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CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS (GEOQUÍMICA) ANDRÉA ROCHA DA SILVA FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ NITERÓI 2005

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CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS (GEOQUÍMICA)

ANDRÉA ROCHA DA SILVA

FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS

NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ

NITERÓI 2005

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ANDRÉA ROCHA DA SILVA

FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS

NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Geoquímica

Orientador: William Zamboni de Mello

NITERÓI

2005

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ANDRÉA ROCHA DA SILVA

S5861 Silva, Andréa Rocha. Fluxos de N e P orgânicos e inorgânicos e íons majoritários no baixo curso do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ / Andréa Rocha da Silva. – Niterói: [s.n.], 2005. 235f.: il.;30cm. Dissertação (Mestrado em Geociências – Geoquímica Ambiental) – Universidade Federal Fluminense, 2005.

1.Hidrogeoquímica 2. Água doce 3. N orgânico 4. Campo Belo, Rio, Bacia (Itatiaia, RJ) 4. Geoquímica – Teses I. Título.

CDD 551.48

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FLUXOS DE N E P ORGÂNICOS E INORGÂNICOS E ÍONS MAJORITÁRIOS NO BAIXO CURSO DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-

Graduação em Geociências da Universidade

Federal Fluminense, como requisito parcial para

obtenção do Grau de Mestre em Geociências.

Área de Concentração: Geoquímica Ambiental.

Aprovada em Fevereiro de 2005

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________________ Prof. Dr. William Zamboni de Mello – Orientador

Universidade Federal Fluminense

______________________________________________________ Prof. Dr. Sambasiva Rao Patchineelam

Universidade Federal Fluminense

______________________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Bernardes Correa Universidade Federal Fluminense

______________________________________________________ Prof. Dr. Timonthy Peter Moulton

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

NITERÓI 2005

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AGRADECIMENTOS A Deus que sempre me orientou e me guiou;

À Casa de Thiago pela força, paz, amor e caridade que sempre me deram;

Aos meus adoráveis pais, Victor e Vera que muito me ensinaram. O maior

ensinamento dado que até hoje permanece e retribui é amor e o respeito. Amo os

demais!

À minha irmã Mônica Rocha da Silva pela verdadeira amizade e amor dedicados as

coletas das amostras em Itatiaia e companhia nos finais de semana no laboratório;

Ao Prof. Dr. William Zamboni de Mello pela orientação, respeito e profissionalismo;

Ao Msc. Doriedson Ferreira Gomes pela sua dedicação, ajuda no trabalho de campo

e amizade;

A Msc. Marcela Andréa Pérez-Pérez pela amizade e valiosa ajuda ao oferecer o

carro em umas das campanhas de coletas em Itatiaia;

A Drª. Claudia Costa pelas dicas preliminares das análises de nitrato e ida ao campo

e amizade;

À Adriana Pereira pelas sugestões nas medições de vazão diretamente no campo e

mergulhos nas águas do rio Campo Belo;

À Giselle Parno pelas boas horas que passamos juntas no laboratório e nas

atividades de campo

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Á Barbara Franz, Leonardo Rheingantz, David Barbosa, Eliane Pádua, Renato

Aragão, Patrícia Alexandre de Souza, Maurício Cerda Lorenzo e Rodrigo Rodrigues

pela ajuda e companhia nas coletas;

A Profª. Drª. Méri Vieira Domingos (Depto. de Química Inorgânica) pela amizade,

respeito e carinho e empréstimo dos tubos para digestão das análises de N orgânico

e a Profª. Drª. Kátia Maria (Depto. de Físico - Química) pela intervenção do

empréstimo a bomba peristática;

Ao Prof. Dr. Alfredo Victor Bellido Bernedo pelo empréstimo dos aparelhos de pH e

condutividade e ao Prof. Dr. John Edmund Lewis Maddock pelo empréstimo da

bomba peristáltica e do cádmio granular;

Aos Prof. Dr. Bastiaan Adriaan Knoppers, Dr. Sambasiva Rao Patchineelam e Dr.

Marcelo Corrêa Bernardes pelos inúmeros conselhos, sugestões e credibilidade;

Aos Prof. Dr. Emmanoel Viera da Silva Filho e Drª. Fernanda S. Nascimento pelas

incansáveis sugestões e ao Prof. Dr. Weber F. Landim de Souza pelas sugestões e

correções quanto à condução das análises de nitrato;

Ao Prof. Dr. Pierre Perrin pela delimitação da bacia hidrográfica do rio Campo Belo

no mapa e ao Prof. Dr. Renato Campello Cordeiro pelo empréstimo do GPS;

E a todos os professores do Departamento de Geoquímica que me auxiliaram com

suas aulas, educação, respeito e inspiração na condução do meu mestrado;

A Sandra Fernandes de Andrade, Marcello Peres Marques dos Santos e Dr. Lilian

Nascimento pela digitalização do mapa da bacia hidrográfica do rio Campo Belo;

Ao Marcelo Amorim pelo incentivo e amizade, principalmente no dia anterior a

defesa, bem como aos amigos Paulo de Mendonça Silva, Elisamara Sabatini, Wilson

Thadeu Machado e Edimar Machado

Aos funcionários do Departamento de Geoquímica, em especial Nivaldo Camacho

Telles, Meiber Santos da Silva Nunes e Suzana Maria Richetti Dias Alves;

As bibliotecárias Hildenise Ferreira Novo e Rejane Marques da Silva, grandes

mulheres!

E ao meu cãozinho Hercules, por sua fiel amizade...

A CAPES pela bolsa de mestrado e ao CNPq Projeto 474113/2003-5

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Louvado seja Senhor, pela irmã Água. Ela é muito humilde, útil, preciosa e pura!

“Cântico das Criaturas” São Francisco de Assis

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RESUMO

O rio Campo Belo localizado na vertente sul do maciço de Itatiaia (RJ), drena uma

área de 90 km2. Foi amostrado mensalmente de Setembro de 2003 a Agosto de

2004. As coletas foram realizadas entre 400 a 510 m de altitude. Três pontos

amostrados foram estabelecidos nas seguintes alturas: 510 m (ponto I), 410 m

(ponto II) e 400 m (ponto III). Acima de 600 m, a bacia é coberta por vegetação

nativa (Floresta Tropical). Abaixo de 500 m, a bacia é muito influenciada por

atividades humanas (pasto e urbanização). As águas do rio Campo Belo apresentam

baixa condutividade (média, 14,9 μS cm-1) e ligeiramente ácida (média pH,5,7). O

conteúdo médio de N total nas águas fluviais foi distribuído em 12 % de NH4+, 34 %

NO3-, 34 % NOP e 17 % de NOD. O conteúdo de P total foi distribuído em 3 % de

PO43-, 55 % de POP e 43 % de POD. Então, as formas orgânicas predominam nas

águas do rio Campo Belo. O intemperismo tem influencia trivial nas concentrações

das águas fluviais. Quantidades significativas de Na, K, Ca e Mg tem sua origem nos

minerais nefelina, piroxênio e anfibólio, predominante na região. Os fluxos de saída

dos parâmetros analisados apresentaram valores máximos no período de chuvas

intensas, reflexo do intemperismo mais intenso provocado pelas chuvas e

escoamento superficial do material depositado no solo. A vazão apresentou uma

variação sazonal característica, apresentando pico em dezembro e janeiro.

Palavras-chaves: N e P orgânicos, Hidrogeoquímica, Águas fluviais, Bacias hidrográficas, Itatiaia, RJ

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ABSTRACT

The Campo Belo river is located in the southern flank of the Itatiaia (RJ), drains an 90

km2 watershed, was sampled monthly from September 2003 to August 2004. The

three sampling sites were established at the following heights: 510 m (site I), 410 m

(site II) and 400 m (site III), Above 600 m height, the watershed is covered by native

vegetation (tropical forest). Below 500 m, the watershed is quite influenced by human

activities (pastures and urbanization). The water of the Campo Belo river has low

conductivity (mean, 14,9 μS cm-1) and is slightly acidic (mean pH, 5,7). The total N

content in river water was distributed as follows 12 % de NH4+, 34 % NO3

-, 34 %

PON e 17 % de DON. The total P content in river water was distributed as follows em

3 % de PO43-, 55 % de POP e 43 % de DOP. So, organic was the dominat form of N

and mainly P in water. Weathering has a trivial influence on the river water.

Significant amounts of Na, K, Ca and Mg has origin on the mineral nepheline,

pyroxenes and amphiboles predominated in the region. The stream water export of

parameters searched showing maximum values during rainfall, reflex weathering and

runoff of material deposited on soil. Discharge presented a characteristic seasonal

variation, showing a peak in December and January.

Key Word: Organic N and P, hydro geochemistry, river water, watersheds, Itatiaia, RJ

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Percentual de NH4+ e NH3 em função do pH ................................ 10

Figura 2 - Percentual de HNO2 e NO2- em função do pH .............................. 11

Figura 3 - Redução das espécies de N ......................................................... 14 Figura 4 - Percentual de H2PO4

- e HPO42- em função do pH ........................ 16

Figura 5 - Bacia Hidrográfica do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ, BRASIL ......................................................................................... 19

Figura 6 - Seção Geológica de NE para SE, maciço alcalino do Itatiaia ........................................................................................... 21

Figura 7 - Evolução da chuva na bacia ......................................................... 22 Figura 8 - Indústria Michelin localizada à margem direita do rio

Campo Belo .................................................................................. 25 Figura 9 - Bacia Hidrográfica do Rio Campo Belo, Itatiaia, RJ ...................... 27 Figura 10 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-1) .............. 31 Figura 11 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-2) .............. 31 Figura 12 - Curva – chave da medição de vazão para ponto (CB-3) .............. 32 Figura 13 - Organograma das diferentes formas de N e P.............................. 36 Figura 14 - Distribuição iônica percentual dos pontos CB-1, CB-2 E

CB-3.............................................................................................. 43 Figura 15 - Distribuição percentual da condutividade dos pontos CB-

1, CB-2 E CB-3 ............................................................................. 43 Figura 16 - Distribuição das diferentes formas de N nos três pontos

de estudo do baixo curso do Campo Belo .................................... 50 Figura 17 - valores médios de NOD: NT para os pontos CB-1, CB-2 e

CB-3.............................................................................................. 51

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Figura 18 - Valores médios de NID: NT para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3.............................................................................................. 52

Figura 19 - Distribuição das diferentes formas de p nos três pontos de estudo do baixo curso do Campo Belo .................................... 57

Figura 20 - Correlação entre as concentrações Na+, K+, Alcalinidade e vazão com o pH ......................................................................... 62

Figura 21 - Correlação entre as concentrações K+, Alcalinidade e Vazão com o pH E K+ com Mg2+ ................................................... 63

Figura 22 - Box Whisker para os pontos CB-1, CB-1 e CB-3 .......................... 65 Figura 23 - Variação sazonal de NO3

- e Vazão no ponto CB-1 ....................... 67 Figura 24 - Variação sazonal de NO3

- e Vazão no ponto CB-2 ....................... 67 Figura 25 - Variação sazonal de NO3

- e Vazão no ponto CB-3 ....................... 68 Figura 26 - Variação sazonal de NH4

+ e Vazão no ponto CB-1....................... 68 Figura 27 - Variação sazonal de NH4

+ e Vazão no ponto CB-2....................... 69 Figura 28 - Variação sazonal de NH4

+ e Vazão no ponto CB-3....................... 69 Figura 29 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-1....................... 72 Figura 30 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-2....................... 72 Figura 31 - Variação sazonal de NOD e Vazão no ponto CB-3....................... 73 Figura 32 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-1 ....................... 73 Figura 33 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-2 ....................... 74 Figura 34 - Variação sazonal de NOP e vazão no ponto CB-3 ....................... 74 Figura 35 - Variação sazonal de PO4

3- e Vazão no ponto CB-1...................... 76 Figura 36 - Variação sazonal de PO4

3- e Vazão no ponto CB-2...................... 76 Figura 37 - Variação sazonal de PO4

3- e Vazão no ponto CB-3...................... 77 Figura 38 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-1....................... 77 Figura 39 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-2....................... 78 Figura 40 - Variação sazonal de POD e Vazão no ponto CB-3....................... 78 Figura 41 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-1 ....................... 79 Figura 42 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-2 ....................... 79 Figura 43 - Variação sazonal de POP e Vazão no ponto CB-3 ....................... 80 Figura 44 - Variação da concentração de Na+ no CB-1, período de

2003-2004..................................................................................... 82 Figura 45 - Variação da concentração de Na+ no CB-2, período de

2003-2004..................................................................................... 82 Figura 46 - Variação da concentração de Na+ no CB-3, período de

2003-2004..................................................................................... 83 Figura 47 - Variação da concentração de K+ no CB-1, período de

2003-2004..................................................................................... 83

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Figura 48 - Variação da concentração de K+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 84

Figura 49- Variação da concentração de K+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 84

Figura 50 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-1, período de 2003-2004..................................................................................... 85

Figura 51 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 85

Figura 52 - Variação da concentração de Ca2+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 86

Figura 53 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-1, período de 2003-2004..................................................................................... 86

Figura 54 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-2, período de 2003-2004..................................................................................... 87

Figura 55 - Variação da concentração de Mg2+ no CB-3, período de 2003-2004..................................................................................... 87

Figura 56 - Vazão anual agrupadas pelos pontos CB-1, CB-2 E CB-3 ........... 90 Figura 57 - Distribuição dos fluxos de NH4

+ no período de 2003-2004 ........... 92 Figura 58 - Distribuição dos fluxos de NO3

+ no período de 2003-2004 ........... 92 Figura 59 - Distribuição dos fluxos de NOD no período de 2003-2004 ........... 93 Figura 60 - Distribuição dos fluxos de NOP no período de 2003-2004 ........... 93 Figura 61 - Distribuição dos fluxos de NT no período de 2003-2004 .............. 94 Figura 62 - Distribuição dos fluxos de PO4

3- no período de 2003-2004........... 96 Figura 63 - Distribuição dos fluxos de POP no período de 2003-2004............ 96 Figura 64 - Distribuição dos fluxos de POD no Período de 2003-2004 ........... 97 Figura 65 - Distribuição dos fluxos de PT no período de 2003-2004............... 97 Figura 66 - Distribuição dos fluxos de SO4

2+ no período de 2003-2004 .......... 99 Figura 67 - Distribuição dos fluxos de Cl- no período de 2003-2004 ............... 99 Figura 68 - Distribuição dos fluxos de Na+ no período de 2003-2004 ............. 100 Figura 69 - Distribuição dos fluxos de K+ no período de 2003-2004 ............... 100 Figura 70 - Distribuição dos fluxos de Ca2+ no período de 2003-2004............ 101 Figura 71 - Distribuição dos fluxos de Mg2+ no período de 2003-2004............ 101

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Espécies de nitrogênio e seus estados de oxidação....................... 9 Tabela 2 - Faixa de pH predominante das espécies de P................................ 15 Tabela 3 - Composição química dos minerais na região do domínio

de Talus .......................................................................................... 20 Tabela 4 - Parâmetros, Técnicas analíticas e médias dos limites de

detecção.......................................................................................... 37 Tabela 5 - Resultados das análises de NO3

- em colunas de Cd e cromatografia iônica ........................................................................ 39

Tabela 6 - Teste estatístico Prova dos Sinais N = 12...................................... 40 Tabela 7 - Teste estatístico WILCOXON N =12 ............................................... 41 Tabela 8- Valores de DIP e DCP % do CB-1 .................................................. 44 Tabela 9 - Valores de DIP e DCP % do CB-2 .................................................. 44 Tabela 10 - Valores de DIP e DCP % do CB-3 .................................................. 44 Tabela 11 - Média, mediana e desvio-padrao (σ) dos parâmetros

temperatura, condutividade e pH .................................................... 45 Tabela 12 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-1) ................ 47 Tabela 13 - Resultados das frações de N (CB-1) ano 2003-2004...................... 47 Tabela 14 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-2) ................ 48 Tabela 15 - Resultados das frações de N (CB-2) ano 2003-2004...................... 48 Tabela 16 - Estatística descritiva das diferentes formas de N (CB-3) ................ 49 Tabela 17 - Resultados das frações de N (CB-3) ano 2003-2004...................... 49 Tabela 18 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (CB-1) ............... 54 Tabela 19 - Resultados das frações de P (CB-1) ano 2003-2004...................... 54 Tabela 20 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (CB-2)................ 55 Tabela 21 - Resultados das frações de P (CB-2) ano 2003-2004...................... 55 Tabela 22 - Estatística descritiva das diferentes frações de P (cb-3)................. 56 Tabela 23 - Resultados das frações de P (CB-3) ano 2003-2004...................... 56 Tabela 24 - Composição (µmol L-1) média, mediana e desvio padrão

das águas do rio Campo belo ......................................................... 58

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Tabela 25 - Comparação dos valores médios do rio Campo Belo com os valores médios dos rios mundiais, Amazonas, Cachoeira e Alma em µM................................................................ 59

Tabela 26 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-1 ................................... 61 Tabela 27 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-2 ................................... 61 Tabela 28 - Correlação de Spearman n =12 ponto CB-3 ................................... 61 Tabela 29 - Dados de medida de vazão nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3........... 64 Tabela 30 - Valores de outliers para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3................... 65 Tabela 31 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-

2004 (CB-1)..................................................................................... 88 Tabela 32 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-

2004 (CB-2)..................................................................................... 89 Tabela 33 - Fluxos de saída diários do rio Campo belo no ano de 2003-

2004 (CB-3)..................................................................................... 89 Tabela 34 - Área limitada pelos pontos de coleta .............................................. 90

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SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ...........................................................................................

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................

LISTA DE TABELAS ...........................................................................................

RESUMO ..........................................................................................................

ABSTRACT..........................................................................................................

