeza do reator batelada é igual ao

tempo de reação. Para este caso, os reatores comerciais estão disponíveis em volumes que

são múltiplos de 2500L.

Determine a expressão cinética da reação e dimensione cada um dos reatores ideais

para formalizar o projeto. O resultado deve ser expresso na forma de um projeto completo,

com introdução, fundamentação teórica, resultados, análise, sugestões e conclusões.

Considere possibilidades como aumento de temperatura, alteração das condições iniciais,

limitações de cada reator, indicações, etc. Ilustre seu projeto com esquemas dos reatores

com os dados calculados.

t (min) CA (gmol/L)0 0,250 0,055396

100 0,025471150 0,014563200 0,00909

250 0,006735300 0,004961350 0,00401400 0,00334450 0,002609500 0,002247

00.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 100 200 300 400 500 600

t

     C     A

 

ordem 2

y = 0.89x - 43.57R2 = 0.9634

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600

t

   C   A

  -   1

ordem 1

y = -8E-08x + 1R2 = 0.8935

0.99993

0.99994

0.99995

0.99996

0.99997

0.99998

0.99999

0 100 200 300 400 500 600

t

   L  n   (   C   A

   )

ordem 3

y = 360.85x - 37643R2 = 0.80190

50000

100000

150000

200000

250000

0 100 200 300 400 500 600

t

   C   A

  -   2

ordem 1.5

y = 0.0377x + 2.5409R2 = 0.9983

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300

t

   C   A

  -   0 .   5

 

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121

3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Faça um programa ou uma planilha de cálculo para resolver o exercício proposto no

exemplo apresentado com 4 CSTRs em série. Crie a possibilidade de alterar a concentração

inicial, a velocidade de fluxo volumétrico, a constante de velocidade, a ordem da reação e o

volume dos tanques.

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4. REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES (SISTEMAS CATALÍTICOS,

POLIMÉRICOS, ENZIMÁTICOS)

MECANISMO DE REAÇÃO PSEUDO EQUILÍBRIO 

CINÉTICA PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO 

REAÇÕES ENZIMÁTICAS 

PROPRIEDADES DOS CATALISADORES 

ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA 

MECANISMOS DE REAÇÃO.

DESATIVAÇÃO CATALÍTICA 

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4.1. INTRODUÇÃO 

Reações não-elementares são aquelas que não seguem uma expressão cinética do tipo

-rA=kCAaCB

b...CNn. Um exemplo típico é a reação H2+I2→2HI, cuja expressão cinética,

2

22

32

31

H I 

HI  C k k 

C C k k r 

+

= , não está relacionada à estequiometria da reação. Para estas reações a

expressão cinética é determinada a partir da consideração de um conjunto de reações

elementares que formam o mecanismo da reação.

Catalisadores são substâncias com a capacidade de alterar a velocidade de reações

químicas sem ter sua identidade química alterada por estas. Historicamente, tem sido

usados, em sua forma biológica para a produção de vinho, pão, queijo e tratamento de

carnes. As enzimas são, assim, catalisadores biológicos. Berzelius (1835) e Ostwald (1894)

foram os primeiros estudiosos dos catalisadores e suas propriedades e definiram

catalisadores como aceleradores de reação. Embora, originalmente, conceituados como

aceleradores de reação, os catalisadores também podem atuar como redutores da

velocidade de reações. O aumento ou diminuição da velocidade de uma reação não provoca

alterações na conversão final, desde que o equilíbrio químico não é alterado pela velocidade

da reação. Atualmente, o mercado de catalisadores movimenta alguns bilhões de dólares

por ano, e muitos produtos, principalmente da indústria petroquímica, não poderiam serobtidos de forma viável sem estes “aceleradores”.

A importância dos catalisadores é tal que induziu à criação de uma área na

engenharia de reações químicas para o estudo destes e dos processos catalíticos, a qual é

conhecida como catálise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas

propriedades de seletividade e produtividade. A seletividade de um catalisador representa a

relação entre o número de moles do produto desejado e o número de moles do produto

indesejado formados.

A catálise é tratada separadamente para sistemas homogêneos e heterogêneos.

Processos onde o catalisador forma uma solução com ao menos um reagente são

estudados pela catálise homogênea. Em muitos casos o catalisador é sólido, enquanto os

reagentes são líquidos ou gasosos, neste caso temos um sistema catalítico heterogêneo. A

desidrogenação do hexano para a produção de benzeno, a partir de catalisador de platina

suportado em alumina é um processo heterogêneo característico.

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124

A catálise heterogênea é economicamente interessante, porque permite que o

catalisador seja recuperado e reutilizado. Nestes processos, a reação acontece na interface

sólido-fluido, e portanto limitada por mecanismos de transferência de massa.

Para o projeto de sistemas catalíticos são requeridos conhecimentos dos

mecanismos de reação bem como estrutura dos catalisadores. Isto aumenta a complexidade

dos mecanismos para reações catalisadas.

Froment apresenta uma excelente revisão bibliográfica para sistemas catalíticos e

catalisadores.

4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS 

Um mecanismo para reações complexas deve considerar os eventos que se sucedem

durante a reação química. Um exemplo clássico é o da teoria unimolecular ou dos intermediários

ativos descrito por Lindemann (1922). Lindemann propôs a possibilidade de ocorrência de um

choque bimolecular, entre moléculas com alta energia, provocando a decomposição destas.

...+ →   B A (R1)

AAAAk 

k ++

•   →  

     ←

1

2

(etapa rápida) (R2)

...3+ →  

• B A k  (etapa lenta) (R3)

A taxa de formação de •A na etapa rápida é:

211 AAC k r  =

•(E1)

A taxa de consumo de •A na etapa rápida é:

AAAC C k r 

••−= 22

(E2)

A taxa de consumo de •A na etapa lenta pode ser escrita como:

••−=

AAC k r  33

(E3)

A taxa de formação de B na etapa lenta pode ser escrita como:

•=

AB  C k r  3 (E3.1)

A expressão para a taxa de formação do intermediário •A é dada pela soma de todas as etapas:

∑=

=•

i AA i 

r r 1

, onde J é o número de reações que ocorrem.

Assim:

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21 AAC k r  =

• AAC C k 

•− 2 •

AC k 3 (E4)

Para uma reação executada em um reator tipo batelada:

21 A

A C k dt 

dC =

AAC C k 

•− 2 •

AC k 3 (E4.1)

A solução das equações E4 e E4.1 para todas as espécies envolvidas em uma reação pode

tornar-se complexa e é facilitada pela adoção de uma hipótese de pseudo-equilíbrio ou pseudo-

estado estacionário. Nesta hipótese a espécie intermediária é considerada altamente reativa de

forma que 0≅

dt 

dC A .

Assim:

210 AC k = AA

C C k •

− 2 •−

AC k 3  

A

A

A C k k C k C 

23

21

+

=•

(E5)

Substituindo a equação E5 na E3.1, a taxa de formação de B é:

•=

AB  C k r  3 (E3.1)

A

AB  C k k 

C k k r 

23

213

+

= (E5.1)

Simplificando:

A

A

A

AB  C k 

C k 

C k k C k 

r ′+

=

+

=1

1

21

3

2

21 (E5.2)

Para dois casos extremos, a equação E5.2 fica:

• Em concentrações de A muito baixas, e considerando que a reação R3 é lenta temos

(k 3 <k 2 ):

k 2 C A<<  k 3  

21 AB  C k r  =

 (E6)

• Em concentrações de A muito altas:

k 2 C A>> k 3  

2

13

2

213

C k k 

C k 

C k k r  A

A

AB  == (E7)

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A análise da reação em concentrações altas identificaria a reação como de primeira ordem,

enquanto a análise a baixas concentrações indicaria uma reação de segunda ordem. Nestes

casos seriam conhecidas as pseudo - ordens da reação

As reações de decomposição do ciclohexano, óxido nitroso, e azo-metano, entre outrasseguem este mecanismo.

