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Experimentos didticos de cristalizao

Ideval Souza CostaMuseu de Geocincias, Instituto de Geocincias, Universidade de So PauloFbio Ramos Dias de AndradeDepartamento de Mineralogia e Geotectnica, Instituto de Geocincias, Universidade de So

ABSTRACT DIDACTIC CRYSTALLIZATION EXPERIMENTS This paper presents experiments with sixteen water-soluble compounds, whose saturated solutions evaporated at ambient condition to assess their ability to produce macroscopic, idiomorphic crystals. Of the compounds tested, two yielded seeds and macroscopic crystals in two weeks (co-pper sulfate pentahydrate, sodium chloride coarse salt), six produced macroscopic crystals after two weeks (ammonium phosphate monobasic, sodium bromate, magnesium sulfate heptahydrate, sulfate nickel chloride hexahydrate, aluminum potassium sulphate dodecahydrate, sodium tartrate tetrahydrate and potassium), and eight did not produce macroscopic crystals (calcium acetate monohydrate, copper acetate monohydrate, analytical grade sodium chloride, sodium chromate tetrahydrate, sodium nitrate, potassium ferrocyanide trihydrate, sodium chlorate, potassium chloride). The experimental results indicate that the solutions of compounds that allow a higher degree of supersaturation, i. e. a wider metastable zone, have better performance in crystallization experiments in terms of formation of macroscopic crystals. These experiments allow addressing various topics of the National Curriculum Parameters for primary and secondary education, and higher education in disciplines as fundamental chemistry and crystallography.

KEYWORDS: crystals, crystallization, evaporation, metastability

RESUMO Este trabalho apresenta experimentos para avaliar a capacidade de produzir cristais idiomrficos de dezes-Este trabalho apresenta experimentos para avaliar a capacidade de produzir cristais idiomrficos de dezes-seis compostos solveis em gua, cujas solues saturadas evaporaram em condio ambiente. Dos compostos testados, dois produziram sementes e cristais macroscpicos em duas semanas (sulfato de cobre pentahidratado, cloreto de sdio tipo sal grosso), seis produziram cristais macroscpicos aps duas semanas (fosfato monobsico de amnia, bromato de sdio, sulfato de magnsio heptahidratado, sulfato de nquel hexahidratado, sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado, tartarato de sdio e potssio tetrahidratado) e oito no produziram cristais macroscpicos (acetato de clcio hidratado, acetato de cobre monohidratado, cloreto de sdio pureza analtica, cromato de sdio tetrahidratado, nitrato de sdio, ferrocianeto de potssio trihidratado, clorato de sdio, cloreto de potssio). Os resultados experimentais indicam que as solues de compostos que permitem maior grau de supersaturao, ou seja, maior largura da zona metaestvel, apresentam melhor desempenho nos experimentos de cristalizao, em termos da formao de cristais macroscpicos idiomrficos. Estes experimentos permitem abordar diversos contedos dos Parmetros Curriculares Nacionais para os Ensinos Fundamental e Mdio, e do Ensino Superior, em disciplinas como cristalografia e qumica fundamental.

PALAVRAS-CHAVES: cristais, cristalizao, evaporao, metaestabilidade

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te domstico, permitindo que a cristalizao seja acompanhado diariamente, com o desenvolvimen-to das formas simtricas dos cristais macroscpicos.

Materiais e mtodosOs equipamentos utilizados nos experimentos

incluem bqueres de vidro (250 ml), basto de vidro, gaze, elstico, palitos de madeira, balana de preciso, termmetros e agitador magntico. Os compostos utilizados e suas respectivas solubi-lidades a 20o C esto relacionados na Tabela 1. As solues foram preparadas por dissoluo em 100 ml de gua destilada temperatura ambiente, com 10 % em peso de excesso soluto alm da saturao; o excesso de soluto tem por objetivo supersaturar a soluo e evitar que haja perda da semente de cristalizao no momento em que esta inserida na soluo. Os experimentos foram cobertos com gaze para evitar a queda de partculas externas na soluo. Os compostos usados nos experimentos so de baixo custo e tm aplicaes diversas em nossa vida cotidiana, seja na farmacologia, culi-nria ou em indstrias de transformao. Estas aplicaes fogem ao escopo deste trabalho, mas a pesquisa escolar neste campo uma boa atividade complementar aos experimentos de cristalizao.

Na primeira fase dos experimentos foram obtidas sementes de cristalizao, que so peque-nos cristais que posteriormente so imersos em soluo para crescimento e obteno dos cristais macroscpicos. As semente foram obtidas a partir de soluo supersaturada em repouso em recipiente aberto de vidro, com grande superfcie livre para evaporao (20 x 30 cm).

As sementes obtidas foram imersas nas solues supersaturadas para observao do crescimento cristalino, presas por linha com um n corredio e suspensas na soluo por um palito de madeira atravessado na abertura do bquer (Figura 1).

As medidas das taxas de crescimento cristalino e de evaporao foram feitas em intervalos de 48 horas, durante duas semanas. A taxa de evaporao foi medida pesando-se o bquer com soluo em balana de preciso, computando a variao em massa. A taxa de evaporao foi medida para avaliar o efeito do campo inico do soluto sobre evapo-rao da gua. Para efeito de comparao, em cada experimento foi monitorada em paralelo a taxa de evaporao de gua destilada em um bquer de mesma capacidade, mantido nas mesmas condies ambientais do bquer com a soluo salina.

IntroduoA primeira constatao de que a forma externa

simtrica dos cristais poderia ser consequncia do arranjo da matria no interior dos cristais se deve ao dinamarqus Niels Stensen (latinizado Steno, 1638-1686) que percebeu a constncia dos ngu-los entre faces equivalentes em cristais de uma mesma substncia. No sculo XVIII, Ren Hauy (1743-1822) props que os cristais pudessem ser compostos por partculas minsculas organizadas de maneira regular, sendo as faces simtricas dos cristais expresses macroscpicas deste arranjo ordenado. Entretanto, apenas no incio do sculo XX foi possvel confirmar esta hiptese com os experimentos de difrao de raios X em cristais, realizados por Max von Laue, em 1914, e posterior-mente por William Henry Bragg e William Lawren-ce Bragg, respectivamente pai e filho, em 1915.