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. 1

2 OBJETIVO ........................................................................................................ 4

2.1 OBJETIVO ESPECÍFICO............................................................................... 4

3 BASE TEÓRICA ............................................................................................... 5 3.1 FLUXOS......................................................................................................... 8

3.2 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS......................................................................... 9

3.2.1 Ciclo Biogeoquímico do N........................................................................ 9

3.2.1.1 Processos biogeoquímicos....................................................................... 12

3.2.2 Ciclo Biogeoquímico do P ........................................................................ 14

3.2.2.1 Disponibilidade do P................................................................................. 15

4 ÁREA DE ESTUDO .......................................................................................... 17 4.1 ASPECTOS HISTÓRICOS............................................................................. 17

4.2 LOCALIZAÇÃO .............................................................................................. 18

4.3 GEOLOGIA. SOLO E CLIMA ......................................................................... 20

4.4 VEGETAÇÃO, FAUNA E FLORA................................................................... 23

4.5 OCUPAÇÃO E USO DA TERRA.................................................................... 24

4.6 SISTEMA EXISTENTE DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA EM

ITATIAIA ........................................................................................................ 26

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5 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 27 5.1 PONTOS DE COLETAS................................................................................. 27

5.1.1 CB-1 ............................................................................................................ 28

5.1.2 CB-2 ............................................................................................................ 28

5.1.3 CB-3 ............................................................................................................ 28

5.2 PREPARO DAS AMOSTRAS ........................................................................ 29

5.3 MEDIDAS DE VAZÃO.................................................................................... 30

5.4 ANÁLISES QUÍMICAS ................................................................................... 32

5.5 FORMAS INORGÂNICAS DE N e P .............................................................. 33

5.6 FORMAS ORGÂNICAS DE N e P.................................................................. 34

6 VALIDAÇÃO DAS ANÁLISES QUÍMICAS....................................................... 37 6.1 LIMITE DE DETECÇÃO................................................................................. 37

6.2 QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS ..................................................... 38

6.3 TESTES ESTATÍSTICOS............................................................................... 38

6.3.1 Teste dos Sinais ........................................................................................ 39

6.3.2 Teste de Wilcoxon ..................................................................................... 40

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 42

7.1NITROGÊNIO.................................................................................................. 48

7.2 RAZÃO NOD: NT E NID: NT .......................................................................... 51

7.3 FÓSFORO...................................................................................................... 53

7.4 ÍONS MAJORITÁRIOS................................................................................... 58

7.5 VARIAÇÃO TEMPORAL ................................................................................ 64

7.5.1 Nitrogênio .................................................................................................. 66

7.5.2 Fósforo ....................................................................................................... 75

7.5.3 Íons majoritários ....................................................................................... 81

7.6 FLUXOS DE SAÍDA ....................................................................................... 88

7.6.1 Nitrogênio .................................................................................................. 91

7.6.2 Fósforo ....................................................................................................... 95

7.6.3 Íons majoritários ....................................................................................... 98

8 CONCLUSÃO ................................................................................................... 102

9 REFERÊNCIAS................................................................................................. 104

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1 INTRODUÇÃO

O estudo das bacias hidrográficas em ambientes tropicais e temperados com

florestas pouco ou não perturbadas tem sido objeto de interesse de vários

pesquisadores (BREEMEN et al., 2002, CAMPBELL et al., 2000, CHESTENUT et al.,

1999, LEWIS et al., 1999, LIKENS et al., 2002, MATSON et al., 1999, QUALLS et al.,

2002, SEITZINGER et al., 2002).

Os componentes geomorfológicos do ambiente terrestres relevo e rios

delimitam uma bacia hidrográfica. Esta representa a unidade mais apropriada para o

estudo qualitativo e quantitativo dos recursos hídricos e dos fluxos de elementos.

A área drenada por cursos d’águas ligados por uma hierarquia fluvial recebe

águas de seus tributários até a formação do curso principal. As águas fluviais não só

percorrem paisagens de florestas com matas nativas, mas também atravessam

áreas modificadas pelo homem, tais como cidades, campos com atividades

agropecuárias e setores industriais. Este compartimento ambiental, novamente

enfatizando, torna-se um atrativo de estudos, não somente de interesse hidrológico,

mas também biogeoquímico.

A circulação da água assinalada pelo ciclo hidrológico é um tanto complexo à

medida que a água entra em contato com outros compartimentos do cenário

ambiental. Por exemplo, quando em contato com atmosfera reage com gases e

aerossóis (partículas suspensas na atmosfera), resultando em alterações da

composição química da água.

À medida que a precipitação ocorre, num sistema florestal, a água entra em

contado com o dossel da vegetação e superfície do solo. Novamente outras reações

químicas ocorrem na água até aflorarem nos cursos d’água. A evaporação ou

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evapotranspiração transfere à atmosfera a água pura, completando-se o ciclo

hidrológico.

Assim, os rios tornam-se a unidade básica de organização das águas

continentais, já que são considerados sistemas abertos, com fluxo contínuo desde a

nascente até a foz, e consiste da principal via pela qual os produtos particulados e

dissolvidos resultantes de processos naturais e/ou antrópicos que ocorrem na

porção continental alcançam os oceanos (SANTOS, 2004).

Em áreas de florestas, a química das águas naturais também é influenciada

pela assimilação, estocagem e liberação de nutrientes pela vegetação. A vida não

pode existir sem água e dióxido de carbono e sem os componentes essenciais, tais

como, as proteínas, os ácidos nucléicos e ATP. As principais fontes são os

elementos carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. E os

elementos magnésio e potássio são usados pelas plantas para realizar a

fotossíntese (BERNER; BERNER, 1987).

Os processos naturais biogeoquímico que ocorrem nas áreas da bacia de

drenagem podem ser afetados por numerosas atividades antropogênicas

(HOLLAND; TUREKIAN, 2003). Uma das ferramentas usadas para interpretação

desses processos é o cálculo de fluxos de entradas e saídas.

Vários trabalhos na região do município de Itatiaia desde o ano de 1905 até

2001 foram realizados em diversos compartimentos ambientais. A geologia regional

foi resumida por Dunsen (1905); Oliveira (1925) descreveu a petrologia e geologia

do maciço de Itatiaia; Lamego (1936) discutiu a gênese do maciço alcalino de

Itatiaia, entre outros (PENALVA, 1967, RIBEIRO-FILHO, 1967)

Antonello (1983) mostrou a seqüência dos solos tropicais derivados de rochas

matrizes alcalinas em Itatiaia entre 1150 a 2170 m de altitude. Mostrou que os perfis

do solo associados aos minerais secundários são latossolo vermelho-amarelo álico

com caulinita e gibbsita; o cambisssolo álico a caulinita e gibbsita; o cambissolo

húmico álico a vermiculita, caulinita e gibbsita e o solo litólico húmico álico a caulinita

e gibbsita.

A quantificação dos fluxos de entrada via deposição atmosférica total e fluxos

de saída pelo transporte fluvial na bacia do rio Campo Belo entre 450 e 2400 m de

altitude, verificados nos meses de janeiro e fevereiro, demonstrou que o fluxo de

saída de Na+ e K+ foram maiores que os fluxos da deposição atmosférica, oriundos

do intemperismo das rochas alcalinas (COSTA, 1997).

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18

Medidas de fluxos de N2O na interface solo-atmosfera, de precipitação total e

interna, bem como análises em águas fluviais das bacias adjacentes dos córregos

Tapera e Taquaral, localizadas na vertente sul do maciço de Itatiaia entre 740 a

1000 m de altitude, indicou que as concentrações dos cátions alcalinos foram Na+ >

K+ > Ca2+> Mg2+ de acordo com a geologia local (feldspatos e feldspatóides sódicos

e potássicos) e os fluxos de óxido nitroso apresentaram maiores valores no período

de verão (LOPES, 1998).

Miano (2000) estudou a distribuição de caulinita e gibbsita no complexo de

Itatiaia, caracterizando três domínios geoquímico e geomorfológico compreendidos

entre 1800 a 2300 m de altitude. Os resultados mostraram um diferencial na

geomorfologia dos domínios constituídas por blocos e matacões de rocha alcalina;

relevo mais suave no domínio transacional e nas Terras Altas, edificado por serras e

cadeias desnudas e relatou que os teores de caulinita e gibbsita foram maiores no

domínio de Talus (baixa altitude).

Estudos sobre a avaliação do aporte atmosférico dos principais constituintes

iônicos com uso de coletores automáticos instalados em duas altitudes, 820 e 2400

m, no Parque Nacional de Itatiaia (PNI) indicou que as maiores concentrações e

taxas de deposição ocorreram na sede do PNI, onde a fonte marinha se fez presente

nas duas altitudes e a volatilização de Cl do aerossol NaCl teve como conseqüência

excesso de Cl- nas amostras de chuvas (ALMEIDA, 2001).

Assim, o estudo sobre o fluxo de nitrogênio e fósforo orgânicos, inorgânicos e

íons majoritários no baixo curso do rio Campo Belo complementa os trabalhos

realizados nos últimos anos, na bacia hidrográfica do rio Campo Belo, Itatiaia, RJ

nos trechos que compreende os limites do Parque Nacional de Itatiaia.

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2 OBJETIVO Este trabalho tem como objetivo analisar a variação espacial e temporal do N

e P orgânicos e inorgânicos, bem como os íons majoritários, na bacia do rio Campo

Belo, município de Itatiaia (RJ).

2.1 OBJETIVO ESPECÍFICO

1) Determinar as concentrações de N e P inorgânico e orgânico dissolvido e

particulado no baixo curso do rio Campo Belo;

2) Determinar as variações sazonais das concentrações nas diversas formas de

N e P inorgânicos e orgânicos;

3) Determinar as variações sazonais das concentrações dos elementos maiores

em área de maior influência antrópica;

4) Verificar quais são os fatores de controle das concentrações de N, P e íons

majoritários no baixo curso do rio Campo Belo e

5) Determinar o fluxo de saída no baixo curso do rio Campo Belo das diferentes

formas de N e P, bem como os íons majoritários.

Com base nos objetivos específicos apresentados, a hipótese a testar

pressupõe que as variações das concentrações de N, P orgânicos e inorgânicos e

os íons majoritários, bem como os fluxos de saídas, são influenciadas pela vazão

através de uma abordagem temporal e espacial.

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3. BASE TEÓRICA

As atividades humanas colaboram consideravelmente com a descarga de N

para os corpos hídricos. As principais fontes antrópicas pontuais de N para os rios

são as descargas de efluentes industriais e de fossas sépticas; já as fontes difusas

compreendem a lixiviação natural do nitrato (NO3-) no solo, o desflorestamento e a

precipitação (BERNER; BERNER, 1987).

A amônia (NH3), uma vez na atmosfera, pode permanecer em solução como

íon amônio (NH4+) que são convertidas em aerossol durante a reação com o gás

HNO3 ou aerossol H2SO4:

NH3 (g) + HNO3 (g) → NH4NO3 (s)

NH3 (g) + H2SO4 (s) → NH4HSO4 (s)

NH3 (g) + NH4HSO4 (s) → (NH4)2SO4 (s)

Todos os aerossóis formados pela reação da amônia são removidos da

atmosfera pela deposição seca caracterizando uma fonte de entrada do íon NH4+

(HOLLAND; TUREKIAN, 2003).

A reação de formação do óxido nítrico (NO) na atmosfera compreende o

processo natural, radiação solar e o processo antropogênico, queima de

combustíveis fósseis. Uma vez na atmosfera, é prontamente oxidado a NO2 que

novamente oxida a HNO3 e reage com a amônia para formação do aerossol.

NO3 + O3 → NO2 NO2 + OH → HNO3 (s)

NH3 (g) + HNO3 (g) → NH4NO3 (s)

A relevância nos estudos do NOD (nitrogênio orgânico dissolvido) aumentou

com a melhoria das técnicas de análises após os anos 80, acentuando-se no final do

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ano 2000. A identificação qualitativa dos compostos de N orgânicos em águas

fluviais e atmosfera ainda é pouco conhecida dada a grande diversidade destas

substâncias (CORNELL et al., 2003). Hoje o que se tem feito muito é sua

quantificação em regiões temperadas e poucos estudos ainda é realizado nas

regiões tropicais.

Estudos realizados no rio Orinoco, localizado em região tropical, relataram

que o NOD corresponde a 58 % do nitrogênio total (LEWIS; SAUNDERS, 1989) e

uma parcela significativa em torno de 20-65 % entra no sistema aquático através da

deposição atmosférica (BARD et al., 2003, CORNELL et al., 2003). Um das

conseqüências ocasionadas pelo aumento do fluxo de nutrientes N e P para o

ambiente aquático é a eutrofização. Esses nutrientes são utilizados pelos

fitoplâncton e normalmente o P é limitante em águas doces de regiões tropicais

(SCHINDLER, 1978 apud WILLIAMS; MELACK, 1997).

Estudos realizados em bacias hidrográficas da região sudeste do Brasil

mostram que o N total varia de acordo com o uso da terra e foi significativamente

correlacionada a entrada de N antropogênico (FILOSO et al., 2003).

Uma das possíveis conseqüências da deposição de N antropogênico em

ecossistemas tropicais está relacionada ao aumento da acidez do solo e lixiviação

do íon NO3- para sistemas aquáticos. O íon NH4

+ proveniente da decomposição da

matéria orgânica não contribui com o aumento da acidez, entretanto, o NH4+

procedente da nitrificação fornece dois prótons. A assimilação do íon NO3- pela

plantas resulta na liberação de um próton, a lixiviação fornece dois prótons e perda

de um cátion alcalino (potássio, cálcio, magnésio e sódio) (MATSON et al., 1999).

A elevação das concentrações de N e P orgânico dissolvido com o aumento

da vazão pode estar associada a inundação parcial de ilhas fluviais e áreas

alagáveis, bem com a prática agrícola durante períodos de chuva que transferem

compostos de nitrogênio e fósforo para o canal fluvial (SILVA et al., 2001). A relação

da entrada de N antropogênico correlaciona-se com a saída de N total (FILOSO et

al., 2003).

A origem das fontes de N em águas fluviais aponta a deposição atmosférica

como a principal entrada. Estudos em três bacias da Flórida mostram que o fluxo

deposicional de N e SO42- são iguais ou excedem o fluxo fluvial e a deposição

atmosférica dos íons majoritários é menor em relação ao transporte fluvial (FU;

WINCHESTER, 1994).

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22

Trabalho relacionado à deposição atmosférica e fluxos hidrológicos de

nitrogênio em bacias de drenagem na Flórida indica que o excesso de NOD pode ser

reciclado temporariamente da bacia, mas não retido. Supõe-se que o NOD não

retido nas águas fluviais seja transportado para zonas costeiras, onde o N poderia

ser um nutriente limitante para as plantas marinhas (WINCHESTER et al., 1995).

O fósforo é um dos elementos essenciais a todas as formas vivas. Presente

no material genético (DNA e RNA) e moléculas de ATP, os organismos

fotossintéticos utilizam o ortofosfato dissolvido (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).

As diversas formas de fósforo encontrados nos rios derivam do intemperismo

de rochas continentais e dos solos. Representam as maiores fontes de P. Cerca de

90% do fósforo presente nos rios que desembocam no oceano encontram-se na

forma particulada (BERNER; BERNER, 1987, HOLLAND; TUREKIAN, 2003).

Em geral, a precipitação contribui com menos fósforo que o nitrogênio. A fonte

principal de P na precipitação é a poeira originada sobre a terra, proveniente da

escoamento superficial do solo e também da contaminação urbana e industrial da

atmosfera (WETZEL, 1993).

Além da geologia local, as águas de chuva que permanecem no solo

percolam através dele. O processo de sorção do P resulta em baixa concentração de

P inorgânico (TIESSEN, 1995). As fontes de P particulados no rio incluem

superfícies erosivas do solo, ressuspensão da camada de sedimentos e alterações

no fluxo do rio.

Além da preocupação de se estudar os nutrientes em águas fluviais, os íons

majoritários (Ca2+, Mg2+, K+, Na+,Cl-, SO42-, HCO3

- e CO32-) representam um papel

relevante na esfera ambiental. As modificações na composição química das águas

tornam-se sensíveis à medida que as bacias hidrográficas diminuem de tamanho. A

geologia do local, o tipo de relevo, o intemperismo químico e o escoamento

superficial influenciam nas concentrações naturais das águas fluviais (BERNER;

BERNER, 1987, DREVER, 1982).

Intemperismo químico, ação que gera a decomposição dos minerais das

rochas, libera íons dissolvidos e contribui com a formação de novos minerais

secundários resistentes as condições físicas sobre a superfície da Terra (BERNER;

BERNER, 1987, DREVER, 1982). O intemperismo químico é mais rápido em

florestas tropicais do que nas florestas temperadas e atua mais intensamente em

florestas do que áreas de pastagem (SCHLESINGER, 1991).

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23

Trabalhos realizados na bacia do rio Niger (região tropical) mostraram que a

concentração de íons majoritários provenientes da precipitação total foi maior do que

as águas fluviais. Assim, conclui-se que a entrada atmosférica não só é considerada

como fonte de nutrientes e elementos essenciais, mas também influência a

hidrogeoquímica fluvial (NRIAGU, 1986).

Costa (1987) apresentou resultados de balanço de massa para a bacia

hidrográfica do rio Campo Belo em que os elementos Na+ e K+ de origem

atmosférica são menores quando comparados à descarga fluvial. As contribuições

para o transporte fluvial desses elementos são reflexos do intemperismo nos

minerais presentes no local.

A importância do ciclo hidrológico na regulação do intemperismo e saídas de

elementos da bacia de drenagem forneceu dados de concentrações que variaram

sazonalmente (LEWIS et al., 1987). Conclui-se que o intemperismo tem influência

sob as águas fluviais e o ecossistema tropical tende a não conservar os elementos

ligados a atividade biológica (Ca, Mg, Na, K).

O intemperismo químico das rochas de composição granítica localizada no

Parque Nacional da Tijuca (RJ) libera SiO2, K e Ca, além de neutralizar a acidez

associada às águas de infiltração, reflexo da interação entre a água da chuva,

vegetação, solo e rocha. (OVALLE, 1985).

Informações sobre variações de íons majoritários com a descarga fluvial e o

transporte de N e P foram estudadas durante um ano em regiões tropicais no rio

Gâmbia, África (LESACK; MELACK, 1996). Eles mostraram que as concentrações

de Ca2+, Mg2+ e HCO3-, condutividade e SO4

2- com a descarga, apresentaram

correlação inversa e o transporte de PTD (fósforo total dissolvido) aumentou com a

descarga.

3.1 FLUXOS Fluxo é a faixa de transferência do material ou energia de um sistema e defini-

se como a massa por unidade de área por tempo. Um dos mais importantes fluxos

de entradas para bacia hidrográfica são a deposição atmosférica (deposição úmida e

seca), o intemperismo e fontes antrópicas. Os fluxos de saída são caracterizados

pelo escoamento superficial, de sub-superficie e para a atmosfera.

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3.2 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS A dinâmica dos processos que movem, transformam e estocam a química na

geosfera, atmosfera, hidrosfera e biosfera estão inseridas nos ciclos biogeoquímico.