4.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES 

Reações em cadeia que ocorrem através de radicais livres são reações complexas que

envolvem os seguintes passos:

Iniciação: formação do radical livre (intermediário ativo)

Propagação e transferência de cadeia: reação entre um radical livre e outro ou entreum radical livre e um produto para formação de um novo intermediário ativo. Ou ainda formação

de radical livre através de substâncias como solvente, agentes específicos, etc.

Terminação: reação entre os radicais livres para a formação de um produto estável.

Reações como craqueamento térmico, algumas polimerizações, reações de combustão,

fotopoliclorações, etc possuem mecanismos baseados em radicais livres.

4.4. POLIMERIZAÇÃO 

Polímeros são macromoléculas constituídas de unidades denominadas monômeros.

Quanto à composição/estrutura do polímero a reação de polimerização pode ser classificada

como:

•Polimerização por condensação: ocorre com a liberação de alguma substância

simples. Ex.:

Nylon-6,6: n H2N(CH2)6NH2+n ClCO(CH2)4COCl→[H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+2n HCl.•Polimerização por adição: adição de unidades monoméricas à cadeia principal,

característica de monômeros insaturados como etileno (H2C=CH2) e estireno (H2C=CH-C6H5).

Dentre os mecanismos para reações de polimerização podemos destacar a

polimerização por radicais livres. Os passos básicos, descritos anteriormente, aplicados à uma

reação polimérica são:

Iniciação: esta fase é essencial pois é onde inicia-se o crescimento da cadeia.Geralmente, a iniciação é obtida a partir da introdução de uma substância iniciadora,

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denominada iniciador, que se decompõe para a formação dos primeiros radicais livres. Os

iniciadores podem ser monofuncionais ou multifuncionais:

I I  k  202 →   (Iniciador monofuncional)

22 0 I I  C k r  =− (E8)

202 I I  C fk r f = (formação do radical livre (2=coef. esteq. de I)) (E9)

f = fração do iniciador participa efetivamente de reação (0,2 – 0,7).

Um iniciador típico é o 2,2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN):

CN CN CN 

N C C H CH C N N C C H  k 2|2323||23 )(2)()( 0

+⋅ →  =

 

Um iniciador multifuncional típico é o 2,5 dimetil-2,5-bis (peróxido de benzoíla) hexano.

Após a formação do radical livre, a partir de um iniciador monofuncional, inicia-se a

reação com o monômero:

11 R M I  k  →  +  

M I i  C C k r  1=− (E10)

Ex, polimerização do cloreto de vinila

Cl CN CN 

C CH C C H CHCl C H C C H 

k ⋅ →  =+⋅

|

|2

|232

|23 )(2)()(2 0  

Propagação: O radical R1 formado no passo de iniciação reage com uma nova molécula

de monômero:

21 R M R  p k    →  +  

32 R M R  p k    →  +  

De uma forma genérica:

1+   →  +  j 

 j  R M R  p   

M R p  j  C C k r  j 

=− (E11)

É assumido que k p seja idêntico em todos os passos da reação de propagação.

Transferência de cadeia: O radical livre presente em uma cadeia em crescimento pode

ser transferido para:

•Monômero: uma cadeia de polímero vivo transfere seu radical para um monômero:

1R P M R  j k 

 j m 

+   →  +  

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128

P  j é dito um polímero morto

M R m m  C C k r  j  j 

=− (E12)

•Outras espécies:

1R P C R  j 

 j c 

+ →  +  

C R c c  C C k r  j  j 

=−  

•Solvente:

1R P S R  j k 

 j s 

+ →  +  

S R s s  C C k r  j  j 

=− (E13)

Algumas substâncias são denominadas agentes de transferência de cadeia, aumentando

a mobilidade das cadeias no meio de reação. Os principais são tetracloreto de carbomo, tolueno

e etanol.

Terminação: a terminação ocorre, principalmente, através de dois mecanismos:

•Adição ou combinação:

k  j k 

k  j  P R R  a +

 →  +  

k  j  j  R R a a  C C k r  =− (E14)

•Desproporcionamento:

k  j k 

k  j  P P R R  d +   →  +  

k  j  j  R R d d  C C k r  =− (E15)

Temos então as seguintes expressões para a formação do radical livre:

202 I I  C fk r f = (formação do radical livre)

M I i i  C C k r  −= (consumo do radical livre pelo monômero)

Que somadas (velocidade líquida), produzem:

M I i I i  C C k C fk r  −=202 (E16)

Aplicando a hipótese de pseudo-estado estacionário:

M I i I  C C k C fk  −=2020  

M i 

I I  C k 

C fk C  202

= (E17)

Assim:

2

20

0 22

I M i 

I M i M I i i  C fk 

C k 

C fk C k C C k r  ===− (E18)

Para a iniciciação

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129

O desaparecimento da espécie R 1 através de terminação por adição pode ser determinada

através das reações:

211 P R R  a k  →  +  

321 P R R  a k  →  +  

De uma forma geral:

11 + →  +  j k 

 j  P R R  a   

A taxa de reação para o desaparecimento de R 1 é:

 j T  R R a R R a R R a R a  C C k C C k C C k C k r 131211

...21 ++++=−  

Ou:

∑∞

=

=−

11 1

 j R R a  j T 

C C k r  (E19)

Fogler indica que a concentração de radicais livres está, normalmente, entre 10-6 e 10-8 

gmol/L.

O mesmo procedimento pode ser aplicado à terminação por desproporcionamento e às

transferências de radical ao monômero, solvente e outras espécies. Assim, a taxa global de

desaparecimento de R 1 é:

∑∑∑∑∑∞

=

=

=

=

=

−−−+++−=−

222111 111

 j R S s 

 j R C c 

 j R M m 

 j R R d 

 j R R a M R p i  j  j  j  j  j 

C C k C C k C C k C C k C C k C C k r r  (E20)

De forma semelhante, a taxa de desaparecimento das cadeias de polímero vivo com  j unidades

monoméricas ( j ≥ 2 ) é:

 j  j  j i  j  j  j  R S s R C c R M m i 

R R d a M R R p  j  C C k C C k C C k C C k k C C C k r  +++++−=− ∑∞

=

1

)()(1

(E21)

4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS 

A maioria das reações biológicas são catalisadas através de enzimas. Uma enzima é

uma proteína ou derivado de uma proteína com propriedades catalíticas. O reagente em uma

reação biológica é conhecido como substrato e representado pela letra S. As enzimas recebem

denominação baseada na reação que elas catalisam adicionado o sufixo ase ; por exemplo: aenzima que catalisa a decomposição da uréia é a urease. As enzimas são catalisadores

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130

orgânicos muito mais seletivos que os inorgânicos, sendo a base das reações dos organismos

vivos.

A catalase é uma enzima é encontrada no fígado e nas hemácias e pode catalisar a

hidrólise de cerca de 5 milhões de moléculas de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio emum minuto. A α-amilase atua sobre os alimentos durante a mastigação (humana) decompondo o

amido em açúcares com cadeias menores. A pepsina é uma enzima proteolítica que atua

durante a digestão, com capacidade de atuação no meio ácido do estômago. As enzimas são

substâncias frágeis que atuam em condições amenas de temperatura (30-70°C) e pH (7).

