avaliação da eficiência de inibidor de corrosão na ... · sequestrantes de h2s seq1 e seq 2 ......

Universidade Federal Fluminense (UFF)

Instituto de Química (IQ)

Graduação em Química Industrial

Caio Machado Fernandes

Avaliação da eficiência de inibidor de corrosão na presença de

inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S

Niterói

2016

2

Caio Machado Fernandes

Avaliação da eficiência de inibidor de corrosão na presença de

inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado à Universidade Federal

Fluminense como requisito parcial para a

obtenção do grau Bacharel em Química

Industrial.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio

Niterói

2016

3

F363 Fernandes, Caio Machado

Avaliação da eficiência de inibidor de corrosão na presen-

ça de inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S / Caio

Machado Fernandes. – Niterói: [s.n.], 2016.

60f.

Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Quí-

mica Industrial) – Universidade Federal Fluminense, 2016.

1. Corrosão de aço. 2. Incrustação salina. 3. Aço carbono.

4. Sulfeto de hidrogênio. 5. Isoterma de adsorção. I. Título.

CDD 620.11223

5

Agradecimentos

Primeiro gostaria de agradecer a Deus e aos meus guias espirituais por todos

os caminhos abertos e ajudas oferecidas ao longo do caminho.

Agradeço muito também a minha família que proporcionou a base dos meus

estudos para eu poder estar aqui hoje e do meu caráter. Obrigado por tudo, não

estaria aqui hoje sem vocês.

Meu agradecimento a Natalia Baranda, minha namorada, por toda a ajuda ao

longo desse ano e por aturar diversas reclamações e percalços no caminho, sempre

ao meu lado.

Ao Prof. Dr. Eduardo Ariel Ponzio, não só pelas orientações em diversos

trabalhos, mas pela chance de poder conhecer a pesquisa, pela confiança

depositada em mim e pela amizade e diversas risadas, muchas gracias.

Ao meu eterno Mestre Paulo Buzzetti, por todo o conhecimento passado e

confiança depositada nesse ano e meio de trabalho juntos. Obrigado também pela

amizade e diversas risadas. Sua falta é sentida todos os dias, meu amigo!

Ao Nazir Escarpini por ser o melhor parceiro de laboratório possível, nunca

fugindo de nenhum serviço.

Aos colegas feitos no Grupo de Pesquisa em Eletroquímica e Eletroanalítica

ao longo de quase dois anos.

A Associação Atlética Química UFF por me ensinar o que é responsabilidade

e saber conviver e trabalhar em grupo e ao Diretório Acadêmico de Química,

principalmente a ChapAção por todo suporte e apoio aos alunos do curso.

Por fim, agradecimento a grandes amigos que fiz ao longo da minha trajetória

na UFF como Felipe Tazawa, Higor França, Cecília Cavalcanti, Phelipe Marinho,

Victor Santos, Gabriel Paiva, André Araújo, Júnior Oliveira, Allan Vinicius, Vitor

Keller, Lorena Franco, Antonia Machado, Marcos Costa e tantos outros não citados,

porém nem um pouco menos importantes.

6

“The Chemistry must be respected.” – Walter White

7

Sumário

1. Introdução

2. Fundamentação Teórica

2.1. Corrosão do Aço Carbono

2.1.1. Proteção à Corrosão do Aço Carbono

2.1.2. Inibidores de Corrosão

2.2. Incrustação Inorgânica

2.3. Problemas Devido ao Ácido Sulfídrico

3. Objetivos

4. Procedimento Experimental

4.1. Moléculas avaliadas

4.2. Determinação da Taxa de Corrosão por Ensaio Gravimétrico de Perda de

Massa

4.3. pH, Condutividade e Turbidez

4.4. Teorias de Adsorção

4.5. Energia de Adsorção

5. Resultados e discussão

5.1. Cinética da corrosão do aço carbono em matriz salina

5.2. Inibidor de corrosão

5.2.1. Ensaio gravimétrico de perda de massa

5.2.2. Constante de Adsorção e Energia Livre de Gibbs

5.2.3. Energia de ativação e variação de entalpia e entropia do sistema

5.3. Inibidor de corrosão, Inibidor de incrustação e Sequestrante de H2S

5.3.1. Ensaio Gravimétrico de Perda de Massa

5.3.1.1. Inibição da corrosão do BTZ na presença do DETPMP e SEQ1


5.3.1.3. Inibição da corrosão do BTZ na presença do PVS e SEQ1


5.3.2. Estudos específicos no BTZ na presença de DETPMP e SEQ2

6. Conclusões

7. Referências Bibliográficas

8

Lista de Figuras

Figura 1: Ilustração genérica de uma unidade off-shore............................................15

Figura 2: Tipos de corrosão mais comuns em aço carbono.......................................17

Figura 3: Célula eletroquímica....................................................................................20

Figura 4: Classificação de Inibidores de Corrosão.....................................................21

Figura 5: Mecanismo do inibidor de corrosão catódico..............................................23

Figura 6: Ilustração do inibidor de corrosão orgânico................................................24

Figura 7: Surfactante em concentração micelar crítica..............................................26

Figura 8: Exemplo de tubulações após sofrer incrustação inorgânica.......................28

Figura 9: Esquema da formação de incrustação inorgânica......................................29

Figura 10: Classificação das tecnologias de sequestro de H2S................................31

Figura 11: Estrutura química das moléculas utilizadas no trabalho...........................32

Figura 12: Primeira parte do procedimento experimental do ensaio gravimétrico de

perda de massa..........................................................................................................33

Figura 13: Segunda parte do procedimento experimental do ensaio gravimétrico de

perda de massa..........................................................................................................34

Figura 14: Cinética da corrosão do aço carbono em matriz salina de NaCl 3,5%, a

298 K..........................................................................................................................41

Figura 15: Eficiência de inibição anticorrosiva do BTZ...............................................42

Figura 16: Isoterma de Frumkin da molécula BTZ para aço carbono, em matriz salina

NaCl 3,5%, a 298 K....................................................................................................44

Figura 17: Curva de Arrhenius para o BTZ................................................................45

Figura 18: Curva de Arrhenius para o BTZ................................................................46

9

Figura 19: Ensaio de perda de massa para o aço carbono, em matriz de NaCl 3,5%,

na presença das moléculas inibidoras de incrustação DETPMP e PVS e

sequestrantes de H2S SEQ1 e SEQ 2.......................................................................47

Figura 20: Eficiência anticorrosiva do BTZ na ausência e presença das moléculas

inibidora de incrustação DETPMP e sequestrante de H2S SEQ1 no ensaio de perda

de massa em matriz NaCl 3,5%.................................................................................48



de massa em matriz NaCl 3,5%.................................................................................50


inibidora de incrustação PVS e sequestrante de H2S SEQ1 no ensaio de perda de

massa em matriz NaCl 3,5%......................................................................................51



massa em matriz NaCl 3,5%......................................................................................53

Figura 24: Parâmetros de pH, turbidez e condutividade para as soluções contendo

BTZ, DETPMP e SEQ2..............................................................................................56

Figura 25: Isoterma de Freundlich da combinação BTZ + DETPMP + SEQ2 para aço

carbono, em matriz salina NaCl 3,5%, a 298 K..........................................................57

10

Lista de Tabelas

Tabela 1: Solubilidade de sais inorgânicos................................................................27

Tabela 2: Taxa de corrosão e percentual de eficiência anticorrosiva do BTZ...........42

Tabela 3: Coeficientes de correlação das regressões lineares resultantes da

aplicação das teorias de adsorção para o BTZ..........................................................43

Tabela 4: Constante de equilíbrio de adsorção (Kads) e energia livre de Gibbs (ΔG)

para o processo de adsorção do BTZ no aço carbono, em matriz salina de NaCl

3,5%...........................................................................................................................44

Tabela 5: Energia de ativação (Ea) do processo de dissolução do aço carbono na

ausência e presença do BTZ em matriz salina (NaCl 3,5%), a 298 K.......................45

Tabela 6: Variação de entalpia e entropia (ΔS) do sistema em função da

concentração de BTZ, a 298 K...................................................................................46

Tabela 7: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + DETPMP + SEQ1..................49

Tabela 8: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + DETPMP + SEQ2..................51

Tabela 9: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + PVS + SEQ1..........................52

Tabela 10: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + PVS + SEQ1........................54

Tabela 11: Resumo das eficiências em relação ao BTZ para o ensaio de perda de

massa para a combinação BTZ + DETPMP + SEQ2.................................................55


aplicação das teorias de adsorção para o BTZ + DETPMP + SEQ2.........................57


para o processo de adsorção do BTZ + DETPMP + SEQ2 no aço carbono, em matriz

salina de NaCl 3,5%...................................................................................................58

11

Lista de siglas e abreviaturas

A: área

A’: constante de Arrhenius

AC: aço carbono

ASTM: American Society for Testing and Materials

BTZ: 1,2,3-Benzotriazol

Cinh: concentração do inibidor de corrosão em solução;

d: densidade do aço

DETPMP: pentametilfosfônicodietilenotriamina

Ea: energia de ativação

g: fator de ajuste para as interações não homogêneas

IC: inibidor de corrosão

Kads: constante do equilíbrio de adsorção

PVS: poli (vinisulfônico)