A quase totalidade dos slidos naturais e artifi-ciais se encontra no estado cristalino, mas, apesar disto, a nucleao e o crescimento cristalino no fazem parte de nossa observao cotidiana. No obstante, cristais macroscpicos idiomrficos podem ser produzidos em laboratrio atravs de experimentos simples (e.g. Wood, 1972), pela eva-porao temperatura ambiente de solues aquo-sas supersaturadas. O presente trabalho explora os cristais e o processo de cristalizao quanto s suas aplicaes didticas.

Neste trabalho, foram testados compostos solveis em gua, cujas solues supersaturadas foram analisadas quanto s taxas de crescimento cristalino e de evaporao, bem como quanto forma dos cristais obtidos, para selecionar os mais recomendveis para uso em ambiente escolar. Os experimentos so simples, de baixo custo e podem ser inseridos nas prticas de cincias dos Ensinos Fundamental e Mdio, com diferentes aborda-dio, com diferentes aborda-com diferentes aborda-gens de acordo com os Parmetros Curriculares Nacionais, envolvendo conceitos como solubili-dade, concentrao, estequiometria, cristalizao, simetria e anisotropia, entre outros. Tambm em cursos de nvel superior possvel aplicar experi-mentos deste tipo.

A observao da evaporao de solues salinas ao microscpio ptico de luz polarizada, com a consequente cristalizao dos solutos, uma prtica clssica em cursos de mineralogia e cristalografia. Os experimentos aqui propostos, por sua vez, prescindem do uso do microscpio e podem ser realizados em sala de aula ou mesmo em ambien-

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O experimento com acetato de cobre monohi-dratado produziu mais de um material cristalino a partir de uma mesma soluo. Estes materiais foram analisados em difratmetro de raios X Siemens D5000, com radiao K de cobre ( = 1,54178 ), no intervalo angular de 3 a 65 2, passo de 0,05 e velocidade angular de 1 seg/passo.

Dois recursos adicionais foram testados neste trabalho para acelerar a nucleao e o crescimen-to, que foram a agitao da soluo e a insero de fragmentos de rocha na soluo. Nos experimentos em que foi usado agitador magntico, foi colocada placa de isopor com espessura de 4 cm entre o agi-tador e o bquer, para evitar que o calor do aparelho interferisse no experimento. O uso de fragmentos de rocha segue a proposta de Teixeira et al. (2007), onde este fragmento estimula a nucleao cristalina e acelerar o processo de cristalizao; fragmentos de granito inseridos na soluo de tartarato de sdio e potssio mostraram resultados positivos.

Cristalizao: nucleao e crescimentoPraticamente toda a matria slida conheci-

da, seja terrestre ou extraterrestre, se encontra no estado slido cristalino, ou seja, seus tomos esto dispostos em arranjo peridico e ordenado em trs dimenses. Vrios materiais biolgicos (ossos, den-Vrios materiais biolgicos (ossos, den-tes, clculos renais) e artificiais (metais, cermicas) tambm so cristalinos. A formao espontnea de materiais altamente ordenados aparentemente

solubilidade(g/100ml)

toxicidade

acetato de clcio hidratado, (CH3COO)2Ca.H2O 34,7 atxico

acetato de cobre monohidratado, C4H6CuO4.H2O 8,6 mdia

bromato de sdio, NaBrO3 36,4 baixa

clorato de sdio, NaClO3 95,9 baixa

cloreto de potssio, KCl 34,2 atxico

cloreto de sdio (pureza analtica), NaCl 35,9 atxico

cromato de sdio tetrahidratado, Na2CrO4.4H2O 84,0 mdia

ferrocianeto de potssio trihidratado, K4Fe(CN)6.3H2O 28,2 baixa

fosfato monobsico de amnia, NH4H2PO4 37,4 atxico

nitrato de sdio, NaNO3 87,6 atxico

sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado, KAl(SO4)2.12H2O 12,0 atxico

sulfato de cobre pentahidratado, CuSO4.5H2O 32,0 baixa

sulfato de magnsio heptahidratado, MgSO4.7H2O 33,7 atxico

sulfato de nquel hexahidratado, NiSO4.6H2O 44,4 mdia-alta

tartarato de sdio e potssio tetrahidratado, KNaC4H4O6.4H2O 63,0 atxico

Tabela 1. Sais utilizados nos experimentos de cristalizao e sua solubilidade a 20o C (Haynes, 2012).

Figura 1. Etapas de um experimento de cristalizao: (a) sementes de cristalizao aps a evaporao da soluo; (b) semente selecionada para crescimento, presa linha; (c) semente imersa na soluo saturada, (d) cristal obtido, ainda fixo linha. O exemplo ilustrado com cristais de sulfato de cobre pentahidratado.

(a)

(b)

(c)

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completamente excludentes, para explicar a nucle-ao e o crescimento cristalino.

A teoria clssica da nucleao se baseia na ter-modinmica proposta por J. W. Gibbs no sculo XIX, e considera a combinao das variaes de energia livre de superfcie e de volume dos cristais (Figura 2). A energia livre de superfcie (Gs) de refere interface entre o cristal e a soluo, que aumenta proporcionalmente ao quadrado do raio do cristal (r2), com o crescimento cristalino. A ener-gia livre de volume (Gv), por outro lado, varia de modo inversamente proporcional ao cubo do raio do cristal (r3). Na etapa que precede a nucleao em uma soluo superstaurada, minsculas part-culas de estrutura ordenada, denominadas clusters, so formadas e redissolvidas pela soluo. A ins-tabilidade se deve ao seu pequeno tamanho, que corresponde a uma grande superfcie especfica em relao a um volume pequeno. Entretanto, a partir de um certo raio, denominado raio crtico, o ncleo passa a ser estvel. O raio crtico (rc, Figura 2) o ponto onde a resultante entre a diminuio de ener-diminuio de ener-gia livre referente ao aumento de volume supera o aumento da energia livre referente ao aumento de superfcie do cristal. As relaes de energia livre so discutidas em detalhe por diversos autores (e.g. Nvlt et al., 2001; Sunagawa, 2007).