Enzimas sintéticas podem atuar sob outras condições, contanto que não sejam muito severas.

Do processo de fabricação de malte, ao amadurecimento de frutas as enzimas

pectolíticas, além de provocarem o amadurecimento gradual das frutas, são utilizadasindustrialmente para a fabricação de sucos e geléias.

Industrialmente, proteases, lipases, amilases, celulases, são utilizadas, para produção de

detergentes com habilidades para degradação de sangue e suor; óleos e gorduras, amiláceos

(macarrão, molhos, chocolate), manchas, etc. São úteis nos processos de fabricação de papel,

tratamento de couro, panificação, sacarificação, lacticínios, vinhos, cerveja, álcool, óleos, rações,

farmácia.

Os três, principais, tipos de reações enzimáticas são:

I - Enzima solúvel-substrato insolúvel;

II - Enzima insolúvel-substrato solúvel;

III - Enzima solúvel-substrato solúvel.

Proteases e amilases em detergentes são enzimas do tipo I, desde que a enzima que

está em solução catalisa a degradação de manchas de sangue e amiláceos.

As enzimas do tipo II são especialmente interessantes, pois permitem a construção de

reatores com leito empacotado, porém são as mais raras.

As enzimas do tipo III são as mais comuns e serão estudas com maior detalhamento.

Se considerarmos uma enzima E sobre um substrato S, com W sendo o meio de solução

(água), com um produto da reação, P e com um complexo intermediário enzima substrato, E.S 

podemos escrever as seguintes reações:

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131

S E S E  k ⋅ →  +

1  

S E S E  k + →  ⋅

2  

E P W S E  k + →  +⋅

3 , (a enzima é liberada ao final da reação)

A taxa de desaparecimento de substrato pode ser escrita como:

S E S E S  C k C C k r ⋅

−=− 21 (E22)

A taxa de formação do complexo enzima-substrato pode ser escrita como:

W S E S E S E S E  C C k C k C C k r ⋅⋅⋅

−−= 321 (E23)

A concentração de enzima no sistema é constante, desde que a enzima não é um reagente. A

concentração total de enzima, portanto, é dada pela soma das concentrações de enzima livre no

sistema incluindo-se também a concentração de enzima combinada ao substrato:S E E E  C C C 

t  ⋅

+= ⇒ S E E E  C C C t  ⋅

−= (E24)

Assim, substituindo E24 em E23:

W S E S E S S E E S E  C C k C k C C C k r t  ⋅⋅⋅⋅

−−−= 321 )( (E25)

Pela hipótese de pseudo-estado estacionário:

W S E S E S S E E  C C k C k C C C k t  ⋅⋅⋅

−−−= 321 )(0 (E25.1)

W S 

S E S E  C k k C k  C C k C  t 

321

1

++

=⋅ (E26)

Substituindo E24 em E22:

S E S E S  C k C C k r ⋅

−=− 21 (E22)

S E E E  C C C t  ⋅

−= (E24)

S E S S E E S  C k C C C k r t  ⋅⋅

−−=− 21 )( (E27)

Substituindo E25.1 em E27:

S E S S E E W S E 

C k C C C k C C k t 

⋅⋅⋅

−−=

213

)( (E25.1)

W S E S  C C k r ⋅

=− 3 (E28)

Substituindo E26 em E28:

W S 

W S E 

S  C k k C k 

C C C k k r  t 

321

13

++

=− (E29)

Este mecanismo pode ser aplicado diretamente à decomposição da uréia pela urease:

*2222 ][1 urease CONH NH urease CONH NH  k ⋅ →  +  

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132

urease CONH NH urease CONH NH  k + →  ⋅ 22

*22

2][  

urease CO NH O H urease CONH NH  k ++ →  +⋅ 232

*22 2][ 3  

Neste caso, P=2NH3+CO2 

Como esta reação é conduzida em solução aquosa, temos excesso de água e, portanto:

W C k k  33 =′ (E30)

1

23

k k k 

K m 

+′= (E31)

Assim:

m S 

S E 

S E 

S E 

S  K C 

C C k 

k k C 

C C k 

k k C k 

C C k k r  t t t 

+

=′+

+

=′++

=−3

1

32

3

321

13 (E32)

A equação E32 é chamada equação de Michaelis-Mentem , e o parâmetro K m  é chamado

constante de Michaelis .

m S 

S E S  K C 

C C k r  t 

+

=−3 (E32)

Se denominarmos V max  como a máxima taxa de reação para uma dada concentração total de

enzima, então:

t E C k V  3max ′= E(33)

Assim a equação de Michaelis-Mentem assume a forma:

S m 

S S  C K 

C V r 

+

=−max (E34)

Consideremos o caso onde a concentração de substrato é tal que a taxa de reação seja

equivalente a metade da taxa máxima da reação , ou seja:

2 / 1max

2 S S  r V 

r  −==− (E35)

Assim:

2 / 1

2 / 1maxmax

2S 

r S m 

r S 

C K 

C V V +

=  

2 / 1S r S m  C K  =  

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133

A constante de Michaelis-Mentem é igual a concentração na qual a taxa de reação é igual a

metade da taxa máxima da reação. Os parâmetros V max  e K m  são os parâmetos cinéticos de

reações enzimáticas que seguem o modelo de Michaelis-Mentem .

0

Vmax

Vmax

2

    -      r      s

CsKm

 Figura 4.1- Parâmetros do modelo de Michaelis-Mentem  

4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES 

Uma característica importante dos catalisadores sólidos é a disponibilidade de área

interfacial para a reação. Catalisadores porosos possuem uma complexa rede de poros

que fornecem altíssimas áreas interfaciais. Um catalisador de craqueamento do tipo sílica-

Alumina, tem um volume de poro de 0,6 cm3 /g com raio médio de poro de 4 nm, o que

implica em uma área superficial de 300 m2 /g.

Ex.:

Catalisador de Níquel para hidrogenação de óleos vegetais e animais;

Catalisador de Platina sobre Alumina para obtenção de octano a partir de nafta.

Em alguns casos, os poros possuem um diâmetro tão pequeno que impedem algumas

moléculas de acessar os pontos de reação, materiais com estas características são

denominados peneiras moleculares  (molecular sieves ). As peneiras moleculares podem

ser obtidas a partir de argilas ou zeólitas minerais ou sintetizadas as partir de alumino-silicatos cristalinos, por exemplo. A manipulação desta propriedade pode alterar a

seletividade ou controlar o tempo de residência das moléculas próximo à superfície ativa do

catalisador. Uma zeólita típica é a ZSM-5 onde aparecem poros com diâmetros de 5,6 o

A , ou

seja 5,6 . 10-10 m. 

Catalisadores que não possuem estrutura porosa são denominados monolíticos .

Esta espécie de catalisador é utilizada, quando este possui uma grande capacidade

catalítica, o que não justifica o desenvolvimento de uma matriz porosa, ou quando existemgrandes dificuldades para o transporte de massa para o interior do poro. Um exemplo típico

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134

de catalisador é a malha de platina  usada para a oxidação de amônia  para ácido nítrico .

Sistemas onde é requerida uma alta taxa de remoção de calor, como alguns catalisadores

de automóveis, utilizam estruturas monolíticas.

Quando pequenas partículas de material ativo são dispersas em algum material

menos ativo (suporte), ou inativo, o catalisador é dito suportado . Para o caso contrário,

quando o material ativo constitui a maior parte de catalisador temos um catalisador não- 

suportado .

