charlie salvador gonçalves
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FISICA TEORICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM FISICA
TESE DE DOUTORADO
PROPRIEDADES FISICAS DO MONOCRISTAL Fe/MgO(100) E ESTUDO DA
EXPANSAO TERMICA DA SUPERFICIE DA Ag(100)
por
Charlie Salvador Goncalves
Natal RN, Brasil
Fevereiro de 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FISICA TEORICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM FISICA
PROPRIEDADES FISICAS DO MONOCRISTAL Fe/MgO(100) E ESTUDO DA
EXPANSAO TERMICA DA SUPERFICIE DA Ag(100)
Charlie Salvador Goncalves
Tese apresentada ao Programa de Pos-Graduacao em Fısica do Departamento de
Fısica Teorica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
como parte dos pre-requisitos para obtencao do tıtulo de Doutor em Ciencias
Orientador: Prof. Carlos Chesman de A. Feitosa
Natal, RN Brasil
2010
Agradecimentos
Aos meus pais Claudio Salvador Goncalves e Maria Ferreira Goncalves pelo es-
forco, seguranca e apoio dado em todas as horas. Sem duvida voces me fortaleceram
o suficiente e proporcionaram a realizacao deste trabalho.
Ao Orientador, Professor e Amigo Carlos Chesman, pela confianca depositada.
Em especial agradeco a minha esposa Ikaline e minha filha Celline, pela coo-
peracao e paciencia que tiveram nos momentos em que nao tive.
Ao Professor Antonio Azevedo do Departamento de Fısica da UFPE pelas me-
didas de FMR.
Aos Professores do Laboratorio de Fısica de Superfıcies da UFMG: Edmar So-
ares, Vagner Eustaquio, Roberto Paniago, e da UFBA, Prof. Caio Castilho, pela
paciencia, pelo grande apoio, convıvio e pelas horas de lazer.
Aos amigos do Laboratorio da UFMG: Diogo Reis, Fabio Negreiros, Wendel
Simoes, Guilherme, Gustavo e Thiago, pela ajuda na tecnica LEED e pelas boas
horas de conversa nos almocos do “bandejao”.
Aos amigos e amigas da Moradia Ouro Preto I: Rosely, Mirlene, Juliana, Dudu
e Jeffinho.
A dona Mirian, Seu Cristovao e a Isabela Morgana pelo carinho, pela acolhida e
pelas varias risadas que demos juntos.
Aos meus grandes amigos do Laboratorio: Neymar Pereira, Thatyara Freire,
Sanzia Alves, Ubiratan Correa e Prof. Jose Americo, pelos momentos de alegria e
otimo convıvio que tivemos no laboratorio.
Aos meus grandes amigos do SENAC: Carmem Gracielly, Josy Amorim, Edilayne
Dias, Fabıola Pessoa, Myltson, Jair, Reginaldo, Andre, Daniel e Sandro, pelos felizes
momenos que desfrutamos juntos nas aulas de ingles e momentos extraclasse.
Aos Professores do departamento: Claudionor Gomes, Dori Helio, Paulo Fulco,
Eudenilson Lins, Jose Dias, Enivaldo Bonelli, Gilvan Borba, Rui Tetuliano e Renan.
Pelas orientacoes, ensino, conselho e boas conversas pelos corredores do DFTE.
A Celina e a Carlos dos Anjos, pela amizade e prontidao.
Aos meus irmaos, Charlon e Charton, pelas muitas vezes que resolveram meus
problemas pessoais.
i
Ao meu sogro, sogra e cunhada: Alıpio, Rosa e Itaciara, grandes amigos que
sempre me apoiaram, mesmo sem entender porque eu passava tantas horas no labo-
ratorio.
Aos demais amigos da Rua Baraunas, da Tv. Pitanga e do DFTE
Finalizando, agradeco a FINEP, FAPERN, CAPES e especialmente ao CNPq
pelo apoio financeiro.
ii
Resumo
Neste trabalho foi desenvolvida a metodologia de deposicao dos filmes monocris-
talinos de Fe/MgO (100) via magneto sputtering DC. Foi Investigado o crescimento
de filmes na faixa de temperatura entre 100 oC e 300 oC. As propriedades estruturais
e magnetocristalinas dos filmes foram estudadas por diferentes tecnicas experimen-
tais. A espessura e a rugosidade da superfıcie foram investigadas por microscopia
de forca atomica (AFM). A tecnica de espectroscopia de fotoeletrons excitados por
raios-X (XPS) foi utilizada para determinar a pureza da composicao dos filmes. E as
propriedades magneticas foram investigadas por ressonancia ferromagnetica (FMR)
e Efeito Ker Magneto-optico (MOKE). O resultados mostram que o aumento da tem-
peratura de deposicao gera um aumento da anisotropia magnetocristalina segundo
um comportamento regido pela equacao de Avrami. Como resultado principal, foi
construida a estrutura base para a fabricacao de dispositivos magnetoresistivos. E,
como aplicacao, sao apresentadas as medidas do acoplamento entre uma tricamada
de Fe/Cr/Fe/MgO. Em um segundo trabalho, foi investigado a dependencia com a
temperatura dos primeiros tres espacamentos entre camadas da Ag (100) via tecnica
de difracao de eletrons. Utilizando um modelo de expansao linear da superfıcie do
cristal, foi determinada a temperatura de Debye, a variacao percentual da distancia
interplanar e o coeficiente de expansao termica da superfıcie. A relaxacao encon-
trada foi de 1% e os resultados sao confrontados com as faces (110) e (111) da
prata.
iii
Abstract
In this work we have developed a way to grow Fe/MgO(100) monocrystals by
magnetron sputtering DC. We investigated the growing in a temperature range
among 100 oC and 300 oC. Structural and magneto-crystalline properties were
studied by different experimental techniques. Thickness and surface roughness of
the films were investigated by atomic force microscopy, while magneto-crystalline
properties were investigated by magneto-optical Kerr effect and ferromagnetic re-
sonance. Our results show that as we increase the deposition temperature, the
magneto-crystalline anisotropy of the films also increases, following the equation
of Avrami. The best temperature value to make a film is 300 oC. As the main
result, we built a base of magnetoresistence devices and as an aplication, we pre-
sent measurements of Fe/Cr/Fe trilayer coupling. In a second work we investigated
the temperature dependence of the first three interlayer spacings of Ag(100) surface
using low energy electron diffraction. A linear expansion model of crystal surface
was used and the values of Debye temperatures of the first two layers and thermal
expansion coefficient were determinated. A relaxation of 1% was found for Ag(100)
surface and these results are matched with faces (110) and (111) of the silver.
iv
Lista de Abreviacoes
MBE: Molecular Beam Epitaxy (Epitaxia por Feixe Molecular).AFM: Atomic Force Microscopy (Micorscopia de Forca Atomica).LEED: Low Energy Electron Diffraction (Difracao de Eletrons de Baixa Energia).XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia de Fotoeletrons por raios-X).MOKE: Magneto Optical Kerr Effect (Efeito Kerr Magneto Optico).FMR: Ferromagnetic Ressonance ( Ressonancia Ferromagnetica).MFM: Magnetic Force Microscopy (Microscopia de Forca Magnetica).SATLEED: Simmetrized Tensor LEED.LASER: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.VSM: Vibrating Sample Magnetometer (Magnetometro de Amostra Vibrante).SMOKE: Surface Magneto Optical Kerr Effect.Fator R: Reability factor.IxV: Intensidade versus Energia em eV.RFA: Retarding Field Analizer (Analisador por Retardo de Campo).FCC: Face Centered Cubic (Cubica de Face Centrada).MEIS: Medium Energy Ion Scattering (Espalhamento de Ions).DFT: Density Functional Theory (Teoria do Funcional da Densidade).
MD: Molecular Dynamics (Dinamica Molecular)
v
Sumario
Lista de Figuras vii
1 Introducao 1
2 Energias Magneticas 3
2.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 O Processo de Magnetizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Energias Magneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3.1 Energia Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.2 Anisotropia Magneto-Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.3 A rede cristalina cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.4 Anisotropia de Forma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.5 Anisotropia de Superfıcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.6 Anisotropia Uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.7 Acoplamento de troca Bilinear . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.8 A Energia Magnetica Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Tecnicas Experimentais 27
3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Descricao das Tecnicas Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.1 O metodo de deposicao por sputtering . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.2 Microscopia de Forca Atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3 Espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios-X . . . . . 32
3.2.4 Magnetometria por Efeito Kerr Magneto-Optico . . . . . . . . 38
3.2.5 Ressonancia Ferromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
vi
4 O Monocristal 48
4.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Detalhes experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.1 O substrato MgO(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.2 O filme de Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.3 Procedimento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3.1 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3.2 AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3.3 MOKE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.4 FMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 LEED 69
5.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.1 Breve historico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.2 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.3 Espalhamento atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.1.4 A simulacao numerica - SATLEED . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.1.5 O Aparato experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6 Analise da prata 102
6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.2 O Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3 Detalhes Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4 Analise dos Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7 Conclusao e Perspectivas 121
7.1 Monocristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2 Expansao da Ag(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Referencias 125
vii
Lista de Figuras
2.1 Em (a) uma amostra magnetica, na ausencia de campo magnetico,
apresenta-se dividida em varias regioes com magnetizacoes orientadas
aleatoriamente. A soma total das magnetizacoes e nula. Em (b)
uma imagem das paredes de domınio de uma amostra comum de
aco carbono, numa imagem feita pela tecnica Microscopia de Forca
Magnetica (MFM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Movimento das paredes de domınio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Curva de histerese e seu pontos importantes. Ms e a magnetizacao
de saturacao, Mr a magnetizacao remanente e Hc o campo coercivo. . 5
2.4 Representacao dos vetores ~H e ~M na interacao Zeeman. . . . . . . . . 8
2.5 Representacao dos cossenos diretores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6 Representacao dos cossenos diretores em termos de αi. . . . . . . . . 10
2.7 Plano de deposicao [010]. O sistema de coordenadas utilizado e o
mesmo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.8 Comportamento da funcao Energia para a simetria cubica na direcao
[100]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.9 Plano de deposicao [110]. O novo sistema de coordenadas e diferente
do original. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.10 Comportamento da funcao Energia para a simetria cubica na direcao
[110]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.11 Plano de deposicao [111]. O novo sistema de coordenadas esta rota-
cionado em relacao ao original. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.12 Comportamento da funcao energia para a simetria cubica na direcao
[111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.13 Amostra inserida em um campo magnetico. . . . . . . . . . . . . . . 19
2.14 Representacao de uma amostra elipsoidal e seus eixos a,b e c. . . . . . 19
viii
2.15 Comportamento da funcao Energia para a simetria uniaxial . . . . . . 23
2.16 Ilustracao de uma bicamada acoplada ferromagneticamente J > 0. . . 25
2.17 Ilustracao de uma bicamada acoplada anti-ferromagneticamente J < 0. 25
3.1 Representacao esquematica do sistema de sputtering. . . . . . . . . . 28
3.2 Representacao esquematica do conjunto haste - sonda de um Micros-
copia de Forca Atomica. No detalhe, a sonda e suas dimensoes na-
nometricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 O potencial de Lennard-Jones. Na area abaixo da linha de forca nula,
as forcas sao atrativas. Acima desta linha, as forcas sao repulsivas. . . 30
3.4 Representacao das duas regioes que determinam os modos de operacao
do AFM. Em (a) - Deflexao da mola operando em modo contato. Em
(b) - modo nao-contato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Representacao da topografia da amostra medida pela variacao do po-
sicionamento do feixe de LASER refletido pela haste . . . . . . . . . . 32
3.6 Representacao do processo de ejecao dos fotoeletrons. . . . . . . . . . 33
3.7 Representacao do livre caminho medio dos fotoeletrons ejetados em
funcao de energia cinetica para varios elementos [34]. As regioes de-
limitadas representam a respectiva sensibilidade de varias tecnicas. . 34
3.8 Aparato experimental da tecnica XPS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.9 Espectro caracterıstico do XPS de uma das amostras. . . . . . . . . . 36
3.10 Representacao do processo de emissao Auger. . . . . . . . . . . . . . 37
3.11 As configuracoes de Efeito Kerr Magneto-Optico. O quadrado ama-
relo representa a amostra ferromagnetica. Em roxo, o substrato, a li-
nha vermelha representa o percurso do LASER e finalmente em verde,
a direcao de aplicacao do campo magnetico externo. n representa o
versor normal a superfıcie do plano de incidencia. . . . . . . . . . . . 39
3.12 O arranjo experimental para medidas de Efeito Kerr Magneto-Optico. 39
3.13 Modelo adotado quando a espessura do filme e menor que o compri-
mento de penetracao da luz - SMOKE. . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.14 Torque gerado pelo campo magnetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.15 Cone espiral de precessao amortecido pela perda de energia para a rede. 44
ix
3.16 Equipamento de Ressonancia Ferromagnetica (FMR). Em verde, o
eletroıma. Em amarelo o guia de ondas. E em vermelho, a cavi-
dade ressonante. As setas pretas indicam o percurso da onda eletro-
magnetica. E a seta verde a direcao do campo magnetico externo~Hz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.17 Grafico da derivada da absorcao de micro-ondas na Ressonancia Fer-
romagnetica (FMR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1 Celula unitaria do MgO. Os atomos de Mg estao na cor verde. . . . . 50
4.2 Padrao LEED do cristal de MgO(100). A imagem foi realizada com
incidencia normal do feixe eletronico no valor de energia = 64 eV. . . 50
4.3 Celula unitaria do Fe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Direcao de crescimento do Fe. Considerando os cubos de baixo como
a rede do MgO [100] e os de cima, a rede do Fe. O filme cresce na
direcao [110]. A face lateral de baixo representa o eixo facil do filme,
enquanto que a face lateral de baixo representa o eixo duro. . . . . . 52
4.5 Espectro de XPS mostrando a composicao quımica do filme antes
da limpeza. As intensidades dos picos de carbono (C) e de oxigenio
(O)revelam camadas oxidadas na superfıcie. A regiao maior delimi-
tada pela curva mostra a localizacao da “assinatura” do ferro Fe−2p12
e Fe−2p32 . A regiao menor delimitada representa os picos do Fe−3p
12
e Fe− 3p32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6 Espectro de XPS mostrando a composicao quımica do filme apos a
limpeza. A reducao do pico de C e a elevacao dos picos do Fe 2p sao
notorias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7 Espectro do XPS em torno das linhas do Fe 2p da amostra preparada
a 250 oC apos a limpeza. Evidencia da pureza da composicao quımica
do filme no processo de deposicao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.8 Imagem da impressao de tela do software do AFM mostrando a rugo-
sidade da superfıcie do filme crescido a 250 oC. O valor da rugosidade
media (Ra) vale 0,25nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.9 Magnetizacao normalizada em funcao do campo magnetico externo.
A medida foi efetuada no filme depositado na temperatura de 300 oC.
A curva azul representa o eixo facil e a vermelha o eixo duro, ao longo
da direcao [110]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
x
4.10 Magnetizacao normalizada em funcao do campo magnetico externo
medida ao longo da direcao [110] das amostras crescidas a 100 oC,
150 oC 200 oC e 250 oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.11 Espectro de FMR para θH = 90o do filme crescido na temperatura de
250 oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.12 Campo de ressonancia em funcao do angulo planar de uma sequencia
de amostras crescidas a (a)100 oC, (b)150 oC, (c)=200 oC e (d)=250oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.13 Em (a) - Hsat e HRes/2 em funcao da temperatura de deposicao. A
linha contınua representa o ajuste feito com a equacao de Avrami.
Em (b) - ∆Hsat em funcao da temperatura de deposicao. A linha
contınua representa o ajuste feito com a equacao de Avrami. . . . . . 64
4.14 Os resultados de Hsat e HRes/2 para FMR e MOKE, respectivamente,
em funcao da temperatura de deposicao. A linha contınua representa
o ajuste feito com a equacao de Avrami. O grafico interno apresenta
a anisotropia uniaxial determinada na simulacao. Seu valor foi esti-
mado em 10 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.15 Representacao em duas dimensoes do processo de formacao de ilhas
de Fe no substrato de MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.16 Resultado da primeira tricamada Fe/Cr/Fe desenvolvida no departa-
mento de Fısica Teorica e Experimental da UFRN. . . . . . . . . . . 68
5.1 Na passagem entre 2 planos adjacentes a queda na intensidade do feixe
de eletrons pode ser de ate 10% enquanto que em R-X, na mesma con-
figuracao, a diminuicao da intensidade e de apenas 10−8. Assim en-
quanto os R-X revelam as caracterısticas do interior do cristal, LEED
revela essencialmente caracterısticas da sua superfıcie. . . . . . . . . . 72
5.2 Celula unitaria de superfıcie. Os vetores ~a e ~b tem modulo igual
a metade da diagonal da face da correspondente celula de volume
(representada pelas linhas tracejadas). . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.3 Difracao de Laue em um conjunto unidimensional de centros espalha-
dores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4 Em a) a Esfera de Ewald em 3 dimensoes. Em b) a vista superior da
esfera e projecao dos pontos de difracao. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.5 Construcao da Esfera de Ewald em duas dimensoes. . . . . . . . . . . 77
xi
5.6 Modelo de potencial muffin tin. A barreira de energia entre os poten-
ciais esferico e constante do cristal aparece como um potencial degrau
chamado Zero muffin tin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.7 Aparato experimental de LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.8 Esquema da optica LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.9 Sequencia de imagens com os padroes de difracao para os seus res-
pectivos valores de energias. Observe uma pequena janela quadrada
delimitando um dos feixes. A sequencia mostra o deslocamento do
ponto de difracao com o acrescimo de energia. . . . . . . . . . . . . . 99
5.10 Imagem em tres dimensoes de um spot LEED. . . . . . . . . . . . . . 100
5.11 Para os valores de energias da Figura 5.9 e mostrado o perfil corres-
pondente de intensidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.12 Curva IxV obtida pela sequencia de janelas de intensidade. Os pontos
marcados representam a intensidade da respectiva janela na Figura
5.11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.1 Vista do empilhamento das faces (110) e (111). As respectivas faces
estao voltadas para cima, em direcao ao topo da pagina. . . . . . . . 102
6.2 Em (a) - Variacao percentual da relaxacao da primeira camada da
Ag(110) como funcao da temperatura do experimento [90]. Em (b)
- Determinacao experimental e simulacao da relaxacao da primeira
camada para a Ag(111) [91].Medidas feitas por difracao de eletrons
(LEED) e espalhamento de ıons (MEIS) e simulacoes em dinamica
molecular (DM) e teoria do funcional densidade (DFT). Os dois graficos
a temperatura do experimento estao normalizados pela temperatura
de fusao da prata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.3 Celula unitaria e o empilhamento ABAB. . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.4 Celula unitaria de superfıcie. Os vetores ~a e ~b tem modulo igual a
metade da diagonal da face da correspondente celula de volume. . . . 111
6.5 Indexacao dos feixes difratados. Os pontos (0,1), (1,0), (-1,0) e (0,-1)
sao simetricos, assim nos dados experimentais consideramos um unico
feixe representado pela media entre as 4 curvas. . . . . . . . . . . . . 112
6.6 Comportamento do fator-R em funcao da temperatura de Debye da
primeira e segunda camada em 181K → Rp =0.18. . . . . . . . . . . 116
xii
6.7 Comportamento do fator-R em funcao de ΘDebay1 (eixo x) e ΘDebay2
(eixo y). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.8 Procedimento para estimativa do erro na ΘDebye. Em (a), uma linha
paralela ao eixo x, tracada no valor maximo do erro do Fator-R →0.18 + 0.04 = 0, 22, intercepta- a em dois pontos da curva. A regiao
delimitada no eixo x representa o intervalo do erro na temperatura.
Veja que este intervalo e assimetrico. Este mesmo comportamento
aparece para as outras temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.9 Comportamento de ΘDebye das duas primeiras camadas atomicas em
funcao das respectivas temperaturas do experimento. No detalhe, o
comportamento de ΘDebye das tres primeiras camadas atomicas em
funcao das respectivas temperaturas do experimento, medidas para a
face (111) da Ag. [91] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.10 Comportamento da variacao da distancia entre as duas primeiras ca-
madas atomicas em funcao das respectivas temperaturas do experi-
mento. A curva verde representa o volume. . . . . . . . . . . . . . . 120
6.11 Vista da distancia entre planos das faces (111), (100) e (110). As
respectivas faces estao voltadas para cima. . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.1 Resultado da medida de MOKE para uma tricamada Fe/Cr/Fe/MgO
crescida com a metodologia de deposicao investigada nesta tese. . . . 123
xiii
Capıtulo 1
Introducao
Nas decadas de 80 e 90 surgiu a possibilidade de se utilizar uma tecnica que e
capaz de promover a formacao natural de padroes periodicos de nanopartıculas. E o
chamado crescimento ou deposicao auto-organizada [1, 2, 3, 4]. A obtencao de nano-
partıculas, espacialmente ordenadas ou monocristais mediante a auto-organizacao,
abre um amplo leque de possibilidades para aplicacoes tecnologicas, como por exem-
plo, a area de catalise [5], a de sensores magneto-resistivos [6] e mıdias de gravacao
magnetica [7]. As tecnicas sao diversas, destacando-se entre elas a Epitaxia por
Feixe Molecular (MBE) [8] e sputtering [9]. A primeira supera todas as demais no
que diz respeito a precisao de deposicao. Esta no topo da tecnologia de fabricacao e
manipulacao de filmes nanometricos. Contudo, devido ao seu alto custo financeiro,
e impedida de ser utilizada em grande escala na fabricacao de dispositivos semicon-
dutores e de sensores magneticos. Ja a tecnica de sputtering vem ganhando espaco e
merecido reconhecimento como tecnica de deposicao de monocristais relativamente
barata. A grande vantagem deste processo esta relacionada ao menor custo dos equi-
pamentos e a boa reprodutibilidade dos experimentos, o que possibilita a aplicacao
em larga escala de fabricacao de dispositivos.
Neste sentido, esta tese e composta de dois trabalhos experimentais, apresentados
em 7 capıtulos e que, apesar de tratarem de fenomenos diferentes, compreendem o
tema da fısica de filmes finos e nanoestruturas.
O primeiro trabalho trata do magnetismo aplicado a filmes de ferro nanoestrutu-
rados, crescidos pela tecnica de sputtering. Neste, determinamos uma metodologia
que torna possıvel a fabricacao de dispositivos magneto-resistivos. O objetivo pro-
posto foi construir a base monocristalina para o desenvolvimento de tais dispositivos
1
e otimizar o processo de deposicao. Esta primeira parte esta dividida nos capıtulos
2, 3 e 4 onde, primeiramente, e apresentada uma revisao teorica a respeito da ener-
gia magnetica em filmes nanometricos. Em seguida, sao apresentadas as tecnicas,
do ponto de vista teorico e experimental, que foram utilizadas para a caracterizacao
das amostras. Finalizando, o quarto capıtulo descreve o procedimento experimental
e as discussoes a respeito da metodologia de crescimento do monocristal de ferro no
substrato de MgO.
O segundo trabalho da tese trata da aplicacao da tecnica LEED para a inves-
tigacao da superfıcie do cristal de Ag na face (100). Investigamos o comportamento
da expansao termica do parametro de rede da superfıcie deste cristal. O objetivo
proposto foi o de determinar o coeficiente de expansao termica da superfıcie que,
a princıpio, deve ser diferente do valor de volume. O trabalho e apresentado nos
capıtulos 5 e 6. O quinto capıtulo trata da teoria da difracao de eletrons e os detalhes
experimentais, finalizando com metodologia da aquisicao e tratamento dos dados e
da simulacao numerica. O sexto capıtulo e dedicado ao estudo do cristal de prata,
e apresenta os resultados experimentais e a metodologia utilizada na determinacao
do coeficiente de expansao.
O setimo capıtulo apresenta, separadamente, a conclusao e as perspectivas de
cada trabalho, tanto na deposicao de filmes monocristalinos, quanto a utilizacao da
tecnica LEED no apoio ao desenvolvimento de nanoestruturas e dispositivos no De-
partamento de Fısica Teorica e Experimental da UFRN. No apendice, e apresentado
o artigo publicado com os resultados da primeira parte da tese.
2
Capıtulo 2
Energias Magneticas
2.1 Introducao
Existe uma classe de amostras que, quando sao encontradas na natureza, sempre
estao em um ordenamento natural, na qual sua magnetizacao e igual a zero. Este
comportamento teve seu entendimento adiado por muito tempo, ate o surgimento
da teoria macroscopica conhecida como Campo Molecular, teoria escrita por Pierre
Weiss [10]. Datada de 1907, ela afirma que os materiais magneticos estao divididos
em pequenas regioes chamadas de domınios, cuja magnetizacao permanece cons-
tante em magnitude e direcao. Isto acontece de tal forma que as forcas de interacao
sao capazes de manter paralelos os momentos magneticos vizinhos em um unico
domınio, enquanto que a grandes distancias a orientacao de um outro domınio pode
ser totalmente diferente. Desta forma, a magnetizacao de uma amostra e a soma
sobre todos os domınios magneticos que a compoem. Porem, o entendimento mi-
croscopico so foi possıvel apos a teoria de Heisenberg, que mostra que este campo e
o resultado da interacao de troca entre dois spins vizinhos [11].
