biocombustiveis e a refinaria do futuro eduardo falabella sousa aguiar

Biocombustveis e a

refinaria do futuro

Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar

ESCOLA de QUMICA/UFRJ

e

CENPES/PETROBRAS

Eu canto porque o instante existe

e a minha vida est completa.

No sou alegre nem sou triste:

sou poeta.

Irmo das coisas fugidias,

no sinto gozo nem tormento.

Atravesso noites e dias

no vento.

Se desmorono ou se edifico,

se permaneo ou me desfao,

no sei, no sei. No sei se ficoou passo.

Sei que canto. E a cano tudo.

Tem sangue eterno a asa ritmada.

E um dia sei que estarei mudo:

mais nada.

Motivo (Ceclia Meirelles)

Refino tradicional vem mudando devido economia ambiental;

Combustveis mais limpos podem serproduzidos alterando-se a configurao existente,

incluindo unidades de tratamento

(hidroprocessamento na sua maioria);

Contudo, uma melhora no combustvel podeimplicar mais emisso de gases efeito estufa na

etapa de refino;

H, pois, uma busca por combustveisalternativos vindos da biomassa e de

petroqumicos de origem verde.

Introduo

Introduo

Os principais desafios da

indstria do refino hoje so:

- Regulao ambiental cada vez mais restritiva;- Exigncia de combustveis mais limpos;- Matria prima (cru) com qualidade inferior;- Incertezas sobre as escolhas do consumidor;- Presses crescentes para reduo dos gases de efeito estufa;- Globalizao;- Manuteno da rentabilidade.

Introduo

O refinador deve buscar solues alternativas e inteligentes para poder cumprir tantas exigncias.

As solues residem na busca de novas matrias primas e em novas rotas de refino, tais como combustveis sintticos e, obviamente, NOVOS CATALISADORES.

O termo biorrefinarias representa um novo conceito que

envolve muitas reas e cuja definio ainda no muito

clara. Neste sentido, h vrias definies possveis para

o que de fato uma biorrefinaria, conforme a seguir:

Biorefinery is the co-production of a spectrum of bio-

based products (food, feed, materials, chemicals) and

energy (fuels, power, heat) from biomass [definition IEA

Bioenergy Task 42].

en.wikipedia.org/wiki/Biorefinery

A factory where biomass is processed into biofuels,

biochemicals, biomaterials and other bioproducts. ...

www.greatlakesbioenergy.org/research/bioenergy-

glossary/

Introduo, O conceito de biorrefinaria

Biorrefinarias

According to the 2008 Farm Act, the term means a

facility (including equipment and processes) that

converts renewable biomass into biofuels and

biobased products, and may produce electricity.

www.ers.usda.gov/Briefing/bioenergy/glossary.htm

An industrial facility that takes biological material as

its input, and transforms it into a variety of valuable

chemicals, materials, fuels, or others.

www.biobasics.gc.ca/english/View.asp

A facility for the production of biofuels.

www.carbongreenllc.com/site/epage/72036_641.htm


Nossa definio

Biorrefinaria um conceito que envolve asinstalaes e os processos atravs dos quais, a

partir de biomassa renovvel, biocombustveis e

outros produtos clssicos do refino tradicional

do petrleo, tais como petroqumicos, so

produzidos.


Cenrios

Cenrio Matria

prima

Mercado Processo Foco

Inercial(viso predominante

entre os refinadores)

Proporo

crescente de

petrleos

pesados

- Combustveis

tradicionais com

especificaes mais

rigorosas

- Mercado crescente

Tradicionais Maior

rentabilidade

Incremental(viso compartida por

refinadores, empresas

de engenharia e de

catalisadores, industria

automobilstica e

agencias do governo)

- Petrleos

pesados

- Gs natural

- Hidrognio como

combustvel

- Mercado crescente

- Uso de tecnologias

comprovadas

- Compactao de

equipamentos

- Pr-tratamento do

petrleo em campos de

produo

Integrao

com a

petroqumica

Inovador - Petrleos pesados

- Gs natural

- Carvo

- Biomassa

- Residuos

Novas tecnologias

auto motivas

- Mudana de

paradigmas

tecnolgicos e

produo de energia

renovvel

- Gaseificao

completa do cru

Mnimo

impacto

ambiental

Cenrios. Esquema de refino inovador

G AS NATURAL

BIOMASA

PETRLEO

PROCESSAMIENTO

DE BIOMASA

GASIFICACIN TRATAMIENTO

SNTESIS FISHER-

TROPSCH

SEPARA CIN DE H22HIDRGENO

CENIZAS

GASOLINA

DIESEL

Sul Amrica: Evoluo dos esquemas de refino

Matria

prima

Mercado Processo Foco

Proporo

crescente de

petrleos

pesados, com as

modificaes

necessrias para

processar crus

pesados e

cidos sem pr-

tratamento no

campo

Combustveis

tradicionais e

mercado

crescente,

levando em

considerao os

problemas

relacionados

demanda e

modificaes nas

especificaes

Uso de

tecnologias

comprovadas:

