aulas 3 e 4 preparo de amostras - ufjf.br · aquecimento-chapa-estufa termostatizada 4. ... 10 ml...

ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aulas 3 e 4Aulas 3 e 4

Preparo de AmostrasPreparo de Amostras(Continuação)

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

�� Considerações sobre amostragemConsiderações sobre amostragem

�� Preservação de amostrasPreservação de amostras

�� Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares

�� Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais

CONTEÚDOCONTEÚDO

�� Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais (dissolução, abertura, (dissolução, abertura, digestão, ...digestão, ...))

��Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras paradeterminações inorgânicasdeterminações inorgânicas

�� Detalhes sobre o preparo de amostras para Detalhes sobre o preparo de amostras para análises cromatográficasanálises cromatográficas

�� Exemplos de procedimentos de preparo de amostraExemplos de procedimentos de preparo de amostra2

DISCUSSÃO DE EXERCÍCIODISCUSSÃO DE EXERCÍCIO

Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

Pesquisar um procedimento para a Pesquisar um procedimento para a dissoluçãodissolução de uma liga metálica, como de uma liga metálica, como preparo prévio à análise química de sua composição.preparo prévio à análise química de sua composição.

3

Digestão em bombas de altaDigestão em bombas de alta--pressão com frascos de pressão com frascos de PTFEPTFE::

Decomposição de Amostras em Decomposição de Amostras em Sistemas FechadosSistemas Fechados

Teor de carbono residual em amostras decompostas com HNOTeor de carbono residual em amostras decompostas com HNO33em em sistema abertos sistema abertos podem variar de podem variar de 2 a 46%2 a 46% !!

Pode ser melhorado: Pode ser melhorado: decomposição sob pressão em temperaturas acima de 120 oC

Frasco de teflonFrasco de teflon(160 – 200 oC)

Cilindro de açoCilindro de aço(mais comum)(mais comum)

AquecimentoAquecimento-Chapa- Estufa termostatizada

4

Digestão de Amostras em Digestão de Amostras em Frasco Fechado Frasco Fechado

CaracterísticasCaracterísticas::

-- AplicaAplica--se a todos os tipos de amostras, com a limitação de uso de massasse a todos os tipos de amostras, com a limitação de uso de massasde amostras relativamente pequenas de amostras relativamente pequenas

-- Geralmente demora menos Geralmente demora menos que 3 horas que 3 horas e consome quantidades pequenas ae consome quantidades pequenas amoderadas de reagentesmoderadas de reagentes

�� elevada elevada frequênciafrequência analíticaanalítica

�� adequada à análise de “traços”adequada à análise de “traços”

-- Possibilita utilizar apenas HNOPossibilita utilizar apenas HNO33 ou HNOou HNO3 3 e He H22OO22

-- A perda de A perda de analitosanalitos voláteis é geralmente desprezívelvoláteis é geralmente desprezível

5

Instrumentos para Digestão de amostras em Instrumentos para Digestão de amostras em Frasco FechadoFrasco Fechado

Bombas de alta Bombas de alta pressãopressãoaa

i ii iii

Microondas (MW) de Microondas (MW) de laboratóriolaboratóriobb

(a)(a) www.paralab.pt/client/documentos/portuguese/parr/SamplePrep.pdfwww.paralab.pt/client/documentos/portuguese/parr/SamplePrep.pdf

(b) Existem também modelos para se trabalhar com frascos abertos (microondas (b) Existem também modelos para se trabalhar com frascos abertos (microondas focalizado).focalizado).Vantagem: maior quantidade de amostra. Desvantagem: não compatível com analitos voláteis

i) Digestão “convencional”i) Digestão “convencional”ii) Digestão em ii) Digestão em MWMWiii) Digestões por combustãoiii) Digestões por combustão

6

Condições para digestão em bombas de altaCondições para digestão em bombas de alta--pressão com PTFEpressão com PTFE

Parâmetros experimentaisParâmetros experimentais Valores médiosValores médios

TemperaturaTemperatura 170 170 –– 180 180 ooCC

Massa de amostra (frascoMassa de amostra (frasco de 35 mL)de 35 mL) Correspondente a 100 Correspondente a 100 mgmg CC

Pressão finalPressão final 20 bar20 bar

Tempo de decomposiçãoTempo de decomposição 3 h (na3 h (na temperatura de digestão)temperatura de digestão)

Ácido nítrico (65 Ácido nítrico (65 ––69%)69%) 2 mL2 mLÁcido nítrico (65 Ácido nítrico (65 ––69%)69%) 2 mL2 mL

Sistemas têm válvulas de alívio de pressãoSistemas têm válvulas de alívio de pressãoMAS MAS HNOHNO33 + H+ H22SOSO44 não deve não deve ser usado para gorduras ser usado para gorduras !!