Interagem entre o meio orgânico (bio) e inorgânico (geo), ou seja, descreve o

movimento dos elementos através de vários compartimentos e o seu retorno ao

estado original. 3.2.1 Ciclo Biogeoquímico do N

O ciclo do N envolve reações de oxidação e redução mediadas por fatores

biológicos, químicos e físicos. Encontram-se no estado de valência do +5 até –3

(Tabela 1). O N ocorre na água doce sob numerosas formas: nitrogênio molecular

(N2), nitrato (NO3-), nitrito (NO2

-), óxido nitroso (N2O), amônio (NH4+), amônia (NH3)

e nitrogênio orgânico (N orgânico) (WINSTANLEY, 2001).

Muitos das espécies de N orgânico são biomoléculas, tais como proteínas,

peptídeos, enzimas e materiais genéticos, RNA e DNA (WETZEL, 1993,

WINSTANLEY, 2001). O ciclo do N na biosfera terrestre e aquática é um dos mais

estudados, devido a sua importância no crescimento das plantas e fertilização dos

solos.

TABELA 1 ESPÉCIES DE NITROGÊNIO E SEUS ESTADOS DE OXIDAÇÃO

Espécies Nome estado de oxidação NH3, NH4

+ Amônia, íon amônio -3 (NH2)2CO Úreia -2 NH2OH Hidroxilamina -1 N2 Nitrogênio 0 N2O Óxido nitroso +1 NO Óxido nítrico +2 HNO2, NO2

- Ácido nitroso, íon nitrito +3 NO2 Dióxido de nitrogênio +4 HNO3, NO3

- Ácido nítrico, íon nitrato +5 FONTE: Adaptação de Nitrogen Cycles Project, 2003

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Amônia A amônia (NH3) é uma base fraca que combina com um próton (H+) e forma

um íon amônio (NH4+).

NH3 (aq) + H+(aq)

NH4+

( aq)

A figura 1 mostra como as concentrações de NH4+ e NH3 variam com pH nas faixas

de águas naturais. FIGURA 1 PERCENTUAL DE NH4

+ E NH3 EM FUNÇÃO DO pH

FONTE: Nitrogen Cycles Project, 2003 Nitrito

O nitrito é instável na presença do oxigênio, ocorrendo como uma forma

intermediária. O NO2- é rapidamente oxidado NO3

-. É a base conjugada do ácido

nitroso (HNO2), que é um ácido fraco (pKa = 3,35 a 18°C). A Figura 2 representa o

percentual do HNO2 e NO2- em função do pH.

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FIGURA 2 PERCENTUAL DE HNO2 E NO2

- EM FUNÇÃO DO pH

FONTE: Nitrogen Cycles Project, 2003

Nitrato O íon NO3

- é o produto final da oxidação dos compostos nitrogenados na

água. É a base conjugada do HNO3 (pka= -1,37) e dissocia-se na água produzindo

íons nitrato e íons H+.

HNO3 H+ + NO3-

N orgânico

Inclui todas as substâncias nas quais o N está ligado ao carbono. Ocorre em

ambas a forma particulada e solúvel, tais como peptídeos, purinas, aminas,

aminoácidos entre outros. O nitrogênio orgânico particulado representa o N presente

em detritos orgânicos vivos (bactérias, fitoplâncton, zooplâncton) (ESTEVES, 2002)

3.2.2.1 Processos biogeoquimicos A fixação do N, assimilação, mineralização, nitrificação e desnitrificação são

importantes processos que afetam o destino do N proveniente da deposição

atmosférica (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).

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Fixação do N

N2 NH4+

A fixação do N é um processo pelo qual o N2 é transformado a NH3. Através

da associação das plantas com as bactérias e das cianobactérias em ambientes

aquáticos, a enzima nitrogenase é utilizada no processo metabólico de conversão

(WETZEL, 1993).

Esta enzima é formada por duas unidades protéicas, a ferro-proteína (Fe-

proteína) e a molibdênio-ferro-proteína (MoFe-proteína), ambas capazes de

transportar elétrons (WETZEL, 1993). Uma terceira molécula transportadora de

elétrons, a ferridoxina também auxilia a nitrogenase na reação de redução do N2

(WETZEL, 1993). A reação a seguir mostra a conversão do N2 a NH3

2N2 + 6 H2O 4 NH3 + 3O2

Assimilação

NH4+ N orgânico

Plantas e microorganismos são dependentes dos sais de amônia ou nitrato

para o seu crescimento. A fixação do nitrogênio atmosférico dá origem à amônia

(NH3), que em contato com o substrato aquoso converte-se rapidamente em íon

amônio (NH4+).

As enzimas responsáveis pela conversão do NH4+ em aminoácidos (N

orgânico) são a glutamina sintetase (GS) e glutamato sintase (GOGAT). Os

aminoácidos gerados pela ação dessas enzimas são a glutamina e o glutamato

(LIKENS, 1981).

Amonificação

N orgânico NH4+

As bactérias saprófitas e várias espécies de fungos são os principais

microrganismos responsáveis pela decomposição de materiais orgânicos mortos.

Estes microrganismos utilizam as proteínas e os aminoácidos como fonte para suas

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próprias proteínas e liberam o excesso de nitrogênio sob a forma de amônio (NH4+)

(LIKENS, 1981). Este processo é denominado amonificação.

A liberação da amônia a partir da decomposição de um composto nitrogenado

como, por exemplo, a uréia, pode ser representada como:

NH2-CO-NH2 + H2O urease 2NH3 + CO2

Verifica-se que o processo de amonificação é uma das principais fontes deste

composto para o ambiente aquático (ESTEVES, 2002) e esta fase também é

conhecida como mineralização, ou seja, quando o N orgânico converte-se em

compostos inorgânicos.

Segundo Likens (1981), o N ligado a proteínas é prontamente convertidos,

porém os ligados a ligninas são muito resistentes.

Nitrificação

NH4+ NO3

- A conversão biológica do N inorgânico de um estado reduzido para um estado

mais oxidado é definida como nitrificação (ALEXANDER, 1965 apud WETZEL,

1993).

A reação geral da nitrificação é NH4+ + 2O2 NO3

- + H2O + 2H+ e

compreende etapas intermediárias que procede por uma série de estados de

oxidação através da hidroxilamina e do piruvato até o óxido nitroso:

NH4+ NH2OH H2N2O2 N2O

Estes produtos intermediários são instáveis, sendo por isso pouco

encontrados em quantidades apreciáveis (BAXTER, 1973 apud WETZEL, 1993). Na

etapa intermediária da NH2OH a NO2- postula-se que o radical nitroxil HNO se forme

e explique possivelmente a produção de N2O durante a nitrificação (LIKENS, 1981).

A Figura 3 mostra as possíveis etapas intermediárias na redução das

espécies de N, que neste trabalho não foram investigadas, entretanto não se pode

deixar de citá-las, pois a mesmas fazem parte do balanço total do ciclo do N.

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FIGURA 3 REDUÇÃO DAS ESPÉCIES DE N

As bactérias nitrificantes que oxidam o NH4+ para NO2

-, estão reduzidas a

Nitrosomonas (Nitrobacteriase, ordem Pseudomonadales), Nitrosolobus, Nitrospira e

Nitrosococcus, encontradas em ambientes terrestres. Para as bactérias que oxidam

NO2- a NO3

-, em ambientes marinhos, envolve o gênero Nitrobacter, Nitrospira,

Nitrospina e Nitrococcus e no meio terrestre, as Nitrobacter.

A nitrificação requer a presença de um ambiente óxico, tais como os fluxos de

águas circulantes e superfícies de solos e sedimentos.

Desnitrificação A desnitrificação completa o ciclo do N. Consiste no processo de redução

bioquímica dos aniões NO3- e NO2

-, com oxidação concomitante da matéria orgânica

(ESTEVES, 2002). A seqüência geral do processo é NO3- → NO2

- → N2O → N2. Esta

é provavelmente a única etapa que remove o nitrogênio do ecossistema. As reações

de desnitrificação estão relacionadas com a enzima nitrogenorredutase e cofatores

com ferro e molibdênio e são realizadas por bactérias dos gêneros Pseudomonas,

Bacillus e Alcaligenes (HOLLAND; TUREKIAN, 2003, WETZEL, 1993).

3.2.2 Ciclo Biogeoquímico do P

As principais formas de fosfato solúveis e insolúveis compreendem os

ortofosfatos (H2PO4-, HPO4

2-, PO43-), os pirofosfatos (P2O7

4-), os monohidrogenos

fosfatos férricos (FeHPO4+), os dihidrogenos fosfatos de cálcio (CaH2PO4

+), os

fosfatos condensados metafosfatos e polifosfatos e os compostos orgânicos

fosfatases, fosfolipídios, inositol, fosfoproteínas e outros (BAKER, 1994, ESTEVES,

2002). As formas insolúveis compreendem os complexos fosfato-argilas, os metal-

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hidróxidos, os minerais dos grupos das apatitas e aqueles ligados à matéria orgânica

(ESTEVES, 2002, ROBARDS et al., 1994).

O fósforo preso nos minerais, sedimentos e solos não estão disponíveis

diretamente para os organismos (ESTEVES, 2002, WETZEL, 1993). Através de

reações geológicas e bioquímicas de vários estágios no ciclo do P, pode-se

converter as formas não disponíveis para os ortofosfatos que são diretamente

assimilados (HOLLAND; TUREKIAN, 2003). O ciclo do P completa-se através do

soerguimento, acima do nível do mar e de intemperismo recente sobre as rochas

sedimentares (SCHLESINGER, 1991).

Os processos envolvidos no ciclo do P incluem o inorgânico e biológico

(TIESSEN, 1995). As reações físico-quimicas de precipitação/dissolução e

sorção/desorção abrangem os processos inorgânicos e nos processos biológicos a

assimilação pelas plantas e microorganismos liberam o P durante o intemperismo de

minerais primários e secundários (TIESSEN, 1995).

A sorção de P por vários constituintes do solo, particularmente, hidróxidos de

ferro e alumínio, mantém os níveis de concentração altas no solo (TIESSEN, 1995).

A biodisponibilidade do P em ambientes terrestres é controlada pela sorção.

3.2.2.1 Disponibilidade do P De acordo com Esteves (2000) as espécies iônicas predominantes em águas

continentais dentro da faixa de pH entre 5 e 8, são o H2PO4- e HPO4

2- (Tabela 2 e

Figura 4). TABELA 2 FAIXA DE pH PREDOMINANTE DAS ESPÉCIES DE P

% de cada espécie iônica presente pH H3PO4 H2PO4

- HPO42- PO4

3- 4 0,9 99,0 0,2 7.1O-10 5 0,1 98,0 2 7.1O-8 6 8.1O-3 82 18 6.1O-6 7 3.1O-4 33 67 2.1O-4 8 4.1O-6 3 97 2.1O-3 9 5.1O-8 0,5 99,5 4.1O-2

FONTE: Esteves, 2002.

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FIGURA 4 PERCENTUAL DE H2PO4- E HPO4

2- EM FUNÇÃO DO pH

P orgânico é sintetizado nas plantas e constitui aproximadamente 20-80 % de

P presente no tecido vegetativo. Os importantes compostos de P orgânicos

sintetizados são fosfolipídeos, encontrados na estrutura da membrana e ácidos

nucléicos, código genético (TIESSEN, 1995).

Modificações sistemáticas na quantidade total e na forma química do P

ocorre durante o desenvolvimento do solo. No estágio inicial do ciclo, o fósforo

encontra-se na forma do mineral apatita e em estágios sucessivos a reserva de

mineral apatita diminui. Os minerais secundários menos solúveis e P orgânicos

compõem uma maior fração de P no solo. (HOLLAND; TUREKIAN, 2003).

A transferência de P do ambiente terrestre para o aquático, ocorre através do

escoamento superficial. O fósforo particulado constitui a maior proporção (75-80 %)

de P transportado. Um aumento no conteúdo de P orgânico resulta do acúmulo de

matéria orgânica e a descarga de P orgânico e inorgânico nas bacias costeiras do

Atlântico, relaciona-se à composição de P no solo (TIESSEN, 1995).

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4 ÁREA DE ESTUDO 4.1 ASPECTOS HISTÓRICOS

Itatiaia, que significa penhasco cheio de pontas, é o nome do jovem município

do Estado do Rio de Janeiro, que foi criado pela Lei nº. 1330, de 6 de julho de 1988.

Sua sede foi elevada a cidade e teve sua primeira administração instalada em 1º de

junho de 1989 (DRUMMOND, 1997).

Sua história tem mais de 150 anos sendo 5 de abril de 1839 aceita como

marco de sua fundação, com o nome de Campo Belo. Documentos mais antigos

registram povoamento no local pelo menos sete anos antes dessa data oficial. Os

Índios da família Tupi, da tribo conhecida como Puri, que ocuparam originalmente

toda a região compreendida entre Queluz (SP) e Barra Mansa (RJ) foram os

primeiros habitantes das terras que formam o Município (DRUMMOND, 1997).

A presença do homem branco apareceu com os Bandeirantes. No século

XVII suas terras serviam de passagem ou de pouso de viajantes do Sul de Minas. A

necessidade do escoamento do ouro das Minas Gerais para os portos de Angra dos

Reis e Paraty levou os a descer pela serra no roteiro onde hoje existe Mauá, ou pela

Serra do Picu, passando por onde hoje é Itatiaia (DRUMMOND, 1997).

O esgotamento das minas de ouro fez o homem descer definitivamente a

serra procurando terras onde pudessem se instalar. A fase de transição econômica,

da agricultura e pecuária de subsistência as grandes fazendas de cana-de-açúcar e

café marcaram o período. A primeira atividade superada pela segunda, com o início

do Ciclo do Café no final do século XVII surgiu grandes fazendas com plantações,

em Itatiaia. É dessa época a formação das fazendas Cachoeira, Itatiaia, Belos

Prados, Campo Belo, da Serra, a Fazendinha e a de Irineu Evangelista de Souza, o

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Barão de Mauá, esta última correspondendo à atual área do Parque Nacional do

Itatiaia (PNI) (DRUMMOND, 1997).

Foi somente no início do século XIX que surgiu o povoado de Campo Belo,

atual Itatiaia, com a instalação do Distrito de Paz e Tabelionato, em 13 de maio de

1832. Em 5 de abril de 1839, foi instalado o Curato Eclesiástico de São José de

Campo Belo. Através da Lei Federal nº. 311, de 2 de março de 1938, Campo Belo,

atual Itatiaia, foi elevada a vila. Em 31 de dezembro de 1943, o Decreto Lei nº. 1056

formou o quarto distrito de Resende e Vila de Campo Belo o expressivo nome de

Itatiaia que, em Tupi Guarani, segundo Afonso de Taunay, quer dizer "pedras cheias

de pontas" (DRUMMOND, 1997).

4.2 LOCALIZAÇÃO

A bacia do rio Campo Belo compreendida entre os meridianos de 44°34´ W e

44°50´W e os paralelos 22°18´S e 22°29´S situada na vertente S-SE do Maciço de

Itatiaia Serra da Mantiqueira possui uma área de 90 km2, desde as vertentes do

planalto do Itatiaia até as margens do rio Paraíba do Sul (Figura 5)

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FIGURA 5 BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ, BRASIL

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O presente estudo foi desenvolvido na parte baixa do curso do rio Campo

Belo considerado o mais importante da região, acompanha o vale dos Lírios e desce

até a cidade de Itatiaia que é abastecida com suas águas.

4.3 GEOLOGIA, SOLO E CLIMA

A bacia do rio Campo Belo apresenta afloramentos de rochas alcalinas

intrusivas formadas no período Pré-Cambriano brasileiro. As rochas do tipo nefelina-

sienitos e sienitos, os minerais aegirina-augita, biotita, apatita e magnetita (TABELA

3) são os mais comuns encontrados no baixo curso do rio Campo Belo (PENALVA,

1967, RIBEIRO_FILHO, 1967).

TABELA 3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS MINERAIS NA REGIÃO DO DOMÍNIO DE TALUS

MINERAL FÓRMULAAegirina- augita (Ca,Na)(Mg,Fe,Al,Ti)(Si,Al)2O6

Biotita K(Mg,Fe)3(Al,Fe)Si3O10(OH,F)2 Apatita Ca5(PO4)3OH Magnetita Fe3O4

O contato das rochas alcalinas com o embasamento cristalino está coberto

por sedimentos clásticos admitidos com pertencentes à bacia terciária de Resende,

bem com os espessos depósitos de talus predominante na área em estudo

(PENALVA, 1967, RIBEIRO_FILHO, 1967) (Figura 6).

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FIGURA 6 SEÇÃO GEOLÓGICA DE NE PARA SE, MACIÇO ALCALINO DO ITATIAIA

FONTE: RIBEIRO FILHO E PENALVA, (1967)

O domínio do Talus apresenta paisagem rica com blocos e matacões de

rochas alcalinas e saprólitos delgados e imaturos. Os solos apresentam intensa ação

de águas (escoamento superficial) do que na parte superior acima de 1800 m e na

parte inferior a 600 m, o relevo apresenta-se arenoso com depósitos de matacões

chamados de fanconglomerados (MIANO, 2000).

Os solos são constituídos por latossolo vermelho-amarelo álico Tb,

cambissolo álico Tb, cambissolo húmico álico Tb e solo litológico húmico álico Tb.

As análises químicas demonstraram que os teores de CaO e MgO são baixos e

correlacionam-se com anfibólios, piroxênio, biotita e titanita; os teores de K2O e

Na2O correlacionam-se como o feldspato alcalino, nefelina (ANTONELLO, 1993).

Nas partes baixas – áreas de talude – predomina-se o latossolo vermelho-amarelo.

Segundo dados expostos no trabalho publicado no ano de 2000 pelo Caderno

FBDS 3, através da Fundação Brasileira para o Desenvolvimento Sustentável, a

orografia é um dos principais fatores determinantes do clima da região de Itatiaia,

principalmente no PNI, pois compreende as superfícies elevadas da serra da

Mantiqueira.

As precipitações da região dividem-se em duas estações: chuvosa no verão,

com máximas nos meses de dezembro e janeiro e seca no inverno com mínima em

julho (Figura 7).

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FIGURA 7 EVOLUÇÃO DA CHUVA NA BACIA

FONTE: CPTEC – INPE, 2004

Nas zonas dos vales baixos, de cotas altimétricas de 500 m as características

climáticas da região são menos chuvosas que as demais estações e apresenta

menor índice de umidade relativa que as partes mais elevadas (MIANO, 2000).