R: constante universal dos gases ideais

T: temperatura

t: tempo

Tc: taxa de corrosão na presença do inibidor de corrosão

Tco: taxa de corrosão na ausência do inibidor de corrosão

𝛉: grau de recobrimento

ŋ (%): eficiência percentual

Δ𝐆𝐚𝐝𝐬: energia livre de Gibbs

ΔH: variação da entalpia

Δm: variação da massa

ΔS: variação da entropia

12

Resumo

As unidades off-shore da indústria do petróleo são responsáveis por quase

toda a produção do petróleo brasileiro, porém sofrem muito com alguns problemas

durante a exploração, como os fenômenos de corrosão e incrustação. Muitas vezes,

a solução é a injeção de produtos químicos concomitantemente até o poço de

extração, sem nenhum estudo prévio de compatibilidade. Visando solucionar esse

problema, estudou-se o benzotriazol quanto ao seu potencial inibidor de corrosão na

ausência e na presença de duas moléculas inibidoras de incrustação

(dietilenotriamina pentametilfosfônico e poli (vinilsulfônico)) e duas moléculas

sequestrantes de H2S (sequestrante 1 e sequestrante 2). Utilizaram-se ensaios

gravimétricos de perda de massa para determinação da eficiência anticorrosiva, em

matriz salina de NaCl 3,5%, equivalente à água do mar, utilizando como corpo de

prova o aço carbono A36. Além disso, parâmetros termodinâmicos foram obtidos a

fim de entender mais a fundo o sistema de inibição de corrosão. Os resultados

obtidos mostram uma satisfatória inibição de corrosão quando presente apenas o

benzotriazol, aumentando conforme aumenta sua concentração. A adição do inibidor

de incrustação e do sequestrante de H2S acarretou numa resposta individual para

cada combinação, surtindo efeitos desde uma grande piora até uma excelente

melhora na eficiência, onde a combinação benzotriazol + dietilenotriamina

pentametilfosfônico + sequestrante 2 apresenta eficiências que variam de 39,08% a

54,82%.

Palavras-chave: inibidor de corrosão, inibidor de incrustação, sequestrante de

H2S, compatibilidade.

13

Abstract

The offshore units of the oil industry account for almost all Brazilian oil

production, but they suffer a lot from some problems during the exploration, such as

corrosion and encrustation phenomena. Often, the solution is the injection of

chemicals concomitantly to the extraction well without any previous compatibility

study. In order to solve this problem, benzotriazole was studied for its potential

corrosion inhibition in the absence and presence of two scale inhibiting molecules

(diethylenetriamine pentamethylphosphonic and polyvinylsulfonic) and two H2S

sequestering molecules (sequestrant 1 and sequestrant 2) by weight loss method to

determine the corrosion efficiency, in a salt matrix of 3.5% NaCl, equivalent to sea

water, using carbon steel A36 as test specimen. In addition, thermodynamic

parameters were obtained in order to further understand the corrosion inhibition

system. The results obtained show a satisfactory corrosion inhibition when only

benzotriazole is present, increasing as its concentration increases. The addition of

the scale inhibitor and the H2S sequestrant resulted in an individual response for

each combination, with effects ranging from major worsening to an excellent

improvement in efficiency, where the benzotriazole + diethylenetriamine

pentamethylphosphonic + sequestrant 2 combination presents efficiencies ranging

from 39.08% to 54.82%.

Keywords: corrosion inhibitor, scale inhibitor, H2S sequestrant, compatibility.

14

1. Introdução

Apesar do aumento pela busca de energias alternativas, como por exemplo, a

eólica, a solar e a maré motriz, o petróleo ainda é líder no mercado energético

mundial, sendo fonte de mais de 30% da energia consumida. Porém, como o

combustível fóssil não é uma fonte renovável, há uma grande busca em maximizar

sua eficiência. No Brasil, essa parcela é ainda maior, ultrapassando os 44% do

consumo nacional. [1]

A maior parte do petróleo brasileiro provém de unidades off-shore e a

descoberta de reservatórios na camada do pré-sal aponta que essa característica

deve continuar, visto que é estimada uma reserva de 28 a 53 bilhões de barris de

óleo, indo da costa norte de Santa Catarina até a região central do Espírito Santo. [2]

Porém, conforme há a retirada do óleo, ocorre a redução da pressão interna

dos poços perfurados (de produção), o que diminui a produção conforme o passar

dos anos. Uma das maneiras de tentar impedir este fato de ocorrer é a perfuração

de poços secundários (de injeção) para ocorrer a injeção de fluidos que vão

compensar a falta de pressão interna, conduzindo o óleo para a superfície, tal como

representado na figura 1. Em unidades off-shore, o fluido escolhido é a água do mar,

devido a abundância e baixo custo. Contudo, a injeção da água do mar pode

acarretar diversos problemas nas linhas metálicas de transporte, como corrosão e

formação de sais de baixa solubilidade, causando incrustações. [3,4]

15

Figura 1: Ilustração genérica de uma unidade off-shore (adaptado)[40]

Tais problemas já citados acarretam enormes contratempos para a indústria

de petróleo, pois muitas vezes a unidade deve ser parada para a troca das linhas

metálicas. Em unidades off-shore, esse procedimento é muito mais complicado,

acarretando em fechamento do poço e perfuração de outro.

Este trabalho visa estudar a compatibilidade de um inibidor de corrosão com

inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S com o intuito de uma aplicação

simultânea de inibidores visando minimizar tais problemas.

2. Fundamentação Teórica

2.1. Corrosão do Aço Carbono

A corrosão metálica é um processo termodinamicamente espontâneo e

irreversível que desgasta e compromete as propriedades do material metálico. É a

passagem do estado metálico para uma forma combinada, chamada também de

produto de corrosão. A cinética do processo, ou seja, sua velocidade depende de

alguns parâmetros e condições, tais quais: composição do material metálico, pH da

16

solução, presença de determinadas substâncias dissolvidas, temperatura, pressão e

esforços mecânicos. Há um agravamento do processo de corrosão na indústria

petrolífera devido a agressividade do meio de exploração, sendo esse fenômeno

mais notável em unidades off-shore. [5]

O aço carbono (AC) é uma das ligas mais comuns e baratas existentes. É

composto, em sua maioria, por Ferro (98%). Porém também possui Carbono (0,25 –

0,29%), Manganês (1,03%), Fósforo (0,04%), Silício (0,28%) e Enxofre (0,05%). [6]

Na presença do aço carbono em ambiente corrosivo, várias reações de

oxirredução podem acontecer, dependendo do meio. A reação anódica, onde ocorre

a oxidação, é a do Ferro presente no AC, disponibilizando elétrons para o meio,

tornando possível uma reação de redução. Dependendo do cenário em que o aço

está exposto, aerado ou desaerado, temos a possibilidade de duas reações

catódicas, onde ocorre a redução: ou do oxigênio, em ambientes neutros e aerados,

ou, como pode ser observada no âmbito da indústria de extração do petróleo

(ausência do gás oxigênio), do hidrogênio, tanto em meio ácido como em meio

neutro. Isso pode ser observado nas equações de semi-reação abaixo. [7]

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e- ε = +0,44 V (1)

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) ε = +1,23 V (2)

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) ε = +0,40 V (3)

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) ε = +0,00 V (4)

2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(aq) ε = -0,83 V (5)

Nos poços de produção, outra forma bastante recorrente de corrosão é devido

à presença de ácido sulfídrico (H2S) solubilizado no meio junto aos fluidos presentes

no reservatório. Por se tratar de um ácido bastante agressivo, ao entrar em contato

com a superfície metálica, acaba reagindo com a mesma, acarretando numa

diferente reação, mas de igual prejuízo.

Fe(s) + H2S(g) → FeS(s) + H2(g) (6)

17

Outro agravante é a presença de gás carbônico (CO2) dissolvido nas

correntes do reservatório, podendo, também, reagir com a superfície metálica,

causando danos à mesma, como mostra a reação abaixo.

Fe(s) + H2O(l) + CO2(g) → FeCO3(s) + H2(g) (7)

Como efeito dessas reações de oxirredução, tem-se o desgaste físico do

material metálico. Sendo mais comum a corrosão uniforme, que ocupa toda a

superfície do material exposto, há também outros tipos como, ilustrados na figura 2:

o Corrosão por placas: ocupa apenas algumas regiões da superfície

metálica, formando placas de escavações.

o Corrosão alveolar: formação de pequenas cavidades com profundidade

maior que o diâmetro.

o Corrosão por pite: produze cavidades profundas e ocorrem em pontos

de áreas pequenas na superfície.

o Corrosão por frestas: ocorre na junção entre duas peças, quando

possui espaço para entrada do eletrólito. [5]

18

Figura 2: Tipos de corrosão mais comuns em aço carbono.

O foco desse estudo é a corrosão uniforme ou generalizada, aquela que é

mais comum em AC nas condições estudadas.