Algumas amostras não são completamente decompostas...Algumas amostras não são completamente decompostas...

7

Digestão em bombas de altaDigestão em bombas de alta--pressão com frascos de pressão com frascos de quartzoquartzo::

Decomposição de Amostras em Decomposição de Amostras em Sistemas FechadosSistemas Fechados

-- Possibilidade de se usar temperaturas de Possibilidade de se usar temperaturas de até 300 até 300 ooCC

�� ““HHighigh PPressureressure AAshersher” (” (HPAHPA))

�� Equilíbrio de pressõesEquilíbrio de pressões

-- Resultados satisfatórios em geral,Resultados satisfatórios em geral,inclusive para determinarinclusive para determinarAsAs, , HgHg, , PP, , SS, , SeSe

-- SE necessário o digerido podeSE necessário o digerido podeser evaporado para eliminar ser evaporado para eliminar vapores nitrosos dissolvidosvapores nitrosos dissolvidos

8

Condições para digestão em bombas de altaCondições para digestão em bombas de alta--pressão com pressão com quartzoquartzo


TemperaturaTemperatura 320 320 ooCC (300(300ooCC no no inteiorinteior))

Massa de amostra (frascoMassa de amostra (frasco de 30 mL)de 30 mL) Correspondente a 100 Correspondente a 100 mgmg CC****

Pressão finalPressão final <100 bar<100 bar

Tempo de decomposiçãoTempo de decomposição de até 3 h de até 3 h (na(na temperatura de digestão)temperatura de digestão)

Ácido nítrico (65 Ácido nítrico (65 –– 69%)69%) 2 mL2 mL

** Massas maiores PODEM ser usadas SE a digestão puder ser** Massas maiores PODEM ser usadas SE a digestão puder serrealizada em temperaturas menores, na ordem de 180 realizada em temperaturas menores, na ordem de 180 ooC.C.

9

Digestão assistida por Digestão assistida por microondasmicroondas::

Decomposição de amostras em Decomposição de amostras em Sistemas FechadosSistemas Fechados

ExaustãoExaustão(caso vazamentos)(caso vazamentos)

ControladorControladorcomputadorizadocomputadorizado

Porta “reforçada” ePorta “reforçada” eprojetada para não abrirprojetada para não abrir

Sensores para monitorarSensores para monitorartemperatura e/ou pressãotemperatura e/ou pressão

10

•• MicroondasMicroondas sãosão radiaçõesradiações dodo espectroespectro eletromagnéticoeletromagnético

•• RegiãoRegião dede comprimentoscomprimentos dede ondaonda:: 11mmmm aa 11mm ee freqüênciasfreqüências dede 300300 aa 3000030000 MHzMHz

•• FreqüênciasFreqüências parapara usosusos industrial,industrial, médicomédico ee cientificocientifico:: 915915 MHzMHz,, 24502450 MHzMHz,, 58005800 MHzMHzee 2212522125 MHzMHz,, estabelecidasestabelecidas pelapela ComissãoComissão FederalFederal dede ComunicaçõesComunicações -- FCCFCC (USA)(USA)

Digestão assistida por Digestão assistida por microondasmicroondas ??

Correspondência entre Radiação e EnergiaCorrespondência entre Radiação e Energia 11

•• MicroondasMicroondas nãonão sãosão radiaçõesradiações ionizantesionizantes

•• AA energiaenergia dasdas microondasmicroondas éé muitomuito menormenor queque aa energiaenergia necessárianecessáriaparapara quebrarquebrar asas ligaçõesligações dasdas moléculasmoléculas orgânicasorgânicas maismais comunscomuns

•• PotênciaPotência:: faixafaixa dede trabalhotrabalho geralmentegeralmente entreentre 500500 –– 15001500 WW

Digestão assistida por Digestão assistida por microondasmicroondasCARACTERÍSTICAS DAS MICROONDASCARACTERÍSTICAS DAS MICROONDAS

