estudo da viabilidade de alguns reagentes na...

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

GUILHERME JOSE DOS SANTOS

ESTUDO DA VIABILIDADE DE ALGUNS REAGENTES NA

REVELAÇÃO DA MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NITINOL DE

CONCENTRAÇÃO EQUIATÔMICA POR MEIO DE ATAQUE

QUÍMICO E ELETROLÍTICO

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

LONDRINA

2016


ESTUDO DA VIABILIDADE DE ALGUNS REAGENTES NA

REVELAÇÃO DA MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NITINOL DE

CONCENTRAÇÃO EQUIATÔMICA POR MEIO DE ATAQUE

QUÍMICO E ELETROLÍTICO

Trabalho de conclusão de curso de graduação

apresentado à disciplina de Trabalho de Conclusão de

Curso 2, do Curso Superior de Engenharia de

Materiais da Universidade Tecnológica Federal do

Paraná, Câmpus Londrina como avaliação para

obtenção do título de Bacharel em Engenharia de

Materiais

Orientador: Prof. Dr. Odney Carlos Brondino

LONDRINA

2016

Ministério da Educação

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Campus Londrina

Departamento Acadêmico de Engenharia de Materiais

Coordenação de Engenharia de Materiais

TERMO DE APROVAÇÃO

ESTUDO DA VIABILIDADE DE ALGUNS REAGENTES NA REVELAÇÃO DA

MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NITINOL DE CONCENTRAÇÃO

EQUIATÔMICA POR MEIO DE ATAQUE QUÍMICO E ELETROLÍTICO

Por


Monografia apresentada no dia 31 de outubro de 2016 ao Curso Superior de Engenharia de

Materiais da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Londrina. O candidato foi

arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após

deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho APROVADO.

____________________________________

Prof. Dr. Odney Carlos Brondino

(UTFPR - Departamento Acadêmico de Engenharia de Materiais - DAEMA-LD)

Orientador

____________________________________

Prof. Dr. Fabiano Moreno Peres


____________________________________

Prof. Dra. Silvia Midori Higa


_________________________________________

Prof. Dr. Odney Carlos Brondino

Responsável pelo TCC do Curso de Engenharia de Materiais

Obs.: A Folha de Aprovação assinada encontra-se na Coordenação do Curso de Engenharia de

Materiais

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

PR

What is not started today is never finished tomorrow

(GOETHE, Johann, n.d.).

RESUMO

DOS SANTOS, G. J. Estudo da viabilidade de alguns reagentes na revelação da

microestrutura de uma liga Nitinol de concentração equiatômica por meio de ataque

químico e eletrolítico. 2016. 63 f. Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia de Materiais,

Universidade Federal Tecnológica do Paraná. Londrina, 2016.

Ligas de Nitinol apresentam elevada resistência a corrosão devido a formação de uma camada

de passivação sobre o metal composta em grande parte por TiO2. Esta propriedade impõe certa

dificuldade em revelar a microestrutura desta liga. Atualmente, o reagente mais eficiente é o

reagente de Kroll que tem em sua composição ácido fluorídrico que é extremamente tóxico.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a capacidade de alguns reagentes de revelar a

microestrutura da liga NiTi de composição equiatômica por meio de ataque químico e

eletrolítico. Corpos de prova foram preparados tanto por embutimento a quente (para ataque

químico) quanto por embutimento a frio com resina de poliéster (para ataque eletrolítico). Os

reagentes, que tiveram a capacidade de atacar ligas NiTi avaliada, tratam-se de reagentes

sugeridos pela norma ASTM E 407 - 07 para ataque de Níquel, Titânio e Nitinol. Nenhum dos

reagentes utilizados foi capaz de revelar os contornos de grão do material. Observou-se que

nenhum dos reagentes propostos teve um desempenho igual ou superior ao reagente de Kroll.

Notou-se que ambos os ataques químicos foram ineficientes, não revelando características de

interesse. Com os ataques eletrolíticos, em especial o ataque eletrolítico realizado com o

reagente 3 (5ml de H2SO4 e 50ml de água), foi possível observar características associadas ao

processo de trefilação ao qual o fio de Nitinol foi submetido.

Palavras-chave: Nitinol. Metalografia. Ácido fluorídrico.

ABSTRACT

DOS SANTOS, G. J. A study of the viability of a couple etchants in revealing the

microstructure of a NiTi alloy of equiatomic concentration by means of chemical and

electrolytic etching. 2016. 63 f. Undergraduate Thesis – Materials Engineering, Federal

Technological University of Paraná. Londrina, 2016.

NiTi alloys demonstrate high corrosion resistance due to the formation of a passive layer on the

surface of the alloy composed mainly of TiO2. This property imposes a barrier to reveal the

microstructure of Niti alloys. Currently, the most efficient etchant is Kroll’s etchant, which is

composed of a very toxic substance, hydrogen fluoride. This text presents a study of the

capability of a couple etchants to reveal the microstructure of a Nitinol alloy of equiatomic

composition by means of chemical and electrolytic etching. Samples were prepared by means

of hot mounting (specimens that have undergone chemical etching) and cold mounting

(specimens that have undergone electrolytic etching). The reactants that are appled in this paper

are recommended by the ASTM E 407 – 07 for the etching of nickel, titanium, and Nitinol

alloys. None of the applied reactants was capable of evidencing the grain boundaries of the

material. It was also noticed that the best results were accomplished by the Kroll’s reactants

(Kroll 1 and Kroll). It is observed that both chemical etchants were inefficient in revealing the

microstructure of the alloy. However, the electrolytic etchants, especially the reactant 3 ( 5ml -

H2SO4 and 50ml - water), were capable of evidencing features associated with the drawing

processing to which the NiTi wire has been submitted.

Keywords: Nitinol. Metallography. Hydrogen fluoride.

LISTA DE SÍMBOLOS

Af

As

Mf

Ms

Ni

NiTi

pH

Ti

Temperatura de término da transformação austenítica

Temperatura de início da transformação austenítica

Temperatura de término da transformação da martensítica

Temperatura de início da transformação da martensítica

Níquel

Nitinol

Potencial Hidrogeniônico

Titânio

LISTA DE ABREVIAÇÕES

DSC

EMF

NOL

SE

TM

TTT

ZTA

Differential Scanning Calorimetry

Efeito de Memória de Forma

Naval Ordnance Laboratory

Superelasticidade

Transformação Martensítica

Tempo, Temperatura e Transformação

Zona Termicamente Afetada

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Diagrama de equilíbrio de fases para a liga NiTi. ................................................... 18

Figura 2 - Diagrama tempo-temperatura-transformação (TTT) de uma liga NiTi 52at% Ni... 19

Figura 3 - Microestrutura de duas ligas NiTi com diferentes frações atômicas. Em (a) tem-se a

microestrutura de uma liga 50at%Ni, onde pode-se observar precipitados pequenos

distribuídos por toda a matriz. Em (b) tem-se a microestrutura de uma liga 52at%Ni,

onde nota-se a presença de precipitados mais grosseiro que os de (a) apresentando

uma má distribuição na matriz. ................................................................................ 19

Figura 4 - Micrografia de um fio de Nitinol (Ø1,26mm) de elevado teor de carbono. É possível

observar que precipitados (TiC) encontram se alinhados com o sentido de trefilação

do material, mas não exibem deformação. ............................................................... 20

Figura 5 - Microscopia eletrônica evidenciando a morfologia de precipitados de Ti2Ni em uma

amostra de Nitinol trefilada, obtida por: (a) elétrons secundários e (b) elétrons

retroespalhados. ....................................................................................................... 21

Figura 6 - Representação das mudanças de fase das ligas Nitinol ........................................... 22

Figura 7 - Temperatura de transformação martensítica medida por meio de ciclos térmicos em

DSC. ......................................................................................................................... 23

Figura 8 - Polarização anódica de (1) aço inox 304 e (2) NiTi ................................................ 24

Figura 9 - Polarização potenciaestática de liga NiTi em solução simulada de saliva à

temperatura de 37 ºC ............................................................................................. 24

Figura 10 - Polarização potenciodinâmica de uma liga NiTi em (1) solução simulada de saliva,

(2) solução simulada de saliva + 0,05M HCl e (3) solução simulada de saliva + 0,05

HF. ......................................................................................................................... 25

Figura 11 - Diagrama de Pourbaix teórico para o sistema NiTi - H2O. E (SHE) vs pH........... 27

Figura 12 - Condições de polimento e ataque eletrolítico. ....................................................... 31

Figura 13 - Amostra submetida a polimento eletrolítico em solução de ácido perclórico 5%,

glicerol 5% em álcool visualizada em microscópio de luz polarizada. ................. 32

Figura 14 - Amostra submetida a polimento mecânico 0,25µm e ataque químico com reagente

de Kroll. ................................................................................................................. 32

Figura 15 - Micrografia de liga NiTi atacada com solução de ácido fluorídrico, nítrico e acético.

