capÍtulo 19: termodinÂmica quÍmica nomes: nºs: curso: pablo antunes17115 - eel paulo...

CAPÍTULO 19: CAPÍTULO 19: TERMODINÂMICA QUÍMICATERMODINÂMICA QUÍMICA

Nomes: Nºs: Curso:Nomes: Nºs: Curso:Pablo AntunesPablo Antunes 17115 17115 - EEL- EELPaulo MarcosPaulo Marcos 1711717117 - EEL- EELPedro ViniciusPedro Vinicius 16979 16979 - ECA- ECA

22/31/31 Prof. Élcio Barrak Prof. Élcio Barrak 22

SumárioSumário

Processos espontâneosProcessos espontâneos Entropia e a segunda lei da termodinâmicaEntropia e a segunda lei da termodinâmica Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia Variações de entropia nas reações Variações de entropia nas reações

químicasquímicas Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura Energia livre e constante de equilíbrioEnergia livre e constante de equilíbrio


1ª Lei da Termodinâmica1ª Lei da Termodinâmica

+W-W

+Q-Q

Meio: fornecer ou receber energia

wqE


II) Espontaneidade de um processo) Espontaneidade de um processo

Reação espontânea é aquela que prossegue Reação espontânea é aquela que prossegue por si mesma. por si mesma.

Tem um sentido definido no qual ela acontece. Tem um sentido definido no qual ela acontece. Característica: transformação inversa é sempre Característica: transformação inversa é sempre

acompanhada de uma absorção de energia útil acompanhada de uma absorção de energia útil das vizinhanças do sistema.das vizinhanças do sistema.

O processo inverso não é espontâneo, mesmo O processo inverso não é espontâneo, mesmo que a energia seja conservada.que a energia seja conservada.


Fatores que influenciam a Fatores que influenciam a espontaneidade de uma reação espontaneidade de uma reação

Entalpia (os processos nos quais a variação de Entalpia (os processos nos quais a variação de entalpia no sistema diminui – processos entalpia no sistema diminui – processos exotérmicos – tendem a ser espontâneos);exotérmicos – tendem a ser espontâneos);

Temperatura;Temperatura;

Desordem do sistema (entropia);Desordem do sistema (entropia);

Dúvida: Dúvida: Catalisador influencia a espontaneidade de uma Catalisador influencia a espontaneidade de uma reação?reação?


A espontaneidade de um processo pode depender da temperatura. A T > 0ºC o gelo funde-se espontaneamente em água líquida. A T< 0ºC o processo inverso, da água se congelar é espontâneo. A T = 0 ºC os dois estados estão em equilíbrio e nenhuma conversão ocorre espontaneamente.


Processos reversíveis e Processos reversíveis e irreversíveisirreversíveis

Em um processo reversível, como a fusão do gelo e o congelamento da água a 0ºC, o sistema pode voltar e ir para frente entre os estados ao longo do mesmo caminho.

Em um processo irreversível, o sistema não pode retornar ao estado inicial ao longo do mesmo caminho.

Qualquer processo espontâneo é irreversível nas mesmas condições de energia.


IIII) Entropia e a Segunda Lei da ) Entropia e a Segunda Lei da TermodinâmicaTermodinâmica

A expansão de um gás ideal em um espaço evacuado é espontânea. Em (a) o frasco B comporta um gás ideal a 1 atm de pressão e o frasco A está evacuado. Em (b) a torneira conectando os dois frascos foi aberta. O gás ideal expande-se para ocupar ambos os frascos, A e B, à pressão de 0,5 atm. O processo inverso não é espontâneo.


Possíveis localizações de duas moléculas de gás envolvidas na expansão. (a) Antes da torneira ser aberta, ambas as moléculas estão no frasco da direita. (b) Após a torneira ser aberta, existem quatro arranjos das duas moléculas entre os dois frascos. Apenas um dos quatro arranjos corresponde a ambas as moléculas que estão no frasco da direita. O maior número de arranjos possíveis corresponde a uma maior desordem do sistema.


Entropia Entropia éé definida de modo que, quanto definida de modo que, quanto maior a desordem em um sistema, maior maior a desordem em um sistema, maior a entropia. a entropia.

Um Um aumento de entropiaaumento de entropia, durante uma , durante uma transformação no estado de um sistema, transformação no estado de um sistema, significa que no estado final o sistema é significa que no estado final o sistema é mais desorganizado mais desorganizado que no estado inicial.que no estado inicial.


Relacionando a entropia à transferência de Relacionando a entropia à transferência de calorcalor

A variação na entropia (A variação na entropia (S) está relacionada S) está relacionada ao calor transferido durante o processo.ao calor transferido durante o processo.

A entropia é uma função de estado. A entropia é uma função de estado.

T

revqSsis qrev - calor trocado pelo sistema

T – temperatura absoluta em Kelvin

Como qrev e T são ambos independentes do caminho da reação e S é uma função de estado, a equação acima aplica-se a qualquer processo isotérmico entre os estados, não apenas aqueles que são reversíveis.


