Universidade Federal do ParanáSetor de Ciências ExatasPrograma de Pós-Graduação em FísicaFISC-7016 - FÍSICA ESTATÍSTICA

Capítulo 1. Conceitos Básicos de Estatística e Termodinâmica

1a. Parte: Termodinâmica

1. Conceitos Básicos

Termodinâmica: é uma teoria fenomenológica da matéria, que extrai seus conceitos diretamente dosexperimentos (Kerson Huang).

Sistema termodinâmico: é qualquer sistema macroscópico

Parâmetros termodinâmicos: são quantidades macroscópicas mensuráveis associadas ao sistema

Sistemas termodinâmicos simples: empregam três parâmetros termodinâmicos, dos quais um é a temperatura (T)

Sistemas hidrostáticos: caracterizados pelos parâmetros termodinâmicos pressão (P), volume (V) e temperatura (T)

Estado termodinâmico: é especificado por um conjunto de valores de todos os parâmetros termodinâmicos necessários à descrição do sistema

Equilíbrio termodinâmico: quando o estado termodinâmico do sistema não se altera com o tempo

Equação de estado: é uma relação funcional entre os parâmetros termodinâmicos de um sistema em equilíbrio

Ex.: para um sistema hidrostáticos, é uma relação da forma geral f(P,V,T) = 0: reduz o número de variáveis independentes de três para duas

Podemos representar o estado de um sistema hidrostático por um ponto no diagrama PVT. A equação de estado define uma superfície neste diagrama. Qualquer ponto sobre esta superfície representa um estado em equilíbrio.

Transformação termodinâmica: é uma mudança de estado. Se o estado inicial é um estado de equilíbrio, a transformação só pode ser realizada por mudanças na condição externa do sistema.

Transformação quase-estática: se as condições externas mudam tão lentamente com o tempo que, a qualquer instante, o sistema está aproximadamente em equilíbrio.

Transformação reversível: se a transformação remonta sua história no tempo quando a condição externa remonta sua história no tempo

Uma transformação reversível é quase-estática, mas uma transformação quase-estático não precisa ser necessariamente reversível!

Diagrama PV: é a projeção da superfície da equação de estado sobre o plano PV (T = const.). Todo ponto sobre o diagrama PV representa um estado de equilíbrio. Uma transformação reversível é um caminho contínuo no diagrama PV. Já uma transformação irreversível não pode ser representada dessa maneira.

Alguns tipos de transformação reversível:a) isotérmica: temperatura permanece constanteb) isobárica: pressão permanece constantec) isocórica: volume permanece constante

Trabalho: para uma transformação infinitesimal de um sistema hidrostático: dW = P dV

Para uma transformação finita:

W=∫V i

V f

PdV

(i) A integral depende do caminho que liga os estados inicial e final(ii) a diferencial dW não é exata (W não é função do estado termodinâmico)(iii) o sinal do trabalho depende de como o caminho é percorrido

Calor: é uma grandeza física absorvida por um sistema homogêneo se a sua temperatura aumenta sem que seja realizado trabalho.

Capacidade térmica: se ΔQ é uma quantidade de calor absorvido e ΔT é a mudança correspondente de temperatura, a capacidade térmica C é definida como ΔQ = C ΔT.

Para sistemas hidrostáticos interessam-nos as capacidades térmicas a pressão constante (CP) e a volume constante (CV).

A capacidade térmica por unidade de massa é chamada “calor específico” (c = C/m)

Reservatório de calor (ou termostato): é um sistema tão grande que qualquer ganho ou perda finita de calor não muda sua temperatura.

Um sistema é termicamente isolado se não há trocas de calor entre ele e a sua vizinhança. Uma transformação de um sistema termicamente isolado é chamada adiabática (Q = 0).

Uma quantidade termodinâmica é extensiva se for proporcional à quantidade de substância no sistema (Ex.: massa, volume), e é intensiva se for independente dela (Ex.: pressão, temperatura).

