caracterização experimental e modelização · podem ter uma influência determinante no processo...

Precipitao do fosfato diclcico

Caracterizao experimental e modelizao

Cristina Paula Pereira da Cunha Rodrigues Oliveira

Dissertao para a obteno do grau de doutor em Engenharia Qumica pela

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Esta tese foi orientada pelo

Professor Fernando Alberto Nogueira da Rocha, Professor Auxiliar do

Departamento de Engenharia Qumica da Universidade do Porto

Janeiro de 2007

Ao meu marido, Rui Manuel, s minhas filhas, Ins Maria e

Beatriz Manuel, aos meus pais, Glria e Anbal Rodrigues e ao

meu irmo Csar Jesus

Resumo

Os processos de precipitao so muito frequentes na indstria qumica e de elevada importncia no isolamento e purificao do produto final. A precipitao um fenmeno que na sua essncia caracterizado por uma qumica complexa. O principal objectivo deste trabalho de doutoramento consistiu no estudo dos mecanismos envolvidos na precipitao do fosfato diclcico dihidratado, brushite. Pretendeu-se ainda desenvolver estratgias de modelizao matemtica e em particular aplicadas optimizao de processos de precipitao industriais.

Foram efectuados diversos ensaios em sistema descontnuo e em condies isotrmicas, misturando suspenses de hidrxido de clcio e solues de cido ortofosfrico em quantidades equimolares. Do ponto de vista analtico, foram medidas em linha a concentrao de clcio, pH, temperatura e condutividade. Foram ainda retiradas amostras no decorrer de cada ensaio tendo-se analisado o precipitado por microscopia electrnica de varrimento, por difraco de raios X e por granulometria laser. Com base nos dados experimentais obtidos, estudou-se a modelizao matemtica e a optimizao do sistema. Verificou-se para diferentes condies iniciais que o processo exotrmico, que as curvas caractersticas de clcio so similares, tal como as curvas caractersticas de pH e de condutividade. O processo de precipitao pode dividir-se em cinco estgios nomeadamente (i) precipitao da hidroxiapatite, (ii) crescimento da hidroxiapatite, (iii) formao dos primeiros ncleos de brushite, (iv) coexistncia da brushite e da hidroxiapatite e por ltimo, (v) transformao da hidroxiapatite em brushite e crescimento da brushite. A precipitao semelhante para todas as condies experimentais iniciais, variando a extenso de cada estgio com as concentraes iniciais dos reagentes. Estes estgios foram analisados individualmente como funo do pH e das concentraes de reagentes. No entanto, para concentraes mais elevadas o quarto estgio no se verifica. O sistema pode ser, simplificativamente, dividido em duas partes sendo uma delas relativa precipitao da hidroxiapatite e a outra formao da brushite quer por precipitao quer por transformao da hidroxiapatite.

A solubilidade da brushite foi tambm determinada experimentalmente a 25C, 30C e 35C, e na gama de pH 4,58. Constatou-se que a solubilidade da brushite decresce com o aumento da temperatura e foi obtida uma equao que relaciona a solubilidade da brushite com o pH e a temperatura.

Foi definido o sistema reaccional, do qual resultou um sistema de equaes cuja resoluo permitiu obter a composio e propriedades do sistema em soluo ao longo do tempo, a partir

do conhecimento dos valores de temperatura, pH e concentrao de clcio. O modelo proposto foi ainda validado com dados experimentais de condutividade. Conhecendo a composio da soluo do sistema reaccional foi possvel determinar a composio do precipitado a partir do instante em que se inicia a formao da brushite. Foram tambm determinadas as velocidades de precipitao e de transformao de fases tendo sido relacionadas com a variao da composio da soluo. Com esta anlise e aps o estudo global do processo, concluiu-se que as seguintes equaes qumicas conseguem representar a precipitao da hidroxiapatite, a transformao da hidroxiapatite em brushite e a precipitao da brushite, respectivamente:

Ca(OH)2 + H3PO4 Ca10(OH)2(PO4)6+ 18H2O (1)

Ca10(OH)2(PO4)6 + 4H3PO4 + 18H2O 10CaHPO4.2H2O (2)

Ca(OH)2 + H3PO4 CaHPO4.2H2O (3)

Na transformao da HAP em brushite, a difuso na partcula ser, muito provavelmente, limitante, e processando-se a transformao de fora para dentro, a brushite formada constitui uma barreira difuso da espcies qumicas.

Da anlise do mecanismo de precipitao, atravs da dependncia entre o perodo de induo e a sobressaturao, constata-se a existncia de diferenas no mesmo que distinguem processos com concentraes iniciais inferiores e superiores a 0,2 M.

Estudou-se o crescimento dos cristais ao longo do tempo tendo-se obtido uma equao que descreve o crescimento dos cristais ao longo de todo o processo. Com esta equao e a concentrao de clcio, foram calculados os valores da velocidade global de crescimento de cristais aps definio da sobressaturao crtica, a qual se define como a sobressaturao a partir da qual o crescimento se verifica. O fenmeno de aglomerao no foi considerado porque o coeficiente de variao das distribuies de tamanhos de partculas apresenta uma tendncia decrescente.

Um modelo matemtico parcial da precipitao do fosfato diclcico dihidratado foi desenvolvido sendo consideradas as duas ltimas fases do processo de precipitao, nomeadamente, a de transformao da hidroxiapatite em brushite e o crescimento da brushite. Os resultados obtidos demonstram uma boa concordncia entre o modelo e os dados experimentais para as diferentes concentraes iniciais de reagentes.

A fosforite, a partir da qual se produz cido fosfrico, contm vrias impurezas que podem ter uma influncia determinante no processo de cristalizao do fosfato diclcico dihidratado, nomeadamente nos aspectos morfolgicos. Uma dessas impurezas mais significativas o flor. A influncia do io flor no tamanho, forma e grau de agregao dos cristais de brushite foi analisada. Determinou-se a concentrao mnima de flor, a partir da qual as propriedades do cristal so alteradas, e estudaram-se as caractersticas morfolgicas do produto sob vrias condies operatrias. Para tal, recorreu-se Microscopia Electrnica de Varrimento e Granulometria Laser. Foi observado um forte efeito no tamanho, forma e aglomerao dos cristais, mesmo para concentraes de flor to baixas como 10 ppm.

Resumo vi

Abstract

Precipitation processes are extensively used in the chemical industries for product isolation and purification. In its essence, the precipitation is ruled by complex chemical mechanisms in both kinetic and thermodynamic terms. The main objective of this PhD Thesis is to study the mechanisms involved in the precipitation of dicalcim phosphate dihydrate, brushite. Another major goal was to develop mathematical models that can be used for the optimization of industrial crystallizers.

Batch experiments were performed at constant temperature by mixing equimolar quantities of calcium hydroxide suspensions with ortophosphoric acid solutions. The concentration of calcium, pH, temperature and conductivity were measured on-line and acquired in a process computer. Off-line samples were taken and analyzed by X ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), and by light scattering. Using the on-line and off-line data, mathematical modeling and optimization studies were performed of the brushite precipitation system. It was observed that the process is exothermic and that the dynamics of calcium concentration, pH and temperature exhibit typical patterns. It was concluded that the precipitation may be divided in 5 main stages: i) hydroxypatite precipitation, (ii) growth of hydroxypatite crystals, (iii) formation of brushite nucleus, (iv) co-existence of hydroxyhapatite and brushite crystals and (v) transformation of hydroxyhapatite into brushite and growth of brushite crystals. This precipitation mechanism was maintained in all the experiments performed, but the extension of the individual stages varied depending on the initial reagent concentrations. The individual stages were analyzed separately for different experimental conditions as function of pH and reagents concentration. It was concluded that the 4th stage is not verified for high reagents concentrations. The overall system may be simplified by dividing into two stages: i) hydroxyhapatite precipitation and ii) brushite precipitation and hydroxyhapatite transformation into brushite.

The solubility of brushite was determined experimentally at temperatures of 25C, 30C and 35C, and at the pH range of 4,58. It was verified that the solubility of brushite decreases with the increase of temperature. An empirical correlation was obtained that relates the solubility with the temperature and pH.

The reaction system was defined and analyzed at the equilibrium, thereby resulting in a system of non-linear algebraic equations. The resolution of this system allowed to obtain the composition and properties of the reaction system as the batch progresses in time. The only measurements required were the temperature, pH and calcium concentration. The model was validated by comparing the calculated and measured conductivities. Knowing the composition of the reaction system, it was possible to determine the composition of the precipitate starting at the onset of brushite precipitation. The precipitation rates and the rate of transformation between phases were determined and related with the variation of solution composition. By this analysis,

it was concluded that the following three chemical reactions describe well the precipitation of hydroxyhapatite, transformation of hydroxyhapatite into brushite and precipitation of brushite:




During the transformation of hydroxyhapatite into brushite, the diffusion at the particle is probably the limiting step. This transformation will probably occur from outside to inside, whereby the brushite forms a barrier for diffusion.

