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TERMODINÂMICA 1
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1 – CONCEITOS BÁSICOS
1.1 SISTEMAS TERMODINÂMICOS
Um passo importante em qualquer análise de engenharia é descrever
precisamente o que será estudado. Na mecânica, se o movimento de um corpo
deve ser determinado, normalmente o primeiro passo é definir um CORPO LIVRE e
identificar todas as forças exercidas sobre ele por outros corpos.
Em termodinâmica, o termo SISTEMA é usado para identificar o objeto de
análise. Quando o sistema está definido e as interações com outros sistemas são
identificadas, podemos então aplicar uma ou mais leis ou relações. O sistema é
qualquer porção de matéria ou espaço que se queira estudar. A composição da matéria
contida no sistema pode ser fixa ou variar devido a reações químicas. A forma ou
volume do sistema analisado não são necessariamente constantes.
Tudo que é externo ao sistema é considerado como parte das VIZINHANÇAS.
O sistema é separado de sua vizinhança por uma fronteira, que pode estar fixa ou em
movimento. Nós veremos que as interações entre um sistema e sua vizinhança,
as quais ocorrem através da fronteira, tem uma grande importância na
termodinâmica. É essencial que a fronteira seja delineada cuidadosamente antes
de realizar qualquer análise termodinâmica.
1.1.1 Tipos de sistemas
Dois tipos básicos de sistema serão estudados: sistemas fechados e os
volumes de controle. Um SISTEMA FECHADO é aquele que possui uma quantidade
fixa de matéria, enquanto um VOLUME DE CONTROLE é uma região do espaço
através da qual a massa escoa.
Um sistema fechado é definido quando uma quantidade particular de
matéria é objeto de estudo. Um sistema fechado sempre contém a mesma massa.
Não pode ocorrer transferência de massa através de sua fronteira. Um tipo especial
de sistema fechado, que não interage de nenhuma maneira com sua vizinhança, é
chamado SISTEMA ISOLADO.
A análise termodinâmica de equipamentos, como bombas e turbinas, através
dos quais escoa massa, pode ser conduzida através do estudo de uma quantidade
particular de matéria, um sistema fechado, quando este passa pelo equipamento.
Na maioria dos casos é mais simples pensar em termos de uma dada região do
espaço através da qual a massa escoa. Com esta aproximação, uma REGIÃO com
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uma fronteira especificada é estudada. Esta região é chamada volume de controle.
A massa pode cruzar as fronteiras de um volume de controle.
O termo MASSA DE CONTROLE é usado algumas vezes em vez de sistema
fechado, e o termo SISTEMA ABERTO é usado como sinônimo de volume de
controle. Quando o termo volume de controle é usado, a fronteira do sistema é
chamada de superfície de controle.
1.2 PROPRIEDADE, ESTADO, PROCESSO E EQUILÍBRIO
Para descrever um sistema e prever seu comportamento, devemos conhecer
suas propriedades e como elas estão relacionadas. PROPRIEDADES são
características macroscópicas de um sistema, como massa, volume, pressão e
temperatura, para as quais podem ser atribuídos valores numéricos em um dado
momento sem o conhecimento da história do sistema.
O termo ESTADO refere-se à condição de um sistema descrito por suas
propriedades. Como normalmente existem relações entre as propriedades de um
sistema, o estado de um sistema pode ser especificado através dos valores de um
conjunto de propriedades. As demais propriedades poderão ser obtidas a partir das
especificadas.
Quando qualquer propriedade de um sistema é alterada, seu estado é
modificado e diz-se que o sistema passa por um PROCESSO. Um processo é uma
transformação de um estado de equilíbrio para outro. Entretanto, se um sistema exibe
os mesmos valores de suas propriedades em tempos diferentes, ele está no mesmo
estado nestes momentos.
Um sistema é dito em ESTADO ESTACIONÁRIO se nenhuma de suas
propriedades varia com o tempo.
Em um dado estado, cada propriedade tem um valor definido que pode ser
especificado sem o conhecimento de como o sistema alcançou aquele estado.
Portanto, a variação no valor de uma propriedade de um estado para outro é
determinada somente pelos estados terminais e é independente da forma como
ocorreu a mudança de estado. Uma quantidade é uma propriedade se e somente se a
variação de seu valor entre dois estados é independente do processo.
Um CICLO TERMODINÂMICO é uma seqüência de processos que inicia e
termina no mesmo estado.
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1.2.1 Propriedades extensivas e intensivas
Propriedade extensiva: seu valor para o sistema é a soma do valor da
propriedade de todas as partes nas quais o sistema está subdividido. Depende do
tamanho ou extensão do sistema.
Propriedade intensiva: não são propriedades aditivas. Seu valor independe do
tamanho do sistema e pode variar ponto a ponto do sistema em qualquer momento.
Dividindo-se duas propriedades extensivas, resulta uma propriedade
intensiva, comumente chamada propriedade específica.
1.2.2 Fase e substância pura
O termo FASE refere-se a uma quantidade de matéria completamente
homogênea, tanto em relação à composição química quanto à estrutura física.
Uma SUBSTÂNCIA PURA é aquela cuja composição química é uniforme e
invariável. Uma substância pura pode existir em mais do que uma fase, mas sua
composição química deve ser a mesma em cada fase.
1.2.3 Equilíbrio
Equilíbrio termodinâmico é o estado em que um sistema encontra-se quando
as propriedades de cada um de seus pontos são invariantes com o tempo. Um
sistema só pode ser caracterizado quando todos os seus pontos estiverem em equilí-
brio. Um sistema fora do equilíbrio não pode ser caracterizado ou representado
graficamente.
Um sistema é considerado em equilíbrio termodinâmico quando estiver
simultaneamente em equilíbrio térmico, mecânico e químico.
Um sistema está em equilíbrio TÉRMICO quando a temperatura é igual em
toda a sua extensão e igual à temperatura do meio externo. Quando a pressão é a
mesma em todos os pontos do sistema e igual à pressão do meio externo, o sistema
é dito em equilíbrio MECÂNICO. Quando a composição química do sistema é a
mesma em toda a sua extensão, o sistema está em equilíbrio QUÍMICO.
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1.3 MASSA ESPECÍFICA, DENSIDADE E PESO ESPECÍFICO
Massa específica (density): ρ , é definida como a razão massa/volume:
ρ = Vm
Densidade (specific gravity): d, é definida como a razão entre a massa
específica da substância e a massa específica da substância de referência:
d = refρρ
Peso especifico: γ, é definida como a razão entre o peso e o volume da
substância:
γ = =volumepeso
V
g.m = ρ g
1.4 PRESSÃO
A pressão em um ponto é definida como sendo a componente normal da força
aplicada a este ponto por unidade de área. Em um fluido em repouso, a pressão em
um ponto é igual em todas as direções.
P = A
F
A pressão total sobre uma superfície é denominada PRESSÃO ABSOLUTA,
enquanto que a pressão exercida pela atmosfera sobre uma superfície é chamada
PRESSÃO ATMOSFÉRICA.
Embora somente pressões absolutas devam ser usadas nas relações
termodinâmicas, os equipamentos para medida de pressão geralmente indicam a
diferença existente entre a pressão absoluta de um sistema e a pressão absoluta
da atmosfera existente fora do equipamento de medida. O termo PRESSÃO
MANOMÉTRICA é aplicado quando a pressão no sistema é maior que a pressão
atmosférica local
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Pman = Pabs - Patm
Quando a pressão atmosférica local é maior que a pressão do sistema, utiliza-se
o termo VÁCUO.
P man (vácuo) = Patm - Pabs
Por comparação, podemos dizer que o vácuo corresponde a uma pressão
manométrica negativa.
Costuma-se utilizar as letras "a" e "g" para diferenciar as pressões absoluta e
manométrica, no sistema AES.
1.5 TEMPERATURA
A lei Zero da Termodinâmica afirma que "dois corpos, cada um em equilíbrio
térmico com um terceiro corpo, estão em equilíbrio térmico entre si". Esta lei
constitui a base para as medidas de temperatura, pois podemos colocar números no
termômetro de mercúrio e sempre que um corpo estiver em igualdade de temperatura
com o termômetro, podemos dizer que o corpo está na temperatura lida no
termômetro escalas de temperatura mais utilizadas são a CELSIUS, FAHRENHEIT,
KELVIN e RANKINE.
1.6 DIMENSÕES E UNIDADES
Dimensão é uma variável física usada para definir qualitativamente uma
propriedade que pode ser medida. As dimensões básicas utilizadas na
termodinâmica são: Forca (F), Massa (M), Comprimento (L), Tempo (t) e
Temperatura (T).
Unidades são padrões definidos para quantificar as dimensões.
As dimensões básicas (F,M,L,t) estão relacionadas pela 2 Lei de Newton, que
diz que a forca atuante sobre um corpo é proporcional ao produto da massa pela
aceleração na direção da força:
F α m . a
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Podemos rescrever esta relação introduzindo uma constante dimensional,
obtendo
F = cg
1 m .a
A magnitude e unidades de gc dependem apenas das unidades selecionadas
para força, massa, comprimento e tempo.
Os sistemas de unidades podem ser do tipo MLtT, FLtT ou FMLtT.
Sistema MLtT MLtT MLtT FLtT FMLtT FMLtT
Dimensão SI CGS Gravit AES Técnico
Comprim. m cm ft ft ft m
Tempo s s s . s s s
Força N dina poundal lbf lbf kgf
Massa kg g lbm slug lbm kg
Temperat. K K °R °R °R °R
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2 – PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DAS SUBSTÂNCIAS PURAS
2.1 O COMPORTAMENTO PVT DAS SUBSTÂNCIAS PURAS
As propriedades termodinâmicas características, como a energia interna e a
entalpia, não são diretamente mensuráveis. Apesar disto, é a partir delas que se
calculam as necessidades de calor e de trabalho nos processos industriais. Felizmente,
estas propriedades, no caso de fluidos em estados de equilíbrio, são funções de
parâmetros acessíveis à medição, como a temperatura, a pressão e o volume. Nesta
unidade vamos analisar o comportamento dos fluidos puros quanto à pressão, volume
e temperatura, a fim de dispor de uma base para os cálculos termodinâmicos. Além
disso, as relações PVT nos fluidos são importantes na medição de gases e no
dimensionamento de vasos e dutos.
Figura 1 – Representação das Relações PVT de substâncias puras.
Existem regimes no diagrama correspondentes ao estado físico do sistema, ou
seja, sólido, líquido ou vapor. Nos regimes monofásicos, o estado é fixado por
quaisquer duas propriedades, já que todas são independentes neste caso. Localizadas
entre os regimes monofásicos, estão os regimes bifásicos onde duas fases existem em
equilíbrio: líquido-vapor, sólido-líquido e sólido-vapor. Duas fases podem coexistir
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durante mudanças de fase como a vaporização, fusão ou sublimação. Nestes regimes,
pressão e temperatura não são independentes: uma não pode variar sem alterar a
outra. Isto implica em que um estado não pode ser fixado somente pela pressão ou
temperatura; entretanto pode ser fixado pelo volume específico e a pressão ou
temperatura. As três fases podem existir em equilíbrio ao longo da linha denominada
LINHA TRIPLA.
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Um estado no qual uma fase inicia ou termina é denominado estado de
SATURAÇÃO. O limite do estado de saturação é denominado PONTO CRÍTICO. As
coordenadas deste ponto são a pressão crítica Pc a temperatura crítica Tc . Estes
valores representam a temperatura mais elevada e a maior pressão em que a
substância pura pode apresentar o equilíbrio líquido-vapor. Acima deste ponto, já não
distinguimos a fase líquida e vapor. Uma fase é considerada líquida se pode se
vaporizada por redução de pressão num processo isotérmico. Uma fase é considerada
gasosa se pode ser condensada pela redução de temperatura num processo isobárico.
Em virtude de a região de fluido, acima do ponto crítico não satisfazer a quaisquer
destas definições, ela não se refere nem a um gás e nem a um líquido.
A região de gás é dividida, às vezes, em duas partes. Um gás que esteja à
esquerda desta reta e que possa ser condensado por compressão isotérmica ou
resfriamento isobárico é freqüentemente denominado um vapor.
Se a superfície PVT é projetada no plano pressão-temperatura, resulta um
diagrama denominado diagrama de fases. Quando as superfícies são projetadas deste
modo, os regimes bifásicos reduzem-se a linhas. Um ponto em qualquer destas linhas
representa todas as misturas bifásicas numa dada temperatura e pressão.
O termo temperatura de saturação designa a temperatura na qual ocorre uma
mudança de fase a uma dada pressão, e esta pressão é denominada pressão de
saturação. É evidente que, no diagrama de fases, a cada pressão de saturação
corresponde uma única temperatura de saturação e vice-versa. A linha tripla no
diagrama PVT projeta-se num ponto no diagrama de fases. É denominada então de
Ponto Triplo.
A projeção da superfície PVT no plano pressão-volume resulta num diagrama PV,
como mostra a figura 3. Pode-se notar a aparição das isotermas, ou seja, linhas de
temperaturas constantes. A isoterma crítica passa através de um ponto de inflexão no
ponto crítico. Aparece neste diagrama uma região limitada por uma curva parabólica. A
metade esquerda desta curva representa o estado de líquido saturado enquanto a
metade da direita é a curva de vapor saturado. Qualquer ponto no interior desta curva
identifica a presença simultânea de líquido e vapor. A projeção da superfície PVT no
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plano TV apresenta uma região muito semelhante, surgindo também as isóbaras. Para
pressões menores que a pressão crítica, a pressão permanece constante com a
temperatura na região de duas fases. Nos regimes monofásicos de líquido ou vapor, a
temperatura aumenta, numa pressão fixa, com o volume específico. Para pressões
maiores ou iguais à pressão crítica, a temperatura aumenta continuamente para uma
pressão fixa à medida que o volume aumenta.
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2.2 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
Os dados termodinâmicos podem aparecer sob várias formas, como tabelas,
gráficos ou equações. A ênfase desta seção é dada para as tabelas.
2.2.1 Pressão, volume específico e temperatura
Tabelas de saturação
As tabelas de saturação listam os valores das propriedades dos estados de líquido e
vapor saturados. Os valores das propriedades nestes estados são identificados pelos
subscritos l (ou f) e v(ou g).
As tabelas de pressão são assim chamadas porque listam a pressão na primeira
coluna. As correspondentes temperaturas de saturação são dadas na segunda coluna.
As duas colunas seguintes apresentam os volumes específicos do líquido e do vapor.
As tabelas de temperatura apresentam as temperaturas listadas na primeira coluna.
O volume específico da mistura líquido-vapor pode ser determinado usando a
tabela de saturação e a definição de título (ou qualidade). Para uma mistura líquido-
vapor, o título, x, é definido como a razão entre a massa de vapor presente e a massa
total da mistura:
x = total massa
vapor de massa (2.1)
O valor do título varia entre zero e um; no estado de líquido saturado, x = 0 e no
de vapor saturado, x = 1.
A partir do valor do título, o volume específico da mistura líquido-vapor pode ser
obtido pela expressão:
v = (1 - x) .vl + x . vv = vl + x . (vv - vl ) (2.2)
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Para facilitar a localização de um estado nas tabelas, é conveniente usar os
valores da tabela de saturação junto com um esquema dos diagramas Pv ou Tv. Por
exemplo, se o volume específico e a temperatura são conhecidos, poderemos obter vv
e vl na tabela de temperatura. Se o volume dado recair entre os dois volumes
específicos tabelados, o sistema consiste de uma mistura líquido-vapor e a pressão é a
pressão de saturação correspondente à temperatura dada. O título pode ser obtido
resolvendo a equação (2.2). Se o volume específico dado é maior do que vv, o estado
do sistema corresponde ao da região de vapor superaquecido. Então, por interpolação
na tabela de vapor superaquecido, podem ser obtidas a pressão e as outras proprie-
dades. Se v for menor que vl, o sistema está no estado de líquido subresfriado.
Tabelas de vapor e líquido
As propriedades da água vapor são apresentadas em tabelas denominadas
tabelas do vapor superaquecido e do líquido em tabelas do líquido comprimido. Como a
pressão e a temperatura são propriedades independentes nos regimes monofásicos do
líquido e do vapor, podem ser usadas para fixar o estado nestas regimes. Para cada
pressão listada, os valores dados nas tabelas de vapor superaquecido iniciam com o
estado de vapor saturado e então continuam até temperaturas mais altas.
