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Captulo 3 - Uma introduo aos Balanos de Massa e E-nergia

Processos metalrgicos comuns se do com conservao de massa e energia. Balanos de massa e energia podem ser utilizados para uma srie de fins, por exemplo, clculos de carga, clculo de consumo energtico, construo de modelos de controle de processo.

Como uma primeira medida se faz necessrio conhecer os valores das massas, que so admitidas ou produzidas no processo, e os valores de grandezas termodinmicas como energia livre, entalpia. Valores de grandezas fsicas no so conhecidos com exatido, toda tcnica de medio est sujeita a erros, sistemticos e aleatrios. Da a propriedade de se relembrar o conceito de erro de medies, e suas implicaes em metalurgia.

3-1 Conceito Estatstico de Medida e Erro

Vamos supor que se queira lanar ferraduras de modo que elas se encaixem em um pino cravado a uma distncia mX , tal como esquematizado na Figura 3-1.

Figura 3 - 1 Histograma de freqncia para um determinado lanador de ferraduras

natural que, mesmo com bastante dedicao, nem sempre o sucesso seja obtido, as razes do fracasso podendo variar desde fatores estritamente pessoais (treinamento, coordenao motora, etc) at fatores ambientais (correntes de ar, etc). O resultado que se o espao ao redor de mX for dividido, em intervalos de comprimento X e, se for quantificada a freqncia com que cada intervalo atingido, obter-se- um histograma similar ao esboado na Figura 3-1. Tal histograma ou as quantidades matemticas que o caracterizam (por exemplo mdia e desvio padro), pode ser utilizado para comparar diversos jogadores: bvio que o melhor jogador ser aquele que obtiver um histograma que indique a maior concentrao de arremessos em torno de mX , Figura 3-2.

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Figura 3 - 2 Histograma comparativo entre dois jogadores

Situao similar ocorre sempre que se quer, atravs de um dado processo, determinar o valor de uma grandeza em uma srie de experimentos aparentemente repetitivos: a mdia deve ser considerada como o valor estimado e o desvio padro como uma idia de eficincia do processo. A Figura 3-3 ilustra e torna claro o sentido de alguns termos aplicados ao processo de medio.

- rX , o valor real da grandeza

-

__

X , o valor mdio dos experimentos, o valor estimado da grandeza - iX , o resultado de uma determinada experincia - se , o erro sistemtico ou fixo, a diferena entre o valor estimado e o valor real - re , o erro aleatrio ou randnico, a diferena entre o resultado de uma dada experincia e o valor estimado.

Figura 3 - 3 Ilustrao do conceito estatstico de medida e erro

A preciso de um processo a medida de sua capacidade em reproduzir o mesmo resultado em situaes aparentemente idnticas, isto , uma medida de disperso dos dados em torno do valor estimado,

__

X , podendo ser representada pelo desvio padro. Quanto maior a preciso menor a probabilidade que uma dada experincia mostre como resultado um valor discrepante da mdia. A acurcia uma medida do desvio

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entre valor real e mdio, o processo sendo tanto mais acurado quanto menor for o mdulo de Se .

As implicaes destas noes em um processo genrico de produo de um bem so bvias. A qualidade do produto oscila porque ele a conjuno entre qualidade dos insumos, equipamentos e "modus operandi", e cada um destes itens no corresponde s especificaes devido a erros sistemticos e aleatrios. Num processo estatisticamente controlado, que aquele em que todas variveis intervenientes se situam dentro de faixas bem determinadas, natural a obteno de curvas como a da Figura 3-3, onde X representaria um certo parmetro de avaliao da qualidade, rX o

valor especificado (desejvel), __

X o valor mdio obtido. A menos que os critrios de qualidade sejam bastante generosos, existe sempre a possibilidade concreta do produto sair fora da especificao. Melhorias na qualidade, isto , reduo do erro sistemtico e aumento da reprodutibilidade do processo, de modo a minimizar a probabilidade de se obter um produto que no atende s especificaes, s so conseguidas atravs de um controle mais rigoroso das variveis, tendo-se em conta, porm, que certas variveis tm muito maior influncia que outras. Supercontrolar variveis de pequeno efeito, em detrimento das outras, corresponde a desperdiar recursos.

3-2 Balanos de Conservao de Massa

O balano de massa a expresso matemtica do princpio que, exceo de processos de mutao atmica, matria no pode ser criada nem destruda, isto , se conserva, quando se consideram os elementos envolvidos. Como a ausncia de processos de degradao atmica a tnica de sistemas metalrgicos comuns, balanos de massa tm sido utilizados para revelar acumulao de massa, para se verificar a possibilidade de erros de amostragem e/ou anlise, para clculos de carga e modelamentos matemticos de processos. Balanos de conservao de elementos podem ser estendidos, de modo a retratar a conservao de compostos, desde que estes se conservem sem alterao num dado processo ou que se contabilize sua formao ou consumo atravs de reaes qumicas.

Considere-se as variveis seguintes, relativas a um balano de conservao de um certo elemento qumico:

iFE , i-simo fluxo que entra no volume de controle; iFS , i-simo fluxo que sai do volume de controle;

X ,Y , Z , etc, os elementos que compem os fluxos; e

iX , e

iY , e

iZ , etc, porcentagem dos diversos elementos i-simo fluxo que entra;

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s

iX , s

iY , s

iZ , etc, porcentagem dos diversos elementos i-simo fluxo que sai.

A Figura 3-4 uma representao esquemtica de um balano de massa. Neste contexto o volume de controle a poro do universo qual se vai aplicar o princpio de conservao da matria, e est separado do restante do universo por uma superfcie de controle, real ou imaginria, a ser escolhida convenientemente.

Figura 3- 4 Representao esquemtica de um balano de massa

A princpio no necessrio saber como ocorrem as diversas transformaes dentro do volume de controle, s sendo necessrios dados colhidos na superfcie de controle, a saber os valores dos fluxos e suas respectivas composies. O princpio da conservao, aplicado, por exemplo, ao elemento X resultaria em:

XXFSXFE siie

ii += 100/100/

Total de X que Total de X que Acmulo lquido entra atravs sai atravs de de X no V.C das S.Cs. das S.Cs.

A expresso anterior permite alguns comentrios. A menos de coincidncia um balano de massa nunca exato, pois no se conhecem os valores reais dos fluxos e suas composies, apenas estimativas e suas respectivas precises. Se uma das variveis na expresso a incgnita, ento seu valor ser conhecido a menos de um erro que deve ser creditado aos erros provenientes da determinao dos valores das outras variveis, isto , a qualidade da resposta depende da qualidade das informaes.

Alm do mais, possvel realizar um balano de conservao de um composto. Como compostos podem ser criados ou destrudos, naturalmente por via de reaes qumi-cas, o balano precisa levar em conta esta particularidade. Neste caso a expresso do balano poderia ser escrita como:

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Taxa de acumula-o do composto no interior do vo-lume de controle

=

Velocidade de entra-da do composto atravs das superf-cies de controle do volume de controle

+

Velocidade de sada do composto atravs das superfcies de controle do volume de controle

-

Velocidade de consumo do composto, via reaes qumi-cas

Qual tipo de balano de conservao, de elementos ou de compostos, a ser realizado simplesmente matria de convenincia. Como ambos refletem a lei de conservao de massa suas expresses precisam estar interligadas; isto , uns podem ser obtidos dos outros atravs de simples manipulaes algbricas lineares.

As Figuras 3-5 e 3-6, a guisa de exemplo, apresentam alguns dados relativos aos balanos de massa de um alto-forno e um convertedor LD da Usina da Kawasaki Steel, Japo. Nestes exemplos, so mostradas as condies de sopro; os componen-tes da carga; composies da escria e do banho metlico gerado; composio e quantidade do gs efluente.

Figura 3-5 Alguns dados de um balano de massa de um alto-forno da Kawa-saki Steel Corporation, Japo. (www.jfe-21st-cf.or.jp)

Figura 3-6 Alguns dados do balano de massa no convertedor de sopro combinado da Kawasaki steel Corporation, Japo, 2003

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A confeco de balanos como estes tanto permite determinar a carga que represen-ta a melhor combinao entre custo e desempenho metalrgico assim como permite verificar se o processo ocorre como previsto; da ser prtica corriqueira.

3-3 Balano de Conservao de Energia

A 1a lei da termodinmica estabelece que energia no pode ser criada nem destruda, somente transmutada. Ao se realizar um balano de energia no se torna necessrio conhecer como as transformaes se processam dentro do volume de controle, mas apenas dados colhidos junto s superfcies de controle. A expresso genrica do balano eE = SE + E

Energia que Energia que Energia acu- entra atravs sai atravs mulada no V.C. das S.Cs das S.Cs.

As formas usuais de energia a serem consideradas compreendem energia calorfica, eltrica, eletromagntica, trabalho tipo presso-volume e outros, energia associada aos fluxos de matria (cintica, potencial, interna), etc. No caso de sistemas metalrgicos de uso comum associar Energia Interna de um certo componente que atravessa as superfcies de controle ao Trabalho Presso-Volume referente incorporao do mesmo ao volume de controle, Figura 3-7:

Figura 3-7: Associao de energia interna ao trabalho presso-volume

Ento se utiliza a funo Entalpia - vastamente reportada na literatura - e emprega-se a denominao "Balano Trmico", desde que a maioria das operaes se passa a presso constante.

A expresso apresentada, embora bsica do balano de energia, no representa sua forma usual de apresentao, a qual pode ser obtida atravs de um exemplo simples tal

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como o exposto na Figura 3-8. No caso proposto CN e 2ON representam os fluxos de matria, em mols, que entram no volume de controle e, 1T e 2T , suas respectivas temperaturas em graus Kelvin. CON , 2CON , 3T e 4T tm significado semelhante, apenas se referindo aos fluxos que saem do volume de controle.

Figura 3 - 8 Proposta de realizao de Balano de Energia

O objetivo determinar quais so as perdas trmicas do processo em regime permanente, no qual inexistem acmulos de matria e energia. A primeira considerao a ser feita que os fluxos da matria no so independentes, mas que existem relaes precisas entre eles devidas lei de conservao da matria:

Balano de carbono CN = CON + 2CON Balano oxignio 2ON = 2CON + CON

Por sua vez, se forem consideradas apenas a energia interna associada ao fluxo, o trabalho P-V e a energia calorfica (perdas trmicas), a expresso deste balano, aplicada ao caso, fica

Ee = Es

CN . 1,TCH + 2ON . 2,2 TOH = Q + 2CON . 3,2 TCOH + CON . 4,TCOH

onde 1,TCH representa a entalpia contida em 01 mol de carbono temperatura 1T e o produto CN . 1,TCH representa a entalpia que entra no volume de controle, associada ao fluxo de carbono 1T . Os outros termos tm significado semelhante. A expresso anterior, embora no definitiva, deixa patente que o mximo a ser conseguido ser uma estimativa do valor Q, englobando todas as incertezas da determinao das entalpias, temperaturas e fluxos de massa.

Exemplo: estime as perdas trmicas do processo esquematizado na Figura 3-9, por mol de carbono admitido, considerando razo CO / CO2 nos efluentes igual a 9.

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Figura 3-9: combusto do carbono.

O balano de carbono fornece 1 = COn + 2COn e, como COn / 2COn = 9 resulta COn = 0,9 mols e 2COn = 0,1 mols. As necessidades em oxignio so aquelas referentes formao de CO e CO2, isto 2On = COn + 2COn = 0,55 mols. Os valores de entalpia, Joule/mol, podem ser encontrados como se mostra: C(s) a 300 oK O2(g) a 600 oK CO(g) a 1200 oK CO2(g) a 1200 oK 15 9303 -81664 -348162 Deste modo o balano seria:

2On x oKOH 600,2 + Cn x oKCH 300, = COn x oKCOH 1200, + 2COn x oKCOH 1200,2 + perdas

0,55 x 9303 + 1 x 15 = 0,9 x ( -81664) + 0,1 x (-348162) + perdas O que implica em perdas iguais a 113 455 Joules.

Exemplo: A figura 3-10 resume os fluxos que saem e entram em um reator operando em regime estacionrio. Com base nos dados apresentados: 1- faa um balano de conservao e encontre o nmero de mols de FeO , 2SiO , 32OAl , CaO e MgO que en-tram no reator; 2- faa um balano de conservao de carbono, combine com os dados fornecidos para o gs e encontre as relaes que expressam nmero de mols, de CO ( COn ) e 2CO ( 2COn ), ao nmero de mols de carbono carregado, Cn ; 3- escreva o ba-lano de conservao de oxignio e encontre o nmero de mols de oxignio e nitrog-nio soprado, 2On e 2Nn em termos de COn e 2COn e, ento em termos de Cn ; 4- faa um balano trmico e encontre o consumo de carbono, Cn .Considere os valores da Tabela 3-1.