2.2 O Processo de Magnetizacao
A orientacao dos domınios dentro de uma amostra possui uma configuracao es-
pecial (ver Figura 2.1(a)), que estabelece uma magnetizacao nula do sistema, na
ausencia de um campo magnetico externo, mantendo assim as linhas de campo
magnetico dentro da amostra [12].
3
(a) (b)
Figura 2.1: Em (a) uma amostra magnetica, na ausencia de campo magnetico, apresenta-se divididaem varias regioes com magnetizacoes orientadas aleatoriamente. A soma total das magnetizacoes enula. Em (b) uma imagem das paredes de domınio de uma amostra comum de aco carbono, numaimagem feita pela tecnica Microscopia de Forca Magnetica (MFM).
No entanto, feita a analise da interface de separacao entre os domınios, nao e en-
contrada uma transicao abrupta de suas magnetizacoes, e sim uma transicao suave
onde os spins, responsaveis pela magnetizacao de cada domınio, giram sequenci-
almente da orientacao do domınio inicial para a orientacao do domınio final, ver
Figura 2.2. Esta regiao e a chamada parede de domınio [13]. A rotacao e a maneira
mais eficiente de ocorrer a transicao entre as orientacoes dos domınios magneticos e
possuem dimensoes da ordem de dezenas de mıcrons. A Figura 2.1(b) mostra uma
imagem de MFM das paredes de domınio de uma amostra comum de aco carbono.
Aplicando-se um campo magnetico externo, pode-se estudar o comportamento
estatico de uma determinada amostra pela sua resposta a este campo. Esta ”resposta
do material” e a chamada curva de histerese magnetica, mostrada na Figura 2.3.
Este processo de magnetizacao pode ser dividido em quatro etapas: deslocamento
reversıvel das paredes de domınio (regiao A da Figura 2.3), deslocamento irreversıvel
das paredes de domınio (regiao B), rotacao dos domınios magneticos (regiao C) e,
finalmente, a regiao D, na qual ha o alinhamento dos momentos magneticos restan-
tes, desordenados devido aos efeitos termicos. Os pontos Ms, Mr e Hc representam,
respectivamente, a magnetizacao de saturacao, magnetizacao remanente e campo co-
ercivo. Todo este processo esta ligado as varias modalidades de energia magnetica
associadas ao metodo de fabricacao da amostra, a sua cristalinidade e as suas di-
4
Figura 2.2: Movimento das paredes de domınio.
mensoes. Desta forma, o estudo do comportamento da amostra, atraves da curva
de histerese magnetica dira as caracterısticas do material e consequentemente sua
aplicacao tecnologica.
Figura 2.3: Curva de histerese e seu pontos importantes. Ms e a magnetizacao de saturacao, Mra magnetizacao remanente e Hc o campo coercivo.
2.3 Energias Magneticas
Entender as formas anisotropicas da magnetizacao e de extrema importancia
5
para as possıveis aplicacoes tecnologicas de um determinado material. Quando a
estrutura e cristalina, a magnetizacao pode apresentar-se em direcoes preferenci-
ais. Esta preferencia pode ser decorrente tanto da propria estrutura atomica do
filme, quanto da variacao entre os parametros de rede do substrato e do filme ao
longo do plano de crescimento. Tais anisotropias resultam de interacoes intrınsecas,
que dependem de efeitos quanticos microscopicos e eletromagneticos, ou extrınsecas,
associadas a forma cristalina ou ao metodo de crescimento. Quando existe a ani-
sotropia magnetica, uma curva de histerese a revela a partir de medidas efetuadas
em varias direcoes, apresentando valores de campo de saturacao diferentes. Ao eixo
que apresenta o valor mınimo do campo de saturacao da-se o nome de eixo-facil da
magnetizacao. Ao eixo que apresenta o valor maximo, da-se o nome de eixo-duro
da magnetizacao.
Existem varios fatores que contribuem diferentemente para a energia magnetica
em amostras magnetizadas. A distribuicao espacial dos atomos, as variacoes no
parametro de rede ao longo do cristal, a distancia entre as superfıcies que delimitam
as amostras ou ainda os acoplamentos entre duas ou mais camadas no regime na-
nometrico. Cada uma destas manifestacoes e determinada pelo comportamento das
amostras quando expostas a um campo magnetico externo. Este campo magnetico
e um dos parametros de controles do experimento, que deve possuir uma energia as-
sociada suficiente para vencer todos estes tipos caracterısticos de energia, conforme
mencionado. A energia associada ao campo externo e a chamada energia Zeeman e
sera a primeira a ser abordada.
A primeira pergunta a ser realizada quando investigamos uma amostra e com
relacao ao seu carater cristalino. Tal cristalinidade pode ser determinada pela in-
vestigacao das anisotropias cristalinas reveladas pela curva de histerese magnetica
da amostra. Aqui, a simetria da rede define com quais orientacoes a magnetizacao
podera se apresentar na sua configuracao de mais baixa energia. Esta secao e dedi-
cada ao detalhamento desta modalidade de energia, visto que, a partir da mesma, e
que conseguimos extrair um dos importantes resultados da tese.
A seguir serao apresentadas as anisotropias magneticas de forma e de superfıcie.
Elas sao as responsaveis pelo aprisionamento da magnetizacao no plano da superfıcie
do filme e, apesar de nao entrarem explicitamente nos calculos das simulacoes rea-
lizadas, elas sao significativas, pois os filmes produzidos apresentam espessuras no
regime nanometrico, tornando este efeito mais pronunciado.
6
Na sequencia, sao apresentadas a anisotropia induzida, chamada tambem de ani-
sotropia uniaxial, e o acoplamento bilinear. A primeira forma aparece quando impo-
mos direcoes preferenciais ao processo de deposicao, como por exemplo, a aplicacao
de um campo magnetico externo durante o processo, ou ainda pode surgir natu-
ralmente pela superposicao de diferentes materiais durante este mesmo processo.
Ja o acoplamento bilinear, se aplica quando ha filmes finos acoplados e so pode
ser explicada atraves da mecanica quantica [15]. Tais formas de energia merecem
aqui serem apresentadas porque, nesta tese, foi desenvolvida a estrutura base para a
construcao de dispositivos compostos por multicamadas magneticas acopladas [16],
que funcionam atraves do acoplamento de troca.
Finalizando o capıtulo, sera apresentado o modelo fenomenologico usado no pro-
cesso de investigacao e o ajuste do processo de crescimento dos filmes monocristalinos
de ferro, onde energia magnetica total e descrita do ponto de vista da magnitude
do vetor magnetizacao ~|M | e especialmente, do ponto de vista da direcao de ~M em
termos dos cossenos diretores.
2.3.1 Energia Zeeman
A Energia Zeeman existira sempre que uma amostra magnetizada estiver subme-
tida a um campo magnetico. Ela e fruto do posicionamento do vetor magnetizacao
da amostra em relacao ao campo externo. Isto e, a grandeza escalar gerada pela
projecao do vetor magnetizacao na direcao do vetor campo magnetico. A energia
sera maxima quando os dois vetores estiverem na configuracao antiparalela, e sera
mınima quando estiverem em paralelo. Sua representacao matematica e dada por:
EZeeman = − ~M · ~H (2.1)
Quando e feita a analise de amostras compostas por varios filmes empilhados
pode-se determinar a Energia Zeeman por unidade de area atraves de um somatorio,
no qual a energia de cada filme e proporcional a sua espessura d. Assim, tem-se:
EZeeman = −∑i
di ~Mi · ~H (2.2)
Os vetores magnetizacao e campo magnetico estao escritos em coordenadas
esfericas na equacoes 2.3 e 2.4 de acordo com a Figura 2.4.
7
Figura 2.4: Representacao dos vetores ~H e ~M na interacao Zeeman.
~M = Ms(sin θ cosφex + sin θ sinφey + cos θez). (2.3)
~H = H0(sin θH cosφH ex + sin θH sinφH ey + cos θH ez). (2.4)
Assim, a energia para um unico filme sera dada por:
EZeeman = −dMsH0 sin θ sin θH cos(φ− φH)− dMsH0 cos θ cos θH . (2.5)
Sua unidade e o erg/cm2 no sistema CGS de unidades ou joule/m2 no Sistema
Internacional (SI). O termo Ms corresponde ao estado em que todos os spins da
amostra encontram-se alinhados com o campo magnetico externo. Este termo e
conhecido como magnetizacao de saturacao.
Considerando agora a situacao em que o campo magnetico aplicado seja paralelo
ao plano do filme, isto e, perpendicular a direcao de crescimento, podemos escolher
o plano x-z, ou seja φ = φH , e assim tem-se:
EZeeman = −MsH0 cos(θ − θH)d. (2.6)
Logo, essa energia somente depende da componente de ~M ao logo do campo ~H.
8
2.3.2 Anisotropia Magneto-Cristalina
O mais importante tipo de anisotropia para o resultado desta tese e a aniso-
tropia magneto-cristalina [17]. Ela e naturalmente menor que as demais formas
de energia, no entanto, a direcao da magnetizacao e unicamente determinada de-
vido ao seu comportamento natural de alinhar os momentos magneticos ao longo
das direcoes cristalograficas. Quando uma amostra ferromagnetica e investigada,
diz-se que ela e monocristalina quando as curvas de histerese magnetica mostram
o comportamento preferencial por determinadas direcoes cristalograficas, repetindo
seu comportamento para posicoes equivalentes. Este efeito e puramente estrutural
e apresenta-se sob configuracoes especiais que minimizam a energia magnetica as-
sociada. A energia magneto-cristalina e definida como o trabalho necessario para
fazer a magnetizacao alinhar-se com determinada direcao cristalografica comparada
com o eixo-facil. Os eixos-faceis representam as direcoes nas quais a magnetizacao
naturalmente se alinha. No caso do ferro, como sera visto a seguir, estas sao as
direcoes [001], [010] e [100]. A aplicacao do campo magnetico externo, na direcao
em que e mais difıcil alinhar a magnetizacao, determina o eixo-duro da amostra que,
novamente no caso do ferro, e a direcao [111].
A direcao de ~m = ~M/ ~|M |, com relacao aos eixos cristalograficos, e dada em
funcao dos cossenos dos angulos entre ~m e cada eixo. Estes sao os chamados cossenos
diretores.
~m = (α1, α2, α3). (2.7)
Sejam α1, α2 e α3 os cossenos da direcao da magnetizacao em relacao aos eixos
cristalograficos. De acordo com as Figuras 2.5 e 2.6 tem-se os seguintes cossenos
diretores:
α1 = cos β = sin θ cosφ;
α2 = cos γ = sin θ sinφ;
α3 = cos δ = cos θ;
onde
α12 + α2
2 + α32 = 1. (2.8)
A energia magneto-cristalina, por volume, pode ser escrita como uma expansao
em serie de potencias da magnetizacao em termos dos cossenos diretores:
9
Figura 2.5: Representacao dos cossenos diretores.
Figura 2.6: Representacao dos cossenos diretores em termos de αi.
Ecris = E0 +∑i
biαi +∑ij
bijαiαj+
+∑ijk
bijkαiαjαk +∑ijkl
bijklαiαjαkαl +∑ijklm
bijklmαiαjαkαlαm+
10
+∑
ijklmn
bijklmnαiαjαkαlαmαmαn +O(α7). (2.9)
A expressao da energia magnetica deve ser independente, por inversao, do sen-
tido da magnetizacao, pois so depende de seu alinhamento com relacao aos eixos
cristalograficos. Assim, os termos de ordem ımpar sao nulos.
E( ~M) = E(− ~M) (2.10)
ou
E(αi) = E(−αi). (2.11)
Logo, somente uma serie de potencias pares satisfaz a esta condicao. A expressao
reduz-se entao a:
Ecris = E0 +∑ij
bijαiαj +∑ijkl
bijkαiαjαkαl +∑ijklm
bijklmαiαjαkαlαm. (2.12)
2.3.3 A rede cristalina cubica
Para a rede cristalina de simetria cubica, os termos cruzados αiαj da segunda
parcela da equacao 2.12 devem ser nulos, devido a exigencia da equacao 2.11. No
entanto, a troca de dois eixos quaisquer tambem nao deve alterar o resultado. Assim,
os termos de ındices iguais devem ser indistinguıveis devido a simetria cubica do
sistema. Logo, as constantes multiplicativas devem ser as mesmas, isto e, b11 =
b22 = b33 . Aplicando estas consideracoes aos termos de segunda ordemchega-se a:
∑ij
bijαiαj = b11(α21 + α2
2 + α23). (2.13)
Aplicando estas consideracoes, agora nos termos de quarta ordem:
∑ijkl
bijklαiαjαkαl = b1111(α14 + α2
4 + α34) + 6b1122(α2
1α22 + α1
2α23 + α2
2α23). (2.14)
Finalmente, aplicando o mesmo procedimento para o termo de sexta ordem:
∑ijklmn
bijklmnαiαjαkαl = b111111(α16 + α2
6 + α36)+
11
+15b111122(α21α2
4 + α14α2
2 + α12α3
4 + α14α3
2 + α22α3
4 + α24α3
2+
+ 90b112233α21α
22α
23. (2.15)
O arranjo dos termos, juntamente com a equacao 2.8, e com as seguintes condicoes
de normalizacao sera:
(α12 + α2
2 + α32)2 = 1 (2.16)
e
(α12 + α2
2 + α32)3 = 1, (2.17)
que fornece a seguinte expressao para a densidade de energia:
Ecris = E0 + b11 + b1111(α14 + α2
4 + α34)+
+6b1122(α12α2
2 + α12α2
2 + α22α3
2) + 90b112233(α12α2
2α32)+
+ 15b111122(α12α2
4 + α14α2
2 + α12α3
4 + α14α3
2 + α22α3
4 + α24α3
2. (2.18)
Ecris = kc0(α21 + α2
2 + α23) + kc1(α2
1α22 + α2
1α23 + α2
2α23) + kc2(α2
1α22α
23) + ..., (2.19)
Na equacao anterior, kc0, kc1 e kc2 sao funcoes dos coeficientes bijklmn, chamadas de
constantes de anisotropia cubica de zero, primeira e segunda ordem, respectiva-
mente. Nesta expressao, o primeiro termo em parenteses pode ser desprezado por
ser igual a 1, alem disso, em geral kc1 kc2 kc3.
Ecris = kc1(α21α
22 + α2
1α23 + α2
2α23). (2.20)
As energias relacionadas a anisotropia magneto-cristalina para as direcoes [100],
[110] e [111] podem ser obtidas em relacao aos cossenos diretores da seguinte forma:
• E100 → caracterizada por θ = 90o e φ = 0o. Logo α1 = 1, α2 = α3 = 0;
• E110 → caracterizada por θ = 90o e φ = 45o. α1 = α2 = 1√2
e α3 = 0;
• E111 → caracterizada por θ = 54, 7o e φ = 45o.α1 = α2 = 1√2
e α3 = 0.
12
Para um filme de ferro crescido na direcao [100], [010] ou [001] (ver Figura 2.7),
em uma das faces do cubo a magnetizacao e paralela a um dos eixos cristalinos.
Escrevendo a equacao 2.20 em coordenadas esfericas e arranjando os termos, tem-
se:
Figura 2.7: Plano de deposicao [010]. O sistema de coordenadas utilizado e o mesmo.
Ecris = kc1(sin4 θ cos2 φ sin2 φ+ sin2 θ cos2 φ cos2 θ + sin2 θ cos2 θ sin2 φ)
Ecris = kc1(sin4 θ sin2 2φ+ sin2 2θ) (2.21)
Existem outras anisotropias em filmes magneticos que atuam no sentido de apri-
sionar a magnetizacao ao plano do filme, como sera mostrado mais a frente. A
magnetizacao esta presa ao plano x-y do filme, assim, θ = π2
e a energia da aniso-
tropia cubica passa a ser escrita como:
Ecris = kc11
4sin2 2φ. (2.22)
Derivando 2 vezes com relacao a φ encontra-se os pontos crıticos da funcao
energia. Estes angulos indicarao os eixos-faceis e duros. Os pontos de inflexao da
funcao energia cristalina dEcris
dφ= 0, sao portanto: φ = 0o, 45o, 90o, 135, 180o, 225o,
270o, ou 315o.
dE2c
dφ2= kc1
1
4[2 cos(2φ) · cos(2φ)− 2 sin(2φ) · sin(2φ)] = kc1
1
4[2 cos2(2φ)− 2 sin2(2φ)].
(2.23)
13
Para os angulos φ = 0, φ = 90, φ = 180 e φ = 270, temos dE2ac
dφ2 = 2. Estes
valores minimizam a energia e, por isso, sao considerados os eixos-faceis do filme de
ferro.
Para os angulos φ = 45, φ = 135, φ = 225, φ = 315, temosdE2
cris
dφ2 = −2.
Tais valores agora maximizam a energia e, por isso, sao considerados os eixos-
duros do filme de ferro. Devido as quatro repeticoes do comportamento dentro de
uma volta completa, esta simetria e tambem chamada de simetria tipo C4 [93].
Figura 2.8: Comportamento da funcao Energia para a simetria cubica na direcao [100].
Pode-se analisar o comportamento desta funcao energia para outros dois casos.
Um, quando a direcao do crescimento do filme e [110] e, outra quando e [111].
Suponha um filme no qual o plano de crescimento e [110], neste caso os novos
cossenos diretores serao, de acordo com a Figura 2.9:
α′1 = α3, α′2 =
1√2
(α1 + α2);α′3 =1√2
(α2 − α1);
14
Figura 2.9: Plano de deposicao [110]. O novo sistema de coordenadas e diferente do original.
assim, a energia devido a anisotropia cubica em funcao dos novos (sistema de re-
ferencia com linha, ver Figura 2.9) cossenos diretores pode ser escrita como:
Ecris = kc1[(α′1α′2)2 + (α′1α
′3)2 − 1
2(α′2α
′3)2 +
1
4(α′2)4 +
1
4(α′3)4] (2.24)
Ja que a magnetizacao permanece no plano do filme, teremos φ′ = 0o, ou seja,
α′2 = 0. Agora, com os cossenos diretores em coordenadas esfericas, a expressao
para a energia devido a anisotropia cubica e:
Ecris = kc11
4[sin4 θ′ + sin2 2θ′] (2.25)
A Figura 2.10 mostra o comportamento angular desta anisotropia. Os eixos-
faceis estao localizados nos valores θ′ = 90o e θ′ = 270o, enquanto que em θ′ = 0o
e θ′ = 180o existe um mınimo local representando os eixos-duros. No entanto, para
θ ∼= 35o existe um maximo global que e chamado de eixo duro-duro. Devido a
duplicacao do mesmo padrao a cada volta completa, diz-se que a simetria e do tipo
C2.
Suponha agora, um filme no qual a direcao de crescimento e e′′y = [111]( veja
Figura 2.11). Para tanto, o eixo e′′z do novo sistema de coordenadas estara agora
paralelo a direcao [110] :
Os cossenos diretores passam a ser dados, em funcao dos cossenos diretores nao
rotacionados, da seguinte forma:
α′′1 =1√6
(α1 + α2) +2√6α3;
15
Figura 2.10: Comportamento da funcao Energia para a simetria cubica na direcao [110].
α′′2 =1√3
(α1 + α2 + α3);
α′′3 =1√2
(α1 − α2).
Os cossenos diretores escritos em coordenadas esfericas serao:
e′′x =1
2cosφ(ex + ey)− sinφez, (2.26)
e′′y =1√3
(ex + ey + ez) (2.27)
e
e′′z =1√2
(ex − ey). (2.28)
Neste novo sistema de coordenadas o angulo φ e o angulo entre o plano de cresci-
mento (111) e a direcao [110] e seu valor e 54, 74o.
16
Figura 2.11: Plano de deposicao [111]. O novo sistema de coordenadas esta rotacionado em relacaoao original.
A energia devido a anisotropia cubica escrita em funcao dos cossenos diretores
tem a seguinte forma:
Ecris = kc1[(1
4α′′1)4 + (
1
3α′′2)4 + (
1
4α′′3)4 +
1
2(α′′1α
′′3)2]
+ kc1[
√2
3(α′′31 )(α′′2)−
√2(α′′1)(α′′2)(α′′3)] (2.29)
Lembrando que a magnetizacao esta presa no plano, tem-se novamente θ′′ = 0,
isto e,α′′2 = 0. A energia devido a anisotropia cubica em termos das coordenadas
esfericas para um filme crescido na direcao [111], e:
Ecris =1
4kc1(sin4 θ′′ + cos4 θ′′ +
1
2sin2 2θ′′) =
1
4kc1, (2.30)
onde o termo entre parenteses e igual a 1.
Este resultado indica que a energia nao tem relacao com a direcao da magne-
tizacao da amostra, devido a alta simetria do sistema crescido na direcao [111],
significando dizer que, somente com a curva de magnetizacao, nao pode-se determi-
nar o campo de saturacao de uma amostra deste tipo.
2.3.4 Anisotropia de Forma
Quando uma amostra ferromagnetica e submetida a um campo magnetico, como
esquematicamente mostrado na Figura 2.13, formam-se dipolos magneticos sequen-
ciais ao logo da direcao de aplicacao deste campo. Porem, em sua fronteira, estes
17
Figura 2.12: Comportamento da funcao energia para a simetria cubica na direcao [111].
dipolos magneticos nao possuem proximos vizinhos. Diz-se entao que sao dipolos
magneticos nao compensados e induzidos na superfıcie do material. As linhas de
campo geradas pelos dipolos se fecham na extremidade oposta, gerando um campo
magnetico em sentido contrario ao campo externo ~H0. Isto reduz sua intensidade no
interior da amostra e, por isto, este campo e chamado de campo desmagnetizante~Hd.
O campo desmagnetizante e dado por:
~Hd = −D ~M. (2.31)
No geral D e uma grandeza tensorial chamada de fator de desmagnetizacao e
depende da forma da amostra. Se a amostra nao for esfericamente simetrica, um
ou mais eixos poderao ser privilegiados, assim, existira uma anisotropia associada a
sua geometria.
A expressao para a energia associada ao campo desmagnetizante ~Hd e definida
18
Figura 2.13: Amostra inserida em um campo magnetico.
pela integral volumetrica do produto escalar entre este campo ~H e a magnetizacao~M :
Ed =1
2
∫volµ0~M · ~Hddv, (2.32)
No geral, este calculo e complexo, mas muito util quando se tem simetrias en-
volvidas. Para o elipsoide da Figura 2.14 o campo desmagnetizante e dado por:
Figura 2.14: Representacao de uma amostra elipsoidal e seus eixos a,b e c.
Ed =1
2
∫µ0~M · D ~Mdv, (2.33)
Ed =1
2V µ0
~MD ~M, (2.34)
onde V e o volume da amostra e D e um tensor diagonal, com os semieixos a, b e
c do elipsoide representando os eixos do sistema de coordenadas. Assim, o traco do
tensor sera:
TrD = 1. (2.35)
19
No geral, o tensor escrito para uma direcao arbitraria da magnetizacao em relacao
aos semieixos e em termos dos cossenos diretores α1, α2 e α3 e dado por:
D =
Dα1 0 0
0 Dα2 0
0 0 Dα3
,onde os ındices 1, 2 e 3 representam respectivamente os eixos a, b e c.
Escrevendo a energia por volume em termos dos cossenos diretores tem-se:
Ed =1
2µ0M
2(Dα1α21) + (Dα2α
22) + (Dα3α3
2), (2.36)
Para o caso de uma esfera tem-se:
Desfera =
13
0 0
0 13
0
0 0 13
,onde a densidade de energia para esta configuracao sera:
Eesferad =
1
2µ0M
2 1
3(α2
1 + α22 + α3
2). (2.37)
Simplificando, teremos
Eesferad =
1
6µ0M
2. (2.38)
Isto significa dizer, que todas as direcoes de uma esfera sao energeticamente equiva-
lentes.
Pode-se ainda escrever a densidade de energia em coordenadas esfericas:
Ed =1
2µ0M
2(D2α1θ cos2 φ+D2
α21θ2φ+Dα3 cos2 θ). (2.39)
Para o caso de um esferoide com os semieixos menores exibindo o mesmo tama-
nho, a = b < c, a diagonal do tensor D apresenta Dα1 = Dα2 e Dα3 = 1− 2Dα1 .
