Desenvolvimento de Catalisadores Heterogêneos Ácidos de Lewis surfactantes de Terras Raras para Produção de Biodiesel a partir de

Óleo usado

Júlia N. Lins1, Filipe R.Malafaia1, Julio L. Macedo2, Grace F. Ghesti1

1Faculdade UnB Gama – Universidade de Brasília (UnB)Gama – DF – Brasil

2Instituto de Química– Universidade de Brasília  (UnB)Caixa Postal 4478 – 70.904-970 – Brasília – DF – Brasil

julialins.05@hotmail.com, filipermalafaia@gmail.com, julio@unb.br, grace@unb.br

Abstract.

This work reports the characterization and application of rare earth (La, Ce, Sm, and Gd) trisdodecylsulfate materials as Lewis acid-surfactant-combined catalysts for the production of biodiesel by transesterification and esterification reactions to use, as raw material, waste cooking oil. The reaction of soybean oil and oleic acid with ethanol was used as model reactions for the synthesized catalysts. After that, the reaction with waste cooking oil was made to observe the activity. Among them, Gadolinium(III) trisdodecylsulfate showed a high catalytic activity using waste cooking oil (Gd > Sm > Ce > La).

Resumo.

Esse trabalho reporta a caracterização e aplicação dos materiais tris-dodecilsulfato de terras-raras (La, Ce, Sm e Gd) como catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados para a produção de biodiesel através das reações de transesterificação e esterificação a fim de testá-los em óleo usado. As reações do óleo de soja e do ácido oléico com etanol foram utilizadas como reações modelo para os catalisadores sintetizados. Após as reações modelos, os catalisadores foram testados com óleo usado e os resultados foram satisfatórios para todos os catalisadores. Dentre eles, o tris-dodecilsulfato de Gadolíneo(III) foi o catalisador mais ativo nas reações com óleo usado (Gd > Sm > Ce > La).

1. Introdução

O principal obstáculo para a comercialização de biodiesel a partir de óleo vegetal, em comparação ao diesel derivado do petróleo, é o alto custo da matéria prima. O uso de matérias primas mais baratas, como resíduos de óleos de cozinha, borra (subproduto da refinaria de óleo vegetal) e de óleos não-comestíveis tende a melhorar a viabilidade econômica do biodiesel [1,2].

Atualmente, o biodiesel é produzido através da reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais. Porém, os óleos são produtos importantes na cadeia de abastecimento alimentar humana e, portanto, sua conversão em biodiesel, em longo

prazo pode não ser sustentável. Como alternativa, este trabalho abordou a possibilidade de utilizar óleo de cozinha usado, como matéria-prima barata e econômica para produção de biodiesel. Contudo, a tecnologia comercial vigente (catalisadores básicos homogêneos) não é adequada para a transesterificação de óleo de cozinha usado em decorrência de seu alto teor de ácidos graxos livres (AGL’s) que, conseqüentemente, traz problemas no processo de produção (geração de sabão). Por outro lado, usando catalisadores ácidos homogêneos, é necessário um maior tempo de reação e pode causar corrosão nos equipamentos de produção. Portanto, é evidente que o estudo de catalisadores heterogêneos, de qualquer tipo ácido ou básico, devem ser extensivamente executados para desenvolver catalisadores adequados para converter óleo usado em biodiesel, com ênfase especial na tecnologia de produção [3,4].

O principal objetivo deste trabalho é investigar a atividade de novos catalisadores heterogêneos ácidos de Lewis em reações de transesterificação do óleo de soja, esterificação do ácido oléico e óleo usado com etanol para a produção de biodiesel. Os materiais testados foram: TR[OSO3C12H25]3•nH2O (TR = La, Ce, Sm e Gd) sintetizados em nosso laboratório. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as seguintes técnicas: DRX, FTIR, CHN/S e TG/DTG/DTA.

2. Metodologia

MateriaisComo matéria-prima, óleo comercial de soja e ácido oléico (Vetec, 97%), óleo de fritura coletado na comunidade do Gama e Etanol (Vetec, 99,8%) pré-tratado com peneira molecular 3A (Aldrich) foram utilizados para as reações modelo. Para a preparação dos catalisadores, La(NO3)3•6H2O (Aldrich, 99,999%), CeCl3•7H2O (Vetec, 99%), SmCl3•6H2O (Aldrich, 99,999%), Gd(NO3)3•6H2O (Aldrich, 99,9%), dodecilsulfato de sódio ou SDS (Aldrich, 98%), NaOH (Vetec, 99%) e H2SO4 (Vetec, 95%).

Preparação dos catalisadoresOs catalisadores tris-dodecilsulfato de terras-raras (TR[OSO3C12H25]3•nH2O] ou TR[DS]3) foram sintetizados seguindo os seguintes procedimentos: (i) os precursores de terra-rara foram dissolvidos em água destilada e aquecidos a 60 °C em banho-maria; (ii) dodecilsulfato de sódio (SDS) foi dissolvido em água destilada a 60 °C em banho-maria; (iii) a solução de SDS foi transferida a um balão de fundo redondo em banho de gelo e em seguida adicionou-se a solução de terra-rara e agitou-se por 30 min. Os precipitados foram filtrados e secos em dessecador. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as seguintes técnicas: DRX, FTIR, CHN/S, TG/DTG/DTA e FRX/EDX [4].

