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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ - Unioeste
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS - PPGCA
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE FIBRAS
OBTIDAS POR ELETROFIAÇÃO DE PLA/PBAT
COM GRAFITE INCORPORADO
Mario Cezar Pozza Junior
Toledo – Paraná – Brasil
2018
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ - Unioeste
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS - PPGCA
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE FIBRAS
OBTIDAS POR ELETROFIAÇÃO DE PLA/PBAT
COM GRAFITE INCORPORADO
Mario Cezar Pozza Junior
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciências Ambientais da
Universidade Estadual do Oeste do Paraná,
Unioeste/Campus Toledo, como parte dos
requesitos para a obtenção do Título de Mestre
em Ciências Ambientais.
Orientadora: Josiane Caetano Dragunski
Co-orientador: Douglas Cardoso Dragunski
MARÇO / 2018
Toledo – PR
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Dedico este trabalho a meus avós paternos
Albino Augusto Pozza (in memoriam) e Judith
Morelatto Pozza, e maternos Loura Borchartt
da Silva (in memoriam) e Carlos Marques da
Silva.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço de forma especial ao meu pai Mario e à minha mãe Lucia, pelo amor
incondicional e por não medirem esforços para que eu pudesse levar meus estudos
adiante;
Agradeço em especial minha amada esposa Reziani Martins, por estar ao meu
lado em todos os momentos, dividindo risos e lágrimas, mas fazendo com que cada
minuto da vida seja especial;
A minha orientadora Josiane Caetano e meu co-orientador Douglas Dragunski,
que além de me orientarem da melhor forma possível, me deram a inspiração para a
profissão docente e a pesquisa científica, com valores que levarei por toda minha
carreira;
Aos colegas do GIPeFEA e LEQAL pelo companheirismo que enriquece o
ambiente acadêmico, e pela ajuda prestada nas horas difíceis;
Aos professores Cleide V. B. Martins, Éder Gubiani, Hugo Message e Dirceu
Baumgartner pela amizade e apoio na academia e pelos conselhos preciosos;
A todos os meus amigos pelo companheirismo, em especial a Pepe, Evandro e
Michel pelas conversas, cervejas, piadas e pela amizade que faz com que as
dificuldades da jornada pareçam menores;
A todos os docentes e secretária do PPGCA da Unioeste campus Toledo pela
dedicação e excelência na formação de recursos humanos em Ciências Ambientais;
Ao CNPq e a Fundação Araucária pelo auxílio financeiro a pesquisa.
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SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS ...................................................... 8 LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... 9 LISTA DE TABELAS ..................................................................................................... 11 RESUMO....................................................................................................................... 12 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 15 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 18 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................................... 18 ESTRUTURA DO TRABALHO ...................................................................................... 18 Obtenção, caracterização, e aplicação de fibras poliméricas de PLA/PBAT com grafite incorporado. .................................................................................................................. 19 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 20 2 MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................................... 22 2.1 Planejamento experimental ..................................................................................... 22 2.2 Processo de eletrofiação ......................................................................................... 23 2.3 Preparo do sensor ................................................................................................... 23 2.4 Caracterização das fibras e membranas ................................................................. 24 2.5 Medidas Voltamétricas ............................................................................................ 25 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 26 3.1 Otimização da eletrofiação pelo Planejamento 25 ................................................... 26 3.2 Análises morfológicas ............................................................................................. 30 3.3 Análises térmicas .................................................................................................... 34 3.4 Análises estruturais ................................................................................................. 38 3.5 Tratamento térmico das fibras ................................................................................. 40 3.6 Voltametria cíclica ................................................................................................... 41 4 CONCLUSÃO ............................................................................................................. 42 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 42 Aplicação de um sensor eletroquímico obtido a partir de fibras eletrofiadas de PLA/PBAT com grafite incorporado na determinação de 2,4,6-Triclorofenol. ............... 45 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 45 2. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 47 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 50 4. CONCLUSÃO ......................................................................................................... 57 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 57 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................... 59 AGRADECIMENTOS .................................................................................................... 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 60
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LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
2,4,6-TCP 2,4,6-Triclorofenol
ANOVA análise de variância
ATR reflexão total atenuada
DMF dimetilformamida
DRX difratometria de raios-x
DSC calorimetria exploratória diferencial
EG eletrodo de grafite
FTIR espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
MEV microscopia eletrônica de varredura
PBAT poli (butileno adipato co-tereftalato)
PFF planejamento fatorial fracionario
PLA poli (ácido lático)
SE eletrodo obtido por eletrofiação de polímeros
Tc temperatura de cristalização
TGA análises termogravimétricas
Tm termperatura de fusão
VC voltameria cíclica
VOQ voltametria de onda quadrada
Xcc porcentagem de cristalinidade
ΔHc entalpia de cristalização a frio da amostra
ΔHm entalpia de fusão da amostra
ΔHmo entalpia de fusão teórica da amostra 100% cristalina
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LISTA DE FIGURAS
ARTIGO I
Fig. 1 – Os efeitos da interações entre os parâmetros Fluxo e Tensão (A) e Fluxo e %Polímeros. Os valores de diâmetros mais baixos permeiam regiões de coloração verde escuro. Fig. 2 – Micrografias óticas do filme de PLA/PBAT com grafite para os diferentes experimento do planejamento. Os experimentos estão em ordem contendo o diâmetro e o desvio padrão na sequência. Fig. 3 – Micrografia do filme de PLA/PBAT sem grafite (A,B), e do filme de PLA/PBAT com grafite incorporado (C,D). As ampliações são apresentadas em ampliações de 2000x (A e C), e em 20000x (B e D). Condições da membrana: Distância de 16 cm, Fluxo de 1,0 mL/h, tensão de 18 kV, conc. polimérica de 18% (A, B, C e D), e conc. de grafite de 2% (C e D). Fig. 4 – Termogramas referentes às fibras poliméricas de PLA/PBAT com e sem Incorporação de grafite.
Fig. 5 – Curvas de TGA e DTGA referentes às fibras poliméricas de PLA/PBAT com incorporação de grafite (A) e puro, sem a incorporação de grafite (B). Parâmetros: Vazão de 50 mL/min.; razão de aquecimento de 10ºC/min; no intervalo de temperatura de 25 a 900 ºC.
Fig. 6 – Espectros vibracionais (FTIR(ATR)) das blendas poliméricos do PLA/PBAT com grafite incorporado (preto), e sem grafite incorporado (vermelho) (A). Ampliação da região de número de onda entre 1820 e 1680 denotando diferenças estruturais (B).
Fig. 7 – Difratogramas de raios-X para a blenda polimérica PLA/PBAT sem adição de grafite (A), e sem adição de grafite (B), ambos obtidos na faixa de valores de 2θ entre 7º e 80º, com incremento de 0,01º.
Fig. 8 – Imagens obtidas por MEV das membranas eletrofiadas antes da calcinação (A, B, C e D) e após a calcinação (E, F, G e H), ambas sob ampliação de 400x, 1600x, 6000x e 12000x respectivamente.
Fig. 9 – Voltametria ciclíca dos sensores: Eletrofiado/500° (−) , Grafite / 500°C (−) e Grafite (−). As medidas foram realizadas em uma solução 5,0x10-3 mol L-1 de hexacianoferrato (III) de potássio (KCl 0,5 mol L-1 e v = 50 mV).
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LISTA DE FIGURAS
ARTIGO II
Fig. 1 – Voltamogramas obtidos para o eletrodo eletrofiado/500°C (---), e para o grafite queimado/500°C (---) em Acetato de sódio (0,1 mol.L-1) pH 6,0, com velocidade de varredura de 50 mV.s-1. Fig. 2 – Voltametrias cíclicas do eletrodo estudado nos meios Tampão Br (0,1 mol.L-1) (---), Acetato de sódio (0,1 mol.L-1) (---) e Fosfato de sódio (0,1 mol.L-1) (---
), com velocidade de varredura de 50 mV.s-1 e pH 6,0, f = 100 Hz, Ep = 40 mV e Es = 4 mV. Fig. 3 – Voltametria de onda quadrada no meio acetato de sódio (0,1 mol.L-1) em diferentes pHs: (---) pH 2, (---) pH 3, (---) pH 4, (---) pH 5, (---) pH 6, (---) pH 7, (---) pH 8, (---) pH 9, (---) pH 10 e (---) pH 11, com frequência de 100 Hz e incremento de 4 mV (Figura A). Gráfico de potencial de pico (Ep) vs pH (R= 0,9926 e 27 mV/pH) (Figura B).
Fig. 4 – Variação de frequência 10 a 100 Hz em meio acetato de sódio (0,1 mol.L-1) e
pH = 4,0, v = 50 mV.s-1, Ep = 40 mV e Es = 4 mV. (---) 10 mV. A Figura (A), mostra os voltamogramas para as frequências: (---) 20 mV, (---) 30 mV, (---) 40 mV, (---) 50 mV, (---) 100 mV, (---) 150 mV e (---) 200 mV. Variação da Ip vs logf (R = 0.9904 θ = 21,21) (Figura B). Fig. 5 – Voltamogramas obtidos para o do 2,4,6 – Triclorofenol nas concentrações: 1·10-7, 5·10-7, 7·10-7, 9·10-7 1·10-6 e 2·10-6 mol·L-1 (acetato de sódio 0,1 mol·L-1 e pH
4,0, f = 100 Hz, Ep = 40 mV e Es = 3 mV) (A). Curva analítica (B).
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LISTA DE TABELAS
ARTIGO I
Tabela 1 – Planejamento Fatorial 2⁵ com dois níveis e um ponto central.
Tabela 2 – Matriz do Planejamento Fatorial 25, com as variáveis codificadas e os
resultados obtidos do diâmetro médio das fibras poliméricas. Tabela 3 – Análise de variância do conjunto de dados experimentais.
Tabela 4 – Estimativa dos efeitos, erros-padrão e teste t-Student para o diâmetro das
fibras obtidas pela técnica de eletrofiação.
Tabela 5 – Ângulo de contato para as membranas poliméricos de PLA/PBAT com e
sem incorporação de grafite (n=5).
Tabela 6 – Picos de fusão e cristalização observados na análise de DSC.
Tabela 7 – Porcentagem de cristalinidade calculado para as amostra com e sem
adição de grafite.
Tabela 8 – Grupos funcionais presentes no espectro FT-IR (ATR) entre as regiões
4000 cm-1 e 650 cm-1 para blendas de PLA/PBAT.
LISTA DE TABELAS
ARTIGO II
Tabela 1 – Valores obtidos para o estudo da frequência de aplicação dos pulsos de
potenciais (f ), amplitude do pulso de potencial (a) e incremento de varredura (ΔEs).
Tabela 2 – Comparação da determinação de 2,4,6-TCP utilizando diferentes sensores
eletroquímicos.
Tabela 3 – Desvios relativos das medidas intra e entre dias.
Tabela 4 – Valores de recuperação para o 2,4,6 TCF em água potável.
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RESUMO
POZZA JR, Mario Cezar. CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE FIBRAS OBTIDAS POR ELETROFIAÇÃO DE PLA/PBAT COM GRAFITE INCORPORADO. Toledo. 2018. Dissertação (Mestrado em Ciências Ambientais). Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE.