A expressao para a densidade de energia para esta configuracao e, em coordena-
das esfericas, dada por:
Eesferoided =
1
2µ0M
2(D2α1θ cos2 φ+D2
α1θ2φ+ (1− 2Dα1) cos2 θ)
=1
2µ0M
2(Dα1 + (1− 3Dα1) cos2 θ), (2.40)
20
dependendo somente do fator de forma.
Para o caso de um cilindro infinitamente longo tem-se, a = b, e c = ∞. As
extremidades do cilindro estao muito afastadas e nao ”sentem” uma a outra. Desta
forma, o tensor D se apresenta como:
Dcilindro =
12
0 0
0 12
0
0 0 0
.A expressao para a densidade de energia para esta configuracao e, em coordena-
das esfericas:
Ecilindrod =
1
2µ0M
2(D2α1θ cos2 φ+Dα1 sin2 θ2φ)
Ecilindrod =
1
4µ0M
2θ2. (2.41)
Finalmente, para um filme fino, crescido no plano x-z (direcao ey), e levando em
conta que as distancias entre as superfıcies nas direcoes ex e ez sao muito grandes
quando comparadas a espessura do filme, isto e, α1 = α2 =∞, a unica componente
significativa agora sera Dα3 . Desta forma, pode-se escrever o tensor de forma como:
Dfilme =
0 0 0
0 0 0
0 0 1
.A energia e entao expressa pela seguinte equacao,
Efilmed =
1
2µ0M
2 cos θ2, (2.42)
onde θ e o angulo entre o vetor magnetizacao e o eixo ey de crescimento da amostra.
Para minimizar esta energia e suficiente tomar o valor de θ = π2
ou 3π2
. A busca
natural pela minimizacao da energia mostra que, para um filme simples crescido na
direcao ey, o vetor magnetizacao sera perpendicular a este.
Efilmed =
1
2µ0( ~M × ez)2. (2.43)
Conclui-se assim que a anisotropia de forma atua no sentido de aprisionar a magne-
tizacao no plano do filme.
21
2.3.5 Anisotropia de Superfıcie
Resultados experimentais mostram que, em amostras magneticas com ordem de
grandeza em nanometros para suas espessuras, possuem um tipo de interacao que
torna a magnetizacao de saturacao de um filme fino, menor que o correspondente
valor da de um filme espesso. Esta interacao se torna cada vez mais pronunciada
a medida que a espessura da amostra diminui. Fenomenologicamente, este compor-
tamento e associado a presenca de uma anisotropia de superfıcie. Devido a quebra
de simetria na interface, as energias devido a todas as anisotropias, para filmes,
apresentam sua constante k anisotropica descrita em termos de uma constante kef
composta de 2 parcelas:
kef = kv +2ksd, (2.44)
onde kv e ks representam as dependencias da anisotropia cristalina devido ao vo-
lume e a superfıcie, respectivamente. Nesta equacao, d e a espessura do filme e a
constante 2 representa o fato do filme possuir duas interfaces. Esta segunda par-
cela mostra a proporcao inversa da magnitude desta anisotropia com a espessura d
do filme. Por isso, ela somente aparece em filmes finos. Na pratica, a anisotropia
de superfıcie possui a mesma formulacao matematica da anisotropia de forma, por
apresentar as mesmas caracterısticas comportamentais e ainda por contribuir com
o aprisionamento da magnetizacao no plano do filme. A energia desta anisotropia e
definida como:
Es =∑i
ks~M2si
( ~Ms · ezi)2, (2.45)
onde θ e o angulo entre a magnetizacao e o versor ez corresponde a normal ao plano
do filme.
2.3.6 Anisotropia Uniaxial
A anisotropia uniaxial pode ser originada por varios fatores: pela tensao mecanica
induzida no processo de crescimento do filme, devido a diferenca entre os parametros
de rede do substrato e do material do filme crescido, pela aplicacao de um campo
magnetico durante a deposicao, por uma deformidade da espessura ao longo do filme
ou ainda pela superposicao de camadas de material diferente. Logo, essa anisotropia
22
esta intimamente relacionada com o que ocorre durante o processo de crescimento
do filme. De uma maneira geral pode-se dizer que a anisotropia uniaxial tem sua
origem devido a uma desordem na distribuicao dos atomos em um substrato crista-
lino. Pode-se criar uma anisotropia uniaxial numa amostra aplicando-se um campo
magnetico externo para orientar a magnetizacao durante o processo de crescimento.
Neste mesmo processo, pode-se ainda aquecer o substrato dando energia cinetica
e mobilidade aos atomos da rede (annealing), desde que nao ultrapasse o valor da
temperatura de Curie, neste caso a do Ferro. A anisotropia entao aparece quando
se faz um rapido esfriamento apos um processo deposicao, retendo a orientacao da
magnetizacao para cada atomo em cada sıtio da nova rede cristalina construıda.
A expressao para a energia desta anisotropia e dada por:
Euni = kuni cos2 θ. (2.46)
Figura 2.15: Comportamento da funcao Energia para a simetria uniaxial
Sendo Ku a constante de anisotropia uniaxial. De acordo com a Figura 2.15, o
23
eixo-facil se apresenta para θ = π2e θ = 3π
2, ja os eixos-duros aparecem em θ = 0 e
θ = π.
2.3.7 Acoplamento de troca Bilinear
A interacao de troca esta relacionada ao alinhamento das magnetizacoes dos
filmes que compoem a amostra e, ao contrario do que ocorre nas anisotropias
magneticas, o acoplamento nao privilegia nenhum eixo cristalino. Quando se tem
dois filmes finos magneticos, separados por um espacador condutor nao magnetico,
ocorrem dois fenomenos interessantes. A magnetizacao do filme superior pode
alinhar-se paralelamente, diz-se aqui, acoplamento ferromagnetico, ou a magne-
tizacao pode se alinhar de forma antiparalela, agora chamada de acoplamento anti-
ferromagnetico. Estes dois efeitos sao denominados de acoplamento de intercambio
bilinear e somente atraves de mecanica quantica e possıvel interpreta-los. Ha ainda
outras energias, como por exemplo, a relacionada ao acoplamento de intercambio
biquadratico [16, 18], fenomeno no qual as magnetizacoes se alinham perpendicular-
mente, mas serao deixadas de lado neste momento.
De acordo com o modelo de Heisenberg da Mecanica Quantica, a hamiltoniana
do sistema de dois filmes finos pode ser escrita como:
EBil = −J ~S1 · ~S2, (2.47)
onde J e o fator que mede esta interacao e e chamado de integral de troca. ~S1 e ~S2
sao os spins dos ıons vizinhos. Trocando-se os spins do modelo de Heisenberg pelas
respectivas magnetizacoes dos filmes, chega-se a:
EBil = −JBil~M1 · ~M2
M1M2
. (2.48)
O denominador desta expressao foi acrescentado para que a equacao se torne di-
mensionalmente correta e represente a densidade de energia em [erg/cm2]. Quando
JBil > 0, ver Figura 2.16, a configuracao que minimiza a energia e a paralela, isto
e, a ferromagnetica. Para JBil < 0, ver Figura 2.17 a minimizacao de energia e
feita com o alinhamento antiparalelo, ou antiferromagnetico. Parkin e colaborado-
res [19] descobriram que o sinal de J e influenciado pela espessura do espacador.
Logo, e possıvel, gerar acoplamentos ferro e antiferromagneticos somente variando
a espessura deste espacador.
24
Figura 2.16: Ilustracao de uma bicamada acoplada ferromagneticamente J > 0.
Figura 2.17: Ilustracao de uma bicamada acoplada anti-ferromagneticamente J < 0.
Em coordenadas esfericas, a energia do acoplamento bilinear, pode ser expressa
por,
EBil = −JBil[senθ1senθ2cos(φ1 − φ2) + cosθ1cosθ2]. (2.49)
2.3.8 A Energia Magnetica Total
A energia magnetica total que deve ser considerada para interpretar os resul-
tados deste trabalho e composta pela soma de todas as contribuicoes energeticas
mencionadas anteriormente. Desta forma, a expressao da energia total e,
ETotal = EZeeman + EDesmag + ESup + EUni + ECubica + EBil, (2.50)
representando respectivamente: a energia Zeeman, energia de forma, energia devido
a anisotropia de superfıcie, energia devido a anisotropia uniaxial, energia devido
a anisotropia cubica e a energia devido ao acoplamento bilinear. De uma forma
explıcita, a energia total pode ser expressa por:
ETotal = −2∑i=1
di[MiH0cos(φH − φ)− 2π( ~M · ek)2+
ksupM2
( ~M · ek)] +2∑i=1
[kcub1(a21a
12 + a2
2a23 + a2
3a21)]− JBilcos(φ1 − φ2), (2.51)
onde o termo di representa a espessura do i-esimo filme.
25
E comum ainda, expressar a energia total em termos dos campos efetivos. Esta
e uma forma muito pratica de se estudar as propriedades estaticas da magnetizacao
de filmes. Isto facilita a comparacao das intensidades relativas de cada energia.
Os campos efetivos sao definidos por:
HSup =2kSupdMSat
, HUni =2kUniMSat
, HCub =2kCubMSat
, HBil =JBildMSat
(2.52)
Ainda e valido escrever a equacao da energia total em termos apenas das parcelas
de energia que contribuem para a posicao de equilıbrio da magnetizacao. A energia
para dois filmes pode ser expressa entao por:
EtotaldMSat
= −2∑i=1
[H0cos(φH − φ) +
1
2HUnicos
2(θi − θu) +1
8Hcubsen
22θi
]−HBilcos(θ1−θ2)
(2.53)
Tendo em vista todas as formas de energias passıveis de existencia, devido ao
processo de crescimento empregado, e tendo descrito o modelo fenomenologico geral
abordado, pode-se finalmente deixar de lado algumas destas energias que, apesar de
estarem presentes, nao entram nas simulacoes. As anisotropias de forma e de su-
perfıcie ja fizeram seu papel aprisionando a magnetizacao no plano do filme. Como
somente um unico filme e considerado, nao existe o termo de acoplamento bilinear.
Desta forma, todo o estudo fica centralizado na analise do comportamento da se-
guinte expressao:
EtotaldMSat
= −2∑i=1
[H0cos(φH − φ)− 1
2HUnicos
2(θi − θu)−1
8Hcubsen
22θi
](2.54)
Entender a teoria de como se processa a busca da posicao de equilıbrio da mag-
netizacao e o comportamento das contribuicoes das varias modalidades de energia a
serem vencidas, frente ao campo magnetico externo, resume parte do trabalho exe-
cutado nesta tese. Este capıtulo foi inteiramente dedicado a esta explanacao e seu
conteudo sera abordado no quarto capıtulo, nas analises feitas a partir das medidas
de MOKE e FMR.
26
Capıtulo 3
Tecnicas Experimentais
3.1 Introducao
Neste capıtulo e feita a descricao das tecnicas experimentais utilizadas na pri-
meira parte da tese, referente a fabricacao do monocristal de Fe/MgO. A tecnica
de Difracao de Eletrons de Baixa Energia sera descrita no capıtulo 5, contemplando
em mais detalhes, a sua teoria, o aparato experimental e a simulacao numerica.
As medidas foram efetuadas com a cooperacao de varios laboratorios de diferen-
tes partes do Brasil. Os resultados de magnetometria a Efeito Kerr Magneto-Optico
foram realizadas neste departamento, os de Ressonancia Ferromagnetica, feitas no
Departamento de Fısica da UFPE. As medidas de Espectroscopia de Fotoeletrons
Excitados por R-X foram no laboratorio de Fısica de Superfıcies da UFMG e as me-
didas de Microscopia de Forca Atomica no laboratorio de microscopia desta mesma
universidade.
3.2 Descricao das Tecnicas Experimentais
3.2.1 O metodo de deposicao por sputtering
O metodo de pulverizacao catodica ou sputtering e bem conhecido no ramo de
criacao e investigacao de superfıcies, pelıculas e filmes finos. E uma tecnica versatil,
que pode atuar como metodo de deposicao ou mesmo de limpeza. Como o proprio
nome sugere, o mecanismo fısico, no qual a tecnica e baseada, e o bombardeamento
de um alvo (catodo) de grande pureza com ıons energeticos de Argonio ou Nitrogenio.
27
A colisao destes ıons favorece a ejecao de material do alvo, que e pulverizado em
todas as direcoes e pode se depositar de maneira organizada em uma superfıcie
cristalina (substrato), colocada imediatamente oposta ao alvo, sob determinadas
condicoes de temperatura e pressao. O aparato experimental e mostrado na Figura
3.1.
Figura 3.1: Representacao esquematica do sistema de sputtering.
O procedimento envolvido e a criacao de um plasma altamente energetico atraves
da descarga eletrica em um gas inerte, sustentada por uma fonte de corrente contınua,
pulsada ou alternada. O plasma pode ainda ser aprisionado junto ao alvo atraves
de campo magnetico, ver detalhe do porta-alvo da Figura 3.1. Esta tecnica, cha-
mada magnetron sputtering, aumenta o rendimento do plasma devido ao aumento
da taxa de colisao dos ıons com o alvo, sem um necessario aumento da pressao do
gas de trabalho. Uma vez feita a calibracao da taxa de deposicao, a espessura de
um filme e determinada somente pelo tempo de exposicao do substrato ao plasma.
Um obturador mecanico inserido entre o alvo e o substrato e usado para controlar
o tempo de exposicao do substrato ao processo de deposicao.
28
3.2.2 Microscopia de Forca Atomica
Em 1986, Binnig, Quate e Gerber [20] desenvolveram um aparato experimental
para medir forcas em escala atomica. O princıpio basico desta tecnica consiste em
medir a deflexao de uma haste (de 100 a 200 µm de comprimento) que possui uma
extremidade onde esta montada uma sonda. A sonda consiste de uma ponta de
silıcio [21], no formato de piramide invertida (ver detalhe na Figura 3.2), possuindo
dimensoes nanometricas. Ao passar a sonda por uma superfıcie rugosa as forcas
de interacao entre os atomos da superfıcie da amostra e da ponta da sonda geram
deflexoes na haste. Estas oscilacoes podem entao ser medidas e representarao a
rugosidade da superfıcie. A tecnica e uma poderosa ferramenta topografica gerando
imagens em 3 dimensoes de superfıcies com resolucao atomica [22, 23], por isso
chamada de Microscopia de Forca Atomica (AFM - Atomic Force Microscopy) ou
nanoscopia.
Figura 3.2: Representacao esquematica do conjunto haste - sonda de um Microscopia de ForcaAtomica. No detalhe, a sonda e suas dimensoes nanometricas.
O AFM opera medindo as forcas atuantes entre a sonda e a amostra. Estas forcas
dependem de fatores, tais como: materiais que compoem a amostra e a sonda;
distancia sonda/amostra; geometria da ponteira, entre outros. Quando a sonda
se aproxima da amostra, ela e afetada por uma forca de atracao originada pela
interacao de Van der Waals. Esta atracao aumenta ate os atomos das duas superfıcies
comecarem a repelir seus orbitais eletronicos. A repulsao eletrostatica enfraquece a
forca atrativa a medida que a distancia diminui. A forca anula-se quando a distancia
entre os atomos e da ordem de alguns angstrons (distancia caracterıstica das ligacoes
atomicas). Quando as forcas se tornam positivas, podemos dizer que os atomos da
sonda e da amostra estao em contato. Neste regime de interacao as forcas repulsivas
29
sao dominantes.
Para entender o funcionamento de um AFM deve-se ter o conhecimento das
forcas que agem entre os sistemas nanoscopicos a distancias muito pequenas. Na
Figura 3.3, estao representadas as forcas que agem entre a sonda e a amostra em
funcao da distancia que as separa. Este tipo de forca e proveniente do potencial de
Lennard-Jones entre dois ou mais atomos, ou qualquer outro potencial de interacao
com uma dependencia deste tipo na variavel r.
Figura 3.3: O potencial de Lennard-Jones. Na area abaixo da linha de forca nula, as forcas saoatrativas. Acima desta linha, as forcas sao repulsivas.
No microscopio de forca atomica, a sonda e acoplada a uma haste flexıvel tipo
mola plana chamada de cantilever. Em resposta a forca de interacao entre as su-
perfıcies, a mola e defletida como na Figura 3.4. Os valores da constante de de-
formacao da mola estao situados tipicamente na faixa de 0,001 - 100 N/m e os
movimentos da ordem de 0,1 A podem ser detectados [24]. O sinal de deflexao, e
medido por um sensor de posicionamento de luz. Um feixe de LASER e direcionado
a superfıcie espelhada da haste e refletido por ela, atingindo o detector (ver Figura
3.5). Em uma posicao de referencia, o feixe atinge o ponto medio do sensor. Ao
passar por uma elevacao, a mola e inclinada para cima, variando a posicao do feixe
refletido no sensor, para um valor positivo. Ao passar por um vale, o feixe varia
30
sua posicao para um valor negativo. As variacoes da posicao do feixe do LASER no
sensor sao portanto, proporcionais a topografia da superfıcie da amostra.
Figura 3.4: Representacao das duas regioes que determinam os modos de operacao do AFM. Em(a) - Deflexao da mola operando em modo contato. Em (b) - modo nao-contato.
Existem diferentes tecnicas de se obter imagens de superfıcies usando AFM. Os
modos de operacao, tambem chamados modos de varredura, referem-se basicamente
a distancia mantida entre a sonda e a amostra, no momento da varredura, e as
formas de movimentar a sonda sobre a superfıcie da amostra.
A tecnica de AFM pode ser classificada em 2 modos de forca distintos: Contato
e nao-contato [25]. Quando operado no modo de nao-contato, a separacao entre a
ponta e superfıcie da amostra e da ordem de 10-100 nm. As forcas como Van der
Waals, eletrostatica, magneticas, capilares e outras, podem ser medidas, fornecendo
informacoes sobre a superfıcie. Nesta regiao de operacao, a haste do AFM se dobra
na direcao da amostra.
Com separacoes da ordem de angstrons, a ponta esta em contato com a su-
perfıcie da amostra. Neste modo, a forca de repulsao eletronica faz a haste dobrar-se,
afastando-se da amostra e permitindo que a topografia da superfıcie seja mapeada
com alta resolucao. A Figura 3.4 mostra a deflexao da mola em ambos os modos.
A varredura no plano x-y opera com base na aplicacao de atuadores piezoeletricos.
Cristais piezoeletricos quando submetidos a tensoes mecanicas deformam sua estru-
tura atomica, produzindo uma diferenca de potencial eletrico entre suas superfıcies.
A simetria deste efeito e verdadeira, e aplicando-se uma diferenca de potencial a
31
um cristal piezoeletrico, podemos controlar a deformacao de sua rede cristalina no
regime nanometrico. O sistema haste-sonda acoplado a um dispositivo com esta
caracterıstica pode fornecer resolucao de angstrons nos eixos x, y e z do sistema
cartesiano.
Figura 3.5: Representacao da topografia da amostra medida pela variacao do posicionamento dofeixe de LASER refletido pela haste .
3.2.3 Espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios-X
Os primeiros experimentos acerca da Espectroscopia de Fotoeletrons (XPS- X-
Ray Photoelectron Spectroscopy) nasceram do trabalho de Hertz [26] em 1887. Porem,
a explicacao para o processo de emissao eletronica so veio apos o trabalho de Eins-
tein sobre o efeito foto-eletrico [27]. A consolidacao da tecnica como metodo de
analise sofisticada da superfıcie dos materiais apareceu muito tempo depois com o
resultado de um trabalho meticuloso feito por Kai Seigbahn [28] em 1967, mas os
primeiros trabalhos bem documentados a respeito dos espectros do XPS sao devidos
a Robinson [29, 30]. O desenvolvimento historico do XPS desde Hertz, em 1887, ate
Seigbahn, descrevendo a emergencia da tecnica entre o perıodo 1900 - 1960, e bem
descrito em [31] e [32] por Jenkin et al .
A tecnica de Espectroscopia de Fotoeletrons (XPS) utiliza o Efeito fotoeletrico
como princıpio de funcionamento. Quando um feixe de radiacao eletromagnetica
especıfica incide sobre um material, a energia do foton incidente e absorvida por um
32
eletron de uma camada interna do atomo. Este nıvel de energia e excitado e, em um
processo de perda de energia, emite um eletron de um determinado nıvel eletronico
com energia cinetica Ek. Considerando o processo como elastico, a energia cinetica
do eletron ejetado e:
Ek = ν − Elig − φ, (3.1)
onde, e a constante de Plank, ν e a frequencia da radiacao e φ e a funcao trabalho.
Se a energia do foton, for maior que a funcao trabalho do material esse eletron
escapara do atomo, sendo emitido da superfıcie do material. O eletron emitido com
energia Ek, e chamado de fotoeletron. Uma representacao do efeito e mostrada na
Figura 3.6.
Figura 3.6: Representacao do processo de ejecao dos fotoeletrons.
Os fotons usados para a excitacao, nesta tecnica, estao na faixa de raios-X e pelo
fato de nao possuırem carga eletrica, sua secao de choque e muito pequena, assim
possuem um comprimento de penetracao (λp) [33] grande, penetrando profunda-
mente no material. No entanto, os fotoeletrons ejetados possuem um livre caminho
medio da ordem de angstrons, devido a sua grande secao de choque (promovida
pela carga eletronica). Assim os unicos eletrons que podem escapar do material e
serem coletados para analise sao os ejetados pelas primeiras camadas atomicas da
superfıcie do material. A Figura 3.7 mostra o livre caminho medio do eletron em
funcao de sua energia cinetica.
Na tecnica de XPS a superfıcie do material e bombardeada com raios-X e e feita
a analise da dispersao de energia dos fotoeletrons emitidos. Como cada atomo da
superfıcie de um determinado elemento possui eletrons de uma camada mais interna
com energia de ligacao unica, o resultado desta analise fornece a identificacao e
33
a estequiometria da composicao quımica da uma amostra, bem como, o estado
eletronico da superfıcie deste material. Por isso, XPS e uma tecnica de estudo de
superfıcie.
Figura 3.7: Representacao do livre caminho medio dos fotoeletrons ejetados em funcao de energiacinetica para varios elementos [34]. As regioes delimitadas representam a respectiva sensibilidadede varias tecnicas.
Na fonte de raios-X, utiliza-se alvos de Mg e Al. As linhas mais intensas e
frequentemente mais utilizadas sao as linhas principais do MgKα=1253,6 eV e a
do AlKα=1486,6 eV. Estes valores sao suficientes para excitar pelo menos um fo-
toeletron do nıvel mais interno de praticamente quase todos os elementos da tabela
periodica [34].
Para que os fotoeletrons sejam coletados e imprescindıvel que a regiao entre
a amostra e o coletor nao existam partıculas. Isto acarretaria perda de energia
cinetica por colisao ou por recombinacao. Desta forma, o sistema e mantido em
ultra-alto vacuo, com pressoes em torno de 10−10mbar, isto conserva suas energias
mantendo um livre caminho medio suficientemente longo para alcancar o detector.
Uma pequena fracao dos fotoeletrons que sao ejetados da amostra e coletada, passam
por um sistema de lentes eletrostaticas e seguem para os filtros de energia, aonde
34
posteriormente chegam ao detetor (channeltron). No detector os fotoeletrons sao
contados e identificados conforme a energia cinetica que possuem. A contagem de
fotoeletrons que incidem no detector em funcao da energia cinetica, convertida em
energia de ligacao eV, gera o espectro caracterıstico do XPS. As Figuras 3.8 e 3.9
mostram o aparato experimental e o seu espectro caracterıstico, respectivamente.
Figura 3.8: Aparato experimental da tecnica XPS.
Juntamente com o processo de emissao de fotoeletrons, ocorrem outros fenomenos
devido a ionizacao do atomo. Quando o fotoeletron e emitido de um nıvel interno
35
Figura 3.9: Espectro caracterıstico do XPS de uma das amostras.
do atomo deixando um estado eletronico vazio, eventualmente, pode ocorrer o pre-
enchimento deste buraco por um eletron de uma camada superior, emitindo um
foton. Este processo e conhecido como fluorescencia de raios-X. Pode ainda, haver
o preenchimento do buraco, juntamente com a emissao de um segundo eletron. Os
eletrons emitidos atraves deste mecanismo sao chamados de eletrons Auger [35].
Este fenomeno e representado na Figura 3.10.
A energia do fotoeletron emitido de um estado de energia ligado, que deixou seu
estado eletronico sem alterar a configuracao antes da fotoionizacao (Elig), e dada
por:
Ek = ν − Elig. (3.2)
36
Figura 3.10: Representacao do processo de emissao Auger.
A expressao e conhecida como teorema de Koopman [36]. A funcao trabalho do
elemento e compensada pelo espectrometro, que adiciona pequenos valores ao valor
da energia de ligacao do elemento analisado.