Gás ideal (ou gás perfeito): é um sistema hidrostático, e representa um comportamento universal de todos os gases a pressões suficientemente baixas

Equação de estado dos gases ideais:

P V = N k T

N: número de moléculask = 1,38 x 10-16 erg/K: constante de Boltzmann

Em um mol há NA = 6,023 x 1023 moléculas (número de Avogadro), então para n moles haverá N = n NA moléculas. Definindo a constante dos gases

R = k NA = 8,315 J/K = 1,986 cal/K

P V = n R T

2. Primeira Lei da Termodinâmica (conservação de energia)

Numa transformação termodinâmica arbitrária, onde ΔQ é a quantidade líquida de calor absorvido pelo sistema, e ΔW é o trabalho líquido realizado pelo sistema, a quantidade

ΔE = ΔQ – ΔWé a mesma para todas as transformações entre um dado estado inicial e um dado estado final. Numatransformação infinitesimal

dE = dQ – dW

Energia interna E: é uma função de estado, e uma quantidade extensiva, tal que sua variação é ΔE = Ef – Ei . Logo E é definida a menos de uma constante aditiva, que pode ser especificada para um dado estado de referência (Ex.: pressão atmosférica e temperatura ambiente)

Obs.: dE é uma diferencial exata, a despeito de dQ e dW serem diferenciais inexatas! Logo

∫i

fdE independe do caminho de integração entre os estados inicial e final.

Se E = E(P,V) num sistema hidrostático

dE=(∂E∂P )V

dP+(∂E∂V )P

dV

Como dE é uma diferencial exata

∂∂V [(∂E∂P )

V ]P= ∂∂P [(∂ E

∂V )P]V

Como dW = P dV a primeira lei da termodinâmica resulta em

dQ=(∂E∂P )V

dP+[(∂E∂V )P

+P]dV

Capacidade térmica a volume constante: dV = 0, logo

CV=( dQdT )V

=(∂E∂T )V

Entalpia: H = E + PV

dH = dE + P dV + V dP

Capacidade térmica a pressão constante: dP = 0

dH = dE + P dV = dQ

CP=( dQdT )P

=(∂ H∂T )

P

Expansão livre de Joule: é um processo irreversível, mas os estados inicial e final são de equilíbrio. Observa-se que a temperatura não varia: Tf = Ti.

Como ΔT = 0 então ΔQ = 0. O gás não realiza trabalho sobre a sua vizinhança, então ΔW = 0, donde ΔE = 0. Como Ef = Ei concluímos que E só depende de T para um gás ideal. Logo CV = dE/dT. Se CV não depender de T, então E = CV T, e a entalpia do gás ideal é H = E + PV = CV T + N k T. Assim

CP=(∂H∂T )P

=CV+N k>CV

3. Segunda Lei da Termodinâmica

É uma restrição a determinados processos físicos que não podem ocorrer, mesmo sendo permitidos pela primeira lei da Termodinâmica (conservação da energia).

Ex.: nunca se viu uma pedra em repouso no chão esfriar espontaneamente e converter o calor gerado em energia mecânica, pulando em direção ao teto! (este processo não violaria a conservação de energia)

Historicamente a segunda lei da Termodinâmica foi enunciada antes da primeira lei, e seguiu a evolução tecnológica de máquinas térmicas (máquina a vapor)

Ciclo termodinâmico: é uma transformação onde os estados inicial e final são os mesmos

Num ciclo completo Ef = Ei, portanto pela 1a. Lei temos ΔE = ΔQ – ΔW = 0, logo ΔQ = ΔW.

Máquina térmica: opera num ciclo, absorvendo uma quantidade de calor Qh de um reservatório quente (à temperatura Th), realizando um trabalho W e rejeitando uma quantidade de calor Qc para um reservatório frio (à temperatura Tc). Assim ΔQ = Qh – Qc = W.

Eficiência da máquina térmica:

η=WQh

=1−Q c

Q h

Enunciado de Kelvin-Planck para a segunda lei: não existe uma máquina térmica cujo únido efeito seja extrair uma quantidade de calor Qh de um reservatório quente, e convertê-lo integralmente em trabalho W. Logo Qc ≠ 0, donde η < 1: a segunda lei não especifica qual o máximo valor da eficiência, só diz que não pode ser 100%.