From the analysis of the precipitation mechanism in terms of the dependency of the induction period as a function of supersaturation, it was observed that the process behaves differently at concentrations higher or lower than 0,2 M but no plausible mechanistic interpretations could be withdrawn from the data that could justify this behavior.

The dynamics of crystal growth was studied. A kinetic model was developed that allows to calculate the crystals growth rate over time. With this equation and with the calcium concentration, the overall rate of crystal growth was calculated once the critical supersaturation is calculated. Agglomeration was not taken into consideration because the variation coefficient of the particle size distributions showed a decreasing trend.

A partial mathematical model of the precipitation of dicalcim phosphate dihydrate was developed considering only the last two stages, namely the transformation of hydroxyhapatite into brushite and the growth of brushite crystals. The modeling results showed a good agreement with the experimental data for the many different batches performed with varying initial reagents concentrations.

The phosphorite is the mineral normally used for the production of phosphoric acid. This mineral contains several impurities that may play an important role in the precipitation of dicalcim phosphate dihydrate, namely in the morphology of the crystals. The most important impurity is the fluoride ion. The influence of fluoride ions in the size, shape and aggregation degree of brushite crystals was studied. It was determined the minimum concentration of fluoride ion above which the properties of the crystals are significantly altered. The morphological properties of the crystals were studied under several different operating conditions using scanning electron microscopy (SEM) and light scattering analysis. A strong effect on the crystals morphology was observed for concentrations of fluoride ion higher than 10 ppm.

Abstract viii

Rsum

Les processus de prcipitation sont trs frquents dans lindustrie chimique et dune grande importance dans lisolement et la purification do produit final. La prcipitation est un phnomne qui, dans son essence, est caractris par une chimie complexe. Lobjectif principal de cette dissertation de Doctorat a consist en ltude des mcanismes impliqus dans la prcipitation du phosphate dicalcique dshydrat, la brushite. Il a aussi t question de dvelopper des stratgies de modlisation et en particulier appliques loptimisation de processus industriels de prcipitation.

Divers essais ont t effectus en systme discontinu et en conditions isothermiques, en mlangeant des suspensions dhydroxyde de calcium et des solutions dacide orthophosphorique en quantits quimolaires. Du point de vue analytique, la concentration de calcium, le pH, la temprature et la conductivit ont t mesurs en srie. Des chantillons ont galement t recueillis au cours de chaque essai, afin danalyser le prcipit par microscopie lectronique balayage, par diffraction de rayons X et par granulomtrie laser. partir des donnes exprimentales obtenues, la modlisation mathmatique et loptimisation du systme ont t tudies. Il a t vrifi que, pour diffrentes conditions initiales, le processus est exothermique, et que les courbes caractristiques du calcium sont similaires, tout comme les courbes caractristiques du pH et de la conductivit. Le processus de prcipitation peut tre divis en cinq tapes, savoir (i) prcipitation de lhydroxyapatite, (ii) croissance de lhydroxyapatite, (iii) formation des premiers noyaux de brushite, (iv) coexistence de la brushite et de lhydroxyapatite et, finalement, (v) transformation de lhydroxyapatite en brushite et croissance de la brushite. La prcipitation est similaire pour toutes les conditions exprimentales initiales, avec une variation de la dure de chaque tape en fonction des concentrations initiales des ractifs. Ces tapes ont t analyses de faon individuelle en fonction du pH et des concentrations des ractifs. Cependant, pour des concentrations plus leves, la quatrime tape nest pas observe. Le systme peut tre, en simplifiant, divis en deux parties, lune delles tant la prcipitation de lhydroxyapatite et lautre la formation de la brushite, soit par prcipitation, soit par transformation de lhydroxyapatite.

La solubilit de la brushite a galement t dtermine exprimentalement 25C, 30C et 35C, et dans la gamme de pH 4.5-8. Il a t constat que la solubilit de la brushite diminue avec laugmentation de la temprature et une quation qui exprime la relation de la solubilit de la brushite au pH et la temprature a t obtenue.

Le systme ractionnel a t dfini, et il en a rsult un systme dquations dont la rsolution a permis dobtenir la composition et les proprits du systme en solution au cours du temps, partir de la connaisance pralable des valeurs de temprature, pH et concentration de calcium. Le modle propos a aussi t valid avec des donnes exprimentales de conductivit. Connaissant la composition de la solution du systme ractionnel, il a t possible de dterminer la composition du prcipit partir de linstant o commence la formation de la brushite. Ont

galement t dtermines les vitesses de prcipitation et de transformation de phases, qui ont t relies la variation de la composition de la solution. Avec cette analyse et aprs ltude globale du processus, il a t conclu que les quations chimiques suivantes peuvent reprsenter la prcipitation de lhydroxyapatite, la transformation de lhydroxyapatite en brushite et la prcipitation de la brushite, respectivement:




Au cours de la transformation de la HAP en brushite, la diffusion dans la particule sera trs probablement limitante, et, la transformation seffectuant de lextrieur vers lintrieur, la brushite forme constituera une barrire la diffusion des espces chimiques.

partir de lanalyse du mcanisme de prcipitation, travers la dpendence entre la priode dinduction et la sursaturation, il a t constat lexistence de diffrences dans ce mme mcanisme qui distinguent les processus des concentrations infrieures et suprieures 0.2 M.

La croissance des cristaux au cours du temps a t tudie, et une quation qui dcrit la croissance des cristaux au cours de tout le processus a t obtenue. Avec cette quation et la concentration de calcium ont t calcules les valeurs de la vitesse globale de croissance des cristaux aprs dfinition de la sursaturation critique, laquelle est dfinie comme la sursaturation partir de laquelle la croissance est vrifie. Le phnomne dagglomration na pas t considr parce que le coefficient de variation des distributions de tailles de particules prsente une tendance dcroissante.

Un modle mathmatique partiel de prcipitation du phosphate dicalcique dshydrat a t dvelopp en considrant les deux dernires phases du processus de prcipitation, savoir la transformation de lhydroxyapatite en brushite et la croissance de la brushite. Les rsultats obtenus dmontrent une bonne correspondance entre le modle et les donnes exprimentales pour les diffrentes concentrations initiales des ractifs.

La phosphorite, partir de laquelle lacide phosphorique est produit, contient diverses impurets qui peuvent avoir une influence dterminante sur le processus de cristallisation du phosphate dicalcique dshydrat, notamment sur les aspects morphologiques. Une de ces impurets les plus significatives est le fluor. Linfluence de lion fluor sur la taille, la forme et le degr dagrgation des cristaux de brushite a t analyse. La concentration minimum de fluor partir de laquelle les proprits du cristal sont altres a t dtermine, et les caractristiques morphologiques du produit ont t tudies sous diverses conditions opratoires. Pour cela, il a t ncessaire de recourir la Microscopie lectronique Balayage et la Granulomtrie Laser. Un effet important sur la taille, la forme et lagglomration des cristaux a t observ, mme pour des concentrations de fluor aussi basses que 10 ppm.

Rsum xx

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de deixar aqui registada a admirao e o agradecimento ao Professor Fernando Rocha, do Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, pelo exemplo, orientao, acompanhamento, disponibilidade, empenho, apoio, abertura em transmitir todo o seu saber, dedicao e amizade sempre presentes na orientao deste trabalho.

Queria tambm agradecer Professora Ascenso Reis, do Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, pelo apoio na fase final da escrita desta tese.

Agradeo o grande apoio indispensvel da famlia. Na realizao deste trabalho tive a cooperao indispensvel e a dedicao da

amiga Petia Georgieva e do colega Antnio Ferreira e cujo entusiamo e lealdade foram preciosos. impossvel agradecer-lhes a sua contribuio.

Durante a preparao deste trabalho, tive a boa sorte de receber os conselhos e a ajuda de vrios amigos e colegas. Entre eles contam-se Fernando Martins, Nuno Faria, Ricardo Lima e Carina Machado.

Tive tambm o apoio das amigas Teresa de Oliveira, Ana Margarida de Oliveira, Maria da Conceio Oliveira e Joana Azeredo e a companhia laboratorial dos colegas Vnia, Isabel, Pedro Martins e Pedro Mena.

Queria tambm agradecer aos meus amigos, colegas de gabinete, pelo apoio e incentivo que sempre me demonstraram, nomeadamente Joana, ao Ricardo, ao Peter e ao Hlder.

Agradeo Fundao para a Cincia e a Tecnologia pela Bolsa de Doutoramento que me concedeu, sem a qual este estudo no teria sido concretizado.

Por ltimo, um enorme e sincero agradecimento a todos os outros familiares, amigos e colegas que nas horas difceis tiveram uma palavra de incentivo e de encorajam.