2.2.2 Energia interna específica e entalpia
Em muitas análises termodinâmicas, aparece a soma da energia interna U e o
produto da pressão P pelo volume V. A esta combinação U + P V foi convencionado
dar o nome de entalpia e designar pelo símbolo H. Por definição
H = U + P . V (2.3)
Como U, P e V são todas propriedades termodinâmicas, esta combinação
também é uma propriedade. A entalpia também pode ser expressa em unidade de
massa.
h = u + P . v (2.4) ou molar h = u + P . v (2.5)
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Os dados de energia interna específica u e entalpia h são retirados das tabelas
da mesma forma que o volume específico. Para os estados de saturação, os valores de
ul (uf ) e uv (ug ) são tabulados em função da temperatura e pressão de saturação. A
energia interna específica para uma mistura bifásica líquido-vapor é calculada, para um
dado título, da mesma forma que o volume específico:
u = (1 - x) .ul + x . uv = ul + x . (uv - ul ) (2.6)
O aumento na energia interna específica durante a vaporização (uv - ul ) é
comumente referenciado por ulv (ou ufg ).
Da mesma forma, a entalpia específica para a mistura líquido - vapor é expressa
em termos do título por
h = (1 - x) .hl + x . hv = hl + x . (hv - hl ) (2.7)
O aumento de entalpia durante a vaporização (hv - hl ) normalmente é
representada por hlv .
2.2.3 Calores específicos cv e cp
Muitas propriedades relacionadas à energia interna são importantes em
termodinâmica; uma destas é a entalpia, mencionada anteriormente. Duas outras,
conhecidas como "calores específicos", são aqui apresentadas.
As propriedades intensivas cv e cp são definidas para substâncias simples, puras
e compressíveis como derivadas parciais das funções u (T,v) e h (T,P),
respectivamente
cv = Tu
δδ
v (2.8) e cp =
T h
δδ
p
(2.9)
onde os subscritos e v e P indicam as variáveis mantidas fixas durante a diferenciação.
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A propriedade k (ou γ), chamada razão dos calores específicos, é simplesmente
a razão
k = v
p
c
c (2.10)
Em geral, cv é função de v e T (ou P e T) e cp depende de P e T (ou v e T).
2.2.4 Aproximações para líquidos usando dados do líquido saturado
Valores aproximados de v, u e h no estado líquido podem ser obtidos usando os
dados do líquido saturado. A análise das tabelas do líquido comprimido indica que o
volume específico e a energia interna específica variam muito pouco com a pressão em
uma dada temperatura. Por este motivo, podemos fazer as seguintes aproximações em
muitos cálculos de engenharia:
v ( T, P ) ≈ vl (T) (2.11)
u ( T, P ) ≈ ul (T) (2.12)
Isto é, para líquidos v e u podem ser avaliados no estado de líquido saturado
correspondente à temperatura do estado considerado.
O valor aproximado de h no estado de líquido pode ser obtido a partir da equação de
definição de entalpia. Assim
h (T, P) ≈ ul (T) + P . vl (T) (2.13)
Esta relação também pode ser expressa alternativamente como
h (T, P) ≈ ul (T) + vl (T) [ P - Psat (T) ] (2.14)
onde P é a pressão de saturação na temperatura dada.
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Quando a contribuição do último termo é pequeno, a entalpia específica pode
ser aproximada pelo valor do líquido saturado, assim como v e u. Assim h (T, P) ≈ hl
(T).
Estas aproximações somente devem ser usadas quando os dados do líquido
comprimido não forem disponíveis.
2.2.5 Substância Incompressível
Para simplificar análises envolvendo líquidos e sólidos, muitas vezes o volume
específico é considerado constante e a energia interna específica considerada como
variando somente com a temperatura. Uma substância idealizada desta forma é
denominada incompressível.
Como a energia interna específica de uma substância modelada como
incompressível depende somente da temperatura, o calor específico c é também
somente função da temperatura, assim
cv (T) = T du d
(incompressível) (2.15)
Embora o volume específico seja constante e a energia interna dependa
somente da temperatura, a entalpia varia com a pressão e a temperatura
h (T, P) = u (T) + P.v (2.16)
Para uma substância modelada como incompressível, os calores específicos cv
e cp são iguais. Isto é confirmado derivando a equação (2.15) em relação à
temperatura, mantendo a pressão constante
T h
δδ
]p
= T du d
(2.17)
O lado esquerdo desta equação é cp, logo
cv = cp (incompressível) (2.18)
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Logo, para uma substância incompressível não é necessário distinguir entre cv e
cp e ambos podem ser representados pelo símbolo c. Para intervalos limitados de
temperatura, a variação de c com a temperatura pode ser pequena. Nestes casos, c
pode ser considerado constante.
Usando as equações (2.15) e (2.16), obtemos as variações de entalpia e energia
interna entre dois estados
u2 - u1 = ∫2
1
T
TdT c(T) (2.19)
h2 - h1 = u2 - u1 + v (P2 - P1 ) = ∫2
1
T
TdT c(T) + v (P2 - P1 ) (2.20)
Se o calor específico for considerado constante,
u2 - u1 = c ( T2 - T1 ) (2.21)
h2 - h1 = c ( T2 - T1 ) + v (P2 - P1 ) (2.22)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
MORAN, M. & SHAPIRO, R. Fundamentals of engineering thermodynamics.
New York, John Wiley, 1988.
SANDLER, S. Chemical and engineering thermodynamics. New York, John
Wiley, 1989.
SMITH, J.M. & VAN NESS, H.C. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. Rio de Janeiro, Guanabara, 1975.
SMITH, J.M. & Van NESS, H.C. Introduction to chemical engineering
thermodynamics. New York, Mc Graw-Hill, 1987.
VAN WYLEN, G. & SONNTAG, R. Fundamentos de termodinâmica clássica. São
Paulo,Edgard Blücher, 1973.
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3 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 3.1 INTRODUÇÃO
Embora os equipamentos como bombas, turbinas e compressores, através dos
quais escoa massa, possam ser analisados, em princípio, pelo estudo de uma
quantidade de matéria, um sistema fechado, que passa através do equipamento, é
mais simples adotar o ponto-de-vista do volume de controle.
Um volume de controle é uma região do espaço estudada em uma análise
particular. A superfície que contorna o volume de controle pode ser chamada de
fronteira ou superfície de controle. A fronteira, definida para sistemas de coordenadas
específicas, pode ser fixa ou deformar-se. Massa e energia podem cruzar esta
fronteira. Como no caso de um sistema fechado, a transferência de energia pode
ocorrer por meio de trabalho ou calor. Além disso, outro tipo de transferência de
energia deve ser considerado: a energia que acompanha a massa que entra ou sai do
volume de controle.
3.2 CONSERVAÇÃO DE MASSA NO VOLUME DE CONTROLE
3.2.1 Desenvolvimento do balanço de massa
O princípio da conservação de massa para um volume de controle é introduzido
usando a Figura 3.1, a qual mostra um sistema constituído por uma quantidade fixa de
matéria m que ocupa diferentes regiões no tempo t e no tempo t + ∆ t.
Vazão de água me
(a) (b) vazão de água que sai ms
Figura 3.1 - Princípio da conservação de massa: (a) tempo t, (b) tempo (t + ∆ t)
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No tempo t, a quantidade de massa é a soma
m = mVC (t) + me (3.1)
onde mVC (t) é a massa contida no volume de controle e me é a massa que entra no
tanque como mostrado na Figura 3.1(a).
Após um intervalo de tempo ∆t, toda a massa na região me atravessa a fronteira
do volume de controle, enquanto parte da massa, chamada me , inicialmente contida
dentro do volume de controle, sai para preencher a região denominada s, como mostra
a Figura 3.1(b).
No tempo t + ∆t, a quantidade de massa pode ser expressa por
m = mVC (t + ∆ t) + ms (3.2)
Observe que a quantidade de massa nas não são necessariamente iguais e a
quantidade de massa dentro do volume de controle pode ser variável. Embora o
sistema analisado ocupe diferentes regimes do espaço em tempos diferentes, ele é
constituído pela mesma quantidade de matéria. Assim
mVC (t) + me = mVC (t + ∆ t) + ms
ou rearranjando
mVC (t + ∆ t) - mVC (t) = me - ms (3.3)
A equação (3.3) é um balanço de massa que estabelece que a variação de
massa do volume de controle no intervalo de tempo ∆t é igual a quantidade de massa
que entrou menos a quantidade de massa que saiu. Esta equação pode ser expressa
na unidade de tempo. Para isso, primeiro dividimos a expressão por ∆t:
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t
mt
mt
(t)m - t) +(t m sevcvc
∆−
∆=
∆∆
(3.4)
O lado esquerdo da equação é a taxa média de variação da massa no volume
de controle durante ∆t. Os termos à direita, envolvendo massa cruzando as fronteiras
do volume de controle, são taxas médias de escoamento durante o intervalo de tempo.
A taxa instantânea é obtida tomando o limite quando ∆t tende a zero.
O limite do termo à esquerda da equação (3.4) é
t d
m d =
t m
t m
t (t)m - t) +(t m
lim vcsevcvc
0 t
∆−
∆=
∆∆
→∆
Nesta expressão (dmVC /dt) é a taxa de variação da massa contida no volume
de controle no tempo t. Quando ∆t aproxima-se de zero, os termos à direita tornam-se,
respectivamente
e
e
0tm
tm
lim•
→∆=
∆ e
s
s
0tm
tm
lim•
→∆=
∆
Nestas expressões me e ms são as taxas instantâneas de massa na entrada e
na saída, respectivamente. Resumindo, quando ∆t tende a zero
••
−= sevc mm
dtm d
(3.5)
Em geral existem vários locais na fronteira através dos quais a massa pode
entrar ou sair. Isto pode ser considerado escrevendo
••
Σ−Σ= sevc mm
dtm d
(3.6)
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A equação (3.6) é o balanço de massa para volumes de controle com várias
entradas ou saídas. Expresso em palavras, o princípio da conservação de massa é
Taxa de variação Taxa total de Taxa total de
da massa contida = massa que entra - massa que sai
no VC. no tempo t no tempo t no tempo t
A equação (3.6) pode ser integrada para um intervalo de tempo ∆t, fornecendo
••
Σ−Σ=∆ sevc mmm (3.7)
3.2.2 Formas do balanço de massa
Quando o fluxo de massa entrando ou saindo do volume de controle atende as
seguintes simplificações, o fluxo é denominado unidimensional:
1. o fluxo é normal à superfície nos locais onde a massa entra ou sai do volume
de controle;
2. todas as propriedades intensivas são uniformes em cada área de entrada ou
saída de massa.
Na análise que se segue será assumido que a fronteira do volume de controle
será selecionada de forma a atender estas especificações.
Quando o fluxo é adimensional, podemos escrever
m = ρ A ν = v
vA (3.8)
O produto A ν é denominado fluxo volumétrico ou VAZÃO.
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Substituindo a equação (3.8) na equação (3.6) resulta uma expressão para o
princípio da conservação de massa para volumes de controle, limitado ao caso de fluxo
unidimensional:
s
ss
e
e evc
v
vA
v
vA
t d
m dΣ−Σ= (3.9)
Muitos sistemas de engenharia podem ser idealizados como em Estado
Estacionário, significando que todas as propriedades são invariantes com o tempo.
Para um volume de controle em estado estacionário, a identidade da matéria dentro do
volume de controle varia continuamente, mas a quantidade total presente em qualquer
instante permanece constante, logo
0t d
m d vc =
e a equação (3.6) se reduz a se m m Σ=Σ Isto é, as taxas totais de entrada e
saída são iguais.
A igualdade entre as taxas de entrada e saída não significa necessariamente
que o volume de controle está em estado estacionário, pois embora a quantidade total
de massa dentro do volume de controle, em qualquer instante, seja constante, outras
propriedades como temperatura e pressão podem variar com o tempo. Quando um
volume de controle está em estado estacionário, toda propriedade é independente do
tempo. Note que a hipótese de estado estacionário e a hipótese de fluxo
unidimensional são independentes. Uma não implica na outra.
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3.3 CONSERVAÇÃO DE ENERGIA NO VOLUME DE CONTROLE
3.3.1 Desenvolvimento do balanço de energia
Uma das tarefas mais rotineiras para o engenheiro químico é a elaboração de
balanços de massa e energia para um equipamento, um conjunto de equipamentos ou
um processo completo.
Ao se fazer a análise energética de um sistema deve-se conhecê-lo
perfeitamente: quais são suas fronteiras, qual o tipo de sistema (aberto, fechado,
isolado), quais as substâncias que o compõem, quais as propriedades termodinâmicas
dessas substâncias, se o processo ocorre em estado estacionário ou está variando
com o tempo.
A fim de escrever a primeira lei em termos de fluxo para um volume de controle,
procedemos de modo análogo ao usado para deduzir a equação da conservação de
massa. Na Figura 3.2 vemos um sistema e um volume de controle. O sistema é
formado por toda a massa inicialmente contida no volume de controle, mais a massa
dm. Consideremos as mudanças que ocorrem no sistema e volume de controle durante
o intervalo de tempo dt. Durante esse intervalo de tempo dt, a massa δme entra no
volume de controle através da área Ae , e a massa δms sai através da área As. Em
nossa análise assumiremos que o incremento de massa dms tem propriedades
uniformes, o mesmo ocorrendo com dme. O trabalho total realizado pelo sistema
durante o processo, δW, é o associado às massas dme e dms, cruzando a superfície
de controle, que é comumente chamado de trabalho de fluxo, e o trabalho δWVC é que
inclui todas as outras formas de trabalho, tais como o associado com um eixo que
atravessa a fronteira do sistema, forças de cisalhamento, efeitos elétricos, magnéticos
ou superficiais e expansão ou contração do volume de controle. Uma quantidade de
calor δQ atravessa a fronteira durante d t.
TERMODINÂMICA 1
23
A quantidade diferencial de massa δme adicionada ao sistema tem uma energia
por unidade de massa ee e a quantidade infinitesimal de massa δms retirada do
sistema tem uma energia específica es .
O balanço de energia pode então ser escrito na forma
ENERGIA ENERGIA ENERGIA
ADICIONADA - RETIRADA =
AO SISTEMA DO SISTEMA ACUMULADA
(ee . δ me + δ Q ) - (es .δ ms + δ W ) = d ( e . m )sist (3.10)
A energia total por unidade de massa e pode ser decomposta em
e = u + zgg
g 2v
cc
2
+ (3.11)
A quantidade de trabalho total δW pode ser decomposta em duas parcelas: a
primeira devida ao fluxo de massa através da fronteira do sistema e a segunda devida
as outras fontes. quando a quantidade de massa δme é forçada para dentro do
sistema, o meio externo realiza sobre o sistema uma quantidade de trabalho igual a
- ( P dV)e = - ( P v δ m )e
Da mesma maneira, quando a quantidade de massa δms é forçada para fora do
sistema, o sistema produz uma quantidade de trabalho
(P dV)s = (P v d m)s
Se além deste trabalho, denominado trabalho de fluxo, é realizado outro tipo de
trabalho externo (mecânico, elétrico, etc) então o trabalho total será dado por
TERMODINÂMICA 1
24
δ W = δ Wext + (P v δm)e - (P v δm)s (3.12)
O trabalho δ Wext é denominado trabalho de eixo (shaft work).
Substituindo todas as expressões no balanço de energia, vem:
(e + P v)e dme - (e + P v)s dms + δ Q - δ W = d (e.m)VC
Substituindo a expressão da energia e:
[ u + zgg
g 2v
cc
2
+ + P v ]e δ me - [ u + zgg
g 2v
cc
2
+ +P v] δ ms + ...
.+ δ Q - δ W = d [m ( u + zgg
g 2v
cc
2
+ )] (3.13)
Esta equação inclui a definição de entalpia h = u + P v , permitindo a substituição
[ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]e δme - [ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]s δ ms +
...+ δ Q - δ W = d [m ( u + zgg
g 2v
cc
2
+ )]VC
que integrada assume a forma
[ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]e me - [ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]s ms +
...+ Q - W = [m ( u + zgg
g 2v
cc
2
+ )]VC (3.14)
TERMODINÂMICA 1
25
3.3.2 Análise das aplicações do balanço de energia para processos em estado estacio-
nário
A seguir são apresentados alguns exemplos de interesse para engenharia. Em
muitos deles, a taxa de transferência de calor Q é considerada nula porque seu valor é
pequeno em relação às outras transferências de energia através da fronteira. Isto pode
ser resultado de um ou mais dos seguintes fatores:
(1) a superfície externa do volume de controle é bem isolada;
(2) a área da superfície externa é muito pequena para existir transferência de
calor;
(3) a diferença de temperatura entre o volume de controle e a vizinhança é tão
pequena que a transferência de calor pode ser desprezada;
(4) o gás ou líquido passam tão depressa através do volume de controle que não
existe tempo suficiente para a transferência de calor ocorrer.