O nível de atividade de um catalisador não se mantém constante. Este fenômeno é

denominado desativação catalítica , e é responsável pela diminuição da capacidade do

catalisador. As possíveis causas para a desativação são a diminuição da superfície cristalina

(sinterização, por exemplo) e a ligação de material estranho sobre a superfície ativa do

catalisador (envenenamento ). Um caso típico é a deposição de fuligem ou materiais

carbonosos no processamento de petróleo.

Para reações em fase gasosa conduzidas sobre superfícies sólidas, ao menos um

reagente está ligado à superfície através de um mecanismo de adsorção . Existem dois

mecanismos de adsorção, a adsorção física e a adsorção química (quimisorção). A

adsorção física é um processo exotérmico semelhante à condensação, onde a quantidade

de energia envolvida, calor de adsorção , é da ordem de 1-15 kcal/gmol. Esta energia é

originária de forças de atração fracas entre as moléculas de gás e a superfície sólida,

tipicamente, forças de Van der Waals. A quantidade de gás adsorvida decresce rapidamente

com o aumento da temperatura, restando, apenas, pequenas quantidades fisicamente 

adsorvidas acima da temperatura crítica. A adsorção química, ao contrário da física, altera a

taxa de reação, desde que as moléculas ou átomos adsorvidos são mantidas através de

forças de valência, tal qual as que ocorrem entre os átomos de uma molécula.

Taylor, em um artigo publicado na Royal Society of London em 1929, sugeriu que a

ação catalítica não se dá em toda superfície sólida, mas apenas em algumas regiões

denominadas sítios catalíticos (catalitic sites ) ou centros catalíticos. Segundo, H. Scott

Fogler, um sítio catalítico é um ponto na superfície de um catalisador onde pode ser formada

uma ligação química forte com uma molécula ou átomo adsorvido. O número de moléculas

reagindo por sítio ativo por segundo nas condições do experimento é definido como

frequência de turnover (N). No caso da dispersão de um metal catalítico, como platina, sobre

um suporte, normalmente cerâmico, os átomos do metal são considerados sítios ativos. Adispersão, D, é a fração de átomos de metal depositados sobre a superfície catalítica.

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135

4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA 

Uma partícula de catalisador (pellet ) imersa em um fluido gasoso, formando um

ambiente heterogêneo está sujeita a 7 passos que descrevem, desde o acesso do reagente

ao sítio catalítico até a reação e liberação dos produtos. O ambiente que envolve o pellet ,

formado pelos reagentes , produtos e materiais inertes, é denominado bulk . A figura a

seguir ilustra esta seqüência:

Figura 4.2 - Passos em uma reação catalítica

1: Transferência de massa, por difusão, dos reagentes do bulk para a superfície externa do

pellet .

2: Difusão do reagente da boca do poro, para dentro deste até a superfície do sítio catalítico.

3: Adsorção do reagente sobre o sítio.

4: Reação na superfície do sítio catalítico (A→B, por exemplo).

5: Desorção dos produtos do sítio.

6: Difusão dos produtos da superfície do sítio catalítico para a boca do poro.

7: Transferência de massa dos produtos da superfície externa do pellet para o bulk .

As seguintes considerações podem ser realizadas:

♦A etapa mais lenta determina a velocidade global da reação.

♦Quando os passos de difusão (1, 2, 6 e 7) são muito rápidos, comparados com os

passos de reação (3, 4 e 5) as concentrações próximas ao sítio são aproximadamente iguaisàs no bulk . Neste caso as limitações de transporte não afetam a taxa de reação.

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136

♦Quando os passos de reação são muito mais rápidos que os de difusão, as

limitações para o transporte de massa alteram a taxa de reação.

♦Se a difusão do gás ou líquido do bulk  para a boca do poro afetam a taxa de

reação, as alterações nas condições de fluxo do reator também alteram a taxa de reação.

♦Se a difusão dentro do poro do catalisador limitar a taxa de reação, esta não será

influenciada pelas condições externas.

Vamos analisar os passos que envolvem a reação diretamente: a adsorção, a reação na

superfície e a desorção. A limitações para o transporte de massa estão além do escopo

deste estudo, o qual está concentrado nos aspectos de cinética química.

4.7.1. Adsorção

A adsorção química está, comumente, presente em processos catalíticos alterando a

taxa global da reação. Consideremos um sítio ativo livre S e um reagente A. A adsorção da

espécie A sobre o sítio produz um intermediário ativo A•S.

S AS A •+→  

  ← 

A concentração total de sítios (C t =gmol/gcat ) ativos por unidade de massa decatalisador é dada pelo número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número

de Avogrado. Definiremos a concentração de sítios livres, C V , como o número de sítios livres

por unidade de massa de catalisador dividido pelo número de Avogrado. C V  é constante

quando não existe desativação catalítica. Assim, a concentração superficial de sítios

ocupados por i espécies (Ci•S) é:

gmol Sítios 

g Sítios 

M N 

S i cat cat 

S i 

Avog C  ==

•=gmol/g cat  

gmol Sítios 

g Sítios 

M N N 

V cat cat 

S i S 

Avog C  ==

•−

=gmol/g cat  

gmol Sítios 

g Sítios 

M N 

t cat cat 

Avog C  == =gmol/g cat  

É comum expressarmos a concentração de sítios ocupados por i  espécies em

relação a área superficial do catalisador (m2 /gcat):

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137

22 m 

i gmol 

g m 

g gmol 

S i S i 

cat 

cat 

S C 

C  ===′•

• 

Figura 4.3 - Dois sítios ocupados e um sítio livre.

Para duas espécies A e B temos:

S B S AV t  C C C C ••

++= (Balanço de sítios) 

Com freqüência tratamos sistemas gasosos, e expressamos concentração em

termos de pressão parcial das espécies. P i  expressa a pressão parcial do componente i  

(atm) em uma mistura gasosa.

Os dados de adsorção são freqüentemente expressos na forma de isotermas , onde é

apresentada a quantidade de gás adsorvido no sólido à diferentes pressões numa dada

temperatura. A isoterma típica para adsorção de H2 sobre pó de Cobre a 25°C, medida em

dois experimentos com acréscimo e decréscimo de pressão, é apresentada na figura 4.4.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

PH2(torr)

   C   H   2   *   S

  x   1   0   2    (  g

  m  o   l   /  g  c  a   t   )

Pressão Crescente

Pressão decrescente

 Figura 4.4- Uma isoterma típica.

Podemos observar que, exceto um ponto, a linha de tendência aproxima bem tanto os

pontos para os experimento de acréscimo como o de decréscimo de pressão. Os

experimentos não indicam histerese, ou seja, os caminhos de acréscimo e decréscimo são

os mesmos. O gráfico a seguir (figura 4.5) ilustra uma situação hipotética de histerese sobre

o caso anterior. Este gráfico tem apelo meramente ilustrativo e os caminhos não possuem

significado físico.

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0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

PH2(torr)

   C   H   2   *   S  x   1   0   2    (  g  m

  o   l   /  g  c  a   t   )

Crescente

Decrescente

 Figura 4.5 - Uma possível trajetória com histerese.