Indce Resumo

Abstract

Rsum

Agradecimentos

ndice

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

Captulo 1 Introduo

1.1 Cristalizao/precipitao na indstria qumica..

1.2 O sistema fosfato diclcico (brushite).

1.3 Motivao e objectivos

1.4 Organizao da tese.

1.5 Referncias..

Captulo 2 - Cristalizao do sistema fosfato diclcico:

reviso bibliogrfica

2.1 Introduo

2.2 Processos de cristalizao/precipitao...

2.2.1 Definio e comparao...

2.2.2 Tcnicas de cristalizao/precipitao.

2.2.3 Mecanismos de cristalizao e precipitao

2.2.4 Cristalizadores......

2.3 O sistema fosfato diclcico dihidratado (DCPD) ...

2.3.1 Fosfatos de clcio.........

2.3.2 Estrutura do DCPD..

2.3.3 Solubilidade.

2.3.4 Propriedades pticas, densidade e hbito do DCPD

2.4 Processos de produo do DCPD

2.4.1 Cintica de crescimento...

2.5 Concluses..

2.6 Referncias..

Captulo 3 - Monitorizao do sistema de precipitao:

medio e estimativa do estado do processo 3.1 Introduo

3.1.1 Dados de equlibrio (solubilidades).....

v

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3.1.2 Sobressaturao

3.2 Procedimento experimental.

3.2.1 Cristalizao.

3.2.2 Dissoluo

3.2.3 Calibrao de elctrodos..........

3.3 Resultados e discusso dos resultados

3.3.1 Cristalizao.

3.3.2 Dados de equilbrio (solubilidades)

3.3.3 Sobressaturao

3.3.4 Clculo das concentraes das diferentes espcies em soluo

3.4 Concluses..

3.5 Nomenclatura..

3.6 Referncias..

Apndice.

Captulo 4 - As diferentes fases na precipitao do fosfato diclcico

dihidratado 4.1 Introduo....................................................................................................................................

4.2 Procedimento experimental.........................................................................................................

4.2.1 Cristalizao.....................................................................................................................

4.3 Resultados experimentais e discusso.........................................................................................

4.3.1 Fases da precipitao.......................................................................................................

4.3.2 Influncia da concentrao dos reagentes........................................................................

4.4 Concluses..................................................................................................................................

4.5 Nomenclatura..............................................................................................................................

4.6 Referncias..................................................................................................................................

Captulo 5 Caracterizao do sistema 5.1 Introduo....................................................................................................................................

5.1.1 Tamanho de cristais.........................................................................................................

5.1.2 Aglomerao....................................................................................................................

5.1.3 Expresses da taxa de crescimento de cristais.................................................................

5.1.4 Tempos de induo e mecanismo de precipitao...........................................................

5.1.5 Razo Ca/P no precipitado, R..........................................................................................

5.1.6 Razo clcio total versus fsforo total na soluo, TCA/TPO........................................

5.1.7 Massa de cristais com base nos resultados do sistema de equaes................................

5.1.8 Estudo da transformao HAP B.................................................................................

5.1.9 Velocidade de formao e precipitao da brushite e de

transformao da HAP......................................................................................................

5.1.10 Nmero e massa de cristais com base nas distribuies de tamanhos.............................

5.1.11 Determinao numrica das solubilidades.......................................................................


5.2.1 Tamanho de cristais.........................................................................................................

5.3 Resultados e discusso de resultados..........................................................................................

5.3.1 Tamanho dos cristais........................................................................................................

5.3.2 Aglomerao....................................................................................................................

5.3.3 Velocidade de crescimento..............................................................................................

5.3.4 Tempos de induo e mecanismo de precipitao...........................................................

5.3.5 Variao de R ao longo do processo................................................................................

5.3.6 Variao de TCA/TPO ao longo do processo..................................................................

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5.3.7 Variao da quantidade de cristais ao longo do processo,

com base no sistema de equaes..................................................................................

5.3.8 Estudo da transformao HAP B................................................................................

5.3.9 Velocidade de formao e precipitao da brushite e de

transformao da HAP......................................................................................................

5.3.10 Nmero e massa de cristais com base nas distribuies de tamanhos.............................

5.3.11 Determinao numrica das solubilidades.......................................................................

5.4 Concluses..................................................................................................................................

5.5 Nomenclatura..............................................................................................................................

5.6 Referncias..................................................................................................................................

Captulo 6 - Modelizao matemtica do processo de precipitao do fosfato diclcico

dihidratado 6.1 Introduo....................................................................................................................................


6.3 Desenvolvimento do modelo matemtico...................................................................................

6.3.1 Balanos materiais...........................................................................................................

6.3.2 Balano de populao......................................................................................................

6.3.3 Crescimento de cristais de brushite devido ao consumo de clcio

em soluo (caminho 1) ...................................................................................................

6.3.4 Crescimento de cristais de brushite devido transformao de HAP

em brushite (caminho 2) ..................................................................................................

6.3.5 Tamanho mdio de cristais em massa, AM ....................................................................

6.4 Estimativa de parmetros ...........................................................................................................

6.4.1 Funo objectivo .............................................................................................................

6.4.2 Algoritmos ......................................................................................................................

6.4.3 Condies iniciais ...........................................................................................................

6.5 Resultados e discusso................................................................................................................

6.6 Concluses..................................................................................................................................

6.7 Nomenclatura..............................................................................................................................

6.8 Referncias..................................................................................................................................

Captulo 7 - Aco do io flor na precipitao do fosfato diclcico

dihidratado: efeito sobre o tamanho e a morfologia dos cristais 7.1 Introduo...................................................................................................................................


7.3 Resultados e discusso de resultados..........................................................................................

7.3.1 Efeito do pH no tamanho de partculas............................................................................

7.3.2 Efeito da concentrao inicial de reagentes no tamanho de partculas............................

7.3.3 Efeito do io flor no tamanho de partculas...................................................................

7.4 Concluses..................................................................................................................................

7.5 Nomenclatura..............................................................................................................................

7.6 Referncias..................................................................................................................................

Captulo 8 - Concluses e trabalho futuro

133

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Lista de Figuras 1.1 Anlise bibliomtrica com base na base de dados da Web of Science (artigos

publicados em cujo ttulo consta brushite ou calcium diphosphate ou DCD). (a) Percentagem de 161 artigos publicados ordenados por ano de publicao. (b)

Percentagem de 161 artigos publicados por rea cientfica ... . . . . . . . . . . .

6

2.1 Diferentes tipos de nucleao segundo Mullin (1992) . . ... . . . . . . . . . . . .

19

2.2 Estrutura do cristal de brushite (CaHPO4.H2O) calculada por Sainz-Daz et al. (2004). Os tomos de Ca, P, O e H so representaos pelas cores preta, cinzento claro, cinzento escuro e branco respectivamente. As linhas tracejadas representam

as possveis terminaes das superfcies a) (010), b) (001), c) (101) e d) (201) . . .

25

2.3 Variao da solubilidade de diferentes fosfatos de clcio com o pH a 25C. DCPD,CaHPO4.2H2O;DCPA,CaHPO4;OCP,Ca4(PO4)3H.2H2O;TCP,Ca3(PO4)2.x

H2O;HAP, Ca10(OH)2(PO4)6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.1 Instalao experimental da cristalizao (a) e da dissoluo (b) . . . . . . . . . .

45

3.2 Variao da concentrao de clcio no tempo, para diferentes concentraes de

reagentes (antes da mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

3.3 Variao do pH no tempo, para diferentes concentraes de reagentes (antes da

mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

3.4 Variao da temperatura no tempo, para diferentes concentraes de reagentes

(antes da mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

3.5 Variao da condutividade no tempo, para diferentes concentraes de reagentes

(antes da mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

3.6 Solubilidades da brushite, deste trabalho e publicadas, a diferentes temperaturas e

pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

3.7 Variao da [H+] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . . .

54

3.8 Variao da [OH-] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . .

55

3.9 Variao da [H2PO4-] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . .

55

3.10 Variao da [H3PO4] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . .

56

Lista de figuras

xviii

3.11 Variao da [HPO42-] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . .

56

3.12 Variao da [PO43-] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . .

57

3.13 Variao da [CaHPO4] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . .

57

3.14 Variao da [CaPO4-] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . .

58

3.15 Variao da [CaH2PO4+] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas. .

58

3.16 Variao da [CaOH+] no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . .

59

3.17 Variao do TCA no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . .

59

3.18 Variao do TPO no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . .

60

3.19 Variao da I no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . . . . .

60

3.20 Variao do y1 no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . . . .

61

3.21 Variao do y2 no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . . .

61

3.22 Variao do y3 no tempo, para cada uma das concentraes estudadas . . . . . . .

62

3.23 Representao grfica das condutividades obtidas experimentalmente (k) e calculadas pela resoluo do sistema de equaes (k), para a concentrao de

0,05M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63


0,1M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64


0,2M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64


0,3M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

3.27

Representao grfica das condutividades obtidas experimentalmente (k) e calculadas pela resoluo do sistema de equaes (k), para a concentrao de

0,4M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

Lista de figuras

xix

4.1 Instalao experimental da cristalizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

4.2 Diagrama de difraco de raios-X correspondente ao estgio 1. . . . . . . . . . .

78

4.3 Evoluo do pH e da concentrao de clcio, ao longo do tempo, na formao do

DCPD, para uma concentrao inicial de clcio de 0,025 M. . . . . . . . . . . . .