Figura 3-10: descrio esquemtica de um processo de produo de gusa.

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Tabela 3-1 : Valores de entalpia, em Joule/mol Subst E.F. 298 oK 1300 oK 1700 oK Subst E.F. 298 oK 1300 oK 1700 oK

2O G 0,0 33.181,0 47.775,0 32OAl S -1.675.692,0 -1.559.273,0 -1.506.725,0

2N G 0,0 31.894,0 45.544,0 CaO S -635.089,0 -583.424,0 -560.901,0

CO G -110.528,0 -78.281,0 -64.484,0 MgO S -601.701,0 -552.800,0 -531.348,0

2CO G -393.521,0 -342.597,0 -319.791,0 C S 0,0 18.547,0 28.009,0

FeO S -265.955,0 -211.115,0 -186.650,0 Fe S 0,0 38.482,0 54.043,0

2SiO S -910.856 -843.879,0 -815.320,0 Si S,S,L 0,0 25.032,0 86.583,0

Considerando 200 g de escria por cada 1000 g de gusa se pode estimar a quantidade de xidos presentes na escria como:

2SiOn = 200 x 0,32 / 60 = 1,067 mols 32OAln = 200 x 0,13 / 102 = 0,255 mols

CaOn = 200 x 0,46 / 56 = 1,642 mols MgOn = 200 x 0,09 / 40 = 0,45 mols.

conveniente tambm calcular as quantidades de xidos, FeO e SiO2, envolvidas na reduo que formar o gusa. Deste modo

redFeOn = 1000 x 0,945 / 56 = 16,875 mols = Fen , nmero de mols de ferro no gusa redSiOn 2 = 1000 x 0,01 / 28 = 0,357 mols = gusaSin , nmero de mols de silcio no gusa

.

Assim, o balano de carbono se escreve como carbono que entra = carbono no gusa + carbono nos gases , isto

cn = gusaCn + COn + 2COn = 1000 x 0,045 / 12 + COn + 2COn ou cn - 3,75 = COn + 2COn , onde

gusaCn =3,75.

Como se fornece que, nos gases efluentes, se tem COn / 2COn = 2,6, resulta que os n-meros de mols de monxido e dixido de carbono nos gases seriam

2COn = ( cn - 3,75) / 3,6 e COn = ( cn - 3,75) x 2,6 / 2,6.

Considerando agora a reduo do FeO e a reduo parcial de SiO2(que se incorpora ao gusa), o balano de oxignio seria:

2On + redFeOn + redSiOn 2 = COn + 2COn 2On + x 16,875 + 0,357 = COn + 2COn 2On + x 16,875 + 0,357 = COn + 2COn 2On = COn + 2COn - 8,795.

Porm, em funo das expresses determinadas anteriormente, 2COn = ( cn - 3,75) / 3,6 e COn = ( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6, se pode calcular que

2On = ( cn - 3,75) x 2,6 / 2,6) + ( cn - 3,75) / 3,6 - 8,795 = ( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795 e, ento, para ar com 21% de oxignio

2Nn = {( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 79 / 21.

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O balano de energia, em sua forma direta, entalpia que entra = entalpia que sai, pode ser escrito como:

Entalpia no FeO a 1300 oK + entalpia do carbono a 1300 oK + entalpia nos fundentes (CaO + MgO + Al2O3 + SiO2) a 1300 oK + entalpia do ar ( O2 e N2) a 1300 oK = en-talpia nos gases( CO, CO2, N2) a 1300 oK + entalpia dos xidos da escria (CaO + MgO + Al2O3 + SiO2) a 1700 oK + entalpia do gusa (Fe, C, Si) a 1700 oK + Perdas.

Levando em considerao as quantidades das vrias substncias, j calculadas (ou expressas em termos de cn ), e os valores de entalpia fornecidos este balano seria:

redFeOn x oKFeOH 1300, + Cn x oKCH 1300, + { CaOn x oKCaOH 1300, + MgOn x oKMgOH 1300, + 32OAln x

oKOAlH 1300,32 + ( 2SiOn + gusaSin ) x oKSiOH 1300,2 } + { 2On x oKOH 1300,2 + 2Nn x oKNH 1300,2 } = { COn x oKCOH 1300, + 2COn x oKCOH 1300,2 + 2Nn x oKNH 1300,2 } + { CaOn x oKCaOH 1700, + MgOn x

oKMgOH 1700, + 32OAln x oKOAlH 1700,32 + 2SiOn x oKSiOH 1700,2 } + { Fen x oKFeH 1700, + gusaCn x

oKCH 1700, + gusaSin x oKSiH 1700, } + Perdas

Ou reescrevendo a partir das relaes que envolvem Cn redFeOn x oKFeOH 1300, + Cn x oKCH 1300, + { CaOn x oKCaOH 1300, + MgOn x oKMgOH 1300, + 32OAln x

oKOAlH 1300,32 + ( 2SiOn + gusaSin ) x oKSiOH 1300,2 } + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x oKOH 1300,2 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 79 / 21 } x oKNH 1300,2 } = { (( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6) x

oKCOH 1300, + (( cn - 3,75) / 3,6 ) x oKCOH 1300,2 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 79 / 21} x oKNH 1300,2 } + { CaOn x oKCaOH 1700, + MgOn x oKMgOH 1700, + 32OAln x oKOAlH 1700,32 + 2SiOn x

oKSiOH 1700,2 } + { Fen x oKFeH 1700, + gusaCn x oKCH 1700, + gusaSin x oKSiH 1700, } + Perdas

Nesta expresso o nico valor no conhecido o de Cn , que pode ento ser calculado: 16,875 x (-211.115,0) + Cn x 18.547,0 + {1,622 x (-583.424,0) + 0,45 x (-552.800,0) + 0,255 x (-1.559.273,0) + (1,066 + 0,357) x (-843.879,0)} + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 33.181,0 + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 79 / 21 } x 31.894,0} = { (( cn - 3,75) x 2,6 / 3,6) x (-78.281,0) + (( cn - 3,75) / 3,6 ) x (-342.597,0) + {{( cn - 3,75) x 2,3 / 3,6 8,795} x 79 / 21} x 31.894,0} + {1,642 x (-560.901,0) + 0,45 x (-531.348,0) + 0,255x (-1.506.725,0) + 1,066x (-815.320,0)} + {16,875x 54.043,0+ 3,75 x 28.009,0 + 0,357 x 86.583,0} + 70.000 x 4,18.

Considere-se, uma vez mais, o balano de energia referente ao processo esquematizado na Figura 3.8:

CN . 1,TCH + 2ON . 2,2 TOH = Q + 2CON . 3,2 TCOH + CON . 4,TCOH

As fontes de dados termodinmicos normalmente no apresentam os valores absolutos da entalpia, mas uma variao relativa a um estado e temperatura bem determinados. A

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adequao da expresso anterior a esta particularidade pode ser conseguida se forem consideradas as relaes:

( )TRC,T1C,TRC,CP1TRC,T1C, HHH.CHH +=+= dTTTR

( )TR,OT2,OTR,OOP2TR,OT2,O 222222 HHH.CHH +=+= dTTTR ( )TR,COT3,COTR,COCOP3TR,COT3,CO 222222 HHH.CHH +=+= dTTTR

( )TRCO,T3CO,TRCO,COP4TRCO,T4CO, HHH.CHH +=+= dTTTR

onde TRCH , representa a entalpia de 01 mol de carbono temperatura TR , CpC representa a capacidade calorfica a presso constante do carbono; os outros termos tm significados semelhantes. A equao do balano se transforma ento em

CN . TRCH , + CN .[ 1,TCH - TROH ,2 ]+ 2ON . TROH ,2 + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ]= Q + 2CON . TRCOH ,2 + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]+ CON . TRCOH , + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ]

ou, considerando-se as relaes expressas pelos balanos de carbono e oxignio:

CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] = Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH -TRCOH , ] + 2CON .[ TRCOH ,2 - TROH ,2 - TRCH , ] + CON .[ TRCOH , -1/2 TROH ,2 - TROH ,2 ]

CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] = Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH -TRCOH , ] + 2CON . TRFCOH ,2 + CON . TRFCOH ,

onde TRFCOH ,2 e TRFCOH , representam as variaes de entalpia de formao de CO2 e CO, respectivamente, temperatura TR. A temperatura TR, "Temperatura de Referncia para o Balano de Energia", pelo menos em tese pode ser escolhida de maneira arbitrria (embora usualmente corresponda a 298,15K).

As tabelas do anexo apresentam valores de entalpia de formao de vrias substancias a 298 K, a partir dos elementos puros e nos estados mais estveis, FH (cal/mol); tambm apresentam expresses para o clculo de calor contido na forma 298HH T = TA + 1000/2TB + TxC /105 + D (cal/mol). Os valores relevantes para este caso so mostrados na Tabela 3-2

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Tabela 3-2: coeficientes para clculo de variao de entalpia de aquecimento. FH (cal/mol) A B C D O2 0 7,16 0,5 0,4 -2313 C 0 4,03 0,57 2,04 -1936 CO -26420 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 -94050 10,57 1,05 2,06 -3936

A expresso do balano pode ser, ainda, obtida considerando um processo imaginrio segundo o qual os insumos so transformados nos produtos; este processo seria constitudo de vrias etapas e, desde que, energia no pode ser criada nem destruda a expresso do balano se escreve iE =0. iE representa a contribuio energtica da i-sima etapa, podendo assumindo valor negativo(exotermia) ou positivo(endotermia).

Alm do mais a Energia uma Grandeza de Estado e, portanto, sua variao independe do caminho atravs do qual uma determinada transformao realizada, isto , s depende dos estados Inicial e Final. Desta forma o caminho imaginrio pode ser arbitrrio, a gosto do operador, e no precisa guardar relao com o processo real(embora seja desejvel esta identificao). A Figura 3-11 apresenta um possvel processo imaginrio, representativo do exemplo proposto.

Figura 3 -11 - Processo imaginrio para exemplo proposto na Figura 3-7.

Neste processo, as etapas constitutivas do caminho imaginrio so:

Etapa 1: oxignio resfriado desde T2 at TR cedendo energia ao V.C.. Energia envolvida = 2ON .[ TROH ,2 - 2,2 TOH ] =- 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ]

Etapa 2: carbono aquecido desde T1 at TR, retirando energia do V.C.. Energia envolvida = CN .[ TRCH , - 1,TCH ]=- CN .[ 1,TCH - TRCH , ]

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Etapa 3: o monxido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = CON . TRFCOH ,

Etapa 4: dixido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = 2CON . TRFCOH ,2

Etapa 5: retira-se energia do V.C, como perdas trmicas Energia envolvida = Q

Etapa 6: o dixido de carbono aquecido desde TR at T3, retirando energia do V.C. Energia envolvida = 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]

Etapa 7: o monxido de carbono resfriado desde TR at T4, cedendo energia ao V.C. Energia envolvida = CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ]

A tabela 3-3.sintetiza o balano, identificando cada etapa do caminho e a natureza, exotrmica ou endotrmica da mesma. Tabela 3-3 : Resumo do balano de energia Contribuio Etapa Sinal Natureza

1E oxignio resfriado desde T2 at TR cedendo energia ao VC ; 2ON .[ TROH ,2 - 2,2 TOH ]

(-) exotrmica Entrada

2E carbono aquecido desde T1 at TR, retirando energia do VC ; CN .[ TRCH , - 1,TCH ]

(+) endotr-mica

Sada

3E monxido de carbono se forma, cedendo energia ao VC ; CON . TRFCOH ,

(-) exotrmica Entrada

4E dixido de carbono se forma, cedendo energia ao VC ; 2CON . TRFCOH ,2

(-) exotrmica Entrada

5E retira-se energia do V.C, perdas trmicas ; Q

(+) endotr-mica

Sada

6E dixido de carbono aquecido desde TR at T3, retirando energia do VC; 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]

(+) endotr-mica

Sada

7E monxido de carbono resfriado desde TR at T4, cedendo energia ao VC; CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ]

(-) exotrmica Entrada

=E 1E + 2E + 3E + 4E + 5E + 6E + 7E =0

As contribuies das vrias etapas podem ser coletadas, resultando em

66

- 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] - CN .[ 1,TCH - TRCH , ] + CON . TRFCOH , + 2CON . TRFCOH ,2 + Q + 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ] + CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] = 0

Finalmente o mesmo balano pode ser reescrito de modo a se identificar, de um lado, as fontes de energia(entradas) e, de outro, os sumidouros(sadas). Neste exemplo se tem, Figura 3-11, T1 < TR ; T2 > TR ; T3 > TR ; T4 < TR

Ento a equao anterior poder ser reescrita na forma

{ 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ]} + {- CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ]} + {- 2CON . TRFCOH ,2 }+{- CON . TRFCOH , }= {Q} + { 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]}+{- CN .[ 1,TCH - TRCH , ]}

O Balano de Energia na forma de expresso precedente tem a singularidade de que todos os termos entre chaves apresentam sinal intrnseco positivo (se for admitido que CO e CO2 se formam exotermicamente), isto , podem ser considerados mdulos de variaes de entalpia, e podem ser associados cesso de energia ao V.C. - os termos do 1o membro - e retirada de energia do V.C. - os termos do 2o membro.