O termo de trabalho é w simplificado quando não existem eixos rotativos, deslo-
camento da fronteira, efeitos elétricos ou outros mecanismos de trabalho associados ao
volume de controle.
As energias potencial e cinética da matéria que entra e sai do volume de
controle são desprezadas quando são pequenas em relação às outras transferências
de energia.
** Bocais e difusores
Um bocal é uma passagem de seção transversal variável no qual a velocidade
do gás ou líquido aumenta na direção do fluxo. Em um difusor, o gás ou líquido
desacelera-se na direção do escoamento.
TERMODINÂMICA 1
26
Nestes casos, a única forma de trabalho presente é o de fluxo nos locais onde a
massa entra e sai do volume de controle, logo o termo é anulado no balanço de energia
para estes sistemas. A variação de energia potencial é desprezível na maior parte dos
casos. O termo de transferência de calor (Q) geralmente é pequeno em relação à
entalpia e às variações de energia cinética.
Assim, o balanço de energia se reduz a
m [ (he - hs) + c
2s
2e
g 2v - v
] = 0 (3.15)
** Turbinas
É um dispositivo no qual trabalho é desenvolvido como resultado da passagem
de um gás ou líquido através de um conjunto de palhetas fixadas a um eixo livre para
girar. Na maioria dos casos, e particularmente quando os gases são considerados, a
variação de energia potencial é desprezível. Com uma seleção apropriada da superfície
de controle envolvendo a turbina, a variação de energia cinética é usualmente pequena
o suficiente para ser desprezada. A única transferência de calor entre a turbina e as
vizinhanças seria devido às perdas não desejadas de calor, as quais são
freqüentemente pequenas em relação aos termos de trabalho e entalpia.
** Compressores e bombas
Compressores são dispositivos nos quais trabalho é realizado sobre um gás,
quando este passa através deles, com o objetivo de aumentar a pressão. Nas bombas,
o trabalho consumido é usado para alterar o estado de um líquido que passa através
deste equipamento. Os balanços de massa e energia para os compressores e bombas,
em estado estacionário, reduzem-se ao mesmo caso das turbinas. Para os
compressores, as variações de energia cinética e potencial são geralmente pequenas
em relação ao trabalho consumido por unidade de massa que passa através do
equipamento. A transferência de calor com o meio é freqüentemente um efeito
secundário.
TERMODINÂMICA 1
27
** Trocadores de calor
Dispositivos que transferem energia entre fluidos a diferentes temperaturas por
transferência de calor são chamados de trocadores de calor. O único trabalho na
superfície do volume de controle envolvendo um trocador de calor é o trabalho de fluxo
nos locais onde a matéria entre e sai, logo o termo é no balanço de energia pode ser
considerado nulo. Embora possam ser alcançadas altas taxas de transferência de
energia entre as correntes envolvidas, a transferência de calor do trocador para o meio
externo é pequena o suficiente para ser desprezada. Além disso, as energias cinética e
potencial das correntes que escoam podem freqüentemente ser ignoradas.
** Dispositivos de estrangulamento
Uma significativa redução na pressão pode ser alcançada simplesmente
introduzindo uma restrição na linha na qual o gás ou líquido estão escoando. Isto é feito
normalmente com uma válvula parcialmente aberta ou um tampão poroso. Para o
volume de controle envolvendo tal dispositivo, os balanços de massa e energia
reduzem-se, no estado estacionário, a
Não existem significativas trocas térmicas com as vizinhanças e as variações de
energia potencial entre a entrada e saída são desprezíveis. Com estas hipóteses, o
balanço de energia reduz-se a
me - ms = 0
[ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]e me - [ h + zgg
g 2v
cc
2
+ ]s ms + Q = 0 (3.16)
Embora as velocidades possam ser relativamente altas, as medidas realizadas
antes e depois da restrição mostram que, na maioria dos casos, a variação na energia
cinética específica de gases ou líquidos entre estes locais pode ser desprezada. Com
esta simplificação adicional, a última equação se reduz a
he + c
2e
g 2v
= hs + c
2s
g 2v
Quando o fluxo através de uma válvula ou outra restrição for idealizado nesta
forma, o processo é denominado processo de estrangulamento.
TERMODINÂMICA 1
28
4 – SEGUNDA LEI DA TERMOCINÂMICA
4.1 INTRODUÇÃO
A termodinâmica trata das transformações de energia, e as leis da
termodinâmica descrevem os limites dentro dos quais se observam estas
transformações. A primeira lei, afirmando que a energia deve ser conservada em todos
os processos correntes, foi o princípio básico da unidade anterior. Esta lei não impõe
restrições sobre a direção da transferência de energia. Mas a experiência indica que
estas restrições existem e a necessidade de formular esta limitação levou à segunda lei
da termodinâmica.
4.2 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Entre vários enunciados alternativos para a segunda lei, dois são
freqüentemente usados na termodinâmica da engenharia. São os enunciados de
Clausius e de Kelvin-Planck. O enunciado de Clausius tem sido selecionado como um
ponto de parida para o estudo da segunda lei e suas conseqüências porque está de
acordo com a experiência e é de fácil aceitação. Embora mais abstrato, o enunciado de
Kelvin-Planck tem a vantagem de proporcionar importantes deduções a partir da
análise de sistemas que passam por ciclos termodinâmicos. Uma destas conclusões, a
desigualdade de Clausius, envolve diretamente a propriedade entropia e com a
formulação da segunda lei para a análise de sistemas fechados e volumes de controle
que passam por processos não necessariamente cíclicos.
Enunciado de CLAUSIUS:
É impossível qualquer processo cujo único efeito seja o de transferência
de calor de um corpo à temperatura mais baixa para outro com temperatura mais
elevada.
TERMODINÂMICA 1
29
Enunciado de KELVIN-PLANCK:
Nenhuma máquina pode operar de modo que o seu único efeito (sobre o
sistema e as vizinhanças) seja o de converter o calor recebido pelo sistema
completamente em trabalho.
4.3 A MÁQUINA TÉRMICA
Máquina térmica é um aparelho que produz trabalho a partir do calor em um
processo cíclico. Um exemplo de máquina térmica é uma instalação motora a vapor,
encontrada nas usinas termoelétricas, onde um fluido motriz (o vapor d'água) retorna
periodicamente ao seu estado inicial.
O ciclo, em forma simplificada, é constituído pelas seguintes etapas:
a. parte do calor do combustível (calor da combustão do carvão, do óleo, do gás
ou de uma reação nuclear) é transferido para a água líquida na caldeira, convertendo-
se em vapor a uma elevada pressão e temperatura;
b. transfere-se energia deste vapor para um dispositivo, uma turbina, por
exemplo, onde aparece como trabalho de eixo;
c. o vapor de descarga da turbina é condensado a baixa temperatura,
transferindo calor para a água de refrigeração; da água na forma de líquido é
bombeada para a caldeira, completando-se o ciclo.
No processo a, o vapor d'água absorve calor. Seja Q a quantidade de calor
absorvida. No processo b, que é adiabático, extrai-se energia do vapor na forma de
trabalho; e, em c, transfere-se uma quantidade calor Q para a água de resfriamento. A
etapa final, d, também é adiabática e nela adiciona-se uma quantidade relativamente
pequena de energia na forma de trabalho à água.
TERMODINÂMICA 1
30
Uma vez que a variação de energia do sistema deve ser nula para o ciclo
∆ U = 0 = (QQ - QF ) - W ou QQ - QF = W
onde W é o trabalho líquido retirado do vapor (WT - WB ). Parte do calor QQ é
convertido em trabalho e o restante, QF , é rejeitada como calor na temperatura baixa
do condensador.
O rendimento, de uma maneira geral, é definido como a razão entre o resultado
colhido e o investimento feito. O rendimento termodinâmico de uma máquina térmica é
a razão entre o trabalho produzido ao fim de um ciclo e o calor recebido da fonte
quente.
r = Q
FQ
Q Q
Q Q
QW −
= (4.1)
É de se esperar que o rendimento dependa do grau de reversibilidade dos
processos de a até d. Pode-se demonstrar que uma máquina que opere
irreversivelmente não pode ter uma eficiência maior que a de uma outra com operação
reversível.
4.4 REFRIGERADOR OU BOMBA DE CALOR
O refrigerador é um dispositivo que opera segundo um ciclo transferindo calor de
um corpo a menor temperatura para outra a temperatura maior, exigindo trabalho. Um
ciclo de compressão de vapor é descrito a seguir.
O refrigerante entra no compressor como vapor ligeiramente superaquecido em
baixa pressão. Deixa então o compressor e entra no condensador como vapor numa
pressão elevada, onde a condensação do refrigerante é conseguida pela transferência
de calor para a água de refrigeração ou para o meio. O refrigerante deixa então o
condensador, como líquido, a uma pressão elevada. Sua pressão é reduzida ao fluir
pela válvula de expansão, resultando uma vaporização instantânea de parte do líquido.
TERMODINÂMICA 1
31
O líquido restante, agora à baixa pressão, é vaporizado no evaporador como resultado
da transferência de calor do espaço que está sendo refrigerado. Esse vapor retorna
então ao compressor.
Numa geladeira doméstica, o compressor está localizado na parte traseira
inferior. Os compressores são selados hermeticamente, isto é, o motor e o compressor
são montados numa carcaça fechada e os fios elétricos do motor atravessam essa
carcaça. Isto é feito para evitar o vazamento do refrigerante. O condensador também
está localizado na parte posterior do refrigerador e colocado de tal maneira que o ar
ambiente passe pelo condensador por convecção natural. A válvula de expansão tem a
forma de um longo tubo capilar e o evaporador está localizado ao redor do congelador,
dentro do refrigerador.
A eficiência de um refrigerador é expressa na forma de um coeficiente de
eficácia, designado por β. No caso de um refrigerador, o objetivo é retirar QF do espaço
refrigerado, sendo W a energia gasta para isto. Assim
β = FQ
FF
QQQ
WQ
−= (4.2)
4.5 DESIGUALDADE DE CLAUSIUS
Nesta seção introduz-se um corolário da segunda lei, a desigualdade de
Clausius, que é aplicável a qualquer ciclo independente do reservatório, ou
reservatórios, do qual o ciclo recebe energia por transferência de calor ou para o qual
rejeita calor.
A desigualdade de Clausius proporciona a base para a introdução de dois
conceitos que permitirão avaliar a segunda lei quantitativamente: a propriedade
entropia e o conceito de produção de entropia. A desigualdade de Clausius estabelece
que:
0 TQ
F
≤
∂∫ (4.3)
TERMODINÂMICA 1
32
onde ∂ Q representa a transferência de calor em uma parte da fronteira do sistema,
durante uma etapa do ciclo, e T é a temperatura absoluta nesta parte da fronteira. O
subscrito F serve como lembrete de que o integrando é avaliado na fronteira do
sistema. O símbolo ∫ indica que a integral deve ser avaliada em todas as etapas do
ciclo. A igualdade é aplicada quando não existir irreversibilidades e a desigualdade,
quando estiverem presentes irreversibilidades.
A desigualdade pode ser eliminada, reescrevendo a expressão como
ciclo F
- TQ
σ=
∂∫ (4.4)
onde σ ciclo é uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro do sistema
que está executando o ciclo. O valor de σ é positivo quando estão presentes
irreversibilidades internas, zero quando não estiverem presentes irreversibilidades
internas e nunca poderá ser negativo. Em resumo, a natureza do ciclo executado por
um sistema é indicada pelo valor de σ como segue:
σ = 0 não existem irreversibilidades no sistema
σ > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
σ < 0 impossível
Logo, o σ é uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro de um
sistema executando um ciclo.
4.6 ENTROPIA
Uma quantidade é uma propriedade se, e somente se, sua variação entre dois
estados independentes é independente do processo. Este conceito é usado a seguir
para introduzir a entropia.
TERMODINÂMICA 1
33
Consideremos um ciclo reversível arbitrário qualquer, como o representado pela
figura 4.1.
A
1 2
B
C
Figura 4.1 - Dois processos para representar a desigualdade de Clausius
Suponhamos que um sistema sofre um processo reversível do estado 1 ao
estado 2, ao longo da trajetória A e que o ciclo seja completado ao longo da trajetória
B, também reversível. Pela desigualdade de Clausius, podemos escrever
0 TQ
F
=
∂∫ ∫∫ ∫
∂∂=
∂ B1
B2
A2
A1 TQ
+ TQ
TQ
= 0
Se o ciclo for completado pela trajetória C, também reversível, teríamos
∫∫ ∫∂∂
=∂ C1
C2
A2
A1 TQ
+ TQ
TQ
= 0
Subtraindo as duas expressões, obtemos
∫∫∂∂ C1
C2
B1
B2 TQ
- TQ
= 0 ou
∫∫∂∂ C1
C2
B1
B2 TQ
= TQ
ou seja, a quantidade ∫∂ T / Q é a mesma para todas as trajetórias reversíveis entre os
estados de equilíbrio 1 e 2.
TERMODINÂMICA 1
34
Concluímos que esta grandeza independe da trajetória e, portanto, é função
somente dos estados extremos (inicial e final). Conseqüentemente, esta quantidade
deve representar a variação de uma propriedade termodinâmica, a qual Clausius
denominou ENTROPIA (S), cuja variação é dada por
S2 - S1 = revT
Q
∂∫ (4.5)
onde o índice "rev" foi adicionado como um lembrete que a integração é realizada
sobre qualquer processo reversível unindo os dois estados.
4.6.1 Considerações sobre a entropia
1. A entropia de um sistema é definida somente para estados de equilíbrio.
2. Apenas variações de entropia podem ser calculadas pela equação.
3. A entropia de um sistema em um estado de equilíbrio é uma propriedade
termodinâmica.
4. A equação de definição de ∆S só é válida quando se adota a escala absoluta
de temperaturas.
5. A entropia é uma grandeza extensiva.
6. As unidades mais usadas são: J/K ; cal/K ; Btu/R .
7. A variação de entropia de um sistema submetido a um processo isotérmico
reversível será:
∫ ∫ =∂=∂
∆T
T1
TQ
= S revrev (4.6)
8. A variação de entropia de um sistema sujeito a um processo adiabático
reversível será nula porque ∂ Q = 0. Este processo é denominado isoentrópico.
TERMODINÂMICA 1
35
4.6.2 Variação de entropia em um sistema durante um processo irreversível
Consideremos um sistema que descreva ciclos como mostrado na figura 4.2.
AREV
1 2
BREV
CIRREV
Figura 4.2 - Ciclo contendo processo irreversível
Pela desigualdade de Clausius, podemos escrever para o processo de A até B
∫∫ ∫∂∂
=∂ B1
B2
A2
A1 TQ
+ TQ
TQ
= 0 e para o processo de A até C
∫∫ ∫∂∂
=∂ C1
C2
A2
A1 TQ
+ TQ
TQ
< 0 Subtraindo a segunda equação da primeira,
vem
∫∫∂∂ C1
C2
B1
B2 TQ
- TQ
> 0 ou
Como a quantidade ∂ Q / T é a mesma para todas as trajetórias reversíveis,
podemos escrever
∫∫∫ ==∂ 1C
2C
B1
B2
1B
B2
S d S d TQ
logo ∫∫∂
>1C
2C
1C
2C TQ
S d
e para o caso geral podemos escrever
d S ≥ TQ ∂
ou ∆ S ≥ TQ
∫∂
(4.7)
TERMODINÂMICA 1
36
Deve-se observar, finalmente, que nestas equações a temperatura T é sempre a
do meio externo, sendo a temperatura do sistema igual a esta se o processo for
reversível, mas diferente se for irreversível.
4.7 VARIAÇÃO DE ENTROPIA DE UMA SUBSTÂNCIA COMPRESSÍVEL
A equação de definição da variação de entropia
S2 - S1 = REV
2
1 TQ
∂∫ (4.8)
serve como base para a construção de tabelas e diagramas para a avaliação da
entropia. Isto é feito considerando um valor para a entropia em um estado de
referência, escolhido arbitrariamente.
4.7.1 Tabelas de propriedades
No estado de vapor superaquecido, a entropia é função da temperatura e
pressão.
No estado de líquido saturado, vapor saturado e mistura líquido-vapor, a entropia
é função da temperatura ou pressão e do título.
No estado de líquido comprimido, a entropia é função da temperatura e pressão.