•• EquipamentosEquipamentos utilizamutilizam programasprogramas dede aquecimentoaquecimento::•• TemperaturaTemperatura xx TempoTempo OUOU•• PotênciaPotência xx TempoTempo

•• FrascosFrascos reacionaisreacionais:: vidrovidro,,quartzoquartzo (até(até 1212 Mpa)Mpa) ouou

teflonteflon (até(até 77 mPamPa))politetrafluoretilenopolitetrafluoretileno 12

�� Materiais podem Materiais podem refletir, absorver refletir, absorver ou não absorver ou não absorver

microondas microondas


• Os líquidos absorvem energia de microondas modificando:

• Rotação de dipolo• Condução iônica

Aumento da temperatura

ou não absorver ou não absorver microondas microondas

13

•• AA absorçãoabsorção dada microondamicroonda dependedepende dada::

•• ConstanteConstante dielétricadielétrica ε’ε’ (capacidade(capacidade dede umauma moléculamolécula serserpolarizadapolarizada porpor radiaçãoradiação eletromagnética)eletromagnética)


•• PerdaPerda dielétricadielétrica ε”ε” (eficiência(eficiência dede conversãoconversão dada energiaenergia dadamicroondamicroonda emem calor)calor)

•• FatorFator dede dissipação,dissipação, tantan δδ (razão(razão ε”/”/ ε’)’):: habilidadehabilidade dodomaterialmaterial emem absorverabsorver energiaenergia dada microonda,microonda, convertendoconvertendo aaenergiaenergia dada ondaonda eletromagnéticaeletromagnética emem calorcalor

14

Taxa de conversão de energia de microondas (Taxa de conversão de energia de microondas (tan tan δδ) em diferentes ) em diferentes materiaismateriais

Água 25 1570Quartzo fundido 25 0,6Cerâmica F-66 25 5,5

Material tanδ (x10-4)

Digestão assistida por microondasDigestão assistida por microondasCARACTERÍSTICAS DAS MICROONDASCARACTERÍSTICAS DAS MICROONDAS

Cerâmica F-66 25 5,5Porcelana No 4462 25 11Vidro fosfato 25 46Vidro borossilicato 25 10,6Vidro Corning No 0080 25 126Acrílico (Plexiglass) 27 57Nylon 6-6 25 128Polietileno 25 3,1Poliestireno 25 3,3Teflon PFA 25 1,5 15

Mecanismos de aquecimento provocado por microondasMecanismos de aquecimento provocado por microondas

RotaçãoRotação dede dipolodipolo

•• RefereRefere--sese aoao alinhamentoalinhamento dede moléculasmoléculas nana amostra,amostra, queque tenhamtenhammomentosmomentos dede dipolodipolo induzidoinduzido ouou permanente,permanente, devidodevido àà aplicaçãoaplicação dede umumcampocampo elétricoelétrico

•• MoléculasMoléculas polarizadaspolarizadas sãosão alinhadasalinhadas comcom aa aplicaçãoaplicação dodo campocampo elétricoelétrico•• MoléculasMoléculas polarizadaspolarizadas sãosão alinhadasalinhadas comcom aa aplicaçãoaplicação dodo campocampo elétricoelétrico

•• QuandoQuando oo campocampo éé removidoremovido ouou reduzido,reduzido, aa desordemdesordem induzidainduzidatermicamentetermicamente éé restauradarestaurada ee energiaenergia térmicatérmica éé liberadaliberada

•• AA 24502450 MHz,MHz, oo alinhamentoalinhamento dasdas moléculas,moléculas, seguidoseguido dodo seuseu retornoretorno aadesordemdesordem ocorreocorre 44,,99 xx 101099 vezesvezes porpor segundo,segundo, ee resultaresulta emem rápidorápidoaquecimentoaquecimento

16

Ilustrando a rotação de dipoloIlustrando a rotação de dipolo


17

ConduçãoCondução (ou(ou migração)migração) iônicaiônica

•• RefereRefere--sese àà migraçãomigração dosdos íonsíons nono sentidosentido dodo campocampo eletromagnéticoeletromagnéticoee queque sofresofre resistênciaresistência porpor parteparte dede espéciesespécies emem sentidosentido opostooposto(calor(calor))