Apesar de ser extremamente utilizado pelas indústrias, principalmente a de

petróleo, muito por seu baixo custo, o aço carbono não possui grande resistência à

corrosão, devido à ausência, ou baixíssima presença, de elementos de liga como o

Niquel (Ni) e Cromo (Cr), por exemplo. O Cr favorece a liga metálica através da

formação de filme passivador, aumentando assim sua resistência à altas

temperaturas e ao desgaste. Já o Ni, refina o grão da liga, diminuindo assim a

velocidade de transformação que pode ocorrer devido à corrosão na estrutura do

aço. Porém, a introdução desses elementos em alta quantidade nas ligas seria de

enorme aumento nos custos das mesmas, sendo inviável que isso ocorra. Há ainda

outros elementos como Vanádio (V) e Cobre (Cu) que também auxiliam a liga

metálica da mesma forma que os demais citados, todavia tendo elevado custo

também. Sendo assim, foi necessária a busca de alternativas com o intuito de

proteger o aço carbono do fenômeno de corrosão. [8,9]

2.1.1. Proteção à Corrosão do Aço Carbono

Uma das opções para a proteção das ligas de aço carbono na indústria foi o

revestimento interno. Interposta entre o metal e o meio, sua função é cobrir a

superfície metálica de modo a impedir que o agente corrosivo entre em contato,

danificando a liga. A natureza da substância que vai fazer o revestimento pode ser

diversa, dependendo do ambiente em que a liga estiver exposta. Ela pode ser

orgânica, inorgânica, metálica, sendo aplicada algumas vezes em mais de uma

camada, geralmente de diferentes tipos de material. [10]

O revestimento orgânico tem sido comumente utilizado pela indústria de

petróleo e gás. Normalmente é composto por resinas em pó que são obtidas através

da reação em cadeia de estruturas básicas, denominadas monômeros. Através de

reações de polimerização, eles formam enormes cadeias, dando origem uma

macromolécula, com elevado peso molecular. A associação dessa resina com outras

substâncias, como por exemplo, solventes, tintas, lacas forma uma combinação

19

única, com maiores chances de combater a corrosão dependendo da especificidade

que o ambiente necessita. [10]

A indústria petrolífera tem suas preferências em relação à resina e a

pigmentos aplicados como revestimento. No primeiro caso, geralmente são de

fenol/formaldeído ou são epóxi. Já no segundo, os preferidos são silicato de

magnésio e óxido de titânio. [11]

Outro tipo muito utilizado para a proteção da liga de aço carbono é a

utilização de revestimento inorgânico. Geralmente compostos por sais e óxidos,

essa técnica cria uma barreira na superfície metálica que impede o contato com o

meio corrosivo. Os esmaltes vitrosos e vidros são bastante utilizados devido à boa

resistência ao meio ácido, com exceção do ácido fluorídrico. Já para a proteção

contra um meio salino ou alcalino, são muito utilizados os cimentos e porcelanas. Se

a liga tem que ser exposta a um ambiente onde as temperaturas são extremamente

elevadas, são empregados revestimentos de óxidos, carbetos, nitretos, boretos ou

silicietos, dependo do desejado. [5]

Outro tipo de revestimento inorgânico é a anodização, que é um processo

onde há a formação de uma camada oxidativa na superfície, realizando a proteção.

É mais utilizado com alumínio, que apresenta grande resistência à corrosão

atmosférica, graças à uma camada de óxido que se forma e realiza essa proteção, já

que possui ótima aderência e resistividade elétrica. Há também a proteção utilizando

as técnicas de fosfatização e cromatização, depositando uma camada de fosfato

sobre os metais ou obtendo o revestimento através de soluções de cromatos ou

ácido crômico. [10]

Porém, com a descoberta do perigo ao meio ambiente e à saúde humana que

muitos desses sais e óxidos podem representar, eles foram sendo substituídos por

molibdatos, silicatos, terras raras e óxidos de titânio e zircônio, abrindo as portas

para o revestimento interno com metais mais raros que os presentes na liga. Esses

metais, além de ter um potencial menor que o metal majoritário da liga, devem ter

uma auto-passivação. Isso permite uma efetiva proteção a esse revestimento. [5]

O revestimento metálico pode oferecer dois tipos de proteção: pela criação de

uma barreira entre a liga e o meio ou pela proteção catódica. Na primeira forma de

20

proteção, a barreira pode ser formada por meio da deposição do metal sobre a liga

ou formando produtos de corrosão que cubram a área do metal, isolando-a do

ambiente corrosivo. Outra forma de criar esse isolamento é através da passivação

de superfície, que é a formação de uma película protetora induzida por um ácido

oxidante, preservando o metal devido à mudança no seu potencial. O segundo tipo

de proteção se dá através da criação de uma pilha, onde uma substância perde

elétrons (oxida) em resposta a uma substância que ganha elétrons (reduz), ao ser

aplicada uma diferença de potencial ao sistema. Para preservar o metal de interesse

da oxidação, é necessário que seja utilizado um metal com potencial de redução

menor. No interesse de proteger uma liga majoritariamente de ferro, por exemplo,

utiliza-se o zinco ou o alumínio, como mostrado na figura 3, sacrificando-os e

deixando a superfície da liga intacta, pois ela será o catodo na formação da pilha. [12]

Figura 3: Célula eletroquímica

Porém, na área do petróleo, principalmente no âmbito de produção, visando a

proteção interna das paredes dos dutos, as condições do meio (elevada pressão,

contínuo fluxo de fluidos) fazem com que a aplicação desse tipo de proteção seja

ineficaz, tornando o revestimento não satisfatório.

21

2.1.2. Inibidores de corrosão

A necessidade de proteger as ligas de aço carbono faz com que exista uma

constante procura por alternativas que visam preservar os materiais por mais tempo

do desgaste físico e da perda de propriedades. Inibidores de corrosão (IC) são

substâncias que podem ser adicionadas ao meio corrosivo, visando reduzir

consideravelmente o processo de corrosão. Podem ser divididos em inorgânicos ou

orgânicos, de acordo com sua natureza química, ou baseado em seu mecanismo de

proteção, podendo ser anódico, catódico, misto ou por adsorção. Há ainda uma

subdivisão do tipo anódico em oxidantes e não oxidantes, mostrado na figura 4. [13,14]

Figura 4: Classificação de Inibidores de Corrosão

Os inibidores anódicos tem como função ajudar na reação de passivação da

superfície da liga metálica, através da interrupção da reação anódica, formando uma

camada que adere sobre o metal. Essa camada é feita da interação do inibidor com

Inibidor

Inorgânico

Catódico Anódico

OxidanteNão

Oxidante

Orgânico

Adsorção

22

o produto de corrosão inicialmente formado, gerando óxidos ou hidróxidos. Os

inibidores anódicos podem ter uma característica de oxidantes, como é o caso do

cromato e do nitrito. Há um resultado melhor no uso dos cromatos já que sua reação

de redução forma um sólido que se deposita na superfície metálica e, na interação

com o ferro, forma um composto bastante protetor. [15]

2 CrO42-

(aq) + 10 H+(aq) + 6 e- → Cr2O3(s) + 5 H2O(l) (8)

Há também os não oxidantes, como é o caso de molibdatos, boratos,

vanadatos e tungstatos, que aderem no metal, diminuindo a corrente crítica para

passivação do metal. Todavia, para todos esses processos ocorrerem, é necessário

que o inibidor anódico esteja em concentração bem alta, permitindo assim que a

densidade de corrente catódica no primeiro potencial de passivação seja maior que

a densidade de corrente anódica crítica. A baixa concentração desse inibidor tem

efeitos piores que sua ausência, permitindo assim a corrosão por pite ao não cobrir o

metal em sua totalidade. [15]

A função do inibidor de corrosão catódico é evitar que ocorra a reação

catódica da liga metálica. Através de reações com íons metálicos que compõem

esse inibidor, devido à alcalinidade, há a formação de espécies insolúveis que se

depositam e cobrem a superfície metálica, preferencialmente em regiões catódicas.

Dessa forma, diminuem a difusão de oxigênio e a condutividade de elétrons nessas

áreas, aumentando a impedância da superfície formada. Algumas espécies muito

utilizadas para esse tipo de inibição são íons de magnésio, cálcio, zinco e níquel. [10]

Como exemplo de reação tem a ilustrada na figura 5 a seguir:

Mn+(aq) + n OH-

(aq) → M(OH)n(s) (9)

23

Figura 5: Mecanismo do inibidor de corrosão catódico

Tem-se por fim a classe dos inibidores orgânicos, que funcionam por

adsorção em superfície metálica, ilustrado na figura 6. Essa adsorção pode ser física

ou química, e pode ocorrer tanto em regiões anódicas como em regiões catódicas.

Podem atuar como inibidores anódicos, catódicos ou mistos (atuando como os dois).

