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PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

EXERCÍCIOS

1. Comentar a ordem e molecularidade das seguintes reações,

bem como a possibilidade da reação ser elementar.

(a) N2 + 3H2 2NH3

(b) 2NH3 N2 + 3H2 (inversa da anterior)

(c) H2 H + H


R: A primeira reação não é elementar, pois a molecularidade seria 4

(1+3). Não há conhecimento de reações com ordem tão elevada. São

encontrados valores até 2 e mais raramente 3.

A segunda reação é o inverso da primeira. Neste caso poder-se-ia pensar

em reação elementar com molecularidade 2. No entanto, a reação

não seria reversível, pois a reação inversa apresentaria molecularidade

igual a 4, o que é difícil. Por outro lado, as reações gasosas (comumente)

são reversíveis. Por isso, provavelmente a reação (b) não é elementar.

A reação (c) tem molecularidade 1 no sentido direto e 2 no sentido

inverso. Esta reação tem condições de ser reação elementar e reversível.


2. [Upadhyaya, G. S. & Dube, R. K. p. 183 - Ejemplo 9A]

A desintegração radioativa do urânio 238 é uma reação de

primeira ordem. Sua meia-vida vale 4,51 x 109 anos.

(a) Calcular a velocidade específica de reação (constante de

velocidade).

(b) Quanto tempo é necessário para que 75% da quantidade

inicial do urânio seja consumida ?


9

2/1o

U

o

Ut

0

2

c

cU

U

UUU

U

238

10x51,4.k2/1lnktc

2c

lndt.kc

dc

c.kdt

dc

Vdt

dnr

produtosU

2/1

oU

oU

110 a10x54,1k

(a)


ktc

clndt.k

c

dc

c.kdt

dc

Vdt

dnr

produtosU

oU

Ut

0

c

cU

U

UUU

U

238

U

oU

)ktexp(cc oUU

)t10x54,1exp(cc 10oUU

Equação cinética para a

desintegração do U238


Quanto tempo é necessário para que 75% da

quantidade inicial do urânio seja consumida?

)t10x54,1exp(cc 10oUU

t10x54,1

25,0ln

)t10x54,1exp(cc25,0

10

10oU

oU

a10x00,9t 9

(b)


Concentração inicial de U238 = 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 4E+09 8E+09 1,2E+10 1,6E+10

tempo (ano)

co

ncen

tração

de U

23

8


3. Um gás A decompõe-se nos gases M, N e P segundo a

reação: A M + N + P. A variação da pressão total com o

tempo é dada abaixo.

(a) Verificar se a reação é de 1a. ordem.

(b) Qual o tempo de meia vida?

t (s) 0 390 777 1195 3155

PT (mmHg) 312 408 488 562 779


AA

AA

1A

A

A

AAA

kPdt

dP

RT

Pk

RTdt

dP

kcRTdt

dP

dt

)RT

P(d

dt

dc

Vdt

dnr

PNMA

ktP

Plnkdt

P

dPoA

A

A

A

(a)


ktP

Pln

oA

A

É a equação de uma reta.

Se os pontos experimentais se ajustam a ela,

então a cinética de primeira ordem pode ser

aplicada à reação considerada.

A determinação é feita através de

Balanço de Massa.

Os resultados experimentais fornecem a PT.

É necessário calcular PA em função do t.


ktP

Pln

oA

A

É a equação de uma reta.

Se os pontos experimentais se ajustam a ela,

então a cinética de primeira ordem pode ser

aplicada à reação considerada.

Os resultados experimentais fornecem a PT.

É necessário calcular PA em função do t.

PoA - PA Po

A - PA PoA - PA PA t

PoA - PA Po

A - PA PoA - PA Po

A - PA R // F

0 0 0 PoA início

P N M A


2

PP3P

P2P3P3P3PP

)PP(3PP

ToA

A

AoAA

oAAT

AoAAT

ktP2

PP3ln

ktP

Pln

oA

ToA

oA

A

y = 0,0004x - 0,0053

R2 = 0,9999

0

0,5

1

1,5

0 1000 2000 3000 4000

t (s)

-ln

(PA

/Po

A)


y = 0,0004x - 0,0053

R2 = 0,9999

0

0,5

1

1,5

0 1000 2000 3000 4000

t (s)

-ln

(PA

/Po

A)

t

(s)

P T

(mmHg)

P A =

(3PoA

-P T )/2

k =

- ln (P A /PoA ) / t

0 312 312

390 408 264 0,00043 s-1

777 488 224 0,00043 s-1

1195 562 187 0,00043 s-1

3155 779 78,5 0,00044 s-1

ktP2

PP3ln

ktP

Pln

oA

ToA

oA

A


A equação cinética da decomposição do gás para n=1 é:

PA = 312.exp(-4,3x10-4.t)

y = 313,67e-0,0004x

R2 = 0,9999

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1000 2000 3000 4000

tempo (s)

PA

(m

mH

g)

A equação cinética da

decomposição do gás por ajuste

estatístico dos resultados

experimentais é:

PA = 313,67.exp(-4x10-4.t)

Comparar!