Nota-se que as etapas 1, 3, 4 e 7, que representam cesso de energia ao volume de controle (V.C), esto apresentadas, em mdulo, no 1o termo da equao. Por sua vez, as etapas 2, 5 e 6, representativas de retirada de energia do volume de controle (V.C), comparecem, em mdulo, no 2o membro.

A representao escritural, do processo imaginrio da Figura 3-11, est fornecida na Tabela 3-4, onde de acordo com costumes j estabelecidos, as variaes de entalpia de aquecimento e resfriamento so classificadas como "CALOR CONTIDO". Calor contido uma traduo literal de Heat Content, da literatura inglesa; como se sabe um sistema no contm calor, o qual se manifesta nas fronteiras do mesmo durante uma transformao de estado; Heat Content neste caso quer significar Entalpia; a terminologia calor contido mantida neste texto por razes histricas. .

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Tabela 3-4 - Resumo do Balano de .Energia proposto na Figura 3-8 Balano de Energia; Referncia TR; valores em mdulo ENTRADAS SAIDAS

Calor Contido Calor Contido Oxignio ; 2ON .[ 2,2 TOH - TROH ,2 ] Carbono ; - CN .[ 1,TCH - TRCH , ] Monxido Carbono ; - CON .[ 4,TCOH - TRCOH , ] Dixido Carbono ; 2CON [ 3,2 TCOH - TRCOH ,2 ]

Reaes Exotrmicas Perdas Trmicas ; Q C + O2 = CO ; - CON . TRFCOH ,

C + O2 = CO2 ; - 2CON . TRFCOH ,2

Total Entradas Total Sadas

A confeco de balanos de energia a partir da concepo de um processo imaginrio atravs do qual insumos so transformados em produtos, juntamente com sua apresentao na forma contbil, bastante comum.

Recomenda-se para tal o seguinte esquema: 1. Realizar os balanos de massa. 2. Escolher, de acordo com as convenincias, a temperatura de referncia. Tabelas

do tipo [HT - H298,15] versus temperatura so amplamente disponveis, mas s vezes escolher uma temperatura caracterstica do processo pode simplificar.

3. Criar um processo imaginrio no qual os fluxos entrantes (reagentes) so resfriados ou aquecidos at a temperatura TR, reagem TR para formar os fluxos saintes (produtos), sendo estes aquecidos ou resfriados desde TR at suas respectivas temperaturas de sada.

4. Separar as contribuies devidas s etapas do item anterior de modo a contabilizar como, todas as contribuies em mdulo:

Entradas: "Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura do fluxo superior

a TR "Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo inferior a

TR Entalpia de processos (formao de solues, dissolues) e/ou reaes

exotrmicas Outras fontes de energia (eltrica, por exemplo)

Sadas: Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo superior a TR

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Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura inferior a TR Reaes e/ou processos endotrmicos Perdas Outras formas de retirada de energia.

Como observao complementar deve ser notado que diferentes operadores podem propor diferentes processos imaginrios para um mesmo processo real e, portanto, a apresentao do B.E. no nica; tambm por conseqncia os termos do B.E no tem sentido ou valor absoluto. Outro aspecto importante que o B.E. a expresso apenas da 1a lei da Termodinmica, sendo perfeitamente possvel executar balanos que entram em confronto com a 2a lei. Embora este no seja o caso da anlise de processos reais, a aplicao sem critrios do B.E. a esquemas preditivos pode levar a resultados sem sentido.

Exemplo: Com base nos dados fornecidos na figura 3-12 realize balanos de conser-vao elementos, explicitando os fluxos no conhecidos como funo de Cn , nmero de mols de carbono que entram; faa balanos trmicos, utilizando como temperatura de referncia 298 oK e 1300 oK, encontre o consumo de carbono, Cn , e compare os resultados.

Figura 3-12 : esquema da zona inferior de trocas trmicas em um alto forno.

Exemplo: Determine a mxima temperatura que se pode atingir numa zona de combusto, na qual monxido de carbono, inicialmente a 127oC, queimado com 10% de ar em excesso sobre a quantidade estequiomtrica, pr- aquecido a 527o. Verifique se vlida a hiptese de total converso de CO a CO2.

A temperatura mxima na zona de combusto a temperatura adiabtica de chama, que calculada admitindo-se que toda a energia disponvel utilizada para aquecer os fluxos resultantes da combusto, sem perdas para o ambiente. Representa tambm o

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mximo que se pode atingir em termos de aquecimento, desde que num processo de aquecimento o calor deve fluir desde a fonte temperatura mais alta (gases resultantes da combusto) at a fonte temperatura mais baixa (objeto a ser aquecido).

De acordo com o esquema proposto tm-se as etapas. 01 - Balano de massa, base 100 mols de CO (este nmero irrelevante, desde que a temperatura uma grandeza intensiva, independente da massa):

O nmero de mols de oxignio estritamente necessrio converso de todo CO CO2 ser dada pela estequiometria da reao de combusto,

CO + 1/2O2 = CO2 ou seja 50 mols de oxignio. Considerando-se os 10% em excesso tem-se para os fluxos entrantes monxido de carbono = 100 mols 127C oxignio = 55 mols 527C nitrognio (79% do ar) = 55x79/21 mols 527C,

e, para os fluxos saintes dixido de carbono = 100 mols temperatura de chama oxignio (excesso) = 5 mols temperatura de chama nitrognio = 55x79/21 mols temperatura de chama

02 - Temperatura de Referncia igual a 298K, de modo a aproveitar expresses j conhecidas de [ HT - H298 ]

03 - Processo Imaginrio: CO resfriado desde 400 oK at 298 oK O2 resfriado desde 800 oK at 298 oK N2 resfriado desde 800 oK at 298 oK Todo CO oxidado a CO2, atravs da reao CO + 1/2 O2 CO2 CO2, N2 e O2 (excesso) so aquecidos at a temperatura final (incgnita)

04 - Separao dos Termos, de acordo com a Tabela 3-5:

Tabela 3-5: Balano contbil para queima adiabtica de CO BALANO DE ENERGIA ; TR = 298 oK ENTRADAS (cal) SADAS (cal) Calor Contido Calor Contido CO ; 100 x [ 400,COH - 298,COH ] =100x710 CO2; 100x[ TCOH ,2 - 298,2COH ] O2; 55x [ 800,2OH - 298,2OH ] =55x3785 O2; 5x[ TOH ,2 - 298,2OH ]

70

N2; (55x79/21)x[ 800,2NH - 298,2NH ]= (55x79/21)x3595

N2; (55x79/21)x[ TNH ,2 - 298,2NH ]

Reao Exotrmica CO + O2 = CO2; 100x67634 TOTAL TOTAL

As expresses de entalpia dos gases em funo da temperatura foram extradas de K.K. KELLEY; BUREAU OF MINES, BULLETIN 584, ver anexos a este texto. A igualdade entre Entradas e Sadas permite escrever a identidade

786397,6 = 100x[10,57xT + 1,05xT2/1000 + 2,06x105/T - 3936] = 5x[7,16xT + 0,5xT2/1000 + 0,4x105/T - 2313] + 206,9x[6,83xT + 0,45xT2/1000 + 0,12x105/T - 2117] = 2505,95xT + 0,200607xT2 + 232,828x105/T - 843182,38

ou

T = [8 629 580 0,200607 x T2 - 232,828 x 105/T]/2505,95

Resolvida pelo mtodo iterativo resulta Temperatura de Chama igual a 2808 oK ou 2535 C

Os clculos anteriores admitem que todo CO convertido a CO2, ou que os gases que saem da zona de combusto apresentam apenas traos de CO. Esta hiptese, embora simplificadora, pode estar em desacordo com o 2o princpio da Termodinmica. Da o pedido de verificao de hiptese. De acordo com esta, as presses parciais dos gases de combusto seriam, para presso total igual a 1 atm,

PCO = desprezvel PCO2 = 100/(100 + 5 + 55 x 79/21) = 100/311,90 = 0,32 P02 = 5/311,9 = 0,016 PN2 = (55 x 79/21) /311,9 = 0,663

e a hiptese poder, portanto, ser considerada vlida se a presso de monxido, caracterstica do equilbrio CO + 1/2 O2 = CO2 2808 oK, for bastante pequena.

Sabe-se que, para CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g), a funo Go(T) dada por -67234 + 20,36 T cal/mol, de modo que RTGoeK /2808 = = 6,051, e no equilbrio

2808K ={PCO2 / (PCO x 2/12OP )}

71

ou eq

COP = {PCO2/ ( 2808K x 2/12OP )} = 0,32 /(6,051 x 0,0161/2)

eqCOP = 0,41 atm.

Este resultado mostra que a presso parcial de CO compatvel com as presses de O2 e N2 da hiptese original no desprezvel, e que, por conseqncia, a mesma tem que ser reformada.

O problema pode ser resolvido de forma iterativa se for atribudo um valor arbitrrio frao de CO a CO2, valor que seria alterado at PCO (hiptese) se igualasse a PCO (equilbrio).

Exemplo: Considere, de acordo com a figura 3-13, um balano de massa simplificado referente produo de 1000 g de ferro gusa em um alto-forno. Estime as perdas tr-micas da operao.

Figura 3-13: balano de massa simplificado para um alto forno de produo de gusa

Designando por in o nmero de mols de uma dada espcie i , pode ser escrita uma srie de balanos de conservao de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols): 2 32OFen =

FeMFeMG

100%

+FeOM

FeOME100

%

onde 32OFen representa o nmero de mols de hematita que entra no reator; MG a mas-sa de gusa; ME a massa de escria; %Fe a percentagem de ferro no gusa; %FeO a percentagem de FeO na escria; FeM a massa atmica de ferro; FeOM a frmula grama de FeO. Com os dados expostos na figura se encontra 32OFen = 8,474 mols; tambm

72

que o nmero de mols de ferro no gusa seria gusaFen = FeMFeMG

100%

= 16,92, enquanto o

nmero de mols de FeO na escria escriaFeOn = FeOM

FeOME100

%=0,0278

O balano de Carbono(mols) se escreve como Cn = 450/12,01 = COn + 2COn +

CMCMG

100%

onde Cn representa o nmero de mols de carbono que entra no reator; COn o nmero de mols de CO que sai nos gases; 2COn o nmero de mols de 2CO que sai nos gases; MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono no gusa no gusa; CM a massa atmica de carbono. Levando em considerao os dados da figura, e que a razo vo-lumtrica dos gases no topo tal que COn / 2COn =1,1 se encontra 2COn =16,058 e

COn =17,664. O nmero de mols de carbono no gusa pode ser facilmente calculado co-

mo gusaCn = CMCMG

100%

=3,747.

Os balanos de CaO, 32OAl , MgO so simples, desde que estas espcies no reagem, de modo que se tem

CaOn = CaOM

CaOME100

%=1,643.

onde CaOn representa o nmero de mols de CaO que entra no reator; ME a massa de escria; %CaO a percentagem de CaO na escria; CaOM a frmula grama de CaO. De modo anlogo,

32OAln = 3210032%

OAlMOAlME

=0,255.

MgOn = MgOM

MgOME100

%=0,397.

Por outro lado a conservao de Silcio(mols) impe que 2SiOn =

SiMSiMG

100%

+21002%

SiOMSiOME

onde 2SiOn representa o nmero de mols de slica que entra no reator; MG a massa de gusa; ME a massa de escria; %Si a percentagem de silcio no gusa; %SiO2 a percen-tagem de slica na escria; SiM a massa atmica de silcio; 2SiOM a frmula grama de slica. Com os dados expostos na figura se encontra 2SiOn = 1,422. Naturalmente o n-

mero de mols de silcio contido no gusa vale gusaSin = SiMSiMG

100%

=0,357, enquanto o n-

mero de mols de slica na escria seria

73

escriaSiOn 2 =

21002%

SiOMSiOME

=1,065

Finalmente o balano de conservao de Oxignio(mols) seria: 3/2 32OFen + 2SiOn +{ MgOn + CaOn +3/2 32OAln }+ arOn 2 = escriaSiOn 2 + escriaFeOn +{ MgOn +

CaOn +3/2 32OAln }+1/2 COn + 2COn .