As condições climáticas, pelos padrões de Köppen, são de dois tipos: Tipo

Cwb (mesotérmico com verão brando e estação chuvosa no verão) nas partes

elevadas da montanha, acima dos 1.600 m de altitude, e Tipo Cpb (mesotérmico

com verão brando sem estação seca) nas partes baixas das encostas da montanha

(IBDF, 1982 apud BARROS, 2003).

4.4 VEGETAÇÃO, FAUNA E FLORA

Brade (1956) relatou que a flora primitiva da região sofrera influência, durante a

época em que existiu na região uma colônia agrícola nos anos de 1908-1918. A

formação florestal do Itatiaia consiste de Mata Atlântica. A Mata Atlântica é uma

floresta tropical úmida com plantas de folhas largas e perenes, isto é, sua folhagem

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pouco se altera durante o ano. Jequitibás, quaresmeiras, cedros e samambaias são

abundantes na região.

Ainda hoje, a vegetação epifítica é rica e desenvolvida nestas matas.

Bromeliáceas, orquidáceas, aráceas, polipodiáceas, gesneriáceas, cactáceas e

outras, adornam os troncos e os galhos das árvores (BRADE, 1956). Há ainda

extratos intermediários com árvores de médio porte e plantas rasteiras. Outra

característica de fácil observação é que os troncos das árvores são revestidos por

grande quantidade de plantas que sobem ou apóiam-se neles, em busca da luz solar

(BARROS, 2003).

Em altitudes menores que 1100 m, encontra-se uma vegetação arbórea com

dossel contínuo ou parcialmente interrompido, com eventuais irregularidades de

origem natural ou antrópica. A altura do dossel é aproximadamente 20 metros. Inclui-

se na categoria de Floresta Ombrófila Densa Montana e ocorre sobre substrato

rochoso alcalino e solos litólicos ou cambissolos.

A vegetação herbácea no solo destas matas é encontrada especialmente nas

margens dos córregos. As famílias Pteridófitas, Begônias, Umberlíferas, Rubiáceas,

Violáceas, Gramíneas delgadas permitiram caracterizar as matas como higrófilas

subtropicais de folhagem persistente, sempre verde, das árvores, pela presença de

palmeiras, de “xaxins” (Cyatheaceae) e “taquaruçus” (Gramineae bambuseae)

(BRADE, 1956). A floresta concentra-se nas montanhas com declividades acima de

47% e amplitudes que variam entre 300 e 1.900 m (BARROS, 2003).

Os Campos Antrópicos, denominação dada a áreas de uso intenso pelo homem

são cobertas predominantemente por cobertura herbácea e herbácea arbustiva

(FDBS, 2000). Ocorre predominantemente ligados a planície fluvial e nas bordas

norte-leste-sul do Parque, junto ou próximo aos corpos de talus.

Na bacia do rio Campo Belo a cobertura vegetal é de formação secundária,

onde predominam as espécies arbóreas Tibouchina estrellensis (quaresma), Cassia

muitijuga, Miconia candolleana, Cepropia spec. (imbaúbas) (BRADE, 1956).

4.5 OCUPAÇÃO E USO DA TERRA

Segundo dados da Fundação Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística -

IBGE, Censo Demográfico 2000, no setor secundário destaca-se como tradicional

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centro industrial, integrado com os municípios da região localizados no eixo Rio -

São Paulo.

Itatiaia tem como principais indústrias: a de máquinas e equipamentos,

representada pela indústria Xerox do Brasil; a de pneumático representada pela

indústria Michelin Ltda. e a farmacêutica representada pelo Instituto Bioquímico.

Entretanto, a indústria Michelin única às margens direita do rio Campo Belo é

provavelmente a que lança resíduo industrial de diversas tipologias (Figura 8).

FIGURA 8 INDÚSTRIA MICHELIN LOCALIZADA À MARGEM DIREITA DO RIO CAMPO BELO

Os destaques no setor terciário são para as atividades de apoio à indústria

local e ao turismo, que representa uma das principais fontes de receita para o

município, devido à presença de um grande número de hotéis, pousadas e

restaurantes. As demais atividades do setor distribuem-se em prestação de serviços,

de transporte, comércio varejista e a locação de imóveis.

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40

4.6 SISTEMA EXISTENTE DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA EM ITATIAIA

Os sistemas de abastecimento de água e esgotamento sanitário são de

responsabilidade da prefeitura local, operados e mantidos pela Secretaria Municipal

de Meio Ambiente. No entanto, em virtude do recente processo de emancipação do

município, este órgão dispõe de poucas informações sobre os sistemas. Cabe

ressaltar que ambos os serviços não são cobrados à população.

Em virtude da possibilidade de captação de água de boa qualidade, própria

para o consumo humano, proveniente da Serra da Mantiqueira, o sistema público de

abastecimento de água é bastante simples, dispensando tratamento e

caracterizando-se por uma captação em um manancial de superfície (rio Campo

Belo). O tratamento resume-se a desinfecção através da utilização de compostos de

cloro com aplicação limitada por um dosador de nível constante, com a finalidade de

eliminar bactérias e microrganismos patogênicos. A água é captada a montante dos

pontos amostrados neste trabalho (UFRJ, 1997).

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5 MATERIAIS E MÉTODOS 5.1 PONTOS DE COLETA

As coletas foram realizadas mensalmente e ocorreram de setembro de 2003 a

agosto de 2004, ao longo da bacia do rio Campo Belo (Figura 9). As coletas

procederam em três setores ao longo da bacia denominada de CB-1, CB-2 e CB-3.

FIGURA 9 BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO CAMPO BELO, ITATIAIA, RJ

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42

5.1.1 CB-1 O ponto CB-1 localiza-se a 510 m de altitude (22°27’58” S e 44°35’12” W) em

região de pouca influência antrópica, abrangendo matas da floresta ombrófila no

primeiro setor da bacia hidrográfica. Neste ponto próximo ao Sanatório do Exército a

cerca de 600 m do limite do Parque Nacional de Itatiaia, o rio Campo Belo possui um

escoamento turbulento e encachoeirado de declividade média. A coleta de águas

fluviais no centro do rio resultou no volume total de amostras de 1200 mL separadas

em 2 frascos de capacidade de 500 mL e 2 frascos de capacidade de 100 mL.

5.1.2 CB-2

O ponto CB-2 localiza-se na fazenda Aleluia, situado a 410 m de altitude

(22°28’40”S e 44°33’59” W). Nesse ponto, o rio já apresenta vegetação marginal,

escassez de material orgânico alóctone depositado no fundo, baixa declividade e a

ocorrência de trechos em barranco escavado nas margens. A vegetação ao seu

redor apresenta gramínea (Gramineae). A área é intensamente utilizada pela

população local como balneário nas épocas mais quentes (comunicação pessoal do

proprietário da Fazenda Aleluia).

Neste setor da bacia quantidades razoáveis de algas filamentosas fixas sobre

as pedras do leito do rio eram observadas em dias ensolarados e de pouca vazão.

Neste ponto, o rio apresenta-se uma profundidade menor e uma distância a margem

maior que o ponto CB-1.

5.1.3 CB-3

Encontra-se a margem da rodovia BR 116 (via Dutra), a 400 m de altitude

(22°28’41“S e 44°31’25” W) e a 2,5 km da junção do Paraíba do Sul, abaixo de uma

linha férrea. Neste trecho do rio Campo Belo as águas recebem a contribuição das

águas do rio Bonito.

Nos 3 setores de amostragem da bacia do Rio Campo Belo efetuou-se

medições de vazão no mesmo dia em que foram coletadas as amostras de água.

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43

Eventos de vazão extrema verificada no dia da coleta (01/12/2003)

impossibilitaram a medição de vazão nos pontos CB-1 e CB-3. O mesmo ocorreu no

mês de janeiro (15/01/2004) para o ponto CB-3.

As coletas das amostras nos 3 pontos efetuaram-se no mesmo horário nos

12 meses. Os horários foram entre 11 a 15 h, em geral.

5.2 PREPARO DAS AMOSTRAS As amostras de águas fluviais foram coletadas em frascos de polipropileno de

500 mL de capacidade e mantidas sobre refrigeração até chegarem no laboratório.

Uma parte das amostras foi filtrada em filtro de fibra de vidro (GF/F) de Ø 47 mm e

porosidade 0,7 µm. Uma prévia calcinação em mufla a 450 ºC e resfriados no

dessecador foi o tratamento dados aos filtros utilizados para análises de N e P

orgânicos.

As análises de cátions e ânions utilizaram filtro de acetato de celulose (Ø 45

mm) de 0,22 µm de diâmetro de poro. As amostras filtradas e não filtradas foram

estocadas à -20°C para posterior análises químicas.

Neste trabalho a filtração também foi um importante método de preservação,

pois a remoção do material particulado em suspensão diminui a mudança nas

concentrações de substâncias por adsorção (HEAD, 1985 e WILIAMS, 1985 apud

PARANHOS, 1996).

O descongelamento das amostras foi outro fator adotado como preocupação

na sua conservação. Paranhos (1996) recomenda o descongelamento das amostras

em água fria e não realizá-las em água quente ou morna, pois a água quente pode

favorecer a hidrólise de alguns compostos lábeis como os fosfatos e os nitritos. E

descongelar totalmente a amostra homogeneizando-a apropriadamente, já que os

compostos dissolvidos estão fracionados entre as fases líquida e sólida durante o

descongelamento.

5.3 MEDIDAS DE VAZÃO

O escoamento superficial condicionada a existência de uma maior taxa de

precipitação em relação e de evaporação apresenta características dinâmicas que o

torna responsável pelo transporte de materiais dissolvidos e particulados

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44

(CHRISTOFOLETTI, 1981). A dinâmica relacionada ao tipo de fluxo fluvial possibilita

o aumento da intensidade da erosão.

No caso do rio Campo Belo, o fluxo classifica-se como turbulento e

encachoeirado a montante do primeiro setor (CB-1) e a jusante do terceiro setor

(CB-3), o fluxo apresenta um regime corrente sem alterações na velocidade e

profundidade do canal.

Rios com escoamento muito turbulento de regime encachoeirado típicos de

montanhas, impossibilitam medidas de velocidade com o molinete. As medições

podem ser realizadas injetando no rio um traçador químico a montante da secção de

medida (GARCEZ, 1967, TUCCI, 2001).

Método da Diluição do Traçador

No presente trabalho, as medições de vazão foram feitas a partir do

lançamento do traçador cloreto de sódio (NaCl), a montante do local de

determinação da dosagem desta substância por condutância (GARCEZ, 1967,

HINDI et al., 1998, TUCCI, 2001).

O princípio do método de integração consiste no lançamento de um certo

volume da solução a montante, da seção de medida. Admite-se, que a vazão do

curso d’água seja Q = ∫T

cdtVC0

(GARCEZ, 1967), onde V é o volume da solução, C

é a concentração da solução lançada corresponde a massa de sal; T é o tempo

durante a solução de NaCl passa na seção de medida e c a concentração que varia

com o tempo.

A medida de condutividade de base do rio é dada quando os primeiros íons

do traçador passam elevando-se até um pico máximo e cai até atingir novamente o

valor de base de condutividade do rio. A integração da curva de variação da

concentração de NaCl em função do tempo foi calculada a partir de equações

montadas em planilha Excel.

Esta técnica foi aplicada por Silva (2003) em estudos sobre a estimativa da

disponibilidade hídrica em microbacia hidrográfica com auxílio de geoprocessamento

em Angra dos Reis (RJ). O método empregado no campo utilizou o condutivímetro

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45

WTW LF 330/SET, um balde plástico de 10 L de capacidade e para cada setor de

amostragem a quantidade de 3000 g de NaCl comercial.

As figuras 10, 11 e 12 ilustram as curvas de variação da concentração do

NaCl com o tempo medidas em 16/02/2004 para os pontos (CB-1, CB-2 E CB-3).

FIGURA 10 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-1)

FIGURA 11 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-2)

0123456789

0 50 100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Tempo (s)

Con

cent

raçã

o de

NaC

l mg

L-1

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100

150

200

250

300

350

400

450

500

Tempo (s)

Con

cent

raçã

o de

NaC

l mg

L-1

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46

FIGURA 12 CURVA – CHAVE DA MEDIÇÃO DE VAZÃO PARA PONTO (CB-3)

5.4 ANÁLISES QUÍMICAS

As medidas de condutividade, temperatura, pH foram efetuadas in situ com

condutivímetro WTW modelo LF 330/SET e pHmetro WTW 330/SET. A alcalinidade

total foi determinada por titulação potenciométrica pelo método de Gran adotado por

Carmouze (1994). Os cátions Na+ e K+ foram analisados por espectrometria de

emissão atômica, Ca2+ e Mg2+ por espectrometria de absorção atômica (Baird

Atomic modelo A3400).

As concentrações de Cl-, NO3-, SO4

2- foram determinadas por cromatografia

iônica (Shimadzu, série LC - 10 A). A fase móvel consistiu de uma solução de

hidrogenoftalato de potássio, com um fluxo de 1,4 cm 3 min -1. A temperatura de

operação da coluna cromatográfica foi mantida 40ºC durante as análises.

05

1015202530354045

0 25 50 75 100

125

150

175

200

Tempo (s)

Con

cent

raçã

o de

NaC

l mg

L-1

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47

5.5 FORMAS INORGÂNICAS DE N E P

As análises químicas dos nutrientes NH4+, NO2

-, NO3- e PO4

3- tiveram

prioridade para as determinações analíticas. Os parâmetros N orgânico e P orgânico

foram analisados no prazo de 10 a 20 dias. As absorbâncias das espécies iônicas

citadas foram medidas num espectrofotômetro Hitachi modelo U-1100.

O íon NH4+ foi analisado pelo método do indofenol. O princípio do método

consiste na reação da espécie NH4+- N com o fenol em quantidades catalíticas com

íons nitroprussiato, trione [ácido dicloro-s-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)] e citrato em meio

alcalino na formação do complexo azul do indofenol. As absorbâncias das amostras

eram lidas no espectrofotômetro em 630 nm.

O íon NO2- foi determinado pela formação do complexo de diazotação da

sulfanilamida em meio ácido e na reação com o N-(1-Naftil), formando um corante

azo cuja intensidade da cor é proporcional à concentração de NO2- (GRASSHOFF et

al., 1983)

O íon NO3- também foi determinado pela redução a íon NO2

- através da

coluna de Cd e analisado da mesma forma que o íon NO2-.

A etapa em que o íon NO3- é reduzido a NO2

- é representa pela equação

química (1)

NO3- + Me + 2H+ → NO2

- + Me++ + H2O (1)

A formação do complexo azo mostrado pela equação (2) é proporcional a

concentração inicial de NO2-.

Equação (2):

SO2-

N

NH2-

NO2- H+

SO2-

N

NH2-

N

SO2-

N

NH2-

N

NH-CH2-CH2-NH2

H2N-SO2 N N NH-CH2-CH2-NH2

++ 2+ 2H2O

+

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48

O íon PO43- foi analisado pelo método fosfomolibídico com redução pelo ácido

ascórbico. Os íons de antimônio trivalentes reagem com os íons fosfatos em uma

relação 1:1 formando um complexo azulado reduzido pelo ácido ascórbico. As

absorbâncias das amostras eram lidas no espectrofotômetro em 880 nm.

5.6 FORMAS ORGÂNICAS DE N E P

O nitrogênio e fósforo orgânico total foram determinados simultaneamente por

meio da digestão alcalina com persulfato de potássio (K2S2O8) sob temperatura de

100 a 110°C por 40 minutos e autoclave (Koroleff,1977). O método do persulfato de

potássio oxida o N orgânico e P orgânico em NO3- e PO4

3-. O método empregado

consistiu da mistura de 2 mL do reagente oxidante com 20 mL de amostra. O

reagente oxidante utilizado foi preparado a partir da a dissolução de 5 g de K2S2O8 e

3 g de ácido bórico (H3BO3) em 100 mL de NaOH 0,375M.

Após a digestão, o NO3- foi reduzido a NO2

- em coluna de Cd e o NO2-

analisado pelo método de diazotação da sulfanilamida com N-(1-Naftil) e o PO34-

pelo do método azul de fosfomolibídico. As amostras analisadas de N foram

realizadas em duplicatas e P, em triplicatas.

Para que a oxidação do nitrogênio seja eficaz, o meio reacional deve ser

alcalino e para o fósforo, o meio reacional acidificado. Na oxidação simultânea a

reação começa em pH 9,7 e finaliza em pH 5-6, condições obtidas pelo sistema

ácido bórico e hidróxido de sódio (VALDERRAMA, 1981).

O reagente persulfato de potássio usado foi o da Merck PA ACS com baixo

teor de N e recristalizado 2 vezes. Para isso, pesou-se 16 g de persulfato e

dissolveu-se em 100 mL de água desionizada aquecida a 60°C. Os cristais

resfriados a 0°C foram filtrados em filtros de fibra-de-vidro (GF/F). Após a segunda

recristalização secou-se em dessecador por 24 h.

O N orgânico dissolvido (NOD) é a fração da amostra filtrada. A amostra não

filtrada contém ambos, N orgânico particulado (NOP) e N orgânico e inorgânico

dissolvido, que representam o N total (NT). Neste trabalho as amostras filtradas e

não filtradas foram levadas à digestão alcalina oxidativa pelo K2S2O8.

O NOD foi determinado através da diferença entre o N total dissolvido (NTD) e

as formas inorgânicas dissolvidas (NO3-, NO2

- e NH4+), que representam o N

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49

inorgânico dissolvido (NID). O N particulado foi determinado pela diferença entre o

NT e NTD. As equações a seguir representam os cálculos acima descritos:

NT = NID + NOD + NOP

NOD = NTD – NID

NOP = NT – NTD

O fósforo total engloba as frações de P dissolvido e particulado.

Analiticamente as frações analisadas em águas naturais podem ser divididas em

inorgânicos e orgânicos (APHA, 1985, HOUSE, 2003). As determinações foram

conduzidas em amostra filtradas e não filtradas. A fração particulada foi estimada por

diferença.

A fração de fósforo determinada por colorimetria é o fósforo reativo

(ortofosfatos) que ocorre em ambas as formas particuladas ou suspensão e a

dissolvida (APHA, 1985).