............................................................................................................................... 33

Figura 16 - Micrografia de uma liga de Ni45%Ti de estrutura austenítica atacada com reagente

de composição 2mL HF, 5ml HNO3 e 30mL CH3COOH. .................................... 33

Figura 17 - Organograma das atividades realizadas ................................................................. 34

Figura 18 - Fluxograma da divisão das amostras. .................................................................... 35

Figura 19 - Esquema da disposição das amostras sobre o pistão da embutidora. .................... 35

Figura 20 - Esquema da preparação dos moldes para embutimento a frio ............................... 36

Figura 21 - Disposições dos fios de Nitinol dentro dos moldes para cura a frio. Na imagem à

esquerda o fio está disposto de forma a permitir a visualização da sua secção

transversal, enquanto que, na imagem à direita o fio apresenta-se em uma

configuração que permite visualizar a secção longitudinal após a preparação da

amostra. .................................................................................................................. 38

Figura 22 - Fio de Nitinol embutidos em resina de poliéster ................................................... 38

Figura 23 - Representação do esquema montado para realização do ataque eletrolítico. O fio

vermelho ligado à amostra está conectado ao terminal positivo da fonte de

alimentação. ........................................................................................................... 40

Figura 24 - Micrografias de uma amostra de NiTi polida mecanicamente com alumina 0,3 µm.

A imagem da esquerda apresenta um aumento de 100x enquanto a imagem à direita

possui um aumento de 200x. ................................................................................. 42

Figura 25 - Amostra apresentando riscos que se originam a partir de precipitados, evidenciando

o desprendimento dos mesmo durante o polimento mecânico. ............................. 43

Figura 26 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 3 segundos utilizando-se o reagente

de Kroll 1. As micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X,

200X, 500X e 1000X, respectivamente. ................................................................ 44








de Kroll 2. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X

e 500X, respectivamente. ....................................................................................... 46



e 5000X, respectivamente. ..................................................................................... 47



e 1000X, respectivamente. ..................................................................................... 47

Figura 32 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 30 segundos utilizando-se o Reagente

1. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X,

respectivamente ..................................................................................................... 49

Figura 33 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 120 segundos utilizando-se o

Reagente 1. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X

e 500X, respectivamente ........................................................................................ 49

Figura 34 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 240 segundos utilizando-se o

Reagente 1. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X

e 500X, respectivamente ........................................................................................ 50



respectivamente ..................................................................................................... 51



respectivamente. .................................................................................................... 51


2. As micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X, 200X,

500X e 1000X, respectivamente ............................................................................ 52

Figura 38 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 6 V por 5

segundos utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a) e (b)

apresentam magnificações de 100X e 200X, respectivamente. ............................. 53


segundos utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a), (b), (c), (d)

apresentam magnificações de 100X, 200X, 500X e 1000X, respectivamente. ..... 54


segundos utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a), (b) e (c)

apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X respectivamente. ................... 54





segundos utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (b) e (c)

apresentam magnificações de 200X e 500X respectivamente. .............................. 55




Figura 44 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 2,5 V por 5




segundos utilizando o Reagente 4 como eletrólito. As micrografias (a), (b) e (c)

apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X respectivamente. ................... 57













LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Comparação entre algumas propriedades das ligas NiTi e do aço inoxidável

austenítico ............................................................................................................ 14

Tabela 2 - Reagentes para ataque químico e eletrolítico sugeridos pela ASTM E407 - 07 ..... 30

Tabela 3 - Reagentes utilizados para os ataques químicos e eletrolíticos e suas respectivas rotas

............................................................................................................................. 39

Tabela 4 - Parâmetros de realização do ataque eletrolítico utilizando os reagentes 3 e 4 ........ 53

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 14

2. OBJETIVO ......................................................................................................................... 16

2.1. OBJETIVO GERAL ................................................................................................................. 16

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................................................... 16

3. JUSTIFICATIVA .............................................................................................................. 17

4. REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................ 18

4.1. ASPECTOS GERAIS DAS LIGAS DE NITINOL........................................................................... 18

4.2. RESISTÊNCIA À CORROSÃO DAS LIGAS DE NITINOL ............................................................. 23

4.3. TÉCNICAS METALOGRÁFICAS ............................................................................................. 28

5. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 34

5.1. ORGANOGRAMA DAS ATIVIDADES REALIZADAS ................................................................. 34

5.2. PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA ................................................................................. 35

5.3. PREPARAÇÃO DOS REAGENTES ........................................................................................... 38

5.4. ATAQUE ............................................................................................................................. 39

5.5. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL .............................................................................. 40

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 41

6.1. O PROCESSO DE EMBUTIMENTO E AS CARACTERISTICAS DAS AMOSTRAS PRODUZIDAS POR

EMBUTIMENTO A QUENTE E A FRIO ............................................................................................ 41

6.2. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS POLIDAS ...................................................................... 42

6.3. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS ATACADAS COM O REAGENTE DE KROLL 1 E COM O

REAGENTE DE KROLL 2 .............................................................................................................. 43

6.4. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A ATAQUE QUÍMICO COM REAGENTES

LIVRES DE ÁCIDO FLUORÍDRICO ................................................................................................. 48

6.5. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A ATAQUE ELETROLÍTICO COM REAGENTES

LIVRES DE ÁCIDO FLUORÍDRICO ................................................................................................. 52

7. CONCLUSÃO .................................................................................................................... 59

REFERÊNCIAS......................................................................................................................60

14

1. INTRODUÇÃO

Nitinol corresponde ao nome comercial dado ao conjunto de ligas de níquel-titânio

(NiTi) desenvolvido em 1962 por Willian Buehler no Naval Ordnance Laboratory (NOL) em

Silver Springs, Maryland – EUA, por este motivo o nome Nitinol (GALLARDO; GÜMPEL;

STRITTMATTER, 2002).

As ligas NiTi destacam-se por apresentarem efeito de memória de forma (EMF) e

superelasticidade (SE); além de uma elevada capacidade de amortecimento de vibrações

mecânicas, elevado limite de resistência à tração e resistência à corrosão.

Dentre as diversas formas de aplicação das ligas de NiTi, as que mais se destacam são

as aplicações nos campos médico (placas de fixação de ossos quebrados, próteses de

articulações e stents) e odontológico (implantes e fixadores dentários). Antes da popularização

das ligas NiTi, esses dispositivos eram feitos em aços inoxidáveis, porém, hoje, as ligas de NiTi

representam uma melhor alternativa devido a sua biocompatibilidade e biofuncionalidade

(DIAS, 2005). A Tabela 1 compara as propriedades das ligas NiTi com as dos aços inoxidáveis.

Tabela 1 - Comparação entre algumas propriedades das ligas NiTi e de um aço inoxidável austenítico

Propriedades NiTi Aço inoxidável

Deformação recuperável 8 % 0.8 %

Biocompatibilidade Excelente Boa

Módulo de elasticidade 48 GPa (Martensita)

83 GPa (Austenita) 193 GPa

Densidade 6450 kg/m³ 8030 kg/m³

Magnético Não Não

Limite de resistência 1240 MPa 760 MPa

Fonte: DIAS (2005).

Como mencionado, as ligas NiTi possuem excelente resistência à corrosão. Porém,

esta propriedade impõe dificuldades na aplicação de técnicas metalográficas à liga em questão,

pois a etapa de ataque não é efetiva devido à resistência à corrosão destas ligas. Em outras

palavras, existe uma dificuldade em se revelar a microestrutura das ligas NiTi devido à

resistência à corrosão que elas possuem.

15

O reagente atualmente utilizado no ataque das ligas de NiTi é o reagente de Kroll cuja

composição é 3ml de ácido fluorídrico, 6ml de ácido nítrico e 100ml de água (TRIVELLATO

et al., 2000). Poucas são as alternativas para o reagente de Kroll quando se trata de ligas de

NiTi. Os outros reagentes que existem são variações do reagente de Kroll como o reagente de

composição 30 ml de ácido acético, 2 ml de ácido fluorídrico e 5 ml de ácido nítrico

(VILLARINHO et al., 2010).

O problema da utilização destes reagentes está na toxicidade e restrições postas à

comercialização de um dos seus componentes, o ácido fluorídrico. Este ácido, de acordo com

o diagrama de Hommel, apresenta risco à saúde - nível quatro, inflamabilidade - nível zero, e

reatividade - nível dois, sendo que a classificação de Hommel vai de zero a quatro, com zero

implicando em baixo risco e quatro em elevadíssimo risco (SUPERQUÍMICA, 2011). Dessa

forma, a comercialização do ácido fluorídrico foi delegada exclusivamente ao Exército

Brasileiro, o que torna o processo de aquisição deste ácido burocrático e não prático.

Isto posto, a necessidade de se desenvolver reagentes e condições de ataque que

permitam revelar a microestrutura de ligas NiTi e que, além disso, sejam menos agressivos, de

fácil manipulação e aquisição torna-se evidente.

16

2. OBJETIVO

2.1. OBJETIVO GERAL

Este trabalho almeja avaliar a capacidade e viabilidade de alguns reagentes em revelar

a microestrutura da liga Ni50%at Ti50%at, comparando os procedimentos para realização do

ataque e as micrografias obtidas via rota alternativa aos procedimentos para a realização do

ataque e micrografias obtidas via reagente de Kroll.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

O cumprimento do objetivo geral dependerá do cumprimento dos seguintes objetivos

específicos:

Comparar as características do processo de preparação das amostras para o

ataque químico e eletrolítico;

Comparar a praticidade de se realizar os ataques químicos e eletrolíticos;

Comparar as micrografias obtidas por meio dos diferentes reagentes.

Comparar os resultados à literatura.