Outros mecanismos de emissao aparecem neste processo. Eletrons de valencia
ligados a um atomo que tiveram um de seus eletrons internos ejetados, sofrem uma
perturbacao levando a banda de valencia a uma reorganizacao. Os demais eletrons
ao se adaptarem a nova configuracao podem promover a excitacao de um eletron
ou sua elevacao a um nıvel nao preenchido de mais alta energia. A diferenca na
energia devido a esta configuracao e representada por uma alteracao de relaxacao
intra-atomica Ea, que e adicionando ao teorema de Koopman:
Ek = ν − Elig + Ea. (3.3)
Como resultado disto, um estado de energia abaixo do estado fundamental e
gerado e um pico satelite aparece no espectro caracterıstico. Este pico e chamado de
shake-up e devido ao surgimento originado na camada de valencia e nao na camada
principal do processo de fotoemissao, e considerado secundario. Sua intensidade e
menor que a linha de emissao da energia de banda analisada. A linha de emissao e
geralmente de poucos eV abaixo da linha de emissao principal.
Um espectro XPS caracterıstico, que varre desde a energia mınima ate a ener-
gia maxima dos fotoeletrons, permite fazer uma analise quantitativa da composicao
atomica da superfıcie da amostra. A identificacao quımica da amostra e feita por
comparacao dos picos dos nıveis de energia do espectro obtido com os espectros de
referencia catalogados, poe exemplo, no ”Handbook of X-ray Photoelectron Spectros-
copy” [37].
37
3.2.4 Magnetometria por Efeito Kerr Magneto-Optico
A tecnica de investigar as propriedades magneticas de filmes finos e ultrafinos
mais utilizada atualmente e a magnetometria por efeito Kerr. Esta tecnica pode
apresentar uma sensibilidade duas ordens de grandeza maior, quando comparada
a metodos indutivos como VSM, por exemplo. Pode ainda ser usada para mapear
a magnetizacao em pequenas regioes, bastando para isso focalizar o feixe LASER
na regiao desejada [38]. O grande interesse por este tipo de investigacao deriva
do recente crescimento e comercializacao de dispositivos de armazenamento de in-
formacoes de alta densidade, mais especificamente no sistema de leitura, no qual sao
usadas multicamadas magneticas.
Em 1876, o fısico Jonh Kerr [39, 40], descobriu que havia uma rotacao do plano
de polarizacao de um feixe de luz linearmente polarizado, quando este refletia numa
amostra magnetizada. E o efeito semelhante ao Efeito Faraday [41] para a reflexao
e foi denominado de Efeito Kerr Magneto-Optico (MOKE- ”Magnet-Optical Kerr
Effect”). Este efeito nasce da interacao dos fotons com os eletrons das camadas do
material que foram penetradas pela radiacao.
A magnetometria a efeito Kerr Magneto-Optico baseia-se na rotacao do plano
de polarizacao da luz refletida por uma amostra, quando esta inserida em campo
magnetico externo controlavel. O resultado e uma curva de histerese magnetica do
filme medido, na qual o eixo x do grafico representa o campo magnetico externo e o
eixo y representa a magnetizacao em unidades arbitrarias.
Incidindo luz polarizada em um filme ferromagnetico, pode-se observar tres dife-
rentes tipos de Efeito Kerr [42]. O Efeito Kerr longitudinal e sensıvel a componente
paralela da magnetizacao em relacao a superfıcie do filme e ao plano de incidencia da
luz. O efeito sensıvel a componente paralela da magnetizacao em relacao a superfıcie
do filme, mas ortogonal ao plano de incidencia, chama-se efeito Kerr transversal. Ja
o efeito devido a componente ortogonal do vetor magnetizacao com relacao ao plano
da superfıcie do filme chama-se feito Kerr polar. Uma representacao grafica destas
configuracoes e apresentada na Figura 4.3.3.
Uma configuracao simples para o experimento de Efeito Kerr consiste em passar
um feixe de LASER atraves de um polarizador, fazendo-o refletir na amostra imersa
no campo magnetico. A luz refletida atravessa um segundo polarizador (chamado
de analisador) e e direcionada por espelhos a incidir num detector de luz. Uma
representacao e mostrada na Figura 3.12
38
Figura 3.11: As configuracoes de Efeito Kerr Magneto-Optico. O quadrado amarelo representa aamostra ferromagnetica. Em roxo, o substrato, a linha vermelha representa o percurso do LASERe finalmente em verde, a direcao de aplicacao do campo magnetico externo. n representa o versornormal a superfıcie do plano de incidencia.
Figura 3.12: O arranjo experimental para medidas de Efeito Kerr Magneto-Optico.
Matematicamente, este feixe de luz incidente e representado por:
~E(~r,~k, t) = E0ei(~k·~r−ωt). (3.4)
Este feixe, ao passar pelo primeiro polarizador, fica com seu plano de oscilacao
do campo eletrico ~Ei determinado. (O ındice i significa incidente). O polarizador
esta girado de um angulo θ qualquer em relacao a direcao p. Desta forma, o campo
eletrico incidente pode ser decomposto numa soma de dois campos eletricos oscilando
39
em fase nas direcoes p e s.
~E = Eis~s+ Ei
p~p (3.5)
O feixe, apos ser refletido pela superfıcie do filme, perde intensidade devido a
parcela de luz refratada internamente (aqui sao levadas em consideracao as condicoes
de contorno [33] para os campos eletrico e magnetico na superfıcie do filme). As am-
plitudes dos feixes refletido e incidente nas polarizacoes ~p e ~s podem ser relacionadas
atraves dos coeficientes de Fresnel [33]:
Erp
Ers
= R
Eip
Eis
(3.6)
onde
R =
rpp rps
rsp rss
. (3.7)
Os elementos da matriz R sao dados pela razao entre as amplitudes refletida e
incidente em suas polarizacoes.
rpp =Erp
Eip
, (3.8)
rps =Erp
Eis
, (3.9)
rsp =Ers
Eip
(3.10)
e
rss =Ers
Eis
. (3.11)
A onda refletida e entao escrita na forma:
~Erp = (rppE
ip + rpsE
is)~p+ (rspE
ip + rssE
is)~s. (3.12)
Quando a espessura do filme e menor que o comprimento de penetracao da
luz [33], o efeito KERR e conhecido como SMOKE (”Surface Magneto-Optical Kerr
Effect”) [43, 44, 45]. A tecnica SMOKE comecou a ser usada em 1985, num primeiro
40
experimento, investigando filmes de ferro crescidos epitaxialmente em substrato de
ouro na direcao [100] (detalhes na referencia [44]). Para o entendimento do SMOKE
e preciso considerar a Figura 3.13.
Figura 3.13: Modelo adotado quando a espessura do filme e menor que o comprimento de pene-tracao da luz - SMOKE.
Neste regime de espessuras, existe uma reflexao interna devido a interface filme/substrato
que contribui com uma parcela de efeito Faraday durante sua propagacao atraves
do filme e que deve ser levada em consideracao. O calculo dos coeficientes de Fres-
nel para este sistema consiste em aplicar as equacoes de Maxwell e satisfazer as
condicoes de contorno nas interfaces ar/filme e filme/substrato, tantas vezes quanto
o numero de camadas da amostra no qual o feixe de luz penetra. Este problema foi
resolvido por J. Zak et al considerando algumas aproximacoes [46], os coeficientes
encontrados sao:
rpp =n3cosθ1 − n1cosθ2
n3cosθ1 + n1cosθ2
, (3.13)
rss =n1cosθ1 − n3cosθ2
n1cosθ1 + n3cosθ2
, (3.14)
rps = −4π
λ
n1dcosθ1(cosθ2n22mz − n3n1senθ1my)Q
(n1cosθ1 + n3cosθ2)(n3cosθ1 + n1cosθ2)(3.15)
41
e
rps = −4π
λ
n1dcosθ1(cosθ2n22mz + n3n1senθ1my)Q
(n1cosθ1 + n3cosθ2)(n3cosθ1 + n1cosθ2), (3.16)
onde n representa o ındice de refracao, θ o angulo entre o feixe e a normal, Q
a constante magnetoptica e m a magnetizacao, para os seus respectivos ındices.
A informacao magnetica do filme e carregada pelos coeficientes rps e rsp, onde as
componentes my e mz sao as responsaveis pelos efeitos Kerr nas configuracoes lon-
gitudinal e polar. O efeito Kerr nao depende dos coeficientes rpp e rss, pois estes
coeficientes nao carregam informacao da magnetizacao.
No entanto, neste trabalho nao ha interesse em quantificar os valores de magne-
tizacao e nem da constante magnetooptica dos filmes crescidos. O interesse e obter
as curvas de magnetizacao e, a partir delas, inferir a respeito da cristalinidade das
amostras pela analise do seu comportamento. Para tanto, e suficiente a medida
dos campos coercivos e de saturacao, para as varias modificacoes de parametro no
processo de deposicao.
3.2.5 Ressonancia Ferromagnetica
A magnetizacao, nesta secao, deixa de ser tratada como um vetor macroscopico
e estatico, passando a ser considerado um vetor capaz de acompanhar as oscilacoes
rapidas de um campo eletromagnetico. sera discutida a interacao dos meios magneticos
com uma onda eletromagnetica, na qual as ondas de spin sao consideradas o produto
desta interacao. O fenomeno de interesse e base da tecnica experimental e a res-
sonancia ferromagnetica (FMR). Nesta tecnica, uma onda eletromagnetica na faixa
de micro-ondas e aplicada a uma amostra magnetica localizada em uma cavidade
inserida entre polos de um eletroıma. Mede-se entao a onda refletida, variando-se
o campo magnetico externo. Para um determinado valor de campo magnetico, ha-
vera uma absorcao de energia e o sinal medido sofrera uma queda na intensidade.
Diz-se entao que o sistema esta em ressonancia. Logo, a tecnica de ressonancia fer-
romagnetica consiste em obter a resposta de uma amostra magnetica, quando ha a
excitacao em radio-frequencia.
A descoberta do fenomeno deve-se a Arkad Yev [47, 48] que foi o primeiro a
observar a absorcao ressonante de micro-ondas em fios de Nıquel e Ferro em 1912.
Somente em 1923 Dorfman [49] explicou qualitativamente o fenomeno a partir de
transicoes Zeeman. Em 1935 Landau e Lifshitz [50] explicaram o comportamento
42
de um ferromagneto na presenca de micro-ondas. Em 1946 a absorcao ressonante
de micro-ondas foi observada mais claramente em ligas de Ni-Fe por Griffths [51] e
simultaneamente por Zavoiskii [52]. Entre as decadas de 40 e 50, Kittel [53] e Van
Vleck [54] generalizaram, em seus trabalhos, os calculos de Landau e Lifshitz. Desde
entao muitos trabalhos experimentais surgiram evidenciando este experimento como
um dos metodos mais eficientes no estudo da dinamica da magnetizacao.
Na visao semiclassica, um spin eletronico imerso em um campo magnetico ~Hz
possui uma posicao de equilıbrio bem determinada (depois do perıodo transiente).
Esta direcao sera tomada como o eixo ez de um sistema de coordenadas cartesiano.
O spin se orienta paralelamente ao campo ~Hz e naturalmente esta configuracao e
um mınimo de energia.
E = gµb~S · ~Hz. (3.17)
Aqui, g e o fator de Lande e µb e o magneton de Bohr.
Quando o spin e perturbado por um outro campo magnetico ~h0 repentino, no
plano x-y, ele desvia-se de sua posicao de equilıbrio e, sofrendo a acao de um torque
gerado pelo campo externo, passa a precessionar em torno do vetor campo magnetico~Hz, como mostrado na Figura 3.14. Este torque atua no plano perpendicular ao
plano de ~S× ~Hz sobre o momento magnetico µ = gµb~S associado ao spin, e definido
por:
~τ = (hgµb)~S × ~Hz, (3.18)
Pela segunda lei de Newton:
~τ =d ~J
dt=d(h~S)
dt. (3.19)
Desta forma, a equacao de movimento de um spin e:
d~S
dt= (
gµbh
)~S × ~Hz. (3.20)
O spin entao perde energia para rede, voltando a sua posicao de equilıbrio em um
movimento de espiral em torno de ~Hz, de acordo com a Figura 3.15. O movimento e
amortecido e uma parcela a mais deve ser adicionada a equacao de movimento 3.20
representando o processo de perda de energia. No entanto, nosso interesse e estudar
43
Figura 3.14: Torque gerado pelo campo magnetico.
o comportamento no regime estacionario e, desta forma, o termo de amortecimento
nao sera abordado.
Figura 3.15: Cone espiral de precessao amortecido pela perda de energia para a rede.
Passando este resultado para a grandeza macroscopica ~M tem-se:
~M =∑ gµb~Si
V(3.21)
44
d ~M
dt= γ ~M × ~Hef . (3.22)
Esta e a equacao de movimento de Landau-Lifshitz [50]. Hef e o campo magnetico
efetivo, ”sentido” pela magnetizacao e originado pelas contribuicoes dos termos de
energia que a amostra possui. Na formulacao da energia, a relacao com este campo
efetivo foi apresentada pela primeira vez por 1937 por Van Vleck [54]. γ = gµb
he a
razao giromagnetica do eletron.
A solucao da equacao de Landau-Lifshitz para uma amostra isotropica e dada
pela seguinte relacao de dispersao:
ω = γH0, (3.23)
onde ω e a frequencia de ressonancia e γ e a razao giromagnetica (Para g =2,1,
γ = 5,6π GHz/kOe). Isto sugere que para campos magneticos da ordem de kOe
(facilmente disponıvel em laboratorio) devemos usar frequencias de oscilacao da
ordem de GHz (micro-ondas). A equacao 3.23 representa um comportamento li-
near da frequencia de ressonancia com o Campo ~Hz. No entanto, e tecnicamente
inviavel gerar micro-ondas em frequencias variaveis. A geracao deste tipo de onda
eletromagnetica esta associada a parametros geometricos bem definidos (valvula
Klystron). Por isso, e conveniente possuir uma frequencia fixa em GHz, variar o
campo ~Hz e estudar o comportamento da absorcao de micro-ondas pela amostra
para varios angulos diferentes.
Na tecnica de FMR a amostra e colocada dentro de uma cavidade metalica
especial que esta presa a um goniometro. Este sistema esta inserido dentro de um
eletroıma, de maneira que o campo magnetico ~Hz esteja paralelo a superfıcie da
amostra, vconforme a Figura 3.16. ~Hz e estatico e deve atingir valores da ordem de
kOe.
Havera durante a varredura de campo magnetico um valor no qual a absorcao sera
maxima. Neste momento os spins, por estarem alinhados com o campo magnetico
externo, apresentarao um comportamento coletivo. Quando as micro-ondas cederem
energia ao sistema, na mesna taxa de absorcao, a frequencia de ressonancia tera sido
atingida. Todos os spins possuirao a mesma frequencia de precessao e o sinal medido
sofre uma queda de intensidade, devido a absorcao pela amostra. A precisao da
medida do campo de ressonancia melhora tomando a derivada da absorcao. Desta
45
Figura 3.16: Equipamento de Ressonancia Ferromagnetica (FMR). Em verde, o eletroıma. Emamarelo o guia de ondas. E em vermelho, a cavidade ressonante. As setas pretas indicam o percursoda onda eletromagnetica. E a seta verde a direcao do campo magnetico externo ~Hz.
forma, em medidas de FMR o grafico obtido tem o comportamento da Figura 3.17.
O campo de ressonancia e o ponto onde a curva corta o eixo x na Figura 3.17.
A medida e feita para varios angulos da amostra com relacao ao campo ~Hz.
Se o sistema magnetico nao possui ordenamento e nenhuma direcao preferencial
quando foi fabricada (amostras policristalinas), a curva de FMR sera praticamente
igual para todas as direcoes. No entanto, para amostras monocristalinas, devido
ao ordenamento da rede, as medidas de FMR apresentarao valores diferentes de
campo de ressonancia e repetitivos para determinados angulos de acordo com as
anisotropias que a amostra possui.
46
Figura 3.17: Grafico da derivada da absorcao de micro-ondas na Ressonancia Ferromagnetica(FMR).
47
Capıtulo 4
O Monocristal
4.1 Introducao
A deposicao de materiais magneticos em substratos cristalinos ganhou um pro-
fundo interesse na decada de 80. Desde entao, filmes finos magneticos tem sido
estruturas-base para dispositivos eletronicos. O numero de artigos cientıficos sobre
o tema, desde entao, cresceu consideravelmente, revelando muitas das proprieda-
des inovadoras do ferromagnetismo aplicado a nanoestruturas [15]. Neste regime de
espessura os efeitos quanticos sao predominantes, gerando situacoes surpreendentes.
O fenomeno explorado nos dispositivos baseados em valvulas de spin [55], jun-
tamente com a descoberta da magnetorresistencia gigante[56], a oscilacao do aco-
plamento de troca [19, 57] e o acoplamento biquadratico[58], marcaram uma nova
era no mundo da informacao. A descoberta de tais fenomenos renderam o premio
Nobel de Fısica a Albert Fert e Peter Grunberg em 2007.
Para que estas propriedades aparecam, e preciso que as estruturas sejam com-
postas de poucas camadas atomicas. Neste regime de espessuras, a contribuicao dos
atomos da superfıcie se torna muito significativa, gerando uma anisotropia energetica
fora do plano capaz de suprimir o efeito da magnetizacao normal a superfıcie, apri-
sionando assim, a magnetizacao no plano do filme, como foi visto nas secoes 2.3.4
e 2.3.5. Esta caracterıstica e indispensavel, hoje em dia, nos dispositivos de arma-
zenamento, de gravacao e de leituras de informacoes magneticas. Tais observacoes
e descobertas revolucionaram o mundo da informacao. Gracas a esses efeitos, a ca-
pacidade de armazenamento de informacoes gravadas magneticamente deu um salto
48
gigantesco.
Desenvolver um dispositivo deste tipo exige que uma sequencia de tecnicas se-
jam dominadas. Dentre elas, a metodologia de deposicao de monocristais ferro-
magneticos em escala nanometrica e a fundamental. Existe assim um particular
interesse na deposicao de Fe/MgO [59, 61]. Estes materiais sao relativamente bara-
tos e o substrato possui algumas caracterısticas que favorecem seu uso como matriz
de deposicao, fornecendo resultados excelentes. O primeiro trabalho desta tese foi o
desenvolvimento desse tipo de estrutura. As proximas secoes descrevem o procedi-
mento experimental e os resultados obtidos.
4.2 Detalhes experimentais
4.2.1 O substrato MgO(100)
O oxido de magnesio (MgO) e um dos mais importantes oxidos metalicos e possui
uma ampla faixa de aplicacoes na ciencia moderna e na tecnologia. Em sua aplicacao
mais nobre, os cristais de MgO sao utilizados em grande escala como substrato
para crescimento epitaxial nos mais diversos ramos da tecnologia. Isto se deve a
grande estabilidade de sua superfıcie, no que diz respeito a resistencia a adsorcao de
impurezas, elevada dureza, baixa constante dieletrica e um comportamento linear de
expansao em uma ampla faixa de temperatura [60]. Em especial, sua elevada relacao
custo/benefıcio traduz sua aplicacao em larga escala. O MgO e amplamente usado
junto com outros oxidos na fabricacao de dispositivos de modulacao e chaveamento
optico, como agentes catalıticos ou compostos em isoladores eletricos para aplicacao
em supercondutores [61].
O cristal de MgO possui estrutura cubica de face centrada (ver Figura 4.1)
com parametro de rede medindo 4, 21A, a temperatura ambiente e coeficiente de
expansao termica de (12, 8 × 10−6)oC−1. Esta configuracao confere ao cristal uma
grande aproximacao com a estrutura dos mais importantes oxidos ferroeletricos e
metais. Por isso, e um grande candidato a matriz no crescimento epitaxial. Ele
e crescido pelo metodo de fusao a arco, denominado Arc-melting, em camaras que
atingem temperaturas da ordem de 3500oC. Nesta camara, o po de MgO de alta
pureza e derretido e espontaneamente nucleado, gerando um cristal em um processo
que dura em media 36h. [61]. E apresentado na Figura 4.2 o padrao de difracao
49
de eletrons para o cristal de MgO (100) utilizado nas deposicoes deste trabalho. A
imagem foi realizada com incidencia normal do feixe eletronico no valor de energia
de 64 eV.
Figura 4.1: Celula unitaria do MgO. Os atomos de Mg estao na cor verde.
Figura 4.2: Padrao LEED do cristal de MgO(100). A imagem foi realizada com incidencia normaldo feixe eletronico no valor de energia = 64 eV.
Os cristais de MgO utilizados foram adquiridos comercialmente (Ver referencia
[62]). Suas especificacoes sao as seguintes: Face (100) com desvio de orientacao
de ±0, 2o e pureza de 99, 95%. Os 0, 05% restantes representam impurezas de
Ca = 40ppm, Al = 15ppm e Fe = 50ppm (as mais significativas). Os substra-
tos possuem dimensoes de 10 mm x 10 mm x 0,5 mm e apenas um dos lados polidos,
50
originalmente. Foram divididos em ate 9 partes, onde cada uma foi destinada a de-
posicao de um filme de ferro com variacao de algum parametro, como temperatura
de crescimento, parametros de controle do plasma ou espessura.
Procedimento de limpeza
A qualidade na deposicao de um filme esta intimamente associada a natureza
de fabricacao e a limpeza do substrato. Esta qualidade e medida pela aderencia
do filme ao substrato e, principalmente, medida pela rugosidade da superfıcie do
filme depositado (na fabricacao de multicamadas, por exemplo, desejamos obter a
superfıcie mais homogenea e uniforme possıvel). O metodo de limpeza varia com
o grau de perfeicao desejado. Nos filmes crescidos nesta tese, o procedimento nao
tem nenhum grau de sofisticacao, porem, com uma metodologia simples e de facil
reproducao foi possıvel desenvolver filmes de excelente qualidade morfologica, cris-
talina e magnetica.
O processo de limpeza consiste em 2 banhos de ultrassom imersos em acetona
(C3H6O) e posteriormente em alcool metılico (CH3OH), durante 10 minutos cada
um. Os banhos sao feitos com frequencia de ultrassom de 40 kHz e a temperatura
de 60 oC. Este procedimento retira qualquer tipo de contaminante soluvel por estes
agentes, que porventura possam estar impregnados na superfıcie do cristal. A seca-
gem e realizada com jato de Nitrogenio (N2) pressurizado, evitando que eventuais
partıculas em suspensao nos lıquidos fiquem prezas a superfıcie [63].
4.2.2 O filme de Fe
O Fe possui estrutura cubica de corpo centrado (ver Figura 4.3) com parametro
de rede medindo 2, 86A. Este valor e compatıvel com o valor da diagonal da celula
unitaria do cristal de MgO na face (100). Assim, o substrato e adequado a servir
como matriz de deposicao para este elemento. A diagonal do MgO e praticamente
duas vezes maior que o parametro de rede do ferro. A diferenca e de somente 5%,
no entanto, gera uma pequena contribuicao para anisotropia magnetica na forma
uniaxial. Mas, frente ao valor da anisotropia cristalina, a parcela uniaxial nao e
significativa.
Assim, tomando a direcao [100] do MgO como eixo de referencia, o Fe crescera
na direcao [110], isto e, girado de 45o. No processo de medida usamos umas das 4
51
Figura 4.3: Celula unitaria do Fe.
faces laterais do substrato para determinar os eixos cristalograficos do filme de Fe.
Enquanto a direcao [110] (diagonal do MgO) representa o eixo facil do filme. O eixo
duro do Fe aparece na direcao [100] do substrato. A Figura 4.4 mostra este fato.
Figura 4.4: Direcao de crescimento do Fe. Considerando os cubos de baixo como a rede do MgO[100] e os de cima, a rede do Fe. O filme cresce na direcao [110]. A face lateral de baixo representao eixo facil do filme, enquanto que a face lateral de baixo representa o eixo duro.
4.2.3 Procedimento experimental
No processo de deposicao utilizamos um sistema de magnetron sputtering DC
comercial da marca AJA, na qual sua camara de deposicao mede (30× 30× 30)cm3
com a distancia entre o porta substrato e porta alvo medindo 90 mm. Este sistema
e equipado com dispositivo de controle de aquecimento do substrato, podendo-se
atingir a temperatura maxima de 800 oC. Um sistema de refrigeracao forca a cir-
culacao de agua gelada pelo porta-alvo, porta-substrato e bomba turbo molecular.