A necessidade de novas ferramentas para detecção de poluentes é de
suma importância atualmente, neste quesito, sensores eletroquímicos se
mostram como uma ótima alternativa, tendo em vista seu baixo custo, bons
limites de detecção, e rapidez na análise. A eletrofiação é uma técnica de
produção de fibras em pequenas escalas onde muitas possiblidades para a
construção de sensores são ofertadas, principalmente utilizando polímeros
biodegradáveis. Este trabalho tem por objetivo obter fibras poliméricas
incorporadas com grafite de forma otimizada pela técnica de eletrofiação, além
de desenvolver um sensor eletroquímico capaz de obter um limite de detecção
para o composto 2,4,6-Triclorofenol. Foram realizados 35 ensaios utilizando
cinco diferentes parâmetros para eletrofiação (Distância da agulha ao coletor,
fluxo, tensão, % de polímeros, e % de grafite), as fibras foram caracterizadas
morfologicamente utilizando microscópio óptico, MEV, e um teste de
molhabilidade. Para as análises físicas e estruturais, foram realizadas analises
de DSC, TGA e FTIR, onde buscou-se saber se a incorporação de grafite ao
polímero foi capaz de alterar sua estrutura. Depois, para a construção do
sensor, a membrana obtida por eletrofiação foi então submetida a um
tratamento térmico de 500°C por 3 horas, e o pó obtido foi misturado ao agente
umectante Nujol®, formando assim uma pasta uniforme que foi inserida no
interior da extremidade de uma seringa plástica hipodérmica com um fio de
prata para o contato elétrico, sendo prensada manualmente. O eletrodo foi
submetido a uma avaliação onde estabeleceu-se uma caracterização e um
limite de detecção para o composto 2,4,6-TCP, além de um teste com amostras
reais coletadas em estação de tratamento de águas de abastecimento. O
Diâmetro mínimo obtido nas fibras foi de 1.49μm onde os parâmetros fluxo e
tensão interagiram apresentando o efeito de segunda ordem mais significativo
entre todos. As analises morfológicas revelaram que a incorporação de grafite
concedeu a membrana polimérica novas características a superfície, enquanto
que as análises térmicas mostraram que o grafite alterou a estrutura das fibras
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quando incorporado as mesmas. Ao obter apenas um pico de oxidação com a
análise de voltametria cíclica o sensor apresentou um comportamento
irreversível frente ao 2,4,6-TCP. Já com base nas análises de voltametria de
onda quadrada obteve-se com o sensor um limite de detecção para 2,4,6-TCP
de 1x10-7 mol.L-1 e o teste com águas de abastecimento detectou a
concentração de 6x10-7 mol.L-1, com taxas de recuperação das amostras de
água tratada entre 80 e 93%, ambas em concordância com a legislação
brasileira vigente.
.
Palavras-chave: Eletrofiação, Meio Ambiente, Pesticidas, Sensores, Voltametria.
ABSTRACT
POZZA JR, Mario Cezar. CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF FIBERS OBTAINED BY ELECTROSPINNING OF PLA/PBAT WITH INCORPORATED GRAPHITE. Toledo. 2018. Dissertation (Master of Science in Environmental Sciences). Western Paraná State University – UNIOESTE.
The need for new tools to detect pollutants and of importance in the
subject, electrochemical sensors are shown as a great alternative, considering
its low cost, good limits of detection, and speed of analysis. An electro-spinning
technique is a small fiber production technique where many possibilities for a
sensor construction are offered, mainly using biodegradable polymers. This work
has the objective of incorporating polymeric fibers with graphite optimized by an
electrochemical technique, as well as an electrochemical sensor capable of
obtaining a detection limit for the 2,4,6-trichlorophenol compound. A total of 35
experiments were carried out, using five different electrophilic techniques (needle
distance to the collector, flow, tension, % of polymers, and % of graphite), as
fibers as morphologically characterized using optical microscopy, SEM and a
test of Wettability. For physical e structural analyzes, DSC, TGA and FTIR
analyzes were performed, where it was sought to know if the incorporation of
graphite into the polymer is capable of altering its structure. Then, for a sensor
construction, a membrane obtained by electrospinning was then subjected to a
heat treatment of 500°C for 3 hours, the powder obtained was mixed with the
Nujol® wetting agent, thereby forming a uniform paste which was inserted into
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the End of a hypodermic plastic syringe with a silver wire for electrical contact,
being manually pressed. The electrode was subjected to a characterization and
an evaluation where a limit of detection was established for compound 2,4,6-
TCP, in addition to a test with real samples collected in water treatment station
supply. The minimum diameter obtained in the fibers was 1.49μm, using where
the stress and voltage flows interacted, showing the effect of the second most
significant order among all. As it analyzes morphologically revealed that a
graphite incorporation has given the polymer membrane new characteristics to
the surface, while as thermal analyzes show what is graphite changing a
structure of the fibers when incorporated as its own. The only oxidation pic
viewed with the Cyclic Voltammetry analysis characterizated the sensor
containing a irreversible behavior face to 2,4,6-TCP. Based on the Square
Wave Voltammetry analyzes, was obtained a detection limit for the 2,4,6-TCP of
1x10-7 mol.L-1 and showed a detection of the concentration test of 6x10-7 mol.L-
1, with recovery rates of water samples between 80 and 93%, both in
accordance with current Brazilian legislation.
Keywords: Electrospinning, Environment, Pesticides, Sensors, Voltammetry.
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INTRODUÇÃO
A necessidade vital da sociedade pela água desde tempos remotos fez dela o
recurso mais importante, e a racionalização do uso deve ser primordial para a
seguridade do abastecimento e conservação da qualidade em meio ao diversos usos
pelo homem, contudo, dentre os demais recursos disponíveis, a água é o mais mal
administrado de todos (DERISIO, 2012). As atividades humanas vem ao longo da
história propiciando a perda da qualidade dos recursos hídricos, sendo que o despejo
frequente de substâncias nocivas em corpos d`agua promove solubilização das
mesmas e posterior bioacumulação nos organismos (MILLER JR., 2007)
A deterioração dos ambientes aquáticos é alvo frequente de estudos que
desenvolvam novos métodos analíticos que possam avaliar o grau de poluição, e
dentre o que já se sabe, os corpos hídricos de praticamente todos os continentes
encontram-se contaminados por compostos tóxicos (CLAASSENS et al., 2016; GARG
et al., 2016; NGUYEN et al., 2016; SONG, 2016; TEJEDA-BENITEZ et al., 2016;).
Os recursos hídricos tem quatro fontes poluidoras distintas, sendo elas de causas
naturais, industriais, urbanas e agropastoris, no entanto, quando a poluição ocorre em
áreas agrícolas os efeitos podem chegar a locais distintos, principalmente quando
dispersos a montante dos corpos hídricos, carregando defensivos agrícolas,
fertilizantes e excrementos de animais para locais de abastecimento de municípios,
além de prejudicar a fauna aquática (DERÍSIO, 2016). Sabe-se que apenas uma
pequena parcela dos pesticidas usados como defensivos pulverizados em lavouras e
plantações permanecem no local de aplicação, sendo cerca de 98% a 99% dos
produtos são carregados para outras áreas ou dispersos no ar, acumulando-se em
sedimentos ou organismos (MILLER JR., 2007).
O uso destas substâncias na agricultura necessita do desenvolvimento de
ferramentas que detectem seus resíduos na água e nos alimentos, afim de estabelecer
limites de aplicação e medidas de proteção ambiental, bem como garantir a segurança
do uso dos alimentos e da água, e determinar o grau de contaminação dos mesmo
(RODRÍGUEZ, 2009). Em contrapartida, a constante variedade de compostos químicos
de origem antropogênica é desafiador frente a detectibilidade e seletividade dos
métodos analíticos, fazendo-se necessário a comparação dos níveis detectados com
quantidade mínimas passíveis de oferecerem riscos à saúde humana, sempre
alertando a população sobre a presença destes na água quando detectados, e, além
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disso, da possibilidade de serem ingeridos via contaminação alimentícia ou inalação
por transmissão pelo ar (WHO, 2016).
O avanço tecnológico permitiu a criação de métodos cada vez mais eficientes
para a análise ambiental de compostos poluentes. A cromatografia líquida acoplada a
espectroscopia de massas de alta resolução é um eficiente método relativamente ao
número de compostos passíveis de detecção, o que faz dele o mais utilizado para a
avaliação de amostras ambientais, a partir dele, estudos recentes tem conseguido a
determinação simultânea de um amplo espectro de compostos diferentes em uma
única amostragem (CALDAS et al., 2016; COTTON et al., 2016; SANDSTROM et al.,
2016).
Contudo, embora as técnicas cromatográficas ofereçam grandes benefícios a
análise ambiental, seus custos financeiros aliados ao extenso tempo para tratamento
de amostras e procedimento, além da necessidade de recursos humanos altamente
qualificados para operação, são obstáculos ao monitoramento rápido e eficaz da
qualidade ambiental (ARDUINI et al., 2017).
Como alternativa a utilização técnicas sofisticadas, nas últimas décadas, sensores
eletroquímicos e biossensores capazes de integrar diferentes micro ou nano materiais
em suas estruturas tem sido utilizados para o desenvolvimento de métodos de
determinação de compostos, sendo que em geral, apresentam alta sensibilidade e
seletividade, respostas rápidas, portabilidade, e facilidade de fabricação
(MADURAIVEERAN; JIN, 2017; WONG et al., 2017).
Hance (1970) foi pioneiro na aplicação de técnicas eletroanalíticas a determinação
de pesticidas em amostras de água sendo que, baseando-se na utilização de diferentes
sensores, obteve respostas eletroquímcias a 28 dos 35 herbicidas aplicados ao
experimento, determinando assim, as concentrações destes compostos em amostras
de água (HANCE, 1970).
Os eletrodos mais comuns utilizados na determinação de pesticidas incluem
placas de platina, gota de mercúrio, ou pasta de carbono e basicamente, seu modo de
operação funciona segundo métodos eletroquímicos nos quais ocorre a transferência
de carga entre a superfície de um eletrodo e uma solução ou fase sólida (meio), sendo
possível assim obter um sinal caracterizando o composto presente no meio (ZAIB et al.,
2015).
Uma das técnicas que tem sido associada ao desenvolvimento de sensores a
partir do ano 2000 é a eletrofiação, onde a partir da aplicação de um potencial elétrico a
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uma solução polimérica bombeada por meio de uma seringa em uma placa coletora,
são produzidas micro ou nanofibras que, contendo um material condutor em sua
composição, interagem com eletrólitos fornecendo uma resposta, seja ela fluorimétrica,
condutométrica e colorimétrica (COSTA et al., 2012). Uma vasta gama de materiais
poliméricos pode ser utilizada na eletrofiação, e polímeros biodegradáveis são uma
alternativa frente aos problemas ambientais gerados pelo acúmulo de quimiossintéticos
e poluentes persistentes.
A vantagem da eletrofiação na construção de sensores credita-se não a obtenção
de um polímero apenas, mas a possibilidade de produzir nanomateriais precursores da
reação, além de também ser possível incorporar materiais que podem oferecer um
aumento de rendimento para o dispositivo (HUANG et al., 2003). Pode-se além disso
utilizar blendas de polímeros, que consistem em uma mistura de dois ou mais
holopolímeros/copolímeros num só material que apresenta propriedade inteiramente
diferente dos adicionados quando em unidade (PAOLI, 2008).
Na maioria dos polímeros não há presença de condutividade, o que faz com que o
processo de montagem de sensores eletrofiados necessite de recursos que garantam
essa propriedade ao eletrodo, e nesse ponto, os materiais frequentemente utilizados
para o desenvolvimento de eletrodos são divididos em duas categorias: os que tem por
base o carbono, como o grafeno, fulereno nanotubos de carbono; e os que não se
baseiam em carbono, na qual utilizassem óxidos metálicos, nanocompósitos líquidos ou
sólidos (JADON et al., 2016).
Outro material para base em eletrodos com origem no carbono que tem
apresentado resultados positivos quanto a determinação de compostos é o grafite, pois
o mesmo apresenta alta reatividade eletroquímica, rigidez mecânica, além de uma alta
estabilidade térmica, pré requisitos para aplicação em sensores, e por outro lado,
quando comparado a outros materiais da mesma classe, está disponível
comercialmente a custos baixos (ELQUDABY, et al., 2016; ZHAN et al., 2016; WANG
et al., 2018).
Desta maneira, uso de fibras obtidas pelo processo de eletrofiação junto a
diferentes materiais pode apresentar resultados inovadores devido a capacidade da
técnica em produzir estruturas funcionais que muitas vezes apresentam capacidades
atrativas às finalidades (AHMED et al., 2015).
Em vista do contexto apresentado e frente aos problemas ambientais oriundos
dos agroquímicos, o presente trabalho propõe-se a desenvolver um sensor capaz de
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determinar a concentração de um composto em meio aquoso, utilizando para isso
fibras poliméricas com grafite incorporado, material ainda pouco aplicado na
determinação de pesticidas, além de aplicar a técnica de eletrofiação no preparo do
eletrodo de trabalho.
OBJETIVO GERAL
Desenvolver um sensor eletroquímico para detecção e quantificação do composto
2,4,6-Triclorofenol a partir de fibras poliméricas PLA/PBAT com grafite incorporado
utilizando a técnica de eletrofiação
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Obter de forma otimizada fibras poliméricas com grafite incorporado através
de uma planejamento fatorial fracionário;
Realizar a caracterização morfológica, térmica e estrutural das fibras obtidas
por eletrofiação;
Construir e caracterizar um sensor eletroquímico a partir das fibras
poliméricas com grafite;
Desenvolver e testar um método eletroquímico para o sensor construído para
a determinação do composto 2,4,6-Triclorofenol em águas de abastecimento.