17

3. JUSTIFICATIVA

O desenvolvimento de formas mais seguras e práticas para se realizar ensaios

metalográficos em ligas de NiTi contribuiria na disseminação de pesquisas relacionadas à

microestrutura destas ligas que, no Brasil, ainda é bem restrito. Imagina-se que tal fenômeno

ocorreria, pois, os reagentes propostos neste trabalho quando comparados ao ácido fluorídrico

são de fácil acesso. Além disso, as técnicas propostas minimizariam os riscos associados à

realização da metalografia das ligas NiTi.

18

4. REFERENCIAL TEÓRICO

4.1. ASPECTOS GERAIS DAS LIGAS DE NITINOL

As ligas NiTi possuem composições aproximadamente equiatômicas com os

percentuais de níquel variando de 50% a 55%. No diagrama de equilíbrio de fases da liga níquel

– titânio (Figura 1), a região de formação da liga é caracterizada pela formação de uma solução

sólida denominada fase β. Porém, para temperaturas inferiores a 600ºC, embora não

demonstrado na Figura 1, a faixa de formação de solução sólida vai de 50 a 50,5% de níquel

em porcentagem atômica. Assim, devido a este pequeno range estequiométrico, muitas das

ligas NiTi apresentam, além da fase β, pequenos compostos intermetálicos estáveis como TiNi3

(DIAS, 2005).

Figura 1 - Diagrama de equilíbrio de fases para a liga NiTi.

Fonte: Adaptado de HORNBOGEN (2004).

Algumas ligas tratadas termicamente podem apresentar fases intermetálicas

metaestáveis (Ti3Ni4 e Ti2Ni3) como pode ser evidenciado na Figura 2, que apresenta o

diagrama TTT de uma liga NiTi 52%at Ni. Quando envelhecidas em temperaturas inferiores a

680ºC, a solução sólida supersaturada decompõe-se homogeneamente em fase β e Ti3Ni4. Os

precipitados de Ti3Ni4, que possuem estrutura romboédrica, são muito finos (não podem ser

resolvidos mesmo por meio de microscopia eletrônica de varredura) e coerentes com a matriz.

Fase β

Percentual Atômico de Níquel

Percentual mássico de Níquel

Tem

per

atura

ºC

19

A presença dos precipitados supracitados em ligas NiTi promovem melhorias nas propriedades

de memória de forma e superelasticidade. Quando prolongado, o envelhecimento favorece a

decomposição do precipitado metaestável em Ti2Ni3 e TiNi3 (SOMSEN et al., 1999).

Figura 2 - Diagrama tempo-temperatura-transformação (TTT) de

uma liga NiTi 52at% Ni

Fonte: SOMSEN et al. (1999)

Duerig, Melton e Stockel (2013) caracterizam a microestrutura das ligas de Nitinol de

concentração equimolar como essencialmente pequenas quantidades de precipitados

intermetálicos dispersos em uma matriz austenítica/martensítica (Figura 3a). Para ligas de

Figura 3 - Microestrutura de duas ligas NiTi com diferentes frações atômicas. Em (a) tem-se a microestrutura

de uma liga 50at%Ni, onde pode-se observar precipitados pequenos distribuídos por toda a

matriz. Em (b) tem-se a microestrutura de uma liga 52at%Ni, onde nota-se a presença de

precipitados mais grosseiro que os de (a) apresentando uma má distribuição na matriz.

Fonte: DUERING; MELTON; STÖCKEL (2013)

20

concentração não estequiométricas, os autores destacam a presença de precipitados maiores

dispersos de forma menos homogênea na matriz (Figura 3b).

A presença de oxigênio em ligas de Nitinol é inevitável devido à alta reatividade do

titânio com o oxigênio, especialmente quando a liga se encontra no estado fundido. Gallardo,

Gumpel e Strittmatter (2002) ressaltam que a presença de oxigênio na composição da liga de

Nitinol reduz a solubilidade do níquel no titânio, propiciando a formação da fase TiNi3 mesmo

em composições inesperadas, como em ligas de NiTi ricas em Ti. O oxigênio também é

responsável pela formação da fase Ti4Ni2O, denominada fase β2. Este óxido promove, durante

o envelhecimento, a nucleação heterogênea de precipitados ao redor dos óxidos.

Outro contaminante frequentemente encontrado em ligas de Nitinol é o carbono. Sousa

et al. (2009) evidenciam que quando o limite de solubilidade do carbono em ligas de Nitinol é

excedido, ocorre a formação de TiC. A formação deste precipitado enriquece a liga em níquel,

o que acarreta na redução na temperatura de transformação martensítica, e consequente,

favorecimento do comportamento superplástico.

Sousa et al. (2009) ainda observam que, apesar dos precipitados de TiC dificultarem a

trefilação de fios de Nitinol pois são duros e reduzem a conformabilidade do material, esses

precipitados tendem a se alinhar no sentido de trefilação minimizando as dificuldades trazidas

pela dureza dos precipitados, permitindo a continuidade da deformação. A Figura 4 apresenta

a micrografia de uma amostra de Nitinol trefilada cuja composição apresenta elevado teor de

carbono (0,110wt%).

Figura 4 - Micrografia de um fio de Nitinol (Ø1,26mm) de

elevado teor de carbono. É possível observar que

precipitados (TiC) encontram se alinhados com o

sentido de trefilação do material, mas não exibem

deformação.

Fonte: SOUSA et al. (2009)

21

Bhagyaraj et al. (2013) apontam que a formação da fase Ti2Ni durante a solidificação

de ligas NiTi - apesar de ser representada no diagrama de equilíbrio de fase da liga como uma

fase característica de ligas ricas em titânio - tem sido reportada também em ligas de composição

equimolar. Estas inclusões apresentam tamanhos variados (1 a 10 µm) na liga fundida. Em

materiais laminados, o precipitado demonstra-se mais alongado (com razão de aspecto

reduzido) devido ao seu alinhamento e à deformação no sentido de laminação. Para percentuais

de redução muito elevados ou para materiais trefilados, os precipitados podem apresentar-se

fragmentados e separados da matriz, como pode ser observado na Figura 5.

Figura 5 - Microscopia eletrônica evidenciando a morfologia de precipitados de Ti2Ni em uma amostra de

Nitinol trefilada, obtida por: (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados.

Fonte: BHAGYARAJ et al (2013)

A fase NiTi (matriz das ligas de Nitinol) pode existir tanto como martensítica quanto

como austenítica, dependendo da temperatura de transformação martensítica (TM), que está

diretamente relacionado à composição da liga e ao histórico de processamento (REGO, 2013).

Gallardo, Gumpel e Strittmatter (2002) observam que desvios de 0,1 at% na concentração de

uma liga de Nitinol altera a temperatura de transformação martensítica em 10ºC. Similarmente,

Khalil (2009) observa uma redução na temperatura de transformação martensítica, em ligas

trabalhadas a frio, devido à grande quantidade de discordância produzidas por esse processo.

As discordâncias dão origem a um estado de tensão que suprime a fase martensítica, resultando

na queda da temperatura de transformação martensítica

Na Figura 6, Perkins et al. (1975) esquematizam a mudança de fase (transformação

martensítica) característica das ligas de Nitinol. É possível observar a presença de quatro

temperaturas características: início e fim da formação da martensita (Ms e Mf, respectivamente)

para o processo de resfriamento, e início e fim da formação da austenita (As e Af,

22

respectivamente) durante o aquecimento. Observa-se ainda na Figura 6 que As e Mf,, assim

como Af e Ms, não ocorrem na mesma temperatura, ou seja, a transformação apresenta histerese,

pois as curvas de aquecimento e resfriamento não se sobrepõem.

Figura 6 - Representação das mudanças de fase das ligas Nitinol

Fonte: PERKINS et al. (1975)

Dois fenômenos conhecidos sobre as ligas Nitinol podem ser observados nos extremos

da Figura 6, são eles: quasiplasticidade – que ocorre em temperaturas inferiores a Mf e possui

como principal característica grandes deformações residuais provenientes de reorientações

martensítica induzidas mecanicamente; e pseudoelasticidade / superelasticidade – que está

presente em temperaturas superiores a Af e caracteriza-se por apresentar recuperações de

deformação da ordem de 8% (REGO, 2013).

A temperatura de transformação martensítica de uma liga Nitinol pode ser medida por

meio de análise DSC (Differential Scanning Calorimetry). Firstov et al. (2004), submetendo

uma amostra de TiNi49,42Hf14,63 a diversos ciclos de análise DSC, conforme Figura 7,

identificaram que a temperatura de transformação martensítica desta liga está em torno de 425

K e, ainda, que a temperatura de transformação martensítica da liga em questão não sofre

mudanças radicais devido aos ciclos térmicos.

23

Figura 7 - Temperatura de transformação martensítica

medida por meio de ciclos térmicos em DSC.

Fonte: adaptado de FIRSTOV et al. (2004)

4.2. RESISTÊNCIA À CORROSÃO DAS LIGAS DE NITINOL

Como já mencionado, a resistência à corrosão das ligas NiTi é uma das principais

características deste material. Mirjalili et al. (2013), em seu trabalho sobre a resistência à

corrosão de fios odontológicos, comparam a resistência à corrosão de uma liga NiTi a do aço

inoxidável 304 em uma solução cuja composição assemelha-se à composição da saliva (pH da

solução é igual a 5,09). O resultado de seu experimento pode ser observado na Figura 8.