Deve-se notar que a somatria de termos entre chaves no primeiro membro representa um aporte de oxignio atravs dos xidos MgO, CaO e 32OAl , enquanto a somatria entre chaves no segundo membro representa sada de oxignio atravs dos xidos mencionados, na escria; estas quantidades so iguais pois se considera que estes xidos no reagem. Com esta considerao o balano corresponde quele de forma-o dos gases que contm oxignio, isto , 3/2 32OFen + 2SiOn + arOn 2 = escriaSiOn 2 + escriaFeOn +1/2 COn + 2COn .

o que permite estimar o influxo de oxignio no ar soprado como arOn 2 = 11,8359; se o ar, seco, contem 21% de oxignio ento a entrada de nitrognio chega a 2Nn = 44,525 mols.

A figura anterior pode ento ser retraada, na forma da Figura 3-14, explicitando-se os nmeros de mols entre parnteses.

Figura 3-14 : resultados dos balanos de massa

possvel ento estabelecer um Caminho Imaginrio de produo de gusa, tal como o esquematizado na Figura 3-15. Nestes as vrias etapas esto numeradas e identifica-das como entrada(E) ou sada(S). De acordo com este caminho os componentes do ar so resfriados at a temperatura de referncia(cedendo energia ao VC; entrada de e-nergia); toda a hematita e parte da slica so decompostas aos respectivos metais e oxignio(estas reaes so endotrmicas, retiram energia do VC; sada de energia); poro do ferro oxidado a FeO, forma-se o monxido e o dixido de carbono que vo aos gases(reaes exotrmicas, liberam energia ao V.C; entrada de energia); os com-ponentes dos gases, gusa e escria so aquecidos at as respectivas temperaturas de

74

sada(retirando energia do V.C.; sada de energia); o excesso de energia se perde ao meio ambiente.

Figura 3-15 caminho imaginrio de produo de gusa

Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o clculo de calor contido, de acordo com a equao molcalDTCBTATHHT //101000/ 52298 +++= so mostra-dos na Tabela 3-6.

Tabela 3-6 Coeficientes para clculo de calor contido Substncia EF A B C D O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313 N2 G 6,83 0,45 0,12 2117 CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936 Fe L 9,77 0,2 -670 Si L 6,10 10400 CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 Al2O3 S 27,49 1,41 8,38 -11132 FeO L 16,30 -1200

Os valores de entalpia para as reaes citadas, a 298 oK, seriam 32OFe (s) = 2 Fe(s) + 3/2 2O (g) =H 196300 cal/mol

2SiO (s) = Si(s) + 2O (g) =H 217000 cal/mol Fe(s)+ 1/2 2O (g)= FeO(s) =H - 63200 cal/mol C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) =H - 26420 cal/mol C(s) + 2O (g)= 2CO (g) =H - 94050 cal/mol

De posse destes valores o balano de energia se resume Tabela 3-7.

75

Deve-se notar, no entanto, que o caminho proposto no representa um esquema per-feito, segundo o qual os insumos so transformados em gases, gusa e escria. Por exemplo a etapa 6 contabiliza, de acordo com os coeficientes da Tabela 3-6, os valo-res de entalpia de aquecimento do CO puro, do CO2 puro e do N2 puro; estes gases no saem puros do reator, em fluxos separados; saem em conjunto como parte de uma fase gasosa. Ento o caminho proposto precisa prever a formao da soluo gasosa, o que se mostra na Figura 3-16. Se nas condies citadas os gases podem ser consi-derados ideais ento a variao de entalpia adicional nula; por consequncia no se incorreria em erro.

Figura 3-16 detalhe do caminho imaginrio, esquematizando a formao da fase gaso-sa.

Tabela 3-7: resumo do balano de energia para fabricao de gusa em AF. Balano de energia, em calorias ; TR = 298 oK ENTRADAS SADAS 1 Calor contido no ar 2 Reaes endotrmicas O2: ar2On x }HH{ 298,2O1273,2O =

11,836 }HH{ 298,2O1273,2O

32OFe (s) = 2 Fe(s) + 3/2 2O (g) 2SiO (s) = Si(s) + 2O (g)

N2: 2Nn x }HH{ 298,2N1273,2N = 44,525 }HH{ 298,2N1273,2N

3O2Fen x 196300 = 8,474 x 196300

gusaSin x 217000 = 0,357 x 217000

3 Reaes exotrmicas 4 Calor contido no gusa Fe(s)+ 2O (g)= FeO(s)

C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) C(s) + 2O (g)= 2CO (g)

Fe: gusaFen x }HH{ 298,Fe1723,Fe = 16,92 }HH{ 298,Fe1723,Fe

escriaFeOn x 63200 = 0,0278 x 63200 C:

gusaCn x }HH{ 298,C1723,C =

3,747 }HH{ 298,C1723,C

COn x 26420 = 17,664 x 26420 Si: gusaSin x }HH{ 298,Si1723,Si = 0,357 }HH{ 298,Si1723,Si

2COn x 94050 = 16,058 x 94050 5 Calor contido na escria

FeO: FeOn x }HH{ 298,FeO1723,FeO = 0,0278 }HH{ 298,FeO1723,FeO

76

CaO: CaOn x }HH{ 298,CaO1723,CaO = 1,643 }HH{ 298,CaO1723,CaO

SiO2: escria2SiOn x }HH{ 298,2SiO1723,2SiO = 1,065 }HH{ 298,2SiO1723,2SiO

Al2O3: 3O2Aln x }HH{ 298,3O2Al1723,3O2Al = 0,255 }HH{ 298,3O2Al1723,3O2Al

MgO: MgOn x }HH{ 298,MgO1723,MgO = 0,397 }HH{ 298,MgO1723,MgO

6 Calor contido nos gases N2: 2Nn x }HH{ 298,2N473,2N =

44,525 }HH{ 298,2N473,2N CO: COn x }HH{ 298,CO473,CO =

17,664 }HH{ 298,CO473,CO

CO2: 2COn x }HH{ 298,2CO473,2CO = 16,058 }HH{ 298,2CO473,2CO

7 Perdas

Os mesmos argumentos podem ser levantados quanto aos termos citados nas etapas 4 e 5. A etapa 4 considera a variao de entalpia dos elementos constituintes do gusa, puros: Fe at o estado lquido, C na forma de grafite e Si at o estado lquido. Como antes, estes elementos saem do reator como integrantes de uma soluo. Portanto o caminho imaginrio precisa, como se mostra na Figura 3-17, prever a formao da mesma. Neste caso sabe-se que a variao de entalpia de formao da soluo gusa no nula e a desconsiderao deste detalhe leva a erros no balano trmico(neste exemplo os erros estariam embutidos no valor de perdas). Tambm no considerar uma etapa de formao da soluo escria produz erros.

Figura 3-17: detalhe de caminho imaginrio esquematizando a formao da soluo gusa

77

Exemplo: Considere, de acordo com a Figura 3-18, um balano de massa simplificado referente produo de 1000 g de ao (0,1% de carbono, 1700 oC) em um conversor a oxignio, a partir de carga lquida de gusa (4,5% de carbono, 1% de silcio, 0,5% de mangans, 1400 oC). Assuma que a basicidade binria (CaO/SiO2) da esc-ria(contendo 23% de FeO, 11% SiO2 e 8% MgO) seja da ordem de 4, e que a mesma saia do reator na mesma temperatura do ao; assuma tambm razo CO/CO2 no gs da ordem de 9, o qual expelido 100 oC acima da escria e metal. Estime a massa de cal adicionada, a massa de gusa e escria, a quantidade de oxignio soprada e as per-das trmicas no processo.

Figura 3-18: balano de massa simplificado de um conversor de produo de ao

Designando por in o nmero de mols de uma dada espcie i , pode ser escrita uma srie de balanos de conservao de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols):

FeMFeMG

100%

=

Fe

ao

M100Fe%MACO

+FeOM

FeOME100

%

onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de ao; ME a massa de esc-ria; %Fe a percentagem de ferro no gusa; acoFe% a percentagem de ferro no ao; %FeO a percentagem de FeO na escria; FeM a massa atmica de ferro; FeOM a frmu-la grama de FeO.

Por outro lado a conservao de Silcio(mols) impe que

SiMSiMG

100%

=

Si

ao

M100Si%MACO

+21002%

SiOMSiOME

onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de ao; ME a massa de esc-ria; %Si a percentagem de silcio no gusa; aoSi% a percentagem de silcio no ao; %SiO2 a percentagem de slica na escria; SiM a massa atmica de silcio; 2SiOM a fr-mula grama de slica.

78

Como a massa de ao conhecida, assim como as composies do gusa, escria e ao, as duas equaes precedentes podem ser resolvidas, resultando em MG = 1103,705 , ME = 215,253, para MACO = 1000.

Deste modo as quantidades dos vrios xidos na escria podem ser calculados de a-cordo com o exposto na Tabela 3-8.

Tabela 3-8: composio aproximada da escria final, 215,253 g FeO SiO2 CaO MgO massa

100FeO%ME

=

49,508 100

2SiO%ME=

23,675

4x100

2SiO%ME=

94,70 100

MgO%ME=

17,22 mols 0,689 0,394 1,691 0,431

Clculos complementares indicam que ferro, silcio e carbono se distribuem no gusa e na escria tal como se mostra na Tabela 3-9

Tabela 3-9 componentes do ao e do gusa. Massa Fe

massa(mols) C massa(mols)

Si massa(mols)

Gusa 1103,705 1037,483(18,576) 49,666(4,135) 11,037(0,394) Ao 1000 999(17,887) 1(0,0833)

O balano de Carbono(mols) se escreve como

CMCMG

100%

= COn + 2COn +C

ao

M100C%MACO

onde COn representa o nmero de mols de CO que sai nos gases; 2COn o nmero de mols de 2CO que sai nos gases; MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono no gusa no gusa; MACO a massa de ao; aoC% a percentagem de carbono no ao;

CM a massa atmica de carbono. Como a razo COn / 2COn deve ser igual a 9 e os valo-res das outras variveis desta expresso j so conhecidos se pode calcular COn = 3,647 e 2COn = 0,4052.

Um ltimo balano, de Oxignio(mols) seria: { MgOn + CaOn }+ sopro2On = escriaSiOn 2 + escriaFeOn +{ MgOn + CaOn }+1/2 COn + 2COn .

Deve-se notar que a somatria de termos entre chaves no primeiro membro representa um aporte de oxignio atravs dos xidos MgO e CaO, enquanto a somatria entre chaves no segundo membro representa sada de oxignio atravs dos xidos mencio-nados, na escria; estas quantidades so iguais pois se considera que estes xidos no reagem. Com esta considerao o balano corresponde quele de formao dos gases que contm oxignio, isto ,

sopro2On =

escriaSiOn 2 + escriaFeOn +1/2 COn + 2COn .

o que permite estimar a quantidade de oxignio soprado como sopro2On = 2,9672.

79

possvel ento estabelecer um Caminho Imaginrio de produo de ao, tal como o esquematizado na Figura 3-19. Nestes as vrias etapas esto numeradas e identifica-das como entrada(E) ou sada(S). De acordo com este caminho os componentes do gusa so resfriados at a temperatura de referncia(cedendo energia ao VC; entrada de energia); poro do ferro oxidado a FeO, o silcio oxidado a slica, forma-se o monxido e o dixido de carbono que vo aos gases(reaes exotrmicas, liberam e-nergia ao V.C; entrada de energia); os componentes dos gases, ao e escria so a-quecidos at as respectivas temperaturas de sada(retirando energia do V.C.; sada de energia); o excesso de energia se perde ao meio ambiente.

Figura 3-19 caminho imaginrio de produo de ao

Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o clculo de calor contido, de acordo com a equao molcalDTCBTATHHT //101000/ 52298 +++= so mostra-dos na Tabela 3-10.

Tabela 3-10 Coeficientes para clculo de calor contido Substncia EF A B C D O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313 CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936 Fe L 9,77 0,2 -670 Si L 6,10 10400 CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 FeO L 16,30 -1200

80

Os valores de entalpia para as reaes citadas, a 298 oK, seriam Si(s) + 2O (g) = 2SiO (s) =H - 217000 cal/mol Fe(s)+ 1/2 2O (g)= FeO(s) =H - 63200 cal/mol C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) =H - 26420 cal/mol C(s) + 2O (g)= 2CO (g) =H - 94050 cal/mol

De posse destes valores o balano de energia se resume Tabela 3-11.