Na ausência de dados para o líquido comprimido, a entropia pode ser estimada usando
o valor de s para o líquido saturado na temperatura dada, ou seja,
s (T, P) ≈ sL (T)
TERMODINÂMICA 1
37
4.7.2 Diagramas Termodinâmicos
Um diagrama termodinâmico é um gráfico em que a temperatura, pressão,
volume específico, entalpia e entropia aparecem numa única figura. Os diagramas mais
comumente usados são:
* temperatura - entropia (T x s)
* pressão - entalpia (ln P x h )
* entalpia - entropia ( diagrama de Mollier)
4.8 BALANÇO DE ENTROPIA PARA UM SISTEMA FECHADO
4.8.1 Desenvolvimento do balanço
O balanço de entropia é uma expressão da 2a lei, particularmente conveniente
para a análise termodinâmica. A apresentação é limitada a sistemas fechados.
A figura mostra um ciclo efetuado por um sistema fechado. O ciclo consiste do
processo I, durante o qual as irreversibilidades podem estar presentes, seguido de um
processo reversível R.
R
1 2
I
Lembrando a desigualdade de Clausius:
0 TQ
S
≤
∂∫ ou ciclo
S
- TQ
σ=
∂∫ (4.9)
TERMODINÂMICA 1
38
onde s indica que a integração ocorre na superfície do sistema que executa o ciclo.
Logo, para este ciclo, podemos escrever
σ=
∂+
∂∫∫ -
TQ
TQ 1
2REV
2
1S
(4.10)
onde a primeira integral refere-se ao processo I e a segundo, ao processo R. Como
não ocorrem irreversibilidades associadas ao processo R, o termo σciclo , o qual
considera as irreversibilidades durante o ciclo, refere-se somente ao processo I e é
mostrado na equação (4.10) somente como σ.
Aplicando a definição de entropia, a segunda integral da equação (4.10) pode
ser expressa como
S1 - S2 = ∫
∂1
2REVT
Q (4.11)
Com isto, a equação (4.10) torna-se
σ+
∂∫ - =S - S
TQ
21
2
1S
Rearranjando a última equação, o balanço de entropia para o sistema fechado torna-
se:
σ
∂− ∫ +
TQ
= S S2
1S
1 2 (4.12)
Se os estados finais são estabelecidos, a variação de entropia no lado esquerdo
da equação (4.12) pode ser avaliada independentemente de detalhes do processo.
Entretanto, os dois termos do lado direito dependem explicitamente da natureza do
processo e não podem ser determinados somente pelo conhecimento dos estados
terminais.
TERMODINÂMICA 1
39
O primeiro termo do lado direito da equação (4.12) está associado com a
transferência de calor de ou para o sistema durante o processo. Este termo pode ser
interpretado como a TRANSFERÊNCIA DE ENTROPIA QUE ACOMPANHA A
TRANSFERÊNCIA DE CALOR. O sentido da transferência de entropia é o mesmo da
transferência de calor, com a mesma convenção de sinal para o calor: um valor positivo
significa que a entropia é transferida para o sistema e um sinal negativo indica que a
entropia é transferida para fora. Quando não há transferência de calor, não há
transferência de entropia.
A variação de entropia de um sistema não é avaliada somente pela transferência
de entropia, mas em parte pelo segundo termo no lado direito da equação (4.12),
denominado σ. O termo σ é positivo quando as irreversibilidades internas estão
presentes durante o processo e desaparece quando elas não estão presentes. Isto
pode ser explicado dizendo que a ENTROPIA é PRODUZIDA DENTRO DO SISTEMA
por ação das irreversibilidades.
A segunda lei pode ser interpretada como exigindo que a entropia seja produzida
pelas irreversibilidades e conservada somente no limite quando as irreversibilidades
são reduzidas a zero. Como σ mede o efeito das irreversibilidades presentes dentro do
sistema durante o processo, seu valor depende da natureza do processo e não
somente dos estados terminais (inicial e final). Ela não é uma propriedade.
Quando o balanço de entropia é aplicado a um sistema fechado, é essencial
relembrar as exigências impostas pela segunda lei sobre a produção de entropia. A
segunda lei exige que a produção de entropia tenha valor positivo ou nulo, logo
σ >0 quando as irreversibilidades estiverem presentes dentro do sistema
σ =0 quando não ocorrerem irreversibilidades dentro do sistema.
O valor da produção de entropia não pode ser negativo. No entanto, a variação
de entropia do sistema pode ser positiva, negativa ou nula.
TERMODINÂMICA 1
40
4.8.2 Formas do balanço de entropia para sistemas fechados
O balanço de entropia pode ser expresso em várias formas mais convenientes
para uma análise particular. Por exemplo, se a transferência de calor ocorre em vários
pontos da fronteira de um sistema onde as temperaturas não variam com a posição ou
tempo, o termo de transferência de entropia pode ser expresso como um somatório, de
forma que a equação (4.12) assume a forma
σ+=∑j j
j1 2 T
Q S - S (4.13)
onde Qj /Tj é a quantidade de entropia transferida através da porção da fronteira à
temperatura Tj . O balanço de entropia pode ser expresso na unidade de tempo
σ+=∑j j
j
T
Q
dtdS
(4.14)
onde dS/dt é a taxa de variação de entropia do sistema. O termo Qj /Tj representa a
taxa de transferência de entropia através da porção da fronteira, cuja temperatura
instantânea Tj. O termo σ considera a taxa de produção de entropia devida às
irreversibilidades internas do sistema. Independente da forma escolhida para o
balanço de entropia, o objetivo em muitas aplicações é avaliar o termo de produção de
entropia. Entretanto, este valor para um determinado processo não tem muito
significado por si só. O significado é normalmente determinado através de comparação.
Por exemplo, a produção de entropia por um dado componente pode ser comparada
com valores de produção de entropia por outros componentes incluídos em um sistema
global formado por estes componentes. Por comparação, o componente onde ocorre
irreversibilidade apreciável pode ser identificado e ordenado. Isto permite que a
atenção se volte para os componentes que contribuem mais intensamente para a
operação ineficiente do sistema como um todo.
TERMODINÂMICA 1
41
4.8.3 Balanço de entropia para volumes de controle
O balanço para um sistema aberto pode ser obtido a partir do balanço do
sistema fechado, lembrando que a entropia é uma propriedade extensiva, logo pode
ser transferido para dentro ou fora do volume de controle por correntes de massa.
Incluindo esta transferência de entropia, podemos modificar a equação (4.14),
resultando
∑ ∑ ∑ σj e s
VCsseej
jVC + sm - sm +
T
Q = S
dtd
(4.15)
onde d SVC /dt representa a variação de entropia dentro do sistema. Os termos me se e
msss levam em conta, respectivamente, as taxas de transferência de entropia para
dentro (e) e para fora (s) do volume de controle que acompanham o fluxo de massa. Ao
escrever a equação (4.15), consideramos fluxo unidimensional nos locais onde a
massa entra ou sai. O termo Q representa a taxa de transferência de calor na
superfície do volume de controle onde a temperatura instantânea é Tj . A razão Qj /Tj
considera a taxa de transferência de entropia. O termo σVC indica a taxa de produção
de entropia devido às irreversibilidades dentro do volume de controle.
4.9 EFICIÊNCIA
Vimos, anteriormente, que a 2a Lei da termodinâmica conduzia ao conceito de
rendimento de um ciclo de uma máquina térmica, ou seja
r = Q
LIQ
Q
W (4.16)
onde WLIQ é o trabalho líquido do ciclo e QQ é a transferência de calor do corpo de alta
temperatura.
A análise da 2a lei, sendo estendida aos processos, nos conduz à consideração
da eficiência de um processo. De uma maneira geral, podemos dizer que a eficiência
de uma máquina onde ocorre um processo, envolve uma comparação entre o
desempenho real da máquina sob dadas condições e o desempenho que ela teria em
TERMODINÂMICA 1
42
um processo ideal. É na definição de processo ideal que a 2a lei torna-se uma
consideração importante.
4.9.1 Eficiência de uma turbina
Envolve a comparação entre o trabalho produzido pela turbina real e o trabalho
que seria produzido se a turbina operasse reversível e adiabaticamente.
r = coisoentropi
real
ideal
real
W
W
W
W= (4.17)
4.9.2 Eficiência de um bocal
O objetivo de um bocal é a máxima energia cinética na saída do bocal para
determinadas condições de entrada e pressão de descarga. O bocal também é um
dispositivo adiabático e, portanto, o processo ideal é um processo adiabático reversível
ou isoentrópico.
rbocal = c
2s
c2r
g2/vg2/v
(4.18)
4.9.3 Eficiência de um compressor
Nos compressores de ar ou de outros gases, há dois processos ideais aos quais
o processo real pode ser comparado. Se não for feito nenhum esforço para resfriar o
gás durante a compressão (isto w, quando o processo é adiabático), o processo ideal é
um processo adiabático e reversível ou isoentrópico entre o estado de entrada e a
pressão de descarga dados. Se representarmos por ws o trabalho por unidade de
massa de gás em escoamento através do compressor para este processo isoentrópico
e por wa o trabalho efetivo, a eficiência será definida pela relação
rcompr.adiabatico = a
s
w
w (4.19)
Se é feito um esforço para resfriar o ar durante a compressão por meio de aletas
ou de uma camisa de refrigeração à água, o processo ideal é considerado um processo
TERMODINÂMICA 1
43
isotérmico reversível. Se wt é o trabalho no processo isotérmico reversível, entre a
condição de entrada e a pressão de descarga dadas, e wa é o trabalho efetivo, a
eficiência é definida pela relação
rcompr.resfriado = a
t
w
w (4.20)
Verificamos, assim, que a eficiência de um dispositivo que envolve um processo
(em lugar de um ciclo) envolve uma comparação entre o desempenho real e o que
seria obtido em um processo ideal relacionado e bem definido.
4.10 BIBLIOGRAFIA
CENGEL, Yunus & BOLES, Michael. Thermodynamics: an engineering approach. New
York, McGraw-Hill,1989.
HOWELL, J. & BUCKIUS, R. Fundamentals of engineering thermodynamics. New York,
McGraw-Hill, 1989.
MORAN, M. & SHAPIRO, H. Fundamentals of engineering thermodynamics. New York,
John Wiley, 1988.
SMITH, J.M. & Van NESS, H.C. Introduction to chemical engineering thermodynamics.
New York, McGraw-Hill, 1987. 4 ed.
VAN WYLEN, G. & SONNTAG, R. Fundamentos de termodinâmica clássica. São
Paulo,
Edgard Blücher, 1973.
TERMODINÂMICA 1
44
5 – PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO,
RELAÇÕES DE MAXWELL E PROPRIEDADES RESIDUAIS
5.1 RELAÇÃO PvT PARA GASES
Muitas vezes os sistemas de interesse em engenharia envolvem substâncias na
fase vapor (ou gás), por isso é importante estudar a avaliação das propriedades dos
gases.
5.1.1 O fator de compressibilidade
A análise do diagrama Pv mostra que nos regimes em que há uma única fase,
existe uma relação entre P, v e T que pode ser expressa pela equação:
f (P, v, T) = 0 (5.1)
Isto significa dizer que existe uma equação de estado relacionado a pressão, o
volume específico e a temperatura para qualquer fluido homogêneo nos estados de
equilíbrio. No entanto, a complexidade da figura mostra a dificuldade de desenvolver
uma equação exata para relacionar pressão, volume e temperatura de uma substância
pura. O problema fica simplificado quando analisamos somente a região de
temperaturas superiores à crítica, correspondente ao estado gasoso. Neste caso
observa-se que o produto Pv é mais constante que P ou v, como é mostrado na figura
5. Isto sugere a representação do produto Pv, ao longo de uma isoterma, mediante
uma expansão em série de potências de P , na forma
P v = a + b P + c P2 + ... (5.2)
Fazendo b = a B', c = a C' , etc, a equação assume a forma
P v = a ( 1 + B' P + c' P2 + ... ) (5.3)
onde a, B', C' são constantes para uma dada T e espécie química.
TERMODINÂMICA 1
45
A representação do produto Pv em função de P mostra que, independente da
natureza do gás, o produto tende ao mesmo valor quando P tende a zero.
Logo
lim P v = ( P v *) = a (5.4)
P → 0
Para T = 273,16 K, correspondente ao ponto triplo da água,
P v * = 22.414 atm . cm
gmol . K
3 = R (5.5)
A constante R é denominada Constante Universal dos Gases.
Substituindo a constante a pelo produto RT na equação (5.3), vem
P v = R T ( 1 + B' P + c' P2 + ... )
ou
z = TR v P
= ( 1 + B' P + c' P2 + ... ) (5.6)
onde z é denominado Fator de compressibilidade.
Uma outra expressão para z pode ser escrita em função do volume , na forma
z = 1 + v
B +
v
C2 + ... (5.7)
As equações (5.6) e (5.7) são chamadas de Equações do Virial e os
coeficientes B', C",...,B,C,D,... são denominados Coeficientes do Virial.
TERMODINÂMICA 1
46
5.1.2 Diagrama de compressibilidade generalizada
O diagrama de compressibilidade de uma substância qualquer mostra z como
função de P em diversas temperaturas. Tal diagrama, apesar de qualitativamente
semelhante para as diversas substâncias, não é quantitativamente similar. No entanto,
se definirmos novas coordenadas, denominadas Coordenadas Reduzidas, na forma
P = cP
P e T =
cTT
(5.8)
e plotarmos novamente z versus P e T , verificaremos que as curvas para diferentes
tipos de gases praticamente coincidem. Este comportamento é descrito pelo
PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES:
" Todos os gases, quando comparados nas mesmas temperaturas
reduzidas e nas mesmas pressões reduzidas tem, aproximadamente, o mesmo
fator de compressibilidade e afastam-se, em relação ao comportamento ideal,
mais ou menos da mesma forma".
Usando a pressão crítica e a temperatura crítica da substância de interesse,
pode-se obter o fator z do diagrama de compressibilidade.
O mérito do diagrama generalizado para avaliar P, v e T para gases está em sua
simplicidade e razoável precisão. Entretanto, não deve ser usado como substituto de
dados precisos PvT para uma dada substância obtida de uma tabela ou software. O
diagrama é útil na obtenção de estimativas razoáveis na ausência de dados mais
apurados.
O princípio dos estados correspondentes no qual se baseia o diagrama
generalizado, na realidade, é somente uma aproximação. Uma análise mais cuidadosa
do diagrama generalizado do fator de compressibilidade indica existirem desvios
sistemáticos dos estados correspondentes. Em particular, o fator de compressibilidade
para os fluidos inorgânicos é quase sempre menor que o dos hidrocarbonetos. Além
disso, se a condição prevista pelo princípio dos estados correspondentes é válida,
todos os fluidos deveriam ter o mesmo valor do fator de compressibilidade crítico Zc= z
TERMODINÂMICA 1
47
(Pc=1,Tc =1); entretanto, dos valores tabelados de propriedades dos fluidos verifica-se
que o valor de Zc recai entre 0,23 e 0,31 para a maioria dos fluidos. Esta diferença fez
com que se desenvolvesse novos princípios dos estados correspondentes mais
complicados, descritos mais adiante.
5.2 O MODELO DE GÁS IDEAL
Considerando o diagrama de compressibilidade, podemos concluir que, em
muitos estados, o valor do fator de compressibilidade z é, aproximadamente, igual a
unidade. Este é o caso quando a pressão reduzida é menor que 0,05 e quando a
temperatura reduzida é maior que 15. Para T no intervalo entre 2 e 3, z é aproximada-
mente, igual à unidade sobre uma ampla faixa de pressões reduzidas. Portanto, a
relação entre pressão, volume específico e temperatura para gases em muitos estados
é dada, aproximadamente, pela relação
z = TR v P
= 1
ou P . v = R . T (5.9)
A equação (5.9) é referenciada como a equação de estado do Gás Ideal. Sob
condições apropriadas, a relação PvT para gases pode ser corretamente representada
por esta expressão simples.
Para qualquer gás, cuja equação de estado é representada exatamente pela
equação (2.31), a energia interna específica depende somente da temperatura. A
entalpia específica de um gás ideal depende, também, somente da temperatura, o que
pode ser demonstrado a partir da equação de definição da entalpia, h = u + P v, com u
= u (T) e a equação do gás ideal, obtendo
h = u (T) + R T
TERMODINÂMICA 1
48
Reunidas, as especificações que caracterizam o modelo de GÁS IDEAL podem
ser sumarizadas pelo seguinte:
P. v = R . T (5.9)
u = u (T) (5.10)
h = u (T) + R T (5.11)
A energia interna e a entalpia específica de gases geralmente dependem de
duas propriedades independentes, não somente da temperatura como pressupõe o
modelo do gás ideal. Além disso, a equação de estado do gás ideal não proporciona
uma aproximação razoável para todos os estados. Portanto, o uso da equação do gás
ideal depende do erro aceitável em um dado cálculo.