E equipado tambem com dois porta-alvos, tornando possıvel a deposicao de multi-
camadas com ate dois elementos diferentes, sejam ferromagneticos, nao magneticos
ou semicondutores. Estao instaladas duas fontes de controle do plasma, uma em
52
corrente contınua com 100 watts de potencia e outra em corrente alternada com
50 watts, podendo ser intercambiadas ou ainda ligadas simultaneamente. Apos a
insercao do substrato na camara, inicia-se o processo de limpeza da atmosfera in-
terior pelo acionamento do sistema de vacuo. Este sistema e composto por uma
bomba mecanica que atinge 10−3mbar em aproximadamente em 10 minutos e uma
bomba turbo molecular com vazao de 210 litros por hora, destinada a obtencao de
alto vacuo. Depois de acionada, a camara atinge a pressao de base de 10−7mbar em
aproximadamente 20 horas.
Depois de atingida essa pressao, e injetado o gas Ar com 99,999% de pureza,
a pressao de 5, 5 × 10−3mbar. Esta e nossa pressao de trabalho. Neste instante e
realizada a limpeza do alvo com o mesmo processo de sputtering. A experiencia
mostra que em media, 5 minutos, sao suficientes para que seja feita a retirada
das camadas oxidadas do alvo. Durante este procedimento e feita a estabilizacao
do plasma, mantendo a corrente de trabalho em 0,060 amperes e a diferenca de
potencial em torno de 380 volts. Nestas condicoes, a taxa de deposicao do Fe
permanece constante, com valor de 0, 75 As
.
O alvo de ferro utilizado foi adquirido comercialmente (ver referencia [62]) com
pureza de 99,999%
Os filmes foram depositados com a espessura de 250A e sem camada de protecao
(cap layer), variando-se a temperatura de deposicao. Resultados experimentais
para filmes nanometricos de Fe [57, 63] mostram que neste regime de espessura
os filmes apresentam valores de campo se saturacao equivalentes aos valores obtidos
em amostras cristalinas e espessas de (bulk)de Fe. Este valor vale 550 Oe.
Os valores de temperatura de 100 oC, 150 oC, 200 oC, 250 oC e 300 oC, foram ba-
seados em medidas preliminares de MOKE. Os efeitos da temperatura de deposicao
na estrutura quımica e morfologica foram investigados pelas tecnicas de XPS e AFM.
MFoi medido os campos de saturacao magnetica para cada filme via magnetometria
a Efeito Kerr Magneto-Optico e seus graus de cristalinidade via Ressonancia Fer-
romagnetica (FMR). Assim, realizamos a busca dos parametros que maximizam o
valor da anisotropia cristalina na deposicao por sputtering DC .
53
4.3 Resultados
4.3.1 XPS
No procedimento de medida de XPS a pressao e mantida em 10−10mbar. Devido
a exposicao da amostra a atmosfera, algumas camadas de contaminantes, que foram
adsorvidas na superfıcie, devem ser retiradas. Neste processo, a amostra e levada a
uma outra camara, onde e bombardeada por ıons de Ar. Algumas camadas atomicas
sao arrancadas da superfıcie e, para restaurar a suavidade, fornecemos energia aos
atomos, promovendo a difusao das partıculas atravez do aumento da temperatura
da amostra feita com bombardeamento de eletrons (e-Beam).
Estes procedimentos sao comuns a toda medida de XPS. Depois deste processo,
a amostra e posicionada na camara do XPS. Com o acionamento da fonte de raios-
X, no analisador, e feita uma varredura de energia cinetica dos fotoeletrons atraves
de um filtro eletrostatico. Um multiplicador de eletrons, acoplado a um sistema de
aquisicao, faz a contagem eletronica para um dado valor de energia. Desta forma,
o grafico obtido e o numero de eletrons versus a energia de ligacao dos elementos
(como visto na secao 3.8).
O equipamento utilizado foi um VG-Escalab 220-iXL equipado com analisador
de eletrons, fonte de raios-X de anodo duplo (Al/Mg) e facilidades de limpeza (sput-
tering com Ar+). As medidas XPS foram feitas com as linhas de emissao do Al Kα
em 1253,6 eV. Para a condicao de energia de passagem do analisador usamos 50
eV, para obter um amplo espectro (0-1100 eV), e de 20 eV para um espectro mais
detalhado em torno das linhas de emissao do elemento.
A Figura 4.5 mostra o espectro geral da amostra antes do procedimento de
sputtering. A intensidade do pico do elemento carbono (C) foi usada como referencia
para estimar o tempo de sputtering da amostra. Estima-se que 1nm (≈ 4 camadas
atomicas de Fe) foram retiradas do filme original, neste processo. A Figura 4.6
mostra a composicao quımica do filme apos a limpeza. Um espectro mais detalhado,
em torno das linhas do Fe e apresentado na Figura 4.7.
Os picos de intensidade nos valores de energia 706,8 eV e 719,9 eV remetem as
configuracoes do Fe-2p, respectivamente Fe − 2p32 e Fe − 2p
12 , evidenciando uma
composicao quımica formada apenas por Fe metalico. Nao foram encontradas linhas
do Fe2+2p ou Fe3+2p, isto seria representado pela presenca de picos satelites (shake-
up) ao lado do pico principal (706,8 eV) nos valores de 708,2 eV e 710,4 eV. Isto
54
Figura 4.5: Espectro de XPS mostrando a composicao quımica do filme antes da limpeza. Asintensidades dos picos de carbono (C) e de oxigenio (O)revelam camadas oxidadas na superfıcie.A regiao maior delimitada pela curva mostra a localizacao da “assinatura” do ferro Fe − 2p
12 e
Fe− 2p32 . A regiao menor delimitada representa os picos do Fe− 3p
12 e Fe− 3p
32
indica que, internamente, nao houve oxidacao parcial do filme inerente ao processo
de crescimento.
55
Figura 4.6: Espectro de XPS mostrando a composicao quımica do filme apos a limpeza. A reducaodo pico de C e a elevacao dos picos do Fe 2p sao notorias.
4.3.2 AFM
Utilizando a tecnica de AFM foi investigada a morfologia da amostra, apos sua
saıda do XPS. O equipamento usado foi o modelo IV MultiMode da Veeco Instru-
ments Nanoscope. As medidas foram feitas no modo de contato, usando sonda de
silıcio.
A Figura 4.8 mostra uma superfıcie suave, sem apresentar a formacao de ilhas de
Fe quebrando a uniformidade da superfıcie. A rugosidade media (Ra) encontrada
vale 0, 253nm, enquanto que o valor RMS da rugosidade, Rq, vale 0, 349nm. As
rugosidades Ra e Rq da imagem foram calculadas seguindo as seguintes equacoes
dadas por 4.1 e 4.2:
Ra =1
n
n∑1=1
|zi|, (4.1)
56
Figura 4.7: Espectro do XPS em torno das linhas do Fe 2p da amostra preparada a 250 oC aposa limpeza. Evidencia da pureza da composicao quımica do filme no processo de deposicao.
Rq =
√√√√ 1
n
n∑1=1
|z2i |, (4.2)
onde zi e a i-ezima altura medida e n o numero de picos.
Isto sugere um bom ajuste entre parametros de rede do filme e do substrato na
interface ou ainda, que houve a difusao de atomos de Fe na rede do MgO [59]. No
entanto, estudos micrograficos desta regiao nao foram efetuados. No geral, filmes
crescidos pelo metodo de sputtering apresentam uma superfıcie delgada onde o efeito
da difusao e muito pequeno [19, 57].
4.3.3 MOKE
A caracterizacao do perfil magnetico das amostras foi efetuada por medidas de
57
Figura 4.8: Imagem da impressao de tela do software do AFM mostrando a rugosidade da superfıciedo filme crescido a 250 oC. O valor da rugosidade media (Ra) vale 0,25nm.
MOKE e FMR. As curvas de magnetizacao para os filmes forneceram os campos
de saturacao e os campos coercivos. A partir do comportamento destes campos em
funcao de temperatura, pudemos pre-determinar a qualidade da cristalinidade na
deposicao do filme.
O equipamento utilizado foi um magnetometro tipo home made [42] equipado
com um LASER de Helio-Neonio de 10,0 mW que emite comprimento de onda igual
a 632,8 nm, e modulado por um obturador optico operando em 500 Hz. Possui um
par de bobinas que geram um campo maximo de 3500 Oe, polarizadores opticos com
razao de extincao de 11000
e detecao do sinal via LOCK-IN.
As medidas foram realizadas na configuracao longitudinal (ver Figura 4.3.3) em
todos os filmes da faixa de temperatura considerada. Para investigar o comporta-
mento da anisotropia magnetica no plano, as medidas foram feitas variando-se o
angulo entre uma das faces do substrato (tomado como referencia) e a direcao do
campo magnetico DC externo, considerando o eixo de giro sempre normal ao plano
da superfıcie do filme.
As medidas para o filme crescido na temperatura de 300 oC sao apresentadas na
Figura 4.9. A presenca clara de um eixo-facil e um eixo-duro sugerem fortemente a
58
presenca de anisotropia cristalina. A repeticao do comportamento em angulos relati-
vos a rotacoes de 90o comprovam sua existencia (simetria tipo C4). A magnetizacao
de saturacao apresenta valor em torno de 550 Oe (valor de bulk). A coercividade
apresenta valor de 20 Oe enquanto a magnetizacao remanente, um valor de 70% do
valor da magnetizacao de saturacao. Resultados similares sao obtidos para filmes
de Fe/MgO e Fe/GaAs em [63, 65, 67]. Nestes trabalhos os autores concluıram que
filmes de Fe com campos de saturacao proximos de 500 Oe e campos coercitivos
proximo a 20 Oe, apresentam cristalinidade do Fe tipo ”bulk”.
Figura 4.9: Magnetizacao normalizada em funcao do campo magnetico externo. A medida foiefetuada no filme depositado na temperatura de 300 oC. A curva azul representa o eixo facil e avermelha o eixo duro, ao longo da direcao [110].
A Figura 4.13(b) apresenta a influencia da temperatura nas curvas de histerese
medidas na direcao [110]. Esta direcao determina o eixo duro dos filmes e sao
suficientes para caracterizar a anisotropia cristalina em todas as amostras.
Pode-se, portanto, afirmar que a anisotropia magnetica cristalina aumenta com a
temperatura de crescimento. Isto esta de acordo com resultados obtidos na literatura
59
Figura 4.10: Magnetizacao normalizada em funcao do campo magnetico externo medida ao longoda direcao [110] das amostras crescidas a 100 oC, 150 oC 200 oC e 250 oC.
em [65].
60
4.3.4 FMR
Foi utilizado um equipamento de FMR home made [66] equipado com cavidade
ressonante retangular e operando com frequencia de micro-ondas de 9,4GHz. Como
nas medidas de MOKE, fizemos uma varredura da posicao angular da amostra em
relacao ao campo externo, sempre a girando em um eixo normal ao plano do filme. O
campo magnetico foi modulado a 1 kHz com bobinas de Helmholtz para detecao via
LOCK-IN. Todas as medidas foram efetuadas em temperatura ambiente. A Figura
4.11 mostra o comportamento ressonante da amostra crescida a 250 oC em 0, 9kOe.
Figura 4.11: Espectro de FMR para θH = 90o do filme crescido na temperatura de 250 oC.
Para cada valor de angulo foi efetuada uma medida varrendo-se o campo magnetico
e encontrando os respectivos campos de ressonancia.
A Figura 4.12 apresenta o espectro de FMR em funcao do angulo planar para as
temperaturas de 100 oC, 150 oC, 200 oC e 250 oC. O comportamento do grafico e
simetrico. Por isso a variacao angular apresentada esta entre os valores 0 o e 180 o
apenas.
61
Figura 4.12: Campo de ressonancia em funcao do angulo planar de uma sequencia de amostrascrescidas a (a)100 oC, (b)150 oC, (c)=200 oC e (d)=250 oC.
E conhecido da literatura, que a variacao do campo de ressonancia entre os ei-
xos facil e duro, ∆HRes = HRes(θ = 0o) − HRes(θ = 45o), representa uma medida
quantitativa da cristalinidade da amostra [68, 69]. A Figura 4.12 (a) mostra que
a curva referente a temperatura de 100 oC possui um pequeno ∆HRes. Este va-
lor aumenta a medida que a temperatura de deposicao e elevada. De outro lado,
analisando a simetria das curvas com relacao ao angulo da amostra, fica claro nova-
mente, a existencia da simetria tipo C4, originada pela anisotropia cubica do Fe(100).
Observa-se ainda a existencia de uma pequena anisotropia uniaxial associada a uma
possıvel desigualdade nos parametros de rede do Fe e do MgO. Tal anisotropia pode
ser determinada graficamente pela diferenca entre os campos de ressonancia para
(θ = 45o) − HRes(θ = 135o). Esta diferenca vale aproximadamente 20 Oe e nao
influencia de maneira significativa o comportamento magnetico dos filmes [65].
Pode-se fazer um grafico do comportamento de HRes, obtido das medidas de
MOKE, e de ∆HRes, obtido do FMR, em funcao da temperatura de deposicao.
62
Aqui e necessario um fator de correcao de escala, dividindo ∆HRes por dois para
colocar os parametros no mesmo referencial. As curvas obtidas, mostradas na Figura
4.14, apresentam um comportamento assintotico tendendo para o valor do campo
de saturacao do Fe bulk na temperatura de 300 oC. A Figura representa o campo
efetivo da anisotropia magneto-cristalina em funcao da temperatura para um filme
simples.
63
(a)
(b)
Figura 4.13: Em (a) - Hsat e HRes/2 em funcao da temperatura de deposicao. A linha contınuarepresenta o ajuste feito com a equacao de Avrami. Em (b) - ∆Hsat em funcao da temperaturade deposicao. A linha contınua representa o ajuste feito com a equacao de Avrami.
64
Figura 4.14: Os resultados de Hsat e HRes/2 para FMR e MOKE, respectivamente, em funcao datemperatura de deposicao. A linha contınua representa o ajuste feito com a equacao de Avrami. Ografico interno apresenta a anisotropia uniaxial determinada na simulacao. Seu valor foi estimadoem 10 Oe.
.
Os resultados da simulacao numerica foram obtidos aplicando um algoritmo de
busca do mınimo da energia magnetica total, levando em conta as contribuicoes da
energia Zeeman, da anisotropia uniaxial e da anisotropia cristalina.
O modelo teorico da deposicao esta associado com a equacao de Avrami [70].
Neste modelo, o processo de deposicao passa por etapas contınuas de nucleacao,
aonde os atomos de Fe vao se aglomerando em ilhas que aumentam de tamanho
antes de formar uma monocamada completa. A fracao de transformacao da fase
ilha para a fase filme e dada como funcao do tempo pela equacao 4.3:
F (T ) = 1− eKTn
. (4.3)
Originalmente, F(T) pode indicar um volume, uma superfıcie ou uma linha, de
acordo com sistema estudado. Neste caso, corresponde a cristalinidade do filme
65
medida em termos da criacao de monocamadas estruturadas em funcao da tempe-
ratura de deposicao. T e a temperatura de deposicao, K a taxa de deposicao e n e
um numero associado ao numero de fases transcorridas, que neste caso vale 1.
66
A Figura 4.15 mostra uma representacao em duas dimensoes deste processo.
Figura 4.15: Representacao em duas dimensoes do processo de formacao de ilhas de Fe no substratode MgO.
Este comportamento esta associado a uma busca por sıtios de menor energia.
Em baixas temperaturas, os atomos de ferro ao chegarem ao substrato nao tem
energia suficiente para, no processo de difusao, se estabelecerem nos sıtios de mınima
energia. Assim, se arranjam em uma configuracao nao favoravel a formacao de uma
rede cristalina. No entanto, com o aumento da temperatura de deposicao, cedemos a
energia que faltava no processo de difusao. Os atomos se arranjam em uma estrutura
que naturalmente otimiza sua cristalinidade.
Um resultado experimental que comprova todas as caracterısticas apresentadas:
espessura nanometrica, suavidade da superfıcie, homogeneidade, pureza e alta cris-
talinidade, e que de uma vez por todas, define a tecnica de sputtering DC como
eficiente e confiavel ao crescimento de monocristais de Fe e o acoplamento bilinear
da tricamada Fe/Cr/Fe construıda com este mesmo processo de deposicao. A Figura
7.1 mostra este inusitado resultado experimental.
67
Figura 4.16: Resultado da primeira tricamada Fe/Cr/Fe desenvolvida no departamento de FısicaTeorica e Experimental da UFRN.
68
Capıtulo 5
LEED
5.1 Introducao
Neste capıtulo e apresentada a segunda parte da tese, que contempla a inves-
tigacao do comportamento do parametro de rede de superfıcie do cristal de prata Ag
na face (100) em funcao da variacao da temperatura, usando a tecnica de difracao
de eletrons de baixa energia.
O termo superfıcie significa fronteira de separacao entre dois meios. No en-
tanto, definir onde comeca e onde termina a superfıcie e um caracter relativo, pois
dependendo da aplicacao, o que se define como fronteira pode variar de alguns
milımetros a alguns angstrons. Na industria eletronica de semicondutores, em espe-
cial no ramo da Fısica de Superfıcies, esta fronteira e determinada pelas primeiras
camadas atomicas. As propriedades estruturais e eletronicas destas camadas em um
cristal podem ser totalmente diferentes das propriedades do volume. Tratando da
estrutura atomica, isto e devido a ausencia dos proximos vizinhos para os atomos
da camada adjacente superior. Em decorrencia disso, as forcas de interacao entre
os atomos da superfıcie diferem do volume, muitas vezes gerando a reconstrucao da
superfıcie, com a alteracao do parametro de rede, acompanhada ou nao, da rotacao
da celula unitaria de superfıcie apresentando uma subsequente variacao na distancia
entre planos e/ou a exposicao dos atomos das camadas subjacentes pela perda de
uma linha inteira de atomos (efeito chamado missing row). No entanto, para algu-
mas orientacoes de clivagem, a superfıcie permanece com os parametros estruturais
de volume, comportamento denominado bulk terminated.
69
Em resumo, ao se quebrar a simetria de um cristal, os atomos da superfıcie
se arranjam em novas posicoes de mınimo de energia, estabelecendo propriedades,
diferentes do seu volume, a superfıcie do cristal.
Determinar a configuracao desta superfıcie e crucial para a industria de sensores e
micro chips. A configuracao do cristal, usado como estrutura base de um dispositivo
eletronico ou magnetoresistivo, deve ter suas caracterısticas como bandas de energia,
coeficiente de dilatacao, resistencia eletrica entre outras, muito bem conhecidas para
se determinar as faixas de operacao de cada dispositivo.
A tecnica usada para o estudo de superfıcie nesse regime de espessuras e a di-
fracao de eletrons de baixa energia. Denominada por LEED, do acronimo em ingles
Low Energy Electron Diffraction, essa tecnica consiste em, utilizando o caracter
ondulatorio da materia, bombardear a superfıcie de um cristal com um feixe monoe-
nergetico de eletrons e, a partir do padrao de difracao gerado, determinar a estrutura
da superfıcie. Nos paragrafos seguintes sera descrita em mais detalhes esta tecnica.
5.1.1 Breve historico
No final do seculo XIX os experimentos com descargas eletricas em tubos eva-
cuados marcaram o nascimento da nova Fısica. Os experimentos de Sir Willian
Crookes, a medida da razao carga/massa do eletron efetuada por J.J. Thomson [71],
o experimento de Milikam, o de Frank-Hertz e o experimento de Davisson e Ger-
mer, estabeleceram os alicerces da Fısica Quantica. E, enquanto a nova teoria de um
mundo com propriedades discretas acabava de ser concebida, a natureza ondulatoria
da materia surgia como nova propriedade dos corpos. A dualidade onda-partıcula
foi proposta, pela primeira vez, por Einstein em 1908 quando tratou as ondas eletro-
magneticas como partıculas no fenomeno do efeito fotoeletrico [27]. Mas foi Louis
De Broglie em 1924 [72] quem estendeu a coexistencia de onda e partıcula a todos
os corpos em movimento. De Broglie postulou que o comprimento de onda de uma
partıcula com momento linear ~p e dada porp. Para eletrons, com energia cinetica
de 100 eV, o comprimento de onda equivalente e aproximadamente 1 A, consequen-
temente, uma rede cristalina, com separacao atomica da ordem do raio de Bohr 0,5
A, seria uma boa grade de difracao.
A observacao experimental da hipotese de De Broglie foi feita por Clinton Da-
visson e Lester Germer nos laboratorios da Bell em 1927. Na mesma epoca G. P.
Thomson, filho de J.J. Thomson, observou a presenca de aneis de difracao quando
70
eletrons de alta energia atravessavam um filme metalico. Ele associou o diametro
dos aneis com o comprimento de onda de de Broglie. Desta forma, enquanto seu
pai descobriu o eletron como partıcula, G. P. Thomson mostrou sua natureza on-
dulatoria. Esses resultados foram publicados na Nature [73] e na Physical Review
Letters [74], estabelecendo as bases experimentais da dualidade onda-partıcula.
Passados poucos anos da descoberta da difracao de eletrons, Davisson e Ger-
mer confirmaram que o experimento nao podia ser descrito pela mesma teoria de
espalhamento usada na analise de raios-X, a teoria cinematica da difracao. A pri-
meira teoria de espalhamento dinamico de LEED foi baseada na teoria de raios-X
de Ewald [75]. Demorou decadas antes de uma estrutura ser determinada atraves da
tecnica. Ao contrario da difracao de raios-X que foi sugerida por Max Von Laue em
1912 (Premio Nobel de Fısica em 1914) e teve seu primeiro resultado cristalografico
publicado por Bragg em 1913 (Premio Nobel de Fısica em 1915), a demora aconte-
ceu devido a complexidade tecnologica do experimento, da dificuldade da coleta de
dados e da falta de uma teoria adequada. Isto fez muitos cientistas a abandonarem.
A partir de 1960 a tecnica, no modo qualitativo, renasce com forca. A tecnolo-
gia de vacuo disponıvel na epoca podia fornecer uma pressao de 10 × 10−10mbar
e juntamente com os avancos experimentais e teoricos, obtido com os trabalhos de
W. Ehremburg, H. E. Farneworth, McRae, Boudreaux, Heine, Marcus e Jepsen
[77]permitiram que o padrao de difracao fosse observado e mantido, mostrando que
o espalhamento multiplo era uma das bases da teoria LEED. Este, juntamente com
os trabalhos Michael Van Hove e J. B. Pendry, [76, 77, 78], fortaleceram o alicerce
teorico da tecnica. Em 1975 o LEED e consolidado como tecnica de determinacao de
estruturas atomicas de superfıcie e, ate hoje, e a tecnica que levou a determinacao
do maior numero de estruturas.
5.1.2 Teoria
Diferentemente de raios-X, na teoria LEED nao podemos simplesmente a partir
do espaco recıproco observado, determinar o espaco real do cristal usando o cha-
mado Metodo Direto. A base deste metodo e a aplicacao da teoria cinematica do
espalhamento e da Transformada de Fourrier. O espalhamento de eletrons envolve
uma teoria mais complexa, chamada de teoria de espalhamento dinamico. Nesta,
a onda eletronica associada ao movimento do eletron sofre uma sequencia de di-
fracoes e interferencias, entre as poucas camadas atomicas penetradas, antes de sair
71
do cristal (veja na Figura 3.7 o comprimento de penetracao dos eletrons).
Figura 5.1: Na passagem entre 2 planos adjacentes a queda na intensidade do feixe de eletronspode ser de ate 10% enquanto que em R-X, na mesma configuracao, a diminuicao da intensidadee de apenas 10−8. Assim enquanto os R-X revelam as caracterısticas do interior do cristal, LEEDrevela essencialmente caracterısticas da sua superfıcie.
Devido a grande secao de choque gerada pela carga eletronica, ao adentrar no
cristal, a onda associada perde ate 10 % do valor de sua intensidade em cada ca-
mada penetrada. A Figura 5.1 compara o poder de penetracao dos R-X com o dos
eletrons. Os raios-X penetram profundamente na materia sem significativa perda
de intensidade. No caso de LEED, esta variacao brusca de intensidade confere a
tecnica sua grande sensibilidade a estrutura da superfıcie.
A determinacao estrutural em LEED e baseada em um metodo indireto no qual
se faz a comparacao entre as curvas experimentais de intensidade versus energia,
com os resultados teoricos gerados a partir de estruturas modelo. A tarefa entao,
passa a ser a busca por uma estrutura que melhor se ajuste aos dados experimentais.
O grau de concordancia entre a teoria e experimento se da atraves de um parametro
denominado fator R.
Difracao da rede 2D
Antes de saber como a variacao de intensidade do padrao de difracao contem as
informacoes estruturais da superfıcie do cristal, e preciso retomar alguns conceitos
acerca do processo de difracao e da cristalografia da superfıcie.
A difracao resulta do espalhamento da onda eletronica com os atomos do arranjo
periodico do cristal. O espalhamento por um unico centro e muito pequeno, no
entanto, quando se considera uma rede composta de infinitos centros espalhadores
periodicamente espacados, o resultado final devido ao efeito de superposicao das
72
ondas e bem significativo. Existem diferentes possıveis condicoes para que ocorram
interferencias construtivas. Estas condicoes geram uma serie de feixes difratados
que contem as informacoes da estrutura da superfıcie.