Geralmente, esta classe de inibidores apresenta moléculas que possuem grande

afinidade pela superfície metálica, formando um filme de proteção sobre a superfície

da liga, devido à presença de sítios eletricamente negativos, átomos com pares de

elétrons não ligantes que podem formar fortes ligações (enxofre, nitrogênio, fósforo,

oxigênio) ou insaturações. Eles devem ser solúveis ou estar dispersos pelo meio,

para assim construir uma barreira hidrofóbica que impede a oxidação do metal no

eletrólito. [14,16]

24

Figura 6: Ilustração da adsorção sobre o metal de um inibidor de corrosão orgânico

Dentre os inibidores orgânicos temos diversas classificações em que eles

podem ser divididos, como sua origem ou classificação química, mostrando assim a

especificidade. Uma delas é a de origem natural. Sendo muito pesquisada e utilizada

nos últimos anos, principalmente com o aumento da preocupação em relação ao

meio ambiente e sua preservação, essa classe viu sua utilização se tornar muito

recorrente na indústria. Extratos brutos, ou tratados com solventes, de folhas,

caules, frutas e sementes têm se tornado a principal alternativa nesse meio. Até

extratos de bagaços vêm sendo utilizados, como já demonstrou um estudo. [17] São

muito empregados em matrizes ácidas, como de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico,

com resultados extremamente satisfatórios, chegando a mais de 90% de eficiência.

[18] As indústrias são atraídas por essa classe, também, devido ao custo benefício, já

que são recursos naturais de fontes renováveis, de baixo custo e biodegradáveis. [19]

Pode-se citar também outra classe muito utilizada: a dos polímeros. Uma das

vantagens é que sua eficiência se mantém mesmo em baixa quantidade, já que são

moléculas com elevado peso molecular, possuindo excelente estabilidade térmica e

mecânica, bloqueando a liga metálica de contato com o eletrólito. Por apresentarem

longas cadeias, permitem alteração em seus monômeros, podendo combinar

diversos tipos deles, sendo modificado em função do meio e da necessidade

protetora. [20,21,22] Um exemplo é o poli(etileno éter glicol), onde estudos mostram

uma boa eficiência em meio ácido, alcançando em torno de 84%. Já em meio salino,

foi necessária a combinação com íons de Zn2+ para obter uma inibição desejada,

acima de 85%. [23,24]

Outra classe bastante utilizada pela indústria de petróleo é a dos azóis e seus

derivados. São compostos orgânicos e aromáticos de anéis de 5 membros,

25

contendo um heteroátomo de nitrogênio e pelo menos mais um que não seja

carbono participando do anel, podendo ser N, O, S. Os pares de elétrons livres

desses heteroátomos fazem com que essas estruturas químicas realizem fortes

interações com a superfície metálica, tornando-se ótimas inibidoras. Além disso, são

extremamente utilizadas por possuírem resistência aos gases solubilizados, H2S e

CO2, mesmo em altas concentrações e protegerem a liga metálica em ambientes

ácidos ou neutros, além de ter baixa toxicidade ao meio ambiente. [25] Dois estudos

em meio ácido foram feitos com esse tipo de inibidor, mostrando eficiências ótimas,

em torno dos 90%. [26,27]

Por último, há os surfactantes. São moléculas que possuem uma cabeça

hidrofílica, que pode apresentar carga ou não, e uma calda hidrofóbica formada por

uma cadeia linear de 6 a 11 átomos de carbonos. Muitas de suas propriedades

dependem da concentração que se apresentam no meio. Em baixas concentrações,

a proteção sobre a liga metálica não é efetiva, enquanto em altas concentrações,

elas podem acabar se solubilizando ou acarretando em uma turbidez muito grande.

Por isso precisam estar em sua concentração micelar crítica, ilustrada na figura 7,

que varia para cada surfactante diferente. Essa concentração permite que as

moléculas se acumulem em multicamadas ou formem micelas, tornando a proteção

do metal muito eficaz, sendo assim, muito estudadas como inibidores de corrosão.

[28,29] Estudos com surfactantes como inibidor de corrosão mostraram eficiências

altíssimas, acima de 90%, tanto em meio ácido como em meio neutro. [30,31]

26

Figura 7: Surfactante em concentração micelar crítica

2.2. Inibidores de Incrustação

A incrustação inorgânica é outro fenômeno muito prejudicial à produção

petrolífera. Assim como a corrosão, é termodinamicamente favorável. Nos campos

de petróleo, geralmente, é formada quando ocorre a recuperação secundária de um

poço não surgente. Com o passar do tempo na extração, a pressão natural do poço

passa a diminuir, fazendo com que o óleo não alcance a superfície. Em unidades off-

shore, é feita então a injeção de água do mar para que haja manutenção da pressão

do reservatório acima do ponto de bolha. [32]

Com isso, pode ocorrer a mistura da água de injeção, rica em sulfatos e

carbonatos, com a água de produção já presente nos poços, rica em íons de metais

alcalinos terrosos, como cálcio, estrôncio e bário. Tem-se com isso a formação de

depósitos inorgânicos, iniciando o processo de nucleação e crescimento de cristais.

27

Isso faz com que o fluxo normal vá diminuindo, devido à baixa solubilidade dos sais,

mostrada na tabela 1, até a total obstrução dos canos, acarretando no bloqueio de

líquido. Os sulfatos dos metais alcalinos citados, somado ao carbonato de cálcio,

são os principais problemas observados. [33]

Tabela 1: Solubilidade de sais inorgânicos

Sal inorgânico Solubilidade (mg/L) em H2O, a

25°C

Sulfato de Bário (BaSO4) 2

Sulfato de Estrôncio

(SrSO4) 53

Sulfato de Cálcio (CaSO4) 114

Carbonato de Cálcio

(CaCO3)

2000

Visto que um dos principais causadores da incrustação inorgânica são sais de

sulfato (SO42-), uma das formas de prevenir é retirar esse íon do meio através da

dessulfatação. A ação de retirar o SO42- do meio se dá através de membranas

porosas específicas para reter tais íons. Porém, muitas vezes é um processo

economicamente muito caro e não é 100% eficiente. [6] A figura a seguir mostra

exemplos de tubulações entupidas devido a incrustação inorgânica.

28

Figura 8: Exemplo de tubulações após sofrer incrustação inorgânica

Então, com necessidade de impedir a incrustação inorgânica, faz-se uso de

substâncias químicas capazes de atuar sobre o processo, os inibidores de

incrustação. Análogos aos de corrosão, estes são injetados direto nas tubulações

dos poços perfurados. [34]

Tais inibidores atuam na estabilidade termodinâmica do processo de

nucleação, diminuindo sua velocidade ou impedindo-o, evitando assim o

crescimento dos cristais. Não sendo necessária a aplicação em grandes

quantidades para a dissolução dos núcleos de incrustação, é o método mais

econômico para evitar esse problema. [35,37]

Uma característica importante dos inibidores de incrustação é a presença de

substâncias que tenham grupamentos que sejam capazes de retirar do meio esses

íons metálicos, fazendo ligações ou formando complexos. Tais substâncias são

hidroxilas ou aminas, já que possuem pares de elétrons livres, e ácidos carboxílicos,

sulfônicos ou fosfônicos, já que possuem alta densidade de carga negativa. [36]

O esquema da formação da incrustação inorgânica é mostrado na figura 9.

29

Figura 9: Esquema da formação de incrustação inorgânica.

2.3. Problemas Devido ao Ácido Sulfídrico

Outro grande problema visto na indústria do petróleo é a presença do ácido

sulfídrico (H2S). Não só no âmbito da corrosão estrutural, como em questões

ambientais e de segurança, esse gás tóxico e incolor, presente dissolvido nos

fluidos, é uma enorme complicação, sendo estudada a sua redução ou remoção do

meio. [38]

O H2S pode ser muito prejudicial à saúde humana. Além da irritação aos

olhos, uma vez dentro do corpo, pode atuar sobre o sistema respiratório e nervoso.

Ao inalar seu gás, ele passa pelos pulmões, alcançando a corrente sanguínea. Um

mecanismo de defesa é a oxidação desse ácido, obtendo um produto não nocivo.

Porém, quando em altas concentrações, não é possível a oxidação total. Com isso,

ele pode se ligar a enzimas essenciais que possuam elementos metálicos em sua

composição, como ferro, zinco, cobre, acarretando na perda das mesmas e de

Água de injeção

+

Água de formação

Supersaturação

NucleaçãoCrescimento dos cristais

Incrustação inorgânica

30

funções fundamentais. Pode também atingir o sistema nervoso, afetando a área que

controla a respiração, comprometendo-a, podendo levar à morte. [38,39]

Como já mostrado anteriormente, o H2S pode ter duas origens quando

presente no meio. A primeira delas é geológica, quando ocorre a decomposição

térmica de compostos que contém enxofre e estão presentes nas rochas que há nos

reservatórios. A outra é na recuperação secundária dos poços, tendo um caráter

microbiológico, devido ação de bactérias redutoras de sulfatos, os quais estão

presentes na água de injeção. Esse aumento da massa de H2S no sistema por ação

das bactérias é conhecido como “souring”. [39]

Com isso, desenvolveu-se o uso dos chamados sequestrantes de H2S, nome

que caracteriza qualquer substância química que seja capaz de reagir com espécies

de sulfetos, transformando-as em outras menos tóxicas e não agressivas ao meio.

Os sequestrantes devem ter algumas características imprescindíveis, como por

exemplo: reações rápidas e completas, não serem afetados por condições do meio

(temperatura, pH, pressão), não serem corrosivos e não poluírem o meio ambiente

ou afetarem a saúde dos trabalhadores. [39] As tecnologias de sequestro de H2S são

mostradas na figura 10.

