Energia Interna - U Energia interna – U: mede as “reservas de energia” do

sistema. É a soma de todas as contribuições de energia

cinética e potencial de todos os átomos, íons e moléculas que

formam o sistema. É a energia total do sistema.

Não é necessário conhecer a quantidade de energia interna

que o sistema possui, apenas as suas variações.

Está relacionada com a massa, a natureza da substância, seu

estado de agregação, as condições externas, energias de

interação, rotação, vibração, translação.

(U1) (U2) U1-2 = U2 – U1

Independente do caminho U1-2 tem sempre o mesmo valor: U

é função de estado do sistema

1

Energia e o Primeiro Princípio da TD

Sistema fechado submetido a transformação A-B-A (Processo Cíclico)

(A) (B)

Calor e trabalho: Diferenciais não exatas:

ciclo

ciclo

ww

qq

d

d Em geral, diferentes de zero!!!!

Portanto são funções do caminho!!!!

2

Em qualquer transformação cíclica envolvendo uma propriedade do

sistema:

0d y

O 1º Princípio da TD: “ A energia interna de um sistema

isolado é constante.”

(impossibilidade da construção de um “moto-contínuo de

primeira espécie”) “

1º Princípio da Termodinâmica:

Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica,

o trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor

extraído das vizinhanças.

3

0)dd( wqciclociclo qw qw dd

Propriedade do estado:

Energia Interna

0)( dUwdqd

Se o processo não é cíclico:

)8(

dqdd2

1

2

1

2

1

wqU

wU

)7(wdqddU

4

Propriedades da Variável Energia (U)

U é uma variável de estado;

Depende somente do estado inicial e do estado final;

dU é uma diferencial exata;

dq e dw são diferenciais não exatas, a soma entre dq e dw é

uma diferencial exata: dq + dw = dU

Em outras palavras, q e w dependem do caminho, mas a soma q

+ w = ΔU não depende do caminho envolvido na mudança de

estado.

Θ Energia é uma variável EXTENSIVA.

Θ Portanto, energia/mol é uma variável INTENSIVA.

ΔQ e ΔW não têm significado algum.

Vivenciamos o 1º da TD no dia-a-dia:

Ex.: tomar um sorvete, queimar a pele com vapor. 5

Exercícios

1- Um motor elétrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na

forma de trabalho mecânico, e perde 2 kJ de calor para o ambiente,

também por segundo. Qual a variação da energia interna do motor?

2- Um gás absorve 300 cal de calor ao se expandir, a pressão

constante igual a 2 atm, de 10 para 20 L. Qual a variação da energia

interna do gás ?

3- Um mol de argônio a 22°C se expande isotermicamente de 22,4L

até 44,8L das seguintes formas: (a) uma transformação reversível;

(b) uma transformação a pext. cte e igual a pressão final. (c) Contra

pext. nula. Calcular o trabalho, o calor e a variação da energia em

cada transformação. 6

Variações de U correlacionadas com variações nas

propriedades do sistema

Mudança de estado do Sistema Mudanças nas propriedades do

sistema

É bastante útil relacionar U com propriedades do sistema que

sejam facilmente mensuráveis

Sistemas fechados, massa constante.

U = f( T, V, p) Como T, V e p são relacionadas por uma

equação, podemos escolher quaisquer 2

variáveis pois a terceira é dependente.

w e q: permite calcular U a partir de efeitos na vizinhança

7

)4(.d

)7(wd qd dU

dVpw ext

Equações:

Como U é função de estado e U = F(T, V), podemos escrever:

)9( dU dVV

UdT

T

U

TV

Variação de U

com T a V cte

Variação de U

com V a T cte

Igualando (7) e (9) e substituindo (4)

)10( dVp -qd ext dVV

UdT

T

U

TV

8

9

dTT

U

V

dU

Para uma transformação a V cte:

dU qd V

De (9)

Então:

V

V

T

U

dT

dTT

U

qd

qd

V

V

Fáceis de medir

Como medir qv (mesmo que medir Uv)

CALORÍMETRO ADIABÁTICO A VOLUME CTE

(11)

De (7)

sistema do ra temperatuda aumento

cte V a vizda extraídocalor

qd V

VT

U

dT

10

Transformação à volume cte, realizada em um recipiente adiabático:

qv(sistema) = - qv(vizinhança) = U(sistema)

sistema

vizinhança

Calorímetro

+

água

termômetro agitador

Fronteira

diatérmica

Fronteira adiabática

Se T da viz. aumenta então T sistema diminui.

qv T

11

Então: qv(calorímetro) = C (calorímetro) . T(calorímetro)

qv(cal) = Ccal . Tcal

Onde Ccal é a capacidade calorífica do calorímetro. Este valor é

determinado experimentalmente para cada calorímetro (calibração)

medindo-se o valor de Tcal de um processo que tenha qv conhecido.

