avaliação da concentração do precursor gptms como pré ... · não homogênea do filme, em...

Avaliação da concentração do precursor GPTMS como pré-tratamento do aço

galvanizado utilizado no setor automotivo.

H. C. de Oliveiraa,*, O. A. Neuwaldb, L. V. R. Beltrami, G. J. L. Gerhardt,

S. R. Kunsta

aPGEPROTEC – Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos e

Tecnologias – Universidade de Caxias do Sul – UCS.

bLCOR – Laboratório de Corrosão - Universidade de Caxias do Sul – UCS.

cPPGEM – Programa de Pós-graduação de Minas Materiais e Metalurgia –

Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS.

*Autor correspondente: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul -RS –

Brasil. E-mail: [email protected]

RESUMO

Diversos estudos descrevem bom desempenho dos revestimentos base silanos

como pré-tratamento do aço galvanizado, assim o objetivo do presente trabalho foi

avaliar a influência da concentração do precursor alcoóxido GPTMS sobre as

características do filme formado, sobre o aço galvanizado. Para tal, as amostras

foram revestidas com o filme e avaliadas quanto as suas características

morfológicas, estruturais e eletroquímicas. Observou-se que em todos os ensaios,

maiores concentrações do precursor resultaram em melhores resultados

comparativamente as amostras formadas com menor disponibilidade do GPTMS em

solução.

Palavras-chave: aço galvanizado, concentração, GPTMS, silanos.

INTRODUÇÃO

O aço galvanizado é um material largamente utilizado no meio industrial, com

destaque nos produtos manufaturados para o setor automotivo no Brasil. Isto porque

a proteção galvânica do aço, pelo revestimento de zinco é considerada econômica,

que aliado à boa aderência da sua camada barreira, justifica sua gama de

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

6947

aplicações (1,2). Apesar da relativa efetividade na proteção à corrosão se o

revestimento de zinco não for submetido a um revestimento posterior, seu tempo de

proteção pode ser reduzido. Assim, processos de conversão química ou pré-

tratamentos são aplicados para prolongar a vida útil do revestimento, sendo os

principais processos utilizados na indústria automotiva a fosfatização e cromatização

(3). Estes processos são considerados extremamente nocivos ao homem e ao meio

ambiente, logo, processos alternativos precisam ser estudados.

Revestimentos a base de precursores silano tem se mostrado promissores na

substituição da camada de fosfato ou cromato como um processo de conversão

química (4, 5). Diversos estudos protelam a respeito do tipo de silano mais adequado

para realizar o pré-tratamento de aço galvanizado e também sobre a concentração

adequada do precursor em solução, objetivando a melhor proteção. Neste contexto

este estudo tem como objetivo analisar a melhor concentração do precursor silano 3-

glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) nas características finais de proteção a

corrosão do revestimento sobre o aço galvanizado.

MATERIAIS E METÓDOS

O substrato metálico utilizado neste trabalho é o aço galvanizado ZAR 230, de

grande aplicabilidade no setor automotivo na forma de chapas, obtidas por

laminação à frio e revestidas com zinco por imersão. Como precursor alcoóxido

silano utilizou-se o 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) da marca Sigma-

Aldrich com pureza superior a 98%. A Tabela 1 apresenta as nomenclaturas

adotadas. Utilizou-se o processo sol-gel para a produção das soluções (sol), com

diferentes porcentagens de GPTMS:água:etanol (%v/v), conforme a concentrações

de 2:27:71, 5:25:70 e 10:22:68. Na deposição do filme utilizou-se processo dip

coating com velocidade de entrada e retirada de 10 mm.min-1, sendo o tempo de

permanência do substrato no sol de 1 minuto. As amostras com filmes foram

curadas à 120°C por 1 hora.

Tabela 1 – Nomenclatura adotada para as amostras avaliadas neste trabalho.