Tendo em vista toda problemática mostrada anteriormente, esse estudo

resolveu verificar a eficiência de um inibidor de corrosão e a influência da presença

de inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S.

31

Figura 10: Classificação das tecnologias de sequestro de H2S

3. Objetivos

Este trabalho tem como objetivo principal verificar a eficiência de um

inibidor de corrosão (Benzotriazol) do aço carbono em matriz salina, na ausência

e na presença de inibidores de incrustação e sequestrantes de H2S.

3.1. Objetivos específicos

3.1.1. Determinar a taxa de corrosão e a eficiência anticorrosiva através do

ensaio gravimétrico de perda de massa.

3.1.2. Verificar parâmetros termodinâmicos do processo de inibição corrosiva.

3.1.3. Determinar o mecanismo de ação dos inibidores por meio de simulação

de isotermas de adsorção.

Tecnologia de Processos de Sequestrantes de H2S

Processo de Sorção

Seca

Óxidos de Ferro

Óxidos de Zinco

Outros sais

Processo de Sorção

Líquida

Nitrito Amina

Triazina

Outros compostos a base de

amina

Outros

Lavagem

Aldeído

Oxidante

Suspensão de óxidos de metais

32

4. Procedimento Experimental

4.1. Moléculas utilizadas

Foi avaliada uma molécula com potencial de inibição de corrosão, da classe

dos imidazóis, junto com duas moléculas inibidoras de incrustação, as quais são

apresentadas na figura abaixo.

Figura 11: Estrutura química das moléculas utilizadas no trabalho.

Devido ao sigilo de pesquisa, as estruturas das duas moléculas de

sequestrantes de H2S utilizadas nesse trabalho não foram fornecidas, apenas seus

códigos (SEQ1 e SEQ2), por isso não aparecem na figura acima.

33

4.2. Determinação da Taxa de Corrosão por Ensaio Gravimétrico de Perda de

Massa.

De acordo com a norma da American Society for Testing and Materials

(ASTM) G 1 – 90, é possível avaliar a taxa de corrosão sofrida por determinado

material através da sua variação de massa, após exposição a um ambiente

corrosivo por um determinado período de tempo.

Realiza-se o polimento dos corpos de provas, aço carbono A36 (densidade =

7,86 g.cm-3), com lixas d’água de granulometria 400 e 600, nessa ordem. A área

exposta ao ambiente corrosivo é medida com um paquímetro digital e devidamente

registrada. O aço carbono passa então por uma limpeza química, passando por dois

banhos de água, um de água com surfactante, um de etanol e outro de acetona.

Após serem secados com auxílio de um secador térmico, os cupons de aço carbono

tem sua massa inicial medida. Dois cupons foram colocados, com auxílio de um fio

de nylon, em um tubo falcon de 50 mL contendo solução de NaCl 35 g.L-1, como

mostra a figura 12.

Figura 12: Primeira parte do procedimento experimental do ensaio gravimétrico de

perda de massa.

Esse procedimento foi repetido diversas vezes, onde os cupons

permaneceram expostos ao ambiente corrosivo por diferentes períodos de tempo,

variando de 1 a 10 dias.

Ao fim do tempo de exposição, os corpos de prova passam, além da lavagem

química, por uma decapagem química com solução de Clark (HCl, Sb2O3, SnCl2).

São secados e têm sua massa final medida. O procedimento é ilustrado na figura a

seguir.

34

Figura 13: Segunda parte do procedimento experimental do ensaio gravimétrico de

perda de massa.

Com os dados de variação de massa coletados, é possível calcular a taxa de

corrosão, de acordo com a equação abaixo:

𝑇𝑐 =8,76. 104. ∆𝑚

𝐴. 𝑑. 𝑡 (10)

Onde:

- Tc: Taxa de corrosão (mm.ano-1)

- Δm: variação de massa (g)

- A: área exposta (cm2)

- d: densidade do aço (g.cm-3)

- t: tempo de exposição (h)

O procedimento gravimétrico foi efetuado de forma igual na presença do

inibidor de corrosão Benzotriazol (BTZ) nas concentrações de 50, 100, 250 e 500

mg.L-1, à temperatura ambiente, 298 K. Em seguidas, foram realizados ensaios

também na presença de inibidores de incrustação, dietilenotriamina

pentametilfosfônico (DETPMP) e poli (vinilsulfônico) (PVS), nas concentrações de 5

e 50 mg.L-1, enquanto o BTZ se encontrava apenas nas concentrações de 50 e 500

mg.L-1. Posteriormente, com o BTZ novamente nas concentrações de 50 e 500 mg.L-

1, foram feitos ensaios gravimétricos na presença dos dois sequestrantes de H2S,

SEQ1 e SEQ2, nas concentrações 500 e 1000 mg.L-1. Por último, foram realizados

ensaios na presença do inibidor de corrosão, do inibidor de incrustação e no

sequestrante de H2S, nas concentrações previamente citadas.

Com os resultados obtidos, foi possível o cálculo da eficiência do inibidor de

corrosão através da equação a seguir:

ŋ(%) =(𝑇𝑐°−𝑇𝑐)

𝑇𝑐°. 100 (11)

35

Onde:

- ŋ: Eficiência percentual frente a corrosão (%)

- Tco: Taxa de corrosão na ausência do inibidor (mm.ano-1)

- Tc: Taxa de corrosão na presença do inibidor (mm.ano-1)

4.3. Condutividade, pH e Turbidez.

Soluções com íons dissolvidos tem a capacidade de conduzir corrente

elétrica, característica conhecida como condutividade elétrica. Ocorre de forma

diferente dos metais, onde a condutividade se dá devido à estrutura cristalina, com

elétrons sobrando em umas áreas e faltando em outras, e aos elétrons livres,

capazes de conduzir a corrente elétrica. A condutividade foi medida antes e depois

dos ensaios gravimétricos, devido a capacidade de alguns inibidores de formar

quelatos com íons livres, fazendo com que tal condutividade sofra alteração. Ela foi

medida com auxílio de um condutivímetro Tecnopan.

Acompanhou-se também a variação de pH na ausência e presença dos

inibidores para verificar acidez ou basicidade do meio, com o intuito de saber qual a

relação do meio com a corrosão do aço e a variação de massa. Tem-se duas

equações de oxirredução do ferro dependendo do meio:

2 Fe(s) + 4 H+(aq) → 2 Fe2+

(aq) + 2 H2(g) (12)

Fe(s) + ½ O2(g) + H2O(l) → Fe(OH)2(s) (13)

Outro fator importante a ser observado é a turbidez, visto que partículas

sólidas em suspensão, como por exemplo produtos de corrosão, interferem na

propagação da luz. Por isso, mediu-se antes e depois do ensaio gravimétrico, sendo

um importante parâmetro indicativo de eficiência do inibidor de corrosão.

36

4.4. Teorias de adsorção

Fenômeno físico-químico, a adsorção consiste na transferência de

componentes da fase líquida ou gasosa, chamada de adsorvato, para uma fase

sólida, conhecida como adsorvente.

Uma vez ligadas à superfície do adsorvente, as moléculas do adsorvato

sofrem um processo de sorção e dessorção. O tempo em que elas ficam em contato

com a superfície metálica depende principalmente da energia com que essas

moléculas são seguras pelo adsorvente. É afetada pela concentração de adsorvato,

superfície disponível, temperatura, pressão, agitação de fluidos e o tipo de interação

entre adsorvente e adsorvato.

Se a interação entre os dois for feita por ligação química, através do

compartilhamento de pares de elétrons entre elementos químicos, chama-se de

quimissorção, fenômeno exotérmico e irreversível, causando uma forte interação. Há

também a fisissorção, onde o processo de adsorção é realizado por forças de van

der Waals. Também é exotérmico, porém é reversível já que a energia para

dessorção é baixa, já que envolve atração eletroestática.

Alguns inibidores de corrosão, principalmente os inorgânicos, tendem a

precipitar na superfície metálica, adsorvendo na superfície e impedindo a

continuação do processo de corrosão. Já os orgânicos também se adsorvem na

superfície, porém sem precipitação, direto em interações físico-químicas com o

metal presente, diminuindo a superfície exposta ao meio corrosivo, diminuindo assim

a corrosão.

Muitas teorias de adsorção foram estudadas e desenvolvidas para explicar

esse fenômeno. Ajustando-as para aplicação aos inibidores de corrosão e sabendo

que o grau de recobrimento da superfície exposta está diretamente relacionado com

a eficiência de inibição da corrosão, tem-se abaixo uma equação de equilíbrio entre

um inibidor orgânico em solução e outra do grau de recobrimento da superfície

metálica, teoricamente equivalente ao adsorvato adsorvido na superfície do

adsorvente.