A adsorção de hidrogênio pode ser descrita pelo seguinte mecanismo, denominado

adsorção molecular (1 molécula para 1 sítio):

S H S H  •+→  

  ← 22  

A modelagem matemática deste mecanismo de adsorção pode ser realizada de forma

semelhante à dada para reações química. A velocidade de ligação das moléculas ao sítio é

proporcional ao número de colisões por segundo entre as moléculas de gás e a superfície

catalítica. A taxa de colisões é proporcional à pressão parcial de Hidrogênio. Como as

moléculas só podem ser adsorvidas nos sítio vazios (livres) a velocidade de ligação é

proporcional à concentração de sítios livres. Para obter a velocidade de ligação das

moléculas de hidrogênio à superfície vamos tratar a reação como elementar. Assim:

V H ALigação  C P k r 2

=  

onde:

k A= constante de ligação de H2 ao sítio (atm-1.s-1)

A taxa de desligamento de H2•S do sítio é diretamente proporcional à concentração

de sítios ocupados, ou seja:

S H Ato Desligamen  C k r •−

=2

 

Onde:

k -A= constante de desligamento de H2•S do sítio (1/s)

A taxa líquida de adsorção é:

S H AV H AAD  C k C P k r •−

−=22

 

Fazendo K A=k A /k -A ser a constante de equilíbrio de adsorção (1/atm):

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 −=

A

S H 

V H AAD  K 

C C P k r  2

Sendo K A, k A e k -A funções da temperatura seus valores aumentam com o aumento

de temperatura.

A concentração total de sítios é dada por:

S H V t  C C C •

+=2

 

No equilíbrio, a taxa líquida de adsorção é zero:

02

2=

 

  

 −=

A

S H 

V H AAD  K 

C C P k r   

Ou seja:

V H AS H  C P K C  22=

•  

Assim:

)(2222 S H t H AV H AS H  C C P K C P K C ••

−==  

Finalmente:

2

2

2 1 H A

t H AS H  P K 

C P K C 

+

=•

 

Esta equação fornece a equação da isoterma para H2•S (H2 adsorvido em S) sendo

denominada isoterma de Langmuir .

Se a isoterma de Langmuir for arranjada na forma:

S H t H A

H A

t H A C C P K 

P K 

C P K •

=+

22

2

2

11 

S H t t H A C C C P K •

=+

22

111 

S H t t H A C C C P K •

=+

22

111  

Multiplicando por P H 2  :

t AS H 

C K C 

P 2

2

2 1+=

 

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140

Este arranjo pode ser disposto de forma linear, o que indica que se os dados da figura 4.4

forem dispostos na forma2

2

2

H S H 

H  P C 

P ×

teremos uma reta com coeficiente angulart C 

1e

coeficiente linear t AC K 

1

:

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250

PH2 (torr)

      P      H

      /      C      H

      *      S

 Figura 4.6- Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

Ampliando o gráfico na região inicial:

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40

PH2 (torr)

      P      H

      /      C      H

      *      S

 Figura 4.7- Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

A figuras 4.6 e 4.7 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre

não são representados pelo mecanismo que forma H2•S, ou seja, provavelmente, a

molécula de H2 não é adsorvida sobre um sítio S (adsorção molecular).

Uma alternativa ao mecanismo proposto é a adsorsão dissociativa onde temos:

S H S H  •+

→  

  ← 222  

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141

No caso da adsorção molecular a velocidade de adsorção é proporcional à pressão

de hidrogênio, devido às colisões entre o gás e a superfície. Para o caso dissociativo são

requeridos dois sítios livres e vizinhos para que seja formado o intermediário adsorvido H•S.

Ou seja, deve ser considerada também a probabilidade de ocorrência de dois sítios vizinhos

livres. Esta probabilidade de ocorrência é proporcional ao quadrado da concentração de

sítios vazios. Assim a velocidade de adsorção é proporcional à pressão parcial e ao

quadrado da concentração de sítios vazios. Assim:2

2 V H ALigação  C P k r  =  

onde:

k A= constante de ligação de H2 ao sítio (1/[atm s])

A taxa de desorção de H•S do sítio é diretamente proporcional ao quadrado daconcentração de sítios ocupados, ou seja:

2S H Ato Desligamen  C k r •−

=  

A taxa líquida de adsorção é:22

2 S H AV H AAD  C k C P k r •−

−=  

Rearranjando a equação:

  

   −=

A

S H V H AAD  K 

C C P k r 2

22  

No equilíbrio, r AD =0 :22

2 S H AV H A C k C P k •−

=  

( ) S H V H A C C P K •

=2

1

Como:S H t V  C C C •

−= (Balanço de sítios )

Substituindo:

( ) ( ) S H S H t H A C C C P K ••

=−2

1

( ) ( ) S H H AS H t H A C P K C C P K ••

=−2

1

2

21

( ) ( ) 21

2

21

21 H AS H t H A P K C C P K  +=

• 

( )( ) 21

2

21

2

1 H A

t H AS H 

P K C P K C 

+

=•  

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Rearranjando a equação:

( )( )

( ) t H A

H A

t H AS H  C P K 

P K 

C P K C  21

2

21

2

21

2

11+=

 

( ) t t H AS H  C C P K C  111 21

2

+=

 

Multiplicando por (PH2)1/2:

( )( )

( )

t AS H 

C K C 

P  21

2

21

21

2 1+=

 

Esta é a isoterma de Langmuir, em sua forma linearizada, para a adsorção de H2 

sobre pó de cobre supondo adsorção dissociativa. Observe a disposição dos dados

anteriores neste mecanismo:

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14 16

(PH2)1/2 [(torr)1/2]

   (   P   H   2

   )   1   /   2    /   C

   H   *   S

 Figura 4.8 - Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa

Ampliando o gráfico na região inicial:

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 1 2 3 4 5

(PH2)1/2 [(torr)1/2]

   (   P   H   2

   )   1   /   2 

   /   C   H   *   S

 Figura 4.9 - Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre

na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa.

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143

A figuras 4.8 e 4.9 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre

são representados pelo mecanismo que forma H•S, ou seja, quando ocorre adsorção

dissociativa.

4.7.2. Reação na Superfície Catalítica

Para uma espécie A adsorvida sobre uma superfície catalítica S podemos identificar

as três principais trajetórias de reação como:

Trajetória 1: A reação na superfície é representada por um mecanismo simples no

qual apenas o sítio onde o reagente está adsorvido participa da reação;

A B

 

S B S A ••→  

  ← 

Trajetória 2: A reação na superfície é representada por um mecanismo dual ou

seja, entre dois sítios. Neste caso podem ocorrer três situações:

a) Um reagente adsorvido A reage com um sítio vizinho livre, onde o produto

permanece adsorvido:

A B

 

S S B S S A +•+•→  

  ← 

b) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas:

A B C D

 

S D S C S B S A •+••+•→  

  ← 

c) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas em sítios diferentes:

B A

S’ S

C D

S’ S 

S D S C S B S A •+′•′•+•→  

  ← 

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144

Os mecanismos envolvendo um sítio simples ou dois sítios (dual) são

denominados mecanismos cinéticos de Langmuir-Hinshelwood  ou de Hougen- 

Watson .

Trajetória 3: A reação acontece entre uma molécula adsorvida e uma molécula livre

na fase gasosa:

AB

CD

 

)()( g g  D S C B S A +•+• →  

  ←

 

Este mecanismo é denominado mecanismo Eley-Rideal .

4.7.3. Desorção

A desorção ocorre quando se dá o desligamento da espécie adsorvida da superfície

catalítica. Para uma espécie A adsorvida:

S AS A +•→  

  ← 

A taxa de desorção da espécie A é:

S AADesorção  C k r •−

=  

4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE 

Para reações heterogêneas em estado estacionário a taxa de consumo de uma

espécie A (A

r ′− ) e as taxas de adsorção (AD 

r  ), da reação na superfície (S 

r  ) e de desorção

( D r  ) são iguais.