Com o valor de Ccal pode-se então determinar qv para qq processo,

pois:

qv(sistema) = - qv(vizinhança) = U(sistema)

qv(sistema) = - Ccal . Tcal = U(sistema)

Retornando a eq. (11):

V

V

CT

U

dT

qd V n

CC V

V Extensiva

Extensiva (11.1)

12

Pode-se escrever para o sistema: dqv = Cv dT = dU (12)

Integrando:

Para Cv cte no intervalo de T utilizado:

Ainda de (11): dqv = Cv dT Então:

dTCU2

1v

T

T

U = Cv.T

dTC2

1v

T

TVq

Para Cv cte no intervalo de T

utilizado:

qv = Cv.T

qv = U Então qv é função de estado!!!!!!!!!!!

)13(C dU V dVV

UdT

T

Reescrevendo a eq. (8):

13

Se calor escoa a partir das vizinhanças, q > 0 e ΔU > 0, ou seja,

a energia do sistema aumenta.

Se calor escoa para as vizinhanças, q < 0 e ΔU < 0, ou seja, a

energia do sistema diminui.

ΔT > 0 ΔU > 0 ou ΔT < 0 ΔU < 0, Pois Cv é sempre positivo.

1- Calcular ΔU e Qv para a transformação de 1,5 mol de He de 25ºC

para 45ºC, a volume constante. Para He, Cv=(3/2)R.

2- A companhia de cereais ABC está desenvolvendo um novo tipo

de cereal para competir com um produto rival da companhia X.

Compare o conteúdo energético dos dois cereais e verifique se o

cereal da companhia ABC possui menos calorias. Você queima 1g

de amostra de cada cereal em um calorímetro de capacidade

calorífica 600 J/°C. Quando o cereal X é queimado a temperatura

aumenta de 300.2 K para 309.0 K. Quando o cereal ABC é

queimado a temperatura aumenta de 299.0 para 307.5K Qual é a

quantidade de calor liberado por cada amostra? Uma porção de

cada cereal possui 30g.

Medida de - Experiência de Joule

TV

U

A gás pA=p

B vácuo pB=0 Equilíbrio térmico

com a água

Abre a torneira

A pA= p1 (p1<pA)

B pB= p2

Equilíbrio térmico com a água

* Não houve variação de T na água

14

Expansão livre pext.= 0 0. dVpwd ext

O 1º princípio: dU =dq

Como a temperatura da água não variou dq= 0

dU= 0

A eq.(8) torna-se: dV

V

UdT

T

U

TV

0

Como o sistema e água estavam em equilíbrio: dT=0

dVV

U

T

0

15

Como dV 0, para que a igualdade anterior seja satisfeita:

0

TV

U

U = U (T)

A equação acima expressa a lei de Joule (válida para gases ideais)

Para gases reais o valor é diferente de zero (muito pequeno).

Mudanças de estado a pressão constante

Ex: expansão de um gás contra uma pext.=p

2

1

2

1

2

1

p

p

qddU:Integrando

pdV- qd dU

dVp

16

U2-U1= qp- p(V2-V1), rearranjando:

(U2 + pV2)- (U1+ pV1)= qp (14)

Como p=p1 e p2= p, a eq. (14) pode ser reescrita como:

(U2 + p2V2)- (U1+ p2V1)= qp (15)

p e V são funções de estado

A função: U + pV é uma combinação de variáveis de estado, portanto

U + pV= H (16)

H é a entalpia do sistema (propriedade do estado) 17

A eq. (15) pode ser reescrita como:

H= qp (17)

Ou, para variações infinitesimais: qd dH p

Para calcular U a pressão constante a eq. (14) pode ser reescrita

como:

U + pV= qp= H (18)

Como H é função de estado pode-se avaliar como H varia com a T e p

)19( dH dpp

HdT

T

H

Tp

18

Para transformações a p=constante dp=0

)20( dH dTT

H

p

A pressão constante: qd dH p

p

p

p T

H

dT

qddT

T

H

)17( qd p

A relação entre q e T mostrada na equação acima é Cp, a capacidade

calorífica a pressão constante

)21( qd p

p

p

CT

H

dT

19

Com o valor da eq. (21) a eq. (19) pode ser reescrita como:

)22(C dH dpp

HdT

T

p

Para qualquer transformação a p= constante, a eq. (22) assume a forma:

)23(C dH dTp

Ou para uma mudança finita de T1 a T2: )24(C H

2

1

dTp

Se Cp for constante num dado intervalo de temperatura a eq. (24)

assume a forma:

)25(C H Tp

20

Relação entre Cp e Cv

Inicialmente, calcula-se o calor extraído a pressão constante usando

a eq. (10):

dVV

UpdTC

ctep

dVV

UdT

T

U

T

V

ext

TV

p

.

ext

qd

dVp -qd

Dividindo por dT:

)26(

qd p

pT

Vp

pT

V

T

V

V

UpCC

T

V

V

UpC

dT

21

)26(pT

VpT

V

V

UpCC

Cp> CV

O excesso de Cp relativamente a CV:

pT

Vp

Trabalho produzido por unidade

de aumento de T a p=cte

pT T

V

V

U

Energia necessária para separar as moléculas

22