ESTRUTURA DO TRABALHO
O presente trabalho de dissertação está estruturado em quatro partes, conforme
descrito abaixo:
I. Introdução Geral contendo Objetivo e Estrutura do trabalho;
II. “Artigo I - intitulado “Obtenção, caracterização, e aplicação de fibras
poliméricas de pla/pbat com grafite incorporado”, contendo introdução,
metodologia, resultados e discussão, conclusão e referências bibliográficas;
III. Artigo II - intitulado “Desenvolvimento de um sensor eletroquímico a partir de
fibras eletrofiadas de PLA/PBAT com grafite incorporado na determinação
de 2,4,6-Triclorofenol.”, contendo introdução, metodologia, resultados e
discussão, conclusão e referências bibliográficas;
IV. Considerações Finais.
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ARTIGO I Obtenção, caracterização, e aplicação de fibras poliméricas de PLA/PBAT
com grafite incorporado.
RESUMO A técnica de eletrofiação produz membranas a partir fibras poliméricas que podem ser biodegradáveis, proporcionando um impacto menor ao ambiente. Pode-se adicionar diversos materiais as fibras poliméricas, alterando suas características físico-químicas e estruturais, além de ampliar o espectro de aplicações das mesmas. A otimização do processo de eletrofiação é importante para a economia e eficiência das pesquisas e é feito através do controle dos fatores da técnica. Desta forma, o presente trabalho objetivou estabelecer as condições otimizadas para a obtenção de uma membrana eletrofiada da blenda polimérica PLA/PBAT com grafite incorporado, bem como estabelecer a caracterização morfológica, térmica e estrutural das fibras. Para isso, foi utilizado um Planejamento Fatorial de 25 com dois níveis e triplicata do ponto central. Foram realizados 35 experimentos de eletrofiação variando concentração do polímero na solução, do grafite incorporado, distância entre a seringa e o coletor, tensão e fluxo. Para a caracterização das fibras foi usado e MEV, espessura das fibras e da membrana, e molhabilidade, DSC, TGA, IFTR. O menor diâmetro obtido foi de 1,49µm onde o fator Fluxo exerceu maior efeito. O ensaio de molhabilidade evidenciou que a adição de grafite a membrana tornou a mesma hidrofílica. A análise de DSC detectou uma queda de 25% na temperatura de cristalização do PBAT após a adição de grafite a membrana, e o TGA alterações no resíduo após adição de grafite as fibras. O IFTR detectou alteração na região do espectro referente a carbonilas devido a interação do grafite com a blenda polimérica. Esse material foi submetido a um tratamento térmico a 500°C para construção de um sensor eletroquímico. O mesmo foi comparado com os eletrodos de grafite puro e grafite tratado termicamente, usando a voltametria cíclica para uma solução de 5,0x10-3 mol L-1 de hexacianoferrato, os resultados mostraram maior definição e corrente de pico, indicando que o material é promissor na utilização como sensor eletroquímico. Palavras-chave: Eletrofiação, Fibras poliméricas, Planejamento Experimental
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ABSTRACT The electrospinning technique produces membranes made of polymer fibers that can be biodegradable, providing a minor impact to the environment. It is possible to add several materials to the polymer fibers, altering their physico-chemical and structural characteristics, besides broadening the spectrum of their applications. The optimization of the electro-spinning process is important for the economy and efficiency of the research and is done through the control of the factors of the technique. In this way, the present work aimed to establish the optimized conditions for obtaining an electrospun membrane of the polymer blend PLA / PBAT with incorporated graphite, as well as to establish the morphological, thermal and structural characterization of the fibers. For this, a Factorial Planning of 25 with two levels and triplicate of the central point was used. 35 electrospinning experiments were performed, varying the concentration of the polymer in the solution, of the incorporated graphite, distance between the syringe and the collector, voltage and flux. For characterization of the fibers was used and MEV, fiber and membrane thickness, and wettability, DSC, TGA, IFTR. The lowest diameter obtained was 1.49μm, where the flux factor exerted the greatest effect. The wettability test showed that the addition of graphite to the membrane rendered the same hydrophilic. The DSC analysis detected a 25% drop in the crystallization temperature of the PBTA after the addition of graphite to the membrane, and the TGA changes in the residue after addition of graphite the fibers. The IFTR detected a change in the region of the carbonilas spectrum due to the interaction of the graphite with the polymer blends. This material was subjected to a thermal treatment at 500 ° C for the construction of an electrochemical sensor, and the same was compared with the electrodes obtained for pure graphite and thermally treated graphite using cyclic voltammetry for a solution of 5,0x10-3 mol L-1 of hexacyanoferrate, the results showed a peak with higher definition and intensity, indicating that the material is promising for use as an electrochemical sensor. Keywords: Electrospinning, Polymeric Fibers, Experimental Planning
1 INTRODUÇÃO
A eletrofiação é uma técnica de obtenção de membranas a partir de fibras
poliméricas, e vem ao longo dos anos destacando-se nas várias áreas da pesquisa por
sua versátil aplicação na produção de membranas em micro ou nanoescala (GUERRINI
et al., 2006; LAN et al., 2015). O método foi descoberto e registrado no ano de 1934
por Formhals e Richard, contudo, ainda é utilizado na indústria e na pesquisa, tendo
ganhado maior atenção a partir da década de 1990, e crescendo exponencialmente em
termos de publicações acadêmicas até 2010, principalmente na área de ciência dos
materiais (DZENIS, 2004; WENDORFF; AGARWAL; GREINER, 2012). Suas principais
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aplicações ocorrem na pesquisa e desenvolvimento de várias áreas, como na
biomedicina, desenvolvimento de materiais energéticos, filtração, catalize, e pesquisa
em superfícies super hidrofóbicas (HAIDER; HAIDER; KANG, 2015; LAUDENSLAGER;
SIGMUND, 2016).
O procedimento de eletrofiação consiste pela aplicação de uma alta voltagem a
uma solução polimérica em uma seringa, que ao chegar num ponto crítico de carga,
expele feixes do fluído na forma de micro ou nanofibras, que migram para um local de
baixo potencial, geralmente uma superfície coletora, formando assim uma membrana
(RAMAKRISHNA et al., 2006). A migração das fibras pode ocorrer de forma natural
pela gravidade ou com o auxílio de um aparato mecânico, uma bomba que injeta a
solução polimérica acoplada a uma fonte de alta voltagem, que basicamente utiliza a
força eletrostática das fibras em micro ou nanoescala para projeta-las num coletor
(SUBIANTO; CORNU; CAVALIERE, 2016; PAL; SINGH; MISHRA, 2017).
As fibras podem ser obtidas a partir de materiais poliméricos e a possibilidade de
se utilizar polímeros biodegradáveis consiste em uma alternativa frente a problemática
dos quimiossintéticos. Os polímeros são moléculas extensas constituídas de
subunidades menores chamadas monômeros, estes podem ocorrer naturalmente, na
forma de proteínas, açucares e resinas ou gomas, ou sintetizados artificialmente, sendo
divididos em duas classes, os polímeros termoplásticos e os termosensíveis (COWIE,
2001).
Pode-se além disso utilizar blendas de polímeros, que consistem em uma mistura
de dois ou mais homopolímeros/copolímeros num só material que apresenta
propriedade inteiramente diferente dos adicionados quando em unidade (PAOLI, 2008).
As membranas obtidas por eletrofiação podem apresentar resultados inovadores
e atrativos quanto as suas diversas finalidades, devido a capacidade de estabelecer
uma rápida funcionalização das fibras, o que pode ser alcançado através do uso de
nanoparticulas pré sintetizadas, preparadas in-situ, ou após a formação da fibras, com
a imersão das mesma em substâncias coloidais (AHMED et al., 2015; PAL;
LAUDENSLAGER; SIGMUND, 2016; PAL; SINGH; MISHRA, 2017).
Alguns dos materiais possíveis de incorporação as fibras poliméricas eletrofiadas
são materiais grafíticos particulados como grafeno, nanotubos de carbono, fulerenos,
ou o grafite tratado, já que os mesmos apresentam um diferencial frente a outros tipos
de materiais pelas suas propriedades eletroquímicas, mecânicas e térmicas que
viabilizam a construção de nanodispositivos, fibras ultra-resistentes e catalizadores,
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além de sensores eletroquímicos (KHANG et al., 2010).
A eletrofiação tem alta aplicabilidade no desenvolvimento de sensores, pois as
membranas geradas apresentam vantagens frente aos eletrodos frequentemente
usados, tais como: um design ideal contendo a porosidade e a geometria e dimensões
dos poros necessários ao objetivo; possibilidade de escolha do diâmetro desejado das
fibras; grande variedade de materiais para utilização e com diversas propriedades,
sendo todos estes quesitos funcionais para a construção de eletrodos altamente
reativos, tendo em vista as possibilidades de aumento dos sítios de interação para a os
materiais da reação (MERCANTE et al., 2017).
Para a obtenção de fibras de baixo diâmetro e otimização do processo de
eletrofiação, o controle dos parâmetros utilizados para o controle do experimento é de
grande importância, bem como a montagem de um Projeto de Experimentos (DOE) que
auxilia na obtenção de condições ideais para a eletrofiação das fibras nas
características desejadas, sendo o desenho do experimento o primeiro passo para o
desenvolvimento de uma metodologia sólida e com êxito, além do que reduz o tempo e
o custo do trabalho e potencializa a produtividade como um todo (AHMED et al., 2015;
DA SILVA; DA SILVA, 2016; PAL; SINGH; MISHRA, 2017; HOSSEINI et al., 2017).
Neste sentido, o presente trabalho tem por objetivo desenvolver um sensor
eletroquímico, usando a técnica de eletrofiação para obtenção da blenda PLA/PBAT
com a incorporação de pó de grafite, bem como caracterizar por métodos ópticos,
térmicos e estruturais o material desenvolvido.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Planejamento experimental
Para a obtenção das fibras poliméricas incorporadas com grafite, foi estabelecido
um Planejamento Fatorial (PF) de 2⁵ considerando dois níveis e triplicata do ponto
central, no qual os tratamentos utilizados para a otimização do material foram:
Porcentagem do polímero na solução (m/v), Porcentagem do grafite incorporado (m/v),
distância entre a seringa e o coletor (cm), tensão (kV), fluxo (mL/h). Os valores mínimos
(-1), máximos (+1) e o ponto central (0) dos fatores utilizados estão dispostos na Tabela
1. Foi realizado teste de ANOVA para obter as possíveis interações entre os parâmetros
determinados nos ensaios.
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Tabela 1. Planejamento Fatorial 2⁵ com dois níveis e um ponto central.
Níveis Polímeros
(m/v) Grafite
(m/v) Tensão
(kV) Fluxo
(mL/h)
Distância do coletor
(cm)
+1 21 2 22 1,5 20
0 18 1,5 18 1 16
-1 15 1 14 0,5 12
2.2 Processo de eletrofiação
O trabalho foi desenvolvido utilizando o polímero da empresa BASF™
comercializado sob nome de Ecovio®, que consiste em uma blenda de polibutileno
adipato co-tereftalato (PBAT) e poliácido lático (PLA). O material incorporado ao
polímero foi pó de grafite adquirido da Sigma–Aldrich™.
Para a solubilização da blenda polimérica foi preparada uma solução utilizando os
solventes clorofórmio e dimetilformamida (DMF) na proporção 85:15% (v/v), variando a
porcentagem do polímero sólido entre 15%, 18% e 21% (m/v), e colocando sob
agitação magnética por 1:30 hora (GOES et al. 2012). A esta solução foi adicionado o
pó de grafite nas variações de 1,0%, 1,5% e 2,0% (m/v), submetendo a mesma
novamente a agitação magnética por 24 horas.
A solução obtida foi colocada em uma seringa de vidro de 10mL com agulha do
tipo Hamilton de 1,5mm de diâmetro (capilar) para ser eletrofiada em um sistema
constituído por uma fonte de alta tensão (marca Bertan® e modelo 30-R) com bomba
de infusão, acoplada a um alvo coletor sob aterramento. Para o procedimento, foram
experimentadas as tensões de 14 kV, 18 kV, e 22 kV e por fim, para avaliar o fluxo
elongacional das fibras, foram aplicadas as vazões de 0,5 mL/h, 1,0 mL/h e 1,5 mL/h.