Para verificar se um gás pode ser modelado como um gás ideal, o estado de
interesse deve ser localizado num diagrama de compressibilidade para determinar se
a condição z = 1 é satisfeita.
O estudo dos gases sob o ponto de vista microscópico mostra que a
dependência da energia interna da pressão ou volume específico em uma dada
temperatura é resultado, principalmente, das interações moleculares. Portanto, como a
massa específica de um gás diminui com a pressão, em uma dada temperatura, existe
um ponto onde o efeito das forças intermoleculares torna-se mínimo. A energia interna
é então determinada principalmente pela temperatura. Do ponto de vista microscópico,
o modelo do gás ideal segue uma série de idealizações:
- o gás consiste de moléculas que estão em movimento aleatório e obedecem as
leis da mecânica;
- o número total de moléculas é grande, mas o volume das moléculas é uma
fração muito pequena, quase desprezível, do volume ocupado pelo gás; e
- não existem forças apreciáveis entre as moléculas, exceto durante as
colisões.
TERMODINÂMICA 1
49
5.2.1 Energia Interna, Entalpia e Calor específico de gases ideais
Para um gás que obedece ao modelo de gás ideal, a energia interna específica
depende somente da temperatura. Portanto, o calor específico cv , é também uma
função somente da temperatura. Isto é
cv (T) = T du d
(gás ideal) (5.12)
A função é apresentada como uma derivada ordinária porque u depende
somente da temperatura, T. Separando as variáveis da equação (5.12) e integrando,
obtemos uma expressão para a estimativa da variação de energia interna de um gás
ideal.
d u = cv (T) dT (5.13)
u2 (T ) - u1 (T ) = ∫2
1
T
Tv dT (T) c (gás ideal) (5.14)
Da mesma forma, para um gás obedecendo o modelo do gás ideal, a entalpia
específica depende somente a temperatura, logo o calor específico cp, definido pela
equação (2.12), é também uma função somente da temperatura.
cp (T) = T dh d
(gás ideal) (5.15)
Separando as variáveis e integrando, obtemos uma expressão para a estimativa
da variação de entalpia de um gás ideal. Assim
d h = cp (T) dT (5.16)
h2 (T ) - h1 (T ) = ∫2
1
T
Tp dT (T) c (5.17)
Uma relação importante entre os calores específicos pode ser desenvolvida
diferenciando a equação (2.38) em relação à temperatura
TERMODINÂMICA 1
50
T dh d
= T du d
+ R
e introduzindo as equações (5.12.) e (5.15), obtemos
cp (T) = cv (T) + R (gás ideal) (5.18)
5.2.2 Tabelas do gás ideal
Para um grande número de gases comuns, as avaliações da energia interna e
entalpia especifica são facilitadas pelo uso das Tabelas do Gás Ideal, que fornecem u e
h como função da temperatura.
Para obter a tabela h x T, reescrevemos a equação (5.17)
como h (T) = )(T h + dT (T) c refT
Tp
ref∫ (5.18)
onde Tref é uma temperatura de referência arbitrária e h (Tref ) é um valor arbitrário para
a entalpia na temperatura de referência.
OBS: As tabelas apresentadas por MORAN (1988) são baseadas na condição h =
0 para T = 0 K. As tabelas para a energia interna específica versus temperatura
são obtidas dos dados tabulados para h, usando a relação u = h - R T.
5.3 EQUAÇÕES DE ESTADO COM DUAS CONSTANTES
5.3.1 A equação de van der Walls
Um aprimoramento da equação do gás ideal foi sugerido por van der Walls em
1873, que notou que as moléculas gasosas realmente ocupavam um volume maior que
o volume desprezível suposto pelo modelo do gás ideal e também exerciam forças
atrativas de longo alcance umas sobre as outras. Logo, nem todo o volume de um re-
cipiente estaria disponível para as moléculas do gás e a forca exercida sobre as
paredes do recipiente seria reduzida devido às forças atrativas existentes entre as
moléculas. Utilizando estes argumentos, van der Walls propõe a seguinte equação de
estado. (5.19)
TERMODINÂMICA 1
51
A constante b considera o volume finito ocupado pelas moléculas e o termo
(a/v2) leva em conta as forças atrativas entre as moléculas. Note que, quando a e b são
considerados nulos, a equação se reduz à equação do gás ideal.
A equação de van der Walls é uma equação de estado de duas constantes. Para
uma substância especificada, os valores de a e b podem ser encontrados ajustado à
equação aos dados PvT. Alternativamente a constante de van der Walls podem ser de-
terminadas usando o fato de que a isoterma crítica passa por um ponto de inflexão no
ponto crítico e sua inclinação é nula neste ponto.
Expressas matematicamente, estas condições são, respectivamente
0 = v P
T2
2
δδ
0 = v P
T
δδ
(no ponto crítico) (5.20)
Embora a menor precisão normalmente resultante na determinação das
constantes a e b usando o comportamento no ponto crítico ao invés do ajuste dos
dados PVT na região de interesse, existe a vantagem de que as constantes de van der
Walls poderem ser expressas somente em termos da pressão crítica Pc e temperatura
crítica Tc .
C
C
C
2C
2
23
2
P.8T.R
b P.64
T.R.27a
0Pab
vPa
vP
RTbv
va
bvRT
P
==
=−+
+−
−−
=
TERMODINÂMICA 1
52
No ponto crítico, a equação de van der Walls fica
P = 22
c
v
a
b -v
TR −
Aplicando as equações (5.20) à equação de van der Walls, vem
0v
a 6
b) v(
TR 2
v
P 42
c
c
T2
2
=−−
=
δ
δ 0v
a 2
b) - v(
TR
v
P 32
c
c
T
=−−=
δδ
Resolvendo estas equações três equações e isolando a, b e vc em termos de Pc
e Tc , obtemos
a = c
2c
2
P 64
T R 27 (5.21.a)
b = c
c
P 8TR
(5.21.b)
v =c
c
P
TR
83
(5.21.c)
ou em outra forma
a = 8
TR v 9 c
c e b = 3
vc (5.22)
O fator de compressibilidade z no ponto crítico, baseado na equação de van der
Waals, pode ser avaliado através da equação (5.21.c):
z = 0,375 = 83
= TR v P
c
c
Na realidade, z varia entre 0,23 e 0,33 para a maioria das substâncias, indicando
que a equação de van der Walls não é precisa nas proximidades do ponto crítico .
TERMODINÂMICA 1
53
O fato de que o fator de compressibilidade z do fluido de van der Walls não é
igual ao fator de compressibilidade z de todos os fluidos indica que diferentes valores
para os parâmetros de van der Walls podem ser obtidos para qualquer fluido. Assim, se
forem usados os valores tabelados de a e b, a pressão e temperatura críticas serão
previstas corretamente, mas o volume crítico será bem maior. O fator de
proporcionalidade pode ser estimado pela relação
cc
VWc
z 83
= z| z
(5.23)
onde zc é o zc real do fluido.
Estudos posteriores mostraram que a equação também não é precisa em outros
regimes, sendo por isso imprecisa para muitas análises termodinâmicas.
5.3.2 equação de Redlich-Kwong
É considerada por muitos autores a melhor das equações de duas constantes.
Esta equação, proposta em 1949, é praticamente empírica, sem justificativas rigorosas
em termos de argumentos moleculares. (5.24)
( )
C
C
C
5,2C
2
5,02
5,023
5,0
PT.R
08664,0b PT.R
4278,0a
0T.Pb.a
v.bP
T.b.RT.Pa
v.PT.R
v
T.bv.va
bvT.R
P
==
=−
−−+−
+−
−=
TERMODINÂMICA 1
54
Como na equação de van der Walls, as constantes a e b podem ser
determinadas por ajuste de dados experimentais ou avaliadas em termos da pressão
crítica e temperatura crítica. O resultado é
a = 0,4278 P
T R
c
2,5c
2
e b = 0,08664 c
c
PTR
(5.25)
Com as constantes da equação (2.48) podemos estimar z obtendo o valor de zc
= 0,333, o valor máximo da variação de z no ponto crítico, indicando imprecisão na
região próxima ao ponto crítico.
Embora a equação de Redlich-Kwong seja mais difícil de manipular que a de van
der Walls, é mais precisa, principalmente a altas pressões. Assim como a equação de
van der Walls, a de Redlich-Kwong é cúbica no volume, sendo muitas vezes mais
conveniente utilizá-la em outra forma, quando são conhecidos P e T.
Multiplicando a equação (5.24) por ( RTv ), podemos escrever
1,5 RKTR b) + v(
a
b - v
vz
TR v P
−== = 1 + hh
TR b
ah - 1
11,5
− (5.25)
onde h = vb
.
Mas a e b são funções de Tc , logo
5,1
c1,5 T
T934,4
TR ba
=
e, substituindo na equação (5.25), obtemos
TERMODINÂMICA 1
55
( )
−=1 + h
h934,4h - 1
1z 5,1
TT
c
c
(5.26)
e
c
c
r
r
P v
TR 0,0867
T z
P 0,0867
TR zR b
v
b = h === (5.27)
As equações (5.26) e (5.27) possibilitam o cálculo do fator de compressibilidade
e, portanto, do volume para quaisquer estados definidos de T e P, desde que sejam
conhecidas as constantes críticas do gás
5.3.3 A equação de Peng Robinson
(5.28)
A equação de Peng Robinson também é uma relação empírica, semelhante à
proposta por Redlich-Kwong onde ω é o fator acêntrico.
A equação de Peng Robinson é comumente usada para representar
hidrocarbonetos e gases inorgânicos, como nitrogênio, oxigênio, sulfeto de hidrogênio e
outros. Existem dois pontos que devem ser salientados quando comparamos as
equações de estado generalizadas de van der Walls e Peng Robinson. Primeiro, em-
( ) ( )
( )
( ) 3
2
C
C
C
C
2C
2
32
223
26992,01,54220,37464 TT
11T
PT.R0780,0
b TP
T.R.45724,0a
0bPb.a
Pb.T.R
v.b.3P
b.T.R2
Pa
v.PT.R
bv
bv.bbv.va
bvT.R
P
ω−ω+=κ
−κ+=α
=α=
=
+−+
−−+
−+
−++−
−=
TERMODINÂMICA 1
56
bora o parâmetro a seja uma constante na equação de van der Walls, na equação de
Peng Robinson é uma função da temperatura reduzida, através da dependência de a
com a temperatura. Segundo, os parâmetros generalizados da equação de estado de
Peng Robinson são funções de Tc , da Pc e do fator acêntrico ω do fluido.
Conseqüentemente, a equação de estado de Peng Robinson é considerada uma
equação de estado triparamétrica (Tc,, Pc ,ω), enquanto que a equação de van der
Walls contém somente dois parâmetros (Tc,, Pc ). A equação de Peng Robinson pode
também ser resolvida para z, quando escrita na forma
z3 - (1 - B) z2 + (A - 3 B2 - 2 B) z - ( A . B - B2 - B3) = 0
onde
22 T R
P a = A e
TR b P
= B
É claro que os cálculos utilizando a equação de Peng Robinson são, quando
realizados manualmente, mais trabalhosos que meramente calcular a Tr e Pr e usar o
diagrama generalizado do fator de compressibilidade. Entretanto, estas equações são
vantajosas quando se utiliza calculadoras programáveis ou computadores. Primeiro, os
cálculos analíticos permitem representar os gráficos numa forma numérica. Segundo,
os valores do fator de compressibilidade e o afastamento das propriedades do gás
ideal obtidas nos cálculos com três parâmetros são mais precisas que aquelas obtidas
pelo método dos estados correspondentes com dois parâmetros (Tc ,Pc ), devido ao
parâmetro adicional (fator acêntrico) envolvido e a ausência de erros de interpolação.
Finalmente, se, em algum momento no futuro, decide-se usar uma equação de estado
diferente, somente algumas linhas de programação precisarão ser alteradas em vez de
desenhar uma nova série de gráficos complicados.
TERMODINÂMICA 1
57
5.4 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS E FATOR ACÊNTRICO
O fator acêntrico, ω, imaginado por K.S.Pitzer, é definido em referência à
pressão de vapor. Uma vez que o logaritmo da pressão de vapor de uma substância
pura é, aproximadamente, uma função linear do inverso da temperatura absoluta,
podemos escrever:
log Pr
sat = rT
b- a (5.29)
onde Pr
sat é a pressão de vapor reduzida e Tr é a temperatura reduzida. A curva de
pressão de vapor (curva de vaporização) termina no ponto crítico, onde Tr = Pr = 1.
Então, no ponto crítico, a equação de pressão de vapor em coordenadas reduzidas
torna-se
0 = a - b ou seja, a = b.
Portanto, a pressão de vapor tem uma equação, em coordenadas reduzidas:
=
r
satr T
1 - 1 alogP (5.30)
O parâmetro a é o negativo do coeficiente angular da reta de pressão de vapor,
que se obtém plotando log Pr
sat versus 1/Tr .
Na hipótese de o princípio dos estados correspondentes ser exato, todas as
substâncias teriam a mesma curva de pressão de vapor em coordenadas reduzidas, e
o coeficiente angular a seria o mesmo para todos os materiais. Observa-se que isto
não é verdadeiro, mas que a inclinação a tem valores característicos para cada
material. No entanto, a relação linear entre log Pr
sat versus 1/Tr é apenas aproximada e
o coeficiente angular a não é definido com a suficiente precisão para ser usado como
um terceiro parâmetro de uma correlação generalizada.
TERMODINÂMICA 1
58
Conforme observou Pitzer, os dados para o argônio, o criptônio e o xenônio
estão todos sobre uma mesma reta de pressão de vapor em coordenadas reduzidas e
que passa por log log Pr
sat = -1 na temperatura reduzida Tr = 0,7. É evidente, conforme
mostrado na figura 6, que a localização de uma curva de pressão de vapor reduzida
para um dado fluido pode ser caracterizada pela diferença entre o valor de log Pr
sat para
o fluido e o valor para o argônio, o xenônio e o criptônio, ambos a Tr = 0,7. Pitzer
definiu o fator acêntrico é como esta diferença; isto é
ω = - log (Pr
sat )Tr=0,7 - 1,000 (5.31)
Portanto, ω pode ser determinado para qualquer fluido, partir de Tc , de Pc e de
uma única pressão de vapor medida em Tr = 0,7. A definição de ω torna-o igual a zero
para o argônio, xenônio e criptônio; os dados experimentais levam a fatores de
compressibilidade dos três fluidos que podem ser correlacionados pelas mesmas
curvas quando z está representado em função de Tr e de Pr . Portanto, a premissa
básica da correlação triparamétrica de Pitzer para os estados correspondentes é a de
os fluidos que tem o mesmo valor de ω tem o mesmo valor de z quando comparados
na mesma Tr e na mesma Pr .
A correlação mais simples, proposta por Pitzer, é a do segundo coeficiente do
virial. Baseia-se na equação(2.32), a forma mais simples da equação do virial, que
pode ser escrita como
z = r
r
c
c
T
P
TR
P B1
TRP B
+ 1
+= (5.32)
A grandeza B Pc /R Tc é adimensional e pode ser encarada como um segundo
coeficiente do virial reduzido. Uma vez que o B para um certo gás é uma função da
temperatura, uma correlação generalizada para B deve depender da temperatura
reduzida, mas não da pressão reduzida. A correlação proposta por Pitzer tem a forma
TERMODINÂMICA 1
59
1o
c
c B B TR
P Bω+= (5.33)
onde BO e B1 são funções da temperatura e podem ser representados razoavelmente
pelas equações:
1,6r
0
T422,0
083,0B −= (5.34)
4,2
r
1
T172,0
139,0B −= (5.35)
O domínio de temperaturas reduzidas e de pressões reduzidas dentro do qual
esta correlação pode ser usada com segurança pode ser representado pela área que
fica acima da curva que aparece na figura 7. Esta curva está baseada no critério v/vc ≡
vr ≥ 2. Quando a temperatura reduzida é superior a Tr = 4, parece que não há qualquer
limitação sobre a pressão, vr , no entanto, deve ser maior ou igual a 2. Em
temperaturas reduzidas mais baixas, o domínio permissível de pressão diminui à
medida em que a temperatura diminui. Atinge-se um ponto, porém, numa temperatura
reduzida vizinha a 0,9 em que o domínio de pressão está limitado pela pressão de
saturação. A parte tracejada da figura representa a curva de saturação. A relativa
simplicidade nesta correlação é um traço que muito a recomenda. Além disso, o
domínio de temperatura e de pressão dentro do qual ela pode ser usada cobre a
grande maioria das aplicações ao processamento químico. É mais exata para gases
apolares e menos exata para moléculas muito polares ou associadas.