79

4.4 Imagem SEM dos cristais formados no estgio 1. . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

4.5 Ies necessrios para o crescimento da HAP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

4.6 Imagem SEM dos cristais formados no estgio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

4.7 Variao do pH no tempo para diferentes concentraes de reagentes (antes da

mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

4.8 Variao da sobressaturao no tempo para diferentes concentraes de reagentes

(antes da mistura): a- HAP , b- brushite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

4.9 Variao da sobressaturao no tempo para diferentes concentraes de reagentes

(antes da mistura): a- HAP , b- brushite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

4.10 Crescimento dos cristais de brushite segundo um processo de Oswald ripening

durante o estgio 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

4.11 Evoluo da cristalinidade como funo do tempo no ltimo estgio: a-inicial, b-

intermdio, c-final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

4.12 Variao da temperatura no tempo para diferentes concentraes de reagentes

(antes da mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

90

4.13 Variao da concentrao de clcio no tempo para diferentes concentraes de

reagentes (antes da mistura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

5.1 Fluxograma relativo ao estudo global efectuado para a parte (I) do processo . . . .

107

5.2 Fluxograma relativo ao estudo global efectuado para a parte (II) do processo.

Optimizao de nHAPt e Bf,sol usando o SOLVER, uma ferramenta do EXCEL . .

108

Lista de figuras

xx

5.3 Representao grfica do tamanho mdio dos cristais ao longo do tempo, obtidos experimentalmente, para uma concentrao de reagentes 0,05 M. Encontra-se

tambm representada a curva que melhor descreve este tipo de comportamento . .

116

5.4 Representao grfica do tamanho mdio dos cristais ao longo do tempo, obtidos experimentalmente, para uma concentrao de reagentes 0,1 M. Encontra-se


116 5.5 Representao grfica do tamanho mdio dos cristais ao longo do tempo, obtidos

experimentalmente, para uma concentrao de reagentes 0,2 M. Encontra-se








118 5.8 Representao grfica das curvas tericas obtidas para as diferentes concentraes

de acordo com a Eq 6.62 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

118

5.9 Representao grfica das curvas de crescimento para as diferentes concentraes,

utilizando os valores de x1 da tabela 6.2 e os encontrados pela Eq. 6.63 (NF) . . .

120

5.10 Coeficientes de variao das distribuies de tamanho das partculas para

diferentes concentraes iniciais de reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

121

5.11 Variao da velocidade de crescimento da brushite, partindo de diferentes

concentraes de reagentes, utilizando a Eq. 6.71 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

123

5.12 Variao da velocidade de crescimento da brushite, partindo de diferentes

concentraes de reagentes, utilizando a Eq. 6.70 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

123

5.13 Variao da velocidade de crescimento da brushite, partindo de diferentes concentraes de reagentes, utilizando a Eq. 6.70. Esta variao da velocidade em funo da diferena entre a sobressaturao e a sobressaturao crtica para as

diferentes concentraes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

125

5.14 Representao do log(tind) em funo do [log(S)]-2 considerando o incio da fase 3.

O tind est expresso em segundos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

126

Lista de figuras

xxi



127



128



128



129

5.19 Variao de R e de pH para concentraes iniciais de reagentes de 0,05 M . . . .

130

5.20 Variao de R e de pH para concentraes iniciais de reagentes de 0,1 M . . . . .

131


131


133


134

5.24 Variao do valor da razo TCA/TPO ao longo da parte II do processo de

precipitao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

135

5.25 Quantidade de hidroxiapatite no precipitado, em moles, para os diferentes

ensaios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

137

5.26 Quantidade de brushite no precipitado, em moles, para os diferentes ensaios . . .

137

5.27 Variao de TPO para concentraes iniciais de reagentes de 0,3 M . . . . . . . .

139

5.28 Variao da [H3PO4] para concentraes iniciais de reagentes de 0,3 M . . . . . .

139

5.29 Variao da [H2PO4-] para concentraes iniciais de reagentes de 0,3 M . . . . . .

140

5.30 Variao da [HPO42-] para concentraes iniciais de reagentes de 0,3 M . . . . . .

140

5.31 Variao da [PO43-] para concentraes iniciais de reagentes de 0,3 M . . . . . . .

141

5.32

Velocidades de transformao e formao de precipitados para concentraes

iniciais de 0,05 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

142

Lista de figuras

xxii

5.33 Velocidades de transformao e formao de precipitados para concentraes

iniciais de 0,1 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

143


iniciais de 0,2 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

143


iniciais de 0,3 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

144


iniciais de 0,4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

144

5.37 Velocidade de transformao da HAP e TPO para concentraes iniciais de

0,3 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

146

5.38 Nmero de cristais ao longo de ensaios com concentraes iniciais de reagentes de

0,3M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

147

6.1 Dados (linha descontnua/estrelas) e curvas do modelo (linha slida) ao longo do tempo para a) massa de clcio em soluo, b) tamanho mdio AM [m]; c) massa de HAP; d) massa de brushite. Concentrao inicial de reagentes 0.2 M (dados

para estimativa de parmetros). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

168

6.2 Dados (linha descontnua/estrelas) e curvas do modelo (linha slida) ao longo do tempo para a) massa de clcio em soluo, b) tamanho mdio AM [m]; c) massa de HAP; d) massa de brushite. Concentrao inicial de reagentes 0,3 M (dados

para estimativa de parmetros). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

169

6.3 Dados (linha descontnua/estrelas) e curvas do modelo (linha slida) ao longo do tempo para a) massa de clcio em soluo, b) tamanho mdio AM [m]; c) massa de HAP; d) massa de brushite. Concentrao inicial de reagentes 0,05 M (dados de

validao). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

169

6.4 Dados (linha descontnua/estrelas) e curvas do modelo (linha slida) ao longo do

tempo para a) massa de clcio em soluo, b) tamanho mdio AM [m]; c) massa de HAP; d) massa de brushite. Concentrao inicial de reagentes 0,1 M (dados de

validao). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

170 6.5 Dados (linha descontnua/estrelas) e curvas do modelo (linha slida) ao longo do

tempo para a) massa de clcio em soluo, b) tamanho mdio AM [m]; c) massa de HAP; d) massa de brushite. Concentrao inicial de reagentes 0,5 M (dados de

validao). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

170

7.1 Tamanho mdio (L) dos cristais de DCPD a diferentes valores de pH . . . . . . .

177

Lista de figuras

xxiii

7.2 Tamanho mdio dos cristais de DCPD para diferentes concentraes de reagentes

178

7.3 Efeito do io flor no tamanho dos cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

179

7.4 Cristais de DCPD formados a partir de reagentes puros, obtida por SEM . . . . .

180

7.5 Cristais de DCPD formados com reagentes puros e 10 ppm de io flor, obtida por

SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

180

7.6 Cristais de DCPD formados a partir de reagentes puros, obtida por SEM . . . . .

181 7.7

Cristais de DCPD formados com reagentes puros e 10 ppm de io flor, obtida por

SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

181

Lista de Tabelas

1.1 Diferentes ortofosfatos de clcio (adaptada de Elliot, 1994) . . . . . . .

4

1.2 Diferentes apatites (adaptada de Elliot, 1994) . . . . . . . . . . . . . .

4

2.1 Comparao entre processos de cristalizao e precipitao . . . . . . .

16

2.2 Exemplos de processos de cristalizao por reaco. . . . . . . . . . .

18

2.3 Quantidades termodinamicas padro e constantes de produto de

solubilidade calculadas de fosfatos de clcio a 298,15 K (25C) . . . . .

28 3.1 Valores das condutividades inicas, para os diferentes ies, utilizadas na

equao 3.51 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62 5.1 Equaes relativas dependncia do log(tind) = f(S) em funo da

sobressaturao segundo vrios mecanismos de precipitao . . . . . .

102

5.2 Valores de Lf, x1 e x2 para os diferentes sistemas, ou seja, para as

diferentes experincias de acordo com a concentrao dos reagentes . .

119

5.3 Valores de n e kG obtidos para as diferentes concentraes . . . . . . .

124

5.4 Valores de crtica, n e kG obtidos para as diferentes concentraes . . . .

124

5.5 Valores de R e de TCA/TPO no incio e final da parte II . . . . . . . . .

136

5.6 Valores obtidos do estudo global do processo para as diferentes

concentraes iniciais de reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

138

6.1 Conjunto de dados de AM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

158

6.2 Condies iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

167

6.3 Constantes fsicas e parmetros optimizados finais . . . . . . . . . . . . .

167

Cap.1 Introduo

1

Captulo 1

Introduo

Resumo

Neste captulo efectuada uma breve introduo aos tpicos abordados na presente dissertao de doutoramento, nomeadamente sobre as operaes unitrias de precipitao e cristalizao na indstria qumica e o caso particular da precipitao do sistema fosfato diclcico, o sistema de referncia adoptado neste trabalho. Nesta primeira abordagem pretende-se evidenciar o interesse cientfico, tecnolgico e econmico dos tpicos estudados e que motivaram o desenvolvimento desta dissertao de doutoramento. So ainda enumerados os objectivos genricos e detalhados, discutida a organizao da tese, e apresentada uma breve sntese do contedo de cada um dos captulos.