Apesar do potencial de corrosão superior e menor densidade de corrente de passivação,

que, a princípio, indica uma resistência à corrosão mais efetiva comparado à liga NiTi, o aço

inox 304 apresenta corrosão por pitting em potenciais muito inferiores, comparado à liga NiTi,

que se mantém passivada até polarizações anódicas elevadas.

O caráter de metal nobre adquirido pela liga NiTi pode, segundo Mirjalili et al. (2013),

ser relacionada à formação de uma camada de TiO2 na superfície da liga que, por ser pouco

reativa, insolúvel na maioria dos ácidos e coesa, atua de forma a mitigar a taxa de corrosão pela

imposição de um barreira física entre a liga e o meio.

Flu

xo d

e C

alo

r (W

/g)

Temperatura (K)

24

Figura 8 - Polarização anódica de (1) aço inox 304 e (2)

NiTi

Fonte: adaptado de MIRJALILI et al (2013)

Por meio do ensaio potencioestático (Figura 9), Mirjalili et al. (2013) demonstram que,

mesmo em potenciais anódicos de 550 mV acima do potencial de corrosão, o Nitinol apresenta

passivação, sendo isso observado pela queda na densidade de corrente com o tempo, indicando

a formação da camada de TiO2. Para este mesmo potencial, de acordo com a Figura 8, o aço

inoxidável 304 estaria sofrendo pitting, ou seja, a camada de passivação formada no aço inox

304 não mais seria efetiva, resultando em um aumento na densidade de corrente.

Mirjalili et al. (2013) observam, ainda, que o aumento da polarização anódica resulta

em correntes de passivação maiores, conforme curvas 1 e 2 da Figura 9. Porém, para potencial

anódico de 1000 mV acima do potencial de corrosão, a corrente aumenta gradualmente com o

tempo. Isso pode ser atribuído tanto à oxidação da água quanto à corrosão da liga NiTi.

Figura 9 - Polarização potenciaestática de liga NiTi em solução

simulada de saliva à temperatura de 37 ºC

Fonte: adaptado de MIRJALILI et al. (2013)

Densidade de Corrente (mA/cm²)

Po

ten

cia

l m

V (

SC

E)

Den

sid

ad

e d

e C

orr

ente

(µ

A/c

m²)

Tempo (min)

25

Alterações no meio corrosivo modificam completamente o comportamento de um

metal devido à reatividade da solução com o metal ou com a camada de passivação. Mirjalili et

al. (2013), por meio do ensaio de polarização potenciodinâmica, comparam o comportamento

de uma liga de Nitinol em três soluções distintas. Os resultados são explicitados na Figura 10.

Observa-se que a adição de cloreto e fluoreto à solução simulada de saliva - curvas 2 e 3,

respectivamente - reduz o potencial de corrosão e aumenta a densidade de corrente de corrosão

comparado à curva 1. Além disso, a adição de fluoreto aumenta significativamente a corrente

de passivação indicando uma despolarização causada pelo aumento na taxa de dissolução de

TiO2 (camada de passivação).

Figura 10 - Polarização potenciodinâmica de uma liga NiTi em (1)

solução simulada de saliva, (2) solução simulada de saliva

+ 0,05M HCl e (3) solução simulada de saliva + 0,05 HF.

Fonte: adaptado de MIRJALILI et al. (2013)

O aumento na taxa de dissolução do filme passivo devido à presença de fluoreto pode,

segundo Heravi, Moayed e Mokhber (2015), ser explicado de acordo com a Reação 1:

𝑇𝑖𝑂2 + 6𝐹− + 4𝐻+ → 𝑇𝑖𝐹62− + 2𝐻2𝑂 Reação 1

Por meio dessa reação, pode ser evidenciada a formação de um complexo solúvel que

resulta no aumento no número de defeitos na camada de passivação, e consequentemente, no

aumento na corrente de passivação.

Densidade de Corrente (mA/cm²)

Po

ten

cia

l m

V (

SC

E)

(1) Saliva simulada

(2) Saliva simulada + Cl-

(3) Saliva simulada + F-

26

Por fim, Mirjalili et al. (2013), ressaltam a queda no potencial de transpassivação nas

curvas 2 e 3, na Figura 10, cuja causa é similar à apresentada para a queda de potencial de

corrosão.

Observa-se assim que apesar da elevada resistência à corrosão, o Nitinol é passível de

ser corroído por ácidos redutores (como ácido clorídrico e fluorídrico, com destaque para o

segundo pois dá origem a complexos solúveis).

Outra forma de se observar os mecanismos de corrosão de um material é por meio dos

diagramas de Pourbaix. Estes diagramas demonstram as fases mais estáveis para um

determinado potencial de oxidação/redução a um certo pH, para um sistema metal - H2O

(ZIPPERIAN, 2011) (sistemas mais complexos, como metal - HCl, HF, NaCl, e Ligas – H2O,

também podem ser construídos).

A Figura 11 apresenta o diagrama teórico de Pourbaix para o sistema NiTi - H2O. É

possível observar algumas zonas distintas que delimitam as condições onde o Nitinol apresenta-

se: imune à corrosão (para altos potenciais negativos de corrosão em toda faixa de pH),

susceptível à corrosão (para potenciais negativos próximos a zero e pH entorno de -1, e para

elevados potenciais de corrosão em toda faixa de pH), passivado (zonas com a formação de

óxidos de titânio e/ou níquel) e zonas mistas onde mais de um dos comportamentos citados são

expressos, como uma zona onde o titânio sofre corrosão, mas o níquel encontra-se imune.

A Figura 11 evidencia que em algumas faixas de potencial e pH, nota-se a corrosão

da liga de Nitinol com a formação de íons solúveis mesmo na ausência de ácidos redutores, ou

seja, para algumas condições específicas de potencial e pH, a corrosão do NiTi ocorre sem que

haja a passivação da liga.

27

Figura 11 - Diagrama de Pourbaix teórico para o sistema NiTi - H2O. E (SHE) vs pH.

Fonte: adaptado de JAIN et al. (2013)

28

4.3. TÉCNICAS METALOGRÁFICAS

Metalografia corresponde ao estudo das estruturas microscópicas de metais e ligas por

meio de microscópio óptico, eletrônico ou qualquer equipamento que permita a realização de

análises da superfície do material (ZIPPERIAN, 2011). A metalografia visa relacionar a

microestrutura íntima do material com as suas propriedades físicas, processo de fabricação,

utilização do material, etc. Dessa forma, essa técnica é empregada durante o desenvolvimento

de materiais, inspeções, controle de produção, análise de falhas, e muitos outros processos

visando identificar a confiabilidade do produto, tratamento ou processo ao qual o produto foi

submetido (ROHDE, 2010).

Zipperian (2011) enfatiza que a metalografia permite a identificação de uma série de

características, dentre elas: tamanho de grão, porosidade, fases, crescimento dendrítico, trincas,

inclusões, ZTA (Zona termicamente afetada), tratamentos superficiais, entre outras.

A análise metalográfica exige que a amostra seja previamente preparada. O processo

de preparação de amostras divide-se em: corte, embutimento, lixamento, polimento e a ataque

(ROHDE, 2010).

O corte deve ser realizado pensando-se nas características da liga que será analisada.

Rohde (2010) aponta que processos como sangramento radial (tipo de torneamento que visa a

obtenção de um entalhe circular ou corte perpendicular ao eixo de rotação da peça), por

produzirem esforços na peça à qual estão sendo aplicados, podem introduzir alterações

microestruturais em ligas sensíveis a trabalho a frio como as ligas NiTi que pode apresentar

transformação martensítica causada por esforços mecânicos. Rego (2013), por outro lado,

conclui que a tensão oriunda do processo de sangramento radial não é suficiente para provocar

transição de fase em uma liga NiTi 57%at Ni.

A próxima etapa do processo de preparação da amostra para realização da metalografia

é o embutimento, onde a amostra é envolvida por uma resina que pode ser curada, tanto a

quente, como a Baquelite, quanto a frio, como as resinas de poliéster. A finalidade deste

processo é facilitar o lixamento, o polimento e a análise microscópica de peças pequenas. Por

vezes, a peça a ser analisada é pequena e apresenta cantos-vivos que podem ferir o analista

durante o lixamento e polimento, se não embutida. Amostras em forma de fios também, caso

não embutidas, apresentariam difícil lixamento pois não seria possível manter a face a ser polida

paralela à lixa, uma vez que a amostra flambaria. O embutimento também ajuda na microscopia

29

de amostras complexas de serem visualizadas (amostras desformes ou, ainda, amostras muito

esbeltas), pois dá origem a corpos de prova mais robustos.

Outra justificativa para se embutir as amostras durante a preparação é evitar a

danificação de lixas ou de panos de polimento (feltro) que são causadas por cantos na amostra.

O embutimento mitiga, também, o abaulamento que quando ocorre, dificulta enormemente a

visualização da superfície da amostra (ROHDE, 2010; ZIPPERIAN, 2011).

O lixamento visa eliminar marcas e riscos profundos da superfície da amostra. O

processo consiste em lixar a amostra – em geral com lixas de carbeto de silício –, partindo de

lixas com baixa granulometria (100) até lixas de granulometria alta (1200). Certos cuidados,

como realização de lixamento manual e periódico arrefecimento da amostra com água, devem

ser tomados quanto ao lixamento de ligas, como o Nitinol, que podem sofrer alterações

microestruturas uma vez que muitas desses ligas são envelhecidas e o aumento da temperatura

pode prosseguir com o envelhecimento, alterando a estrutura original do material. (BAPTÍSTA;

SOARES; NASCIMENTO, 2014).