Tabela 3-11: resumo do balano de energia para fabricao de ao em LD. Balano de energia, em calorias ; TR = 298 oK ENTRADAS SADAS 1 Calor contido no gusa 3 Calor contido no ao Fe: gusaFen x }HH{ 298,Fe1673,Fe =

18,576 }HH{ 298,Fe1673,Fe Fe: aoFen x }HH{ 298,Fe1973,Fe =

17,887 }HH{ 298,Fe1973,Fe C: gusaCn x }HH{ 298,C1673,C =

4,135 }HH{ 298,C1673,C C: aoCn x }HH{ 298,C1973,C =

0,0833 }HH{ 298,C1973,C Si: gusaSin x }HH{ 298,Si1673,Si =

0,394 }HH{ 298,Si1673,Si

2 Reaes exotrmicas 4 Calor contido na escria Fe(s)+ 2O (g)= FeO(s)

C(s) +1/2 2O (g)= CO(g) C(s) + 2O (g)= 2CO (g) Si(s) + 2O (g) = 2SiO (s)

FeO: escriaFeOn x }HH{ 298,FeO1973,FeO = 0,689 }HH{ 298,FeO1973,FeO

escriaFeOn x 63200 = 0,689 x 63200 CaO: CaOn x }HH{ 298,CaO1973,CaO =

1,691 }HH{ 298,CaO1973,CaO COn x 26420 = 3,647 x 26420 SiO2: escria2SiOn x }HH{ 298,2SiO1973,2SiO =

0,394 }HH{ 298,2SiO1973,2SiO

2COn x 94050 = 0,4052 x 94050 5 MgO: MgOn x }HH{ 298,MgO1973,MgO = 0,431 }HH{ 298,MgO1973,MgO

escria2SiOn x217000=0,394 x 217000 Calor contido nos gases

CO: COn x }HH{ 298,CO2073,CO = 3,647 }HH{ 298,CO2073,CO

CO2: 2COn x }HH{ 298,2CO2073,2CO = 0,4052 }HH{ 298,2CO2073,2CO

6 Perdas

Como no exemplo anterior, referente produo de gusa em AF, o caminho proposto no representa um esquema perfeito, segundo o qual os insumos so transformados em gases, ao e escria. Por exemplo, a etapa 1 deveria considerar a dissociao do gusa em seus elementos constituintes, para que posteriormente fossem resfriados at a temperatura de referncia, Figura 3-20.

81

Figura 3-20 : detalhe da etapa 1, considerando a decomposio do gusa em seus ele-mentos.

Esta correo se faz necessria desde que a energia requerida para aquecer uma mis-tura mecnica, neste caso de ferro, carbono e silcio, no a mesma para realizar efei-to igual(de aumento de temperatura) em um gusa, que uma fase ou soluo, de mesma composio.

Exemplo: Num forno para produo de ferro silcio (25% de ferro e 75% de silcio)so carregados Fe203 e SiO2 300 oK, alm de carbono (tambm 27C ) em quantidade tal que os gases contenham 90% de CO e 10% de CO. Se a liga Fe-Si sai do forno a 1800K, os gases 1000 K e as perdas trmicas so de 400.000 kcal/hora, qual ser a produo diria de forno com potncia til de 25000 Kw? Dados pertinentes esto na Tabela 3-12

Tabela 3-12: valores de entalpia, em J/mol Temperatura oK Fe Si C O2 CO CO2 Fe2O3 SiO2 300 46 36 15 53 -110528 -393521 -823411 -910856 1000 24577 16935 11829 22649 -88347 -359104 -722910 -865014 1800 72047* 89303 30425 51507 -60970 -313962 -808115 *no estado lquido ; xFe(l) + (1-x) Si(l) = liga lquida Fe-Si(75%) H = - 23742 J/mol

Seja M[ton/hora] a produo deste forno.

Balanos de conservao de elementos resultam em:

Silicio (kmols/hora); Si + O2 = SiO2: 2SiOn = 1000 M[kg/hora] x 0,75 /28 [g/mol] = 26,785 M [kmol/hora]

Ferro (kmols/hora) 2 Fe + 3/2 O2 = Fe2O3: 2 x 32OFen [kmol/hora] = 1000 M[kg/hora] x 0,25 / 55,85 [g/mol] = 4,476 M [kmol/hora]

32OFen = 2,238 M [kmol/hora]

Oxignio [kmols/hora] ; C+1/2 O2 = CO ; C + O2 = CO2: 2SiOn + 3/2 32OFen = COn + 2COn

26,785 M + 3/2 2,238 M = COn + 2COn

82

30,142 M = COn + 2COn

Como a razo CO:CO2 no gs de sada igual a 9 implica que 2COn = 5,480 M [kmols/hora]

COn = 49,323 M [kmols/hora]

Carbono (kmol/hora) Cn = COn + 2COn = 54,803 M [kmols/hora]

O caminho imaginrio proposto est esquematizado na Figura 3-21, com temperatura de referncia igual a 300 oK.

Figura 3-21: Caminho imaginrio para produo de Ferro-Silcio 75%.

O caminho inclui um conjunto de quatro reaes qumicas, a 300 oK, responsveis pela transformao de insumos em produtos. Com os dados da tabela se pode determinar a contribuio energtica de cada uma.

Fe2O3(s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) KH 300 = 2 KFeH 300; +3/2 KOH 300;2 - KOFeH 300;32 KH 300 = 2 x 46 + 3/2 x 53 (-823411) = 823 582 Joules ; endotrmica

SiO2(s) = Si(s) + O2(g) KH 300 = KSiH 300; + KOH 300;2 - KSiOH 300;2 KH 300 = 36 + 53 (-910856) = 910 945 Joules ; endotrmica

C(s) + O2(g) = CO(g) KH 300 = KCOH 300; - (1/2 KOH 300;2 + KCH 300; ) KH 300 = -110528-( x 53 + 15) = -110570 Joules ; exotrmica

C(s) + O2(g) = CO2(g) KH 300 = KCOH 300;2 - ( KOH 300;2 + KCH 300; ) KH 300 = -393521-( 53 + 15) = -393589 Joules ; exotrmica

83

Ento, com base neste caminho imaginrio o balano trmico apresentado na Tabela 3-13. Como se nota a nica incgnita M, a produo horria.

Tabela 3-13 : quadro resumo do balano de produo de Ferro-Silcio 75% Etapa Contribuio Sinal Natureza

1E Aquecimento de carbono, de 300 oK a 300 oK; Nula 2E Aquecimento de SiO2 de 300 oK a 300 oK; Nula 3E Aquecimento de Fe2O3 de 300 oK a 300 oK; Nula

4E Decomposio do Fe2O3 ; 2,238 M x 823 582 (+) endotr-mica

Sadas

5E Decomposio do SiO2; 26,785 M x 910 945 (+) endotr-mica

Sadas

6E Formao do CO ; 49,323 M x (-110570 ) (-) exotrmica Entradas 7E Formao do CO2; 5,480 M x (-393589) (-) exotrmica Entradas 8E Aquecimento, desde 300 oK at 1800 oK, incluindo li-

quefao do ferro; 2 x 2,238 M x (72047 46) (+) endotr-

mica Sadas

9E Aquecimento, desde 300 oK at 1800 oK, incluindo li-quefao do silcio; 26,785 M x (89303 36)

(+) endotr-mica

Sadas

10E Formao da liga lquida, a partir de ferro e silcio puros e lquidos; (2 x 2,238 M + 26,785 M) x (-23742)

(-) exotrmica Entradas

11E Aquecimento, desde 300 oK at 1000 oK, do CO; 49,323 M x {-88347 (-110528)}

(+) endotr-mica

Sadas

12E Aquecimento, desde 300 oK at 1000 oK, do CO2; 5,480 M x {-359104 (-393521)}

(+) endotr-mica

Sadas

13E Formao da soluo gasosa CO-CO2, ideal; Nula 14E Perdas trmicas; 400000 kcal/hora x 4,18 J/cal (+) endotr-

mica Sadas

15E Energia eltrica; 25000 k J/s x 3600 s/hora (-) exotrmica Entradas =E 1E + 2E + 3E + 4E + 5E + 6E + 7E + 8E + 9E + 10E + 11E + 12E + 13E + 14E + 15E =0

todas as parcelas em kJ/hora

Exemplo: A ustulao de minrio sulfetado de cobre e ferro, atravs da passagem de ar seco, permite a obteno de cobre lquido, de escria slida de FeO a 1200C e ga-ses efluentes (SO2, N2 e 10% de O2 ) a 800C. O minrio sulfetado entra no reator me-talrgico a 1050C, e o ar soprado a 25C. Pede-se calcular a quantidade e composi-o do ar soprado, e as perdas trmicas.

A Figura 3-22 exibe o fluxo de entrada e sada de materiais em regime estacionrio reagentes e produtos s suas respectivas temperaturas.

84

Figura 3-22: fluxo de matria para o refino de sulfetos a cobre

a)Balano de enxofre (a quantidade de enxofre que entra no reator igual quantidade de enxofre que escapa do reator)

1 mol de FeS + 1 mol de Cu2S = moles de SO2 FeSn + S2Cun = 2SOn = 2

b)Balano de ferro ( a quantidade de ferro entrante no reator igual quantidade de ferro sainte do reator)

1 mol de FeS = 1 mol de FeO FeSn = FeOn =1

c)Sejam nO2 e nN2 os nmeros de moles de oxignio e nitrognio contidos no ar so-prado no reator. Admitindo o ar soprado sem oxignio em excesso, tem-se que:

7921

xnn22 NO =

O processo ocorre de modo que todo o nitrognio contido no ar soprado escapa pelos gases saintes do reator. Parte do oxignio do ar soprado oxida todo o ferro e o enxofre da carga e o restante, cerca de 10% escapa no fluxo gasoso a 800C. Deste modo, o balano de oxignio (quantidade de oxignio que entra no reator = a quantidade de oxignio sainte do reator), permite escrever:

222 SOFeO

gs,OO n2n

nn ++=

Ento, o nmero de moles de oxignio em excesso, o qual escapa nos gases efluentes do reator, vale.

221

n2

nnn

2222 SOFeO

Ogs,O == On = 25

n2O

Com isto, considerando-se que o fluxo gasoso contm 10% de oxignio, resulta que:

222

2

NSOgs,O

gs,O

nnn

100xn10%

++= 100x

221n79

25

n

25

n

10%2

2

2

OO

O

++

=

A equao precedente explicita o nmero de moles de oxignio no ar soprado para us-tulao da mate de cobre e ferro, a partir do qual as perdas podem ser estimadas to-mando, por exemplo, o caminho imaginrio da Figura 3-23

85

Figura 3-23 caminho imaginrio para refino de sulfetos a cobre. .

A Tabela 3-14 resume o balano de energia correspondente.

Tabela 3-14 : balano de energia para refino de sulfetos a cobre Entrada de energia (cal) Sada de energia (cal)

Calor contido no ar = zero

Calor contido na mate de cobre e ferro: [ ]298KFeS.1323KFeS, HH1x [ ]298KS.Cu1323KS,Cu 22 HH1x

Calor liberado pelas reaes exotrmicas Fe(s) + O 2(g) = FeO (s)

298K FeO,H1x S2(g) + O2(g) = SO2(g)

298K SO2,H2x

Calor contido nos gases

298K O2,1073 O2,gs,O HHxn 2

298K N2,1073 N2,gs,N HHxn 2

298K SO2,1073 SO2, HHx2

Calor contido no FeO

298K FeO,1473 FeO HHx1

Calor contido no cobre lquido

298KCu 1473 Cu HHx2

Reaes endotrmicas FeS Fe(s) + S 2(g)

298K FeS,H1x Cu2S(s) 2Cu(s) + 1/2S2(g)

298K Cu2S,H1x Perdas de calor

Exemplo: Certo minrio de cobre tratado em forno flash de modo a produzir mate, escria e gases. A partir dos dados seguintes:

Entradas: 1000g de minrio sulfetado contendo 70% em peso de CuFeS2; 20% de

FeS2, 10% de SiO2, a 25C. Ar, previamente enriquecido em oxignio, com composio 40% em vo-

lume e oxignio e 60% de nitrognio, a 600C;

86

Sadas: Mate soluo entre Cu2S e FeS, com razo molar Cu2S/FeS = 1,05, 1200C; Escria de FeO e SiO2, 1250C; Gases: N2, SO2 e SO3, com razo molar SO2/SO3 = 9 1300C.