ressaltando o

papel

fundamental de

converso e

Hidrorrefinao

no cenrio

brasileiro e

mundial

Integrao com

petroqumica e

mnimo impacto

ambiental, ratificando

o compromisso de

desenvolvimento

sustentvel e da

integrao com a

industria

petroqumica

Cenrio Inercial Inercial Incremental Incremental/

Inovador

A possibilidade de um cenrio inovador em Sul Amrica demanda novas tecnologias e a integrao dessas nas refinarias no tradicionais, buscando para isso matrias primas alternativas.

Conceito de Refinaria do Futuro

Biomassa e outros Tecnologias XTL

Introduo. Cenrios

Introduo. Biorrefinaria

Biorrefinaria

Conceito: substituir produtos do refino clssico de petrleo por produtos de origem biolgica renovvel.

Refinaria

Energticos

No energticos

Combustveis

Matrias primas

Outras

Gasolina (etanol)

Diesel

Nafta petroqumica

Gs de sntese

Gasleos

Parafinas

Lubrificantes

Asfaltos

Rotas a partir de Biomassa

Introduo. Como transformar biomassa?

Introduo. Como transformar biomassa?

Rota Bioqumica

Rota Termoqumica

Combustveis,

Qumicos e outrosCo-gerao

Acares

Gs de sntese

Bio-leo

Biomassa

Rota Oleoqumica

Introduo. Rota Termoqumica

Rota termoqumica

Transformao termoqumica da biomassa,

principalmente rejeitos, em gs de sntese e a

partir deste em combustveis lquidos, energia e

produtos especiais de elevada pureza e alto

desempenho. Os produtos so originados por

reaes de sntese, ou seja, so sintticos.

Rotas termoqumicas Tecnologias XTL

Introduo. XTL

O que XTL afinal?

GTL ou Gas-to-liquids, CTL ou Coal-To-Liquids e

BTL ou Biomass-to-liquids

Processos que envolvem a Transformao

qumica do gs natural, do carvo mineral ou de

biomassa em combustveis lquidos e produtos

especiais de elevada pureza e alto desempenho.

Gaseificao

ou Reforma

, Carvo ou Biomassa + Agente gaseificante ou

Gs Natural + H2O/O2

Fischer-

Tropsch

CO + 2H2

Nafta

HCC

HIDW

Diesel

Parafinas

pesadas

Lubrificante /

Parafinas

Esquema de Processo - 3 Estapas

Fundamentos da Tecnologia XTL


Etapa 1 - Gerao de gs de sntese (Gaseificao ou Reforma)

Etapa 2 - Sntese de Fischer-Tropsch

Etapa 3 Hidrobeneficiamento

Hidrocraqueamento ( HCC )

Hidroisomerizao ( HIDW )

Etapas de Processo


Os produtos formados por XTL so sintticos e LIMPOS

O diesel gerado tem:

ZERO de Enxofre, ZERO de aromticos e 75 de cetano.

Os lubrificantes produzidos:

equivalem aos sintticos de mais alto desempenho.

Qual a grande vantagem da tecnologia

XTL em relao ao refino tradicional?

XTL uma tecnologia que produz derivados limpos a partir de diferentes matrias primas.

PROCESSO XTL

SYNGASReator

FT HCC

Ceras

Mercado

Nafta

Destilados

Mdios

Lubrificantes de

Alta performance

Steam cracking

(olefinas)

Jet, Querosene, Diesel

Reciclo

Segmento de combustveis

Segmento de produtos especiais(0-25%)

GN, BioM,

Carvo H2O/O2

H 2O

Parafina

Linear

White oils

HIDW

Pequeno

bonito

Grande

melhorProcesso XTL

MERCADO

Grande melhor consumo global de destilados mdios deve crescer

27

14

MERCADO

Grande melhor demanda crescente por diesel de baixo enxofre

MERCADO

Pequeno bonito mercado de ceras est crescendo

MERCADO

Pequeno bonito XTL a melhor tecnologia para produzir lubrificantes

Custo

(U$/bbl)

ALTA

Performance *

BAIXA

I

200

100

0

II II+

III

PAO

GTLI

Tecnologia XTL no mundo

A tecnologia XTL floresceu na Alemanha, queproduziu 600.000 ton/ano de combustveis por

CTL durante a guerra.