No domínio de estados que estão abaixo da curva da figura, Pitzer propôs uma
correlação para o fator de compressibilidade z da forma
10 z + z = z ω (5.36)
onde z0 e z1 são funções complicadas de Tr e Pr .
Em virtude de ω = 0 para o argônio, criptônio e xenônio, a segunda parcela
desaparece para estes gases, e z é a correlação de z para os três em função de Tr e Pr
TERMODINÂMICA 1
60
. Assim a relação generalizada z0 = f (Tr , Pr ) está baseada nos dados experimentais
obtidos para estes três gases nobres. A equação (2.60) representa uma relação linear
simples entre z e ω é para dados valores de Tr e Pr . Os dados experimentais de z
contra ω, a Tr e Pr constantes, levam a gráficos retilíneos cujos coeficientes angulares
são os valores de z1 sobre os quais se baseia a função generalizada z1 = f (Tr , Pr ). As
correlações z0 e z1 , baseadas em dados experimentais e expressas como funções de
Tr e Pr são apresentadas pelas figuras 8 a 11.
A correlação de Pitzer leva a resultados confiáveis com os gases apolares ou
apenas ligeiramente polares. Pode-se esperar uma exatidão dentro dos 3 %. Aplicada
a gases muito polares, pode-se esperar erros de 5 até 10%; com gases associados,
erros ainda maiores são possíveis.
5.5 POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
De tudo que vimos em aulas anteriores, sabemos que existem 4 tipos de
funções termodinâmicas com unidades de energia. Estas funções, também chamadas
de potenciais (ou até mesmo energias), são as energias livre de Helmholtz (A) e Gibbs
(G), a entalpia (H) e a própria energia interna (U). Sabemos também que, em certas
situações, o cômputo de uma destas energias (ou de suas derivadas em relação a
alguma outra propriedade termodinâmica) pode ser mais interessante do que as outras.
Se fôssemos explicar o objetivo de nossa aula de hoje apenas pragmaticamente,
poderíamos dizer que este é a obtenção de expressões para estes potenciais e suas
derivadas em função apenas de variáveis mensuráveis ou conhecidas (tabeladas), ou
seja: T, P, V, CP, CV e S, por exemplo. Para este fim, restringiremos nosso estudo ao
caso de um sistema fechado contendo apenas uma substância pura. Na seqüência
deste texto, partiremos da relação fundamental para um sistema fechado, vista nas
primeiras aulas do nosso curso, para desenvolver, a partir das definições dos
potenciais, relações de dependência para os mesmos em função de suas variáveis
naturais e, posteriormente, em função de quaisquer outras variáveis mensuráveis ou
conhecidas. Para realizar tal tarefa, teremos que, necessariamente, realizar
manipulações matemáticas envolvendo diferenciais parciais. Conseqüentemente, um
TERMODINÂMICA 1
61
conhecimento razoável de cálculo diferencial multivariável é um pré-requisito para o
assunto que abordaremos. A aula de hoje será muito importante para a nossa próxima
aula (e última do curso) quando juntaremos as relações desenvolvidas nesta aula com
equações de estado (vistas na 4a aula do curso) para obtermos expressões analíticas
capazes de prever as os valores de quaisquer propriedades termodinâmicas de
substâncias puras.
5.6 RELAÇÔES FUNDAMENTAIS DOS POTENCIAIS TERMODINÂMICOS
Existe uma única equação que está por trás de todas as outras equações que dis-
cutiremos nesta aula. Ela é essencialmente o balanço de energia para um sistema fe-
chado:
dU = TdS – PdV (5.37)
A equação 1 é conhecida como relação fundamental da termodinâmica e sua im-
portância reside no fato que ela fornece uma conexão bastante geral entre os balanços
de energia e entropia, relacionando uma função de estado a outras 2 funções de esta-
do diferentes. No entanto, antes de lançarmos mão desta equação, vamos revisar sua
obtenção para confirmar sua faixa de validade e aplicação.
Nesta aula, vamos nos restringir a sistemas fechados, sem gradientes internos de
temperatura e sem forças externas (que resultam em trabalho externo) atuando sobre.
Se aplicarmos um balanço de energia a tal sistema simples, conforme discutimos em
aulas anteriores, podemos chegar à equação 2.
dU = δQ + δW (5.38)
Se considerarmos que as mudanças de estado ocorrem reversivelmente, podemos,
se lembrarmos a definição de entropia, dS = δQrev/T, escrever:
dUrev = (TdS)rev – (PdV)rev (5.39)
A equação 3 é a relação que estávamos procurando e devemos ter em mente que
ela se aplica somente a sistemas fechados, sem variações de energia cinética e poten-
cial (do centro de massa do sistema), e sem trabalho externo sofrido. Note que esta
equação foi deduzida pela combinação da primeira e segunda leis da termodinâmica
para o caso particular de um processo reversível. No entanto, ela possui somente pro-
TERMODINÂMICA 1
62
priedades do sistema que, por sua vez, dependem apenas do estado e não do tipo de
processo que leva a tais estados. Assim, esta equação fundamental não se aplica so-
mente a processos reversíveis. As únicas exigências que se fazem é que o sistema
seja fechado e que as mudanças ocorram entre estados de equilíbrio.
Outro significado importante da equação 5.39 é que ela relaciona mudanças em
uma variável de estado, dU, a outras mudanças em 2 variáveis de estado, dS e dV.
Assim, o problema físico de relacionar o fluxo de calor e as mudanças de energia se
transforma em um problema puramente matemático de cálculo com 2 variáveis. Se as
mudanças de S e V são conhecidas, regras matemáticas simples podem ser utilizadas
para resolver o problema.
Como dU é descrita de modo mais simples como uma função de S e V, estas duas
são chamadas de variáveis naturais de U. Nós poderíamos expressar a energia interna
em termos de outras propriedades de estado, como P e T, por exemplo. Porém, ao fa-
zer isso as expressões resultantes sempre envolverão derivadas adicionais. Veremos
mais sobre isto adiante.
Outro potencial definido há algum tempo na nossa disciplina foi a entalpia: H = U +
PV. Assim, substituindo a equação 1 na diferencial de H, obtemos:
dH = TdS +VdP (5.40)
que mostra que H é uma função natural de S e P.
A entalpia é também chamada uma propriedade de conveniência porque ela foi de-
finida para ser útil em problemas onde fluxos reversíveis de calor e pressão são mani-
pulados. Se recordarmos o momento que a entalpia foi introduzida, foi exatamente
quando precisávamos de uma nova ferramenta que relacionasse a transferência de
calor em sistemas à pressão constante.
Do mesmo modo que na definição arbitrária da entalpia, onde queríamos controlar
Q e P, podemos desejar controlar T e V para algum problema específico. Poderíamos,
por exemplo, criar um sistema de partículas e querer mudar o volume numa temperatu-
ra fixa, algo que ocorre no estudo de cilindros e pistões, por exemplo. Como U e H não
são funções naturais de T e V, podemos usar, também por conveniência, a energia de
Helmholtz, definida como: A = U – TS. Assim, fazendo as mesmas manipulações da
aula 5, obtemos:
TERMODINÂMICA 1
63
dA = -SdT - PdV (5.41)
que mostra que A é uma função natural de T e V, ou seja, A é conveniente quando T e
V são manipuladas. Como visto na aula anterior, para sistemas restritos a T e V cons-
tantes, o equilíbrio ocorre quando dA = 0.
Outra propriedade de conveniência bastante utilizada é a energia livre de Gibbs: G
= U – TS. Então, como obtido na aula passada:
dG = -SdT + VdP (5.42)
que mostra que G é uma função natural de T e P, ou seja, G é conveniente quando T e
P são manipuladas. A energia de Gibbs é usada, mais especificamente, em problemas
de equilíbrio de fases1, onde T e P são controladas. Sabemos que, para sistemas res-
tritos a T e P constantes, o equilíbrio ocorre quando dG = 0.
As energias de Helmholtz e Gibbs refletem os efeitos de forças motrizes entrópicas.
A convenção de sinal para A e G são tais que um acréscimo na entropia diminui estas
energias, pois, como sabemos: A = U – TS e G = H – TS. Em outras palavras, aumen-
tos de entropia reduzem a energia livre que o sistema tem para dissipar enquanto evo-
lui no sentido da espontaneidade.
5.7 RELAÇÕES PARA DERIVADAS
Na área 1 e 2 do nosso curso resolvemos diversos problemas utilizando, principal-
mente, tabelas ou cartas termodinâmicas. No entanto, o que faríamos se tais tabelas
ou cartas não estivessem disponíveis para um componente de interesse? Nestes ca-
sos, para se encontrar as propriedades desejadas, a situação ideal se daria se pudés-
semos expressar U, H ou outro potencial de interesse em termos de variáveis mensu-
ráveis, como P e T, por exemplo. Note que são exatamente estas manipulações que
utilizamos quando consultamos uma tabela ou carta termodinâmica (elas já foram feitas
para nós). Estas cartas ou tabelas foram criadas utilizando propriedades P-V-T de flui-
dos, juntamente com suas derivadas, para calcular os valores de U, H e S que nós ve-
mos tabulados nas cartas termodinâmicas. Quando abordarmos propriedades residuais
TERMODINÂMICA 1
64
na próxima aula, entraremos em detalhes sobre como obter tais relações usando equa-
ções de estado. O restante desta aula explorará, principalmente, as ferramentas mate-
máticas necessárias para a manipulação destas derivadas para habilitarmos a expres-
sá-las em termos de variáveis mensuráveis. Por variáveis mensuráveis, nós entende-
remos como as seguintes variáveis:
(a) P, V, T e as derivadas parciais envolvendo apenas P, V e T (veremos o nome de
algumas destas derivadas especiais na seção 6 deste texto);
(b) CP e CV, que são funções conhecidas da temperatura para baixas pressões (de fato,
CP e CV são nomes especiais para derivadas da entropia)
(c) S é também aceitável se não for uma restrição da derivada ou estiver dentro do
termo da derivada. S pode ser calculada uma vez que o estado é especificado.
Lembre-se que a regra de fases de Gibbs aplicada a um componente puro especifi-
ca que qualquer variável de estado é uma função de quaisquer outras duas variáveis
de estado. Por conveniência, podemos escolher, para começar, escrever U em termos
de {V,T} (ou qualquer outra combinação, {P,T}, por exemplo). De fato, nós já vimos que
a energia interna é uma função natural de {S,V}:
dU = TdS – PdV (5.44)
Em processo reais, esta forma não é a mais fácil de aplicar pois tanto {P,T} como
{V,T} são mais fáceis de medir ou manipular que {S,V}. Assim, o que nós procuramos é
algo da forma:
dU = f(P,V,T,CP,CV).dV + g(P,V,T,CP,CV).dT (5.45)
O problema que nós temos agora é a determinação das funções f(P,V,T,CP,CV) e
g(P,V,T,CP,CV). A única maneira de entender como encontrar tais funções é revisar
alguns resultados do cálculo multivariável e aplicá-los ao problema que temos em mão.
Tenha em mente que o desenvolvimento, agora, é totalmente matemático, mas o obje-
tivo final é expressar U, H, A, G e suas derivadas parciais em termos de propriedades
mensuráveis.
Primeiramente, devemos reconhecer que temos um conjunto de variáveis de esta-
do {T, S, P, V, U, H, G, A} que nós queremos relacionar entre si. Além disso, nós sa-
bemos da regra de fases que a especificação de 2 destas variáveis irá especificar to-
TERMODINÂMICA 1
65
das as outras (para o caso de um fluido puro). Assim, as relações desenvolvidas nesta
aula são aplicáveis apenas a substâncias puras. As 4 primeiras variáveis do conjunto
são mais úteis para expressar nossas variáveis pois estas são mais fáceis de medir e
controlar experimentalmente. Assim, se nós conhecemos as alterações em quaisquer 2
destas variáveis, seremos capazes de determinar as variações nas 6 restantes. Por
exemplo, digamos que estamos interessados em saber como U varia em resposta a 2
propriedades hipotéticas x e y. O modo de expressar matematicamente tal variação é:
dyyU
dxxU
dUxy
∂∂
+
∂∂
= (5.46)
onde x e y são quaisquer 2 outras variáveis do nosso conjunto de propriedades (exceto
U). Note que a própria estrutura da matemática gera um método para determinar como
todas estas propriedades estão acopladas. Podemos combinar as variáveis de diversas
formas. Existem alguma formas que são mais úteis que as outras e, antes de seguir
adiante vamos revisar alguns resultados matemáticos importantes.
5.8 ALGUNS RESULTADOS MATEMÁTICOS
Alguns fatos básicos (óbvios)
z
z
yx
1xy
∂∂
=
∂∂
(5.47)
0yx
e 0x
y
xy
=
∂∂
=
∂∂
(5.48)
1xx
y
=
∂∂
(5.49)
Regra do produto triplo
Seja F = F(x,y), então: ( ) ( ) dyyFdxxFdF xy ∂∂+∂∂=
Considere o que acontece quando F é mantido constante (dF = 0):
TERMODINÂMICA 1
66
x
y
y
x
FxFy
Fy
Fx
xF
yF
yx
yF
yx
xF
0
∂∂
∂∂
−
=
∂∂
∂∂
−
=
∂∂
⇒
∂∂
+
∂∂
∂∂
= (5.50)
ou 1Fy
yx
xF
xFy
−=
∂∂
∂∂
∂∂
(5.51)
Regra da cadeia
1yz
zx
yx
FFF
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
(5.52)
Regra da expansão2
zxzyz wy
yF
wx
xF
wF
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
=
∂∂
(5.53)
No que diz respeito à regra da expansão, lembre que partimos de uma função
F(x,y) e, a partir desta regra, transformamos o problema de avaliar a derivada parcial
( )zwF ∂∂ em termos de ( )zwx ∂∂ e ( )zwy ∂∂ . Esta relação é particularmente útil na
manipulação das relações fundamentais de S, U, H, A e G quando uma destas proprie-
dades é substituída por F e as propriedades naturais são substituídas por x e y. Vamos
explicar melhor esta utilização através do exemplo 1, na seção 7 deste texto. Antes
disso, vamos desenvolver outro tipo de relação bastante útil, as relações de Maxwell.
5.9 RELAÇÕES DE MAXWELL
Para iniciar esta seção, podemos lembrar que podemos expressar qualquer pro-
priedade de estado em termos de quaisquer outras 2 variáveis de estado. Para uma
função que é apenas dependente de 2 variáveis; U = U(S,V), por exemplo; podemos
obter a seguinte relação diferencial, chamada na matemática de diferencial exata3:
U = U(S,V) ( ) ( ) dVVUdSSUdU SV ∂∂+∂∂=⇒ (5.54)
TERMODINÂMICA 1
67
O desenvolvimento da habilidade de expressar qualquer variável de estado em
termos de outras 2 variáveis de um conjunto {P,T,V,S} é muito importante. Porém, a
aplicação pura e simples desta regra pode levar a uma equação muito extensa.
Além da matemática, temos que usar nosso conhecimento do assunto para facilitar
o trabalho. Assim, sabemos, de nossas aulas anteriores, que a relação fundamental é
dada por:
dU = TdS – PdV (5.55)
E, a comparação entre as equações 16 e 1 nos mostra que:
PVU
e TSU
SV
−=
∂∂
=
∂∂
(5.56)
As relações da equação 17 nos mostram que estas derivadas pouco usuais são, de
fato, propriedades que nos são familiares (T e -P). Realizando o mesmo procedimento
para a entalpia, podemos concluir que:
VPH
e TSH
SP
=
∂∂
=
∂∂
(5.57)
Agora, vemos que um padrão definido está emergindo e podemos estender a análi-
se para as energias de Helmholtz e Gibbs. De fato, podemos ir mais longe ainda e de-
rivar relações entre algumas derivadas segundas destas relações. Como as diferenci-
ais que estamos lidando são exatas, podemos aplicar as propriedades das diferenciais
exatas a estas propriedades. Por isso, vamos recordar algumas propriedades das dife-
renciais exatas que serão úteis agora. Considere F = F(x,y) e sua diferencial total:
( ) ( ) dyyFdxxFdF xy ∂∂+∂∂= .