Pede-se:1- o nmero de mols de CuFeS2, FeS2 e SiO2 carregados; 2- o balano de massa de cobre, de modo a se determinar os nmeros de mols de Cu2S e FeS na ma-te; 3- o balano de massa de ferro e o nmero de mols de FeO na escria; 4- o balano de massa de enxofre e o nmero de moles de SO2 e SO3 nos gases que escapam do reator metalrgico ; 5- o balano de oxignio e a quantidade de ar necessria para a ustulao do minrio sulfetado; 6- o balano de energia e as perdas trmicas do pro-cesso, considerando:.

Composto Cu2S FeS FeO SO2 SO3 CuFeS2 FeS2 298Kf,H (cal/mol) -19000 -24000 -63200 -70940 -94580 45500 -4100

A Figura 3-24 representa esquematicamente o processo de ustulao do minrio sulfe-tado de cobre.

Figura 3-24 : esquemtico de ustulao de um sulfeto

O balano de massa do processo de converso do minrio sulfetado em mate, escria e gases pode ser resumido como:

a) nmero de mols de minrio sulfetado de cobre e ferro, sulfeto de ferro e de slica entrante no reator:

3,81532x25663,5

0,70x1000n oCuFeS2 =++

=

666,132x256

0,20x1000n oFeS2 =+

=

666,132280,10x1000

n oSiO2 =+=

b) nmero de mols de sulfetos de cobre e de ferro na mate SCu

o

CuFeS 22 n2n = o que resulta em 907,12815,3

n SCu2 ==

Como, 1,05n

n

FeS

SCu2=

resulta que 817,1n FeS =

c) nmero de moles de FeO da escria

87

FeSFeOo

FeSo

CuFeS nnnn 22 +=+

1,817n1,6663,815 FeO +=+ Donde resulta que:

664,3n FeO =

d) Nmero de moles de xidos de enxofre nos gases

32222 SOSOFeSSCuo

FeSo

CuFeS nnnnn2n2 +++=+

32 SOSO nn817,1907,1x1,6662x3,8152 +++=+ 226,7nn

32 SOSO =+

Como 93

2=

SO

SO

n

n se extrai que 503,6

2=SOn e 723,03 =SOn

e) nmero de moles de nitrognio e de oxignio (ar soprado)

FeOSOSOSiOSiOar,O n2/1n2/3nnnn 32222 +++=+

9,4203,664x210,723x

236,503n ar,O2 =++=

sendo que o nmero de mols de nitrognio no ar enriquecido pode ser expresso como: 14,1309,420x

4060

n ar,N2 ==

A Figura 3-25 mostra esquematicamente o caminho imaginrio concebido para o ba-lano de energia do processo de ustulao.

Figura 3-25: caminho imaginrio para refino de mate

88

A Tabela 3-15 resume os termos de entradas e sadas de energia no processo meta-lrgico idealizado

Tabela 3-15 Balano de energia para refino de mate

Entrada de energia (cal) (TR = 298K) Sada de energia (cal) Calor contido Calor contido Carga slida CuFeS2 = zero FeS = zero SiO2 = zero

Ar Oxignio = [ ]

.298KO,873KO 22 HH9,42 Nitrognio = [ ]

.298KN,873KN 22 HH14,130

Reaes exotrmicas 2Cu + S 2 = Cu2S 19000=H cal 1,9070 x 19000 Fe + O 2 = FeO 63200=H cal 3,664 x 63200 Fe + S 2 = FeS 24000=H cal 1,817 x 2400 S 2 + O2 = SO2 70940=H cal 6,503x70940 S 2 + 3/2 O2 = SO3 94580=H cal 0,723 x 94580

Mate: Cu2S: [ ]

.298K S;CuS,1473Cu 22 HH1,907 FeS: [ ]FeS.298KFeS,1473 HH1,817

Escria FeO : [ ]

.298KFeO,1523KFeO 22 HH3,664 SiO2 : [ ]

.298KSiO,1523KSiO 22 HH1,666 Gases: SO2: [ ]

.298KSO,1573KSO 22 HH6,503 SO3 [ ]

.298KSO,1573KSO 33 HH0,723 N2 [ ]

.298KN,1573KN 222HH14,130

Reaes endotrmicas FeS2 = Fe + S2 41000=H cal 1,666 x 41000 CuFeS2 Cu + Fe + S2 45500=H cal 3,815 x 45500

Perdas trmicas

Exemplo: A anlise de um processo de produo de liga ferrosa permitiu a identifica-o dos fluxos explicitados naTabela 3-16:

Tabela 3-16: fluxos de matria em um processo de produo de liga Fe-C-Si Entradas Sadas

Fe2O3 a 25C 400 g de carbono a 25C SiO2 a 25C Ar (21% O2 e 79% de N2 a 1000C

1000g de liga contendo 94% em peso de Fe, 5% de C e 1% de Si a 1500C

Gases contendo CO, CO2 e N2, com razo CO/CO2 = 1, a 100C

Admitindo-se condio de estado estacionrio (permanente), pede-se: 1- o balano de ferro e o fluxo de Fe2O3; 2- o balano de silcio e o fluxo de SiO2; 3- o balano de car-bono e o fluxo de CO e CO2; 4- o balano de oxignio e os fluxos de oxignio e nitro-gnio, via ar.

Supondo que a produo da liga alcanada em minutos de funcionamento do rea-tor, e que as perdas trmicas correspondem a 50.000 kcal/minuto, realize o balano de energia e determine o valor de . So conhecidos os dados seguintes:

89

Variaes de entalpia de formao, a 298K Composto CO(g) CO2(g) Fe2O3(s) SiO2(s) Entalpia (cal/mol) - 26420 - 94054 - 196300 - 217000

O processo pode ser representado esquematicamente como na Figura 3-26 :

Figura 3-26: esquema imaginrio para reduo de magnetita.

e os balanos correspondentes esto resumidos na Tabela 3-17

Tabela 3-17: balano de energia para reduo de magnetita: Elemento Expresso Resultado Ferro

32OFen2560,94x1000

=

Fe2O3 = 8,39 mols

Silcio 228

0,01x1000SiOn=

SiO2 = 0,35

Carbono 2COCO nn21

0,06100012400

++=

nCO = nCO2 = 14,58

OxIgnio 22 COCO2SiOFe2O3O nn2

1nn

23

n +=++ mols8,93n

2,O=

mols33,59n2179

n22 ON ==

Para o balano trmico, considerar-se- o processo imaginrio da Figura 3-27

90

Figura 3-27: caminho imaginrio de produo de liga Fe-C-Si

A Tabela 3-18 explicita os termos de entradas e sadas de energia do processo imagi-nrio considerado

Tabela 3-18: Balano de energia para processo de produo de liga Fe-C-Si Entradas de energia (cal) Sadas de energia (cal)

Calor contido

Fe2O3 = zero Carbono = zero SiO2 = zero Oxignio do ar a 1273K [ ]

,298KO1273O2 2H,Hx8,934

Nitrognio do ar a 1273K [ ],298KN1273N2 2

H,Hx33,59

Reaes exotrmicas C + 1/2O2 CO 14,58 x 26420 C + O2 CO2 14,58 x 94054

Calor contido Ferro do gusa

[ ]Fe,298K1773Fe H,Hx561000x0,94 Carbono do gusa

[ ]C,298K1773C H,Hx121000x0,05 Silcio do gusa

[ ]Si,298K1773Si H,Hx281000x0,01 CO dos gases [ ]CO,298K373CO H,Hx58,14 CO2 dos gases [ ]CO2,298K3732CO H,Hx58,14 N2 dos gases [ ]

,298KN373N 22H,Hx59,35

Reaes endotrmicas Fe2O3 2Fe + 3/2O2 8,39 x 196 300 SiO2 Si + O2 0,35 x 217000

91

Perdas trmicas 50.000.000 x

Exemplo: Siderita, FeCO3, calcinada pelos gases provenientes da combusto de carbono. Num processo que ocorre em regime permanente, observaram-se os fluxos descritos na Tabela 3-19:

Tabela 3-19: fluxos de matria em um processo de calcinao. Fluxo de massa no reator de calcinao

Entradas Sadas 1000g de FeCO3, a 300C 250g de carbono a 25C

Ar (25% em excesso) a 500C Fe2O3 a 1000C

Gases : CO, CO2, N2, com CO2/CO = 9, a 700C

Pede-se: 1- o balano de ferro e o nmero de moles de Fe2O3; 2- o balano de carbono e os nmeros de moles de CO e CO2; 3- o balano de oxignio e a quantidade estequi-omtrica de oxignio, bem como o excesso; 4- o balano de energia e as perdas trmi-cas no processo.

Composto FeCO3 CO2 CO Fe2O3 Entalpia de formao (cal/mol) a 298K e 1 atm -178700 -94054 -26410 -196300

Ento, o balano de ferro fornece o nmero de mols de siderita

FeCO3 1000 /116 = 8,620

de modo que a decomposio trmica da mesma produz

FeCO3 Fe 2O3 + CO2

isto 4,316 mols de Fe2O3.

Por outro lado o balano de carbono fornece os nmeros de mols de CO e CO2;

Cn + 3FeCOn = COn + 2COn ; 250/12 + 1000/116 = COn + 2COn Como CO2 / CO = 9 resulta que COn = 2,947 mols e 2COn = 26,519 mols:

a) O balano de oxignio e a quantidade estequiomtrica de oxignio, bem como o excesso:

Finalmente a quantidade de oxignio necessrio ( esteqO2 ) para conjuntamente com o o-xignio contido no FeCO3, formar Fe2O3, CO e CO2 que saem do volume de controle pode se estimada como.

3/2 3FeCOn + esteqO2 = 3/2 3O2Fen + COn + 2COn 3/2 x 1000/116 + esteqO2 = 3/2 x 4,31 + x 2,9454 + 26,519

92

Donde se obtm esteqO2 = 21,519 mols , o que resulta em 26,898 mols de oxignio e 101,191 moles de nitrognio (ou quantidade de oxignio em excesso excessoO2 = 5,38 mols, 25% em excesso)

A Figura 3-28 representa o caminho imaginrio, com temperatura de referncia de igual a 298K

Figura 3-28: esquema de processo de calcinao.

A Tabela 3-20 explicita os termos de entradas e sadas de energia do reator imaginrio de calcinao da siderita

Tabela 3-20: balano de energia de um processo de calcinao. Balano de energia do processo considerado

Entrada de energia (cal) Sada de energia (cal) Calor contido

Carbono = zero FeCO3: [ ]K298,3FeCOK573,3FeCO HHx632,8

Ar: Oxignio [ ]KOKO HHx 298,2773,2898,26 Nitrognio: [ ]KNKN HHx 298,2773,2191,101

Reaes exotrmicas

2Fe + 3/2O2 => Fe2O3 H=-196300 cal/ mol 4,316 x 196300

C + O 2 => CO H = - 26420 cal/ mol 2,947 x 26420

C + 2O2 => CO2 H = - 94054 cal/mol 26,519 x 94054

Calor contido

Gases: CO: [ ]KCOKCO HHx 298,973,947,2 CO2: [ ]KCOKCO HHx 298,973,2 2519,26 O2: [ ]KOKO HHx 298,973, 2238,5 N2: [ ]KNKN HHx 298,973, 22191,101

Fe2O3: [ ]K298,OFeK1273,O2Fe 323 HHx316,4 Reaes endotrmicas

FeCO3 => Fe + C + 3/2O2 H=-178700 cal/ mol

4,316 x 178700

Perdas trmicas

Exemplo: A Figura 3-29 mostra a evoluo de alguns ndices tcnicos tempo de cor-rida, consumo especfico de energia eltrica e consumo especfico de eletrodo - dos FEA(Forno Eltrico a Arco) de produo de ao. Estes valores foram atingidos basica-mente pela introduo de transformadores de maior capacidade, de painis de refrige-

93

rao gua (embebidos nas paredes refratrias do forno), de fontes auxiliares de e-nergia(combustveis fsseis) e de outras fontes ferrosas como gusa slido ou lquido.