Cap.1 Introduo

2

1.1 Cristalizao/precipitao na indstria qumica

A cristalizao uma operao unitria muito frequente na indstria qumica como passo de purificao, separao ou mesmo de produo. Muitos processos qumicos para produo de produtos farmacuticos, agroqumicos, pigmentos, corantes, catalisadores, zelitos, protenas, produtos alimentares, polmeros, plsticos, compreendem a cristalizao ou a precipitao como uma parte crucial do seu fabrico (Mersmann, 1994, Tavares, 1995, Garside et al, 1991). A cristalizao/precipitao desempenham um papel muito importante tambm na Metalurgia, Geologia, Fisiologia, e Biotecnolgia com particular nfase para a precipitao e cristalizao de protenas (Harrison et al., 2003). Esta operao apresenta uma larga gama de aplicaes sendo particularmente competitiva na separao de compostos que no podem ser facilmente obtidos por destilao (baixa volatilidade relativa ou decomposio a temperaturas de ebulio). Do ponto de vista econmico, normalmente considerada uma operao com custos de investimento reduzidos e baixos custos de operao (Mersmann, 1994).

A cristalizao consiste na converso de uma substncia ou de diversas substncias do estado amorfo, lquido ou gasoso para o estado cristalino. portanto uma operao que permite concentrar ou preparar substncias no seu estado puro a partir duma soluo, vapor ou 'melt' (Mullin, 1992). Uma soluo uma mistura unifsica homognea de duas ou mais substncias, e os seus constituintes so normalmente designados por solvente, o componente em excesso, e solutos. O 'melt' consiste numa fase lquida homognea, resultante de uma ou mais substncias slidas, que solidifica quando se arrefece, sendo no entanto slido temperatura ambiente (Mullin, 1992). A cristalizao, a partir de uma soluo, diz respeito cristalizao apenas da substncia dissolvida, a qual ocorre frequentemente a baixas concentraes. Ao contrrio, na cristalizao a partir de melts ambos os componentes (ou todos os componentes, no caso de um sistema multicomponente) mudam da fase lquida para a fase slida. Quando se quer obter os dois componentes (de um melt binrio) no estado puro, um dos melhores processos a cristalizao fraccionada. A cristalizao a partir de solues uma operao tradicional e bastante antiga na indstria qumica. A cristalizao a partir de 'melts' uma operao mais recente que tem recebido um crescente reconhecimento como tcnica de produo de produtos qumicos orgnicos ultrapuros, sem grandes gastos energticos.

Na indstria, as operaes de precipitao e cristalizao so executadas em vasos agitados em operao em contnuo, semi-contnuo ou descontnuo. Num processo de cristalizao, a fase lquida (a soluo ou o melt) tem de alcanar a sobressaturao para que os cristais se formem ou para que os cristais j existentes cresam. Um sistema est sobressaturado quando a quantidade de soluto presente superior solubilidade. Do ponto de vista termodinmico, a fase slida precipita de uma soluo, se o potencial qumico da fase slida menor do que o do componente correspondente em soluo. O estado actual da teoria das solues no permite a

Cap.1 Introduo

3

avaliao de potenciais qumicos em solues concentradas com exactido, de modo que normalmente necessria a determinao experimental das solubilidades (Mullin, 1992). A composio de uma soluo pode ser expressa de diversas formas. O mtodo preferido na literatura da cristalizao em partes de peso do sal anidro por uma parte (ou cem partes) de peso do solvente. Em certos casos, a composio pode ser expressa em termos de molalidade, molaridade ou fraco molar. No entanto, as composies baseadas em medies de volume so dependentes da temperatura e devem ser bem especificadas para evitar ambiguidades. Em termos de fenmenos de transporte, o processo de cristalizao envolve em regra a transferncia simultnea de calor e massa, e com uma forte dependncia dos mecanismos de fase lquida e slida. Alm disso, ocorre em sistemas multifsicos e multicomponentes. Assim, a operao do processo tende a ser fortemente dependente da escala. As caractersticas do produto final, a distribuio de tamanhos, o tamanho mdio, pureza e forma, dependem fortemente do tipo e geometria do cristalizador/precipitador, das condies operatrias e das propriedades das fases lquida e slida (Mersmann, 1994). Os parmetros operatrios mais importantes so o nvel de sobressaturao, a temperatura, a agitao, as impurezas e os efeitos mecnicos que podem promover a quebra dos cristais.

Na modelao matemtica destes processos, para alm las leis de conservao de massa e energia, do transporte de massa e calor, da termodinmica, torna-se ainda necessrio caracterizar as cinticas de cristalizao (Kelkar et al., 1999, Aoun et al., 1999, Kusters et al, 1997, Clifford and Chen, 1995). Em sistemas multicomponentes podem estabelecer-se mecanismos complexos os quais so difceis de caracterizar do ponto de vista cintico. As leis cinticas so frequentemente formuladas por equaes eminentemente empricas.

1.2 O sistema fosfato diclcico (brushite)

As apatites e outros fosfatos de clcio (CaP) tm tido interesse considervel para os mineralogistas, bilogos e qumicos inognicos e tambm para a indstria. As apatites formam o componente mineral dos ossos e dos dentes, e os fosfatos de clcio mais cidos esto tambm envolvidos nos processos de mineralizao. Muitos dos CaPs ocorrem em calcificaes patolgicas. As apatites e outros CaPs de elevada pureza so materiais biocompatveis nobres com aplicaes importantes na medicina, nomeadamente na sntese de proteses para substituies sseas. Outras aplicaes importantes so a produo de fertilizantes para a agricultura e o fabrico de lmpadas fluorescentes (Elliott, 1994).

Os CaPs ocorrem em diversas formas cristalinas e amorfas. Na Tabela 1.1 apresentam-se as diversas formas de ortofosfato de clcio e respectivas abreviaes e na Tabela 1.2 apresentam-se as diferentes apatites. A grande versatilidade das apatites em aceitar uma larga variedade de ies substitutos complica o seu estudo. Alguns

Cap.1 Introduo

4

fosfatos de clcio so hidratados, e os que pertencem famlia dos fosfatos de clcio apatticos bsicos possuem ies OH-.

Tabela 1.1 Diferentes ortofosfatos de clcio (adaptada de Elliot, 1994)

Abreviao Composto

CaP Qualquer ortofosfato de clcio MCPM Fosfato monoclcico monohidratado, Ca(H2PO4)2.H2O MCPA Fosfato monoclcico anidro, Ca(H2PO4)2 OCP Fosfato octaclcico, Ca8H2(PO4)6.5H2O DCPD Fosfato diclcico dihidratado, CaHPO4.2H2O. No usada

para abreviao do mineral brushite DCPA Fosfato diclcico anidro, CaHPO4. No usada para

abreviao do mineral monenite TetCP Fosfato tetraclcico, Ca4(PO4)2

-TCP -Ca3(PO4)2 sem ies estruturais HPO42- e Mg2+

-TCA,MgP -(Ca,Mg)3(PO4)2 sem ies estruturais HPO42-

Mg whitlockite Precipitados do tipo com ies estruturais HPO42- e Mg2+

ACP Fosfato de clcio amorfo ACa, Mg, CO3P Fosfato de clcio amorfo contendo ies Mg

2+, CO32- e HCO3

-

Tabela 1.2 Diferentes apatites (adaptada de Elliot, 1994)

Abreviao Composto

HAP Hidroxiapatite, Ca10(PO4)6(OH)2 s-HAP Hidroxiapatite estequiomtrica, Ca10(PO4)6(OH)2 ns-HAP Hidroxiapatite no-estequiomtrica. Ies Ca2+ e/ou 2OH- da

rede podem estar substitudos por O2- Ca-def HAP Precipitado de fosfato de clcio apattico com uma razo

Ca/P 1,66 a 1,5 ou inferior. CaCl2-def ClAP Apatite resultante da ClAP, Ca10(PO4)6Cl2, com uma razo

molar clcio/cloro de 1:2 BcaP Precipitado bsico de fosfato de clcio apattico com

composio incerta podendo incluir ies CO32- e HCO3

- A-CO3AP Apatite carbonatada tipo A, Ca10(PO4)6CO3 B- CO3AP Apatite carbonatada tipoB, apatite contendo carbonato em

que ies PO43- esto substitudos por ies CO3

- AB-CO3AP Apatite contendo carbonato em que ambas as substituies

anteriores se verificam CO3AP Qualquer apatite contendo carbonato

Cap.1 Introduo

5

A presente dissertao de doutoramento foca a produo do fosfato diclcico dihidratado (DCPD) cuja frmula qumica CaHPO4.2H2O. Este mineral designado de diversas formas na literatura: DCPD, monohidrogenofosfato de clcio dihidratado, fosfato de clcio dibsico dihidratado, hidrogeno-ortofosfato de clcio 2-hidratado e brushite. A designao mais comum a brushite, pelo que esta ser a designao adoptada neste trabalho. A brushite foi descoberta em 1865 na ilha Aves no mar das Caribas, pelo mineralogista americano George Jarvis Brush. A estrutura da brushite foi detalhadamente estudada por Jones e Smith (1962) mas tem sido aprofundada ao longo dos anos (Heijnen e Hartman, 1991, Shofield et al., 2004).