Inh (sol) + x H2O (ads) ⇄ Inh (ads) + x H2O (sol) (14)

37

θ = (𝑇𝑐𝑜 − 𝑇𝑐)

𝑇𝑐𝑜 (15)

Onde:

- θ: grau de recobrimento

- Tco: taxa de corrosão na ausência do inibidor (mm.ano-1)

- Tc: taxa de corrosão na presença do inibidor (mm.ano-1)

Com o resultado das eficiências do inibidor de corrosão, simula-se

graficamente em qual teoria de adsorção e suas características ele se encaixa

melhor. As estudadas foram:

Teoria de Adsorção de Langmuir:

Langmuir desenvolveu um modelo que assume que o adsorvato forme uma

monocamada quando adsorvido, sendo assim o processo de adsorção finito e

limitado, pois os sítios são homogêneos e equivalentes, não tendo interação lateral

entre as moléculas do adsorvato. A equação a seguir mostra matematicamente a

teoria de Langmuir:

𝐶𝑖𝑛ℎ

θ=

1

𝐾𝑎𝑑𝑠+ 𝐶𝑖𝑛ℎ (16)

Onde:

- Cinh: concentração do inibidor em solução (mg.L-1)


- Kads: constante do equilíbrio de adsorção

Teoria de Adsorção de Freundlich:

A teoria de Freundlich trabalha com uma adsorção não ideal e reversível, não

sendo limitada a monocamadas. A adsorção ocorre em todos os locais e cada um

tem uma energia de ligação, sendo a quantidade adsorvida o somatório desses

locais, onde os de ligação mais forte são ocupados primeiro, acontecendo uma

diminuição exponencial na energia de adsorção posteriormente. Com a formação de

multicamadas, temos uma adsorção heterogênea. Mostrada abaixo, há a equação

da Teoria de Freundlich:

𝑙𝑜𝑔𝐶𝑖𝑛ℎ

θ= 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎𝑑𝑠 +

1

𝑛𝑙𝑜𝑔𝐶𝑖𝑛ℎ (17)

38

Teoria de Adsorção de Frumkin:

Essa teoria leva em conta atrações e repulsões envolvendo as espécies

adsorvidas, levando em conta uma adsorção ideal, onde Frumkin apresenta um

novo parâmetro g. A equação abaixo explicita matematicamente a teoria:

𝑙𝑜𝑔[(θ

1 − θ)𝐶𝑖𝑛ℎ] = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑔θ (18)

Onde:




- g: fator de ajuste para as interações não homogêneas existentes

Teoria de Adsorção de Temkin:

Temkin levou em consideração em seus estudos a ocorrência de uma

diferença na estabilidade da adsorção devido a interações indiretas entre adsorvato

e adsorvente, onde os sítios mais energéticos são primeiramente ocupados,

ocorrendo depois um decréscimo linear na energia de adsorção. A equação a seguir

mostra matematicamente a teoria de Temkin:

𝑙𝑜𝑔 (θ

𝐶𝑖𝑛ℎ) = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑔θ (19)

Onde:




- g: fator de ajuste para as interações não homogêneas existentes

4.5. Energia de Adsorção

O fato do inibidor de corrosão se adaptar a uma das teorias de adsorção

propostas, permite com que seja possível o cálculo da constante de equilíbrio de

adsorção (Kads). Através da descoberta do valor dessa constante, é possível

determinar a espontaneidade da ocorrência do fenômeno, por meio da energia livre

de Gibbs (∆G). Assim, é possível a determinação da energia envolvida no processo

de adsorção do inibidor, usando a equação abaixo.

39

∆Gads = -R.T.ln(55,5.Kads) (20)

Onde:

- ∆Gads: energia livre de Gibbs (kJ.mol-1)

- R: constante universal dos gases

- T: temperatura (K)


A energia de ativação (Ea) do sistema é um parâmetro importantíssimo na

determinação do começo de dissolução do aço. A relação entre a taxa de corrosão

na presença e ausência do inibidor, em determinada temperatura, nos permite obter

valores de Ea, como mostra a equação a seguir:

𝑙𝑛𝑇𝑐 = 𝑙𝑛𝐴′ − 𝐸𝑎

𝑅𝑇 (21)

Onde:

- Tc: taxa de corrosão (mm.ano-1)

- Ea: energia de ativação (kJ.mol-1)



- A’: constante de Arrhenius

Com as variáveis de temperatura e taxa de corrosão, também é possível a

obtenção dos valores de variação de entalpia (∆H) do sistema, numa equação

similar a anterior.

ln (𝑇𝐶

𝑇) = 𝑙𝑛𝐴′ −

∆H

𝑅𝑇 (22)

Onde:

- Tc: taxa de corrosão (mm.ano-1)

- ∆H: variação de entalpia (kJ.mol-1)



- A’: constante de Arrhenius

Uma vez descoberto os valores de ∆G e ∆H, fica fácil, através da equação

fundamental da termodinâmica, descobrir o valor da entropia (∆S) do sistema, como

mostra a equação a seguir:

40

∆G = ∆H – T.∆S (23)

Onde:

- ∆G: energia livre de Gibbs (J.mol-1)

- ∆H: variação de entalpia (J.mol-1)

- ∆S: variação de entropia (J.mol-1.K-1)


5. Resultados e Discussão

5.1. Cinética da corrosão do aço carbono em matriz salina

Apesar de simples, o estudo de perda de massa é de extrema importância

pois se aproxima das condições reais de degradação apresentadas fora do

laboratório, permitindo reais avaliações sobre a taxa de corrosão do material

metálico.

Foi conduzido um estudo de perda de massa do aço carbono em ambiente

salino de NaCl 3,5%, a uma temperatura de 298 K, numa variação de tempo de 1 a

10 dias, realizado em triplicata, ilustrado na figura a seguir.

41

Figura 14: Cinética da corrosão do aço carbono em matriz salina de NaCl

3,5%, a 298 K.

Através desse estudo, é possível observar que, a partir do quinto dia, a

cinética da reação indica uma taxa de corrosão praticamente constante em matriz de

NaCl 3,5%. Isso faz com que seja dispensável ensaios gravimétricos por um período

maior de dias, sendo realizados em cinco.

5.2. Inibidor de corrosão

5.2.1. Ensaio gravimétrico de perda de massa

Através de estudos de perda de massa, foi avaliada a eficiência na inibição de

corrosão do BTZ. Após ensaios na ausência do inibidor, ele foi aplicado nas

concentrações de 50, 100, 250 e 500 mg.L-1, na matriz salina, a temperatura de 298

K. Os resultados são mostrados na tabela abaixo.

42

Tabela 2: Taxa de corrosão e percentual de eficiência anticorrosiva do BTZ.

298 K

Molécula Concentração

(mg.L-1)

Taxa de corrosão

(mm.ano-1) Eficiência (%)

Benzotriazol

(BTZ)

0 0,0258 -

50 0,0213 17,2

100 0,0179 30,6

250 0,0133 48,6

500 0,0088 65,8

Verificou-se uma variação de eficiência entre 17,2 e 65,8%, onde o aumento

na concentração do inibidor de corrosão mostrou um aumento na eficiência

anticorrosiva, como esperado.

Figura 15: Eficiência de inibição anticorrosiva do BTZ

43

5.2.2. Constante de Adsorção e Energia Livre de Gibbs

A fim de descobrir em qual teoria de adsorção representa melhor os dados

experimentais, assim elucidando parte do mecanismo de proteção do BTZ, foram

simuladas quatro isotermas: Langmuir, Freundlich, Frumkin e Temkin, cujas

equações já foram apresentadas previamente. Os resultados obtidos no ensaio

gravimétrico de perda de massa foram aplicado nas equações, obtendo as

determinadas isotermas e seus coeficientes de correlação, através de regressões

lineares, como mostra a tabela 3.


aplicação das teorias de adsorção para o BTZ

Molécula Temperatura

(K) Langmuir Freundlich Frumkin Temkin

Benzotriazol

(BTZ) 298 0,9968 0,9643 0,9999 0,9829

Verificou-se que o melhor coeficiente de correlação resultante foi o de

Frumkin, sendo sua teoria a mais adequada para a adsorção do BTZ. Tal teoria diz

que há uma adsorção ideal, porém leva em consideração interações atrativas e

repulsivas.

Sendo assim, é apresentada a curva de adsorção baseada na Teoria de

Frumkin na figura a seguir.

44

Figura 16: Isoterma de Frumkin da molécula BTZ para aço carbono, em matriz salina

NaCl 3,5%, a 298 K.

Com a equação da isoterma de adsorção definida, é possível determinar o

valor da constante de adsorção (Kads) do processo, que é a exponencial do

coeficiente linear. A partir do valor de Kads, fica possível o cálculo da energia livre de

adsorção do sistema, resultados mostrados na tabela abaixo.


para o processo de adsorção do BTZ no aço carbono, em matriz salina de NaCl

3,5%.

Molécula Temperatura (K) Kads ΔG (J.mol-1)

Benzotriazol

(BTZ) 298 19,5 - 17306,2

O alto valor de Kads mostra o favorecimento de sorção da molécula na

superfície metálica, enquanto o valor negativo da energia livre de Gibbs (ΔGads)

atesta sobre a espontaneidade do processo de adsorção.

5.2.3. Energia de ativação e variação de entalpia e entropia do sistema

Ao correlacionar a taxa de corrosão do inibidor em uma determinada

concentração com a temperatura, é possível o cálculo da energia necessária para

y = 2,8579x + 1,2891R² = 0,9999

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

log

[(Θ/(1

-Θ)).C

]

Θ

Frumkin (T = 298 K)

g

45

iniciar o processo de dissolução do aço carbono, chamada energia de ativação (Ea),

utilizando a equação X já apresentada. Os valores são mostrados a seguir.