Figura 3-29: evoluo de ndices tcnicos de FEAs

Considere ento a operao de um FEA, tal como esquematizado na Figura 3-30. A capacidade do transformador 50 MW. So carregadas 70 toneladas de sucata ( 0,2% C, 0,1% Si , 0,1% Mn) e 50 toneladas de gusa slido(4,5% C, 0,7% Si, 0,3%Mn) , alm de fundentes como cal (95% CaO e 5% SiO2) e dolomita calcinada(44% CaO e 56% MgO). Estima-se que impurezas( 60% SiO2, 15% CaO, 10% MgO e 15% Al2O3) a-companham a sucata (cerca de 3,5% peso) e o gusa (1% em peso). Injeta-se tambm carbono (6 kg/ton) na camada de escria; a oxidao do carbono pelo FeO provoca a espumao da escria, que protege as paredes do forno da irradiao excessiva dos arcos. A queima do carbono contido no gusa resulta em boiling (fervura) do banho ; a fervura acelera o transporte de calor e massa, auxiliando na remoo de gases dissol-vidos, como hidrognio e nitrognio. Gs natural (CH4, 4 Nm3/ton) queimado para garantir suprimento adicional de energia. O ao produzido, a 1627 C, contm 0,2% C, 0,05% Si e 0,1 % Mn, enquanto que o ambiente oxidante no interior do forno leva produo de cerca de 112 kg de escria por tonelada de ao, com 28% de FeO e 8% de MgO, com basicidade binria %CaO/%SiO2 igual a 1,82, a 1677 C. A composio mdia do gs (base seca), liberado a 1027 C, se aproxima de 16% CO, 20% CO2 e 5% H2 (o restante principalmente N2 e vapor d`gua).

Figura 3-30: esquematico de fluxos de massa em um FEA

94

1- Faa um balano de conservao de ferro e estime a massa de ao produzido, bem como as quantidades de Fe, C, Si e Mn, originrios da carga metlica, que so oxida-das; 2- Atravs de um balano de magnsio encontre a quantidade necessria de do-lomita; 3- estime, considerando a basicidade objetivada, a massa de calcrio adiciona-da e a composio da escria; 4- Faa um balano de conservao de carbono e en-contre as quantidades de monxido e dixido de carbono, bem como as quantidade de hidrognio e vapor dgua nos gases . Faa um balano de energia, determine o tem-po de corrida e o consumo especfico de energia eltrica, assumindo que as perdas (via refratrios, painis de refrigerao e abbada) sejam 250 Mcal/min.

A Tabela 3-21 apresenta o resultado o resultado do balano de conservao de ferro, que permite determinar a massa de ao produzida, e ento a de escria:

7185/%)/()(5585/%)(5585/)%)(%)((

escoriaao

aoao

sucatasucata

gusagusa

FeOtonkgrateSlagtonMFekgM

FekgMFekgM

+

=+

Encontra-se 114,578 toneladas de ao, que a um Slag Rate de 112 (kg/ton) implica em 12832,7 kg de escria.

Tabela 3-21 : balano de massa de um FEA massa massa massa

GUSA 50000 kmols SUCATA 70000 Kmols AO 114578,0 Kmols %Fe 94,5 846,016 %Fe 99,6 1248,344 %Fe 99,65 2044,351 %C 4,5 187,343 %C 0,2 11,656 %C 0,2 19,080 %Si 0,7 12,5 %Si 0,1 2,5 %Si 0,05 2,046 %Mn 0,3 2,730 %Mn 0,1 1,274 %Mn 0,1 2,085

Ento, por diferena, se encontra as quantidades de Ferro, Carbono, Silcio e Manga-ns oxidados, em kmols, como 50,01 ; 179,92 ; 12,954 e 1,918, respectivamente, que iro se reportar escria e gases.

Como a dolomita calcinada seria, neste exemplo, a nica fonte de magnsia para a escria, o balano de conservao de magnsio fornece a quantidade deste fundente, a saber 1306,46 kg,

dolomitadolomita

escoriaescoria MgOkgMMgOkgM %)(%)( =

As fontes de CaO so as impurezas, a cal e a dolomita, enquanto que a 2SiO vem destes e da oxidao do silcio; na escoria estes esto na proporo dada pelo ndice de basicidade (BI=1,82, neste exemplo). Ento, de

SidooxidaoSiO

impurezasimpurezas

calcal

impurezasimpurezas

dolomitadolomita

calcal

MSiOkgMSiOkgMCaOkgMCaOkgMCaOkgM

BI222 %)(%)(%)(%)(%)(

++

++=

Se pode calcular a massa de cal necessria, 4212,6 kg, desde que a massa de 2SiO produzida pela oxidao seria igual a 12,954(kmols) x 60 (g/mol) = 777,24 kg. De

95

modo anlogo o MnO da escria vem da oxidao do mangans, 1,918(kmols) x 70,94 (g/mol), o que permite completar a Tabela 3-22, referente escria.

Tabela 3-22 : constituio de escria de um FEA Massa Massa Massa DOLOMITA 1306,462 kmols CALCARIO 4212,607 Kmols ESCORIA 12832,74 Kmols %CaO 44 10,265 %CaO 95 71,463 kg/ton 112 %MgO 56 18,290 %SiO2 5 3,510 %FeO 28 50,009 Massa %CaO 39,113 89,630 Impurezas 2950 Kmols %Al2O3 3,448 4,338 %SiO2 60 29,5 %SiO2 21,490 45,964 %CaO 15 7,901 %MgO 8 25,665 %MgO 10 7,375 %MnO 1,060 1,918 %Al2O3 15 4,338 BI 1,82

Quanto ao carbono, pode ser feito um balano de conservao que reflita o processo de formao dos gases. O carbono contido dos gases carbono retirado da massa metlica(sucata, gusa), somado ao carbono do 4CH e carbono injetado na escria,

01,12/)()/(4,22/)()/3(92,179)()(

4

2

tonMtonkgMtonMtonNmnkmolsnkmolsn

aoCaoCH

COCO

++

=+

Como foram fornecidos )/3(4 tonNmnCH = 4 e )/( tonkgM C = 6, alm do que se sabe que 2/ COCO nn =16/20 , se pode encontrar COn =114,498 kmols e 2COn =143,123. Sendo a

2%H nos gases igual a 5, se determina 2Hn =35,78 mols. Da viria, por diferena a quantidade de vapor d`gua formado,

242 4,22/)()/3(2)( HaoCHOH ntonMtonNmnkmolsn =

Resulta a Tabela 3-23, referente aos gases,

Tabela 3-23 : composio dos gases efluentes em um FEA gas %CO %CO2 %H2 %H2O %N2 % 16 20 5 0,718 58,281 Kmol 114,498 143,123 35,780 5,139 417,074

A Figura 3-31 sugere um possvel caminho imaginrio, para a produo de ao no FEA. Escolhe-se 298 K como temperatura de referncia, o que rende valores de calor conti-do (ou entalpia de aquecimento desde 298 k) iguais a zero para gusa, sucata, funden-tes, CH4, carbono injetado e ar/oxignio de combusto.

Observe-se que as reaes qumicas citadas envolvem os elementos puros, nos seus estados mais estveis a 298 K e 1 atm; por outro lado Carbono(parcialmente), Silcio, Manganes e Ferro esto, na realidade, tomando parte de ligas(sucata e gusa). Portan-to, para evitar soluo de continuidade seria necessria acrescentar uma etapa adicio-nal, de decomposio de sucata e gusa em seus elementos, a 298 k: Sucata => Fe(s) + C(s) + Si(s) + Mn(s) Gusa => Fe(s) + C(s) + Si(s) + Mn(s).

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Estas transformaes no devem ser atrmicas, mas os valores precisos de entalpia no so conhecidos; assume-se este erro.

Neste caminho imaginrio o CH4 decomposto em Hidrognio e Carbono; o carbono liberado nesta decomposio, somado ao carbono oxidado da carga metlica(sucata e gusa) e carbono injetado na escria, seria ento levado a formar monxido e dixido de carbono nos efluentes.

Figura 3-31 : esquema imaginrio para clculo de balano de energia de um FEA

As frmulas utilizadas para avaliao de calor contido so do tipo molcalDTCBTATHHT //101000/

52298 +++=

So aplicveis a elementos puros. Como os efluentes so solues(gases, escria e ao) o caminho imaginrio adotado se ressente da ausncia das transformaes refe-rentes formao das solues, a saber

Fe(l) + C(s) + Si(l) + Mn(l) = ao FeO(l) + SiO2(s) + Al2O3(s) + CaO(s) + MgO(s) = escria CO(g) + CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + N2(g) = gases.

No caso dos gases o erro no seria importante, se os mesmos forem considerados i-deais. De novo se assumem os erros referentes formao de escria e ao.

Feitas estas consideraes, as contribuies a o balano de energia, SAIDAS, em Mcal, so fornecidas a seguir, Tabela 3-24. Note-se que todos os termos so conheci-dos, exceto as PERDAS, funo do tempo de operao, o qual a priori no conheci-do: Perdas = 250 Mcal/min x t(min)

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Tabela 3-24: resumo de entradas, balano de energia em FEA Balano Trmico : SAIDAS Gases Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal)

N2 G 6,83 0,45 0,12 -2117 1300 417,074 7531,730 3141,289

CO G 6,79 0,49 0,11 -2105 1300 114,498 7558,561 865,445

CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936 1300 143,123 11737,961 1679,976

H2 G 6,52 0,39 -0,12 -1938 1300 35,780 7187,869 257,188

H2O G 7,3 1,23 0 -2286 1300 5,139 9282,7 47,711

Subtotal 5991,611

Ao

Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal)

C S 4,03 0,57 2,04 -1936 1900 19,080 7886,068 150,469 Fe L 9,77 0,2 0 -670 1900 2044,350 18615 38055,58 Si L 6,1 0 0 10400 1900 2,046 21990 44,992 Mn L 11 0 0 -1220 1900 2,085 19680 41,042 Subtotal 38292,091

Escoria

Subst EF A B C D T(K) Kmols Energia(cal/mol) Energia(Mcal)

CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051 1950 89,630 20838,85 1867,801 MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609 1950 25,665 19626,072 503,712 SiO2 S 14,41 0,97 -4455 1950 45,964 27332,925 1256,343 Al2O3 S 27,49 1,41 8,38 -11132 1950 4,338 48264,768 209,383 FeO L 16,3 -1200 1950 50,009 30585 1529,533 MnO S 11,11 0,97 0,88 -3694 1950 1,918 21704,053 41,646 Subtotal 5408,421

Reao Endotrmica CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 20,460 17890 366,0358

Perdas 250Mcal/min 58,00 min 14500,25

TOTAL 64558,41

As contribuies energticas relativas ENTRADAS so, para este caminho imagin-rio, simplesmente aquelas referentes s Reaes Exotrmicas. Em resumo, Tabela 3-25.

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Tabela 3-25: resumo de entradas, balano de energia em FEA Balano Trmico : ENTRADAS

Reaes exotrmicas Kmols Energia cal/mol Energia (Mcal)

Fe(s) +1/2O2(g)= FeO(s) 50,009 63200 3160,586 C(s) +1/2O2(g)=CO(g) 114,498 26420 3025,055 C(s) +O2(g)=CO2(g) 143,123 94050 13460,75 Si(s) + O2(g) = SIO2(s) 12,953 217000 2811,01 Mn(s) +1/2O2(g) = MnO(s) 1,918 92000 176,534 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 5,139 57800 297,084

Subtotal

22931,02

Energia Eltrica 50 MW x t x 60 /4,18 41627,51

TOTAL 64558,54

Novamente a energia eltrica efetivamente utilizada depende da potencia disponvel ( 50 MW) e do tempo de aplicao. Como em regime permanente Entradas devem se igualar s Sadas, o valor de tempo de aplicao da potncia disponvel foi escolhido iterativamente at que o balano fosse alcanado : 58minutos.

O consumo especfico de energia eltrica, para este exemplo, pode ser calculado como )(/)()(1000 tonMhorastxMWdorTransformaPotenciax ao ou

1000 x 50 x (58/60)/114,578 = 421,84 kWh/ton.

Os dados deste balano so apenas ilustrativos, no refletindo qualquer operao real; no obstante podem ser comparados com o diagrama da Figura 3-32, para aferio da ordem de grandezas das diversas contribuies.

99

Figura 3-32: exemplo de balano de energia de FEA

Exemplo: A Figura 3-33 apresenta um esquema (simplificado) da parte superior de um alto forno de fabricao de gusa, denominada Zona de Preparao. Nesta regio pode ser considerado que os xidos so quimicamente estveis, exceto os xidos superiores de ferro e mangans, que so reduzidos a FeO e MnO ; tambm que o carbono contido no redutor no reage com os gases, em decorrncia da baixa reatividade associada temperaturas (relativamente) baixas. As reaes relevantes compreendem ento de-composio de carbonatos menos estveis (como MgCO3) , evaporao da gua con-tida na carga e pr-reduo, principalmente. Faa balanos de conservao de ferro, clcio, silcio, alumnio e magnsio, de modo a determinar as massas(mols) dos com-postos relativos aos fundentes e escria. Realize balanos de conservao de car-bono e oxignio, combine-os com as informaes referentes aos gases, mostradas na figura, e encontre as quantidades (mols)de componentes das fases gasosas. Faa um balano de energia e estime as perdas trmicas. Considere as entalpias listadas na Tabela 3-26.