Ao atingir seu raio crtico, a semente se torna estvel, deixa de ser redissolvida pela soluo e tende a crescer e consumir o excesso de soluto da soluo supersaturada, cuja concentrao retornar ao seu limite de solubilidade. As solues em esta-dos variados de saturao podem ser sumarizadas em um diagrama de fases esquemtico (Figura 3) de concentrao versus temperatura, onde se dis-tinguem trs campos: soluo insaturada (siste-ma monofsico), soluo supersaturada (sistema monofsico) e soluo saturada coexistindo com cristais (sistema bifsico). A zona metaestvel se situa entre as curvas de saturao e de supersatura-o, um campo de estabilidade aparente, no qual a soluo ainda no atingiu o excesso de soluto sufi-ciente para permitir a formao de ncleos estveis. A largura da zona metaestvel varia em funo de diversos fatores, como solubilidade, taxa de res-friamento, presena de impurezas, entre outros (Nvlt et al., 2001). A supersaturao necessria para a formao de ncleos estveis, pois em um sistema situado exatamente sobre a curva de satu-rao, o consomo de soluto para a formao de ncleos cristalinos torna a soluo insaturada, que redissolve estes ncleos .A supersaturao faz com

contraria a segunda lei da termodinmica, segun-do a qual todos os sistemas tendem a um nvel mximo de entropia. A leitura da segunda lei da termodinmica pode induzir a erros se traduzir-mos entropia por desordem, no sentido de nossa percepo cotidiana. A segunda lei se refere dis-sipao das diferenas de energia entre sistemas, com a minimizao do gradientes energticos e da dissipao da energia livre dos sistemas como um todo. Neste sentido, a cristalizao ocorre esponta-neamente pela dissipao de energia dos sistemas, em decorrncia da otimizao geomtrica das liga-es qumicas entre ctions e nions, formando padres tridimensionais altamente ordenados. As propriedades fsicas e morfolgicas dos materiais cristalinos so definidas em pela sua composio qumica e pela simetria de sua estutura.

H vrias obras de referncia que tratam do processo de cristalizao em detalhe, dentre as quais Mullin (1972), Holden & Morrison (1982), Nvlt et al. (2001) e Sunagawa (2007). H obras relativamente antigas, mas no menos interessantes, que tratam da cristalizao para o pblico em geral e escolar, como Bunn (1972) e Wood (1972). Na breve reviso que segue, abordaremos de modo resumido contedos que podem ser usados na discusso dos experimentos de cristalizao a partir de solues aquosas supersaturadas.

A quantidade de um slido que pode ser dis-solvida em um lquido limitada pela solubilidade, que varia de acordo com o par slido-lquido e com as condies intensivas do ambiente, prin-cipalmente temperatura. Neste trabalho todos os experimentos foram realizados com gua destilada como solvente. Os sais dissolvidos em gua se dis-is dissolvidos em gua se dis-gua se dis- se dis-sociam em nions e ctions, que so solvatados, ou seja, envoltos por camadas de gua eletricamente orientadas em funo de seus dipolos. Os ons per-turbam o campo eletrosttico da gua na soluo, que passa a ter comportamento distinto da gua destilada, em aspectos como condutividade eltrica, volume especfico, taxa de evaporao, entre outros.

A primeiro etapa da cristalizao a nucleao, ou seja a formao de ncleos, tambm denomi-nados de sementes ou grmens, que so pequenos cristais estveis, a partir dos quais ocorre o cres-cimento. A nucleao e o crescimento ocorrem em solues supersaturadas, seja pelo aumento na concentrao (p. ex. por evaporao do solvente) ou por variaes na temperatura; na maioria das solues, a diminuio da temperatura favorece a cristalizao. H duas abordagens tericas, no

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que as sementes formadas no sejam redissolvidas e a barreira energtica da nucleao seja transposta. O grau de supersaturao uma das mais impor-tantes variveis para a nucleao e o crescimento cristalino em solues aquosas (e.g. Bordui, 1987). A largura da zona metaestvel corresponde ao grau

-Frank), proposta por Burton et al. (1951), consi-dera que o crescimento se d pela ligao sucessiva de tomos ou molculas individuais de forma orde-nada na superfcie dos cristal, encaixando-se em defeitos cristalinos como degraus e deslocamentos de planos atmicos.

Os modelos no clssicos de cristalizao, recentemente sumarizados por Teng (2013), baseiam-se em dados observacionais obtidos nas ltimas dcadas, principalmente devido aos avanos recentes na microscopia eletrnica de transmisso e no imageamento de alta resoluo. Este modelos consideram que a cristalizao ocorre pela coales-cncia de nanopartculas ou clusters de tomos ou molculas, que inicialmente podem ser organizados ou no, e que se reorganizam aps a coalescncia, orientando-se de acordo com direes cristalo-grficas definidas e produzindo slidos cristalinos homogneos.

Chakraborty & Patey (2013) consideram que o processo de crescimento melhor explicado peos estgios de maturao segundo a regra de Ostwald (apud Chakraborty & Patey, 2013), ao invs da teoria clssica de crescimento. Neste modelo, os ncleos se formam em regies onde a concentrao da soluo excede a concentrao mdia, gerando um arranjo inicial pouco ordenado de ons, com teor significativo de gua, que progressivamente removida na medida em que o cristal se torna estvel e cresce, adquirindo estrutura ordenada e composio estequiomtrica. Na cristalizao de slidos orgnicos, como as protenas, os cristais

Figura 2. Diagrama esquemtico indicando a variao de energia livre (G, linha tracejada) resultante da variao de energia livre de volume (Gv) e da energia livre de superfcie (Gs) em funo do tamanho do cristal. O raio crtico (rc) o raio a partir do qual a semente passa a ser estvel e a cristalizao progride pela diminuio da energia livre total do sistema.