Existe um conjunto de aplicaes emergentes que justifica o incremento na investigao da qumica da brushite e das suas aplicaes. As aplicaes mais importantes so as seguintes:

A brushite tem aplicaes j antigas na indstria alimentar para enriquecimento mineral de alimentos (Ullman, 1985);

Na indstria farmacutica a brushite usada como adjuvante de peletizao e como agente espessante (Ullman, 1985);

O seu potencial na medicina como material biocompatvel ainda emergente. Cimentos de brushite foram desenvolvidos para tratamento de patologias sseas (Landuyt et a., 1999, Charriere e tal., 2001). Verificou-se que os cimentos base de brushite tm propriedades excelentes: biocompatvel, reabsorvvel, osteocondutor e injectvel. um cimento que endurece rapidamente em condies fisiolgicas;

A brushite demonstrou potencial como condutor protenico em materiais compsitos e tem potencial no fabrico de diversos materiais compsitos cermicos (Tortet et al., 1997, 1998);

A brushite ocorre como sub-produto nos processos de tratamento de guas residuais. Segundo Schofield et al. (2004), a precipitao descontrolada de fosfatos de clcio em processos de tratamentos de guas residuais representa um problema em aberto;

Os fosfatos de clcio em geral so largamente usados como suplementos de nutrientes na preparao de meios de cultura na biotecnologia;

A brushite utilizada como estabilizante de plsticos diversos (Schofield et al., 2004).

A Figura 1.1 mostra o esforo de publicao cientfica desde 1955 sobre tpicos centrados na brushite. Tem-se verificado um aumento sustentado no nmero de publicaes ao longo dos anos.

Cap.1 Introduo

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

1971

1979

1987

1998

1999

2000

2002

2003

2004

2005

% de 165 artigos

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Urologia & Nefrologia

Medicina dentria, Cirurgia oral & Medicina

Engenaria biomdica

Cincia dos materiais, Biomateriais

Cristalografia

Cincias dos materiais, Multidisciplinar

Qumica-fsica

Qumica (Multidisciplinar)

Endocrinologia & Metabolismo

Mineralogia

% de 165 artigos

Figura 1.1 Anlise bibliomtrica com base na base de dados da Web of Science (artigos publicados em cujo ttulo consta brushite ou calcium diphosphate ou DCPD). (a) Percentagem de 161 artigos publicados ordenados por ano de publicao. (b) Percentagem de 161 artigos publicados por rea cientfica.

As reas cientficas que suportam esse esforo de investigao so as seguintes:

As reas de Qumica, Qumica-Fsica e Cristalografia objectivando, essencialmente, o desenvolvimento de mtodos analticos, o estudo da estrutura, termodinmica e cintica qumicas.

(a)

(b)

Cap.1 Introduo

7

As reas de Cincia dos Materiais, Biomateriais e Engenharia Biomdica, onde se pretende, principalmente, desenvolver aplicaes da brushite como material biocompatvel na medicina.

na Medicina e Medicina Dentria, os tpicos que apresentam o maior esforo de publicao, onde se estuda, essencialmente, o papel da brushite em algumas patologias como a formao da pedra urinria.

Desta anlise bibliomtrica, torna-se evidente que poucos so os estudos efectuados com base em aspectos fundamentais de Engenharia Qumica, sobre a precipitao da brushite. A brushite produzida por cristalizao reactiva utilizando como reagentes solues e/ou suspenses de clcio e fsforo. Muito pouco conhecido sobre as cinticas de nucleao, crescimento e aglomerao e do efeito de impurezas na precipitao da brushite (Tadayyon et al, 2003) e, em particular, sobre a operao de cristalizadores industriais no caso particular da brushite. Muitas das aplicaes anteriormente referidas, requerem um controlo efectivo da distribuio de tamanho de cristais, factor que permanece um desafio importante ainda em aberto na literatura.

1.3 Motivao e objectivos

Este projecto decorre do desenvolvimento de trabalhos de investigao anteriores na rea da precipitao do fosfato diclcico (nome comercial de CaHPO4.2H2O), a partir de um problema colocado por uma empresa. Os estudos anteriormente efectuados suscitaram questes que se pretenderam aprofundar e que constituem o tema referido. Trata-se, portanto, de um problema terico com interesse industrial. Assim o objectivo genrico desta dissertao de doutoramento o seguinte:

Estudo detalhado da precipitao da brushite tendo em vista o desenvolvimento de estratgias para um controlo mais apertado da distribuio de tamanhos de cristais.

Por outro lado, o tema central de investigao, a precipitao, tem tido nos ltimos tempos uma importncia e interesse crescentes, tendo em conta as mltiplas aplicaes industriais desta operao. Embora a precipitao seja uma operao muito comum em Engenharia Qumica, ainda muito difcil prever o tamanho mdio dos cristais, que depende das velocidades de nucleao e de crescimento, e de fenmenos de aglomerao, muito comuns neste tipo de operaes. A determinao e modelizao destes processos so pois de importncia fundamental.

A precipitao tem todas as caractersticas de uma cristalizao de sais solveis. No entanto difere deste ltimo processo por lidar com substncias pouco solveis, em que se atingem nveis de sobressaturao muito elevados. Isto provoca a formao de um nmero muito grande de pequenos cristais cujas cinticas de formao e

Cap.1 Introduo

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crescimento so geralmente diferentes das encontradas nos casos de sobressaturao mais baixa. O fosfato diclcico, brushite, um composto muito pouco solvel (menos de 0,2 g/L em gua e em condies normais ambientais), alm de se apresentar em soluo sob a forma de diferentes espcies qumicas (de acordo com as condies de pH), o que vem complicar o problema. Por outro lado existe na literatura relativamente pouca informao experimental sobre os processos que ocorrem durante a precipitao e que permitam caracteriz-la devidamente. Assim, para alm do objectivo geral anteriormente referido, identificam-se os seguintes objectivos especficos:

Compreenso dos mecanismos da precipitao da brushite.

Caracterizao fsico-qumica da precipitao da brushite.

Estudo das cinticas de nucleao, crescimento e aglomerao.

Estudo do efeito de impurezas.

Identificao dos mecanismos de controlo da distribuio de tamanhos dos cristais.

Modelizao matemtica do processo com vista optimizao do mesmo.

Estes tpicos foram tratados ao longo de oito captulos conforme se descreve a seguir.

1.4 Organizao da tese

Esta dissertao de doutoramento contm uma componente terica e experimental bem definidas. O trabalho desenvolvido encontra-se documentado em oito captulos, incluindo o presente captulo. Em cada um deles procura-se seguir um formato uniforme: apresentada primeiro uma introduo com uma reviso bibliogrfica sobre os tpicos em causa, descrito o procedimento experimental, apresentam-se os resultados respectivos (incluindo o tratamento matemtico e respectiva interpretao), depois so apresentadas concluses, e finalmente, os dados, resultados e clculos auxiliares so apresentados em anexo no final de cada um dos captulos. De seguida apresenta-se uma breve sntese de cada Captulo:

Captulo 2. No captulo 2 so apresentadas algumas consideraes sobre a operao de cristalizao, nomeadamente, as principais tcnicas de obteno de cristais (vrias formas de gerao de sobressaturao) e os vrios tipos de cristalizadores. Pretende-se ainda dar a conhecer, sintetizadamente, o fosfato diclcico dihidratado e outros fosfatos de clcio, no que diz respeito a propriedades, aplicaes e processos de produo.

