QUIMICA DA CRISTALIZAÇÃOQUIMICA DA CRISTALIZAÇÃO

STAB – Piracicaba, novembro 2011 STAB – Piracicaba, novembro 2011

Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose“Alois Schaeffer”

Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose“Alois Schaeffer”

Principais Ocorrências Principais Ocorrências

Efeitos dos não açúcares sobre a pureza do açúcar centrifugado.

Decomposição da sacarose (inversão);

Reações de decomposição, transformações e condensação dos açúcares redutores;

Decomposição e transformações, precipitação, coagulação dos não açúcares;

Solubilização dos não açúcares;

Não açúcares afetando a cristalização da sacarose;

Dissolução e recrescimento dos cristais de sacarose;

Química da CristalizaçãoTemas abordados

Química da CristalizaçãoTemas abordados

Não açúcares produtores de viscosidade

Não- açúcares que afetam a cristalização

Presença de não-açúcares inorgânicos

Reações com não-açúcares orgânicos

Decomposição dos açúcares redutores

Decomposição de sacarose durante a cristalização

Decomposição da sacaroseInversão

Decomposição da sacaroseInversão

Estabilidade: grande em cristais (188°C) e pouca em méis

- os produtos da hidrólise (hexoses). frutose e glicose pouca estabilidade térmica

Inversão da sacarose: reduzida aos fatores pH, temperatura e pureza

Soluções técnicas a inversão depende do pH, temperatura e tempo

Soluções concentradas é maior a inversão do que em “diluidas”

Velocidade de inversão: temperatura e pH

Perdas maiores por pH e do que por temperatura

Redução de perdas por inversão: importante é o controle do pH

Perda por inversão em cozimentos A, B e C é de 0,8 a 1,0 % do xarope

É uma perda inevitável

Decomposição dos açúcares redutoresDecomposição dos açúcares redutores

Transformações de açúcares redutores em altas concentrações se combinam

com os não –açucares como aminoácidos ( Reação de Maillard);

Fatores interrelacionados:perda de levorrortaçao de substâncias redutorasPerda de poder redutor de não sacarose resultado de transformação

químicas

Açúcares redutores presentes : -frutose e glicose (depende das condições fisiológicas)- outros açúcares em pequenas proporções: não sacarose redutores:

Em meio ácido forma 5-hidroximetil-furfural ;

Transformação de não-açúcares redutores em não-açúcares redutores não-fermentesciveis

Decomposição dos açúcares redutoresDecomposição dos açúcares redutores

origem na decomposição de açúcares redutores;

reação de açúcar invertido (frutose e glicose) com amino-ácidos;

resulta na formação de anidrido carbônico, acido acético e ....

Ocorrências no Brasil: Usina Da Barra 1964, Usina Santa

Teresa 2006 e Usina Caeté – Unidade Delta 2011,

Prevenção: não superaquecer as massas ( ou méis), uso de trocadores de

calor para redução da temperatura antes do armazenamento;

Temperatura crítica > 45◦ C , acelera a reação tornando o melaço

totalmente carbonizado.

Fermentação “espumosa”:

Caramelo – mistura de alto peso molecular de compostos orgânicos

resultante da decomposição de sacarose e açúcares em temperaturas

elevadas com a desidratação e polimerização das moléculas desidratadas

formação de moléculas complexas de Fe e Sulfitos (composição depende do

pH, tempo e, especialmente da temperatura);

Reações de não-açúcares orgânicosReações de não-açúcares orgânicos

Melanina: formação enzimática de cor , resulta na reação de oxidação

de fenol a orto-quinona (polifenoloxidase)

Alguns ácidos orgânicos tornam-se insolúveis nas condições de processo

cristalização convertendo em sais de cálcio e de magnésio aconitato de

cálcio - magnésio e oxalato de cálcio;

Aminoácidos: formam vários compostos coloridos;