D S AD A r r r r  ===′−  

Isto ocorre porque a etapa mais lenta limita a velocidade da reação, ou seja, existe

uma etapa limitante ou etapa controladora da reação.

Para uma reação química, a força motriz é a concentração do(s) reagente(s). Em

sistemas heterogêneos, cada etapa (adsorção, reação na superfície, desorção) oferece uma

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145

resistência à reação. Podemos fazer uma comparação com um sistema elétrico com três

componentes, estabelecendo as seguintes analogias:

RAD RS RD

 Adsorção Reação

na

Superfície

 Desorção

E

I  

Elétrica ReaçãoForça eletromotriz (ddp) ConcentraçãoCorrente (I=C/s) Taxa de reação ( Ar ′− )

Resistência Etapas da reaçãoPara resistências em série temos:

D S AD Total  R R R E 

R E 

I ++

==  

A abordagem de estabelecer uma seqüência de passos para mecanismos em reações

heterogêneas e catalíticas é chamada abordagem de Langmuir-Hinshelwood .

4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS 

Da mesma forma que para reações homogêneas, é possível definir um conjunto de

técnicas ou métodos para análise de dados para a determinação da expressão para a taxade reação. Ou seja, devemos encontrar uma equação algébrica para representar a

dependência da taxa de reação com a concentração ou pressão das espécies químicas

envolvidas. Devemos linearizar a expressão encontrada para determinar os parâmetros

cinéticos (kA, KA, etc.). Froment aplica os métodos diferencial e integral para a análise de

dados cinéticos, porém devido à superfície ser, ao menos, tridimensional, é indicada a

técnica de estimação de parâmetros para a solução dos problemas. Enfatizando isto,

Froment dedica uma seção exclusivamente à estimação de parâmetros.

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146

O que cabe ao estudioso da catálise é definir ou, ao menos, especular sobre o

mecanismo e etapa limitante da reação. Finalmente, a equação cinética pode ser aplicada

para o projeto de reatores.

4.10. UM ESTUDO DE CASO 

A análise de dados cinéticos para reações heterogêneas utiliza as mesmas idéias

apresentadas para reações homogêneas, porém são necessárias observações e

ponderações mais complexas para que o mecanismo da reação seja obtido a partir de

dados experimentais. Froment apresenta uma série de trabalhos cinéticos heterogêneos

comentados. Fogler apresenta exemplos detalhados do estudo e obtenção de mecanismos

complexos. Vamos tratar especificamente da hidrodemetilação do tolueno. De uma forma

resumida assume-se que o tolueno (T) é adsorvido na superfície catalítica e então reage

com o hidrogênio da fase gasosa para produzir benzeno adsorvido com liberação de

metano. Teremos os seguintes passos:

 Adsorção

 Reação

na

Superfície  Desorção

ST ST g •+→  

  ←)(

 

  

 −= •

ST T V  A AD

C PC k r 

)()(2 gg M S BST  H  +••+→  

  ←

 

  

 −= •

S

 M S B H ST SS

PC PC k r 

2

S BS B g +•→  

  ← )(

 

  

 

′−=

 B

 BV S B D D

PC C k r 

 

Aproximadamente 75% das reações heterogêneas são limitadas pela taxa de reação na

superfície, assim a primeira tentativa na busca de uma mecanismo deve seguir esta

consideração.

Para uma reação limitada pela reação na superfície temos:

♦  

  

 −= •

M S B S T H S S  K 

P C C P k r 

♦A velocidade específica de adsorção é muito maior que a velocidade da reação na

superfície:

k A>>k S 

0≈

A

AD 

k r 

 

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 −= •

S T T V AAD  K 

C P C k r  0=

 

  

 −=⇒ •

S T T V 

A

AD 

C P C 

k r 

 

T V T S T  P C K C  =•

 

♦ A velocidade específica de desorção é muito maior que a velocidade da reação na

superfície:

k D >>k S  

 

  

 

′−=≈

B V S B 

K P C 

C k r 

0

B V S B  K 

P C C 

′=

• 

Obs.: Na realidade D S AD A r r r r  ===′− , porém existem etapas mais rápidas para as

quais as considerações anteriores são verdadeiras (velocidades de adsorção e desorção

muito maiores que a velocidade da reação na superfície)

A concentração total de sítios é:

S B S T V t  C C C C ••

++=  

Substituindo:

B V T V T V t  K 

P C P C K C C 

′++=  

 

  

 

′++=

′++=

B T T V V 

B V T V T V t  K 

P P K C 

P C P C K C C  1

B T T 

t V 

K P 

P K 

C C 

′++

=

Como a etapa limitante é a etapa de reação superficial a velocidade da reação é igual é

velocidade desta etapa:

S T  r r =′−

 

 

  

 

′−=′−

S B 

M B V T V T H S T  K K 

P P C P C K P k r 

 

  

 

′−=′−

S B 

M B V T V T H S T  K K 

P P C P C K P k r 

Substituindo C V :

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′++

′++

=′−S B 

M B 

B T T 

B T T 

t T H S T  K K 

P P 

P P K 

K P 

P K 

C K P k r 

1

12

 

 

 

 

 

′++

′++

=′−T S B 

B T T 

M B 

B T T 

T H T t S T  K K K 

K P 

P K 

P P 

K P 

P K 

P P K C k r 

1

1

2  

 

 

 

 

′ 

  

 

′++

′++

=′−

T S B B 

B T T 

M B 

B T T 

T H T t S T 

K K K K P 

P K 

P P 

K P 

P K 

P P K C k r 

11

2  

 

  

 

′−

′++

=′−T S B 

M B T H 

B T T 

T t S T  K K K 

P P P P 

K P 

P K 

K C k r 

2

 

  

 −

′++

=′−e 

M B T H 

T T 

T t S T  K 

P P P P 

P K 

K C k r 

2

1

; com T S B e  K K K k  ′=  

Fazendo K B =1/K’ B e k=k S C t :

 

  

 −

++=′−

M B T H 

B B T T 

T T  K 

P P P P 

P K P K kK 

r 21

 

Se a reação reversa for negligenciada:

B B T T 

T H T T  P K P K 

P P kK r 

++=′−

12  

Fogler descreve um trabalho onde 25 modelos cinéticos foram testados para um

conjunto de dados experimentais do tipo:

-r T ’ P T  P H 2   P B 

.

.

.

.

.

.

.

.

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O procedimento, resumido, que induziu à equação acima é o seguinte:

♦Linearizar a equação da taxa:

Dividindo por T H  P P 2

e invertendo a equação da taxa

B B T T 

T H 

kK  P K P K r 

P P  ++=

′−12  

T B T 

T T 

T H  P k 

P kK K 

kK r 

P P  112++=

′− 

Esta equação assume o formato:

22110 x a x a a y  ++=  

♦Montar um gráfico para com y , x 1 e x 2 :

Como isto significa um gráfico tridimensional, o que não é facilmente interpretado, deve-

se criar alguma estratégia. Neste caso foram realizados experimentos com PT ou PB 

constantes, o que permitiu que fossem construídos dois gráficos, y  × x 1 e y  × x 2 .

♦Uma alternativa ao método gráfico é utilizar algum método de regressão linear como o dos

mínimos quadrados linearizado.

A partir destas técnicas os seguintes parâmetros cinéticos foram obtidos:

⋅=

++

⋅=′−

s g 

gmol 

P P 

P P r 

cat 

Tolueno 

B T 

T H 

T  01,126,11

104,12

8

; com P=[atm]

4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA 

Desativação catalítica é fenômeno pelo qual a concentração total de sítios decresce

ao longo do tempo. As principais causas da desativação do catalisador são sinterização,

coqueificação ou deposição de fuligem e envenenamento.