Captulo 3. Tendo em conta a existncia de apenas alguns dados de equilbrio, exclusivamente temperatura de 25C, para o sistema em estudo, iniciou-se o trabalho experimental pela determinao da

Cap.1 Introduo

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solubilidade do CaHPO4.2H2O em gua e em meio cido tendo em conta o processo qumico de obteno do fosfato diclcico. Os resultados so apresentados no captulo 3. Os dados recolhidos da literatura so apresentados e comparados com os valores obtidos experimentalmente. A reaco do cido fosfrico com o hidrxido de clcio (de que resulta o fosfato diclcico) bastante complexa, levando formao de vrios compostos, por vezes mal definidos, e cujo equilbrio no de fcil determinao, e que depende, como bvio, das condies experimentais em que se realiza a reaco (a presena de impurezas complicar naturalmente o problema). No captulo 3 foi feito um estudo deste sistema, nomeadamente no que diz respeito definio e previso dos equilbrios e das concentraes das vrias espcies qumicas existentes, de acordo com as condies experimentais (concentraes iniciais, pH, etc) em que se processa a reaco. Este estudo comporta uma componente de clculo numrico muito importante: a resoluo de um sistema de equaes em nmero elevado e no linear. O modelo proposto foi validado com dados experimentais de condutividade.

Captulo 4. No captulo 4 o processo de precipitao foi dividido em cinco estgios variando a extenso de cada um deles com as condies iniciais. O precipitado foi analisado por microscopia electrnica de varrimento e por difraco de raios X.

Captulo 5. No captulo 5 estuda-se o crescimento da brushite. Numa primeira fase determinou-se o tamanho dos cristais ao longo do tempo. Com este estudo obteve-se uma equao que descreve o crescimento dos cristais ao longo de todo o processo e desprezou-se a aglomerao. Numa segunda fase foram calculados os valores de velocidade de crescimento (RG). A dependncia entre o perodo de induo e a sobressaturao exibe diferentes formas consoante o mecanismo de precipitao, as quais so analisadas no captulo 5 para uma melhor compreenso do processo de precipitao. Neste captulo so tambm relacionadas algumas variveis, tendo o conhecimento do valor da razo molar entre o clcio e os fosfatos precipitados e entre o total de clcio e fosfatos em soluo fornecido indicaes sobre a natureza do precipitado ao longo do processo. Posteriormente determinou-se a concentrao de cristais de cada espcie ao longo do processo bem como as velocidades de formao e precipitao da brushite e de transformao da hidroxiapatite. Foram definidas as equaes qumicas que parecem representar as reaces que ocorrem: a precipitao da hidroxiapatite, a transformao da hidroxiapatite e a precipitao da brushite. Para uma melhor compreenso do processo deu-se particular nfase transformao da hidroxiapatite em brushite. Pretendeu-se tambm determinar as solubilidades numericamente.

Cap.1 Introduo

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Captulo 6. Um modelo matemtico parcial da precipitao do fosfato diclcico dihidratado desenvolvido no captulo 6 para modelizar os fenmenos que comandam o processo de formao da brushite nomeadamente a precipitao e crescimento da brushite e a transformao da hidroxiapatite em brushite, os quais representam os estgios finais do processo definido.

Captulo 7. O trabalho comportou tambm o estudo da influncia das impurezas na morfologia e parmetros cinticos correspondentes cristalizao do CaHPO4.2H2O. No captulo 7 fez-se um estudo profundo sobre a influncia do io flor. Para vrias condies experimentais estudou-se o efeito sobre a morfologia dos cristais (com o recurso microscopia electrnica), e tambm sobre o seu tamanho (utilizando-se para o efeito a granulometria laser).

Captulo 8. No captulo 8 so apresentadas as concluses deste trabalho, assim como sugestes para trabalho futuro e complemento do trabalho efectuado.

1.5 Referncias

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Cap.1 Introduo

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Cap 2. Cristalizao do fosfato diclcico: reviso bibliogrfica

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Captulo 2

Cristalizao do sistema fosfato diclcico:

reviso bibliogrfica

Resumo

Neste captulo faz-se uma reviso dos conceitos considerados fundamentais para a prossecuo desta dissertao de doutoramento. Numa primeira fase, so abordados aspectos mais fundamentais relacionados com os mecanismos de cristalizao, equilbrio e cintica, como ainda aspectos mais tecnolgicos nas operaes de cristalizao e precipitao. Numa segunda fase caracterizado o sistema alvo, o fosfato diclcico, de acordo com a sua estrutura e propriedades qumicas no que diz respeito solubilidade e reaces em solues aquosas, s suas propriedades pticas, densidade e hbito. Numa terceira fase so revistas as formas possveis e mais usadas na produo do fosfato diclcico.


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2.1 Introduo

Os fosfatos de clcio (CaP) so os constituintes inorgnicos principais dos tecidos

biolgicos duros, facto que tem motivado uma extensa investigao sobre a precipitao destes compostos (Furedi-Milhofer et al., 1976, Hohl et al., 1982, Heughebaert e Nancollas, 1984, Abbona et al., 1986, Heughebaert et al., 1986). Dos vrios tipos de fosfatos de clcio, a precipitao da hidroxiapatite (Ca10(PO4)(OH)2) um processo de grande importncia (Lazi, 1995) para vrios fins industriais abrangendo quer a purificao da gua e a produo de fertilizantes quer o fabrico de cermicas biocompatveis. Em Biologia, a hidroxiapatite sinttica tem sido investigada extensivamente como um anlogo dos minerais dos ossos e dentes. Diferentes tipos de fosfatos de clcio (Fulmer et al., 2002), tais como as apatites, so usados ou tm sido desenvolvidos em implantes para aplicaes ortopdicas ou dentais. Tambm o fosfato diclcico dihidratado reconhecido como um produto importante para a produo de fertilizantes e tem sido estudado principalmente no papel que desempenha na formao fisiolgica de fosfatos de clcio ou seja, na mineralizao e desmineralizao biolgica, tendo tambm demonstrado potencial como material biocompatvel.

Os fosfatos de clcio so normalmente produzidos por cristalizao reactiva. As cinticas de cristalizao convencionais so caracterizadas em termos de dois fenmenos dominantes: nucleao e crescimento cristalino. A nucleao e o crescimento dos cristais so fenmenos competitivos porque ambos consomem, durante o processo de cristalizao, massa do material desejado (Lang et al., 1999). Tm sido desenvolvidos numerosos mtodos para determinao de velocidades de nucleao e crescimento de cristais (Aoun et al., 1999). As revises feitas por Garside et al. (1991) e Tavare (1991) dizem inteiramente respeito ao estudo da cintica de cristalizao. A compreenso das cinticas de precipitao , no entanto, fundamental para o controlo do desempenho dos precipitadores industriais.

A nucleao em suspenses a forma mais comum em cristalizadores industriais um processo muito complexo (Mullin, 1992). As taxas de nucleao e de crescimento dos cristais dependem da sobressaturao, das condies hidrodinmicas, da temperatura, do tamanho dos cristais, da concentrao de impurezas, etc (Aoun et al., 1999). A no homogeneidade na sobressaturao, temperatura, densidade da suspenso verifica-se sempre em grandes cristalizadores. Como resultado, em diferentes regies do cristalizador podem, verificar-se diferentes mecanismos de nucleao (Qian and Botsaris, 1997). A presena de impurezas tem uma influncia decisiva na morfologia dos cristais, nas cinticas de nucleao e de crescimento (Budz et al., 1986). Em regra, o sistema complicado pela ocorrncia de aglomerao de cristais, a qual inevitvel na cristalizao ou precipitao de sais muito pouco solveis. A determinao da taxa de nucleao, na presena de aglomerao, difcil, pois o nmero de partculas em


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grande parte reduzido. A omisso da aglomerao pode resultar na subestimao da taxa de nucleao (Tai and Chen, 1995).

Neste captulo faz-se uma reviso sobre os aspectos fundamentais das operaes de cristalizao e precipitao na indstria qumica. Numa segunda fase, revm-se os principais trabalhos sobre a precipitao da brushite.

2.2 Processos de cristalizao/precipitao

2.2.1 Definio e comparao

Como j referido no captulo anterior, a cristalizao consiste na converso de uma substncia ou de diversas substncias do estado amorfo, lquido ou gasoso para o estado cristalino, sendo a fora motriz do processo a diferena de potencial qumico. No existe uma distino clara entre os processos de cristalizao e os de precipitao, e os termos podem ser usados alternadamente. O termo cristalizao corresponde a uma descrio mais geral e pode ser tomado como adjacente ao termo precipitao. Este ltimo genericamente usado para descrever a cristalizao rpida de materiais pouco solveis, geralmente como resultado de uma reaco qumica irreversvel ou de mudanas fsicas na soluo. Alm disso, um precipitado tem frequentemente uma morfologia pobremente definida. Sob tais condies a sobressaturao relativa comparativamente alta, resultando em processos nos quais prevalecem as altas taxas de nucleao e nos quais o tamanho do produto final pequeno. As possibilidades de controlar tais processos, a fim de alcanar as especificaes desejadas do produto, so muitas vezes limitadas por causa da interaco entre acontecimentos cinticos rpidos e condies de processo externas (Tavare, 1995). Alguns destes pontos so destacados na Tabela 2.1.

Assim, a precipitao envolve regra geral a ocorrncia rpida e simultnea dos fenmenos de nucleao e crescimento (originando partculas de dimenses reduzidas) acompanhados, frequentemente, de processos secundrios de aglomerao e envelhecimento. Todos estes fenmenos so difceis de isolar e, como consequncia, de serem sujeitos a estudos independentes.