Reações de não açúcares inorgânicosReações de não açúcares inorgânicos

Impurezas mais comuns são os diferentes sais de cálcio

Precipitação de cloretos e sulfatos de sódio e potássio;

Constituinte importante e que concentra nos produtos são os aconitatos de

cálcio-magnésio. Aparece na forma de pequenos cristais nos cozimento de

baixo grau. Caso da Usina Ester (1998)

Não açúcares que afetam a cristalização da sacaroseNão açúcares que afetam a cristalização da sacarose Influenciam: nucleação, velocidade de crescimento, inclusão em cristais e impurezas que afetam o habito dos cristais

Relação AR/Cinzas

Efeito das impurezas na solubilização: - Açúcares redutores, ácidos inorgânicos e sais - Formadores de melaço (+ e –):

Positivos aumentam a solubilidade da sacarose

Ex: KCl, NaCl

Negativos diminuem a solubilidade da sac arose

Ex: glicose, frutose, MgSO4, CaCl2

A solubilidade da sacarose decresce com o decréscimo de pureza

Sincristalizacão: é a inclusão de impurezas de alto peso molecular nos cristais em crescimento (Ex. amido )

Não-açúcares produtores de viscosidadeNão-açúcares produtores de viscosidade Definição sacarotécnica de viscosidade: fator físico que se opõe a migração das moléculas de sacarose de uma solução para atingir os núcleos de cristalização Informações importantes:

diminui a velocidade de cristalização, retarda mais não impede velocidade mínima de cristalização 500 poises depende da natureza dos não açúcares presentes benefício; retardando cristalização dificulta o aparecimento de falsos cristais

Fatores que influenciam a viscosidade:

Concentração (viscosidade critica): aumenta com a concentração mas é função da natureza dos sólidos presentes (mesma concentração e pureza com diferentes viscosidades. Viscosidade crítica : aquela em que pequenos aumentos de matéria seva (décimos) a viscosidade de aumenta consideravelmente (79% →81-83%)

Temperatura: com queda de temperatura a viscosidade aumenta sendo diferente para diferentes soluções. Há temperaturas que soluções de mesma pureza tem uma viscosidade mínima (55°C)

Não-açúcares produtores de viscosidadeNão-açúcares produtores de viscosidade

Outros interferentes são (viscosidade critica) - temperatura- não sacarose- cristais- outros interferentes: sulfitação e ar

Material em suspensão: retirada de 5 % resulta em viscosidades 50 % menor.es Cristais: tamanho e teor causam aumento da viscosidade. Cristais maiores causam maiores aumentos , mais uniformes menores aumentos.

Não-sacarose: sacarose>gomas>impurezas orgânicas e inorgânicas-Substâncias coloidais: gomas, pectinas, sílicas., peptídeos;- purificação do caldo removem de 15 a 25 % destas substâncias

- sais inorgânicos : são responsáveis pela formação de melaço. Os sais aumentam a viscosidade (cálcio > sódio>potássio.

Considerações FinaisConsiderações Finais

Os fenômenos que ocorrem na cristalização resultam em perdas de açúcares;

Há decomposição e destruição de sacarose e de açúcares;

A quantidade de açúcares redutores produzida e decomposta aumenta com a que da pureza das massas cozidas;

O balanço de açúcares redutores partindo do caldo misto é impossível devido a trocas como resultado de combinações e decomposições;

A transformação de açúcares redutores em SRI aumenta com os sucessivos cozimentos;

As perdas de açúcares durante a cristalização são subestimadas por medições não representativas;

As perdas de açúcares são minimizadas pelo controle dos elementos: temperatura, pH e tempo de retenção.

OBRIGADOOBRIGADOOBRIGADOOBRIGADO

Aminoácidos

São moleculas que contem simultaneamente os grupos funcionais amina e ácido carboxílico

Hidroximetilfurfural

Hidroximetilfurfural é um composto orgânico resultante da desidratação de certos açúcares