Os dois tipos mais comuns de polimento são o polimento mecânico e o eletrolítico. O

objetivo do polimento é atribuir à amostra um acabamento superficial polido livre de marcas de

lixas.

O polimento mecânico, assim como o lixamento, pode ser realizado em politriz,

porém, utilizando como agente abrasivo pasta de diamante ou alumina. Já no polimento

eletrolítico, as áreas com densidade eletrônica diferencial (irregularidades na superfície) sofrem

dissolução anódica que suaviza os picos, dando origem a uma superfície bem-acabada

(ZIPPERIAN, 2011).

A última etapa do processo de preparação de amostra para a realização da metalografia

é o ataque, cujo propósito é atribuir contraste entre as diferentes características da

microestrutura presentes na amostra, como contornos de grãos, fases, precipitados, além de

outras características. Esta mudança de contraste ocorre devido ao ataque (corrosão) seletivo a

regiões com composição diferencial, microestrutura diferencial, deformação diferencial e

concentração eletrônica diferencial, ou seja, o ataque ocorre em regiões cuja energia superficial

difere das demais. As técnicas mais comumente utilizadas são: ataque químico e ataque

eletrolítico (ZIPPERIAN, 2011).

No ataque químico, o agente que promove a corrosão da superfície da amostra

geralmente é uma mistura de ácidos ou bases. A escolha do reagente é feita com o auxílio do

diagrama de Pourbaix (ZIPPERIAN, 2011).

30

A ASTM E407 – 07 (2005) - norma que padroniza as práticas metalográficas -

apresenta, além dos parâmetros de ensaio, uma lista dos reagentes que apresentam melhor

desempenho para diversos metais. Para o Nitinol, a ASTM E407 – 07 orienta que os melhores

resultados de ataque são obtidos por meio de ataque químico utilizando o reagente de Kroll

(Tabela 2), esfregando-o sobre a superfície da amostra por até dez segundos.

Como já mencionado, o ácido fluorídrico atua removendo a camada de TiO2 que

recobre o Nitinol, como exemplificado na Reação 1. A remoção deste óxido expõe a superfície

não oxidada do material ao ácido nítrico que é um forte ácido oxidante, fazendo com que o

material oxide, e então, seja novamente removido pelo ácido fluorídrico (CHEN et al. 2005).

O ataque eletrolítico é outra técnica bastante utilizada, especialmente em ligas que são

difíceis de atacar via rota química. Esta técnica consiste em inserir a amostra que se deseja

atacar em um eletrólito fazendo-a atuar como ânodo de uma célula eletrolítica. O cátodo, por

sua vez, pode ter a mesma composição da amostra que se deseja atacar, porém deve estar ligado

ao polo negativo da fonte de alimentação externa. O potencial da célula eletrolítica é controlado

por meio da variação da voltagem ou da corrente desta fonte. A ASTM E407 – 07 propõe, para

o ataque eletrolítico do Nitinol, a utilização de uma solução de 5 ml ácido acético, 10 ml de

ácido nítrico e 85 ml de água.

O conjunto de reagentes sugeridos pela ASTM E407 – 07 (2005), tanto para ataque

químico quando eletrolítico para Nitinol, níquel e titânio encontra-se na Tabela 2.

Tabela 2 - Reagentes para ataque químico e eletrolítico sugeridos pela ASTM E407 - 07

Metal Reagentes segundo

ASTM E407 – 07 Composição Tipo de ataque

Ni

133 50mL ác. Nítrico; 50mL ác. Acético Químico

134 70mL ác. Fosfórico; 30mL água Eletrolítico

135 80ml ác. Nítrico; 3ml de ác. Fluorídrico Químico

136 20mL ác. Fosfórico; 80mL água Eletrolítico

25 10g sulfato de cobre; 50ml ác. Clorídrico; 50 ml água Químico

108 10mL ác. Sulfúrico; 100ml água Eletrolítico

Ti 186 10mL ác. Fluorídrico; 5mL ác. Nítrico; 85ml água Químico

187 10mL ác. Fluorídrico; 30mL ác. Nítrico; 50ml água Químico

NiTi

192 - Kroll 2mL ác. Fluorídrico; 6mL ác. Nítrico; 92ml água Químico

151 10mL ác. Fluorídrico; 25mL ác. Nítrico; 150ml água Químico

50 5mL ác. ácetico; 10mL ác. Nítrico; 85ml água Eletrolítico

133 50mL ác. Nítrico; 50mL ác. Acético Químico

Fonte: ASTM E407 – 07 (2005)

31

A Figura 12 descreve o mecanismo por meio do qual ataque e polimento eletrolítico

ocorrem. O ataque ocorre na zona I com a dissolução do metal. Na zona II, inicia-se a formação

da camada de passivação. Com a completa passivação, observa-se um aumento na polarização

anódina sem aumento na densidade de corrente. Na zona III, a dissolução do metal ocorre

apenas por meio da sua difusão através da camada de passivação. A dissolução ocorre

preferencialmente em picos na superfície da amostra, caracterizando o processo de polimento.

Por fim, na zona IV o potencial de ruptura da camada de passivação é atingido e, assim, inicia-

se o processo de pitting.

A Figura 10 apresenta as 4 zonas para uma liga Nitinol em solução simulada de saliva

cujo pH é de aproximadamente 5.

Figura 12 - Condições de polimento e ataque eletrolítico.

Fonte: adaptado de ZIPPERIAN (2011)

Middleton, Kennon e Dunne (1985) verificam em seu trabalho que uma amostra de

NiTi submetida a polimento eletrolítico (solução de ácido perclórico 5%, glicerol 5% em álcool

etílico), Figura 13, apresenta uma microestrutura mais próxima à microestrutura esperada para

uma liga NiTi, onde é possível observar agulhas de martensita dispersas por toda amostra, do

que uma amostra submetida a ataque químico (reagente de Kroll), onde nota-se a revelação de

pequenas quantidades de martensita (Figura 14).

Den

sid

ad

e d

e C

orr

ente

(A

/cm

²)

Voltage (V)

32

Figura 13 – Amostra submetida a polimento eletrolítico em solução de

ácido perclórico 5%, glicerol 5% em álcool visualizada em

microscópio de luz polarizada.

Fonte: MIDDLETON; KENNON; DUNNE (1985)

Figura 14 - Amostra submetida a polimento mecânico 0,25µm e ataque

químico com reagente de Kroll.

Fonte : MIDDLETON; KENNON; DUNNE (1985)

Por outro lado, Zorko e Rudolf (2009) apresentam resultados satisfatórios, como pode-

se verificar na Figura 15 onde as agulhas de martensita encontram-se dispersas na matriz, ao

atacar uma liga Nitinol (composição não informada) com HF-HNO3-CH3COOH na proporção

de 2:5:5.

33

Figura 15 - Micrografia de liga NiTi atacada com solução de ácido

fluorídrico, nítrico e acético.

Fonte: ZORKO; RUDOLF (2009).

Geroldo (2009) obtém a microestrutura, demostrada na Figura 16, utilizando um

reagente com composição similar ao utilizado por Zorko e Rudolf (2009) em uma liga

Ni45%Ti, tratada termicamente por 15 minutos à 700ºC, onde evidencia-se algumas estruturas

que podem ser martensita além de uma série de precipitados.

Figura 16 - Micrografia de uma liga de Ni45%Ti de estrutura austenítica

atacada com reagente de composição 2mL HF, 5ml HNO3 e

30mL CH3COOH.

Fonte: GEROLDO (2009)

34

5. MATERIAIS E MÉTODOS

5.1. ORGANOGRAMA DAS ATIVIDADES REALIZADAS

Figura 17 - Organograma das atividades realizadas

Preparação das amostras

Corte EmbutimentoLixamento e polimento

à quente

à frio

Preparação dos reagentes

Reagentes para ataque químico

Reagentes para ataque

eletrolítico

Ataque Ataque químico Ataque

eletrolítico

Caracterização microestrutural

Análises dos corpos de

prova

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4 Amostra visualizada retorna

para ser novamente polida

35

5.2. PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA

A partir de uma amostra importada de Nitinol em forma de fio (diâmetro 0,7mm) de

composição 50% níquel e 50% titânio foram cortados, com o auxílio de uma cortadeira

eletrônica (Fortel - CF III), em trinta segmentos de fio de aproximadamente 5 centímetros. Estes

foram posteriormente divididos em dois grupos: amostras destinadas a embutimento a quente

(grupo 1 – 15 amostras), e amostras destinadas a embutimento a frio (grupo 2 – 15 amostras).

Os segmentos de fios pertencentes ao grupo 2 foram novamente divididos em: amostras para

ataque da secção transversal (7 amostras) e amostras para ataque da secção longitudinal (8

amostras) (Figura 18).

Figura 18 – Fluxograma da divisão das amostras.

Para o embutimento a quente, as 15 amostras foram agrupadas em três pares e dois

trios. Os grupos foram um a um dispostos sobre o pistão da embutidora (Arotec – 30Mi) de

forma que a face inferior da amostra após o embutimento possibilitasse a visualização da secção

transversal e longitudinal dos fios, conforme demostrado na Figura 19.