Nomenclatura AGG2 AGG5 AGG10 AG

% de GPTMS 2 5 10 -

A caracterização morfológica das amostras realizou-se por Microscopia


6948

Eletrônica de Varredura (MEV), em equipamento Shimadzu SSX-550 com detector

EDX acoplado. A hidrofobicidade dos filmes foi determinada pelo método da gota

séssil, utilizando seringa B-D Yale 3D para deposição das gotas e coleta de dados

pelo software Surftens 4.5. A caracterização química foi realizada por

Espectrometria de Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR), em

equipamento Nicolet IS10, da marca Termo Scientific, com varreduras na faixa de

4000 a 600 por cm-1. A caracterização eletroquímica realizou-se por Potencial de

circuito aberto (OCP), Polarização Potenciostática e Ensaio de Impedância

Eletroquímica (EIE) em equipamento potenciostato / galvanostato IviumStat da Ivium

Technologies, auxiliado pelo software IviumSoft. Com faixa de frequência de 100

kHz a 10 mHz e amplitude de perturbação senoidal de 10 mV em torno do potencial

de corrosão para EIE.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização Morfológica e Estrutural Na Figura 1, são apresentadas as micrografias obtidas por MEV.

Figura 1 – Micrografias das amostras a) AGG2, b) AGG5 e c) AGG10, com o filme aplicado.


6949

Para a amostra AGG2 (Figura 1-a) observa-se que não há a presença do filme

de precursor alcoóxido formado sobre a superfície do aço galvanizado, pois

conforme análise por EDS, na região avaliada não se observou quantidade

significante para o elemento Si. A falta de capacidade de revestir o substrato

metálico de forma homogênea, para esta concentração do precursor alcoóxido,

provavelmente está relacionada a baixa disponibilidade dos grupos silanóis (Si-OH)

para formar as ligações siloxano (Si-O-Si). As micrografias da amostra AGG5 (Figura

1-b) apresentaram filme formado não homogêneo com presença de microfissuras na

superfície do mesmo. Além disso, observou-se a presença de aglomerados do filme

de precursor alcoóxido na superfície do substrato, caracterizando a não

homogeneidade de formação do filme em toda a superfície do aço para esta

concentração, conforme análise de EDS. Este comportamento já foi relatado por

outros estudos com o precursor GPTMS (6, 7).

A amostra AGG10 apresentou formação de filme superior as demais amostras,

na Figura 1-c) pode-se observar formação de camada homogênea livre de

microfissuras e defeitos na superfície do filme. De acordo com os resultados dos

ensaios eletroquímicos, AGG10 apresentou maior desempenho na proteção à

corrosão que as demais amostras, evidenciando a efetividade da característica

barreira formada. Este desempenho pode ser relacionado a maior disponibilidade

dos grupos silanóis que promovem a formação do filme, conforme já relatado em

outros estudos (8, 9). Os resultados de ângulo de contato para as amostras avaliadas

neste trabalho, são apresentadas na Figura 2.

Figura 2 – Ângulo de Contato para as amostras AG, AGG2, AGG5 e AGG10.

Para a amostra AG, observou-se que valor médio do ângulo de contato ficou

em 60,6º, sendo este um valor inferior aos das amostras AGG2, AGG5 e AGG10, o

que pode ser explicado pela presença do filme de precursor GPTMS nestas


6950

amostras. Pois, precursores alcoóxidos aumentam a hidrofobicidade das superfícies

sobre as quais estão aplicados promovendo maiores valores de ângulo de contato,

conforme já relatado na literatura (3, 10).

Nas amostras AGG2 e AGG5, apesar dos valores de ângulo superior ao da

amostra AG, estes são inferiores ao da amostra AGG10 caracterizando a formação

não homogênea do filme, em acordo com as micrografias apresentadas para estas

amostras. Observou-se também que o filme formado com melhores características

morfológicas foi o da amostra AGG10, que em acordo com os resultados de ângulo

de contato, evidencia a maior característica hidrofóbica da amostra. Sendo que este

comportamento pode ser explicado pela melhor reticulação do filme para maiores

concentrações do precursor. Assim o número de grupos Si-OH não hidrolisados é

mínimo não favorecendo reações com água, e consequentemente não gerando um

caráter mais hidrofílico para a amostra (9). Na Figura 3 e na Tabela 2 são

apresentadas as bandas características para os sistemas avaliados por FTIR.

a) b) c)

Figura 3 – Bandas de transmissão para as amostras a) AGG2, b) AGG5 e c) AGG10.