++++ --++ --

++ --++++++

------

��

EE

++++

++++--

--

--

--

18

•• MASMAS aa conduçãocondução iônicaiônica dependedepende tambémtambém dada mobilidade,mobilidade, carga,carga,concentraçãoconcentração dodo íoníon ee temperaturatemperatura dodo meiomeio

As paredes do frasco As paredes do frasco sãosãotransparentes à energia da transparentes à energia da

Aquecimento por microondas


transparentes à energia da transparentes à energia da microonda e apresentam microonda e apresentam temperatura menor que a temperatura menor que a temperatura da soluçãotemperatura da solução

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Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Alguns exemplosAlguns exemplos::

--MilestoneMilestone-- CEMCEM-- PerkinPerkin ElmerElmer-- Provecto, ...Provecto, ...

Tipos de microondas Tipos de microondas para digestão de amostraspara digestão de amostras

20


Frasco TeflonProteção de cerâmica

Sistema ProvectoSistema ProvectoCamisa paraalta pressão 21

Forno de microondas “carregado” com os frascosForno de microondas “carregado” com os frascos


AplicaAplica--se um programa de temperaturase um programa de temperatura::

��Adequado para cada tipo de amostraAdequado para cada tipo de amostra

�� Realizado em etapas (com durações diferentes):Realizado em etapas (com durações diferentes):

22

�� Realizado em etapas (com durações diferentes):Realizado em etapas (com durações diferentes):

-- aquecimento brandoaquecimento brando

-- aquecimento em temperatura altaaquecimento em temperatura alta(rampa lenta)(rampa lenta)

-- resfriamentoresfriamento

((SegurançaSegurança)) MonitorandoMonitorando oo interiorinterior dosdos frascosfrascos::

10 mL de HNO10 mL de HNO33 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicandoem 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando--se se 600 W por 15 min:600 W por 15 min:

200

250

20

25

30Tem

pera

tura

(Tem

pera

tura

(oo CC

))


0

50

100

150

0 300 600 900 12000

5

10

15

20

Tempo (s)

Tem

pera

tura

(Tem

pera

tura

(

�� A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNOtemperatura de ebulição do HNO33

23

Aquecimento por microondas em sistema fechadoAquecimento por microondas em sistema fechado

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ VantagensVantagens da decomposição em da decomposição em frascos fechadosfrascos fechados

•• Reduz erros sistemáticos e obtêmReduz erros sistemáticos e obtêm--se menores limites de detecçãose menores limites de detecção•• Não há perdas de analitosNão há perdas de analitos•• Reduz contaminação Reduz contaminação •• Possibilita menor consumo de ácidosPossibilita menor consumo de ácidos•• Maior pressão Maior pressão �� maior temperatura maior temperatura �� decomposição apenas com HNOdecomposição apenas com HNO33

•• Reduz custosReduz custos•• Reduz custosReduz custos•• Diminui o consumo de ácidos Diminui o consumo de ácidos ultrapurosultrapuros (caros) (caros)

•• Minimiza impactos ambientaisMinimiza impactos ambientais

⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ LimitaçõesLimitações

•• Alto custo do equipamentoAlto custo do equipamento

•• Baixa Baixa frequênciafrequência analítica comparado aos blocos digestoresanalítica comparado aos blocos digestores24

CondiçõesCondições para digestão assistida por para digestão assistida por microondasmicroondas


Temperatura Temperatura ou PotênciaPotência Dependem da amostra e do Dependem da amostra e do equipamento equipamento (verificar manuais)

Massa de amostra Massa de amostra Em geral até 500 Em geral até 500 mgmg

Tempo de decomposiçãoTempo de decomposição Menos de 1 h Menos de 1 h

ReagentesReagentes11) HNO) HNO33 + H+ H22OO22

22) H) H22SOSO44 ++ HH22OO22

33) HNO) HNO33 + + HClHCl

1) 1) Plantas, tecidos animais e alimentosPlantas, tecidos animais e alimentos2) 2) Óleo lubrificante, PVC, poliamidas, poliésteres e alimentos gordurososÓleo lubrificante, PVC, poliamidas, poliésteres e alimentos gordurosos3) 3) Metais, ligas metálicas e para extração em solos e sedimentosMetais, ligas metálicas e para extração em solos e sedimentos

25

Sistema com microondas Sistema com microondas focalizadasfocalizadas (“waveguide(“waveguide--type’’) type’’)

Tipos de microondas Tipos de microondas para digestão de amostraspara digestão de amostras