Figura 19 - Esquema da disposição das amostras sobre o pistão da embutidora.

Amostras de Nitinol

Amostras embutimento a quente

Amostras embutimento a frio

Amostras para ataque da secção transversal

Amostras para ataque da secção longitudinal

36

Para a realização do embutimento a frio, foram produzidos 12 moldes cortando-se com

uma serra fita (Fundisa - SFF-30) um cano de PVC de 3/4”. Os moldes foram presos a uma

morsa (Motomill) e perfurados na lateral com uma microretifica (Eccofer), conforme

exemplificado na Figura 20. O furo na parede do molde visa expor o fio de Nitinol para fora da

resina permitindo a realização do ataque eletrolítico.

Figura 20 - Esquema da preparação dos moldes

para embutimento a frio

Na sequência, as amostras destinadas ao embutimento a frio foram dobrados1 em duas

configurações. A primeira visava permitir a visualização da secção transversal do fio de Nitinol

(6 amostras) e a segunda, a secção longitudinal (6 amostras).

Ambas amostras foram posicionadas dentro dos moldes e fixadas com a ajuda de

massa de modelar. A Figura 21 apresenta as duas configurações das amostras dentro do molde.

1 A dobra do fio de Nitinol ocorreu de forma que o comprimento do fio exposto ao ataque fosse de

aproximadamente 15mm. Isto foi feito para garantir que todas as amostras na configuração longitudinal tivessem

uma secção longitudinal de aproximadamente 10,5 mm2

38

Figura 21 - Disposições dos fios de Nitinol dentro dos moldes para cura a frio. Na imagem à esquerda o

fio está disposto de forma a permitir a visualização da sua secção transversal, enquanto que,

na imagem à direita o fio apresenta-se em uma configuração que permite visualizar a secção

longitudinal após a preparação da amostra.

Os moldes, agora alocados sobre um filme plástico, foram circundados com a mesma

massa de modelar utilizada para fixar os fios (Figura 21 à esquerda), visando evitar o vazamento

da resina. Por fim, estes foram preenchidos com resina poliéster Arazyn 1.0#41 (Redelease) e

deixados em repouso por dois dias (Figura 22).

Figura 22 - Fio de Nitinol embutidos em resina de poliéster

Os dezoito corpos de prova produzidos foram lixados manualmente nas lixas de

granulometria 100, 220, 400, 600 e 12002. A passagem de uma lixa de menor granulometria

para uma de maior ocorreu ao se verificar que as marcas do lixamento anterior haviam sido

eliminadas. Por exemplo, as amostras só prosseguiram para a lixa 400 quando o lixamento na

lixa 220 havia eliminado completamente as marcas da lixa 80. Para melhor visualizar o

2As amostras embutidas a frio foram lixadas na politriz com uma lixa de granulometria 80 antes de serem

submetidas ao lixamento manual. Tal procedimento visou planificar as amostras uma vez que o método de

embutimento utilizado deu origem a amostras com superfícies irregulares.

38

desaparecimento das marcas de lixa, as amostras foram rotacionadas em 90º a cada avanço de

lixa.

É importante salientar que tanto as amostras quanto as lixas foram frequentemente

limpas com água corrente para que partículas duras fossem removidas da superfície evitando

que as amostras fossem riscadas.

O polimento foi realizado na politriz (Fortel - PFL), utilizando-se pasta de alumina 1

e 0,3µm. Sobre a politriz, as amostras foram rotacionadas no sentido oposto ao movimento do

prato, buscando um polimento homogêneo.

O fim da etapa de preparação dos corpos de prova foi marcado pela visualização das

amostras no microscópio óptico (Alltion) com aumestos de 100 e 200X para avaliação do

processo de preparação. As amostras que apresentaram risco retornaram para a etapa de

polimento.

5.3. PREPARAÇÃO DOS REAGENTES

Os reagentes utilizados para realização do ataque e suas respectivas composições estão

esquematizados na Tabela 3. A escolha dos reagentes foi baseada nos reagentes propostos na

norma ASTM E407 – 07 (2005) para o ataque de ligas de níquel, titânio e NiTi.

Os reagentes foram preparados a partir de ácido fluorídrico 40%, nítrico 65%,

clorídrico 37%, sulfúrico 95% e acético glacial.

Todos os reagentes foram manuseados com o auxílio de luvas (nitrílicas e vinílicas) e

dentro de uma capela. Especial cuidado foi tomado na preparação dos reagentes que contêm

ácido fluorídrico, devido ao alto risco associado à sua utilização, como já mencionado.

39

Tabela 3 - Reagentes utilizados para os ataques químicos e eletrolíticos e suas respectivas rotas

Reagente Composição Metodologia

Reagente de Kroll 1 3ml de HF, 6ml de HNO3 e 91ml

de água. Ataque químico por 3, 5 e 10 segundos

Reagente de Kroll 2

Solução de 30ml de CH3COOH,

2ml de HF e 5ml de HNO3, 6ml

água.

Ataque químico por 3, 5 e 10 segundos

1 25ml de HNO3, 25ml CH3COOH e

14ml de água Ataque químico por 30, 120 e 300 segundos

2 5ml de HNO3, 20ml de HCl e

37ml de água Ataque químico por 10, 30 e 60 segundos

3 5ml de H2SO4 e 50ml de água

Ataque eletrolítico a 6 V por 5 e 10

segundos; a 8V por 5 e 10 segundos; e 9 V

por 5 e 10 segundos

4 7,5ml de HNO3, 2,5ml de

CH3COOH e 40ml de água.

Ataque eletrolítico a 2,5 V por 5 e 10

segundos; a 2,7 V por 5 e 10 segundos; e 3 V

por 5 e 10 segundos.

Fonte : adaptado de ASTM E407 – 07 (2005)

5.4. ATAQUE

Os ataques químicos foram realizados esfregando-se um algodão, embebido em

reagente, na superfície da amostra polida. Os ataques químicos ocorreram segundo a

metodologia apresentada na Tabela 3, que tem como base a norma ASTM E407 – 07. Após o

ataque, as amostras foram lavadas com álcool etílico e secas utilizando-se um secador.

Os ataques eletrolíticos foram realizados ligando-se cada amostra, cuja estrutura

deseja-se revelar, ao cátodo da fonte de alimentação (Icel - OS 1500) - fazendo da amostra o

ânodo da célula eletrolítica - e um fio de NiTi ao ânodo da fonte de alimentação. Paralelamente,

uma porção do reagente (eletrólito) teve seu pH avaliado, utilizando o Phmetro. Posteriormente,

ajustou-se a diferença de potencial para valores especificados na Tabela 3 e, em seguida, as

amostras foram parcialmente submersas no reagente. Uma representação do que fora descrito

acima é demonstrado na Figura 23.

Todos os ataques foram realizados dentro de capelas certificadas para evitar a inalação

de gases que podem ser formados durante o ataque.

40

Figura 23 - Representação do esquema montado para

realização do ataque eletrolítico. O fio

vermelho ligado à amostra está conectado ao

terminal positivo da fonte de alimentação.

5.5. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

Por fim, cada amostra foi analisada no microscópio (Zeizz – Scope. A1) com o auxílio

de um analisador de imagens. Primeiramente, avaliou-se a microestrutura da amostra polida e,

posteriormente, de todas as outras amostras, utilizando-se as magnificações de 100x, 200x,

500x e 1000x.

Ao fim da etapa de caracterização, as amostras foram submetidas novamente ao

processo de polimento para que estas pudessem ser reutilizadas com outros reagentes ou outras

condições de ataque.

41

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1. O PROCESSO DE EMBUTIMENTO E AS CARACTERISTICAS DAS AMOSTRAS

PRODUZIDAS POR EMBUTIMENTO A QUENTE E A FRIO

O processo de embutimento das amostras produzidas com Baquelite foi rápido,

demandando cerca de 10 minutos por amostra. Ainda teve como vantagem a possibilidade de

se utilizar as amostras logo após o embutimento. A única dificuldade encontrada na realização

do embutimento a quente foi quanto ao posicionamento das amostras sobre o pistão da

embutidora, de forma que os fios de Nitinol permanecessem na posição desejada, como

demonstrado na Figura 19.

As amostras embutidas a quente possuíam ambas as superfícies planas graças à

configuração da embutidora. Tal característica garantiu que as etapas posteriores (lixamento e

polimento) se desenvolvessem facilmente.

Ainda quanto às amostras embutidas a quente, observou-se que a altura das amostras

não permitiria a visualização destas no microscópio ótico, uma vez que a altura do plano de

foco máximo do microscópio era menor que a altura da amostra, ou seja, o foco estava abaixo

da superfície da amostra. Dessa forma, optou-se por cortar as amostras para que estas pudessem

ser utilizadas no microscópio ótico

As amostras produzidas por embutimento a frio demandaram um tempo de preparação

muito maior, quando comparadas às amostras embutidas a quente, uma vez que os moldes de

PVC tiveram que ser cortados, os fios de Nitinol tiveram que ser dobrados e os moldes, por fim,

preenchidos com resina. As amostras não puderam ser utilizadas por dois dias após o

embutimento devido ao tempo de cura da resina.

As amostras produzidas com resina de poliéster apresentaram uma superfície irregular

(abaulada) devido ao grau de molhamento na resina sobre o cano de PVC. Essa característica

foi mitigada trabalhando-se as amostras na lixa de granulometria 80. Observou-se também que

algumas amostras embutidas a frio apresentavam bolhas mesmo após a cura completa da resina.