A partir desta, concentrou-se na frica do Sul,que hoje possui a maior planta do mundo,

produzindo 170.000 barris por dia de

combustveis a partir de carvo.

A construo de uma segunda planta de 80.000barris por dia j foi aprovada de modo a diminuir

a importao de petrleo.

A China vem entrando forte neste segmento.


A tecnologia GTL tambm vem crescendo,principalmente no Catar.

Na frica do Sul existe a planta da PetroSA, atbem pouco tempo a de maior capacidade a partir

de GN (GTL).

A SHELL tem na Malsia uma planta GTL paraproduzir combustveis e lubrificantes.

O segmento BTL, que ainda no tem plantasindustriais, encontra vrias empresas de

desenvolvimento, principalmente na Europa.

Sntese de Fischer-Tropsch

Desenvolvida em 1920, no Kaiser Wilhelm Institut fr Kohlenforschung, em Muhlheim-Ruhr

Produz hidrocarbonetos de maior PM a partir de gs de sntese (CO + H2)

Usa catalisadores metlicos originados no trabalho pioneiro de Franz Fischer e Hans Tropsch

Catalisador original: Co precipitado

Catalisadores atuais: Co suportado ou Fe

Fischer-Tropsch

Fischer-Tropsch

Distribuio dos produtos Fischer-Tropsch versus alfa

(grau de polimerizao)

Fischer-Tropsch

Catalisador Fischer-Tropsch ainda um

grande desafio para os qumicos.

a) Catalisadores tradicionais so ou de Fe ou de

cobalto suportado em alumina. Os catalisadores

suportados de cobalto (mais modernos) devem

contudo melhorar sua disperso, ou seja,

partculas menores de cobalto sobre o suporte;

b) Partculas menores uso mais eficiente do cobalto menores custos.

Fischer-Tropsch

Imagem TEM de

CNF mostrando

partculas de

Co com

tamanhos de

cerca de 14 nm

distribudas

sobre as fibras.

K. P. de Jong et al.

J. AM. CHEM. SOC. 9

,128, 12, 2006

Catalisador de Fischer-Tropsch

timo 6 a 8 nm(Tamanho mdio)


Como obter partculas de Co de 6-8 nm?

Lquidos inicos so compostos lquidos que

apresentam estruturas cristalinas inicas-

covalentes ou eletrlitos totalmente compostos

de ons que so lquidos temperatura

ambiente.

NR1

X-

+N NR1 R2

X-

+

N N

X

1-butil-3-metil imidazol

(BMI)


Catalisador Fischer-Tropsch - desafios

Nanopartculas de Co podem ser estabilizadas

por lquidos inicos atravs da decomposio

trmica de Co(CO)8 .

Nanopartculas de Co

dispersas em BMI.BF4E. Falabella, J. Dupont, A. C. Santos et al.

Disclosure request NI06/023/2006

Maximizao

de diesel

Lubrificantes

Maximizao

de diesel

Unidade FT

(alto a)

HCC

Converso total

HCC

Converso parcialHIDW

Separao

intermediria

Unidade FT

(baixo a)HIDW

fraes pesadas

Separao de

produtos

HDT

Diesel /

Lubrificantes

Rotas de Beneficiamento

Beneficiamento

Beneficiamento desafios

A remoo de n-parafinas de cadeia longa dos leos lubrificantes essencial para obter um

produto com boa fluidez a frio.

Desparafinao ideal resultado da isomerizao de n-parafinas em isoparafinas

(evitando assim a perda em rendimento por

remoo das n-parafinas).

Beneficiamento - desafios

ESTRUTURA VISCOSIDADE

(cSt@100 C)

VI POUR

POINT

( C)

PRODUTO

n-C26 3,24 188 +56,2 Parafina

C4CC17

C4

2,97 141 +20,8 Parafina

C10CC10

C5

2,68 126 -9,1 Lubrificante

C10CC10

C

/ \

C2 C2

2,69 120 -40 Lubrificante

Ramificao impacta o pour point ramificao perto do centro leva a pour point mais baixo.Mltiplas ramificaes impactam o VI

Beneficiamento - desafios

Estrutura de ZSM-22

a = 14.105 b = 17.842

c = 5.256

ZSM-22 contm poros

tubulares paralelo com uma

seco uniforme de cerca de

0.45X0.55 nm

Pt/H-ZSM-22, um novo catalisador zeoltico,

parece ser o mais promissor para isomerizar

seletivamente as parafinas FT.

Microrreatores

ConceitoMicrorreatores usam o conceito de PI - process

intensification (reduo no tamanho da planta por

um fator de pelo menos 100) no qual um dado

processo intensificado quando se aumentam os

fenmenos de:

- Transferncia de massa

- Transferncia de calor

- Taxa de reao

PI fornece processos que so mais limpos, seguros,

menores e baratos.