Cálculo da variação de entropia da expansãoCálculo da variação de entropia da expansão

Expansão de um gás:Expansão de um gás:

Mas: Mas: E = 0 (processo isotérmico)E = 0 (processo isotérmico)

Logo:Logo:

Então:Então:

1

2

lnV

VnRTrev

revrevqE

revrevq

1

1

2

2ln

ln

V

VnR

TVV

nRT

TT

qS

revrev


2ª Lei da Termodinâmica2ª Lei da Termodinâmica A maneira pela qual a entropia controla a A maneira pela qual a entropia controla a

espontaneidade dos processos é determinada pela espontaneidade dos processos é determinada pela segunda lei da termodinâmica.segunda lei da termodinâmica.

Devemos considerar tanto a variação na entropia do Devemos considerar tanto a variação na entropia do sistema quanto a variação na entropia da vizinhança sistema quanto a variação na entropia da vizinhança (ou meio). A variação total na entropia, chamada (ou meio). A variação total na entropia, chamada variação da entropia do universovariação da entropia do universo, é:, é:

vizsisuni SSS


0 vizsisuni SSS

0 vizsisuni SSSProcesso Irreversível:

Processo Reversível:

Um sistema isolado é o que não troca energia ou matéria com sua vizinhança. Para um sistema isolado, a segunda lei exige que Ssis

seja zero para um processo reversível e maior que zero para um processo irreversível.


IIIIII) Interpretação molecular da entropia) Interpretação molecular da entropia

As variações de entropia em um sistema químico estão associadas com o aumento no número de maneiras que as partículas do sistema podem ser arranjadas no espaço. As moléculas podem variar seus arranjos movimentando-se de diferentes maneiras.

Exemplos de movimentos vibracionais e rotacionais, ilustrados para a molécula de água. Os movimentos vibracionais envolvem deslocamentos periódicos dos átomos uns em relação aos outros. Os movimentos rotacionais envolvem giro da molécula em torno de um eixo.


Entropia e temperaturaEntropia e temperatura

A terceira lei da termodinâmica afirma que a entropia de um sólido cristalino puro a 0 K é zero. No zero absoluto todas as unidades da rede estão em seus sítios, destituídas de movimento térmico. Conforme a temperatura aumenta, os átomos ou moléculas ganham energia e exibem movimento crescente.


Entropia e os estados da matériaEntropia e os estados da matéria

SSsólidosólido < S < Slíquidolíquido< S< Sgasosogasoso

Em geral, espera-se que a entropia aumente Em geral, espera-se que a entropia aumente para processos nos quais:para processos nos quais:

1.1. Os líquidos ou as soluções sejam formados a Os líquidos ou as soluções sejam formados a partir de sólidos.partir de sólidos.

2.2. Os gases sejam formados a partir de sólidos Os gases sejam formados a partir de sólidos ou líquidos.ou líquidos.

3.3. O número de moléculas de gás aumente O número de moléculas de gás aumente durante a reação química. durante a reação química.


Entropia, desordem e Ludwig Entropia, desordem e Ludwig BoltzmannBoltzmann

WKS lnS – entropia

K – constante de Boltzmann

W – número de arranjos possíveis no sistema

0N

RK 1,38 x 10-23 J/K

R - constante dos gases (8,314 J/molK)

N0 - constante de Avogadro (6,02 x 1023 mol-1)


IV)IV) Variações de entropia nas Variações de entropia nas reações químicasreações químicas

A terceira lei permite determinar valores de entropia para substâncias a diferentes temperaturas. Sob condições-padrão a entropia de um mol de uma substância é chamada entropia molar padrão, denominada Sº. A partir de valores tabelados de Sº, podemos calcular a variação de entropia para qualquer processo sob condições-padrão.


Cálculo da variação de entropiaCálculo da variação de entropia

)(º)(ºº reagentesmSprodutosnSS Os coeficientes n e m são os coeficientes na equação química.

Exemplo: Calcule Sº para a síntese de amônia a 298K.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Cálculo:

Sº = 2 x Sº(NH3) – [Sº(N2) + 3 x Sº(H2)]

Substituindo os valores apropriados de Sº da Tabela 19.2, obtém-se:

Sº = - 198,4 J/K

O valor é negativo pois existe menor quantidade de matéria de gás no produto do que nos reagentes.


Variações de entropia na vizinhançaVariações de entropia na vizinhança

Devemos admitir que a vizinhança serve basicamente como grande fonte de calor (ou escoadouro de calor) de temperatura constante. A variação na entropia da vizinhança dependerá de quanto calor for absorvido ou fornecido pelo sistema. Para um processo isotérmico, a variação de entropia da vizinhança é dada por:

T

qS

sisviz

Para uma reação que ocorre à pressão constante, qsis é simplesmente a variação da entalpia para a reação, H.