O fósforo orgânico dissolvido (POD) é a diferença entre o fósforo total

dissolvido (PTD) e o P inorgânico dissolvido (PID), que neste trabalho será adotado

como PO43-. O P orgânico particulado (POP) foi estimado através da diferença entre

o P total (PT) (amostra não filtrada e digerida) e PTD.

Operacionalmente as frações dissolvidas e particuladas de P são

representadas por equações que as diferenciam individualmente:

POD = PTD – PO43-

POP = PT – PTD As diferentes formas de N e P estão resumidas no organograma representado

pela figura 13. Toda as análises químicas foram realizadas no Laboratório de Biogeoquímica

de Ambientes Tropicais do Departamento de Geoquímica da UFF.

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50

FIGURA 13 ORGANOGRAMA DAS DIFERENTES FORMAS DE N E P

NOP

NID NOD

NTD

NT

POP

PO43- POD

PTD

PT

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6. VALIDAÇÃO DAS ANÁLISES QUÍMICAS

6.1 LIMITE DE DETECÇÃO

Um instrumento analítico normalmente produz um sinal (ruído) quando um

branco está sendo analisado (APHA, 1985) Por definição, o limite de detecção pode

ser descrito como a concentração do analito que exprime um sinal igual ao sinal do

branco (MILLER; MILLER, 1993). O limite de detecção foi calculado com base no

valor do branco, mais três vezes o desvio padrão do branco e representa um nível

de confiança de 95 % (MILLER; MILLER, 1993). Os valores médios dos limites de

detecção e suas respectivas técnicas encontram-se na tabela 4.

TABELA 4 PARÂMETROS, TÉCNICAS ANALÍTICAS E MÉDIAS DOS LIMITES DE DETECÇÃO PARÂMETRO TÉCNICA LD (µM) Amônio Espectrofotometria 1,5 Nitrito Espectrofotometria 0,1 N orgânico Espectrofotometria 5,1 Fosfato Espectrofotometria 0,1 P orgânico Espectrofotometria 0,6 Sódio Emissão atômica 0,8 Potássio Emissão atômica 0,4 Cálcio Absorção atômica 0,4 Magnésio Absorção atômica 0,4 Cloreto Cromatografia iônica 0,5 Nitrato Cromatografia iônica 0,4 Sulfato Cromatografia iônica 0,3

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52

6.2 QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS A qualidade das análises químicas aplicadas as amostras de águas foram

conferidas mediante cálculo da diferença iônica percentual (DIP %) e diferença da

condutividade percentual (DCP %). A soma dos ânions e cátions deve ser

eletricamente neutra (APHA, 1985). As expressões a seguir comparam o total de

ânions e cátions, e condutividade medida e calculada.

DIP = 100*⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

+

∑ ∑∑ ∑

ÂnionsCátionsÂnionsCátions

DCP = 100*.

)..(medidaCond

calculadaCondmedidaCond −

Os resultados da DIP são considerados aceitáveis para valores na faixa de ±

60 %, quando a soma dos cátions e ânions apresenta valores < 50 µeq L-1 e ± 30 %,

se a soma dos cátions e ânions apresentar valores > 50 µeq L-1. A faixa de valores

aceitáveis para DCP compreende o intervalo de –40 a 10 % (ROTHERT; 2002).

6.3 TESTES ESTATÍSTICOS

Uma das formas de selecionar um método analítico é comparar vários

métodos de acordo com as suas características. A substituição de um método por

outro se faz normalmente porque este último é menos preciso, mais rápido ou por

outras características que o tornam mais atrativo, ou por todas elas juntas.

É prática comum a necessidade de se comparar dois métodos, não apenas

relativamente aos erros sistemáticos, mas também às respectivas precisões. O

número insuficiente de medidas conduz a opção de testes não-paramétricos à

utilização de testes paramétricos.

Neste trabalho foram adotados dois métodos para análise do íon nitrato nas

águas do rio Campo Belo. Os resultados das análises de NO3- para os métodos de

redução em coluna de Cd e cromatografia iônica estão apresentados na tabela 5.

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53

TABELA 5 RESULTADOS DAS ANÁLISES DE NO3- EM COLUNAS DE Cd E

CROMATOGRAFIA IÔNICA

CB-1* CB-1 IC ** CB-2 * CB-2 IC ** CB-3 * CB-3 IC **

set 7,47 7,30 7,90 7,90 8,26 8,26

out 5,81 4,66 3,92 3,67 10,7 10,7

nov 2,13 2,48 0,90 1,53 2,77 2,77

dez 2,31 2,98 2,69 3,00 12,9 6,03

jan 11,0 9,52 12,3 9,49 13,3 17,6

fev 3,20 3,20 3,01 2,99 6,75 6,75

mar 5,37 4,84 5,17 4,05 7,08 5,72

abr 3,51 2,76 3,02 2,94 6,75 6,49

maio 8,08 7,88 4,22 4,90 10,9 9,62

jun 7,59 8,03 4,25 4,60 6,98 8,04

jul 10,3 9,90 13,3 10,3 13,9 6,46

ago 8,34 9,03 8,64 8,30 9,31 6,52 NOTAS: * Redução em coluna de Cd ** Cromatografia Iônica 6.3.1 Teste dos sinais

O teste dos sinais baseia-se na direção da diferença entre pares de medidas

observadas. É particularmente útil para indagar quais medidas são impossíveis ou

impraticável (SIEGEL; CASTELLAN, 1988). Deseja testar a hipótese de nulidade Ho (Não há diferença entre (A > B) e (A <

B)) serem iguais e rejeitar em favor de H1 (Há diferença entre (A > B) e (A < B)). A

tabela 6 indica os resultados do teste para as amostras relacionadas.

Os resultados indicam que a probabilidade dos valores encontrados estarem

fora da região crítica (Z= 1,96 α = 0,05) de rejeitar Ho é p=0,252 a 0,375 para os

resultados dos pontos CB-1, CB-2 e CB-3.

A tabela 6 também mostra a diferença percentual para cada par de resultados

para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3 para o método de redução em coluna de Cd e

cromatografia iônica. Os resultados encontrados para os dois métodos estão

próximos a distribuição binominal da probabilidade de (A < B) = (A > B) = 50 %, ou

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54

seja, a probabilidade dos resultados para que os dois métodos sejam iguais

encontra-se na faixa de 33 a 40 %.

TABELA 6 TESTE ESTATÍSTICO PROVA DOS SINAIS N = 12

Percentual A < B Z p – unilateral

CB-1(A) e CB-1 (B) 36 0,60 0,273

CB-2(A) e CB-2 (B) 40 0,32 0,375

CB-3(A) e CB-3 (B) 33 0,67 0,252 NOTAS: A – Redução em coluna de Cd B – Cromatografia Iônica

6.3.2 Teste de Wilcoxon

Uma ferramenta mais poderosa para avaliar não somente a diferença, mas a

magnitude da diferença é o teste de Wilcoxon. A hipótese de nulidade assume que

o tratamento de uma população A e B são equivalentes. A e B são amostras de

populações de mesma distribuição contínua (SIEGEL; CASTELLAN, 1988).

A hipótese de nulidade (Ho) é verdadeira quando não há diferença entre A e

A. As somas entre as diferenças positivas ou negativas para cada par devem ser

iguais. Entretanto, se a soma positiva de cada par é muito diferente da soma

negativa, deve-se inferir que o tratamento A difere do tratamento B e rejeita-se Ho

(SIEGEL; CASTELLAN, 1988).

A região de rejeição consiste no valor da categoria positiva T+, o qual a

probabilidade associada é menor ou igual ao α = 0,05. Na tabela 7 estão resumidos

os testes estatísticos dos resultados comparáveis ao método de redução em coluna

de Cd e cromatografia iônica.

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55

TABELA 7 TESTE ESTATÍSTICO WILCOXON N =12

T Z p -unilateral

CB-1(A) e CB-1 (B) 24 0,80 0,212

CB-2(A) e CB-2 (B) 21 0,66 0,254

CB-3(A) e CB-3 (B) 11 1,36 0,086

NOTAS: A – Redução em coluna de Cd

B – Cromatografia Iônica

Conclui-se que dentro do nível de significância escolhido, os resultados dos

métodos redução em coluna de Cd e cromatografia iônica não são diferentes

estatisticamente. Neste trabalho fez-se uso dos resultados de NO3- analisados por

cromatografia iônica par estimar os dados de nitrogênio orgânico dissolvido.

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7 RESULTADOS E DISCUSSÃO A interpretação das concentrações dos nutrientes e íons majoritários nas

águas superficiais do rio Campo Belo são devido à atuação de processos físicos,

químicos e biológicos que através da interação entre os compartimentos ambientais

são abordados em escala espacial e temporal.

De uma maneira geral, as amostras apresentaram somatórios de ânions

menores que os cátions. Provavelmente, ânions provenientes de ácidos orgânicos

fracos, fórmico e acético (HCOOH, CH3COOH) que não tiveram suas concentrações

determinadas fazem com que os valores de DIP% sejam elevados. Entretanto, erros

analíticos podem estar associados aos valores de DIP % altos. Um resumo geral dos

DIP % e DCP % são apresentados nas figuras 14 e 15. Os valores negativos de DIP

e DCP indicam respectivamente que o somatório de cátions é superior ao de ânions.

As tabelas 8, 9 e 10 indicam os resultados calculados para DIP % e DCP%.

Os valores de DIP para as amostras do CB-1 apresentaram-se todas na faixa

de ± 60%. O CB-2 e CB-3 apresentaram 92% das amostras entre ± 60% e 8% entre

± 30%. Já a DCP para os três setores apresentaram 50% das amostras no intervalo

entre –40 a 10%.

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57

FIGURA 14 DISTRIBUIÇÃO IÔNICA PERCENTUAL DOS PONTOS CB-1,CB-2 E CB-3

DIP

-40

-20

0

20

40

%

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 15 DISTRIBUIÇÃO PERCENTUAL DA CONDUTIVIDADE DOS PONTOS CB-1,CB-2 E CB-3

DCP

-80-60-40-20

020406080

%

CB-1 CB-2 CB-3

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58

TABELA 8 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-1

2003 2004

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

Σ Cátions 123,0 98,7 103,1 68,5 135,1 85,0 89,8 81,6 90,5 100,6 104,1 132,8

Σ ânions 70,7 66,0 90,6 56,4 73,1 75,1 80,3 47,9 78,6 106,4 114,9 119,0

DIP % -27 -20 -6 -10 -30 -6 -6 -26 -7 3 5 -5

µS cm-1

calculada 11,6 11,5 12,3 9,2 14,1 12,2 11,3 12 10 11,9 13,1 14,4

medida 11,9 10,2 8,4 8 10,5 12,7 7,4 7,1 11,2 10,8 12,1 9,4

DCP % -6 8 41 13 29 -5 48 66 -12 7 5 49 TABELA 9 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-2

2003 2004

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

Σ Cátions 150,7 99,2 68,9 84,9 138,7 98,8 96,9 115,0 72,3 95,3 138,1 143,5

Σ ânions 90,8 76,3 72 67,4 92,8 67,9 55,9 53,2 83,6 152,6 115 126,8

DIP % -25 -13 2 -12 -20 -18 -27 -37 7 23 -9 -6

µS cm-1

calculada 13,8 11 8,4 11,5 15,3 12,2 9,8 11,8 9,6 15,4 14,8 16,1

medida 15,7 12,4 10,6 9 13,2 18,3 23,5 8,6 12,3 12,8 14,5 11,7

DCP % -15 -14 -23 25 12 -36 -60 35 -24 18 -1 34

TABELA 10 VALORES DE DIP E DCP % DO CB-3 2033 2004

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

Σ Cátions 248,7 118,3 103,3 132,6 165,5 118,8 131,5 111,0 193,5 112,8 255,9 149,9

Σ ânions 148 101,5 120,4 78,5 146,3 89,5 67,7 62 176,1 221,7 134,2 164,8

DIP % -25 -8 8 -26 -6 -14 -32 -28 -5 33 -31 5

µS cm-1

calculada 23,6 14,1 14,2 15,8 23,7 16,4 14,6 12,9 23,8 21,1 23,2 19

medida 34,1 20 21,6 14,8 17 25,6 34,5 12,2 19,8 20,3 36,3 19

DCP % -34 -33 -38 2 33 -38 -60 4 14 0 -40 -5

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59

As médias representam a medida de tendência central em torno das

amostras. Entretanto, a mediana corresponde a medida que melhor define o valor da

amostra em torno do qual os dados se distribuem e não sofre muito com a presença

de valores muito altos ou baixos. Na tabela 11 estão representados os valores dos

parâmetros físico-químicos efetuados no rio Campo Belo nos 3 setores amostrados.

TABELA 11 MÉDIA, MEDIANA E DESVIO-PADRÃO (σ) PARA OS PARÂMETROS

TEMPERATURA, CONDUTIVIDADE E pH

CB-1 CB-2 CB-3

média mediana σ média mediana σ média mediana σ

ºC 17,6 17,9 2,10 19,4 19,6 2,40 19,7 20,0 2,40

Cond µS cm-1 10,0 10,4 1,90 13,6 12,6 4,10 22,9 20,2 8,00

pH 5,40 5,50 5,38 5,75 5,75 5,55 5,35 5,64 5,37 Nota: cálculo da média, mediana e desvpad refere-se a [H+], onde pH = - log [H+] Os valores de condutividade apresentam valores baixos para águas do rio

Campo Belo. Observa-se um aumento da condutividade do ponto CB-1 ao CB-3. No

ponto de amostragem CB-1 da bacia, o relevo é mais inclinado, a carga de íons

dissolvidos torna-se mais diluídas devido ao rápido escoamento das águas através

do sistema, o tempo de residência é menor e reage pouco com o material rochoso

(DREVER, 1982).

Os valores de pH não demonstraram variações acentuadas ao longo dos três

setores. Entretanto, na estação seca, os valores de pH foram maiores que a estação

chuvosa. Provavelmente, a elevação do lençol freático acentua o fluxo lateral sub-

superficial, de tal modo que a lavagem do solo pela chuva reflita na acidez das

águas fluviais.

Estudo sobre a caracterização de fácies hidrogeoquímicas e

compartimentação das bacias de drenagem do sistema laguna Maricá - Guarapina

(RJ) (OVALLE et al, 1990), mostrou valores de condutividade crescendo da encosta,

baixada a estuário.

7.1 NITROGÊNIO Os resultados de estatística descritiva e das análises químicas das diferentes

formas de N, encontram-se resumidas nas tabelas 12 e 13 para o ponto CB-1. As

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60

tabelas 14 e 15 indicam os resultados do ponto amostrado CB-2 e para o ponto CB-

3, os resultados estão compilados nas tabelas 16 e 17.

Com base nas médias anuais, verifica-se que 50 a 55 % do N total

encontram-se sob a forma de N orgânico, sendo que desde a maior parte como N

orgânico particulado. Das formas inorgânicas, a dominante foi o NO3- seguido do

NH4+. O NO2

- representa apenas 1 % do N total (Figura 16).

Sugere-se, que uma das principais fontes de N para o rio Campo Belo esteja

relacionada à deposição úmida. Estudos realizados na área mostram que o principal

controle químico da precipitação no maciço de Itatiaia parece ser a emissão de

gases de N e S (de MELLO; ALMEIDA, 2004). Em comparação aos maiores íons

investigados na deposição úmida, o NH4+ e NO3

- representam juntos 36 % da

distribuição percentual a 600 m e 46 % a 2787 m.

A distribuição nas águas do rio do Campo Belo para o NH4+ e NO3

- é 46 % em

média. Provavelmente, o aumento da saída de N pode está relacionada ao aumento

da deposição de N. Efeitos indiretos podem ocasionar o aumento da perda de

cátions e diminuir a disponibilidade de P devido à acidificação associada

primeiramente com a nitrificação. Assim, o escoamento superficial contribui para o

aumento do NO3- para o corpo hídrico (Mc DOWELL, 2001).

Apenas 32 % de NTD na forma de NOD são encontrados nas águas do rio

Campo Belo, este estudo. A comparação em rios naturais e impactados corresponde

a 54 % do NTD no Paraíba do Sul (SILVA, 2001), a média em 60 rios não poluídos

compreende 45 % de NTD (MEYBECK; HELMER, 1989 apud SILVA, 2001).

À medida que se direciona do CB-1 a CB-3, a distribuição de N orgânico

diminui (Figura 16). A variação espacial de um ponto a outro é evidente.

Provavelmente, os resultados podem estar associados a mudança da cobertura

florestal no ponto CB-1 para área de pasto no ponto CB-3.