Para o filme com 10 % de precursor GPTMS, percebe-se que não há a

formação de pico característico de deformação axial de OH entre 3100 e 3700 cm-1,

indicativo de que após o processo de cura os grupos silanóis (Si-OH) são mínimos

(11), ao passo que entre as bandas 1000 e 1100 cm-1 há um pico intenso proveniente

do estiramento de Si-O-Si. Estas duas constatações demonstram a boa formação do

filme para a concentração de 10%, pois ocorre um processo eficiente de

condensação dos grupos silanóis (10). Entre bandas 2860 e 3000 cm-1 observou-se

os estiramentos simétrico e assimétrico dos grupos alquil do GPTMS, entre as

bandas 750 a 910 cm-1 constatou-se presença de 3 picos intensos que são relatados

na literatura como deformação assimétrica do anel epoxídico GPTMS (10, 12).

O filme com 2 % de precursor alcoóxido apresentou comportamento diferente

em relação aos demais, apesar de não apresentar também a banda característica de


6951

deformação de OH (entre 3100 e 3700 cm-1). Para este sistema observou-se pico

intenso entre as bandas 2800 e 3000 cm-1, indicativo dos grupos alquil presentes no

GPTMS. Picos menos intensos em 1700 cm-1, 1500 cm-1, entre 1000 e 1200 cm-1, e

750 cm-1 podem ser atribuídos a deformação axial de C=O, flexão do metil oxiranos,

estiramento do Si-O-Si e deformação axial do anel epoxídico, respectivamente. A

baixa intensidade do pico de estiramento do siloxano ressalta a menor reticulação no

processo de formação do filme (9, 12, 13). As bandas para o filme com 5 % de GPTMS

são similares ao filme de 10%. Porém, assim como o filme de 2 % há a presença de

pico de deformação axial de C=O em 1740 cm-1, mas menos intenso.

Tabela 2 – Principais atribuições dos picos para as amostras avaliadas neste trabalho.

Comprimento de onda (cm-1)

Atribuição do pico

750-910 Deformação assimétrica, anel epoxídico - GPTMS

1000-1200 Estiramento, Si-O-Si

1500 Flexão do metil oxirano

1700-1750 Deformação axial, C=O

2800-3000 Estiramento simétrico e assimétrico, grupos alquil - GPTMS 3100-3700 Deformação axial, OH

Caracterização Eletroquímica Os resultados obtidos para o ensaio de OCP são apresentados na Figura 4-a).

Para todas as amostras de aço galvanizado revestido com filme de precursor

alcoóxido observou-se potenciais mais positivos, em comparação a AG. Em relação

a influência da concentração sobre o potencial de corrosão, AGG10 apresentou

resultados mais positivos com o tempo em relação as demais, evidenciando o

caráter de proteção barreira mais eficiente em acordo com as características do

filme formado, conforme demonstrado na análise de MEV (Figura 1).

O melhor desempenho de AGG10 também pode ser observado nos resultados

do ensaio de Polarização (Figura 4-b), onde esta amostra apresenta potencial de

corrosão mais positivo comparativamente as outras amostras e corrente de corrosão

menor, que a amostra de aço galvanizado. Os valores de potencial de corrosão

(Ecorr), corrente de corrosão (icorr) e resistência de polarização (Rp) foram

determinados por extrapolação de Tafel e são apresentados na Tabela 3.

As amostras AGG2 e AGG5 apresentaram resultados de OCP próximos, mas

ligeiramente mais positivos que do substrato sem revestimento. O desempenho


6952

destes filmes inferior ao da amostra AGG10 pode ser em função do caráter menos

homogêneo das superfícies, resultante do processo de hidrólise e condensação, já

discutido anteriormente na análise de MEV. Aliado a isso está o fato de serem mais

hidrofílicos, conforme demostrado na análise de ângulo de contato. No ensaio de

Polarização, AGG2 apresentou o potencial de corrosão mais negativo em relação

aos demais sistemas apesar de ter valor de corrente de corrosão menor que AG,

assim como as demais amostras com filme de precursor alcoóxido.

a) b)

Figura 4 – Curvas resultantes para o ensaio de OCP (a), e Polarização (b).