“Enunciados futebolísticos” das leis da Termodinâmica:• 1a. Lei: você não pode ganhar• 2a. Lei: você não pode nem mesmo empatar

Enunciado de Clausius para a segunda lei: não existe uma máquina térmica cujo único efeito seja o de extrair uma quantidade de calor Qc de um reservatório frio e transferi-lo integralmente para o reservatório quente. Logo deve sempre existir um trabalho W realizado sobre a máquina térmica, quando esta funciona como um refrigerador.

O calor nunca pode ser espontaneamente transferido do reservatório frio para o reservatório quente.

É possível mostrar que os enunciados de Kelvin-Planck e Clausius são equivalentes (um implica nooutro e vice-versa)

Ciclo de Carnot: absorve calor isotermicamente de um reservatório quente (à temperatura TH), sofre uma expansão adiabática, cede calor isotermicamente a um reservatório frio (à temperatura TC) e sofre uma compressão adiabática.

Teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica operando entre duas temperaturas é mais eficiente do que uma máquina de Carnot: ηcarnot ≥ ηx.

Como o ciclo X é arbitrário ele pode ser o próprio ciclo de Carnot: todos os ciclos de Carnot, operando entre as mesmas temperaturas, têm a mesma eficiência.

Kelvin (1850): usou a eficiência do ciclo de Carnot como a propriedade termométrica de uma escalaabsoluta de temperatura

QH

Qc

=T H

T c

assim a eficiência do ciclo de Carnot é

η=1−T c

T h

Além da eficiência de um ciclo qualquer ser necessariamente menor do que 1 (2a. Lei da TD) ela pode ser igual, no máximo, à eficiência do ciclo de Carnot.

O ciclo de Carnot é o único ciclo reversível para uma máquina térmica, pois a absorção e a rejeição de calor são realizados a temperatura constante. A transferência de calor entre reservatórios a temperaturas diferentes é um processo irreversível, em geral.

4. Entropia

Teorema de Clausius: em qualquer transformação cíclica temos

∮dQT

≤0

onde a igualdade vale se a transformação é reversível.

Corolário: para uma transformação reversível a integral ∫i

f dQT

não depende do caminho, apenas

dos estados inicial e final.

Entropia: dS = dQ/T tal que a variação de entropia é

S f−Si=∫i

f dQT

Se 0 é um estado de referência para o qual S(O) = 0, então a entropia de um estado A qualquer é

S (A)=∫O

A dQT

Para uma transformação qualquer temos

∫A

B dQT

≤S (B)−S (A )

Consequência: a entropia de um sistema termicamente isolado nunca diminui.

Exemplo 1: expansão isotérmica reversível de um gás ideal

Como E = E(T), então se T = const., ΔE = 0. Da primeira lei ΔE = Q – W = 0 logo

Q=∫1

2PdV=nRT∫V 1

V 2 dVV

=nRT ln(V 2

V 1)

Variação de entropia do sistema (gás)

(δS )sistema=∫1

2 dQT

=QT

=nR ln(V 2

V 1)>0

pois V2 > V1.

Variação de entropia da vizinhança (reservatório de calor que cede uma quantidade de calor -Q para o gás)

(δS )vizinhança=−QT

=−n R ln(V 2

V 1)<0

Variação de entropia do “universo” (=sistema+vizinhança)

(δS )universo=(δS)vizinhança+(δS)sistema=0

como, aliás, deve ser para um processo reversível. O trabalho W = Q é armazenado numa mola presa ao êmbolo.

Exemplo 2: expansão livre de Joule

Os estados inicial e final são os mesmos do exemplo 1, mas agora o processo é irreversível! Como aentropia é função de estado, a sua variação é a mesma para o gás

(δS )sistema=∫1

2 dQT

=QT

=nR ln(V 2

V 1)>0

Como o gás está isolado adiabaticamente do exterior, Q = 0, donde a variação de entropia da vizinhança é igual a zero. Portanto a entropia do universo aumenta (variação positiva):

(δS )universo=(δS)vizinhança+(δS)sistema>0

como deveria ser para qualquer processo irreversível.

