capitulo-4 cinética

Escola de Engenharia de Lorena - USP - Cinética Química Capítulo 04 – Reações a Volume Constante: Irreversíveis

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Notas de Aula – Prof. Dr. Marco Antonio Pereira

1

Introdução Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é totalmente consumido

ao final da reação. Exemplo: Reações Irreversíveis : A → R Neste capítulo serão estudadas as equações de velocidade mais comuns para as REAÇÕES

IRREVERSIVEIS A VOLUME CONSTANTE

1 - Reações Irreversíveis de Primeira Ordem Seja a reação: A → B que ocorre até a completa conversão de A em B e cuja equação de velocidade seja do tipo :

( )− = − =rdC

dtkCA

AA

Esta equação será resolvida por integração entre os limites t0 (tempo t = zero) e t (tempo t = t qualquer ao longo da reação), quando então as concentrações do reagente serão CA0

e CA ,

respectivamente.

A integração desta equação conduz a : − =∫ ∫dC

dtk dtA

CAo

CA

to

t

e lnC

CktA

Ao

= −

e a evolução de CA em função do tempo pode ser representado por : kt

AA eCCo

−=

Todas as equações de velocidade de reação também podem ser deduzidas e apresentadas em função da conversão. Deduzindo a equação de velocidade em função de conversão, tem-se que:

( )CdX

dtkC XAo

AAo A= −1 e ( )dX

dtk XA

A= −1 que integrado conduz a : ( )ln 1− = −XA kt

e em conseqüência tem-se então que : ktXC

CA

A

A

o

)1ln(ln −=−= .

Um caso especial é para o tempo de meia vida da reação (t1/2) que é o tempo necessário para que a

concentração inicial do reagente caia pela metade (50% de conversão).

Como : ktC

C

A

A =−0

ln tem-se que : 2/1)2/(ln kt

C

C

oA

Ao = e daí tk k1 22 0 693

/ln ,

= = (5)

Caso se deseja calcular o tempo de meia vida a partir de concentrações e tempos de reação já conhecidos, tem-se que :

a t = t1 : lnC

Ckt

A

Ao

11=− e a t = t2 : ln

C

Ckt

A

Ao

22= − onde:

2

1ln 1

122/1

A

A

C

C

ttt

−= (6)


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2

2- Reações Irreversíveis de Segunda Ordem

As reações irreversíveis de 2a ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 2.

Estas reações podem ser analisadas de formas diferentes em função das possíveis estequiometrias e concentrações molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme é apresentado a seguir.

2.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A →→→→ produtos Lei de Velocidade :–r A = kCA

2

Neste caso, tem-se que : − =dC

dtkCA

A2

que integrado conduz a : 1 1

C Ckt

A Ao

= +

Em função da conversão XA tem-se que : ( )C C XA Ao A= −1 e − =dC

dtC

dX

dtA

AoA

Onde : ( )dX

dtkC XA

Ao A= −12

que integrada conduz a : 1

1C

X

Xkt

Ao

A

A.−

=

2.2 – Segundo Caso : Estequiometria : A + B →→→→ produtos

Lei de Velocidade :–r A = kCACB

2.2.1 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais : C CAo Bo=

Como as concentrações de A e de B são sempre iguais, tem-se que C C CA B A= 2 , e cai no caso 2.1.

Se a ordem da reação é previamente conhecida, pode-se obter o valor da velocidade específica da reação (normalmente de forma aproximada) desde que se tenha a concentração em dois instantes

quaisquer: kt t C CA A

=−

−

1 1 1

2 1 2 1

onde o tempo de meia-reação será dado por:

1

2

11 2C C

ktAo Ao

/ /= + ou tkCAo

1 21

/ =

2.2.2 – Quando as Concentrações Inicias são Diferen tes : C

CM

Bo

Ao

= ≠ 1

Neste caso: − =dC

dtkC CA

A B

e ( ) ( )CdX

dtkC X C XAo

AAo A Bo

B= − −1 1 ou ( ) ( )CdX

dtkC X M XAo

AAo A A= − −2 1 .


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3

Que conduz a seguinte integração: ( ) ( )C kdtdX

X M XAoo

tA

A Ao

XA

∫ ∫=− −1 .

Resolvida à integração, tem-se: ( )( )C M kt

M X

M XAo

A

A

− =−

−1

1ln ou ( )C C kt

C C

C CBo Ao

B Ao

Bo A− = ln

Se as concentrações de A e B são conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se:

( )k t tC C

C

C

C

CAo Bo

A

B

A

B2 1

2

2

1

1

1− =

−−

ln ln

2.2.3 – Se as concentrações iniciais dos reagentes forem pouco diferentes entre si:

Neste caso, a equação ( )A

A

XM

XM

−

−

1ln não pode ser utilizada, pois: ( )ln ln

M X

M XA

A

−

−≅

11 que

conduz a uma indeterminação matemática. Esta equação deve ser escrita sob outra forma:

ktC C

C C

C

C C

CAo Bo

Ao Bo

Ao

Ao Bo

A=

−−

−

− −

−

11 1ln ln

Fazendo C CAo Bo− = ε e desenvolvendo em série, vem:

ktC C C CAo Ao A A

= − −

− −

1 1

2

1

2

2 2

εε ε ε ε

... ... ⇒ ktC C C CA Ao A Ao

= − − −

+

1 1

2

1 12 2

ε...