As bolhas foram inseridas na resina durante a mistura desta com o catalizador, embora a mistura

tenha sido realizada vagarosamente. Observou-se que a saída das bolhas foi dificultada pela alta

viscosidade da resina.

42

6.2. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS POLIDAS

As micrografias realizadas em uma amostra polida estão dispostas na Figura 24, onde

pode-se observar que a amostra de NiTi exibe uma série de estruturas aparentemente esféricas

dispersas homogeneamente pela matriz. Essas estruturas apresentam tamanhos variados que,

baseando-se na escala, apresentam um tamanho máximo de aproximadamente 5µm de

diâmetro. A estrutura observada é muito similar à microestrutura descrita por Duerig, Melton e

Stockel (2013) para a liga de NiTi (apresentada na Figura 3), onde eles referem-se à liga de

Nitinol como uma série de precipitados finos dispersos em uma matriz.

Figura 24 - Micrografias de uma amostra de NiTi polida mecanicamente com alumina 0,3 µm. A imagem

da esquerda apresenta um aumento de 100x enquanto a imagem à direita possui um aumento

de 200x.

A confirmação de que as estruturas evidenciadas nas micrografias se tratam de

precipitados e não de poros, por exemplo, foi retirada da Figura 25. Observa-se que grande

parte dos riscos presentes na amostra iniciam-se em uma das estruturas esféricas. Este tipo de

comportamento é característico do desprendimento de fragmentos de precipitados da matriz

que, durante o polimento mecânico, podem acabar riscando a amostra. Esta característica é

ainda mais evidente em amostras trefiladas, uma vez que este processo promove a fratura local

da matriz e do precipitado, facilitando ainda mais o desprendimento de partículas.

As micrografias das amostras polidas não revelam características que permitam avaliar

aspectos microestruturas decorrentes do processamento do material e do tipo de precipitado

presente.

43

Figura 25 - Amostra apresentando riscos que se originam a partir

de precipitados, evidenciando o desprendimento dos

mesmo durante o polimento mecânico.

6.3. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS ATACADAS COM O REAGENTE DE

KROLL 1 E COM O REAGENTE DE KROLL 2

De acordo com o mecanismo proposto por Heravi, Moayed e Mokhber (2015), o ácido

fluorídrico do reagente de Kroll 1, ao reagir com o óxido de titânio (camada de passivação)

presente na superfície da liga, promove a dissolução do filme passivo, expondo a porção não

oxidada da liga ao ácido nítrico que, por ser um forte oxidante, recompõe a camada de

passivação, reiniciando o ciclo (Reação 1). Para as amostras atacadas com o reagente de Kroll

1 por 3, 5 e 10 segundos, cujas micrografias estão dispostas em Figura 26, Figura 27 e Figura

28, respectivamente, observa-se que esse mecanismo atuou mais fortemente sobre as regiões

que continham os precipitados, expondo-os, como pode ser observado na Figura 26(d), Figura

27(d) e Figura 28(d). Evidencia-se também que o reagente de Kroll 1 foi capaz de revelar trincas

na matriz localizados próximas aos precipitados (Figura 26, Figura 27 e Figura 28). Estes

resultados corroboram com os resultados de Mirjalili et al. (2013), onde eles identificam que a

corrosão de fios trefilados de NiTi (0.4mm de diâmetro) inicia-se nas interfaces inclusão-matriz

em fendas presentes na matriz.

Nota-se que alguns precipitados se apresentam alongados e alinhados em um mesmo

sentido (Figura 27(d)). Outros precipitados possuem formato mais próximo ao esférico, porém

também exibem um certo alinhamento, isto é, diversos precipitados encontram-se sobre uma

mesma linha ao longo do material (Figura 26, Figura 27 e Figura 28).

44

(a) (b)

(c) (d) Figura 26 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 3 segundos utilizando-se o reagente de

Kroll 1. As micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X, 200X,

500X e 1000X, respectivamente.

(a) (b)


Kroll 1. As micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X, 200X, 500X

e 1000X, respectivamente.

45

(a) (b)


Kroll 1. As micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X, 200X,

500X e 1000X, respectivamente.

O conjunto de aspectos mencionados acima são características de fibramento

mecânico, que ocorre devido a processos de conformação mecânica como a laminação e/ou a

trefilação. Materiais que apresentam precipitados menos dúcteis que sua matriz, quando

submetidos a elevados percentuais de redução de área, podem causar a fratura localizada da

matriz que, apresenta-se alongada devido ao sentido de fluxo do material. Os precipitados, por

serem pouco dúcteis podem, ao atingir certo nível de deformação, se fraturar dando origem a

inclusões menores com formato quase esférico, alinhadas aos precipitados alongados.

É importante frisar que as trincas reveladas pelo reagente são menores do que

aparentam, uma vez que o reagente expande a trinca devido à corrosão.

As características presentes na microestrutura revelada pelo reagente de Kroll 1 são

semelhantes a essas obtida por Sousa et. al. (2009), utilizando um reagente de composição

similar no ataque de uma liga superelástica de composição equimolar (Figura 4). Em ambas as

microestruturas não foi possível observar claramente os contornos de grão do material.

Quanto ao tempo de ataque, percebe-se que existe uma diferença significativa no

aspecto das amostras atacadas por 3, 5 e 10 segundos. A amostra atacada por três segundos

(Figura 26) aparentemente exibe um número menor de precipitados atacados do que as demais

46

amostras. O prolongamento do ataque para tempos de 5 e 10 segundos acentuou a corrosão da

região dos precipitados e nas fraturas da matriz, expandindo ainda mais o tamanho das trincas.

Atentando-se às micrografias das amostras atacadas por 10 segundos (Figura 28), verifica-se a

presença de manchas causadas pelo tempo de exposição ao reagente.

Quanto às amostras atacadas pelo reagente de Kroll 2 (Figura 29, Figura 30 e Figura

31), em geral, as micrografias obtidas assemelham-se a essas obtidas com o reagente de Kroll

1, como pode ser observado na Figura 30 e Figura 31, que correspondem às amostras atacadas

por 5 e 10 segundos, respectivamente. Assim como para o ataque realizado com Kroll 1, o

reagente ataca preferencialmente a região dos precipitados e as regiões de trinca na matriz.

Observou-se na micrografia obtida com o ataque de 3 segundos (Figura 29) uma

estrutura que se assemelha a agulhas de martensita, porém atentando-se à escala, nota-se que as

estruturas possuem cerca de 200 µm, valor este muito superior ao encontrado na literatura para

agulhas de martensita em uma liga de Nitinol. Dessa forma, é válido afirmar que as

características visualizadas tratam-se na verdade de manchas (Figura 14 e Figura 15).

(a) (b)

(c) Figura 29 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 3 segundos utilizando-se o reagente de

Kroll 2. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X,

respectivamente.

47

(a) (b)



respectivamente.

(a) (b)



respectivamente.

48

Zorko e Rudolf (2009), utilizando um reagente composto das mesmas substâncias que

o reagente de Kroll 2, porém com proporções diferentes entre os ácidos, em um ataque químico

a uma liga de NiTi com memória de forma (Composição não informada), obtiveram a

micrografia apresentada na Figura 15, onde é possível observar contornos em formas de agulhas

característica de martensita. Por outro lado, Geroldo (2009) chega a micrografia apresentada na

Figura 16 para uma liga Ni45%atTi (superelástica), fazendo uso de um reagente cuja

composição é exatamente igual à composição do reagente de Kroll 2, onde não é possível a

visualização de estruturas em forma de agulha. Nota-se que os resultados atingidos por Geroldo

(2009) são similares aos obtidos com as amostras atacadas com reagente de Kroll 1 e Kroll 2.

Por fim, ressalta-se que, tanto no trabalho de Zorko e Rudolf (2009) quanto no trabalho Geroldo

(2009), não foi possível a visualização dos contornos de grão do material.

6.4. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A ATAQUE QUÍMICO COM

REAGENTES LIVRES DE ÁCIDO FLUORÍDRICO

As micrografias das amostras atacadas com Reagente 1 por 30, 120 e 240 segundos

estão dispostas nas Figura 32, Figura 33 e Figura 34, respectivamente. As amostras atacadas

com este reagente não exibiram sinais de ataque (perda do brilho) em nenhum dos tempos de

ataque empregados. Observa-se que as micrografias dispostas na Figura 32 não diferem muito

destas para a liga polida (Figura 24). Alguns pontos de ataque passam a ser observados nas

Figura 33 e Figura 34, onde nota-se uma separação na interface matriz-precipitado, além de um

aumento no número aparente de precipitados.

As características apresentadas na amostra após o ataque com o reagente 1 não

permitem avaliar o sentido de laminação do material.

A não ocorrência do ataque está relacionado a ausência de íons fluoreto, pois, nesta

condição, a camada de passivação não é solubilizada e o ácido nítrico presente atua aumentando

a espessura da camada de passivação, assim a corrosão da liga não ocorre.

49

(a) (b)

(c) Figura 32 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 30 segundos utilizando-se o Reagente 1. As

micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X,

respectivamente

(a) (b)

(c)

Figura 33 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 120 segundos utilizando-se o Reagente 1.

As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X,

respectivamente

50

(a) (b)

(c) Figura 34 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 240 segundos utilizando-se o Reagente 1.