Há um trabalho W = T (δS)sistema que é “desperdiçado”, pois não pode ser usado, por exemplo, para comprimir o gás, ao contrário do Exemplo 1, onde o trabalho foi armazenado como energia potencial da mola, e poderia ser usado para a compressão.

Processos irreversíveis têm, além do aumento da entropia do universo, a produção de trabalho indisponível (“degradação de energia”)

Exemplo 3: condução térmica numa barra

Como os estados inicial e final da barra são os mesmos não há variação de entropia do sistema.

Vizinhança = reservatório frio + reservatório quente

O reservatório quente cede uma quantidade de calor (-Q) à temperatura T2, que passa pela barra e é absorvida (+Q) pelo reservatório frio à temperatura T1. A variação de entropia da vizinhança (e, por consequência, do universo) é

(δS )universo=Q(1T 1

−1T 2

)>0

pois T2 > T1. O processo é irreversível!

A única forma reversível de transferir calor entre dois reservatórios é operando um ciclo de Carnotentre eles!

Consequências da Segunda Lei da Termodinâmica

Como dQ = T dS para um processo reversível temos,

TdS=( ∂E∂P )V

dP+[(∂E∂V )P

+P]dV (1)

Considerando S = S(T,V)

dS=( ∂ S∂T )

V

dT+(∂E∂V )T

dV

Comparando com a equação anterior, e impondo que dS seja uma diferencial exata, é possível mostrar que (exercício)

(∂E∂V )T

=T (∂P∂T )V

−P (2)

Ex.: para um gás ideal P V = N k T, logo (∂E∂V )T

=0 , donde a energia interna só pode depender

da temperatura. Deduzimos isso anteriormente a partir do resultado experimental da expansão livre de Joule.

1a. Equação TdS: substituindo (2) em (1)

TdS=CV dT +T (∂P∂T )V

dV

2a. Equação TdS: analogamente mostra-se que

TdS=CPdT−T (∂V∂T )P

dP

Igualando as duas equações TdS, obtemos uma relação geral para as capacidades térmicas (exercício)

CP−CV=−T [(∂V∂T )P]

2

(∂ P∂V )

T

As derivadas parciais nas equações TdS podem ser expressas em função de quantidades físicas mensuráveis, como:

(i) coeficiente de expansão térmica:

α=1V (∂V∂T )

P

(ii) compressibilidade isotérmica

χT=−1V (∂V∂ P )

T

(iii) compressibilidade adiabática

χS=−1V (∂V∂P )

S

Com o auxílio destas quantidades reescrevemos as equações TdS como:

TdS=CV dT +T αχT

dV

TdS=CPdT−T αV dP

CP−CV=TV α

2

χT

Tanto χT como χS são sempre quantidades positivas: nunca se observou um material que aumentasse de volume com o aumento da pressão! Assim CP > CV para qualquer substância. Outra relação geral que se pode provar é (exercício):

γ=CP

CV

=χTχS

>1

Potenciais Termodinâmicos:

a) Energia Livre de Helmholtz: A = E – TS

Em uma transformação infinitesimal reversível

dA = dE – T dS – S dT

Como dE = dQ – dW = T dS – P dV (1a. Lei da TD)

dA = - P dV – S dT

Considerando A = A(V,T)

dA=(∂ A∂T )

V

dT +(∂ A∂V )

T

dV

comparando obtemos o primeiro par de relações de Maxwell

S=−(∂ A∂T )

V

,P=−(∂ A∂V )

T

Teorema: Em uma transformação isotérmica a variação da energia livre de Helmholtz é igual amenos o máximo trabalho possível realizado pelo sistema.

Prova: pela segunda lei da TD ∫A

B dQT

≤S (B)−S (A )

Se T é constante δQT

≤δS

Da 1a. Lei da TD δ E=δQ−W logo W≤−δ E+T δ S=−δ ALogo δ A≤−W para uma transformação isotérmica qualquer. Se a transformação isotérmica reversível vale a igualdade δ A=−W CQD.