3. Resultados e Discussão

Caracterização dos catalisadores

A análise elementar dos materiais preparados mostraram que o conteúdo de carbono, hidrogênio e terra-rara foi coerente com os valores esperados teoricamente para as fórmulas La[DS]3•3H2O, Ce[DS]3•3H2O, Sm[DS]3•3H2O e Gd[DS]3•6H2O (Tabela 1). Esses valores foram confirmados a partir das técnicas de caracterização CHN/S, TG/DTG/DTA e FRX/EDX.

Tabela 1: Análise elementar dos catalisadores determinada por CHN/S, FRX/EDX e análises térmicas.

Catalisadores %Ca %Ha %Sa,b %Oa,c %TRa,d

La[DS]3·3H2O 43,58 (43,71) 8,30 (8,25) 9,50 (9,73) 24,26 (24,26) 14,36 (14,04)

Ce[DS]3·3H2Oe 43,66 (43,66) 8,35 (8,24) 9,71 (9,71) 24,23 (24,23) 14,15 (14,15)

Sm[DS]3·3H2O 43,29 (43,21) 8,11 (8,16) 9,61 (9,61) 22,71 (23,98) 16,28 (15,03)

Gd[DS]3·6H2O 40,23 (40,73) 8,11 (8,26) 9,06 (9,06) 27,92 (27,13) 14,68 (14,81)

a Valor teórico calculado entre parêntesis.b Valor calculado por análise de FRX/EDX.c Valor calculado pela diferença entre a soma dos valores experimentais menos o valor total.d Valor calculado a partir dos dados das análises térmicas.e Referência [3].

As estruturas dos catalisadores TR[DS]3 foram estimadas a partir dos dados de DRX e FTIR os quais apresentaram características de arranjos lamelares e mostraram intensas reflexões em baixos ângulos de difração.A Tabela 2 mostra os resultados obtidos com os catalisadores de terras raras para a produção de biodiesel, utilizando uma razão molar 01:06 (óleo de soja: etanol) a 100 ° C e 10% (m / m) de catalisador por 1 h e utilizando também o ácido oléico como matéria prima (esterificação) nas mesmas condições. A Tabela 3 mostra os resultados obtidos nas mesmas condições, porém utilizando óleo usado.

Tabela 2. Resultados de conversão da transesterificação do óleo de soja e esterificação do ácido oléico para produzir biodiesel.

CatalisadorConversão (%)

Transesterificação Esterificação

La[DS]3·3H2O 72,9 86,8

Ce[DS]3·3H2O 91,6 79,6

Sm[DS]3·3H2O 52,9 75,3

Gd[DS]3·6H2O 73,3 85,1

Tabela 3: Resultados da conversão da reação de transesterificação/esterificação para as razões molares de óleo usado:etanol:catalisador de 100:600:9.

Catalisadores

Transesterificação /

Esterificação (%)

Ce[DS]3·3H2O 79,41

La[DS]3·3H2O 76,41

Sm[DS]3·3H2O 81,11

Gd[DS]3·6H2O 86,34

De acordo com os resultados da esterificação e transesterificação do óleo usado (Tabela 2), verifica-se que os catalisadores são resistentes/ativos nas reações que apresentam alto teor de AGL`s e água, o que torna estes catalisadores bastante promissores a sua aplicação na produção de biodiesel utilizando etanol e óleo usado. Além disso, o reuso do catalisador pode ser empregado uma vez que os mesmos são heterogêneos.

4. Conclusão

Os resultados mostraram que dentre os materiais de terra-rara preparados, o tris-dodecilsulfato de gadolíneo(III) foi o catalisador mais ativo nas reações com óleo usado (Gd > Sm > Ce > La). A alta atividade encontrada para este catalisador sugere um caminho alternativo para o desenvolvimento de novos materiais para a produção de ésteres, e podem contribuir para aumentar o conhecimento e aplicações de catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados. Além disso, a alta produção de etanol da cana-de-açúcar no Brasil favorece o seu uso quando comparado ao metanol, tornando-o um combustível verdadeiramente renovável.

5.Referências

1. Behzadi, S. and Farid, M.M. (2007). Review: examining the use of different feedstock for the production of biodiesel. Asia-Pac. J. Chem Eng, v.2, pages 480–486.2. Fukuda, H., Kondo, A. and Noda, D. (2001). Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils. J. Biosc. Bioeng., v.92, pages 405-416.3. Ghesti, G.F., Macedo, J.L., Parente, V.C.I, Dias, J.A. and Dias, S.C.L. (2009). Synthesis, characterization and reactivity of Lewis acid/surfactant cerium

trisdodecylsulfate catalyst for transesterification and esterification reactions. App. Catal. A: General, v.355, pages 139-147.4. Ghesti, G.F. Tese de Doutorado, Universidade de Brasília, Brasil, 2009.