Figura 3. Diagrama de fases esquemtico representando os estados de soluo insaturada, supersaturada (metaestvel) e saturada contendo cristais. A curva de solubilidade indica o comportamento da maioria dos compostos, cuja solubilidade aumenta com a temperatura. A curva de nucleao indica o grau de supersaturao necessrio para que ocorra a nucleao de cristais a linha tracejada porque a largura da zona metaestvel sensvel a diversos parmetros fsicos e qumicos da soluo.

de supersaturao necessrio para que as sementes de cristalizao atinjam o raio crtico. H sem-pre uma disputa entre as taxas de nucleao e de crescimento, cujo resultado varia desde um grande nmero de pequenos cristais at um pequeno nmero de cristais de maior tamanho. A partir da linha de supersaturao, com a disponibilidade de ncle-os estveis, os cristais crescem e adquirem forma resultante da combinao das energias livres individuais de cada face do cristal, o que definir a forma final do cristal ou hbito cristalino.

A teoria clssica da cristali-zao, tambm conhecida como modelo BCF (Burton-Cabrera-

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Tabela 2. A seguir so apresentados os principais resultados dos experimentos de cristalizao de cada composto, divididos conforme seu desempenho na cristalizao.

Solues que produziram cristais macroscpicos em duas semanas

a) Sulfato de cobre pentahidratado: este composto permite abundante produo de sementes idiomr-ficas de dimenses milimtricas, aps poucos dias de evaporao da soluo. Entretanto, os cristais quando suspensos por linha e imersos em soluo so sensveis a oscilaes em temperatura, que podem ser parcialmente dissolvidos. Este composto produz cristais azuis idiomrficos e com pinacides bem definidos, do sistema triclnico (Figura 4). Apesar de sua baixa toxicidade, recomendvel para experimentos didticos, contanto que manu-

podem inicialmente conter restos de soluo em sua estrutura ainda pouco ordenada, sendo que a soluo tende a ser expulsa com o progressivo aumento do grau de ordenamento da estrutura (Tilley, 2007).

A nucleao pode ser espontnea (nucleao primria) ou induzida (nucleao secundria). Para que a nucleao primria possa ocorrer necessrio haver uma supersaturao capaz de transpor a bar-reira energtica do sistema. A nucleao secundria, por sua vez, induzida pela introduo de ncleo j formado no sistema e requer um grau menor de supersaturao. Embora no presente trabalho tenha sido buscada a nucleao primria para a formao das sementes de cristalizao, em condies experi-mentais no controladas a introduo de partculas de poeira e imperfeies nos recipientes agem como stios favorveis nucleao, em uma situao mais prxima da nucleao secundria.

A agitao mecnica do conjunto cristal-soluo aumenta as taxas de nucleao e crescimento, eli-minando gradientes de concentrao na soluo e elevando a taxa de evaporao (Wilcox, 1983), podendo ser feita por bombeamento da soluo ou por rotao do cristal. Entretanto, o crescimento cristalino acelerado tende a produzir cristais com faces estriadas e formas menos regulares.

Resultados

CristalizaoO desempenho dos sais testados nos experi-

mentos de cristalizao encontra-se resumido na

resultado dos experimentos compostos

cristais macroscpicos em duas semanas sulfato de cobre pentahidratadocloreto de sdio (sal grosso)

cristais macroscpicos aps duas semanas fosfato monobsico de amniabromato de sdiosulfato de nquel hexahidratadosulfato de alumnio e potssio dodecahidratadosulfato de magnsio heptahidratadotartarato de sdio e potssio tetrahidratado

agregados de cristais microscpicos acetato de clcio hidratadoacetato de cobre monohidratadocloreto de sdio (pureza analtica)cromato de sdio tetrahidratadonitrato de sdioferrocianeto de potssio trihidratadoclorato de sdiocloreto de potssio

Tabela 2. Compostos agrupados conforme desempenho nos experimentos de cristalizao.

Figura 4. Cristais triclnicos idiomrficos de sulfato de cobre pentahidratado.

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seado com luvas de segurana. Este composto de colorao azul intensa tambm ocorre na natureza como o mineral calcantita, em ambientes evapo-rticos, como por exemplo nos desertos de sal do norte do Chile.

b) Cloreto de sdio: foram testados o cloreto de sdio de pureza analtica (PA) e o sal grosso comer-cial (SG). Os experimentos feitos com sal de pureza analtica no produziram sementes, entretanto, o sal grosso contm em si abundantes sementes idiomrficas, sendo, portanto, recomendvel para experimentos didticos de cristalizao, alm de ser atxico, de baixo custo e amplamente dispon-vel no comrcio. Os cristais obtidos so cbicos, idiomrficos a subidiomrficos, de dimenses centimtricas (Figura 5).