No que se refere a periodicidade do cristal, a rede e definida em termos de um
conjunto de pontos nos quais estao localizados os centros espalhadores. Nao necessa-
riamente correspondendo as posicoes atomicas, mas correspondendo sim, a posicao
das celulas unitarias. Este e o chamado espaco real. Se a rede for infinitamente
periodica nas tres dimensoes, com a onda incidente possuindo um comprimento de
onda bem definido e nao havendo uma variacao significativa de intensidade enquanto
a onda penetra no cristal, o tratamento matematico se torna um processo relativa-
mente simples. Este problema, em tres dimensoes, e o caso tratado com a teoria
cinematica de raios-X. A periodicidade dos pontos de difracao e definida em termos
de uma rede de pontos imaginarios arranjados espacialmente. Este e o chamado
espaco recıproco.
Quando se trata da difracao de eletrons, o cristal e aproximado por uma rede, em
duas dimensoes, infinitamente periodica na superfıcie, mas com a terceira dimensao
truncada. Como os eletrons possuem um comprimento de penetracao da ordem de
algumas monocamadas, a periodicidade nesta direcao e medida a partir da ultima
camada penetrada ate o topo do cristal, onde e interrompida. Assim, a estrutura
analisada em LEED e uma regiao periodicamente infinita em 2 dimensoes, mas com
um numero limitado de camadas na terceira dimensao.
O espaco real em duas dimensoes e determinado por dois vetores ~a1 e ~a2 que
sao as bases de um paralelogramo delimitador da celula unitaria de superfıcie. Os
modulos destes vetores sao os parametros de rede de superfıcie. Ver a Figura 5.2.
Uma onda plana, ao interagir com esta estrutura, e espalhada em todas as
direcoes. A superposicao com as ondas espalhadas pelas celulas vizinhas, produz
uma serie de feixes de interferencia construtiva nas regioes onde se encontram em
fase. A condicao de interferencia construtiva acontece quando a diferenca de fase
entre as ondas for um multiplo inteiro do comprimento de onda λ incidente. Como
a onda incidente possui um comprimento da ordem do parametro de rede do cristal,
a configuracao dos feixes difratados representara seu respectivo espaco recıproco.
Para ilustrar este efeito, considerar a Figura 5.3, onde em uma rede unidimensional,
varios centros espalhadores estao presentes. As condicoes de fase para a interferencia
no espalhamento da onda difratada sao encontradas com a equacao 5.1.
73
Figura 5.2: Celula unitaria de superfıcie. Os vetores ~a e ~b tem modulo igual a metade da diagonalda face da correspondente celula de volume (representada pelas linhas tracejadas).
Figura 5.3: Difracao de Laue em um conjunto unidimensional de centros espalhadores.
Pode-se descrever a onda incidente pelo vetor unitario ~K0 e a onda difratada por~K ′n, assim a condicao de difracao sera escrita como:
a(senθn − senθ0) = nλ, (5.1)
ou
~a · ( ~K ′n − ~K ′0) = nλ, (5.2)
onde a e o parametro de rede e n um numero inteiro. Ou, reescrevendo em termos
da diferenca ~a · (δ ~K ′n) = nλ:
Estas equacoes sao as chamadas condicoes de Laue.
~a1 · ( ~K ′h − ~K0) = hλ, (5.3)
74
~a2 · ( ~K ′k − ~K0) = kλ. (5.4)
Os respectivos vetores no espaco recıproco estao relacionados ao espaco real [93]
por :
~a1∗ = 2π
~a2 × n|~a1 × ~a2|
(5.5)
e
~a2∗ = 2π
n× ~a1
|~a1 × ~a2|, (5.6)
onde
~a1 · ~a1∗ = ~a2 · ~a2
∗ = 2π, (5.7)
e
~a1 · ~a2∗ = ~a1
∗ · ~a2 = 0. (5.8)
A relacao 5.7 mostra que os modulos dos vetores do espaco real e recıproco sao
inversamente proporcionais. Desta forma, uma pequena distancia no espaco real se
torna grande no espaco recıproco. Na direcao perpendicular a superfıcie, o aumento
da distancia de uma suposta camada imediatamente acima do topo para o infinito,
faz a distancia entre os pontos da rede recıproca convergir para zero. Temos entao
uma densidade infinita de pontos na direcao perpendicular a superfıcie do cristal,
gerando uma linha contınua (Ver Figura 5.4).
Ja a relacao de ortogonalidade 5.8 mostra que dois pontos da rede recıproca
devem satisfazer a relacao seguinte:
~ghk = h~a1∗ + k ~a2
∗, (5.9)
onde h e k sao numeros inteiros. Considerando a conservacao da componente paralela
de ~K0 a superfıcie do cristal, a condicao de difracao sera satisfeita por qualquer vetor
da rede recıproca quando:~K|| = h~a1
∗ + k ~a2∗, (5.10)
∆ ~K = ~G. (5.11)
Uma construcao muito util para a visualizacao das condicoes de difracao e a
esfera de Ewald, vista na Figura 5.4. Nesta representacao, considera-se um vetor de
75
onda incidente ~K0 apontando para a origem da rede recıproca (em cima do cristal),
desenha-se entao uma esfera de raio | ~K0| centrada na origem da rede representando
a onda espalhada. A intersecao da superfıcie da esfera com as linhas do espaco
recıproco gera os vetores para os quais as condicoes de Laue sao satisfeitas. Uma
visualizacao do processo e mostrado em duas dimensoes na Figura 5.5. Esta e
apenas uma representacao do fenomeno da difracao com modificacoes para o caso
em duas dimensoes. A analogia com o experimneto e mostrada na Figura 5.4b, onde
e mostrada a vista superior da esfera.
A difracao de eletrons, como dito antes, envolve uma teoria dinamica diferente
dos raios-X. Uma das razoes e o aparecimento de alguns picos de interferencia, no
padrao de difracao, em valores proibidos pelas condicoes de Laue. Isto gera uma
total discordancia entre as tecnicas, caso se use a teoria de espalhamento cinematico
em LEED.
Figura 5.4: Em a) a Esfera de Ewald em 3 dimensoes. Em b) a vista superior da esfera e projecaodos pontos de difracao.
5.1.3 Espalhamento atomico
Na teoria dinamica o processo de espalhamento e visto como uma superposicao de
processos simultaneos. Considera-se que a onda eletronica e espalhada por atomos
individuais; que e espalhada entre os atomos de uma mesma camada e por atomos
de camadas adjacentes. O processo consiste em resolver a equacao de Schrodinger
para a onda resultante espalhada nos diferentes processos. Dividindo o problema
76
Figura 5.5: Construcao da Esfera de Ewald em duas dimensoes.
em tres partes, a solucao da primeira, consiste em determinar a amplitude da onda
espalhada por atomos individuais.
O hamiltoniano para um unico atomo envolve um potencial V formado por varias
parcelas.
H = H0 +∑i
Vi. (5.12)
Nesta primeira parte do calculo, os centros espalhadores sao tratados com o
modelo de potencial muffin tin [77]. Nesta aproximacao os eletrons oriundos do
canhao interagem com esferas rıgidas de raio rmuff imersas em uma nuvem formada
pelos eletrons fracamente ligados ao cristal. Considera-se que as esferas se tocam,
mas nunca sobrepondo uma as outras. Dentro da esfera o potencial tem simetria
esferica e na regiao intersticial o potencial e considerado constante. A Figura 5.6
mostra sua configuracao.
A parte do potencial que pertence a regiao interna as esferas muffin-tin deve con-
ter as interacoes coulombianas e demais efeitos de troca e correlacao. Este potencial
77
e calculado usando o metodo aproximativo de Hartree-Fock [78].
O potencial coulombiano de um atomo e calculado pela soma do potencial esferico
do nucleo com o potencial da media eletronica atraves da equacao de Poisson:
52 U(~r) = −8πρ0, (5.13)
onde a densidade total media de carga atomica e calculada por:
ρ0 =∑i
|ψ2i |. (5.14)
O potencial do atomo devido a interacao coulombiana e entao:
V (~r) =2Z
~r− U(~r). (5.15)
A contribuicao para o potencial levando em conta todos os atomos do cristal e
feita somando ao potencial de um atomo, o potencial de seu vizinho. Isto gera um
potencial efetivo de simetria esferica onde consideramos que as contribuicoes nao
esfericas anulem uma as outras. Assim o potencial total dentro da esfera e escrito
por:
Vtotal(~r) =2Z
~r− U(~r) +
∑i
V0(ai|~r), (5.16)
onde VO(ai|~r) representa a contribuicao esferica de um atomo vizinho localizado a
uma distancia ai.
Uma vez determinado o potencial dentro das esferas, leva-se em conta a contri-
buicao do potencial devido a regiao intersticial.
Quando a onda eletronica viaja em direcao a amostra, ela passa pela interface
vacuo/cristal. Nesta transicao ela sofre o processo de reflexao e refracao semelhante
a uma onda luminosa atravessando dois meios de ındice de refracao diferentes. Este
fenomeno e caracterizado por uma barreira de potencial tipo degrau. Esta barreira
de energia e chamada de potencial optico (VO) e sua existencia esta relacionada
a funcao trabalho do cristal. O VO e representado por uma grandeza complexa
(ver equacao 5.17), onde sua parte real (VOR) representa os processos de refracao e
reflexao enquanto sua parte imaginaria (VOi) e responsavel pela extincao da onda
dentro do cristal. V0R contem todos os processos inelasticos embutidos.
Vopt = V0re + iVOi. (5.17)
78
A simetria esferica do potencial atomico total nos permite usar harmonicos
esfericos para as regioes dentro da esfera, no entanto, o modelo de potencial muffin
tin tem uma peculiaridade na regiao de transicao para o potencial constante. Os ter-
mos de expansao em harmonicos esfericos vindos das esferas vizinhas cancelam uns
aos outros. A condicao de contorno utilizada e uma interrupcao abruta do potencial
esferico pelo acrescimo de um pequeno degrau de energia. Neste procedimento cria-
se um referencial de energia chamado zero muffin tin, para o calculo do potencial
constante. Isso foi proposto por Mattheiss em 1964 [79]. A Figura 5.6 mostra o
procedimento.
Figura 5.6: Modelo de potencial muffin tin. A barreira de energia entre os potenciais esferico econstante do cristal aparece como um potencial degrau chamado Zero muffin tin.
A contribuicao da regiao intersticial e tomada como uma media sobre o cristal. A
ideia do processo e subtrair do volume do cristal, o volume dos centros espalhadores.
Considerando que cada centro e uma esfera e possui o raio r0 (raio de Wigner-Seitz),
o potencial medio da regiao intersticial do cristal e calculada pela soma dos potenciais
Vtotal dentro da regiao limitada pela distancia entre o raio da esfera muffin tin, Rmuff
e o raio r0 de um atomo livre do cristal.
< V >= 3∫ ~r0
Rmuff
(Vtotal(~r)
r30 − r3
muff
)r2dr, (5.18)
79
Acrescenta-se ainda um termo de correcao, sugerido por Slater [80], associado a
antisimetria das funcoes de onda eletronicas. Este termo e dado por:
Vex(~r) = −3αex
(3ρ(~r)
8π
) 13
. (5.19)
Finalmente pode-se resolver a equacao de Schrodinger incluindo os dois poten-
ciais. Enquanto dentro das esferas usa-se o metodo de ondas parciais, na regiao
intersticial, as solucoes da equacao sao as funcoes de Hankel de primeiro e segundo
tipos:
jl(kr) =1
2[h1l (kr) + h2
l (kr)], (5.20)
onde l e o momento angular, jl e a funcao esferica de Bessel, k = [E + V0R]12 e
VOR e a parte real do potencial optico. Longe da fonte, as funcoes jl se comportam
como a soma de duas ondas. Uma transmitida e outra refletida, possuindo a mesma
magnitude, mas apresentando uma diferenca de fase (phase shift). A onda refle-
tida apresentara este deslocamento da fase devido ao espalhamento pelo potencial
atomico.
A onda espalhada e descrita em termos do deslocamento de fase por:
jl(kr) =1
2
[ei2δlh1
l + h2l
]. (5.21)
O processo de espalhamento passa a ser calculado a partir do phase shift para
cada valor de l atraves de uma matriz t. Cada elemento da matriz de espalhamento
atomico e dado por:
tl =−h2
2m
1
2iksenδle
il. (5.22)
As solucoes da equacao de Schrodinger dentro da esfera sao as solucoes radiais
Rl(r) resolvidas pelo metodo numerico e fora sao as funcoes de Hankel. Nao e
possıvel, no entanto, igualar simultaneamente as amplitudes e derivadas das solucoes
dentro e fora da esfera no modelo muffin tin. Usa-se um artifıcio matematico para
contornar este problema, tomando-se a derivada logarıtmica no ponto r = rmuff .
Ll(r) =R′l(rmuff )
Rl(rmuff )=ei2δlh1′
l (krmuff ) + h2′l (krmuff)
ei2δl(krmuf) + h2l (krmuff)
, (5.23)
80
onde, do lado esquerdo da equacao, estao as derivadas logarıtmicas das solucoes
dentro da esfera e do lado direito as solucoes na regiao intersticial. Desta forma o
phase shift sera escrito em termos da funcao Ll(r) e posteriormente inserido dentro
da matriz de espalhamento.
ei2δl =Llh
(2)l − h
(2)′
l
Llh(1)′
l − Llh(2)′
l
. (5.24)
Usamos todas estas suposicoes e artifıcios matematicos para determinar a am-
plitude da onda espalhada por um atomo estatico, que nao esta vibrando devido a
efeitos da temperatura. Um termo adicional de vibracao (o fator de Debye-Waller)
sera inserido na equacao multiplicando a amplitude. Este fator sera discutido na
proxima secao. Finalmente pode-se escrever a amplitude da onda atraves da equacao
5.25 [78].
f(θ)e−M = −4π∑i
(2l + 1)tl(T )Pl(cosθ). (5.25)
Nesta equacao, θ representa o angulo entre a direcao da onda incidente e espalhada,
tl sao os elementos da matriz de espalhamento, que agora dependem da temperatura
e Pl sao os polinomios de Legendre.
Os efeitos da Temperatura
O efeito da temperatura e notavel no experimento LEED. A reducao do numero
de feixes difratados, bem como suas intensidades, sao bem significativas. Quando a
temperatura e elevada, a rede expande variando as posicoes atomicas e deslocando
os picos de difracao para valores mais baixos de energia. Ao mesmo tempo, a
vibracao da rede aumenta elevando o numero de colisoes inelasticas com fonons da
rede. Consequentemente ha uma queda no numero de eletrons retroespalhados com
mesma energia que o feixe incidente, gerando diminuicao da intensidade. Da mesma
forma, o aumento da amplitude de vibracao contribui para o aumento da intensidade
de fundo. Na teoria do espalhamento de eletrons devemos considerar as vibracoes
da rede devido a temperatura.
Quando a superfıcie e criada, as propriedades da regiao de interface sao modifi-
cadas. Com relacao aos parametros estruturais, e de se esperar que o parametro de
rede da superfıcie seja afetado de forma distinta do resto do cristal. Em especial, as
81
componentes perpendiculares devem expandir mais que as de volume. Considerando
um comportamento linear,
a(T ) = a(T0)(1 + α∆(T )), (5.26)
onde a(T0) e α sao respectivamente, o parametro de rede e αe coeficiente de ex-
pansao termica do volume medidos a temperatura ambiente. Podemos determinar
um coeficiente de expansao para a superfıcie, diferente do coeficiente volume.
αs =1
z
∆z
∆T, (5.27)
onde z e αs sao respectivamente, a distancia entre planos e o coeficiente de expansao
termica da superfıcie.
A observacao experimental do deslocamento de energia ∆E dos picos de maior
energia (chamados picos de Bragg) fornecem um coeficiente de expansao efetivo dado
por:
αef = − ∆E
2∆T (E − VOR). (5.28)
Nesta formulacao, considerando que o comprimento de penetracao do eletron
aumenta com a energia, espera-se que para valores altos de energia, αef se aproxime
do valor de volume enquanto para baixas energias este valor se aproxime de αs.
Dobryzinski e Marududin [81] realizaram calculos teoricos para o αFe e junta-
mente com trabalhos de Kenner e Allen [82], para outras superfıcies, chegaram a
seguinte expressao:
αsαvol
=3
4
〈∆r2⊥〉s
〈∆r2⊥〉vol
, (5.29)
onde ∆r⊥ significa a variacao da distancia entre camadas atomicas dos planos de
superfıcie (4 primeiros planos) e planos de volume.
Para o limite de altas temperaturas, onde a temperatura do experimento e muito
maior que a temperatura de Debye (T >> ΘDebye), Wilson e Blastow [83] chega-
ram a uma expressao que relaciona os coeficientes de expansao com as respectivas
temperaturas de Debye.
αsαvol
=〈∆r2
⊥〉s〈∆r2
⊥〉vol=
Θ2Dvol
Θ2Ds
. (5.30)
82
No Modelo de Debye a estrutura da rede atomica e vista como uma sequencia
de osciladores harmonicos, semelhante a uma serie de molas ligadas entre si. A
temperatura de Debye e uma medida que quantifica a rigidez desta rede. Quanto
maior a temperatura de Debye, maior a rigidez da rede.
Na expressao anterior, 〈∆r2⊥〉vol e 〈∆r2
⊥〉s sao as amplitudes quadraticas medias
de vibracao e Θ2Dvol e Θ2
Ds as respectivas temperaturas de Debye.
Pode-se ainda, atraves do calculo da amplitude de vibracao, determinar uma
forma de expressar a temperatura de Debye da superfıcie em termos do valor de vo-
lume. Para tanto, considera-se que o cristal se comporta como osciladores harmonicos,
resumindo o problema a determinacao da constante de forca:
〈∆r2〉 =KT
σ. (5.31)
Supondo agora que os atomos da superfıcie tem apenas metade dos vizinhos com
relacao aos atomos do volume σs ' 12σvol. Assim:
〈∆r2⊥〉s '
1
2〈∆r2
⊥〉vol. (5.32)
Substituindo na equacao 5.30 chegamos a:
ΘDs '1√2
ΘDvol. (5.33)
Esta e uma boa aproximacao para determinar as temperaturas de Debye de um
modelo. Este princıpio foi usado para estimar ΘD da primeira e segunda camadas
do modelo da Ag(100).
Pode-se agora determinar o fator de Debye-Waller usado na equacao 5.25 como
fator de atenuacao da amplitude de espalhamento. Supondo que a rede possui
vibracao isotropica, o fator M sera dado por:
M =1
2〈∆ ~K∆~r〉2 =
1
6|∆ ~K|〈∆~r〉2, (5.34)
onde ∆ ~K e o momento transferido.
Os elementos da matriz de espalhamento, em termos da dependencia com a
temperatura serao escritos como:
tl(T ) =∑l′l′′
exp[−2α(E + V0R)]jl′ [−2α(E + VOR)]tl′′
83
× [4π(2l′ + 1)(2l′′ + 1)
(2l + 1)
12∫Yl′′0(Ω)Yl′0(Ω)Yl0(Ω)dΩ, (5.35)
onde α = mh2 〈(∆~r)〉2, m e a massa atomica e as funcoes Y (Ω) sao os harmonicos
esfericos. A integral e realizada no angulo solido Ω.
O phase shift pode agora ser escrito levando em conta a dependencia com a
temperatura.
δl(T ) =1
2iln
[1− 4kim
h2 tl(T )
]. (5.36)
O espalhamento dentro de uma camada
O espalhamento devido a um atomo foi descrito em termos de uma matriz de
espalhamento, ja levando em conta a contribuicao da temperatura. Cada elemento
desta matriz, era formado por termos de uma expansao em ondas esfericas do po-
tencial total da superfıcie.
Para incluir o efeito de um subsequente espalhamento, devido a um outro atomo
da mesma camada, e necessario expressar primeiramente, como a onda esferica,
caracterizada pelo momento angular ~L = (lm) e centrada no primeiro atomo, se
propaga ate o segundo. E depois, e preciso escrever a onda espalhada, centrada
agora neste segundo atomo, carregando o efeito do primeiro espalhamento.
A onda esferica espalhada pelo segundo atomo e caracterizada pelo momento
angular ~L′ = (l′m′) e as posicoes do atomo 1 e 2 por ~r1 e ~r2, respectivamente.
Devemos encontrar uma funcao que, assumindo um potencial constante entre os
atomos, descreva esta transicao. A funcao de troca e a funcao de Green.
G21LL′ = −4πi
2me
h2 K∑Li
il′1
(∫Y ∗L (Ω)Y ∗L′(Ω)YL1(Ω)dΩ
)h
(1)l1
(k|~r2 − ~r1|)YL1(~r2 − ~r1).
(5.37)
Nesta equacao, me e a massa do eletron e k e o modulo do vetor de onda. A soma
em l se estende a |l − l′| ≤ l1 ≤ l + l′. O termo entre parentesis e o coeficiente de
Clebsh-Gordon [14]. Nao ha espalhamento nesta equacao. A funcao de Henkel e os
harmonicos esfericos descrevem apenas a propagacao. Por isso a funcao de Green e
chamada de operador propagacao.
84
No entanto, quando a equacao 5.37 e aplicada a matriz t de espalhamento, o
resultado representa a amplitude de uma onda esferica espalhada pelo primeiro
atomo que se propagou na direcao do segundo, onde foi espalhada novamente. Assim,
este e o segundo espalhamento. A onda pode ser espalhada diversas vezes entre esses
dois atomos e o propagador pode ser aplicado n vezes para descrever uma sequencia
de espalhamentos.
Considerando que t1 e t2 sao as matrizes de onda espalhada pelos atomos 1 e 2
e que G12 e G21 sao os propagadores entre estes atomos, o espalhamento devido a
uma sequencia de eventos pode ser escrito como:
• Uma vez espalhada: atomo 1 −→ t1
• duas vezes espalhada: atomo 1 + atomo 2 −→ t2G21t1
• tres vezes espalhada: atomo 1 + atomo 2 + atomo 1 −→ t1G12t2G21t1
O espalhamento total T 1 e T 2 de todos os caminhos que terminam nos atomos
1 e 2 e descrito por um conjunto de equacoes auto-consistentes [78]:
T 1 = t1 + t1G12t2, T 2 = t2 + t2G21t1, (5.38)
que podem ser estendidas a todo o plano de atomos, tomando estes dois a dois. Ja
que consideramos que os atomos sao iguais, eles espalham a onda da mesma forma.
A matriz de espalhamento entre um determinado atomo da rede estendida ao resto
do plano atomico e:
τ = t+ t∑n
Ginτ, (5.39)
onde i representa o atomo de referencia e n um atomo qualquer da rede. Gin e o
operador propagacao entre os dois atomos.
Estendendo agora este resultado a uma soma que leva em conta o espalhamento
entre todos os atomos de um mesmo plano atomico, podemos definir um novo ope-
rador propagacao dado por:
τ = (1 + tG)−1t. (5.40)
A equacao 5.40 e a solucao para o espalhamento multiplo em um mesmo plano
atomico periodico.
85
O espalhamento entre camadas
Para finalizar o espalhamento multiplo, falta levar em consideracao o espalha-
mento entre as camadas atomicas. Seguindo o mesmo raciocınio anterior, podemos
tratar este problema como o espalhamento entre 2 atomos de camadas diferentes
que possuem a mesma celula unitaria. Cada plano atomico e caracterizado por
sua matriz τ , determinada na equacao 5.40. Assim como T 1 e T 2 representavam
os espalhamentos multiplos entre 2 atomos de um mesmo plano atomico, T 1 e T 2
representam agora, os espalhamentos multiplos entre 2 atomos internos aos planos
1 e 2, respectivamente. T 1 corresponde ao conjunto de todos os caminhos possıveis
da onda espalhada em um atomo do plano 1, chegar no atomo i do plano 2, sempre
voltando ao plano 1. Analogamente para T 2. Assim T 1 deve ser escrita em termos
de um propagador entre planos:
T 1 = τ 1 + τ 1G12(i)t2, T 2 = τ 2 + τ 2G21(i)t1, (5.41)
onde definimos:
G12 =∑(i)
G12(i)t1, G21 =∑(i)
G21(i)t1, (5.42)
Considera-se que a propagacao entre planos atomicos e feita por meio de ondas
planas. Desta forma, aproveitando a periodicidade da rede na direcao perpendicular
a superfıcie, utiliza-se as ondas de Bloch. A nova funcao de Green que representa o
operador propagacao entre planos e:
G21LL′ = −4πi
2me
h2 K∑Li
∑~P
il1(∫
Y ∗L (Ω)Y ∗L′(Ω)YL1(Ω)dΩ)h
(1)l1
(k|~rj−~ri+~P |)YL1(~rj−~ri+~P )
× Exp[−i~kin · (~rj − ~ri + ~P )]. (5.43)
Nesta equacao ~ri e ~rj sao as posicoes atomicas no plano i e plano j, respectivamente.