2.3 Preparo do sensor
Com as fibras obtidas foram montados dois sensores, um preparado com o
eletrodo feito com as fibras poliméricas eletrofiadas contendo grafite (SE), e outro
contendo apenas grafite sem nenhum tratamento (EG) para comparação.
Para a preparação de SE, uma porção de 25 mg da membrana eletrofiada foi
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submetida a um tratamento térmico de 500°C por 3 horas (calcinação) em um forno
circular EDG10P-S, com atmosfera de nitrogênio. O material calcinado resultou num pó
ao qual adicionou-se um óleo mineral na proporção 70:30 [m/m] como agente
umectante (Nujol®), formando uma pasta homogênea que foi inserida no interior de
uma seringa plástica hipodérmica de 1,0ml, junto a um fio de prata de uma extremidade
a outra em seu interior para o contato elétrico, sendo a pasta prensada manualmente
na extremidade inferior da seringa até a compactação máxima do material. O mesmo
procedimento foi realizado para os sensores construídos com o grafite puro e grafite
submetido ao tratamento térmico (500°C por 3 horas).
2.4 Caracterização das fibras e membranas
Inicialmente, foi coletada em laminas, aproximadamente 0,1mL do material
eletrofiado e analisadas em um microscópio óptico Olympus® modelo CX31, com
câmera Olympus® SC30 acoplada, sob ampliação de 400 vezes e as imagens obtidas
foram submetidas aos softwares Analisis Get It® para verificação do diâmetro das fibras
e QuantiKov® para análise da morfologia das fibras.
Os dados obtidos foram submetidos a análise pelo programa Software Minitab®
para a obtenção dos melhores parâmetros de produção das fibras poliméricas.
Para verificação da espessura da membrana polimérica obtida, a mesma foi
medida em diferentes pontos da membrana com o auxílio de um espessímetro marca
Mitutoyo®, modelo 2046S.
Analisou-se também a morfologia das fibras obtidas com e sem grafite
incorporado, assim como sua uniformidade a partir de uma análise de Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), onde uma amostra do filme polimérico foi
acondicionada numa fita adesiva dupla face de carbono e fixada a um suporte. Em
seguida, a amostra foi metalizada com ouro até atingir uma espessura de
aproximadamente 5 nm utilizando para tanto um metalizador Denton®.
Em seguida, foram realizados testes para verificar a ocorrência de modificação da
superfície das fibras poliméricas após a incorporação do grafite, para tanto, realizou-se
um teste de molhabilidade por ângulo de contato para os filmes poliméricos com e sem
grafite. Para o teste utilizou-se o método de gota séssil e um goniômetro marca
Tantec® modelo CAM-micro, sendo coletadas cinco medições para cada filme
25
polimérico e apresentados apenas os valores médios. As análises ocorreram em
temperatura ambiente, com umidade relativa do ar de 60%, utilizando 10 μL de água
destilada.
Foram realizadas também análises para determinar a estabilidade das
membranas eletrofiadas utilizando a técnica de análise termogravimétrica (TGA), e
calorimetria exploratória diferencial (DSC). Para a termogravimetria utilizou-se um
analisador térmico Perkin Elmer® STA 6000 com célula cerâmica, sob as condições
experimentais de: atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 50 mL/min.; razão
de aquecimento de 10ºC/min; no intervalo de temperatura de 25 a 900 ºC; cadinho de
porcelana e massa de amostra 5 mg. Para as análises de calorimetria exploratória
diferencial, as amostras foram submetidas as condições de atmosfera dinâmica de
nitrogênio; uma razão de aquecimento 10oC/min-1, intervalo de temperatura de 25ºC até
a temperatura de 200 ºC; e um cadinho de alumínio e massa de amostra em 5,5 mg.
Para a caracterização estrutural das fibras foram realizadas as análises
Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em pastilha de
KBr (Brometo de Potássio).
Os ensaios foram realizados em condições ambientais controladas, com a
temperatura da sala de 25 °C e a umidade do ar em 50%.
2.5 Medidas Voltamétricas
Para avaliar o comportamento eletroquímico dos sensores foram realizados
estudos em solução de hexacianoferrato(III) de potássio (K3[Fe(CN)6]) utilizando a
técnica de voltametria cíclica.
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em uma célula convencional de
vidro Pyrex®. O eletrodo de referência utilizado foi o Ag/AgCl/KCl 3,00 molxL-1, o
auxiliar foi uma placa de platina e como eletrodo de trabalho o sensor eletroquímico de
pasta de carbono obtido por eletrofiação.
Para as medidas, foi usada uma solução estoque de hexacianoferrato (III) de
potássio (K3[Fe(CN)6]) a uma concentração de 5,0x10-3 mol L-1 em meio de KCl 0,5 mol
L-1, a uma velocidade de varredura de 50 mV. As medidas voltamétricas foram
realizadas utilizando um potenciostato/Galvanostato 273 A.
26
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Otimização da eletrofiação pelo Planejamento 25
Em vista da possibilidade de influência de mais de uma variável na obtenção das
fibras otimizadas por eletrofiação, procedeu-se o Planejamento Fatorial 25 com dois
níveis e triplicata do ponto central (-1,0,1), pois vários fatores de solução (viscosidade,
condutividade e tensão superficial) e de processo (fluxo, voltagem aplicada e distância
da agulha ao alvo) influenciem na morfologia das fibras, entretanto, fatores ambientais
como temperatura e umidade também são capazes de exercer influência nos processos
de eletrofiação, tendo em vista que a umidade da sala do processo determina variações
na evaporação do solvente da solução polimérica, sendo essencial estabelecer
condições ambientais adequadas aos testes (COSTA et al., 2012). Desta forma, estes
fatores foram mantidos a temperatura e umidade de aproximadamente 25oC e 40%,
respectivamente.
Os resultados codificados da Matriz de Planejamento Experimental referentes aos
parâmetros: Distância do coletor, Fluxo, Tensão, Concentração de Polímeros, e
Concentração de Grafite, bem como o diâmetro médio das fibras obtidas podem ser
observados na Tabela 2.
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Tabela 2. Matriz do Planejamento Fatorial 25, com as variáveis codificadas e os resultados obtidos do diâmetro médio das fibras poliméricas.
Ensaio Distância
do coletor (cm)
Fluxo (mL/h)
Tensão (kV)
%Polímeros (m/v)
%Grafite (m/v)
Diâmetro (µm)
1 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) -1 (1%) 1,68 ± 0,30
2 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) -1 (1%) 2,24 ± 0,16
3 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) -1 (1%) 2,14 ± 0,26
4 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) -1 (1%) 2,00 ± 0,27
5 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) -1 (1%) 2,14 ± 0,25
6 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) -1 (1%) 1,95 ± 0,30
7 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) -1 (1%) 1,90 ± 0,29
8 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) -1 (1%) 2,22 ± 0,36
9 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) -1 (1%) 1,67 ± 0,26
10 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) -1 (1%) 1,60 ± 0,27
11 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) -1 (1%) 2,09 ± 0,20
12 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) 1 (2%) 1,55 ± 0,30
13 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) -1 (1%) 1,98 ± 0,22
14 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) -1 (1%) 1,71 ± 0,30
15 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) -1 (1%) 2,09 ± 0,30
16 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) -1 (1%) 2,19 ± 0,28
17 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) 1 (2%) 1,79 ± 019
18 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) 1 (2%) 1,70 ± 0,26
19 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) 1 (2%) 2,29 ± 0,49
20 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) -1 (15%) 1 (2%) 2,18 ± 0,27
21 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) 1 (2%) 2,23 ± 0,35
22 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) 1 (2%) 2,00 ± 0,31
23 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) 1 (2%) 1,86 ± 0,27
24 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) -1 (15%) 1 (2%) 1,63 ± 0,34
25 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) 1 (2%) 1,72 ± 0,26
26 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) -1 (1%) 2,49 ± 0,33
27 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) 1 (2%) 2,15 ± 0,25
28 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) -1 (14kV) 1 (21%) 1 (2%) 3,33 ± 0,83
29 -1 (12cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) 1 (2%) 1,49 ± 0,24
30 1 (20cm) -1 (0,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) 1 (2%) 1,95 ± 0,29
31 -1 (12cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) 1 (2%) 2,03 ± 0,36
32 1 (20cm) 1 (1,5mL/h) 1 (22kV) 1 (21%) 1 (2%) 2,00 ± 0,22
33 0 (16cm) 0 (1,0mL/h) 0 (18kV) 0 (15%) 0 (1,5%) 1,95 ± 0,31
34 0 (16cm) 0 (1,0mL/h) 0 (18kV) 0 (15%) 0 (1,5%) 1,86 ± 0,31
35 0 (16cm) 0 (1,0mL/h) 0 (18kV) 0 (15%) 0 (1,5%) 2,00 ± 0,23
28
Nesta tabela, foi possível observar, que as fibras de menor diâmetro verificado no
experimento foram obtidas no ensaio vinte e nove (29), onde o mínimo obtido foi de
1,49µm, já com relação as medidas de maior diâmetro das fibras, destacaram- se o
ensaio vinte e oito (28), com fibras de 3,33µm de diâmetro.
Segundo a análise de variância (ANOVA) representada na Tabela 03, os
tratamentos apresentam diferença estatística entre si a um intervalo de 95% de
confiança (p<0,05) (SCHRÖDER; PINHEL; MENDONÇA, 2016).
Tabela 3. Análise de variância do conjunto de dados experimentais.
Pode-se observar que o parâmetro Fluxo e as interações Fluxo x Tensão e Fluxo
x % de polímero, apresentam-se significativas para obtenção das fibras.
Os dados dispostos na Tabela 4 exibem os efeitos dos parâmetros e suas
interações no diâmetro das fibras eletrofiadas, onde os efeitos principais, destacados
em vermelho, indicam significância a nível de 5% (p-valor < 0,05).
Fonte GL SQ (Aj.) QM (Aj.) Valor F Valor-P
Modelo 15 2,51490 0,167660 2,64 0,024
Modelo linear 5 0,96134 0,192268 3,02 0,036
Distância 1 0,06938 0,069378 1,09 0,309
Fluxo 1 0,84175 0,841753 13,24 0,002
Tensão 1 0,04883 0,048828 0,77 0,392
%Polímero 1 0,00025 0,000253 0,00 0,950
%Grafite 1 0,00113 0,001128 0,02 0,895
Interações de 2ª ordem 10 1,55356 0,155356 2,44 0,045
Distância X Fluxo 1 0,06938 0,069378 1,09 0,309
Distância X Tensão 1 0,08303 0,083028 1,31 0,267
Distância X %Polímero 1 0,09138 0,091378 1,44 0,245
Distância X % Grafite 1 0,00015 0,000153 0,00 0,961
Fluxo X Tensão 1 0,56445 0,564453 8,88 0,008
Fluxo X %Polímero 1 0,55388 0,553878 8,71 0,008
Fluxo X %Grafite 1 0,02475 0,024753 0,39 0,540
Tensão X %Polímero 1 0,03578 0,035778 0,56 0,462
Tensão X %Grafite 1 0,10013 0,100128 1,58 0,225
%Polímero X %Grafite 1 0,03063 0,030628 0,48 0,496
Total 34 3,72266
29
Tabela 4. Estimativa dos efeitos, erros-padrão e teste t-Student para o diâmetro das fibras obtidas pela técnica de eletrofiação.