Tabela 3 – Dados obtidos da extrapolação de Tafel para os sistemas avaliados.

Amostra Ecorr (V) icorr (A.cm-2) Rp (Ω.cm-²)

AGG2 -1,1387 4,072x10-7 5,42x104

AGG5 -1,0190 5,051x10-7 2,55X104

AGG10 -0,9892 3,097x10-7 7,55x104

AG -1.0505 1,712x10-6 5,75x103

A amostra AGG5 apresentou o menor valor de corrente de corrosão, porém,

assim como AGG2 observou-se maior área de região catódica que AGG10,

indicando maior fragilidade destes revestimentos para proteção à corrosão. O

desempenho do revestimento de precursor alcoóxido em relação à proteção a

corrosão, está relacionado as características morfológicas do filme (11), justificando

dessa forma a evolução dos resultados de OCP e Polarização dos sistemas

avaliados neste trabalho, em comparação a amostra AG e de acordo com análises

de MEV e ângulo de contato.

Os resultados de EIE possibilitam a análise da resistência à corrosão do

substrato de aço galvanizado revestido com o precursor alcoóxido, em diferentes

concentrações, e com o substrato sem camada de conversão. Sendo estes


6953

resultados apresentados nas Figuras 5 e 6, em 24, 48, 72 e 96 horas de imersão.

Em 24 horas de imersão, na Figura 5-a) observa-se um fenômeno em alta

frequência para as amostras AGG5 e AGG10, ou seja, os sistemas com maiores

concentrações do precursor alcoóxido. Este fenômeno em alta frequência está

associado a formação de um filme barreira. Isso pode ser relacionado a maior

disponibilidade de grupos silanóis, que promovem um aumento do número de

reticulações e consequentemente há uma maior formação de grupos siloxanos Si-O-

Si, que são responsáveis pelo filme barreira formado, proporcionando assim maiores

valores do módulo de impedância, conforme demonstrado na Figura 6-a) (9).

a) b)

c) d)

Figura 5 – Gráficos de Bode: Ângulo de fase. a) 24 h, b) 48 h, c) 72 h e d) 96 h.

Além disso, observa-se um fenômeno em média frequência para a amostra

AGG2 e AG, o que para a amostra AGG2 está associado a permeabilidade do

eletrólito através do filme do sistema com 2%, alcançando a camada intermediária

de óxido (interface substrato/revestimento) para o mesmo, conforme relatado em

outros estudos (7, 14, 15). Para AG observa-se um ângulo de fase mais baixo que a

amostra AGG2, que pode ser associado a permeabilidade através do óxido de Zn,

indicando desta forma a maior eficiência de proteção a corrosão dos outros 3

sistemas revestidos com filme a base do precursor alcoóxido (9).

Em 48 horas de imersão, na Figura 5-b) observa-se uma diminuição do ângulo


6954

de fase para as amostras AGG5 e AGG10. De acordo com estudos recentes este

comportamento é esperado, uma vez que conforme o aumento do tempo de imersão

das amostras em solução de NaCl, ocorre diminuição dos valores máximos dos

ângulos de fase, em detrimento do ataque das espécies agressivas e água ao

substrato por meio da penetração no revestimento, aumentando assim a

condutividade do filme (7, 13, 16). As amostras AG e AGG2 se deslocam de média para

baixa frequência, e da mesma forma que as amostras AGG5 e AGG10 ocorre uma

diminuição do módulo de impedância, conforme demonstrado na Figura 6-b).

a) b)

c) d)

Figura 6 – Gráficos de Bode: Módulo de IE. a) 24 h, b) 48 h, c) 72 h e d) 96 h.