Para uma diferencial exata, a diferenciação em relação a x pode ser definida como
uma função denotada por M: ( ) )y,x(MxFM y =∂∂≡ . Similarmente, definimos a deriva-
da em relação a y como uma função N: ( ) )y,x(NyFN x =∂∂≡ .
Tomando a segunda derivada e recordando que a ordem da diferenciação não im-
porta:
xyyx
2
x)y,x(F
yy)y,x(F
xyx)y,x(F
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=∂∂
∂ (5.58)
TERMODINÂMICA 1
68
Esta simples observação é conhecida como Lei ou teorema de Euler. Para aplicar a
lei de Euler, vamos escrever, como ilustração, a diferencial total para a entalpia consi-
derando H = H (S,P):
( ) ( ) VdPTdSdPPHdSSHdH SP +=∂∂+∂∂= (5.59)
Considerando as derivadas segundas, obtemos:
SPPS
2
SH
PPH
SPSH
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=∂∂
∂ (5.60)
SP PT
SV
∂∂
=
∂∂
⇒ (5.61)
Uma derivação similar aplicada a cada um dos outros potenciais termodinâmicos
produz as relações conhecidas como relações de Maxwell4, equações 5.62-5.65:
PdVTdSdU ⇒−= SV V
TSP
-
∂∂
=
∂∂
(5.62)
VdPTdSdH ⇒+= SP P
TSV
∂∂
=
∂∂
(5.63)
PdVSdTdA ⇒−−=TV V
STP
∂∂
=
∂∂
(5.64)
VdPSdTdG ⇒+−=TP P
STV
-
∂∂
=
∂∂
(5.65)
5.10 OUTRAS RELAÇÕES ÚTEIS
Além das relações de Maxwell, outras relações podem ser utilizadas na nossa tare-
fa de obter relações termodinâmicas em termos de propriedades mensuráveis. Estas
são listadas na seqüência abaixo (algumas já são nossas velhas conhecidas):
TERMODINÂMICA 1
69
Capacidade calorífica a volume constante, CV
VV T
UC
∂∂
= (5.66)
Capacidade calorífica a pressão constante, CP
PP T
HC
∂∂
= (5.67)
Coeficiente de expansão volumétrica, ββββ
PTV
V1
∂∂
=β (5.68)
Coeficiente de compressibilidade isotérmica, κκκκ
TPV
V1
∂∂
−=κ (5.69)
Coeficiente de Joule-Thomson, µ, µ, µ, µϑϑϑϑ
HJ P
T
∂∂
=µ (5.70)
Outras relações úteis que podemos utilizar (e que podem ser igualmente obtidas a-
través de manipulações) são apresentadas nas equações 5.71-5.74:
dVTP
TdT
C)V,T(dSV
V
∂∂
+= (5.71)
TdV
VT
CT
dPPT
C)V,P(dSP
PV
V
∂∂
+
∂∂
= (5.72)
dPTV
TVdTC)P,T(dHP
P
∂∂
−+= (5.73)
dVPTP
TdTC)V,T(dUV
V
−
∂∂
+= (5.74)
TERMODINÂMICA 1
70
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Vamos considerar que queremos encontrar uma relação para ( )TPH ∂∂ e avaliar esta
derivada para água a 20 oC onde são conhecidas as seguintes propriedades: 3cm/g 998.0=ρ , ( ) )K.g/(cm10x07.2TV 34
P−=∂∂ e
( ) )bar.g/(cm10x95.4PV 35T
−−=∂∂ .
Para isto, podemos iniciar pela relação fundamental para dH: dH = TdS +VdP. Apli-
cando a regra da expansão:
TTTT P
S.TV
PP
.VPS
.TPH
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
(5.75)
No entanto, sabemos das relações de Maxwell que:TP P
STV
-
∂∂
=
∂∂
. Assim, che-
gamos a:
PT TV
.TVPH
∂∂
−=
∂∂
(5.76)
Substituindo os valores numéricos, chegamos ao resultado desejado:
( ) 941.0061.0002.110 x 07.215.293998.01
PH 4
T
=−=−=
∂∂ − (5.77)
Exemplo 2
Suponha que desejamos avaliar PT
S
∂∂
em função de CP, CV, T, P e V e suas deriva-
das. Para fazer isso, partimos de dH = TdS + VdP e aplicamos a regra da expansão
para encontrar:
PPP TP
.VTS
.TTH
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
(5.78)
TERMODINÂMICA 1
71
Como a pressão é constante no segundo termo, PP T
S.T
TH
∂∂
=
∂∂
e, como sabe-
mos que a definição de CP é dada pela equação 28, temos que:
TC
TS P
P
=
∂∂
(5.79)
Do mesmo modo que fizemos para dH, poderíamos desenvolver uma expressão
para dU e obter outra importante relação:
TC
TS V
V
=
∂∂
(5.80)
Exemplo 3
Vamos imaginar agora que queremos derivar uma relação geral para mudanças de en-
tropia de qualquer fluido em função de T e P, em termos de CP, CV, T, P e V e suas
derivadas.
Para resolver o problema, primeiro, vamos escolher T e P como as variáveis contro-
ladas:
dPPS
dTTS
dSTP
∂∂
+
∂∂
= (5.81)
Mas, já sabemos que: T
CTS P
P
=
∂∂
e, das relações de Maxwell temos
que:PT T
V
PS
∂∂
−=
∂∂
. Assim, substituindo estas expressões na equação 42, obtemos:
dPTV
TdT
CdSP
P
∂∂
−= (5.82)
A equação 43 é muito útil pois, se tivermos disponíveis uma equação de estado que
descreva V em função de T e P, V= V(T,P), podemos facilmente resolver este proble-
ma.
TERMODINÂMICA 1
72
Como ilustração, vamos considerar que temos um gás ideal e queremos encontrar
a variação da entropia entre quaisquer 2 estados, aqui chamados de estados 1 e 2.
Neste caso, podemos usar a equação 43 juntamente com a expressão dos gases
ideais V = RT/P (V é o volume molar). Assim,
dPPR
TdT
CdS P
−= (5.83)
que, considerando que CP não varia com a temperatura, ao ser integrada, resulta em:
−
=∆
1
2
1
2P P
PlnR
T
TlnCS (5.84)
Note que, se tivéssemos que usar uma equação de estado para gases reais à inte-
gração seria consideravelmente mais complicada. Voltaremos a abordar este problema
na próxima aula.
Exemplo 4
Vamos agora derivar uma expressão geral relacionando CP com CV em termos a-
penas de T, P e V e suas derivadas. Para isso, vamos iniciar com a expressão 32:
dVTP
TdT
C)V,T(dSV
V
∂∂
+= (5.85)
e, usando a regra da expansão com T em relação a P:
PV
V
PVP
V
P TV
TP
TC
TV
TP
TT
TC
TS
∂∂
∂∂
+=
∂∂
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
(5.86)
No entanto, como sabemos que o lado esquerdo da equação 46 é CP/T, pode-se
obter:
PVVP T
VTP
TCC
∂∂
∂∂
+= (5.87)
que, se a substância considerada for um gás ideal, se reduz a: RCC VP +=
TERMODINÂMICA 1
73
DICAS PARA MANIPULAÇÃO DE DERIVADAS
As relações fundamentais e as relações de Maxwell podem ser memorizadas mais
facilmente se utilizarmos um dispositivo gráfico conhecido como quadrado mágico. Pa-
ra os interessados, recomenda-se estudar o apêndice A.
Para desenvolver e manipular as derivadas parciais da termodinâmica, algumas di-
cas bastante úteis podem ser utilizadas:
1) Aprenda a reconhecer PT
S
∂∂
e VT
S
∂∂
como sendo relacionadas com CP e CV.
2) Se a derivada envolve S, H, A ou G como sendo mantidas constantes, por e-
xemplo HP
T
∂∂
, coloque-a dentro de parênteses usando a regra do produto tri-
plo. Subseqüentemente, aplique a regra da expansão para eliminar quantidades
não mensuráveis.
3) Quando uma derivada envolver T, S, P ou V apenas, procure aplicar uma rela-
ção de Maxwell.
5.12 CONCLUSÃO
O cálculo multivariável pode ser um grande aliado como uma ferramenta que
nos permite calcular variações de propriedades não mensuráveis em termos de outras
propriedades mensuráveis. A habilidade em realizar estas manipulações facilmente é
um indicativo que o aluno já alcançou o entendimento necessário de cálculo para ex-
plorar estas ferramentas no desenvolvimento de métodos gerais para calcular proprie-
dades termodinâmicas a partir de dados PVT. Isso será feito na nossa próxima aula.
Devido às inter-relações entre todas as derivadas, existe usualmente mais de um modo
de obter um resultado e algumas formas podem ser mais favoráveis que as
TERMODINÂMICA 1
74
O Quadrado Mágico.
O quadrado mágico, figura 1, é um diagrama mnemônico utilizado para visualizar
relações entre propriedades termodinâmicas. Note, na figura abaixo que:
1) cada lado do quadrado possui um potencial
2) cada potencial possui nos flancos (ângulos) suas variáveis naturais
3) variáveis conjugadas, {P,V} e {T,S}, ocupam lados opostos de cada diagonal.
4) Existem duas setas ligando as propriedades conjugadas, S → T e P → V, no
quadrado;
Figura 1 – O quadrado mágico (VAT UG SHIP).
Derivadas parciais a partir do quadrado mágico
Partindo de cada potencial, leia em direção a uma variável natural como “Derivada
parcial de .... em relação a .....” e, na direção da outra variável natural como “com .....
constante”. Use a seta ligando a primeira variável natural ao outro extremo da diagonal
para obter o valor da derivada. Se a seta esta no sentido contrário, o sinal da derivada
é negativo. Exemplos:
a) Derivada parcial de H em relação P com S constante é V.
b) Derivada parcial de G em relação T com V constante é -S.
TERMODINÂMICA 1
75
Relações fundamentais a partir do quadrado mágico
Estas relações podem ser facilmente obtidas. Para qualquer potencial, leia as variáveis
naturais do mesmo lado e use as setas para obter o valor e o sinal do variável que
multiplica as diferenciais das variáveis naturais. Exemplos:
c) dH é VdP mais TdS.
d) dG é –SdT mais VdP.
Relações de Maxwell a partir do quadrado mágico
Para estas relações, usamos apenas os flancos. Partindo de um flanco, andamos
no sentido horário ou anti-horário. Lemos do seguinte modo: “A derivada parcial de” (1o
flanco) em relação à (2o flanco) a (3o flanco) constante é igual à derivada parcial do (4o
flanco) cm relação a (3o flanco) como (2o flanco) constante “. Se o 1o e o 4o flanco
possuem setas com o sentido diferente (uma se afasta e outra aponta para estes
flancos), a relação necessita um sinal negativo, caso contrário, é mantido o sinal
positivo. Exemplos:
a) “A derivada parcial de T em relação a V com S constante é igual a “menos” a
derivada parcial de P em relação a S com V constante”
b) “A derivada parcial de V em relação a S com P constante é igual à derivada
parcial de T em relação a P com S constante”
A memorização deste quadrado pode facilitar muito a obtenção de relações
termodinâmicas sem a necessidade de consultar livros ou tabelas.
TERMODINÂMICA 1
76
5.13 INTRODUÇÃO A PROPRIEDADES RESIDUAIS
Em processos químicos, muitas vezes temos que calcular variações de entalpia e
entropia em função da temperatura e da pressão. Este tipo de cálculo pode ser bastan-
te simples se possuímos os dados tabelados para a substância que estamos traba-
lhando. Por exemplo, se estamos trabalhando com vapor d’água numa turbina, o traba-
lho a fazer é pequeno pois tabelas e cartas termodinâmicas para água podem ser en-
contradas em diversos livros. Agora, imagine que temos que realizar o mesmo tipo de
cálculo para uma nova substância ou para um gás multicomponente para o qual não
existem tabelas ou cartas termodinâmicas. Nestes casos, precisamos de uma ferra-
menta que possa ser aplicada a qualquer fluido. Um componente central no desenvol-
vimento desta abordagem é a habilidade de expressar mudanças nas variáveis de inte-
resse em termos de variáveis que são mais convenientes (através das relações de
Maxwell, por exemplo). Do ponto de vista prático, o uso de 2 conjuntos de variáveis se
destacam: (a) T e P, por serem mais fáceis de controlar experimentalmente ou, (b) T e
v (volume molar), por serem mais fáceis de usar em conjunto com equações de estado
cúbicas.
Para uma temperatura fixa, as equações de estado podem descrever os efeitos
da pressão nas demais propriedades do sistema. No entanto, a integração de proprie-
dades sobre faixas de pressão é normalmente complicada porque as equações de es-
tado expressam mudanças nas variáveis termodinâmicas como função do volume mo-
lar ao invés da pressão. Lembre que as equações de estado mais populares na enge-
nharia são tipicamente do tipo:
P = P (v,T) (5.88)
ou seja, a pressão aparece explicitamente e dificilmente podemos reescrevê-la para
obter uma forma com o volume explícito:
v = v (P,T) (5.89)
Assim, o desenvolvimento de propriedades termodinâmicas baseadas em {v,T},
embora menos usada no desenvolvimento teórico da maioria dos livros-texto, será con-
sistente com as equações de estado mais usadas na prática da engenharia química.
Na próxima seção vamos explicar o que são propriedades residuais e como utilizar e-
TERMODINÂMICA 1
77
quações de estado para estimar variações de propriedades de substâncias puras não
ideais.
5.14 ROPRIEDADES RESIDUAIS E FUNÇÕES DE PARTIDA
Para iniciar esta seção, vamos imaginar que queremos calcular a variação da
energia interna (U) em um processo que consiste de uma mudança entre um estado
inicial {v1,T1} e um estado final {v2,T2}. Note que, se o estado fosse especificado em
termos de P e T, poderíamos facilmente encontrar (usando o método de Newton-
Raphson, por exemplo) o mesmo estado em termos do conjunto {v,T}, desde que uma
equação de estado estivesse disponível. Voltando ao problema, para calcular o �U
entre os estados 1 e 2, teríamos 2 caminhos óbvios, ver figura 1. O caminho A consiste
de uma transformação isocórica (volume constante) seguida de uma transformação
isotérmica. O caminho B, por sua vez, consiste de uma transformação isotérmica se-
guida de uma isocórica. Obviamente, como U é uma função de estado, �U será o
mesmo, independente do caminho escolhido para o seu cálculo.
Figura 1 – Os dois caminhos mais óbvios para o cálculo de uma mudança de estado.
Usando as relações desenvolvidas na aula anterior, podemos escrever as expres-
sões para ∆U em função dos caminhos A e B:
∫∫
−
∂∂
+=∆ dvPTP
TdTCU2
1
TvvV (caminho A) (5.90)
∫∫
−
∂∂
+=∆ dvPTP
TdTCU1
2
TvvV (caminho B) (5.91)
TERMODINÂMICA 1
78
No entanto, para um fluido real, CV depende do volume. Assim, mesmo que
pudéssemos inserir uma equação de estado no integrando da segunda integral de
ambas equações, seria necessário estimar CV para pelo menos um dos volumes. Isso
não é apenas tedioso como, em adição, as estimativas para CV através de equações
de estado costumam ser menos confiáveis que as estimativas de outras propriedades.
Para eliminar estes cálculos, nós podemos imaginar um caminho equivalente composto
por 3 passos (transformações), ver figura 2. Primeiro, calculamos a diferença na
energia interna entre o fluido real e um gás ideal nas mesmas condições de T e v. Esta
diferença é conhecida como propriedade residual ou função de partida (departure
function). Então, calculamos as mudanças de estado, de {T1,v1} para {T2,v2}, para um
gás ideal e subtraimos esta variação da propriedade residual obtida no primeiro passo.
Depois disto, de modo a obter o ∆U desejado, adicionamos a diferença, já no estado
final (T2, v2), entre o fluido real e um gás ideal (note que este termo também é uma
propriedade residual), resultando em:
∆U = U2 – U1 = (U2 – U2ideal) + (U2
ideal – U1ideal) - (U1 – U1
ideal) (5.92)
Este tipo de cálculo pode ser generalizado para todos os potenciais termodinâmicos
e para a entropia. Usando a propriedade genérica M ∈ {U,H,S,A,G}, podemos escrever:
∆M = M2 – M1 = (M2 – M2ideal) + (M2
ideal – M1ideal) - (M1 – M1
ideal) (5.93)
Figura 2 – O caminho de 3 passos para cálculo de �U usando propriedades residuais.