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Figura 3-33 : esquemtico de zona de preparao de alto forno.

Tabela-3-26 : Valores de entalpia, em Joule/mol Subst E.F. 298 oK 400 oK 1300 oK Subst E.F. 298 oK 400 oK 1300 oK O2 G 0,0 3.029 33.181

32OAl S -1.675.692,0 -1.666.526 -1.559.273,0

2N G 0,0 2.984 31.894,0 CaO S -635.089,0 -630.531 -583.424,0

CO G -110.528,0 -107.527 -78.281,0 MgO S -601.701,0 -597.557 -552.800,0

2CO G -393.521,0 -389.413 -342.597,0 C S 0,0 1.053 18.547,0

FeO S -265.955,0 -260.935 -211.115,0 Fe2O3 S -823.411 -811.903 -680.050

2SiO S -910.856 -905.857 -843.879,0 MgCO3 S -1.095.798 -1.087.296

Os dados fornecidos nos permitem construir a Tabela 3-27, que indica o numero de mols e a temperatura, de cada fluxo que entra ou sai do volume de controle.

Tabela 3-27: balano de massa da zona de preparao de um AF. Entradas Sadas Subst Mols T (K) Subst Mols T(K) Fe2O3 16,92/2=8,46 298 FeO 16,92 1300 C 500/12=41,667 298 C 41,667 1300 SiO2 200x0,32/60=1,067 298 SiO2 1,067 1300 Al2O3 200x0,13/102=0,255 298 Al2O3 0,255 1300 CaO 200x0,46/56=1,642 298 CaO 1,642 1300 MgCO3 200x0,09/40=0,45 298 MgO 0,45 1300 CO 29,884 1300 CO 21.422 400 CO2 11,494 1300 CO2 20,402 400 N2 41,824 1300 N2 41,824 400

101

Os nmeros de mols de monxido e dixido de carbono podem ser estimados a partir dos balanos de massa sugeridos. O balano de carbono (que entra nos gases CO e CO2 e que entra via carbonato, MgCO3= MgO + CO2 ; que sai nos gases CO e CO2) o qual reflete a evoluo da composio dos gases se escreve:

e

COn +e

COn 2 +3MgCO

Cn = s

COn +s

COn 2

Ou, como as razes CO/CO2 so conhecidas

(1+2,6) eCOn 2 + 3MgCOCn = (1+1,05) sCOn 2 ou (1+2,6) eCOn 2 +0,45 = (1+1,05) sCOn 2

De modo semelhante o balano de oxignio(que entra nos gases CO e CO2 , vindo do carbonato, MgCO3 = MgO + CO2 , vindo da reduo da hematita Fe2O3 = 2 FeO + O2 ; que sai nos gases CO e CO2) seria

1/2 eCOn + eCOn 2 + 32MgCOOn +1/2 32OFen = 1/2 sCOn + sCOn 2

Ou, como as razes CO/CO2 so conhecidas (1+2,6/2) eCOn 2 + 32MgCOOn + 1/2 32OFen = (1+1,05/2) sCOn 2 ou (1+2,6/2) eCOn 2 +0,45 + 8,46 = (1+1,05/2) sCOn 2 .

Resolvendo este sistema de equaes resulta eCOn 2 =11,494 mols; sCOn 2 = 20,402 mols; e

COn = 29,884 mols e sCOn = 21,422 mols. O balano de energia pode ser escrito na for-ma Energia que entra = Energia que sai :

32OFen x KOFeH 298;32 + redutorCn x KCH 298; + CaOn x KCaOH 298; + 2SiOn x KSiOH 298;2 + 32OAln x

KOAlH 298;32 + 3MgCOn x KMgCOH 298;3 +e

COn x KCOH 1300, +e

COn 2 x KCOH 1300;2 + 2Nn x KNH 1300;2 = FeOn x

KFeH 1300;0 + redutorCn x KCH 1300; + CaOn x KCaOH 1300; + 2SiOn x KSiOH 1300;2 + 32OAln x

KOAlH 1300;32 + MgOn x KMgOH 1300; +s

COn x KCOH 400, +s

COn 2 x KCOH 400;2 + 2Nn x KNH 400;2 +perdas 0u ainda

8,46 x (-823.411) + 41,667 x 0 + 1,642 x (-635.089,0) + 1,067 x (-910.856) + 0,255 x (-1.675.692,0) + 0,45 x(-1.095.798) + 29,884 x (-78.281,0) + 11,494 x (-342.597,0) + 41,824 x 31.894,0 = 16,92 x (-211.115,0) + 41,667 x 18.547,0 + 1,642 x (-583.424,0) + 1,067 x (-843.879,0) + 0,255 x (-1.559.273,0) + 0,45 x(-552.800,0) + 21,422 x (-107.527) + 20,402 x (-389.413) + 41,824 x 2.984+ Perdas Exemplo: o problema anterior pode ser resolvido considerando um caminho imagin-rio, tal como esquematizado a seguir, Figura 3-34. Nele a temperatura de referencia foi escolhida como 298 K; deste modo a contribuio energtica (a ttulo de calor conti-do) de Fe2O3, carbono e fundentes nula. As nicas reaes necessrias para transformar insumos em produtos seriam:

1- reduo da hematita pelo monxido, a 298 K

32OFe (s) + CO (g)= 2 FeO (s) + 2CO 1H = 2 FeOH + 2COH - 32OFeH - COH H = 2 x(-265.955,0) + (-393.521,0) (-823.411) (-110.528,0) = 8.508,0 J/mol,

A qual envolve ( eCOn - sCOn ) = 8,46 mols. 2- decomposio do carbonato de magnsio, a 298 K,

102

3MgCO (s) = MgO (s) + 2CO H = MgOH + 2COH - 3MgCOH 2H = (-601.701,0) + (-393.521,0 ) (-1.095.798 )= 100.576,0 Joule/mol,

A qual envolve MgOn =0,45 mols de 3MgCO

Feitas estas consideraes o balano de energia seria (em Joules), tal como mos-trado na Tabela 3- 28.

Tabela 3-28: resumo de balano trmico da zona de preparao de um AF Entradas Sadas Calor contido na carga a 298 K Calor contido na carga a 1300 K Fe2O3 : 0 FeO : FeOn x( KFeH 1300;0 - KFeOH 298; ) = 16,92 x {-

211.115,0 ( -265.955,0)} C : 0 C : redutorCn x ( KCH 1300; - KCH 298; ) = 41,67 x { 18.547,0

0} SiO2 : 0 SiO2 : 2SiOn x( KSiOH 1300;2 - KSiOH 298;2 ) = 1,067 x { -

843.879,0 (-910.856)} Al2O3 : 0 Al2O3 : 32OAln x ( KOAlH 1300;32 - KOAlH 298;32 ) = 0,255

x {-1.559.273,0 (-1.675.692,0)} CaO : 0 CaO : CaOn x ( KCaOH 1300; - KCaOH 298; ) = 1,642 x { -

583.424,0 (-635.089,0)} MgCO3 : 0 MgO : MgOn x( KMgOH 1300; - KMgOH 298; ) = 0,45 x {-

552.800,0 (-601.701,0)} Calor contido nos gases a 1300 K Calor contido nos gases a 400 K CO : eCOn x( KCOH 1300, - KCOH 298, ) = 29,884 x {-78.281,0 (-110.528,0)}

CO : sCOn x( KCOH 400, - KCOH 298, ) = 21,422 x {-107.527 (-110.528,0)}

CO2 : eCOn 2 x( KCOH 1300,2 - KCOH 298,2 ) = 11,494 x {-342.597,0 (-393.521,0)}

CO2 : sCOn 2 x( KCOH 400,2 - KCOH 298,2 ) = 20,402 x {-389.413 (-393.521,0)}

N2 : 2Nn x ( KNH 1300;2 - KNH 298;2 ) = 41,824 x {31.894,0 -0}

N2 : 2Nn x ( KNH 400;2 - KNH 298;2 ) = 41,824 x { 2.984,0 0}

Reaes endotrmicas

32OFe (s) + CO (g)= 2 FeO (s) + 2CO H = 8.508,0 Joule/mol ( eCOn - sCOn )x 1H = ( 29,884 21,422) x 8.508,0

3MgCO (s) = MgO (s) + 2CO H = 100.576,0 Joule/mol

MgOn x 2H = 0,45 x 100.576,0

Perdas = ?

103

Figura 3-34 : possvel caminho imaginrio, para as transformaes na zona de pre-parao de um alto forno.

Exemplo: Utiliza-se o processo Imperial Smelting, basicamente um alto forno, Figura 3.35, para reduo de concentrado de zinco. Neste aparelho o concentrado, obtido da ustulao de sulfetos, contendo cerca de 50% de ZnO, 20% PbO, 20% FeO e 10% Si-O2 carregado a 1100K, juntamente com coque( assume-se carbono puro) tambm a 1100 K. Injeta-se ar pr-aquecido e como resultado obtm-se um banho de chumbo lquido a 1600 K, escria lquida contendo SiO2 e FeO, a 1600 K, e gases. Os gases, a 1300 K, contm Zn, CO, CO2, N2 e algum oxignio, e tal que contm 7% de Zn, 5% de O2 e apresenta razo CO2/CO igual ao 0,5. As perdas trmicas so da ordem de 80000 cal/1000g de concentrado. Qual a temperatura do ar soprado?

Figura 3.35: esquemtico do reator, alto forno, utilizado no processo Imperial Smelting

104

Os clculos a seguir consideram 1000 g de concentrado. Massas atmicas, aproxima-das, de 16(oxignio), 28(silcio), 207(chumbo), 56(ferro), 65(zinco), 14(N), em g/mol. Ento, um balano de conservao de silcio e ferro permite encontrar, para a escria

=

=

Todo o zinco se reporta aos gases e logo um balano deste elemento permite determi-nar a quantidade total de gases. De fato

= 0,07 x

Implica em nmero de mols de gases igual a , 88,193. Desta forma o excesso de oxignio nos gases, em torno de 5% , seria

.

A quantidade de chumbo lquido produzido determinada como

O oxignio contido nos gases provm da reduo dos xidos de zinco e chumbo e do ar soprado; sai do reator contido no monxido de carbono, no dixido de carbono e como oxignio em excesso. Isto permite escrever um balano para formao dos gases como

Nitrognio acompanha o oxignio injetado pelo ar, e sai integralmente nos gases. As-sumindo 21% de oxignio no ar se tem que

x

Em consequncia os gases, exceto o zinco e o excesso de oxignio, totalizam

88,183 6,173 4,41 =

77,60 =

77,60 =

105

74,308 =

Como se informa que a razo CO2/CO da ordem de 0,5 implica que os gases contm

mols ; mols ; mols, alm de mols e = 6,173 mols.

Portanto o oxignio soprado no ar dado como

O balano de carbono indica o consumo terico deste como

A Tabela 3.29 fornece valores de entalpia, em Joule/mol, das espcies que entram e saem do reator, em funo da temperatura.

Tabela 3.29: valores de entalpia para o balano trmico no processo Imperial Smelting. O2 N2 FeO SiO2 ZnO PbO C CO CO2 Zn Pb 298 K 0 0 -265955 -910856 -350619 -220007 0 -110528 -393521 0 0 1100K 26115 25233 -222843 -857997 -311580 -175329 13998 -85020 -353666 30900(l) 28199(l) 1300K 33181 31894 -211115 -843879 -300844 -136117 18547 -78281 -342597 151260(g) 33980(l) 1600K 44075 42091 -161915(l) -811622(l) -284155 -116551 25610 -67972 -325571 157496(g) 42588(l)

De posse destes valores o balano de energia se escreve como (energia que entra = energia que sai)

+ + + + + +

+ = Perdas + +

+ + .

Ou + + 21,183 x + 1,667 x +

+ + = 334720 + + 14,122 +

7,061 x + 56,413 x + 4,41 x .

Nesta expresso no se conhece a temperatura do ar, , e por conseguinte as ental-pias de oxignio e nitrognio. As entalpias destes gases podem ser aproximadas por (assumindo um valor mdio de capacidade calorfica da ordem de 30 J/mol.K)

Da se encontra da ordem de 680K.

106

Exerccios p