Termo Efeito Coef EP de Coef Valor-T Valor-P VIF
Parâmetro 1,9943 0,0426 46,80 0,000
Distância 0,0931 0,0466 0,0446 1,04 0,309 1,00
Fluxo 0,3244 0,1622 0,0446 3,64 0,002 1,00
Tensão -0,0781 -0,0391 0,0446 -0,88 0,392 1,00
%Polímero 0,0056 0,0028 0,0446 0,06 0,950 1,00
%Grafite -0,0119 -0,0059 0,0446 -0,13 0,895 1,00
Distância X Fluxo 0,0931 0,0466 0,0446 1,04 0,309 1,00
Distância X Tensão -0,1019 -0,0509 0,0446 -1,14 0,267 1,00
Distância X %Polímero 0,1069 0,0534 0,0446 1,20 0,245 1,00
Distância X %Grafite 0,0044 0,0022 0,0446 0,05 0,961 1,00
Fluxo X Tensão -0,2656 -0,1328 0,0446 -2,98 0,008 1,00
Fluxo X %Polímero 0,2631 0,1316 0,0446 2,95 0,008 1,00
Fluxo X %Grafite 0,0556 0,0278 0,0446 0,62 0,540 1,00
Tensão X %Polímero -0,0669 -0,0334 0,0446 -0,75 0,462 1,00
Tensão X %Grafite -0,1119 -0,0559 0,0446 -1,26 0,225 1,00
%Polímero X %Grafite 0,0619 0,0309 0,0446 0,69 0,496 1,00
O parâmetro Fluxo destacou-se pelo maior efeito apresentado de acordo com o nível
de significância de 5%, contudo, devido a seu efeito positivo o mesmo quando
aumentado proporciona também a fibras diâmetro maior. O fluxo, ou vazão
elongacional, produzido, tende a forçar o eixo das cadeias moleculares a orientarem-se
paralelamente ao eixo das fibras, influenciando no diâmetro das mesmas (COSTA;
BRETAS; GREGÓRIO FILHO, 2009). Outro efeito de interação observado, que acaba
por determinar fibras de maior diâmetro é a interação de segunda ordem entre os
parâmetros Fluxo e % Polímero, tendo em vista que o valor apresentado pela tabela
também é positivo.
Entretanto, as interações de segunda ordem observadas entre os parâmetros
Fluxo e Tensão, mostram interação negativa, ou seja, sua combinação é favorável na
obtenção de fibras de menor diâmetro.
Os efeitos das interações de segunda ordem entre os parâmetros Fluxo e Tensão,
e Fluxo e %Polímero podem ser observados na Figura 1 A e B respectivamente.
30
Figura 1. Os efeitos da interações entre os parâmetros Fluxo e Tensão (A) e Fluxo e %Polímeros. Os valores de diâmetros mais baixos permeiam regiões de coloração verde escuro.
Analisando o gráfico de fluxo x tensão, pode-se observa que quanto menor a
tensão e o fluxo, menor é o diâmetro das fibras. Para o gráfico de Fluxo por % do
polímero, observa-se que o favorecimento do menor diâmetro, ocorre para fluxo baixo e
% de polímero alta.
Sendo assim, os valores dos parâmetros selecionados para a eletrofiação foram
12 cm de distância entre a seringa e a placa coletora, fluxo de 0,5mL/h, tensão de
22kV, 21% polímeros na solução, e 2% de grafite na solução.
3.2 Análises morfológicas
Para auxiliar na seleção das melhores condições para a obtenção das fibras,
foram obtidas imagens por microscopia ótica para os experimento realizados no
delineamento experimental, como pode ser visto na Figura 2.
31
Figura 2 – Micrografias óticas do filme de PLA/PBAT com grafite para os diferentes experimento do planejamento. Os experimentos estão em ordem contendo o diâmetro e o desvio padrão na sequência.
Apesar da busca por menor diâmetro de fibra, foram analisados também a
homogeneidade, ausência de beads (arranjos tridimensionais contendo uma carga
elétrica e viscosidade) e viabilidade experimental. Na Figuras 2, foi possível observar a
formação de beads no decorrer dos ensaios, principalmente nos experimentos 1, 2, 5,
15, 16, 17, 19, 20, 28, 29 e 30. Um dos fatores que mais exercem influência na
32
formação destas estruturas, é a viscosidade da solução polimérica empregada, onde
muitas das vezes, a concentração do polímero na solução é relevante para a formação
de fibras homogêneas e regulares, sem beads (COSTA et al., 2012). Dessa forma, a
massa molecular do polímero utilizado e a concentração do mesmo são também
fatores essenciais para a obtenção de fibras eletrofiadas (PELTZER E RUSECKAITE;
2014), pois estão diretamente relacionadas a viscosidade e tensão superficial da
solução.
Outro parâmetro importante na formação de beads, é a tensão, para estes
experimentos, ao aumentar a tensão promoveu-se um aumento no número de beads,
apesar deste parâmetro propiciar uma redução no diâmetro das fibras (LI; WANG,
2013). Em alguns estudos ao aumentar a tensão a mesma promove uma redução do
diâmetro das fibras, bem como, uma diminuição no número de beads (BEACHLEYA E
WEN, 2009). No entanto, quando ampliasse o valor da tensão, esta poderá promover a
formação de novos beads, em suma, existe para cada tipo de solução polimérica um
valor ideal de tensão, em que, a mesma propicie uma diminuição do diâmetro da fibra e
do número de beads.
Entretanto, o fator que mais influenciou nos experimentos foi o fluxo, interagindo
tanto com a concentração do polímero quanto a tensão, podendo ser observado que a
maioria dos experimentos que apresentam beads estavam sob fluxo mais alto.
Em estudo de Zargham et al. (2012) a utilização de um fluxo de 0,5mL/h resultou
numa maior uniformidade das fibras, ainda segundo mesmos autores, o acréscimo na
quantidade de fluxo no processo resultou em fibras mais espessas, afetando a medida
de diâmetro das mesmas.
Desta forma, nos experimento realizados, pode ser confirmado uma diminuição no
número de beads ao diminuir o fluxo e a tensão. Outro fator avaliado foi a
homogeneidade das fibras, onde o menor valor do desvio padrão dos experimentos,
mostram fibras com maior homogeneidade, pode-se observar nos experimentos
realizados que os desvios encontram-se relativamente próximos, mostrando boa
homogeneidade das fibras. Devidos os pontos mencionados e por apresentar maior
fluxo, sendo mais viável experimentalmente, optou-se por trabalhar com os parâmetros
obtidos no ponto central (16 cm de distância entre a seringa e a placa coletora, fluxo de
1,0mL/h, tensão de 18kV, 18% polímeros na solução, e 1,5% de grafite na solução).
Após a escolha das condições de trabalho, foram realizadas análises de MEV
para as membranas com e sem grafite incorporado, com a finalidade de se observar se
33
ocorre modificação na morfologia do material após a incorporação do material, o que
pode ser observado na Figura 3.
Figura 3- Micrografia do filme de PLA/PBAT sem grafite (A,B), e do filme de PLA/PBAT com grafite incorporado (C,D). As ampliações são apresentadas em ampliações de 2000x (A e C), e em 20000x (B e D). Condições da membrana: Distância de 16 cm, Fluxo de 1,0 mL/h, tensão de 18 kV, conc. polimérica de 18% (A, B, C e D), e conc. de grafite de 2% (C e D).
Pode-se observar ainda nas Figuras A e C que as fibras apresentam ausência de
beads e que ocorre um aumento na homogeneidade após a incorporação. Pode-se
observa ainda na Figura 3B, que a membrana de PLA/PBAT sem grafite apresenta
aparentemente uma superfície mais rugosa, quando comparado com a membrana após
a incorporação do grafite (Figura 3D), indicando que o material utilizado junto ao
polímero alterou a forma das fibras pela interação entre a blenda e o pó de grafite.
Para avaliar a disponibilidade das fibras no coletor, verificou-se a espessura da
membrana produzida com grafite. Para essa análise, foram feitas seis medições de
diferentes pontos da membrana em duplicata, indicaram que a membrana eletrofiada
34
contém uma espessura média de 0,13 mm, com um desvio padrão de 0,04 para os
pontos mais externos e para o ponto central, foi obtido uma espessura um pouco maior
(0,19 mm). Este resultado era de se esperar, pois o jato da eletrofiação encontra-se no
meio da placa coletora, entretanto, as medidas tiradas das laterais da membrana,
mostraram uma regularidade na obtenção das fibras.
O foco do trabalho é a construção de um sensor eletroquímico, entretanto, está
membrana pode ter outras aplicações, sendo de grande importância avaliar a interação
da mesma com a água, desta forma, realizou-se uma análise de molhabilidade por
ângulo de contato, comparado as membranas com e sem grafite.
A Tabela 5 apresenta mostra os ângulos de contato para as membranas de
PLA/PBAT sem e com incorporação de grafite.
Tabela 5. Ângulo de contato para as membranas poliméricos de PLA/PBAT com e sem incorporação de grafite (n=5).
Amostra Ângulo de Contato
Membrana de PLA/PBAT sem grafite 103,2 ± 8,2°
Membrana de PLA/PBAT com grafite 86,0 ± 3,2°
Neste teste, estuda-se o ângulo de uma gota de um líquido sob a superfície do
material trabalhado, podendo assim avaliar principalmente se a superfície da
membrana é hidrofílica ou hidrofóbica. Para isso, pode-se dividir o ângulo de contato
em 0° para uma superfície hidrofílica, ou a completa molhabilidade, e 180° para uma
superfície hidrofóbica, ou a completa não- molhabilidade, sendo o limiar o ângulo de
90°.
Pode-se observar que ao incorporar grafite a membrana ocorre uma redução de
17.2 graus no ângulo de contato, dessa forma, pode-se dizer, que o grafite
proporcionou um aumento da hidrofilicidade da membrana, tornando-a hidrofílica a com
um ângulo de 86,0 ± 3,2°.
3.3 Análises térmicas
As análises térmicas foram realizadas para avaliar a estabilidade térmica e as
mudanças na estrutura do material. As análises das transições térmicas foi obtida
pela técnica de DSC e pode ser vistas na Figura 4.
35
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Temperatura (oC)
Ecovio sem grafite
Ecovio com grafite
Resfriamento
P1 - PBAT (F)P2 - PBAT (F)
P3 - PLA (F)
P4 - PBAT/PLA (C)
Aquecimento
Endo
Exo
Po
tên
cia
(m
W)
Figura 4 Termogramas referentes às fibras poliméricas de PLA/PBAT com e sem Incorporação de grafite.
Os termogramas da Figura 4 apresentam três picos endotérmicos e um pico
exotérmico. O pico 1 em 64ºC é referente a fusão do PBAT alifático, e o pico 2 em
124ºC referentes a cadeia aromática do co-polímero PBAT, o pico endotérmico 3 indica
a fusão a 151⁰C do PLA, outro polímero que constituem a blenda PBAT/PLA (ARRUDA,
2015).
Após a temperatura atingir 200⁰C iniciou-se o resfriamento das amostras, sendo
gerados um pico exotérmico que representa a recristalização dos co-polímeros, este
apresentou variação quanto a sua temperatura de cristalização quando comparado a
membrana contendo grafite incorporado, sendo que o mesmo apresentou uma
alteração quanto a sua temperatura de recristalização, indicando uma interação entre o
grafite o polímero. Os valores apresentados dos pontos de fusão, cristalização estão
apresentados na Tabela 6.
36
Tabela 6- Picos de fusão e cristalização observados na análise de DSC.
Foram observadas poucas diferença entre valores obtidos para a temperatura nos
pontos de fusão, tanto do PBAT, quanto do PLA, entretanto na temperatura de
cristalização para o PBAT ocorreu um aumento de aproximadamente 28°C, indicando
que houveram modificações nas propriedades físico-químicas das membranas com a
incorporação do grafite.
Contudo, ao observar as temperaturas de cristalização do pico obtido, percebe-se
um aumento da temperatura no polímero PBAT, o que indica a ocorrência de rearranjo
molecular mediante a incorporação de grafite a membrana (JOMPANG et al., 2013).
Para explorar mais as alterações observadas foi calculada a porcentagem de
cristalinidade nas amostras utilizando o cálculo apresentado na equação 1 (GOES et
al., 2012; PEREIRA, et al., 2014).
Equação 1: Sendo ∆Hm a entalpia de fusão da amostra, ∆Hcc a entalpia de
cristalização a frio da amostra e ∆Hm o a entalpia de fusão teórica da amostra 100%
cristalina, no caso do PBAT ∆Hm o = 114 𝐽. 𝑔 −1 (GOES et al., 2012), e para o PLA
∆𝐻𝑚 𝑜 = 93,7 𝐽. 𝑔 −1 (PEREIRA et al., 2014).
O rearranjo molecular em consequência da incorporação do grafite a membrana
também pode ser observado pela alteração na porcentagem de cristalinidade
apresentada na Tabela 7.