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61

TABELA 12 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-1)

TABELA 13 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -1) ANO 2003-2004

CB-1

2003 2004

µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

NH4+ 1,39 1,37 1,55 2,22 1,19 1,41 0,93 0,84 5,12 3,25 3,54 3,83

NO3- 7,30 4,66 2,48 2,98 9,52 3,20 4,84 2,76 7,88 8,03 9,90 9,03

NO2- 0,18 0,14 0,07 0,13 0,07 0,13 0,11 0,20 0,39 0,19 0,24 0,23

NOP 2,45 11,5 9,05 2,43 0,66 10,4 0,55 1,09 17,3 5,68 2,59 12,9

NOD 2,72 5,43 4,86 1,75 8,16 5,89 7,14 11,8 0,01 0,44 0,04 2,74

NH4+ NO3

- NO2- NOP NOD

Média 2,22 6,05 0,17 6,38 4,25 Erro padrão 0,40 0,82 0,03 1,63 1,05 Mediana 1,48 6,07 0,16 4,13 3,80 Desvio padrão 1,38 2,85 0,09 5,66 3,64 Mínimo 0,84 2,48 0,07 0,55 0,01 Máximo 5,12 9,90 0,39 17,3 11,8

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TABELA 14 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-2)

NH4+ NO3

- NO2- NOP NOD

Média 3,23 6,85 0,20 9,13 4,55 Erro padrão 1,17 0,91 0,03 2,11 0,94 Mediana 1,67 7,23 0,19 6,41 5,21 Desvio padrão 4,04 3,15 0,10 7,30 3,26 Mínimo 0,68 1,89 0,07 1,79 0,19 Máximo 15,2 11,5 0,38 23,2 8,98 TABELA 15 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -2) ANO 2003-2004

CB-2

2003 2004

µmol L1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

NH4+ 1,95 1,46 1,55 1,79 0,93 1,49 0,75 0,68 5,19 15,2 4,25 3,54

NO3- 3,50 4,88 1,89 4,55 11,5 8,03 9,78 3,59 9,49 8,22 10,3 6,42

NO2- 0,20 0,14 0,07 0,18 0,11 0,11 0,15 0,33 0,38 0,20 0,28 0,28

NOP 2,07 5,47 1,79 2,47 4,33 7,36 5,40 12,0 23,2 21,0 9,20 15,4

NOD 2,10 7,08 6,46 0,19 8,98 8,49 5,87 7,33 2,53 0,71 0,30 4,55

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TABELA 16 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FORMAS DE N (CB-3)

NH4+ NO3

- NO2- NOP NOD

Média 2,83 10,1 0,27 8,49 4,04 Erro padrão 0,47 1,36 0,04 1,83 0,69 Mediana 2,23 9,63 0,23 8,82 3,72 Desvio-padrão 1,61 4,71 0,14 6,32 2,37 Mínimo 1,12 3,88 0,11 1,70 0,50 Máximo 5,76 21,7 0,49 23,9 9,31 TABELA 17 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE N (CB -3) ANO 2003-2004

CB-3

2003 2004

µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago

NH4+ 1,93 2,02 2,45 2,81 1,55 1,55 1,12 1,18 5,34 4,19 5,76 4,02

NO3- 4,89 8,55 3,88 12,8 21,8 11,3 14,0 6,75 9,95 10,4 9,32 8,00

NO2- 0,27 0,18 0,11 0,29 0,15 0,13 0,21 0,24 0,45 0,20 0,49 0,49

NOP 2,45 11,3 1,70 3,10 9,05 9,50 13,9 10,3 6,22 23,9 8,60 1,84

NOD 5,09 2,65 6,64 0,50 3,56 4,35 3,88 5,16 3,06 1,15 3,07 9,31

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FIGURA 16 DISTRIBUIÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE N NOS TRÊS PONTOS DE

ESTUDO DO BAIXO CURSO DO CAMPO BELO

NO3-32%

NO2-1%

NH4+12%

NOD22%

NOP33%

NO3-31%

NO2-1%

NH4+13%

NOD18%

NOP37%

CB-3

NO3-39%

NO2-1%

NH4+11%

NOD16%

NOP33%

CB-1 CB-2

CB-3

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65

7.2 RAZÃO NOD: NT E NID: NT

No trabalho apresentado por Filoso et al (2003) na bacia do rio Piracicaba, os

autores mostram que em regiões onde a bacia drena maior percentual de áreas de

florestas e pastos combinados com baixa densidade populacional a proporção de

NOD : NT é maior.

Neste trabalho do rio Campo Belo, os pontos de amostragem CB-1 e CB-2

representam áreas de pouca influência antrópica, com matas de florestas e pastos

de baixa densidade populacional. Já o ponto CB-3 é o setor amostrado de maior

influência pelo homem com presença de áreas de pastagem, provável despejo de

efluente industrial e a margem da rodovia BR-116.

Os resultados encontrados neste estudo assemelham-se a bacia do rio

Piracicaba, ou seja, foram constatados que a razão de NOD:NT diminuía de uma

área de floresta para uma área de pastagem. Os valores médios da razão de

NOD:NT são apresentados na figura 17.

Por outro lado, Filoso et al (2003) mostraram que áreas com um maior

percentual de pasto e áreas urbanas, a proporção de NID: NT tornava-se maior.

Observa-se este comportamento a partir do ponto CB-2.

FIGURA 17 VALORES MÉDIOS DE NOD: NT PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Floresta CB-1

Floresta ePasto CB-2

Pasto CB-3

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66

O fato da relação de NID: NT (Figura 18) tornar-se maior após o CB-2 indica

que há fontes pontuais de poluição (por exemplo, efluente industrial e animal) o que

contribuiria para elevar o valor das formas de NO3- e NH4

+ no somatório do NID.

As pastagens liberam muita uréia associada à urina e fezes do gado. A

hidrólise da uréia que é relativamente rápida libera amônia: (NH2)2CO + H2O → NH3

+ CO2 e neste tipo de rio NHx (NH3 + NH4+) são rapidamente oxidados a NO3

-.

Portanto, pastagens e indústria contribuem para NID (NO3- + NO2

- + NH4+).

O ponto CB-1 apresentou valores de NID:NT maiores que os demais setores

a jusante. Em áreas de cobertura de floresta natural, conforme o ponto CB-1, o efeito

da entrada de N pela deposição atmosférica é maior e torna-se mais evidente em

sistemas aquáticos (FILOSO et al, 2003). Além disso, o aumento da velocidade da

água no rio, devido a inclinação média da bacia, possivelmente pode impedir

qualquer transformação do N no corpo hídrico, como a assimilação. Também, o

escoamento superficial no solo freqüentemente causa um aumento da descarga de

N em rios.

O nitrogênio orgânico proveniente de solos de florestas, que estejam sob

formas mais resistentes a degradação contribui para o aumento do NOD e NOP a

partir do escoamento superficial em solos de florestas.

FIGURA 18 VALORES MÉDIOS DE NID: NT PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60

Floresta CB-1

Floresta ePasto CB-2

Pasto CB-3

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67

7.3 FÓSFORO

O resumo estatístico do ponto CB-1, bem como os valores das concentrações

das diferentes frações de fósforo, encontram-se resumidos nas tabelas 18 e 19. Nas

tabelas 20 e 21 encontram-se os resultados do ponto CB-2 e para o CB-3, os valores

estão dispostos na tabela 22 e 23.

Em relação às frações particuladas e dissolvidas de P total no rio Campo Belo

para os três setores amostrados, as médias anuais para o rio Campo Belo

correspondem a 3 % de inorgânicos. A maior parte da fração orgânica do P total está

entre 83 a 97 %, sendo que desde 45 a 55 % relacionam-se ao fósforo orgânico

dissolvido (Figura 15).

A remoção de PO43- dos solos é baixa na bacia do rio Campo Belo. A

existência dos elementos Fe e Al em solos lateríticos da região (ANTONELLO, 1983)

fixam o PO43- antes de ser lixiviado. Assim, a concentração nas águas fluviais é

baixa. Todavia, o transporte fluvial das águas turbulentas e encachoeiradas contribui

para o aumento da fração de POP. Também a baixa concentração de P nas águas

deve-se, provavelmente, a pequena ou quase nenhuma entrada de fontes pontuais

de poluição e a alta associação com a vegetação e solo.

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TABELA 18 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-1)

PO43- POD POP

Média 0,20 2,79 3,19 Erro padrão 0,03 0,50 0,60 Mediana 0,17 2,93 2,44 Desvio padrão 0,10 1,73 2,08 Mínimo 0,02 0,38 0,99 Máximo 0,37 5,81 6,70

TABELA 19 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-1) ANO 2003-2004

CB-1 2003 2004

µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4

3- 0,20 0,17 0,02 0,14 0,16 0,16 0,37 0,23 0,36 0,15 0,15 0,25POD 2,54 1,96 1,64 1,00 4,91 3,33 3,64 3,52 5,81 4,14 0,61 0,38POP 3,85 1,41 3,31 2,56 6,70 1,88 0,99 1,13 1,79 2,33 6,44 5,90PT 6,60 3,54 4,97 3,70 11,77 5,37 5,00 4,88 7,96 6,62 7,21 6,52PTD 2,74 2,13 1,66 1,14 5,07 3,49 4,01 3,75 6,17 4,29 0,77 0,63

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TABELA 20 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-2)

PO43- POD POP

Média 0,21 2,76 3,56 Erro padrão 0,03 0,46 0,56 Mediana 0,19 3,16 3,09 Desvio padrão 0,10 1,61 1,95 Mínimo 0,08 0,43 1,36 Máximo 0,43 4,74 7,36 TABELA 21 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-2) ANO 2003-2004

CB-2 µmol L-1 2003 2004 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4

3- 0,16 0,19 0,08 0,11 0,14 0,12 0,43 0,19 0,35 0,26 0,26 0,26POD 3,24 2,03 1,16 0,89 4,67 3,59 4,10 3,09 4,74 4,34 0,86 0,43POP 5,31 1,50 3,67 2,84 7,36 1,81 1,79 3,08 1,36 3,10 6,09 4,82PT 8,71 3,73 4,90 3,85 12,2 5,51 6,31 6,36 6,45 7,70 7,21 5,51PTD 3,40 2,22 1,24 1,00 4,81 3,70 4,53 3,28 5,09 4,60 1,12 0,70

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TABELA 22 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DAS DIFERENTES FRAÇÕES DE P (CB-3)

PO43- POD POP

Média 0,23 3,66 2,77 Erro padrão 0,03 0,54 0,50 Mediana 0,21 4,39 2,40 Desvio padrão 0,10 1,88 1,73 Mínimo 0,10 0,79 0,92 Máximo 0,44 6,05 5,88 TABELA 23 RESULTADOS DAS FRAÇÕES DE P (CB-3) ANO 2003-2004

CB-3 2003 2004

µmol L-1 set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago PO4

3- 0,18 0,19 0,10 0,20 0,16 0,12 0,44 0,27 0,37 0,23 0,23 0,28POD 4,82 2,40 1,79 2,12 5,38 4,13 4,65 6,05 5,80 4,82 1,22 0,79POP 2,49 1,46 2,87 1,69 5,59 2,30 0,92 1,13 1,41 2,70 5,88 4,82PT 7,49 4,06 4,76 4,01 11,1 6,55 6,01 7,44 7,58 7,75 7,32 5,89PTD 5,00 2,60 1,89 2,32 5,54 4,24 5,09 6,31 6,17 5,04 1,45 1,07

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FIGURA 19 DISTRIBUIÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE P NOS TRÊS PONTOS DE ESTUDO

DO BAIXO CURSO DO CAMPO BELO

CB-1

POD45%

POP52%

PO43-3%

CB-2

POD42%

POP55%

PO43-3%

CB-3

POD55%

POP42%

PO43-3%

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72

7.4 ÍONS MAJORITÁRIOS

A concentração dos elementos maiores do rio Campo Belo, bem como

as médias, medianas e desvio-padrão estão listados na tabela 24.

TABELA 24 COMPOSIÇÃO (µmol L-1) MÉDIA, MEDIANA E DESVIO PADRÃO DAS ÁGUAS DO

RIO CAMPO BELO

CB-1 CB-2 CB-3 Média Mediana σ Média Mediana σ Média Mediana σ

Na+ 54,9 55,5 15 60,6 53,8 22 70,5 58,8 26 K+ 20,7 18,1 6,0 22,6 21,3 7,3 30,7 25,8 16 Ca+2 5,60 4,74 2,7 5,80 5,00 2,5 12,6 10,9 5,8 Mg+2 7,30 7,52 3,1 7,10 6,80 2,1 18,0 16,3 6,6 SO4

-2 5,20 5,03 1,3 5,70 4,80 2,4 10,0 8,50 5,6 Cl- 16,2 12,5 9,4 20,3 14,4 15 31,8 17,7 26

Observa-se nos 3 pontos amostrados valores elevados de concentrações de

Na+ em relação aos demais íons. Provavelmente, estes resultados encontrados são

devido à ação do intemperismo químico sofrido pelos minerais primários, do tipo

albita e nefelina presentes ao longo da bacia do rio Campo Belo. Os minerais

piroxênio e anfibólio são responsáveis pela composição de Mg2+. A maior parte

desse mineral é proveniente do sienito, rocha alcalina com altos teores de Na2O e

K2O encontrados na região de Itatiaia (PENALVA, 1967; RIBEIRO_FILHO, 1967).

Os valores médios da concentração do íon K+ foram cerca de 3 vezes a

menos em relação ao Na+ e maiores para os demais íons. Os minerais silicatos

contendo K - feldspatos são mais resistentes ao intemperismo químico que os

minerais silicatos Na – nefelina (LOUGHANAN, 1969).

Um dos processos que explicariam o aumento das concentrações dos íons

Na+ e K+ para as águas superficiais do rio Campo Belo e formação de minerais

secundários, está ligada à hidrólise, ou seja, a decomposição mineral pelos íons H+

e OH-.

As reações que representam este mecanismo são:

2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O → 2Na+ + 2HCO3- + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH4) e

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O → 2K+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH4)

Sabe-se também, que o K é um dos nutrientes essenciais para as plantas e

possivelmente, o alto valor da concentração de K nas águas do rio Campo Belo está

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73

no fato de que grande parte das entradas de nutrientes em bacias hidrográfica

atravessa áreas de florestas. Além da deposição atmosférica, o K também se

encontra na serrapilheiras.

As serrapilheiras atuam na circulação dos nutrientes como vias de

transferência e nutrição para ecossistemas florestais, principalmente em solos de

floresta tropicais. Esses detritos vegetais, restos de folhas, troncos, galhos liberam

grande quantidade de nutrientes após a decomposição (SINGH, 1968 apud LUIZÃO,

1982) e são carreados para corpo hídrico através do escoamento superficial.

Luizão (1982) concluiu que em período de seca há maior acúmulo da

serrapilheira no solo o que contribui com o aumento de nutrientes e em período

chuvoso estes nutrientes, são carreados para o rio através do escoamento

superficial.

As águas fluviais da bacia do rio Campo Belo apresentam predomínio de Na+

e K+ e a seqüência de ordem crescente de concentração (μM) dos cátions foram

Ca2+ < Mg2+ << K+ < Na+.

A tabela 25 compara os valores médios mundiais, do rio Amazonas, do rio

Alma (Bahia) e rio Cachoeira (Floresta da Tijuca - RJ), para os parâmetros

analisados. O rio Campo Belo apresentou, de uma maneira geral, valores abaixo da

média dos rios apresentados.

TABELA 25 COMPARAÇÃO DOS VALORES MÉDIOS DO RIO CAMPO BELO COM OS

VALORES MÉDIOS DOS RIOS MUNDIAIS, AMAZONAS, CACHOEIRA E ALMA EM μM

Mundo¹ Amazonas¹ Cachoeira¹ Alma² Campo Belo³ Na 252 278 239 339 62 Mg 142 96 26 100 11 K 27 23 38 46 25 Ca - - 18 92 8 FONTE (OVALLLE et al, 1988)¹

(MOREIRA-NORDEMANN, 1981)²

ESTE ESTUDO 2003-2004 ³

As tabelas 26, 27 e 28 mostram a matriz de correlação de Spearman para os

valores médios dos constituintes químicos das águas do rio Campo Belo para os

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74

pontos CB-1, CB-2 e CB-3 (N = 12). A correlação é significante ao nível de p< 0,01

unilateral.

Existe uma forte correlação com os íons HCO3--, representados pela

alcalinidade e os íons Na+ (rs = 0,55; p < 0,05) e K+ (rs = 0,67; p < 0,01) para o ponto

CB-1 com maior cobertura de floresta.

O CO2 em equilíbrio na atmosfera contém pequenas quantidades de H2CO3

nas águas de chuva e pH em torno de 5,7. Entretanto, nas águas provenientes dos

solos encontram-se maiores concentrações de H2CO3, formados em ambientes que

contém altos níveis de CO2 em conseqüência da degradação de material orgânico

(MOLDAN & CERNý, 1994). Assim, o CO2 pode atuar como agente do intemperismo

químico nos minerais liberando os íons K+ e Na+ e HCO3-.

As figuras 20 e 21 correspondem a correlações dos principais parâmetros

analisados que apresentaram correlação de Spearman significante. Na figura 20, a

correlação entre a vazão e pH mostrou-se para os pontos CB-1 e CB-2, valores,

provavelmente de outliers relacionados ao mês de maio.

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TABELA 26 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-1

pH Vazão Na+_ K+_ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl-_ Alcal(1)

pH 1,00 Vazão -0,53* 1,00 Na+ 0,86** -0,46 1,00 K+ 0,75** -0,39 0,85** 1,00 Ca2+ -0,47 -0,02 -0,33 -0,27 1,00 Mg2+ 0,40 -0,45 0,51* 0,60* 0,33 1,00 SO4

2- 0,26 -0,05 0,24 0,04 0,48 0,42 1,00 Cl- -0,19 -0,26 0,03 -0,05 0,62* 0,40 0,40 1,00 Alcal(1) 0,76** -0,25 0,55* 0,67** -0,66* 0,15 -0,10 -0,33 1,00

(1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 ** TABELA 27 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-2

pH Vazão Na+ K+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- Alcal(1)

pH 1,00 Vazão -0,69** 1,00 Na+ 0,51 -0,50* 1,00 K+ 0,42 -0,31 0,78** 1,00 Ca2+ -0,33 0,32 -0,06 0,43 1,00 Mg2+ 0,44 -0,26 0,48 0,89** 0,44 1,00 SO4

2- 0,05 0,12 0,29 0,69** 0,66** 0,71** 1,00 Cl- 0,41 -0,04 0,36 0,56* 0,29 0,57* 0,78** 1,00 Alcal(1) 0,82** -0,43 0,28 0,11 -0,54* 0,13 -0,09 0,22 1,00 (1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 ** TABELA 28 CORRELAÇÃO DE SPEARMAN N =12 PONTO CB-3

pH Vazão Na+ K+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- Alcal(1)

pH 1,00 Vazão -0,61* 1,00 Na+ 0,17 -0,05 1,00 K+ -0,06 -0,30 0,71** 1,00 Ca2+ 0,15 -0,31 0,56* 0,82** 1,00 Mg2+ 0,29 -0,48 0,70** 0,63** 0,63** 1,00 SO4

2- -0,11 -0,11 -0,16 -0,01 -0,03 0,33 1,00 Cl- 0,20 0,23 0,17 0,04 0,09 0,24 0,11 1,00 Alcal(1) 0,79** -0,58 0,39 0,41 0,42 0,57* 0,13 0,36 1,00 (1) Alcalinidade Correlação significante a p<0,05 * Correlação significante a p<0,01 **

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76

FIGURA 20 CORRELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE Na+, K+, ALCALINIDADE E

VAZÃO COM O pH

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

4 5 6 7

pH

Vazã

o

0

20

40

60

80

100

120

140

4 5 6 7

pH

Na+

0

10

20

30

4050

60

70

80

90

4 5 6 7

pH

K+

0

20

40

60

80

100

120

4 5 6 7

pH

Alc

alin

idad

e

CB-1CB-2CB-3

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77

FIGURA 21 CORRELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE K+, Ca2+, Mg2+, ALCALINIDADE

COM Na+ e Mg2+ COM K+

0102030405060708090

0 50 100 150

Na+

K+

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150

Na+

Mg2+

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150

Na+

Ca2+

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150

Na+

Alc

alin

idad

e

0

5

10

15

20

25

30

35

0 15 30 45

K+

Mg2+

CB-1CB-2CB-3

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78

7.5 VARIAÇÃO TEMPORAL

A vazão fluvial é um dos fatores responsáveis pelas variações sazonais das

concentrações dos parâmetros químicos estudados. O período chuvoso corresponde

aos meses de novembro, dezembro, janeiro, fevereiro, março, abril e maio. Vazões

mais elevadas foram observadas no período de dezembro a maio.