Solues que produziram cristais macroscpicos aps duas semanas

a) Fosfato monobsico de amnia: aps duas sema-nas sem produzir sementes, a soluo foi mantida em repouso nas semanas subsequentes, sem a pro-teo da gaze, tendo produzido cristais idiomrfi-cos incolores, na forma de prismas tetragonais de dimenses centimtricas terminados em pirmides (Figura 6).

b) Tartarato de sdio e potssio: cristais prismticos ortorrmbicos macroscpicos se formaram aps duas semanas do incio do experimento, sobre um fragmento de rocha colocado no fundo do reci-piente (Figura 7). Foi escolhido o maior deles (3,2 g) para ser preso a uma linha e imerso na soluo supersaturada; aps trs dias do incio do experi-mento, houve dissoluo parcial deste cristal, que se desprendeu da linha e caiu no fundo do recipiente. Esta perturbao do crescimento cristalino est relacionada a oscilaes na temperatura e umidade do ambiente. A soluo produziu grande quantida-de de cristais no fundo e nas paredes do recipiente. Por ser atxico e produzir cristais idiomrficos, este composto recomendvel para experimentos didticos de cristalizao.

c) Bromato de sdio: experimentos realizados por mais de duas semanas e sem a proteo de gaze produziram sementes cristalinas idiomrficas e de tamanhos variados. Uma semente foi inserida em soluo e permitiu a obteno de cristais cen-timtricos idiomrficos cubo-octadricos hipi-diomrficos. Este composto recomendvel para experimentos didticos de cristalizao de durao maior que duas semanas, apesar de ser levemente Figura 7. Cristais ortorrmbicos idiomrficos de tartarato

de sdio e potssio.

Figura 5. Cristais cbicos de cloreto de sdio, obtidos a partir de sal grosso comercial.

Figura 6. Cristais de fosfato monobsico de amnia, exibindo hbito prismtico com terminao em pirmide.

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os microcristais dendrticos so uma mistura de acetato de cobre hidrxi-hidratado (C2H6Cu2O5.H2O), acetato de cobre hidratado e com quantidade subordinada de carbonato-sulfato de cobre hidrxi--hidratado (Cu8(SO4)4(CO3)(OH)6.48H2O)). A presena de pequena quantidade de sulfato no material dendrtico pode estar relacionada a con-taminao atmosfrica. Um possibilidade plausvel que o material dendrtico seja um precursor da cristalizao; neste caso, o acetato de cobre mono-hidratado no teria sido produzido diretamente a partir da soluo, mas sim a partir da evoluo em estado slido da mistura cristalina dendrtica, provavelmente por processos de difuso e redistri-buio das fases volteis. Este composto recomen-dvel para experimentos cristalizao, por permitir a obteno de mais de um produto cristalino a partir de um nico composto inicial. Devido sua toxicidade moderada, este composto no deve ser manipulado por crianas.

e) Sulfato de magnsio heptahidratado: aps cerca de um ms do incio do experimento, com a evapo-rao total da soluo, obteve-se camada compacta de cristais prismticos de dimenses milimtricas (Figura 9), fortemente aderida ao fundo do reci-piente, impossibilitando a retirada de cristais indi-viduais para dar prosseguimento aos experimentos de crescimento cristalino. Apesar de no ter sido possvel obter cristais idiomrficos individuais, este composto produz cristais prismticos ortor-rmbicos em agregados radiais, que podem ser observados com lupa de pequeno aumento. Em suas ocorrncias naturais, o sulfato de magnsio heptahidratado corresponde ao mineral epsomita e aparece com frequncia como eflorescncias em patologias de concreto.

txico, o que exige o acompanhamento do experi-mento por adultos.

d) Acetato de cobre monohidratado: no perodo de duas semanas, os experimentos com este compos-to produziram apenas microcristais nas paredes do recipiente e na superfcie da soluo, que no puderam ser recuperados para experimentos de crescimento cristalino. Aps 35 dias do incio do experimento, com a evaporao total da gua, foram observados cristais macroscpicos e idio-mrficos de cor azul escura, depositados no fundo do recipiente, envoltos por agregados de cristais dendrticos de cor azul clara, revestindo a parede do recipiente (Figura 8). Os dois materiais crista-linos foram analisados por difratometria de raios X, que indicou tratarem-se de materiais distintos no apenas no hbito, mas tambm na composio. Os cristais macroscpicos so de acetato de cobre monohidratado (C4H6CuO4.H2O), enquanto que

Figura 9. Camada de cristais ortorrmbicos prismticos de sulfato de magnsio heptahidratado, no fundo do recipiente.

(a)

(b)

Figura 8. (a) Materiais obtidos pela cristalizao a partir de soluo de acetato de cobre monohidratado, na forma de cristais macroscpicos de cor azul escura envoltos por mistura cristalina fibrosa dendrtica. Os cristais macroscpicos so de acetato de cobre monohidratado, enquanto que a mistura microcristalina dendrtica composta por mistura de acetato de cobre hidrxi-hidratado, acetato de cobre hidratado e menor quantidade de carbonato-sulfato de cobre hidrxi-hidratado. (b) Detalhe de monocristal de acetato de cobre monohidratado.

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dar prosseguimento ao crescimento cristalino em suspenso. Esta segunda semente recolhida no se dissolveu e o cristal apresentou crescimento mdio de 0,2 g/dia. Este composto se cristaliza no sistema cbico, produzindo cristais cubo-octadricos idio-mrficos (Figura 11), incolores; por ser atxico, recomendvel para experimentos didticos.

Solues que no produziram cristais macroscpicos Dentre os compostos testados, os seguintes

no produziram cristais macroscpicos de tama-cristais macroscpicos de tama-nho suficiente para serem fixados em linha e uti-lizados nos experimentos de cristalizao: acetato de clcio hidratado; cloreto de sdio de pureza analtica; cromato de sdio tetrahidratado; ferro-cianeto de potssio trihidratado; clorato de sdio; cloreto de potssio. As taxas de evaporao destes compostos foram medidas durante o intervalo de duas semanas.