AMOSTRA
F PBAT Pico (1) F PBAT Pico (2) F PLA Pico (3) C PBAT/PLA
Tm (⁰C)
Calor (J/g)
Tm (⁰C) Calor (J/g)
Tm (⁰C) Calor (J/g)
Tc (⁰C) Calor (J/g)
Fibra de PLA/PBAT 64 -4,46 124 -1,41 152 -10,17 81 7,36
Fibra de PLA/PBAT com grafite
64 -3,16 124 -3,13 152 -7,01 109 7,42
37
Tabela 7- Porcentagem de cristalinidade calculado para as amostra com e sem adição de grafite.
AMOSTRA Cristalinidade FPBAT Pico
(1) Xc (%) Cristalinidade FPBAT Pico
(2) Xc (%) Cristalinidade F FPLA
Pico (3) Xc (%)
Fibra de PLA/PBAT 10,37 7,69 18,71
Fibra de PLA/PBAT com grafite
9,28 2,75 15,40
Os dados mostram um decréscimo da porcentagem de cristalinidade em todos os
co-polímeros constituintes da blenda ao se acrescentar o grafite a membrana, sendo
que a maior alteração foi observada na cadeia aromática do co-polímero PBAT, com
um decréscimo de 64,25% na cristalinidade, indicando uma interação preferencial do
grafite (estrutura hexagonal), seguida pelo co-polímero PLA, com 17,70% de perda de
cristalinidade. Já a menor interação observada na análise refere-se cadeia alifática do
co-polímero PBAT, sendo sua perda de cristalinidade de apenas 10,51%.
Para determinar a estabilidade térmica das membranas produzidas, foram
realizadas análises de TGA (Figura 5).
Figura 5 – Curvas de TGA e DTGA referentes às fibras poliméricas de PLA/PBAT com incorporação de grafite (A) e puro, sem a incorporação de grafite (B). Parâmetros: Vazão de 50 mL/min.; razão de aquecimento de 10ºC/min; no intervalo de temperatura de 25 a 900 ºC.
O comportamento térmico é semelhante para ambas membranas, entretanto a
membrana na presença de grafite apresentou uma maior massa residual, o que era de
0 200 400 600 800 1000
-20
0
20
40
60
80
100
% M
assa
Temperatura (0C)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Der. M
assa (m
g/
oC)435.29
oC
296.79oC
409.37oC
376.45oC
TGA
DTGA
Membrana PLA/PBAT + Grafite A
354.47oC
0 200 400 600 800 1000
-20
0
20
40
60
80
100TGA
% M
assa
Temperatura (0C)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
445.64oC
293.74oC
412.98oC
374.60oC
342.33oC
DTGA
Der. M
assa (m
g/ oC
)
BMembrana PLA/PBAT puro
38
se esperar, pois o grafite só é calcinado acima de 3605°C. Tanto na Figura 5 A quanto
na Figura 5 B são observados dois eventos de perda, sendo que o primeiro pode ser
atribuído a degradação térmica do co-polímero PLA (±295 ºC), enquanto que o
segundo evento ±375°C representa a degradação térmico do outro constituinte da
blenda polimérica, o PBAT (WENG et al. 2013).
3.4 Análises estruturais
As análises estruturais, foram realizada para confirmar a incorporação do grafite
nas fibras de PLA/PBAT, para tanto foram realizadas análises de FTIR e Difração de
Raios-X. Na Figura 6 são mostrados os espectros de FTIR obtidos para as membranas
com e sem grafite incorporado.
Figura 6 – Espectros vibracionais (FTIR(ATR)) das blendas poliméricos do PLA/PBAT com grafite incorporado (preto), e sem grafite incorporado (vermelho) (A). Ampliação da região de número de onda entre 1820 e 1680 denotando diferenças estruturais (B).
O espectro mostra os grupamentos funcionais característicos da blenda composta
pelos co-polímeros PLA e PBAT, os grupamentos estão descritos a seguir na Tabela 8.
39
Tabela 8. Grupos funcionais presentes no espectro FT-IR (ATR) entre as regiões 4000 cm-1 e 650 cm-1 para blendas de (PLA/PBAT).
WENG et al., 20131; RODRIGUES et al.2, 2016; OLIVEIRA et al., 20133; WANG; RHIM; HONG, 20164; KIJCHAVENGKUL et al., 20105.
Os espectros demonstram que não houve aparecimento de novas bandas,
contudo, verificou-se alterações na estrutura das fibras após a adição de grafite, na
qual bandas referentes a carbonilas foram modificadas em 1752 cm-1, 1733 cm-1 e
1714 cm-1, sendo formada neste ponto uma distância espectral de 42,25 cm-1 de
diâmetro, reforçando novamente uma interação do grafite com o polímero.
40
3.5 Tratamento térmico das fibras
Para preparar o sensor eletroquímico, foi necessária a queima do material, pois o
polímero usado na obtenção da fibra é não condutor, dessa forma, realizou-se um
tratamento térmico no material. As imagens de microscopia eletrônica de varredura das
fibras calcinadas estão apresentadas na Figura 8.
Figura 8. As micrografias obtidas por MEV das membranas eletrofiadas antes da calcinação (A, B, C e D) e após a calcinação (E, F, G e H), ambas sob ampliação de 400x, 1600x, 6000x e 12000x respectivamente.
Pode-se observar que após a calcinação houve perda do formato de fibras, esses
resultados corroboram com o TGA, que mostra que a calcinação das fibras ocorrem em
aproximadamente 450°C, restando apenas grafite no material obtido, além disso, o
material apresenta visualmente camadas, indicando maior organização do material. Ao
submeter as fibras a tratamento de altas temperaturas ocorre a modificação da
superfície das fibras, produzindo um aumento de porosidade e consequentemente da
superfície de adesão na qual ocorre a adsorção do analito solubilizado.
41
3.6 Voltametria cíclica
As medidas voltamétricas (Figura 9), foram realizados para avaliar o
comportamento eletroquímico do sensor obtido por eletrofiação (Eletrofiado/500°C) em
comparação com os sensores construídos com grafite puro (Grafite) e tratado
termicamente Grafite / 500°C) na mesma temperatura que as fibras obtidas por
eletrofiação.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-150
-100
-50
0
50
100
Ip /
µA
Ep / V vs Ag/AgCl
Grafite calcinado
PLA/PBAT +
Grafite calcinado
Grafite puro
Figura 9 – Voltametria ciclíca dos sensores: Eletrofiado/500° (−) , Grafite / 500°C (−) e
Grafite (−). As medidas foram realizadas em uma solução 5,0x10-3 mol L-1 de
hexacianoferrato (III) de potássio (KCl 0,5 mol L-1 e v = 50 mV)
Pode-se observar que o sensor que apresenta maior intensidade de pico foi o
Eletrofiado/500°, esse resultado, mostra que o tratamento térmico contribui, mas não é
determinante na melhora da resposta, além disso, o Grafite / 500°C foi o sensor que
apresentou maior direrença entre os potenciais de pico anôdico e catôdico (0,252 V),
este fato também ocorre para o Eletrofiado/500° (0,133V) em relação ao grafite (0,113
V), entretanto, pode-se notar que a diferença entre os picos foi muito inferior a do
Grafite / 500°C, desta forma, pode-se dizer que o grafite sofreu alterações funcionais
após os tratamentos. Este resultado, mostra que o material desenvolvido pode ser
utilizado como sensor eletroquímico no desenvolvimento de metodologias para
determinação de contaminantes ambientais.
42
4 CONCLUSÃO
Utilizando um planejamento fatorial para controlar os efeitos dos diferentes
parâmetros aplicados a técnica de eletrofiação e na variação da concentração de
polímero e grafite, foi possível obter fibras com baixo diâmetro (1,49µm).
O sensor obtido após a calcinação das fibras, apresentou melhor resposta
eletroquímica quando comparado com os sensores contendo apenas grafite e grafite
eletrofiado e tratado termicamente, podendo ser utilizado como sensor na
determinação de substâncias químicas no meio aquoso.
5 AGRADECIMENTOS
CNPq, Fundação Araucária e aos Laboratórios de Pesquisa GIPeFEA e Leqal. 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AHMED, F. E., LALIA, B. S., & HASHAIKEH, R. A review on electrospinning for membrane fabrication: Challenges and applications. Desalination, v. 356, p. 15-30, 2015 ARRUDA, L. C. Influence of chain extender on mechanical, thermal and morphological properties of blown films of PLA/PBAT blends. Polymer Testing, v. 43, p. 27–37, 2015 BEACHLEYA, V.; WEN, X. Effect of electrospinning parameters on the nanofiber diameter and length. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl. v. 29, n. 3, p. 663–668, 2009 COSTA, L. M. M.; BRETAS, R. E. S.; GREGÓRIO FILHO, R. Caracterização de filmes de PVDF-β obtidos por diferentes técnicas. Polímeros, v. 19, p. 183 - 189, 2009. COSTA, R. G.; OLIVEIRA, J. E.; PAULA, G. F.; PICCIANI, P. H.; MEDEIROS, E.S.; RIBEIRO, C.; MATTOSO, L. H. Eletrofiação de polímeros em solução. Parte II: aplicações e perspectivas. Polímeros, v. 22, 2012 COWIE, J., M., G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials. 2 ed., Cheltenham: Nelson Thornes, 2002 DA SILVA, HELDER ANTÔNIO; DA SILVA, MESSIAS BORGES. Aplicação de um projeto de experimentos (DOE) na soldagem de tubos de zircaloy-4. Revistra Produção E Engenharia, v. 1, n. 1, p. 41-52, 2016 DZENIS YA. Spinning Continuous Fibers for Nanotechnology. Science, v. 304, 2004
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45
ARTIGO II Aplicação de um sensor eletroquímico obtido a partir de fibras eletrofiadas
de PLA/PBAT com grafite incorporado na determinação de 2,4,6-Triclorofenol.
RESUMO
O 2,4,6-Triclorofenol (2,4,6-TCP) é um composto semi-volátil utilizado como pesticida, antisséptico e protetor de madeiras que oferece riscos ambientais e a saúde humana. Desta foram, este trabalho objetivou o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação do 2,4,6 TCF em águas, usando como sensor, fibras poliméricas com grafite incorporado, obtidas por eletrofiação. Para o preparo do sensor, utilizou-se a blenda polimérica de PLA/PBAT (Ecovio®) na proporção de 18% do polímero em relação aos solventes clorofórmio e DMF (85:15), e 1,5% de carbono grafite. A solução foi eletrofiada sob os parâmetros: Fluxo de 1,0mL/h, Distância de 16 cm do coletor, e Tensão de 18kV. A membrana recebeu tratamento térmico a 500°C, e o pó obtido foi misturado ao agente umectante Nujol®, formando assim uma pasta uniforme utilizada na construção do sensor. Usando a técnica de voltametria cíclica (VC), foi possível definir o eletrólito, sendo escolhido acetato de sódio em pH 4,0. Para determinação do analito, foi usada a voltametria de onda quadrada (VOQ) nos parâmetros: frequência de 100 Hz, incremento de 3 mV e amplitude de 40 mV. A curva analítica apresentou linearidade de1,00x10-7 mol.L-1 e 2,00x10-6 mol.L-1 com coeficiente de correlação linear de 0,993. O limite de detecção e quantificação obtidos foram 7,84x10-8 mol.L-1 (0,0155 mg.L-1) e 2,36x10-7 mol.L-1 (0,0466 mg.L-1), respectivamente. A recuperação obtida para a amostra coletada os valores obtidos encontram-se dentro do permitido pela ANVISA. As taxas de recuperação da amostra coletada foram de 80% a 93%. O sensor desenvolvido mostra-se efetivo na determinação de 2,4,6-TCP.
Palavras-chave: Eletrofiação, contaminante ambiental, Voltametria de onda quadrada
1. INTRODUÇÃO
Os pesticidas são eficazes compostos utilizados na agricultura contra pragas a
mais de meio século, contudo, a possiblidade de causar danos aos organismos em
ambientes aquáticos tem despertado a atenção da comunidade científica (JONES,
2013). Existe uma tendência a criação de métodos ambientalmente menos agressivos
para o controle de pestes, contudo, ainda não se alcançou o avanço tecnológico
necessário para a eliminação dos agroquímicos, o que sugere que estes compostos
continuarão sendo utilizados futuramente (RATHORE; NOLLET, 2012). Sabe-se ainda
46
que algumas destas substâncias, amplamente usadas, são extremamente tóxicas para
aves, mamíferos e peixes, e tem seu potencial de dispersão acentuado após as chuvas
(KLEIN, 2013).