TERMODINÂMICA 1
79
A vantagem de utilizar este caminho de 3 passos é que os cálculos mais complica-
dos, i.e., a transição de estado com propriedades não constantes, são realizados para
um gás ideal, onde são válidas as relações 7 e 8:
RCC idealV
idealP += (5.94)
dTCdU idealV
ideal = (5.95)
e as capacidades caloríficas são independentes da pressão e do volume.
Energia interna residual
Podemos definir as propriedades residuais de 2 modos principais: (a) nas mesmas T e
v ou, (b) nas mesmas P e T. A figura 3 ilustra melhor estas possibilidades. Na referida
figura são esquematicamente representadas as mesmas isotermas para um fluido real
e um gás ideal. Note que, para uma dada {T,P}, o volume do fluido real é v e o volume
do gás ideal é videal = RT/P. Similarmente, a pressão do gás ideal, Pideal = RT/v, não é
igual à pressão verdadeira quando especificamos {T,v}.
Figura 3 – Interpretação geométrica das propriedades residuais.
Note que o índice ‘ig’ significa uma propriedade referente a um gás ideal.
Como podemos ter duas maneiras de definir as propriedades residuais – e as duas
são úteis em certas situações – temos que ter um modo de diferenciá-las. Assim, usa-
remos a notação (U - Uideal) quando o par {T,P} for o mesmo e a notação (U - Uideal)TV
quando a propriedade residual for definida em relação ao mesmo par {T,v}. Usaremos
este padrão pelo fato da primeira situação ser a mais utilizada para a definição de fun-
ções de partida. No entanto, a segunda situação é a mais interessante quando se con-
TERMODINÂMICA 1
80
sidera uma equação de estado cúbica. Assim, vamos considerar esta segunda opção
para calcular a mudança na energia interna ao longo de uma isoterma para um fluido
real:
∫∫∞∞
∂∂
==∞−v
T
v
dvvU
dU),T(U)v,T(U (5.96)
e para um gás ideal como:
∫∫∞∞
∂∂
==∞−v ideal
T
videalideal dv
vU
dU),T(U)v,T(U (5.97)
Como o fluido real se aproxima do gás ideal quando volume molar tende ao infinito,
podemos tomar a diferença entre estas duas equações para encontrar a propriedade
residual a T e v fixos:
∫∞
∂∂
−
∂∂
=−v ideal
TTTV
ideal dvvU
vU
)UU( (5.98)
Para obter a propriedade residual denotada por (U - Uideal), i.e., referenciada a um
gás ideal nas mesmas T e P, devemos adicionar um termo de correção para alterar o
estado do gás ideal do volume em que se encontrar para o volume correspondente a
pressão do fluido real. Note na figura 3 que o estado real é o mesmo para ambas fun-
ções de partida. Assim, podemos lançar mão dos seguintes cálculos:
∫
∂∂
−−=−−−=−)ideal(v
v
ideal
TTV
idealidealTV
idealTPTV
idealideal dvvU
)UU()UU()UU()UU( (5.99)
De modo a tornar as propriedades residuais trabalháveis, devemos deixar o inte-
grando das equações 5.98 e 5.99 apenas em função de T, P e v. Com o auxílio de téc-
nicas algébricas vistas na aula passada, podemos facilmente obter uma expressão pa-
ra Tv
U
∂∂
em termos destas propriedades convenientes:
PTP
TvU
vT
−
∂∂
=
∂∂
(5.100)
de onde podemos facilmente mostrar que 0vU
ideal
T
=
∂∂
.
TERMODINÂMICA 1
81
Assim, neste caso particular, como a energia interna de um gás ideal não depende
do volume, as duas funções residuais são iguais de dadas pela equação:
∫∞
−
∂∂
=−v
v
ideal dvPTP
T)UU( (5.101)
A equação 5.101 ainda pode ser modificada se escrevermos a equação em termos
da massa específica, ρ = 1/v. Isso pode ser interessante pois torna a equação mais
facilmente integrável para uma certa equação de estado cúbica. Assim, lembrando que
dv = -dρ/ρ2, Z = P/(ρRT) e que quando v → ∞, ρ→ 0, podemos escrever:
∫∫ρ
ρ
ρ
ρ ρρ
∂∂
−=ρρ
∂∂
ρ−
ρ=
−
00
ideal dTZ
Td
TP
R1
RTP
RT)UU(
(5.102)
A partir deste ponto, temos em mãos uma equação compacta que pode ser aplica-
da a qualquer equação de estado. Conhecendo Z = Z (T,ρ), podemos simplesmente
diferenciar Z uma vez, multiplicar por T, cancelar alguns termos e integrar o resultado
obtido.
Note que, não somente obtivemos uma expressão para a energia interna residual
como definimos um procedimento sistemático para encontrar qualquer função de parti-
da. Os passos de tal procedimento são os seguintes:
1) Tomar a derivada parcial da propriedade em relação ao volume.
2) Fazer a diferença entre a derivada para o fluido real e o gás ideal.
3) Integrar a diferença desde o volume infinito (onde o fluido real e o gás ideal tem
o mesmo comportamento) até o volume genérico v.
4) Corrigir o estado de referência do gás ideal.
5) Substituir as expressões da termodinâmica clássica (relações fundamentais da
termodinâmica e relações de Maxwell).
6) Reescrever a integral em termos da densidade e do fator de compressibilidade
(para deixá-la mais compacta).
TERMODINÂMICA 1
82
Entropia residual
Para calcular a entropia residual, podemos partir da equação 5.99 adaptada:
∫
∂∂
−−=−)ideal(v
v
ideal
TTV
idealideal dvvS
)SS()SS( (5.103)
Inserindo a integral para a função de partida a T e v fixas, temos:
∫∫
∂∂
−
∂∂
−
∂∂
=−∞
)ideal(v
v
ideal
T
v ideal
TT
ideal dvvS
dvvS
vS
)SS( (5.104)
que, usando as relações de Maxwell, resulta em:
∫∫
∂∂
−
∂∂
−
∂∂
=−∞
)ideal(v
v
ideal
v
v ideal
vv
ideal dvTP
dvTP
TP
)SS( (5.105)
e, como vR
TP
ideal
v
=
∂∂
, podemos reescrever a equação 17.b como:
−
−
∂∂
=− ∫∞ v
vlnRdv
vR
TP
)SS(idealv
v
ideal (5.106)
Reconhecendo que Videal = RT/P e V/Videal = PV/RT = Z, chega-se, finalmente à:
( ) ( )Zlnd
)1Z(TZ
TZlndvv1
TP
R1
R)SS(
0
v
v
ideal
+ρρ
−−
∂∂
−=+
−
∂∂
=−
∫∫ρ
ρ∞
(5.107)
Note que o termo ln(Z) no fim da equação - que não pode ser desprezado - aparece
da mudança de estado no gás ideal: idealTV
idealTP SS − .
Outras propriedades residuais
As demais propriedades residuais, para A, H e G, podem ser derivadas das suas
definições utilizando os valores das propriedades residuais para a energia interna e a
entalpia.
1ZRT
)UU(RT
)RTPV(RT
)UU(RT
)HH(PVUH
idealidealideal
−+−
=−
+−
=−
⇒+= (5.108)
TERMODINÂMICA 1
83
RT)SS(
RT)UU(
RT)AA(
TSUAidealidealideal −
−−
=−
⇒−= (5.109)
R)SS(
RT)HH(
RT)GG(
TSHGidealidealideal −
−−
=−
⇒−= (5.110)
Propriedades residuais com dependência da densidade
Podemos desenvolver as equações para as propriedades residuais explicitando a
densidade (ou volume molar) de forma a deixar a fórmula pronta para ser usada com
uma equação de estado cúbica ou explicitando a pressão para utilização com outras
equações menos usuais. Esta última forma de dependência conduz a uma expressão
mais simples, no entanto, de mais difícil aplicação com equações de estado, exceto por
algumas exceções. Nesta parte do texto, vamos deixar o desenvolvimento em segundo
plano e apresentar uma listagem das propriedades residuais em função da densidade.
Começamos pelas expressões, já desenvolvidas, para a energia interna e a entropia.
Depois apresentamos a propriedades residuais destas derivadas.
∫ρ
ρ ρρ
∂∂
−=−
0
ideal dTZ
TRT
)UU( (5.111)
( )Zlnd
)1Z(TZ
TR
)SS(
0
ideal
+ρρ
−−
∂∂
−=−
∫ρ
ρ
(5.112)
1Zd
TZ
TRT
)HH(
0
ideal
−+ρρ
∂∂
−=−
∫ρ
ρ
(5.113)
)Zln(d1Z
RT)AA(
0
ideal
−ρρ−
=−
∫ρ
(5.114)
)Zln()1Z(d1Z
RT)GG(
0
ideal
−−+ρρ−
=−
∫ρ
(5.115)
Algumas expressões úteis em termo de T e v fixas são dadas por:
∫ρ
ρρ−
=−
0
TVideal
d1Z
RT)AA(
(5.116)
TERMODINÂMICA 1
84
∫ρ
ρ ρρ
−−
∂∂
−=−
0
TVideal d
)1Z(TZ
TR
)SS( (5.117)
Propriedades residuais com dependência da pressão
Se a nossa equação de estado é tal que a mesma é mais facilmente escrita como Z
= Z (T,P), podemos utilizar as formas abaixo, que aqui serão apresentadas sem suas
derivações. No entanto, essas podem ser facilmente encontradas em qualquer livro de
termodinâmica, por exemplo (Smith e Van Ness, 2000). As duas propriedades residuais
mais úteis para engenharia química são:
∫
∂∂
−−=− P
0 P
ideal
PdP
TZ
TRT
)HH( (5.118)
∫
−+
∂∂
−=− P
0 P
ideal
PdP
)1Z(TZ
TR
)SS( (5.119)
As tarefas que nos restam agora são: selecionar uma equação de estado em parti-
cular, tomar suas derivadas, fazer as substituições, desenvolver expressões compactas
trabalháveis e calcular as variações das propriedades. Felizmente, existem inúmeras
equações de estado desenvolvidas, sendo cada qual preferível em uma dada situação.
Uma boa referência sobre o assunto pode ser encontrada em (IUPAC, 2000).
5.15 STADOS DE REFERÊNCIA
Se desejarmos calcular variações de uma propriedade decorrente de uma mudança de
estado, os estados de referência não são importantes pois todas informações concer-
nentes a estes são canceladas nos nossos cálculos. No entanto, se desejamos gerar
uma carta ou tabela termodinâmica, ou mesmo comparar nossos resultados como uma
tabela ou carta termodinâmica, a designação do estado de referência se torna essenci-
al.
Os estados de referência, designados pelo sub-índice ‘R’, podem ser líquidos, ga-
sosos ou sólidos. Sabemos que a quantidade HR – UR = (PV)R não é nula e ainda que
nós possamos substituir (PV)R = RTR para um gás ideal, para um fluido real devemos
usar (PV)R = ZRRTR, onde ZR deve se determinado no estado de referência. Podemos
usar tanto um fluido real quanto um gás real como estado de referência.
TERMODINÂMICA 1
85
Sempre que nós compararmos nossos cálculos com uma tabela ou carta ter-
modinâmica devemos levar em conta a diferença entre nossos estados de refe-
rência e os usados na referida tabela ou carta. Para especificar um estado de re-
ferência, devemos especificar a pressão, a temperatura e o estado de agregação
da substância pura, qual seja um gás ideal, um gás real, um líquido ou um sólido.
Posteriormente, definimos SR = 0 e UR ou HR igual a zero (mas não ambos!). O
princípio do uso de estados de referência, ilustrado na figura 4, é similar ao mostrado
na figura 2. As únicas diferenças é que trocamos o estado 1 pelo estado de referência
e o estado 2 por um estado qualquer (sem índices). Deste modo podemos calcular va-
lores absolutos para nossas propriedades termodinâmicas.
Estados de referência gás ideal
Para um estado de referência como um gás ideal, para calcular um valor para a en-
talpia, fazemos:
∫ ++−=T
T
idealRPP,T
ideal
R
HdTC)HH(H (5.120)
onde a quantidade entre parênteses é a função de partida obtida na seção anterior e idealRH pode ser definido como zero. Uma equação análoga pode ser escrita para a e-
nergia interna. Como a entropia de um gás ideal depende da pressão, devemos incluir
uma integral da pressão para o gás ideal:
∫ +
−+−=
T
T
idealR
R
PP,T
ideal
R
SPP
lnRdTT
C)SS(S (5.121)
onde o valor do estado de referência, idealRS , pode ser definido como zero. Destes resul-
tados, podemos calcular as outras propriedades usando as relações: U = H – PV, A = U
– TS e G = H - TS.
TERMODINÂMICA 1
86
Figura 4 – O caminho de 3 passos também pode ser usado para calcular estados de
referência.
Estados de referência como fluidos reais
Para um estado de referência como um fluido real, para calcular um valor para a
entalpia, podemos adaptar o procedimento apresentado no começo da seção 2 e, fi-
nalmente, obter:
∫ +−−+−=T
TRR
idealPP,T
ideal
R
H)HH(dTC)HH(H (5.122)
∫ +−−
−+−=
T
TRR
ideal
R
PP,T
ideal
R
S)SS(PP
lnRdTT
C)SS(S (5.123)
Variações nas propriedades de estado
Conforme comentadas anteriormente, variações em propriedades de estado são
independentes dos estados de referência utilizado. Para calcular variações na entalpia
e na entropia, usando a equação 5, podemos obter, respectivamente:
∫ −−+−=∆2
1
1122
T
TP,T
idealPP,T
ideal )HH(dTC)HH(H (5.124)
∫ −−
−+−=∆
2
1
1122
T
TP,T
ideal
1
2PP,T
ideal )SS(P
PlnRdT
T
C)SS(S (5.125)
TERMODINÂMICA 1
87
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Obtenha uma expressão geral para a entalpia residual utilizando a equação de Peng-
Robinson (PR).
Solução: Sabemos que a equação de PR pode ser facilmente escrita como Z = Z(T,�),
de acordo com a equação abaixo:
)bb21(
RT/)T(ab1
1Z
22ρ−ρ+ρ
−ρ−
= (5.126)
onde
2
CC
2C
2
TT
1)w(1P
TR45724.0)T(a
−κ+= ( )w(κ e b são funções independen-
tes de qualquer variável de estado e podem ser consideradas constantes para cada
substância).
A entalpia residual, como sabemos, é dada pela equação 23:
1Zd
TZ
TRT
)HH(
0
ideal
−+ρρ
∂∂
−=−
∫ρ
ρ
(5.127)
Assim, utilizando o software MAPLE5, podemos realizar as manipulações algébricas
necessárias e obter uma expressão final para a entalpia residual em função apenas de
T e ��
1),T(D
Cb1
122
harctan)1b(22
harctanBRT
)HH( ideal
−ρρ
+ρ−
+
+
−ρ=
− (5.128)
onde B, C são constantes, para uma temperatura fixa, dadas por:
( )bTP
)2Tr()2Tr(12RT
245724.0
)T(BBC
22
C
−κ+−κ+−== (5.129)
( )22C )Tr1(1RT45724.0C −κ+= (5.130)
TERMODINÂMICA 1
88
e D é dada por:
−ρ+
ρρ+
==ρ= )b/1(b/1b
TP),T(DD C (5.131)
Exemplo 2
Calcule as variações de entalpia e entropia para transição do gás propano de um
estado inicial dado por uma pressão de 5 bar e 105oC para um estado final de 25 bar e
190oC.
Este exemplo será resolvido em aula com o auxílio de ferramentas computacionais
numéricas e simbólicas usando como equação de estado a equação de Peng-
Robinson.
5.16 CONCLUSÃO
O estudo de funções de partida associadas a propriedades residuais pode parecer
complicado a primeira vista. Isso é compreensível pelo fato que o assunto envolve apli-
cações simultâneas de física e cálculo multivariável. Se por um lado esta pode ser a
primeira vez que tal combinação ocorre para o aluno, por outro lado, este assunto é
uma boa justificativa sobre a razão de se ensinar tais matérias no curso de engenharia
química. A principal vantagem das propriedades residuais está no fato que os cálculos
mais complicados de transição de estado são feitos para um gás ideal, o que simplifica
bastante o problema original. Após um certo treinamento, a utilização de softwares de
computação algébrica pode ser um grande aliado na compreensão do assunto e na
obtenção de resultados quantitativos, incluindo a confecção de cartas termodinâmicas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS6
1. Smith, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química, Livros Técnicos e Científicos Editora, 5a edição, 2000.
2. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Equations of State for
Fluids and Fluid Mixtures, Editora Elsevier, Amsterdam, 2000.