26

ExEx de um forno de microondas com de um forno de microondas com sensores individuais sensores individuais e possibilidade de adição de reagentes:e possibilidade de adição de reagentes:

Sistema com microondas Sistema com microondas focalizadasfocalizadas (“waveguide(“waveguide--type’’) type’’)

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Forno de Microondas Forno de Microondas FocalizadoFocalizado

•• Trabalha a pressão atmosféricaTrabalha a pressão atmosférica•• Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H(uso de H22SOSO44))

•• Permite uso de até 10 g de amostrasPermite uso de até 10 g de amostras

•• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicosPermite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos

•• Ideal para amostras com alta concentração de orgânicosIdeal para amostras com alta concentração de orgânicos

•• Vantagens em relação à chapa e bloco digestorVantagens em relação à chapa e bloco digestor

•• Permite melhor controle de temperatura e Permite melhor controle de temperatura e consequêntementeconsequêntemente melhor controle da reaçãomelhor controle da reação

•• Sistema de refluxo Sistema de refluxo �� reduz contaminação e perdas por reduz contaminação e perdas por volatilização volatilização

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Digestão assistida por microondasDigestão assistida por microondas

Frasco adequadoFrasco adequado++

Reagentes apropriadosReagentes apropriadosPrograma de temperaturaPrograma de temperatura

adequadoadequado

Decomposições eficienteDecomposições eficiente

OrgânicosOrgânicos

Inorgânicos Inorgânicos ((incluindo refratários)incluindo refratários)

29


Digestão x DissoluçãoDigestão x Dissolução

Digeridos de Digeridos de fígado, rim, coração, fígado, rim, coração, pulmão, fêmur e baçopulmão, fêmur e baço

Solubilizados de Solubilizados de fígado, rim, fígado, rim, pulmão e baçopulmão e baço

Para amostras de Para amostras de solossolos, , sedimentossedimentos, , plantasplantas e e tecidos tecidos animaisanimais a obtenção de uma suspensão/solução de amostra a obtenção de uma suspensão/solução de amostra

não implicanão implica, necessariamente, em uma amostra devidamente , necessariamente, em uma amostra devidamente digerida e sim digerida e sim solubilizadasolubilizada (total ou parcialmente).(total ou parcialmente).

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Dissolução x DigestãoDissolução x Digestão

Outro exemplo de solubilização alcalina (TMAH):Outro exemplo de solubilização alcalina (TMAH):

AA BB

Tecido “normal” Tecido “normal” de seiode seio

Tecido “tumoral”Tecido “tumoral”de seiode seio

�� A coloração da solução “A coloração da solução “11” se deve ao” se deve aoelevado teor de gordura da amostra elevado teor de gordura da amostra AA11 22 31

Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicasInorgânicas e orgânicas

Para “casa”: LEITURA Para “casa”: LEITURA --

Oliveira, E. “Oliveira, E. “SampleSample PreparationPreparation for for AtomicAtomic SpectroscopySpectroscopy: : EvolutionEvolution andandFutureTrendsFutureTrends”; ”; J. Braz. J. Braz. ChemChem. Soc. . Soc. 14 (2003) 17414 (2003) 174

Nóbrega, JA; Santos, MC; Sousa, RA Nóbrega, JA; Santos, MC; Sousa, RA etet al. al. “Sample preparation in alkaline medium”, “Sample preparation in alkaline medium”, SpectrochimSpectrochim. . ActaActa BB, 61 (2006) 465., 61 (2006) 465.

Para “casa”: QUESTÕES Para “casa”: QUESTÕES

1)1) Liste as Liste as principaisprincipais características da digestão em vaso aberto características da digestão em vaso aberto e da digestão em sistema fechado.e da digestão em sistema fechado.

2)2) Considerando que um outro tipo de digestão ácida é a Considerando que um outro tipo de digestão ácida é a digestão sulfúrica usada para a determinação de nitrogênio pelo digestão sulfúrica usada para a determinação de nitrogênio pelo método de método de KjeldhalKjeldhal, descreva como esse método funciona., descreva como esse método funciona.