4.11.1. Desativação por Sinterização

A sinterização acontece pela exposição excessiva do catalisador à altas

temperaturas, resultando na diminuição da porosidade e da área superficial deste. Como

esta espécie de desativação independe da concentração das matérias envolvidas no

processo, normalmente é assumido um decaimento de segunda ordem:2a k r  d d  =  

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2a k dt da 

d =−  

Integrando de atividade 100% (a=1) em t=0 até atividade a em t=t :

dt k a 

da d −=

2

 

t k a 

d t 

+

=

11

)(  

Normalmente, a sinterização é expressa em termos de área superficial ativa:

t k 

S S 

a t a 

+

=

10

)(  

A constante de decaimento, k d , segue a lei de Arrhenius:

 

  

 −

=

T T R 

T d T d 

e k k 11

)()(0

4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem

Uma equação empírica para a modelagem da desativação por coqueificação é:

Com a concentração de coque dada por:n 

C  At C  =  

Onde:

C C = concentração de carbono na superfície catalítica

A, n = parâmetros

A atividade é:

11

11

+

=

+

=np p p 

C  t AC a   

4.11.3. Desativação por Envenenamento

A desativação por envenenamento ocorre quando algumas moléculas (reagente,

produto e impureza) adsorvem química e irreversivelmente sobre os sítios ativos. Para uma

impureza P temos as seguintes reações:

S P S P  •+

→  

  ←

 

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q m P d d  a C k 

dt da 

r  ′=−=  

Para uma concentração de veneno constante:

q d a k 

dt 

da =−  

Integrando para q ≠  1:

t k q 

a d 

=

−−

11 1

 

[ ] q d t k q a  −−−= 1

1

)1(1  

Diversas considerações sobre a influência da temperatura e conversão sobre adesativação devem ser feitas. Os efeitos da desativação sobre a seletividade também são

muito importantes. Finalmente deve ser avaliada a ordem da desativação catalítica a partir

de dados experimentais. Estas considerações serão observadas, parcialmente, no estudo

do projeto de reatores catalíticos. 

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5. REAÇÕES MÚLTIPLAS

TIPOS DE REAÇÃO 

ANÁLISE DE REAÇÕES EM PARALELO 

ANÁLISE DE REAÇÕES EM SÉRIE 

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5.1. INTRODUÇÃO 

Denominamos sistemas com reações múltiplas , aqueles onde é necessária mais que

uma equação cinética para expressar a velocidade do sistema reativo. Estas reações são

divididas em três grupos, as competitivas, as consecutivas e as independentes.

Reações competitivas  ou paralelas  são aquelas onde ao menos um reagente é

consumido por mais que uma reação. Por exemplo:

CA

BA2

1

k

k

 →  

 →  

 

Reações consecutivas  ou em série , são aquelas onde é formado um produtointermediário que também reage para formar outro produto. Por exemplo:

CBA 21 kk →   →    

Reações independentes são aquelas onde a matéria prima do processo está sujeita

à várias reações simultaneamente, sem que uma dependa da outra. Por exemplo:

DC

BA2

1

k

k

 →  

 →   

Em muitos casos as reações múltiplas são do tipo série-paralelo , por exemplo:

FEDB

DCBA2

1

k

k

+ →  +

+ →  +Série em relação à D, e paralela em relação a B.

Para todos os casos o que se objetiva é maximizar a capacidade de produção do

produto desejado. Porém devido à restrições físico-químicas o produto indesejado sempre é

produzido e a reação sempre é sucedida por um processo de separação (física ou química).O parâmetro que mede a tendência da reação em formar o produto desejado é a

seletividade (S). A seletividade é a razão entre a taxa de formação do produto desejado e do

indesejado.

Indesejado

Desejado

r

rS =  

A seletividade pode ser manipulada pela modificação da temperatura de trabalho ou

pelo uso de um catalisador. A alteração favorece a reação com maior Energia de Ativação.

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5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS 

Vamos considerar as reações paralelas a seguir:

DA Dk →     α 

ADD Ckr =   Reação desejada  

I A I k  →      β 

AI I  C k r  =   Reação indesejada  

A taxa de desaparecimento de A em relação à formação de I e D é:

 β α 

AI AD I D A C k C k r r r  +=+=−  

A seletividade da reação é:

 β α 

 β 

α −

=== AI 

AI 

AD 

D DI  C k 

C k 

C k r r 

S   

O maior interesse do processo é maximizar a seletividade da reação. Vamos

considerar quatro casos:

No primeiro caso vamos analisar a situação onde a ordem da reação que forma o

produto desejado é maior que a ordem que forma o produto indesejado:

 β α  >  

 β α −=a   a =(+)Assim:

a A

D DI  C 

k k 

S  =  

Para uma concentração de A alta durante o percurso da reação temos uma

seletividade maior do produto desejado. Para sistemas em fase gasosa, isto pode ser obtido

submetendo o sistema à altas pressões. Para sistemas em fase líquida deve-se diminuir ao

máximo a quantidade de materiais inertes. Para este caso reatores dos tipos tubular e

batelada seriam os mais indicados.

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No segundo caso a ordem de reação de formação do produto indesejado é maior

que do produto desejado:

α  β >

 α  β −=a   a =(+)

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Assim:

α  β  β 

α 

==−

AI 

AI 

AD A C k 

C k 

C k r 

a AI 

D DI  C k k 

S 1

=  

Neste caso o aumento na concentração de A reduz a seletividade da reação,

portanto a concentração de A deve ser mantida baixa no sistema. Para este caso um reator

do tipo tanque agitado seria mais indicado.

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%program BATCH_reacoes_em_paralelo#Última gravação: 06/06/2006;terça-feira;16:56 #Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 2.1.4#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo

#A->D (1)#A-I (2)clear all;

function [dXdt]= f(X,t)

global CA0 K1 K2 n1 n2;

X1=X(1);

X2=X(2);

CA=CA0-CA0*X1-CA0*X2;

rA1=-K1*(CA^n1);

rA2=-K2*(CA^n2);

dX1dt=-rA1/CA0;

dX2dt=-rA2/CA0;

dXdt=[dX1dt;dX2dt];

endfunction;%var

global CA0 K1 K2 n1 n2;

%beginCA0=2;#<<gmol/L%>>parâmetros Cinéticos

n1=1 ;#<<ordem reação 1n2=2 ;#<<ordem reação 2K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1K2=0.01;#<<velocidade específica da reação 2

%>>endt=[0:1:1000];

X=lsode("f",[0,0],t);

CA=CA0*(1-X(:,1)-X(:,2));CD=CA0*(0+X(:,1));

CI=CA0*(0+X(:,2));

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158

grid("on");

xlabel("t(min)");

ylabel("C(gmol/L)");

plot(t,[CA,CD,CI],["-;CA;";"-;CD;";"-;CI;"]);

%end.

%program seletiv_1#Última gravação: 06/06/2006;terça-feira;16:56 #Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 2.1.4#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paraleloclear all;

%beginnD=3;

nI=1;

CA=[2:-0.1:1];

rD=-3E6*CA.^nD;

rI=-1E6*CA.^nI;

S=rD./rI;

xlabel("CA");ylabel("Seletividade normalizada");grid("on");

title(sprintf("ri=-kiCi^ni -> nD=%g; nI=%g",nD,nI));

plot(CA,(S-min(S))/(max(S)-min(S)),";;");

%end.