Os valores elevados de vazão, provavelmente, em decorrência da passagem

de ondas de cheias, aumentam o nível do rio, muito comum nesta região, onde as

chuvas orográficas formadas contribuem para o aumento do volume d’água.

A descarga fluvial aumentou demasiadamente para os pontos CB-1 e CB-3

(meses de dezembro e janeiro) não sendo possível realizar medidas de vazão. O

período de estiagem compreendeu os meses de junho a outubro. (Tabela 29).

TABELA 29 DADOS DE MEDIDAS DE VAZÃO NOS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

Vazão (m3/s) CB-1 CB-2 CB-3

16/ set/ 03 0,33 0,37 0,82 16/ out/ 03 0,76 0,67 1,13 21/ nov/ 03 0,58 0,50 1,13 16/ dez/ 03 ND 5,30 ND 15/ jan/ 04 3,50 3,52 ND 16/ fev/ 04 2,02 1,86 2,57 17/ mar/ 04 2,83 1,13 2,26 16/ abr/ 04 4,36 4,40 5,93 26/ mai/ 04 7,38 16,0 2,42 16/ jun/ 04 0,94 1,45 1,60 18/ jul/ 04 0,69 0,93 1,35 09/ ago/ 04 0,85 0,92 1,41 NOTA: nd = não determinada O teste estatístico de Grubbs foi utilizado para análises dos valores

amostrados em CB-1, CB-2 e CB-3 de vazão. Este teste identificou valores de

outliers das vazões medidas. Os valores considerados outliers, em nível de

confiança de 95%, são os valores calculados pelo teste de Grubbs acima do valor

crítico tabelado. A Tabela 30 mostra os valores de outliers calculados através da

fórmula s

xxG −= , depois que os dados são arranjados em ordem ascendente.

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79

Onde x representa a média dos dados; x, o suposto valor outliers e s, o desvio-

padrão. A dispersão dos dados de vazão para os pontos CB-1, CB-2 e CB-3, bem

como seus valores de outliers e extremo, são mostrados através do gráfico

estatístico box - whisker (Figura 22). TABELA 30 VALORES DE OUTLIERS PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

Max Min Q1 Q3 Mediana Outliers

CB-1 0,33 7,38 0,69 2,83 0,94 7,38

CB-2 0,37 16,0 0,80 3,96 1,29 16,0

CB-3 0,82 5,93 1,13 2,42 1,50 5,93 NOTA: Q1 1 º quartil

Q3 3 º quartil

A caixa mostra a dispersão interquartil. A partir da posição relativa da

mediana, do 1º quartil e do 3º quartil, infere-se que a mediana está muito mais perto

do 1º quartil do que do 3º para os três pontos amostrados.

FIGURA 22 BOX WHISKER PARA OS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

Non-Outlier MaxNon-Outlier Min75%25%MedianOutliersExtremesOutliers-2

1

4

7

10

13

16

CB 1 CB 2 CB 3

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80

7.5.1 Nitrogênio

De uma maneira geral, nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3 as concentrações do

NO3- não apresentaram um padrão bem definido no período chuvoso (Figura 23, 24

e 25). Picos de valores máximos de vazão foi observado nos meses de janeiro,

março e maio. Observa-se que a concentração do NO3- aumentou, ao invés de

verificar um decréscimo na concentração devido ao efeito da diluição. Contudo, para

o ponto CB-3 no mês de maio, um decremento da concentração foi registrado.

Provavelmente, uma interação das águas da chuva com a vegetação, os

solos da bacia e a ação do escoamento superficial contribuem para o aumento da

concentração nas águas do rio Campo Belo. A degradação da matéria orgânica

pelas bactérias decompositoras do solo pode converter o N orgânico em NHx (NH3,

NH4+) e posteriormente a NH4

+ através da oxidação converte-se em NO3- , processo

conhecido como nitrificação. Então, o NO3- depositado durante o período de seca é

levado pelo escoamento superficial para o rio.

Em épocas de intensas chuvas, quando há abastecimento acentuado do

escoamento superficial, ocorre diminuição da concentração de sais dissolvidos e a

concentração desses sais torna-se maior quando o abastecimento fluvial é mantido

pelo fluxo de base ou vazante (CHRISTOFOLETTI, 1981). Desta forma, seria

esperada uma relação inversa do NO3- com a descarga no período de chuvas,

devido ao efeito de diluição.

Os valores apresentados nas figuras 26, 27 e 28, sugere-se que o íon NH4+

sofre influência direta da descarga fluvial. Todo material depositado no solo e

proveniente da atmosfera é carreado para o ambiente aquático. O processo

controlador das concentrações de NH4+ para o rio Campo Belo parece ser o

escoamento superficial sob o solo.

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81

FIGURA 23 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

0

2

4

6

8

10

12

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

m3

s-1

NO3- vazão

FIGURA 24 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0

2

4

6

8

10

12

14

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

m3

s-1

NO3- vazão

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82

FIGURA 25 VARIAÇÃO SAZONAL DE NO3- E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0

5

10

15

20

25

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3

s-1

NO3- vazão

FIGURA 26 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4

+ E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

0

1

2

3

4

5

6

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

m3

s-1

NH4+ vazão

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83

FIGURA 27 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4+ E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

2

46

8

10

1214

16

18

m3

s-1

NH4+ vazão

FIGURA 28 VARIAÇÃO SAZONAL DE NH4+ E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0

1

2

3

4

5

6

7

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7m

3 s-

1

NH4+ vazão

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84

As concentrações de NOD observadas para o ponto CB-1 no período de

chuva e estiagem acompanharam positivamente as variações de vazão, ou seja, à

medida que a vazão aumentava a concentração de NOD também aumentava (Figura

29).

As variações das concentrações de NOD e vazões mostraram tendências

semelhantes em determinados períodos. Este comportamento está mais evidente no

ponto CB-1; dos três pontos, é o menos impactado pelas atividades antrópicas

(desmatamento, agropecuária, urbanismo e indústria). Este comportamento parece

mais evidente nos pontos CB-2 e CB-3 (Figura 30 e 31), principalmente no período

de janeiro a junho. Da mesma maneira, Silva (2000) mostrou este comportamento

para as águas do rio Paraíba do Sul, próximo à cidade de Campo dos Goytacazes

(RJ). Contudo, nos meses de dezembro e maio, o efeito da diluição ocasionado pela

elevada precipitação pode ter contribuído para uma inversão das concentrações de

NOD em relação à vazão. Este comportamento é observado para os pontos CB-1 e

CB-2.

Um dos fatores que influi no comportamento dos pontos CB-1 e CB-2

relaciona-se com o aumento do escoamento superficial que pode remover o material

do solo e lançá-lo no corpo hídrico (LEWIS et al., 1999; SILVA, 2000; VANDERBILT

et al., 2003). A descarga fluvial pode influenciar a saída de NOD da bacia mais do

que a influência dos processos biológicos. Em estudos comparados as florestas

tropicais e temperadas sugerem que em ambas, os ácidos fúlvicos de material

orgânico do solo contribua para lixiviação do NOD (Mc HALE, 2000; Mc DOWELL,

2001).

Godoy (2003) relata que nos estudos realizados em florestas não poluídas, a

precipitação pode ser um fator de controle para a saída de NOD em bacias

florestadas e não se conhece a origem de sua entrada para os rios. Conjetura-se

que seja através da precipitação ou da produção biológica do solo.

Vanderbilt et al. (2003) verificaram que a serrapilheira pode contribuir para o

acréscimo das concentrações de NOD. De fato, nos eventos de intensa descarga

fluvial observou-se grande quantidade de serrapilheira no rio Campo Belo. Em relação ao ponto CB-3 (Figura 31), apesar de não se realizarem medidas

de vazão nos meses de dezembro e janeiro, supõe-se que as concentrações de

NOD foram menores no período de maior incidência de chuvas e no período de

estiagem, nos meses de junho a novembro, as concentrações foram maiores.

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85

Uma provável resposta à baixa concentração de NOD no período chuvoso no

ponto CB-3 (área desflorestada e com presença de pasto), pode estar relacionada

ao efeito de diluição, causado pela intensa descarga fluvial do rio Campo Belo.

As concentrações de NOP apresentaram resultados semelhantes para os três

pontos amostrados. A variação sazonal do NOP aumenta significativamente com a

vazão. Provavelmente, a maior descarga fluvial resulta no aumenta do contato das

áreas próximo a margens do rio com grandes quantidades de detritos e, portanto,

favorece o aumento da concentração de NOP nas águas do rio Campo Belo.

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86

FIGURA 29 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

02468

101214

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

02468101214

m3

s-1

NOD Vazão

FIGURA 30 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0123456789

10

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

2

4

6

8

10

12

14m

3 s-1

NOD Vazão

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87

FIGURA 31 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOD E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0123456789

10

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

2

4

6

8

10

12

14

m3 s

-1

NOD Vazão

FIGURA 32 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

02468

101214161820

set/0

3ou

t/03

nov/0

3

dez/0

3jan

/04fev

/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04

jul/04

ago/0

4

0

1

2

3

4

5

6

7

8

NOP Vazão

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88

FIGURA 33 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0

5

10

15

20

25

set/0

3ou

t/03

nov/0

3

dez/0

3jan

/04fev

/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04

jul/04

ago/0

4

024681012141618

NOP vazão

FIGURA 34 VARIAÇÃO SAZONAL DE NOP E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0

5

10

15

20

25

30

set/0

3ou

t/03

nov/0

3

dez/0

3jan

/04fev

/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04

jul/04

ago/0

4

0

1

2

3

4

5

6

7

NOP vazão

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89

7.5.2 Fósforo

A variação temporal do fósforo inorgânico é apresentada nas figuras 35, 36 e

37. Não se observa um padrão definido para as concentrações de PO43-. A mesma

variação foi observada para o NO3-. De uma maneira geral, o que se observou com o

fim da estação seca e início da estação chuvosa foi um acréscimo inicial da

concentração seguida por um decréscimo em abril.

O transporte no fluxo, em que parte do PO43- liberado do material erodido

proveniente do solo e ressuspensão de sedimentos no fundo do rio (TIESSEN,

1995) poderia contribuir para o acréscimo da concentração nas águas do rio

Campo Belo.

De uma maneira geral, as concentrações de POD variaram sazonalmente

com a vazão nos pontos CB-1, CB-2 e CB-3 (Figuras 38, 39 e 40). Observou-se que

as concentrações de POD aumentavam conforme a vazão diminuía nos meses de

setembro a novembro. O ponto CB-1 apresenta maior influência de floresta e os

pontos CB-2 e CB-3, de pasto.

Um sistema ativo biologicamente como o encontrado nas florestas, a

transformação do P inorgânico para o P orgânico (imobilização) é favorável

resultando no acúmulo de P orgânico no solo (TIESSEN, 1995). Então, o acréscimo

da concentração de POD para o corpo hídrico, provavelmente relaciona-se com o

aumento do escoamento superficial do solo. A topografia acidentada da bacia, com

declividade média, favorece os mecanismos de transporte do solo para o rio.

O comportamento do POP nas águas do rio Campo Belo mostrou-se

claramente influenciado pela descarga fluvial, mais sensível no período de chuvas.

Observou-se que a concentração de POP aumentou progressivamente com a vazão

e mesmo na estação seca, as concentrações de POP mostraram-se altas (Figura 41,

42 e 43).

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90

FIGURA 35 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

m3 s

-1

PO43- vazão

FIGURA 36 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

3

6

9

12

15

18

m3 s

-1

PO43- vazão

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91

FIGURA 37 VARIAÇÃO SAZONAL DE PO43- E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0,000,050,100,150,200,250,300,350,400,450,50

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3 s

-1

PO43- vazão

FIGURA 38 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

0

1

2

3

4

5

6

7

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

m3 s

-1

POD vazão

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92

FIGURA 39 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0

1

2

3

4

5

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

m3 s

-1

POD vazão

FIGURA 40 VARIAÇÃO SAZONAL DE POD E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0

1

2

3

4

5

6

7

set out nov dez jan fev mar abr mai jun jul ago

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3 s

-1

POD vazão

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93

FIGURA 41 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-1

CB-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

m3 s-1

POP vazão

FIGURA 42 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-2

CB-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

set/0

3out/0

3

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

02468

1012141618

m3 s

-1

POP vazão

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94

FIGURA 43 VARIAÇÃO SAZONAL DE POP E VAZÃO NO PONTO CB-3

CB-3

0

1

2

3

4

5

6

7

set/0

3ou

t/03

nov/0

3

dez/0

3jan

/04fev

/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04

jul/04

ago/0

4

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3

s-1

POP vazão

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95

7.5.3 Íons majoritários

As figuras 44, 45 e 46 mostram a concentração do Na+ nos 3 setores

amostrados, CB-1, CB-2 e CB-3, do rio Campo Belo.

De um modo geral, a relação da concentração do íon Na+ com a descarga

apresentou resultado consistente com o aumento da descarga. O efeito da diluição

pronunciou uma relação inversa entre o Na+ e a descarga; durante o período de

mais baixo fluxo, as concentrações foram geralmente altas.

A concentração do íon K+ (Figuras 47, 48 e 49) mostrou um comportamento

um pouco diferente do esperado na estação chuvosa. No período de maior vazão

poder-se-ia esperar que as concentrações de K+ fosse maior, já que este elemento

encontra-se presente no solo proveniente da degradação da serrapilheira.

O K tem rápida ciclagem e um tempo de residência elevado no solo. Assim,

conclui-se que o nutriente liberado transfere-se rapidamente para as raízes, voltando

a fazer parte da biomassa viva da floresta e redução das perdas por lixiviação

(CLEVELÁRIO JUNIOR, 1988).

Também, a concentração do K controlada pela vegetação mostrou o mesmo

desempenho sazonal em estudos realizados na bacia do alto rio Cachoeira, Parque

Nacional da Tijuca (OVALLE; SILVA-FILHO,1984).

Contudo, nos meses de dezembro a fevereiro, não se observou um aumento

consistente da concentração do íon potássio com a vazão. Somente no mês de

janeiro este comportamento foi mais evidenciado. Contudo, no mês de maio, o

elevado valor da vazão (16 m3 s-1) contribuiu para o decremento da concentração do

K+, devido ao efeito da diluição. O mesmo comportamento observado para o K+ foi

verificado para o íon Ca2+ (Figura 50, 51 e 52).

Notou-se que variação da concentração do íon Mg2+ no período amostrado foi

significativamente influenciada pela vazão. O efeito da diluição ficou bem evidente,

principalmente no mês de maio (Figuras 53, 54 e 55). Indicou que a concentração do

íon Mg2+ foi inversamente proporcional a vazão.

Estudos anteriores mostraram que a contribuição da precipitação para íons

dissolvidos mostrou-se menor em relação às águas que drenam a bacia (COSTA,

1997; ALMEIDA, 2003). Os íons presentes nas águas do rio Campo Belo são

influenciados pelas rochas alcalinas locais, do tipo sienito. A ação do intemperismo é

mais evidente.

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96

FIGURA 44 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004

CB-1

0102030405060708090

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

01

23

45

67

8

m3

s-1

Na+ Vazão

FIGURA 45 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004

CB-2

0

20

40

60

80

100

120

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

024681012141618

m3

s-1

Na+ Vazão

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97

FIGURA 46 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Na+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004

CB-3

0

20

40

60

80

100

120

140

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3

s-1

Na+ Vazão

FIGURA 47 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004

CB-1

0

5

10

15

20

25

30

35

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

8m

3 s-1

K+ Vazão

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98

FIGURA 48 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004

CB-2

0

5

10

1520

25

30

35

40

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

024681012141618

m3 s

-1

K+ Vazão

FIGURA 49 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE K+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004

CB-3

0

15

30

45

60

75

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7m

3 s-1

K+ Vazão

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99

FIGURA 50 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004

CB-1

0

2

4

6

8

10

12

14

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

12

34

5

67

8

m3 s

-1

Ca2+ Vazão

FIGURA 51 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004

CB-2

0

2

4

6

8

10

12

14

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

024681012141618

m3 s

-1

Ca2+ Vazão

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100

FIGURA 52 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Ca2+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004

CB-3

0

5

10

15

20

25

30

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3 s

-1

Ca2+ Vazão

FIGURA 53 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-1, PERÍODO DE 2003-2004

CB-1

012345678

set/0

3ou

t/03

nov/0

3

dez/0

3jan

/04fev

/04

mar/04ab

r/04

mai/04jun

/04jul

/04

ago/0

4

µM

012345678

m3

s-1

Mg2+ Vazão

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101

FIGURA 54 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-2, PERÍODO DE 2003-2004

CB-2

0

1

2

3

4

5

6

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

024681012141618

m3

s-1

Mg2+ Vazão

FIGURA 55 VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE Mg2+ NO CB-3, PERÍODO DE 2003-2004

CB-3

0

3

6

9

12

15

18

set/0

3

out/03

nov/03

dez/03

jan/04

fev/04

mar/04

abr/0

4

mai/04

jun/04jul/0

4

ago/04

µM

0

1

2

3

4

5

6

7

m3

s-1

Mg2+ Vazão

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102

7.6 FLUXOS DE SAÍDA

As principais perdas de materiais dissolvidos e particulados que procedem do

intemperismo e do escoamento superficial na bacia de drenagem são através do

transporte fluvial. A variação diária dos fluxos de saída pelo transporte fluvial dos

elementos é significativamente controlada pela vazão do rio. As tabelas 31, 32 e 33

apresentam os valores de fluxos diários dos elementos investigados no baixo curso

rio Campo Belo. A área da bacia hidrográfica delimitada para cada ponto amostrado

encontra-se na tabela 34.

A figura 56 representa a evolução da vazão nas áreas amostradas ao longo da

bacia hidrográfica do rio Campo Belo no período de 2003-2004.