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d)d) MÉTODOS DE EXTRAÇÃOMÉTODOS DE EXTRAÇÃO (determinações em geral)(determinações em geral)

Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoBaseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoA DOIS SOLVENTES, geralmente A DOIS SOLVENTES, geralmente águaágua e um e um solvente orgânicosolvente orgânico

�� TransferênciaTransferência de um de um solutosoluto de uma fase para a outrade uma fase para a outra

�� Extração Extração líquidolíquido--líquidolíquido

-- Técnica simplesTécnica simples-- Temperatura ambienteTemperatura ambiente-- A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, préA substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré--concentrada, concentrada, etcetc))

funil de separaçãofunil de separaçãoSistema DESCONTÍNUOSistema DESCONTÍNUO

(batelada)(batelada)

33

�� Uso: separação e purificação de substâncias Uso: separação e purificação de substâncias Substâncias Substâncias mais polares mais polares ou ou iônicasiônicas �� fase fase aquosaaquosaSubstâncias Substâncias mais apolares mais apolares �� fase fase orgânicaorgânica

ASPECTOS FÍSICOASPECTOS FÍSICO--QUÍMICOS:QUÍMICOS:

Coeficiente de Partição Coeficiente de Partição (K(KDD) ) É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente “1” em relação a um solvente “2”: KD= C1/C2

CC11 e Ce C22 são as solubilidades do composto nos solventes “1” e “2”CC11 e Ce C22 são as solubilidades do composto nos solventes “1” e “2”

Número Número altoalto de Kde KDD::grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente “1”

�� Eficiência da extração Eficiência da extração �� Lei da distribuição de Lei da distribuição de NernstNernst prevê:prevê:

Mesmo em casos onde KMesmo em casos onde KDD é bastante alto, é bastante alto, é mais eficiente é mais eficiente se realizar se realizar sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única sucessivas extrações usando volumes pequenos, em vez de uma única

extração com a soma dos volumesextração com a soma dos volumes34

Extração Extração líquidolíquido--líquido de espécies inorgânicas (líquido de espécies inorgânicas (metaismetais))

�� Formação de Formação de quelatosquelatos metálicosmetálicos(atentar para o pH do meio durante à extração)

Exemplos de aplicaçõesExemplos de aplicações

Alguns exemplosAlguns exemplos: :

Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)AcetilcetonaAcetilcetona (quelante) + CCl+ CCl4 4 (solvente)

Extração de Ni e PdDimetilglioximaDimetilglioxima (quelante) + HCCl+ HCCl3 3 (solvente)

Vários outros Vários outros quelantesquelantes::CupferronCupferron, , difeniltiocarbazonadifeniltiocarbazona, , dietilditiocarbamatodietilditiocarbamato de sódio...de sódio...

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�� Extração Extração sólidosólido--líquidolíquido (mais efetiva para substâncias inorgânicas)(mais efetiva para substâncias inorgânicas)

�� Uma das fases é um Uma das fases é um sólidosólido, onde se encontra o , onde se encontra o solutosolutoUma ou mais substâncias vão passar para a Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquidafase líquida

Ex cotidianoEx cotidiano: Preparação de bebidas como chá e café: Preparação de bebidas como chá e café

Sólido Sólido ++ solventesolvente

Solvente destiladoSolvente destiladocontendo a(s) substâncias extraídascontendo a(s) substâncias extraídas

Extrator de Extrator de SoxhletSoxhlet(1879)(1879)::

Ex. indústriaEx. indústria: análise inorgânica de solos e fertilizantes : análise inorgânica de solos e fertilizantes (elementos minerais e ânions)(elementos minerais e ânions) 36

Microextração Microextração em fase sólidaem fase sólida

((SPMESPME))

Extração por purga Extração por purga ou aprisionamentoou aprisionamento

IINNJJEE

�� Extração Extração llíquidoíquido--sólidosólido (usada majoritariamente para (usada majoritariamente para analitosanalitos orgânicos)orgânicos)

EETTOORR

GGCC

Condições experimentais Condições experimentais : temperatura, agitação e tempo de extração: temperatura, agitação e tempo de extração(a serem avaliados)(a serem avaliados) 37

Equipamentos Equipamentos auxiliaresauxiliares para o Preparo de amostraspara o Preparo de amostras

� Extração� Dissolução

� Homogeneização

�� A posição do frasco de amostraA posição do frasco de amostrainfluencia na eficiência do processo influencia na eficiência do processo

Banhos de Banhos de ultrasomultrasom Agitador e misturadorAgitador e misturador

38

Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicasInorgânicas e orgânicas

LEITURA recomendadaLEITURA recomendada

-- NOVÁKOVÁ, L.; VLČKOVÁ, H. A NOVÁKOVÁ, L.; VLČKOVÁ, H. A reviewreview ofof currentcurrent trendstrends andand advancesadvances in in modernmodernbiobio--analyticalanalytical methodsmethods: : ChromatographyChromatography andand samplesample preparationpreparation. . AnalyticaAnalytica ChimicaChimicaActaActa, v.656, p.8, v.656, p.8--35, 2009.35, 2009.