Taxa de evaporao das soluesAlm dos experimentos de cristalizao, o

acompanhamento da evaporao das solues ofe-rece uma forma simples de demonstrar diferenas entre solues salinas e gua destilada. A taxa de evaporao das solues foi medida em intervalos de 48 horas, mesmo nas solues que no produ-ziram cristais adequados. Como o ambiente no foi controlado, houve oscilaes ao longo das duas semanas de durao de cada experimento e entre um experimento e outro, j que os mesmos no foram realizados simultaneamente. Para permitir a

f) Sulfato de nquel hexahidratado: as sementes cristalinas deste composto foram obtidas um ms aps o incio da evaporao. Apesar da dificuldade na obteno de sementes, o crescimento cristalino ocorreu em taxa elevada: dois dias aps a imerso da semente na soluo supersaturada, o cristal atingiu peso 125 % maior que seu peso inicial; 232 % de seu peso inicial no sexto dia; 688 % no oitavo dia; e 1318 % do peso inicial no dcimo dia. Os cristais obtidos so de cor verde intensa e forma prismti-ca tetragonal (Figura 10), atingindo dimenses de vrios centmetros em poucos dias de crescimento. Ocorreu formao de microcristais nas paredes do recipiente e a formao de uma camada micro-cristalina sobre a soluo. Pela sua toxicidade, este composto deve ser manipulado com luvas e mscara de proteo, no devendo ser manuseado por crian-as. Considerando-se as condies de segurana no manuseio, este composto pode ser considerado recomendvel para experimentos didticos.

g) Sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado: as sementeiras de evaporao em repouso no produ-ziram sementes no perodo de duas semanas. Para o crescimento cristalino, foi escolhida uma semente (0,7 g) e inserida na soluo sob ao do agitador magntico. Aps um dia, a semente se desprendeu da linha. A soluo foi mantida por nove dias em repouso, at que outro cristal crescesse no fundo do recipiente, que foi novamente preso linha para

Figura 10. Cristais de sulfato de nquel hexahidratado, com forma prismtica tetragonal, terminada em pirmide.

Figura 11. Cristais cubo octahdricos de sulfato de alumnio e potssio.

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as taxas mdias de evaporao das solues e da gua destilada nas mesmas condies, alm das razes entre elas. Neste trabalho so apresentadas apenas as taxas de evaporao em repouso, tanto da gua destilada como da soluo. Todas as solues apresentaram taxas de evaporao inferiores s da taxa de evaporao da gua destilada, como de se esperar em solues salinas (Fakir & Toerien, 2009; Kokya & Kokya, 2008).

comparao das taxas de evaporao, apesar de suas oscilaes, foram mantidos, ao lado dos recipientes com as solues, recipientes de mesma capacida-de com gua destilada, cuja taxa de evaporao foi medida nos mesmos intervalos. A razo da taxa de evaporao da soluo pela taxa de evaporao da gua destilada evaporada nas mesmas condies permite eliminar as oscilaes nos valores absolu-tos das taxas. A Tabela 3 e a Figura 12 apresentam

A B A/B

cloreto de sdio (pureza analtica) 0,43 1,53 0,28

nitrato de sdio 0,44 1,53 0,29

clorato de sdio 0,91 2,10 0,43

cloreto de sdio (sal grosso) 0,68 1,53 0,44

acetato de clcio hidratado 0,90 1,53 0,59

sulfato de nquel hexahidratado 1,21 1,98 0,61

cloreto de potssio 1,28 1,98 0,64

cromato de sdio tetrahidratado 1,33 1,83 0,72

tartarato de sdio e potssio tetrahidratado 1,18 1,52 0,78

sulfato de magnsio heptahidratado 1,19 1,53 0,78

fosfato monobsico de amnia 1,32 1,52 0,87

bromato de sdio 1,64 1,83 0,90

acetato de cobre monohidratado 1,37 1,53 0,90

sulfato de cobre pentahidratado 1,72 1,83 0,94

ferrocianeto de potssio trihidratado 1,97 2,10 0,94

sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado 1,52 1,53 0,99

Tabela 3. Razo entre (A) taxa de evaporao da soluo salina (ml/dia) e (B) taxa de evaporao de gua destilada (ml/dia) nas mesmas condies.

Figura 12. Razes entre as taxas mdias de evaporao das solues salinas divididas pela taxas mdias de evaporao de gua destilada nas mesmas condies.

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crio dos dados; (j) interpretao e elaborao de listas, tabelas simples, de dupla entrada e grficos de barra para comunicar a informao obtida.

Cincias Naturais: (a) conceitos cientficos bsicos, associados energia, matria, transforma-o, espao, tempo, sistema, equilbrio e vida; (b) combinar leituras, observaes, experimentaes, registros, etc., com a coleta, organizao, comu-nicao e discusso de fatos e informaes; (c) valorizar o trabalho em grupo, sendo capaz de ao crtica e cooperativa para a construo coletiva do conhecimento;

PCN Ensino Mdio Os PCN para o Ensino Mdio so divididos

em quatro partes e esto assim apresentados: Parte I - Bases Legais, Parte II - Linguagens, Cdigos e suas Tecnologias, Parte III - Cincias da Natureza, Matemtica e suas Tecnologias, Parte IV - Cincias Humanas e suas Tecnologias. Os experimentos de cristalizao tratam de temas relacionados Mate-mtica e Cincias da Natureza (Parte III). Apesar de os experimentos de cristalizao no representarem exemplos de reaes qumicas propriamente ditas, as frmulas qumicas e sua estequiometria, e a dis-sociao inica, permitem uma viso macroscpica dos compostos qumicos.

Qumica: (a) cdigos e smbolos da Qumica; (b) traduzir a linguagem discursiva em linguagem simblica da Qumica e vice-versa; (c) traduzir a linguagem discursiva em outras linguagens usadas em Qumica: grficos, tabelas, e relaes matemti-cas; (d) compreender e utilizar conceitos qumicos dentro de uma viso macroscpica (lgico-empri-ca); (e) compreender os fatos qumicos dentro de uma viso macroscpica (lgico-formal); (f) com-preender dados quantitativos, estimativa e medidas, compreender relaes proporcionais presentes na qumica; (g) reconhecer tendncias e relaes a par-tir de dados experimentais ou outros; (h) selecionar e utilizar ideias e procedimentos cientficos para a resoluo de problemas qualitativos e quantitati-vos em qumica, identificando e acompanhando as variveis relevantes; (i) reconhecer ou propor a investigao de um problema em qumica, selecio-nando procedimentos experimentais pertinentes; (j) reconhecer aspectos qumicos relevantes na interao individual e coletiva do ser humano com o ambiente.