Figura 17: Curva de Arrhenius para o BTZ

Pode-se observar que com o aumento da concentração de BTZ, há um

aumento na energia de ativação para a dissolução do aço carbono, mostrado na

tabela 5, o que indica uma dificuldade maior para ocorrer a reação de corrosão.

Tabela 5: Energia de ativação (Ea) do processo de dissolução do aço carbono na

ausência e presença do BTZ em matriz salina (NaCl 3,5%), a 298 K.

Molécula Concentração (mg.L-1) Ea (J.mol-1)

Benzotriazol

(BTZ)

0 19628,04

50 22368,79

100 27044,57

250 35269,28

500 45702,31

De forma similar, é possível fazer o cálculo da entalpia (ΔH) do processo de

dissolução do aço carbono, como mostra o gráfico a seguir.

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln (

Tc)

T-1 (K-1)

50 mg.L-1

100 mg.l-1

250 mg.L-1

500 mg.L-1

46

Figura 18: Curva de Arrhenius para o BTZ

Percebe-se novamente que com o aumento da concentração do inibidor BTZ,

há um aumento nos valores de ΔH, mostrando que o processo é endotérmico e

requer cada vez mais energia para acontecer. Em posse dos valores de ΔH, também

é possível o cálculo de ΔS através da equação fundamental da termodinâmica.

Esses valores são ilustrados na tabela 6.

Tabela 6: Variação de entalpia (ΔH) e entropia (ΔS) do sistema em função da

concentração de BTZ, a 298 K.

Molécula Concentração

(mg.L-1)

Entalpia

(J.mol-1)

Entropia

(J.mol-1)

Benzotriazol

(BTZ)

0 16920,01 114,85

50 19688,74 124,14

100 24610,92 140,66

250 32828,97 168,24

500 43004,26 202,38

Os maiores valores de ΔS indicam uma maior desordem energética do

sistema, mostrando que a molécula do inibidor atua se deslocando até a superfície

metálica, ocorrendo a dessorção de moléculas de água e a sorção de moléculas do

inibidor.

-10,5

-10,1

-9,7

-9,3

-8,9

-8,5

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln(T

c.T-1

)

T-1 (K-1)

50 mg.L-1

100 mg.L-1

250 mg.L-1

500 mg.L-1

47

5.3. Inibidor de Corrosão, Inibidor de Incrustação e Sequestrante de H2S

Visto que não só o problema de corrosão devido a matriz salina atinge as

indústrias do petróleo, mas também a corrosão e nocividade do gás H2S, bem como

problemas de incrustação, a adição contínua de três espécies químicas com

propriedades e objetivos distintos foi o motivador deste estudo. Sendo assim, a

molécula inibidora de corrosão BTZ foi avaliada em duas concentrações distintas, na

presença de uma das duas moléculas inibidoras de incrustação (DETPMP e PVS) e

de uma das duas moléculas sequestrantes de H2S (SEQ1 e SEQ2).

5.3.1. Ensaio Gravimétrico de Perda de Massa

Primeiramente, foi avaliada a característica anticorrosiva das moléculas

inibidoras de incrustação e dos sequestrantes de H2S, nas concentrações propostas

nesse estudo (5 e 50 mg.L-1 e 500 e 1000 mg.L-1, respectivamente). As quantidades

de moléculas adicionadas, tanto de inibidor de incrustação quanto de sequestrantes

forma escolhidas devido à dosagem em poços produtores de petróleo. Os resultados

são mostrados a seguir.

Figura 19: Ensaio de perda de massa para o aço carbono, em matriz de NaCl 3,5%,

na presença das moléculas inibidoras de incrustação DETPMP e PVS e

sequestrantes de H2S SEQ1 e SEQ 2.

48

Percebe-se assim que as moléculas inibidoras de incrustação tem um

comportamento anticorrosivo inversamente proporcional a sua concentração no

meio reacional, onde os melhores resultados são obtidos na concentração de 5

mg.L-1: 22,13% e 14,34% para DETPMP E PVS, respectivamente. Já para as

moléculas sequestrantes de H2S, obteve-se resultados muito próximos no que diz

respeito a inibição de corrosão, mesmo com o dobro de concentração das mesmas:

21,33% e 23,57% para SEQ1, em 500 mg.L-1 e 1000 mg.L-1, respectivamente.

32,10% e 30,48% para SEQ2, em 500 mg.L-1 e 1000 mg.L-1, respectivamente.


A influência da molécula anti-incrustante DETPMP e da sequestrante de H2S

SEQ1 sobre o efeito anticorrosivo do BTZ foi estudado em diferentes concentrações.

A figura a seguir mostra os resultados obtidos, tanto na ausência quanto na

presença das mesmas.



de massa em matriz NaCl 3,5%.

49

Nota-se que na concentração de 500 mg.L-1 do BTZ, considerando a barra de

erro, não há efeitos positivos ou negativos na eficiência, permanecendo a mesma, a

não ser na presença de 5 mg.L-1 de DETPMP e 1000 mg.L-1 de SEQ1, onde há uma

pequena diminuição de eficiência anticorrosiva (65,8% na ausência contra 50,11%

na presença).

Já na concentração de 50 mg.L-1 do BTZ, a não ser na combinação com 5

mg.L-1 de DETPMP e 500 mg.L-1 de SEQ1 que, considerando a barra de erro, é

praticamente a mesma eficiência do BTZ sozinho, todas as outras mais que

dobraram o porcentagem de eficiência quando combinadas em relação ao BTZ

sozinho (17,20% para o BTZ 50 mg.L-1, 39,10% para BTZ 50 mg.L-1 + DETPMP 50

mg.L-1 + SEQ1 500 mg.L-1, 41,48% para BTZ 50 mg.L-1 + DETPMP 5 mg.L-1 + SEQ1

1000 mg.L-1, 43,77% para BTZ 50 mg.L-1 + DETPMP 50 mg.L-1 + SEQ1 1000 mg.L-

1).

Apesar de não mostrar um resultado de inibição de corrosão teórico

(somatório das três moléculas separadas) como mostra a tabela abaixo, é um

satisfatório resultado, já que há significativo aumento na inibição de corrosão.

Tabela 7: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + DETPMP + SEQ1

Concentração (mg.L-1) Eficiência Teórica (%)

BTZ + DETPMP + SEQ1

50 + 50 + 500 52,48

50 + 5 + 1000 62,90

50 + 50 + 1000 54,72


Foi avaliada a influência do inibidor de incrustação DETPMP e do

sequestrante de H2S SEQ2 sobre o efeito anticorrosivo do inibidor de corrosão BTZ

em diferentes concentrações. A figura a seguir mostra os resultados obtidos, tanto

na ausência quanto na presença das mesmas, de onde pode-se tirar algumas

observações:

50



de massa em matriz NaCl 3,5%.

- Considerando a barra de erros, em relação ao BTZ a 500 mg.L-1, a presença

do DETPMP a 5 mg.L-1 e 50 mg.L-1 com o SEQ2 a 500 mg.L-1, não afetou na

eficiência anticorrosiva do mesmo. Já na presença de DETPMP a 5 mg.L-1 e 50

mg.L-1 com SEQ2 a 1000 mg.L-1, observou-se uma queda na eficiência do BTZ a

500 mg.L-1 (de 65,80% para 40,79% e 40,25%, respectivamente).

- Em todas as concentrações de DETPMP com SEQ2 (5 mg.L-1 + 500 mg.L-1,

50 mg.L-1 + 500 mg.L-1, 5 mg.L-1 + 1000 mg.L-1 e 50 mg.L-1 + 1000 mg.L-1), a

eficiência do inibidor de corrosão BTZ a 50 mg.L-1 aumentou de forma considerável

(de 17,20% para 52,11%, 52,56%, 39,08% e 46,29%, respectivamente).

Novamente, apesar de não ter sido o aumento de eficiência esperado pela

teoria, como mostra a tabela 8, houve uma ampla melhora na eficiência de corrosão

sobre o aço carbono.

51

Tabela 8: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + DETPMP + SEQ2


BTZ + DETPMP + SEQ2

50 + 5 + 500 71,43

50 + 50 + 500 61,63

50 + 5 + 1000 69,81

50 + 50 + 1000 61,63


A molécula inibidora de corrosão BTZ foi submetida a análise de sua eficiência de

inibição de corrosão na presença da molécula inibidora de incrustação PVS e do

sequestrante de H2S SEQ2. Os resultados são apresentados abaixo.



massa em matriz NaCl 3,5%.

É possível notar através desses ensaios que:

- Independente da combinação de PVS e SEQ1, a eficiência do inibição do

BTZ a 500 mg.L-1 é consideravelmente reduzida (queda da eficiência de 45% a 54%)

52

- Levando em consideração a barra de erros, na concentração de 50 mg.L-1

do BTZ, a presença das combinações PVS a 5 mg.L-1 e 50 mg.L-1 com SEQ1 a 500

mg.L-1, não melhora nem piora a eficiência do inibidor de corrosão quando

comparado com suas ausências.