Em 72 horas observam-se fenômenos em baixa frequência para as amostras

AG e AGG2 na Figura 5-c), apresentando valores do ângulo de fase e módulo de

impedância (Figura 6-c) muito próximos, o que evidencia que não há mais um filme

protetor na superfície da amostra AGG2 com baixa concentração de precursor

alcoóxido. Para a amostra AGG5 observa-se um fenômeno ainda em alta frequência

com menor ângulo de fase e fenômeno em média frequência, possivelmente em

razão da permeação do eletrólito no revestimento através de fissuras ou poros.

Estes defeitos no revestimento podem formar um caminho preferencial de

permeação do eletrólito através do mesmo, permitindo a corrosão local do substrato


6955

metálico e aumento na velocidade de reação dos processos eletroquímicos na

superfície, em razão da diminuição da resistência de transferência de carga (17).

Em 96 horas nas Figuras 5-d) e 6-d), a amostra AGG2 apresenta mesmo

comportamento em termos de módulo de impedância e ângulo de fase que aço

galvanizado sem revestimento. Está constatação pode ser em razão da formação de

produtos de corrosão do zinco de coloração branca sobre a amostra, evidenciando a

ausência de proteção do substrato pelo filme, uma vez que ocorre a diminuição da

resistência de transferência de carga, similar a amostra AG, conforme já relatado em

estudos anteriores (9, 11). Sendo que este comportamento para AGG2 é caracterizado

pela análise de MEV na Figura 7-a), onde após 96 horas de EIE apresenta

resultados semelhantes ao aço galvanizado sem aplicação do filme, evidenciando a

falta de proteção pelo revestimento com 2% de GPTMS.

Figura 7 – Micrografias de a) AGG2, b) AGG5 e c) AGG10, após 96 horas de EIE.

Para a amostra AGG5, após 96 horas de EIE (Figura 7-b), observou-se pontos

de corrosão branca em regiões da amostra indicando provável permeação do

eletrólito através de defeitos no filme. O melhor desempenho na proteção à corrosão

para a amostra AGG10 pode ser verificado na Figura 7-c), onde após 96 horas de

EIE observou-se que amostra não apresentou subprodutos de corrosão do substrato

na região analisada. Porém verificou-se a presença de microporos e irregularidades,


6956

que podem ser atribuídos a evaporação de água ainda no processo de cura,

caracterizando a condensação dos grupos Si-OH para formar ligações Si-O-Si (18).

CONCLUSÃO

Conforme caracterização realizada para os filmes formados com diferentes

concentrações de GPTMS, é possível concluir que a amostra AGG10 apresentou

melhores resultados indicando que maiores concentrações do precursor resultam

em melhores características do filme. Na análise morfológica e estrutural, observou-

se que amostra AGG10 possui um filme mais homogêneo com menor incidência de

defeitos e descontinuidades comparativamente as amostras AGG2 e AGG5. Sendo

que, os melhores resultados de formação de camada são justificados pela maior

intensidade de formação dos grupos Si-O-Si para maiores concentrações do

precursor. Da mesma forma, maiores concentrações de GPTMS resultaram em

maior resistência eletroquímica das amostras, onde novamente AGG10 apresentou

maior desempenho em relação as demais indicando maior efeito barreira à

permeação do eletrólito, por exemplo, no ensaio de EIE. Logo, a maior concentração

do precursor alcoóxido disponível em solução, resulta em melhor formação do filme

de GPTMS e em melhores características de resistência à corrosão.

REFERÊNCIAS

1 DELLA ROVERE, C. A. et al. Corrosion failure analysis of galvanized steel pipes in a water irrigation system. Engineering Failure Analysis, v. 33, p. 381-386, 2013.

2 PRITZEL DOS SANTOS, A. et al. Comparative study of the corrosion behavior of galvanized, galvannealed and Zn55Al coated interstitial free steels. Surface and Coatings Technology, v. 279, p. 150-160, 2015.

3 RAMEZANZADEH, B.; VAKILI, H.; AMINI, R. Improved performance of cerium conversion coatings on steel with zinc phosphate post-treatment. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 30, p. 225-233, 2015.