Matemtica: (a) ler, interpretar e utilizar repre-sentaes matemticas (tabelas, grficos, expres-

Aplicaes didticas de experimentos de cristalizao

Os dezesseis compostos solveis em gua, testados neste trabalho, apresentaram comporta-mentos variados nos experimentos e cristalizao. Na maioria dos casos, o perodo de quinze dias foi insuficiente para a obteno de cristais macroscpi-cos. A escolha dos compostos testados foi arbitrria e pode ser ampliada, de acordo com o interesse e a disponibilidade do pblico. A realizao dos expe-rimentos em ambiente no controlado foi uma forma de reproduzir a situao mais comum em sala de aula. A realizao de experimentos deste tipo em condies controladas reduz as oscilaes, principalmente na taxa de crescimento cristalino, que chegou a apresentar valores negativos, nos casos onde ocorreu dissoluo parcial dos cristais.

Atravs de experimentos simples e de baixo custo possvel demonstrar como as formas sim- possvel demonstrar como as formas sim-demonstrar como as formas sim-tricas surgem em consequncia do empacotamento ordenado dos tomos nos slidos cristalinos. Em paralelo, os experimentos permitem demonstrar diferenas expressivas entre a evaporao da gua pura e das solues salinas, em consequncia do campo inico dos solutos.

Os experimentos de cristalizao so interdisci-plinares e permitem discutir conceitos fundamen-tais de qumica, fsica, mineralogia e cristalografia, alm de exercitar prticas de matemtica, desde o planejamento dos experimentos at a organizao e o tratamento dos dados. A seguir esto listados tpi-cos dos Parmetros Curriculares Nacionais (PCN) para os Ensinos Fundamental e Mdio, que podem ser abordados com experimentos de cristalizao.

PCN Ensino FundamentalOs PCN para o Ensino Fundamental esto

divididos em 10 volumes, dos quais os volumes de Matemtica (vol. 3) e Cincias Naturais (vol. 4) contm temas que podem ser tratados atravs de experimentos de cristalizao.

Matemtica: (a) poliedros; (b) elementos geom-tricos nas formas da natureza e em materiais criados pelo homem; (c) semelhanas e diferenas entre cubos e quadrados, paraleleppedos e retngulos, pirmides e tringulos, esferas e crculos; (d) uni-dades de tempo; (e) comparao entre grandezas de mesma natureza; (f) unidades de medida; (g) iden-tificao de quantidade (aspecto cardinal), adio, subtrao, multiplicao e diviso; (h) sistema de numerao decimal; (i) coleta, organizao e des-

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e potssio dodecahidratado, tartarato de sdio e potssio tetrahidratado) tambm podem ser usa-dos com sucesso em experimentos deste tipo. O intervalo de tempo estabelecido a priori de duas semanas foi insuficiente para a maioria dos expe-rimentos realizados. As medidas em intervalos de 48 horas foram adequadas para o acompanhamento do crescimento cristalino e da taxa de evaporao. Os demais compostos produziram massas micro-cristalinas com a evaporao da gua da soluo.

A cristalizao de sais em condies no con-troladas de difcil anlise, mesmo que compa-rativa, em funo das fontes de rudo no sistema, principalmente as oscilaes de temperatura e de umidade, que afetam a taxa de evaporao e, portanto, a taxa de incremento da supersaturao. A temperatura, alm de afetar a evaporao, afeta tambm a solubilidade dos compostos. Outro rudo no desprezvel so as partculas slidas atmosf-ricas, partculas de celulose da linha e da gaze uti-lizadas, ranhuras nos bqueres estas impurezas e defeitos fornecem stios de nucleao, facilitando a transposio da barreira energtica da nucleao. Um exemplo interessante do efeito das impurezas a diferena de desempenho entre o cloreto de sdio de pureza analtica e o sal grosso comercial. O sal grosso produziu cristais macroscpicos, ao contrrio do sal de pureza analtica, que formou agregados microcristalinos. Isto se deve provavel-mente presena de iodo e potssio no sal grosso, que altera o equilbrio quimico do sistema, e a presena de resduos slidos insolveis, que podem favorecer a nucleao.

Quanto taxa de evaporao, as oscilaes podem ser desconsideradas atravs da diviso dos valores absolutos da taxa de evaporao da soluo pelos valores da taxa de evaporao da gua desti-lada nas mesmas condies (Figura 12). A taxa de evaporao das solues menor que a da gua destilada, devido ao campo eletrosttico gerado na solvatao dos ons pelas molculas de gua e do efeito dos ons sobre a tenso superficial da soluo (Hribar et al., 2002; Kokya e Kokya, 2008; Kowacs et al., 2010).

As diferenas de comportamento das solu-es no processo de cristalizao no apresentam correlaes simples com a solubilidade, com o tipo de ction e nion, ou com o potencial ini-co; tampouco h relao entre o desempenho na cristalizao e a taxa de evaporao da soluo. Uma possvel explicao para estas diferenas est na largura da zona metaestvel. A principal fora

ses, etc.); (b) transcrever mensagens matemticas da linguagem corrente para linguagem simblica (equaes, grficos, diagramas, frmulas, tabelas, etc.) e vice-versa; (c) utilizar corretamente ins-trumentos de medio e desenho; (d) identificar problemas; (e) procurar, selecionar e interpretar informaes relativas ao problema; (f) formular hipteses e prever resultados; (g) aplicar conheci-mentos e mtodos matemticos em situaes reais, em especial em outras reas de conhecimento; (h) utilizar adequadamente calculadoras e computador, reconhecendo suas limitaes e potencialidades.