TABELA 31 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004

(CB-1)

Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-1) g ha-1dia-1

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul agoNH4

+ 0,08 0,22 0,19 nd 0,84 0,57 0,52 0,74 7,64 0,59 0,50 0,54NO3

- 0,44 0,75 0,30 nd 6,72 1,29 2,73 2,45 11,75 1,46 1,40 1,27NO2

- 0,01 0,02 0,01 nd 0,05 0,05 0,06 0,18 0,58 0,03 0,03 0,03NT 0,85 3,72 2,18 nd 13,8 8,49 7,66 14,8 45,8 3,19 2,29 4,05NOD 0,16 0,88 0,59 nd 5,76 2,37 4,03 10,4 0,02 0,08 0,01 0,39NOP 0,15 1,85 1,09 nd 0,47 4,20 0,31 0,97 25,87 1,03 0,37 1,82PO4

3- 0,02 0,41 0,58 nd 6,50 4,61 7,70 14,1 27,0 3,68 3,17 3,49PT 0,88 1,26 1,33 nd 18,4 4,80 6,25 9,58 26,3 2,66 2,25 2,04POD 0,34 0,70 0,44 nd 7,67 2,98 4,55 6,91 19,2 1,66 0,19 0,12POP 0,52 0,50 0,89 nd 10,5 1,68 1,23 2,22 5,90 0,93 2,01 1,84SO4

-2 0,73 4,39 3,95 nd 29,8 1,93 10,9 15,5 57,4 3,52 1,21 5,20Cl- 2,70 4,34 4,89 nd 66,4 52,0 18,7 33,6 199 44,6 6,29 7,92Na+ 7,47 13,0 12,0 nd 72,6 27,3 46,0 54,5 140 18,5 12,5 18,9K+ 4,85 7,78 6,07 nd 58,0 15,5 31,1 35,9 73,4 9,28 8,72 12,4Ca+2 0,72 3,36 1,64 nd 24,4 10,0 6,3 12,0 11,8 2,17 2,83 1,23Mg+2 0,44 1,75 1,15 nd 8,5 1,25 3,33 3,52 5,13 1,28 1,13 1,13NOTA nd = não determinada

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103

TABELA 32 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004

(CB-2)

Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-2) g ha-1dia-1

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago NH4

+ 0,13 0,16 0,12 1,53 0,53 0,46 0,13 0,48 13,4 3,68 0,62 0,51 NO3

- 0,51 0,41 0,12 2,56 5,36 0,92 0,72 2,09 12,6 1,11 1,49 1,21 NO2

- 0,01 0,02 0,01 0,15 0,06 0,03 0,03 0,23 0,99 0,05 0,04 0,04 NT 0,92 2,01 0,92 6,52 13,5 6,26 2,88 16,5 93,4 7,37 3,51 4,65 NOD 0,14 0,80 0,52 0,16 5,07 2,60 1,04 5,20 6,52 0,17 0,04 0,66 NOP 0,13 0,62 0,14 2,11 2,45 2,25 0,96 8,50 59,8 5,07 1,33 2,23 PO4

3- 0,22 0,33 0,17 2,60 2,28 1,27 0,49 1,00 9,70 0,53 0,29 0,46 PT 1,24 0,93 0,88 7,28 15,2 3,74 2,48 9,99 36,9 4,12 2,32 1,77 POD 0,46 0,51 0,21 1,68 5,84 2,43 1,61 4,85 27,1 2,32 0,28 0,14 POP 0,76 0,38 0,65 5,38 9,20 1,23 0,70 4,84 7,79 1,66 1,96 1,55 SO4

-2 0,76 1,73 0,88 11,6 20,5 6,12 2,10 9,50 30,4 3,30 2,51 2,78 Cl- 2,62 7,12 2,10 28,1 48,0 22,4 4,9 27,3 95,0 47,7 7,33 14,4 Na+ 10,6 9,50 5,50 55,4 62,0 21,2 16,4 84,1 162 18,2 19,1 22,3 K+ 5,49 6,87 2,87 40,4 55,1 18,6 10,3 39,7 99,5 11,6 12,9 11,8 Ca+2 0,77 2,53 0,77 15,0 18,6 7,90 2,40 10,8 26,7 3,29 2,32 1,39 Mg+2 0,55 0,77 0,35 4,07 5,5 2,70 1,11 2,82 13,42 1,49 1,34 1,19 NOTA nd = não determinada

TABELA 33 FLUXOS DE SAÍDA DIÁRIOS DO RIO CAMPO BELO NO ANO DE 2003-2004

(CB-3)

Fluxos de saida na bacia do rio Campo Belo (CB-3) g ha-1dia-1

set out nov dez jan fev mar abr maio jun jul ago NH4

+ 0,21 0,30 0,36 nd nd 0,54 0,35 0,94 1,72 0,90 1,01 0,76 NO3

- 0,89 1,58 0,41 nd nd 2,36 1,77 5,14 3,10 1,73 1,13 1,23 NO2

- 0,03 0,03 0,02 nd nd 0,05 0,06 0,19 0,15 0,04 0,09 0,09 NT 1,94 3,97 2,02 nd nd 7,79 7,67 18,6 8,00 8,04 4,26 4,17 NOD 0,55 0,39 0,98 nd nd 1,52 1,20 4,10 0,99 0,25 0,54 1,75 NOP 0,26 1,67 0,25 nd nd 3,32 4,29 8,20 2,01 5,14 1,50 0,35 PO4

3- 0,63 0,50 0,49 nd nd 1,74 0,87 1,30 1,30 0,67 0,89 0,88 PT 1,78 1,33 1,56 nd nd 5,07 4,11 13,1 5,40 3,69 2,83 2,45 POD 1,15 0,79 0,59 nd nd 3,19 3,19 10,6 4,10 2,29 0,47 0,33 POP 0,59 0,48 0,94 nd nd 1,78 0,63 1,98 1,01 1,29 2,27 2,01 SO4

-2 1,96 6,03 7,24 nd nd 2,51 9,00 20,8 18,6 6,26 2,25 10,4 Cl- 7,21 5,97 8,97 nd nd 67,6 15,3 45,0 65,0 79,2 11,7 15,8 Na+ 20,2 12,3 11,5 nd nd 31,0 32,9 76,2 54,0 17,4 34,0 24,2 K+ 23,1 10,7 7,85 nd nd 22,9 17,9 50,5 26,5 11,6 19,6 13,5 Ca+2 5,01 4,27 3,08 nd nd 7,60 8,9 17,2 12,4 7,25 14,2 5,28 Mg+2 2,07 2,26 2,30 nd nd 4,43 4,81 3,71 7,72 3,03 5,21 3,53 NOTA nd = não determinada

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104

TABELA 34 ÁREA LIMITADA PELOS PONTOS DE COLETA

Ponto amostrado Área (km2)

CB-1 60

CB-2 75

CB-3 90

FIGURA 56 VAZÃO ANUAL AGRUPADAS PELOS PONTOS CB-1, CB-2 E CB-3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

set/0

3

out/0

3

nov/

03

dez/

03

jan/

04

fev/

04

mar

/04

abr/0

4

mai

/04

jun/

04

jul/0

4

ago/

04

m3

s-1

CB-1 CB-2 CB-3

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105

7.6.1 Nitrogênio

A Figura 57 representa os fluxos diários para o elemento NH4+ agrupadas por

pontos amostrados. De uma maneira geral, os fluxos diários de NH4+ para o baixo

curso do rio Campo Belo não apresentaram grande variação. Entretanto, nos meses

associados a chuvas intensas, houve um acréscimo na vazão, principalmente no

mês de maio. Supõe-se que o aumento dos fluxos diários está de acordo com o

aumento da concentração do elemento nas águas fluviais, associada com o

escoamento superficial sob a deposição de material no solo.

O mesmo comportamento é verificado para o NO3- (Figura 58). Contudo para

o ponto CB-3 no mês de maio, observou que o fluxo diário foi menor em relação ao

demais pontos, CB-1 e CB-2. Neste período ocorreu uma anomalia em relação às

coletas efetuadas em meses anteriores. A vazão do ponto 3 foi menor que nos

pontos CB-1 e CB-2. Provavelmente, a coleta efetuada nos pontos CB-1 e CB-2

foram realizadas após a passagem de uma tromba d’água, evento muito comum

nesta região, devido às intensas chuvas orográficas.

O fluxo de NOD mostrou-se plenamente sensível no período de chuvas

intensas. Observou-se que o fluxo de saída torna-se maior à medida que o

escoamento superficial é mais intenso e menor no período de estiagem. Supõe-se

que a concentração de N orgânico dissolvido é decorrente da lixiviação do solo da

bacia hidrográfica do baixo curso do rio Campo Belo (Figura 59).

A descarga de material particulado, dominado pelo produto do intemperismo

mecânico, representa o transporte de sedimento e erosão da superfície do solo. O

material em suspensão nas águas do rio Campo Belo pode está associada ao fluxo

turbulento no período de chuvas intensas, removendo do fundo do canal, o

sedimento depositado. Além disso, no ponto CB-1 e CB-2 , o processo erosivo é

mais evidente nas margens do rio. Assim, justifica o aumento do fluxo do material

particulado nos pontos CB-1 e CB-2 (Figura 60).

De uma maneira geral, os fluxos diários de saída de N total apresentam o

mesmo comportamento na bacia hidrográfica do baixo curso do rio Campo Belo.

Contudo, nos períodos de altas vazões, a saída torna-se mais evidente.

Possivelmente, a entrada atmosférica e o escoamento superficial tenham contribuído

com o acréscimo do fluxo (figura 61).

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106

FIGURA 57 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NH4+ NO PERÍODO DE 2003-2004

NH4+

0

2

4

6

8

10

12

14

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 58 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NO3+ NO PERÍODO DE 2003-2004

NO3-

0

2

4

6

8

10

12

14

set

out

nov

dez

jan

fev

mar abr

mai

o

jun jul

ago

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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107

FIGURA 59 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NOD NO PERÍODO DE 2003-2004

NOD

0

2

4

6

8

10

12

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 60 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NOP NO PERÍODO DE 2003-2004

NOP

0

5

10

15

20

25

30

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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108

FIGURA 61 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE NT NO PERÍODO DE 2003-2004

NT

0102030405060708090

100

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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109

7.6.2 Fósforo

Verificou-se uma saída maior de PO43- para o ponto CB-1 no período de maior

vazão. Provavelmente, a remobilização do P no sedimento libera o P dissolvido para

o canal fluvial (Figura 62). Contudo, o fluxo de P inorgânico não sofreu variações no

período de 2003-2004, exceção para o mês de maio, provavelmente devido à

passagem de uma tromba-d’água.

O P particulado mostrou-se mais sensível na estação chuvosa. Variações do

fluxo nos três pontos mostrou que a descarga de material particulado de P é maior

no ponto CB-1 quando a ação do escoamento superficial torna-se mais intensa

(Figura 63).

O fluxo de POD mostrou-se menor na estação seca e maior na estação

chuvosa. A origem do POD, provavelmente está ligada ao solo. O processo

relacionado à decomposição do P ligada a matéria orgânica libera o POD do solo

que no período de chuvas intensas, o escoamento superficial sob o solo contribui

para o aumento da concentração no corpo hídrico (Figura 64).

A descarga de P total é diminuída durante o transporte, principalmente devido

à sedimentação de P particulado (precedido pela sorção de fósforo dissolvido sobre

o sedimento transportado). O decréscimo do fluxo pode está relacionado

positivamente com a assimilação pelo solo e somente liberado após evento de

chuvas intensas (Figura 65).

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110

FIGURA 62 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE PO43- NO PERÍODO DE 2003-2004

PO43-

02468

101214161820

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 63 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE POP NO PERÍODO DE 2003-2004

POP

0

2

4

6

8

10

12

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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111

FIGURA 64 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE POD NO PERÍODO DE 2003-2004

POD

0

5

10

15

20

25

30

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 65 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE PT NO PERÍODO DE 2003-2004

PT

05

10152025303540

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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112

7.6.3 Íons Majoritários

Os ânions SO42- e Cl- apresentaram o mesmo comportamento semelhante

nos períodos estudado (Figura 66 e 67). As principais fontes desses íons são de

origem marinha e antrópica, proveniente da deposição atmosférica. Entretanto, uma

possível explicação para a saída pelo transporte fluvial na bacia do rio Campo Belo

pode está relacionada à mineralogia local.

O Cl- pode aparecer no mineral sodalita [Na4(AlSiO4)Cl], constituinte de

algumas rochas do tipo sodalita-nefelina-sienito, nefelina-foiaíto e microsenito,

encontrados na região. A apatita (portadora de Cl-) surge em algumas rochas

alcalinas como mineral secundário Clinocloro e o SO42- aparece como mineral

secundário da Cancrinita (Na,K,Ca)6-6(Al,Si)12O24(SO4,CO3,Cl)nH2O.(PENALVA,

1967; RIBEIRO_FILHO, 1967).

Os fluxos de saída de Na+ e K+ mostraram-se consistente com a geologia do

local. O aumento no período de chuvas intensas favorece a ação do intemperismo

químico sobre os minerais liberando-os para o corpo hídrico (Figuras 68 e 69).

Segundo informações de Costa (1987), o balanço de massa para os

elementos Ca2+ e Mg2+ mostraram que os valores dos fluxos de entrada foram

maiores aos de saída e a baixa concentração desses elementos, existente na

geologia local, tem na atmosfera uma grande representatividade. Além disso, esses

íons compõem o quadro nutricional absorvido pela vegetação. Possivelmente,

assimilado pela biomassa que reduz a saída pelo transporte fluvial.

Esses elementos estão associados a minerais máficos como a biotita, a

hornoblenda de menor proporção na região (PENALVA, 1967).

Para o ponto CB-3, observou-se que os fluxos dos íons Ca2+ e Mg2+ foram

maiores no período de estiagem (Figuras 70 e 71). Provavelmente, a gelogia da

região drenada pelo rio bonito, rica nos minerais anfibólio e piroxênio contribua para

a presença dos íons Ca2+ e Mg2+. Também, o despejo industrial da Michelin possa

contribuir com o aumento desses elementos, já que a indústria é responsável pelo

revestimento de cabos de aço.

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113

FIGURA 66 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE SO42+ NO PERÍODO DE 2003-2004

SO42-

0

10

20

30

40

50

60

70

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 67 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Cl- NO PERÍODO DE 2003-2004

Cl-

0

50

100

150

200

250

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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114

FIGURA 68 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Na+ NO PERÍODO DE 2003-2004

Na+

020406080

100120140160180

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 69 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE K+ NO PERÍODO DE 2003-2004

K+

0

20

40

60

80

100

120

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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115

FIGURA 70 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Ca2+ NO PERÍODO DE 2003-2004

Ca2+

0

5

10

15

20

25

30

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

FIGURA 71 DISTRIBUIÇÃO DOS FLUXOS DE Mg2+ NO PERÍODO DE 2003-2004

Mg2+

02468

10121416

set

outnov

dez jan fev mar abr

maio jun julag

o

g ha

-1di

a-1

CB-1 CB-2 CB-3

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8 CONCLUSÃO

Com base nos resultados obtidos neste estudo para o rio Campo Belo entre

400 e 510 m de altitude, na porção inferior da bacia, levam-se as seguintes

conclusões:

Não há diferença na variabilidade espacial das formas inorgânicas de N no

trecho amostrado.

Apesar da presença de atividades antrópicas no baixo curso do rio, os

resultados de NOD indicam que mesmo comparados a rios impactados e de maior

densidade populacional, as águas do rio Campo Belo ainda são influenciadas pelo

ambiente natural. Contudo, a distribuição espacial para o NOD diferencia entre

trecho com cobertura de floresta e um trecho desmatado.

As espécies de N que se correlacionam positivamente com a descarga fluvial

no rio Campo Belo são NH4+, NO3

-, NOD e NOP. O relevo com declividade

moderada, bem como o escoamento superficial contribui para o aumento da

concentração do N para o corpo hídrico.

Os solos da bacia do rio Campo Belo abaixo de 500 m de altitude retém

pouco N. O processo de nitrificação associado a acidificação aumenta a lixiviação de

NO3- e cátions para as águas do rio.

Os fluxos diários de saída de NH4+ mostraram-se uniformes ao longo do

período estudado, sendo assim, conclui-se que os eventos excepcionais,

relacionados a enxurradas, promovem a lavagem do solo, arrastando os elementos

com mais intensidade para o rio. Estes eventos caracterizam-se como outliers.

A vazão fluvial é um dos fatores responsáveis pelas variações sazonais das

concentrações dos parâmetros químicos estudados nas águas do rio Campo Belo.

Uma das características das águas fluviais do Campo Belo, além da baixa

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117

condutividade, corresponde a baixa disponibilidade de P, tornando-o limitante para o

sistema, diferentemente do ambiente temperado, em que a maioria do N é limitante.

As formas de P orgânico são predominante nas águas do rio Campo Belo. O

POD e o POP são carreados para o rio através do escoamento superficial. O

transporte pelo rio deve-se a ressuspensão dos sedimentos de fundo, comum

principalmente no período chuvoso em que a vazão do rio eleva-se

significantemente. Isto também está de acordo com a altura da profundidade do rio

que não ultrapassa a média de 90 cm. A saída diária de P das águas do rio Campo

Belo está fortemente relacionada a descarga fluvial.

Os estudos de N e P orgânicos em rios típicos de encostas de montanhas, em

que as origens das fontes são difusas, e de uma maneira geral, encontradas em

solos e produtos em decomposição, contribui para direcionar o padrão sazonal de

NOD e POD observados neste estudo.

A composição das águas fluviais da bacia do rio Campo Belo é influenciada

primeiramente pela geologia local. O aumento da precipitação é responsável pela

subida do nível de base do rio, em resposta a maior saturação do solo, fazendo com

que os horizontes superiores do mesmo, tenham uma maior participação na

composição da água do rio.

O intemperismo de minerais do solo, materiais não consolidados e rochas são

as maiores fontes de carga de íons dissolvidos para o rio. Os minerais feldspatos

alcalinos, nefelina, predominantes nas áreas de talude, são os responsáveis pela

presença dos íons Na+ e K+ nas águas do rio Campo Belo. E ligados aos cátions

Mg2+ e Ca2+ estão relacionados os minerais piroxênio e anfibólio sódicos.

A variação sazonal dos fluxos dos elementos maiores sofre grande influência

da descarga fluvial, possivelmente associada ao aparecimento de um fluxo lateral

em sub-superfície ao longo das encostas em período de chuva.

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