Teorema: para um sistema mecanicamente isolado mantido à temperatura constante, a energia livrede Helmholtz nunca aumenta.Prova: se W = 0 no teorema anterior, então δ A≤0 em geral.

Corolário: para um sistema mecanicamente isolado mantido à temperatura constante, o estado de equilíbrio é o estado onde a energia livre de Helmholtz é um mínimo. Prova: se δ A=A f−A i≤0 então A f≤Ai e o estado final é o de menor valor possível de A.

Na Mecânica o estado de equilíbrio estável de uma partícula é o estado onde a energia potencial é um mínimo. Por analogia, A serve como um “potencial termodinâmico”.

A minimização da energia livre de Helmholtz fornece a condição de equilíbrio mecânico de um sistema termodinâmico.

Ex.: Câmara dupla com um pistão móvel

Se a energia livre tem um valor mínimo no equilíbrio δA = 0. Como

δ A=(∂ A∂V 1

)T

δV 1+(∂ A∂V 2

)T

δV 2=0

Como V = V1 + V2 permanece constante, δV1 = - δV2, logo

[( ∂ A∂V 1

)T

−( ∂ A∂V 2

)T ]δV 1=0

Mas δV1 é arbitrária, donde (∂ A∂V 1

)T

=(∂ A∂V 2

)T

, ou seja, P1 = P2 é a condição para o equilíbrio

mecânico do sistema.

b) Energia Livre de Gibbs: G = A + PV

Em uma transformação infinitesimal reversível

dG = dA + P dV + V dP

Como dA = - P dV – S dT

dG = – S dT + V dP

Considerando G = G(P,T)

dG=(∂G∂T )P

dT+(∂G∂P )T

dP

comparando obtemos o segundo par de relações de Maxwell

S=−(∂G∂T )P

,V=(∂G∂P )T

Teorema: Para um sistema mantido a temperatura e pressão constantes a energia livre de Gibbsnunca aumenta.

Prova: Vimos anteriormente que, se a temperatura é constante , então W≤−δ A . Se, além disso, a pressão for também constante então W = P δV, logo PδV +δ A=δG≤0 CQD.

Corolário: Para um sistema mantido a temperatura e pressão constantes o estado de equilíbrio é o estado de mínima energia livre de Gibbs.

Aplicação: transições de fase → a temperatura e a pressão são constantes. Logo a energia de Gibbs é mínima sobre as curvas de coexistência (ex.: sólido-líquido, líquido-vapor, etc.)

c) Entalpia: H = E + PV

dH = dE + P dV + V dP = T dS + V dP

Considerando H = H(S,T)

dH=(∂H∂T )S

dT+( ∂H∂ S )T

dS

comparando obtemos o terceiro par de relações de Maxwell

V=(∂H∂P )S

,T=(∂H∂ S )P

d) Energia interna: E = E(S,V)

dE=T dS−PdV=(∂E∂ S )V

dS+(∂E∂V )S

dV

comparando obtemos o quarto par de relações de Maxwell

T=(∂E∂ S )V

, P=−(∂E∂V )S

A Terceira Lei da Termodinâmica

2a. lei da TD: define a entropia a menos de uma constante aditiva arbitrária

S f−Si=∫i

f dQT

Postulado de Nernst (1905): a entropia de um sistema à temperatura de zero absoluto (T = 0 K) éuma constante universal, que pode ser considerada igual a zero: S(T=0)=0

Obs.: a terceira lei refere-se a qualquer sistema termodinâmico

Consequências (exercício):- a capacidade térmica tende a zero se T→0- o coeficiente de expansão térmica tende a zero se T→0

A baixas temperaturas a capacidade térmica a pressão constante pode ser representada pela seguinte expansão em série de potências da temperatura:

CP=T x (a+bT+cT2+... )

onde x é uma constante positiva e a, b, c, … são funções da pressão P. Neste caso, pode-se mostrar

que a razão V α

C P

tende a uma constante finita se T→0 (exercício).