Ensino Superior No ensino superior, em particular nos cursos

das reas de geologia e qumica, estes experimen-tos podem ser aplicados em matrias como qu-mica fundamental e cristalografia fundamental. Na qumica fundamental, so abordados tpicos relacionados solubilidade e geometria molecular. Os experimentos de cristalizao podem ser sofis-ticados, com a mistura de mais de um composto solvel, para mostrar que a cristalizao pode ser usada como forma de purificao de substncias.

As aulas de cristalografia fundamental podem utilizar os cristais obtidos nos experimentos des-critos para discutir os sistemas cristalinos, discutir as relaes dos ndices de Miller e das faces cris-ndices de Miller e das faces cris- e das faces cris-talinas com a forma macroscpica dos cristais, a simetria do empacotamento atmico, os nmeros de coordenao, as regras de Pauling, geminaes, entre outros.

Discusso e conclusoOs dezesseis compostos escolhidos foram

testados quanto sua capacidade de produzir cris-tais macroscpicos a partir de solues aquosas temperatura ambiente, com o intuito de selecionar os melhores compostos para experimentos didti-cos de cristalizao em condies no controladas e com gua destilada.

Os dois compostos que apresentaram o melhor desempenho foram o sulfato de cobre pentahi-dratado e o cloreto de sdio (tipo sal grosso), que produziram cristais macroscpicos idiomrficos em duas semanas. Os seis compostos que produ-ziram sementes e cristais macroscpicos aps duas semanas (fosfato monobsico de amnia, bromato de sdio, sulfato de magnsio heptahidratado, sul-fato de nquel hexahidratado, sulfato de alumnio

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quantidade de cristais de pequeno porte. Por outro lado, os compostos que atingem uma maior super-saturao so aqueles com maior dificuldade de nucleao nestes casos, o excesso relativamente grande de soluto consumido pelos poucos ncleos formados, produzindo cristais macroscpicos. A formao de ncleos em sistemas deste tipo pode ser facilitada pela presena de partculas e impurezas no sistema, como discutido anteriormente.

O experimento com acetato de cobre hidratado um bom exemplo de que h materiais cristalinos solveis em gua que no se precipitam diretamente a partir de solues saturadas aquosas. Neste expe-rimento, foram produzidos cristais macroscpicos idiomrficos de acetato de cobre hidratado envol-tos por agregados microcristalinos composto por mistura de acetatos de cobre com graus distintos de

testadas neste artigo. Dados parciais compilados por Couper et al. (2005, Captulo 16), cobrindo alguns dos sais usados neste trabalho, revelam dis-crepncias entre dados de diferentes autores para um mesmo composto.

A Tabela 4 apresenta dados de Mullin (1972) da largura da zona metaestvel de alguns sais a 25 oC, expressa na forma de supersaturao mxima (C, g/100 g de gua) e superresfriamento mximo possvel (DT, oC). Os dados mostram consistncia entre a supersaturao e o desempenho nos expe-rimentos de cristalizao: compostos com bom desempenho tm supersaturao igual ou maior que 1 g/100 g de gua (Figura 13). Entretanto, no h correlao entre a capacidade de superresfria-mento do sistema e a produo de cristais macros-cpicos. A partir do pequeno conjunto de dados

Figura 13. Largura da zona metaestvel expressa na forma de mxima supersaturao (C, g/100 g de gua) e mximo superresfriamento (DT, oC), a 25 oC (Mullin, 1972). O desempenho dos compostos na cristalizao se refere aos esultados dos experimentos didticos deste trabalho.

C DT desempenho

CuSO4.5H2O 1.0 1.4 bom

MgSO4.7H2O 1.3 1.0 bom

NH4H2PO4 2.3 2.5 bom

NiSO4.6H2O 4.4 4.0 bom

KCl 0.3 1.1 ruim

NaCl 0.2 4.0 ruim

NaNO3 0.7 0.9 ruim

Tabela 4. Dados de mxima supersaturao (C, g/100 g de gua) e mximo superresfriamento (DT, oC) a 25 oC (Mullin, 1972) e desempenho nos experimentos didticos de cristalizao, quanto produo de cristais idiomrficos macroscpicos.

motora da cristalizao em solues o grau de supersaturao (Sunagawa, 2007; Kowacs et al., 2010; Bogacz & Wjcik, 2014). Como mencionado no Item 3, a zona metaestvel a regio onde a solu-o j transps seu limite de solubilidade, mais ainda no atingiu a supersaturao necessria para produzir ncleos estveis de cristalizao. Mesmo em experimentos controlados difcil definir precisamente a largura da zona metaestvel, que depen-de da combinao de diversos fatores e da configurao experimental para sua medi-o. A largura da zona metaestvel pode ser indicada em termos de grau de supesatu-rao e de grau de superresfriamento na maioria das substncias, a solubilidade diretamente proporcional temperatura. Entretanto, no h na literatura, bancos de dados sistemticos com a largura da zona metaestvel para todas as substncias

disponveis sobre a largura da zona metaestvel, notamos que os sistemas mais propcios for-mao de cristais macroscpicos so aqueles com zona metaest-vel mais larga. Compostos com zona metaestvel mais estreita formam ncleos cristalinos est-veis mais facilmente, em menor grau de supersaturao; desta modo, h a formao de abun-dantes ncleos, que competem entre si pelo excesso de soluto a soluo, produzindo grande

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hidratao com carbonato-sulfato de cobre hidrxi--hidratado. A posio dos cristais macroscpicos no centro da massa microcristalina sugere que esta seja a precursora da cristalizao do acetato de cobre hidratado.

Os experimentos de cristalizao so uma rica fonte de contedos didticos, que podem ser explo-rados em diferentes nveis de escolaridade.

AgradecimentosOs autores agradecem Pr-Reitoria de Cul-

tura e Extenso Universitria da Universidade de So Paulo (PRCEU-USP), por recursos alocados no projeto pelo Edital de Fomento s Iniciativas de Cultura e Extenso (processo 2009.1.242.44.6; Laboratrio Interativo: Experimentos Didticos de Cristalizao).

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