4 IRIBARREN-MATEOS, J. I. et al. Silane and epoxy coatings: A bilayer system to protect AA2024 alloy. Progress in Organic Coatings, v. 81, p. 47-57, 2015.

5 SERÉ, P. R. et al. Effect on temporary protection and adhesion promoter of silane nanofilms applied on electro-galvanized steel. International Journal of Adhesion and Adhesives, v. 65, p. 88-95, 2016.

6 ZHONG, X. et al. Effect of cerium concentration on microstructure, morphology and corrosion resistance of cerium–silica hybrid coatings on magnesium alloy AZ91D. Progress in Organic Coatings, v. 69, p. 52–56, 2010.

7 DALMORO, V. et al. An assessment of the corrosion protection of AA2024-T3 treated with vinyltrimethoxysilane/(3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane. Corrosion Science, v. 92, p. 200-208, 2015.

8 WANG, M. et al. Characterization of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide layers on aluminum


6957

based on water-based silanization solution. Thin Solid Films. v. 520, p. 5610-5615, 2012.

9 LONGHI, M. et al. Effect of Tetraethoxy-silane (TEOS) Amounts on the Corrosion Prevention Properties of Siloxane-PMMA Hybrid Coatings on Galvanized Steel Substrates. Materials Research, v. 18, p. 1140-1155, 2015.

10 VIGNESH, R. B.; SETHURAMAN, M. G. Corrosion protection behaviour of sol–gel derived N,N-dimethylthiourea doped 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane on aluminium. Progress in Organic Coatings, v. 77, p. 136-141, 2014.

11 YU, M. et al. Effect of chelating agent acetylacetone on corrosion protectionproperties of silane-zirconium sol–gel coatings. Applied Surface Science, v. 363, p. 229-239, 2016.

12 ZAND, R. Z.; VERBEKEN, K.; ADRIAENS, A. The corrosion resistance of 316L stainless steel coated with a silane hybrid nanocomposite coating. Progress in Organic Coatings, v. 72, p. 709-715, 2011.

13 GHANBARI, A.; ATTAR, M. M. A study on the anticorrosion performance of epoxy nanocomposite coatings containing epoxy-silane treated nano-silica on mild steel substrate. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 23, p. 145-153, 2015.

14 MRAD, M. et al. Deposition of hybrid 3-GPTMS’s film on AA2024-T3: Dependence of film morphology and protectiveness performance on coating conditions. Progress in Organic Coatings, v. 73, p. 264-271, 2012.

15 KUNST, S. et al. New Sol-gel Formulations to Increase the Barrier Effect of a Protective Coating Against the Corrosion and Wear of Galvanized Steel. Materials Research, v. 18, p. 138-150, 2015.

16 YUAN, X. et al. The protective and adhesion properties of silicone-epoxy hybridcoatings on 2024 Al-alloy with a silane film as pretreatment. Corrosion Science, v. 104, p. 84-97, 2016.

17 HIRSCHORN, B. et al. Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters. Electrochimica Acta, v. 55, p. 6218-6227, 2010.

18 ZOMORODIAN, A. et al. Anti-corrosion performance of a new silane coating for corrosion protection of AZ31 magnesium alloy in Hank's solution. Surface & Coatings Technology, v. 206, p. 4368-4375, 2012.

Assessment of precursor GPTMS concentration, as galvanized steel

pretreatment used in the automotive sector.

ABSTRACT

Several studies describe the good performance of the coatings based silanes as

pretreatment of galvanized steel, so the aims of this work was evaluate the influence

of the concentration of GPTMS alkoxide precursor on the characteristics of the

formed film, on the galvanized steel. For such, the samples were coated with the film

and evaluated as their morphological, structural and electrochemical characteristics.

It was observed which in all tests, higher precursor concentrations resulted in better

results compared samples formed with lower availability of GPTMS in solution.

Key-words: galvanized steel, concentration, GPTMS, silanes.


6958

avaliação da concentração do precursor gptms como pré ... · não homogênea do filme, em...

Documents