V) Energia livre de GibbsV) Energia livre de Gibbs

A A energia livre de Gibbs, G,energia livre de Gibbs, G, é uma função é uma função de estado termodinâmica que combina as de estado termodinâmica que combina as duas funções de estado, entalpia e duas funções de estado, entalpia e entropia: entropia: G = H – TSG = H – TS. Para processos que Para processos que ocorrem à temperatura constante,ocorrem à temperatura constante,

STHG


Para ver como a função G se relaciona com a espontaneidade da Para ver como a função G se relaciona com a espontaneidade da reação, lembre-se:reação, lembre-se:

sissisuni STHST Multiplicando ambos os lados por (-T), obtemos:

T

HSSSS

sissisvizsisuni

1. Se G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto.

2. Se G é zero, a reação está em equilíbrio.

3. Se G é positivo, a reação no sentido direto é não espontânea; deve-se fornecer trabalho a partir da vizinhança para fazer com que ela ocorra. Entretanto, a reação inversa será espontânea.


Variações de energia livre padrãoVariações de energia livre padrãoAs energias livres padrão de formação são úteis no cálculo da variação da energia livre padrão para processos químicos.

)()( reagentesfprodutosf GmGnG

O valor de G°, para um elemento puro, em seu estado-padrão, é zero.


A variação na energia livre para um processo, G, é igual ao trabalho máximo útil que pode ser realizado pelo sistema em sua vizinhança em um processo espontâneo, ocorrendo a temperatura e pressão constante:

Trabalho útilTrabalho útil

Gmáx Essa relação explica porque o G é chamado de energia livre. É a parte da variação da energia de um processo espontâneo que está livre para realizar trabalho útil. O restante da energia entra no ambiente como calor.


Energia livre e quociente de reaçãoEnergia livre e quociente de reação


VI) VI) Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperaturaOs valores de H e S geralmente não variam muito com a temperatura. Em decorrência, a dependência de G é governada principalmente pelo valor de T na expressão G = H – TS. O termo de entropia –TS tem maior efeito na dependência de G com a temperatura; consequentemente também na espontaneidade do processo.

H S -TS G = H - TS Características da reação Exemplo

- + - Sempre negativoEspontânea a todas as

temperaturas2O3(g) 3O2(g)

+ - + Sempre positivoNão espontânea a todas as T;

reação inversa sempre espontânea3O2(g) 2O3(g)

- - + Negativo a baixas TPositivo a altas T

Espontânea a baixa T;torna-se não espontânea a altas T

H2O(l) H2O(s)

+ + - Positivo a baixas T;Negativo a altas T

Não espontânea a baixas T;torna-se espontânea a altas T

H2O(s) H2O(l)


VII) VII) Energia livre e constante de Energia livre e constante de equilíbrioequilíbrio

Para qualquer processo químico, a relação geral entre variação da energia livre padrão, G°, e a variação da energia livre sob quaisquer outras condições, G, é dada pela seguinte expressão:

QRTGG lnNessa equação, R é a constante ideal dos gases; T é a temperatura absoluta; e Q é o quociente de reação que corresponde à mistura da reação de interesse. Recorde-se que a expressão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio, exceto que os reagentes e produtos não precisam estar necessariamente no equilíbrio.


G° e a Constante de Equilíbrio G° e a Constante de Equilíbrio KKeqeqNo equilíbrio G = 0. Além disso, o quociente da reação é igual à constante de equilíbrio Keq quando o sistema estiver no equilíbrio. Portanto:

eq

eq

KRTG

KRTG

QRTGG

ln

ln0

ln


Pode-se notar que, se G° for negativo, então ln Keq deve ser positivo. Um valor positivo par ln Keq significa que Keq > 1. Dessa forma, quanto mais negativo G°, maior a constante de equilíbrio, Keq. Inversamente, se G° for positivo, então ln Keq será negativo, o que significa Keq < 1. Para resumir:

1K:0G

1K:0G

1K:0G

eq

eq

eq


Referências bibliográficasReferências bibliográficas

CERED – Centro de Recursos Educacionais. Objetivo (Sistema de CERED – Centro de Recursos Educacionais. Objetivo (Sistema de Métodos de Aprendizagem) – Físico-Química I – pág 64-69.Métodos de Aprendizagem) – Físico-Química I – pág 64-69.

BROWN, Theodore L. - JR., H. Eugene Lemay - BURSTEN, Bruce BROWN, Theodore L. - JR., H. Eugene Lemay - BURSTEN, Bruce E. Química: Ciência Central. Editora LTC, Rio de Janeiro, Brasil, E. Química: Ciência Central. Editora LTC, Rio de Janeiro, Brasil, 1999. Capítulo 19, pág. 446 – 467.1999. Capítulo 19, pág. 446 – 467.

capÍtulo 19: termodinÂmica quÍmica nomes: nºs: curso: pablo antunes17115 - eel paulo...

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