2.2.4 – Quando a concentração de um dos reagentes é muito maior do que a do outro:

Por exemplo, se: C

CM

Bo

Ao

= >> 1 . Neste caso, em que o reagente (B) está em grande excesso, há

degeneração da ordem reacional, recaindo-se em uma cinética de pseudo-primeira ordem (ver item 2.4). 2.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B →→→→ produtos

Lei de Velocidade :–r A = kCACB

Seja a reação: A B+ →2 Produtos que é de 1a ordem em relação a A e B, e portanto de 2a ordem global. Este é o caso de uma reação não elementar.

( ) ( )− = = − −dC

dtkC C kC X C M XA

A B Ao A Ao A1 2

ou: ( )( )− = − −dC

dtkC X M XA

Ao A A2 1 2 ou ( )( )dX

dtkC X M XA

Ao A A= − −1 2

Após a integração, tem-se :

( )( )ln ln

C C

C C

M X

M XC M kt

B Ao

Bo A

A

AAo

=−

−= −

2

12 , para M≠2


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4

e ( )1 1 1

12

C C C

X

Xkt

A Ao Ao

A

A

− =−

= , para M = 2

Generalizando, tem-se que se a reação química é do tipo aA bB+ → Produtos e que obedece

a uma cinética de 2a ordem expressa por: − =dC

dtakC CA

A B a integração conduz a :

( )ln lnC

C

C

CaC bC ktB

A

Bo

AoBo Ao

= + −

2.4 - Caso Especifico : As Reações de Pseudo Prime ira Ordem Imagine uma reação que tenha uma equação de velocidade que é função da concentração de várias substâncias. Quando esta reação química for realizada numa condição onde todas as concentrações iniciais, exceto uma, são suficientemente altas, o que ocorre é que a concentração baixa de um dos reagentes faz com ele permaneça praticamente constante durante a reação. Como apenas uma das concentrações varia apreciavelmente durante o experimento, a ordem cinética efetiva se reduz à ordem relativa a uma única substância. Se esta última ordem é unitária, diz-se então que a reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem neste experimento particular. 3 - Reações Irreversíveis de Terceira Ordem

As reações irreversíveis de 3a ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 3. Estas reações são muito raras.

3.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : A + B + D →→→→ produtos Lei de Velocidade :–r A = kCACBCD

Tem-se que : − = − =rdC

dtkC C CA

AA B D onde C C C C C CAo A Bo B Do D− = − = −

C C C CB Bo Ao A= − + e C C C CD Do Ao A= − +

e na equação de velocidade conduzem a : ( )( )− = − + − +dC

dtkC C C C C C CA

A Bo Ao A Do Ao A

A integração por frações parciais fornece:

( )( ) +−− A

A

ADAB C

C

CCCCo

oooo

ln1

( )( )1

C C C C

C

CAo Bo Do Bo

Bo

B− −+ln

( )( )+− −

=1

C C C C

C

Ckt

Ao Do Bo Do

Do

Dln


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5

ou ( )( )( )( ) ( ) ( )

1

C C C C C C

C

C

C

C

C

Ckt

Ao Bo Bo Do Do Ao

A

Ao

CBo CDoB

Bo

CDo CAoD

Do

CAo CBo

− − −

=

− − −

ln

3.2 – Segundo Caso : Estequiometria : 2A + B →→→→ Produtos

Lei de Velocidade :–r A = kCA2CB

Tem-se então que : − = − =rdC

dtkC CA

AA B2

Onde : C C C CAo A Bo B− = −2( ) ou C CC C

B Bo

Ao A= − +2 2

e :

− = − +

dC

dtkC C

C CAA Bo

Ao A2

2 2.

As frações parciais neste caso são da forma: 1

2 2 2 22 2C C C C C C C C CA B A A A A B A Ao o o o( / / ) / /− +

= + +− +

α β γ onde α,β e γ são constantes.

E integrado tem-se:

2

2

1 1 2

2 2( ) ( )ln

C C C C C C

C C

C Ckt

Bo Ao A Ao Bo Ao

Bo A

Ao B−−

+ −

= para MC

CAo

Bo

= ≠ 2

e 1 12 2C C

ktA Ao

− = para MC

CAo

Bo

= = 2

Observação : Se a reação for 2 A + B → Produtos com C CAo Bo

= 2

e − =dC

dtkC CB

A B2 tem-se então que : − = =

dC

dtk C C kCB

B B B( )2 42 3

cuja integração fornece: 1 1

82 2C Ckt

B Bo

− = para C

CAo

Bo

= 2

3.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + B →→→→ Produtos

Lei de Velocidade :–r A = kCACB2

Uma equação de velocidade deste tipo para a estequiometria apresentada é comum para reações não elementares.

Por exemplo, para A + B → Produtos tem-se que : − = − =rdC

dtkC CA

AB A2


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6

e integrando: ( )( )

ln ( )C C C C

C C

C C

C CC C kt

Ao Bo Bo B

Bo B

Ao B

Bo AAo Bo

− −+ = − 2

para C

CAo

Bo

≠ 1

e 1 1

22 2C Ckt

A Ao

− = para C

CAo

Bo

= 1 .

4 - Reações de Ordem Zero : A reação é de ordem zero, quando a velocidade de conversão é independente da concentração dos materiais. Assim:

− = − =rdC

dtkA

A onde integrando, tem-se: C C C X ktAo A Ao A− = = para t C kAo

< /

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