-- KATAOKA, HH. KATAOKA, HH. NewNew trendstrends in in samplesample preparationpreparation for for clinicalclinical andand pharmaceuticalpharmaceuticalanalysisanalysis. . TrendsTrends in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, v.22, p.232, v.22, p.232--244, 2003.244, 2003.

-- MARTIN, G.; M.; BOUVIER, MARTIN, G.; M.; BOUVIER, E.S.P.E.S.P.; COMPTON, ; COMPTON, B.J.B.J. AdvancesAdvances in in samplesample preparationpreparationin in electromigrationelectromigration, , chromatographicchromatographic andand massmass spectrometricspectrometric separationseparation methodsmethods. . JournalJournal ofof ChromatographyChromatography AA, v.909, p.111, v.909, p.111--135, 2001.135, 2001.

39

5)5) Exemplos de procedimentos de preparo de amostrasExemplos de procedimentos de preparo de amostras

1)1) Amostra de ÁGUA Amostra de ÁGUA �� Determinação de metaisDeterminação de metais

Filtração (0,45 Filtração (0,45 µmµm))

ColetaColeta

AcidificaçãoAcidificaçãoAcidificaçãoAcidificação

ResultadosResultados

**metais metais “dissolvidos”“dissolvidos”

Digestão ou Análise diretaDigestão ou Análise direta

Acidificação Acidificação -- fração líquidafração líquida**

metais metais “totais”“totais” 40

Exemplos de procedimentos de preparo de amostrasExemplos de procedimentos de preparo de amostras

Amostra de ÁGUA Amostra de ÁGUA �� Determinação de metaisDeterminação de metais

Digestão pelo Método EPA 3015Digestão pelo Método EPA 3015

1)1) Adicionar em frasco de digestãoAdicionar em frasco de digestão-- 45 mL de amostra45 mL de amostra-- 5 mL de HNO5 mL de HNO33 conc.conc.-- 5 mL de HNO5 mL de HNO33 conc.conc.

2)2) Agitar vagarosamente a misturaAgitar vagarosamente a mistura3)3) Fechar o frasco e introduziFechar o frasco e introduzi--lo no rotor do MWlo no rotor do MW4)4) Submeter a amostra ao seguinte programa de aquecimento:Submeter a amostra ao seguinte programa de aquecimento:

-- 10 10 minmin até 160 até 160 ooCC-- 10 10 minmin até 165 até 165 ooCC

5)5) Após o frasco resfriar, abriApós o frasco resfriar, abri--lo e, se necessário, realizar a diluição do lo e, se necessário, realizar a diluição do digeridodigerido6)6) Armazenar a amostra em frasco de plástico limpo e analisar a solução Armazenar a amostra em frasco de plástico limpo e analisar a solução de amostra de amostra

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6)6) Considerações sobre segurança no laboratórioConsiderações sobre segurança no laboratório

Massas elevadas de amostrasMassas elevadas de amostras maior que maior que 0,5 g0,5 g são inadequadassão inadequadaspara sistemas fechados devido levarem à formação de grande para sistemas fechados devido levarem à formação de grande quantidade de vaporquantidade de vapor

A abertura dos frascos A abertura dos frascos fechados, fechados, após a digestãoapós a digestão, deve ser feita , deve ser feita após os mesmos voltarem à temperatura ambiente e após os mesmos voltarem à temperatura ambiente e preferencialmente na “capela”preferencialmente na “capela”preferencialmente na “capela”preferencialmente na “capela”

A adição de HA adição de H22OO22 em frasco aberto em frasco aberto deve ser feita a friodeve ser feita a frio

A reação de ácidos fortes com amostras finamente divididasA reação de ácidos fortes com amostras finamente divididas são são geralmente muito rápidas...geralmente muito rápidas... 42

Considerações sobre segurança no laboratórioConsiderações sobre segurança no laboratório

Materiais muito reativosMateriais muito reativos ou em quantidades relativamente elevadas ou em quantidades relativamente elevadas podem ser podem ser prépré--digeridosdigeridos antes do início do procedimento a ser adotado antes do início do procedimento a ser adotado

�� ~ 0,25g de fígado (triturado)~ 0,25g de fígado (triturado)reage instantaneamente com HNOreage instantaneamente com HNO33 conc.conc.