- Há uma leve melhora na eficiência de inibição do BTZ na presença da

combinação PVS 5 mg.L-1 e SEQ1 1000 mg.L-1. Há também uma significativa

melhora na eficiência de corrosão quando presente a no meio a combinação PVS 50

mg.L-1 e SEQ1 1000 mg.L-1, aumentando de 17,20% para 39,86%.

Tabela 9: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + PVS + SEQ1


BTZ + PVS + SEQ1 50 + 50 + 1000 41,08

Considerando a barra de erros, é possível notar que a combinação BTZ 50

mg.L-1 + PVS 50 mg.L-1 + SEQ1 1000 mg.L-1 atingiu experimentalmente o eficiência

teórica de inibição de corrosão: (39,86 ± 4,00)% experimental contra (41,08 ± 5,27)%

teórico, como mostrado na tabela 9.


Por fim, foi avaliada a eficiência contra a corrosão do inibidor BTZ na

presença do inibidor de incrustação PVS e do sequestrante de H2S SEQ2. Os

resultados são mostrados na figura 23.

53



massa em matriz NaCl 3,5%.

- O inibidor de corrosão BTZ na concentração 50 mg.L-1, na presença das

combinações PVS a 5 mg.L-1 + SEQ2 a 500 mg.L-1 e PVS a 50 mg.L-1 + SEQ 2 a

1000 mg.L-1, considerando a barra de erro, não tem sua eficiência alterada quando

comparado ao ensaio na somente do inibidor de corrosão.

- Há uma boa melhora na inibição de corrosão do BTZ a 50 mg.L-1 quando

presente a combinação PVS 50 mg.L-1 + SEQ2 500 mg.L-1 (de 17,20% para

29,74%). Há também uma excelente melhora na eficiência do inibidor de corrosão

BTZ a 50 mg.L-1 na presença da combinação PVS 5 mg.L-1 + SEQ2 1000 mg.L-1, de

17,20% para 46,72%.

- A eficiência do BTZ a 500 mg.L-1, considerando a barra de erro, tem um leve

efeito negativo quando comparado o ensaio dele sozinho com o ensaio na presença

da combinação PVS a 50 mg.L-1 + SEQ2 a 1000 mg.L-1. Efeito negativo que é muito

acentuado quando comparadas as outras combinações:

PVS a 5 mg.L-1 + SEQ2 a 500 mg.L-1: de 65,80% para 44,76%.



54

Tabela 10: Eficiência anticorrosiva teórica para BTZ + PVS + SEQ2


BTZ + PVS + SEQ2 50 + 5 + 1000 62,02

Apesar de não ter atingido a eficiência teórica, mostrada na tabela 10, foi

observada uma excelente melhoria na eficiência anticorrosiva do BTZ, aumentando

a inibição de corrosão em quase o triplo de eficiência.

Em vista dos resultados apresentados, foram realizados estudos sobre pH,

condutividade e turbidez em determinadas combinações de inibidores e

sequestrante.

5.3.2. Estudos específicos no BTZ na presença de DETPMP e SEQ2

Em resumo, os dados de eficiência anticorrosiva do BTZ na presença de DETPMP e

SEQ2 podem ser apresentados de acordo com a tabela 11.

55

Tabela 11: Resumo das eficiências em relação ao BTZ para o ensaio de perda de

massa para a combinação BTZ + DETPMP + SEQ2

Moléculas e suas concentrações

Melhora de eficiência do BTZ

BTZ (50 mg.L-1) + DETPMP (5 mg.L-1)

+ SEQ2 (500mg.L-1)

BTZ (50 mg.L-1) + DETPMP (50 mg.L-

1) + SEQ2 (500mg.L-1)

BTZ (50 mg.L-1) + DETPMP (5 mg.L-1)

+ SEQ2 (1000mg.L-1)


1) + SEQ2 (1000mg.L-1)

Sem alteração estatística na

eficiência do BTZ


1) + SEQ2 (500mg.L-1)

BTZ (500 mg.L-1) + DETPMP (50

mg.L-1) + SEQ2 (500mg.L-1)

Piora na eficiência do BTZ


1) + SEQ2 (1000mg.L-1)

BTZ (500 mg.L-1) + DETPMP (50

mg.L-1) + SEQ2 (1000mg.L-1)

A seguir, são mostrados os valores de pH, condutividade e turbidez para as

soluções citadas acima, bem como para a solução contendo apenas o inibidor de

corrosão BTZ.

56

Figura 24: Parâmetros de pH, turbidez e condutividade para as soluções contendo

BTZ, DETPMP e SEQ2.

Sobre o pH, pode se observar que o aumento da concentração do inibidor de

incrustação DETPMP acarretou em acidificação do meio, já que não se observa

mudanças consideráveis no aumento da concentração do BTZ ou do SEQ2,

mostrando que mesmo em pouca quantidade, o DETPMP que rege o pH do sistema

de combinação das três moléculas.

Sobre a condutividade, pode se perceber um queda nos valores na solução

salina na presença do inibidor de incrustação DETPMP e do sequestrante de H2S.

Uma possível explicação para este ocorrido é as moléculas inibidora de incrustação

e sequestrante de H2S estão formando interações fracas com os íons em solução,

gerando um par iônico, retirando os íons do meio, diminuindo a condutividade do

meio.

A turbidez foi medida após os ensaios de perda de massa, levando em

consideração o produto de corrosão e o quanto o meio ficava turvo na presença

57

dele. Quanto maior a corrosão, maior a turbidez do sistema. Isso foi corroborado

pelos ensaios, visto que quanto maior a eficiência de inibição do sistema, menor

foram os valores de turbidez, mostrando que havia menos produto de corrosão no

sistema.

O mecanismo de adsorção do inibidor de corrosão BTZ sobre o aço carbono

se adequava a teoria de Frumkin, como mostrado previamente. Já na presença das

moléculas DETPMP e SEQ2 nas concentrações sugeridas pelo trabalho, essa

adsorção sofre uma mudança e passa a se adequar a Teoria de Freundlich, como

mostra a figura 25 e a tabela 12.


aplicação das teorias de adsorção para o BTZ + DETPMP + SEQ2

Molécula Temperatura

(K) Langmuir Freundlich Frumkin Temkin

BTZ +

DETPMP +

SEQ2

298 0,9844 0,9924 0,7750 0,7982

Figura 25: Isoterma de Freundlich da combinação BTZ + DETPMP + SEQ2 para aço

carbono, em matriz salina NaCl 3,5%, a 298 K.

Essa nova teoria de adsorção propõe uma adsorção não ideal onde não

necessariamente há a formação de uma monocamada, podendo formar

multicamadas sobre a superfície, não se distribuindo de forma uniforme.

y = 0,7927x + 0,3599R² = 0,9924

2,65

2,75

2,85

2,95

3,05

3,15

3,25

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

log

C

log (C/Θ)

Freundlich (T = 298 K)

58

Com a mudança na teoria em qual se adequam, pode-se observar alterações

nos valores das constantes de adsorção e na energia livre de sistema, como são

mostrados na tabela abaixo:


para o processo de adsorção do BTZ + DETPMP + SEQ2 no aço carbono, em matriz

salina de NaCl 3,5%.

Molécula Temperatura (K) Kads ΔG (J.mol-1)

BTZ +

DETPMP +

SEQ2

298 2,8 - 12502,6

Aqui pode-se notar um resultado diferente do esperado, já que os valores de

Kads e ∆G diminuíram em relação aos valores quando continha apenas BTZ no

sistema, mostrando um cenário menos favorável a adsorção. Isso pode ser

explicado pelo fato de todos os pontos da mistura das três moléculas terem sido

considerados, inclusive os que diminuíam a eficiência ou não a afetaram quando

comparados com o BTZ sozinho.

6. Conclusões

Visto a compatibilidade do inibidor de corrosão BTZ com meio salino e sua

disponibilidade para uso na indústria do petróleo, pode-se destacar que o aumento

na sua concentração aumentou de forma significativa a eficiência de inibição da

corrosão, sendo possível mostrar através dos parâmetros termodinâmicos que se

trata de um processo espontâneo e obedece a teoria de adsorção de Frumkin.

A adição de moléculas inibidoras de incrustação e sequestrantes de H2S

mostrou distintos cenários, destacando que as seguintes combinações são possíveis

de se utilizar a fim de sanar mais de um problema que a indústria do petróleo sofre

sem causar problemas na eficiência do inibidor de corrosão, muitas vezes a

melhorando:

- Todas as combinações com DETPMP ou PVS e SEQ1 ou SEQ2 que

envolvessem o inibidor de corrosão BTZ na concentração 50 mg.L-1.

59

- Na presença do BTZ na concentração de 500 mg.L-1, apenas as

combinações de DETPMP a 5 ou 50 mg.L-1 com SEQ 1 ou SEQ2 a 500 mg.L-1 e

DETPMP a 50 mg.L-1 com SEQ1 a 1000 mg.L-1.

Todas as combinações envolvendo o inibidor de corrosão BTZ na

concentração de 500 mg.L-1 com o inibidor de incrustação PVS e um dos dois

sequestrantes de H2S, SEQ1 ou SEQ2, resultaram em queda de eficiência no ponto

de vista de inibição da corrosão.

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avaliação da eficiência de inibidor de corrosão na ... · sequestrantes de h2s seq1 e seq 2 ......

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