O 2,4,6-Triclorofenol (2,4,6-TCP), um composto semi-volátil utilizado como
pesticida, antisséptico e protetor de madeiras, apresenta potencial carcinogênico a
humanos, além de surtir efeitos adversos no sistema nervoso, e desordens no sistema
respiratório, cardiovascular, gástrico e intestinal (ATSDR, 1990). Além do risco de
dispersão deste composto pela indústria ou agricultura, ainda há outro processo capaz
de ofertar riscos relacionados as águas de abastecimento, que é o conjunto de reações
onde o cloro residual livre, proveniente do processo de desinfecção em estações de
captação, estabelece com grupos funcionais aromáticos, carboxílicos, e fenólicos
presentes no ambiente, onde o 2,4,6-TCP é um produto secundário da cloração de
águas contendo fenóis (HELLER; PÁDUA, 2006; FERREIRA FILHO; SAKAGUTI,
2008).
No Brasil, a resolução Nº 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente
(CONAMA) estabelece que o limite máximo de presença de 2,4,6-TCP é de 0,01mg/L-1
para águas de classe 1 (água doce padrão), e 0,024mg/L-1 para águas de classe 2
(água doce para pesca ou cultivo de organismos para consumo intensivo). Em
contraponto, a concentração limite do mesmo composto para o consumo humano
segundo resolução da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), seja na água
potável ou em produtos alimentícios, é de 0,2mg/L-1 contrastando com os limites
citados anteriormente (BRASIL, 2005). No entanto, há registro por cromatografia
líquida de alta eficiência do 2,4,6-TCP acima das concentrações limite no território
nacional, o que chama a atenção da necessidade de monitoramento e controle de
descarte do mesmo (SARTORI et al., 2012).
Neste contexto, a determinação de compostos químicos em amostras ambientais
é essencial para a compreensão dos fatores a qual os organismos estão expostos. Seja
no meio aquático ou terrestre, os poluentes se dispersam e interagem com diferentes
moléculas e com o metabolismo dos diversos organismos da biota.
Diversos métodos vem sendo utilizados para determinar a concentração de
compostos fenólicos no meio ambiente, como as técnicas cromatográficas,
espectrométricas e fluorimétricas, porem em sua maioria, são métodos de difícil
aplicação de forma contínua em amostras reais, tendo em vista que necessitam de
muito tempo para execução, operadores habilitados, e tem um alto custo financeiro,
além do que, exigem muitos passos para a preparação da amostra, o que contribui
47
para um alto risco de perda do material amostrado (FREIRE et al., 2002).
Uma alternativa que vem ganhando espaço é o uso de técnicas eletroanalíticas
com sensores baseados em eletrodos para a determinação de pesticidas em amostras
ambientais. Estas técnicas apresentam um custo muito menor quando comparadas a
métodos cromatográficos, além de também serem rápidas, de fácil manuseio, e
possuírem limites de detecção baixos (GALLI et al., 2006).
Para as técnicas utilizadas na eletroquímica, o eletrodo de pasta de carbono se
destaca, devido à possibilidade da constante renovação da superfície, além de possuir
baixa corrente de fundo, facilidade de preparação (é baseado em uma mistura de
grafite em pó e um aglutinante) e ampla faixa de potencial de trabalho (CECCATO,
2011). Este material juntamente com a técnica de eletrofiação, podem caracterizar um
bom material para desenvolvimento de sensores eletroquímicos. Esta técnica é
utilizada para a obtenção de nano e microfibras poliméricas a partir de uma solução
polimérica precursora (HUANG et al., 2003). Desta maneira, as propriedades
mecânicas, elétricas e óticas dos nanotubos de carbono, e também do próprio grafite,
ganham destaque quando incorporados à solução polimérica, sendo atrativos para a
fabricação de novos materiais. Tal característica torna-os utilizáveis como reforços para
a construção de materiais de alta resistência, como dispositivos nanoeletrônicos e
ópticos, materiais biomédicos, em meios de filtração, dispositivos acumuladores de
carga, atuadores e sensores eletroquímicos (GREINER; WENDORFF, 2007). Sendo
esta última aplicação a de interesse para este trabalho.
Desta forma, o presente trabalho tem por objetivo a construção de um sensor
eletroquímico utilizando fibras eletrofiadas de PLA/PBTA com grafite incorporado, bem
como desenvolver a metodologia eletroanalítica para a determinação do composto
2,4,6-Triclorofenol em águas de abastecimento.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O pó de grafite utilizado foi obtido da Sigma–Aldrich com grau de pureza de
99% e o polímero Ecovio® (PLA/PBAT) da marca Fluka. Já a água utilizada para as
soluções foi obtida por destilação e purificação por um sistema de resina de troca
iônica (marca ADAMO).
No preparo da solução para a eletrofiação foi solubilizado o polímero PLA/PBAT
na concentração de 18% (m:v) utilizando como solventes Clorofórmio e DMF na
proporção 85:15 (v:v). Essa solução foi misturada em um agitador magnético por uma
48
hora. Á essa mistura foi adicionado o grafite na proporção de 1,5% em relação ao
volume da solução (m:v) e foi agitada por 24 horas, posteriormente foi realizada a
eletrofiação.
O filme polimérico foi fabricado com um fluxo de 1,0 mL.h-1, aplicando uma
diferença de potencial de 18 kV com uma distância de 16 cm, estes parâmetros foram
avaliados em um trabalho realizado anteriormente. O material foi coletado após 10
horas de eletrofiação, e o filme obtido foi submetido a calcinação em uma temperatura
de 500 oC durante 3 horas, sendo a atmosfera composta de gás nitrogênio (N2).
O material obtido da queima foi misturado com o agente umectante Nujol®,
embutido em um êmbolo de uma seringa hipodérmica com contato elétrico, e prensado
manualmente até a obtenção de uma compactação adequada. Então, o eletrodo obtido
foi testado utilizando as técnicas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada
para determinação do composto 2,4,6-TCP.
Os experimentos eletroquímicos foram realizados em uma célula convencional
de vidro Pyrex®. O eletrodo de referência utilizado foi o Ag/AgCl/KCl 3,00 mol·L-1, o
auxiliar foi uma placa de platina e como eletrodo de trabalho o sensor eletroquímico de
pasta de carbono obtido por eletrofiação.
Para o desenvolvimento da metodologia, a solução estoque do 2,4,6-TCP foi
preparada na concentração 5,0x10-3 mol.L-1 em 35% de etanol e 65% de água
destilada. Antes da realização das medidas eletroquímicas, a solução a ser testada foi
desairada com gás nitrogênio (N2) durante 10 minutos.
As medidas voltamétricas foram realizadas utilizando um potenciostato Autolab®
PGSTAT 101.
Á partir das medidas utilizando as técnicas de voltametria cíclica e voltametria de
onda quadrada, foram encontradas as condições adequadas para obter o pico de
redução ou oxidação em um potencial acessível para a técnica. Nesta etapa foram
feitas varreduras de potenciais de oxidação e redução com o intuito de avaliar o
comportamento eletroquímico do analito.
O primeiro passo a ser tomado no desenvolvimento de uma metodologia para a
determinação de pesticidas, é a otimização dos parâmetros, ou seja, encontrar as
condições mais adequadas para obter o pico de redução ou oxidação em um potencial
acessível para a técnica utilizada. O eletrólito suporte foi o primeiro a ser avaliado,
utilizando medidas de voltametria cíclica, neste trabalho foram testados o acetato de
sódio 0,1 mol.L-1 (pH ajustado com ácido acético), e fosfato de sódio 0,1 mol.L-1 (pH
ajustado com ácido fosfórico) e Tampão BR 0,1 mol.L-1. Após a escolha do eletrólito foi
49
feita a variação do pH do meio de 2,0 a 11,0 utilizando a técnica de voltametria de onda
quadrada.
Foi realizada a otimização dos parâmetros experimentais da voltametria de onda
quadrada, são eles a frequência (10 a 100 Hz), a amplitude (10 a 100mV) e o
incremento (1 a 10 mV), com o intuído de obter o menor limite de detecção. As curvas
analíticas foram obtidas, então, variando-se a concentração do 2,4,6–TCP de 1,0x10-7
mol.L-1 a 2,0x10-6 mol.L-1. O método foi estudado mediante avaliação da faixa linear,
repetibilidade, limite de detecção e limite de quantificação, indicados pelas Equações 1
e 2, respectivamente.
(1)
(2)
Sendo DP o desvio padrão do coeficiente linear da equação da curva analítica e
a o coeficiente angular da mesma.
Para avaliar a aplicabilidade deste sensor, foi estudada a estabilidade intra e
entre dias submetendo duas concentrações de 2,4,6-TCP, 3x10-7 e 6x10-7, a
determinação com o sensor. Os resultados foram comparados e o desvio padrão foi
calculado para a análise realizada num mesmo dia e entre dias diferentes
Para os experimentos de recuperação, foram coletadas amostras de água de
tratamento da SANEPAR da cidade de Toledo - PR. Os experimentos de recuperação
foram realizados preparando o eletrólito (escolhido anteriormente) na água tratada a
ser estudada. As amostras foram inicialmente dopadas com a concentração de 6,0x10-7
mol.L-1 e foi realizada a adição de padrão nas concentrações 8,0x10-7 mol.L-1 e 1,5x10-6
mol.L-1 e posteriormente foi realizada a adição de padrão. Todas as medidas foram
realizadas em duplicata. A eficiência de recuperação (R%) foi calculada utilizando a
Equação 3.
(3)
Sendo o valor de [clorofenol] obtido, refere-se à concentração obtida pela reta da
curva de adição de padrão para a amostra enriquecida.
A quantificação do composto 2,4,6-TCP em água foi realizada sem um pré-
tratamento da amostra.
50
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para avaliar a viabilidade na utilização do sensor construído a partir das fibras
obtidas por eletrofiação, o mesmo foi comparado com o eletrodo de grafite (Figura 1).
Os dois eletrodos foram submetidos a um tratamento térmico (500°C) nas mesmas
condições. Esse tratamento foi realizado, pois o polímero usado no preparo das fibras é
não condutor, sendo necessário sua calcinação.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
C
orr
en
te /
µA
E / V vs Ag/AgCl
Figura 1. Voltamogramas cíclicos obtidos para o eletrodo eletrofiado/500°C (---), e para o grafite queimado/500°C (---) em Acetato de sódio (0,1 mol.L-1) pH 6,0, com velocidade de varredura de 50 mV.s-1.
Pode-se observar que houve um aumento de 27,23% na corrente de pico do
sensor obtido por eletrofiação, além de uma redução de 75mV no potencial de pico.
Desta forma, optou-se pelo desenvolvimento da metodologia para o 2,4,6 TCF, usando
o sensor obtido pela eletrofiação.
Foi realizado então o estudo do eletrólito de suporte utilizando a voltametria
cíclica, onde foram testados três eletrólitos: Tampão BR (0,1 mol.L-1), Acetato de sódio
(0,1 mol.L-1) e Fosfato (0,1 mol.L-1) para uma concentração de 5,0x10-5 mol.L-1 de 2,4,6
–TCF, como pode ser visto na Figura 2.
51
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
Co
rre
nte
/ µ
A
E / V vs Ag/AgCl
Figura 2 – Voltametrias cíclicas do eletrodo estudado nos eletrólitos Tampão BR (0,1 mol.L-1) (---), Acetato de sódio (0,1 mol.L-1) (---) e Fosfato de sódio (0,1 mol.L-1) (---
), com velocidade de varredura de 50 mV.s-1 e pH 6,0, f = 100 Hz, Ep = 40 mV e Es = 4 mV.
Pode-se observar que o 2,4,6 TCF apresenta apenas o pico de oxidação,
indicando um sistema irreversível, observa-se também que nos meios acetato de sódio
(15 µA) e tampão BR (18,5 µA), o eletrodo apresenta melhor resposta, uma vez que
possuem maior corrente de pico, se comparados com o fosfato de sódio (9,5 µA).
Entretanto, apesar de um pequena diminuição da corrente de pico, optou-se por
trabalhar em meio de acetato de sódio, pela praticidade de preparo frente ao tampão
BR.
Após definido o eletrólito suporte, realizou-se a variação do pH do eletrólito de
suporte utilizado a voltametria de onda quadrada (VOQ). Na Figura 3 estão
apresentados os voltamogramas de onda quadrada (A) e o gráfico da relação entre o
potencial de pico (Ep) e o pH (B).