Enquanto ~P se estende sobre todos os pontos em qualquer plano da rede, exceto no
ponto ~rj − ~ri + ~P = 0.
A equacao 5.43 e a solucao para o espalhamento multiplo gerado por N planos
de atomos.
86
A matriz de espalhamento
A determinacao de estruturas pela tecnica LEED e fundamentada no estudo da
variacao de intensidade (I) dos feixes em funcao da energia (eV). As curvas IxV’s
sao formadas pelos feixes difratados no cristal e sao mostrados em uma tela. Resta-
nos agora, saber como a variacao da intensidade dos pontos do padrao de difracao
carrega as informacoes a respeito da estrutura.
A intensidade medida dos pontos de difracao no experimento e proporcional ao
quadrado da amplitude do espalhamento. No entanto, antes de calcular intensidade,
e necessario descrever a relacao entre matriz de difracao e a matriz de espalhamento
para as ondas incidentes e difratadas. A relacao, considerando apenas um camada
e a seguinte:
Minc,dif = − 8π2i
Akdif
2m
h2
∑LL′
YL(~kdif )tLL′Y∗L′(~kinc), (5.44)
onde A e a area da celula unitaria bidimensional. Os ındices inc e dif representam
as componentes da onda incidente e difratada.
A partir da matriz de espalhamento a onda espalhada e escrita em funcao dos
termos de coeficientes de reflexao e transmissao. [14]
r+− = M+−
r−+ = M−+
t++ = M++
t−− = M−−, (5.45)
onde os sinais + e - representam o sentido de propagacao da onda. + = onda para
frente, - = onda para tras. Os coeficientes sao dados por:
M±±~g′~g = −16π2im
Ak+~g h
2
∑LL′
YL(~k~g′)τLL′Y∗L′ + δ~g′~gδ±±, (5.46)
onde a funcao delta de Kronecker foi adicionada para representar a onda transmitida
sem mudanca de direcao.
As matrizes que representam o processo de espalhamento multiplo entre um par
de camadas, incluindo o propagador, sao dadas por [77]:
87
R−+ = r−+A + t−−A P−r−+
B P+(I − r+−A P−r−+
B P+)−1t++A , (5.47)
T++ = t++B P+(I − r+−
A P−r−+B P+)−1t++
A , (5.48)
R+− = r+−B + t++
B P+r+−A P−(I − r−+
B P+r+−A P−)−1t−−B (5.49)
e
T−− = t−−A P−(I − r−+B P+r+−
A P−)−1t−−B , (5.50)
onde o propagador de onda plana entre as camadas e:
P±~g = e(±i~k±
~g·~rBA). (5.51)
O processo e estendido para um numero N de planos. Este numero depende
de condicoes impostas pelos planos da rede de Bravais proximos a superfıcie, sendo
basicamente determinado pelo livre caminho medio do eletron dentro do cristal, que
obviamente, depende dos elementos que compoem o cristal. Esta e apenas uma
das maneiras de tratar o espalhamento multiplo. Existem outros metodos que sao
usados na simulacao das intensidades dos feixes difratados como o Layer Doubling e
o Reverse-Scattering Perturbation, que tratam a sequencia de espalhamentos entre
as camadas de formas diferentes.
O fator R
Como foi discutido antes, o experimento LEED impede que se tenha uma maneira
direta de converter dados obtidos no espaco recıproco do cristal em posicoes no
espaco real. E necessario, portanto, utilizar uma maneira indireta para traduzir as
informacoes coletadas. O que se faz e desenvolver um modelo do cristal, simular
seu espalhamento de eletrons gerando curvas teoricas de intensidade x energia e, a
partir destas informacoes, comparar com os dados experimentais.
A teoria do espalhamento multiplo e bem sofisticada, complexa e a simulacao leva
em conta um volume muito grande de informacoes. Existe uma serie de parametros
estruturais e nao estruturais que devem ser modificados no intuito de fornecer o
melhor ajuste entre teoria e experimento. E preciso, portanto, utilizar um parametro
que quantifique a concordancia entre dados coletados e os simulados, julgando a
confiabilidade do modelo utilizado. Este fator de correlacao e chamado de fator R
(Reliability factor). Existe uma serie de fatores R que avaliam aspectos especıficos
88
das curvas IxV’s. Por exemplo, o fator Rx avalia a altura dos picos de intensidade
do padrao LEED e confere um peso menor as posicoes destes picos. Isso garante
uma sensibilidade aos parametros nao estruturais como a Temperatura de Debye e
estrutura de bandas. Porem, quando se deseja estudar os parametros estruturais
como, amplitude de vibracao, relaxacao ou reconstrucao da superfıcie, utiliza-se o
fator R de Pendry (RP ) [78, 77]. Na sua definicao, RP confere o numero 0 a duas
curvas exatamente iguais e um numero entre 0 e 1, em escala logarıtmica.
O processo de ajuste entre as curvas e baseado em algoritmos de busca de mınimo
de funcoes. O metodo de busca envolve um algoritmo de minimizacao tipo gradiente
ou mınimos quadrados em uma hiper-superfıcie de parametros, sempre levando em
conta o valor mınimo do fator RP . O volume de dados e tao grande, que somente
com rotinas computacionais, e possıvel realizar calculos LEED.
A estrutura do fator RP parte da hipotese que estas curvas sao compostas por
Lorentzianas do tipo:
I(E) =N∑j
Aj(E − Ej)2 + V 2
Oi
, (5.52)
onde N e o numero de picos, Aj e a amplitude do pico centrado na energia Ej e VOi
representa a parte imaginaria do potencial optico. Da maneira que foi criado, ele e
sensıvel a posicao dos picos de intensidade nas curvas IxV’s.
De acordo com [78], a variancia do fator RP e dada por:
RR =varR
Rmed
= (8V0i
∆E)
12 , (5.53)
onde Voi e a parte imaginaria do potencial optico e ∆E e a soma de todos os intervalos
de energia dos feixes coletados em todo o experimento. Rmed e a media entre os
fatores RP das varias curvas do experimento. O erro no fator RP sera dado entao
por:
∆Rp = Rp × RR (5.54)
5.1.4 A simulacao numerica - SATLEED
A ideia basica do calculo LEED, de uma forma sucinta, consiste em recriar
computacionalmente o cristal do experimento, simular o processo de difracao de
89
eletrons nesta estrutura, encontrar as respectivas curvas IxV’s teoricas e compara-
las com as curvas reais, obtidas na coleta de dados, atraves do fator R visto na secao
5.1.3. O processo e uma busca do tipo tentativa e erro, que testa varios modelos de
estruturas, com base em uma estrutura de referencia.
A construcao virtual do cristal se da atraves de informacoes acerca dos parametros
estruturais e nao estruturais do cristal real. Estes parametros sao: os vetores de
rede de superfıcie e de volume, o posicionamento atomico, as coordenadas da celula
unitaria, a densidade eletronica, o potencial optico e a temperatura de Debye, as
amplitudes de vibracao paralela e perpendicular, etc. A determinacao estrutural
de superfıcies envolve, portanto, o conhecimento previo da cristalografia do sistema
estudado, do ponto de vista, da estrutura do volume e do comportamento de seu
padrao difracao no processo da medida. De antemao, o pesquisador ja conhece a
estrutura do volume e, em um processo de tentativa e erro, procura determinar a es-
trutura da superfıcie atraves de determinadas suposicoes no seu modelo, que melhor
se adequam aos dados experimentais.
Tendo em vista a complexidade da teoria do espalhamento multiplo, a simulacao
do experimento LEED e composta de varias etapas. Cada etapa exige certa quan-
tidade de parametros que devem entrar no calculo de maneira sequencial. Na area
de Fısica de Superfıcies, existe um conjunto de programas especıficos, desenvolvidos
pela comunidade, que sao a base da simulacao LEED. Estes programas sao essen-
cialmente compostos de uma serie de rotinas escritas em FORTRAN, que exigem
a manipulacao dos arquivos de entrada e saıda de diferentes formas. Os progra-
mas descritos aqui fazem parte do codigo SATLEED de M. Van Hove e A. Barbieri
[84] e do codigo PHASESHIFT [85], dos mesmos autores. A seguir e descrito este
processo, visando o entendimento do algoritmo do calculo e a sequencia logica da
criacao da estrutura de referencia. Para mais detalhes do procedimento de calculo
ver a referencia [77] e [78].
O primeiro passo e calcular como a onda e espalhada pelo atomo, levando em
conta todas as consideracoes descritas na secao 5.1.3, e descrever este espalhamento
em termos da diferenca de fase, phase shift. Esta e a aplicacao do pacote PHA-
SESHIFT, que e composto essencialmente em 4 rotinas de calculo. Em cada rotina,
os arquivos de saıda gerados sao processados pela rotina posterior, mas podem ser
utilizados mais de uma vez dentro de uma mesma rotina, dependendo do modelo da
estrutura do cristal.
90
Na primeira parte, e calculada a densidade eletronica do atomo, o empilhamento
atomico, o posicionamento da celula unitaria de volume e de superfıcie e ainda,
quantas camadas do empilhamento serao consideradas como superfıcie. Aqui e feita
uma divisao do cristal em fatias (slabs). Cada fatia e composta por uma, duas ou
tres camadas atomicas que possuem as mesmas propriedades internamente.
A segunda parte serve para determinar o nıvel de referencia de energia (zero
muffin tin) no calculo do potencial intersticial do cristal, ver a Figura 5.6, levando
em consideracao a barreira de potencial entre o vacuo e o cristal. O resultado deste
calculo carrega algumas descontinuidades nos valores de energia. Na terceira etapa
entao, e feita a remocao destes saltos de energia atraves de rotinas especıficas que
consideram, ou nao, efeitos relativısticos para cada slab do cristal. Finalmente, o
quarto passo junta em um unico arquivo, o phase shift calculado para cada slab e
para cada valor de energia. O resultado final de todo este processo e um arquivo
que contem o phase shift descrito na expansao em lmax termos de momento angular.
O resultado obtido no calculo do phase shift sera usado como arquivo de en-
trada no codigo SATLEED. Do acronimo em ingles para ”Simmetrized Automated
Tensor LEED”, este conjunto e composto por dois codigos principais denominados
TLEED1 e TLEED2. A ideia basica de sua utilizacao e, a partir de um conjunto
de curvas IxV’s experimentais e de uma estrutura de referencia, gerar curvas IxV’s
teoricas, avaliando as mudancas de intensidade das curvas em funcao de pequenos
deslocamentos das posicoes atomicas, confrontando os dados experimentais em um
processo de maximizacao de concordancia. O primeiro codigo necessita de 2 ar-
quivos de entrada, nos quais estao todos os detalhes acerca da estrutura do cristal
e do espalhamento. O processo do espalhamento e entao simulado em termos de
coeficientes de reflexao e transmissao, sendo calculados pela teoria de perturbacao
em conjunto com um metodo aproximativo denominado Tensor LEED [77]. Este
metodo aumenta a dinamica do calculo, diminuindo o tempo de processamento.
Essencialmente, esta rotina evita que o espalhamento seja recalculado para cada
modelo.
O segundo programa e alimentado pelo resultado do programa anterior. Sua
funcao e gerar as curvas IxV´s das estruturas testadas e compara-las com os da-
dos experimentais atraves do fator R. Utiliza para tanto, um metodo de otimizacao
chamado de Algoritmo de Powell. Este algoritmo usa a estrategia de varrer a hiper-
superfıcie n-dimensional de parametros ao longo de um conjunto de direcoes inde-
91
pendentes. A busca pelo mınimo e feita em cada direcao e, apos sua localizacao,
toma-se outra direcao, ortogonal a anterior (e consequentemente ortogonal as demais
direcoes) sem perder o seu resultado. Isto evita o retorno a caminhos ja percorridos
diminuindo o tempo computacional [87].
Como resultado, o arquivo gerado da informacao a respeito da estrutura, apre-
sentando a variacao das posicoes x, y e z dos atomos da superfıcie, o valor V0R, o
valor do fator R e as respectivas curvas IxV´s . Neste processo, o valor do potencial
optico e otimizado. Pode-se entao determinar a relaxacao da rede, a reconstrucao
da superfıcie e as temperaturas de Debye para as primeiras camadas do cristal.
5.1.5 O Aparato experimental
Um sistema LEED convencional e composto por:
• Camara de Ultra-alto vacuo
• Manipulador de precisao para as amostras ;
• Sistema de limpeza in situ, sputtering ;
• Sistema de aquecimento de amostras, annealing ;
• Sistema de monitoramento de limpeza da superfıcie, espectroscopia Auger;
• Canhao de eletrons com controle de energia do feixe eletronico;
• Filtros de energia de passagem composto por grades semi-esfericas;
• Tela de fosforo para visualizacao do padrao de difracao;
• Sistema de vıdeo para aquisicao de imagens;
• Sistema de analise de imagens
92
Figura 5.7: Aparato experimental de LEED.
A Camara de vacuo
O experimento LEED e sensıvel as primeiras camadas atomicas de um cris-
tal. Logo, e necessario que a superfıcie esteja completamente livre de impurezas
e permaneca assim durante todo o experimento. A tabela 5.1 mostra as taxas de
formacao de camadas de impurezas para as respectivas pressoes de base. A unidade
da taxa de formacao de monocamadas e chamada de Langmuir e e definida como
uma monocamada crescida por segundo na pressao de 10−6 torr.
1Langmuir =camada
segundo(5.55)
Para que os eletrons nao recombinem ao encontrar moleculas a sua frente e,
para garantir um longo tempo de duracao do experimento, a tecnica LEED deve
utilizar uma camara de ultra-alto vacuo, com pressoes da ordem de 10×10−10mbar.
Isto garante um livre caminho medio para os eletrons da ordem de 500 km e que a
amostra ira permanecer livre de impurezas por um tempo proximo a 104 segundos.
O sistema de vacuo compreende um conjunto de bombas que permanecem em
regime de trabalho constante e outras que fazem, somente, a manutencao do vacuo,
sendo ativadas em determinados momentos. A primeira da serie e a bomba mecanica.
Responsavel por iniciar a evacuacao da camara, esta atinge seu limite de pressao
93
Pressao de base (torr) λ (m)) n (moleculasm3 ) segundos
760 6, 7× 10−8 2, 46× 1025 1, 0× 10−9
10 5, 0× 10−6 3, 24× 1023 1, 0× 10−8
10−1 5, 0× 10−4 3, 24× 1021 1, 0× 10−7
10−3 5, 0× 10−3 3, 24× 1019 1, 0× 10−5
10−5 5 3, 24× 1017 1, 0× 10−3
10−7 500 3, 24× 1015 1, 0× 101
10−9 5, 0× 104 3, 24× 1013 1, 0× 103
10−10 5, 0× 105 3, 24× 1012 1, 0× 104
Tabela 5.1: A pressao atmosferica, 760 torr, o tempo de formacao de 1 camada de impurezaadsorvida e da ordem de 1 ns, enquanto que na tabela, λ representa o livre caminho medio.
em 10−3mbar. Vale ressaltar que neste estagio ja nao existe mais um fluxo de
partıculas, o regime deixa de ser classificado como viscoso, onde o numero de colisoes
molecula-molecula e milhoes de vezes maior que o numero de colisoes molecula-
parede, passando por um estado intermediario ate chegar ao escoamento molecular.
O estagio intermediario e atingido quando o livre caminho medio passa a ser da
ordem de grandeza do recipiente. Ja no estagio molecular o numero de colisoes
intermoleculares e molecula/parede sao da mesma ordem de grandeza [88].
Assim, o processo de extracao de partıculas se torna cada vez mais demorado.
Em seguida, uma bomba turbo molecular e ativada diminuindo a pressao ate 10−7
mbar, atingindo seu limite operacional. Neste regime de pressao, chamado de alto
vacuo, a camara principal pode ser isolada atraves de valvulas de gaveta e entram
em operacao as bombas ionicas. Ate entao, os componentes da secao de alto vacuo
selavam a camara com aneis de borracha, os o-rings, agora isto e feito com aneis
metalicos de cobre especial. Temos entao 3 secoes distintas: a secao de vacuo, alto
vacuo e ultra-alto vacuo (UHV). E aconselhavel manter o bombeamento em cada
secao ativo. Este procedimento assegura uma diferenca de pressao entre cada secao
em torno de 4 ordens de grandeza, evitando o gradiente brusco de forcas de pressao
nas paredes das valvulas. Para ajudar na manutencao do vacuo, uma bomba de su-
blimacao de titanio pode ser acionada. Este tipo de bomba aproveita a propriedade
reativa do elemento Ti, quando evaporado, para aprisionar as moleculas dispersas
na parede da camara. Esta bomba e ligada somente em momentos bem especıficos.
94
Um outro procedimento muito comum na obtencao do UHV e a operacao denomi-
nada de baking. Neste procedimento e feito um aquecimento de todo o sistema a
temperaturas em torno de 140 oC, sendo repetido toda vez que a camara princi-
pal for exposta a atmosfera ambiente. Isto ajuda a retirada das moleculas de agua
adsorvidas nas paredes da camara.
O porta amostras
O manipulador de amostras e de vital importancia no experimento. Alem de
servir como suporte da amostra e do sistema de aquecimento, confere a impres-
cindıvel liberdade de movimento dentro da camara. No processo de limpeza por
sputtering, a superfıcie do cristal que foi bombardeada por ıons de Ar se encontra
com a rugosidade acentuada. Este processo expoe a superfıcie do cristal retirando
algumas dezenas de camadas de impurezas adsorvidas e, consequentemente, acaba
por destruir a periodicidade em duas dimensoes da superfıcie. Com o intuito de
reestruturar esta periodicidade, o processo de aquecimento (annealing) aumenta a
difusao dos atomos da rede cristalina. Isto acontece de tal forma que os atomos se
rearranjam nos sıtios de menor energia, restabelecendo assim a suavidade e a ordem
da rede cristalina. No manipulador tambem e desejavel que se tenha um criostato
para medidas em baixa temperatura.
O canhao de eletrons
O responsavel pelo bombardeamento da amostra por partıculas com valores de
energia ajustavel e o canhao de eletrons. Este utiliza um filamento de tungstenio
dopado com torio, como fonte de emissao termoionica. Enquanto a corrente de
filamento chega a 3 A, a corrente de emissao pode variar entre 10−8 e 10−4 A no
estudo de cristais. O estudo de moleculas e sistemas organicos, que se dissociam
facilmente, exige correntes menores, da ordem de 10−9A. O canhao acelera os eletrons
com energia ate 1000 eV que depende somente da voltagem aplicada aos catodo e
anodo no interior do canhao. Um conjunto de lentes eletrostaticas ajusta o foco
e varia o diametro efetivo do feixe entre 1 a 2,5 mm com divergencia angular em
torno de 0, 5o. Com estes parametros, o comprimento de coerencia fica em torno de
200 a 500 A. Logo, a tecnica se mostra eficiente somente para estruturas periodicas
nestas dimensoes. A qualidade do canhao esta relacionada com a precisao e controle
95
da quantidade de eletrons que estao na faixa desejada de energia do feixe. Neste
aspecto, a curva de emissao ideal e uma funcao δ centrada no valor de energia
selecionada pelo operador, no entanto, o processo de emissao e governado por uma
funcao gaussiana e, eletrons com energia superior e inferior ao valor desejado tambem
sao ejetados do filamento. O desvio na energia geralmente fica em torno de 0,5eV.
O Analisador - Sistema de filtros
O coracao da tecnica e o sistema de filtros de energia de passagem. Chamado de
RFA pelo acronimo da lıngua inglesa para Retarding Field Analizer ou Analisador
por retardo de campo, e o sistema responsavel por selecionar a energia dos eletrons
espalhados pelo cristal. Desejamos estudar o cristal atraves dos eletrons espalhados
com a mesma energia do feixe incidente. Para tanto, devemos eliminar os eletrons
que sofreram colisoes inelasticas com os fonons da rede ou que perderam energia
por outros processos. Desta forma, sabendo a energia do feixe incidente, podemos
garantir que o padrao de difracao observado e composto apenas pelos eletrons retro
espalhados com mesma energia. O sistema mais usado consiste de quadro grades
metalicas em formato semiesferico, concentricas e com a concavidade voltada para
a amostra. Possuem um orifıcio central por onde emerge o canhao de eletrons que
as transpassa como mostrado na Figura 5.7.
A primeira grade esta conectada ao terra do sistema. Isto garante que o feixe
eletronico viajara em uma regiao livre de campo eletrico e nao sofrera aceleracao
no percurso de ida canhao-amostra ou na volta. Alem disso, minimiza a deflexao
eletrostatica dos eletrons difratados no cristal. A segunda e terceira grades estao
sob um potencial negativo variavel. Estas duas grades sao chamadas de supressoras
e servem para conter os eletrons difratados que viajam com a energia menor que
o feixe incidente. Este filtro permite que apenas eletrons retro espalhados com a
mesma energia do feixe componham a imagem do padrao de difracao na tela. Uma
pequena porcao de eletrons ejetados do canhao com energia maior que a desejada,
devido ao comportamento gaussiano, difratam no cristal e nao poderao ser detidos,
contribuindo assim na imagem final como ruıdo de fundo. A quarta grade e aterrada
ao sistema e serve para reduzir o campo eletrostatico nas grades supressoras gerado
pela alta voltagem da tela de fosforo. Uma quinta semiesfera feita de vidro ou
alumınio e recoberta com fosforo (P) e colocada na sequencia de grades. Esta tela
esta ligada a um potencial positivo variavel de alguns quilovolts e serve para acelerar
96
Figura 5.8: Esquema da optica LEED.
97
os eletrons que tiveram energia suficiente para chegar na quarta grade. Neste ponto,
a energia final dos eletrons nao e mais significativa, pois ja foram selecionadas, e
sua magnitude somente influenciara na intensidade do brilho do padrao. Na colisao
dos eletrons com a tela, os eletrons das camadas mais internas do elemento P sao
excitados e saltam para um nıvel de energia maior. Na volta ao estado fundamental
um foton com a diferenca de energia e ejetado gerando luz. O intervalo de tempo
no processo de desexcitacao e chamado de persistencia e define quanto tempo a
imagem fica marcada na tela depois de desligada a fonte de excitacao. Existem
varios tipos do elemento fosforo com diferentes tipos de brilho e persistencia para
varias aplicacoes. No caso de LEED (modelos da VARIAN) o tipo utilizado e o
P4 [89] com comprimento de onda emitido em 505nm (cor verde) e persistencia de
1− 10µs.
Aquisicao de dados
A grande diferenca de um sistema LEED qualitativo e LEED quantitativo e o
processo de aquisicao de imagens. Enquanto na primeira modalidade o padrao de
difracao e apenas observado, podendo ser fotografado ou gravado em vıdeo comum,
na modalidade quantitativa o padrao de difracao precisa ser gravado em vıdeo de
uma forma especial. Nesta, cada frame ou conjunto de frames do vıdeo deve cor-
responder a um unico valor de energia. Isto e feito com cameras de alta resolucao,
capazes de resolver variacoes de intensidade luminosas imperceptıveis ao olho hu-
mano. Programas computacionais controlam a energia do feixe de eletrons, o tempo
de exposicao, a abertura do obturador e a taxa de frames por segundo, tornando o
processo totalmente automatizado.
O experimento termina quando se obtem o vıdeo. Neste ponto comeca a coleta
dos dados experimentais que serao usados no processo de busca da estrutura da
superfıcie. Cada ponto do padrao LEED em cada frame e acompanhado tracando-
se a curva de sua intensidade luminosa versus a energia em unidades de eV. A Figura
5.9 mostra o processo para alguns valores de energia.
A curva I x V experimental
O processo de coleta consiste em localizar o ponto de interferencia construtiva em
cada foto e fazer a medida de sua intensidade luminosa para cada valor de energia.
98
(a) 60 eV (b) 120 eV (c) 180 eV
(d) 240 eV (e) 300 eV (f) 360 eV
Figura 5.9: Sequencia de imagens com os padroes de difracao para os seus respectivos valores deenergias. Observe uma pequena janela quadrada delimitando um dos feixes. A sequencia mostrao deslocamento do ponto de difracao com o acrescimo de energia.
Depois de localizado o ponto desejado, utiliza-se uma janela grafica quadrada para
se determinar a variacao de intensidade de cor dentro desta regiao. Isso gera uma
matriz bidimensional com N x N pixels que representa a tonalidade de cor da janela.