As micrografias (a), (b) e (c) apresentam magnificações de 100X, 200X e 500X,

respectivamente

O mesmo resultado foi encontrado com o ataque promovido pelo reagente 2 por 10,

30 e 60 segundos, como pode ser observado na Figura 35, Figura 36 e Figura 37. Uma vez que

o ácido clorídrico não apresenta o mesmo comportamento que o ácido fluorídrico, ou seja, o

ácido clorídrico não reage com o TiO2, dando origem a um complexo solúvel, o fio de NiTi não

é despassivado e o ataque não ocorre.

Assim como para as amostras atacadas com reagente 1, pode-se visualizar também nas

microscopias das amostras atacadas com o reagente 2 o aparecimento de pequenos pontos

dispersos na matriz. Estas estruturas são provavelmente regiões de pequenos precipitados que,

como já mencionado, apresentam maior reatividade.

Nota-se, na Figura 36(a) e Figura 36(b), que o ataque causou em regiões com maior

densidade de precipitados algumas manchas, essas podem ter sido causadas pela secagem da

amostra uma vez que o reagente pode ter remanescido nas cavidades dos precipitados.

51

(a) (b)

(c) Figura 35 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 10 segundos utilizando-se o Reagente 2. As


respectivamente

(a) (b)

(c)

Figura 36 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 30 segundos utilizando-se o Reagente 2. As


respectivamente.

52

(a) (b)

(c) (d)

Figura 37 - Microscopias da amostra de NiTi atacada por 60 segundos utilizando-se o Reagente 2. As

micrografias (a), (b), (c) e (d) apresentam magnificações de 100X, 200X, 500X e 1000X,

respectivamente

6.5. CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS SUBMETIDAS A ATAQUE

ELETROLÍTICO COM REAGENTES LIVRES DE ÁCIDO FLUORÍDRICO

As características dos sistemas construídos encontram-se na Tabela 4. Os valores de

pH encontrados para os reagentes 3 e 4 são favoráveis ao ataque eletrolítico, com demonstrado

no diagrama de Pourbaix3 para o Nitinol (Figura 11), uma vez que estes pHs apresentam em

uma região onde tanto níquel quanto titânio sofrem corrosão.

As características obtidas nas microscopias que foram realizadas nas amostras atacadas

via ataque eletrolítico com reagente 3 apresentaram significativa diferença com o aumento da

voltagem aplicada, como pode ser visto em Figura 38, Figura 39 e Figura 40, onde constam as

microscopias das amostras atacadas por 5 segundos a um potencial de 6, 8 e 9 Volts,

respectivamente. Embora para o ataque realizado a 6 V (voltagem sugerida pela norma) não se

3Ressalta-se que o diagrama de Pourbaix apresentado foi construído para um sistema tendo água como eletrólito.

O diagrama de Pourbaix para uma solução de ácido sulfúrico apresentaria suas particularidades.

53

observe sinais de ataque, as amostras atacadas a 8 e a 9 V apresentam características similares

às amostras atacadas com reagente de Kroll 1/Kroll 2. Nota-se novamente um ataque

preferencial das regiões que contêm as inclusões e das trincas na matriz (Figura 39(d)). Assim

como para o ataque com os reagentes que continham ácido fluorídrico, o ataque com o reagente

3 possibilitou a identificação do sentido de trefilação do material por meio da visualização do

alinhamento dos precipitados e trincas presentes na matriz, especialmente na amostra atacada a

9 volts. Por outro lado, o ataque eletrolítico a 9 V por 5 segundos aparenta ter sido demasiado,

uma vez que a corrosão das características de interesse foi excessiva. Apesar do ataque na região

dos precipitados e das trincas, não ocorreu ataque nos contornos de grão do material.

Tabela 4 - Parâmetros de realização do ataque eletrolítico utilizando os reagentes 3 e 4

Reagentes pH Voltagens Aplicada e Densidade de Corrente Associada

Reagente 3 -0,25 6 V 8 V 9 V

0,48 A/cm² 2,28 A/cm² 4,76 A/cm²

Reagente 4 -0,44 2,5 V 2,7 V 3 V

0 A/cm²* 0,09 A/cm² 0,38 A/cm²

* O valor de corrente encontrava-se fora do limite de detecção da fonte de alimentação utilizada que era

de 0.01 A

Apesar da ausência de íons fluoreto pôde-se observar que as amostras estão sobre

processo corrosivo, o que indica a existência de algum mecanismo responsável por transpor a

proteção gerada pela camada de passivação. Mirjalili et al. (2013), ao observarem estas

características em suas amostras após realização de ensaio potenciodinâmico tanto ácido nítrico

como eletrólito, concluíram que a corrosão ocorre por meio de pites que surgem em áreas onde

a camada de óxido de titânio é mais fina.

(a) (b) Figura 38 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 6 V por 5 segundos

utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a) e (b) apresentam

magnificações de 100X e 200X, respectivamente.

54

(a) (b)

(c) (d) Figura 39 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 8 V por 5 segundos

utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a), (b), (c), (d) apresentam

magnificações de 100X, 200X, 500X e 1000X, respectivamente.

(a) (b)

(c) Figura 40 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 8 V por 5 segundos

utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam

magnificações de 100X, 200X e 500X respectivamente.

55

O comportamento das amostras atacadas por 10 segundos (Figura 41, Figura 42 e

Figura 43) foi, como esperado, similar ao observado nas amostras atacadas por 5 segundos.

Pode-se evidenciar claramente em Figura 41(d) e Figura 43(d) como a área de maior reatividade

encontra-se junto aos precipitados.

(a) (b)




(b) (c) Figura 42 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 8 V por 10 segundos

utilizando o Reagente 3 como eletrólito. As micrografias (b) e (c) apresentam

magnificações de 200X e 500X respectivamente.

56

(a) (b)




Quanto ao ataque realizado com o reagente 4 (reagente sugerido pela norma ASTM

E407 - 07 para ataque de Nitinol) por 5 segundos, não se notou, nas micrografias das amostras

atacadas a 2,5, 2,7 e 3 V, dispostas respectivamente em Figura 44 e Figura 45, sinais de ataque.

Percebe-se que as amostras possuem um aspecto muito similar ao aspecto das amostras não

atacadas. Apenas a amostra atacada a 3 V por 5 segundos (Figura 46) possui algumas marcas

de corrosão próximas aos precipitados.

(a) (b) Figura 44 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 2,5 V por 5 segundos



57

(a) (b) Figura 45 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 2,7 V por 5 segundos

utilizando o Reagente 4 como eletrólito. As micrografias (a), (b) e (c) apresentam

magnificações de 100X, 200X e 500X respectivamente.




As amostras atacadas por 10 segundos com voltagem de 2,5, 2,7 e 3 segundos são

exibidas em Figura 47, Figura 48 e Figura 49. Novamente as amostras atacadas a 2,5 e 2,7 V

não apresentam sinais de ataque. Já a amostra atacada a 3 V apresenta sinais de queima da

amostra. Observa-se mais uma vez que a região atacada é a região de contorno dos precipitados.

Embora as marcas na Figura 49 sejam marcas de queima causadas pela elevada densidade de

corrente, elas permitem avaliar que os precipitados presentes nesta liga se apresentam

alinhados.

Os ataques eletrolíticos conduzidos com o reagente 4 não permitiu, em nenhuma das

configurações testadas, a visualização dos contornos de grão do material, e nem mesmo de

aspectos característicos do processo de trefilação.

58

(a) (b) Figura 47 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 2,5 V por 10

segundos utilizando o Reagente 4 como eletrólito. As micrografias (a) e (b) apresentam


(a) (b) Figura 48 - Microscopias da amostra de NiTi submetida a ataque eletrolítico à 2,7 V por 10

segundos utilizando o Reagente 4 como eletrólito. As micrografias (a) e (b) apresentam





59

7. CONCLUSÃO

Ante o exposto, conclui-se que nenhum dos métodos alternativos de ataque para ligas

de Nitinol apresentados neste trabalho, corresponde a uma alternativa eficiente ao reagente de

Kroll e suas variações.

Tanto o reagente de Kroll 1 quanto o reagente de Krol 2, permitiram a visualização de

características associadas ao processo de trefilação ao qual o fio de Nitinol foi submetido, como

trincas e precipitados alongadas e alinhados no sentido longitudinal. Esta rota de ataque, porém,

não permitiu a visualização dos contornos de grão do material.

Os reagentes livres de ácido fluorídrico utilizados para ataque químico não permitiram

a visualização de nenhuma característica relacionada à microestrutura da liga ou aos processos

de conformação aos quais a liga foi submetida. Já os reagentes utilizados para ataque eletrolítico

permitiram a visualização de algumas características associadas ao processo de trefilação, como

o alinhamento dos fragmentos de precipitados (reagente 3 e 4) e a trincas de processamento

(reagente 3). Por outro lado, as micrografias obtidas via ataque eletrolítico não se equipararam

às obtidas com os reagentes de Kroll devido à excessiva corrosão que o ataque eletrolítico

produziu na região de precipitados, o que dificultou a visualização das micrografias.

Cabe ressaltar, por fim, que o processo de preparação das amostras para ataque

eletrolítico, além de não pratico, pois requer a preparação de moldes e longo tempo de cura da

resina, pode dar origem à amostra pouco plana que dificulta muito a realização de microscopia

na amostra.

60

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