Da segunda equação TdS, se temos uma variação adiabática da pressão dP, a temperatura varia de

dT=V α

CP

T dP

Portanto, se T→0 a variação de pressão necessária para obter uma mudança finita na temperatura é arbitrariamente grande: inatingibilidade do zero absoluto por uma sequência finita de processos termodinâmicos.

Sistemas Abertos

São aqueles para os quais o número de partículas da substância varia devido a processos como passagem por paredes permeáveis ou reações químicas (ou ainda transições de fase, se pensarmos na fase da substância)

Num sistema aberto com uma única substância a energia interna é função da entropia S, do volume V e do número de partículas N

dE(V , S , N)=(∂E∂ S )V , N

dS+( ∂E∂V )

S , N

dV +( ∂E∂N )

S ,V

dN

Definimos o potencial químico da substância como μ=( ∂E∂N )

S , V

Das equações de Maxwell T=(∂E∂ S )V , N

, P=−(∂ E∂V )

N ,S

teremos

dE(V , S , N)=T dS−PdV +μdN

de forma que o termo μ dN pode ser identificado como um “trabalho químico reversível”, que pode ser incorporado aos demais potenciais termodinâmicos:

Energia livre de Helmholtz: dA(V,T,N) = - P dV – S dT + μ dN

Entalpia: dH(P,S,N) = T dS + V dP + μ dN

Energia livre de Gibbs: dG(P,T,N) = – S dT + V dP + μ dN

Composição de dois sistemas hidrostáticos

A entropia é uma grandeza extensiva (aditiva):

S(E1,V1,N1; E2,V2,N2) = S1(E1,V1,N2) + S2(E2,V2,N2)

Por exemplo, se o número de partículas dobra, a entropia também dobra. Como consequência, a entropia é uma função homogênea de primeiro grau de suas variáveis:

S(λE, λV, λN) = λS(E, V, N)para qualquer valor de λ. Fazendo λ = 1/N

1N

S (E ,V ,N )=S( EN ,VN

,1)=s (e , v)

onde s = S/N (entropia específica), e = E/N (energia interna específica), e v = V/N (volume específico).

Podemos formalmente colocar a energia interna como função de S, V e N. Neste caso a energia interna também é uma grandeza extensiva e, como tal, é uma função homogênea de primeiro grau

E(λS, λV, λN) = λE(S, V, N)

Derivando em relação a λ e fazendo λ = 1 obtemos a chamada relação de Euler:

TS – PV + μN = E

Aplicando a diferencial em ambos os lados da igualdade acima e dividindo por N obtemos a chamada relação de Gibbs-Duhem

dμ = v dP – s dT

Da relação de Euler , segue que a energia livre de Gibbs pode ser escrita simplesmente como G = μ N

Equilíbrio Termodinâmico

Como E, S, V e N são grandezas extensivas, então

E = E1 + E2 = constante, S = S1 + S2 = constante, V = V1 + V2 = constante, N = N1 + N2 = constante

dE = dE1 + dE2 = 0, logo dE1 = - dE2

dS = dS1 + dS2 = 0, logo dS1 = - dS2

dV = dV1 + dV2 = 0, logo dV1 = - dV2

dN = dN1 + dN2 = 0, logo dN1 = - dN2

Como dS=dET

+PTdV−

μ

TdN resulta que

dS=dE1(1T 1

−1T 2

)+dV 1(P1

T 1

−P2

T 2)+dN1(

μ1

T 1

−μ2

T 2)=0

que é identicamente satisfeita se T1 = T2 (equilíbrio térmico), P1 = P2 (equilíbrio mecânico) e μ1 = μ2 (equilíbrio químico).

Representação da entropia: como S = S(E,V,N) a sua diferencial total resulta nas seguintes expressões

1T

=( ∂ S∂ E )

V ,N

,PT

=( ∂ S∂V )

E ,N

,μ

T=−( ∂ S

∂N )E ,V

,