Nos experimentos LEED, em geral, as imagens estao em tons de cinza para diminuir
o volume de informacao ocupado no disco rıgido. Computacionalmente, as imagens
monocromaticas sao armazenadas utilizando-se um padrao de 8 bits por pixel. Isto
permite uma combinacao de 256 valores de intensidades, geralmente em uma escala
nao linear variando do preto ao branco nos fundos de escala. Ao branco e associado
ao valor 256 significando intensidade maxima e ao preto o valor 0 representando
intensidade mınima. Um mapeamento da janela e mostrado em um grafico em tres
dimensoes na Figura 5.10.
Considerando a escala de intensidade, para cada janela e feito uma subtracao da
intensidade media das bordas do valor maximo do centro do quadrado. Entao, para
uma dada energia e para um dado ponto, temos seu respectivo valor de intensidade.
A Figura 5.11 mostra o perfil de intensidade medido em cada janela da Figura 5.9.
99
Figura 5.10: Imagem em tres dimensoes de um spot LEED.
O grafico obtido pela intensidade de todas as janelas para cada ponto de difracao
nas respectivas energias fornece a curva IxV experimental.
(a) 60 eV (b) 120 eV (c) 180 eV
(d) 240 eV (e) 300 eV (f) 360 eV
Figura 5.11: Para os valores de energias da Figura 5.9 e mostrado o perfil correspondente deintensidade.
100
Figura 5.12: Curva IxV obtida pela sequencia de janelas de intensidade. Os pontos marcadosrepresentam a intensidade da respectiva janela na Figura 5.11.
101
Capıtulo 6
Analise da prata
6.1 Introducao
Os cristais clivados em baixos ındices de Miller sao alvo de estudo ha muito
tempo. As superfıcies de metais, clivados nessas direcoes, possuem a importante ca-
racterıstica de apresentar pequenas reconstrucoes e relaxacoes proximas dos valores
do respectivo volume. Isto se reflete em uma grande estabilidade da superfıcie do
cristal e, experimentalmente, se tornam bons candidatos, como substrato, para a
criacao de sensores.
Muitos elementos possuem um comportamento medio de expansao perpendicular
da superfıcie, semelhante ao seu respectivo valor de volume. Enquanto a distancia
entre a primeira camada aumenta, a segunda pode sofrer contracao, atenuando o
efeito expansivo. Para estes materiais relaxacoes da ordem de 1% ou terminacao
tipo volume sao esperadas.
(a) Ag(110) (b) Ag(111)
Figura 6.1: Vista do empilhamento das faces (110) e (111). As respectivas faces estao voltadaspara cima, em direcao ao topo da pagina.
102
As direcoes [110] e [111] dos cristais FCC apresentam empilhamento tipo ABA
e ABC, respectivamente. A primeira apresenta uma superfıcie aberta, expondo
os atomos da segunda camada, como pode ser visto na Figuras 6.1-(a). Este ar-
ranjo proporciona a superfıcie um coeficiente de expansao diferente do volume. A
superfıcie (110) foi bem explorada por varias tecnicas e resultados de LEED [90]
determinaram o coeficiente de expansao. Para o volume, o valor encontrado na lite-
ratura para o coeficiente vale 18, 9× 10−6K−1, enquanto para a superfıcie este valor
sobe para (60± 20)× 10−6K−1, para uma faixa de temperaturas que varia de 10%
a 60% da temperatura de fusao (1234 K). A Figura 6.2(a) mostra o comportamento
das primeiras distancias interplanares, medidas por LEED e MEIS, com a respectiva
simulacao por dinamica molecular e DFT.
Com relacao a face (111), esta possui o maior grau de compactacao devido a
simetria hexagonal sendo a superfıcie mais fechada desta famılia cristalografica. Seu
coeficiente de expansao foi determinado por LEED no trabalho de Soares et al [91]
e vale (22, 0) × 10−6K−1. A Figura 6.2(b) mostra o comportamento das primeiras
distancias interplanares, medidas por LEED e MEIS.
Neste trabalho foi investigado o comportamento da relaxacao das 2 primeiras
camadas atomicas da face (100) da Ag, bem como o comportamento de suas tem-
peraturas de Debye, em uma faixa de temperaturas que varia entre 10% a 40%
do respectivo ponto de fusao e determinamos o coeficiente de expansao termica da
superfıcie.
6.2 O Modelo
O modelo considerado do cristal de Ag (100) possui celula unitaria cubica de face
centrada (fcc) com parametro de rede de volume medindo 4, 085A, ver Figura 6.4,
medido a temperatura ambiente (273K). O raio da esfera muffin tin mede 1,444A no
volume e na superfıcie considera-se uma contracao de 10% deste valor. A rede apre-
senta simetria p(1x1) com empilhamento tipo ABA, parametro de rede de superfıcie
medindo 2,888A e espacamento entre camadas igual a 2.043A. Todos estes dados
sao correlacionados a temperatura ambiente e foram obtidos na referencia [92].
Partiu-se do princıpio de que a primeira e segunda camada possuem propriedades
de superfıcie, enquanto que da terceira camada em diante, as propriedades sao con-
sideradas de volume. A relaxacao da superfıcie e avaliada nas 3 primeiras camadas.
103
Estas possuem amplitudes de vibracao perpendicular de 1.2A para os atomos da
superfıcie e 1A para os atomos de volume. Os deslocamentos paralelos a superfıcie
nao sao considerados devido a alta simetria deste tipo de rede. A temperatura de
Debye do volume foi mantida constante com valor de 225K [93].
O modelo de expansao termica da equacao 6.1 e utilizado para fazer a correcao
dos parametros de rede nas temperaturas de 181K, 211K, 243K, 301K e 378K.
a(T ) = a(T0)(1 + α∆(T ) (6.1)
onde a(T0) = 4, 0853A e αAg e o coeficiente de expansao termica do volume a
temperatura ambiente.
6.3 Detalhes Experimentais
O cristal de prata foi adquirido comercialmente da Empresa Monocristal Com-
pany, com 99, 995% de pureza, clivado na direcao [100] e desvio de corte 0, 5o, origi-
nalmente. E o equipamento utilizado foi o sistema do grupo de Fısica de Superfıcies
da Universidade Federal de Minas Gerais. Dentro da camara principal foi dado
inıcio a limpeza a nıvel atomico utilizando o processo de sputtering com ıons de Ar.
O processo foi feito em atmosfera estatica de 5, 5× 10−5 mbar com energia do feixe
inicialmente em 500 eV e duracao entre 30 min e 1 hora. Cada secao de sputtering
foi seguida do annealing com temperatura maxima de 450 oC . A permanencia nesta
temperatura variou de alguns minutos a 12h com rampas de resfriamento suaves. A
temperatura da amostra foi monitorada com um termopar Chromel-Alumel fixado
no porta-amostra.
A partir do decimo ciclo de limpeza um padrao LEED difuso, mas consistente
com a cristalografia p(1x1) da Ag, ja podia ser observado. Somente no decimo quinto
ciclo, a amostra estava completamente preparada. Apresentando um padrao LEED
bem definido com composicao quımica da superfıcie livre de impurezas, medida
via espectroscopia Auger. O padrao LEED foi filmado usando o sistema de vıdeo
da Omicron LEEDStar com o feixe de eletrons incidindo perpendicularmente na
amostra.
Usando a seguinte indexacao para os feixes difratados, Figura 6.5, e conside-
rando todo o conjunto de temperaturas, a coleta de dados totalizou 50 feixes. Apos
o processo de media, suavizacao e normalizacao restaram 16 feixes nao equivalentes
104
distribuıdos no conjunto de temperaturas. As curvas IxV´s obtidas estao represen-
tadas nas Figuras 6.6(a), 6.6(b), 6.6(c), 6.6(d) e 6.6(e).
A parte imaginaria do potencial optico foi estimada pela largura dos picos de
difracao obtidos experimentalmente. A relacao entre a largura e o valor de VOi e
dada pela equacao 6.2.
∆Epico ≈ 2|VOi|. (6.2)
A parte imaginaria do potencial optico foi estimada em 6,5 eV pela media da largura
dos picos a meia altura em cada curva IxV experimental.
105
6.4 Analise dos Resultados
A busca do fator-R foi otimizada fazendo-se uma varredura em uma sequencia de
temperaturas de Deby iniciando em 100K e terminando em 350K em intervalos de
20K. Os graficos apresentados na Figura ?? mostram o comportamento do fator-R
em funcao da temperatura da primeira e segunda camada. ΘDebye do volume foi
mantida constante em 225K.
A baixa temperatura, 4 feixes nao equivalentes sao apresentados. As curva cole-
tadas para 181K formam um conjunto que compreende uma energia total (∆Etotal)
de 928 eV. Para 211K e 243K, os conjuntos coletados possuem o mesmo ∆Etotal an-
terior. A medida que a temperatura sobe, a amplitude da vibracao termica aumenta
gerando um espalhamento mais difuso e dificultando a coleta de outros pontos. Em
243K e em 301K, somente 3 feixes possuıam ∆E de energia significativo, 948 eV e
723 eV, respectivamente. Em 378K, apenas 2 feixes foram coletados e compreende
um ∆Etotal= 210 eV.
A tabela 6.4 mostra a os valores encontrados para o s fatores-R em cada tem-
peratura, bem como as temperaturas de Debye(ΘDebye) das primeiras e segundas
camadas. O erro na temperatura de Debye esta relacionado com o erro no fator Rp,
determinado pela equacao 5.54. Uma maneira de estimar este erro pode ser feita
utilizando o grafico da funcao de mınimo do fator Rp para cada experimento. A Fi-
gura 6.4 mostra dois exemplos para a estimativa deste erro nas primeiras camadas:
um para o experimento realizado em 211K e outro em 301K.
Este mesmo procedimento foi usado para estimar erro das demais temperaturas.
A tabela 6.4 resume os resultados de fator R, temperaturas de Debye, e valores da
variacao em angstrons da expansao termica da superfıcie. Os valores para as partes
reais do potencial optico foram otimizados pelo programa.
106
T (K) TTm
(%) ΘDebye1(K) ΘDebye2(K) ∆E(eV ) Vo(eV ) Fator −RP
181 0, 147 115± 40 165 928 3, 16 + i6, 5 0, 18± 0, 05
211 0.171 (−30)140(+40) 180 928 2, 32 + i6, 5 0, 16± 0, 04
243 0, 197 (−30)145(+40) 185 948 3, 03 + i6, 5 0, 22± 0, 05
301 0, 244 (−30)140(+40) 180 723 4, 02 + i6, 5 0, 18± 0.05
378 0, 306 120 175 210 3, 42 + i6, 5 0, 17± 0, 08
Tabela 6.1: Valores das temperaturas de Debye e demais parametros nao estruturais encontradoscom a minimizacao do fator-RP . Os dados sao apresentados em relacao a respectiva temperatura doexperimento normalizada pela temperatura de fusao da Ag (Tfusao = 1234K), com as respectivasprecisoes das medidas. Os valores entre parentesis representam o intervalo assimetrico do erro.
A Figura 6.9 apresenta o comportamento da temperatura de Debye das duas pri-
meiras camadas atomicas em funcao das respectivas temperaturas do experimento,
normalizada pela temperatura de fusao.
A maneira usual de calcular a relaxacao (∆ij) entre duas camadas, i e j, e feita
de acordo com a seguinte equacao:
∆ij = 100× (Dij −Dvolume)
Dvolume
, (6.3)
onde Dvolume e a distancia entre planos do volume.
A tabela 6.2 mostra a relaxacao encontrada para as 3 primeiras camadas atomicas.
E a variacao da distancia entre camadas e mostrada no grafico da Figura 6.10.
T (K) ΘDebye1(K) ΘDebye1(K) ∆12(%) ∆23(%) ∆34(%) Rp
181 115 165 -0,0687 0,3188 -0,7111 0, 18
211 140 180 0,3774 -0,1176 -0,4950 0, 16
243 145 185 0.5976 -0,6270 0,9944 0, 22
301 140 180 1,0031 -0,6704 0,6214 0, 18
378 120 175 1,1413 -0,3858 0,7280 0, 17
Tabela 6.2: Valores percentuais relativos a variacao do espacamento entre camadas. Os dados saoapresentados em relacao a respectiva temperatura do experimento normalizada pela temperaturade fusao da Ag (TmAg = 1234K).
107
A analise do grafico da Figura 6.9 mostra que o comportamento da temperatura
de Debye dos dois planos e semelhante aos encontrados para Ag(111).
No detalhe da Figura 6.9, mostra a semelhanca. A temperatura de Debye media
para a primeira camada vale 132K, enquanto que para segunda, vale 177K. Levando
em conta a equacao 5.33, que estima as temperaturas de Debye da camada superior
atraves do valor da temperatura do volume os valores esperados eram 112K para
a primeira camada e 159K para a segunda. Isto esta em pleno acordo, levando em
conta a barra de erro do experimento. Logo:
ΘDebye1 << ΘDebye2 << ΘDebyevolume, (6.4)
Assim,
132K << 177K << 225K (6.5)
O grafico da variacao percentual da expansao da superfıcie mostra que a distancia
entre as duas primeiras camadas, aumenta de um valor proximo de 1% com relacao
ao respectivo valor do volume. Considerando que este comportamento e linear,
como propusemos no modelo, isto corresponde a um valor de coeficiente de expansao
superficial igual a 78× 10−6K−1
Estes resultados concordam com valores obtidos teorica e experimentalmente
para a relaxacao de outros metais clivados na mesma direcao para a mesma faixa de
temperaturas. Como por exemplo, o Pd apresenta 1, 2% [94], o Cu apresenta 1, 2%
[95] e o Au, 1, 2% [96].
Da mesma forma, os resultados encontrados podem ser confrontados com os
resultados para a Ag(110) e Ag(111), veja a Figuras 6.1 em (a) e (b). Colocando
os coeficientes de expansao termica em ordem crescente, podemos pensar que a
relaxacao da superfıcie e funcao do grau de compactacao de cada rede. A face
mais compacta e a face (111). Ela possui o maior numero de proximos vizinhos e a
maior distancia entre planos dentre as outras faces, veja Figura 6.11. No entanto,
possui o menor coeficiente de expansao. Ja a face (110) apresenta o menor fator
de compactacao na superfıcie e a menor distancia entre os planos. Seu coeficiente
de expansao esta no extremo oposto a face (111). Uma analise pre-liminar sugere
que na face intermediaria, face (100), terıamos uma relaxacao seguindo o mesmo
comportamento, pelo menos nesta mesma faixa de temperaturas. Porem, a face
(100) apresenta um valor superior aos demais.
108
22× 10−6K−1 << 60× 10−6K−1 << 78× 10−6K−1. (6.6)
Assim,
αsup.Ag(111) << αsup.Ag(110) << αsup.Ag(100). (6.7)
A prata (110) apresenta outros valores para seu coeficiente de expansao. Calculos
de DFT, dinamica molecular e medidas de espalhamento de ıons, diferem nos resulta-
dos de LEED [90]. Quando a temperatura e maior que 0.45 % de sua temperaturara
de fusao, ha uma transicao de fases que leva o coeficiente de expansao para um valor
muito superior, cerca de 21 vezes maior que o volume.
Devido a este comportamento, a relacao entre o fator de compactacao da rede e
sua respectiva relaxacao nao vale como regra, apesar de parecer valida.
Assim, os resultados do estudo da expansao temica da superfıcie da face (100) da
prata revelam que os paramentros de rede da superfıcie nao sao alterados, perma-
cescendo com os respectivos valores do volume. E que esta face apresenta expansao
de 1% na distancia entre as duas primeniras camadas.
109
(a)
(b)
Figura 6.2: Em (a) - Variacao percentual da relaxacao da primeira camada da Ag(110) comofuncao da temperatura do experimento [90]. Em (b) - Determinacao experimental e simulacaoda relaxacao da primeira camada para a Ag(111) [91].Medidas feitas por difracao de eletrons(LEED) e espalhamento de ıons (MEIS) e simulacoes em dinamica molecular (DM) e teoria dofuncional densidade (DFT). Os dois graficos a temperatura do experimento estao normalizadospela temperatura de fusao da prata. 110
(a) (b)
Figura 6.3: Celula unitaria e o empilhamento ABAB.
Figura 6.4: Celula unitaria de superfıcie. Os vetores ~a e ~b tem modulo igual a metade da diagonalda face da correspondente celula de volume.
111
Figura 6.5: Indexacao dos feixes difratados. Os pontos (0,1), (1,0), (-1,0) e (0,-1) sao simetricos,assim nos dados experimentais consideramos um unico feixe representado pela media entre as 4curvas.
112
(a) O fator-R de cada curva e mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R medio doexperimento a 181K e Rp =0.18.
113
(b) O fator-R de cada curva e mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R medio doexperimento a 211K e Rp =0.16.
(c) O fator-R de cada curva e mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R medio doexperimento a 243K e Rp =0.22.
114
(d) O fator-R de cada curva e mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R medio doexperimento a 301K e Rp =0.18.
(e) 378K → Rp =0.17
115
Figura 6.6: Comportamento do fator-R em funcao da temperatura de Debye da primeira e segundacamada em 181K → Rp =0.18.
116
(a) 211K → Rp =0.16 (b) 243K → Rp =0.22
(c) 301K → Rp =0.18 (d) 378K → Rp =0.16
Figura 6.7: Comportamento do fator-R em funcao de ΘDebay1 (eixo x) e ΘDebay2 (eixo y).
117
(a)
(b)
Figura 6.8: Procedimento para estimativa do erro na ΘDebye. Em (a), uma linha paralela ao eixox, tracada no valor maximo do erro do Fator-R→ 0.18 + 0.04 = 0, 22, intercepta- a em dois pontosda curva. A regiao delimitada no eixo x representa o intervalo do erro na temperatura. Veja queeste intervalo e assimetrico. Este mesmo comportamento aparece para as outras temperaturas.
118
Figura 6.9: Comportamento de ΘDebye das duas primeiras camadas atomicas em funcao das res-pectivas temperaturas do experimento. No detalhe, o comportamento de ΘDebye das tres primeirascamadas atomicas em funcao das respectivas temperaturas do experimento, medidas para a face(111) da Ag. [91]
119
Figura 6.10: Comportamento da variacao da distancia entre as duas primeiras camadas atomicasem funcao das respectivas temperaturas do experimento. A curva verde representa o volume.
(a) Ag(111) (b) Ag(100) (c) Ag(110)
Figura 6.11: Vista da distancia entre planos das faces (111), (100) e (110). As respectivas facesestao voltadas para cima.
120
Capıtulo 7
Conclusao e Perspectivas
7.1 Monocristal
Nesta tese foram crescidos filmes monocristalinos de Fe sobre MgO(100) prepa-
rados pelo metodo de deposicao por magnetron sputtering DC adiferentes tempera-
turas. As propriedades quımicas e a morfologia da superfıcie foram estudadas pelas
tecnicas de XPS e AFM, respectivamente, enquanto as propriedades magneticas por
MOKE e FMR.
Os resultados obtidos com a investigacao do XPS, antes e depois da limpeza,
mostram que a estrutura interna do filme nao apresenta vestıgios de oxidacao. In-
ternamente o filme se mantem homogeneo e composto somente por Fe metalico.
Isto indica que a metodologia de limpeza e de deposicao do filme sao confiaveis. As
medidas de AFM mostram que, na ausencia de exposicao a atmosfera o filme cres-
cido a 250 oC possui rugosidade media RA= 0,25 nm, equivalente a uma camada
atomica de Fe. Este valor indica que a suavidade e uniformidade da superfıcie sao
comparaveis com padroes excelentes para a sobreposicao de outros elementos. Con-
siderando que a amostra permanece dentro da camara, saindo a atmosfera somente
apos o termino do processo, as caracterısticas medidas pelo XPS e AFM sao validas
para todos os filmes.
Com relacao as medidas de MOKE e FMR, elas mostram que a melhor crista-
linidade e alcancada quando a deposicao e feita na temperatura de 300 oC. Este
resultado mostra que a coercividade e a diferenca entre os campos de ressonancia
no eixo facil e eixo duro indicam a melhor cristalinidade para a amostra crescida
121
em 250oC. Alem disso, a figura 4.14 mostra que a qualidade da cristalinidade do
filme depende assintoticamente da temperatura sendo governado pela equacao de
Avrami.
As tecnicas experimentais indicam que os filmes depositados sao nanometricos,
compostos apenas de Fe metalico, sao monocristalinos e possuem superfıcies suaves.
Os resultados indicam ainda, que existe uma forte dependencia com a temperatura
de deposicao onde o melhor resultado e obtido para filmes crescidos a temperatura
de 300 oC. Estes resultados foram apresentados em varios congressos nacionais
e em um congresso internacional. O trabalho foi publicado em forma de artigo no
periodico: JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS sob doi:10.1088/0022-
3727/41/20/205005.
Desejamos em um futuro proximo desenvolver estruturas magneticas complexas,
formadas por multicamadas nanometricas acopladas. Construir dispositivos com
estas estruturas e elementos semicondutores, tambem esta nos planos. A proposta
de fabricar um monocristal de Fe sobre MgO foi somente o primeiro passo de uma
serie de obstaculos a vencer. Agora, com a metodologia de crescimento de mono-
cristais dominada, ja conseguimos uma nova conquista nessa corrida tecnologica.
Desenvolvemos a primeira tricamada Fe/Cr/Fe/MgO (100) crescida pelo metodo de
sputtering DC. O resultado de MOKE e visto na Figura 7.1, apresentando acopla-
mento bilinear e biquadratico.
A qualidade das amostras crescidas se mostrou muito promissora apresentando
resultados satisfatorios para o uso e consolidacao da tecnica de sputtering como
metodo de deposicao de monocristais. A proxima etapa e o estudo de tricamadas
ferromagneticas acopladas e crescidas em sequencias quasi-periodicas.
7.2 Expansao da Ag(100)
Nesta tese foi investigado o comportamento do parametro de rede da superfıcie
da prata (100) utilizando a tecnica de Difracao de Eletrons de Baixa Energia. O ex-
perimento foi realizado com incidencia normal do feixe eletronico para cinco valores
de temperaturas: 181K, 211K, 243K, 301K e 378K. O padrao LEED foi filmado e
as curvas IxV’s foram coletadas somando um total de 16 feixes independentes.
No modelo proposto do cristal, consideramos na analise as 4 primeiras cama-
das atomicas e que as temperaturas de Debye da terceira camada em diante ti-
122
Figura 7.1: Resultado da medida de MOKE para uma tricamada Fe/Cr/Fe/MgO crescida com ametodologia de deposicao investigada nesta tese.
123
nham o mesmo valor do volume (225K). Seguindo um modelo de expansao linear
do parametro de rede, determinamos as temperaturas de Debye das duas primeiras
distancias entre planos. Os resultados mostram que a temperatura de Debye media
para a primeira camada vale 132K, enquanto que para segunda, vale 177K. Os va-
lores estimados, tomando por base o valor de volume foram 112K e 159K. Estes
valores estao em pleno acordo, levando em conta que os valores conhecidos para o
volume estao na faixa de 215K a 225K. Alem disso, mostra que o comportamento
da temperatura de Debye segue o mesmo comportamento da Ag nas faces (110) e
(111).
Quanto a variacao percentual da expansao da superfıcie, os resultados mostram
que a distancia entre as duas primeiras camadas, varia com um valor de 1% com
relacao ao respectivo valor do volume. E assumindo que tal comportamento e li-
near, isto corresponde a um valor de coeficiente de expansao superficial igual a
78 × 10−6K−1 . Nao encontramos nenhum efeito anarmonico nesta faixa de tem-
peraturas. O resultado concorda com valores obtidos teoricos e experimentalmente
para a relaxacao de outros metais clivados na mesma direcao para a mesma faixa de
temperaturas. Como por exemplo, o Pd apresenta 1, 2% [94], o Cu apresenta 1, 2%
[95] e o Au, 1, 2% [96].
Da mesma forma, os resultados encontrados podem ser confrontados com os
resultados para a Ag(110) e Ag(111) e colocando os coeficientes de expansao termica
em ordem crescente teremos:
22× 10−6K−1 << 60× 10−6K−1 << 78× 10−6K−1. (7.1)
Assim,
αsup.Ag(111) << αsup.Ag(110) << αsup.Ag(100). (7.2)
A tecnologia envolvida na area de nanoestruturas e bem sofisticada. O controle
de parametros na escala atomica e crucial e a implementacao de tecnicas de visu-
alizacao destas estruturas e de extrema importancia. Neste contexto, a tecnica de
Difracao de Eletrons de Baixa Energia sera a proxima implementacao. Os primeiros
trabalhos nesta tecnica, desenvolvidos pelo DFTE-UFRN em parceria com o grupo
de Fısica de Superfıcies da UFMG e UFBA, ja rendem resultados e a futura imple-
mentacao da tecnica na regiao nordeste do Brasil se torna cada vez mais proxima.
124
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