Ácido fluorídricoÁcido fluorídrico é rapidamente absorvido pela pele e causa é rapidamente absorvido pela pele e causa queimaduras profundas de forma lenta e de difícil queimaduras profundas de forma lenta e de difícil remediaçãoremediação((para lembrar...para lembrar...) )

�� Preferir equipamentos com controle de pressãoPreferir equipamentos com controle de pressão

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7)7) Alguns tópicos para aprofundamento e leituraAlguns tópicos para aprofundamento e leitura

Contaminações da Contaminações da amostragem e estocagemamostragem e estocagem�� HHoeningoening, M.; , M.; KersabiecKersabiec, AM. “, AM. “SampleSample PreparationPreparation StepsSteps for for AnalysisAnalysis byby AtomicAtomicpectroscopypectroscopy MethodsMethods: : PresentPresent status”; status”; SpectrochimSpectrochim. . ActaActa B 51 B 51 (1996) 1297(1996) 1297

Contaminações durante a Contaminações durante a análise de traçosanálise de traços�� S. Mitra. S. Mitra. SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry; ; John John WileyWiley & Sons, Inc., 2003& Sons, Inc., 2003

CONTEXTO: CONTEXTO: determinações de metais, compostos orgânicos voláteis determinações de metais, compostos orgânicos voláteis

PRINCIPAIS FONTES:PRINCIPAIS FONTES:poeira e atmosfera ambiente, reagentes, frascos e poeira e atmosfera ambiente, reagentes, frascos e

materiais que entram em contato com a amostra materiais que entram em contato com a amostra

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8)8) Considerações “finais”Considerações “finais”

Validação do procedimento de preparo de amostrasValidação do procedimento de preparo de amostras

��Utilizar amostras de referência Utilizar amostras de referência (preferencialmente amostras de Referência Certificadas)(preferencialmente amostras de Referência Certificadas)

Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com �� Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com Comparar resultados analíticos com aqueles obtidos com métodos de referência ou oficiais métodos de referência ou oficiais (testes estatísticos)(testes estatísticos)

�� Participar de Ensaios Participar de Ensaios InterlaboratoriaisInterlaboratoriais

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Referências consultadas

1)1) D. A. D. A. SkoogSkoog, D. M. West and F. J. Holler. , D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Fundamentals of Analytical ChemistryAnalytical Chemistry; 7; 7thth Ed., Thomson Learning, 1996.Ed., Thomson Learning, 1996.

2)2) HoeningHoening, M.; , M.; KersablecKersablec, A. M. , A. M. “Sample Preparation Steps for “Sample Preparation Steps for Analysis by Atomic Spectroscopy Methods: Present Status”Analysis by Atomic Spectroscopy Methods: Present Status”, , SpectrochimSpectrochim. . ActaActa B, 51 (1996) 1297B, 51 (1996) 1297--1307.1307.

3)3) J. J. MendhamMendham, R. C. , R. C. DenneyDenney, J. D. Barnes, M. Thomas. , J. D. Barnes, M. Thomas. VogelVogel --Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa; 6; 6aa ed., LTC, 2002.ed., LTC, 2002.

4)4) S. Mitra. S. Mitra. SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry; ; John John WileyWiley & Sons, Inc., 2003.& Sons, Inc., 2003.

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8)8) D. C. Harris. D. C. Harris. Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa; 7; 7aa ed., LTC, 2008.ed., LTC, 2008.9)9) F. J. F. J. KrugKrug. . Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre

o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar; elementar; 1ª ed., 2010.1ª ed., 2010.

10)10) Notas de aula do Notas de aula do ProfProf Júlio César José da Silva, do DQ/ UFJF Júlio César José da Silva, do DQ/ UFJF (www.ufjf.br/baccan).(www.ufjf.br/baccan).

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aulas 3 e 4 preparo de amostras - ufjf.br · aquecimento-chapa-estufa termostatizada 4. ... 10 ml...

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