No terceiro caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação

do produto desejado é maior que a do indesejado. A reação com maior energia de ativação

tem sua velocidade específica aumentando mais rapidamente com o aumento da

temperatura. Como a seletividade também é dada pela relação entre as velocidades

específicas das reações, temos:

RT 

RT 

I A

D A

e k 

e k 

k k 

=

0

( )RT 

E E 

D I AD A

e k 

k k 

−−

=

0

I AD AE E  >  

Neste caso a reação deveria ser realizada na temperatura mais alta possível para maximizara seletividade da reação.

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159

No quarto caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação

do produto indesejado é maior que a do produto desejado:

D AI AE E  >  

Neste caso a reação deve ser conduzida na mais baixa temperatura que não

implique na inviabilidade do processo.

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160

O programa GNU Octave utilizado para os dois gráficos anteriores é:

%program seletiv_2#21/10/2004;quinta-feira;18:09 #Autor:Marcos Marcelibo Mazzucco,Dr.

#Objetivo: análise da seletividade x T clear;

%beginT=[273:373];

R=8.314;

# EAD=2E4;# EAI=4E4;

EAD=4E4;

EAI=2E4;

S=exp(-(EAD-EAI)./(R*T));

xlabel("T");ylabel("(S-MIN(S))/(MAX(S)-MIN(S))");

title(sprintf("Seletividade normalizada EAD=%g; EDI=%g",EAD,EAI));

plot(T,(S-min(S))/(max(S)-min(S)));

%end.

Quando dois reagentes estão envolvidos em reações paralelas temos uma situação

ligeiramente diferente. Analisemos as reações:

DBA Dk →  +   11 β α 

B AD D  C C k r  =   Reação desejada  

I B A I k  →  +   22 β α 

B AI I  C C k r  =   Reação indesejada  

A seletividade para estas reações é:

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161

( ) ( )2121

22

11 β  β α α 

 β α 

 β α 

−−

=== B AI 

B AI 

B AD 

D DU  C C 

k k 

C C k 

C C k r r 

S   

Vamos analisar alguns casos para estas duas reações:

Caso 1: α 1>α 2  ; β 1>β 2  : Se a= α 1-α 2 e b= β 1-β 2 , a seletividade pode ser escrita

como:

b B 

a A

D DU  C C 

k k 

S  =  

Mantendo-se as concentrações (pressão) de A e B  altas, e pelo uso dos

reatores tubular ou batelada, maximizaríamos a seletividade da reação.

Caso 2: α 1>α 2  ; β 1<β 2  : Se a= α 1-α 2 e b= β 2 -β 1, a seletividade pode ser escritacomo:

b B 

a A

D DU  C 

C k k 

S  =  

Neste caso, o aumento da seletividade seria dado pelo aumento da

concentração da espécie A e diminuição da concentração da espécie B . Os

reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais, tanque

agitados em série com alimentação de A no primeiro reator e de B  nos

demais.

Caso 3: α 1<α 2  ; β 1<β 2  : Se a= α 2 -α 1 e b= β 2 -β 1, a seletividade pode ser escrita

como:

b B 

a AI 

D DU  C C k 

k S 

1=  

Neste caso deveriam ser mantidas baixas as concentrações de A e B durante

a reação.

Caso 4:α 1<α 2  ; β 1>β 2  : Se a= α 2 -α 1 e b= β 1-β 2 , a seletividade pode ser escrita

como:

a A

b B 

D DU  C 

C k k 

S  =  

Neste caso, o aumento da seletividade seria obtido pelo aumento da

concentração da espécie B e diminuição da concentração da espécie A. Os

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162

reatores indicados são semi-batelada, PFR com correntes laterais de A,

tanque agitados em série com alimentação de A em cada reator.

5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE 

A maximização da seletividade de reações consecutivas é possível, principalmente,

pelas condições aplicadas ao sistema ao longo do tempo e da posição espacial em que

estas condições são aplicadas. Vamos considerar duas reações em série onde o produto

intermediário (B) é desejado:

CBA 21 kk →   →    

Temos as seguintes expressões cinéticas:

α 

AB  C k r  11=

(Formação de B) β 

B B  C k r  22=− (Consumo de B)

A taxa total (líquida) de reação em relação a B é:

 β α 

B AB  C k C k r  21 −=  

Dois casos podem ser analisados:

Primeiro caso: a primeira reação é lenta e a segunda é rápida: a espécie B é consumida

muito mais rapidamente do que é formada, ou seja, a produção de B pode ser inviável

dependendo da relação custo/benefício.

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163

Segundo caso: a primeira reação é mais rápida que a segunda: será formada uma grande

quantidade de B. Porém se o tempo de reação for muito longo a espécie B será consumida

em grande quantidade. Um reator to tipo tanque agitado, ou um reator tubular muito longo

não seriam indicados para esta situação.

Observe os gráficos a seguir relativos a cada um dos casos:

O programa GNU Octave utilizado é o seguinte:

%program BATCH_reacoes_em_serie#Última gravação: 06/06/2006;terça-feira;16:23#Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 2.1.4#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.#Objetivo: análise de reações em série#A->B (1)#B->C (2)clear all;

function [dCdt]= f(C,t)global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;

CA=C(1); CB=C(2);

rA=-K1*(CA^n1);

rB=-K2*(CB^n2)+K1*(CA^n1);

rC=K2*(CB^n2);

dCAdt=rA;

dCBdt=rB;

dCCdt=rC;

dCdt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt];

endfunction;%var

global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;

%beginCA0=2;#<<gmol/LCB0=0;#<<gmol/L

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- Marcos Marcelino Mazzucco -

164

CC0=0;#<<gmol/L%>>parâmetros Cinéticos

n1=1 ;#<<ordem reação 1n2=1 ;#<<ordem reação 2%>>Primeiro caso:

K1=0.02;#<<velocidade específica da reação 1

K2=0.01;#<<velocidade específica da reação 2%>>end;%>>Segundo caso:

# K1=0.01;#<<velocidade específica da reação 1# K2=0.02;#<<velocidade específica da reação 2

%>>end;%>>end;t=[0:1:1000];

C=lsode("f",[CA0,CB0,CC0],t);

CA=C(:,1);

CB=C(:,2);

CC=C(:,3);

hold("off");

clg;grid("on");

xlabel("t(min)");

ylabel("C(gmol/L)");

plot(t,[CA,CB,CC],["-;CA;";"-;CB;";"-;CC;"]);

%end. 

5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS 

A determinação das características físicas do sistema reativo e o conhecimento do

fenômeno físico-químico envolvidos em um problema que envolva reações múltiplas éextremamente importante para um projeto eficiente de um equipamento. Da mesma forma

que a habilidade e criatividade do engenheiro tornam-se valorosas, quando da proposta de

sistemas para solução destes problemas.

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165

6. REFERÊNCIAS

FOGLER, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering , Prentice-Hall, 2a ed.

FOGLER, H. Scott, Elementos de Engenharia das Reações Químicas , LTC, 3a ed.

LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas , Edgard Blucher, v.1.

LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reações Químicas , Edgard Blucher, 3a ed.

FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design ,

Wiley.

MAZZUCCO, M. M., LIMA, M. C., ROSA, M. R. VLAB-Um Software para Apoio ao Ensino de

Cinética Química, XIII Encontro de Química da Região Sul , p. QE026, 2005.

MAZZUCCO, M., M. , Um Sistema Difuso para o Controle de Temperatura de Unidades de

Processamento em Batelada, Tese de Doutorado, Programa de Pós-graduação e

Engenharia de Produção-UFSC, 2003.