Microrreatores

Principais vantagens

Reduo nas dimenses linearesCoeficiente de transferncia de calor

aumenta algumas ordens de magnitude

Aumento na relao superfcie/volume

Microcanais - 10.000 a 50.000 m2/m3

Equipamento de laboratrio, 1000

m2/m3

Equipamento industrial, 100 m2/m3

Reduo no volumeUma ou duas ordens de magnitude

Microreactors

As principais reaes dos processos XTL so muito

adequadas ao conceito de microcanais porque:

a) Reforma uma reao muito rpida e endotrmica, que

requer altos fluxos de calor e baixos tempos de contato;

b) Fischer-Tropsch altamente exotrmica e requer um

controle fino de temperatura para manter sua seletividade.

Alm disso, a existncia de ocorrncias remotas de Gs

Natural (off-shore) demanda tecnologias compactas, que

poderiam ser localizadas em reas de pouco espao,

como plataformas e vasos FPSO (Floating Production,

Storage and Offloading) .

Microrreatores catalisador

a-alumina agulhas geradas a partir da liga com Al

Fecralloy Fe ao inoxCr 22%, Al 4,8%, Si 0,3%, Y 0,3%, C 0,03%, Fe resto

Fecralloy

Al2O3

Y, Zr

Microrreatores catalisador

1 2,5 mm6 - 20 mm

Chapa corrugada de

Fecralloy (50 m) coberta

com uma capa (10-20 m)

de catalisador

Reator com milicanais ou minicanais

Source: CompactGTL patents

Microrreatores

Sistemas preparados com excelentes caractersticas

Microrreatores

Sistemas preparados com excelentes caractersticas

Microrreatores

Microrreatores

Microrreatores desafios

Dimenso

Caracterstica Performance

Efeito sobre o processo

Nanorreator Nanmetros Modifica propriedades

eletrnicas ou estricas dos reagentes

Altera a Qumica

Microrreator Micra Intensifica fenmenos de transferncia de massa e

calor

Altera a Engenharia

Nanorreatores versus Microrreatores

Reao ocorre em

poros do catalisador

ou nanotubos

Reao ocorre dentro

de microcanais

Nanopartculas de Co

localizada dentro de

microcanais

O futuro

DME, do que se trata?

DME

DME

Apresenta ndice de cetana bastante elevado (60).

Poder calorfico de 6900kcal/kg.

Propriedades fsico-qumicas semelhantes as do propanoe butano, principais constituintes do GLP.

Durante a queima no emite particulados nem xidos de enxofre.

Substncia no txica.

No causa efeito estufa nemafeta a camada de oznio.

DME

Substituto do Diesel.

Substituto do GLP.Pode tambm ser empregado em termoeltricas.

Gerador de H2 em clulas de combustvel

Combustvel do Sculo XXI

DME

Rotas de obteno

Biorrefinaria: o conceito XTL (BTL, CTL, GTL)

Lubricants

& paraffin

MeOH/DME

EtOH/Superior alcohols

Concluses

As exigncias ambientais obrigam osrefinadores a buscar mas primas alternativas ao

petrleo, destacando-se a biomassa;

Deste modo, nasce o conceito debiorrefinarias, as quais produzem derivados

iguais ou melhores que os gerados a partir de

petrleo, usando biomassa como matria prima;

tais refinarias envolvem rotas bioqumicas,oleoqumicas e termoqumicas, sendo

chamadas de refinarias do futuro;

Dentre as rotas termoqumicas, destacam-seas tecnologias XTL;

Concluses

XTL produz combustveis sem aromticos,enxofre ou nitrognio, permitindo desta forma

que se alcancem as demandas por produtos de

refino cada vez mais restritivas em termos

ambientais e de desempenho;

Da mesma forma, XTL representa umaexcelente rota para produzir lubrificantes

sintticos e parafinas;

O mercado indica que tanto plantas de grandecapacidade quanto pequenas plantas tero seu

lugar ao sol;

Concluses

Novos catalisadores, utilizando nanocatlise ezelitas especiais, representam o futuro de XTL,

principalmente no que diz respeito a Fischer-

Tropsch e Hidroisomerizao;

Da mesma forma, o futuro aponta para o usode novos sistemas reacionais, com especial

destaque para microrreatores;

Dimetilter, um combustvel alternativo obtidopor uma rota similar ao XTL, pode se tornar o

combustvel do futuro;

As diferentes matrias primas (Gs, carvo,biomassa) sero usadas em funo de sua

disponibilidade;

biocombustiveis e a refinaria do futuro eduardo falabella sousa aguiar

Documents