(b)

t.10x3,4312

Pln

ktP

Pln

4A

o

A

A

min9,26s1612t

t.10x3,4312

2312

ln

2/1

2/1

4


4. Considere as equações cinéticas para reações de ordem

nula, ordem 1/2, primeira e segunda ordens e apresente

os gráficos esquemáticos da variação da concentração do

reagente A em função do tempo de reação, sendo a

concentração inicial de A, 1mol/L, e k igual a 1 e 0,01 na

unidade necessária para cada ordem e para 4 mol/L para a

concentração inicial de A e k igual a 0,01 na unidade

correspondente. A reação é:

A produtos.


t1ct.kccc.kdt

dc

:NulaOrdem

A

0

AA

0

AA

2

A

2

0

AA

0

AA

5,0

AA

2

t1c

2

t.kcc

2

t.kccc.k

dt

dc

:5,0Ordem

texpct.kexp.ccc.kdt

dc

:OrdemimeiraPr

A

0

AA

1

AA

t1

1c

t.kc

1

1ct.k

c

1

c

1c.k

dt

dc

:OrdemSegunda

A

0

A

A0

AA

2

AA

Solução para:

coA = 1mol/L

k = 1 [unidade da ordem] t1ct.kccc.kdt

dc

:NulaOrdem

A

0

AA

0

AA

2

A

2

0

AA

0

AA

5,0

AA

2

t1c

2

t.kcc

2

t.kccc.k

dt

dc

:5,0Ordem

texpct.kexp.ccc.kdt

dc

:OrdemimeiraPr

A

0

AA

1

AA

t1

1c

t.kc

1

1ct.k

c

1

c

1c.k

dt

dc

:OrdemSegunda

A

0

A

A0

AA

2

AA


Diminuindo

k para 0,01,

tem-se:


Diminuindo

k para 0,01,

tem-se:

Para k = 0,01, e

coA = 4 mol/l:


Observação:

Os tempos de meia-vida dependem de k e c0A.

Não existe a regra: quanto maior a ordem menor é o tempo de meia-vida.

Aqui, volta-se à discussão sobre o

efeito da ordem da reação e sua

velocidade. A primeira vista,

quanto maior a ordem, maior a

velocidade.

Mas isso não é verdadeiro, pois a

velocidade depende de k (fração da

população de reagentes que

apresenta energia maior do que a

energia de ativação)!

A combinação da ordem da reação

com o fator k estabelece a

velocidade da reação.

Para k = 0,01, e

coA = 4 mol/l:


Observação 2:

Para a mesma coA , a diminuição da k atrasa o decaimento, mantendo a posição

relativa entre as diferentes ordens.

Para k = 0,01, e

coA = 4 mol/l:

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

cA (

mo

l/l)

t (h)

cA = 4 (mol/l); k = 0,0001[unid ordem]

Ordem Zero

Ordem 0,5

Primeira Ordem

Segunda Ordem

Para k = 0,0001, e

coA = 4 mol/l:


5. Para Casa:

[Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-2 e 3-3]

O líquido A se decompõe segundo uma cinética de

primeira ordem num reator descontínuo. Sabe-se que

50% de A convertem-se em 5 minutos. Em quanto tempo a

conversão será de 75% ?

Repita o problema para uma cinética de segunda ordem.


Observação:

•Reator descontínuo, ou de batelada ou intermitente: •O Vfluido é constante com o tempo;

•a ci = f(t);

• Não há novas adições.

•Reator semi-contínuo: •Ocorrem adições de reagentes em função do tempo:

•Vfluido= f(t) e ci = f(t); ou

•Vfluido= f(t) e ci é constante, ou ainda,

•Vfluido é constante e a ci = f(t) com novas adições.

•Reator tubular ou contínuo: •Em cada seção do reator, Vfluido e ci são constantes.


Tipos de reatores: (a) Descontínuo (batch reactor); (b) Contínuo (steady-state

flow reactor); (c), (d) e (e) Semi-contínuos (semibatch reactor). [Ref.: LEVENSPIEL,

v.1, cap.4, p.75]


ordem .1

produtosA

a

t.kexp.ccc.kdt

dc

Vdt

dnr 0

AA

1

AAA

A

t.kexp1X

t.kexp.c)X1(c

)X1(cc

A

0

AA

o

A

A

o

AA

XA t (min)

0,50 5

0,75 ?

1min139,0k

5.kexp150,0

min10t

t.139,0exp175,0

t.139,0exp1X

75,0

A


ordem .2

produtosA

a

min15t

c5

1k

c.kdt

dc

Vdt

dnr

75,0

o

A

2

AAA

A

XA t (min)

0,50 5

0,75 ?

Resposta para 2a. ordem:

x1lnx1

dx

Obs:

Se necessário, lembre que:


6. [Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-6]

Após 8 minutos num reator descontínuo, 80% de

um reagente (coA = 1 mol/L) são convertidos.

Após 18 minutos a conversão é de 90%.

Determinar a equação de velocidade que melhor

representa essa reação. (Sugestão: utilizar

constante observada.)

Determinação da ordem.


mol/l1c

produtosA

o

A

t (min) XA

8 0,80

18 0,90

ktn1

)c()c(

kdtdc

dc

kcdt

dcr

n1

A

n1o

A

t

0

Ac

oA

c n

A

A

n

AA

A

:ordem da ãoDeterminaç

Não pode ser usada para

primeira ordem!


tk)X1(1

t)c(

)n1(k)X1(1kt

n1

)c()c(

obs

n1

A

n1o

A

n1

A

n1

A

n1o

A

Substituindo cA por XA:

Testando os resultados

experimentais: n kobs, 8min kobs, 18min

2 -0,5 -0,5

3 -3,0 -5,5

t (min) XA

8 0,80

18 0,90


2

AA

1-1-

n1o

A

obs

c5,0dt

dc

.minL.mol 5,0k

)c(

)n1(kk

A partir do valor da kobs obtém-se

k e a equação cinética da reação:

t5,01

1cdt5,0

dc

dcA

t

0

Ac

1 2

A

A

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20

t (min)cA

(mo

l/l.

min

)

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