2.2.2 Tcnicas de cristalizao/precipitao

O atingir-se o estado de sobressaturao um pr-requisito para qualquer processo de cristalizao/precipitao, e , de facto, a sua principal fora motriz (Lang et al., 1999). As principais tcnicas utilizadas para alcanar a sobressaturao so a evaporao, o arrefecimento, o vcuo, o 'salting-out', a sublimao inversa e a reaco (Mullin,1992, Pedrosa, 1995). Outras tcnicas menos convencionais, tais como a osmose reversa e alteraes de presso, tambm podem ser utilizadas para promover a cristalizao/precipitao. A seleco da tcnica utilizada para gerar a sobressaturao dever ter em conta as caractersticas do sistema, os rendimento obtidos e aspectos


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econmicas especficos de cada modo de operao. De seguida revm-se as principais tcnicas utilizadas na indstria. Estes mtodos vm bem descritos em Pedrosa (1995).

Tabela 2.1 Comparao entre processos de cristalizao e precipitao.

Cristalizao Precipitao

Definio

Formao de fase slida

Rpida

cristalizao

Solubilidade Grande extenso, usualmente

mdia a alta

Baixa

Gerao da sobressaturao Todas as formas possveis Diluio e reaco

Sobressaturao relativa Baixa Alta

Morfologia do produto Bem definida Mal definida

Tamanho do produto cristalino Grande Pequeno

Mecanismo de nucleao Secundrio Primrio

Taxa de nucleao Baixa Alta

Ordem de nucleao Baixa Alta

Taxa de crescimento Grande extenso

(0,005 - 0,5 m/s)

Baixa

(0,005 - 0,05 m/s)

Controlabilidade Controlvel Difcil de controlar

Evaporao. Evaporao usada em sistemas cujos valores de solubilidade no so influenciados pela temperatura, ou cuja solubilidade diminui com o aumento daquela. Nesta tcnica a sobressaturao conseguida por evaporao do solvente, ao expor a soluo a uma dada temperatura. Esta tcnica lenta e ter sido a primeira a ser aplicada. Como exemplo, tem-se a obteno de cloreto de sdio a partir da gua do mar. Outros sistemas tpicos, que usam esta tcnica, so solues aquosas de sulfato de amnio e de sulfato de potssio, como tambm solues de metanol e cido tereftlico (Mersmann, 1994).

Arrefecimento. O arrefecimento a tcnica mais vulgarmente utilizada em sistemas cuja solubilidade aumenta com a subida da temperatura. A formao da fase slida processa-se devido ao arrefecimento da soluo ou 'melt'. Os produtos resultantes apresentam normalmente elevado grau de pureza. O consumo de energia reduzido, excepto quando se aplicam sistemas de


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refrigerao. Exemplos tpicos de solues que utilizam este tipo de tcnica so solues aquosas de nitrato de potssio, de sdio e de amnio, como tambm de sulfato de cobre (Mersmann, 1994). O arrefecimento tambm usado na purificao de substncias atravs da recristalizao. Neste processo, dissolve-se inicialmente a massa cristalina impura, utilizando para tal solvente quente. Segue-se depois uma fase de arrefecimento e simultaneamente uma nova cristalizao. Para que esta tcnica tenha bons resultados, o solvente deve dissolver melhor as impurezas do que o produto que se pretende purificar. O baixo rendimento geralmente o seu inconveniente.

Vcuo. Na cristalizao por vcuo a vaporizao flash usada para obter a sobressaturao. Neste processo, a cristalizao envolve simultaneamente a cristalizao por arrefecimento e por evaporao (Tavare, 1995).

Sublimao inversa. Na sublimao inversa a matria slida induzida a partir do seu vapor sobressaturado. Em certos casos, faz-se passar matria do estado lquido para o de vapor e depois realiza-se a sublimao inversa. Esta tcnica muito aplicada na produo de compostos orgnicos e inorgnicos, nomeadamente o cido benzico, o cloreto de alumnio e o trixido de molibdnio.

Reaco. Na cristalizao/precipitao por reaco obtm-se matria slida aps reaco qumica entre reagentes gasosos e/ou lquidos misturados. O produto resultante depende do modo como se misturam os reagentes. Na cristalizao por reaco homognea os reagentes reagem entre si na fase lquida. A Tabela 2.2 fornece alguns exemplos. No caso de reaco heterognea, um reagente adicionado frequentemente na forma de gs ou vapor. Nas indstrias qumicas, muitos produtos slidos so produzidos por precipitao reactiva a partir de solues de reagentes. Exemplos tpicos desses produtos so os produtos cermicos, os catalizadores, os qumicos finos, os produtos farmacuticos, os xidos no-ferrosos, os halogenetos, etc. A precipitao reactiva envolve uma sequncia de passos, variando a nvel de dimenses, desde o molecular at ao macroscpico, compreendendo reaco qumica, nucleao, crescimento dos cristais e processos de agregao (Kusters et al., 1997).

Salting-out Em muitas situaes, como por exemplo, quando as substncias so termicamente degradveis, a cristalizao pode processar-se por 'salting-out', ou seja, por adio de um agente precipitante que diminui a solubilidade. A principal vantagem deste mtodo consiste no facto de se poder trabalhar temperatura ambiente. A pureza e o rendimento conseguidos com esta tcnica so considerveis. As caractersticas do solvente (tipo e concentrao), a quantidade de solvente a adicionar (que determina o valor da sobressaturao), a sua velocidade de adio e a velocidade de agitao so variveis que


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condicionam a qualidade do produto final. Os solventes a usar devem ter as seguintes caractersticas:

1. O segundo solvente deve ser solvel no solvente inicial,

2. A solubilidade do soluto no segundo solvente deve ser muito pequena e

3. A separao dos dois solventes deve ser fcil e economicamente vivel.

Alguns exemplos desta tcnica so a cristalizao de solues aquosas de sulfato de sdio e de almen de potssio, com adio de metanol, e de solues aquosas de almen de amnio e de cloreto de potssio, com adio de etanol.

Osmose inversa. Nos processos de osmose reversa uma das espcies inicas selectivamente transportada atravs da membrana gerando a sobressaturao conducente precipitao/cristalizao.

Alteraes de presso. Em sistemas de altas presses as alteraes de solubilidade, devidas a variaes extremas de presso, criam uma substancial fora motriz para a deposio de slido.

Tabela 2.2 - Exemplos de processos de cristalizao por reaco. _____________________________________________________________________

Reaces homogneas:

Ba(OH) + H SO BaSO +2H O2 2 4 4 2

AgNO + KCl AgCl +KNO3 3

NiSO + (NH ) SO + 6H O NiSO (NH ) SO .6H O4 4 2 4 2 4 4 2 4 2

Ti(OC H ) + 4H O TiO +2H O + 4C H OH2 5 4 2C H OH

2 2 2 5

2 5

Reaces heterogneas:

Ca(OH) + CO CaCO +H O2 2 3 2

2NH (OH) + SO (NH ) SO + H O4 3 4 2 4 2

K CO + CO + H O 2KHCO2 3 2 2 3 _____________________________________________________________________

2.2.3 Mecanismos de cristalizao e precipitao

A obteno de um estado sobressaturado essencial em qualquer processo de cristalizao, e o grau de sobressaturao, ou desvio relativo condio de saturao (equilbrio), o factor fundamental no controlo do processo de deposio. Qualquer operao de cristalizao compreende trs passos bsicos:

1) Obteno da sobressaturao ou subarrefecimento,


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2) Formao de ncleos de cristal (nucleao),

3) Crescimento dos cristais.

Todos estes processos podem verificar-se simultaneamente, em diferentes regies da unidade de cristalizao. A condio de sobressaturao no por si suficiente para iniciar a cristalizao em determinado sistema. Para que os cristais possam crescer, preciso existir na soluo um certo nmero de minsculos corpos slidos, conhecidos como centros de cristalizao, sementes, embries ou ncleos (Mullin, 1992). A nucleao pode ser classificada como homognea, heterognea e secundria (Figura 2.1). As nucleaes homognea e heterognea so espontneas enquanto que a nucleao secundria induzida articialmente (Qian and Botsaris, 1997). A nucleao secundria aquela que ocorre somente devido presena de sementes do cristal. Esta classificao fenomenolgica, no implicando que ocorram diferenas nos mecanismos moleculares entre os trs tipos de nucleao (Qian and Botsaris, 1997).

Figura 2.1 Diferentes tipos de nucleao segundo Mullin (1992).

A cristalizao reactiva, ou precipitao, compreende uma reaco qumica entre reagentes para formar um soluto que cristaliza num produto slido. A formao de uma fase slida, segundo uma reaco qumica em meio lquido, o r

caracterização experimental e modelização · podem ter uma influência determinante no processo...

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