52
0,4 0,6 0,8 1,0
0
4
8
12
16
Corr
ente
/ µ
A
E/ V vs Ag/ AgCl
A
2 4 6 8 10600
650
700
750
800
850
900
Ep
pH
B
Figura 3 - Figura A - Voltametria de onda quadrada no meio acetato de sódio (0,1 mol.L-1) em diferentes pHs: (---) pH 2, (---) pH 3, (---) pH 4, (---) pH 5, (---) pH 6, (---) pH 7, (---) pH 8, (---) pH 9, (---) pH 10 e (---) pH 11, com frequência de 100 Hz e incremento de 4 mV. Figura B - Gráfico de potencial de pico (Ep) vs pH (R= 0,9926 e 27 mV/pH).
Pode-se observar que a melhor resposta eletroquímica ocorreu em pH 4,0 e que a
reação de oxidação do 2,4,6-TCP é dependente do pH, e que com o aumento do pH
ocorre a diminuição do pico de corrente (Ip) na reação.
Na Figura 3B pode-se observar uma linearidade entre o pH 2 e 7, condizendo
com a faixa de pH do acetato de sódio (3,75 – 5,75), com um deslocamento de pico de
aproximadamente 27 mV por unidade de pH. Esse comportamento, sugere que valores
de pH acima de 7,0 exercem pouca influência no procedimento, tendo em vista sua
baixa linearidade.
Definido o eletrólito de suporte, foram realizadas as variações de parâmetros da
VOQ (Frequência (f), amplitude (a) e incremento (Es)) para o desenvolvimento da
metodologia, no intuito de obter picos bem definidos e de maior intensidade de
corrente. Inicialmente realizou-se a variação da frequência e na Figura 4, estão
apresentados os voltamogramas de onda quadrada e o gráfico da relação entre a
corrente de pico (Ip) e o logf.
53
0,4 0,6 0,8 1,0 1,20
5
10
15
20
25
30
35
Co
rre
nte
/ µ
A
E / V vs Ag/AgCl
A
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,45
10
15
20
25
30
35
Corr
ente
/µ
A
log f
B
Figura 4 – Variação de frequência 10 a 100 Hz em meio acetato de sódio (0,1 mol.L-1)
e pH = 4,0, v = 50 mV.s-1, Ep = 40 mV e Es = 4 mV. (---) 10 mV. Figura A - Voltamogramas de onda quadrada para as frequências: (---) 20 mV, (---) 30 mV, (---) 40 mV, (---) 50 mV, (---) 100 mV, (---) 150 mV e (---) 200 mV. Figura B - Variação da Ip vs logf (R = 0.9904 θ = 21,21).
Observou-se que após a frequência de 100 Hz, houve um maior alargamento do
pico, além disso, pose-se observar também, que com aumento da frequência houve
deslocamento para potenciais mais positivos. Essas são características de sistemas
irreversíveis que trabalham baseando-se na adsorção do analito na superfície do
eletrodo. (O'DEA; RIBES; OSTERYOUNG et al., 1993). Outra característica presente
em sistemas irreversíveis é a linearidade presente em Ip/µA vs. log f, como pode ser
visto na Figura 4B.
Na Tabela 1, encontram-se as faixas estudadas e os parâmetros selecionados
para o 2,4,TCF.
Tabela 1: Valores obtidos para o estudo da frequência de aplicação dos pulsos de potenciais (f ), amplitude do pulso de potencial (a) e incremento de varredura (ΔEs).
Parâmetros Faixa de estudo Valor selecionado
f (Hz) 10 - 100 100
a (mV) 10 - 100 40
ΔEs (mV) 1 - 10 3
Após otimização dos parâmetros da técnica e o meio de trabalho, foi construída a
curva analítica. Nas Figura 5 (A) e (B), encontram-se os voltamogramas obtidos para
adição de diferentes concentrações do 2,4,6 TCF e a curva analítica, respectivamente.
54
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
1
2
3
4
5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Corr
ente
/ µ
A
[2,4,6 TCF] / µmol.L-1
B
Co
rre
nte
/ µ
A
E / V vs Ag/AgCl
A
Figura 5 - Voltamogramas obtidos para o do 2,4,6 – Triclorofenol nas concentrações: 1·10-7, 5·10-7, 7·10-7, 9·10-7 1·10-6 e 2·10-6 mol·L-1 (acetato de sódio 0,1 mol·L-1 e pH
4,0, f = 100 Hz, Ep = 40 mV e Es = 3 mV) (A). Curva analítica (B).
A linearidade foi obtida para um intervalo de concentrações de 1,00x10-7 mol.L-1
e 2,00x10-6 mol.L-1 com coeficiente de correlação linear de 0,9926 e a reta Ip =0,390 +
1,72X. O limite de detecção e quantificação obtidos foram 7,84x10-8 mol.L-1 (1,55x10-2
mg.L-1) e 2,36x10-7 mol.L-1 (4,66x10-2 mg.L-1), respectivamente. Estes limites
encontram-se dentro do estabelecido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(ANVISA) na Resolução 274 de 22 de setembro de 2005, que mostra um limite
permitido para água potável de 0,20 mg.L-1 (BRASIL, 2005). Desta forma, o sensor
desenvolvido possibilita a detecção da concentração máxima dessa espécie para o
consumo humano.
Tendo em vista que o 2,4,6-TCP tem sido detectados no ambiente a décadas, há
a pesquisa de materiais que ofereçam análises rápidas do composto por diferentes
técnicas. Na Tabela 2, encontram-se alguns trabalhos usando sensores para
determinação de 2,4,6-TCP.
55
Tabela 2 – Comparação da determinação de 2,4,6-TCP utilizando diferentes sensores eletroquímicos.
Ao comparar os resultados obtidos na determinação de 2,4,6-TCP utilizando o
sensor a base de PLA/PBAT/Gra com os eletrodos desenvolvidos por outros autores,
observou-se que o limite de detecção estabelecido neste trabalho apresenta-se inferior
ao de Díaz et al. (2009) trabalhando com um biossensor enzimático a base de
cloroperoxidase, uma molécula capaz de degradar compostos fenólicos (0,1µmolL-1),
ao limite obtido também por Díaz et al. (2011) aplicando polímeros acrílicos junto a
grafite, carbono, nanotubos de carbono, e parafina (25 μmol L−1), e por fim ao sensor
de Zhung et al. (2018), construído a base de nanotubos de carbono com nano
partículas de platina tratados com rodamina B (1,55 μmol L−1).
Contudo, outros autores obtiveram valores inferiores para o limite de detecção
para o 2,4,6-TCP. Para Zheng et al. (2015), a utilização de um eletrodo a base de
estanho e índio modificado com nano partículas de ouro, e tratado com o
organossacarídeo HS-β-ciclodextrina, resultou um limite de detecção de 0,001 μmol L−1
para o composto 2,4,6-TCP, o mais baixo observado dentre os trabalhos comparados.
Já Zhung et al. (2017), trabalhando com um eletrodo de carbono vítreo contendo nano
fitas de grafeno e HS-β-ciclodextrina obteve um limite de detecção de 0,004 μmol L−1,
enquanto que para Zhang et al., o uso de hemina junto a redes metalorganicas (MOF),
resultou em um limite de detecção de 0,005 μmol L−1.
Embora alguns estudos com diferentes eletrodos consigam apresentar limites de
detecção inferiores para o 2,4,6-TCP (Tabela 2), o sensor proposto apresenta um limite
de detecção baixo e efetivo para rápidas análises de amostras ambientais, mostra-se
Composição do Eletrodo Linearidade (μmol L−1)
Limite de Detecção (μmol L−1)
Referência
PPD-Chloroperoxidase/CPE 0,1 - 1,0 0,1 DÍAZ et al. (2009)
Imprinted microgel/CNT/SPE 25 - 280 25 DÍAZ et al. (2011)
HS-β-CD/AuNPs/SAM/ITO 0,003 - 0,028 0,001 ZHENG et al. (2015)
HP-β-CD-GNR/GCE 0,01 - 0,16 0,004 ZHUNG et al. (2017)
CNTs-OH/PtNPs/RhB/GCE 5 - 175 1,55 ZHUNG et al. (2018)
Hemin/Cu-MOF-74/GCE 0,01 - 9 0,005 ZHANG et al. (2018)
PLA/PBAT/Gra/CPE 0,09 - 0,19 0,078 Presente trabalho
56
financeiramente mais viável tendo em vista que utiliza materiais de custo mais
acessível e baixa complexidade no preparo, além de ser de fácil manuseio, pois sua
superfície é renovada após a limpeza usando papel sulfite como lixa.
A estabilidade do sensor foi avaliada pelo desvio padrão da determinação de
duas diferentes concentrações intra e inter dias, conforme resultados apresentados na
Tabela 3.
Tabela 3 – Desvios relativos das medidas intra e entre dias.
Pode-se observar que os valores dos desvios obtidos em duas concentrações
diferentes, são pequenos e próximos, mostrando boa reprodutibilidade e estabilidade
do sensor.
Foram também realizadas curvas de recuperação para avaliar a potencialidade
da metodologia desenvolvida. As recuperações foram realizadas em água potável, pois
contaminação por essa espécie, ocorre principalmente após o tratamento de cloração
da água, devido as espécies já existentes no meio, como o fenol e outras formas de
clorofenol. Os valores de recuperação obtidos para água potável da estação de
tratamento de Toledo –PR, estão dispostos na Tabela 4.
Tabela 4 – Valores de recuperação para o 2,4,6 TCF em água potável.
Amostra [inicial] (mol·L-1) [recuperada] (mol·L-1) Recuperação (%)
1 6,00·10-7 5,58·10-7 93
2 6,00·10-7 4,80·10-7 80
3 6,00·10-7 5,40·10-7 90
Pode-se observar, segundo a Tabela 2, que os valores de recuperação variaram
entre 80 e 93%. Estas porcentagens encontram-se condizentes com a faixa permitida
pela ANVISA, que é entre 80 e 120% (BRASIL, 2003). Estes resultados mostram que o
sensor é promissor para determinação dessa espécie em água potável.
Concentração (mol·L-1)
Desvio médio intra dia (%)
Desvio médio inter dias (%)
3x10-7 2,82 2,72
6x10-7 3,95 1,15
57
4. CONCLUSÃO
O sensor eletroquímico estudado apresentou um limite de detecção de 0,078
μmol L−1 para o composto 2,4,6 – Triclorofenol, além de estabilidade e valores de
recuperação condizentes com a legislação brasileira. Portanto, mostrou-se efetivo na
determinação do composto estudado em água tratada.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRASIL. Resolução RDC número 274 de 22 de setembro de 2005. Brasília: Agência
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CONSIDERAÇÕES FINAIS
O presente trabalho fez uso de um planejamento fatorial fracionário para obter
fibras poliméricas de baixo diâmetro, e para tanto, foram estabelecidas variáveis no
processo de eletrofiação, resultando num diâmetro mínimo de 1,49µm principalmente
devido ao efeito proporcionado pelo parâmetro fluxo, e aos efeitos da interação entre o
fluxo e a tensão aplicados ao experimento. Mediante análises morfológicas, físico-
químicas e estruturais, foi possível observar a alteração de propriedades da membrana
eletrofiada, o que evidenciou que a adição de grafite as fibras poliméricas resultou em
alterações na estrutura do material.
O material produzido por eletrofiação apresentou-se como aplicável na confecção
de sensores, tendo em vista que proporcionou um eletrodo capaz de produzir respostas
eletroquímicas para o composto teste hexacianoferrato III.
O presente trabalho também obteve exito na determinação do composto 2,4,6-
60
Triclorofenol, sendo que as fibras eletrofiadas de PLA/PBAT com grafite incorporado
submetidas a tratamento térmico apresentaram resposta eletroquímica capaz de
quantificar o composto em questão numa concentração minima de 2,36x10-7 mol.L-1 e
estabelecer a detecção do mesmo sob a concentração de 7,84x10-8 mol·L-1. Ao aplicar
o sensor a amostras reais tratadas de água potável, houve uma recuperação das
amostras de 80 a 93%, valores que são compatíveis com o preconizado pela legislação
brasileira.
AGRADECIMENTOS CNPq, Fundação Araucária e aos Laboratórios de Pesquisa GIPeFEA e Leqal.
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